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WO2004063411A1 - Alliage fer-nickel a tres faible coefficient de dilatation thermique pour la fabrication de masques d'ombre - Google Patents

Alliage fer-nickel a tres faible coefficient de dilatation thermique pour la fabrication de masques d'ombre Download PDF

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WO2004063411A1
WO2004063411A1 PCT/FR2003/003785 FR0303785W WO2004063411A1 WO 2004063411 A1 WO2004063411 A1 WO 2004063411A1 FR 0303785 W FR0303785 W FR 0303785W WO 2004063411 A1 WO2004063411 A1 WO 2004063411A1
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WO
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alloy
alloy according
temperature
less
precipitates
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/FR2003/003785
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English (en)
Inventor
Fabien Gaben
Sylvain Witzke
Olena Danylova
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Aperam Alloys Imphy SAS
Original Assignee
Imphy Alloys SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to AU2003299338A priority patent/AU2003299338A1/en
Priority to US10/539,448 priority patent/US20060171840A1/en
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Definitions

  • the present invention relates to an alloy based on iron and nickel with a very low coefficient of expansion, which can in particular be used for the manufacture of shadow masks for cathode-ray tubes for color display.
  • an alloy having a coefficient of thermal expansion as low as possible.
  • an FeNi alloy containing approximately 36% nickel and approximately 0.3% manganese well known under the name Invar, is used.
  • Such an alloy has a coefficient of thermal expansion between 20 ° C and 100 ° C of the order of 1x10 "6 / K.
  • an FeNi alloy with a low residual and cobalt content, containing in particular less than 0.1% of manganese.
  • This alloy has the advantage on the one hand of containing little or no cobalt, and on the other hand of having a coefficient of thermal expansion of the order of 0.8x10 "6 / K, lower than that of l 'classic FeNi (Invar) alloy, however, the coefficient of expansion is still too high, especially for large or shallow flat screens.
  • the alloys of the prior art do not have sufficient mechanical characteristics to allow the thickness of the masks to be reduced while retaining a resistance of the masks to deformations which may appear during the various stages of transport and handling.
  • the object of the present invention is to remedy the drawbacks of alloys of the prior art by proposing an alloy which can be used in particular for the manufacture of shadow masks, containing little or no cobalt, the coefficient of thermal expansion of which is lower than that of the known FeNi alloys having an elastic limit on the annealed state maintained or even improved.
  • the first object of the invention is an alloy whose chemical composition comprises, by weight:
  • the alloy also has a niobium content of less than 0.1%, or even less than 0.07%.
  • the alloy has a carbon content greater than 0.0035%. In another preferred embodiment, the alloy has a grain size less than 10, or even less than 9 (according to G ASTM E 112).
  • the alloy has a coefficient of thermal expansion between 20 ° C and 100 ° C less than 0.70x10 "6 / K, and preferably less than 0.65x10 " 6 / K. In all cases, the coefficient of expansion obtained is less than 0.75x10 "6 / K.
  • the alloy has a conventional yield strength of 0.2% in the annealed state greater than 250 MPa, preferably greater than 280 MPa, and more particularly preferably, greater than 300 MPa, even at 310 MPa.
  • the niobium and carbon contents of the alloy composition are such that:
  • the titanium, niobium and nitrogen contents of the alloy composition are such that:
  • the alloy contains precipitates based on titanium, and / or niobium, and / or vanadium, and / or tantalum, and / or zirconium and / or hafnium, the average size is less than or equal to 100 nm, preferably less than or equal to 70 nm and more particularly less than 50 nm.
  • the second object of the invention is a method of manufacturing an alloy strip according to the invention comprising the steps according to which:
  • a semi-finished product of this alloy is hot rolled after reheating to a temperature higher than 850 ° C and lower than 1350 ° C, so that the rolling temperature is higher than the re-solution temperature of the precipitates based titanium and / or niobium, and / or vanadium and or zirconium, and or tantalum and or hafnium and the end of rolling temperature is lower than the temperature at which precipitation of said precipitates begins, in order to get a hot strip,
  • the hot strip is cold rolled in one or more passes, to obtain a cold strip with possibly one or more intermediate anneals between two passes.
