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WO2004069137A2 - Verwendung von polyamino- und/oder polyammonium-polysiloxancopolymeren - Google Patents

Verwendung von polyamino- und/oder polyammonium-polysiloxancopolymeren Download PDF

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Publication number
WO2004069137A2
WO2004069137A2 PCT/EP2004/050091 EP2004050091W WO2004069137A2 WO 2004069137 A2 WO2004069137 A2 WO 2004069137A2 EP 2004050091 W EP2004050091 W EP 2004050091W WO 2004069137 A2 WO2004069137 A2 WO 2004069137A2
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
hair
groups
defined above
use according
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2004/050091
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English (en)
French (fr)
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WO2004069137A3 (de
Inventor
Horst Lange
Roland Wagner
Martin Kropfgans
Sabine Musiol
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Momentive Performance Materials GmbH
Original Assignee
GE Bayer Silicones GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Priority claimed from DE2003104923 external-priority patent/DE10304923A1/de
Application filed by GE Bayer Silicones GmbH and Co KG filed Critical GE Bayer Silicones GmbH and Co KG
Publication of WO2004069137A2 publication Critical patent/WO2004069137A2/de
Publication of WO2004069137A3 publication Critical patent/WO2004069137A3/de
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Ceased legal-status Critical Current

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    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
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    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/89—Polysiloxanes
    • A61K8/896—Polysiloxanes containing atoms other than silicon, carbon, oxygen and hydrogen, e.g. dimethicone copolyol phosphate
    • A61K8/898—Polysiloxanes containing atoms other than silicon, carbon, oxygen and hydrogen, e.g. dimethicone copolyol phosphate containing nitrogen, e.g. amodimethicone, trimethyl silyl amodimethicone or dimethicone propyl PG-betaine
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
    • C08G77/388—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences

Definitions

  • the invention relates to the use of linear or branched polyamino and / or polyammonium polysiloxane copolymers in the production and / or treatment of colored hair and compositions for the production and / or treatment of colored hair.
  • the invention relates in particular to the use of at least one polyamino and / or polyammonium polysiloxane copolymer (silicone quat) in various, preferably cosmetic formulations, in particular for the treatment of substrates containing keratin, such as human and animal hair, their cleaning and care with so-called rinse-off products, such as shampoos and hair rinses and with so-called leave-in products such as lotions, gels, pump sprays and aerosol sprays in the manufacture and / or treatment of colored hair.
  • these are formulations that reduce the washing out of dyes from tinted or dyed hair.
  • Another object of the invention is the use of a cosmetic formulation which contains at least one of the quaternary siloxanes 'Siliko ⁇ quats' to improve the conditioning of hair at the same time, to reduce the wet and dry combing forces of the hair, to increase the volume and to improve the shine of hair.
  • a cosmetic formulation which contains at least one of the quaternary siloxanes 'Siliko ⁇ quats' to improve the conditioning of hair at the same time, to reduce the wet and dry combing forces of the hair, to increase the volume and to improve the shine of hair.
  • other dyed keratin and non-keratin fibers can be treated with these formulations in order to reduce washout of dyes during washing and cleaning and at the same time to produce a pleasant handle.
  • polysiloxane-based, polyquaternary compounds can be used advantageously in hair care formulations (US 4,587,321, US 4,833,225, EP 282,720, US 6,240,929).
  • the use of such compounds leads to a silicone-typical soft, smooth and flat handle, the improvement of the dry and wet combing forces, the increase in the hair shine and the reduction of electrostatic charge on the treated hair.
  • the substrate is made hydrophobic.
  • An improved hydrophilicity of the finished substrate can e.g. can be achieved if alkylene oxide structures are introduced into the molecules.
  • J. Soc. Cosmet. Chem., 46, 231-245 discloses the use of amino-functional silicones to reduce the washout of color from colored hair while at the same time improving the wet and dry combing forces.
  • Preferred embodiments are here amino functional silicones and silicone resins (INCI: trimethylsiloxysilicate). Here, their color-retaining properties are described (INCI: trimethylsilylamodimethicone and amodimethicone). The abbreviations are used in INCI (The Cosmetic, Toiletry and Fragra ⁇ ce
  • GB 2138845 describes the use of laterally amino-functionalized silicones and their derivatives in hair colorants. An intensification of the color result of the hair coloring is described. A statement about the color-preserving effect of such
  • amino or ammonmium-functional siloxanes mentioned here have contiguous siloxane bonds in the main chain, as are given, for example, in the following definition for the compounds ⁇ 5 b2) which are not interrupted by other units in the main chain. This limits the possibility of adapting the solubility properties, hydrophilicity and the interaction with the substrate and the altered substrate properties that can be achieved thereby.
  • No. 6,432,145 describes a hair colorant which contains, inter alia, a cyclic silicone and a silicone elastomer.
  • a hair colorant which contains, inter alia, a cyclic silicone and a silicone elastomer.
  • the use of this silicone elastomer leads to a reduction in the washing out of the hair color from the hair colored with the formulation.
  • polyamino and / or polyammonium-polysiloxane copolymers are preferably those according to WO 02/10256, WO 02/10257, WO 02/10259 and DE-OS 100 36 533, DE-OS 100 36 522, DE -OS 100 36 532, EP 282 720, US 6,240,929, DE-OS 30 3340 708 and the unpublished DE 102 12470.1, DE 102 51 525.5 and DE 102 51 526.3 advantageous for formulations for care, conditioning and treatment, cleaning and care colored or to coloring substrates preferably keratin-containing substrates such.
  • di- and polyquaternated ⁇ siloxane systems with the inclusion of amino acid segments which are known from DE 100 36 522 and DE 100 36 532.
  • the present invention relates to polyamino and / or polyammonium polysiloxane compounds according to the definition of component b1) of claim 1, in particular compounds according to WO 02/10256, WO 02/10257, WO 02/10259 and DE-OS 100 36
  • Mixtures, emulsions and microemulsions in turn facilitate the production of cosmetic formulations according to the invention and additionally increase their storage stability.
  • the invention also relates to the manufacture and use of
  • the substrates are preferably colored keratin-containing substrates such as. B. human and animal hair.
  • Another object of the present invention was to incorporate these compounds directly into formulations for hair tinting, hair coloring or two-component formulations - color solution and developer solution - oxidative hair colors, which can be used during the coloring process in addition to excellent softness, volume, to increase the combability and the shine, and to wash out the color from and from colored or to be colored substrates containing keratin, such as e.g. B. to significantly reduce human and animal hair without compromising the stability of the formulation i.e. To influence storage stability and the color result negatively.
  • formulations for hair tinting, hair coloring or two-component formulations - color solution and developer solution - oxidative hair colors which can be used during the coloring process in addition to excellent softness, volume, to increase the combability and the shine, and to wash out the color from and from colored or to be colored substrates containing keratin, such as e.g. B. to significantly reduce human and animal hair without compromising the stability of the formulation i.e. To influence storage stability and the color result negatively.
  • the present invention relates to the use of at least one linear or branched polyamino and / or polyammonium polysiloxane copolymer b1) with the repeating units of the formula (I):
  • R in each case represents hydrogen or a monovalent organic radical
  • V is at least one component selected from the group consisting of V 1 , V 2 and V 3 , wherein
  • V 2 is selected from divalent, straight-chain, cyclic or branched, saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon radicals having up to 1000 carbon atoms (the carbon atoms of the polysiloxane radical Z 2 defined below not being counted), which optionally one or more groups selected from
  • R 2 is hydrogen, a monovalent, straight chain, cyclic or branched, saturated, unsaturated or aromatic
  • radical V 2 may optionally be substituted by one or more hydroxyl groups, and the radical V 2 at least one group -Z 2 - of the formula
  • V 1 is selected from divalent, straight-chain, cyclic or branched, saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon radicals with up to 1000 carbon atoms, optionally one or more groups selected from -O-,
  • Groups V 1 and V 2 may be the same or different
  • radical V 1 may optionally be substituted by one or more hydroxyl groups
  • V 3 represents a trivalent or higher-chain, straight-chain, cyclic or branched, saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon radical having up to 1000 carbon atoms, which optionally has one or more groups selected from
  • R 2 is as defined above, -C (O) -, -C (S) -,
  • Z 3 where Z 3 is a trivalent or higher organopolysiloxane unit
  • said polysiloxane compound contains at least one group V 1 , V 2 or V 3 ,
  • polysiloxane compound contains at least one group -Z 1 -, -Z 2 - or Z 3 , and - that the trivalent and tetravalent radicals Q either the
  • Branching of the main chain formed from Q and V serve so that the valences which do not serve for binding in the main chain carry further branches formed from - [QV] units, or the trivalent and tetravalent radicals Q saturate with radicals V 3 within a linear main chain without branching, and in which the positive charges resulting from ammonium groups are neutralized by organic or inorganic acid anions, and their acid addition salts, and optionally at least one amino and / or ammonium polysiloxane compound b2) in the preparation and / or treatment of colored hair.
  • Q in the linear or branched polyamino and / or polyammonium polysiloxane copolymer b1) is preferably selected from the group consisting of: an amino unit of the formula:
  • R 2 is as defined above,
  • R 3 has the meaning of R 2 , where R 2 and R 3 can be the same or different, or R 2 and R 3 together with the positively charged nitrogen atom form a five- to seven-membered heterocycle which optionally also has one or more nitrogen, Can have oxygen and / or sulfur atoms,
  • R 5 , R 6 , R 7 can be the same or different and are selected from the group consisting of: H, halogen, hydroxyl group, nitro group, cyano group, thiol group, carboxyl group, alkyl group, mono-hydroxyalkyl group, polyhydroxy alkyl group, thioalkyl group, cyano-alkyl group, alkoxy group, acyl group, acetyloxy group, cycloalkyl group, aryl group, alkylaryl group, and groups of the type-NHR W , in which R w H, alkyl group, monohydroxyalkyl group, polyhydroxyalkyl group, acetyl group, Mean ureido group, and in each case two of the adjacent radicals R 5 , R 6 and R 7 with which they can form aromatic five- to seven-membered rings to the heterocycle, and R 8 has the meaning of R 2 , where R 8 and R 2 are the same or can be different.
  • the group Q consists of trivalent radicals of the formulas
  • the units V in the repeating units [QV] contain units V 1 which contain at least one esterified polyalkylene oxide structural unit of the general formulas:
  • A -CH 2 C (0) 0-, -CH 2 CH 2 C (0) 0-, -CH 2 CH 2 CH 2 C (0) 0-,
  • terminal oxygen atom of group A bind to the terminal -GH 2 group of group E, and the terminal carbonyl carbon atom of group A 'to the terminal oxygen atom of group E, each with the formation of ester groups.
  • the units V in the repeating units contain [QVj units V 1 , which are selected from:
  • the groups V consist of the repeating units V 2 and V 1 , and the molar ratio V 2 / V 1 is from 0.0005 to 1000, more preferably from 0.01 to 100, even more preferably from 0 , 1 to 10 more preferably from 0.8 to 1, 2.
  • the groups V consist of the repeating units V 2 and V 1 , and the molar ratio V 2 / V 1 is 1.
  • V 2 is a group of the formula -V 2 * -Z -V 2 *, in which Z 2 is as defined above and V 2 * is selected from divalent, straight-chain, cyclic or branched, saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon radicals with up to 40 carbon atoms, optionally one or more groups selected from
  • -CONR 2 - in which R 2 is as defined above, can contain -C (O) - and -C (S) -,
  • radical V 2 * can optionally be substituted by one or more hydroxyl groups.
  • V 2 * is selected from groups of the formulas
  • group V in the repeating units [QV] of the polyamino and / or polyammonium polysiloxane copolymers b1) consists of repeating units of the formulas (II) and (III): (II):
  • A organic or inorganic acid anions
  • V 2 * is as defined above, V 1 is as defined above,
  • V 1 ' has the meaning of V 1 as defined above, but V 1 ⁇
  • V 1 ' where the nitrogen atoms in the formula (II) can optionally be protonated.
  • V 1 ' is selected from C1-C8-alkylene radicals and (C1-C8-alkyl) aryl (C1-C8-alkyl) radicals.
  • the polyamino and / or polyammonium-polysiloxane copolymers b1) with the repeating units - [Q-Vj- as chain end groups have a group of the formula -QR or -VR, in which R is as defined above ,
  • polyamino and / or polyammonium-polysiloxane copolymers b1) which have the end groups -Q-R are selected from the following formulas (IV) to (VIII):
  • radicals R are the same or different and are as defined above, and
  • R preferably has the meaning of R 2 , n is as defined above and is preferably n1,
  • A organic or inorganic acid anions
  • V 2 * is as defined above
  • V 1 is as defined above
  • V 1 ' has the meaning of V 1 as defined above, but V 1 ⁇
  • V 1 ' where the nitrogen atoms can optionally be protonated
  • radicals R are as defined above and can be the same or different, and R is preferably selected from radicals R 2 .
  • the linear or branched polyamino and / or polyammonium polysiloxane copolymer b1) have the formula RQV 2 -QR, where R, Q and V 2 are as defined above.
  • the linear or branched polyamino and / or polyammonium polysiloxane copolymer b1) of the formula RQV 2 -QR preferably have the following formula:
  • R, Q, n, V 2 * are as defined above.
  • the following additional components are optionally used in a mixture with component b1) and optional component b2): one or more nitrogen-free polysiloxane compounds a) (co-adjuvants), one or more silicone-free surfactants c ), - one or more coacervate phase images d), and one or more carrier substances e).
  • compositions defined above are used for temporary, semi-permanent or permanent hair coloring, for tinting and / or for the care and conditioning of colored hair.
  • this comprises the following steps: a) producing a premix by mixing at least one component b1) with one or more components selected from b2), a), c), d) and e) to form solutions, mixtures or emulsions and b) preparation of a composition for the preparation and / or treatment of colored hair by mixing the
  • premix Premixing a) and, if appropriate, further surfactants, auxiliaries and other additives or combining steps a) and b), in which the constituents are mixed with stirrers, dissolvers, kneaders, pumps, mixing screws, mixing nozzles and / or low and high-pressure emulsifiers.
  • the premix mentioned has the following composition:
  • Component b1) used according to the invention is at least one polyamino and / or polyammonium polysiloxane compound.
  • the polyamino and / or polyammonium polysiloxane compound b1) is a copolymer compound which has amino and / or ammonium repeating units and polysiloxane repeating units in the polymer main chain.
  • the amino units Q expediently contain secondary and / or tertiary nitrogen atoms (2 or 3 organic radicals on the neutral nitrogen atom).
  • the ammonium units expediently contain secondary, tertiary and / or quaternary positively charged nitrogen atoms (2, 3 or 4 organic radicals on the nitrogen).
  • Amino and / or ammonium repeating units can also serve as heterocyclic radicals integrated into the polymer chain via two nitrogen atoms.
  • component b2) is polysiloxane compounds which contain amino and / or ammonium groups in the side groups of the main polyorganosiloxane chain. That is, the amino and / or ammonium groups are not in the main chain of polyorganosiloxane repeat units. The difference can be illustrated as follows:
  • Components b1) and b2) can be present alone or together in the application according to the invention. In a preferred embodiment, however, component b1) is present alone, without component b2) in the formulation according to the invention. In a likewise preferred embodiment, both component b1) and component b2) are present side by side.
  • Components b1) or b2) can be present together in any ratio to one another.
  • Another preferred embodiment of b1) is characterized in that the unit Q is selected from the group
  • R 2 furthermore preferably stands for:
  • R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are as defined above.
  • ni 20 to 1000, particularly preferably 20 to 300, especially 20 to 200. In a further preferred embodiment, ni is between 20 and 50, 50 to 80 or between 80 and 200. The number ni is the average degree of polymerization from M "of the diorganosiloxy units in group Z 2 .
  • the units V 2 are selected from a group of the formula
  • V 2 * is a divalent straight-chain, cyclic or branched, saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon radical having up to 40 carbon atoms, which may be one or more Groups selected from -O-, -CONH-, -CONR 2 -, in which R 2 is as defined above, and -C (O) - and -C (S) -, and the radical V 2 * optionally by one or more hydroxyl groups can be substituted.
  • the branched or linear polysiloxane copolymer b1) used according to the invention can have the following repeating units:
  • V 2 * a divalent straight-chain, cyclic or branched, saturated, unsaturated C 3 to C ⁇ 6 hydrocarbon radical or aromatic C 8 to C 2 o hydrocarbon radical, which optionally contains one or more groups selected from -O-, -CONH-, -CONR 2 -, -C (O) -, -C (S) - may contain and may be substituted by one or more OH groups, wherein R 2 is as defined above.
  • V for a divalent straight chain, cyclic or branched, saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon radical with up to 16 carbon atoms, which has one or more groups selected from -O-, -CONH-, -CONR 2 -, wherein R 2 is as defined above , -C (O) -, -C (S) - may contain and may be substituted with one or more hydroxyl groups.
  • V 2 * is more preferably selected from groups of the formulas:
  • -CH CHCH 2 OC (0) CH 2 -
  • -CH CHCH 2 0C (0) CH 2 CH 2 -
  • CH3 -CH CHCH2 (OCH2CH2) v (OCH2CH) w OC (0) CH2-
  • CH3 -CH CHCH2 (OCH2CH2) v (OCH2CH) w OC (0) CH2CH2-
  • CH3 -CH CHCH2CH2 (OCH2CH2) v (OCH2CH) w OC (0) CH2-
  • CH3 -CH CHCH2CH2 (OCH2CH2) v (OCH2CH) w OC (0) CH2CH2-
  • R 2 preferably represents: H
  • R 4 straight-chain, cyclic or branched C 1 to C 18 hydrocarbon radical which is formed by one or more groups, may contain and by one or more OH groups may be substituted, preferably unsub--substituted C 5 to C 17 hydrocarbon radicals, which - selected from -O-, -NH-, -C (O) -, and -C (S) derived from the corresponding fatty acids or hydroxylated C 3 to C 17 residues, which can be attributed to hydroxylated carboxylic acids, especially saccharide carboxylic acids, and very specifically
  • the group Z 3 represents a three- or higher-order organopolysiloxane unit.
  • the branching unit V 3 can be constructed without silicon, ie without Z 3 . Examples of these include:
  • the branching unit V 3 can contain a trivalent or higher organopolysiloxane unit Z 3 , for example:
  • R 1 is as defined above.
  • Z 3 -containing branching unit V 3 is for example:
  • V 2 / V 1 can in itself assume any value.
  • the case is also included in which the polysiloxane compound of the formula (I) contains only V 2 units, the polysiloxane compound b1) thus has the formula - [QV 2 ] -.
  • the case in which the polysiloxane compound contains only V 1 units is also included according to the invention. In this case, however, the V 1 units must contain Z 1 siloxane units.
  • the polysiloxane compound of the formula (I) contains both V 2 and V 1 units.
  • R 1 is as defined above and n 2 means 0 to 19, preferably 0 to 10, especially 0 to 5, more particularly 0.
  • the number n 2 is the average degree of polymerization from M n of the diorganosiloxy units in the group Z 1 .
  • V 1 preferably stands for
  • R 9 represents a divalent, saturated or mono- or polyunsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having two to 25 carbon atoms, - (CH 2 ) uC (O) O - [(CH 2 CH 2 O) q - (CH 2 CH (CH 3 ) 0) r ] -C (O) (CH 2 ) u -
  • V 1 Preferred variants of V 1 are structures of the formula:
  • V1 are alkylene, alkenylene, alkynylene and aryl units, especially the structures:
  • -CH 2 C ⁇ CCH 2 -, -CH 2 CH CHCH 2 -, -CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 -, and C6 to C22 aryl- or alkylarylene, such as:
  • V 1 is selected from polyalkylenotide units of the structures
  • Q 1 to 50, in particular 2 to 50, especially 1 to 20, very particularly 1 to 10, and 1 or 2
  • r 0 to 100, in particular 0 to 50, especially 0 to 20, very particularly 0 to 10, are preferred , as well as 0 or 1 or 2.
  • polyamino and / or polyammonium polysiioxane compounds b1) which, for. B. are described in WO 02/10257, WO 02/10259, DE-OS 100 36 522, DE-OS 100 36 532, DE-OS 100 36 533 and the unpublished DE application 102 12 470.1, are preferably suitable.
  • the connections according to US 6,240,929 can in principle also be used.
  • the linear or branched polyamino and / or polyammonium polysiloxane copolymers b1) of the formula - [QV-] and amino and optionally ammonium-polysiloxane compounds b2) preferably have as anions A " physiologically acceptable organic and inorganic radicals from the group consisting of chloride, bromide, hydrogen sulfate, sulfate, or organic residues from the group consisting of acetate, propionate, octa ⁇ oat, decanoate, dodecanoate, tetradecanoate, hexadecanoate, octadecanoate, oleate.
  • the compounds b2) are present in protonated form as amine salts.
  • the polysiloxanes of component b1) can be produced, for example, by a process as described in the prior art mentioned above, in particular in which
  • Reaction with the amino functions of the Ami ⁇ compound capable organic compounds are implemented, the molar ratio of the organic compounds being chosen so that the desired ratio V 2 ⁇ t 1 is obtained, b) at least two moles of an amine compound selected from a diamine compound and / or a primary or secondary monoamine compound, with one mole of a difunctional organic compound capable of reacting with the amino functions of the amine compound to form a diamine compound (monomer), which is then reacted with at least one
  • Amine compound selected from a diamine compound and / or a primary or secondary monoamine compound, and at least one further difunctional organic compound capable of reacting with the amino functions of the amine compounds is reacted
  • Variant a wherein at least one diamine compound, selected from a diamine compound and / or a primary or secondary monoamine compound, is reacted with at least two difunctional organic compounds capable of reacting with the amino functions of the amine compound, the molar ratio of organic compounds is selected so that the desired ratio V 2 / V 1 is satisfied, for example ⁇ 0.5, can be represented schematically, for example, as follows:
  • - [NV 2 -N] - may include, the latter resulting in two Q units and one V 1 and two V 2 units , and - [V 1 ] - and - [V 2 ] - are intended to represent monomers corresponding to the repeat units V 1 and V 2 , and - [N] - is a primary or secondary monoamine suitable for chain propagation,
  • At least one higher-alkylated amine or quaternary ammonium unit Q is formed from the - [NN] - and / or - [N] units, secondary or tertiary amino functions formed in the polymerization optionally after the polymerization in a separate one Step can be protonated or quaternized.
  • the formation of quaternary ammonium units is preferred.
  • Preferred examples of - [NN] - are as described in more detail below: piperazine and imidazole, preferred diamine units - [NV 1 -N] - include, for example: polymethylene diamines, tetramethyl-hexamethylene diamine, ⁇ , ⁇ -diamino-terminated, such as Polyethers such as Jeffamine, etc.
  • Preferred diamine units - [NV 2ft -Z -V 2 * -N] - include, for example, reaction products of ⁇ . ⁇ -dihydrogenpolydialkylsiloxanes with allylamines.
  • Preferred examples of - [N] - are, for example, dimethylamine, as described in more detail below.
  • the use of diamines - [NN] - is preferred per se.
  • Preferred - [V 1 ] monomers include, for example, epichlorohydrin, bis-chloroalkyl esters, bisepoxides or bisacrylates. Mixtures of the - [V 1 ] monomers mentioned, such as, for example, mixtures of epichlorohydrin, bis-chloroalkyl esters or bisepoxides, can also preferably be reacted.
  • Preferred - [V 2 ] monomers are monomers of the formula
  • V 2 repeat units are, in particular, co-diepoxy-terminated polydialkylsiloxanes.
  • Variant b) can be carried out with diamines, - [N-N] - as well as suitable monoamines - [N] - and can be represented schematically, for example, as follows:
  • Step 1) 2 - [NJ- + - [V 2 ] - or - [V 1 ] - ⁇ - [NVN] - or - [NV 2 -N] - Step 2.1): - [NV 2 -N] - + - [V 1 ] - + - [N] - ⁇ , step 2.2): - [NV 1 -N] - + - [V 2 ] - + - [N] - ⁇ , wherein this variant, as mentioned above, can only be carried out with primary or secondary monoamines and, with regard to the monomer units used - [N] -, - [V 1 ] - and - [V 2 ] - what has been said for step a) applies.
  • Variant c can be represented schematically, for example, as follows:
  • Step 1) - [NN] - + - [V 1 ] - ⁇ - [NN- (V 1 -NN) ⁇ ] - Step 2): - [NN- (V 1 -NN) J- + - [V 2 ] - ⁇ with regard to the preferred monomer units - [NN] -, -ry 1 ] - and -ry 2 ] - what has been said for step a) applies.
  • Variant c2) Step 1): - [N] - + - [V 1 ] - ⁇ - [N- (V 1 -N) protest] - Step 2): - [N- (V 1 -N) ⁇ ] - + - [V 2 ] - ⁇ with respect to the preferred monomer units - [N] ⁇ , - [V 1 ] - and - [V 2 ] - what has been said for step a) applies.
  • Variant d can be represented schematically, for example, as follows:
  • Step 1) - [V 1 ] - + - [NN] - ⁇ -ry 1 - (NNV 1 ) J- Step 2): - [ ⁇ - (NNV 1 ) *] - + - [V 2 ] - + - [N] - or - [NN] - ⁇ with respect to the preferred monomer units - [NN] -, -ry 1 ] - and - [V 2 ] - what has been said for step a) applies.
  • Step 1) - [V 1 ] - + - [N] - -> - [V 1 - (NV 1 ), j- Step 2): -ry 1 - (NV 1 ), J- + - [V 2 ] - + - [N] - or - [NN] - -> with respect to the preferred monomer units used - [N] -, - [NN] -, -ry 1 ] - and -ry 2 ] - what has been said for step a) applies.
  • mixtures of monoamines - [N] - and diamines - [NN] - can also be used.
  • the functional groups of the difunctional compounds capable of reacting with amino functions are particularly preferably selected from the group consisting of epoxy groups and haloalkyl groups.
  • the starting point for the syntheses of the polysiloxane copolymers b1) used according to the invention are ⁇ , ⁇ -Si-H-functionalized siliconoxanes of the general structure
  • R 1 has the meaning given above and n, depending on the desired repeating unit, is V 1 or V 2 , n 2 or ni, which are as defined above.
  • these siloxanes can be prepared by known processes, for example by equilibration (Silicone, Chemistry and Technology, Vulkan-Verlag, Essen 1989, pp. 82-84).
  • the preparation of the precursors of the structural elements V 2 * and Q can, for. B. done in two ways.
  • Suitable starting materials for the production of reactive intermediates are, for example, halogenated alkenes or alkanes, especially allyl chloride, allyl bromide, chlorpropine and chlorobutin, unsaturated halocarboxylic acid esters, especially chloroacetic acid allyl esters, chloroacetic acid propargyl esters, 3-chloropropionic acid allyl esters and 3-chloropropylpropylene acid propylene acid, epoxy allyl epoxyhexylpropoxy acid propylene oxyphenyl propylene acid and epoxy-allyl epoxy propylene acid, glycidyl ether.
  • the general implementation of hydrosilylation with representatives of the groups of substances mentioned is also known (B.
