WO2004069966A1

WO2004069966A1 - 潤滑油用及び燃料油用添加剤並びに潤滑油組成物及び燃料油組成物

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Publication number: WO2004069966A1
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Inventors: Nobuaki Shimizu
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Filing date: 2004-02-04
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Abstract

下記一般式（Ｉ）又は一般式（IV)　Ｒ１ＯＯＣ−Ａ１−Ｓｘ−Ａ２−ＣＯＯＲ２　・・・（Ｉ）（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビル基、Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立にＣＲ３Ｒ４で表される基であって、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素又は炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、ｘは２を示す。）　Ｒ１ＯＯＣ−Ａ３−Ｓｘ−Ａ４−ＣＯＯＲ２　・・・（ＩＶ）（式中、Ｒ1及びＲ2は、前記と同様であり、Ａ３及びＡ４は、それぞれ独立にＣＲ５Ｒ６−ＣＲ７Ｒ８で表される基であって、Ｒ５～Ｒ８はそれぞれ独立に水素又は炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、ｘは２を示す。）で表されるジスルフィド化合物を主成分とする潤滑油用添加剤と、燃料油用添加剤である。極圧添加剤や耐摩耗剤として優れた機能を有する上、非鉄金属に対する腐食性が低く、潤滑油用及び燃料油用として好適に用いられる硫黄系極圧添加剤である。

Description

明細書潤滑油用及ぴ燃料油用添加剤並びに潤滑油組成物及び燃料油組成物技術分野

本発明は、潤滑油用及ぴ燃料油用添加剤、並びに潤滑油組成物及ぴ燃料油組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、摩擦調整剤、特に極圧添加剤ゃ耐摩耗剤として優れた機能を有する特定構造のジスルフィド化合物を主成分とする潤滑油用及ぴ燃料油用添加剤、並びに前記添加剤をそれぞれ含む潤滑油組成物及ぴ燃料油組成物に関するものである。背景技術

従来、内燃機関や、自動変速機、緩衝器、パワーステアリングなどの駆動系機器などには、その作動を円滑にするために潤滑油が用いられているが、高出力、高荷重のもとでは潤滑性能が不足し、潤滑面が摩擦 ·摩耗し、遂には焼付きを起こすことがよく知られている。したがって、極圧添加剤ゃ耐摩耗剤などを配合した潤滑油が用いられている。しかしながら、従来の極圧添加剤は、他の添加剤との相互作用により、充分な焼付き防止効果が発揮されなかつたり、金属を腐食したり、耐摩耗性に劣るなど、必ずしも充分に満足しうるものではなかった。

また、切削加工、研削加工あるいは塑性加工等の金属加工に用いられる金属加工油としては、鉱油や合成系炭化水素油に、アルコール類、脂肪酸エステル類、脂肪酸等の油性剤や極圧添加剤を配合することによって調製され、加工性を向上させることが試みられている。

しかし、このような金属加工油には、生産性の向上や省エネルギ一の観点から、加工性をさらに向上させることができる新たな加工油が要望されている。同時に、従来から極圧添加剤として幅広く使用されてきた塩素系極圧添加剤は、人体にかぶれを生じさせたり、対象金属に鲭を発生させるなど、作業環境を悪化させる原因をなしているため、' その使用を控える傾向にある。

上記のような要望に応えた金属加工油として、基油に活性ィォゥを含有する硫化ォレフィンと過塩基性スルホネートを添加した油剤が市販されている。

上記市販の金属加工油は、耐溶着性が良好で、工具の異常摩耗（例えば欠けなど）や加工面のむしれを防止できる性能を有している。しかし、比較的低負荷の摩擦が繰り返される加工では、活性ィォゥによる工具の腐食摩耗が進行し、工具の交換あるいは再研磨までの期間が短くなるため、生産能率を阻害する場合が多かった。逆に、始めから異常摩耗が問題にならない金属加工では、むしろ生産能率の低下を招くこともしばしばであった。

次に、作動油は、例えば油圧機器や装置などの油圧システムにおける動力伝達、力の制御、緩衝などの作動に用いられる動力伝達流体であり、摺動部分の潤滑の機能も果たしている。

このような作動油においては、特に荷重焼付防止性及び耐摩耗性に優れることが不可欠な基本的性能であり、したがって、鉱油や合成油などの基油に、極圧添加剤や摩耗防止剤などを配合することによって、上記性能が付与されている。しかしながら、従来の極圧添加剤は、荷重焼付防止効果は充分であっても、耐摩耗性が不充分であったり、腐食摩耗を発生させたりするなど、必ずしも充分に満足しうるものではなかった。

さらに、ギヤ油、特に自動車用ギヤ油は、近年積載量の増加、あるいは高速道路網の発達による長距離輸送などの運転条件の過酷化や、更油間隔の延長などに伴い、耐摩耗性及び酸化安定性の向上が急務となっている。

これまで、潤滑油基油に対し、硫化油脂、硫化ォレフィン、リン酸系ゃチオリン酸系化合物、ジチオリン酸亜鉛などの極圧添加剤又は耐摩耗添加剤を主として配合することが行われているが、さらなる耐摩耗性、酸化安定性、摩耗係数比（低速 Z高速）の低減が求められている。

一方、燃料油については、高度に水素化されるに従って、その潤滑性能が不足することが知られており、そして精製度の高い燃料を使用した燃料ポンプは摩耗をきたすことが指摘されている。したがつて、最近の高性能タービン燃料には、高い潤滑性能が要求されており、燃料系統機器の金属表面に吸着されて極圧膜を形成し、潤滑性を向上させると共に摩耗を低減させる高性能の燃料油用添加剤が望まれている。

従来、潤滑油の極圧添加剤として、硫黄系極圧添加剤がよく用いられている。この硫黄系極圧添加剤は、分子内に硫黄原子を有し、基油に溶解又は均一に分散して極圧効果を発揮するもであり、例えば硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化エステル、ポリスルフィド、硫化ォレフィン、チォカーバメート類、チォテルペン類、ジアルキルチォジプロピオネート類などが知られている。しかしながら、これらの硫黄系極圧添加剤は、金属を腐食したり、他の添加剤との相互作用により、焼付き防止効果が充分に発揮されなかったり、あるいは耐摩耗性が不充分であるなどの問題を有し、必ずしも満足し得るものではなかった。

最近、硫黄系極圧添加剤として、一般式（VII)