  • the temperature of the intermediate annealing (s) carried out during the cold rolling is lower than the temperature of redissolving said precipitates.
  • the temperature of the intermediate annealing (s) carried out during the cold rolling is higher than the temperature of redissolving said precipitates.
  • These two different embodiments allow to play on the formation of the precipitates and on the grain size.
  • a grain size greater than 7 is generally obtained for the first embodiment, while grain sizes less than 7.5 are generally obtained for the second embodiment.
  • the end temperature of hot rolling is less than or equal to 850 ° C., which makes it possible to obtain finer grains.
  • a third object of the invention is the use of the alloy described above for the manufacture of shadow masks for cathode ray tubes for color display, for the manufacture of shadow masks stretched in the vertical or horizontal direction for flat screen televisions, for the manufacture of shadow mask support frames, for the manufacture of cryogenic storage containers, but also for the manufacture of grids electron guns, thanks to its very good mechanical cutting ability.
  • the invention is based on the fact that the inventors have found in a new and surprising manner that the precipitation of compounds formed from titanium, and / or niobium, and / or vanadium, and / or zirconium, and / or tantalum, and / or hafnium, on the one hand, and carbon, oxygen and / or nitrogen on the other hand, leads to a significant reduction in the coefficient of expansion when the alloy has a low content of Si and Mn.
  • the precise analysis of the compounds formed is delicate, but there are in particular carbides, nitrides, carbonitrides, oxides and / or oxynitrides of the metals mentioned above.
  • FIG. 1 represents the variations of this coefficient between 20 and 100 ° C., depending on the sum of the oxygen and nitrogen contents, for an alloy whose composition comprises titanium at contents of between 0.01 and 0.05%, less than 5 ppm of boron, less than 5 ppm of sulfur and no aluminum.
  • the same effect is obtained with an alloy containing niobium as a total or partial replacement for titanium, within the limits imposed by claim 1.
  • the alloy according to the invention contains, in% by weight:
  • Zr + Hf is between 0.015% and 0.2%, in order to be able to form precipitates based on these elements, these precipitates preferably having an average size less than 100 nm, and so preferred less than 70 nm, and more particularly preferably less than 50 nm. It is further preferred that the niobium content is less than 0.1%, or even 0.07%, in order to further reduce the coefficient of expansion as well as the size of the precipitates.
  • oxygen and / or nitrogen in quantities such that the sum of their contents is between 0.0025% and 0.015%, because the inventors have found in a new way that the presence of oxygen and / or nitrogen in these contents in the alloy makes it possible to lower the coefficient of expansion when it is associated with the presence of titanium, and / or niobium and / or vanadium, and / or tantalum, and / or zirconium and or hafnium.
  • the sum of these contents is limited to 0.015% to avoid the formation of large oxides or nitrides.
  • the rest of the composition consists of iron and impurities resulting from the production.
  • the alloy can be produced for example in an arc furnace with a phase of refining with AOD or VOD converters; it can also be prepared in a vacuum induction oven. This preparation must be carried out so as to obtain the desired residual contents.
  • the alloy is then cast in the form of a semi-finished product such as an ingot, a billet or a reflow electrode. It can also be poured directly in the form of a thin slab or a thin strip with a thickness of less than 15 mm, and preferably with a thickness of between 8 and 12 mm.
  • the alloy When the alloy is cast in the form of a reflow electrode, it is remelted under an electrically conductive slag in order to obtain better homogeneity of the chemical composition and of the solidification structure.
  • the semi-finished product, or the thin strip obtained by direct casting is then hot rolled at a temperature above 850 ° C, and preferably above 1150 ° C, but below 1350 ° C to obtain a hot strip d thickness generally between 2 mm and 6 mm, and preferably between 3 and 5 mm, which is cold rolled in one or more passes with optionally annealing above 800 ° C.
