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WO2004067579A1 - 水性分散液の製造法 - Google Patents

水性分散液の製造法 Download PDF

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WO2004067579A1
WO2004067579A1 PCT/JP2004/000459 JP2004000459W WO2004067579A1 WO 2004067579 A1 WO2004067579 A1 WO 2004067579A1 JP 2004000459 W JP2004000459 W JP 2004000459W WO 2004067579 A1 WO2004067579 A1 WO 2004067579A1
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WO
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aqueous dispersion
meth
acrylate
dispersion according
producing
Prior art date
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PCT/JP2004/000459
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English (en)
French (fr)
Inventor
Toshimasa Sagawa
Haruyoshi Tatsu
Masayosi Horiuti
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Unimatec Co Ltd
Original Assignee
Unimatec Co Ltd
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Publication date
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Priority to US10/541,330 priority Critical patent/US7732545B2/en
Publication of WO2004067579A1 publication Critical patent/WO2004067579A1/ja
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Priority to US12/460,784 priority patent/US20090286931A1/en
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    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/16—Sizing or water-repelling agents

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an aqueous dispersion. More particularly, the present invention relates to a method for producing an aqueous dispersion having excellent emulsion stability and suitably used as a water / oil repellent or the like. Background art
  • the aqueous dispersion of a mixed perfluoroalkyl group-containing (meth) acrylate copolymer containing a perfluoroalkyl having 12 or more carbon atoms, particularly a perfluoroalkyl having 16 or more carbon atoms has an absolutely low stability. It was confirmed that it was insufficient.
  • the present applicant has previously polyfurfuryl O b alkyl group-containing (meth) Atari rate and scan Teariru (meth) tine base of Akurireto emulsifier and Bruno -.
  • Use the on-emulsifier Rere, P H2 ⁇ 5 5 conditions A method for producing an aqueous emulsion by emulsion polymerization under the following conditions has been proposed (Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. U-255, 995), but it has been proposed that the precipitation weight ratio, 10% particle size, 50% particle size, 90% particle size, etc. There is a need for further improvements in the stability of the aqueous dispersion shown. DISCLOSURE OF THE INVENTION.
  • An object of the present invention is to provide a copolymer of a (meth) acrylate containing a mixed perfluoroalkyl group containing a perfluoroalkyl group having 12 or more carbon atoms as a polyfluoroalkyl group.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing an aqueous dispersion which is excellent in stability when prepared as a dispersion and therefore can be effectively used as a water / oil repellent or the like.
  • An object of the present invention is to provide a method for preparing a poly (fluoroalkyl group) -containing (meth) acrylate and a fluorine atom-free polymerizable monomer in the presence of a surfactant and a polypropylene glycol compound having a molecular weight of 250 to 5,000. This is achieved by producing a water-based dispersion by subjecting the mixture to a copolymerization reaction in the presence of a polymerization initiator.
  • the expression (meth) acrylate refers to acrylate or metatallate.
  • the polyfluoroalkyl group-containing (meth) acrylate is represented by the general formula
  • R hydrogen atom or methyl group
  • R x 2 divalent organic group, preferably the general formula C m H 2m (m: 1 ⁇ 6 ) or C m H 2m N (R ' ) S0 2 (m: l ⁇ 6, R': 1 ⁇ carbon atoms Divalent organic group represented by 5 lower alkyl 'groups)
  • Rf C4-20 polyfluoroalkyl group
  • CH 2 C (CH 3 ) C00CH 2 C n F 2n + 1
  • CH 2 C (CH 3 ) C00C 2 H 4 N (C 2 H 5 ) S0 2 C n F 2n + 1
  • CH 2 C (CH 3 ) C00C 2 H 4 N (C 3 H 7 ) S0 2 C n F 2n + 1
  • the perfluoroalkyl group in these polyfluoroalkyl group-containing (meth) acrylates can be a mixed C n F 2n + 1 group having various n values, wherein the carbon number is 12
  • a copolymer of a (meth) acrylate containing a polyfluoroalkyl group mixed with a perfluoroalkyl group having a carbon number of 16 or more may be used in the present invention, An excellent aqueous dispersion can be formed.
  • polyfluoroalkyl group (meth) acrylates are copolymerized in an amount of 10% by weight or more, preferably 25 to 75% by weight, in the copolymer used for preparing the aqueous dispersion, and exhibit water and oil repellency. Will be expressed.
  • Examples of the polymerizable monomer containing no fluorine atom which is copolymerized with the polyfluoroalkyl group-containing (meth) acrylate include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butynole, n-hexyl, and 2-ethynolehexylene.
  • Alkyl groups such as n-octynole, laurinole and stearinole, cycloalkyl groups such as cyclohexyl, aralkyl groups such as benzyl, methoxymethyl, 2-methoxyl, 2-ethoxyl, 2-butoxyl, and 3-ethoxyl
  • Acrylates or methacrylates esterified with an alkoxyalkyl group such as propyl, dimethyl fumaric acid or maleic acid, dianolecyl esters such as ethynole, dipropyl, dibutyl, and dioctyl; vinyl acetate; Bull esterOf these, lauryl acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, and the like are preferably used for their water-repellent and oil-repellent balance, and stearyl acrylate alone is particularly preferred.
