WO2004053991A1

WO2004053991A1 - 強誘電体キャパシタ及びその製造方法

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Publication number: WO2004053991A1
Application number: PCT/JP2003/015809
Authority: WO
Inventors: Jeffrey Scott Cross; Mineharu Tsukada; John David Baniecki; Kenji Nomura; Igor Stolichnov
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 2002-12-10
Filing date: 2003-12-10
Publication date: 2004-06-24
Anticipated expiration: 2005-06-10
Also published as: TWI230972B; KR20050084813A; CN1695247A; AU2003289309A1; TW200411724A; JPWO2004053991A1; KR100718525B1; EP1571710A1; CN100369255C

Abstract

半導体基板（１１）上にＭＯＳトランジスタ（１４）を形成し、更にＷプラグ（２４）の埋込までの工程を行った後、全面にＩｒ膜（２５ａ）、ＩｒＯｘ膜（２５ｂ）、ＰＺＴ膜（２６）及びＩｒＯｘ膜（２７）を順次形成する。このとき、ＰＺＴ膜（２６）の組成に関し、Ｐｂ量をＺｒ量及びＴｉ量に対して過剰にする。次に、Ｉｒ膜（２５ａ）、ＩｒＯｘ膜（２５ｂ）、ＰＺＴ膜（２６）及びＩｒＯｘ膜（２７）を加工した後、アニールを行うことにより、ＩｒＯｘ膜（２７）の形成時等にＰＺＴ膜（２６）に生じた損傷を回復させると共に、ＩｒＯｘ膜（２７）中のＩｒをＰＺＴ膜（２６）中に拡散させる。この結果、ＰＺＴ膜（２６）中に拡散したＩｒは、ＩｒＯｘ膜（２７）とＰＺＴ膜（２６）との界面及びＰＺＴ膜（２６）中の結晶粒界に集合し、これらにおけるＩｒ濃度が結晶粒内よりも高くなる。

Description

明細書

強誘電体キャパシ夕及びその製造方法技術分野

本発明は、強誘電体不揮発性メモリ（FRAM (ラムトロンインタ一ナショナル社の登録商標））等に好適な強誘電体キャパシタ及びその製造方法に関する。背景技術

コンピュータの主記憶装置には、ダイナミックランダムアクセスメモリ（DRAM) 及びスタティックランダムアクセスメモリ（SRAM) 等の揮発性メモリが使用されている。揮発性メモリは、電源が供給されている期間のみデータを保持することができ、電源の供給が停止されると記憶されているデータは消失してしまう。これに対して、自由に書換えが可能で、かつ、電源の供給を停止してもデータが消失しない不揮発性メモリとして、近時、強誘電体膜を用いた強誘電体ランダムアクセスメモリ（以下、「Fe RAM」という。）が注目されている。 FeRAMは、不揮発性メモリであることに加えて、電力消費量が少なく、高集積化が可能であるという長所を有する。

従来の FeRAMには、図 15に示すような、 2つの電極 202及び 204間に強誘電体膜 203が挟まれて構成された強誘電体キャパシタ（以下、「F e C a p」ともいう。） 205が設けられている。 FeCap 205は、例えば半導体基板 201の上方に絶縁膜等（図示せず）を介して形成されている。この Fe Cap 205は、 FeRA Mの機能上の中心部を構成する。また、 Fe Capは、センサに用いられることもある。強誘電体薄膜 203を挟む 2つの電極 202及び 204は、夫々上部電極、下部電極ともよばれる。

強誘電体膜及び電極の材料については、多くの研究がなされており、種々のものが提案されている。強誘電体膜 203には、主に Pb (Z r, T i ) 〇₃ (以下、「PZT 」ともいう。；）、（B i， La) ₄T i ₃0₁₂、 S r Β i ₂ T a ₂ O ₉等が用いられているまた、上部電極としては、 P t膜からなるものが主に用いられているが、 S rRuO ₃膜と P t膜との積層膜からなるもの、（La, S r) C o〇₃膜又は I r〇₂膜のような導電性酸化膜からなるもの等についても研究が行われている。

このような F e RAMの記憶密度の向上には、 F e C a pの特性が安定していることが必要とされる。 F e C a pの重要な特性の一つとして、分極特性が挙げられる。この分極特性は、例えば強誘電体膜の疲労により低下する。この疲労は、強誘電体膜に多数回にわたりスイッチング電界を印加することにより生じる。現在では、 10¹²回のスィッチング電界の印加に対して耐性があることが要求されているが、将来的には、 10¹⁵ 回のスイッチング電界の印加に対する耐性が要求されると考えられる。また、 FeCa Pには、リーク電流が低いことも要求される。