  • the strip heating temperature applied between the hot rolling steps or cold rolling may be chosen so that the precipitates of oxides, carbides or nitrides can be optionally redissolved. Rapid cooling may also be applied to maintain in solid solution in the alloy these elements liable to form precipitates. Equilibrium precipitation treatments can then be carried out by maintaining at temperatures between 750 ° C and 1200 ° C (but preferably below 1050 ° C).
  • the alloys identified 1 to 16 according to the invention and 17 to 23 have been prepared by way of comparison, the composition of which is described in Table 1 below.
  • the chemical compositions and the coefficients of expansion ⁇ between 20 and 100 ° C, were measured on test specimens taken from the hot-rolled strips. Each of these test pieces was annealed for 30 minutes at 950 ° C., and cooled in ambient air before carrying out the measurements of coefficient of thermal expansion.
  • the results of the tests are collated in Table 2, in which the coefficient of expansion ⁇ is expressed in 10 "6 / K.
  • the etching tests were carried out on cold-rolled products from experimental castings, partially coated with photosensitive resin.
  • the engravings were carried out at 60 ° C. with a solution of FeCl 3 having a density of 45.5 ° Be.
  • the quality of the engravings was assessed by measures of regularity of the cut out contours, as well as by the presence of defects linked to the presence of particles.
  • Counter examples 17 and 18 show the harmful effect of boron on the coefficient of expansion.
  • Counterexamples 19 and 21 show the harmful influence of sulfur on the coefficient of expansion. These counterexamples also show the importance of the oxygen and nitrogen contents on the coefficient of expansion.
  • Counterexample 21 shows the harmful effect of sulfur on the coefficient of expansion.
  • the alloy according to the invention can also be used for the manufacture of support frames for shadow masks.
  • This alloy exhibits good behavior in chemical etching linked to the low controlled presence of residuals of type C, S, N in solid solution, and by its small amounts of inclusions of micrometric sizes.

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Abstract

L'invention concerne un alliage dont la composition chimique comprend, en poids : 35% <=Ni <= 37% 0,001 % <= C <= 0,05% MN ≤< >0,10% Si <= 0,15% Co <= 0,5% S < 0,002% P < 0,006% B <= 0,0005% Al+Mo+Cu+Cr <=< >0,15% 0,015% <= 2(V+Ti)+Nb + Zr + Ta + Hf <= 0,2% 0,0025% <= N+O <= 0,015% éventuellement du calcium et/ou du magnésium en une teneur totale comprise entre 0,0001 et 0,005%, le reste étant constitué de fer et d'impuretés inévitables résultant de l'élaboration, ainsi qu'un procédé de fabrication d'une bande de cet alliage.

Description

ALLIAGE FER-NICKEL A TRES FAIBLE COEFFICIENT DE DILATATION THERMIQUE POUR LA FABRICATION DE MASQUES D ' OMBRE
La présente invention est relative à un alliage à base de fer et de nickel à très faible coefficient de dilatation, pouvant notamment être utilisé pour la fabrication de masques d'ombres pour tubes cathodiques de visualisation en couleur. Afin d'éviter la déformation locale par dilatation thermique des masques d'ombre pour tubes cathodiques de visualisation en couleur, il est souhaitable d'utiliser pour leur fabrication un alliage ayant un coefficient de dilatation thermique le plus faible possible. C'est ainsi qu'on utilise, par exemple, un alliage FeNi contenant environ 36% de nickel et environ 0,3% de manganèse, bien connu sous le nom d'Invar. Un tel alliage a un coefficient de dilatation thermique entre 20°C et 100°C de l'ordre de 1x10"6/K.
Mais, ce coefficient de dilatation est encore trop élevé pour certaines applications, telles que l'application aux écrans plats, et on a proposé d'utiliser un alliage FeNi dont quelques % de nickel sont remplacés par du cobalt. Cet alliage a l'avantage d'avoir un coefficient de dilatation thermique de l'ordre de 0,4x10"6/K, ce qui conduit à un gain de 60%, mais il présente l'inconvénient de contenir du cobalt. En effet, les masques d'ombre sont des feuilles métalliques percées de trous très fins obtenus par gravure chimique, et le cobalt engendre une pollution gênante des bains de gravure chimique. En outre, le cobalt est un élément très cher et il est souhaitable de réduire le plus possible sa teneur.
