WO2004078327A1

WO2004078327A1 - Procede de fabrication de membranes pour modules de filtration, notamment pour le traitement des eaux

Info

Publication number: WO2004078327A1
Application number: PCT/FR2004/000174
Authority: WO
Inventors: Nouhad Abidine
Original assignee: Aquasource SAS
Current assignee: Aquasource SAS
Priority date: 2003-01-29
Filing date: 2004-01-26
Publication date: 2004-09-16
Anticipated expiration: 2005-07-29
Also published as: DE04705103T1; JP2006517469A; KR20060014364A; US20060228483A1; CN100342957C; EP1587608A1; FR2850297B1; AU2004217583A1; ES2249200T1; CN1744940A; FR2850297A1; CA2514468A1

Abstract

Procédé de fabrication de membranes pour modules de nanofiltration, ultrafiltration ou microfiltration notamment pour le traitement des eaux, comportant un matériau polymère hydrophobe auquel on incorpore, ou sur lequel on dépose, un matériau polymère hydrophile, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : a) on conditionne, à froid, la membrane, après incorporation ou dépôt du matériau polymère hydrophile, dans une solution contenant du persulfate de potassium, de sodium ou d'ammonium et b) on effectue une réticulation à chaud, à une température supérieure à 60°C, des matériaux polymères hydrophiles et hydrophobes constituant la membrane, en trempant cette dernière dans un agent de réticulation agissant par mécanisme radicalaire.

Description

Procédé de fabrication de membranes pour modules de filtration, notamment pour le traitement des eaux.

La présente invention concerne la fabrication de membranes pour modules de nanofiltration, ultrafiltration ou microfiltration, notamment pour le traitement des eaux, lesdites membranes étant constituées de deux polymères, d'une part un matériau polymère hydrophobe et, d'autre part un matériau polymère hydrophile, ces deux polymères étant « alliés » l'un à l'autre.

Les membranes à base de matériaux hydrophobes, utilisées dans le domaine du traitement des eaux, présentent l'avantage d'être stables aux plans chimique, thermique et bactériologique ; par contre, elles sont sujettes à un colmatage rapide et irréversible par les matières en suspension et/ou les matières organiques présentes, en particulier, dans les eaux de surface. L'utilisation de ce type de membranes est possible, mais nécessite des lavages chimiques fréquents qui compliquent l'exploitation des installations, augmentent le coût de l'exploitation et diminuent la productivité du système de filtration.

Les membranes à base de polymère hydrophile sont moins sujettes au colmatage et présentent donc un intérêt majeur du point de vue « gestion de la production d'usine ». Généralement, de telles membranes se caractérisent par une productivité très supérieure à celle des membranes hydrophobes, productivité qui résulte de leur nature chimique, qui elle-même conditionne le taux de colmatage potentiel de ces membranes. Leur principal inconvénient réside dans le fait qu'elles sont sujettes à un vieillissement chimique plus rapide et qu'elles présentent un risque potentiel de dégradation bactériologique, en particulier pour les membranes à base de dérivés cellulosiques. Ce dernier paramètre ne constitue pas une barrière technologique, car il est possible de prendre des précautions d'emploi pour bien protéger les membranes face au risque d'altérations dues aux bactéries. De nombreux travaux de modification des membranes ont déjà été publiés qui visent à réaliser une membrane à base d'un matériau hydrophobe auquel on incorpore (ou sur lequel on dépose) un matériau hydrophile. En général, on a cherché à conférer à la nouvelle membrane un meilleur comportement vis-à-vis du colmatage sans fragiliser les propriétés mécaniques ni affecter l'intégrité des membranes ainsi modifiées (P. Rouzies, thèse, UPS Toulouse, 11 mars 1992, K. Asfardjanie et thèse, UPS Toulouse, 12 juillet 1991 ). Cependant, tous les avantages des caractères hydrophiles ainsi apportés aux membranes se sont avérés éphémères et se sont estompés en fonction du temps de filtration et de l'effet cumulatif des lavages appliqués.