しかしながら、 S rRu〇₃膜と P t膜との積層膜からなる上部電極が用いられた場合、 S r Ru〇₃膜自体は電極として機能しないため、 P t膜との積層構造を採用することが必要とされる。このため、 P t膜のみから構成される上部電極と比較すると、製造工程数が多く、製造時間が長くなる。

また、（La, S r) Co〇₃膜又は I r 0₂膜のような導電性酸化膜からなる上部電極が用いられた場合、疲労が生じにくくなるという報告がなされているが、その機構は解明されておらず、実際に疲労が生じにくくなるかどうかは判明されていない。

更に、 P ZTからなる強誘電体膜と I r〇₂からなる上部電極との組み合わせも検討されているが（特許文献 4及び 5並びに非特許文献 1〜 3) 、十分な特性は得られておらず、更なる特性の向上が要望されている。更に、特許文献 4及び 5に記載の方法では、強誘電体膜を結晶化させた後に、その表層を除去する必要があるため、製造工程が煩雑なものとなっている。

(特許文献 1) 特開 2001— 127262号公報

(特許文献 2) 特開 2000— 260954号公報

(特許文献 3 ) 米国特許第 5270298号明細書

(特許文献 4) 特開平 10— 341010号公報

(特許文献 5 ) 米国特許第 6472229号明細書

(非特許文献 1) T. Nakamura, et al., Jpn. J. Appl. Phys. 33, 5207 (1994) (非特許文献 2) K. Kushida-Abdelg afar, et al, J. Ap l. Phys. , 85 1069 (19

99)

(非特許文献 3) T. Sakoda, et al., Jpn. J. Appl. Phys., 40 2911 (2001) 発明の開示

本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであって、構造が簡素であると共に、高い疲労特性を得ることができる強誘電体キャパシ夕及びその製造方法を提供することを目的とする。

本願発明者は、鋭意検討の結果、以下に示す発明の諸態様に想到した。

本願の発明に係る強誘電体キャパシ夕は、下部電極と、前記下部電極上に形成された強誘電体膜と、前記強誘電体膜上に形成され導電性化合物からなる上部電極と、を有する。そして、本発明においては、前記導電性化合物を構成するカチオンが前記強誘電体膜中にも存在する。

本発明に係る強誘電体キャパシ夕の製造方法では、先ず、下部電極上に強誘電体膜を形成する。次に、前記強誘電体膜上に導電性化合物からなる上部電極を形成する。そして、ァニールにより、前記導電性化合物を構成するカチオンを前記強誘電体膜中に拡散させる。

本発明においては、強誘電体膜中にも上部電極を構成する導電性化合物のカチオンが含まれるため、リーク電流が高くなる。一般に、導電性化合物からなる電極を備えた強誘電体キャパシタでは、リーク電流が高くなるほど、疲労特性が向上することが知られている。従って、本発明においては、良好な疲労特性が得られる。図面の簡単な説明

図 1 A乃至図 1 Gは、本発明の実施形態に係る強誘電体キャパシ夕の製造方法を工程順に示す断面図である。

図 2は、 1 0 0秒間のリーク電流の測定を行った結果を示すグラフである。

図 3は、同じく、 1 0 0秒間のリーク電流の測定を行った結果を示すグラフである。図 4は、低電圧下での分極の測定を行った結果を示すグラフである。

図 5は、分極リテンションの測定を行った結果を示すグラフである。

図 6は、疲労特性の測定を行った結果を示すグラフである。

図 7は、 I rについての S I M Sの結果を示すグラフである。

図 8は、各元素についての S I M Sの結果を示すグラフである。図 9 Aは、第 1の試料の構造を示す断面図であり、図 9Bは、第 1の試料中の I r濃度の分布を示すグラフである。

図 10 Aは、第 1の試料の断面の透過型電子顕微鏡写真を示す図であり、図 10Bは、図 1 OA中の各点における I r濃度を示すグラフである。

図 11は、分極リテンションを測定する際の印加電圧の例を示す図である。

図 12 Aは、第 1の試料の P ZT膜の表面の A FM写真を示す図であり、図 12Bは、図 12 A中の線分 I一 Iに沿った断面における表面の凹凸の程度を示すグラフである図 13Aは、第 2の試料の P ZT膜の表面の AFM写真を示す図であり、図 13Bは、図 13 A中の線分 I I一 I Iに沿った断面における表面の凹凸の程度を示すグラフである。

