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WO2004054372A2 - Spinnmasse für die herstellung von essbaren nahrungsmittelhüllen - Google Patents

Spinnmasse für die herstellung von essbaren nahrungsmittelhüllen Download PDF

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Publication number
WO2004054372A2
WO2004054372A2 PCT/EP2003/014028 EP0314028W WO2004054372A2 WO 2004054372 A2 WO2004054372 A2 WO 2004054372A2 EP 0314028 W EP0314028 W EP 0314028W WO 2004054372 A2 WO2004054372 A2 WO 2004054372A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
spinning mass
cellulose
nmmo
fibers
filler
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2003/014028
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English (en)
French (fr)
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WO2004054372A3 (de
Inventor
Herbert Gord
Klaus-Dieter Hammer
Rainer Neeff
Klaus Berghof
Markus Eilers
Eberhard Taeger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kalle GmbH and Co KG
Original Assignee
Kalle GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kalle GmbH and Co KG filed Critical Kalle GmbH and Co KG
Priority to AU2003300520A priority Critical patent/AU2003300520A1/en
Publication of WO2004054372A2 publication Critical patent/WO2004054372A2/de
Publication of WO2004054372A3 publication Critical patent/WO2004054372A3/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A22—BUTCHERING; MEAT TREATMENT; PROCESSING POULTRY OR FISH
    • A22C—PROCESSING MEAT, POULTRY, OR FISH
    • A22C13/00—Sausage casings
    • A22C13/0013—Chemical composition of synthetic sausage casings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A22—BUTCHERING; MEAT TREATMENT; PROCESSING POULTRY OR FISH
    • A22C—PROCESSING MEAT, POULTRY, OR FISH
    • A22C13/00—Sausage casings
    • A22C2013/0096—Sausage casings cellulosic

Definitions

  • the invention relates to a dope comprising water-containing N-methylmorpholine-N-oxide (NMMO), cellulose dissolved therein, at least one filler which is insoluble or soluble in the dope, but not or not completely dissolved, and at least one further component dissolved in the dope, which disrupts the structure of the cellulose precipitated during the regeneration of the dope. It also relates to a method for producing the spinning mass and its use for producing edible or consumable food casings.
  • NMMO N-methylmorpholine-N-oxide
  • the tensile strength in the longitudinal direction in the dry state is approximately 20 to 40 N / mm 2 , in the transverse direction 18 to 27 N / mm 2
  • the tensile strength in the longitudinal direction in the wet state is approximately 5 to 10 N / mm 2 , in the transverse direction in the wet state about 4 to 6 N / mm 2
  • the elongation at break in the longitudinal direction in the dry state about 10 to 30%, in the transverse direction in the dry state about 20 to 25%
  • the elongation at break in the longitudinal direction in the wet state about 10 to 20%, in the transverse direction in the wet state 24 to 28%
  • the burst pressure in the dry state 25 to 30 kPa, in the wet state about 25 to 40 kPa (the values given apply to a collagen intestine of caliber 21). It is important in any case that the tensile strength in the wet
  • the edible sausage casings based on calcium alginate developed as a replacement have proven to be technically inadequate. Due to the changing effect between the sausage meat and brine, the sparingly soluble calcium alginate is gradually converted into the more soluble sodium alginate. As a result, the covers lose stability. Edible casings based on other natural polymers, such as crosslinked casein, have also not been widely used.
  • Biodegradable, possibly even edible, molded articles made from a thermoplastic mixture which contains native or modified starch and protein as essential constituents are also known (WO 93/19125).
  • starch and protein are linked together by a crosslinking agent such as formaldehyde, glutaraldehyde or epichlorohydrin.
  • a crosslinking agent such as formaldehyde, glutaraldehyde or epichlorohydrin.
  • it can also contain plasticizers, lubricants, fillers, antimicrobial agents and / or dyes, such as glycerol, glycerol mono-, di- or triacetate, sorbitol, mannitol, ethylene glycol, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, diethyl citrate, fatty acids, vegetable oil , Mineral oil or microcrystalline cellulose.
  • This mixture can be used for deep drawing, injection molding, blow molding or the like
  • thermoplastic mixture is not very suitable for tubular food casings, in particular cook-resistant sausage casings, because starch at least partially dissolves in hot water.
  • the material is also too tough for an edible sausage casing.
  • fibers from proteins are also known. They can be obtained by dissolving the proteins and spinning the resulting solution directly into a coagulation bath (wet spinning process) or into an air-conditioned chute (dry spinning process).
  • casein which in turn is obtained from milk by acid precipitation, is dissolved in dilute sodium hydroxide solution. The solution is then spun into an aqueous sulfuric acid precipitation bath. The resulting fibers or filaments are then hardened in a formaldehyde-containing bath.
  • other proteins such as maize, peanut, soybean, cottonseed or fish proteins can also be used as raw materials.
  • the stretched polypeptide chains are crosslinked and thus fixed.
  • other aldehydes or dialdehydes as well as formamide and aluminum sulfate are suitable as crosslinking agents.
  • NMMO N-methylmorpholine-N-oxide
  • US Pat. No. 3,447,939 Enzymatically pretreated cellulose dissolves more easily in NMMO monohydrate (DE-A 44 39 149 and 196 24 867).
  • the amine oxide / cellulose solution can be spun on known devices, for example with the aid of ring slot nozzles. After passing through an air gap, the extruded molded body enters an aqueous precipitation bath in which the cellulose is precipitated. Such processes have been described in numerous cases.
  • a food casing that meets the requirements. It contains cellulose, at least one protein and at least one filler. It is made from a spinning mass dissolved in NMMO monohydrate Cellulose, a protein (especially casein or zein) and a filler (especially finely ground wheat bran).
  • NMMO monohydrate Cellulose a protein (especially casein or zein)
  • a filler especially finely ground wheat bran.
  • the casing still has flaws which are attributed to undissolved cellulose particles. Such imperfections can cause the casing to burst when it is subsequently filled.
  • the object was therefore to improve the spinning mass in such a way that all the constituents contained therein, with the exception of the filler particles and the fibers which may only be present, are in dissolved form so that the formation of defects is reliably prevented.
  • the spinning mass should be easy and environmentally friendly to produce, without the need for any materials from slaughter animals.
  • NMMO monohydrate dissolves faster and practically without unwanted chain degradation in NMMO monohydrate.
  • the decomposition of NMMO is also minimized in this way.
  • the cellulose is activated in such a way that it dissolves more quickly when the spinning mass is produced.
  • the invention accordingly relates to a spinning mass comprising water-containing N-methyl-morpholine-N-oxide (NMMO), cellulose dissolved therein, at least one filler which is insoluble in the spinning mass or soluble, but not or not completely, and at least one filler in the Spinning mass dissolved further component, which disrupts the structure of the cellulose precipitated during the regeneration of the spinning mass, which is characterized in that the cellulose is pretreated to improve the solubility in water-containing NMMO.
  • NMMO N-methyl-morpholine-N-oxide
  • the pretreatment is preferably carried out by wet or dry grinding or shredding to a particle size of less than 4 mm, pre-swelling in water or in aqueous NMMO and / or by treatment with an enzymatic liquor. Treatment with an enzymatic liquor is particularly preferred.
  • the cellulose preferably comes from TCF or ECF pulp (Total Chlorine Free or Elemental Chlorine Free pulp) or from cotton linters. Their carbonyl and carboxyl group content is generally less than 50 ⁇ mol / g, the proportion of heavy metals therein less than 20 ppm.
  • the degree of polymerization DP (determined according to the Cuoxam method) of the cellulose is 300 to
  • a sulfite pulp with a Cuoxam-DP of about 800 to 850 has proven to be particularly favorable.
  • a grinding mill with a sieve with a mesh size of 4 mm is suitable for grinding or shredding dry pulp.
  • the cellulose then has a fibrous structure.
  • the cellulose is pre-swollen, for example, by stirring for 20 minutes in an approximately 60% by weight NMMO solution with the addition of heat.
  • the protein especially zein
  • correspondingly finely ground pulp can be stirred into an aqueous, approximately 60% by weight NMMO solution in portions, optionally together with the filler.
  • the cellulose is preferably pretreated with enzymes.
  • Hydrolases especially cellulases (eg from Aspergillus niger), hemicellulases, especially xylanases (eg from Trichoderma viride) and endoglucanases (available, for example, under the name ⁇ Cellusoft L) are particularly suitable.