R ⁹ O O C— A ⁵— S _x— A ⁶ - C O O R ¹。 · · - (VII)

(式中、 1 ⁹及び ¹ °は、それぞれ炭素数 1〜 2 0の炭化水素基、 A ⁵及び A ⁶は、それぞれ炭素数 0〜 2 0の炭化水素基、 Xは 1 〜 6 の整数を示す。）で表される化合物が開示されている . (例えば、特開 2 0 0 1 - 2 8 8 4 9 0号公報）。

し力、しながら、特開 2 0 0 1 — 2 8 8 4 9 0号公報によると、一般式（VII) の化合物は、モノクロ口酢酸エステルなどの塩素化エステルと多硫化ナトリウムとを反応させて製造されることから、モノスルフィド、ジスルフィド及ぴトリスルフィド以上のポリスルフィドからなる混合物になるのを避けられない。また、 A⁵及ぴ A⁶で表される二価の炭化水素基については、炭素数が記載されてレ、るのみで、その構造についてはなんら説明がなされておらず、どのような構造のものが好ましいかは全く不明である。発明の開示

本発明は、このよう状況下で、従来の硫黄系添加剤に比べて、優れた耐荷重能と耐摩耗性を有する上、非鉄金属に対する腐食性が低く、潤滑油用及び燃料油用として用いられる硫黄系極圧添加剤、並びに該添加剤を含む潤滑油組成物.及び燃料油組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するジスルフィド化合物を主成分とする潤滑油用及び燃料油用添加剤により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、

1. 一般式（ I )

R ¹ O O C— A ¹— S _x— A ²— C〇 O R ² · · · ( I )

(式中、 R¹及ぴ R²は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数 1 〜 3 0のヒドロカルビル基. A¹及び A²は、それぞれ独立に C R ³ R ⁴で表される基であって、 R ³及ぴ R ⁴はそれぞれ独立に水素又は炭素数 1 〜 2 0のヒドロカルビル基であり、 Xは 2を示す。）

で表されるジスルフィド化合物を主成分とする潤滑油用添加剤、 2. 一般式（II) 及び/又は一般式（III)

R O C— A¹— S H · · · (II)

(式中、 R¹は酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数 1 〜 3 0のヒドロカルビル基、 A ¹ は C R ³ R ⁴で表される基であって、 R ³及び R ⁴がそれぞれ独立に水素又は炭素数 1〜 2 0 のヒドロカルビル基である。）

R ² O O C -A²- S H · · · (III) (式中、 R ²は酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数 1〜 3 0のヒドロカルビル基、 A ²は C R ³ R ⁴で表される基であって、 R ³及び R ⁴がそれぞれ独立に水素又は炭素数 1〜 2 0のヒドロカルビル基である。）

で表されるメルカプトアルカンカルボン酸エステルを酸化カツプリングすることにより得られるジスルフィド化合物を主成分とする潤滑油用添加剤、

3. 一般式（IV)

R ¹ O O C— A ³— S _x _ A ⁴ — C O O R ² · · - (IV)

(式中、 R¹及び R²は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数 1〜 3 0のヒドロカルビル基. A ³及び A ⁴は、それぞれ独立に C R ⁵ R ⁶— C R ⁷ R ⁸で表される基であって、 R ⁵〜R ⁸はそれぞれ独立に水素又は炭素数 1 〜 2 0のヒドロカルビル基であり、 Xは 2を示す。）

で表されるジスルフィド化合物を主成分とする潤滑油用添加剤、

4. 一般式（V) 及び/又は一轵式（VI)

I^ O O C—A ³— S H · · - (V)

(式中、 R¹は酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数 ι〜 3 0のヒドロカルビル基、 A³は C R ⁵ R ⁶— C R ⁷ R ⁸ で表される基であって、 R ⁵〜R ^sがそれぞれ独立に水素又は炭素数 1〜 2 0のヒドロカノレビル基である。）

R ² O O C -A⁴ - S H · · · (VI)

(式中、 R ²は酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数 1 〜 3 0のヒドロカルビル基、 A⁴は C R ⁵ R ⁶— C R ⁷ R ⁸で表される基であって、 R ⁵〜R ⁸がそれぞれ独立に水素又は炭素数 1〜 2 0のヒドロカルビル基である。）

で表されるメルカプトアル力ンカルボン酸エステルを酸化力ップリングすることにより得られるジスルフィド化合物を主成分とする潤滑油用添加剤、

5. 前記一般式（ I ) における Xが 3以上のポリスルフイド化合物の含有量が、前記ジスルフイド化合物との合計量に基づき、 3 0質量％以下であることを特徴とする上記 1記載の潤滑油用添加剤。

6. 前記一般式（IV) における Xが 3以上のポリスルフイド化合物の含有量が、前記ジスルフイド化合物との合計量に基づき、 3 0質量％以下であることを特徴とする上記 3記載の潤滑油用添加剤、

7. 一般式（ I )

I^ O O C— A¹— S _x— A²— C O O R ² · · · ( I )

(式中、 R¹及び R²は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数 1〜 3 0のヒドロカルビル基.

1及ぴ ²は、それぞれ独立に C R ³ R⁴で表される基であって、 R ³及び R ⁴はそれぞれ独立に水素又は炭素数 1〜 2 0のヒドロカルビル基であり、 Xは 2を示す。）で表されるジスルフィド化合物を主成分とする燃料油用添加剤、

8. 一般式 (II) 及び Z又は一般式 (III)

R i Q O C— A ¹— S H · · · (II)

(式中、 R¹は酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数 1〜 3 0のヒドロカルビル基、 A^! は C R ³ R ⁴で表される基であって、 R ³及ぴ R ⁴がそれぞれ独立に水素又は炭素数 1〜 2 0 のヒドロカルビル基である。）

R ²〇 O C— A²— S H · · · (III)

(式中、 R ²は酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数 1 〜 3 0のヒドロカルビル基、 A ²は C R ³ R ⁴で表される基であって、 R ³及び R ⁴がそれぞれ独立に水素又は炭素数 1 〜 2 0のヒドロカルビル基である。）

で表されるメルカプトアルカンカルボン酸エステルを酸化カツプリングすることにより得られるジスルフィド化合物を主成分とする燃料油用添加剤、

9. 一般式（IV)

R ¹ O O C— A ³ _ S _x— A ⁴— C O O R ² · · - (IV)