EP-A-0 568 045 décrit un procédé pour la fabrication de fibres creuses destinées au procédé d'hémodialyse et élaborées à partir de polysulfone (PSF). Pour ce faire, on utilise une formulation à base de PSF et d'agents hydrophiles et porogènes. Cependant, cette publication n'enseigne aucun traitement chimique susceptible de fixer ou de stabiliser l'agent hydrophile dans la membrane : l'expérience montre que dans ce cas comme dans bien d'autres, l'agent hydrophilisant est progressivement élue de la membrane (F. Ivaldi, thèse, UPS Toulouse, 15 décembre 1982). US-A-5 543 465 vise à stabiliser la polyvinylpyrrolidone (PVP), en tant qu'agent hydrophilisant, au sein de la structure poreuse de la membrane. Afin de fixer en permanence le caractère hydrophile de la membrane résultant de l'introduction de ladite PVP, cette publication se réfère à divers exemples où on fixe de la PVP dans une matrice de PSF, en conditionnant d'abord la membrane vierge dans un liquide de rinçage qui contient de la PVP, puis en la réticulant ensuite par traitement chimique à l'aide d'un agent de réticulation radicalaire, le persulfate de potassium . Cependant, en raison du fort taux de PVP préconisé (entre 0,5 et 10% en poids), le procédé décrit entraîne une réduction importante de la perméabilité à l'eau de la membrane. Le tableau 1 , récapitulatif d'essais à concentration croissante, figuré ci-après, montre bien l'influence de la concentration de PVP dans l'eau de rinçage sur ladite perméabilité à l'eau (Lp). TABLEAU 1

Influence de la concentration de la PVP K30 sur la perméabilité finale à l'eau, des fibres type A.

Il faut de toutes façons limiter l'addition de PVP ou d'agent hydrophile au substrat PSF ou polymère hydrophobe, sous peine de réduire notablement la perméabilité en cas de trop forte proportion dudit agent hydrophile dans le mélange de polymères.

Pour illustrer l'état de la technique dans ce domaine, on peut également citer US-A-4 798 847, EP-A-0 261 734 et US-A-5 076 925 qui décrivent des procédés de fabrication de membranes dans lesquels est décrite une réticulation par voie thermique de la PVP. Cependant, ainsi qu'il est décrit dans le brevet US-A-2 658 045 et, dans la publication d'Anderson (Journal of Applied Polymer Sciences, 23, 2453-2462, 1979), la méthode de fixation de la PVP indiquée dans ces publications ne permet pas de garantir la stabilité des performances des fibres dans le temps. En effet, ces publications mettent en œuvre des procédés de rinçage intensifs (allant jusqu'à utiliser des solvants organiques d'extraction), de tels procédés visant à éliminer la fraction « porogène » de la PVP, tout en laissant en place uniquement la PVP proche des molécules du polymère support ; la réticulation de ces molécules n'engendrera pas alors de baisse de la perméabilité à l'eau des membranes ainsi traitées. Ce procédé de traitement thermique pour réticuler la PVP est donc insuffisant, car il donne naissance à un gel fragile et instable.

Partant de cet état de la technique, la présente invention s'est fixé pour objectif la fabrication d'une membrane constituée d'un « alliage » de deux polymères : une chimie simple, permettant, sous réserve de mettre en œuvre des contrôles et processus appropriés d'assurer la cohésion de ces deux matériaux polymères de manière qu'il en résulte, pour ladite membrane, une combinaison avantageuse des propriétés des deux polymères constitutifs.