  • fluorine atom-free polymerizable monomers are used in an amount of 90% by weight or less, preferably 75 to 25% by weight, in the copolymer used for preparing the aqueous dispersion.
  • another copolymerizable monomer can be copolymerized in a range where its properties are not impaired, for example, 30% by weight or less in the copolymer.
  • copolymerizable monomers include styrene, vinylinoletoluene, a-methylstyrene, butyl naphthalene, acrylonitrile, methacrylonitrile, acetone acrylamide, isoprene, pentadiene, butadiene, and 2-hydroxyhexet / Reacrylate, 4- Hydroxybutyltyl acrylate, 2-hydroxy-3-cyclopropyl propyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, biel chloride, biylidene, vinylidene, vinyl fluoride And vinylidene compounds such as vinylidene fluoride, vinylidene vinyl ether, 2-hydroxy
  • a polyfunctional monomer or oligomer can be copolymerized in a proportion of 30% by weight or less in the copolymer.
  • examples of such polyfunctional monomers or oligomers include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, and 1,6-hexadiene.
  • Poly (meta) Tarireto or polybutadiene O Rigo mers include Po Li penta Gen oligomer Chief oligomers.
  • Each of these polymerizable monomers is copolymerized in the presence of a surfactant emulsifier and a molecular weight of 250 to 5,000, preferably 300 to 3,000, an emulsifier for polypropylene daricol-based compound.
  • At least one of a polyethylene oxide-based nonionic surfactant and a cationic surfactant is preferably 1 to 20% by weight, preferably 1 to 20% by weight, based on the total amount of comonomers. Is used in a proportion of 5 to 15% by weight.
  • Polyethylene oxide-based nonionic surfactants IJ includes polyethylene oxide and hexylphenol, octylphenol, noelphenol, and polycyclic phenol.
  • the condensation product with phenol is used.
  • the cationic surfactant include a quaternary ammonium salt, monium acetate, dodecyltrimethylammonium chloride, tetradecyltrimethylammonium chloride, and hexadecinoletrimethylammonium chloride.
  • Octyl chloride, octadecyltrimethylammonium chloride, dodecylpentinole trimethylammonium chloride, dodecylmethyldi (polyoxyethylene) ammonium chloride, dioctadecyldimethylammonium chloride, etc. Salt is used.
  • polypropylene dalicol-based compound used as an emulsification aid used in combination with these emulsifiers examples include polypropylene glycol, its monomethyl ether, and glycerin propylene glycol adduct, etc., based on the total amount of comonomer. It is used in an amount of 10 to 100% by weight, preferably 15 to 70% by weight, when the molecular weight of these polypropylene glycol compounds is smaller than 250, when they are not used, or when they are not used.
  • polymerization containing a polyfluoroalkyl group-containing (meth) acrylate and a fluorine-free polymerizable monomer in the presence of a surfactant emulsifier and a polypropylene dalicol compound milk auxiliaries
  • the emulsification treatment of the water-soluble monomer mixture is performed.
  • the emulsification treatment is sufficiently performed using a high-pressure homogenizer or the like.
  • the copolymerization reaction of the polymerization-I • biomonomer subjected to the L treatment is carried out in the presence of a radical polymerization initiator added thereto.
  • a radical polymerization initiator any of organic peroxides, azo compounds, persulfates and the like can be used.
  • Water-soluble radical polymerization initiators such as aluminum, ammonium persulfate, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) and dihydrochloride are used.
  • the reaction is carried out in an aqueous medium at about 40 to 80 ° C for about 1 to 10 hours, where an aqueous dispersion (aqueous emulsion) having a solid concentration of about 15 to 35% by weight is formed.
  • a crosslinkable group-containing monomer for example, acrylamide such as acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N-butoxymethylacrylamide, or a derivative thereof;
  • the copolymer can be added in an amount of about 10% by weight or less, preferably about 0.5 to 7% by weight in the copolymer, by adding zir (meth) acrylate or the like.
  • these crosslinkable group-containing monomers are further copolymerized, the durability of the water / oil repellent can be increased by crosslinking with the hydroxyl group on the fiber surface or by self-crosslinking.
  • a blocked isocyanate, a melamine resin, a urea resin, or the like can be added to the aqueous dispersion as a crosslinking agent.
  • additives such as polymer extender, silicone resin or oil, other water repellents such as oils, waxes, insect repellents, antistatic agents, dye stabilizers, anti-wrinkles, and stin Additives required for water / oil repellent applications such as blockers can be added.
  • the aqueous dispersion thus obtained is effectively applied as a water and oil repellent to paper, film, fiber, cloth, woven cloth, carpet or fabric products made of filaments, fibers, yarns and the like.
  • coating, dipping, spraying, padding, mouth coating, or a combination thereof are generally used. For example, by setting the solid content of a bath to about 0.1 to 10% by weight, a pad is used. Used as a bath. The material to be treated is padded in this pad bath, and then excess liquid is removed with a squeeze roll and dried, so that the amount of the copolymer with respect to the material to be treated is about 0.01 to 10% by weight. .