(式中、 R¹及び R²は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数 1〜 3 0のヒドロカルビル基. A³及び A⁴は、それぞれ独立に C R ⁵ R ⁶— C R ⁷ R ⁸で表される基であって、 R ⁵〜R ⁸はそれぞれ独立に水素又は炭素数 1 〜 2 0のヒドロカルビル基であり、 Xは 2 を示す。）

で表されるジスルフィド化合物を主成分とする燃料油用添加剤、 1 0. —般式（V) 及び/又は一般式（VI)

I^ O O C—A³— S H · · - (V)

(式中、 R¹は酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数 1 〜 3 0のヒドロカルビル基、 A ³は C R ⁵ R ⁶— C R ⁷ R ⁸ で表される基であって、 R ⁵〜R ⁸がそれぞれ独立に水素又は炭素数 1〜 2 0のヒドロカルビル基である。）

R ² O O C -A⁴ - S H · · · (VI) (式中、 R ²は酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数：！〜 3 0のヒドロカルビル基、 A⁴は C R ⁵ R ⁶— C R ⁷ R ⁸で表される基であって、 R ⁵〜 R ⁸がそれぞれ独立に水素又は炭素数 1 〜 2 0のヒドロカルビル基である。）

で表されるメルカプトアル力ンカルボン酸エステルを酸化力ップリングすることにより得られるジスルフィド化合物を主成分とする燃料油用添加剤、

1 1. 前記一般式 ( I ) における Xが 3以上のポリスルフィド化合物の含有量が、前記ジスルフイド化合物との合計量に基づき、 3 0 質量％以下であることを特徴とする上記 7記載の燃料油用添加剤。

1 2. 前記一般式 (IV) における Xが 3以上のポリスルフイド化合物の含有量が、前記ジスルフイド化合物との合計量に基づき、 3 0 質量％以下であることを特徴とする上記 9記載の燃料油用添加剤。

1 3. ( A) 潤滑油基油と、（B ) 上記 1〜 6のいずれかに記載の潤滑油用添加剤を含むことを特徴とする潤滑油組成物。

1 4. (B)成分の含有量が 0. 0 1〜 5 0質量％である上記 1 3記載の潤滑油組成物。

1 5. (X) 燃料油と、（ Y) 上記 7〜 1 2のいずれかに記載の燃料油用添加剤を含むことを特徴とする燃料油組成物。

1 6. ( Y )成分の含有量が 0 · 0 1〜 1 0 0 0質量 p p mである上記 1 5記載の燃料油組成物。

を提供するものである。発明を実施するための最良の形態

本発明の潤滑油用及び燃料油用添加剤に用いられる一般式（ I ) で表される化合物は、下記の構造

R ¹ O O C— A ¹— S _x— A ²— C O O R ² · · · ( I )

を有するジスルフィド化合物である。

前記一般式（ I ) において、 R ¹及び R ²はそれぞれ独立に炭素数 1〜 3 0のヒドロカルビル基であり、好ましくは炭素数 1〜 2 0、さらには炭素数 2〜 1 8、特には炭素数 3〜 1 8 のヒドロカルビル基が好ましい。該ヒドロカルビル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、また、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい。この R ¹及び R ²は、たがいに同一であってもよく、異なっていてもよいが、製造上の理由から、同一であることが好ましい。

次に、 A ¹及び A ²は、それぞれ独立に C R ³ R ⁴で表される基であつて、 R ³及び R ⁴はそれぞれ独立に水素は炭素数 1 〜 2 0 の一価のヒドロカルビル基である。ヒドロカルビル基としては炭素数が 1 〜 1 2のもの、さらには炭素数 1〜 8のものが好ましい。 A ¹及び A ²は、具体的にはメチレン基、ェチリデン基、プロピリデン基等が挙げられ、中でもメチレン基が特に好ましい。また、 A ¹及ぴ A ²はたがいに同一であってもよく、異なっていてもよいが、製造上の理由から、同一であることが好ましい。また Xは 2である。

本発明の潤滑油用及び燃料油用添加剤においては、前記一般式 ( I )における Xが 3以上のポリスルフイドの含有量は、一般式（ I ) で示される化合物 ( Xが 2である）との合計量に基づき、 3 0質量％以下であることが好ましい。この含有量が 3 0質量％以下であると非鉄金属に対する腐食性を十分に抑制することができる。 Xが 3以上のポリスルフィド化合物の含有量は、さらに好ましくは 1 0質量％以下、特に好ましくは 5質量％以下である。

したがって、前記一般式（ I ) で表されるジスルフイド化合物の製造においては、 Xが 3以上のポリスルフィド化合物の副生量が、前記の範囲になるような方法を採用することが肝要である。本発明においては、例えば以下に示す方法に従って製造するのが好ましい。すなわち、原料として、一般式（II) 及び/又は一般式（III)

R i O O C— A¹— S H · · - (II)

R ² O O C -A² - S H · · · (III)

(式中、 R¹及び R ²、 A¹及び A²は前記と同じである。）

で表されるメ力プトアル力ンカルボン酸エステルを用い、酸化力ップリングする。このような製造方法によれば、トリスルフイド以上のポリスルフィド化合物の副生は、実質上起こらない。

具体的には、尺 ¹。。。一 A ¹— S ₂— A ²— C〇 O R ²、 R ¹ O O C一 A¹— S s— A ¹— C O O R ^ R S O O C— A ²— S ₂— A²— C O O R ²が製造される。

酸化剤としては酸素、過酸化水素、ハロゲン (ヨウ素、臭素）、次亜ハロゲン酸（塩）、スルホキシド（ジメチルスルホキシド、ジイソプロピルスルホキシド）、酸化マンガン（IV) 等が挙げられる。これらの酸化剤の中で酸素、過酸化水素、ジメチルスルホキシドが安価であり、ジスルフィドの製造が容易であることから好ましい。