Aussi, on a proposé d'utiliser un alliage FeNi, à faible teneur en résiduels et en cobalt, contenant notamment moins de 0,1% de manganèse. Cet alliage a l'avantage d'une part de contenir peu ou pas de cobalt, et d'autre part d'avoir un coefficient de dilatation thermique de l'ordre de 0,8x10"6/K, plus faible que celui de l'alliage FeNi (Invar) classique. Cependant, le coefficient de dilatation est encore trop élevé, notamment pour les écrans plats de grande dimension ou à faible profondeur. En outre, il est souhaitable d'utiliser des masques plus fins afin de diminuer leur coût de fabrication et pour améliorer la qualité et la précision des images. Or, les alliages de l'art antérieur ne présentent pas de caractéristiques mécaniques suffisantes pour permettre de diminuer l'épaisseur des masques tout en conservant une résistance des masques aux déformations pouvant apparaître pendant les différentes étapes de transport et de manutention.
Le but de la présente invention est de remédier aux inconvénients des alliages de l'art antérieur en proposant un alliage utilisable notamment pour la fabrication de masques d'ombre, contenant peu ou pas de cobalt, dont le coefficient de dilatation thermique est plus faible que celui des alliages FeNi connus et ayant une limite élastique sur état recuit maintenue voire même améliorée.
A cet effet, l'invention a pour premier objet un alliage dont la composition chimique comprend, en poids :
35% < Ni < 37%
0,001 % < C < 0,05%
Mn < 0,10%
Si < 0,15% Co < 0,5%
S < 0,002%
P < 0,006%
B < 0,0005%
Al+Mo+Cu+Cr < 0.15% 0,015% < 2(V+Ti)+Nb + Zr + Ta + Hf < 0,2%
0,0025% < N+O < 0,015% éventuellement du calcium et/ou du magnésium en une teneur totale comprise entre 0,0001 et 0,005%, le reste étant constitué de fer et d'impuretés inévitables résultant de l'élaboration. Dans un mode de réalisation préféré, l'alliage présente en outre une teneur en niobium inférieure à 0,1 %, voire inférieure à 0,07%.
Dans un autre mode de réalisation préféré, l'alliage présente une teneur en carbone supérieure à 0,0035%. Dans un autre mode de réalisation préféré, l'alliage présente une taille de grains inférieure à 10, voire inférieure à 9 (selon G ASTM E 112).
Dans un autre mode de réalisation préféré, l'alliage a un coefficient de dilatation thermique entre 20°C et 100°C inférieur à 0,70x10"6/K, et de préférence, inférieur à 0,65x10"6/K. Dans tous les cas, le coefficient de dilatation obtenu est inférieur à 0,75x10"6/K.
Dans un autre mode de réalisation préféré, l'alliage présente une limite conventionnelle d'élasticité à 0,2% sur état recuit supérieure à 250 MPa, de préférence supérieure à 280 MPa, et de façon plus particulièrement préférée, supérieure à 300 MPa, voire à 310 MPa. Dans un autre mode de réalisation préféré, les teneurs en niobium et en carbone de la composition d'alliage sont telles que :
Nb x C ≤ O.01. Ce mode de réalisation permet d'améliorer la limite élastique de la nuance à l'état recuit par la formation de carbures de taille inférieure au micron. Dans un autre mode de réalisation préféré, les teneurs en titane, niobium et en azote de la composition d'alliage sont telles que :
Ti x N < 0,00006 Nb x N < 0,001 Ce mode de réalisation permet d'éviter la présence d'une quantité trop importante de nitrures de titane et/ou de niobium, qui ont une taille de l'ordre de quelques centaines de nanometre voire de quelques microns, et qui posent problème lors de la fabrication par gravure des masques d'ombre.