  • Suitable representatives are N, N-dialkylamines, for example dimethylamine, diethylamine, dibutylamine, diethanolamine and N-methylgiucamine, cyclic secondary amines, for example morpholine and piperidine, aminoamides which carry secondary amino functions, for example the reaction products of diethylene triamine or dipropylenetriamine with lactones, such as -Butyrolactone, gluconic acid ⁇ -lactone and glucopyranosylarabonic acid lactone (DE-OS 43 18 536, Examples 11a, 12a, 13a), or secondary-tertiary diamines, such as N-methylpiperazine. It is particularly preferred to use corresponding imidazole or pyrazole derivatives, especially imidazole and pyrazole, for introducing tertiary amino functions.
  • Particularly suitable as partners for the epoxy derivatives used in one embodiment are the secondary-tertiary diamines mentioned, and also imidazole and pyrazole.
  • the alkylations can be directed regioselectively and without additional effort to the nitrogen atoms carrying hydrogen atoms.
  • the amines are used in a ratio of 1 ⁇ ⁇ secondary amino groups: reactive groups 10 10, preferably 1 to 3, especially 1 to 2, very particularly 1. Excess amine may need to be removed.
  • an alkylating or quaternizing, difunctional monomer corresponding to the repeating unit V 1 can, for example, jV 1 ] -, selected for example from bisepoxides, epichlorohydin, bishalogenalkyl compounds, can be used. It goes without saying that different groups V 1 can result in the prepolymer and in the connecting link between prepolymer and ⁇ , ⁇ -ditertiary aminosiloxane structure.
  • a preliminary provision of prepolymers terminated by amino groups, such as - [N- (V 1 -N) -] - opens up the possibility of carrying out the copolymer formation directly with suitable reactive intermediates, for example epoxy derivatives. It is also preferred to submit the reactive intermediates and the starting components for the construction of - [V 1 - (QV 1 ) > J- together and then to react them. Finally, it is possible to gradually dose the reactive intermediates into the components presented to build -ry 1 - (QV 1 ) ⁇ ] - over a period of time or, conversely, to gradually add these components to the reactive intermediate.
  • the overall stoichiometry is chosen such that the sum of the amino functions and the groups reactive with them is approximately 1: 1 is.
  • Suitable difunctional monomers on which the repeating units V 1 are based - [V 1 ] - are, for example, the halocarboxylic acid esters of the polyalkylene oxide diols.
  • Preferred starting materials for their synthesis are low molecular weight, oligomeric and polymeric alkylene oxides of the general composition
  • q and r have the meanings given above, and are statistical or block-like units.
  • Preferred representatives with regard to the alkylene oxide block are ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, the oligoethyl ⁇ n-glycols with molecular weights of 200 to 10,000 g / mol, especially 300 to 800, and 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol and dipropylene glycol.
  • the polyalkylene oxide units used can also be introduced via the ⁇ , ⁇ -dihalogen compounds. These are made from the oligomeric and polymeric alkyl oxides of the general composition
  • q and r have the meanings given above, for example accessible by chlorination of the hydroxyl groups with SOCI 2 (Orga ⁇ ikum, Organic Chemistry Basic Internship, 17th Edition, VEB German Publishing House of Sciences, Berlin 1988, pp. 189-190).
  • Mono-, di- or polyhydroxy-functional units as group V 1 can be introduced starting from epoxy derivatives.
  • Commercial examples are 1-chloro-2,3-epoxypropane, the glycerol-1,3-bis-glycidyl ether and diethylene glycol diglycidyl ether and neopentyl glycol diglycidyl ether.
  • Suitable starting materials for installation are, for example, the corresponding ⁇ , ⁇ -diepoxides or ⁇ , ⁇ -di (monohalogen carboxylic acid) ester structures.
  • care must be taken to ensure that one mole of H + per mole of epoxide / tertiary amine is added for alkylation of tertiary amino groups.
  • suitable amines as starting components for the formation of Q in the repeat unit -ry 1 - (QV 1 ) ⁇ ] - also determines the molecular structure to a large extent.
  • di-tertiary amines (corresponding to - [NN] -), for example N, N, N ', N'-
  • secondary-tertiary diamines for example N-methylpiperazine
  • N-methylpiperazine opens the way to repeat units - [V 1 - (QV 1 ) J-, in which tertiary and quaternary amine or ammonium structures are present in a 1: 1 ratio.
  • a partial or complete subsequent quaternization of remaining tertiary amino structures is a preferred variant for setting a desired high density of the quaternary ammonium groups.
  • the corresponding aromatic amines imidazole or pyrazole lead to products with a delocalized charge.
  • comb-like structures can be built up for which the degree of quaternization can be selected during a final alkylation.
  • the alkylations can also be set to degrees of quaternization of on average less than one quaternary ammonium group per repeating unit -ry 1 - (QV 1 ) J-.
  • QV 1 quaternary ammonium group per repeating unit
  • the di-secondary amines initially provide poly-tertiary amino-modified siloxane copolymers or prepolymers which are quaternized in a final reaction to - [V 1 - (QV 1 ) ⁇ ] - can.
  • Suitable quaternizing agents are the generally known groups of substances such as alkyl halides, halocarboxylic esters, epoxy derivatives in the presence of H + and dialkyl sulfates, especially dimethyl sulfate.
  • non-commercially available secondary amines are prepared starting from the corresponding diprimary amines, for example hexamethylenediamine, by alkylation with epoxides, such as, for example, ethylene oxide, propylene oxide, isopropylglycidyl ether, using the different reaction rates of primary and secondary amines. It had already been shown that within the scope of the invention it is possible to introduce siloxane chains Z 1 into the structure of V 1 .
  • the reactive intermediates ⁇ , ⁇ -diepoxides and ⁇ , ⁇ -bis (mo ⁇ ohalogenecarboxylic acid) esters were named as examples of suitable starting materials.
  • the quaternization reactions are preferably carried out in water, polar organic solvents or mixtures of the two components mentioned.
  • Suitable are e.g. Alcohols, especially methanol, ethanol, i-propanol and n-butanol, glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, the methyl, ethyl and butyl ethers of the glycols mentioned, 1, 2-propylene glycol and 1, 3-propylene glycol, Keto ⁇ e, such as acetone and methyl ethyl ketone, esters, such as ethyl acetate, butyl acetate and 2-ethylhexyl acetate, ethers, such as tetrahydrofuran and nitro compounds, such as nitromethane.
  • the choice of solvent depends essentially on the solubility of the reactants, the desired reaction temperature and any reactivity that may interfere with the reaction.
  • the reactions are carried out in the range from 20 ° C. to 130 ° C., preferably 40 ° C. to 100 ° C.
  • the molecular weight is expediently limited.
  • the polyorganosiloxane polymers can, in addition to the terminal groups naturally resulting from the reaction of the monomeric starting materials, also from monofunctional chain terminators, such as trialkylamines etc. and e.g. resulting ammonium, amino, ether or hydroxy end groups. All cases of end stop Q * are intended to be covered by the definition -Q-R and / or -V-R mentioned above, wherein Q, V and R are as defined above and R can be replaced by hydrogen.
  • the polyamino and / or polyammonium polysiloxane compounds b1) used can be solid or liquid at 25 ° C.
  • They can have melting points up to 250 ° C, but are water-soluble or dispersible. Their solubility is preferably more than 1 g / l at 25 ° C.
  • amino and / or ammonium polysiloxane compounds b2) can be used as additional component b2). We have included these above, amino or ammonium groups only in the side groups.
  • the amino and / or ammonium polysiloxane compounds b2) are preferably polysiloxanes bearing primary and / or secondary and / or tertiary amino groups in the side groups, in which the amino groups optionally protonated or quaternized, and which may optionally contain additional hydrophilic groups.
  • the amino or ammonium groups mentioned are preferably bonded to the siloxane skeleton via carbon.
  • the amino and / or ammonium polysiloxane compounds b2) mentioned are preferably polyalkylsiloxanes with aminoalkyl or aminoarylsiloxane units.
  • the aminoalkyl units can be bound both to the difunctional, trifunctional or monofunctional end groups and can be part of other oxygen-containing side groups, in particular of polyether side groups. Examples are SF 1708, Baysilone OF 7747 from GE Bayer Silicones GmbH & Co KG.
  • aminopolysiloxanes b2) mentioned are linear or branched polysiloxanes which are composed of siloxy units which are selected from the group consisting of:
  • R 11 represents organic radicals which may be the same or different from one another, with the proviso that at least one of the
  • R 11 contains at least one nitrogen atom.
  • the substituents R 11 are preferably selected from the group consisting of: straight-chain, cyclic or branched, saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon radical with up to 200
  • Carbon atoms optionally one or more groups selected from -O-, -NR 2 -, where R 2 is as defined above,
  • R 1 and m are as defined above, a polyether radical having up to 20,000 carbon atoms, the
  • R 1 is preferably alkyl, in particular methyl.
  • Preferred radicals R 11 which have nitrogen are, for example:
  • amino or ammonium group-containing radicals R 11 are, for example:
  • the nitrogen-containing radical R 11 is preferably aminopropyl or aminoethylaminopropyl. Further preferred nitrogen-containing radicals R 11 are formed from the reaction of glycidyloxypropylsiloxanes with mono- or dialkylamines. Preferred compounds as component b2) are therefore, for example, aminopolysiloxanes which result from the reaction of epoxyalkylsiloxanes with ammonia, primary or secondary amines, such as those obtained from the reaction of glycidyloxypropylsiloxanes with mono- or dialkylamines.
  • Preferred alkoxy radicals for R 11 are methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, hexyloxy and cyclohexyloxy.
  • Preferred polyether radicals having up to 20,000 carbon atoms, which can optionally carry one or more amino, mono- or dialkylamino or arylamino groups, for R 1 include, for example:
  • CH3 -CH CHCH2 (OCH2CH2) v (OCH2CH) w OH
  • CH3 -CH CHCH2 (OCH2CH2) v (OCH2CH) w OC (0) CH3
  • CH3 -CH CHCH2 (OCH2CH) V (OCH2CH) W OCH3
  • CH3 -CH CHCH2CH2 (OCH2CH2) v (OCH2CH) w OH
  • CH3 -CH CHCH2CH2 (OCH2CH2) v (OCH2 ⁇ H) w OC (0) CH3
  • CH3 -CH CHCH2CH2 (OCH2CH 2 ) v (OCH2CH) w OCH3
  • saccharide-containing organic radicals for R are:
  • the additional hydrophilizing groups which may be present are preferably those which are derived from polyalkylene oxides and saccharides.
  • saccharide-containing polysiloxanes can be found e.g. in DE 4 318 536, DE 4 318 537.
  • the average degree of polymerization of the polysilox content of the aminopolysiloxanes b2) used according to the invention, which results from Mn, is advantageously from 1 to 3000, preferably from 200 to 1000.
  • the ratio of the nitrogen-free polyorganosiloxane units to the nitrogen-containing polyorganosiloxane units in the aminopolysiloxanes b2) used according to the invention is advantageously from 1: 1 to 500: 1.
  • the ratio of the polyether- or saccharide-containing polyorganosiloxane units to the other polyorganosiloxane units can be from 0 to 1.
  • the compounds b1) and b2) described above can be used as a pure substance, solution, mixture, emulsion or microemulsion in the form of liquids, creams or pastes as a starting material for the production of suitable cosmetic formulations of different viscosities used in accordance with the invention.
  • the silicones are also called co-adjuvants or silicones of category 2) under conditioning agents, which are known from the prior art.
  • the process for the production of formulations for the treatment of substrates expediently consists of the steps: a) preparation of a premix in the form of solutions, mixtures or emulsions from the compositions according to the invention and b) production of a further mixture using the premix a) and addition of any further Te ⁇ side.Hilfsstoffe and other additives or combining steps a) and b), in which the mixing of
  • premixes or intermediate mixtures can preferably be mixtures in the form of solutions, pastes, creams or other forms of emulsions or dispersions.
  • the production and use of microemulsions with an average particle diameter of 10 to 200 nm in cosmetic formulations is particularly preferred.
  • the formulations according to the invention can be prepared in various dosage forms for hair treatment.
  • compositions containing quaternary polysiloxane compounds b1) are preferred as cosmetic formulations for the treatment of keratin-containing substrates, such as, for. B. human and animal hair or skin applied as an alcoholic or polyalcoholic solution or as an emulsion.
  • keratin-containing substrates such as, for. B. human and animal hair or skin applied as an alcoholic or polyalcoholic solution or as an emulsion.
  • auxiliary materials and the mixing process used in the production clear, cloudy and white formulations are obtained.
  • composition of the solutions Premixes and mixtures.
  • Alcoholic and polyalcoholic solvents and their mixtures with water, oil-like substances as carriers e) and conventional silicones (including polydimethylsiloxanes), the latter as nitrogen-free polysiloxane compound a) are preferably suitable for producing the solutions and mixtures used according to the invention.
  • Especially preferred solvents as carriers e) are ethanol, isopropanoi, ethylene glycol and ethylene glycol ether, polyethylene glycols and their ethers, propylene glycol and propylene glycol ether, polypropylene glycols and their ethers and glycerin.
  • Particularly preferred oil-like substances as carriers e) are mineral oil products and oils of vegetable, animal and synthetic origin.
  • Particularly preferred silicones as component a) are cyclic and linear polydimethylsiloxanes and their mixtures such as, for. B. (INCI) Cyclomethicone, cyclotetra- siloxane, Cyclopentasiloxane, Cyclohexasiloxa ⁇ e, Dimethicone with a viscosity range of 0.65 to 60,000,000 mPas at 25 Q C and dimethiconol having a viscosity range from 10 to 60,000,000 mPas at 25 ° C that do not fall under the definition of compounds b1) and b2) (see definition below).
  • Preferred solutions and mixtures have the following composition in% by weight:
  • compositions of the emulsions are provided.
  • emulsions can contain adjuvants such as e.g. B. inorganic and organic acids, bases and buffers, salts, thickeners, stabilizers for emulsions such as ⁇ . B.
  • adjuvants such as e.g. B. inorganic and organic acids, bases and buffers, salts, thickeners, stabilizers for emulsions such as ⁇ . B.
  • quaternary polysiloxanes according to the invention can also serve as emulsifiers in the preparation of emulsions.
  • Formulations in the manufacture and / or treatment of colored hair contain the following components in% by weight:
  • microemulsions with a high active content of polyamino and / or polyammonium-polysiloxane copolymers b1) is particularly preferred since, in addition to the possibility of producing clear cosmetic formulations, these also have the advantage of simple process incorporation (“cold process”) It is possible to use the quaternary polysiloxanes according to the invention in the preparation of microemulsions in the form of the solutions and mixtures described above.
  • a preferred active content of quaternary polysiloxanes b1) in the emulsion is between 5 and 60%, particularly preferably are 10-50%.
  • a very particularly preferred microemulsion consists of the following, but not limiting, parts by weight of the invention: 20 - 50% polyamino and / or polyammonium
  • Cosmetic formulations here include so-called “rinse-off” products such as, for example, 2-in-1 shampoos, body wash and hair rinses for treating hair during and after cleaning or after dyeing or treating hair before bleaching or curling or uncrimping, as well as so-called “leave-in” products such as hair treatments, skin care creams, hairdressing creams, hair gels, hair styling products, hair fixatives, hair sprays, pump sprays, blow-drying agents and blow-drying agents.
  • the formulations also include hair colorants, which can be divided into 3 types - permanent, semi-permanent and temporary hair colorants - depending on the wash resistance of the color result obtained.
  • the term hair includes all fibers containing keratin, but especially human hair.
  • ingredients of the formulations amino- and ammonium group-free silicones, silicone-free surfactants, auxiliary substances such as coacervate formers and carriers, and ingredients for hair colorants.
  • auxiliary substances such as coacervate formers and carriers
  • ingredients for hair colorants can be used either alone or in combination with other ingredients and stands for additional functions in the formulations, which increase the volume, combability and gloss and reduce the washout of the color from and from colored keratin-containing substrates such as human and animal hair and contain at least one quaternary polysiloxane compound.
  • the abbreviations are explained in the INCI (The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association Washington DC or at http: //www.cosrT.etic- world.com/inci /i ⁇ cialf.htm).
  • Silicone conditioning agents (co-adjuvants)
  • the silicones encompassed here according to component a) are cyclic, linear and branched polydimethylsiloxanes with a viscosity of 0.65-200,000,000 mPa.s at 25 ° C. and also mixtures thereof, such as, for example, octaorganocyclotetrasiloxanes, octamethylcyclotetrasiloxanes, deca-organocyclopentasiloxanes, organodasiloxanes, and dodecaorganocyclines, with dodecaorganocyclocycles being preferred Methyl means, such as SF 1173, SF 1202, SF 1217, SF 1204 and SF 1258 from GE Bayer Silicones, dimethicones such as the Baysilone M oils (M3 to M 2,000,000), SE 30, SF 1214, SF 1236, SF 1276 and CF 1251 from GE Bayer Silicones and Dimethiconole such as Baysilone Abhesive
  • Organofunctional silicones such as alkyl-, aryl-, arylalkyl-, phenyl-, fluoroalkyl- and polyether-modified silicones such as types SF 1632, SF 1642, SF 1555, Baysilone CF 1301, Baysilone PK 20, FF 157, are also suitable.
  • anionic surfactants are suitable, by way of example but not by way of limitation, as a constituent of the formulations: alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkaryl sulfates, olefin sulfonates, alkyl amide ether sulfates, acyl isethionates, acyl glutamates, alkyl ether carboxylates, methyl taurides and taurides, sarcosides, sulfosuccinates and protein ether phosphates, protein ether phosphates.
  • the free acids and their alkali metal salts, magnesium, ammonium and mono-, di- and triethanolamine salts can be used here.
  • the alkyl and acyl groups typically contain 8-18 C atoms and can be unsaturated.
  • the alkyl ether sulfates, alkyl amide ether sulfates, alkyl ether carboxylates and alkyl ether phosphates can contain 1-10 ethylene oxide or propylene oxide or a combination of ethylene oxide and propylene oxide units.
  • amphoteric surfactants are suitable as part of the formulations by way of example but not by way of limitation:
  • Alkyl betaines alkyl amido betaines, sulfobetaines, acetates and diacetates, imidazolines, propionates and alkylamine oxides.
  • the alkyl and acyl groups contain 8-19 C atoms.
  • Nonionic surfactants are nonionic surfactants:
  • nonionic surfactants are suitable as part of the formulations, by way of example but not by way of limitation:
  • Alkyl ethoxylates aryl ethoxylates, ethoxylated esters, polyglycol amides, poly sorbates, glycerol fatty acid ethoxylates, alkyl phenol polyglycol ethers and sugar surfactants such as e.g. Alkylglycosides.
  • cationic surfactants With cationic surfactants, a distinction is made between pure cationic surfactants and cationic polymers.
  • nonionic surfactants are suitable as part of the formulations, by way of example but not by way of limitation:
  • Cationic polymers are used in particular as coacervaiphase formers d).
  • cationically modified polymers are used in addition to the pure cationic surfactants.
  • US 5,977,038 and WO 01-41720 A1 provide a comprehensive description of these polymers.
  • Cationic polyacrylamides, cationic protein derivatives and hydroxyalkyl cellulose ethers are preferred and cationic guar derivatives.
  • Cationic guar derivatives with the CTFA name guar hydroxypropyltrimonium chloride are particularly preferred. These types are available under the trade names Cosmedia Guar C 261 (Henkel), Diagum P 5070 (Diamalt), Jaguar C types and Jaguar EXCEL from Rhodia.
  • auxiliaries are suitable as part of the formulations: inorganic and organic acids, bases and buffers, salts, alcohols such as e.g. Ethanol, isopropanoi, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, glycol ether and glycerin, thickeners, stabilizers for emulsions such as B. xanthan gum, refatting agents, preservatives, foam stabilizers, defoamers, pearlescent and opacifiers such as e.g.
  • Glycol distearates and titanium dioxide collagen hydrolyzate, keratin hydrolyzate, silk hydrolyzate, anti-dandruff agents such as e.g. Zinc pyrithio ⁇ , salicylic acid, selenium disulfide, sulfur and tar preparations, polymeric emulsifiers, vitamins, dyes, UV filters, bentonites, perfume oils, fragrances, styling polymers, moisturizers, plant extracts and other natural or nature-identical raw materials.
  • anti-dandruff agents such as e.g. Zinc pyrithio ⁇ , salicylic acid, selenium disulfide, sulfur and tar preparations, polymeric emulsifiers, vitamins, dyes, UV filters, bentonites, perfume oils, fragrances, styling polymers, moisturizers, plant extracts and other natural or nature-identical raw materials.
  • Dyes and other ingredients of hair dyes are described in: A. Domsch, Die kosmetischen Preparate, Publishing House for Former Industry, 4th edition, 1992. Dyes are described in: Regulation on Cosmetics (Cosmetics Regulation), Federal Law Gazette 1997, Part I S . 2412, ⁇ 3 and Appendix 3 and in Europea ⁇ Community (EC) Directive, 76/68 / EEC, Annex IV. In the following, hair dye is divided into permanent, semi-permanent and temporary hair dye.
  • m- and p-phenylenediamines diaminobenzenes
  • their N-substituted derivatives and salts N-substituted derivatives of o-phenylenediamine, o-, m- and p-toluenediamines (methyl-diaminobenzenes), their N- substituted derivatives and salts
  • p-aminodiphenylamine hydrochloride and sulfate, o-, m- and p-aminophenol and hydrochloride, 2,4-diaminoisosulfate (4-metho-cy-m-phenylenediamine sulfate), o-chloro-p -phenylenediamine sulfate, picaminic acid (2,4-dinitro-6-aminophenol) and 2,4-dinitro-1-naphtol sulfonic acid and their sodium salt.
  • the following coupling components are suitable as part of the formulations: hydrochi ⁇ on (1,4-dihydroxybenzene), resorcinol (1,3-dihydroxybenzene), pyrocatechol (1,2-dihydroxybenzene), ⁇ -naphthol (1-hydroxynaphthalene), Pyrogallol (1, 2,3-trihydroxybenzene) and 2,6-diaminopyridine.
  • Oxidation bases and coupling components with surfactants are usually incorporated into oil-in-water emulsions, but simple solutions or shampoos are also known as formulations.
  • the formulations also contain antioxidants such as e.g. Sodium sulfite, sodium dithionite, ascorbic acid or thioglycolic acid to stabilize the precursors and are mixed with alkaline substances such as e.g. Ammonia adjusted to a pH value between 8 and 12 (preferably 9-11).
  • surfactants are added as wetting agents, complexing agents for heavy metals, fragrances to mask the smell of ammonia, conditioners to improve the feeling on the hair and to protect the hair, and solvents such as ethanol, ethylene glycol, glycerol or benzyl alcohol are added.
  • permanent hair colorants are offered as 2 component systems consisting of a color solution, cream or shampoo as described above and the developer solution.
  • the developer solution contains between 6-12% hydrogen peroxide and can optionally also be mixed with components of the formulation containing the color components. However, the peroxide solution must be carefully stabilized.
  • Semi-permanent hair dyes Semi-permanent dyes have been developed to maintain the color for shampooing 6-10 times. So-called direct dyes are used, which essentially belong to the group of nitro, azo and anthraquinone dyes. These dyes are small enough to penetrate the hair. Formulations typically used are solutions, creams, shampoos or aerosol foams. The composition is comparable to the formulations containing the color component, which are used as permanent hair colors.
  • temporary dyeings In contrast to semi-permanent hair dyes, temporary dyeings, also called tints, contain larger dye molecules that are unable to penetrate the hair. They are designed to maintain the color for 1-6 washes. Typically, azo and basic dyes and azine and thiazine derivatives are used here. The same applies to the composition of the formulations as for semi-permanent and permanent hair dyes. Dyes and other ingredients of hair dyes are described in: A. Domsch, Die kosmetischen Preparate, Publishing House for Former Industry, 4th edition, 1992. Dyes are described in: Regulation on Cosmetics (Cosmetics Regulation), Federal Law Gazette 1997, Part I S . 2412, ⁇ 3 and Appendix 3 and in European Community (EC) Directive, 76/68 / EEC, Annex IV.
  • EC European Community
  • a typical shampoo formulation used according to the invention for the care and conditioning of hair consists of the following components in% by weight:
  • a typical shampoo formulation used according to the invention consists of the following components in% by weight:
  • 0.1-12% component b1) and optionally b2) (approx. 43.5% emulsion in water with nonionic emulsifiers)
  • a typical hair conditioner used according to the invention for the care and conditioning of hair consists of the following components in% by weight:
  • Another typical hair conditioner used according to the invention consists of the following components in% by weight:
  • component b1) 0.5-15% component b1) and optionally b2) (as an approximately 43.5% emulsion in water with nonionic emulsifiers)
  • a typical hair care cure for the care and conditioning of hair used according to the invention consists of the following components in% by weight:
  • a typical hair care treatment used according to the invention consists of the following components in% by weight:
  • component b1 1-20% component b1) and optionally b2) (as approx. 43.5% emulsion in water with nonionic emulsifiers)
  • citric acid 0-2% sodium chloride to 100% supplemented by water.
  • a typical hair care treatment used according to the invention consists of the following components in% by weight:
  • 2-5% component b1) and optionally b2) (as an approx. 43.5% emulsion in water with nonionic emulsifiers)
  • 0-5% silicone conditioners (co-adjuvants)
  • a typical dye-containing formulation used according to the invention for temporary, semi-permanent or permanent hair coloring consists of the following components in% by weight:
  • hair dye precursor or dyes depending on the desired hair color
  • silicone conditioning agents 0-10% excipients on 100% water
  • a special color cream according to the invention, but not limiting the invention, for permanent hair coloring consists of the following components in% by weight:
  • component b1) 0.1-10% component b1) and optionally b2) (as an approximately 20% emulsion in water with nonionic emulsifiers)
  • amphoteric surfactant 0-10% non-ionic surfactant
  • silicone conditioning agents 0-10% auxiliaries on 100% water
  • a typical color solution used according to the invention for permanent hair coloring consists of the following components in% by weight:
  • component b1) 0.1-10% component b1) and optionally b2) (as an approximately 20% emulsion in water with nonionic emulsifiers)
  • a typical developer formulation used according to the invention for permanent hair coloring consists of the following components in% by weight:
  • anionic surfactant 0-10% amphoteric surfactant
  • silicone conditioning agents 0-10% auxiliaries in 100% water
  • a typical developer cream for permanent hair dyeing used according to the invention consists of the following components in% by weight:
  • component b1) 0.1 -5% component b1) and optionally b2) (as an approx. 20% emulsion in water with non-ionic emulsifiers) 10-30% hydrogen peroxide (30%)
  • solutions or mixtures according to the invention are preferably suitable for the production of cosmetic formulations for coloring hair or for the nourishing and color-preserving treatment of colored hair, such as:
  • the treatment, conditioning, cleaning and / or care of colored or to be colored substrates i.e. the formulations containing at least one linear or branched polyamino and / or polyammonium polysiloxane copolymer b1) can be used in particular for the cleaning, care and conditioning of fibrous or sheet-like substrates and if these are colored and their color impression is to be largely retained , the treatment conditioning, cleaning and care of keratin-containing substrates, since they are used as cleaning agents for wool, for washing and / or increasing the volume and / or the combability and / or the gloss and / or for reducing the washout of the color from and from dyed or from substrates to be colored at the same time, such as keratin are suitable for human and animal hair.