前記一般式（ I ) で表されるジスルフイド化合物の具体例としては、ビス（メトキシカノレポ二ルメチノレ）ジスノレフィド、ビス（エトキシカノレポ-ノレメチノレ）ジス/レフィド、ビス（ n —プロポキシ力ノレボニノレメチノレ）ジスノレフイド、ビス（イソプロポキシカノレポニノレメチノレ）ジスノレフイド、ビス（シクロプロポキシ力ノレボニ^/メチノレ）ジスノレフイド、 1 , 1 一ビス（ 1 ーメトキシカノレポニノレエチノレ）ジスルフィド、 1 , 1 — ビス（ 1 ーメトキシカルボ-ルー n—プロピル）ジスノレフィド、 1， 1 一ビス ( 1 —メトキシカルボ二ルー n _ プチノレ）ジスルフイド、 1 , 1 一ビス ( 1 ーメトキシカルボ-ルー n —へキシノレ）ジスノレフィド、 1 , 1 一ビス（ 1 —メトキシカノレポ二ルー n—ォクチル）ジスルフィド、 2 ' 2 — ビス（ 2—メトキシカノレポニノレー n —プロピノレ）ジスノレフイド、 a , ひ一ビス（ α —メトキシカルボニルベンジル）ジスルフィドなどを挙げることができる。

また、本発明の潤滑油用及び燃料油用添加剤に用いられる一般式 ( IV) で表される化合物は、下記の構造

R ¹ O O C _ A ³— S _χ— A ⁴— C O O R ² · · - ( IV)

を有するジスルフィド化合物である。

前記一般式（IV) において、 R ¹及ぴ R ²は前記一般式（ I ) における R ¹及び R ²と同様である。この R ¹及び R ²は、たがいに同一であってもよく、異なっていてもよいが、製造上の理由から、同一であることが好ましい。

次に、 A ³及び A ⁴は、それぞれ独立に C R ⁵ R ⁶— C R ⁷ R ⁸で表される基であって、 R ⁵〜R ⁸はそれぞれ独立に水素又は炭素数 1 〜 2 0 の一価のヒドロカルビル基である。ヒドロカルビル基としては炭素数が ι〜 ι 2のもの、さらには炭素数 1〜 8のものが好ましい。また、 A³及び A⁴はたがいに同一であってもよく、異なっていてもよいが、製造上の理由から、同一であることが好ましい。また Xは 2である。

本発明の潤滑油用及び燃料油用添加剤においては、前記一般式 (IV)における Xが 3以上のポリスルフィドの含有量は、一般式（IV) で示される化合物（ Xが 2である）との合計量に基づき、 3 0質量％以下であることが好ましい。この含有量が 3 0質量％以下であると非鉄金属に対する腐食性を十分に抑制することができる。 Xが 3以上のポリスルフィド化合物の含有量は、さらに好ましくは 1 0質量％以下、特に好ましくは 5質量％以下である。

したがって、前記一般式 (IV) で表されるジスルフィド化合物の製造においては、 Xが 3以上のポリスルフィド化合物の副生量が、前記の範囲になるような方法を採用することが肝要である。本発明においては、例えば以下に示す方法に従って製造するのが好ましい。すなわち、原料として、一般式（V) 及び/又は一般式（VI)

R i O O C—A³— S H · · · (V)

R ² O O C -A⁴- S H · · · (VI)

(式中、 R¹及ぴ R ²、 A ³及び A⁴は前記と同じである。）

で表されるメルカプトアル力ンカルボン酸エステルを用い、酸化力ップリングする。このような製造方法によれば、トリスルフィド以上のポリスルフィド化合物の副生は、実質上起こらない。

具体的には、 R^ O O C— A³— S ₂_A⁴— C O OR ²、 R ¹ O O C -A³- S ₂-A³ - C OOR \ R ² O O C~A⁴- S ₂ -A⁴- C 〇〇 R ²が製造される _ά

ο; —メルカプトカルボン酸エステルを酸化して対応するジスルフィドを製造する際に使用する酸化剤としては、メルカブタンからジスルフィドを製造するのに使用される酸化剤が使用できる。酸化剤としては酸素、過酸化水素、ハロゲン（ヨウ素、臭素）、次亜ハロゲン酸（塩）、スルホキシド（ジメチルスルホキシド、ジイソプロピルスルホキシド）、酸化マンガン（IV ) 等が挙げられる。これらの酸化剤の中で酸素、過酸化水素、ジメチルスルホキシドが安価であり、ジスルフィドの製造が容易であることから好ましい。

前記一般式 ( IV) で表されるジスルフィド化合物の具体例としては、 1 , 1 — ビス（ 2 —メトキシカノレポニノレエチル）ジスルフィド、 1 , 1 一ビス ( 2 —ェトキシカノレポ-ノレェチノレ）ジスルフィド、 1 ， 1 一ビス（ 2 _ η —プロポキシカノレポ-ノレェチノレ）ジスルフィド、 1 ， 1 一ビス ( 2 —イソプロポキシカルボニノレエチノレ）ジスノレフィド、 1 , 1 一ビス（ 2 —シクロプロポキシカノレボエノレエチノレ）ジスルフィド、 1 ， 1 一ビス ( 2 —メトキシカルボュルー η —プロピル) ジスノレフィド、 1 , 1 — ビス（ 2 —メトキシカルボニノレー η —プチノレ）ジスルフィド、 1 , 1 一ビス ( 2—メトキシカノレポニノレー η— へキシル）ジスルフイド、 1 , 1 一ビス ( 2 —メトキシカルボ二ノレ一 η —プロピル) ジスルフィド、 2 , 2 — ビス ( 3—メトキシカノレボニルー η —ペンチル) ジスルフイド、 1 , 1 —ビス ( 2 —メトキシカノレポニノレー 1 一フエニノレエチノレ）ジスルフィドなどを挙げることができる。

これらのジスルフィド化合物は、硫黄系極圧添加剤として、耐荷重能及び耐摩耗性に優れており、潤滑油用及び燃料油用添加剤として用いられる。

本発明の潤滑油用及び燃料油用添加剤においては、前記一般式

( I ) で表されるジスルフィド化合物、及び/又は前記一般式（IV) で表されるジスルフィド化合物を一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよレ、。

次に、本発明の潤滑油組成物は、（A ) 潤滑油基油と、（B ) 前述のジスルフィド化合物を含む潤滑油用添加剤を含有するものである ₍ なお、本発明でいう潤滑油組成物には、内燃機関や、自動変速機、緩衝器、パワーステアリングなどの駆動系機器、ギヤなどに用いられる自動車用潤滑油、切削加工、研削加工、塑性加工などの金属加ェに用いられる金属加工油、油圧機器や装置などの油圧システムにおける動力伝達、力の制御、緩衝などの作動に用いる動力伝達流体でもある作動油などとして用いられるものなどを含む。