  • the cellulose is generally dispersed in water, the dispersion preferably having a solids content of approximately 3 to 15% by weight, and then at a temperature of approximately 20 to 60 ° C., preferably approximately 40 to 55 ° C., with enzyme ( treated).
  • the pH of the dispersion is expediently between 3.5 and 7, preferably between 4.5 and 5.5.
  • the enzymes take about 1 hour to react.
  • a proportion of about 0.5% by weight of enzyme, in particular cellulase, based on the weight of the dry cellulose, has proven to be favorable.
  • the cellulytic enzymes can then be inactivated by increasing the pH to about 8.5 to
  • Cellulose can be washed out and dried after the enzyme treatment.
  • the proportion of pretreated cellulose is generally 2.0 to 12.0% by weight, preferably 4.0 to 8.0% by weight, based on the total weight of the spinning mass.
  • the component present in the spinning solution in dissolved form, which the
  • the protein in turn is preferably a natural, globular protein, in particular casein (milk protein), soy protein, gluten (wheat protein), zein (corn protein), ardein (peanut protein) or pea protein.
  • casein milk protein
  • soy protein soy protein
  • gluten wheat protein
  • zein corn protein
  • ardein peanut protein
  • pea protein any protein that is soluble in NMMO monohydrate together with the cellulose is suitable.
  • it has proven expedient to crosslink it beforehand. This can be achieved, for example, by reacting the protein with an aldehyde, methylol, epoxide and / or a cross-linking enzyme.
  • aldehyde aldehyde
  • methylol methylol
  • dimethylolethylene urea and dialdehydes in particular glyoxal, malonaldehyde, succinaldehyde and glutaraldehyde, are particularly suitable crosslinkers.
  • the crosslinking usually takes place in the presence of Lewis acids. In the case of crosslinking, not only do the free amino groups and any acid amide groups of the protein react, but also the imino groups of the peptide bonds and the hydroxyl groups of the serine.
  • a suitable crosslinking enzyme is, for example, transglutaminase.
  • Other suitable components for disrupting the structure of the precipitated cellulose are also homo- or heteropolysaccharides or derivatives thereof, waxes, hydrocarbons and / or synthetic polymers or copolymers
  • a suitable homopolysaccharide is, for example, starch.
  • a suitable derivative thereof is, for example, starch acetate.
  • carrageenan, xanthan and alginate are particularly noteworthy.
  • the wax is beeswax, for example,
  • the hydrocarbon is, for example, an edible natural rubber.
  • synthetic (co) polymers polyvinyl alcohol and polyethylene oxide are suitable. Of course, all of the components mentioned must be toxicologically safe.
  • the solubility of the protein in water or aqueous NMMO is optionally reduced by reaction with suitable crosslinking agents.
  • the proportion of component (s) which disturb the crystal structure of the precipitated cellulose is generally about 0.2 to 2.0% by weight, preferably about 0.8 to 1.5% by weight, in each case based on the total weight of the spinning mass.
  • the filler should dissolve as little as possible in the dope.
  • Fillers insoluble in aqueous NMMO can be added to the mash before the excess water is drawn off under reduced pressure.
  • Fillers which have a certain solubility are expediently mixed with the spinning mass only immediately before the extrusion. If necessary, the solubility of the fillers in the dope can be reduced by pre-crosslinking. Like the proteins mentioned above, they also interrupt
  • Fillers the structure of cellulose. They reduce the stretchability of a film made from the spinning mass by extrusion, without impairing its strength.
  • the filler can be organic or inorganic in nature, and comminuted natural products are preferred. So finely ground bran, especially wheat bran, is well suited.
  • finely ground natural fibers can be used, in particular flax, hemp or cotton fibers, cotton linters, chitin, chitosan, guar gum, locust bean gum or microcrystalline cellulose.
  • Inorganic fillers are, for example, finely ground calcium carbonate or SiO 2 powder.
  • the filler generally consists of essentially spherical particles with a grain size of less than 200 ⁇ m, preferably 20 to 150 ⁇ m, particularly preferably 30 to 100 ⁇ m.
  • the grain size refers to the period after regeneration.
  • the particle size is practically identical to that which can be measured on the food casing made from the spinning mass.
  • the desired grain size can be achieved, for example, by dry or wet grinding and, if necessary, by sieving to certain grain size fractions. The coarse grain fraction can then be returned to the grinding process become.
  • the diameter of the filler particles must in any case be less than the thickness of a film made from the spinning mass, so that no holes can form in the film.
  • Fillers with a platelet shape are arranged essentially parallel to the surface of the film due to the flow conditions during extrusion.
  • the length or width of the platelet-shaped particles can then also be greater than the thickness of the film.
  • the proportion of filler (s) is generally 2.0 to 12.0% by weight, preferably 3.0 to 7.0% by weight, in each case based on the total weight of the spinning mass.
  • the spinning mass contains at least one stabilizer which prevents undesired degradation of the cellulose or
  • the stabilizer expediently has an antioxidant and / or basic effect. This applies, for example, to NaOH, gallic acid (C 1 -C 3 ) alkyl esters (especially propyl gallate), reductones, phenylenediamine or hydroxylamine. These and other additives are described, for example, in EP-A 047 929.
  • the proportion of the stabilizer is generally 0.5 to 2
  • % By weight, preferably 0.6 to 1.0% by weight, in each case based on the weight of the cellulose.
  • the spinning mass may contain fibers which do not dissolve in the spinning mass.
  • these are the same fibers that are used in the production of collagen intestines. These are, for example, cellulose fibers, cotton fibers, cotton linters, flax or hemp fibers. They practically do not dissolve in aqueous NMMO or NMMO monohydrate. To do this, in some cases (this applies in particular to cellulose fibers) they have to be rendered inert by appropriate pretreatment. This is achieved, for example, by crosslinking the surface of the fibers with aldehydes, in particular glyoxal, or with citric acid.
  • the fibers improve the mechanical stability in the transverse direction of the resulting food casings.
  • the length of the fibers is generally 30 ⁇ m to 2 mm, preferably 80 to 150 ⁇ m. Their proportion, based on the total weight of the spinning mass, is generally 0.05 to 0.5% by weight, preferably 0.1 to 0.3% by weight.
  • the proportion of NMMO monohydrate is generally about 80 to 93% by weight, preferably about 85 to 90% by weight, in each case based on the total weight of the spinning mass.
  • the inventive Compared to a collagen-based spinning mass, the inventive has a significantly higher storage stability.
  • the spinning composition according to the invention is expediently produced as follows: First, the pretreated cellulose is mixed with aqueous (40 to 90% by weight, preferably about 60% by weight) NMMO. Stabilizers can already be contained in the aqueous NMMO or added to the mixture.
  • a mixture of filler which has previously been brought to the appropriate grain size, and aqueous NMMO is produced.
  • Stabilizers can in turn be contained in the aqueous NMMO or added to the mixture. Any water-soluble portions of the fillers that may be present are removed and removed beforehand, if necessary.
  • the use of a high-shear stirrer is advantageous.
  • the component dissolved in the dope which disrupts the structure of the precipitated cellulose (which is preferably a protein), is likewise first mixed with aqueous NMMO, optionally with the addition of stabilizer (s).
  • the individual suspensions produced in this way are then brought together and mixed together. Water is then drawn off from the mixture with stirring at elevated temperature and reduced pressure until the aqueous NMMO has essentially become NMMO monohydrate.
  • the solvent then consists of approximately 87% by weight of NMMO and 13% by weight
  • n D refractive index
  • the cellulose as well as the component that disturbs the structure of the precipitated cellulose completely dissolve in the NMMO monohydrate at a temperature of 90 to 115 ° C, preferably 95 to 105 ° C. Temperatures of more than 115 ° C should be avoided, otherwise there is a risk of explosion.
  • the excess water can be removed in one or two stages. There are simple mixing vessels with low shear and large ones
  • Heat exchange surface, extruder, kneader or thin film evaporator with a larger shear field and comparatively small heat exchange surface can be used.
  • the order in which the components are added is freely selectable.
  • the filler can be added last, possibly together with fibers. It can then be checked whether the other constituents have completely dissolved in the NMMO monohydrate and form a homogeneous solution. If the filler is added right at the beginning, it will distribute itself more evenly in the spinning mass. In any case, as described, the excess water is drawn off and the mixture is kept at an elevated temperature, if appropriate with stirring or kneading, until the components, with the exception of the filler and, if appropriate, the fibers, have dissolved. Which procedure is more favorable also depends on the type of components used. A filler that is (partially) soluble in aqueous NMMO or NMMO monohydrate should be added as late as possible so that not too much of it goes into solution and the particle size does not decrease too much.