図 14は、強誘電体メモリの全体的な構成を示す断面図である。

図 15は、強誘電体キャパシ夕の構成を示す断面図である。

図 16 A及び図 16 Bは、本発明の実施形態における P Z T膜の形状の変化を示す断面図である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の実施形態に係る強誘電体キヤパシ夕及びその製造方法について添付の図面を参照して具体的に説明する。但し、ここでは、便宜上、強誘電体キャパシ夕の構造については、その製造方法と共に説明する。本実施形態では、強誘電体キャパシ夕を含む強誘電体メモリを製造する。図 1A乃至図 1Gは、本発明の実施形態に係る強誘電体キャパシ夕の製造方法を工程順に示す断面図である。

先ず、図 1Aに示すように、シリコン基板等の半導体基板 11の表面に、例えば ST

I (shallow trench isolation) により素子分離領域 12を形成する。次いで、素子分離領域 12により区画された素子活性領域において、半導体基板 11の表面にゥエル 1

3を形成する。続いて、ゲート絶縁膜 17、ゲート電極 18、シリサイド層 19、低濃度拡散層 15、サイドウオール 20及び高濃度拡散層 16をゥエル 13の表面に形成することにより、 MOSトランジスタ 14を形成する。なお、各 MOSトランジスタ 14 には、ソース及びドレイン用に 2個の高濃度拡散層 16を形成するが、その一方は、 2 個の M〇S卜ランジス夕 14間で共有させる。

次に、全面にシリコン酸窒化膜 21を、 MOSトランジスタ 14を覆うようにして形成し、更に全面にシリコン酸化膜 22を、例えば有機 CVD法により形成する。シリコン酸窒化膜 21は、シリコン酸化膜 22を形成する際のゲ一ト絶縁膜 17等の水素劣化を防止するために形成されている。その後、各高濃度拡散層 16間で到達するコンタクトホールをシリコン酸化膜 22及びシリコン酸窒化膜 21に形成することにより、ブラグコンタクト部を開口する。そして、コンタクトホール内に、グルー膜 23として、 5 Onmの T i N膜及び 30 nmの T i膜からなる積層膜を形成した後、例えば CVD法により W膜を埋め込み、 CMP (化学機械的研磨）を行って平坦化することにより、 W プラグ 24を形成する。

次いで、図 1 Bに示すように、全面に I r膜 25 a、 I r〇_y膜（I r酸化膜） 25 b、 PZT膜 26及び I r O_x膜 27を順次形成する（1く x<2、 l<y<2) 。このとき、 PZT膜 26の組成に関し、 P b量を Z r量及び T i量に対して過剰にする。即ち、 Pb量、 Z r量、 T i量を、夫々 [Pb] 、 [Z r] 、 [T i] と表したとき、不等式 [Pb] / ( [Z r] + [T i] ) >1が成り立つようにする。

続いて、図 1 Cに示すように、パターニング及びエッチング技術を用いて、 I r膜 2 5 a、 I rO_xJK25 b、 P Z T膜 26及び I r O_x膜 27を加工することにより、 I r O_x膜 27を上部電極とし、 I r膜 25 a及び I r〇_x膜 25 bを下部電極とし、これらの間に PZT膜 26が挟まれたスタック構造の強誘電体キャパシタを形成する。なお、この加工では、例えばプラズマ TEOS (tetraethyl orthosi 1 icate) 膜及び T i N膜の積層膜（図示せず）をハードマスクとして使用し、 I r膜 25 a、 I r〇_x膜 25 b 、 P ZT膜 26及び I r〇_x膜 27を一括してエッチングする。

次いで、ァニ一ルを行うことにより、 I r O_x膜 27の形成時等に PZT膜 26に生じた損傷を回復させると共に、 I 1：0₃^膜27中の1 rを PZT膜 26中に拡散させる

。この結果、 PZT膜 26中に拡散した I rは、 I r O_x膜 27と P ZT膜 26との界面及び PZT膜 26中の結晶粒界に集合し、これらにおける I r濃度が結晶粒内よりも高くなる。本実施形態では、図 1 Bに示す工程において、 PZT膜26を、例えば、スパッタリング法により常温でアモルファス状態として形成する。この状態では、図 16

Aに示すように、 P ZT膜 26の表面の平坦度は比較的高い。そして、上述のァニールにより、 PZT膜 26が結晶化すると共に、図 16 Βに示すように、その結晶粒界に沿つて表面に微小な溝 26 aが形成され、平坦度が低下する。また、これに伴って、 PZ T膜の組成は、その面内及び膜厚方向で変動することとなる。この効果を用いて低電圧で動作する膜厚を有する強誘電体キャパシ夕についても、所望の分極特性を得るように組成を制御することができる。

