WO2004079453A1

WO2004079453A1 - 液浸露光プロセス用レジスト材料および該レジスト材料を用いたレジストパターン形成方法

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Publication number: WO2004079453A1
Application number: PCT/JP2004/002752
Authority: WO
Inventors: Jyun Iwashita; Taku Hirayama; Toshikazu Tachikawa
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2003-03-04
Filing date: 2004-03-04
Publication date: 2004-09-16
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Abstract

樹脂成分と、この樹脂成分の架橋剤成分とを含有してなり、前記架橋剤成分が液浸媒体に対して難溶性である液浸露光プロセス用ネガ型レジスト材料、及びこれを用いたレジストパターン形成方法が提供される。それにより、液浸露光プロセス、中でもリソグラフィー露光光がレジスト膜に到達する経路の少なくとも前記レジスト膜上に空気より屈折率が高くかつ前記レジスト膜よりも屈折率が低い所定厚さの液体を介在させた状態で露光することによってレジストパターンの解像度を向上させる液浸露光プロセスにおいて、液浸露光中のレジスト膜の変質および使用液体の変質を同時に防止し、液浸露光を用いた高解像性レジストパターンの形成を可能とする。

Description

明細書液浸露光プロセス用レジスト材料およぴ

該レジスト材料を用いたレジストパターン形成方法技術分野

本発明は、液浸露光（Liquid Immersion Lithography) プロセスに、中でも、リソグラフィー露光光がレジスト膜に到達する経路の少なくとも前記レジスト膜上に空気より屈折率が高くかつ前記レジスト膜よりも屈折率が低い所定厚さの液 ·体を介在させた状態で前記レジスト膜を露光することによってレジストパターンの解像度を向上させる構成の液浸露光プロセスに用いる前記レジスト膜を得るに好適なレジスト材料および該レジスト材料を用いたレジストパターン形成方法に関するものである。背景技術 '

半導体デバイス、液晶デパイス等の各種電子デパイスにおける微細構造の製造には、リソグラフィ一法が多用されているが、デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィ一工程におけるレジストパターンにも微細化が要求されている。現在では、リソグラフィ一法により、例えば、最先端の領域では、線幅が 9 0 n m程度の微細なレジストパターンを形成することが可能となっており、今後はさらに微細なパターン形成が要求される。

このような 9 0 n mより微細なパターン形成を達成させるためには、露光装置とそれに対応するレジストの開発が第 1のポイントとなる。露光装置においては, F ₂レーザー、 E UV (極端紫外光)、電子線、 X線等の光源波長の短波長化ゃレンズの開口数 (NA) の増大等が開発ボイントとしては一般的である。

しかしながら、光源波長の短波長化は高額な新たな露光装置が必要となるし、また、高 NA化では、解像度と焦点深度幅がトレードオフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度幅が低下するという問題がある。

最近、このような問題を解決可能とするリソグラフィー技術として、液浸露光 (リキッドイマ一ジョンリソグラフィー）法という方法が報告されている（例えば、非特許文献 1 (J. Vac. Sci. Technol. B (1999) 17 (6) p3306-3309)、非特許文献 2 (J. Vac. Sci. Technol. B (2001) 19 (6) p2353- 2356)、非特許文献 3 (Proceedings of SPIE Vol. 4691 (2002) 4691 p459-465) ) 。この方法は、露光時に、レンズと基板上のレジスト膜との間の少なくとも前記レジスト膜上に所定厚さの純水またはフッ素系不活性液体等の液状屈折率媒体 (浸漬液）を介在させるというものである。この方法では、従来は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を屈折率（11 ) のより大きい液体、例えば純水等で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長のう源を用!/、た場合や高 N Aレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成されると同時に焦点深度幅の低下もない。

このような液浸露光を用いれば、現存の装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、より高解像性に優れ、かつ焦点深度にも優れるレジストパターンの形成を実現できるため、大変注目されている。発明の開示 ' '

しかしながら、上述のような液浸露光プロセスにおいては、使用する浸漬液としては、純水や脱イオン水などの不活性水と、パーフルォロエーテルとが提案され、コストや取り扱いの容易性などから不活性水が有望視されているが、露光時にレジスト膜が直接に浸漬液に接触するので、レジスト膜は浸漬液による侵襲を受けることになる。したがって、前述のような新たなリソグラフィー技術を実用化するためには、前記浸潦液に高い耐性を有するレジス 1、膜を形成することのできるレジスト材料を提供する必要がある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、新たなリソグラフィ一技術である液浸露光プロセスに用いて好適なネガ型レジスト材料と、このネガ型レジスト材料を用いたレジストパターン形成方法とを提供することを課題とするものである。

前記課題を解決するために、本発明に係る液浸露光プロセス用ネガ型レジスト材料は、樹脂成分と、この樹脂成分の架橋剤成分とを含有してなり、前記架橋剤成分が液浸媒体に対して難溶性であることを特徴する。