  • the hair dye formulated with it also improves the softness and / or to reduce the wet and dry combing forces and / or to increase the gloss and / or to increase the hair volume and / or to reduce the washing out of dyes from and from tinted and dyed hair;
  • rinse-off products such as, for example, 2-in-1 shampoos, body wash and hair rinses for the aftertreatment of hair after cleaning or dyeing or the pretreatment of hair before bleaching, curling or uncrimping, and so-called "Leave-in” products, such as hair treatments, skin care creams, hairdressing creams, hair gels, hair styling products, hair setting agents, hair sprays, pump sprays, blow-drying agents or hair-setting agents;
  • compositions according to the invention are preferably suitable for the compounds b1), in particular for the treatment, cleaning and / or care of colored or to be colored substrates.
  • 15 water can be diluted in a ratio of 100 parts water to one part emulsion.
  • Example 4 4a 49.33 g of 2-propanol, 3.1 g of water and 0.53 g (6.12 mmol of tertiary amino groups) N, N, N ', N'-tetramethyl-1, 6-hexanediamine, 0.81 g (0.76 mmol primary amino groups) of a under the trade name Jeffamine ® ED 2003 available alkylene oxide derivative of structure
  • Cocoamidopropyl betaines (35%) 11.43 11.43 11.43 11.43 11.43
  • Example E was used here as a reference formulation and the relative volume of the examined example with the force (reference) measured for this reference was determined as follows:
  • Relative volume force (example) / force (reference)
  • the hair bundles treated and treated with formulations A, C and D were also presented to a panel consisting of 10 people for evaluating the feeling, the volume and the shine. In terms of feeling, preferred 7 test persons formulation D and 3 formulation C. In terms of volume, preferred 8 test persons formulation C, 1 test person formulation D and 1 test person formulation A. When evaluating the gloss of the hair bundles presented, 6 test persons formulation C and 4 test persons formulation D.
  • Example 2 (diluted with water to 20% silicone) - - 2 -
  • the developer solution listed in Table 11 consists of the following ingredients (according to INCI): Aqua, Hydrogen Peroxide, Acrylates Copolymer, Editronic Acid, Sodium Laureth Sulfate, 2,6-Dicarboxypyridine, Disodium Pyrophosphate, Dimethicone. 2 g each of the developer solutions described in Table 11 were mixed with 2 g of Brilliance Intensive Color Cream - Intensvrot 872 - color cream by stirring. Then 6 strands of natural blonde hair were dyed with a formulation as described in Example 7. These locks of hair were then washed 20 times with the shampoo formulation K described in Example 7 in Table 7. Then, as described in Example 7, the color result of all and the relative softness of the strands of hair treated with formulations S, V, W and X were determined. The results are described in Table 12.

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von linearen oder verzweigten Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxancopolymeren mit den Wiederholungseinheiten der Formel (I): -[Q-V]- in der Herstellung und/oder Behandlung von gefärbtem Haar sowie Zusammensetzungen zur Herstellung und/oder Behandlung von gefärbtem Haar.

Description

Verwendung von Polyamino- und/oder Polyammonium- Polysiloxancopolymeren
Die Erfindung betrifft die Verwendung von linearen oder verzweigten Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxancopolymeren in der Herstellung und/oder Behandlung von gefärbtem Haar sowie Zusammensetzungen zur Herstellung und/oder Behandlung von gefärbtem Haar.
Die Erfindung betrifft insbesondere die Verwendung von mindestens einem Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxancopolymer (Silikonquat) in verschiedenen, vorzugsweise kosmetischen Formulierungen insbesondere zur Behandlung von keratinhaltigen Substraten, wie menschliches und tierisches Haar, deren Reinigung und Pflege mit sogenannten Rinse-Off Produkten, wie Shampoos und Haarspülungen sowie mit sogenannten Leave-in Produkten wie Lotionen, Gele, Pumpsprays und Aerosolsprays bei der Herstellung und/oder Behandlung von gefärbtem Haar. Spezieil handelt es sich hierbei um Formulierungen, die das Auswaschen von Farbstoffen aus getönten bzw. gefärbten Haaren vermindern. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Anwendung einer kosmetischen Formulierung, welche mindestens eines der quatemären Siloxane 'Silikoπquats' enthält zur gleichzeitigen Verbesserung der Konditionierung von Haaren, zur Verringerung der Naß- und Trockenkämmkräfte des Haares, zur Volumensteigerung und zur Verbesserung des Glanzes von Haaren. Daneben können auch andere gefärbte keratin- und nicht keratiπhaltige Fasern mit diesen Formulierungen behandelt werden, um ein Auswaschen von Farbstoffen beim Waschen und Reinigen zu vermindern und gleichzeitig einen angenehmen Griff zu erzeugen.
Es ist bekannt, daß polysiloxanbasierte, polyquatemäre Verbindungen mit Vorteil in Haarpflegeformulierungen genutzt werden können (US 4,587,321, US 4,833,225, EP 282.720, US 6,240,929). Die Anwendung derartiger Verbindungen führt zu einem silicontypischen weichen, glatten und flachen Griff, der Verbesserung der Trocken- und Nasskämmkräfte, der Steigerung des Haarglanzes und der Verminderung von elek- trostatischer Aufladung des behandelten Haares. Generell erfolgt eine Hydrophobierung des Substrates.
Eine dazu verbesserte Hydrophilie des ausgerüsteten Substrates kann z.B. erreicht werden, wenn Alkylenoxidstrukturen in die Moleküle eingeführt werden.
Es sind hierzu verzweigte (US 5,602,224) und auch kammartige Strukturen synthetisiert worden (US 5,098,979, US 5,153,294, US 5,166,297), die zu ähnlichen Eigenschaften, wie oben genannt, führen. Jedoch enthalten die oben angeführten Arbeiten keinen Hinweis, wie man unter Verwendung quaternärer Silikonverbindungen das Auswa-schen von Farben von getöntem bzw. gefärbtem Haar vermindern kann. Die Verwendung eines Säureamid modifizierten Silikons in einer kosmetischen Formulierung und dessen Herstellung beschreibt US 6,007,801. Hierbei werden die Kämmkräfte von Haaren sowie deren statische Aufladung verringert. Eine Verminderung des Auswaschens von Farbe aus gefärbtem Haar wird hier nicht beschrieben.
J. Soc. Cosmet. Chem., 46, 231-245 (September 1995) offenbart den Einsatz von aminofunktionellen Silikonen zur Verminderung des Auswaschens von Farbe aus gefärbtem Haar bei gleichzeitiger Verbesserung der Naß- und Trockenkämmkrafte.
US 5,843,193, US 6,143,286 beschreiben den Einsatz von flüchtigen und nicht-flüchtigen nicht-ionischen Silikonölen, Silikonharzen und halbfesten sowie festen Silikonen in der Entwicklerlösung von Haarfärbemitteln und
Haarkonditioπierungsmittein. Bevorzugte Ausführungsformen sind hierbei aminofunktionelle Silikone und Silikonharze (INCI: Trimethyl-siloxy- silicate). Hierbei werden deren farberhalteπden Eigenschaften beschrieben (INCI: Trimethylsilylamodimethicone und Amodimethicoπe). Die Abkürzungen werden im INCI (The Cosmetic, Toiletry and Fragraπce
5 Associatioπ Washington DC) erklärt.
GB 2138845 beschreibt den Einsatz von seitenständig amino- funktionalisierten Silikonen und deren Derivate in Haarfärbemitteln. Es wird eine Intensivierung des Farbergebnisses der Haarfärbung beschrieben. Eine Aussage über die farberhaltende Wirkung einer solchen
10 Formulierung wird hierbei jedoch nicht gemacht.
Die zuvor hier genannten amino- bzw. ammonmiumfunktionellen Siloxaπe weisen zusammenhängende Siloxanbindungen in der Hauptkette auf, wie sie beispielsweise in der nachfolgenden Definition für die Verbindungen ι5 b2) wiedergegeben werden, die nicht durch andere Einheiten in der Hauptkette unterbrochen sind. Damit ist Möglichkeit zur Anpassung der Löslichkeitseigenschaften, Hydrophilie und der Wechselwirkung mit dem Substrat sowie der damit erzielbaren veränderten Substrateigenschaften begrenzt.
20
US 6,432,145 beschreibt ein Haarfärbemittel, welches unter anderem ein cyclisches Silikon und ein Silikonelastomer enthält. Der Einsatz dieses Silikonelastomers führt zu einer Verminderung des Auswaschens der Haarfarbe aus dem mit der Formulierung gefärbten Haar.
25
Es wurde überraschend gefunden, dass sich Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-copolymere vorzugsweise solche gemäß WO 02/10256, WO 02/10257, WO 02/10259 und DE-OS 100 36 533, DE- OS 100 36 522, DE-OS 100 36 532, EP 282 720, US 6,240,929, DE-OS 30 3340 708 und der unveröffentlichten DE 102 12470.1, DE 102 51 525.5 und DE 102 51 526.3 vorteilhaft für Formulierungen zur Pflege, Konditionierung und Behandlung, Reinigung und Pflege gefärbter oder zu färbender Substrate vorzugsweise keratinhaltiger Substrate wie z. B. menschlicher und tierischer Haare eignen.
Ebenso eignen sich die di- und polyquaternierteπ Siloxansysteme unter 5 Einschluß von Amiπosäuresegmenten, die aus DE 100 36 522 und DE 100 36 532 bekannt sind.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich bei Anwendung dieser Verbindungen, neben einer ausgezeichneten Weichheit, eine Erhöhung 10 des Volumens, der Kämmbarkeit und des Glanzes erzielen lässt. Darüber hinaus wurde ebenfalls überraschenderweise gefunden, daß sich das Auswaschen der Farbe von und aus gefärbten bzw. getönten keratinhaltigen Substraten, insbesondere Fasern wie z. B. Wolle und menschlichem und tierischem Haar, entscheidend vermindern läßt.
15
Gegenstand der vorliegenden Erfindung war es Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-Verbindungen gemäß der Definition der Komponente b1) des Anspruches 1, also insbesondere Verbindungen gemäß WO 02/10256, WO 02/10257, WO 02/10259 und DE-OS 100 36
20 533, DE-OS 100 36 522, DE-OS 100 36 532, EP 282720, US 6,240,929, DE-OS 33 40 708 und der unveröffentlichten DE 102 12470.1, DE 102 51 525.5 und 102 51 526.3, in Lösungen, Mischungen, Emulsionen und Mikroemulsionen wie Fluids, Pasten, Cremes mit einem hohen Aktivgehalt einzuarbeiten bzw. in diese zu überführen. Diese Lösungen,
25 Mischungen, Emulsionen und Mikroemulsionen erleichtern wiederum die Herstellung von erfindungsgemäßen, kosmetischen Formulierungen und Erhöhen zusätzlich deren Lagerstabilität.
Die Erfindung betrifft außerdem die Herstellung und Verwendung von
30 Formulierungen zur Verminderung des Auswaschens der Farbe von und aus gefärbten bzw. zu färbenden Substraten, die Verminderung des
Auswaschens der Farbe von und aus gefärbten Substraten bei gleichzeitiger Erhöhung des Volumens, der Kämmbarkeit und des Glanzes, sowie die Bereitstellung von geeigneten, gut handhabbaren und lagerstabilen Einsatzstoffen zur Herstellung von kosmetischen Formulierungen wie Lösungen, Mischungen, Emulsionen und Mikro- emulsionen. Die Substrate sind dabei vorzugsweise gefärbte kera- tinhaltige Substrate wie z. B. menschliches und tierisches Haar.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung war es, diese Verbindungen direkt in Formulierungen für die Haartönung, Haarfärbung oder aus 2 Komponenten bestehende - Farblösung und Entwicklerlösung - oxidative Haarfarben einzuarbeiten, die dazu verwendet werden können, während des Färbevorganges neben einer ausgezeichneten Weichheit, das Volumen, die Kämmbarkeit und den Glanz zu erhöhen, sowie das Auswaschen der Farbe von und aus gefärbten oder zu färbenden keratinhaltigen Substraten wie z. B. menschlichem und tierischem Haar entscheidend zu vermindern, ohne dabei die Stabilität der Formulierung d.h. Lagerstabilität und das Farbergebnis negativ zu beeinflussen.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung mindestens eines linearen oder verzweigten Polyamino- und/oder Polyammonium-Poly- siloxancopolymer b1) mit den Wiederholungseinheiten der Formel (I):
-[Q-V]- (i)
worin Q aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus:
-NR-,
Figure imgf000006_0001
einem gesättigten oder ungesättigten, diaminofunktionellen Heterocyclus der Formeln:
-N N —
Figure imgf000007_0001
, sowie
einem aromatischen, diaminofunktionellen Heterocyclus der Formel:
10
Figure imgf000007_0002
einem dreiwertigen Rest der Formel:
/
—
einem dreiwertigen Rest der Formel:
R , oder
einem vierwertigen Rest der Formel,
Figure imgf000008_0001
worin R jeweils Wasserstoff oder einen einwertigen organischen Rest darstellt,
wobei Q nicht direkt an ein Carbonylkohlenstoffatom bindet,
V mindestens ein Bestandteil ist, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus V1, V2 und V3 besteht, worin
V2 ausgewählt wird aus zweiwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 1000 Kohlenstoffatomen (wobei die Kohlenstoffatome des unten definierten Polysiloxanrestes Z2 nicht mitgezählt werden), die gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus
-O-,
-CONR2-,
worin R2 Wasserstoff, einen einwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen
Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 100 Kohlenstoffatomen darstellt, der eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus -O-, -NH-, -C(O)- und -C(S)- enthalten kann, und der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer Hydroxylgruppe, einer gegebenenfalls substituierten, bevorzugt ein oder mehrere Stickstoffatome enthaltenden heterocyclischen Gruppe, Amino, Alkylamino, Dialkyl- amino, Ammonium, Polyetherresten und Polyetheresterresten substituiert sein kann, wobei wenn mehrere Gruppen -CONR2 vorliegen, diese gleich oder verschieden sein können,
-C(O)- und -C(S)-
enthalten kann, und
der Rest V2 gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert sein kann, und der Rest V2 mindestens eine Gruppe -Z2- der Formel
Figure imgf000009_0001
enthält, worin
R1 gleich oder verschieden sein kann und aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus: Ci bis C22 Alkyl, Fluor(G.-Cιo)alkyl und C6-Cια Aryl, und n-i = 20 bis 1000 bedeutet,
V1 ausgewählt wird aus zweiwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 1000 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -o-,
-CONR2-, worin R2 wie oben definiert ist, wobei die Gruppen R2 in den
Gruppen V1 und V2 gleich oder verschieden sein können,
-C(O)-, -C(S)- und
-Z1-
enthalten kann, worin -Z1- eine Gruppe der Formel
Figure imgf000010_0001
ist, worin
R1 wie oben definiert ist, wobei die Gruppen R in den Gruppen V1 und V2 gleich oder verschieden sein können, und n2 = 0 bis 19 bedeutet,
und der Rest V1 gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert sein kann, und
V3 einen drei- oder höherwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 1000 Kohlenstoffatomen darstellt, der gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus
-O-,
-CONH-,
-CONR2-, worin R2 wie oben definiert ist, -C(O)-, -C(S)-,
-Z1-, das wie oben definiert ist, -Z2- das wie oben definiert ist, und
Z3, worin Z3 eine drei- oder höherwertige Organopolysiloxaneinheit ist,
enthalten kann, und der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert sein kann,
wobei in der genannten Polysiloxan-Verbindung jeweils eine oder mehrere Gruppen V1, eine oder mehrere Gruppen V2 und/oder eine oder mehrere Gruppen V3 vorliegen können, mit der Maßgabe,
- dass die genannte Polysiloxan-Verbindung mindestens eine Gruppe V1, V2 oder V3 enthält,
- dass die genannte Polysiloxan-Verbindung mindestens eine Gruppe -Z1-, -Z2- oder Z3 enthält, und - dass die drei- und vierwertigen Reste Q entweder der
Verzweigung der aus Q und V gebildeten Hauptkette dienen, so dass die Valenzen, die nicht der Bindung in der Hauptkette dienen, weitere aus -[Q-V]-Einheiten gebildete Verzweigungen tragen, oder die drei- und vierwertigen Reste Q sättigen sich mit Resten V3 innerhalb einer linearen Hauptkette ohne Bildung einer Verzweigung ab, und worin die aus Ammoniumgruppen resultierenden positiven Ladungen durch organische oder anorganische Säureanionen neutralisiert sind, und deren Säureadditionssalze, und gegebenenfalls mindestens eine Amino- und/oder Ammonium- Polysiloxan-Verbinduπg b2) in der Herstellung und/oder Behandlung von gefärbtem Haar. - u
Bevorzugt wird Q in dem linearen oder verzweigten Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxancopolymeren b1) aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus: einer Aminoeinheit der Formel:
R2
-N-
einer Ammoniumeinheit der Formel:
R2
-t- R3 einer quaternierten Imidazoleiπheit der Struktur
Figure imgf000012_0001
einer quaternierten Pyrazoleinheit der Struktur
Figure imgf000012_0002
einer zweifach quaternierten Piperazineinheit der Struktur
Figure imgf000013_0001
einer monoquaternierten Piperazineinheit der Struktur
Figure imgf000013_0002
einer monoquaternierten Piperazineinheit der Struktur
R2
-N Λ i
10 einer zweifach quaternierten Einheit der Struktur
Figure imgf000013_0003
15 einer monoquaternierten Einheit der Struktur
Figure imgf000014_0001
einer monoquaternierten Einheit der Struktur
Figure imgf000014_0002
einer zweifach quaternierten Einheit der Struktur
Figure imgf000014_0003
10 einer monoquaternierten Einheit der Struktur
Figure imgf000014_0004
einer monoquaternierten Einheit der Struktur
-N K-
I (CH2)t
R2_I!r_ R3
worin t von 2 bis 10 ist, R2 wie oben definiert ist,
R3 die Bedeutung von R2 aufweist, wobei R2 und R3 gleich oder verschieden sein können, oder R2 und R3 gemeinsam mit dem positiv geladenen Stickstoffatom einen fünf- bis siebengliedrigen Heterocyclus bilden, der gegebenenfalls zusätzlich ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome aufweisen kann,
R5, R6, R7 gleich oder verschieden sein können und aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus: H, Halogen, Hydroxylgruppe, Nitro-gruppe, Cyanogruppe, Thiolgruppe, Carboxylgrup-pe, Alkylgruppe, Mono-hydroxyalkylgruppe, Polyhydroxy- alkylgruppe, Thioalkylgruppe, Cyano -alkylgruppe, Alkoxygruppe, Acyl- gruppe, Acetyloxygruppe, Cycloalkyl-gruppe, Arylgruppe, Alkylarylgruppe, und Gruppen des Typs-NHRW, in denen Rw H, Alkylgruppe, Monohydro- xyalkylgruppe, Polyhydroxyalkyl-gruppe, Acetylgruppe, Ureidogruppe bedeuten, und jeweils zwei der benachbarten Reste R5, R6 und R7 mit den sie an den Heterocyclus bindenden Kohlenstoffatomen aromatische Fünf- bis Siebenringe bilden können, und R8 die Bedeutung von R2 aufweist, wobei R8 und R2 gleich oder verschieden sein können.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Gruppe Q aus dreiwertigen Resten der Formeln
Figure imgf000016_0001
oder oder einem vierwertigen Rest ausgewählt, und diese Reste dienen nicht der Verzweigung der Polysiloxan-Copolymere, sondern sie sind ausschließlich mit dreiwertigen Resten V3 verbunden, wobei cyclische Strukturen ausgebildet werden, die Bestandteil der linearen Hauptkette sind. Gleichfalls dienen in diesem Fall auch die dreiwertigen Reste V3 nicht der Verzweigung der linearen Polysiloxan-Copolymere. Dabei gebildete cyclische Strukturen, die Bestandteil der linearen Hauptkette sind, sind z.B. solche der Formel:
Figure imgf000016_0002
In einer bevorzugten Verwendung der Erfindung enthalten die Einheiten V in den Wiederholungseinheiten [QV] Einheiten V1, die mindestens eine veresterte Polyalkylenoxid-Struktureinheit der allgemeinen Formeln:
-A-E-, -E-A-, -A-E-A'- und/oder -A'-E-A-
aufweisen, worin
A = -CH2C(0)0-, -CH2CH2C(0)0-, -CH2CH2CH2C(0)0-,
-OC(0)CH2-, -OC(0)CH2-, -OC(0)CH2CH2- und/oder -OC(0)CH2CH2CH2- A' = -CH2C(0)-, -CH2CH2C(0)-, -CH2CH2CH2C(0)-, -C(0)CH2-, -C(0)CH2-, -C(0)CH2CH2- und/oder -C(0)CH2CH2CH2-
E = eine Polyalkylenoxidgruppe der allgemeinen Formeln: -[CH2CH20]q-[CH2CH(CH3)0]r und/oder -[OCH(CH3)CH2]r[OCH2CH2]q- mit q = 1 bis 200, r = 0 bis 200,
wobei das endständige Sauerstoffatom der Gruppe A an die endstandige -GH2-Gruppe der Gruppe E, und das endstandige Carbonyl- Kohlenstoffatom der Gruppe A' an das endständige Sauerstoffatom der Gruppe E jeweils unter Ausbildung von Estergruppen binden.
In einer weiteren Ausführungsform der Verwendung gemäß der Erfindung, enthalten die Einheiten V in den Wiederholungseinheiten [QVj Einheiten V1, die ausgewählt werden aus:
-[CH2CH20]q-[CH2CH(CH3)0]rCH2CH2-, -CH(CH3)CH20[CH2CH20]q-[CH2CH(CH3)0]rCH2CH(CH3)-, -CH2CH(OH)CH2-, -CH2CH(OH)(CH2)2CH(OH)CH2-, -CH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2-, -CH2CH(OH)CH2O-[CH2CH20]q-[CH2CH(CH3)0]r und
-CH2CH(0H)CH2- und worin q = 0 bis 200, r = 0 bis 200.
In einer weiteren bevorzugten Verwendung gemäß der Erfindung bestehen die Gruppen V aus den Wiederholungseinheiten V2 und V1, und das molare Verhältnis V2/V1 beträgt von 0,0005 bis 1000, bevorzugter von 0,01 bis 100, noch bevorzugter von 0,1 bis 10 noch bevorzugter von 0,8 bis 1 ,2. In einer weiteren bevorzugten Verwendung gemäß der Erfindung bestehen die Gruppen V aus den Wiederholungseinheiten V2 und V1, und das molare Verhältnis V2/ V1 beträgt 1.
In einer weiteren bevorzugten Verwendung gemäß der Erfindung liegen mindestens zwei verschiedene Gruppen V1 vor.
In einer weiteren bevorzugten Verwendung gemäß der Erfindung ist V2 eine Gruppe der Formel -V2*-Z -V2*, worin Z2 wie oben definiert ist und V2* ausgewählt wird aus zweiwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus
-O-,
-CONR2-, worin R2 wie oben definiert ist, -C(O)- und -C(S)- enthalten kann,
und der Rest V2* gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert sein kann.
In einer weiteren bevorzugten Verwendung gemäß der Erfindung wird V2* ausgewählt aus Gruppen der Formeln
•(CH2)3θCH2CHCH2- -(CH2)3θCH2CH-
CH2OH
Figure imgf000018_0001
-CΕbCΗ.-/ V
Figure imgf000018_0002
In einer weiteren bevorzugten Verwendung gemäß der Erfindung besteht die Gruppe V in den Wiederholungseinheiten [QV] der Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxancopolymere b1) aus Wiederholungseinheiten der Formeln (II) und (III): (II):
Figure imgf000019_0001
worin: die Reste R gleich oder verschieden sind und wie oben definiert sind, und R bevorzugt die Bedeutung von R2 aufweist, n, n1 , wie oben definiert, oder n2, wie oben definiert, ist, bevorzugt ist n = n1 = 20 bis 1000,
A= organische oder anorganische Säureanioπen,
V2* wie oben definiert ist, V1 wie oben definiert ist,
V1' die Bedeutung von V1, wie oben definiert, aufweist, wobei jedoch V1 ≠
V1', wobei die Stickstoffatome in der Formel (II) gegebenenfalls protonierl sein können.
In einer weiteren bevorzugten Verwendung gemäß der Erfindung wird V1 ausgewählt aus Resten der Formeln: -[CH2CH20]q-[CH2CH(CH3)0]rCH2CH2-, -CH(CH3)CH20[CH2CH20]q-[CH2CH(CH3)0]rCH2CH(CH3)-, -CH2CH(CH3)0[CH2CH20]q-[CH2CH(CH3)0]rCH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH20[CH2CH20]q-[CH2CH(CH3)0]rCH(CH3)CH2-, worin q = 0 bis 200, r= 0 bis 200
und V1' wird ausgewählt aus C1-C8-Alkylenresten und (C1-C8- Alkyl)aryl(C1 -C8-alkyl)-Resten.
In einer weiteren bevorzugten Verwendung gemäß der Erfindung weisen die Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-copolymere b1 ) mit den Wiederholungseinheiten -[Q-Vj- als Kettenendgruppen eine Gruppe der Formel -Q-R oder -V-R auf, worin R wie oben definiert ist.
In einer weiteren bevorzugten Verwendung gemäß der Erfindung werden die Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-copolymere b1), die die Endgruppen -Q-R aufweisen, aus den folgenden Formeln (IV) bis (VIII) ausgewählt:
( IV) (V)
Figure imgf000020_0001
( VI) (VII)
Figure imgf000020_0002
worin: die Reste R gleich oder verschieden sind und wie oben definiert sind, und
R bevorzugt die Bedeutung von R2 aufweist, n wie oben definiert ist und bevorzugt n1 ist,
A= organische oder anorganische Säureanioπen
V2* wie oben definiert ist,
V1 wie oben definiert ist,
V1' die Bedeutung von V1, wie oben definiert, aufweist, wobei jedoch V1 ≠
V1', wobei die Stickstoffatome gegebenenfalls protoniert sein können,
R
— N-R I ( VIII) R worin die Reste R wie oben definiert sind und gleich oder verschieden sein können, und R bevorzugt aus Resten R2 ausgewählt wird.
In einer weiteren bevorzugten Verwendung gemäß der Erfindung weisen die linearen oder verzweigten Polyamino- und/oder Polyammonium-Poly- siloxancopolymer b1) die Formel R-Q-V2-Q-R, worin R, Q und V2 wie oben definiert sind, auf.
Bevorzugt weisen die die linearen oder verzweigten Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxancopolymer b1) der Formel R-Q-V2-Q-R die folgende Formel auf:
Figure imgf000021_0001
worin R, Q, n, V2* wie oben definiert sind.
In einer weiteren bevorzugten Verwendung gemäß der Erfindung werden zusätzlich in Mischung mit der Komponente b1) und der wahlfreien Komponente b2) gegebenenfalls folgende weitere Komponenten verwendet: eine oder mehrere stickstofffreie Polysiloxan-Verbindungen a) (Co-Adjuvantien), eine oder mehrere silikonfreie Tenside c), - einen oder mehrere Koazervatphasenbiidner d), sowie eine oder mehrere Trägersubstanzen e).