次に、図 1Dに示すように、強誘電体キャパシタを覆うアルミナ保護膜 28を全面に形成する。アルミナ保護膜 28は、例えば CVD法により形成する。

次いで、図 1 Eに示すように、全面に層間絶縁膜 29を成膜した後、これを CMPにより平坦化する。層間絶縁膜 29としては、例えば HDP (High Density Plasma) C VD装置を使用してシリコン酸化膜を成膜する。また、層間絶縁膜 29として TE OS 酸化膜を成膜してもよい。 CMP後の残し膜厚は、例えば上部電極 27上で 300 nm とする。

続いて、図 1 Fに示すように、パターニング及びエッチング技術を用いて、層間絶縁膜 29及びアルミナ保護膜 28に、 2個の MOSトランジスタ 14により共有された高濃度拡散層 16に接続された Wプラグ 24まで到達するコンタクトホールを形成する。次に、このコンタクトホール内にグルー膜 30として、例えば 50 nmの T i N膜を形成した後、例えば CVD法により W膜を埋め込み、 CMP (化学機械的研磨）を行って平坦化することにより、 Wプラグ 31を形成する。その後、例えば 350°CでN₂プラズマに層間絶縁膜 29及び Wプラグ 31の表面を晒す。このプラズマ処理の時間は、例えば 120秒間である。

いで、全面に W酸化防止膜（図示せず）を形成する。 W酸化防止膜としては、例えば S i ON膜を使用することができ、その厚さは例えば 10 Onm程度である。そして、パ夕一ニング及びエッチング技術を用いて、図 1Gに示すように、 W酸化防止膜及び層間絶縁膜 29に、上部電極たる I r O_x膜 27まで到達するコンタクトホールを形成する。続いて、エッチングによる損傷を回復させるためのァニールを施す。このァニールは、例えば 550°Cで 0₂雰囲気の炉内ァニールとしてもよく、その時間は例えば 6 0分間である。このァニールの後、 W酸化防止膜をエッチパックにより除去する。次に、グルー膜、配線材料膜及びグルー膜を順次堆積する。下層のグルー膜としては

、例えば厚さが 70 nmの T i N膜と 5 nmの T i膜との積層膜を形成してもよく、配線材料膜としては、例えば厚さが 4 0 0 n mの A 1—C u合金膜を形成してもよく、上層のグルー膜としては、例えば厚さが 3 0 n mの T i N膜と 6 0 n mの T i膜との積層膜を形成してもよい。

次いで、上層のグルー膜上に反射防止膜を塗布により形成し、更にレジストを塗布する。続いて、レジスト膜を配線パターンに整合するように加工し、加工後のレジスト膜をマスクとして、反射防止膜、上層のグルー膜、配線材料膜及び下層のグルー膜をエツチングする。反射防止膜としては、例えば S i O N膜を使用することができ、その厚さは例えば 3 0 n m程度である。このようなエッチングにより、図 1 Gに示すように、グルー膜 3 2、配線 3 3及びグルー膜 3 4が形成される。

その後、更に、層間絶縁膜の形成、コンタクトプラグの形成及び下から第 2層目以降の配線の形成等を行う。そして、例えば T E O S酸化膜及び S i N膜からなるカバー膜を形成して強誘電体キャパシ夕を有する強誘電体メモリを完成させる。

このように、本実施形態においては、 P Z T膜 2 6中の P b量を過剰にすると共に、ァニールにより、組成が化学量論組成（I r〇₂) からずれた I 1" 0₃；膜2 7中の1 rを P Z T膜 2 6中に拡散させている。この結果、 P Z T膜 2 6中に導電パスが生成され、 P t膜を上部電極とする F e C a pと比較すると、リーク電流が上昇する。一般に、導電性酸化膜からなる電極及び P Z T膜等の強誘電体膜を備えた強誘電体キャパシ夕では、リーク電流が高いほど、疲労が生じにくいことが知られている。従って、本実施形態によれば、良好な疲労特性が得られるといえる。なお、強誘電体キャパシ夕におけるリ —ク電流は他の強誘電体特性に悪影響を及ぼさない範囲で比較的許容されるが、疲労特性の向上はある程度リーク電流が高くなつたところで飽和状態に漸近する。このため、リーク電流が高いほど好ましい状態になるのではなく、疲労特性が所望のものとなっていれば、それ以上にリーク電流を高くする必要はない。

なお、上部電極は、 1層の導電性化合物膜から構成されていなくてもよい。例えば、強誘電体膜上に形成された I r C^. ₄膜とその上に形成された I r〇₂膜とからなる積層膜から構成されていてもよい。このとき、 I 1：〇₁. ₄膜及び1 r〇₂膜の厚さは、例えば夫々 5 0 n m、 1 5 0 n m乃至 2 0 0 n m程度であるが、これらに限定されるものではない。