また、本発明に係るレジストパターン形成方法は、液浸露光プロセスを用いたレジストパターン形成方法であって、基板上に少なくとも、前記レジスト材料を用いてフォトレジスト膜を、形成し、前記レジスト膜が積層された前記基板上に浸漬液を直接配置し、前記浸漬液を介して所定のパターン光を前記レジスト膜に照射し、必要に応じて加熱処理を行い、前記照射後のレジスト膜から前記浸漬液を除去し、前記浸漬液を除去したレジスト膜を現像し、レジストパターンを得ることを含むことを特徴とする。

なお、前記構成において、液浸露光プロセスは、中でも、リソグラフィー露光光がレジスト膜に到達するまでの経路の少なくとも前記レジスト膜上に、空気より屈折率が大きくかつ前記レジスト膜よりも屈折率が小さい所定厚さの浸漬液を介在させた状態で、露光することによってレジストパターンの解像度を向上させる構成のものが好適である。

なお、本発明者らは、本発明をなすに当たって、液浸露光プロセスに用いるレジスト膜の適性性を評価する方法について、以下のように分析し、その分析結果に基づいて、ネガ型レジス.ト材料およびこのネガ型レジスト材料を用いたレジストパターン形成方法を評価した。

すなわち、液浸露光によるレジストパターン形成性能を評価するには、（i ) 液浸露光法による光学系の性能、 (ϋ) 浸漬液に対するレジスト膜からの影響、 (i i i) 浸漬液によるレジスト膜の変質、の 3点が確認できれば、必要十分であると、判断される。

( i ) の光学系の性能については、例えば、表面耐水性の写真用の感光板を水中に沈めて、その表面にパターン光を照射する場合を想定すれば明らかなように、水面と、水と感光板表面との界面とにおいて反射等の光伝搬損失がなければ、後は問題が生じないことは、原理上、疑いがない。この場合の光伝搬損失は、露光光の入射角度の適正ィヒにより容易に解決できる。したがって、露光対象であるものがレジスト膜であろうと、写真用の感光版であろうと、あるいは結像スタリーンであろうと、それらが浸漬液に対して不活性であるならば、すなわち、浸漬液から影響も受けず、浸漬液に影響も与えないものであるならば、光学系の性能には、なんら変化は生じないと考え得る。したがって、この点については、新たに確認実験するには及ばない。

(ii) の浸漬液に対するレジスト膜からの影響は、具体的には、レジスト膜の成分が液中に溶け出し、液の屈折率を変化させることである。液の屈折率が変化すれば、パターン露光の光学的解像性は、変化を受けるのは、実験するまでもなく、理論から確実である。この点については、単に、レジスト膜を液に浸漬した場合、成分が溶け出して、浸漬液の組成が変化していること、もしくは屈折率が変化していることを確認できれば、十分であり、実際にパターン光を照射し、現像して解像度を確認するまでもない。

これと逆に、液中のレジスト膜にパターン光を照射し、現像して解像性を確認した場合には、解像性の良否は確認可能でも、浸漬液の変質による解像性への影響なのか、レジスト材の変質による解像性の影響なのか、あるいは両方なのかが、区別できなくなる。

(iii) の浸漬液によるレジスト膜の変質によつて解像性が劣ィ匕する点につ！/ヽては、「露光後に浸漬液のシャワーをレジスト膜にかける処理を行い、その後、現像し、得られたレジストパターンの解像性を検査する」という評価試験で十分である。しかも、この評価方法では、レジスト膜に液体を直に振りかけることになり、液浸条件としては、より過酷となる。かかる点についても、完全浸漬状態で露光を行う試験の場合には、浸漬液の変質による影響なのか、レジスト組成物の浸漬液による変質が原因なのか、あるいは双方の影響により、解像性が変化したのかが判然としない。

前記現象 (ii) と（iii) とは、表裏一体の現象であり、レジスト膜の液による変質程度を確認することによって、把握できる。

このような分析に基づき、液浸露光プロセスに好適な新たなレジスト材料によるレジスト膜の液浸露光適性を、「露光後に浸漬液（純水）のシャワーをレジスト膜にかける処理を行い、その後、現像し、得られたレジストパターンの解像性を検査する」という評価試験により、確認した。この確認に用いた浸漬液は、コストの低さと扱いの容易性から期待されている純水であった。さらに、他の評価方法として、実際の製造工程をシミュレートした「露光のパターン光をプリズムによる干渉光をもって代用させて、試科を液浸状態に置き、露光させる構成 ( 2 光束干渉露光法）」も採用して評価した。発明を実施するための最良の形態

本発明にかかる液浸露光プロセス用レジスト材料は、前述のように、樹脂成分と、この樹脂成分の架橋剤成分とを含有してなり、前記架橋剤成分が液浸媒体に対して難溶性であ.ることを特徴する。

なお、本発明の液浸露光プロセスとしては、リソグラフィー露光光がレジスト膜に到達するまでの経路の少なくとも前記レジスト膜上に、空気よりも屈折率が大きくかつ前記レジスト膜よりも屈折率が小さい所定厚さの浸漬液を介在させた状態で、前記レジスト膜を露光することによって、レジストパターンの解像度を向上させる構成であるものが好ましい。