In einer weiteren bevorzugten Verwendung gemäß der Erfindung werden die oben definierten Zusammensetzungen zur temporären, semiper- manenten oder permanenten Haarfärbung, zur Tönung und/oder zur Pflege und Konditionierung von gefärbten Haaren verwendet.
In einer weiteren bevorzugten Verwendung gemäß der Erfindung um- fasst diese die folgenden Schritte: a) Herstellen einer Vormischung durch Mischen von mindestens einer Komponente b1) mit einer oder mehreren Komponenten ausgewählt aus b2), a), c), d) und e) unter Bildung von Lösungen, Mischungen oder Emulsionen und b) Herstellung einer Zusammensetzung zur Herstellung und /oder Behandlung von gefärbtem Haar durch Mischen der
Vormischung a) sowie gegebenfalls weiterer Tenside, Hilfsstoffe und anderer Additive oder Zusammenfassen der Schritte a) und b), worin das Mischen der Bestandteile mit Rührern, Dissolvem, Knetern, Pumpen, Mischschnecken, Mischdüsen und/oder Nieder- und Hochdruckemulgiergeräten erfolgt. In einer weiteren bevorzugten Verwendung gemäß der Erfindung weist die genannte Vormischung die folgende Zusammensetzung auf:
10 - 50 Gew.-% Polyamino- und/oder Polyammonium-
Polysiloxancopolymere b1 )
1 - 35 % Tenside
0 - 10 % Hilfsstoffe
0 - 20 % Lösungsmittel auf 100 % ergänzt durch Wasser
Bei der erfiπdungsgemäß verwendeten Komponente b1 ) handelt es sich um mindestens eine Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan- Verbinduπg. Die Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxaπ-Ver- bindung b1) ist eine Copolymer-Verbindung, die in der Polymerhauptkette Amino- und/oder Ammonium-Wiederholungseinheiten und Polysiloxan- Wiederholungseinheiten aufweist. Die Amino-Einheiten Q enthalten zweckmäßig sekundäre und/oder tertiäre Stickstoffatome (2 oder 3 organische Reste am neutralen Stickstoffatom). Die Ammonium- Einheiten enthalten zweckmäßig sekundäre, tertiäre und/oder quartäre positive geladene Stickstoffatome (2, 3, oder 4 organische Reste am Stickstoff). Als Amino- und/oder Ammonium-Wiederholungseinheiten können auch über zwei Stickstoffatome in die Polymerkette eingebundene heterocyclische Reste dienen.
Im Unterschied dazu handelt es sich bei der Komponente b2) um Polysiloxan-Verbindungen, die in den Seitengruppen der Poly- organosiloxanhauptkette Amino- und/oder Ammoniumgruppeπ enthalten. D.h., dass sich die Amino- und/oder Ammoniumgruppen nicht in der Hauptkette aus Polyorganosiloxan-Wiederholungseinheiten befinden. Der Unterschied kann wie folgt veranschaulicht werden:
Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-Verbindung b1 ): — Amino/Ammoniunn— f-Polyorganosiloxan — Amino/Ammonium- rP yorganosiloxan
Amino- und/oder Ammonium-Polysiloxan-Verbindung b2):
— Polyorganosiloxankette
Amino/Ammonium-enthaltender Rest
Die Komponenten b1) und b2) können in der erfindungsgemäßen Anwendung allein oder gemeinsam vorliegen. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Komponente b1) jedoch allein, ohne die Komponente b2) in der erfindungsgemäßen Formulierung vor. In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform liegen sowohl Komponente b1) als auch Komponente b2) nebeneinander vor.
Die Komponenten b1) oder b2) können in beliebigen Verhältnissen zueinander gemeinsam voriiegen.
Ein weitere bevorzugte Ausführungsform von b1 ) ist dadurch gekennzeichnet, dass die Einheit Q ausgewählt wird aus der Gruppe
R3 einer quaternierten Imidazoleinheit der Struktur
Figure imgf000024_0001
einer quaternierten Pyrazoleinheit der Struktur
Figure imgf000025_0001
worin R RJ, Rö, Rb, R' und Rö wie oben definiert sind.
In weiteren bevorzugten Ausführungsformen steht R2 weiterhin bevorzugt für:
Figure imgf000025_0002
worin t, R2, R3, R5, R6, R7 und R8 wie oben definiert sind.
In weiteren bevorzugten Ausführungsformen ist ni = 20 bis 1000, besonders bevorzugt 20 bis 300, speziell 20 bis 200. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ni zwischen 20 und 50, 50 bis 80 oder zwischen 80 und 200. Die Zahl n-i ist die mittlere Polymerisationsgrad aus M„ der Diorganosiloxy-Einheiten in der Gruppe Z2.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Verwendung gemäß der Erfindung werden die Einheiten V2 ausgewählt aus einer Gruppe der Formel
-V2*-Z2-V2*- , worin Z2 wie oben definiert ist und V2* einen zweiwertigen geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen darstellt, der gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -CONH-, -CONR2-,worin R2 wie oben definiert ist, und -C(O)- und -C(S)- enthalten kann, und der Rest V2* gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert sein kann.
In der vorstehend erwähnten Ausführungsform kann das erfindungsgemäße verwendete verzweigte oder lineare Polysiloxancopolymer b1) die folgenden Wiederholungseinheiten aufweisen:
-tV2*-Z2-V2*-Q]- bevorzugt zusammen mit -[V1-Q]-
V2* = ein zweiwertiger geradkettiger, cyclischer oder verzweigter, gesättigter, ungesättigter C3 bis C-ι6 Kohlenwasserstoffrest oder aromatischer C8 bis C2o Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -CONH-, -CONR2-, -C(O)-, -C(S)- enthalten kann und durch eine oder mehrere OH-Gruppe substituiert sein kann, worin R2 wie oben definiert ist.
Besonders bevorzugt steht V für einen zweiwertigen geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen, der eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -CONH-, -CONR2-, worin R2 wie oben definiert ist, -C(O)-, -C(S)- enthalten kann und mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen substituiert sein kann. Noch bevorzugter wird V2* ausgewählt aus Gruppen der Formeln:
-(CH2)30CH2CHCH2- -(CH2)30CH2CH-
OH CH20H
Figure imgf000027_0001
-(CH2)2-, -(CH2)3- , -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-,
-CH=CHCH2-, -CH=CHCH2CH2-, -CH2CH2CH2OC(0)CH2-, -CH2CH2CH2OC(0)CH2CH2-,
-CH=CHCH2OC(0)CH2-, -CH=CHCH20C(0)CH2CH2-,
CH3 -CH2CH2CH2(OCH2CH2)v(OCH2CH)wOC(0)CH2-
CH3 -CH2CH2CH2(OCH2CH2)v(OCH2CH)wOC(0)CH2CH2-
CH3 -CH=CHCH2(OCH2CH2)v(OCH2CH)wOC(0)CH2-
CH3 -CH=CHCH2(OCH2CH2)v(OCH2CH)wOC(0)CH2CH2-
CH3 -CH=CHCH2CH2(OCH2CH2)v(OCH2CH)wOC(0)CH2-
CH3 -CH=CHCH2CH2(OCH2CH2)v(OCH2CH)wOC(0)CH2CH2-
CH3 -(CH2)l0C(O)(OCH2CH2)v(OCH2CH)wOC(O)CH2CH2-
CH3 -(CH2)l0C(O)(OCH2CH2)v(OCH2CH)wOC(O)CH2- mit v+w ≥ 0,
R2 steht bevorzugt für: H,
-CH3> -CH2CH3, -(CH2)2CH3, -(CH2)3CH3, -(CH2)sCH3, -CH2CH2OH,
H H
-CH2CH2l c-R4 -CH2CH2CH2NC-R4
Figure imgf000028_0001
mit
R4 = geradkettiger, cyclischer oder verzweigter C1 bis C18 Kohlenwasserstoffrest, der durch eine oder mehrere Gruppen, aus- gewählt aus -O-, -NH-, -C(O)-, und -C(S)- enthalten kann und durch eine oder mehrere OH-Gruppen substituiert sein kann, bevorzugt unsub- stituierte C5 bis C17 Kohlenwasserstoffreste, die sich von den entsprechenden Fettsäuren ableiten oder aber hydroxylierte C3 bis C17 Reste, die auf hydroxylierte Carboπsäuren, speziell Saccharid- carbonsäuren zurückgeführt werden können und ganz speziell
Figure imgf000029_0001
bedeuten. Die Gruppe Z3 stellt eine eine drei- oder höherwertige Organo- polysiloxaneinheit dar. Die Verzweigungseinheit V3 kann sili-konfrei- also ohne Z3 aufgebaut - sein. Beispiele hiervon schließen ein:
Figure imgf000029_0002
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001
mit v+w ≥ 0.
Die Verzweigungseinheit V3 kann eine drei- oder höherwertige Organo- polysiloxaneinheit Z3 enthalten, wie zum Beispiel:
Figure imgf000031_0002
Figure imgf000031_0003
worin R1 wie oben definiert ist, m = 0 bis 1000, und m1 > 1 und m2 ≥ 3 ist,
Figure imgf000031_0004
Figure imgf000032_0001
worin R1 jeweils wie oben definiert ist.
Ein Beispiel einer Z3-enthaItenden Verzweigungseinheit V3 ist zum Beispiel:
Figure imgf000032_0002
In der allgemeinen Formel (I) kann das molare Verhältnis der Gruppen V1 und V2 in den Polysiloxan-Verbindungen b1) V2/ V1 an sich einen beliebigen Wert annehmen. Erfindungsgemäß ist somit auch der Fall eingeschlossen, bei dem die Polysiloxanverbindung der Formeln (I) nur V2-Einheiten enthält, die Polysiloxanverbindung b1) also die Formel -[Q-V2]- aufweist. Auch der Fall, bei dem die Polysiloxanverbindung nur V1-Einheiten enthält, ist erfindungsgemäß umfasst. In diesem Fall müssen die V1 -Einheiten jedoch Z1-Siloxaneinheiten enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Polysiloxanverbindung der Formel (I) jedoch sowohl V2 als auch V1- Einheiten. In der Gruppe -Z1-
Figure imgf000033_0001
ist R1 wie oben definiert und n2 bedeutet 0 bis 19, bevorzugt 0 bis 10, speziell 0 bis 5, spezieller 0. Die Zahl n2 ist die mittlere Polymerisationsgrad aus Mn der Diorganosiloxy-Einheiten in der Gruppe Z1.
In einerweiteren Ausführungsform von b1) steht V1 bevorzugt für
■ -R9-, worin R9 einen zweiwertigen, gesättigten oder einfach oder mehrfach ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit zwei bis 25 Kohlenstoffatomen darstellt, -(CH2)uC(O)O-[(CH2CH2O)q-(CH2CH(CH3)0) r]-C(O)(CH2)u-
-(CH2)uC(0)0-R9-0-C(0)(CH2)u-, worin R9 wie zuvor definiert ist,
-(CH2)u-R 0-(CH2)u-, worin R10 eine aromatische Gruppe ist,
-[CH2CH20]q-[CH2CH(CH3)0]rCH2CH2-,
-CH(CH3)CH20[CH2CH20]q-[CH2CH(CH3)0]rCH2CH(CH3)-
-CH2CH(OH)CH2-,
-CH2CH(OH)(CH2)2CH(OH)CH2-,
-CH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2- uπd
-CH2CH(OH)CH20-[CH2CH20]q-[CH2CH(CH3)0]r
CH2CH(OH)CH2- worin u von 1 bis 3 ist, q und r von 0 bis 200, bevorzugt von 0 bis 100, bevorzugter von 0 bis 70 und besonders bevorzugt 0 bis 40 ist, und q + r > 0 ist.
Bevorzugte Varianten von V1 sind Strukturen der Formel:
-CH2C(O)0-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)0]rC(0)CH2-,
-CH2CH2C(0)0-[CH2CH20]q-[CH2CH(CH3)0]I-C(0)CH2CH2-, -CH2CH2CH2C(0)0-[CH2CH20]q-[CH2CH(CH3)0] C(0)CH2CH2CH2-, veresterte Alkylen-, Alkenylen, Alkinyleneinheiten, speziell der Strukturen -CH2C(O)0-[CH2]0-OC(0)CH2-, -CH2CH2C(O)O-[CH2]0-0C(O)CH2CH2-,
-CH2CH2CH2C(0)0-[CH2]0-OC(0)CH2CH2CH2- -CH2C(0)0-CH2C≡CCH2-OC(0)CH2-, -CH2CH2C(0)0-CH2C≡CCH2-OC(0)CH2CH2-, -CH2CH2CH2C(0)0-CH2C≡CCH2-OC(0)CH2CH2CH2-, -CH2C(0)0-CH2CH=CHCH2-OC(0)CH2-,
-CH2CH2C(0)0-CH2CH=CHCH2-OC(0)CH2CH2-, -CH2CH2CH2C(0)0-CH2CH=CHCH2-OC(0)CH2CH2CH2-,
weitere Varianten von V1 sind Alkylen-, Alkenylen-, Alkinylen- und Aryleinheiten, speziell der Strukturen:
-[CHzjo- mit o = 2 bis 6,
C2- bis C10 - Alkenylen-, Alkinylen, wie
-CH2C≡CCH2-, -CH2CH=CHCH2-, -CH(CH3)CH2CH2-, und C6 bis C22 Aryl- oder Alkylarylen, wie:
Figure imgf000034_0001
Iπ einer anderen besonders bevorzugten Ausführungsform wird V1 ausgewählt aus Polyalkyleno-tideinheiten der Strukturen
-[CH2CH20]q-[CH2CH(CH3)0]rCH2CH2-, -CH(CH3)CH20[CH2CH20]q-[CH2CH(CH3)0]rCH2CH(CH3)- mit mono-, di- oder polyhydroxyfunktionelle Einheiten, der Formeln -CH2CH(OH)CH2-, -CH2CH(OH)(CH2)2CH(OH)CH2-, -CH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2-,
-CH2CH(OH)CH20-[CH2CH2θ]q-[CH2CH(CH3)0]rCH2CH(OH)CH2- und worin die Kettenlängen der Polyethereinheiten die Indices
q = 0 bis 200 und r = 0 bis 200 aufweisen.
Bevorzugt sind q = 1 bis 50, insbesondere 2 bis 50, speziell 1 bis 20, ganz speziell 1 bis 10, sowie 1 oder 2, r = 0 bis 100, insbesondere 0 bis 50, speziell 0 bis 20, ganz speziell 0 bis 10, sowie 0 oder 1 oder 2.
Es ist besonders bevorzugt, dass in den Einheiten V1 unterschiedliche Gruppen V1 nebeneinander in einem Molekül vorliegen, um die Löslich- keitseigenschaften bzw. die Hydrophilie des behandelten Substrates gezielt einstellen zu können.
Die Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiioxan- Verbindungen b1), die z. B. beschrieben sind in WO 02/10257, WO 02/10259, DE-OS 100 36 522, DE-OS 100 36 532, DE-OS 100 36 533 und der unveröffentlichten DE Anmeldung 102 12 470.1, sind bevorzugt geeignet. Die Verbindungen gemäß US 6,240,929 lassen sich grundsätzlich auch verwenden.
Die linearen oder verzweigten Polyamino- und/oder Polyammonium-Poly- siloxancopolymere b1) der Formel -[QV-] und Amino- und gegebenenfalls Ammonium-Polysiloxan-Verbiπdungen b2) weisen bevorzugt als Anionen A" physiologisch vertretbare organische und anorganische Reste aus der Gruppe bestehend aus Chlorid, Bromid, Hydrogensulfat, Sulfat, bzw. organische Reste, aus der Gruppe bestehend aus Acetat, Propionat, Octaπoat, Decanoat, Dodecaπoat, Tetradecanoat, Hexadecanoat, Octadecanoat, Oleat auf.
Weiterhin bevorzugt ist, daß die Verbindungen b2) in protonierter Form als Aminsalze vorliegen.
Bevorzugt sind Verbindungen b1), in denen der R1 = Methyl ist.
Die Polysiloxane der Komponente b1) können beispielsweise durch ein Verfahren hergestellt werden, wie es im oben erwähnten Stand der Technik beschrieben ist, insbesondere worin
a) mindestens eine Aminverbindung, ausgewählt aus einer Diamin- Verbindung und/oder einer primären oder sekundären Monoaminverbindung, mit mindestens zwei difunktionellen, zur
Reaktion mit den Aminofunktionen der Amiπ-Verbindung befähigten organischen Verbindungen umgesetzt werden, wobei das molare Verhältnis der organischen Verbindungen so gewählt wird, dass das gewünschte Verhältnis V2Λt1 erhalten wird, b) mindestens zwei Mol einer Aminverbindung, ausgewählt aus einer Diamin-Verbindung und/oder einer primären oder sekundären Monoaminverbindung, mit einem Mol einer difunktionellen, zur Reaktion mit den Aminofunktionen der Aminverbindung befähigten organischen Verbindung unter Bildung einer Diaminverbindung (Monomer) umgesetzt wird, die anschließend mit mindestens einer
Aminverbindung, ausgewählt aus einer Diamin-Verbindung und/oder einer primären oder sekundären Monoaminverbindung, und mindestens einer weiteren difunktionellen zur Reaktion mit den Aminofunktionen der Aminverbindungen befähigten organischen Verbindung umgesetzt wird, c) eine Aminverbindung, ausgewählt aus einer Diamin-Verbindung und/oder einer primären oder sekundären Monoaminverbindung, mit einer difunktionellen, zur Reaktion mit den Aminofunktionen der Amiπverbindungen befähigten organischen Verbindung unter Bildung einer Diaminverbindung (aminoterminiertes Oligomer) umgesetzt wird, die anschließend mit mindestens einer difunktionellen zur Reaktion mit den Aminofunktionen der Diamin-Verbindungen befähigten organischen Verbindung umgesetzt wird, d) eine Aminverbindung, ausgewählt aus einer Diamin-Verbindung und/oder einer primären oder sekundären Monoaminverbindung, mit einer difunktionellen, zur Reaktion mit den Aminofunktionen der Aminverbindung befähigten organischen Verbindung unter Bildung einer difunktionellen, zur Reaktion mit Aminofunktionen befähigten Verbindung (difunktionelles Oligomer) umgesetzt wird, die anschließend mit mindestens einer Aminverbindung, ausgewählt aus einer Diamin-Verbindung und/oder einer primären oder sekundären Monoaminverbindung, und mindestens einer weiteren zur Reaktion mit Aminofunktionen befähigten Verbindung umgesetzt wird, wobei gegebenenfalls monofunktionelle, bevorzugt tertiäre Monoamine oder geeignete, zur Kettenfortpflanzung nicht befähigte Monoamine und/oder monofunktionelle, zur Reaktion mit Aminofunktionen befähigten Verbindungen als Kettenabbruchsmittel hinzugesetzt werden können, und die Stöchiometrie der Aminofunktionen und der zur Reaktion mit Aminofunktionen befähigten funktioπellen Gruppen in der letzten Stufe der Umsetzung stets etwa 1 :1 beträgt, und wobei gegebenenfalls vorhandene Aminofunktionen protoniert oder quaterniert werden können.
Variante a), worin mindestens eine Diamin-Verbindung, ausgewählt aus einer Diamin-Verbindung und/oder einer primären oder sekundären Monoaminverbindung, mit mindestens zwei difunktionellen, zur Reaktion mit den Aminofunktionen der Aminverbindung befähigten organischen Verbindungen umgesetzt werden, wobei das molare Verhältnis der organischen Verbindungen so gewählt wird, dass das gewünschte Verhältnis V2/V1 wie z.B. < 0,5 erfüllt wird, lässt sich somit schematisch beispielsweise wie folgt darstellen:
-[N-N]- + -rV1]- + -rV2]- → -[Q-(V1,V2)]- oder
-[Nj- + -r 1]- + -r 2]- → -[Q-(v1,v2)i-
wobei -[N-N]- ein cyclisches, der Definition von Q entsprechendes Diamin oder ein V1-enthaltendes Diamin -[N-V1-N]- oder ein V2-enthaltendes Diamin
-[N-V2-N]-, wie insbesondere -[N-V *-Z2-V2*-N]- einschließen kann, wobei aus den letzteren jeweils zwei Q-Einheiten und eine V1 bzw. zwei V2- Einheiten hervorgehen, und -[V1]- und -[V2]- den Wiederholungseinheiten V1 und V2 entsprechende Monomere darstellen sollen, und -[N]- ein primäres oder sekundäres zur Kettenfortpflanzung geeignetes Monoamin darstellt,
Aus den -[N-N]- und/oder -[N]-Einheiten wird dabei mindestens eine höher-alkylierte Amin- oder eine quaterπäre Ammonium-Einheit Q gebildet, wobei bei der Polymerisation gebildete sekundäre oder tertiäre Aminofunktionen gegebenenfalls nach der Polymerisation in einem separaten Schritt protoniert oder quaterniert werden können. Bevorzugt ist die Bildung quarternärer Ammoniumeinheiten.
Bevorzugte Beispiele von -[N-N]- sind wie unten noch ausführlicher beschrieben wird: Piperazin und Imidazol, bevorzugte Diamin-Einheiten -[N-V1-N]- schließen beispielsweise ein: Polymethylendiamine Tetramethyl-Hexamethylendiamin, α,ω-diamino- terminierte, wie Polyether, wie z.B. Jeffamine, etc.
Bevorzugte Diamin-Einheiten -[N-V2ft-Z -V2*-N]- schließen beispielsweise Umsetzungprαdukte von α.ω-DihydrogenpoIydialkylsiloxane mit Allylaminen ein.
Bevorzugte Beispiele von -[N]- sind wie unten noch ausführlicher beschrieben z.B. Dimethylamin. Die Verwendung von Diaminen -[N-N]- ist an sich bevorzugt.
Bevorzugte -[V1]-Monomere schließen beispielweise Epichlorhydrin, Bis-chloralkylester, Bisepoxide oder Bisacrylate. Es können bevorzugt auch Mischungen der genannten -[V1]-Monomere, wie z.B. Mischungen aus Epichlorhydrin, Bis-chloralkylester oder Bisepoxiden umgesetzt werden.
Bevorzugte -[V2]-Moπomere sind Monomere der Formel
-ry2*-Z2-V2*]-, worin Z2 wie oben definiert ist, und -[V2*] eine funk- tionalisierte der Wiederholungseinheit V2* entsprechende Gruppe dar- stellt. Bevorzugte -[V2]-Monomere zur Bildung der V2-Wiederholungs- einheiten sind insbesondere ,co-diepoxyterminierte Polydialkylsiloxane.
Variante b) lässt sich sowohl mit Diaminen, -[N-N]-, als auch geeigneten Monoaminen -[N]- durchführen und lässt sich schematisch beispiels- weise wie folgt darstellen:
Variante b1 )
Schritt 1): 2 -[N-N]- + -[V2]- oder-[V1]- → -[N-N-V1-N-N]- oder
-[N-N-V2-N-N]- Schritt 2.1): -[N-N-V2-N-N]- + -[V1]- + -[N-N]- →,
Schritt 2.2): -[N-N-V1-N-N]- + -[V2]- + -[N-N]- →, wobei die Stöchiometrie V2/V1 wie gewünscht eingestellt wird.
Bezüglich der bevorzugt verwendeten Monomer-Einheiten -[N-N]-, -[V1]- und -r 2]- gilt das für Schritt a) Gesagte.
Variante b2)
Schritt 1 ): 2 -[NJ- + -[V2]- oder -[V1]- → -[N-V-N]- oder -[N-V2-N]- Schritt 2.1): -[N-V2-N]- + -[V1]- + -[N]- →, Schritt 2.2): -[N-V1-N]- + -[V2]- + -[N]- →, wobei diese Variante wie oben erwähnt nur mit primären oder sekundären Monoaminen durchführbar ist und wobei bezüglich der bevorzugt verwendeten Monomer-Einheiten -[N]-, -[V1]- und -[V2]- das für Schritt a) Gesagte gilt.
Variante c) lässt sich schematisch beispielsweise wie folgt darstellen:
Variante d)
Schritt 1 ): -[N-N]- + -[V1]- → -[N-N-(V1-N-N)χ]- Schritt 2): -[N-N-(V1-N-N)J- + -[V2]- → wobei bezüglich der bevorzugt verwendeten Monomer-Einheiten -[N-N]-, -ry1]- und -ry2]- das für Schritt a) Gesagte gilt.
Variante c2) Schritt 1 ): -[N]- + -[V1]- → -[N-(V1-N)„]- Schritt 2): -[N-(V1-N)χ]- + -[V2]- → wobei bezüglich der bevorzugt verwendeten Monomer-Einheiten -[N]~, - [V1]- und -[V2]- das für Schritt a) Gesagte gilt.
Variante d) lässt sich schematisch beispielsweise wie folgt darstellen:
Variante d1 )
Schritt 1): -[V1]- + -[N-N]- → -ry1-(N-N-V1)J- Schritt 2): -[^-(N-N-V1)*]- + -[V2]- + -[N]- oder -[N-N]- → wobei bezüglich der bevorzugt verwendeten Monomer-Einheiten -[N-N]-, -ry1]- und -[V2]- das für Schritt a) Gesagte gilt.
Variante d2)
Schritt 1): -[V1]- + -[N]- -> -[V1-(N-V1),j- Schritt 2): -ry1-(N-V1),J- + -[V2]- + -[N]- oder -[N-N]- -> wobei bezüglich der bevorzugt verwendeten Monomer-Einheiten -[N]-, - [N-N]-, -ry1]- und -ry2]- das für Schritt a) Gesagte gilt. Für alle oben schematisch dargestellten Varianten gilt, dass auch Mischungen von Monoaminen -[N]- und Diaminen -[N-N]- eingesetzt werden können.
Besonders bevorzugt werden die funktioneilen Gruppen der difunktionellen, zur Reaktion mit Aminofunktionen befähigten Ver-bindungen ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Epoxygruppen und Halogenalkylgruppen. Als Ausgangspunkt für die Synthesen der erfindungsgemäßen verwendeten Polysiloxancopolymere b1) sind α,ω- Si-H- funktionalisierte Siio- xane der allgemeinen Struktur
Figure imgf000041_0001
bevorzugt, wobei R1 die oben angegebenen Bedeutung hat und n je nach gewünschter Wiederholuπgseinheit V1 oder V2, n2 oder ni ist, die wie oben definiert sind. Sofern nicht kommerziell erhältlich, können diese Siloxane nach bekannten Verfahren, z.B. durch Äquilibrieruπg hergestellt werden (Silicone, Chemie und Technologie, Vulkan-Verlag, Essen 1989, S. 82-84). Die Herstellung der Vorstufen der Strukturelemente V2* und Q kann z. B. auf zwei Wegen erfolgen.
Einerseits ist es möglich, zunächst tertiäre Aminofunktionen tragende ungesättigte Strukturen, beispielsweise N,N-Dimethylallylamiπ, durch Hydrosilylieaing direkt an das Siloxan in α.ω-Stelluπg zu binden. Dieser Prozeß ist allgemein bekannt (B. Marciniec, Comprehensive Handbook on Hydrosilylation, Pergamon Press, Oj ford 1992, S. 122-124).