Dans un autre mode de réalisation, l'alliage contient des précipités à base de titane, et/ou de niobium, et/ou de vanadium, et/ou de tantale, et/ou de zirconium et/ou d'hafnium, dont la taille moyenne est inférieure ou égale à 100 nm, de préférence inférieure ou égale à 70 nm et de façon plus particulièrement préférée inférieure à 50 nm. L'invention a pour second objet un procédé de fabrication d'une bande en alliage selon l'invention comprenant les étapes selon lesquelles :
- on lamine à chaud un demi-produit de cet alliage après réchauffage à une température supérieure à 850°C et inférieure à 1350°C, de telle sorte que la température de laminage soit supérieure à la température de remise en solution des précipités à base de titane et/ou de niobium, et/ou de vanadium et ou de zirconium, et ou de tantale et ou d'hafnium et que la température de fin de laminage soit inférieure à la température de début de précipitation desdits précipités, afin d'obtenir une bande à chaud,
- on lamine à froid la bande à chaud en une ou plusieurs passes, pour obtenir une bande à froid avec éventuellement un ou plusieurs recuits intermédiaires entre deux passes.
Dans un premier mode de réalisation préféré, la température du ou des recuits intermédiaires effectués lors du laminage à froid est inférieure à la température de remise en solution desdits précipités.
Dans un second mode de réalisation préféré, la température du ou des recuits intermédiaires effectués lors du laminage à froid est supérieure à la température de remise en solution desdits précipités. Ces deux modes de réalisation différents permettent de jouer sur la formation des précipités et sur la taille de grains. A titre indicatif et non limitatif, on obtient généralement une taille de grains supérieure à 7 pour le premier mode de réalisation, tandis qu'on obtient généralement des tailles de grains inférieures à 7,5 pour le second mode de réalisation. Dans un autre mode de réalisation préféré, la température de fin de laminage à chaud est inférieure ou égale à 850°C, ce qui permet d'obtenir des grains plus fins.
L'invention a pour troisième objet l'utilisation de l'alliage décrit ci-dessus pour la fabrication de masques d'ombres pour tubes cathodiques de visualisation en couleur, pour la fabrication de masques d'ombres tendus dans la direction verticale ou horizontale pour des téléviseurs à écrans plats, pour la fabrication de cadres support de masques d'ombre, pour la fabrication de conteneurs de stockage cryogéniques, mais aussi pour la fabrication de grilles de canons à électrons, grâce à sa très bonne aptitude à la découpe mécanique.
L'invention est basée sur le fait que les inventeurs ont constaté de façon nouvelle et surprenante que la précipitation de composés formés à partir de titane, et/ou de niobium, et/ou de vanadium, et/ou de zirconium, et/ou de tantale, et/ou d'hafnium, d'une part, et de carbone, oxygène et/ou azote d'autre part, entraîne un abaissement sensible du coefficient de dilatation lorsque l'alliage possède une faible teneur en Si et Mn. L'analyse précise des composés formés est délicate, mais on trouve notamment des carbures, des nitrures, des carbonitrures, des oxydes et/ou des oxynitrures des métaux mentionnés ci-dessus.
Sans vouloir être liés par une théorie, les inventeurs pensent que cet effet pourrait être dû au fait que ces différents composés ont pour la plupart une structure cristalline de type cubique, et forment des précipités dont la taille est généralement de l'ordre de plusieurs dizaines de nanomètres lorsqu'ils sont formés en phase solide. Ces précipités de petite taille précipitent dans la matrice et non aux joints de grains, comme c'est classiquement le cas.
Cet effet sur le coefficient de dilatation de l'alliage est en particulier visible en figure 1 , qui représente les variations de ce coefficient entre 20 et 100°C, en fonction de la somme des teneurs en oxygène et azote, pour un alliage dont la composition comprend du titane à des teneurs comprises entre 0,01 et 0,05 %, moins de 5 ppm de bore, moins de 5 ppm de soufre et pas d'aluminium. Le même effet est obtenu avec un alliage contenant du niobium en remplacement total ou partiel du titane, dans les limites imposées par la revendication 1.