また、強誘電体膜及ぴ上部電極の材料は特に限定されるものではない。上部電極としては、例えば I r酸化膜又は B a酸化膜等の導電性酸化膜を用いることができる。このとき、これらの組成は、化学量論により表される組成からずれていることが望ましい。強誘電体膜としては、例えば Pb (Z r， T i) 0₃膜、（Ba， S r) T i 0₃膜又は (B i, La) ₄T i ₃0₁₂膜等を用いることができる。但し、 Pb (Z r, T i) 0₃ 膜を用いる場合には、 Pbが過剰となっている必要があり、（Ba， S r) T i〇₃膜を用いる場合には、 B aが過剰となっている必要があり、（B i， La) ₄T i ₃0₁₂ 膜を用いる場合には、 B iが過剰となっている必要がある。また、上部電極には、 Pb 及び S r等のカチオンや不純物が総計で 10質量％以下含有されていることが好ましい。カチオン及び/又は不純物が適量含有されていることにより、本発明により得られる効果がより高くなる。

更に、下部電極の材料も特に限定されるものではなく、 P t膜、 I r膜又は I rO_y 膜等から構成されていてもよい。

次に、本願発明者が実際に行った種々の実験の結果について説明する。ここでは、 2 つの試料について実験を行った。一方の試料（第 1の試料）は、 I rOi.₄膜（I rO ₂膜と I r膜との混合物）からなる上部電極と、？13が過剰な？∑丁膜とを有し、製造工程中に上部電極中の I rを P ZT膜中に拡散させた F e C a pである。他方の試料（第 2の試料）は、 I r 0₂膜からなる上部電極と、 Pb量が Z r量及び T i量と釣り合つている P ZT膜とを有する F e C a pである。上部電極の厚さは、いずれも 20 On mとした。

なお、第 1及び第 2の試料の PZT膜の形成に当たっては、図 1A乃至図 1Gに示す実施形態と同様に、常温で形成したアモルファス状態の膜をァニールにより結晶化させた。但し、第 1の試料では、アモルファス状態の PZT膜に 580°C程度の RTAを施した後に I rO_x膜を形成し、その後、結晶化ァニールを行った。一方、第 2の試料では、アモルファス状態の PZT膜に 725で程度の高温下で RTAを施した後に I rO

₂膜を形成し、その後、ァニールを行った。このため、後述のように、 RTA後において、第 1の試料では、 PZT膜がほとんど結晶化されておらず、その表面は比較的平坦であったが、第 2の試料では、 RTAによって PZT膜が結晶化されており、その表面には結晶粒界に沿った微小な溝が形成され、第 1の試料よりも粗くなっていた。また、

I r〇₂膜の形成時には、溝の内側に I r0₂膜が入り込んでいた。先ず、 X線回折による解析を行った結果について説明する。 P Z Tの結晶構造はべ口ブスカイト構造であり、その結晶系は正方晶系である。そして、第 1の試料について、 a軸の長さに対する c軸の長さの比（c / a ) を求めたところ、 1 . 0 0 3 6であった。これに対し、第 2の試料における比（c / a ) は 1 . 0 0 8であった。この結果、 I rの P Z T膜中への拡散は、比（c Z a ) を低下させるものと考えられる。なお、キュリー温度はいずれも 3 2 51であった。

次に、 1 0 0秒間のリーク電流の測定を行った結果について説明する。図 2及び図 3 に示すように、第 1の試料のリーク電流は、第 2の試料のそれと比較すると、大幅に高かった。このことから、第 1の試料では、疲労特性が向上していると考えられる。なお、図 2に示すグラフと図 3に示すグラフとでは、 P Z T膜中の P b含有量が異なっており、図 2に示すダラフの方が 2〜 3 %程度 P b含有量が高い。

次に、低電圧下での分極の測定を行った結果について説明する。図 4に示すように、第 1の試料の分極は、第 2の試料のそれと比較すると、高かった。また、特に、印加電圧が 1 . 5 V乃至 2 . 0 V程度であると、第 1の試料と第 2の試料との差が大きかった。更に、実際に使用される電圧（3 V程度）では、第 1の試料の方が、印加電圧の変動に対する分極の変化が小さかった。このことは、印加電圧の変動に対する動作の安定性について、第 1の試料の方が良好であることを示している。なお、図 4中の翁は第 1の試料の上部電極に正の電圧を印加したときに得られた結果を示し、園は第 1の試料の上部電極に負の電圧を印加したときに得られた結果を示し、〇は第 2の試料の上部電極に正の電圧を印加したときに得られた結果を示し、口は第 2の試料の上部電極に負の電圧を印加したときに得られた結果を示す。