  • the spinning mass according to the invention is used in the production of edible food casings, especially edible casings, ie sausage casings suitable for consumption.
  • edible food casings especially edible casings, ie sausage casings suitable for consumption.
  • the highly viscous spinning mass Before the extrusion, generally has a temperature of approximately 80 to 100 ° C., preferably approximately 90 ° C.
  • the hose first runs through an air gap of about 2 to 20 cm in length, in which it is caused by an internal gas pressure (generally generated by compressed air) is held in the cylindrical shape so that the inner walls cannot stick together. It then passes into a precipitation bath in which the cellulose and the other solid constituents of the spinning mass are coagulated and precipitated.
  • the precipitation bath usually consists of a dilute (approximately 15% by weight) aqueous NMMO solution.
  • Precipitation liquid is also fed into the interior of the hose (so-called “inner precipitation bath”).
  • the hose then runs through various washing sections in which NMMO residues are removed.
  • It is then generally plasticized (for example in an aqueous glycerol bath), dried to a residual moisture content of about 8 to 20% by weight, preferably 15 to 18% by weight, optionally also made up, for example by gathering in sections to form so-called caterpillars,
  • the mechanical properties of the food casing obtained in this way largely correspond to those of the known collagen casings the casing produced from the spinning mass according to the invention has a wet tensile strength in the longitudinal direction of approximately 4 to
  • a dry tensile strength in the longitudinal direction of 15 to 50 N / mm 2 , preferably 20 to 45 N / mm 2 , in Transverse direction 17 to 28 N / mm 2 .
  • the elongation at break in the longitudinal direction is about 12 to 30% when dry and about 10 to 20% when wet.
  • the elongation at break in the transverse direction is 20 to 25% in the dry state and 23 to 28% in the wet state.
  • the sleeves generally have a diameter of 14 to 45 mm (nominal caliber) and a wall thickness of 20 to 60 ⁇ m. preferably from 30 to 50 ⁇ m.
  • the burst pressure of the (dry) casings is generally 15 to 32 kPa. They are therefore easily chewable and are suitable as edible food casings, in particular as edible casings or sausage casings suitable for consumption, for example for sausages or sausages.
  • the production of edible food casings is also described in the unpublished application DE 101 29 539.
  • Example 1 (spinning mass with ground cellulose)
  • ECF pulp Particle size less than 3 mm
  • a pH of 11 was then set by adding NaOH.
  • An additional 12 g of propyl gallate was added as a stabilizer.
  • the spinning mass thus produced was then extruded at a temperature of 90 ° C. through an annular gap die with a gap diameter of 20 mm and a gap width of 0.5 mm.
  • the resulting film tube ran through a 10 cm air gap in which it passed through the inside
  • Compressed air was kept free of wrinkles before it entered a precipitation bath consisting of a cooled (about 15 ° C.), about 15% aqueous NMMO solution.
  • the same cooled precipitation bath liquid was also introduced into the inside of the film tube, the level of the inner precipitation bath lying approximately at the same level as that of the outer precipitation bath.
  • the indoor precipitation bath was continuously renewed.
  • the hose then ran through a precipitation bath section of 3 m in length, whereby it was deflected halfway by a roller located at the bottom of the precipitation bath. It was then stretched so far that the flat width after leaving the spinning skid was 35 mm.
  • the hose then went through 4 washing runners with a total of 8 deflection rollers arranged at the top and bottom, a bath depth of 2.5 m each and an air gap of 0.5 m. At the end of the last runner, water was introduced, which flows in counterflow through the wash runners was led. In this way the NMMO content at the exit of the first runner was kept at 12 to 16%. The temperature was raised to 60 to 70 ° C in the last washing runners. Finally, the tube was passed through a plasticizer runner containing a 10% glycerol solution. The flat width of the hose was 25 mm when leaving the plasticizer runner.
  • the tube was then pre-dried horizontally in a jet dryer in a non-inflated state. Then it was dried between 2 pairs of squeeze rollers in the inflated state with hot air.
  • the dryer had multiple zones with the temperature decreasing from one zone to the next.
  • the zone at the entrance had a temperature of 120 ° C, that at the exit of 80 ° C.
  • the hose was then moistened again until its water content was 8 to 12% (based on the weight of the hose) and wound up. The moisture content was increased even further (to 16 to 18%) before the hose was catered for in sections.
  • the caterpillars were then on an automatic filling machine
  • Example 2 (Spinning mass produced with ground cellulose and additionally undissolved fibers) Example 1 was repeated, but this time 1.7 kg of surface-crosslinked cellulose fibers with an average length of 150 ⁇ m and a maximum length of less than 1 mm and 2.3 kg wheat bran ground and sieved to a grain size of less than 63 ⁇ m (TG: 92%) in 67.9 kg one
  • Example 2 60% NMMO solution were stirred in. A spinning mass was produced from this as described in Example 1 and processed into a seamless food casing. This casing was filled with sausage meat in the same way.
  • Example 3 (Spinning mass with ground and whipped cellulose) 3.9 kg of ground wheat bran and sieved to a grain size of less than 63 ⁇ m with a TG of 92% were stirred into 58.2 kg of a 70% strength aqueous NMMO solution. A pH of 11 was obtained by adding NaOH set. 0.33 kg of zein (TG: 90%) and 5.4 kg of ground wood pulp, which had been broken down in water and then adjusted to a TG of 50% with the aid of a vacuum press, were then added to the resulting suspension. An additional 12 g of propyl gallate were added as a stabilizer. The mash obtained became a continuous one
  • Kneader added. Water was then distilled off at a reduced pressure of about 25 mbar and a temperature of up to 99 ° C. The mash feed was adjusted so that the solution leaving the kneader had a refractive index n D of 1.4884 and a zero shear viscosity of 7,100 Pa s at 85 ° C. The dope was then processed into a food casing as described in Example 1.
  • a suspension of 34.0 kg of 75% aqueous NMMO with a pH of 1, 0.33 kg of zein, 5.4 kg of enzymatically pretreated pulp (TG: 50%) and 12 propyl gallate as a stabilizer was metered into a continuously working kneader , As described in Example 2, excess water was then withdrawn from the suspension in the kneader at reduced pressure and increasing temperature, and the suspension was thus converted into a spinning solution.
  • a suspension of 17.5 kg of NMMO monohydrate and 2.4 kg of finely ground chalk was metered into the solution leaving the kneader, the chalk being sieved to a particle size (cut-off size) of less than 63 ⁇ m.
  • the two substreams were mixed as much as possible in a dynamic mixer.
  • the spinning mass obtained had a refractive index n D of 1.4885 and a zero shear viscosity of
  • Example 5 (Spinning mass with ground cellulose) 3.9 kg of a crosslinked polyvinylpyrrolidone screened to an exclusion size of less than 63 ⁇ m with a TG of 92% were in 67.9 kg of a 60% aqueous NMMO solution with a pH from 11, 5 stirred. The suspension then became 0.33 kg zein (TG: 90%) and 2.87 kg ground (Particle size less than 3 mm) added wood pulp (sulfite pulp). An additional 12 g of propyl gallate was added as a stabilizer.
  • Spinning mass was then processed into a tubular film as described, which could be used as an edible sausage casing.

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Abstract

Beschrieben ist eine Spinnmasse umfassend wasserhaltiges N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO), darin gelöste Cellulose, wobei die Cellulose zur Verbesserung der Löslichkeit vorbehandelt wurde, mindestens einen in wasserhaltigem NMMO unlöslichen oder löslichen, aber nicht bzw. nicht vollständig gelösten organischen und/oder anorganischen Füllstoff sowie mindestens eine in der Spinnmasse gelöste Komponente, die die Struktur der bei der Regeneration ausgefällten Cellulose stört. Diese Komponente ist bevorzugt ein Protein, wie Casein oder Zein. Der Füllstoff ist bevorzugt feingemahlene Kleie. Bevorzugt enthält die Spinnmasse auch ungelöste Fasern mit einer Länge von 50 μm bis zu 2 mm. Aus der Spinnmasse lässt sich eine essbare bzw. für den Mitverzehr geeignete Nahrungsmittelhülle, speziell eine Wursthülle, herstellen.