  • the above components were put into a reactor, emulsified at 60 MPa using a high-pressure homogenizer, and the resulting milk solution was replaced with N 2 gas for 30 minutes. Thereafter, the temperature of the reactor was gradually increased, and when the temperature reached 40 ° C, N-methylol acrylamide dissolved in 100 parts by weight of ion-exchanged water and 11.8 parts by weight of dissolved in 100 parts by weight of ion-exchanged water were dissolved.
  • Example 1 the other par full O b alkyl E chill ⁇ chestnut rate (Pafuruo port alkyl: C 6 2%, C 8 39%, C 10 37%, C 12 10%, C 14 2%, C 16 The average carbon number 9.4) was used in the same amount in a mixture of 0.6%, C 18 0.1% and a total of 91%.
  • Example 3 the other par full O b alkyl E chill ⁇ chestnut rate (Pafuruo port alkyl: C 6 2%, C 8 39%, C 10 37%, C 12 10%, C 14 2%, C 16 The average carbon number 9.4) was used in the same amount in a mixture of 0.6%, C 18 0.1% and a total of 91%.
  • Example 3 the other par full O b alkyl E chill ⁇ chestnut rate (Pafuruo port alkyl: C 6 2%, C 8 39%, C 10 37%, C 12 10%, C 14 2%, C 16 The average carbon number 9.4) was used in the same amount in a mixture of 0.
  • Example 1 the other par full O b alkyl E chill ⁇ chestnut rate (Pafuruo port alkyl: C 6 2. 5%, C 8 65%, C 10 26%, with C 12 mixture 1% Total 95% The same amount of the average carbon number of 8.1) was used.
  • Example 1 polypropylene glycol (molecular weight 400) was replaced with the same amount of dipropylene daricone (molecular weight 134).
  • Example 1 the same amount of 1,6-hexanediol was used instead of polypropylene glycol (molecular weight 400).
  • the solids concentration of the aqueous dispersions obtained in each of the above Examples and Comparative Examples was diluted with ion-exchanged water to a concentration of 0.5% by weight, and cotton / polyester blended cloth, polyester cloth, and polyamide cloth were immersed therein.
  • Water repellency (based on JIS L1092) and oil repellency (based on MTCC-TM118-1966; indicated by oil repellency No. shown in Table-2) were measured.
  • the wet pick-up after squeezing is 100% for cotton / polyester blend fabric, 40% for polyester fabric, 60% for polyamide fabric, drying conditions are 80 ° C for 10 minutes, and curing conditions are
  • the cotton / polyester blend fabric and polyester fabric were 150 ° C for 3 minutes, and the polyamide fabric was 170 ° C for 1.5 minutes.
  • the particle size distribution analyzer MICROTRAC UPA 150 the particle size at the time of cumulative frequency of 10%, 50%, and 90% from the smaller particle size is calculated as 10% particle size and 50% particle size (average particle size), respectively. It was measured as a 90% particle size.
  • Cotton / polyester blend fabric 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Polyamide fabric 100 100 100 90 100
  • Example 1 26.5 parts by weight of 148.5 parts by weight of stearyl acrylate was replaced with benzyl methacrylate, and another polypropylene glycol (UNIOL D-250, a molecular weight of 250) was used. Thus, an emulsion was prepared.
  • UNIOL D-250 a molecular weight of 250
  • Example 4 the same amount of hexinole methacrylate was used instead of benzinole methacrylate.
  • Example 5 the same amount of another polypropylene glycol (UNIOL D-600; molecular weight 600) was used.
  • UNIOL D-600 molecular weight 600
  • Example 5 the same amount of polypropylene glycol monomethyl ether (UNIOL MME; a molecular weight of 400) was used instead of polypropylene glycol. Used.
  • UNIOL MME polypropylene glycol monomethyl ether
  • Example 1 polypropylene glycol adduct of the same amount of glycerin, HO (C 3 H 60 ) p CH [CH 20 (C 3 H 60 ) q H] [CH 2 0 (C 3 H 6 0) r H] (NOF product Yueoru TG-330; molecular weight 330) was used.
  • Cotton / polyester blend fabric 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Polyamide fabric 100 100 100 100 100 100 100 100
  • the aqueous dispersion according to the present invention has remarkably excellent emulsification stability, as shown by the data of the particle size of 10%, 50% and 90% of the weight of sedimentation, Because of the use of a polypropylene glycol compound and a milking aid together with an emulsifier, This makes it possible to form an aqueous dispersion having excellent uniformity of the hydrophobizing treatment and mixing stability. When this is used as a water / oil repellent, the water / oil repellency excellent in the material to be treated is obtained. Can be given.
  • An aqueous dispersion having excellent emulsion stability can be formed.