本発明の潤滑油組成物において、（A )成分として用いられる潤滑油基油としては特に制限はなく、該組成物の使用目的や使用条件などに応じて鉱油や合成油の中から適宜選ばれる。ここで、鉱油としては、例えばパラフィン基系原油、中間基系原油又はナフテン基系原油を常圧蒸留するか、あるいは常圧蒸留の残渣油を減圧蒸留して得られる留出油、又はこれらを常法に従って精製することによって得られる精製油、具体的には溶剤精製油、水添精製油、脱ロウ処理油、白土処理油などが挙げられる。

また、合成油としては、例えば低分子量ポリブテン、低分子量ポリプロピレン、炭素数 8〜 1 4の α —ォレフィンオリゴマー及びこれらの水素化物、さらにはポリオールエステル（トリメチロールプ口パンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステルなど）や二塩基酸エステル、芳香族ポリカルボン酸エステル、リン酸エステノレなどのエステノレ系ィ匕合物、ァノレキノレベンゼン、ァノレキノレナフタレンなどのアルキルァロマ系化合物、ポリアルキレングリコールなどのポリグリコール油、シリコーン油などが挙げられる。

これらの基油は、一種を用いてもよく、二種以上を適宜組み合せて用いてもよレ、。

本発明の潤滑油組成物における（B ) 成分の潤滑油用添加剤の含有量は、該組成物の使用目的や使用条件などに応じて適宜選定されるが、一般に 0 . 0 1〜 5 0質量％の範囲である。そして、自動車用潤滑油や作動油の場合、通常 0 . 0 1〜 3 0質量％、好ましくは 0 . 0 1〜 1 0質量％の範囲であり、金属加工油の場合、添加剤単独でも使用することができるが、通常 0 . 1〜 6 0質量％、好ましくは 0 . 1〜 5 0質量％の範囲で選定される。

本発明の潤滑油組成物においては、使用目的に応じ、各種添加剤、例えば他の摩擦調整剤（油性剤、他の極圧添加剤）ゃ耐摩耗剤、無灰系分散剤、金属系清浄剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、防鲭剤、金属腐食防止剤、消泡剤、界面活性剤、酸化防止剤などを適宜含有させることができる。

他の摩擦調整剤ゃ耐摩耗剤としては、例えば硫化ォレフィン、ジァノレキルポリスルフィド、ジァリールアルキルポリスノレフィド、ジァリールポリスルフイドなどの硫黄系化合物、リン酸エステル、チォリン酸エステル、亜リン酸エステノレ、アルキルハイドロゲンホスファイト、リン酸エステルアミン塩、亜リン酸エステルァミン塩などのリン系化合物、塩素化油脂、塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸エステル、塩素化脂肪酸などの塩素系化合物、アルキル若しくはァノレケニルマレイン酸エステノレ、アルキル若しくはァルケ-ルコハク酸エステルなどのエステル系化合物、アルキル若しくはアルケニルマレイン酸、アルキル若しくはァルケニルコハク酸などの有機酸系化合物、ナフテン酸塩、ジチォリン酸亜鉛（Z n D T P )、ジチォ力ルバミン酸亜鉛（ Z n D T C )、硫化ォキシモリブデンオルガノホスホ口ジチォエート（M o D T P )、硫化ォキシモリプデンジチォカルバメート（M o D T C )などの有機金属系化合物などが挙げられる。無灰系分散剤としては、例えばコハク酸イミド類、ホウ素含有コハク酸ィミド類、ベンジルアミン類、ホウ素含有べンジルアミン類、コハク酸エステル類、脂肪酸あるいはコハク酸で代表される一価又は二価のカルボン酸のアミド類などが挙げられ、金属系清浄剤としては、例えば中性金属スルホネート、中性金属フネート、中性金属サリチレート、中性金属ホスホネート、塩基性スルホネート、塩基性フエネート、塩基性サリチレート、塩基性ホスホネート、過塩基性スルホネート、過塩基性フエネート、過塩基性サリチレート、過塩基性ホスホネートなどが挙げられる。

粘度指数向上剤としては、例えば、ポリメタクリレート、分散型ポリメタクリレート、ォレフィン系共重合体（例えば、エチレン一プロピレン共重合体など）、分散型ォレフィン系共重合体、スチレン系共重合体（例えば、スチレン—ジェン水素化共重合体など）などが、流動点降下剤としては、例えば、ポリメタクリレートなどが挙げられる。

防鲭剤としては、例えば、アルケニルコハク酸やその部分エステルなどが、金属腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンズイミダゾーノレ系、ベンゾチアゾーノレ系、チアジアゾール系などが、消泡剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ポリアクリレートなどが、界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテルなどが用いられる。

酸化防止剤としては、例えば、アルキル化ジフエニルァミン、フェニル一 a —ナフチルアミン、アルキル化一ナフチノレアミンなどのアミン系酸化防止剤、 2， 6 —ジー t ーブチルクレゾール、 4 , 4，ーメチレンビス（ 2， 6 —ジ _ t —プチルフエノーノレ）などのフエノール系酸化防止剤などを挙げることができる。

本発明の潤滑油組成物は、例えば内燃機関や、自動変速機、緩衝器、パワーステアリングなどの駆動系機器、ギヤなどに用いられる自動車用潤滑油、切削加工、研削加工、塑性加工などの金属加工に用いられる金属加工油、油圧機器や装置などの油圧システムにおける動力伝達、力の制御、緩衝などの作動に用いる動力伝達.流体である作動油などとして用いられる。

一方、本発明の燃料油組成物は、（X ) 燃料油と、（Y ) 前述のジスルフィド化合物を含む燃料油用添加剤を含有するものである。本発明の燃料油組成物において、（X )成分である燃料油としては高度に水素化精製された燃料油、例えば高性能タービン燃料油などが好ましく用いられる。

本発明の燃料油組成物における（Y ) 成分の燃料油用添加剤の含有量は、通常 0. 0 1〜 1 0 0 0質量 111、好ましくは 0. 0 1 〜 1 0 0質量 p p mの範囲である。

本発明の燃料油組成物においては、必要に応じて、各種の添加剤を適宜配合することができる。このような添加剤としては、例えば、フエ二レンジアミン系、ジフエニルァミン系、アルキルフエノール系、ァミノフエノール系などの酸化防止剤、ポリエーテルァミン、ポリアルキルァミンなどの清浄剤、シッフ型化合物ゃチォアミド型化合物などの金属不活性剤、有機リン系化合物などの表面着火防止剤、多価アルコールやエーテルなどの氷結防止剤、有機酸のアル力リ金属塩やアル力リ土類金属塩、高級アルコールの硫酸エステルなどの助燃剤、ァ-オン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などの帯電防止剤、アルケニルコハク酸のエステルなどの鲭止剤、キニザリン、クマリンなどの識別剤、天然精油、合成香料などの着臭剤、ァゾ染料などの着色剤など公知の燃料油添加剤が挙げられる。 . 実施例