Description

Spinnmasse für die Herstellung von eßbaren Nahrungsmittelhüllen
Die Erfindung betrifft eine Spinnmasse umfassend wasserhaltiges N-Methyl- morpholin-N-oxid (NMMO), darin gelöste Cellulose, mindestens einen in der Spinnmasse unlöslichen oder löslichen, aber nicht oder nicht vollständig gelösten Füllstoff sowie mindestens eine in der Spinnmasse gelöste weitere Komponente, die die Struktur der bei der Regeneration der Spinnmasse ausgefällten Cellulose stört. Sie betrifft daneben ein Verfahren zur Herstellung der Spinnmasse und deren Verwendung zur Herstellung von eßbaren bzw. mitverzehrbaren Nahrungsmittelhüllen.
Als eßbare bzw. mitverzehrbare Wursthüllen werden bisher überwiegend Naturdärme, insbesondere Saitlinge aus Schafsdarm, sowie Kollagendärme eingesetzt. Solche Hüllen stoßen jedoch seit dem Auftreten von Tierseuchen (wie BSE) und dem Mißbrauch von Tierarzneimitteln zunehmend auf Vorbehalte. Es wird daher intensiv nach Alternativhüllen gesucht, die nicht aus tierischem Material hergestellt sind.
Eine eßbare bzw. mitverzehrbare Nahrungsmittelhülle muß in erster Linie gut kaubar sein. Diese Eigenschaft läßt sich mit folgenden Parametern beschreiben: Die Reißfestigkeit in Längsrichtung im trockenen Zustand beträgt etwa 20 bis 40 N/mm2, in Querrichtung 18 bis 27 N/mm2, die Reißfestigkeit in Längsrichtung im nassen Zustand etwa 5 bis 10 N/mm2, in Querrichtung im nassen Zustand etwa 4 bis 6 N/mm2, die Reißdehnung in Längsrichtung in trockenem Zustand etwa 10 bis 30 %, in Querrichtung in trockenem Zustand etwa 20 bis 25 %, die Reißdehnung in Längsrichtung in nassem Zustand etwa 10 bis 20 %, in Querrichtung in nassem Zustand 24 bis 28 %, und der Platzdruck in trockenem Zustand 25 bis 30 kPa, in nassem Zustand etwa 25 bis 40 kPa (die angegebenen Werte gelten für einen Kollagendarm vom Kaliber 21). Wichtig ist in jedem Fall, daß die Reißfestigkeit im nassen Zustand geringer ist als im trockenen.
Die als Ersatz entwickelten eßbaren Würstchenhüllen auf Basis von Calcium- alginat haben sich als technisch unzulänglich erwiesen. Aufgrund der Wechsel- wirkung zwischen Brät und Lake wird das schwer lösliche Caiciumalginat allmählich in das leichter lösliche Natriumalginat umgewandelt. Dadurch verlieren die Hüllen an Stabilität. Eßbare Hüllen auf Basis anderer natürlicher Polymere, wie vernetztem Casein, haben ebenfalls keine Verbreitung gefunden.
Bekannt sind auch biologisch abbaubare, gegebenenfalls sogar eßbare Formkörper aus einem thermoplastischen Gemisch, das als wesentliche Bestandteile native oder modifizierte Stärke und Protein enthält (WO 93/19125). Darin werden Stärke und Protein durch ein Vernetzungsmittel, wie Formaldehyd, Glutaraldehyd oder Epichlorhydrin, miteinander verbunden. Daneben kann es auch noch Weichmacher, Gleitmittel, Füllstoffe, antimikrobiell wirksame Mittel und/oder Farbstoffe enthalten, wie Glycerin, Glycerin-mono-, -di- oder -triacetat, Sorbit, Mannit, Ethylenglykol, Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Diethylcitrat, Fettsäuren, Pflanzenöl, Mineralöl oder mikrokristalline Cellulose. Aus diesem Gemisch lassen sich durch Tiefziehen, Spritzgießen, Blasformen oder ähnliche
Verfahren Formkörper, beispielsweise Folien, Kapseln, Schalen, Flaschen, Rohre, herstellen. Für schlauchförmige Nahrungsmittelhüllen, insbesondere kochfeste Wursthüllen, ist das thermoplastische Gemisch jedoch wenig geeignet, denn Stärke löst sich in heißem Wasser zumindest teilweise. Für eine eßbare Wursthülle ist das Material außerdem zu zäh.
Bekannt ist auch die Herstellung von Fasern aus Proteinen. Sie lassen sich durch Auflösen der Proteine und Verspinnen der dabei entstehenden Lösung direkt in ein Koagulationsbad (Naßspinnverfahren) oder in einen klimatisierten Fallschacht (Trockenspinnverfahren) erhalten.
Großtechnische Bedeutung hatte in der Vergangenheit das sogenannte ®Lanital- Verfahren zur Herstellung von Proteinfasern aus Casein (GB-A 483 731). In diesem Verfahren wird Casein, das wiederum durch Säurefällung aus Milch gewonnen wird, in verdünnter Natronlauge gelöst. Die Lösung wird dann in ein schwefelsaures wäßriges Fällbad versponnen. Die dabei entstehenden Fasern oder Filamente werden anschließend in einem formaldehydhaltigen Bad gehärtet. Neben Casein lassen sich auch andere Proteine, wie Mais-, Erdnuß-, Sojabohnen-, Baumwollsamen- oder Fischproteine, als Rohstoff einsetzen. Zur Härtung der Protein-Formkörper nach der Koagulation werden die durch Streckung orientierten Polypeptidketten vernetzt und damit fixiert. Als Vernetzungsmittel eignen sich neben Formaldehyd auch andere Aldehyde oder Dialdehyde sowie Formamid und Aluminiumsulfat.
Bekannt ist schließlich auch ein Verfahren zur Herstellung konzentrierter Lösungen von fibrillären Proteinen in NMMO-Monohydrat und die Verwendung der Lösung zur Herstellung von Formkörpern (DE-A 198 41 649). Die in der Natur in großer Zahl vorkommenden und häufig einfach zu gewinnenden globulären Proteine sind dafür jedoch nicht einsetzbar.
Kunstdarm auf Basis von Cellulose wiederum ist nicht kaubar und daher nicht zum Mitverzehr geeignet. Er läßt sich allerdings nach neueren Verfahren, wie dem Aminoxidverfahren, anders als bei dem früher üblichen Viskoseverfahren einfach und umweltfreundlich herstellen. Beim Aminoxidverfahren wird die
Cellulose in einem Aminoxid, insbesondere in N-Methyl-morpholin-N-oxid (NMMO), gelöst, ohne daß sie dabei chemisch modifiziert wird (US-A 3 447 939). Enzymatisch vorbehandelte Cellulose löst sich dabei leichter in NMMO-Monohydrat auf (DE-A 44 39 149 und 196 24 867). Die Aminoxid/ Cellulose-Lösung läßt sich auf bekannten Vorrichtungen, beispielsweise mit Hilfe von Ringschlitzdüsen, verspinnen. Nach Durchlaufen eines Luftspalts gelangt der extrudierte Formkörper in ein wäßriges Fällbad, in dem die Cellulose ausgefällt wird. Solche Verfahren sind zahlreich beschrieben.
Die bisher als Ersatz für Natur- und Kollagendärme entwickelten Produkte haben die Anforderungen hinsichtlich der Kaubarkeit und/oder der toxikologischen Unbedenklichkeit nicht erfüllt. Die bekannten Verfahren zur Verarbeitung von Proteinen sind zudem mit einer hohen Anzahl an Prozeßstufen verbunden, was technisch aufwendige und dementsprechend teure Anlagen erfordert.
In der älteren, nicht vorveröffentlichten Anmeldung DE 101 29 539 wird dagegen eine Nahrungsmittelhülle vorgeschlagen, die den Anforderungen entspricht. Sie enthält Cellulose, mindestens ein Protein und mindestens einen Füllstoff. Sie wird aus einer Spinnmasse hergestellt, die in NMMO-Monohydrat gelöste Cellulose, ein Protein (speziell Casein oder Zein) sowie einen Füllstoff (speziell fein gemahlene Weizenkleie) umfaßt. Die Hülle weist jedoch noch Fehlstellen auf, die auf nicht gelöste Cellulosepartikel zurückgeführt werden. Solche Fehlstellen können beim späteren Füllen zum Platzen der Hülle führen.
Es bestand daher die Aufgabe, die Spinnmasse so zu verbessern, daß alle darin enthaltenen Bestandteile, mit Ausnahme der Füllstoffpartikel und der nur gegebenenfalls vorhandenen Fasern, in gelöster Form vorliegen, so daß die Bildung von Fehlstellen zuverlässig verhindert wird. Die Spinnmasse soll sich auf ein- fache und umweltfreundliche Weise herstellen lassen, ohne daß dazu irgendwelche Materialien aus Schlachttieren benötigt werden.