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Abstract

　ポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレートおよびフッ素原子非含有重合性単量体を界面活性剤および分子量250～5000のポリプロピレングリコール系化合物の存在下で乳化処理した後、重合開始剤の存在下で共重合反応させて水性分散液を製造する。得られた水性分散液は、炭素数12以上のパーフルオロアルキル基を含有する混合パーフルオロアルキル基をポリフルオロアルキル基として含有する(メタ)アクリレートの共重合体にあっても、それを水性分散液として調製した場合乳化安定性にすぐれ、したがって撥水撥油剤等として有効に使用し得る。

Description

水性分散液の製造法 技術分野
本発明は、 水性分散液の製造法に関する。 さらに詳しくは、 乳化安定性にすぐ れ、 撥水撥油剤等として好適に使明用される水性分散液の製造法に関する。 背景技術
ポリフルォロアルキル基、 一般にパーフルォ書ロアルキル基を含有する（メタ）ァ クリレート共重合体を有効成分とする撥水撥油剤を用いて、 繊維に撥水撥油性を 付与することが広く行われている。 パーフルォロアルキル基 (Rf基）を有する（メ タ）アタリレートは、 ィ匕合物 Rflから種々の反応によって製造されるが、 ここで用 いられるパーフルォロアルキルアイオダィド Rflは、 C2F5Iを出発物質とするテロ メリゼーションによって合成され、 一般式 CnF2n+1Iで表される化合物を形成するが、 この化合物は種々の n値の鎖長分布を有するものの混合物である。
—般的には、 C6F13I〜C14F29Iの成分が有効成分として利用され、 C16F33I以上の成 分は有効な利用法もなく、 また C12F25I〜C14F29Iの各成分は生成量と消費量とが釣 り合わず廃棄されているのが実情である。 しかるに、 近年の環境保護の規制およ ぴ経済的見地から、 これらの未利用資源乃至廃棄成分の有効利用が強く求められ ている。 また、 C12F25以上の長鎖 Rf基含有（メタ）アタリレートの重合体から、 そ の水性分散液を調製しようとすると、 水性分散液の乳ィヒ安定性が不十分であると いう問題が見られる。
パーフルォロアルキル基含有（メタ）ァクリレート共重合体の水性分散液の調製 に際し、 トリエチレングリコールジメチルエーテル、 テトラエチレングリコール ジメチノレエーテノレ、 ジプロピレングリコーノレ、 1, 6-へキサンジォーノレ、 1，5-ペン タンジオール、 ジェチルサクシネート等を添加する方法などが種々提案されてい るが（特公平 4- 32873号公報、 同 6- 74409号公報、 米国特許第 6， 180， 740号明細書）、 これらの方法では炭素数 12以上、 特に炭素数 16以上のパーフルォロアルキルを含 有する混合パーフルォロアルキル基含有（メタ）アタリレート共重合体の水性分散 液における乳ィ匕安定性は、 全く不十分なものであることが確認された。
また、 本出願人は先に、 ポリフルォロアルキル基含有（メタ）アタリレートとス テアリル（メタ）ァクリレートをべタイン型乳化剤およびノ-オン性乳化剤を用レヽ、 PH2〜5. 5の条件下で乳化重合させて水性ェマルジョンを製造する方法を提案して いるが（特開平 U- 255, 995号公報）、 沈殿重量率や 10%粒子径、 50%粒子径、 90% 粒子径等で示される水性分散液の乳ィ匕安定性の点でのさらなる改善が求められて いる。 発明の開示 .
本発明の目的は、 炭素数 12以上のパーフルォロアルキル基を含有する混合パー フルォロアルキル基をポリフルォロアルキル基として含有する（メタ）ァクリレー トの共重合体にあっても、 それを水性分散液として調製した場合乳ィ匕安定性にす ぐれ、 したがって撥水撥油剤等として有効に使用し得る水性分散液の製造法を提 供することにある。
かかる本発明の目的は、 ポリフルォロアルキル基含有（メタ）アタリレートおよ ぴフッ素原子非含有重合性単量体を界面活性剤および分子量 250〜5000のポリプ ロピレングリコール系化合物の存在下で乳ィヒ処理した後、 重合開始剤の存在下で 共重合反応させて水性分散液を製造することによって達成される。 ここで、 （メ タ）ァクリレートという表現は、 ァクリレートまたはメタタリレートを意味する。 ポリフルォロアルキル基含有（メタ）アタリレートとしては、 一般式
Figure imgf000003_0001
R：水素原子またはメチル基 Rx： 2価の有機基、 好ましくは一般式 CmH2m (m: 1〜6)または CmH2mN (R' ) S02 (m: l〜6、 R' ：炭素数 1〜5の低級アルキル ' 基） で表わされる 2価の有機基
Rf :炭素数 4〜20のポリフルォロアルキル基
で表わされるものが用いられ、 例えば次のようなポリフルォロアルキル基含有 (メタ）アタリレート化合物が示される。
CH2=CHC00CH2CnF2nH
CH2=C (CH3) C00CH2CnF2nH
C¾=CHCO0C¾CnF2n+1