前記樹脂成分としては、通常のネガ型レジスト組成物に用いられる樹脂成分であれば、限定されないが、以下のようなものが好ましい。（A) 酸によりアル力リ不溶性となる樹脂成分であって、分子内に、たがいに反応してエステルを形成しうる 2種の官能基を有し、これがレジスト材料に同時添加する酸発生剤より発生した酸の作用により、脱水してエステルを形成することによりアル力リ不溶性となる樹脂が好ましく用いられる。ここでいう、たがいに反応してエステルを形成しうる 2種の官能基とは、例えばカルボン酸エステルを形成するための、水酸基と力ルポキシル基またはカルボン酸エステルのようなものを意味する。換言すれば、エステルを形成するための 2種の官能基である。このような榭脂としては、例えば、樹脂主骨格の側鎖に、ヒドロキシアルキル基と、カルボキシル基およびカルボン酸エステル基の少なくとも一方とを有するものが好ましい。さらには ( B ) ジカルボン酸モノエステル単位を有する重合体からなる樹脂成分が好ましい。

前記 (A) の樹脂成分は、換言すれば、'下記一般式（2 )

(式中、 R₂は水素原子、 C 1〜C 6のアルキル基、もしくはポルニル基、ァダマンチル基、テトラシクロドデシル基、トリシクロデシル基等の多環式環骨格を有するアルキル基）

で表されるモノマー単位を少なくとも有する樹脂成分である。

このような樹月旨の例としては、（A— 1 ) a - (ヒドロキシアルキル）アタリル酸および ο; - (ヒドロキシアルキル）ァクリル酸アルキルエステルの中から選ばれる少なくとも 1種のモノマーの重合体（単独重合体または共重合体）、おょぴ（A— 2 ) a - (ヒドロキシアルキル）アクリル酸および a - (ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルの中から選ばれる少なくとも 1種のモノマーと、他のェチレン性不飽和カルボン酸およぴエチレン性不飽和カルボン酸エステルの中から選ばれる少なくとも 1種のモノマーとの共重合体などが好ましく挙げられる。

上記 (A - 1 ) の重合体としては、 α - (ヒドロキシアルキル）アクリル酸と a — (ヒドロキシアルキル）アタリル酸アルキルエステルとの共重合体が好ましく、また、（A— 2 ) の共重合体としては、前記他のエチレン性不飽和カルボン酸やエチレン性不飽和カルボン酸エステルとして、アクリル酸、メタクリル酸、ァクリル酸アルキルエステルおよぴメタクリル酸アルキルエステルの中から選ばれる少なくとも 1種を用いたものが好ましい。

前記 α - (ヒドロキシアルキル）ァクリル酸や - (ヒドロキシアルキル）ァクリル酸アルキル'エステルにおけるヒドロキシアルキル基の例としては、ヒドロキシメチノレ基、ヒドロキシェチノレ基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基などの低級ヒドロキシアルキル基が挙げられる。これらの中でもエステルの形成しやすさからヒドロキシェチル基ゃヒドロキシメチル基が好ましい。

また、 α - (ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルのアルキルェステル部分のアルキル基の例としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピノレ基、 η -ブチノレ基、 s e c -プチノレ基、 t e r t -ブチノレ基、アミノレ基などの低級アルキル基、ビシクロ [ 2 . 2 . 1 ] ヘプチル基、ボル-ル基、ァダマンチル基、テトラシクロ [ 4 . 4 . 0 . I ²·⁵. I ⁷· ¹⁰] ドデシル基、トリシクロ [ 5 . 2 . 1 . 0²·⁶] デシル基などの橋かけ型多環式環状炭化水素基などが挙げられる。エステル部分のアルキル基が多環式環状炭ィ匕水素基のものは、耐ドライエッチング性を高めるのに有効である。これらのアルキル基の中で、特にメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基などの低級アルキル基の場合、エステルを形成するアルコール成分として、安価で容易に入手しうるものが用いられるので好ましい。

低級アルキルエステルの場合は、カルボキシル基と同様にヒドロキシアルキル基とのエステル化が起こる力 S、橋かけ型多環式環状炭化水素とのエステルの場合は、そのようなエステルイ匕が起こりにくレ、。そのため、橋かけ型多環式環状炭化水素とのエステルを樹脂中に導入する場合、同時に樹脂側鎖にカルボキシル基があると好ましい。

一方、前記（A— 2 ) の榭脂における他のエチレン性不飽和カルボン酸ゃヱチレン性不飽和カルボン酸エステルの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸、これらの不飽和カルボン酸のメチル、ェチノレ、プロピル、イソプロピノレ、 n -プチル、ィソブチル、 n -へキシグレ, ォクチルエステルなどのアルキルエステルなどが挙げられる。また、エステル部分のアルキノレ基として、ビシクロ [2. 2. 1] ヘプチル'基、ボル-ル基、ァダマンチル基、テトラシクロ [4. 4. 0. I²·⁵. I⁷·¹⁰] ドデシル基、トリシクロ