Andererseits ist bevorzugt, durch Hydrosilylieaing zunächst reaktive α,ω- funktionalisierte Zwischenprodukte zu erzeugen, weiche nachfolgend in α,ω-ditertiäre Aminostrukturen oder direkt in die erfiπdungsgemäßen quartären Ammoniumstrukturen umgewandelt werden können. Geeignete Ausgangsstoffe zur Erzeugung reaktiver Zwischenstufen sind beispielsweise halogenierte Alkene oder Alkiπe, speziell Allylchlorid, Allylbromid, Chlorpropin und Chlorbutin, ungesättigte Halogencarbonsäureester, speziell Chloressigsäureallylester, Chloressigsäurepropargylester, 3-Chlor- propioπsäureallylester und 3-Chlorpropionsäurepropargylester und epo- xyfunktionelle Alkene, beispielsweise Vinylcyclohexenoxid und Allyl- glycidether. Die allgemeine Durchführung von Hydrosilylierungen mit Vertretern der genannten Stoffgruppen ist ebenfalls bekannt (B. Marciniec, Comprehensive Handbook on Hydrosilylation, Pergamon Press, Oxford 1992, S. 116-121 , 127-130, 134-137, 151-155). In einem nachfolgenden Schritt können die reaktiven Zwischenstufen dann mit sekundäre Aminofunktionen tragenden Verbindungen zur Reaktion gebracht werden. Geeignete Vertreter sind N,N-Dialkylamine, beispielsweise Dimethylamin, Diethylamin, Dibutylamin, Diethaπolamin und N-Methylgiucamin, cyclische sekundäre Amine, beispielsweise Morpholin und Piperidin, sekundäre Aminofunktionen tragende Aminoamide, beispielsweise die Umsetzungsprodukte von Diethyleπ- triamin oder Dipropylentriamin mit Lactonen, wie γ-Butyrolacton, Gluconsäure-δ-lacton und Glucopyranosylarabonsäurelacton (DE-OS 43 18 536, Beispiele 11a, 12a, 13a), oder sekundär-tertiäre Diamine, wie beispielsweise N-Methylpiperazin. Es ist speziell bevorzugt, entsprechende Imidazol- oder Pyrazolderivate, speziell Imidazol und Pyrazol zur Einführung tertiärer Aminofunktionen zu nutzen.
Als Partner für die in einer Ausführungsform bevorzugt eingesetzten Epoxidderivate eignen sich besonders die genannten sekundär-tertiären Diamine, sowie auch Imidazol und Pyrazol. Auf diese Weise können die Alkylierungen regioselektiv und ohne zusätzlichen Aufwand an die Wasserstoffatome tragenden Stickstoffatome dirigiert werden. Zur Absicherung einer quantitativen Umwandlung der reaktiven Gruppierungen in tertiäre Aminostrukturen werden die Amine in einem Verhältnis von 1 ≤ Σ sekundäre Aminogruppen : reaktive Gruppen ≤ 10, bevorzugt 1 bis 3, speziell 1 bis 2, ganz speziell 1 eingesetzt. Aminüberschüsse müssen gegebenenfalls entfernt werden.
Die Anbindung der vorstehend beschriebenen ,ω-ditertiären Aminosilo- xane an V1 entsprechenden Moπomer-Einheiten -[V1]- oder eine Präpolymereinheit -[V1-(Q-V1)J- führt zur Ausbildung von weiteren höher alkylier- ten Amiπoeiπheiten oder quarterπären Ammoniumeinheiten und kann wiederum auf zwei vorteilhaften Wegen erfolgen. Einerseits ist es bevorzugt, separat ein stark hydrophiles, polyquaterπäres, difunktionelles Vorkondensat -[V1-(Q-V1)χ]- zu erzeugen, welches zu einem geeigneten Zeitpunkt mit den α,ω-ditertiären Aminosiloxanen vereinigt wird und zum Polyamino- bzw. polyquaternaren Siloxancopolymeren reagiert.
Die Herstellung hoch geladener, difunktioneller Präpolymere unterschiedlicher Kettenlänge -[V1-(Q-V1)χ]- ist beispielhaft in WO 99/14300 (Beispiele 1 bis 7, Tabelle 11) beschrieben. In Abhängigkeit vom molaren Verhältnis von V1 und dem Q zugrunde liegenden Amin kann entweder ein dem Wesen nach durch Aminogruppen terminiertes oder ein durch andere Reaktivgruppen terminiertes Präpolymer erzeugt werden. Für den Fall der Anbindung eines durch Aminogruppen terminierten Präpolymer -[N-(V1-N)χ]- an die Aminfunktion einer α,ω-ditertiären Aminosiloxanstruktur kann beispielsweise ein der Wiederholungseinheit V1 entsprechendes, alkyliereπdes bzw. quaternierendes, difunktionelles Monomer -jV1]-, ausgewählt beispielsweise aus Bisepoxiden, Epichlorhydin, Bishalogenalkyl-Verbindungen, verwendet werden. Es braucht dabei nicht erwähnt zu werden, das unterschiedliche Gruppen V1 im Präpolymer und im Verbindungsglied zwischen Präpolymer und α,ω- ditertiärer Aminosiloxanstruktur resultieren können. Für den Fall eines durch Reaktivgruppen terminierten Präpolymers, wie -ry1-(Q-V1)χ]- kann eine direkte Anbindung an die Aminfunktion der α,ω- ditertiären Aminosiloxanstruktur ohne weiteren 'Linker' erfolgen, da bei der Präpolymersynthese bereits ein Überschuß der V1 erzeugenden Komponente eingesetzt wurde.
Alternativ zur separaten Herstellung eines Vorkondensates -ry1-(Q-V1)χ]- kann der Aufbau hoch geladener Blöcke parallel zum Einbau in das Co- polymere erfolgen. Dies bedeutet, daß das α,ω-ditertiäre Aminosiloxan mit den Startkomponenten zum Aufbau von -[V1-(Q-V1)χ]-, d.h. beispiels- weise -[V1]- und Mono- oder Diamine der oben erwähnten Bedeutung - [N]- und/oder -[N-N-]- gemeinsam vorgelegt und zur Reaktion gebracht wird.
Schließlich ist es möglich, das α,ω-ditertiäre Aminosiloxan mit lang- kettiger Siloxaneinheit Z2 oder kurzkettiger Siloxaneinheit Z1 bzw. das α,ω-difunktionelle Siloxan -[NN2*-Z2-V *-N]- oder -[N-V1-N]- in die vorgelegten Komponenten zum Aufbau von -ry1-(Q-V1)χ]- über einen Zeitraum schrittweise zu dosieren oder aber umgekehrt diese Komponenten dem α,ω-ditertiären Aminosiloxan bzw. α,ω-difunktionellen Siloxan schrittweise hinzuzufügen.
Eine vorgelagerte Bereitstellung von durch Aminogruppen terminierten Präpolymeren, wie z.B. -[N-(V1-N)χ]- eröffnet die Möglichkeit, direkt mit geeigneten reaktiven Zwischenstufen, beispielsweise Epoxyderivaten, die Copolymerenbildung auszuführen. Es ist ebenfalls bevorzugt, die reaktiven Zwischenstufen und die Startkomponenten für den Aufbau von -[V1-(Q-V1)>J- gemeinsam vorzulegen und anschließend zur Reaktion zu bringen. Schließlich ist möglich, die reaktiven Zwischenstufen in die vorgelegten Komponenten zum Aufbau von -ry1-(Q-V1)χ]- über einen Zeitraum schrittweise zu dosieren oder aber umgekehrt diese Komponenten der reaktiven Zwischenstufe schrittweise hinzuzufügen. Unabhängig von der Wahl eines der vorstehend beschriebenen Reaktionswege und der damit eng verbundenen Frage, ob Amino- einheiteπ zunächst das Siloxan oder aber das Präpolymer terminieren, wird die Gesamtstöchiometrie so gewählt, dass die Summe der Aminofunktionen und der mit ihnen reaktionsfähigen Gruppen etwa 1:1 beträgt.
Im Rahmen der Erfindung ist es möglich, von dieser bevorzugten Gesamtstöchiometrie abzuweichen. Es werden dann allerdings Produkte erhalten, die nicht mehr die anvisierte Länge des hoch geladenen, hydrophilen Blocks -ry1-(Q-V1)χ]- aufweisen und zusätzlich einen Überschuß einer nicht abreagierten Startkomponenten hinterlassen.
Neben der vorstehend behandelten Gesamtstöchiometrie der Reaktion ist für das Eigenschaftsbild der Produkte die Wahl der die Wiederholungseinheit V1 bildenden Komponente(n) von großer Bedeutung.
Geeignete difunktionelle, den Wiederholungseinheiten V1 zugrunde liegenden Monomere -[V1]- sind z.B. die Halogencarbonsäureester der Polyalkylenoxiddiole. Bevorzugte Ausgangsmaterialien für deren Syn- these sind niedermolekulare, oligomere und polymere Alkylenoxide der aligemeinen Zusammensetzung
HO[CH2CH20]q-[CH2CH(CH3)0]rH
wobei q und r die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen, und es sich um statististische oder blockartige Einheiten handelt. Bevorzugte Vertreter hinsichtlich des Alkylenoxidblockes sind Ethylenglykol, Diethy- lenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, die Oligoethylβn-glykole mit Molgewichten von 200 bis 10000 g/mol, speziell 300 bis 800, sowie 1 ,2-Propylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol und Dipropylenglykol. Die verwendeten Polyalkylenoxideinheiten können ebenfalls über die α,ω- Dihalogenverbindungen eingeführt werden. Diese sind aus den oligo- meren und polymeren Alkyleπoxiden der allgemeinen Zusammensetzung
HO[CH2CH20]q-[CH2CH(CH3)0]rH
wobei q und r die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen, beispielsweise durch Chlorierung der Hydroxylgruppen mit SOCI2 zugänglich (Orgaπikum, Organisch-chemisches Grundpraktikum, 17. Auflage, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1988, S. 189-190). Mono-, di- oder polyhydroxyfunktionelle Einheiten als Gruppe V1 können ausgehend von Epoxidderivaten eingeführt werden. Kommerzielle Beispiele sind 1-Chlor-2,3-epoxypropan, der Glycerol-1 ,3- bis-glycidylether und Diethylenglykoldiglycidylether und Neopentylglykol- diglycidylether.
Soweit nicht kommerziell verfügbar, können die gewünschten Diepoxide beispielsweise durch Reaktion der entsprechenden Diole mit 1-Chlor-2,3- Epoxypropan unter alkalischen Bedingungen synthetisiert werden. Es liegt im Rahmen der Erfindung, in die Struktur von V1 Siloxanketten Z1 einzuführen. Hieraus ergibt sich u.a. die Möglichkeit, verschieden lange Siloxanketten für den Aufbau des Gesamtmoleküls zu verwenden. Es ist eine bevorzugte Variante, in V1 Siloxanketten Z1 des Kettenlängenbereichs π2 = 0 bis 19, bevorzugt 0 bis 15, besonders bevorzugt 0 bis 10, speziell 0 bis 5, spezieller 0, einzubauen. Geeignete Startmaterialien zum Einbau sind z.B. die entsprechenden α,ω-Diepoxide oder α,ω-Di(monohaIogencarbonsäure)-esterstrukturen. Bei der Umsetzung von Epoxiden mit primären oder sekundären Aminen ist darauf zu achten, daß für Alkylieruπgen von tertiären Aminogruppen ein mol H+ pro mol Epoxid/ tertiäres Amin zuzusetzen wird. Die Wahl geeigneter Amine als Ausgangskomponenten für die Bildung von Q in der Wiederholungseinheit -ry1-(Q-V1)χ]- bestimmt ebenfalls In hohem Maße die Molekülstruktur. Die Verwendung ditertiärer Amine (entsprechend -[N-N]-), beispielsweise N,N,N',N'-
Tetramethylethylendiamiπ, N,N,N',N'-Tetramethyltetramethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylhexamethylendiamin, N,N'-Dimethylpiperazin, führt zu Produkten, in denen jedes Stickstoffatom der Wiederholungseinheit quaterniert ist.
Die Verwendung von sekundär-tertiären Diaminen, beispielsweise N- Methylpiperazin, öffnet den Weg zu Wiederholungseinheiten -[V1-(Q-V1)J-, in denen tertiäre und quartäre Amin- bzw. Ammoπiumstrukturβn im Verhältnis 1 : 1 vorliegen. Eine teilweise oder vollständige nachträgliche Quaternierung verbliebener tertiärer Amiπostrukturen stellt eine bevorzugte Variante zur Einstellung einer gewünschten hohen Dichte der quartären Ammoniumgruppen dar. Die entsprechenden aromatischen Amine Imidazol bzw. Pyrazol führen zu Produkten mit einer delokalisierten Ladung.
Bei Einsatz von primär-tertiären Diaminen, beispielsweise N,N- Dimethylpropylendiamin und 1-(3-Aminopropyl)imidazol, speziell in Kombination mit Diepoxiden, können kammartige Strukturen aufgebaut werden, für die der Quaternierungsgrad während einer abschließenden Alkylierung wählbar ist. Grundsätzlich können die Alkylierungen auch zu Quaternierungsgraden von durchschnittlich weniger als einer quartären Ammoniumgruppe pro Wiederholungseinheit -ry1-(Q-V1)J- eingestellt werden. Es ist jedoch bevorzugt, mindestens ein Stickstoffatom pro Wiederholungseinheit zu quaternieren. Ausgehend von disekundären Aminen, beispielsweise Piperazin, N,N'- Bis(2-hydroxyethyl)-hexamethylendiamin, N,N'-Bis(2-hydroxypropyl)-hexa methylen-diamin, können grundsätzlich auch Wiederholungseinheiten -ry1-(QN1))!]- mit einem durchschnittlichen Gehalt von weniger als einer quartären Ammoniumgruppe synthetisiert werden. Die di-sekundären Amine liefern hierbei zunächst polytertiär aminomodifizierte Siloxancopolymere oder aber Präpolymere, die in einer abschließenden Reaktion teilweise oder vollständig zu -[V1-(Q-V1)χ]- quaterniert werden können. Es ist aber auch in dieser Variante bevorzugt, wenigstens ein Stickstoffatom pro Wieder-holungseinheit zu quatemieren. Als geeignete Quaterπierungsagenzien kommen die allgemein bekannten Stoffgruppen wie Alkylhalogenide, Halogencarbonsäureester, Epoxidderivaten in Gegenwart von H+ und Dialkylsulfate, speziell Dimethylsulfat, in Betracht.
Die Herstellung nicht kommerziell verfügbarer disekundärer Amine erfolgt in einer bevorzugten Ausführungsform ausgehend von den entsprechenden diprimären Aminen, beispielsweise Hexamethylendiamin durch Alkylierung mit Epoxiden, wie z.B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Iso- propylglycidether unter Ausnutzung der unterschiedlichen Reaktionsgeschwindigkeiten primärer und sekundärer Amine. Es war bereits dargelegt worden, daß im Rahmen der Erfindung die Möglichkeit besteht, Siloxanketten Z1 in die Struktur von V1 einzuführen. Als geeignete Startmaterialien wurden exemplarisch die reaktiven Zwischenstufen α,ω-Diepoxide und α,ω-Bis-(moπohalogencarbonsäure)-ester benannt.
Die Quaternierungsreaktionen werden bevorzugt in Wasser, polaren organischen Lösungsmitteln oder Mischungen beider genannter Komponenten ausgeführt. Geeignet sind z.B. Alkohole, speziell Methanol, Ethanol, i-Propanol und n-Butanol, Glykole, wie Ethylenglykol, Diethylen- glykol, Triethylenglykol, die Methyl-, Ethyl- und Butylether der genannten Glykole, 1 ,2-Propylenglykol und 1 ,3-Propylenglykol, Ketoπe, wie Aceton und Methylethylketon, Ester, wie Ethylacetat, Butylacetat und 2-Ethyl- hexylacetat, Ether, wie Tetrahydrofuran und Nitroverbindungen, wie Nitromethan. Die Wahl des Lösungsmittels richtet sich wesentlich nach der Löslichkeit der Reaktionspartner, der angestrebten Reaktionstemperatur und einer gegebenfalls vorhandenen, die Umsetzung stö- renden Reaktivität.
Die Reaktionen werden im Bereich von 20°C bis 130°C, vorzugsweise 40°C bis 100°C ausgeführt. Um die Bildung von gelartigen, nicht vollständig löslichen, linearen Polyorganosiloxanpoiymeren zu vermeiden, wird das Molgewicht zweckmäßig nach oben begrenzt.
Eine Begrenzung des Molekulargewichtes wird durch die sich bei der Reaktion zwischen Epoxiden, und im Reaktionssystem gegebenenfalls vorhandenem Wasser bzw. Alkohol entstehende Endstoppung oder alternativ durch die zusätzliche Verwendung von tertiären Aminen, wie Trialkylaminen oder monofunktionellen gegenüber Aminogruppen reaktive Verbindungen bewirkt. D.h., die Polyorganosiloxaπpolymβre können neben den natur-gemäß aus der Umsetzung der monomeren Ausgangsmaterialien resultierenden terminalen Gruppen auch aus monofunktionellen Ket-tenabbruchsmitteln, wie Trialkylaminen etc. und z.B. daraus resultierende Ammonium-, Amino-, Ether- oder Hydroxy-Endgruppen aufweisen. Sämtliche Fälle der Endstoppung Q* sollen von der vorstehend erwähnten Defnition -Q-R und/oder -V-R, worin Q, V und R wie oben definiert ist und R durch Wasserstoff ersetzt sein kann, umfasst sein.
Die verwendeten Polyamino- und/oder Polyammonium- Polysiloxan-Verbindungen b1 ) können bei 25°C fest oder flüssig sein. Für den Fall, dass sie bei 25°C flüssig sind, liegen die Viskositäten der genannten Polysiloxane b1) bevorzugt zwischen 500 bis 50.000.000 mPa.s bei 25°C, bevorzugt 1000 bis 2.500.000 mPa.s bei 25°C und bei einem Schergeschwindigkeitsgefälle von D= 1 s"1. Sie können Schmelzpunkte bis 250°C haben, sind aber wasserlöslich, oder dispergierbar. Ihre Löslichkeit ist bevorzugt mehr als 1 g/l bei 25°C.
Als zusätzliche Komponente b2) können ein oder mehrere eine Amino- und/oder Ammonium-Polysiloxan-Verbindungen b2) verwendet werden. Diese enthalten wir vorstehend dargelegt, Amino- oder Ammoniumgruppeπ nur in den Seitengruppen. Bevorzugt handelt es sich bei den Amino- und/oder Ammonium-Polysiloxaπ-Verbiπdungen b2) um in den Seitengruppen primäre und/oder sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen tragenden Polysiloxane, worin die Aminogruppen gegebenenfalls protoniert bzw. quaterniert sind, und die gegebenenfalls zusätzliche hydrophile Gruppen enthalten können. Bevorzugt sind die genannten Amino- bzw. Ammoniumgruppen über Kohlenstoff an das Siloxangerüst gebunden. Die genannten Amino- und/oder Ammonium- Polysiloxan-Verbindungen b2) sind bevorzugt Polyalkylsiloxane mit Amiπoalkyl- oder Aminoarylsiloxaneinheiten. Die Aminoalkyleinheiteπ können sowohl an die difunktionellen, trifunktionellen oder den monofunktionellen Endgruppen gebunden sein sowie Bestandteil anderer sauerstoffhaltiger Seitengruppen, insbesondere von Polyether- seitengruppen sein. Beispiele sind SF 1708, Baysilone OF 7747 von GE Bayer Silicones GmbH & Co KG.
Bei den genannten Aminopolysiloxanen b2) handelt es sich um lineare oder verzweigte Polysiloxane, die aus Siloxy-Eiπheiten aufgebaut sind, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus:
-O
Figure imgf000050_0001
(Q) (T) (D) (M)
worin R11 organische Reste darstellt, die gleich oder verschieden voneinander sein können, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der
Reste R11 mindestens ein Stickstoffatom enthält.
Bevorzugt werden die Substituenten R11 aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus: - geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 200
Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -NR2-, worin R2 wie oben definiert ist,
Figure imgf000051_0001
- —
-C(O)- und -C(S)- enthalten kann,
und der Rest gegebenenfalls durch eine oder mehrere 10 Substituenten ausgewählt aus Hydroxy,
worin R1 und m wie oben definiert sind, einem Polyetherrest mit bis zu 20000 Kohlenstoffatomen, der
Figure imgf000051_0002
gegebenenfalls eine oder mehrere Amino-, Mono- oder 15 Dialkylamiπo, oder Arylamino-Gruppen tragen kann, einem Saccharid-haltigem organischen Rest, oder zwei Substituenten R11 aus verschiedenen Siloxyeinheiten bilden gemeinsam einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkandiylrest mit 2 bis 12 20 Kohlenstoffatomeπ zwischen zwei Siliziumatomen, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Substituent R 1 je Molekül Stickstoff enthält, d.h einen stickstoffhaltigen Rest R11 darstellt. Bevorzugt steht R1 für Alkyl, insbesondere Methyl.
Bevorzugte Reste R11, die Stickstoff aufweisen, sind zum Beispiel:
OH
-CH2CH2CH2NH2 -CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2 -CH2CH2CH2OCH2CHCH2NH2
OH OH
-CH2CH2CH2θCH2CHCH2NHCH2CH2NH2 -CH2CH2CH2OCH2CHCH2NHCH2CH2CH2NH2
OH OH
-CH2CH2CH2θCH2CHCH2N N-CH3 -CH2CH2CH2OCH2CHCH2N O
OH CH2CH2N(CH3)2 OH CH2CH2CH2N(CH3)2
-CH2CH2CH2OCH2CHCH2 N -CH2CH2CH2θCH2CHCH2
CH2CH2N(CH3)2 CH2CH2CH2N(CH3)2
Figure imgf000052_0001
Weitere bevorzugte Amino- bzw. Ammoniumgruppen-haltige Reste R11 sind z.B.:
Figure imgf000052_0002
Figure imgf000053_0001
Entsprechende Aminopolysiloxane mit derartigen Resten R11 sind offenbart in der WO 02/10256, deren Offenbarungsgehalt zur vorliegenden Anmeldung gehört.
Bevorzugt ist der stickstoffhaltige Rest R11 Aminopropyl oder Aminoethyl- aminopropyl. Weitere bevorzugte stickstoffhaltige Rest R11 werden aus der Umsetzung von Glycidyloxypropylsiloxanen mit Mono- oder Dialkylaminen gebildet. Bevorzugte Verbindungen als Komponente b2) sind daher z.B. Aminopolysiloxane, die aus der Umsetzung von Epoxyalkylsiloxaneπ mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen hervorgehen, wie die genannten aus der Umsetzung von Glycidyloxypropylsiloxanen mit Mono- oder Dialkylaminen erhaltenen. Bevorzugte Alkoxyreste für R11 sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Hexyloxy und Cyclohexyloxy. Bevorzugte Polyetherreste mit bis zu 20000 Kohlenstoffatomeπ, die gegebenenfalls eine oder mehrere Amino-, Mono- oder Dialkylamino- oder Arylamino-Gruppen tragen können, für R 1 schließen beispielsweise ein:
CH3 -CH2CH2CH2(OCH2CH2)v(OCH2CH)wOH
CH3 -CH2CH2CH2(OCH2CH2)v(OCH2CH)wOC(0)CH3
CH3 -CH2CH2CH2(OCH2CH2)v(OCH2CH)wOCH3
CH3 -CH=CHCH2(OCH2CH2)v(OCH2CH)wOH
CH3 -CH=CHCH2(OCH2CH2)v(OCH2CH)wOC(0)CH3
CH3 -CH=CHCH2(OCH2CH )V(OCH2CH)WOCH3
CH3 -CH=CHCH2CH2(OCH2CH2)v(OCH2CH)wOH
CH3 -CH=CHCH2CH2(OCH2CH2)v(OCH2< H)wOC(0)CH3
CH3 -CH=CHCH2CH2(OCH2CH2)v(OCH2CH)wOCH3
Figure imgf000054_0001
CH3
CH=CCH2(OCH2CH2)v(OCH2CH)wOC(0)CH3 CH3
CH2(OCH2CH2)v(OCH2CH)wOC(0)CH3
Figure imgf000054_0002
mit v+w ≥ 1.
Saccharidhaltige organische Reste für R sind zum Beispiel:
Figure imgf000055_0001
Bei den gegebenenfalls vorhandenen zusätzlichen hydrophilierenden Gruppen handelt es sich bevorzugt um solche, die sich von Polyalkylen- oxiden und Sacchariden abgeleiten.
Die Herstellung solcher Saccharid-haltiger Polysiloxane findet sich z.B. in DE 4 318 536, DE 4 318 537.
Der mittlere Polymerisationsgrad des Polysiloxanteils der erfindungsgemäß verwendeten Aminopolysiloxane b2), der sich aus Mn ergibt, liegt zweckmäßig bei 1 bis 3000, bevorzugt bei 200 bis 1000. Das Verhältnis der stickstofffreien Polyorganosiloxaπ-Einheiten zu den stickstoffhaltigen Polyorganosiloxan-Einheiten in den erfindungsgemäß verwendeten Aminopolysiloxane b2) beträgt zweckmäßig von 1 : 1 bis 500 : 1.
Das Verhältnis der polyether- oder saccharid-haltigen Polyorganosiloxan- Einheiten zu den übrigen Polyorganosiloxan-Einheiten kann von 0 bis 1 betragen.
Lösungen. Mischungen. Emulsionen und Mikroemulsionen als Basis für kosmetische Formulierungen
Die oben beschriebenen Verbindungen b1) und b2) können als Reinsubstanz, Lösung, Mischung, Emulsion oder Mikroemulsion in Form von Flüssigkeiten, Cremes oder Pasten als Einsatzstoff für die Herstellung geeigneter, erfiπdungsgemäß verwendeter kosmetischer Formulierungen unterschiedlicher Viskositäten verwendet werden. Zur Unterscheidung zu den Verbindungen b1) und b2) werden die Silikone unter Konditioniermittel auch Co-Adjuvantien bzw. Silikone der Kategorie 2) benannt, die nach dem Stand der Technik bekannt sind.
Das Verfahren zur Herstellung von Formulierungen zur Behandlung von Substraten besteht zweckmäßig aus den Schritten: a) Herstellen einer Vormischuπg in Form von Lösungen, Mischungen oder Emulsionen aus den erfindungsmäßen Zusammensetzungen und b) Herstellung einer weiteren Mischung unter Verwendung der Vormischung a) sowie Zusatz gegebenenfalls weiterer Teπside.Hilfsstoffe und anderer Additive oder Zusammenfassen der Schritte a) und b), in dem man das Vermischen der
Bestandteile mit Rührem, Dissolvern, Knetern, Pumpen,
Mischschneckeπ, Mischdüsen, Nieder- und Hochdruckemulgiuergeräten durchführt. Die Verfahren werden mit den in der Technik (Ullmann's Enzyklopädie) bekannten Maschinen und Apparaten, wie z. B. jeder Form von Rührerπ in geeigneten Behältern, Apparaten bzw. Mischgeräten, wie zuvor beschrieben, verwirklicht.