L'alliage selon l'invention contient, en % en poids :
- de 35% à 37% de nickel, et de préférence entre 35,5% et 36,5%, afin d'obtenir un faible coefficient de dilatation thermique entre 20°C et 100°C,
- de 0,001 % à 0,05% de carbone pour former de fins précipités de carbures. La formation de précipités de carbures de tailles nanométrique a pour effet de diminuer le coefficient de dilatation et d'améliorer les propriétés mécaniques du produit. On limite sa teneur à 0,05% pour éviter la formation de grosses inclusions de carbures insolubles. On préfère que la teneur en carbone soit supérieure à 0,0035% afin d'avoir une fraction volumique de carbone suffisante pour obtenir des caractéristiques mécaniques améliorées. On préfère également maintenir la teneur en carbone à une valeur inférieure à
0,010%, voire inférieure à 0,007% pour limiter encore la taille des carbures formés.
- moins de 0,1% de manganèse, car cet élément augmente le coefficient de dilatation de l'alliage et doit être limité, - moins de 0,15% de silicium, car cet élément augmente le coefficient de dilatation de l'alliage et doit être limité,
- moins de 0,5% de cobalt, afin de ne pas polluer les bains de gravure chimique des masques d'ombre,
- éventuellement de 0,0001 à 0,005% d'au moins un élément pris parmi le calcium et le magnésium afin de piéger le soufre qui existe toujours à titre d'impureté et ainsi assurer une bonne aptitude à la déformation à chaud,
- éventuellement du soufre en une teneur inférieure à 0,002% afin de ne pas détériorer l'aptitude à la transformation à chaud de l'alliage, - éventuellement du phosphore en une teneur inférieure à 0,006% pour ne pas détériorer l'aptitude à la transformation à chaud de l'alliage,
- éventuellement du bore en une teneur inférieure à 0,0005%, et de préférence égale à 0% : en effet, les inventeurs ont constaté qu'en présence de bore les coefficients de dilatation thermiques augmentaient notablement,
- éventuellement de l'aluminium, du molybdène, du cuivre ou du chrome en une teneur totale inférieure à 0,15%, car ces éléments augmentent le coefficient de dilatation thermique de l'alliage.
- du titane, du vanadium du niobium, du tantale, du zirconium et/ou de l'hafnium dans des quantités telles que la somme 2(V+Ti) + Nb + Ta +
Zr + Hf soit comprise entre 0,015% et 0,2%, afin de pouvoir former des précipités à base de ces éléments, ces précipités présentant de préférence une taille moyenne inférieure à 100 nm, et de façon préférée inférieure à 70 nm, et de façon plus particulièrement préférée inférieure à 50 nm. On préfère en outre que la teneur en niobium soit inférieure à 0,1 %, voire à 0,07%, afin de diminuer encore le coefficient de dilatation ainsi que la taille des précipités. - de l'oxygène et/ou de l'azote dans des quantités telles que la somme de leurs teneurs soit comprise entre 0,0025% et 0,015%, car les inventeurs ont constaté de façon nouvelle que la présence d'oxygène et/ou d'azote dans ces teneurs dans l'alliage permet de baisser le coefficient de dilatation lorsqu'il est associé à la présence de titane, et/ou de niobium et/ou de vanadium, et/ou de tantale, et/ou de zirconium et ou d'hafnium.
On limite la somme de ces teneurs à 0,015% pour éviter la formation de gros oxydes ou nitrures. - le reste de la composition est constitué de fer et d'impuretés résultant de l'élaboration.
L'alliage peut être élaboré par exemple au four à arc avec une phase d'affinage aux convertisseurs AOD ou VOD ; il peut également être élaboré au four à induction sous vide. Cette élaboration doit être conduite de façon à obtenir les teneurs en résiduels souhaitées. L'alliage est ensuite coulé sous forme d'un demi-produit tel qu'un lingot, une billette ou une électrode de refusion. Il peut également être coulé directement sous forme de brame mince ou de bande mince d'épaisseur inférieure à 15 mm, et de préférence d'épaisseur comprise entre 8 et 12 mm.