CH2=C (CH3) C00CH2CnF2n+1
CH2=CHC00C2H4CnF2n+1
CH2=C (CH3) C00C2H4CnF2n+1
CH2=CHC00C3H6CnF2n+1
CH2=C (CH3) C00C3H6CnF2n+1
Figure imgf000004_0001
CH2=C (CH3) C00C4H8CnF2n+1
CH2=CHC00C2H4N (CH3) S02CnF2n+1
CH2=C (CH3) C00C2H4N (CH3) S02CnF2n+1
CH2=CHC00C2H4N (C2H5) S02CnF2n+1
CH2=C (CH3) C00C2H4N (C2H5) S02CnF2n+1
CH2=CHC00C2H4N (C3H7) S02CnF2n+1
CH2=C (CH3) C00C2H4N (C3H7) S02CnF2n+1
CH2=CHC00C2H4CnF2nCF (CF3) 2
CH2=C (CH3) C00C2H4CnF2nCF (CF3) 2
これらのポリフルォロアルキル基含有（メタ）ァクリレート中のパーフルォロア ルキル基は、 種々の n値を有する混合 CnF2n+1基であることができ、 そこに炭素数 12 以上、 場合によっては炭素数 16以上のパーフルォ口アルキル基を有するものを混 在させたポリフルォロアルキル基を含有する（メタ）アタリレートの共重合体を用 いても、 本発明では乳化安定性にすぐれた水性分散液を形成せしめることができ る。 これらのポリフルォロアルキル基（メタ）アタリレートは、 水性分散液調製に 用いられる共重合体中 10重量％以上、 好ましくは 25〜75重量％の割合で共重合さ れ、 撥水撥油性を発現させるようになる。
ポリフルォロアルキル基含有（メタ）ァクリレートと共重合されるフッ素原子非 含有重合性単量体としては、 例えばメチル、 ェチル、 プロピル、 イソプロピル、 n-ブチノレ、 n -へキシル、 2-ェチノレへキシノレ、 n -ォクチノレ、 ラウリノレ、 ステアリノレ 等のアルキル基、 シクロへキシル等のシクロアルキル基、 ベンジル等のァラルキ ル基、 メ トキシメチル、 2-メ トキシェチル、 2-ェトキシェチル、 2 -ブトキシェチ ル、 3-ェトキシプロピル等のアルコキシアルキル基でエステル化されたァクリル 酸エステルまたはメタクリル酸エステル、 フマル酸またはマレイン酸のジメチル、 ジェチノレ、 ジプロピル、 ジブチル、 ジォクチル等のジァノレキルエステル、 酢酸ビ ニル、 カプリノレ酸ビュル等のビュルエステルが挙げられる。 これらの内、 ラウリ ルアタリレート、 ステアリル（メタ）アタリレート、 シクロへキシルメタクリ レー ト、 ベンジルメタクリレート等が撥水性、 撥油性のパランス上好んで用いられ、 特に好ましくはステアリルァクリレートが単独であるいはシク口へキシルメタク リレート、 ベンジルメタタリレート等と組合せて用いられる。 これらのフッ素原 子非含有重合性単量体は、 水性分散液調製に用いられる共重合体中 90重量％以下、 好ましくは 75〜25重量％の割合で用いられる。
共重合体中には、 その特性が損われない範囲、 例えば共重合体中 30重量％以下 の割合で他の共重合可能な単量体を共重合させることができる。 かかる共重合可 能な単量体としては、 スチレン、 ビニノレトルエン、 a -メチルスチレン、 ビュル ナフタレン、 アクリロニトリル、 メタタリロニトリル、 アセトンァクリルアミ ド、 イソプレン、 ペンタジェン、 ブタジエン、 2 -ヒ ドロキシェチ/レアクリレート、 4- ヒドロキシプチルアタリレート、 2-ヒドロキシ- 3 -クロ口プロピル（メタ）アタリ レート、 ポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、 ポリプロピレングリ コールモノ（メタ）アタリレート、 塩化ビエル、 塩ィ匕ビユリデン、 フッ化ビニル、 フッ化ビ二リデン、 2-ク口ロェチルビニルエーテル、 2-ヒドロキシェチルビュル エーテル、 4-ヒドロキシプチルビエルエーテル等のビニルイヒ合物やイソプレン、 ペンタジェン、 ブタジエン等のジォレフインが挙げられる。
また、 必要に応じて、 多官能性単量体またはオリゴマーを共重合体中 30重量％ 以下の割合で共重合させることもできる。 かかる多官能性単量体またはォリゴマ 一としては、 エチレングリコールジ（メタ）アタリレート、 プロピレングリコール ジ（メタ）アタリレート、 1, 4-ブタンジオールジ（メタ）アタリレート、 1， 6 -へキサ ンジオールジ（メタ）ァクリレート、 1， 9-ノナンジオールジ（メタ）ァクリレート、 ネオペンチルグリコールジ（メタ）ァクリレート、 テトラエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、 トリプロピレングリコールジ（メタ）アタリレート、 ポリプ 口ピレングリコールジ（メタ）ァクリレート、 ビスフエノール A ·エチレンォキサ ィド付加物ジァタリレート、 ジメチロールトリシクロデカンジァタリレート、 グ リセリンメタタリレートァクリレート、 3-ァクリロイルォキシグリセリンモノメ タクリレート等のポリ (メタ）アタリレートまたはポリブタジェンォリゴマー、 ポ リペンタジェンオリゴマ一等のオリゴマーが挙げられる。