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

なお、潤滑油組成物の摩擦係数、摩耗痕径及び腐食性は、以下に示す方法に従って求めた。

( 1 ) 摩擦係数及び摩耗痕径

下記の条件で曾田式四球試験を行った。

回転数 5 0 0 r p m、油温 8 0 °Cにて、各油圧荷重 [ 0. 5、 0. 7、 0. 9、 1 . 1、 1 . 3、 1 . 5 k g f / c m² ( X O . 0 9 8 0 7 M P a )] で 1 8 0秒間保持しながら、荷重を段階的に上げていき、 1 0 8 0秒間試験を行い、各荷重における摩擦係数を求めると共に、試験終了律に摩擦痕径を測定した。

( 2 ) 腐食性

J I S K— 2 5 1 3 「石油製品銅板腐食試験方法」に従って、試験温度 1 0 0 °C、試験時間 3時間、及び試験管法により腐食性の試験を行い、「銅板腐食標準」に従って銅板の変色状態を観察し細分記号 1 a〜 4 cで腐食性を評価した。なお、細分記号の数字の小さいほど腐食性が小さく、アルファべット順に腐食性が順次大きくなる。製造例 1 ビス (ェトキシカルボニルメチル) ジスルフイドの製造メルカプト酢酸ェチルを、以下に示す方法に従ってジメチルスルホキシドで酸化し、ビス (ェトキシカルボニルメチル) ジスルフィドを製造した。この化合物の中には、トリスルフイド以上のポリスルフィドの存在は認められなかった。

1 0 O m l ナス型フラスコにメノレカプト酢酸メチル 2 0. 9 g とジメチルスルホキシド 3 0. 8 gを入れ、 1 2 0 °Cの油浴で 8時間加熱した。冷却後トルエン 1 0 0 m 1 に溶解し、 1 0回水洗し、未反応のジメチルスルホキシドを除去した。減圧下にトルエンを留去し、ビス（エトキシカルボニルメチル）ジスルフイド 1 6. 0 g を得た。製造例 2 ビス（ 1Ί—ブトキシカルボ-ルメチル）ジスルフイドのメルカプト酢酸 n —プチルを用いた以外は製造例 1 と同様にして酸化し、ビス ( n —ブトキシカルボニルメチル) ジスルフイドを製造した。この化合物の中には、トリスルフイド以上のポリスルフィドの存在は認められなかった。製造例 3 ビス（ n—ォクトキシカルボニルメチル）ジスルフイドの製造

メルカプト酢酸 11ーォクチルを用いた以外は製造例 1 と同様にして酸化し、ビス（ n—ォクトキシカルボニルメチル）ジスルフイドを製造した。この化合物の中には、トリスルフイド以上のポリスルフィドの存在は認められなかった。製造例 4 ビス ( 2 —ェチルへキソキシカルボニルメチル) ジスルフィドの製造

メルカプト酢酸 2—ェチルへキシルを用いた以外は製造例 1 と同様にして酸化し、ビス ( 2—ェチルへキソキシカルボニルメチル) ジスルフィドを製造した。この化合物の中には、トリスルフィド以上のポリスルフィドの存在は認められなかった。製造例 5 ビス（イソォクトキシカルボニルメチル）ジスルフィドの製造

メルカプト酢酸ィソォクチルを用いた以外は製造例 1 と同様にして酸化し、ビス (イソオタトキシカルボニルメチル) ジスルフィドを製造した。この化合物の中には、トリスルフイド以上のポリスルフィドの存在は認められなかった。製造例 6 ビス（ n—ステアロキシカルボニルメチル）ジスルフィドの製造

メルカプト酢酸ステアリルを、製造例 1 と同様の方法で酸化して、ビス (ステアロキシカルボニルメチル) ジスルフィドを製造した。この化合物の中には、トリスルフィド以上のポリスルフィドの存在は認められなかった。製造例 7 1 , 1 — ビス ( 1 —ェトキシカルボニルェチル) ジスルフィドの製造

α —メルカブトプロピオン酸ェチルを用いた以外は製造例 1 と同様にして酸化し、 1 ， 1 一ビス ( 1 ーェトキシカルボニルェチル) ジスルフイドを製造した。この化合物の中には、トリスルフイド以上のポリスルフィドの存在は認められなかった。比較製造例 1 ビス ( η—ブトキシカルボニルメチル) ポリスルフィドの製造

硫化ナトリウムと硫黄から多硫化ナ 1、リウムを製造し、ついでクロロ酢酸 η —プチルと反応させることでビス ( η —ブトキシカルボニルメチル）ポリスルフイドを製造した。この際、本発明のジスフイドと比較する目的で多硫化ナトリウム（N a ₂ S x ) の硫黄の平均数（x ) が 2 となる様に硫化ナトリウムと硫黄のモル比を調整した。また、クロ口酢酸 n—プチルが残存しないよう、多硫化ナトリゥムを 5 %過剰に用いた。具体的には以下に示す方法に従って反応させ、ビス（ n—ブトキシカルボエルメチル）ポリスルフィドを製造した。すなわち、攪拌器、加熱還流器を付けた 5 0 0 m 1 ガラス製 4つ口フラスコに硫化ナトリウム 9水和物 2 6. 4 g、硫黄 3. 5 2 g、 9 5 %エタノール 1 5 0 m 1 を加え、 8 0 °Cの油浴で 5時間加熱 ' 攪拌した。室温まで冷却後、クロ口酢酸 n _ブチル 3 0. 1 2 gを少量ずつ加え、室温で 2時間攪拌した。反応液を分液ロートに移し、トルエン 5 0 0 m 1 に溶解後、 1 0回水洗した。減圧下にトルエンを留去し、ビス ( n—ブトキシカルボニルメチル) ポリスルフイド 2 6. 5 gを得た。