[5. 2. 1. 0³·⁶] デシル基などの橘かけ型多環式環状炭化水素基を有するァクリル '酸またはメタクリル酸のエステルも用いることができる。これらの中で、安価で容易に入手できることから、了クリル酸およびメタクリル酸、あるいは、これらのメチル、ェチル、プロピル、 -ブチルエステルなどの低級アルキルェステルが好ましい。

前記（A— 2) の榭脂においては、 α - (ヒドロキシアルキル）アクリル酸おょぴ α— (ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルの中から選ばれる少なくとも 1種のモノマー単位と他のエチレン性不飽和カルボン酸およぴェチレン性不飽和カルボン酸エステルの中から選ばれる少なくとも 1種のモノマー単. 位との割合は、モル比で 20 ： 80ないし 95 ： 5の範囲、特に 50 ： 50ないし 90 ： 10の範囲が好ましい。両単位の割合が上記範囲にあれば、分子内または分子間でエステルを形成しやすく、良好なレジストパターンが得られる。

また、前記 (B) の樹脂成分は、下記一般式 (3) 又は（4)

(式中、 R₃およぴは炭素数 0〜8のアルキル鎖を表し、 R₅は少なくとも 2 以上の脂環式構造を有する置換基を表し、 R₆および R₇は水素原子、または炭素数;！〜 8のアルキル基を表す。 )

で表されるモノマー単位を少なくとも有する樹脂成分である。このようなジカルポン酸モノエステルモノマー単位を有する榭脂成分を用いたネガ型レジスト組成物は、解像性が高く、ラインエッジラフネスが低減される点で好ましい。また、膨潤耐性が高く、液浸露光プロセスにおいてはより好ましい。

前記一般式（3 ) 及び（4 ) における置換基 R ₅は、少なくとも 2以上の脂環式構造を有する置換基であり、これは置換基内に独立した脂環構造を 2以上有していてもよく、縮合環、スピロ環の形で有していても良い。このような炭素密度の大きい鬣換基を採用することにより、重合体の耐エッチング性の向上が認められる点で好ましい。

このような少なくとも 2以上の脂環^ f造を有する置換基として、具体的には、ァダマンタン、トリシクロデカン、イソポノレニル、ノルボルネン、ァダマンタンアルコール、ノルボルネンラクトン'、あるいはこれらの誘導体からなる群から選ばれた少なくとも 1種であることが好ま LV、。

このようなジカルボン酸モノエステルイ匕合物としては、フマル酸モノエステル、イタコン酸モノエステルが特に好ましレ、。具体的には、例えばフマル酸モノアダマンチノレ、フマノレ酸モノメチノレアダマンチ /レ、フマル'酸モノエチノレアダマンチノレ、フマル酸モノイソポルニル、フマル酸モノノルポルニル、フマル酸ジシクロペンテニル、フマル酸ジシクロペンタニノレ、ィタコン酸モノアダマンチル、ィタコン酸モノメチノレアダマンチノレ、ィタコン酸モノエチノレアダマンチノレ、ィタコン酸モノイソポルニル、ィタコン酸モノノルボルニル、ィタコン酸ジシクロペンテュル、イタコン酸ジシク口ペンタエルなどを挙げることができる。

また、これ以外のジカルボン酸モノエステル化合物として、メサコン酸、ダルタコン酸、およびトラウマチン酸由来のモノエステル化物も用いることができる。さらに上記ジカルボン酸モノエステル単位を有する榭月旨としては、（B— 1 ) ジカルボン酸モノエステルモノマーの重合体または共重合体、および（B—2 ) ジカルボン酸モノエステルモノマーと、前述した OL - (ヒドロキシアルキル）アクリル酸、 - (ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステル、他のェチレン性不飽和力ルポン酸およぴェチレシ性不飽和力ルポン酸ェステルの中から選ばれる少なくとも 1種のモノマーとの共重合体などが好ましく挙げられる。

本発明においては、これらの樹脂成分は単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。また樹脂成分の重量平均分子量は 1， 0 0 0〜 5 0，

0 0 0、好ましくは 2 , 0 0 0〜 3 0， 0 0 0である。

本発明にかかる液浸露光プロセス用レジスト材料の重要構成要素である液浸媒体に対して難溶性架橋剤成分としては、少なくとも 1分子あたり 3個以上の架橋形成性官能基を有し、かつ窒素原子が有する架橋形成性官能基が 1個以下である架橋剤を用いることが好ましい。中でも、グリコールゥリル誘導体が好ましく特には、下記一般式（1 )