En conséquence, l'invention concerne un procédé de fabrication de membranes pour modules de filtration, notamment pour le traitement des eaux comportant un matériau polymère hydrophobe auquel on incorpore, ou sur lequel on dépose, un matériau polymère hydrophile, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : a) on conditionne, à froid, la membrane, après incorporation ou dépôt du matériau polymère hydrophile, dans une solution contenant du persulfate de potassium, de sodium ou d'ammonium et b) on effectue une réticulation à chaud, à une température supérieure à 60 °C et de préférence de l'ordre de 70 à 80 °C, des matériaux polymères hydrophiles et hydrophobes constituant la membrane, en trempant cette dernière dans un agent de réticulation agissant par mécanisme radicalaire, notamment une solution aqueuse de persulfate.

Selon la présente invention, l'un des deux polymères peut être une simple molécule capable de se scinder par l'action d'un agent de réticulation agissant par mécanisme radicalaire. Selon un mode de mise en œuvre du procédé de l'invention, la réticulation entre les matériaux polymères hydrophobe et hydrophile est assurée à chaud par action d'une solution de persulfate de sodium présentant une concentration comprise entre 2 et 7 g/1. Selon l'invention, préalablement à l'étape de réticulation, la membrane brute est soumise à une trempe à froid, dans une solution aqueuse de persulfate de sodium présentant une concentration massique comprise entre 2 et 7 g/1, pendant 2 à 24 heures, de préférence 4 à 12 heures.

Afin de bien faire comprendre l'objet de la présente invention, on décrira tout d'abord les travaux qui en ont permis la mise au point.

La présente titulaire a tout d'abord entrepris deux actions, afin de mieux comprendre le rôle du radical persulfate sur les molécules de PSF et de PVP. Elle a donc tenté de vérifier si le persulfate de potassium agit ou non sur le polysulfone seul. Pour ce faire, on a plongé des fibres creuses, préalablement rincées, dans un mélange contenant 0,5 et 5,0% de persulfate à température élevée (90 °C) et durant une heure. On a alors mis en évidence que les performances mécaniques de ces fibres s'amenuisent, en relation avec la concentration en persulfate (voir tableau 2 ci-après). On a donc la certitude que les radicaux de persulfate attaquent bien les chaînes de polymères, telles que la polysulfone.

TABLEAU 2

On a également réussi à élucider le mode d'action du persulfate sur la réticulation de la PVP, confirmant ainsi les résultats publiés par Anderson, dans la publication Journal of Applied Polymer Sciences, et par US-A-2 658 045 cités ci-dessus, à savoir que la réticulation de la PVP requiert une forte concentration de ladite PVP, en présence d'une forte concentration (quelques % en masse) de persulfate. Toutefois, afin de sauvegarder la perméabilité de la membrane « finie », il y aura lieu de limiter à la fois la concentration de PVP dans la PSF ainsi que la concentration de persulfate.

Enfin, on a vérifié la validité du cycle thermique proposé par Anderson, à savoir que l'activité des radicaux du persulfate survient à partir d'une température supérieure à 60 °C et augmente progressivement jusqu'à 90 °C. On a alors découvert un phénomène important : la réactivité du persulfate de potassium est progressive à partir de 60°C et devient de plus en plus rapide en augmentant la température. On a vu aussi que cette activité existe déjà à plus faible température 40°C, et qu'elle est inexistante à température ambiante. Le tableau 3 ci-après illustre ces observations. Tableau 3

Evolution de la concentration en ion persulfate, exprimée en % de moles transformées en radical en fonction de la température et de la durée de test

(CO = 1 % massique, solvant : eau ultrapure)

A ce stade, deux remarques majeures s'imposent :

- à température ambiante, l'ion persulfate reste stable (on a dosé les ions présents dans la solution pendant une trentaine d'heures, sans observer de changement) alors qu'à partir de 40 °C l'ion persulfate commence à se transformer en radical persulfate après 3 heures seulement, mais très peu d'ions sont concernés, seulement 0,6 %.

- l'augmentation de la température accélère la transformation du persulfate.