これらの各重合性単量体は、 界面活性剤乳化剤および分子量 250〜5000、 好ま しくは 300〜3000ポリプロピレンダリコール系化合物乳化助剤の存在下で共重合 せしめる。
乳化剤として作用する界面活性剤としては、 好ましくはポリエチレンォキサイ ド系ノユオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤の少くとも一種が、 共単 量体合計量に対して 1〜20重量％、 好ましくは 5〜15重量％の割合で用いられる。 ポリエチレンオキサイド系ノニオン性界面活个生斉 IJとしては、 ポリエチレンォキサ ィドとへキシルフェノール、 ォクチルフエノール、 ノエルフ ノール、 多環フエ ニルエーテル、 へキサデ力ノール、 ォレイン酸、 c12〜c18のアルキルァミン、 ソ ルビタンモノ脂肪酸等との縮合生成物が用いられ、 好ましくはポリエチレンォキ サイド（n=10〜90)とォクチルフエノールまたはノニルフエノールとの縮合生成物 が用いられる。 また、 カチオン性界面活性剤としては、 第 4級アンモ-ゥム塩、 モニゥムアセテート、 ドデシルトリメチルァンモニゥムクロライド、 テトラデシ ルトリメチルアンモユウムクロライド、 へキサデシノレトリメチルアンモニゥムク 口ライド、 ォクタデシルトリメチルアンモニゥムク口ライド、 ドデシルペンジノレ トリメチルアンモユウムクロライド、 ドデシルメチルジ（ポリオキシエチレン）ァ ンモニゥムクロライド、 ジォクタデシルジメチルアンモニゥムクロライド等ゃァ ルキルピリジニゥム塩が用いられる。
これらの乳化剤と組合せて用いられる乳化助剤としてのポリプロピレンダリコ ール系化合物としては、 ポリプロピレンク"リコール、 その末端モノメチルエーテ ル、 グリセリンのプロピレングリコール付加物等が、 共単量体合計量に対して 10 〜100重量％、 好ましくは 15〜70重量％の割合で用いられる。 これらのポリプロ ピレンダリコール系化合物の分子量が 250より小さいものを用いた場合やこれら を用いない場合あるいはそれに代ってジプロピレンダリコール (分子量 134)や 1, 6 -へキサンジオールを用いた場合には、 沈殿重量率、 10%粒子径、 50%粒子径、 9 0%粒子径で示される水性分散液の乳化安定性が低下するようになる。
共重合反応に先立って、 界面活性剤乳化剤およびポリプロピレンダリコール系 化合物乳ィヒ助剤の存在下でのポリフルォロアルキル基含有（メタ）ァクリレートぉ よびフッ素非含有重合性単量体を含む重合性単量体混合物の乳化処理が行われる。 乳化処理は、 高圧ホモジナイザ等を用いて十分に行われる。
？ L化処理された重合' I·生単量体の共重合反応は、 そこに添加されたラジカル重合 開始剤の存在下で行われる。 ラジカル重合開始剤としては、 有機過酸化物、 ァゾ 化合物、 過硫酸塩等のいずれをも用いることができるが、 好ましくは過硫酸カリ ゥム、 過硫酸アンモ-ゥム、 2, 2' -ァゾビス（2-アミジノプロパン） · 2塩酸塩等 の水溶性ラジカル重合開始剤が用いられる。 反応は、 水媒体中約 40〜80°Cで約 1 〜10時間程度行われ、 そこに固形分濃度約 15〜35重量％の水性分散液 (水性エマ ルジョン）を形成させる。
この際、 ラジカル重合開始剤と共に、 架橋性基含有単量体、 例えばアクリルァ ミド、 N-メチロール（メタ）アクリルアミド、 N -メトキシメチルアクリルアミド、 N -ブトキシメチルァクリルアミド等のァクリルァミドまたはその誘導体、 グリシ ジル（メタ）ァクリレート等を加え、 共重合体中約 10重量％以下、 好ましくは約 0. 5〜7重量％を占めるような割合で共重合させることができる。 これらの架橋性基 含有単量体をさらに共重合させると、 繊維表面の水酸基と架橋したりあるいは自 己架橋して、 撥水撥油剤の耐久性を高めることができる。 また、 架橋剤としてブ ロックドイソシァネート、 メラミン樹脂、 尿素樹脂等を水性分散液中に添加する こともできる。
水性分散液中には、 さらに他の添加剤として重合体ェクステンダ一、 シリコー ン榭脂またはオイル、 ワックス等の他の撥水剤、 防虫剤、 帯電防止剤、 染料安定 剤、 防皺剤、 スティンブロッカー等の撥水撥油剤用途にとって必要な添加剤を添 加することができる。
このようにして得られる水性分散液は、 紙、 フィルム、 繊維、 布、 織布、 カー ペットあるいはフィラメント、 繊維、 糸等で作られた布帛製品等に撥水撥油剤と して有効に適用される。 適用方法としては、 塗布、 浸漬、 吹付け、 パッデイング、 口ール被覆あるいはこれらの組合せ方法等が一般に用いられ、 例えば浴の固形分 濃度を約 0. 1〜10重量％とすることにより、 パッド浴として使用される。 このパ ッド浴に被処理材料をパッドし、 次いで絞りロールで過剰の液を取り除いて乾燥 し、 被処理材料に対する共重合体量が約 0. 01〜10重量％になるように付着せしめ る。 その後、 被処理材料の種類にもよるが、 一般には約 100〜200°Cの温度で約 1 分間乃至約 2時間程度の乾燥が行われ、 撥水撥油処理が終了する。 発明を実施するための最良の形態