(式中、 R¹は炭素数 1〜 1 0のアルキル基であり、 nは 1 ~ 5のアルキル鎖）で表される構造であることが好ましい。

上記一般式（1 ) で表されるグリコールゥリル誘導体（液浸媒体に対して難溶性架橋剤）としては、ブトキシメチル化グリコールゥリルが最も好適である。本発明のレジスト材料に用いることのできる酸発生剤、すなわち、露光光を受けて酸を発生する化合物としては、従来化学増幅型のネガ型ホトレジストにおいて使用されている公知の酸発生剤の中から適宜選択して用いるこどができるが、特にアルキルまたはハ口ゲン置換アルキルスルホン酸ィオンをァユオンとして含むォユウム塩が好適である。このォェゥム塩のカチオンとしては、例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、 n -ブチル基、 t e r t -プチル基などの低級アルキル基や、メトキシ基、ェトキシ基などの低級アルコキシ基などで置換されていてもよいフエ二ルョードニゥムゃスルホニゥムなどゃジメチル（4 -ヒドロキシナフチル）スルホ二ゥムが好ましく挙げられる。

一方、ァニオンは、炭素数 1〜1 0程度のアルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたフルォロアルキルスルホン酸イオンが好ましく、そして、炭素鎖が長くなるほど、またフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）が小さくなるほど、スルホン酸としての強度が落ちることから、炭素数 1

〜 5のアルキル基の水素原子の全部がフッ素原子で置換されたフルォロアルキルスルホン酸イオンが好ましい。このようなォ -ゥム塩の^ [列としては、ジフエニノレョードニゥムのトリフノレオ口メタンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネ一ト、ビス ( 4 - t e r t -プチ/レフェ -ル）ョード -ゥムのトリフルォ口メタンスルホネートまたはノナフノレォロプタンスノレホネート、トリフエ-ルス /レホニゥムのトリフルォロメタンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネート、トリ ( 4 -メチルフエニル）スノレホニゥムのトリフルォロメタンスルホネートまたはノナフルォロブタンスノレホネート、ジメチノレ ( 4 - ヒドロキシナフチノレ) スル'ホニゥムのトリフノレォロメタンスルホネートまたはノナフルォロブタンスノレホネートなどが挙げられる。本発明においては、この（A) 成分の酸発生剤は 1種用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明のレジスト材料には、さらに、所望により混和性のある添加物、例えば、レジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤、ァミン類などの慣用されているものを添加含有させることができる。本発明のレジスト材料は、その使用に当たっては上記各成分を溶剤に溶解した溶液の形で用いるのが好ましい。このような溶剤の例としては、アセトン、メチルェチルケトン、シク口へキサノン、メチルイソアミルケトン、 2 -ヘプタンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコーノレモノアセテ一ト、ジェチレングリコーノレ、ジエチレングリコーノレモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール又はジプロピレンダリコールモノアセテート、あるいはそれらのモノメチルエーテル、モノェチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフエニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジォキサンのような環式エーテル類；及び乳酸メチル、乳酸ェチル、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸ェチルなどのエステル類、 N， N -ジメチルホルムアミド、 N， N -ジメチノレアセトアミド、 N -メチノレ - 2 -ピロリドンなどのアミド系溶剤などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、 2種以上混合して用いてもよい。

本発明のレジスト材料を用レ、た液浸露光プ口セスに用いる浸漬液としては、純水もしくは脱イオン水からなる水や、フッ素系溶剤からなる液体等を挙げることができる。

次に、本発明の浸漬液を用いた液浸露光法によるレジストパターン形成方法について、説明する。

まず、シリコンゥエーハ等の基板上に、前述のレジスト材料をスピンナ一などで塗布した後、プレベーク（P A B処理）を行う。

なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けた 2層積層体とすることもできる。

ここまでの工程は、周知の手法を用いて行うヒとができる。操作条件等は、使用するレジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。次に、レジスト膜が形成された基板を、「純水や脱イオン水などの不活性水、およびパーフルォロエーテル、パーフルォロアルキルァミンなどのフッ素系溶媒」などの浸漬液中に浸漬する。

この浸漬状態の基板のレジスト膜に対して、所望のマスクパターンを介して選択的に露光を行う。したがって、このとき、露光光は、浸漬液を通過してレジスト膜に到達することになる。

このとき、レジスト膜は浸漬液に直接触れているが、レジスト膜は、本発明にかかるレジスト材料から構成されており、水を始めとする浸漬液に対する耐性が高いため、レジスト膜は変質を起こさず、浸漬液もレジスト膜によって変質することもなく、その屈折率等の光学的特性を変質させることもない。

この場合の露光に用いる波長は、特に限定されず、 A r Fエキシマレ一ザ一、 K r Fエキシマレーザー、 F₂レーザー、 E U V (極紫外線）、 V UV (真空紫外線）、電子線、 X線、軟 X線などの放射線を用いて行うことができる。本発明のネガ型レジスト材料は、特には、 A r Fエキシマレーザーを露光光として用いた場合に好適である。前記浸漬液を用いた液浸状態での露光工程が完了したら、基板を浸漬液から取り出し、基板がら浸漬液を除去する。