Lorsque l'alliage est coulé sous forme d'électrode de refusion, celle-ci est refondue sous laitier électro-conducteur afin d'obtenir une meilleure homogénéité de la composition chimique et de la structure de solidification.
Le demi-produit, ou la bande mince obtenue par coulée directe, est ensuite laminé à chaud à une température supérieure à 850°C, et de préférence supérieure à 1150°C, mais inférieure à 1350°C pour obtenir une bande à chaud d'épaisseur comprise, en général, entre 2 mm et 6 mm, et de préférence entre 3 et 5 mm, qui est laminée à froid en une ou plusieurs passes avec éventuellement des recuits au dessus de 800°C. La température de chauffage de la bande appliquée entre les étapes de laminage à chaud ou de laminage à froid, pourra être choisie de manière à ce que les précipités d'oxydes, de carbures ou de nitrures puissent être éventuellement remis en solution. Des refroidissement rapides pourront également être appliqués pour maintenir en solution solide dans l'alliage ces éléments susceptibles de former des précipités. Des traitements de précipitation à l'équilibre pourront alors être réalisés par des maintiens à des températures comprises entre 750°C et 1200°C (mais de préférence inférieures à 1050°C).
L'invention va maintenant être décrite de façon plus précise mais non limitative et illustrée par des exemples.
Essais
A titre d'exemple, on a élaboré les alliages repérés 1 à 16 selon l'invention et 17 à 23 à titre de comparaison dont la composition est décrite dans le tableau 1 suivant. Les compositions chimiques et les coefficients de dilatation α entre 20 et 100°C, ont été mesurés sur des éprouvettes prélevées sur les bandes laminées à chaud. Chacune de ces éprouvettes a été recuite pendant 30 minutes à 950°C, et refroidie à l'air ambiant avant de réaliser les mesures de coefficient de dilatation thermique. Les résultats des essais sont rassemblés dans le tableau 2, dans lequel le coefficient de dilatation α est exprimé en 10"6/K.
Les tests de gravure ont été réalisés sur des produits laminés à froid des coulées expérimentales, partiellement revêtus de résine photosensible. Les gravures ont été réalisées à 60°C avec une solution de FeCI3 ayant une densité de 45,5°Bé. La qualité des gravures a été évaluée par des mesures de régularité des contours découpés, ainsi que par la présence de défauts liés à la présence de particules.
-3 CD ω
_Q co
I-
Figure imgf000011_0001
Tableau 2
Figure imgf000012_0001
*1 Valeurs mesurées après un traitement thermique de 15 minutes à 850°C.
*2 B : gravures jugées bonnes - P : présence de défauts liés à la présence de particules.
*3 Taille de grains mesurée selon G ASTM E 112, à plus ou moins 0,5 unités.
Au vu de ce tableau, on constate que toutes les bandes selon l'invention ont un coefficient de dilatation inférieur à 0,70x10"6/K et même, inférieur à 0,65x10"6/K dans la plupart des cas. En revanche, les bandes données à titre de comparaison, ont des coefficients de dilatation sensiblement supérieurs à 0,70x10"6/K.
Les contre exemples 17 et 18 montrent l'effet néfaste du bore sur le coefficient de dilatation. Les contre exemples 19 et 21 montrent l'influence néfaste du soufre sur le coefficient de dilatation. Ces contre exemples montrent également l'importance des teneurs en oxygène et azote sur le coefficient de dilatation.
Le contre exemple 20 qui correspond à l'alliage FeNi à bas manganèse classique donne la référence montrant les avantages de l'invention. En effet, en l'absence de composés permettant la formation de précipités en phase solide, les coefficients de dilatation mesurés sont plus importants.
Le contre exemple 21 montre l'effet néfaste du soufre sur le coefficient de dilatation.
Les contre exemples 22 et 23 montrent l'importance des teneurs en azote et oxygène sur le coefficient de dilatation.