Le procédé objet de l'invention permet de conserver le contrôle des proportions relatives des deux polymères, d'un côté de la membrane (« peau externe ») ou de l'autre (« peau interne »), voire des deux côtés, en effet une baisse rapide de température permet de bloquer le processus de réticulation en cas de besoin.

On a donné ci-après un mode de mise en œuvre du procédé objet de l'invention. Ce mode de mise en œuvre, donné uniquement à titre d'exemple non limitatif, comporte les étapes suivantes :

A) Introduction du matériau polymère hydrophile : il est préférable que cet agent soit au contact aussi étroit que possible du polymère hydrophobe. Il est donc introduit généralement dans la formulation de base utilisée pour fabriquer les membranes, de façon à assurer une répartition intime et homogène.

B) Dans le cas où le matériau hydrophile est introduit dans la formulation de base, les membranes sont soigneusement rincées avant la réticulation par le persulfate, afin d'éliminer aussi complètement que possible les produits hydrophiles qui se trouvent inclus dans les volumes poreux de la membrane.

C) Conditionnement à froid de la membrane dans une solution contenant du persulfate de potassium, de sodium ou d'ammonium. De cette façon, ces ions vont se propager, par diffusion naturelle, au sein de toute la structure poreuse. Cette étape est nécessaire en vue d'assurer l'homogénéité du traitement selon l'étape suivante.

D) Réticulation par trempage à chaud, à une température supérieure à 60 °C et de préférence de l'ordre de 70 à 80 °C environ, des membranes dans une solution aqueuse de persulfate. Le persulfate doit être ajouté à l'eau chaude, immédiatement avant le trempage des fibres, de manière à ne pas provoquer, préférentiellement, la formation de radicaux qui pourraient alors réagir prématurément avec les ions hydroxyle de l'eau. En conjonction avec la concentration des ions persulfate, la durée et la température de ce traitement conditionneront la puissance de l'action radicalaire de ces ions. E) Vidange du réservoir contenant les membranes, ce qui permet de bloquer rapidement la réaction de réticulation grâce à la baisse rapide de la température des membranes résultant de cette vidange.

F) Rinçage des membranes, par exemple par trempage à l'eau chaude. Ce trempage peut être effectué à une température comprise entre 60 et 90 °C, pendant 1 à 24 heures, de préférence pendant 2 à 12 heures. Ces conditions, ainsi que la composition du liquide de rinçage peuvent être modifiées, notamment afin d'obtenir des membranes dites « purifiées » à usage hospitalier ou médical. Dans ce cas, le liquide de rinçage pourra être constitué d'un mélange d'eau et d'éthanol, afin de renforcer le pouvoir d'extraction de l'eau de rinçage.

G) Conditionnement final des membranes dans un mélange contenant de l'eau et de la glycérine, uniquement dans le cas où il est nécessaire de sécher les membranes pour les coller (cas de « empotage » des fibres creuses par exemple).

Le procédé objet de l'invention permet de fabriquer des membranes dans la gamme de porosité allant de la nanofiltration (ou limite basse de l'ullrafiltration) jusqu'à la limite haute de la microfiltration. Afin d'augmenter le taux de matériau hydrophile, en partant d'un pourcentage donné de ce dernier, il est préférable d'utiliser un matériau hydrophile de masse moléculaire plus élevée afin de minimiser la quantité nécessaire pour conférer à la membrane les performances de filtration escomptées. De même, plus le matériau hydrophile est compatible avec le polymère hydrophobe support, plus la stabilisation de ce matériau hydrophile dans la matrice du polymère support est grande, en particulier dans la matrice dense dans laquelle coexistent les différents polymères.

On a donné ci-après des exemples pratiques de mise en œuvre du procédé explicité ci-dessus, ces exemples permettant de comprendre les avantages apportés par la présente invention.

Dans ces exemples, on a seulement évoqué les cas des membranes à base de PSF dans lesquelles on a incorporé de la PVP, en tant d'agent hydrophile. Dans tous ces exemples, les valeurs de perméabilités sont ramenées à 20 °C.