次いで、露光したレジスト膜に対して P E. B (露光後加熱）を行い、続いて、アル力リ性水溶液からなるアル力リ現像液を用いて現像処理する。また、現像処理に続いてポストべークを行っても良い。そして、好ましくは純水を用いてリンスを行う。この水リンスは、例えば、基板を回転させながら基板表面に水を滴下または噴霧して、基板上の現像液およぴ該現像液によつて溶早したレジスト組成物を洗い流す。そして、乾燥を行うことにより、レジスト膜がマスクパターンに応じた形状にパター-ングされた、レジストパターンが得られる。

このようにしてレジストパターンを形成することにより、微細な線幅のレジストパターン、特にピッチが小さいラインアンドスペースパターンを良好な解像度により製造することができる。 ■ なお、ここで、ラインアンドスペースパターンにおけるピッチとは、パターンの線幅方向における、レジストパターン幅とスペース幅の合計の距離をいう。実施例 .

以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。なお、以下の説明においては、実施例とともに比較例も記載している。

(実施例 1 )

樹脂成分として、下記化学式 ( 5 )

(式中、 m： 11は8 4 ： 1 6 (モル⁰ /₀) ) で表される繰り返し単位を有する樹脂成分と、この樹脂成分に対して、 1 0質量％のテトラブトキシメチル化グリコールゥリルからなる水難溶性架橋剤と、 1質量％のトリフエ-ルスルホユウムノナフルォロプタンスルホネートからなる酸発生剤と、 0 . 6質量⁰ /₀の 4—フエニルピリジンからなるアミン成分とを、プロピレンダリコールモノメチルエーテルに溶解し、固形分重量を 8 . 1質量％としたネガ型レジスト材料を調製した。

他方、基板上に有機系反射防止膜「AR— 1 9」（商品名、 Shipley社製）を、スピンナーを用いてシリコンゥエーハ上に塗布し、ホットプレート上で 2 1 '5 °C、 6 0秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚 8' 2 の有機系反射防止膜を形成した。この反射防止膜上に、前記ネガ型レジスト材料を、スピンナーを用いて塗布し、 1 1 0 °Cにて 6 0秒間プレベータして乾燥させることにより、前記反射防止膜上に膜厚 2 5 0 n mのレジスト膜を形成した。

上記基板に対して、「 2光束干渉光をプリズムを介して照射することによって、パターン露光光をシミュレートした 2光束干渉露光装置（株式会社二コン社製の実験装置）」を用い、浸漬液に純水を、光源に波長 1 9 3 n mの A r Fエキシマレーザーを用いて、浸漬露光を行った。なお、用いた装置のプリズム下面は純水を介してレジスト膜と接触していた。

前記露光の後、 1 1 0 °Cにて 6 0秒間の条件で P E B処理し、さらに 2 3 °Cにてアルカリ現像液で 4 0秒間現像した。アル力リ現像液としては 2. 3 8 w t % テトラメチルァンモニゥムヒドロキシド水溶液を用いた。

このようにして得た 9 0 n mのラインアンドスペースが 1 ： 1となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡 (SEM) にて観察したところ、このパターンのプ口ファイルにおいては膨潤等のパターン不良が見られない良好なものであった。

(実施例 2)

前述の「露光後に浸漬液（純水）のシャワーをレジスト膜にかける処理を行い、その後、現像し、得られたレジストパターンの解像性を検查する」という評価試験を採用し、前記実施例 1と同様の構成の基板に対して、実施例 1に用いたものと同様の光源を用いて、露光を行い、純水のシャワーを 120秒間かけ、その後、実施例 1と同様に、 PEB処理、現像処理して、レジストパターンを得た。

このようにして得た 16 Οηιηラインアンドスペースが 1 ： 1となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡 (SEM) にて観察したところ、このパターンのプロフアイルにおいては膨潤等のパターン不良が見られない良好なものであった。また、この時の感度を求めたところ、 30. 7 m J/ cm²であった。一方、本実施例 2のレジスト材料を用いて、上記シャワー処理を行わず、従来行われている形成方法にてレジストパターンの形成を行ったところ、感度は 30. lm J/ cm²であった。通常の手法における感度に対する液浸露光処理の感度比を求めたところ、 101. 9であった。

(実施例 3)

樹脂成分として、下記化学式 (6)

(式中、 1 ： m : n =12 : 44 : 44 (モル⁰ /₀) である。）

で表される繰り返し単位を有する樹脂成分と、この樹脂成分に対して、 10質量 .%のテトラブトキシメチル化グリコールゥリルからなる水難溶性架橋剤と、 1. 5質量⁰ /₀のトリフエニルスルホ -ゥムパーフルォロブタンスルホネートからなる酸発生剤と、 0. 2質量⁰ /₀のトリエタノールァミンからなるアミン成分とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解し、固形分重量を 7. 0質量％としたネガ型レジスト材料を調製した。