Gelöst wurde diese Aufgabe durch das Einsetzen vorbehandelter Cellulose, die sich schneller und praktisch ohne unerwünschten Kettenabbau in NMMO-Mono- hydrat löst. Auch die Zersetzung von NMMO wird auf diese Weise minimiert. In jedem Fall wird die Cellulose so aktiviert, daß sie bei der Herstellung der Spinnmasse schneller in Lösung geht.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß eine Spinnmasse umfassend wasser- haltiges N-Methyl-morpholin-N-oxid (NMMO), darin gelöste Cellulose, mindestens einen in der Spinnmasse unlöslichen oder einen löslichen, aber nicht oder nicht vollständig gelösten Füllstoff sowie mindestens eine in der Spinnmasse gelöste weitere Komponente, die die Struktur der bei der Regeneration der Spinnmasse ausgefällten Cellulose stört, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Cellulose zur Verbesserung der Löslichkeit in wasserhaltigem NMMO vorbehandelt ist.
Die Vorbehandlung erfolgt dabei vorzugsweise durch Naß- oder Trockenmahlen oder Schreddem auf eine Partikelgröße von weniger als 4 mm, Vorquellen in Wasser oder in wäßrigem NMMO und/oder durch Behandeln mit einer enzymatischen Flotte. Das Behandeln mit einer enzymatischen Flotte ist dabei besonders bevorzugt. Die Cellulose stammt bevorzugt aus TCF- oder ECF-Zellstoff (Total Chlorine Free- bzw. Elemental Chlorine Free-Zellstoff) oder aus Baumwoll-Linters. Ihr Carbonyl- und Carboxylgruppengehalt beträgt allgemein weniger als 50 μmol/g, der Anteil an Schwermetallen darin weniger als 20 ppm. Der Polymerisations- grad DP (bestimmt nach der Cuoxam-Methode) der Cellulose liegt bei 300 bis
1.000, bevorzugt bei 300 bis 900, besonders bevorzugt bei 500 bis 850. Als besonders günstig hat sich ein Sulfitzellstoff mit einem Cuoxam-DP von etwa 800 bis 850 erwiesen. Zum Mahlen oder Schreddem von Trockenzellstoff eignet sich beispielsweise eine Schneidmühle mit einem Durchfallsieb von 4 mm Maschenweite. Die Cellulose weist danach eine faserige Struktur auf. Das
Vorquellen der Cellulose erfolgt beispielsweise durch 20minütiges Rühren in einer etwa 60 gew.-%iger NMMO-Lösung unter Zufuhr von Wärme. Das Protein (insbesondere Zein) kann dabei bereits mit zugemischt sein. Alternativ dazu kann entsprechend fein gemahlener Zellstoff in eine wäßrige, etwa 60 gew.-%ige NMMO-Lösung portionsweise eingerührt werden, gegebenenfalls zusammen mit dem Füllstoff.
Naßzellstoff wird bevorzugt mit Enzymen vorbehandelt. Geeignet sind insbesondere Hydrolasen, speziell Cellulasen (z. B. aus Aspergillus niger), Hemi- cellulasen, speziell Xylanasen (z. B. aus Trichoderma viride) und Endo- glucanasen (erhältlich beispielsweise unter der Bezeichnung ©Cellusoft L). Dazu wird die Cellulose allgemein in Wasser dispergiert, wobei die Dispersion vorzugsweise einen Feststoffanteil von etwa 3 bis 15 Gew.-% hat, und dann bei einer Temperatur von etwa 20 bis 60 °C, bevorzugt etwa 40 bis 55 °C, mit Enzym(en) behandelt. Der pH-Wert der Dispersion liegt dabei zweckmäßig zwischen 3,5 und 7, bevorzugt zwischen 4,5 und 5,5. Die Einwirkungsdauer der Enzyme beträgt etwa 1 Stunde. Als günstig hat sich ein Anteil von etwa 0,5 Gew.-% an Enzym, insbesondere an Cellulase, bezogen auf das Gewicht der trockenen Cellulose, erwiesen. Durch Erhöhen des pH-Werts auf etwa 8,5 bis 9,5 lassen sich die cellulytisch wirkenden Enzyme dann inaktivieren. Die
Cellulose kann nach der Enzymbehandlung ausgewaschen und getrocknet werden. Der Anteil an vorbehandelter Cellulose beträgt allgemein 2,0 bis 12,0 Gew.-%, bevorzugt 4,0 bis 8,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Spinnmasse.
Die in der Spinnlösung in gelöster Form vorliegende Komponente, die die
Struktur der ausgefällten Cellulose stört, ist bevorzugt ein Protein. Das Protein wiederum ist bevorzugt ein natürliches, globuläres Protein, insbesondere Casein (Milcheiweiß), Sojaprotein, Gluten (Weizenprotein), Zein (Maisprotein), Ardein (Erdnußprotein) oder Erbsenprotein. Prinzipiell geeignet ist jedes Protein, das zusammen mit der Cellulose in NMMO-Monohydrat löslich ist. Um die Löslichkeit des Proteins zu vermindern oder aufzuheben, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, dieses vorher zu vernetzen. Das läßt sich beispielsweise erreichen durch Umsetzen des Proteins mit einem Aldehyd, Methylol, Epoxid und/oder einem vernetzend wirkenden Enzym. Die Begriffe „Aldehyd", „Methylol" usw. schließen dabei Verbindungen mit mehr als einer Carbaldehyd- bzw. Methylol- gruppe ein. So sind Dimethylolethylenharnstoff und Dialdehyde, insbesondere Glyoxal, Malonaldehyd, Succinaldehyd und Glutaraldehyd, besonders geeignete Vernetzer. Die Vernetzung erfolgt üblicherweise in Gegenwart von Lewis- Säuren. Bei der Vernetzung reagieren nicht nur die freien Aminogruppen und etwa vorhandene Säureamidgruppen des Proteins, sondern auch die Imino- gruppen der Peptidbindungen und die Hydroxygruppen des Serins. Ein geeignetes vernetzend wirkendes Enzym ist beispielsweise Transglutaminase. Weitere geeignete Komponenten zur Störung der Struktur der ausgefällten Cellulose sind auch Homo- oder Heteropolysaccharide oder Derivate davon, Wachse, Kohlenwasserstoffe und/oder synthetische Polymere oder Copolymere
(abgekürzt (Co-)Polymere), wobei all diese Komponenten gegebenenfalls abgemischt sind mit Protein(en). Ein geeignetes Homopolysaccharid ist beispielsweise Stärke. Ein geeignetes Derivat davon ist beispielsweise Stärke- acetat. Von den Heteropolysacchariden sind Carrageenan, Xanthan und Alginat besonders hervorzuheben. Das Wachs ist beispielsweise Bienenwachs,
Camaubawachs oder Candelillawachs, der Kohlenwasserstoff ist beispielsweise ein eßbarer Naturkautschuk. Von den synthetischen (Co-)Polymeren eignen sich Polyvinylalkohol und Polyethylenoxid. Alle genannten Bestandteile müssen selbstverständlich toxikologisch unbedenklich sein. Die Löslichkeit des Proteins in Wasser bzw. wäßrigem NMMO ist gegebenenfalls durch Umsetzung mit geeigneten Vernetzern vermindert.
Der Anteil der Komponente(n), die eine Störung der Kristallstruktur der ausgefällten Cellulose bewirken, beträgt allgemein etwa 0,2 bis 2,0 Gew.-%, bevorzugt etwa 0,8 bis 1 ,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Spinnmasse.
Der Füllstoff soll sich in der Spinnmasse möglichst nur wenig lösen. In wäßrigem NMMO unlösliche Füllstoffe können bereits der Maische zugefügt werden, bevor das überschüssige Wasser unter vermindertem Druck abgezogen wird. Füllstoffe, die eine gewisse Löslichkeit aufweisen, werden zweckmäßig erst unmittelbar vor der Extrusion mit der Spinnmasse vermischt. Falls erforderlich, kann die Löslichkeit der Füllstoffe in der Spinnmasse durch Vorvernetzung reduziert werden. Wie die oben genannten Proteine unterbrechen auch die
Füllstoffe die Struktur der Cellulose. Sie vermindern die Dehnbarkeit einer aus der Spinnmasse durch Extrusion hergestellten Folie, ohne deren Festigkeit zu beeinträchtigen. Der Füllstoff kann organischer oder anorganischer Natur sein, bevorzugt sind zerkleinerte Naturprodukte. So ist fein gemahlene Kleie, insbesondere Weizenkleie, gut geeignet. Verwendbar sind daneben fein gemahlene Naturfasern, insbesondere Flachs-, Hanf- oder Baumwollfasern, Baumwoll-Linters, Chitin, Chitosan, Guarkernmehl, Johannisbrotkernmehl oder mikrokristalline Cellulose. Anorganische Füllstoffe sind beispielsweise fein gemahlenes Calciumcarbonat oder SiO2-Pulver.