Exemple 1 :

Le collodion utilisé est constitué de :

PSFgrade S 6010 = 18 % Additif d'extrusion PEG 1500 environ 15 -25 %

PVP K30 = 2%

N-méthylpyrrolidone qsp 100 %.

Après dissolution par agitation mécanique à 80 °C et durant 24 heures, ce collodion est filtré sur toile inox assurant un seuil de filtration proche de 10 μm, puis dégazé sous vide. On produit une fibre creuse dont les diamètres extérieure / intérieur sont : 1.8 / 1.0 mm. Pour précipiter la fibre, on utilise un liquide interne et un liquide externe identiques, comportant de 5 à 50 % en rapport massique de N-méthyl-pyrrolidone, de préférence 25 à 40 % pour les fibres à peau interne ; pour produire des fibres à peau externe, le pourcentage de solvant doit être compris entre 40 et 100 %, de préférence entre 50 et 90 %. Le collodion, le liquide interne et le liquide externe sont maintenus à une température comprise entre 20 et 60°C, de préférence 25 à 45 °C, lors de la précipitation de la fibre. La fibre obtenue possède, à l'origine, une perméabilité à l'eau égale à 8,6 10^"10 m/s. Pa, une force de rupture de 9,5 Newton et un allongement à la rupture de 50 %. Après un trempage à l'eau additionnée de chlore à 1000 ppm, la perméabilité à l'eau des fibres est mesurée, elle est égale à 9,7 10^"10 m/s. Pa.

Les fibres « brutes d'extrusion », sans trempage au chlore, sont rincées dans l'eau durant 24 heures, puis trempées dans une solution aqueuse contenant 3 g/1 de persulfate de potassium, pendant une période comprise entre 2 et 24 heures, de préférence 4 à 12 heures. Elles sont ensuite traitées dans une solution aqueuse contenant 3 g/l du même persulfate, portée à 70 °C durant environ 30 minutes. Ces fibres sont rincées par trempage statique dans l'eau chaude (80 °C, durant 5 heures) et sont ensuite conditionnées avec une solution aqueuse de glycérine (60 % en masse). Avant conditionnement dans le mélange contenant la glycérine, on a caractérisé les propriétés mécaniques de traction des fibres. On mesure ici la force et l'allongement à la rupture des fibres. On les trouve respectivement égales à 9.6 N et 35 %. Les fibres sont alors séchées à l'air durant deux jours. Malgré ce traitement à l'aide d'un agent radicalaire, on a su garder une grande partie des performances mécaniques des fibres et seul l'allongement à la rupture de la fibre a été abaissé. Cependant, l'abaissement de l'allongement est dû, d'une part à la meilleure élimination d'agent porogène et d'agent hydrophile qui n'a pas été fixé sur ou dans les fibres et, d'autre part à la création des nouvelles liaisons chimiques entre les différentes chaînes de polymères formant les fibres. Un contrôle effectué sur micro-module, après rinçage abondant des fibres, montre que la teneur en PVP fixée résiduelle de la fibre polymérisee est égale à 4.5 %. La fibre contenait 10 % de PVP, par rapport à la matière sèche présente, à l'origine, dans le collodion. On s'assure ainsi que le procédé maintient bien des macromolécules de PVP fixées dans la matrice de polysulfone.

Exemple 2 :

Dans cet exemple, on a reproduit exactement la même fibre « brute d'extrusion » que celle de l'exemple 1 , à laquelle a été ensuite appliqué un rinçage par de l'eau contenant 0.1 % de PVP K30. La perméabilité à l'eau de la fibre a été mesurée égale à 6,9 10^"10 m/s. Pa (au lieu de 9,7-10. 10^"10 m/s. Pa obtenue précédemment). L'utilisation de cette fibre, dans un module équipé de 1 m² de surface filtrante, en filtration de l'eau de Seine ne permet pas d'obtenir une perméabilité de fonctionnement stable même pour un flux de fonctionnement égale à 1 ,7 10^"10 m/s. Pa.