他方、基板上に有機系反射防止膜「AR— 1 9」（商品名、 Shipley社製）を、スピンナーを用いてシリコンゥエーハ上に塗布し、ホットプレート上で 21 5°C、 60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚 82 n mの有機系反射防止膜を形成した。この反射防止膜上に、前記ネガ型レジスト材料を、スピンナーを用いて塗布し、 140。。にて 60秒間プレベータして乾燥させることにより、前記反射防止膜上に膜厚 150 nmのレジスト膜を形成した。

上記基板に対して、 Γ 2光束干渉光をプリズムを介して照射することによって、パターン露光光をシミュレートした 2光束干渉露光装置（株式会社二コン社製の実験装置）」を用い、浸漬液に純水を、光源に波長 193 11111の Fエキシマレーザーを用いて、浸漬露光を行った。なお、用いた装置のプリズム下面は純水を介してレジスト膜と接触していた。

前記露光の後、 130 °Cにて 60秒間の条件で P E B処理し、さらに 23。こてアル力リ現像液で 60秒間現像した。アル力リ現像液としては 2. 38 w t % テトラメチルァンモニゥムヒドロキシド水溶液を用いた。

このようにして得た 90 nmのラインアンドスペースが 1 ： 1となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡 (SEM) にて観察したところ、このパターンのプ口ファイルにおいては膨潤等のパターン不良が見られない良好なものであった。また、このレジストパターンのラインエッジラフネス (LER) を同様に SE Mにて観察したところ、 4. 2 nmであった。

(参考例 1 ) '

実施例 1と同様のレジスト材料を用いて、ただし、露光処理には浸漬露光を行わず、通常のマスクパターンを介したドライ露光（露光装氧： NSR— s 302 i n l i n e :ニコン社製）を施し、同様の 160 n mのラインアンドスペースが 1 ： 1となるレジストパターンを得た。このときのラインエッジラフネスを観察したところ、 5. 2 nmであった。

(比較例 1)

実施例 1における架橋剤をトリメトキシメチル化メラミンとした以外は全く同様の操作にて 160 nmのラインアンドスペースが 1 ： 1となるレジストパターンを形成しようと試みたものの、激しいパターン膨張が発生した。以上説明したように、本発明によれば、

( i ) 樹脂成分、および液浸媒体に対して難溶性の架橋剤を含有してなるネガ型レジスト材料を液浸露光プロセスに適用することにより、高解像のネガ型レジストパターンを得ることができる。

(ϋ) .液浸媒体に対して難溶性の架橋剤を用いることにより、液浸露光プロセスにおいて形状の良好なネガ型レジストパターンを得ることができる。 (iii) 通常のドライプロセス時の感度に対して、液浸露光の際の感度変動を土 5 %以内に制御可能である。

(iv) 通常のプロセスによりレジストパターンを形成するよりも、ラインエツジラフネスを低減することが可能である。

すなわち、本発明によれば、水を始めとした浸渍液に高い耐性を持つレジスト膜を形成できるため、液浸露光工程においてレジストパターンが T—トップ形状となるなどレジストパターンの表面の荒れや、パターンのゆらぎ、糸引き現象等の不良化現象がなく、感度が高く、レジストパターンプロファイル形状に優れる、精度の高いレジストパターンを得ることができる。従って、本発明のネガ型レジスト材料を用いると、液浸露光プロセスを用いたレジストパターンの形成を効果的に行うことができる。参考文献 (References) ：

1. J o u r n a l o f Va c uum S c i e n c e & 1 e c h n o l o g y B (ジャーナノレオブバキュームサイエンステクノロジー)

(J. Va c. S c i . Te c hn o l . B) ( (発行国）アメリカ）、 199 9年、第 17卷、 6号、 3306— 3309頁.

2. j o u r n a l o f Va c uum S c i e n c e & Te c hn o l o y B (ジャーナノレオブバキュームサイエンステクノロジー）

(J. Va c. S c i . Te c hn o l . B) ( (発行国）アメリカ) 、 200 1年、第 19卷、 6号、 2353— 2356頁.

3. P r o c e e d i n g s o f SP I E Vo l .4691 (プロシーデイングスォプエスピーアイイ ( (発行国) アメリカ） 2002年、第 4691卷、 459— 465頁.

Claims

請求の範囲

1 . 液浸露光プロセス用ネガ型レジスト材料であって、

樹脂成分と、この樹脂成分の架橋剤成分とを含有してなり、前記架橋剤成分が液浸媒体に対して難溶性であることを特徴する液浸露光プロセス用ネガ型レジスト材料。

2 . 液浸露光プロセスが、リソグラフィー露光光がレジスト膜に到達するまで ■ の経路の少なくとも前記レジスト膜上に、空気よりも屈折率が大きくかつ前記レジスト膜よりも屈折率が小さい所定厚さの浸漬液を介在させた状態で、前記レジスト膜を露光することによって、レジストパターンの解像度を向上させる構成であることを特徴とする請求項 1に記載の液浸露光プロセス用ネガ型レジスト材料。