次に、 実施例について本発明を説明する。
実施例 1
パーフルォロアルキルェチルァクリレート 133. 5重量部
(パーフルォロアルキル基： C6 6°/。、 C8 52%、 C10 24%、
C12 7%、 C14 2%合計 91%の混合物で平均炭素数 8. 8)
ステアリルァクリレート 148. 5 ！! ラウリルメルカプタン 0. 9 " ポリプロピレングリコーノレ 57. 0 //
(日本油脂製品ュニオール D-400；分子量 400)
ポリオキシエチレン（n ： 30)モノ（ノニノレフエ二ノレ）エーテル 2. 5 ,) ポリオキシエチレン（n ： 50)モノ（ノユルフェニル）エーテル 8. 6 // ステアリルトリメチルアンモニゥムクロライド 15. 6 // イオン交換水 400. 7 // 以上の各成分を反応器に入れ、 高圧ホモジナイザを用いて 60MPaで乳化処理し、 得られた乳ィヒ液を N2ガスで 30分間置換した。 その後、 反応器內温を徐々に上げ、 40°Cになったら、 ィォン交換水 100重量部に溶解した N-メチロールァクリルアミ ド 11. 8重量部およびィオン交換水 100重量部に溶解した 2， 7! -ァゾビス（2-ァミジ ノプロパン） · 2塩酸塩 5. 9重量部を投入し、 さらに内温を徐々に 70°C迄上げ、 4時 間反応させた。 反応終了後冷却し、 固形分濃度 32重量％の水性分散液 978重量部 を得た。
実施例 2
実施例 1において、 他のパーフルォロアルキルェチルァクリレート（パーフルォ 口アルキル基： C6 2%、 C8 39%、 C10 37%, C12 10%, C14 2%、 C16 0. 6%, C18 0. 1%合計 91%の混合物で平均炭素数 9. 4)が同量用いられた。 実施例 3
実施例 1において、 他のパーフルォロアルキルェチルァクリレート（パーフルォ 口アルキル基： C6 2. 5%、 C8 65%、 C10 26%、 C12 1%合計 95%の混合物で平均炭素数 8· 1)が同量用いられた。
比較例 1
実施例 1において、 ポリプロピレングリコール（分子量 400)の代りに、 同量のジ プロピレンダリコーノレ (分子量 134)が用いられた。
比較例 2
実施例 1において、 ポリプロピレングリコール（分子量 400)の代りに、 同量の 1， 6-へキサンジオールが用いられた。
以上の各実施例および比較例で得られた水性分散液の固形分濃度をイオン交換 水で 0. 5重量％の濃度に希釈し、 そこに綿/ポリエステル混紡布、 ポリエステル布、 ポリアミド布を浸漬し、 撥水性 (JIS L1092準拠)および撥油性 (MTCC- TM118- 1966 準拠；その表- 2に示す撥油性 No.で表示）を測定した。 その際の絞り後の wet pick upは綿/ポリエステル混紡布は 100%、 ポリエステル布は 40%、 ポリアミド布は 6 0%であり、 乾燥条件はいずれも 80°C、 10分間で、 キュア条件は綿/ポリエステル 混紡布、 ポリエステノレ布は 150°C、3分間'、 ポリアミド布は 170°C、 1. 5分間であつ た。
また、 イオン交換水希釈前の水性分散液 800mlを遠沈管にとり、 3000rpmで 30分 間分離した後、 沈殿を 120°Cで 3時間乾燥後の重量から沈殿率を計算した。 さらに 粒度分布計 MICROTRAC UPA 150を用いて、 粒子径の小さい方からの頻度累計 10%、 50%、 90%のときの粒子径を、 それぞれ 10%粒子径、 50%粒子径 (平均粒子径)、 90%粒子径として測定した。
得られた結果は、 対の表 1に示される。
表 1
― 測定項目 実 _ 1 実— 2 実一 3 比一 1 比 _ 2 〔撥水性〕
綿/ポリエステル混紡布 100 100 100 100 100 ポリエステル布 100 100 100 100 100 ポリアミド布 100 100 100 90 100
〔撥油性〕
綿/ポリエステル混紡布 7 7 7 7 7 ポリエステル布 8 8 8 8 8 ポリアミド布 5 5 5 4 5
〔水性分散液〕
沈殿重量率 (%) 0. 002 0. 008 0. 000 0. 892 0. 453
10%粒子径 0. 0278 0. 0314 0. 0265 0. 0623 0. 0370
50%粒子径 ( τα) 0. 0430 0. 0477 0. 0427 0. 0893 0. 0697
90%粒子径 ( t m) 0. 0678 0. 0718 0. 0718 0. 1384 0. 1210 実施例 4
実施例 1において、 ステアリルァクリレート量 148. 5重量部の内 26. 5重量部をべ ンジルメタクリレートで置換し、 また他のポリプロピレングリコール（日本油脂 製品ュニオール D- 250；分子量 250)を用いて、 乳化液の調製が行われた。
実施例 5