Durant tous les tests de filtration qui ont été effectués, les caractéristiques majeures de l'eau de Seine étaient proches des valeurs indiquées dans le tableau 4 ci-après :

Tableau 4

Le mode de filtration a toujours été en régime frontal. Les cycles de filtration duraient 30 minutes. Le lavage des fibres était fait par rétrolavage au perméat additionné de 5 ppm de chlore et durait de 1 à 2 minutes. Le rétrolavage assurait la filtration inverse de 8,3 à 9,7 10^"5 m/s de perméat sous une pression maximale fixée à 2,5 10⁵.

La figure 1 des dessins annexés montre l'évolution de la perméabilité des membranes lors d'une filtration d'une eau de Seine présentant les caractéristiques précisées dans le tableau 4. On remarque qu'au bout de 2 jours d'utilisation, la perméabilité à l'eau tombe à 60 l/h.m² .bar et il devient nécessaire de faire un lavage chimique pour restaurer aux fibres leur perméabilité à l'eau de départ.

Exemple 3 :

Par rapport aux conditions de l'exemple 1 , on modifie seulement la qualité de la PVP présente dans le collodion. Pour cet exemple, on utilise une PVP « grade » K 25 de masse moléculaire moins élevée que dans l'exemple précédent (soit environ 30 000 au lieu de 60 000 daltons). On conduit la même série de tests. Au final, on mesure les performances globales suivantes :

Dimension de la fibre Dexterne/ D|_ntβme = 1.78/1.02 mm Perméabilité initiale 5,3 10^"10 m/s. Pa Force à la rupture 7.7 N.

Allongement à la rupture 62 %.

On réalise une réticulation en trempant les fibres dans une solution contenant 5 g/l de persulfate de potassium, d'abord à froid durant 24 h, puis à 80 °C durant 30 minutes. Après rinçage, conditionnement à la glycérine et remouillage à l'eau, on mesure les performances des fibres ; ces dernières ont évolué de la façon suivante : Force à la rupture 7.8 N. Allongement à la rupture 37 % Perméabilité à l'eau 9,4-11 ,4 10 -^"1 ^ι0^υ m/s. Pa

Ici, on voit que ce traitement modifie seulement l'allongement à la rupture de la fibre. L'augmentation de la perméabilité à l'eau est obtenue grâce à la meilleure élimination de PVP de la matrice PSF. La force à la rupture de la fibre a très peu évolué.

L'analyse élémentaire démontre un pourcentage de PVP proche de 2,5 %. La quantité de PVP fixée dans la fibre est donc moindre et la perméabilité à l'eau de la fibre est plus élevée que dans l'exemple 2.

La figure 2 des dessins annexés montre l'évolution de la perméabilité des membranes lors d'une filtration d'une eau de Seine présentant les caractéristiques précisées dans le tableau 4. Lors de ces essais, on a produit un module équipé de 1 m² de surface de filtration, sa perméabilité en fin de fabrication était égale à 9,7 10^"10 m/s. Pa. On a ensuite mis ce module en filtration continue de l'eau de Seine et commencé par appliquer un flux de production égal à 1 ,9 10^"5 m/s.

L'examen de cette figure 2 montre qu'assez rapidement la perméabilité à l'eau des fibres a baissé de 11 ,1 à 5,0-5,55. 10^"10 m/s. Pa, mais on a constaté, avec surprise qu'elle baissait très lentement avec le temps. Au I2^eme jour de filtration, la perméabilité stabilisée restait proche de 4-5 10^"10 m/s. Pa. On a alors augmenté le flux à 2,2 10^"5 m/s et vérifier durant 5 jours consécutifs que ce changement n'affectait pas la stabilité de la perméabilité des fibres.