Der Füllstoff besteht allgemein aus im wesentlichen kugelförmigen Partikeln mit einer Korngröße von weniger als 200 μm, bevorzugt 20 bis 150 μm, besonders bevorzugt 30 bis 100 μm. Bei den Füllstoffen, die eine gewisse Löslichkeit in NMMO-Monohydrat haben, bezieht sich die Korngröße auf den Zeitraum nach der Regeneration. Die Partikelgröße ist damit praktisch identisch mit der, die sich an der aus der Spinnmasse hergestellten Nahrungsmittelhülle messen läßt. Die gewünschte Korngröße läßt sich beispielsweise durch Trocken- oder Naßmahlen und, soweit erforderlich, durch Sieben auf bestimmte Korngrößenfraktionen erreichen. Der Grobkornanteil kann dann in den Mahlprozeß zurückgeführt werden. Der Durchmesser der Füllstoffpartikel muß in jedem Fall geringer sein als die Dicke einer aus der Spinnmasse hergestellten Folie, damit keine Löcher in der Folie entstehen können. Füllstoffe mit einer plättchenförmigen Form ordnen sich - bedingt durch die Strömungsverhältnisse bei der Extrusion - im wesentlichen parallel zur Oberfläche der Folie an. Die Länge bzw. Breite der plättchenförmigen Partikel kann dann auch größer sein als die Dicke der Folie. Durch den Einsatz der vorbehandelten Cellulose bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Spinnmasse verteilt sich der Füllstoff besonders gleichmäßig.
Der Anteil an Füllstoff(en) beträgt allgemein 2,0 bis 12,0 Gew.-%, bevorzugt 3,0 bis 7,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Spinnmasse.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Spinnmasse mindestens einen Stabilisator, der einen unerwünschten Abbau der Cellulose oder des
NMMO's verhindert oder verlangsamt. Der Stabilisator wirkt zweckmäßig antioxidativ und/oder basisch. Das gilt beispielsweise für NaOH, Gallussäure- (C1-C3)alkylester (speziell Propylgallat), Reduktone, Phenylendiamin oder Hydroxylamin. Diese und weitere Zusatzstoffe sind beispielsweise in der EP-A 047 929 beschrieben. Der Anteil des Stabilisators beträgt allgemein 0,5 bis 2
Gew.-%, bevorzugt 0,6 bis 1 ,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Cellulose.
Gegebenenfalls enthält die Spinnmasse Fasern, die sich nicht in der Spinnmasse lösen. Prinzipiell handelt es sich um die gleichen Fasern, die auch bei der Herstellung von Kollagendärmen eingesetzt werden. Das sind beispielsweise Cellulosefasem, Baumwollfasern, Baumwoll-Linters, Flachs- oder Hanffasern. Sie lösen sich praktisch nicht in wäßrigem NMMO oder NMMO- Monohydrat. Dafür müssen sie in einigen Fällen (das gilt insbesondere für die Cellulosefasem) durch entsprechende Vorbehandlung inertisiert sein. Das gelingt beispielsweise durch ein Vernetzen der Oberfläche der Fasern mit Aldehyden, insbesondere Glyoxal, oder mit Citronensäure. Durch die Fasern wird die mechanische Stabilität in Querrichtung der resultierenden Nahrungsmittelhüllen verbessert. Die Länge der Fasern beträgt allgemein 30 μm bis 2 mm, bevorzugt 80 bis 150 μm. Ihr Anteil, bezogen auf das Gesamtgewicht der Spinnmasse, beträgt allgemein 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,3 Gew.-%.
Der Anteil an NMMO-Monohydrat beträgt allgemein etwa 80 bis 93 Gew.-%, bevorzugt etwa 85 bis 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Spinnmasse.
Im Vergleich zu einer Spinnmasse Kollagenbasis weist die erfindungsgemäße eine wesentlich höhere Lagerstabilität auf.
Hergestellt wird die erfindungsgemäße Spinnmasse zweckmäßig wie folgt: Zunächst wird die vorbehandelte Cellulose mit wäßrigem (40 bis 90 gew.-%igem, bevorzugt etwa 60 gew.-%igem) NMMO vermischt. Stabilisatoren können bereits in dem wäßrigen NMMO enthalten sein oder der Mischung zugegeben werden.
Parallel dazu wird eine Mischung aus Füllstoff, der vorher auf die passende Korngröße gebracht worden ist, und wäßrigem NMMO hergestellt. Stabilisatoren können wiederum in dem wäßrigen NMMO enthalten sein oder der Mischung zugegeben werden. Eventuell vorhandene wasserlösliche Anteile der Füllstoffe werden gegebenenfalls vorher herausgelöst und entfernt. Um den Füllstoff möglichst gleichmäßig in dem wäßrigen NMMO zu verteilen, ist der Einsatz eines Rührers mit hoher Scherwirkung vorteilhaft. Die in der Spinnmasse gelöste Komponente, die die Struktur der gefällten Cellulose stört (das ist vorzugsweise ein Protein), wird ebenfalls zunächst mit wäßrigem NMMO vermischt, gegebenenfalls unter Zusatz von Stabilisator(en). Die auf diese Weise hergestellten einzelnen Suspensionen werden dann zusammengeführt und miteinander vermischt. Aus der Mischung wird dann unter Rühren bei erhöhter Temperatur und vermindertem Druck solange Wasser abgezogen, bis aus dem wäßrigen NMMO im wesentlichen NMMO-Monohydrat geworden ist. Das Lösemittel besteht dann zu etwa 87 Gew.-% aus NMMO und 13 Gew.-% aus
Wasser, erkennbar an einem Brechungsindex nD von etwa 1,4887. Die Cellulose wie auch die Komponente, die die Struktur der ausgefällten Cellulose stört, lösen sich dabei vollständig in dem NMMO-Monohydrat bei einer Temperatur von 90 bis 115 °C, bevorzugt 95 bis 105 °C. Temperaturen von mehr als 115 °C sollten vermieden werden, da sonst Explosionsgefahr besteht.
Das Entfernen des überschüssigen Wassers kann ein- oder zweistufig erfolgen. Dafür sind einfache Rührbehälter mit geringer Scherwirkung und großer
Wärmeaustauschfläche, Extruder, Kneter oder Dünnschichtverdampfer mit größerem Scherfeld und vergleichsweise geringer Wärmeaustauschfläche verwendbar.
Anstatt die Komponenten einzeln in wäßrigem NMMO zu suspendieren und die
Suspensionen dann zusammenzuführen, können sie auch in einem einzigen Behälter suspendiert werden. Die Reihenfolge, in der die Komponenten zugegeben werden, ist dabei frei wählbar. Der Füllstoff kann, gegebenenfalls zusammen mit Fasern, zuletzt hinzugefügt werden. Dann läßt sich kontrollieren, ob sich die anderen Bestandteile in dem NMMO-Monohydrat vollständig gelöst haben und eine homogene Lösung bilden. Wird der Füllstoff gleich zu Anfang zugegeben, dann verteilt er sich gleichmäßiger in der Spinnmasse. Wie beschrieben, wird in jedem Fall das überschüssige Wasser abgezogen und die Mischung bei erhöhter Temperatur gehalten, gegebenenfalls unter Rühren bzw. Kneten, bis die Komponenten, mit Ausnahme des Füllstoffs und gegebenenfalls der Fasern, in Lösung gegangen sind. Welche Verfahrensweise günstiger ist, richtet sich auch nach der Art der eingesetzten Komponenten. So sollte ein in wäßrigem NMMO bzw. NMMO-Monohydrat (partiell) löslicher Füllstoff möglichst spät hinzugefügt werden, damit nicht zuviel davon in Lösung geht und die Partikelgröße nicht zu stark abnimmt.