Die direkte Vermischung aller Bestandteile ist möglich. Es wird jedoch die Herstellung einer Vormischung bevorzugt, da sie zur schnelleren und besseren Verteilung führt und zum Teil unumgänglich ist, da die unterschiedlichen Stoffgruppen andernfalls nicht in geeigneter Weise oder nur unter hohem Aufwand miteinander vermischt bzw. emul- giert bzw. dispergiert werden können. Geeignete Vor- bzw. Zwischenmischungen können bevorzugt Mischungen in Form von Lösungen, Pasten, Cremes oder sonstige Formen von Emulsionen oder Dispersionen sein. Besonders bevorzugt ist die Herstellung und Verwendung von Mikroemulsionen mit 10 bis 200 nm mittlerem Partikeldurchmesser in kosmetischen Formulierungen. Die erfindungsgemäßen Formulierungen können in verschiedenen Dar-reichungsformen für die Haarbehandlung hergestellt werden. Bevorzugt werden die quatemären Polysiloxan- verbindungen b1) enthaltenden Zusammensetzungen als kosmetische Formulierungen zur Behandlung keratinhaltiger Substrate wie z. B. menschliche und tierische Haare oder Haut als alkoholische oder polyalkoholische Lösung oder als Emulsion zur Anwendung gebracht. Abhängig von den verwendeten Rohstoffen, Hilfsstoffen sowie des Mischverfahrens bei der Herstellung, werden klare, trübe und weiße Formulierungen erhalten.
Zusammensetzungen der Lösungen. Vormischuπoen und Mischungen. Zur Herstellung der erfiπdungsgemäß verwendeten Lösungen und Mischungen eignen sich bevorzugt alkoholische und polyalkoholische Lösemittel sowie deren Mischungen mit Wasser, olartigen Substanzen als Trägersubstanzen e) und übliche Silikone (u.a Polydimethylsiloxane), letztere als stickstofffreie Polysiloxan-Verbindung a). Besonders bevorzugte Lösemittel als Träger e) sind hierbei Ethanol, Isopropanoi, Ethylenglykol und Ethylenglykolether, Polyethylenglykole und deren Ether, Propylenglykol und Propylenglykolether, Polypropylenglykole und deren Ether und Glycerin. Besonders bevorzugte ölartige Substanzen als Träger e) sind Mineralölprodukte sowie Öle pflanzlichen, tierischen und synthetischen Ursprungs. Besonders bevorzugte Silikone als Komponente a) sind cyclische und lineare Polydimethylsiloxane und deren Mischungen wie z. B. (nach INCI) Cyclomethicone, Cyclotetra- siloxane, Cyclopentasiloxane, Cyclohexasiloxaπe, Dimethicone mit einem Viskositätsbereich von 0,65 bis 60.000.000 mPas bei 25QC und Dimethiconol mit einem Viskositätsbereich von 10 bis 60.000.000 mPas bei 25°C, die nicht unter die Definition der Verbindungen b1 ) und b2) fallen (siehe nachfolgende Definition).
Bevorzugte Lösungen und Mischungen weisen die folgende Zusammensetzung in Gew. % auf:
0.1 - 99,9% Polyamino- und/oder Polyammonium-
Polysiloxan-copolymere b1) 0.1 - 99,9% Lösemittel und/oder Öl und/oder Silikon und oder Wasser
Zusammensetzungen der Emulsionen
Zur Herstellung von Emulsionen werden allgemein Wasser und nicht- ionische, kationische und amphotere silikonfreie Tenside sowie Tensid- mischungen gemäß Komponente c) verwendet. Außerdem können Emulsionen Hilfsstoffe wie z. B. anorganische und organische Säuren, Basen und Puffer, Salze, Verdicker, Stabilisatoren für Emulsionen wie ∑. B. 'Xanthan Gum", Konservierungsmittel, Schaumstabilisatoren, Entschäumer und Lösemittel wie z. B. Alkohole (Ethanol, Isopropanoi, Ethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Polypropylenglykol, Glykolether und Glycerin und deren Mischungen) enthalten. Zusätzlich können die erfindungsgemäßen quaternären Polysiloxane bei der Herstellung von Emulsionen auch selbst als Emulgator dienen.
Weiterhin besteht auch die Möglichkeit die erfindungsgemäßen quaternären Polysiloxane bei der Herstellung von Emulsionen in Form der weiter oben beschriebenen Lösungen und Mischungen einzusetzen. Eine bevorzugte Emulsion bevorzugt zur Herstellung von kosmetischen
Formulierungen in der Herstellung und/oder Behandlung gefärbter Haare enthält die folgenden Bestandteile in Gew.-%:
10 - 50 % Polyamino- und/oder Polyammonium- Polysiloxaπ-copolymere b1 )
1 - - 35 % Tenside
0 - • 10 % Hilfsstoffe
00 -- • 2200 %% Lösungsmittel auf 100 % ergänzt durch Wasser.
Mikroemulsionen
Besonders bevorzugt ist die Herstellung von Mikroemulsionen mit einem hohen Aktivgehalt an Polyamino- und/oder Polyammonium-Poly-siloxan- copolymeren b1), da diese neben der Möglichkeit zur Herstellung klarer kosmetischer Formulierungen zusätzlich den Vorteil der prozesstechnisch einfachen Einarbeitung („Cold Process") in wässerige Formulierungen bieten. Es besteht die Möglichkeit, die erfindungsgemäßen quaternären Polysiloxane bei der Herstellung von Mikroemulsionen in Form der weiter oben beschriebenen Lösungen und Mischungen einzusetzen. Ein bevorzugter Aktivgehalt an quartärem Polysiloxanen b1) in der Emulsion liegt zwischen 5 und 60%, besonders bevorzugt sind 10-50%.
Eine ganz speziell bevorzugte Mikroemulsion besteht aus folgenden, die Erfindung jedoch nicht limitierenden Bestandteilen in Gew.-%: 20 - 50 % Polyamino- und/oder Polyammonium-
Polysiloxan-copolymere b1)
10 - 35 % Tenside
0 - 10 % Hilfsstoffe
0 - 20 % Lösungsmittel auf 100 % ergänzt durch Wasser .
Kosmetische Formulierungen Kosmetische Formulierungen umfassen hierbei sogenannte „Rinse-off" Produkte wie z.B. 2-in-1 Shampoos, Body Wash und Haarspülungen zur Behandlung von Haar während und nach der Reinigung oder nach dem Färben oder der Behandlung von Haar vor der Bleichung, der Lockung oder Entkräuselung, sowie sogenannte „Leave-in" Produkte wie Haarkuren, Pflegecremes, Frisiercremes, Haargele, Haarstylingprodukte, Haarfestiger, Haarsprays, Pumpsprays, Fönwellmittel und Fönfestiger. Darüber hinaus umfassen die Formulierungen ebenfalls Haarfärbemittel, die je nach Waschbeständigkeit des erzielten Farbergebnisses in 3 Typen - permanente, semipermaπente und temporäre Haarfärbemittel - unterschieden werden können. Der Begriff Haare beinhaltet hierbei alle keratinhaltigen Fasern, inbesondere aber menschliches Haar.
Bei den Inhaltsstoffen der Formulierungen unterscheidet man neben den Komponenten b1) und b2) amino- bzw. ammoniumgruppenfreie Silikone, silikonfreie Tenside, Hilfsstoffe, wie Koazervatbildner und Träger, und Inhaltsstoffe für Haarfärbemittel. Jeder dieser Inhaltsstoffe kann entweder allein oder in Kombination mit weiteren Inhaltsstoffen verwendet werden und steht für zusätzliche Funktionen in den Formulierungen, die zur Erhöhung des Volumens, der Kämmbarkeit und des Glanzes sowie der Verminderung des Auswaschens der Farbe von und aus gefärbten keratinhaltigen Substraten wie z.B. menschlichem und tierischem Haar dienen und mindestens eine quartäre Polysiloxan-verbindung enthalten. Die Abkürzungen werden im INCI (The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association Washington DC bzw. unter http://www.cosrT.etic- world.com/inci /iπcialf.htm ) erklärt.
Silikone Konditioniermittel (Co-Adiuvantien
Die hierbei umfaßten Silikone gemäß Komponente a) sind cyclische, lineare und verzweigte Polydimethylsiloxaπe mit einer Viskosität von 0.65 - 200.000.000 mPa.s bei 25°C sowie deren Mischungen wie z.B. Octaorganocyclotetrasiloxane, Octamethylcyclotetrasiloxane, Decaor- ganocyclopentasiloxane, Dodecaorganocyclohexasiloxane, wobei Organo hier bevorzugt Methyl bedeutet, wie SF 1173, SF 1202, SF 1217, SF 1204 und SF 1258 von GE Bayer Silicones, Dimethicone wie die Baysilone M Öle (M3 bis M 2.000.000), SE 30, SF 1214, SF 1236, SF 1276 und CF 1251 von GE Bayer Silicones und Dimethiconole wie Baysilone Abhesive ZWTR/OH von GE Bayer Silicones und DC 1501 und DC 1503 von Dow Corning.Der Einsatz der oben beschrieben Polydimethylsiloxane in Form von nicht-ionischen, anionischen und kationischen Emulsionen wie z.B. SM 2169, SM 2785, SM 555, SM 2167 und SM 2112 von GE Bayer Silicones in Kombination mit Emulsionen der erfindungsgemäßen Polyamino- und/oder Polyammonium- Polysiloxancopolymere b1) und Amino- und /oder Ammonium- Polysiloxan-Verbindungen b2) und/oder der Einsatz von Mischungen und Lösungen der oben beschriebenen Poly-dimethylsiloxane (Co- Adjuvantien) der Kategorie 2 mit den erfindungs-gemäßen Polyamino- und/oder Polyammoπium-Polysiloxancopolymere b1) und Amino- und/oder Ammonium-Polysiloxan-Verbindungen b2) ist hierbei besonders bevorzugt, da sich aus diesen Kombinationen besondere Eigenschaften von Haarpflegβprodukteπ ableiten lassen, wie das für bisher bekannte aminofuniclionelle Silikone bereits umfangreich in der Literatur beschrieben wurde (WO 99/44565, WO 99/44567, WO 99/49836, WO 99/53889, WO 97/12594, US 6,028,031, EP 0811371, WO 98/18443, WO 98/43599 und US Application 20020182161).
Ebenfalls geeignet sind organofunktionelle Silikone, wie Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Phenyl-, Fluoralkyl-, und Polyether-modifizierte Silikone wie die Typen SF 1632, SF 1642, SF 1555, Baysilone CF 1301, Baysilone PK 20, FF 157, SF 1188A, SF 1288 und SF 1388 von GE Bayer Silicones.
Tenside Silikonfreie Tenside gemäß Komponente c) als Inhaltstoffe kosmetischer Formulierungen werden beschrieben in A. Domsch: Die kosmetischen Präparate, Verlag für Chem. Industrie, 4. Auflage, 1992, im Kosmetikjahrbuch 1995, Verlag für chemische Industrie, 1995, und H. Stäche, Tensidtaschenbuch, 2. Auflage, Carl Hanser Verlag, 1981. Sie schließen ein:
Anionische Tenside:
Exemplarisch jedoch nicht limitierend sind folgende anionische Tenside als Bestandteil der Formulierungen geeignet: Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkarylsulfate, Olefinsulfonate, Alkyl- amidethersulfate, Acylisethionate, Acylglutamate, Alkylethercarboxylate, Methyltauride und Tauride, Sarkoside, Sulfosuccinate, Eiweißfettsäurekondensate, Alkylphosphate und Alkyletherphosphate. Hierbei können die freien Säuren sowie deren Alkalimetallsalze, Magnesium-, Ammonium- und Mono-, Di- und Triethanolamiπsalze verwendet werden. Die Alkyl und Acylgruppen enthalten typischerweise 8-18 C-Atome und können ungesättigt sein. Die Alkylthersulfate, Alkylamidethersulfate, Alkylethercarboxylate und Alkyletherphosphate können 1-10 Ethylenoxid- oder Propylenoxid- oder eine Kombination aus Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten enthalten. Amphotere Tenside:
Exemplarisch jedoch nicht limitierend sind folgende amphotere Tenside als Bestandteil der Formulierungen geeignet:
Alkylbetaine, Alkylamidobetaine, Sulfobetaine, Acetate und Diacetate, Imidazoline, Propionate und Alkylaminoxide.
Die Alkyl- und Acylgruppen enthalten hierbei 8-19 C-Atome.
Nichtionische Tenside:
Exemplarisch jedoch nicht limitierend sind folgende nichtionische Tenside als Bestandteil der Formulierungen geeignet:
Alkylethoxylate, Arylethoxylate, ethoxylierte Ester, Polyglykolamide, Poly- sorbate, Glycerinfettsäure-Ethoxylate, Alkylphenolpolyglycolether und Zuckertenside wie z.B. Alkylglycoside.
Kationische Tenside:
Bei kationischen Tensiden wird unterschieden zwischen reinen kationischen Tensiden und kationischen Polymeren.
Reine kationische Tenside: Exemplarisch jedoch nicht limitierend sind folgende nichtionische Tenside als Bestandteil der Formulierungen geeignet:
Monoalkylquats, Dialkylquats, Trialkylquats, Tetraalkylquats, Benzyl- ammoniumsalze, Pyridinsalze, Alkanolammoniumsalze, Imidazolinsalze, Oxazolinsalze, Thiazoliπsalze, Salze von Aminoxiden, Sulfonsalze.
Kationische Polymere:
Kationische Polymere werden insbesondere als Koazervaiphasenbildner d) verwendet. Insbesondere für '2-in-1 '-Shampoos werden neben den reinen kationischen Tensiden auch kationisch modifizierte Polymere eingesetzt. Eine umfassende Beschreibung dieser Polymere liefern US 5,977,038 und WO 01-41720 A1. Bevorzugt sind hierbei kationische Polyacrylamide, kationische Eiweißderivate, Hydroxyalkylcelluloseether und kationische Guar Derivate. Besonders bevorzugt sind kationische Guar Derivate mit dem CTFA Namen Guar Hydroxypropyltrimonium Chloride. Diese Typen sind erhältlich unter den Handelsnamen Cosmedia Guar C 261 (Henkel), Diagum P 5070 (Diamalt), Jaguar C-Typen und Jaguar EXCEL von Rhodia.
Hilfsstoffe
Hilfsstoffe als Inhaltstoffe kosmetischer Formulierungen werden beschrieben in: A. Domsch, Die kosmetischen Präparate, Verlag für Chem. Industrie, 4. Auflage, 1992; und in: Kosmetikjahrbuch 1995, Verlag für chemische Industrie, 1995.
Exemplarisch jedoch nicht limitierend sind folgende Hilfsstoffe als Bestandteil der Formulierungen geeignet: Anorganische und organische Säuren, Basen und Puffer, Salze, Alkohole wie z.B. Ethanol, Isopropanoi, Ethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Polypropylenglykol, Glykolether und Glycerin, Verdicker, Stabilisatoren für Emulsionen wie z. B. Xanthan Gum, Rückfetter, Konservierungsmittel, Schaumstabilisatoren, Entschäumer, Perlglanz und Trübungsmittel wie z.B. Glykoldistearate und Titandioxid, Kollagenhydrolysat, Keratinhydrolysat, Seidenhydrolysat, Anti- schuppenwirkstoffe wie z.B. Zinkpyrithioπ, Salicylsäure, Selendisulfid, Schwefel und Teerpräparate, polymere Emulgatoren, Vitamine, Farbstoffe, UV Filter, Bentonite, Parfumöle, Duftstoffe, Styling Polymere, Feuchtigkeitsspender, Pflanzenextrakte und weitere natürliche oder naturidentische Rohstoffe.
Es ist bekannt, dass durch den Zusatz von öl- und wasserlöslichen UV Filtern oder Kombinationen von UV Filtern in kosmetischen Formulierungen zur Pflege und Behandlung von keratinhaltigen Substraten wie menschliches und tierisches Haar der Abbau von Farbstoffen und somit das Ausbleichen und Verblaßen von gefärbten keratinhaltigen Substraten durch UV Strahlung entscheidend vermindert oder sogar gänzlich verhindert werden kann. Inhaltsstoffe für Haarfärbemittel
Farbstoffe und andere Inhaltsstoffe von Haarfärbemitteln werden beschrieben in: A. Domsch, Die kosmetischen Präparate, Verlag für ehem. Industrie, 4. Auflage, 1992. Farbstoffe werden beschrieben in: Verordnung über Kosmetische Mittel (Kosmetik Verordnung), Bundesgesetzblatt 1997, Teil I S. 2412, § 3 und Anlage 3 und in Europeaπ Community (EC) Directive, 76/68/EEC, Annex IV. Im folgenden werden Haarfärbemittel unterschieden in permanente, semipermanente und temporäre Haarfärbemittel.
Permanente Haarfärbemittel
Dauerhafte Färbungen die auch durch mehrere Haarwäschen (mehr als
10) nicht ausgewaschen werden entstehen durch chemische Reaktion zwischen Farbstoffvorprodukten unter oxidative Bedingungen durch Wasserstoffperoxid. Hierbei bestimmt die Mischung der entsprechenden Komponenten das erzielbare Farbergebnis.
Man unterscheidet bei den Vorprodukten zwischen Oxidationsbasen (Entwickler) und Kuppluπgskomponenten (Modifizierer).
Oxidationsbasen:
Exemplarisch jedoch nicht limitierend sind folgende Oxidationsbasen als
Bestandteil der Formulierungen geeignet: m- und p-Pheπylendiamine (Diaminobenzole), deren N-substituierte Derivate und Salze, N-substituierte Derivate des o-Phenylendiamins, o-, m- und p-Toluylendiamine (Methyl-diaminobenzole), deren N-substituierte Derivate und Salze, p-Aminodiphenylamin, -hydrochlorid und -sulfat, o-, m- und p-Aminophenol und -hydrochlorid, 2,4-Diaminoisosulfat (4- Metho-cy-m-phenylendiaminsulfat), o-Chlor-p-phenylendiaminsulfat, Pikra- minsäure (2,4-Dinitro-6-aminophenol) und 2,4-Dinitro-1-naphtol- sulfonsäure sowie deren Natriumsalz. Kupplungskomponenten:
Exemplarisch jedoch nicht limitierend sind folgende Kupplungskomponenten als Bestandteil der Formulierungen geeignet: Hydrochiπon (1,4-Dihydroxybenzol), Resorcin (1 ,3-Dihydroxybenzol), Brenzcatechin (1 ,2-Dihydroxybenzol), , α-Naphtol (1-Hydroxynaphtalin), Pyrogallol (1 ,2,3-Trihydroxybenzol) und 2,6-Diaminopyridin.
Üblicherweise werden Oxidationsbasen und Kupplungskomponenten mit Tensiden in Öl-in-Wasser Emulsionen eingearbeitet, jedoch sind auch einfache Lösungen oder Shampoos als Formulierungen bekannt. Die Formulierungen enthalten darüber hinaus Antioxidantien wie z.B. Natriumsulfit, Natriumdithionit, Ascorbinsäure oder Thioglykolsäure zur Stabilisierung der Vorstufen und werden mit alkalischen Substanzen wie z.B. Ammoniak auf einen pH wert zwischen 8 und 12 (bevorzugt 9-11) eingestellt. Außerdem werden Tenside als Netzmittel, Komplexbildner für Schwermetalle, Duftstoffe zum Überdecken des Ammoniakgeruchs, Conditioner zum Verbessern des Haargefühls und zum Schutz des Haares und Lösungsmittel wie Ethanol, Ethylenglykol, Glycerin oder Benzylalkohol zugesetzt.
Typischerweise werden permanente Haarfärbemittel als 2 Komponen- tensyteme angeboten bestehend aus Farblösung, -creme oder -shampoo die oben beschrieben ist und aus der Entwicklerlösung. Die Entwicklerlösuπg enthält hierbei zwischen 6-12 % Wasserstoffperoxid und kann optional auch mit Bestandteilen der die Farbkomponenten enthaltenden Formulierung versetzt werden. Die Peroxidlösung muß hierbei jedoch sorgfältig stabilisiert sein.
Semipermanente Haarfärbemittel Semipermanente Färbungen wurden entwickelt, um die Färbung für 6-10 malige Wäsche mit Shampoo aufrecht zu erhalten. Hierbei werden sogenannte direktziehende Farbstoffe verwendet, die im wesentlichen der Gruppe der Nitro-, Azo- und Anthrachinonfarbstoffe gehören. Diese Farbstoffe sind klein genug, um in das Haar zu penetrieren. Typischerweise eingesetzte Formulierungen sind Lösungen, Cremes, Shampoos oder auch Aerosolschäume. Die Zusammensetzung ist vergleichbar mit den die Farbkomponente enthaltenden Formulierungen die als permanente Haarfärbungen werden.
Temporäre Haarfärbemittel
Temporäre Färbungen, auch Tönungen genannt, enthalten im Unter- schied zu den semipermanenten Haarfärbemitteln größere Farbstoffmoleküle, die nicht in der Lage sind in das Haar einzudringen. Sie wurden entwickelt, um die Färbung für 1-6 Wäschen aufrecht zu erhalten. Typischerweise werden hier Azo- und basische Farbstoffe sowie, Azin- und Thiazinderivate eingesetzt. Für die Zusammensetzung der Formu- lierungen gilt das bei den semipermanenten und permanenten Haarfärbemitteln gesagte. Farbstoffe und andere Inhaltsstoffe von Haarfärbemitteln werden beschrieben in: A. Domsch, Die kosmetischen Präparate, Verlag für ehem. Industrie, 4. Auflage, 1992. Farbstoffe werden beschrieben in: Verordnung über Kosmetische Mittel (Kosmetik Verordnung), Bundesgesetzblatt 1997, Teil I S. 2412, § 3 und Anlage 3 und in European Community (EC) Directive, 76/68/EEC, Annex IV.
Als besonders vorteilhaft für die Verwendung der Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxancopolymer b1) enthaltenden Mischungen in den erfindungsgemäßen, kosmetischen Formulierungen wurden die folgenden, die Erfindung jedoch nicht limitierenden Rezepturen gefunden, in denen jeder funktioneller Wirkstoff als einzelne Verbindung oder als Gemisch mehrerer Verbindungen dieser Kategorie auftreten kann, in denen jeder funktioneller Wirkstoff als einzelne Verbindung oder als Ge- misch mehrerer Verbindungen dieser Kategorie auftreten kann. Eine typische, erfindungsgemäß verwendete Shampoo-Formulierung zur Pflege und Konditionierung von Haaren besteht aus folgenden Bestandteilen in Gew.-%:
0,01-10% Komponente b1 ) und gegebenenfalls b2)
2-15 % Anionisches Tensid
0-10 % Amphoteres Tensid
0-15 % Nichtionisches Tensid
0-10 % Kationisches Tensid 0-10 % Silikone Koπditioniermittel (Co-Adjuvaπtien)
0-10 % Hilfsstoffe auf 100 % ergänzt durch Wasser.
Eine typische, erfindungsgemäß verwendete Shampoo-Formulierung besteht aus folgenden Bestandteilen in Gew.-%:
0.1-12 % Komponente b1 ) und gegebenenfalls b2) (ca.43.5%-ige Emulsion in Wasser mit nichtionischen Emulgatoren)
20 - 35 % Natrium oder Ammonium Lauryl- bzw. Laurethsulfat (20 - 30%)
1-6 % Cocoamidopropylbetain (25 - 35%)
0-3 % Guar Hydroxypropyltrimonium Chlorid
0- 5 % Polyquaternium-10
0- 12 % Silikone Konditioπiermittel (Co-Adjuvantien) 0.01-1% Dinatrium EDTA
0.01 - 1% Phenoxyethyπol (und) Methylparaben (und)
Butylparaben (und) Ethylparaben (und) Propylparaben
0-1 % Parfüm (Duftstoff) 0-1 % Farbstoffe
0-1 % Zitronensäure
0-2 % Natriumchlorid auf 100 % ergänzt durch Wasser .
Eine typische, erfindungsgemäß verwendete Haarspülung zur Pflege und Konditionierung von Haaren besteht aus folgenden Bestandteilen in Gew.-%:
0.1-15% Komponente b1 ) und gegebenenfalls b2)
0-10 % Amphoteres Tensid
0.1 - 15 % Nichtionisches Tensid
0-10 % Kationisches Tensid
0-15 % Silikone Koπditioniermittel (Co-Adjuvantien)
0-20 % Hilfsstoffe auf 100 % ergänzt durch Wasser.
Eine weitere typische, erfindungsgemäß verwendete Haarspülung besteht aus folgenden Bestandteilen in Gew.-%:
0.5-15% Komponente b1) und gegebenenfalls b2) (als ca. 43.5%-ige Emulsion in Wasser mit nichtioπischen Emulgatoren)
0- 15 % Silikone Koπditioniermittel (Co-Adjuvantien)
0-10 % Cetrimonium Chlorid (25 - 35%)
0-3 % Guar Hydroxypropyltrimonium Chlorid
1-10 % Cetearyl Alkohol
0-10 % Glycerin
0.01 - 1% Phenoxyethynol (und) Methylparaben (und)
Butylparaben (und) Ethylparaben (und)
Propylparaben
0-1 % Parfüm (Duftstoff)
0-1 % Farbstoffe
0-1 % Zitronensäure auf 100 % ergänzt durch Wasser. Eine typische, erfindungsgemäß verwendete Haarpflege-Kur zur Pflege und Konditionierung von Haaren besteht aus folgenden Bestandteilen in Gew.-%:
0,4-20% Komponente b1 ) und gegebenenfalls b2)
0-15 % Nichtionisches Tensid
0-10 % Kationisches Tensid
0-20 % Silikone Konditioniermittel (Co-Adjuvantien)
0-20 % Hilfsstoffe auf 100 % ergänzt durch Wasser .
Eine typische, erfindungsgemäß verwendete Haarpflege-Kur, besteht aus folgenden Bestandteilen in Gew.-%:
1-20 % Komponente b1) und gegebenenfalls b2) (als ca. 43.5%-ige Emulsion in Wasser mit nichtionischen Emulgatoren)
0,5-10% Stearyl Alcohol (und) Steareth-7 (und)
Steareth-10
0- 20 % Silikone Konditioniermittel (Co-Adjuvantien)
0-10 % Cetrimonium Chlorid (25 - 35%)
0-3 % Guar Hydroxypropyltrimonium Chlorid
0-5 % Dimethicone
0-5 % Paraffinöl
1-10 % Stearyl Alkohol
0-10 % Glycerin
0.01-1% Phenoxyethynol (und) Melhylparaben (und)
Butylparaben (und) Ethylparaben (und)
Propylparaben
0-1 % Parfüm (Duftstoff)
0-1 % Farbstoffe
0-1 % Zitronensäure 0-2 % Natriumchlorid auf 100 % ergänzt durch Wasser.