次に、分極リテンションの測定を行った結果について説明する。図 5に示すように、第 1の試料の規格化された分極（分極リテンション）は、第 2の試料のそれよりも高かつた。なお、図 5中の 1点鎖線は第 1の試料の上部電極に正の電圧を印加したときに得られた結果を示し、破線は第 1の試料の上部電極に負の電圧を印加したときに得られた結果を示し、実線は第 2の試料の上部電極に正の電圧を印加したときに得られた結果を示し、 2点鎖線は第 2の試料の上部電極に負の電圧を印加したときに得られた結果を示す。

次に、疲労特性の測定を行った結果について説明する。この測定では、図 1 1に示すように、上部電極及び下部電極間に、正負のパルスを繰り返し印加し、パルス間隔（時間：て）と分極との関係を調べた。ての値は、 15 On秒及び 1秒とし、電圧印加時間 t lは 15 On秒とした。この結果、図 6に示すように、第 2の試料では、反転回数が 10⁸回を超えると疲労が生じて分極量が低下したのに対し、第 1の試料では、 10¹² 回を超える反転回数でも疲労が生じなかった。

次に、 S IMS (二次イオン質量分析）を行った結果について説明する。図 7に示すように、第 1の試料の方が、 PZT膜の表面からの深さがより深くまで、 I rが拡散していた。なお、図 7では、第 2の試料でも I rが P ZT膜中に存在することが示されているが、これは、 I rの拡散によるものではなく、上述のように、第 2の試料では、 P ZT膜に P ZTの粒界に沿った微小な溝が存在し、ここに上部電極が入り込んでいるためであると考えられる。

また、図 8に、第 1の試料に対して S I MS (二次イオン質量分析）を行った結果の詳細を示す。図 8に示すように、 I rの PZT膜中への拡散及び PZT膜中での I r量の変動が確認された。

次に、第 1の試料及び第 2の試料のリ一ク特性の相違について、図 9 A及び図 9 Bを用いて説明する。ここでは、図 9Aに示すように、第 1の試料には、 P t膜からなる下部電極 51、 P bが過剰な P Z T膜 52及び I r O 膜からなる上部電極 53が設けられ、 I r O_x膜の形成後にァニールが行われているものとする。このような第 1の試料では、ァニールの際に、組成が化学量論組成からずれた I ]：€^膜から？2丁膜へ1 r が拡散し、図 9 Bに示すように、 P ZT膜 52中の上部電極 53との界面及び PZT膜 52中の結晶粒界 54に I rが集まり、これらにおける I r濃度が結晶粒内と比較して高くなる。この結果、リーク電流が上昇すると共に、疲労特性が向上する。なお、図 9 Bに示すような I r濃度の分布は、例えば S IMSにより取得することができる。これに対し、第 2の試料では、 P ZT膜中に過剰な Pbが存在せず、また、上部電極が I r〇₂膜から形成されているため、 I rが PZT膜中に拡散しない。このため、リ —ク電流は上昇せず、疲労特性は向上しない。

図 10 Aは、第 1の試料の断面の透過型電子顕微鏡写真を示す図であり、図 10Bは

、図 1 OA中の各点における I r濃度を示すグラフである。図 10Bに示すグラフは、

TEM-EDX (エネルギー分散型 X線装置）を用いた測定により得られたものである。図 1 OA及び図 1 OBに示すように、結晶粒内では、上部電極（I rO_x膜）から P ZT膜への I rの拡散は測定不能な程度であつたのに対し、結晶粒界には、上部電極から I rが PZT膜へ拡散していることが確認された。なお、測定限界以下の I r濃度の値は信頼性に欠けており、図 10Bでは、深さが深くなるほど粒内の I r濃度が上昇しているが、このことは測定誤差の範囲内である。

次に、原子間力顕微鏡（AFM： Atomic Force Microscope) を用いて PZT膜の表面を観察した結果について説明する。図 12Aは、第 1の試料の PZT膜の表面の AF M写真を示す図であり、図 12Bは、図 12 A中の線分 I— Iに沿った断面における表面の凹凸の程度を示すグラフである。図 13Aは、第 2の試料の P ZT膜の表面の AF M写真を示す図であり、図 13Bは、図 13 A中の線分 I I一 I Iに沿った断面における表面の凹凸の程度を示すグラフである。図 12 A及び図 128と図13 A及び図 13 Bとを比較すると判るように、第 1の試料の方が第 2の試料よりも表面の凹凸が小さい。これは、第 1の試料の作製に当たっては、 PZT膜をアモルファス状態で形成した後に結晶化させているのに対し、第 2の試料の作製に当たっては、？2丁膜を1^0〇¥0 法により結晶化させた状態で形成しているからである。なお、図 12A及び図 13Aに示す AFM写真は、 P ZT膜を形成した後で上部電極を形成する前に撮影したものである。