Verwendung findet die erfindungsgemäße Spinnmasse bei der Herstellung von eßbaren Nahrungsmittelhüllen, speziell von eßbaren, d.h. für den Mitverzehr geeigneten Wursthüllen. Dazu kann sie nach allgemein bekannten Verfahren (s. WO 97/31970) über Formwerkzeuge, beispielsweise beheizte Ringschlitzdüsen, zu einem nahtlosen Schlauch extrudiert werden. Vor der Extrusion hat die hoch viskose Spinnmasse allgemein eine Temperatur von etwa 80 bis 100 °C, bevorzugt etwa 90 °C. Der Schlauch durchläuft zunächst eine Luftstrecke von etwa 2 bis 20 cm Länge, in der er durch einen von innen wirkenden Gasdruck (allgemein erzeugt durch Druckluft) in der zylindrischen Form gehalten wird, so daß die Innenwände nicht zusammenkleben können. Er gelangt dann in ein Fällbad, in dem die Cellulose und die übrigen Feststoff-Bestandteile der Spinnmasse koaguliert und ausgefällt werden. Das Fällbad besteht üblicher- weise aus einer verdünnten (etwa 15 gew.-%igen) wäßrigen NMMO-Lösung.
Fällflüssigkeit wird dabei auch in das Innere des Schlauches geführt (sogenanntes „Innenfällbad"). Der Schlauch durchläuft dann verschiedene Waschstrecken, in denen NMMO-Reste entfernt werden. Er wird dann in der Regel plastifiziert (z.B. in einem wäßrigen Glycerinbad), getrocknet bis auf eine Restfeuchte von etwa 8 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 18 Gew.-%, gegebenenfalls auch konfektioniert, beispielsweise durch abschnittsweises Raffen zu sogenannten Raupen. Die mechanischen Eigenschaften der so erhaltenen Nahrungsmittelhülle stimmen weitgehend überein mit denen der bekannten Kollagenhüllen. So zeigt die aus der erfindungsgemäßen Spinn- masse hergestellte Hülle eine Naßreißfestigkeit in Längsrichtung von etwa 4 bis
12 N/mm2, bevorzugt 5 bis 8 N/mm2, und in Querrichtung von 4 bis 7 N/mm2, eine Trockenreißfestigkeit in Längsrichtung von 15 bis 50 N/mm2, bevorzugt 20 bis 45 N/mm2, in Querrichtung 17 bis 28 N/mm2. Die Reißdehnung in Längsrichtung beträgt trocken etwa 12 bis 30 %, naß etwa 10 bis 20 %. Die Reißdehnung in Querrichtung beträgt im trockenen Zustand 20 bis 25 %, im nassen Zustand 23 bis 28 %.
Die Hüllen haben allgemein einen Durchmesser von 14 bis 45 mm (Nennkaliber) und eine Wandstärke von 20 bis 60 μm. bevorzugt von 30 bis 50 μm. Der Platzdruck der (trockenen) Hüllen beträgt allgemein 15 bis 32 kPa. Sie sind damit gut kaubar und eignen sich als eßbare Nahrungsmittelhüllen, insbesondere als eßbare bzw. für den Mitverzehr geeignete Wursthülle, beispielsweise für Würstchen oder Bratwurst. Die Herstellung von eßbaren Nahrungsmittelhüllen ist im übrigen auch in der nicht vorveröffentlichten Anmeldung DE 101 29 539 beschrieben.
Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung. Prozente sind darin Gewichtsprozente, soweit nicht anders angegeben oder aus dem Zusammenhang ersichtlich. Beispiel 1 : (Spinnmasse mit gemahlener Cellulose)
3,9 kg gemahlene und auf eine Korngröße von weniger als 63 μm gesiebte Weizenkleie mit einem Trockengehalt (TG) von 92 % wurden in 67,9 kg einer 60 %igen NMMO-Lösung eingerührt. Dieser Suspension wurden 0,33 kg Zein (TG: 90 %) und 2,87 kg gemahlener Holzzellstoff (Sulfitzellstoff, Elementar-
Chlor-Frei gebleicht, sogenannter ECF-Zellstoff; Partikelgröße weniger als 3 mm) zugefügt. Durch Zugabe von NaOH wurde dann ein pH-Wert von 11 eingestellt. Als Stabilisator wurden zusätzlich 12 g Propylgallat zugesetzt.
In einem Rührwerksbehälter mit Einbauten zur Erhöhung der Scherwirkung wurde bei vermindertem Druck (der Druck betrug etwa 25 mbar) und steigender Temperatur Wasser abdestilliert bis eine NMMO-Konzentration von 87 % vorlag (das NMMO lag damit praktisch vollständig als NMMO-Monohydrat vor). Die so entstandene Spinnmasse wies einen Brechungsindex nD von 1 ,4885 und eine Nullscherviskosität von 7.100 Pa s auf, jeweils bestimmt bei 85 °C.
Die so hergestellte Spinnmasse wurde dann bei einer Temperatur von 90 °C durch eine Ringspaltdüse mit einem Spaltdurchmesser von 20 mm und einer Spaltweite von 0,5 mm extrudiert. Der daraus resultierende Folienschlauch durchlief eine 10 cm lange Luftstrecke, in der er durch von innen wirkende
Druckluft faltenfrei gehalten wurde, bevor er in ein Fällbad, bestehend aus einer gekühlten (etwa 15 °C), etwa 15 %igen wäßrigen NMMO-Lösung, eintrat. Die gleiche gekühlte Fällbadflüssigkeit wurde auch in das Innere des Folien- schlauchs eingebracht, wobei der Spiegel des Innenfällbads in etwa auf gleicher Höhe mit dem des Außenfällbads lag. Das Innenfällbad wurde kontinuierlich erneuert.
Der Schlauch durchlief dann eine Fällbadstrecke von 3 m Länge, wobei er auf halber Distanz durch eine am Boden des Fällbades befindlichen Rolle umgelenkt wurde. Er war dann so weit querverstreckt, daß die Flachbreite nach Verlassen der Spinnkufe 35 mm betrug. Anschließend durchlief der Schlauch 4 Waschkufen mit insgesamt 8 oben und unten angeordneten Umlenkrollen, einer Badtiefe von jeweils 2,5 m und einer Luftstrecke von 0,5 m. Am Ende der letzten Kufe wurde Wasser eingeleitet, das im Gegenstrom durch die Waschkufen geführt wurde. Auf diese Weise wurde der NMMO-Gehalt am Ausgang der 1. Kufe bei 12 bis 16 % gehalten. Die Temperatur wurde dabei auf 60 bis 70 °C in der letzten Waschkufe erhöht. Zum Schluß wurde der Schlauch durch eine Weichmacherkufe geführt, die eine 10 %ige Glycerinlösung enthielt. Die Flachbreite des Schlauchs betrug beim Verlassen der Weichmacherkufe 25 mm.
Der Schlauch wurde dann in einem Düsentrockner in nicht-aufgeblasenen Zustand waagerecht schwebend vorgetrocknet. Anschließend wurde er zwischen 2 Quetschwalzen paaren in aufgeblasenem Zustand mit Heißluft getrocknet. Der Trockner wies mehrere Zonen auf, wobei die Temperatur von einer Zone zur nächsten abnahm. Die Zone am Eingang hatte eine Temperatur von 120 °C, die am Ausgang von 80 °C. Danach wurde der Schlauch wieder angefeuchtet bis sein Wassergehalt bei 8 bis 12 % lag (bezogen auf das Gewicht des Schlauches) und aufgewickelt. Der Feuchtigkeitsgehalt wurde noch weiter (auf 16 bis 18 %) erhöht, bevor der Schlauch abschnittsweise zu Raupen gerafft wurde. Die Raupe wurden dann auf einer automatischen Füllmaschine
(©FrankAMatic) verarbeitet, wo sie wieder entrafft und die Hülle dabei mit Würstchenbrät gefüllt wurde. Die Würstchen wurden dann wie üblich gebrüht und geräuchert.
Beispiel 2: (Spinnmasse hergestellt mit gemahlener Cellulose und zusätzlich ungelösten Fasern) Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch 1 ,7 kg oberflächlich vernetzte Cellulosefasem mit einer durchschnittlichen Länge von 150 μm und einer maximalen Länge von weniger als 1 mm sowie 2,3 kg gemahlene und auf eine Korn- große von weniger als 63 μm gesiebte Weizenkleie (TG: 92 %) in 67,9 kg einer
60 %igen NMMO-Lösung eingerührt wurden. Daraus wurde wie im Beispiel 1 beschrieben eine Spinnmasse hergestellt und zu einer nahtlosen Nahrungsmittelhülle verarbeitet. Diese Hülle wurde in gleicher Weise mit Würstchenbrät gefüllt.