Eine typische, erfindungsgemäß verwendete Haarpflege Kur besteht aus folgenden Bestandteilen in Gew.-%:
2-5 % Komponente b1) und gegebenenfalls b2) (als ca. 43.5%-ige Emulsion in Wasser mit nichtionischeπ Emulgatoren) 0-5 % Silikone Konditioπiermittel (Co-Adjuvantien)
0-2 % Cetrimonium Chlorid (25 - 35%)
0.5 - 5 % Glycerin
0.25 - 2.5% Propylenglykol
0.05 - 0.2% Parfüm 0.1-0.5 % Polysorbat20 auf 100 % ergänzt durch Wasser .
Eine typische, erfindungsgemaß verwendete Farbstoffe-enthaltende Formulierung zur temporären, semi-permanenten oder permanenten Haarfärbung Pflege und Konditionierung der Haare besteht aus folgenden Bestandteilen in Gew.-%:
0.1-10% Komponente b1 ) und gegebenenfalls b2)
1-10% Haarfarbvorstufeπ oder Farbstoffe je nach gewünschter Haarfarbe
0-15% Anioπisches Tensid
0-10% Amphoteres Tensid
0-10% Nichtionisches Tensid
0-10% Kationisches Tensid
0-1% Nalriumsulfit
0-5% Puffer
0-10% Silikone Konditioniermittel (Co-Adjuvantien) 0-10% Hilfsstoffe auf 100% Wasser
Eine spezielle, erfindungsgemäße, die Erfindung jedoch nicht limitierende Farbcreme für die permanente Haarfärbung besteht aus folgenden Bestandteilen in Gew.-%:
0.1 -10% Komponente b1) und gegebenenfalls b2) (als ca. 20 %-ige Emulsion in Wasser mit nichtionischen Emulgatoren)
1 - 5% Haarfarbvorstufeπ oder Farbstoffe je nach gewünschter Haarfarbe
2-15% Aπionisches Tensid
0-10% Amphoteres Tensid 0-10% Nichtionisches Tensid
0-10% Kationisches Tensid
0.1-1% Natriumsulfit
0.1 - 5% Puffer für pH = 8 - 12
0-10 % Silikone Konditioπiermittel (Co-Adjuvantien) 0-10% Hilfsstoffe auf 100% Wasser
Eine typische, erfindungsgemäß verwendete Farblösung für die permanente Haarfärbung besteht aus folgenden Bestandteilen in Gew.-%:
0.1 - 10% Komponente b1) und gegebenenfalls b2) (als ca. 20%-ige Emulsion in Wasser mit nichtionischen Emulgatoren)
1 - 5% Haarfarbvorstufen oder Farbstoffe je nach gewünschter Haarfarbe
0.1-1% Natriumsulfit
5-15% Propylenglykol 5-15 Ammoniak (28%)
10-30% Ölsäure
5-15% Isopropanoi
10-30% Alkanolamid
0-10 % Silikone Konditioniermittel (Co-Adjuvantien) auf 100% Wasser
Eine typische, erfindungsgemäß verwendete Entwicklerformulieruπg für die permanente Haarfärbung besteht aus folgenden Bestandteilen in Gew.-%:
0.1 - 10% Komponente b1) und gegebenenfalls b2)
10 - 30% Wasserstoffperoxid (30%)
0-15% Anionisches Tensid 0-10% Amphoteres Tensid
0-10% Nichtionisches Tensid
0-10% Kationisches Tensid
0 - 5 % Puffer bzw. Säure für pH = 2 - 6
0 - 10% Silikone Konditioniermittel (Co-Adjuvantien) 0-10% Hilfsstoffe auf 100% Wasser
Eine typische, erfindungsgemäß verwendete Entwickler Creme für eine permanente Haarfärbuπg besteht aus folgenden Bestandteilen in Gew.- %:
0.1 -5% Komponente b1) und gegebenenfalls b2) (als ca. 20%-ige Emulsion in Wasser mit nichlionischen Emulgatoren) 10-30% Wasserstoffperoxid (30%)
0 - 5 % Silikone Kondilioniermittel (Co-Adjuvantien)
1 - 10% Cetearyl Alkohol 0.5 - 5% Trideceth-2 Carboxamid MEA
0.5 - 5% Ceteareth-30
0.5 - 5% Glycerin
0.05 - 2% Pentasodium Pentetate (Pentanatrium
Diethylentriaminpentaacetat
0.05 - 2% Natriumstanπat
0.05 - 2% Tetranatriumpyrophosphat auf 100% Wasser
Es wurde hierbei erkannt, dass sich die eriindungsmaßen Lösungen oder Mischungen vorzugsweise zur Herstellung von kosmetischen Formulierungen zur Färbung von Haaren bzw. zur pflegenden und farberhaltenden Behandlung von gefärbtem Haar eignen, wie:
- die Behandlung, Konditionierung, Reinigung und/oder Pflege gefärbter oder zu färbender Substrate; d.h. die mindestens ein lineares oder verzweigtes Polyamino- und /oder Polyammonium-Polysiloxancopolymer b1) enthaltenden Formulierungen können insbesondere für die Reinigung, Pflege und Kon- ditionierung von faserartigen oder flächigen Substraten eingesetzt werden und wenn diese gefärbt sind und deren Farbeindruck wei- testgehend erhalten bleiben soll. die Behandlung Konditionierung, Reinigung und Pflege keratinhaltiger Substrate, da sie als Reingungsmittel für Wolle, zur Wäsche und/oder Erhöhung des Volumens und/oder der Kämmbarkeit und/oder des Glanzes und/oder zur Verminderung des Auswaschens der Farbe von und aus gefärbten oder von gleichzeitig zu färbenden keratinhaltigen Substraten wie z.B. menschlichem und tierischem Haar geeignet sind.
- die Behandlung, Reinigung und Pflege keratinhaltiger Fasern bzw.
Haare vor, während und/oder nach dem Färbevorgang, da die hiermit formulierten Haarfärbemittel gleichzeitig zur Verbesserung der Weichheit und/oder zur Verminderung der Nass- und Trockenkämmkräfte und/oder zur Erhöhung des Glanzes und/oder zur Erhöhung des Haarvolumens und/oder zur Verminderung des Auswaschens von Farbstoffen von und aus getönten und gefärbten Haaren führt;
die Verwendung als sogenannte „Rinse-off" Produkte, wie z.B. 2- in-1 Shampoos, Body Wash und Haarspülungen zur Nachbehandlung von Haaren nach der Reinigung oder dem Färben oder der Vorbehandlung von Haaren vor der Bleichung, der Lockung oder Entkräuselung, sowie sogenannten „Leave-in" Produkten, wie Haarkuren, Pflegecremes, Frisiercremes, Haargelen, Haarstylingprodukten, Haarfestigern, Haarsprays, Pumpsprays, Fönwellmitteln oder Fönfestigern;
die Verwendung in permanenten, semipermanenten und tempo- raren Haarfärbemitteln, da hiermit Färbung und Pflege sowie Waschbeständigkeit des erzielten Farbergebnisses gleichzeitig gelingt.
Dementsprechend eigenen sich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorzugsweise der Verbindungen b1) insbesondere zur Behandlung, Reinigung und/oder Pflege gefärbter oder zu färbender Substrate.
Beispiele
Beispiel 1
In Analogie zu Beispiel 8 der WO 02/10257 wird ein Polymer der Struktur
Figure imgf000076_0001
wie folgt synthetisiert:
1a) 211 ,1 g (0,15 mol Epoxygruppen) eines Epoxysiloxans der durchschnittlichen Zusammensetzung
Figure imgf000076_0002
und 15,2 g (0,15 mol) N-Methylpiperazin wurden in 225 ml i-Propanol gelöst und 4 Stunden auf 90 °C erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittel durch Destillation im Wasserstrahl- und abschließend Ölpumponvakuum entfernt. Es werden 217 g eines klaren, gelblichen Produktes der Struktur
Figure imgf000077_0001
erhalten.
0 13C-NMR:
Substruktur shift (pp )
-CH(OH)- 66,07
-CH(OH)-CH2-N- 60,74
-CH(OH)-CH2-N-CH2 ,- 53,20
-CH(OH)-CH2-N-CH2 :-CH2- 55,10
CH3-N= 45,87
1b) 250 g (0.554 mol OH-Gruppen) eines Polyethyienglycols mit einem mittleren Molekulargewicht von 900 g/mol (ca. 20 Ethyleπoxid-Einheiten) wurden unter Stickstoff bei Raumtemperatur vorgelegt. Unter intensiven 5 Rühren wurden innerhalb 30 Minuten 68.8g g (0.61 mol) Chloressigsäurechlorid zugetropft. Während des Zutropfens stieg die Temperatur auf 80 °C an und eine intensive HCI-Entwicklung setzte ein. Nach Beendigung des Zutropfens wurde der Ansatz 60 Minuten auf 110 °C erhitzt. Abschließend wurden alle bis 110 °C und bei 20 hPa o siedenden Bestandteile abdestilliert. Es wurden 273 g einer farblosen, viskosen Flüssigkeit der mittleren Zusammensetzung
CICH2C(0)0(CH2CH20)2oC(0)CH2CI
5 erhalten, welche nach mehreren Tagen kristallisiert. 1c) 75.4 g (25 *10"3 mol) des α,ω-Aminosiloxans gemäß Beispiel 1a) und 24.4 g (25 *10"3 mol) des α,ω -Chloressigsäureesters gemäß Beispiel 1b) wurden unter Stickstoff in 300 ml i-Propanol gelöst und 11 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurden alle 5 bis 40 °C bei 20 hPa siedenden Bestandteile entfernt. Es wurden 99.2 g eines bernsteinfarbenen Wachses erhalten.
1d) 50 g der erfrindungsgemäßen Verbindung wurde mit 29.7 g Renex 36 und 5.1 g Renex 30 (beide erhältlich von Uniquema) versetzt und bei
10 80°C gerührt. Anschließend wurde innerhalb von 10 Minuten eine Lösung von 1.1 g Eisessig und 0.8 g Natriumacetat in 28.2 g Wasser unter Rühren bei 50°C zugetropft. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde eine klare, gelbe Mikroemulsion mit einer Viskosität bei 25°C von 200 mPas (Beispiel 1) erhalten. Die Emulsion war lagerstabil bei 50°C und mit
15 Wasser verdünnbar im Verhältnis 100 Teile Wasser zu einem Teil Emulsion.
Beispiel 2
2a) 238g (2,24 mol) Diethylenglycol werden unter Stickstoff bei 20 Raumtemperatur vorgelegt. Unter intensiver Rührung werden innerhalb einer Stunde 558 g (4,93 mol) Chloressigsäurechlorid zugetropft.
Während des Zutropfens steigt die Temperatur auf 82°C an und eine intensive HCI-Entwicklung setzt ein. Nach Beendigung des Zutropfens wird der Ansatz für 30 Minuten auf 130°C erhitzt. Abschließend werden 25 alle bis 130°C/20hPa siedenden Bestandteile abdestilliert. Es werden
566g eines hellgelben Öls der Zusammensetzung
CICH2C(0)OCH2CH2OCH2CH2OC(0)CH2CI
30 erhalten.
Die gaschromatographisch bestimmte Reinheit des Esters beträgt 99,2 %. 13C-NMR: Substruktur shift (ppm)
Figure imgf000079_0001
CICH2-C(0)- 167,1 CICH -C(0)-OCH2- 65,2 CICH2-C(0)-OCH2CH2- 68,6
2b) In einem 1 Liter Dreihalskolbeπ werden 18g Wasser und 8,62g (0,1 mol tertiäre Aminogruppen) N,N,N',N'-Tetramethyl-1,6-hexandiamin bei Raumtemperatur vorgelegt. Innerhalb von 5 Minuten werden 36,0g (0,09 mol) Dodecaπsäure in Form einer 50%igen Lösung in 2-Propaπol zugesetzt. Nach Erwärmung des Ansatzes auf 50°C werden innerhalb von 30 Minuten 194,7g (0,09 mol Epoxygruppen) eines Epoxysiloxans
10 der durchschnittlichen Zusammensetzung
Figure imgf000079_0002
und 1 ,3g (0,01 mol Alkylhalogenidgruppen) des Esterderivates gemäß 20 11a) in 22,5ml 2-Propanol zugetropft. Die gelbe, trübe Mischung wird für 6 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Entfernung aller bis 100°C/2mmHg in Vakuum flüchtigen Bestandteile werden 210g eines gelben, trüben Materials gewonnen, welches u.a das folgende Strukturelemente aus den Einheiten QV beinhaltet. Das Verhältnis V2Λ/1 25 ist hier kleiner 1. Die dargestellte Verknüpfung soll nicht limitierend verstanden werden. Aus Gründen der Vereinfachung wurden keine Verhältnisformel oder Strukrurformeln wiedergegeben:
Figure imgf000080_0001
13C-NMR: Substruktur Shift (ppm)
-CH(OH)-CH2-N+[(CH3)2]-CH2-CH2- 65,3 -CH(OH)-CH2-N+[(CH3)2]-CH2-CH2- 64,6 -CH(OH)-CH2-N+[(CH3)2]-CH2-CH2- 53,1/53,3 -CH(OH)-CH2-N+[(CH3)2]-CH2-CH2- 64,8 -CH(OH)-CH2-N+[(CH3)2]-CH2-CH2- 23,4 -O-CfOJ-CH∑-N-KCHsJd-CH^CHa- 174,2 -0-C(0)-CH2-N+[(CH3)2]-CH2-CH2- 62,0 -0-C(0)-CH2-N+[(CH3)2]-CH2-CH2- 53,7
2c) 50 g der erfrindungsgemäßen Verbindung wurde mit 17.8 g Renex 36, 5.1 g Renex 30 (beide erhältlich von Uniquema) und 8.3 g Crodet S 40 (erhältlich von Croda) versetzt und bei 80°C gerührt. Anschließend wurde innerhalb von 10 Minuten eine Lösung von 1.1 g Eisessig und 0.8 g Nalriumacetat in 31.8 g Wasser unter Rühren bei 50°C zugelropft. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde eine klare, gelbe Mikroemulsion mit einer Viskosität bei 25°C von 200 mPas (Beispiel 1 ) erhalten. Die Emulsion war lagerstabil bei 50°C und mit Wasser verdünnbar im Verhältnis 100 Teile Wasser zu einem Teil Emulsion.
Beispiel 3
3a) In einem 1 Liter Dreihalskolben werden 24g Wasser und 4,18g (0,048 mol tertiäre Aminogruppen) N,N,N',N'-Tetramethyl-1,6-hexandiamin und 3.8g (0,012 mol primäre Aminogruppen ) eines unter dem Handelsnamen Jeffamin® ED 600 erhältlichen Alkylenoxidderivates der Struktur
H2NCH(CH3)CH2[OCH2CH(CH3)]a(OCH2CH2)9[OCH2CH(CH3)]bNH2
mit a+b = 3.6
bei Raumtemperatur vorgelegt. Innerhalb von 5 Minuten werden 12,0g (0,03 mol) Dodecansäure in Form einer 50%igen Lösung in 2-Propanol und 1,8g (0,03 mol) Essigsäure zugesetzt. Nach Erwärmung des Ansatzes auf 50°C werden innerhalb von 30 Minuten 194,1g (0,06 mol Epoxygruppen) eines Epoxysiloxans der durchschnittlichen Zusammen- setzung
Figure imgf000081_0001
und 30ml 2-Proρanol zugetropft. Die gelbe, trübe Mischung wird für 6 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Entfernung aller bis 100°G/2mmHg in Vakuum flüchtigen Bestandteile werden 204g eines farblosen, trüben Materials erhalten, welches u.a. folgende Strukturelemente enthält. Das Polymer enthält unterschiedliche V1- Gruppen im Verhältnis V2/V1 gleich 1. Die dargestellte Verknüpfung soll nicht limitierend verstanden werden. Aus Gründen der Vereinfachung 5 wurden weder Verhältnisformel noch eine Strukturformel wiedergegeben:
Figure imgf000082_0001
3b) 50 g der erfrindungsgemäßen Verbindung wurde mit 29.7 g Renex 36 und 5.1 g Renex 30 (beide erhältlich von Uniquema) versetzt und bei
10 80°C gerührt. Anschließend wurde innerhalb von 10 Minuten eine Lösung von 1.1 g Eisessig und 0.8 g Natriumacetat in 28.2 g Wasser unter Rühren bei 50°C zugetropft. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde eine klare, gelbe Mikroemulsion mit einer Viskosität bei 25°C von 5000 mPas erhalten. Die Emulsion war lagerstabil bei 50°C und mit Wasser
15 verdünnbar im Verhältnis 100 Teile Wasser zu einem Teil Emulsion.
Beispiel 4 4a) In einem 250 ml Dreihalskolben werden 49.33g 2-Propanol, 3.1g Wasser und 0.53g (6.12 mmol tertiäre Aminogruppen) N,N,N',N'- Tetramethyl-1 ,6-hexandiamin, 0.81g (0,76 mmol primäre Aminogruppen) eines unter dem Handelsnamen Jeffamin® ED 2003 erhältlichen Alkylenoxidderivates der Struktur
H2NCH(CH3)CH2[OCH2CH(CH3)]a(OCH2CH2)38ι7[OCH2CH(CH3)]bNH2
mit a+b = 6
4b) 0.1g einer 45%igen wässrigen Trimethylaminlösung (0.76 mmol tertiäre Aminogruppen), 0.76g (3.82 mmol) Dodecansäure und 0.23g (3.82 mmol) Essigsäure (3.82 mmol) bei Raumtemperatur vorgelegt. Nach Erwärmung auf 50°C werden innerhalb 15 Minuten 50g (7.64 mmol Epoxygruppen) eines Epoxysiloxans der durchschnittlichen Zusammensetzung
Figure imgf000083_0001
zugetropft. Die trübe Mischung wird für 9 Stunden auf Rück- flußtemperatur erhitzt. Es werden 101g eines trüben, zweiphasigen Materials erhalten, welches ein Siliconpolymer u. a. mit folgenden Strukturelementen enthält. Das Polymer enthält unterschiedliche V1 -Gruppen im Verhältnis V2/ V1 ungleich 1. Die dargestellte Verknüpfung soll nicht limitierend verstanden werden. Aus Gründen der Vereinfachung wurde nur eine Verhältnisformel aber keine Strukturformel wiedergegeben:
Figure imgf000084_0001
Figure imgf000084_0002
1 CH (CH2)iθCθO- 1 CH3C00-
4c) 50 g der erflndungsgemäßen Verbindung wurde mit 29.7 g Renex 36 und 5.1 g Renex 30 (beide erhältlich von Uniquema) versetzt und bei 80°C gerührt. Anschließend wurde innerhalb von 10 Minuten eine Lösung von 1.1 g Eisessig und 0.8 g Nalriumacetat in 28.2 g Wasser unter Rühren bei 50°C zugetropft. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde eine klare, leicht gelbe Mikroemulsion mit einer Viskosität bei 25°C von 20000 mPas erhalten. Die Emulsion war lagerstabil bei 50°C und mit Wasser verdünnbar im Verhältnis 100 Teile Wasser zu einem Teil Emulsion.
Beispiel 5 Herstellung eines Shampoos
Tab. 1 Herstellung der zu prüfenden Shampoos
[in Gewichts % ] :•• Λ .: B" ' xy ■ ::;' D :.; :.• E . ■
Ammonium Lauryl Sulfate (26%) 24 24 24 24 24
Ammonium Lauret Sulfate (28%) 14.3 14.3 14.3 14.3 14.3
Cocoamidopropyl Betaine (35%) 11.43 11.43 11.43 11.43 11.43
Polyquaternium-10 0.5 0.5 0.5 0.3 0.5
Guar Hydroxypropyltrimonium - - - 0.2 -
Chloride
Beispiel 3 (43.5% Silikon) - 4.6 - - -
Beispiel 4 (43.5% Silikon) - - 4.6 4.6 -
ABIL Quat 3272 (50% Silikon)* 4
Wasser 49.77 45.17 45.17 45.17 45.77 * Kommerzielles Silikonquat von Fa. Goldschmidt
R(CH3)2N-CH2-CH(OH)-CH2-0-(CH2)3-[Si(CH3)20]xSi(CH3)2- (CH2)3-0-CH2-CH(OH)- CH2-N(CH3)2R
Kämmkraftmessungen wurden mit einem Diastron Combing Force Analy∑er durchgeführt. Hierzu wurden je untersuchtem Beispiel ein 5 g Haarbündel von ungefärbtem, natürlich braunem Europäischen Haar mit „Neutrogena" Shampoo vorgewaschen (vorbehandelt= vorbeh.) und anschließend wurde die Naßkämmkraft [Kämmkraft (naß, Neutrogena)] für jedes Haarbündel gemessen. Dann wurden die Haarbündel mit 2 g der jeweiligen Testformulierung und ein Haarbündel mit „Neutrogena" als Referenz (naß) 30 Sekunden lang gewaschen, für 1 Minute mit fließendem Leitungswasser nachgewaschen. Daran anschließend wurde die Naßkämmkraft [Kämmkraft (naß, Probe) bzw. Kämmkraft (naß, Referenz)] gemessen. Nach 24 stündiger Trocknung bei Raumtemperatur wurden dann die Trockenkämmkräfte gemessen. Hierbei wurde auch das mit „Neutrogena" gewaschene Haarbündel als Referenz getrocknet und gemessen um dessen Trockenkämmkraft [Kämmkraft (trocken, Referenz)] gegenüber den nur vorbehandelten Proben zu ermitteln.
Die Reduzierung der Naßkämmkräfte der untersuchten Beispiele wurde dann nach folgender Formel bezogen auf das jeweilige mit „Neutrogena" gewaschene Haarbündel berechnet:
Nasskämmkraftreduzierung, % = 1 - [Kämmkraft (naß, Probe)/Kämmkraft (naß, Neutrogena)]
Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind für ausgewählte Produkte in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2
Figure imgf000086_0001
Die Reduzierung der Trockenkämmkräfte der untersuchten Beispiele wurde dann nach folgender Formel berechnet:
Trockenkämmkraft = 1- Kämmkraft (trocken, Beispiel) * Kämmkraft (naß, Neutrogena)
Kämmkraft (trocken, vorbeh.Referenz) * Kämmkraft (naß, vorbeh. Referenz)
Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in Tabelle 3 dargestellt.
Tabelle 3
Figure imgf000087_0001
Zur Messung des Haarvolumens wurde der Diastron Combing Force Analyzer mit einem Ringsystem mit einem Durchmesser von 16 mm zur Messung des Haarvolumeπs bestückt. Die trockenen Haarbündel wurden durch dieses Ringsystem hindurchgezogen und die hierzu benötigten Kräfte als Kraft (Beispiel) gemessen. Beispiel E wurde hierbei als Referenzformulierung verwendet und das relative Volumen der untersuchten Beispiel mit der für diese Referenz gemessenen Kraft (Referenz) wie folgt ermittelt:
Relatives Volumen = Kraft (Beispiel)/Kraft (Referenz)
Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in Tabelle 4 dargestellt.
Tabelle 4
Figure imgf000088_0001
Die mit Formulierung A, C und D behandelten und getrockneten Haarbündel wurden darüber hinaus noch einem Panel bestehend aus 10 Personen zur Evaluierung des Gefühls, des Volumens und des Glanzes vorgelegt. Beim Gefühl bevorzugten 7 Testpersonen Formulierung D und 3 Formulierung C. Beim Volumen bevorzugten 8 Testpersonen Formulierung C, 1 Testperson Formulierung D und 1 Testperson Formulierung A. Bei der Evaluierung des Glanzes der vorgelegten Haarbündel bevorzugten 6 Probanden Formulierung C und 4 Probanden Formulierung D.
Die Ergebnisse zeigen deutlich, dass der Einsatz der erfindungsgemäßen Silikonquats b1) zu einer deutlich messbaren Reduzierung der Naß- und Trockeπkämmkräfte führt. Darüber hinaus führt der Einsatz der erfindungsgemäßen Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan- verbindungen b1) zu einer meßbaren Zunahme des Haarvolumens und des Glanzes. Die zusätzliche Verwendung eines kationischen Polymers wie Guar Hydroxypropyltrimonium Chlorid führt zu einer weiteren Verbesserung der Konditionierung des Haares.
Beispiel 6
Herstellung einer Haarspülung
Tab. 5 Herstellung der zu prüfenden Haarspülungen [in Gewichts % ] F 7 G : H ; -i " : .J -! -
Cetyl Alkohol 3 3 3 3 3
Ceteareth-20 3 3 3 3 3
Beispiel 1 (43.5% Silikon) 4.6 - - - -
Beispiel 3 (43.5% Silikon) - 4.6 - - -
Beispiel 4 (43.5% Silikon) - - 4.6 - -
S E 253 (20% Silikon)** - - - 10 -
ABIL Quat 3272 (50% Silikon)* - - - - 4
Wasser 89.4 89.4 89.4 84 90
** 20% nichtionische Microemulsion von GE Bayer Silicones eines aminofunktionellen Silikonöls (Amodimethicone; (CH3)3Si-0{-Si(CH3)2-0}x{-
Si(CH3)[(CH2)3]-NH-(CH2)2-NH2]-0}y-Si(CH3)3; x = 100-500, y = 3-15)
* Kommerzielles Silikonquat von Fa. Goldschmidt R(CH3)2N-CH2-CH(OH)-CH2-0-(CH2)3-[Si(CH3)2O]xSi(CH3)2-
(CH2)3-0-CH2-CH(OH)-CH2-N(CH3)2R
Die Formulierungen wurden hinsichtlich der Naß- und Trockenkämmkräfte sowie des Volumens wie in Beispiel 5 beschrieben untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.
Tabelle 6
Figure imgf000090_0001
Die Ergebnisse zeigen deutlich, dass der Einsatz der erfindungsgemäßen Silikonquats b1) zu einer deutlich meßbaren Reduzierung der Naß- und Trockenkämmkräfte führt. Darüber hinaus führt der Einsatz der erfindungsgemäßeπ Silikonquats zu einer meßbaren Zunahme des Haarvolumens. Ein Vergleich der Haarbündel mit der mit „Neutrogena" gewaschenen Referenz aus Beispiel 4 zeigt ebenfalls eine Zunahme des Glanzes.