この化合物を高速液体クロマトグラフィー [カラム： O D S、溶媒：ァセトニトリル、検出器：屈折率（R I ) 検出器] で分析した結果、モノスルフイド体： 2 1 %、ジスルフイド体： 4 0 %、トリスルフィド体： 2 0 %、テトラスノレフイド体： 1 2 %、ペンタスノレフィド体： 4 %であった。各値は質量％を表している。比較製造例 2 ビス（ 2—ェチルへキシルォキシカルボニルメチル）スノレフィドの製造

ディーン · スターク脱水器を取り付けた 5 0 0 m 1 ガラス製ナス型フラスコに 2 , 2 ' —チォジグリコール酸 4 5. l g、 2—ェチノレへキサノール 1 0 1 . 6 g、 p — トノレエンスルホン酸 1水和物 2. O gを加え、 5時間加熱、還流した。冷却後、反応液を分液ロートに移し、炭酸水素ナトリウム水溶液で 2回洗浄後、 5回水洗した。減圧下にトルエンを留去し、ビス ( 2—ェチルへキシルォキシカルボニノレメチノレ）スノレフイド 1 2 0. 0 gを得た。実施例 1

製造例 1 で得られたビス (ェトキシカルボニルメチル) ジスルフイドを、 5 0 0ニュートラル留分の鉱油 P 5 0 0 N ( 1 0 0 °C動粘度 1 0. 9 mm²/ s , % C A 0. 1以下）に、組成物全量に基づき、 1質量％になるように添加して、潤滑油組成物を調製し、性能を評価した。結果を第 1表に示す。実施例 2〜 7

第 1表に示すように製造例 2〜 7で得られた添加剤を 5 0 0ニュ一トラル留分の鉱油 P 5 0 0 Nに、組成物全量に基づき、 1質量％になるように添加して、潤滑油組成物を調製し、性能を評価した。結果を第 1表に示す。比較例 1

実施例 1 において比較製造例 1で得られたビス ( 2—ェチルへキシルォキシカルボニルメチル）スルフィドを用いた以外は、実施例 1 と同様に実施した。結果を第 1表に示す。比較例 2

実施例 1 において比較製造例 2で得られたビス（n—プトキシカルボニルメチレン）ポリスルフイドを用いた以外は、実施例 1 と同様に実施した。結果を第 1表に示す。比較例 3

5 0 0 -ユートラル留分の |£油 P 5 0 O Nに添加剤を添加せずに実施例 1 と同様に評価した。結果を第 1表に示す。 1 — 丄

果 1表一 2

製造例 8 1 ， 1 _ビス（ 2 —エトキシカルボニルェチル）ジスルフィドの製造

a—メルカプトプロピオン酸ェチルを以下に示す方法に従つてジメチルスルホキシドで酸化し、 1， 1 一ビス（ 2—エトキシカルボニルェチル）ジスルフイドを製造した。この化合物の中には、トリスルフィド以上のポリスルフ.ィドの存在は認められなかった。

1 0 0 m 1 ナス型フラスコにひ一メルカプトプロピオン酸ェチル 2 0 . 9 g とジメチノレスノレホキシド 3 0 . 8 g を入れ、 1 2 0 の油浴で 8時間加熱した。冷却後トルエン 1 0 0 m 1 に溶解し、 1 0 回水洗し、未反応のジメチルスルホキシドを除去した。減圧下にトノレェンを留去し、 1， 1 —ビス（ 2 —エトキシカルボニノレエチル）ジスルフイド 1 6 . 0 gを得た。製造例 9 1 , 1 _ビス（ 2— 2 —ェチルへキソキシカルボニノレエチル）ジスルフィドの製造

メルカプト酢酸 2—ェチルへキシルを、製造例 1 と同様の方法で酸化して、 1 ， 1 一ビス（ 2— 2—ェチルへキソキシカルポ-ノレェチル）ジスルフイドを製造した。この化合物の中には、トリスルフィド以上のポリスルフィドの存在は認められなかった。実施例 8

製造例 8で得られた 1 ， 1 一ビス ( 2 — ェトキシカルボ二ルェチル）ジスルフィドを、 5 0 0ニュートラル留分の鉱油 P 5 0 O N ( 1 0 0 °C動粘度 1 0 . 9 m m ² / s ， % C A 0 . 1以下）に、組成物全量に基づき、 1質量％になるように添加して、潤滑油組成物を調製し、性能を評価した。結果を第 1表に示す。実施例 9

実施例 8において、製造例 9で得られた 1 , 1 — ビス（ 2— 2— ェチルへキソキシカルボニルェチル）ジスルフィドを用いた以外は、実施例 8 と同様に実施した。結果を第 2表に示す。

第 2表

上記実施例及び比較例から明らかなように、本発明の添加剤を用いた潤滑油組成物は摩耗痕径が小さく、耐荷重性能及ぴ耐摩耗性能が極めて高いことがわかる。また、比較例 1 との比較において、前記一般式（ I ) 及び前記一般式（IV) における Xが 3以上のポリスルフィド化合物の含有量が高い潤滑油用添加剤を使用すると非鉄金属に対する腐食性を示すのに対し、本発明の潤滑油組成物は非鉄金属に対する腐食性が低く、極めて良好であることがわかる。産業上の利用の可能性

本発明によれば、従来の硫黄系極圧添加剤に比べて、優れた耐荷重性能と耐摩耗性を有する上、非鉄金属に対する腐食性が低く、潤滑油用及び燃料油用として用いられる硫黄系極圧添加剤、並びに該添加剤を含む潤滑油組成物及び燃料油組成物を提供することができる。

Claims

請求の範囲

1. 一般式（ I )

R ¹ O O C _ A ¹— S _x— A ²— C〇 O R ² · · · ( I )

(式中、 R¹及び R²は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数 1〜 3 0のヒドロカルビル基 A¹及ぴ A²は、それぞれ独立に C R ³ R ⁴で表される基であって、 R ³及び R ⁴はそれぞれ独立に水素又は炭素数 1 〜 2 0のヒドロカルビル基であり、 Xは 2を示す。）

で表されるジスルフィド化合物を主成分とする潤滑油用添加剤。

2. 一般式 (II) 及び/又は一般式 (III)

R ' O O C - A ' - S H · · - (II)

(式中、 R¹は酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数 1 〜 3 0のヒドロ力ノレビル基、 Α' は C R ³ R ⁴で表される基であって、 R ³及び R ⁴がそれぞれ独立に水素又は炭素数 1〜 2 0 のヒドロカルビル基である。）

R ² O O C - A ² - S H · · · (III)