Ainsi, le procédé objet de la présente invention permet de fabriquer des membranes qui conservent leur caractère hydrophile et qui acquièrent de nouvelles performances, complémentaires, optimisant leur utilisation ou élargissant leurs domaines d'application. En particulier, grâce au procédé objet de l'invention, il est possible de maintenir dans le temps les caractéristiques acquises par les membranes durant les diverses étapes du procédé explicitées ci-dessus. Les figures 3a à 5b sont des photographies qui ont été obtenues à l'aide d'un microscopie électronique à balayage et elles permettent d'illustrer la structure poreuse des fibres des membranes réalisées conformément au procédé objet de l'invention. Selon les conditions opératoires, les fibres comportent ou non des vacuoles (voir le détail de la section des fibres sur ces photographies), elles peuvent également se présenter sous la forme d'une structure homogène. L'important est que les vacuoles éventuellement présentes ne viennent pas au contact de la peau de la membrane qui doit restée supportée par une structure homogène.

La Figure 3a représente une coupe de la fibre : il s'agit d'une structure classique de fibres à base de PSF.

La Figure 3b illustre un détail de la section de la fibre : on y voit une peau interne, une structure poreuse spongieuse contenant des vacuoles puis une peau externe.

Les Figures 4a à 5b sont des coupes qui illustrent la section de fibres dépourvues de vacuoles.

Il demeure bien entendu que la présente invention n'est pas limitée aux exemples de mise en œuvre décrits et représentés ci-dessus, mais qu'elle en englobe toutes les variantes.

Claims

REVENDICATIONS

1 - Procédé de fabrication de membranes pour modules de nanofiltration, ultrafiltration ou microfiltration notamment pour le traitement des eaux, comportant un matériau polymère hydrophobe auquel on incorpore, ou sur lequel on dépose, un matériau polymère hydrophile, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : a) on conditionne, à froid, la membrane, après incorporation ou dépôt du matériau polymère hydrophile, dans une solution contenant du persulfate de potassium, de sodium ou d'ammonium et b) on effectue une réticulation à chaud, à une température supérieure à 60 °C, des matériaux polymères hydrophiles et hydrophobes constituant la membrane, en trempant cette dernière dans un agent de réticulation agissant par mécanisme radicalaire. 2 - Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'un desdits polymères est une simple molécule capable de se scinder par l'action dudit agent de réticulation agissant par mécanisme radicalaire.

3 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent de réticulation agissant par mécanisme radicalaire est une solution aqueuse de persulfate.

4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réticulation entre les matériaux polymères hydrophobe et hydrophile est assurée à chaud par action d'une solution de persulfate de sodium présentant une concentration comprise entre 2 et 7 g/l. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, préalablement à l'étape de réticulation, la membrane brute est soumise à une trempe à froid, dans une solution aqueuse de persulfate de sodium présentant une concentration massique comprise entre 2 et 7 g/l, pendant 2 à 24 heures, de préférence 4 à 12 heures. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réticulation à chaud est effectuée à une température de l'ordre de 70 à 80 °C pendant environ 30 minutes. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que préalablement à l'étape de conditionnement et de réticulation, on effectue un rinçage à l'eau des membranes brutes.

8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on bloque la réaction de réticulation par une baisse rapide de la température des membranes, après l'étape de réticulation.

9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, après l'étape de réticulation, on effectue un rinçage des membranes. 10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le rinçage des membranes est effectué à l'eau chaude, à une température comprise entre 60 et 90 °C et pendant 1 à 24 heures, de préférence pendant 2 à 12 heures.

11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'eau de rinçage est additionnée d'éthanol.

12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte une étape de conditionnement final des membranes dans une solution aqueuse de glycérine, lorsque les membranes nécessitent un séchage, puis un collage. 13 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau polymère hydrophobe est du polysulfone.

14 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau polymère hydrophile est de la polyvinylpyrrolidone.