Beispiel 7
Die folgenden Shampoo Formulierungen wurden untersucht:
Tab. 7 Zu prüfende Shampoo Formulierungen
[in Gewichts % ] K L " M . N
Natrium Laurylsulfat (27% 35 35 35 35
Cocoamidopropylbetain 2 2 2 2
Zitronensäure 0.1 0.1 0.1 0.1
Natrium Chlorid 1 1 1 1
Phenylparaben (und) Methylparaben 0.1 0.1 0.1 0.1 SME 253 (20% Silikon)** - 2 - -
Beispiel 2 (mit Wasser auf 20% Silikon verdünnt) - - 2 -
Beispiel 3 (mit Wasser auf 20% Silikon verdünnt) - - - 2
Wasser 61.8 59.8 59.8 59.8
** 20% nichtionische Microemulsion von GE Bayer Silicones eines aminofunktioπellen Silikonöls (Amodimethicone; (CH3)3Si-0{-Si(CH3)2- 03 {-Si(CH3)[(CH2)3]-NH-(CH2)2-NH2]-0}y-Si(CH3)3; x = 100-500, y = 3-15)
Behandlung der Haare nach der Färbung
4 Strähnen naturblonde Haare wurden mit Poly Brilliance Intensiv-Color- Creme - Intensivrot 872 - bestehend aus Farbcreme und Entwickleriosung rot gefärbt. Für jede Strähne wurden 2 g Farbcreme und 2 g Entwicklerlösung durch Rühren miteinander vermischt. Anschließend wurde jede der Haarsträhnen mit dieser Mischung gemäß der Gebrauchsanweisung während einer Einwirkzeit von 20 Minuten gefärbt. Die Haarsträhnen wurden anschließend mit den in Tabelle 7 gelisteten Formulierungen 20 Mal gewaschen und das Farbergebnis durch Vergleich gegen eine Refereπzskala durch ein 6 Personen Panel ermittelt. Die Referenzskala wurde durch unterschiedliche Einwirkzeiten (0, 2, 4, bis 20 Minuten) der Brilliance Intensiv-Color-Creme - Intensivrot 872 - auf Strähnen der oben verwendeten naturblonden Haare hergestellt. Hierbei erhielt 0 Minuten Einwirkzeit den Zahlenwert 1, 2 Minuten den Wert 2 usw. bis 11 für 20 Minuten. Durch den Vergleich mit den vor den Wäschen erzielten Ergebnissen wurde der Wert für die % Farberhaltung ermittelt. Gleichzeitig wurden die Testpersonen auch gebeten, die Weichheit der Haarsträhnen auf einer Skala von 1 bis 4 vor und nach den Haarwäschen zu beurteilen, wobei 4 die höchste und 1 die geringste Weichheit darstellt. Zur Ermittlung der relativen Weichheit der Haare wurde dann der Mittelwert aller Probanden bestimmt. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in Tabelle 8 dargestellt.
Tabelle 8
Formulierung % Farberhalt Relative Weichheit
K 59 1.33
L 86 1.67
M 100 3.5
N 98 3.5
Die Ergebnisse in Tabelle 8 zeigen das die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen b1) in einem Shampoo zu einer deutlichen Verbesserung des Farberhalts bei gleichzeitig deutlich erhöhter Weichheit der Haare führen.
Beispiel 8
Behandlung von Haaren vor der Färbung
Tabelle 9: Zu prüfende Pumpspray Formulierungen
[in Gewichts % ] O P Q R
SME 253 (20% Silikon)** - 4 - -
Beispiel 2 (mit Wasser auf 20%
Silikon verdünnt) - - 4 -
Beispiel 3 (mit Wasser auf 20%
Silikon verdünnt) - - - 4
Wasser 100 96 96 96 ** 20% nichtionische Microemulsion von GE Bayer Silicones eines aminofunktionellen Silikonöls (Amodimethicone; (CH3)3Si-0{-Si(CH3)2- OM-Si(CH3)[(CH2)3]-NH-(CH2)2-NH2]-0}y-Si(CH3)3; x = 100-500, y = 3-15)
Die Formulierungen aus Tabelle 9 wurden in einen Pumpzerstäuber gefüllt und anschließend wurde jede Formulierung durch 10 Pumpstöße in kontrollierter Weise auf je eine naturblonde Haarsträhne aufgebracht. Nach dem Trocknen wurde jede Haarsträhne mit Poly Brilliance Intensiv- Color-Creme - Intensivrot 872 - gefärbt. Diese Haarsträhnen wurden dann mit der gemäß Beispiel 7 in Tabelle 7 beschriebenen Shampoo Formulierung K 20 Mal gewaschen. Anschließend wurden wie in Beispiel 7 beschrieben das Farbergebnis und die relative Weichheit ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 beschrieben.
Tabelle 10
Formulierung % Farberhalt Relative Weichheit
O 59 1
P 86 3
Q 95 3
R 98 3
Die Ergebnisse in Tabelle 10 zeigen deutlich, daß die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen b1) bei einer Vorbehandlung vor dem Färben von Haaren zu einer deutlichen Verbesserung des Farberhalts führen. Gleichzeitig fühlen sich die Haare weich an.
Beispiel 9
Behandlung der Haare während der Färbung
Tabelle 11 : Zu prüfende Entwickler Formulierungen
Figure imgf000094_0001
)1 Silikonelastomer von GE Bayer Silicones mit INCI Namen Cyclopentasiloxane und
Dimethicone/ Vinyldimethicone Crosspolymer gemäß US 5,760,116 )2 Siliconharz von GE Bayer Silicones mit INCI Namen Cyclopentasiloxane und
Trimethylsiloxysilicate {[(CH3)3Si-Oι/2]x[Si04/2]; x = 0.5-1} ** 20%> πichtionische Microemulsion von GE Bayer Silicones eines amino- funktionellen Silikonöls (Amodimethicone;(CH3)3Si-0{-Si(CH3)2-0}x{- Si(CH3)[(CH2)3]-NH-(CH2)2-NH2]-0}y-Si(CH3)3; x = 100-500, y = 3-15)
Die in Tabelle 11 genannte Entwicklerlösung besteht laut Packungsbezeichπung aus folgenden Inhaltsstoffen (gemäß INCI): Aqua, Hydrogen Peroxide, Acrylates Copolymer, Editronic Acid, Sodium Laureth Sulfate, 2,6-Dicarboxypyridine, Disodium Pyrophosphate, Dimethicone. Je 2 g der in Tabelle 11 beschriebenen Entwicklerlösungen wurden mit je 2 g Brilliance Intensiv-Color-Creme - Intensvrot 872 - Farbcreme durch Rühren vermischt. Dann wurden 6 Strähnen naturblonde Haare mit je einer Formulierung wie in Beispiel 7 beschrieben gefärbt. Diese Haarsträhnen wurden dann mit der gemäß Beispiel 7 in Tabelle 7 beschriebenen Shampoo Formulierung K 20 Mal gewaschen. Anschließend wurden wie in Beispiel 7 beschrieben das Farbergebnis aller sowie die relative Weichheit der mit Formulierung S, V, W und X behandelten Haarsträhnen ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 beschrieben.
Tabelle 12
Formulierung % Farberhalt Relative Weichheit
S 59 1
T 26 -
U 54 -
V 68 2 w 92 3.5
X 90 3.5
Die Ergebnisse in Tabelle 12 zeigen deutlich, daß die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen b1) in einer Färbeformulierung zum Färben von Haaren zu einer deutlichen Verbesserung des Farberhalts führen. Gleichzeitig fühlen sich die Haare weich an.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung mindestens eines linearen oder verzweigten Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxancopolymer b1) mit den Wiederholungseinheiten der Formel (I):
-[Q-V]- (I)
worin Q aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus:
-NR-,
-N+R2-
einem gesättigten oder ungesättigten, diaminofunktionellen
Heterocyclus der Formeln:
Figure imgf000096_0001
, sowie
einem aromatischen, diaminofunktionellen Heterocyclus der Formel:
Figure imgf000097_0001
einem dreiwertigen Rest der Formel:
/ — N \
einem dreiwertigen Rest der Formel:
Figure imgf000097_0002
einem vierwertigen Rest der Formel,
Figure imgf000097_0003
15 worin R jeweils Wasserstoff oder einen einwertigen organischen Rest darstellt,
wobei Q nicht direld an ein Carbonylkohlenstoffatom bindet,
20
V mindestens ein Bestandteil ist, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus V1, V2 und V3 besteht, worin V2 ausgewählt wird aus zweiwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 1000 Kohlenstoffatomen (wobei die Kohlenstoffatome des unten definierten Polysiloxanrestes Z2 nicht mitgezählt werden), die gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus
-O-, -CONR2-,
10 worin R2 Wasserstoff, einen einwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohleπwasserstoffrest mit bis zu 100 Kohlenstoffatomen darstellt, der eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus -O-, -NH-, -C(O)-
15 und -C(S)- enthalten kann, und der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer Hydroxylgruppe, einer gegebenenfalls substituierten, bevorzugt ein oder mehrere Stickstoffatome enthaltenden heterocyclischen Gruppe, Amino, Alkylamiπo, Dialkylamino, Am-
20 monium, Polyetherresten und Polyetheresterresten substituiert sein kann, wobei wenn mehrere Gruppen -CONR2 vorliegen, diese gleich oder verschieden sein können,
-C(O)- und 25 -C(S)- enthalten kann, und
der Rest V2 gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert sein kann, und der Rest V2 mindestens eine
Gruppe -Z2- der Formel
30
Figure imgf000099_0001
enthält, worin
R1 gleich oder verschieden sein kann und aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus: C-i bis C22 Alkyl, Fluor(C-pCιo)alkyl und Cβ-C-io Aryl, und n-i = 20 bis 1000 bedeutet,
V1 ausgewählt wird aus zweiwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen
10 Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 1000 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus
-O-, -CONR2-,
15 worin R2 wie oben definiert ist, wobei die Gruppen R2 in den Gruppen V1 und V2 gleich oder verschieden sein können,
-C(O)-,
20 -C(S)- und
-Z1- enthalten kann, worin -Z1- eine Gruppe der Formel
Figure imgf000099_0002
25 ist, worin R wie oben definiert ist, wobei die Gruppen R1 in den Gruppen V1 und V /2 gleich oder verschieden sein können, und n = 0 bis 19 bedeutet,
und der Rest V1 gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert sein kann, und
V3 einen drei- oder höherwertigen, geradkettigen, cyclischen oder 10 verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen
Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 1000 Kohlenstoffatomen darstellt, der gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus
-O-,
-CONH-, 15 -CONR2-, worin R2 wie oben definiert ist,
-C(O)-,
-C(S)-,
-Z1-, das wie oben definiert ist, 20 -Z2- das wie oben definiert ist, und Z3, worin Z3 eine drei- oder höherwertige Organopolysiloxaneinheit ist,
enthalten kann, und der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert sein kann,
25 wobei in der genannten Polysiloxan-Verbindung jeweils eine oder mehrere Gruppen V1, eine oder mehrere Gruppen V2 und/oder eine oder mehrere Gruppen V3 vorliegen können, mit der Maßgabe, 30 - dass die genannte Polysiloxan-Verbindung mindestens eine
Gruppe V1, V2 oder V3 enthält, - dass die genannte Polysiloxan-Verbindung mindestens eine Gruppe -Z1-, -Z2- oder Z3 enthält, und
- dass die drei- und vierwertigen Reste Q entweder der Verzweigung der aus Q und V gebildeten Hauptkette dienen, so dass die Valenzen, die nicht der Bindung in der Hauptkette dienen, weitere aus -[Q-V]-Einheiten gebildete Verzweigungen tragen, oder die drei- und vierwertigen Reste Q sättigen sich mit Resten V3 innerhalb einer linearen Hauptkette ohne Bildung einer Verzweigung ab, und worin die aus Ammoniumgruppen resultierenden positiven
Ladungen durch organische oder anorganische Säureanionen neutralisiert sind, und deren Säureadditionssalze, und gegebenenfalls mindestens eine Amino- und/oder Ammonium- Polysiloxan-Verbinduπg b2) in der Herstellung und/oder Behandlung von gefärbtem Haar.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass Q in dem linearen oder verzweigten Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxancopolymer b1) aus der Gruppe aus- gewählt wird , die besteht aus: einer Aminoeinheit der Formel:
R2
einer Ammoniumeinheit der Formel:
Figure imgf000101_0001
einer quaternierten Imidazoleinheit der Struktur
Figure imgf000102_0001
einer quaternierten Pyrazoleinheit der Struktur
Figure imgf000102_0002
einer zweifach quaternierten Piperazineinheit der Struktur
10
Figure imgf000102_0003
einer monoquaternierten Piperazineinheit der Struktur
Figure imgf000102_0004
einer monoquaternierten Piperazineinheit der Struktur
Figure imgf000102_0005
20 einer zweifach quaternierten Einheit der Struktur
Figure imgf000103_0001
einer monoquaternierten Einheit der Struktur
Figure imgf000103_0002
einer monoquaternierten Einheit der Struktur
Figure imgf000103_0003
einer zweifach quaternierten Einheit der Struictur
Figure imgf000104_0001
einer monoquaternierten Einheit der Struktur
Figure imgf000104_0002
einer monoquaternierten Einheit der Struktur
Figure imgf000104_0003
10 worin t von 2 bis 10 ist,
R2 wie oben definiert ist,
R3 die Bedeutung von R2 aufweist, wobei R2 und R3 gleich oder verschieden sein können, oder
15 R2 und R3 gemeinsam mit dem positiv geladenen Stickstoffatom einen fünf- bis siebengliedrigen Heterocyclus bilden, der gegebenenfalls zusätzlich ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelalome aufweisen kann, R5, Rs, R7 gleich oder verschieden sein können und aus der Grup-
20 pe ausgewählt werden, die besteht aus: H, Halogen, Hydroxylgruppe, Nitrogruppe, Cyanogruppe, Thiolgruppe, Carboxylgruppe, Alkylgruppe, Monohydroxyalkylgruppe, Polyhydroxyalkylgruppe, Thioalkylgruppe, Cyanoalkylgruppe, Alkoxygruppe, Acylgruppe, Acetyloxygruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe, Alkylarylgruppe, und Gruppen des Typs-NHRW, in denen Rw H, Alkylgruppe, Monohydroxyalkylgruppe, Polyhydroxyalkylgruppe, Acetylgruppe, Ureidogruppe bedeuten, und jeweils zwei der benachbarten Reste R5, R6 und R7 mit den sie an den Heterocyclus bindenden Kohlenstoffatomen aromatische Fünf- bis Siebenringe bilden können, und
R8 die Bedeutung von R2 aufweist, wobei R8 und R2 gleich oder verschieden sein können.
3. Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass, die Gruppe Q aus dreiwertigen Resten der Formeln
Figure imgf000105_0001
ausgewählt wird und diese Reste nicht der Verzweigung der Polysiloxan-Copolymere dienen, sondern diese Reste ausschließlich mit dreiwertigen Resten V3 verbunden sind, wobei cyclische Strukturen ausgebildet werden, die Bestandteil der linearen Hauptkette sind, und gleichfalls die dreiwertigen Reste V3 nicht der Verzweigung der linearen Polysiloxan-Copolymeren dienen.
4. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass die Einheiten V in den Wiederholungseinheiten [QV] Einheiten V1 enthalten, die mindestens eine veresterte Polyalkyleπo. id-Struldureinheit der allgemeinen For-meln:
-A-E-, -E-A-, -A-E-A'- und/oder -A'-E-A- aufweisen, worin
A = -CH2C(0)0-, -CH2CH2C(0)0-, -CH2CH2CH2C(0)0-, -OC(0)CH2-, -OC(0)CH2-, -OC(0)CH2CH2- und/oder -OC(0)CH2CH2CH2-
A' = -CH2C(0)-, -CH2CH2C(0)-, -CH2CH2CH2C(0)-, -C(0)CH2-, -C(0)CH2-, -C(0)CH2CH2- und/oder -C(0)CH2CH2CH2-
E = eine Polyalkyleπoxidgruppe der allgemeinen Formeln:
-[CH2CH20]q-[CH2CH(CH3)0]r und/oder -[OCH(CH3)CH2]r[OCH2CH2]q- mit q = 1 bis 200, r = 0 bis 200,
wobei das endständige Sauerstoffatom der Gruppe A an die endstandige -CH2-Gruppe der Gruppe E, und das endständige Carbonyl-Kohlenstoffatom der Gruppe A' an das endständige Sauerstoffatom der Gruppe E jeweils unter Ausbildung von Estergruppen binden.
5. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Einheiten V in den Wiederholungseinheiten [QV] Einheiten V1 enthalten, die ausgewählt werden aus:
-[CH2CH2θ]q-[CH2CH(CH3)0]rCH2CH2-, -CH(CH3)CH2θ[CH2CH20]q-[CH2CH(CH3)0]rCH2CH(CH3)-, -CH2CH(0H)CH2-, -CH2CH(OH)(CH2)2CH(OH)CH2-,
-CH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2-, -CH2CH(OH)CH20-[CH2CH20]q-[CH2CH(CH3)0]r und
-CH2CH(OH)CH2- und worin q = 0 bis 200, r = 0 bis 200.
6. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe V aus den Wiederholungseinheiten V2 und V1 besteht und das molare Verhältnis V2Λ/1
V2/ V1 von 0,0005 bis 1000 beträgt.
7. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das molare Verhältnis V2/ V1 0,8 bis 1 ,2 beträgt.
8. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das molare Verhältnis V2/ V1 1 beträgt.
9. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, worin minde- steπs zwei verschiedene Gruppen V1 vorliegen.
10. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin V2 eine Gruppe der Formel -v2*-Z2-V2* ist, worin Z2 wie oben definiert ist und V2* ausgewählt wird aus zweiwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohleπwasserstoffresten mit bis zu 40 Kohlenstoffalomen, die gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus
-O-,
-CONR2-, worin R2 wie oben definiert ist, -C(O)- und -C(S)- enthalten kann, und der Rest V2* gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert sein kann.
11. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass V2* ausgewählt wird aus Gruppen der Formeln
-(CH2)3OCH2CHCH2- -(CH2) OCH2CH-
OH CH 0H
Figure imgf000108_0001
12. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe V in den Wiederholungseinheiten [QV] der Polyamino- und/oder Polyammonium- Polysiioxancopolymere b1) aus Wiederholungseinheiten der Formeln (II) und (III) besteht:
Figure imgf000108_0002
die Reste R gleich oder verschieden sind und wie oben definiert sind, und R bevorzugt die Bedeutung von R2 aufweist, n, n1 , wie oben definiert, oder n2, wie oben definiert, ist, A= organische oder anorganische Säureanionen
5 V2* wie oben definiert ist,
V1 wie oben definiert ist,
V1' die Bedeutung von V1, wie oben definiert, aufweist, wobei jedoch V1 ≠ V1', wobei die Stickstoffatome in der Formel (II) gegebenenfalls
10 protoniert sein können.
13. Verwendung nach Anspruch 12, worin V1 ausgewählt wird aus Resten der Formeln:
15 -[CH2CH20]q-[CH2CH(CH3)0]rCH2CH2-,
-CH(CH3)CH20[CH2CH20]q-[CH2CH(CH3)0]rCH2CH(CH3)-, -CH2CH(CH3)0[CH2CH20]q-[CH2CH(CH3)0]rCH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH20[CH2CH20]q-[CH2CH(CH3)0]rCH(CH3)CH2-, worin
20 q = 0 bis 200, r = 0 bis 200 und V1' ausgewählt wird aus C1-C8-Alkylenresten und (C1-C8- Alkyl)aryl(C1 -C8-alkyl)-Resten.
25 14. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamino- und/oder Polyammonium- Polysiloxan-copolymere b1 ) mit den Wiederholungseinheiten -[Q- V]- als Kettenendgruppen eine Gruppe der Formel -Q-R oder -V-R aufweisen, worin R wie oben definiert ist.
30
15. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamino- und/oder Polyammonium- Polysiloxan-copolymere b1) Endgruppen -Q-R aufweisen, die aus den folgenden Formeln (IV) bis (VIII) ausgewählt werden:
( IV) (V)
Figure imgf000110_0001
( VI) (VII)
Figure imgf000110_0002
worin: die Reste R gleich oder verschieden sind und wie oben definiert sind, und R bevorzugt die Bedeutung von R2 aufweist, n wie oben definiert ist,
A= organische oder anorganische Säureanionen
V2* wie oben definiert ist,
V1 wie oben definiert ist, V1' die Bedeutung von V1, wie oben definiert, aufweist, wobei jedoch V1 ≠ V1', wobei die Stickstoffatome gegebenenfalls protoniert sein können.
R
I
— N-R ^ ( VIII) worin die Reste R wie oben definiert sind und gleich oder verschieden sein können, und R bevorzugt aus Resten R2 ausgewählt wird.
16. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die linearen oder verzweigten Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxaπcopolymer b1 ) die Formel R-Q-V2-Q-R, worin R, Q und V2 wie oben definiert sind, aufweisen.
17. Venwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die linearen oder verzweigten Polyamino- und/oder Polyammonium- Polysiloxancopolymer b1 ) der Formel R-Q-V2-Q-R die folgende Formel aufweisen:
Figure imgf000111_0001
worin R, Q, n, V2* wie oben definiert sind.
18. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich in Mischung mit der Komponente b1 ) und der wahlfreien Komponente b2) gegebenenfalls folgende weitere Komponenten verwendet werden: eine oder mehrere stickstofffreie Polysiloxan-Verbindungen a), - eine oder mehrere silikonfreie Tenside c), einen oder mehrere Koazervatphasenbildner d), sowie eine oder mehrere Trägersubstanzen e).
19. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 18 in Zusammensetzungen zur temporären, semi-permanenten oder permanenten Haarfärbung, zur Tönung und/oder zur Pflege und Konditionierung von gefärbten Haaren.
20. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass sie die folgenden Schritte umfasst: a) Herstellen einer Vormischung durch Mischen von mindestens einer Komponente b1) mit einer oder mehreren Komponenten ausgewählt aus b2), a), c), d) und e) unter Bildung von Lösungen, Mischungen oder Emulsionen und b) Herstellung einer Zusammensetzung zur Herstellung und/oder
Behandlung von gefärbtem Haar durch Mischen der Vormischung a) sowie gegebeπfalls weiterer Tenside, Hilfsstoffe und anderer Additive oder Zusammenfassen der Schritte a) und b), worin das Mischen der Bestandteile mit Rührern, Dissolvern,
Knetern, Pumpen, Mischschnecken, Mischdüsen und/oder Nieder- und Hochdruckemulgiergeräten erfolgt.
21. Verwendung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, das die Vormischung die folgende Zusammensetzung aufweist:
10 - 50 Gew.-% Polyamino- und/oder Polyammonium-
Polysiloxancopolymere b1)
1 - 35 % Tenside
0 - 10 % Hilfsstoffe
0 - 20 % Lösungsmittel auf 100 % ergänzt durch Wasser
22. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung in der Herstellung und/oder Behandlung von gefärbtem Haar, worin eine
Zusammensetzung, wie in Anspruch 18 und 21 definiert, mit weiteren für die Zusammensetzungen in der Herstellung und/oder Behandlung von gefärbtem Haar notwendigen Bestandteilen vermischt wird.
23. Zusammensetzung für die Herstellung und/oder Behandlung von
5 gefärbtem Haar, enthaltend mindestens eine Komponente b1 ) wie im Anspruch 1 definiert, gegebenenfalls eine oder mehrere
Komponenten b2) und gegebenenfalls eine oder mehrere der folgenden weiteren Komponenten: eine oder mehrere stickstofffreie Polysiloxan-Verbindungen a) 10 (Co Adjuvantien), eine oder mehrere silikonfreie Tenside c), einen oder mehrere Koazervatphasenbildπer d), sowie eine oder mehrere Trägersubstanzen e).
15 24. Zusammensetzung für die Herstellung und/oder Behandlung von gefärbtem Haar, bei der es sich um eine Shampoo-Formulierung handelt, die die folgenden Bestandteile enthält:
0,01 - 10 % Komponente b1),
20 2 - 15 % Anionisches Tensid
0 - 10 % Amphoteres Tensid
0 - 15 %o Nichtionisches Tensid
0 - 10 % Katioπisches Tensid
0 - 10 % Hilfsstoffe
25 auf 100 % ergänzt durch Wasser, worin die Mengenangaben in Gew.-% sind.
25. Zusammensetzung für die Herstellung und/oder Behandlung von gefärbtem Haar, bei der es sich um eine Haarspülungs- 30 Formulierung handelt, die die folgenden Bestandteile enthält:
0,1 - 15 % mindestens eine Komponente b1 ), 0 - 10 % Amphoteres Tensid
0.1 - 15 % Nichtionisches Tensid
0 - 10 % Kationisches Tensid
0 - 15 % Silikoπe-Konditioniermittel (Co-Adjuvantien),
0 -20 % Hilfsstoffe, auf 100 % ergänzt durch Wasser.
worin die Mengenangaben in Gew.-% sind.
10 26. Zusammensetzung für die Herstellung und/oder Behandlung von gefärbtem Haar, bei der es sich um eine Haarpflege-Kur handelt, die die folgenden Bestandteile enthält:
0,4 - 20 % mindestens eine Komponente b1 )
15 0 - 15 % Nichtionisches Tensid
0 - 10 % Kationisches Tensid
0 - 20 % Silikone-Konditioniermittel (Co-Adjuvantien),
0 - 20 % Hilfsstoffe auf 100 % ergänzt durch Wasser,
20 worin die Mengenangaben in Gew.-% sind.
27. Zusammensetzung für die Herstellung und/oder Behandlung von gefärbtem Haar, bei der es sich um eine Haarfärbeformulierung 25 zur temporären, semi-permanenten oder permanenten Haarfärbung oder zur Pflege und Konditionierung von gefärbtem Haar handelt, die die folgenden Bestandteile enthält:
0,1 - 10 % mindestens eine Komponente b1)
30 1 - 10 % Haarfarbvorstufen oder Farbstoffe
0 - 15 % Anionisches Tensid
0 - 10 % Amphoteres Tensid 0-10 % Nichtionisches Tensid
0-10 % Kationisches Tensid
0-1 % Natriumsulfit
0-10 % Silikone-Konditioniermittel (Co-Adjuvans),
0-5 % Puffer
0-10 % Hilfsstoffe auf 100 % ergänzt durch Wasser
worin die Mengenangaben in Gew.-% sind.
28. Zusammensetzung für die Herstellung und/oder Behandlung von gefärbtem Haar, bei der es sich um eine Entwicklerformulierung für für die permanente Haarfärbuπg handelt, die die folgenden Bestandteile enthält:
0,1-10% mindestens eine Komponente b1 )
10-30 % Wasserstoffperoxid (30%)
0-15 % Anioπisches Tensid
0-10 % Amphoteres Tensid
0-10 % Nichtionisches Tensid
0-10 % Kationisches Tensid
0-5 % Puffer bzw. Säure für pH = 2 - 6
0-10 % Silikone-Konditioniermittel (Co-Adjuvans),
0-10 % Hilfsstoffe auf 100% ergänzt durch Wasser,
worin die Mengenangaben in Gew.-% sind.
29. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 21 zur Behandlung, Konditionierung, Reinigung und/oder Pflege gefärbter oder zu färbender Substrate.
30. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 21 zur Behandlung, Reinigung und Pflege keratinhaltiger Fasern bzw. Haare vor, während und/ oder nach dem Färbevorgaπg.
5 31. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 21 zur Herstellung von sogenannten „Rinse-off" Produkten, wie z.B. 2-in-1 Shampoos, Body Wash und Haarspülungen zur Nachbehandlung von gefärbten Haaren nach der Reinigung oder dem Färben oder der Vorbehandlung von Haaren vor der Bleichung, der Lockung oder
10 Entkräuselung, sowie sogenannten „Leave-in" Produkten, wie
Haarkuren, Pflegecremes, Frisiercremes, Haargelen, Haarstylingprodukten, Haarfestigern, Haarsprays, Pumpsprays, Fönwellmitteln oder Fönfestigern.
15 32. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 21 zur Verbesserung der Weichheit und/oder zur Verminderung der Nassund Trockeπkämmkräfte und/oder zur Erhöhung des Glanzes und/oder zur Erhöhung des Haarvolumens und/oder zur Verminderung des Auswaschens von Farbstoffen von und aus
20 getönten und/oder gefärbten Haaren.
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