次に、上述の実施形態を採用した強誘電体メモリの全体的な構成について説明する。図 14は、強誘電体メモリの全体的な構成を示す断面図である。

半導体基板 101の表面に選択的に素子分離絶縁膜 102が形成されている。素子分離絶縁膜 102により区画された領域内に MOSトランジスタ 103が形成されている。 M〇Sトランジスタ 103には、低濃度拡散層 104、高濃度拡散層 105、チタンシリサイド膜 106、ゲート絶縁膜 107、ゲート電極 108、タングステンシリサイド膜 109及びサイドウオール 110が設けられている。そして、素子分離絶縁膜 10 2及び MOSトランジスタ 103を覆うシリコン酸窒化膜 128が形成され、その上に層間絶縁膜としてシリコン酸化膜 111が形成されている。

シリコン酸化膜 111上に、選択的に下部電極 112が形成されており、その上に強誘電体膜 113及び上部電極 1 14が順次積層されている。強誘電体膜 113は、例えば Pbが過剰な PZT膜からなり、上部電極 114は、例えば I rO^ A膜からなる。また、 I r O ^ ₄膜中の一部の I rが、ァニールにより強誘電体膜 1 1 3中に拡散している。平面視では、下部電極 1 1 2よりも強誘電体膜 1 1 3が小さく、強誘電体膜 1 1 3よりも上部電極 1 1 4が小さくなつている。下部電極 1 1 2、強誘電体膜 1 1 3及び上部電極 1 1 4から強誘電体キャパシ夕が構成されている。この強誘電体キャパシタを包み込む膜 1 1 5が形成されている。更に、この強誘電体キャパシタ等を覆う層間絶縁膜としてシリコン酸化膜 1 1 6が形成されている。

シリコン酸化膜 1 1 6及び膜 1 1 5には、下部電極 1 1 2まで到達する孔が形成されている。また、シリコン酸化膜 1 1 6及び 1 1 1には、 M O Sトランジスタ 1 0 3のチタンシリサイド膜 1 0 9まで到達する孔が形成されている。これらの孔内には、タンダステン膜 1 1 7が埋め込まれている。また、シリコン酸化膜 1 1 6及び膜 1 1 5には、上部電極 1 1 4まで到達する孔も形成されている。そして、シリコン酸化膜 1 1 6上にタングステン膜 1 1 7と接触する配線層 1 1 8が形成されている。この配線層 1 1 8の一部は、上部電極 1 1 4まで到達する孔を介して上部電極 1 1 4にも接触している。従つて、配線層 1 1 8のこの部分を介して上部電極 1 1 4と MO S卜ランジスタ 1 0 3の高濃度拡散層 1 0 5とが接続されている。シリコン酸化膜 1 1 6上には、配線層 1 1 8 を覆う層間絶縁膜としてシリコン酸化膜 1 1 9が形成されている。

シリコン酸化膜 1 1 9には、配線層 1 1 8まで到達する孔が形成されており、この孔内にタングステン膜 1 2 0が埋め込まれている。そして、シリコン酸化膜 1 1 9上に夕ングステン膜 1 2 0に接触する配線層 1 2 1が形成されている。また、シリコン酸化膜 1 1 9上には、配線層 1 2 1を覆う層間絶縁膜としてシリコン酸化膜 1 2 2が形成されている。

シリコン酸化膜 1 2 2には、配線層 1 2 1まで到達する孔が形成されており、この孔内にタングステン膜 1 2 3が埋め込まれている。そして、シリコン酸化膜 1 2 2上にタングステン膜 1 2 3に接触する配線層 1 2 4が形成されている。また、シリコン酸化膜 1 2 2上には、配線層 1 2 4を覆うパッドシリコン酸化膜 1 2 5及びパッドシリコン窒化膜 1 2 6が順次形成されている。そして、パッドシリコン窒化膜 1 2 6上に、例えばポリイミド製の封止膜 1 2 7が形成されている。