Beispiel 3: (Spinnmasse mit gemahlener und aufgeschlagener Cellulose) 3,9 kg gemahlener und auf eine Korngröße von weniger als 63 μm gesiebte Weizenkleie mit einem TG von 92 % wurden in 58,2 kg einer 70 %igen wäßrigen NMMO-Lösung eingerührt. Durch Zugabe von NaOH wurde ein pH-Wert von 11 eingestellt. Der dabei entstandenen Suspension wurden dann 0,33 kg Zein (TG: 90 %) und 5,4 kg gemahlener Holzzellstoff, der in Wasser aufgeschlagen und anschließend mit Hilfe einer Vakuumpresse auf einen TG von 50 % eingestellt worden war, zugefügt. Als Stabilisator wurden zusätzlich 12 g Propylgallat beigemischt. Die erhaltene Maische wurde einem kontinuierlich arbeitenden
Kneter zudosiert. Bei einem verminderten Druck von etwa 25 mbar und einer Temperatur von bis zu 99 °C wurde dann Wasser abdestilliert. Der Maischezulauf war so eingestellt, daß die Lösung, die den Kneter verließ, einen Brechungsindex nD von 1 ,4884 und eine Nullscherviskosität von 7.100 Pa s bei 85 °C besaß. Die Spinnmasse wurde dann wie im Beispiel 1 beschrieben zu einer Nahrungsmittelhülle verarbeitet.
Beispiel 4: (Spinnmasse mit enzymatisch vorbehandelter Cellulose)
Eine Suspension aus 34,0 kg 75 %igem wäßrigen NMMO mit einem pH-Wert von 1 , 0,33 kg Zein, 5,4 kg enzymatisch vorbehandeltem Zellstoff (TG: 50 %) und 12 Propylgallat als Stabilisator wurde einem kontinuierlich arbeitenden Kneter zudosiert. Wie im Bespiel 2 beschrieben, wurde dann im Kneter überschüssiges Wasser bei vermindertem Druck und steigender Temperatur aus der Suspension abgezogen und die Suspension so in eine Spinnlösung umgewandelt. In die den Kneter verlassende Lösung wurde eine Suspension von 17,5 kg NMMO-Monohydrat und 2,4 kg feingemahlene Kreide eindosiert, wobei die Kreide auf eine Partikelgröße (Ausschlußgröße) von weniger als 63 μm gesiebt war. Die beiden Teilströme wurden in einem dynamischen Mischer so weit wie möglich miteinander vermischt. Die erhaltene Spinnmasse hatte einen Brechungsindex nD von 1 ,4885 und eine Nullscherviskosität von
2.300 Pa s (bei 85 °C). Weiterverarbeitet wurde die Spinnmasse dann wie im Beispiel 1 beschrieben.
Beispiel 5: (Spinnmasse mit gemahlener Cellulose) 3,9 kg eines auf eine Ausschlußgröße von weniger als 63 μm gesiebten vernetzten Polyvinylpyrrolidons mit einem TG von 92 % wurden in 67,9 kg einer 60 %igen wäßrigen NMMO-Lösung mit einem pH-Wert von 11 ,5 eingerührt. Der Suspension wurden dann 0,33 kg Zein (TG: 90 %) und 2,87 kg gemahlener (Partikelgröße kleiner als 3 mm) Holzzellstoff (Sulfitzellstoff) hinzugefügt. Als Stabilisator wurden zusätzlich 12 g Propylgallat zugegeben.
In einem Behälter mit Rührwerk und Einbauten zur Erhöhung der Scherwirkung wurden bei einem verminderten Druck von 25 mbar und steigender Temperatur
Wasser abdestilliert, bis eine NMMO-Konzentration von 76 % vorlag (das entspricht dem NMMO-Dihydrat). Diese Maische wurde dann kontinuierlich einem Dünnschichtverdampfer zugeführt, wo bei 30 mbar und 105 °C soviel Wasser abdestilliert wurde, daß die Spinnmasse am Ausgang des Dünnschicht- Verdampfers einen Brechungsindex nD von 1 ,4886 bei 85 °C aufwies. Die
Spinnmasse wurde dann wie beschrieben zu einer Schlauchfolie verarbeitet, die als eßbare Wursthülle verwendet werden konnte.

Claims

Patentansprüche
1. Spinnmasse umfassend wasserhaltiges N-Methyl-morpholin-N-oxid (NMMO), darin gelöste Cellulose, mindestens einen in der Spinnmasse unlöslichen oder löslichen, aber nicht vollständig gelösten Füllstoff sowie mindestens eine in der Spinnmasse gelöste weitere Komponente, die die Struktur der bei der Regeneration der Spinnmasse ausgefällten Cellulose stört, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulose zur Verbesserung der Löslichkeit in wäßrigem NMMO vorbehandelt ist.
2. Spinnmasse gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die in wasserhaltigem NMMO gelöste, die Struktur der ausgefällten Cellulose störende Komponente ein Protein, ein Homo- oder Heteropolysaccharid oder ein Derivat davon, ein Wachs, ein Kohlenwasserstoff und/oder ein synthetisches (Co-)Polymer ist.
3. Spinnmasse gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Komponente(n), die eine Störung der Kristallstruktur der ausgefällten Cellulose bewirken, 0,2 bis 2,0 Gew.-%, bevorzugt 0,8 bis 1 ,5 Gew.-%, beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der
Spinnmasse.
4. Spinnmasse gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff eine Korngröße von weniger als 200 μm, bevorzugt 30 bis 150 μm, besonders bevorzugt 40 bis 120 μm, aufweist.
5. Spinnmasse gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, das der Füllstoff organischer Natur, bevorzugt ein Naturprodukt ist.
6. Spinnmasse gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff Kleie, Chitin, Chitosan, ein in wasserhaltigem NMMO unlösliches (Co-)Polymer, bevorzugt ein vernetztes Polyvinylpyrrolidon, ein Vinyl- pyrrolidon/Alkylvinylether-Copolymer, gemahlene Naturfasern, bevorzugt gemahlene Flachs-, Hanf- oder Baumwollfasern, Baumwoll-Linters, Guarkernmehl, Johannisbrotkernmehl oder mikrokristalline Cellulose ist.
7. Spinnmasse gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff anorganischer Natur ist.
8. Spinnmasse gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff CaCO3, SiO2 oder TiO2 ist.
9. Spinnmasse gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulose vorbehandelt ist durch Mahlen oder Schreddern auf eine Partikelgröße von weniger als 4 mm, Vorquellen in Wasser und/oder Aktivieren mit einer enzymatischen Flotte.
10. Spinnmasse gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Füllstoff(en) 2,0 bis 12,0 Gew.-%, bevorzugt 3,0 bis 7,0 Gew.-%, beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Spinnmasse.
11. Spinnmasse gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie ungelöste Fasern enthält.
12. Spinnmasse gemäß Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern Cellulosefasem, Baumwollfasern, Baumwoll-Linters, Flachsund/oder Hanffasern sind.
13. Spinnmasse gemäß Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern an ihrer Oberfläche vernetzt sind.
14. Spinnmasse gemäß Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern eine Länge von 30 μm bis 2 mm, bevorzugt 80 bis 150 μm, haben.
15. Spinnmasse gemäß Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Fasern 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,3 Gew.-%, beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Spinnmasse.
16. Spinnmasse gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Stabilisator enthält, der einen Abbau von NMMO und/oder Cellulose verhindert oder verlangsamt.
17. Spinnmasse gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator Propylgallat ist.
18. Verfahren zur Herstellung der Spinnmasse gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die vorbehandelte Cellulose und die Komponente, die die Struktur der ausgefällten Cellulose stört, in wäßrigem NMMO suspendiert werden, daß Wasser abgezogen wird, bis sich das wäßrige NMMO im wesentlichen in NMMO-Monohydrat umgewandelt hat und die Cellulose und die strukturstörende Komponente sich vollständig in dem NMMO-Monohydrat gelöst haben, und daß dann der Füllstoff gleichmäßig in der Lösung verteilt wird.
19. Verwendung der Spinnmasse gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17 zur Herstellung von eßbaren Formkörpern, bevorzugt von mitverzehrbaren Nahrungsmittelhüllen, speziell mitverzehrbaren Wursthüllen.
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