(式中、 R ²は酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数 1 〜 3 0 のヒドロカノレビル基、 A ²は C R ³ R ⁴で表される基であって、 R ³及び R ⁴がそれぞれ独立に水素又は炭素数 1 〜 2 0 のヒドロカルビル基である。）

で表されるメルカプトアル力ンカルボン酸エステルを酸化力ップリングすることにより得られるジスルフィド化合物を主成分とする潤滑油用添加剤。

3. 一般式（IV)

R ¹ O〇 C— A ³— S _x— A ⁴— C O O R ² · · - (IV)

(式中、 R¹及び R²は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数 1〜 3 0のヒドロカルビル基. A ³及び A ⁴は、それぞれ独立に C R ⁵ R ⁶— C R ⁷ R ⁸で表される基であって、 R ⁵〜R ⁸はそれぞれ独立に水素又は炭素数 1〜 2 0のヒドロカルビル基であり、 Xは 2を示す。）

4. 一般式 ( V) 及び Z又は一般式 (VI)

R ' O O C -A' - S H · . . ( V)

(式中、 R¹は酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数 1〜 3 0のヒドロ力ノレビル基、 A³は C R ⁵ R ⁶ _ C R ⁷R ⁸ で表される基であって、 R ⁵〜R ⁸がそれぞれ独立に水素又は炭素数 1 ~ 2 0のヒドロカルビル基である。） '

R ² O O C -A - S H · · · (VI)

(式中、 R ²は酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数 1〜 3 0のヒドロカルビル基、 A ⁴は C R ⁵ R ⁶— C R ⁷ R ⁸で表される基であって、 R ⁵〜R ⁸がそれぞれ独立に水素又は炭素数 1〜 2 0のヒドロカルビノレ基である。）

で表されるメルカプトアルカンカルボン酸エステルを酸化力ップリングすることにより得られるジスルフィド化合物を主成分とする潤滑油用添加剤。

5. 前記一般式（ I ) における Xが 3以上のポリスルフイド化合物の含有量が、前記ジスルフイド化合物との合計量に基づき、 3.0質量。 /₀以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の潤滑油用添加剤。

6. 前記一般式（IV) における Xが 3以上のポリスルフイド化合物の含有量が、前記ジスルフイド化合物との合計量に基づき.、 3 0質量％以下であることを特徵とする請求の範囲第 3項に記載の潤滑油用添加剤。

7. 一般式（ I )

R ¹ O O C— A ¹— S _x— A ²— C O O R ² · · · ( I )

(式中、 R¹及ぴ R²は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数 1〜 3 0のヒドロカルビル基 A¹及び A²は、それぞれ独立に C R ³ R ⁴で表される基であって、 R ³及び R ⁴はそれぞれ独立に水素又は炭素数 1 〜 2 0のヒドロカルビル基であり、 Xは 2を示す。）

で表されるジスルフィド化合物を主成分とする燃料油用添加剤。

8. —般式（II) 及ぴ Z又は一般式（III)

R ^ O C -A^ S H · · · (II)

(式中、 R¹は酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数 1 〜 3 0のヒドロカルビル基、 A¹ は C R ³ R ⁴で表される基であって、 R ³及び R ⁴がそれぞれ独立に水素又は炭素数 1〜 2 0 のヒド口力ルビル基である。）

R ² O O C— A²— S H ' · · (III)

(式中、 R ²は酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数 1〜 3 0のヒドロカルビル基、 A ²は C R ³ R ⁴で表される基であって、 R ³及び R ⁴がそれぞれ独立に水素又は炭素数 1〜 2 0のヒドロカルビル基である。）

で表されるメルカプトアル力ンカルボン酸エステルを酸化力ップリングすることにより得られるジスルフィド化合物を主成分とする燃料油用添加剤。

9：一般式（IV)

R ¹ O O C— A ³— S _x— A ⁴— C O O R ² · · - (IV)

(式中、 R¹及び R²は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数 1〜 3 0のヒドロカルビル基. A ³及ぴ A ⁴は、それぞれ独立に C R ⁵ R ⁶— C R ⁷ R ⁸で表される基であって、 R ⁵〜R ⁸はそれぞれ独立に水素又は炭素数 1 〜 2 0のヒドロカルビル基であり、 Xは 2を示す。）

1 0. —般式 (V) 及び/又は一般式 (VI)

R i O O C— A ³— S H · · - (V)

(式中、 R¹は酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数：！〜 3 0のヒドロカルビル基、 A³は C R ⁵ R ⁶— C R ⁷ R ⁸ で表される基であって、 R ⁵〜R ⁸がそれぞれ独立に水素又は炭素数：!〜 2 0のヒドロカノレビル基である。） ·

R ² O O C— A ⁴— S H · · · (VI)

(式中、 R ²は酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数 1 〜 3 0 のヒドロカルビル基、 A⁴は C R ⁵ R ⁶— C R ⁷ R ⁸で表される基であって、 R ⁵〜 R ⁸がそれぞれ独立に水素又は炭素数 1〜 2 0のヒドロカルビノレ基である。）

で表されるメルカプトアルカンカルボン酸エステルを酸化カツプリングすることにより得られるジスルフィド化合物を主成分とする燃料油用添加剤。

1 1 . 前記一般式（ I ) における Xが 3以上のポリスルフィド化合物の含有量が、前記ジスルフイド化合物との合計量に基づき、 3 0 質量％以下であることを特徴とする請求の範囲第 7項に記載の燃料油用添加剤。

1 2. 前記一般式（IV) における X力 S 3以上のポリスルフイド化合物の含有量が、前記ジスルフイド化合物との合計量に基づき、 3 0 質量％以下であることを特徴とする請求の範囲第 9項に記載の燃料油用添加剤。

1 3. (A) 潤滑油基油と、（B ) 請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれかに記載の潤滑油用添加剤を含むことを特徴とする潤滑油組成物 ₍

1 4. (B) 成分の含有量が 0. 0 1 〜 5 0質量。/。である請求の範囲第 1 3項に記載の潤滑油組成物。

1 5. (X) 燃料油と、（Y) 請求の範囲第 7項〜第 1 2項のいずれかに記載の燃料油用添加剤を含むことを特徴とする燃料油組成物。

1 6. (Y) 成分の含有量が 0. 0 1 〜 1 0 0 0質量 1!1でぁる請泶の範囲第 1 5項に記載の燃料油組成物。