実施例 4において、 ベンジノレメタクリ レートの代りに、 同量のシク口へキシノレ メタタリレートが用いられた。
実施例 6
実施例5において、 他のポリプロピレングリコール（日本油脂製品ュニオール D -600；分子量 600)が同量用いられた。
実施例 7
実施例 5において、 ポリプロピレングリコールの代りに、 同量のポリプロピレ ングリコールモノメチルエーテル（日本油脂製品ュニオール MME；分子量 400)が 用いられた。
実施例 8
実施例 1において、 ポリプロピレングリコールの代りに、 同量のグリセリンの ポリプロピレングリコール付加物 HO (C3H60) pCH 〔CH20 (C3H60) qH] 〔CH20 (C3H60) rH〕 (日本油脂製品ユエオール TG-330；分子量 330)が用いられた。
以上の実施例 4〜8での測定結果は、 次の表 2に示される。
表 2
測定項目 実 _ 4 実一 5 実一 6 実一 7 実一 8
〔撥水性〕
綿/ポリエステル混紡布 100 100 100 100 100 ポリエステル布 100 100 100 100 100 ポリアミド布 100 100 100 100 100
〔撥油性〕
綿/ポリエステル混紡布 7 7 7 7 7 ポリエステル布 8 8 8 8 8 ポリアミド布 5 5 5 5 5
〔水性分散液〕
沈殿重量率 (%) 0. 011 0. 003 0. 009 0. 016 0. 010
10%粒子径 ( β ΐίί) 0. 0288 0. 0314 0. 0272 0. 0333 0. 0274
50%粒子径 0. 0464 0. 0473 0. 0441 0. 0522 0. 0441
90%粒子径 ( β ΐίΐ) 0. 0789 0. 0742 0. 0732 0. 0811 0. 0732 産業上の利用可能性
本発明に係る水性分散液は、 沈殿重量率おょぴ 10%、 50%、 90%粒子径のデ一 ターによって示されるように、 乳化安定性に著しくすぐれており、 これは界面活 十生剤乳化剤と共にポリプロピレングリコール系化合物乳ィ匕助剤を用いたため、 乳 化処理の均一性、 混和安定性にすぐれた水性分散液を形成することを可能として いるためであり、 これを撥水撥油剤として用いた場合には、 被処理材料にすぐれ た撥水撥油性を付与することができる。
また、 炭素数 12以上、 場合によっては炭素数 16以上のパーフルォロアルキル基 を有するものを混在させたパーフルォロアルキル基を含有する（メタ）ァクリレー トの共重合体を用いても、 乳化安定性にすぐれた水性分散液を形成せしめること ができる。

Claims

' 請 求 の 範 囲
1 . ポリフルォ口アルキル基含有（メタ）アタリレートおよぴフッ素原子非含有重 合性単量体を界面活性剤および分子量 250〜5000のポリプロピレングリコール系 化合物の存在下で乳化処理した後、 重合開始剤の存在下で共重合反応させること を特徴とする水性分散液の製造法。
2 . 生成共重合体中少くとも 10重量％を占める量のポリフルォロアルキル基含有 (メタ）ァクリレートが用いられる請求項 1記載の水性分散液の製造法。
3 . 炭素数 12以上のパーフルォロアルキル基を含有する混合パーフルォロアルキ ル基をポリフルォロアルキル基として含有する（メタ）アタリレートが用いられる 請求項 1記載の水性分散液の製造法。
4 . フッ素原子非含有重合性単量体として（メタ）アタリル酸エステル、 フマル酸 またはマレイン酸のジアルキルエステルあるいはビエルエステルが用いられる請 求項 1記載の水性分散液の製造法。
5 . (メタ）アクリル酸エステルとしてラウリルアタリレート、 ステアリル（メタ） ァクリレート、 シク口へキシルメタクリレートまたはベンジルメタクリレートが 用いられる請求項 4記載の水性分散液の製造法。
6 . (メタ）アクリル酸エステルとしてステアリルァクリレートが単独であるいは これとシクロへキシルメタタリレートまたはべンジルメタタリレートとが組合さ れて用いられる請求項 5記載の水性分散液の製造法。
7 . 界面活性剤がポリエチレンォキサイド系ノ二オン性界面活性剤またはカチォ ン性界面活性剤である請求項 1記載の水性分散液の製造法。
8 . ポリプロピレングリコール系化合物としてポリプロピレングリコール、 その 末端モノメチルエーテルまたはグリセリンのポリプロピレンダリコール付加物が 用いられる請求項 1記載の水性分散液の製造法。
9 . さらに架橋性基含有重合性単量体が共重合される請求項 1記載の水性分散液 の製造法。
1 0 . 架橋性基含有重合性単量体としてアクリルアミドまたはその誘導体あるい はダリシジル (メタ）ァクリレートが用いられる請求項 9記載の水性分散液の製造 法。
1 1 . 請求項 1記載の方法で製造された水性分散液。
1 2. 請求項 9記載の方法で製造された水性分散液。
1 3 . 撥水撥油剤として用いられる請求項 1 1記載の水性分散液。
1 4. 撥水撥油剤として用いられる請求項 1 2記載の水性分散液。
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