L'alliage selon l'invention peut également être utilisé pour la fabrication de cadres support de masques d'ombre. Cet alliage présente un bon comportement en gravure chimique lié à la faible présence contrôlée en résiduels de type C, S, N en solution solide, et de par ses faibles quantités d'inclusions de tailles micrométriques.

Claims

REVENDICATIONS
1. Alliage dont la composition chimique comprend, en poids :
35% < Ni ≤ 37% 0,001 % < C < 0,05%
Mn < 0.10%
Si < 0,15%
Co < 0,5%
S < 0,002% P < 0,006%
B < 0,0005%
Al+Mo+Cu+Cr < 0,15%
0,015% < 2(V+Ti)+Nb + Zr + Ta + Hf < 0,2%
0,0025% < N+O < 0,015% éventuellement du calcium et/ou du magnésium en une teneur totale comprise entre 0,0001 et 0,005%, le reste étant constitué de fer et d'impuretés inévitables résultant de l'élaboration.
2. Alliage selon la revendication 1 , caractérisé en outre en ce que sa teneur en niobium est inférieure à 0,1 %.
3. Alliage selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en outre en ce que sa teneur en carbone est supérieure à 0,0035%.
4. Alliage selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que sa taille de grains est inférieure à 10 (selon G ASTM E112).
5. Alliage selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il présente un coefficient de dilatation thermique entre 20°C et 100°C inférieur à 0,7x10"6/K.
6. Alliage selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que sa limite conventionnelle d'élasticité à 0,2% sur état recuit est supérieure à 280 MPa.
7. Alliage selon la revendication 6, caractérisé en outre en ce que sa limite conventionnelle d'élasticité à 0,2% sur état recuit est supérieure à 300 MPa.
8. Alliage selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en outre en ce que les teneurs en niobium et en carbone sont telles que :
Nb x C < 0,01
9. Alliage selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en outre en ce que les teneurs en titane, niobium et en azote de la composition d'alliage sont telles que :
Ti x N < 0,00006 Nb x N ≤ 0.001
10. Alliage selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il contient des précipités à base de titane, et/ou de niobium, et/ou de vanadium, et/ou de tantale, et ou de zirconium et ou d'hafnium, dont la taille moyenne est inférieure ou égale à 100 nm.
11. Procédé pour fabriquer une bande en alliage selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, comprenant les étapes selon lesquelles :
- on lamine à chaud un demi-produit dudit alliage après réchauffage à une température supérieure à 850°C et inférieure à 1350°C, de telle sorte que la température de laminage soit supérieure à la température de remise en solution des précipités à base de titane et/ou de niobium, et/ou de vanadium et/ou de zirconium, et/ou de tantale et/ou d'hafnium et que la température de fin de laminage soit inférieure à la température de début de précipitation desdits précipités, afin d'obtenir une bande à chaud,
- on lamine à froid la bande à chaud en une ou plusieurs passes, pour obtenir une bande à froid avec éventuellement un ou plusieurs recuits intermédiaires entre deux passes.
12. Procédé selon la revendication 11 , caractérisé en ce que la température du ou des recuits intermédiaires effectués lors du laminage à froid est inférieure à la température de remise en solution desdits précipités.
13. Procédé selon la revendication 11 , caractérisé en ce que la température du ou des recuits intermédiaires effectués lors du laminage à froid est supérieure à la température de remise en solution desdits précipités.
14. Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que la température de fin de laminage à chaud est inférieure ou égale à 850°C.
15. Utilisation d'un alliage selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, pour la fabrication de masques d'ombres pour tubes cathodiques de visualisation en couleur.
16. Utilisation d'un alliage selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 pour la fabrication de conteneurs de stockage cryogénique.
17. Utilisation d'un alliage selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, pour la fabrication de grilles de canons à électrons.
18. Utilisation d'un alliage selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, pour la fabrication de masques d'ombres tendus dans la direction verticale ou horizontale pour des téléviseurs à écrans plats.
19. Utilisation d'un alliage selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, pour la fabrication de cadres support de masques d'ombre.
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