なお、特許文献 4には、？∑丁中に1 rが存在するかのような S I M Sの結果を示すグラフが記載されているが、特許文献 4に記載の方法では、上部電極を形成する前に P Z T膜の過剰 P bが存在する部分を意図的に除去しているため、本発明で生じるような I rの拡散は生じえず、 S I M S特有の誤差が現れているに過ぎない。産業上の利用可能性

以上詳述したように、本発明によれば、良好な疲労特性を得ることができる。これは、一般に、導電性化合物からなる電極を備えた強誘電体キャパシ夕では、リーク電流が高くなるほど、疲労特性が向上することが知られており、本発明においては、強誘電体膜中にも上部電極を構成する導電性化合物のカチオンが含まれるため、リーク電流が高くなるからである。

Claims

請求の範囲

1. 下部電極と、

前記下部電極上に形成された強誘電体膜と、

前記強誘電体膜上に形成され導電性化合物からなる上部電極と、

を有し、

前記導電性化合物を構成するカチオンが前記強誘電体膜中にも存在することを特徴とする強誘電体キャパシタ。

2. 前記強誘電体膜中の結晶粒界における前記カチオンの濃度は、前記強誘電体膜中の結晶粒内よりも高いことを特徴とする請求項 1に記載の強誘電体キャパシタ。

3. 前記強誘電体膜中の前記カチオンの濃度は、前記上部電極から離間するほど低くなっていることを特徴とする請求項 1に記載の強誘電体キャパシタ。

4. 前記強誘電体膜は、過剰な Pbを含有する Pb (Z r, T i ) 〇₃からなることを特徴とする請求項 1に記載の強誘電体キャパシタ。

5. 前記強誘電体膜は、過剰な B aを含有する（Ba, S r) T i〇₃からなることを特徴とする請求項 1に記載の強誘電体キャパシタ。

6. 前記強誘電体膜は、過剰な B iを含有する（B i, La) ₄T i ₃〇₁₂からなることを特徴とする請求項 1に記載の強誘電体キャパシ夕。

7. 前記上部電極は、 I r酸化膜又は B a酸化膜からなることを特徴とする請求項 1 に記載の強誘電体キャパシ夕。

8. 前記導電性化合物の組成は、化学量論で表される組成からずれていることを特徴とする請求項 1に記載の強誘電体キャパシタ。

9. 前記強誘電体膜の組成は、前記強誘電体膜の面内で変動していることを特徴とする請求項 1に記載の強誘電体キャパシタ。

10. 前記強誘電体膜の組成は、前記強誘電体膜の面内及び膜厚方向で変動していることを特徴とする請求項 1に記載の強誘電体キャパシ夕。

11. 前記上部電極は、 10質量％以下のカチオン及び又は不純物を含有していることを特徴とする請求項 1に記載の強誘電体キヤパシ夕。

12. 前記強誘電体膜の表面には、その結晶粒界に沿って深さが実質的に均一な溝が形成されていることを特徴とする請求項 1に記載の強誘電体キャパシタ。

13. 下部電極上に強誘電体膜を形成する工程と、

前記強誘電体膜上に導電性化合物からなる上部電極を形成する工程と、

ァニールにより、前記導電性化合物を構成するカチオンを前記強誘電体膜中に拡散させる工程と、

を有することを特徴とする強誘電体キャパシ夕の製造方法。

14. 前記ァニールにより、前記強誘電体膜中の結晶粒界における前記カチオンの濃度を、前記強誘電体膜中の結晶粒内よりも高くすることを特徴とする請求項 13に記載. の強誘電体キャパシタの製造方法。

15. 前記ァニールにより、前記強誘電体膜中の前記カチオンの濃度を、前記上部電極から離間するほど低くすることを特徴とする請求項 13に記載の強誘電体キャパシ夕の製造方法。

16. 前記強誘電体膜の材料として、過剰な Pbを含有する Pb (Z r, T i) 0₃ を用いることを特徵とする請求項 13に記載の強誘電体キャパシ夕の製造方法。

17. 前記強誘電体膜の材料として、過剰な B aを含有する（B a， S r) T i 0₃ を用いることを特徴とする請求項 13に記載の強誘電体キャパシ夕の製造方法。

18. 前記強誘電体膜の材料として、過剰な B iを含有する（B i， La) ₄T i ₃〇 ₁₂を用いることを特徴とする請求項 13に記載の強誘電体キャパシ夕の製造方法。

19. 前記上部電極として、 I r酸化膜又は B a酸化膜を形成することを特徴とする請求項 13に記載の強誘電体キャパシタの製造方法。

20. 前記上部電極の材料として、化学量論で表される組成からずれている組成の導電性化合物を用いることを特徴とする請求項 13に記載の強誘電体キャパシ夕の製造方法。