3 . 前記架橋剤成分が水難溶性であることを特徴とする請求項 1に記載の液浸露光プロセス用ネガ型レジスト材料。

4 . 前記水難溶性架橋剤成分が、少なくとも 1分子あたり 3個以上の架橋形成性官能基を有し、この架橋形成性官能基のうち窒素原子を有する架橋形成性官能基は 1個以下であることを特徴とする請求項 3に記載の液浸露光プロセス用ネガ型レジスト材料。

:5 . 前記水難溶性架橋剤成分が、グリコールゥリル誘導体であることを特徴とする請求項 4に記載の液浸露光プロセス用ネガ型レジスト材料。

6 . 前記グリコールゥリル誘導体が、下記一般式（1 )

(式中、は炭素数 1〜1 0のアルキル基であり、 nは 1〜 5のアルキル鎖）で表される構造を有する請求項 5に記載の液浸露光プロセス用ネガ型レジスト材料。

7 . 前記一般式（ 1 ) で表される構造を有するグリコールゥリル誘導体が、プトキシメチル化グリコールゥリルであることを特徴とする請求項 6に記載の液浸露光プロセス用ネガ型レジスト材料。

8 . 前記樹脂成分が、 (ヒドロキシアルキル）アクリル酸および ( ヒドロキシアルキル）ァクリル酸エステルの中から選ばれる少なくとも 1種のモノマー単位を有する重合体である請求項 1に記載の液浸露光プロセス用ネガ型レジスト材料。 9 . 前記樹脂成分が、 α— （ヒドロキシアルキル）アクリル酸および a— ( ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルの中から選ばれる少なくとも 1種のモノマー単位、及びその他のエチレン性不飽和カルボン酸およびエチレン性不飽和カルボン酸エステルの中から選ばれる少なくとも 1種のモノマー単位とを有する共重合体である請求項 1に記載の液浸露光プロセス用ネガ型レジスト材料。

1 0 . 前記樹脂成分が、ジカルボン酸モノエステル単位を有する重合体であることを特徴とする請求項 1に記載の液浸露光プロセス用ネガ型レジスト材料。

1 1 . 前記ジカルボン酸モノエステル単位を有する重合体が、ジカルボン酸モノエステル単位と、 _a - (ヒドロキシアルキル) ァクリル酸、 a - (ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル、及びその他のェチレン性不飽和力ルボン酸もしくはエチレン性不飽和カルボン酸エステルの中から選ばれる少なくとも 1種のモノマー単位との共重合体である請求項 1 0に記載の液浸露光プロセス用ネガ型レジスト材料。

1 2 . 前記浸漬液が純水もしくは脱ィォン水からなる水であることを特徴とする請求項 1に記載の液浸露光プロセス用ネガ型レジスト材料。

1 3 . 前記浸漬液がフッ素系溶剤からなる液体であることを特徴とする請求項 ' 1に記載の液浸露光プロセス用ネガ型レジスト材料。

1 4 . 液浸露光プロセスを用いたレジストパターン形成方法であって、基板上に少なくとも、樹脂成分と、液浸媒体に対して難溶性である架橋剤成分とを含有してなるレジスト材料を用いてフォトレジスト膜を形成し、.

前記レジスト膜が積層された前記基板上に浸漬液を直接配置し、

前記液体を介して所定のパターン光を前記レジスト膜に照射し、必要に応じて加熱処理を行い、

前記照射後のレジスト膜から前記浸漬液を除去し、

前記液体を除去したレジスト膜を現像し、レジストパターンを得ることを含むレジストパターン形成方法。

1 5 . 前記液浸露光プロセスが、リソグラフィー露光光がレジスト膜に到達するまでの経路の少なくとも前記レジスト膜上に、空気より屈折率が大きくかつ前記レジスト膜よりも屈折率が小さい所定厚さの浸漬液を介在させた状態で、前記レジスト膜を露光することによってレジストパターンの解像度を向上させる構成であることを特徴とする請求項 1 4に記載のレジストパターン形成方法。

1 6 · 前記水難溶性架橘剤成分が、 1分子あたり少なくとも 3個以上の架橋形成性官能基を有し、この架橋形成性官能基のうち窒素原子を有する架橋形成性官能基は 1個以下であることを特徴とする請求項 1 4に記載のレジストパターン形成方法。

1 7 . 前記水難溶性架橋剤成分が、グリコールゥリル誘導体であることを特徴とする請求項 1 6に記載のレジストパターン形成方法。前記グリコールゥリル誘導体が、下記一般式（ 1 )

⁽¹⁾

(式中、は炭素数 1〜 1 0のアルキル基であり、 11は 1〜 5のアルキル鎖）で表される構造を有する請求項 1 7に記載のレジストパターン形成方法。

1 9 . 前記グリコールゥリル誘導体が、ブトキシメチル化ダリコールゥリルであることを特徴とする請求項 1 8に記載のレジストパターン形成方法。 2 0 . 前記浸漬液が純水もしくは脱イオン水からなる水であることを特徴とする請求項 1 4に記載のレジストパターン形成方法。

2 1 . 前記浸漬液がフッ素系溶剤からなる液体であることを特徴とする請求項に記載のレジストパターン形成方法。