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WO2004041942A1 - Dispersion colloidale et poudre colorees de cerium ou de cerium et de titane, de zirconium, d'aluminium ou d'une terre rare, leur procede de preparation et leur utilisation - Google Patents

Dispersion colloidale et poudre colorees de cerium ou de cerium et de titane, de zirconium, d'aluminium ou d'une terre rare, leur procede de preparation et leur utilisation Download PDF

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WO2004041942A1
WO2004041942A1 PCT/FR2002/003657 FR0203657W WO2004041942A1 WO 2004041942 A1 WO2004041942 A1 WO 2004041942A1 FR 0203657 W FR0203657 W FR 0203657W WO 2004041942 A1 WO2004041942 A1 WO 2004041942A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compound
cerium
dye
particles
dispersion
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/FR2002/003657
Other languages
English (en)
Inventor
Christophe Eychenne-Baron
Jean-Yves Chane-Ching
David Fauchadour
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Electronics and Catalysis SAS
Original Assignee
Rhodia Electronics and Catalysis SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Electronics and Catalysis SAS filed Critical Rhodia Electronics and Catalysis SAS
Priority to PCT/FR2002/003657 priority Critical patent/WO2004041942A1/fr
Priority to AU2002361301A priority patent/AU2002361301A1/en
Publication of WO2004041942A1 publication Critical patent/WO2004041942A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values

Definitions

  • the present invention relates to a colloidal dispersion and a colored powder of cerium or cerium and of another element M chosen from titanium, zirconium, aluminum and rare earths other than cerium, their preparation process and their use .
  • Cerium soils especially tetravalent cerium soils, are well known. Furthermore, cerium soils in combination with another element can be of great interest, for example for applications in cosmetics, optics or in the field of phosphors. Because of their numerous potential applications, it is also sought to obtain soils with specific properties, for example with anti-UV properties, and capable of developing coloration, for example in polymers. There is therefore a need for colored floors. The object of the invention is therefore to provide such colored soils.
  • the dispersion of the invention is a colloidal dispersion in a continuous phase of particles of a compound of cerium or of '' a cerium compound and a compound of at least one other element M chosen from titanium, zirconium, aluminum and rare earths other than cerium, and it is characterized in that it comprises a dye bound to said particles via a chemical function Rs of said dye which is capable of creating between the particles and the dye at least one bond by complexation, by adsorption or of the electrostatic type.
  • the dispersion of the invention is a colloidal dispersion in a continuous phase of particles of a compound of cerium or of a compound of cerium and of a compound of at least one other element M chosen from titanium, zirconium, aluminum and rare earths other than cerium and it is characterized in that it comprises: - a coupling agent linked to said particles via a chemical function R's of said agent which is capable of creating between the particles and the agent a bond by complexation, by adsorption, of the electrostatic or covalent type; - a dye linked to said coupling agent by a covalent bond.
  • colloidal dispersion or sol of a cerium compound, or of a cerium compound and of another element M mentioned above designates any system made up of fine solid particles of colloidal dimensions, c '' is to say particles whose size is generally between 1nm and 500nm, more particularly between 2nm and 100nm.
  • These particles are based on oxide and / or hydrated oxide (hydroxide) of cerium and of the other element M, suspended in a liquid phase, said particles possibly also containing, possibly, residual amounts of ions bound or adsorbed such as for example acetates, citrates, nitrates, chlorides or ammoniums.
  • the percentage of these ions bound X or possibly X + Y in the case of two ions, expressed in molar ratio X / Ce or (X + Y) / Ce can vary for example between 0.01 and 1.5, more particularly between 0,01 and 1. It will be noted that in such dispersions, the cerium and the other element M can be either completely in the form of colloids, or simultaneously in the form of ions or polyions and in the form colloids.
  • rare earth is meant the elements of the group constituted by ryttrium and the elements of the periodic classification with atomic number included inclusively between 57 and 71.
  • the dispersion of the invention is based on cerium generally present in the form of cerium IV, but this dispersion may possibly contain cerium in the oxidation state III.
  • the level of cerium III is generally at most 50%. It is expressed here and for the whole of the description by the atomic ratio Ce I Il / Ce total.
  • the level of cerium III can more particularly be at most 35%, in particular in the case of a dispersion of cerium and another element M, and very particularly at most 10%. Furthermore and according to the different variants of the invention, it can be at least 0.5%. This rate may more particularly be at least 1% and even more particularly at least 1.5%.
  • the amount of this element is generally at most 50%, preferably at most 20%, this amount being expressed by the ratio moles of element M / sum of moles of element M and cerium.
  • Element M can be present in different states oxidation. The invention also applies of course to dispersions containing several elements M.
  • the dispersion of the invention can be presented according to two embodiments.
  • the first mode will now be described more precisely.
  • the main characteristic of the dispersion according to this mode is the presence of a dye bound to the particles of the dispersion.
  • the term “dye” is intended to mean any compound exhibiting absorption or emission properties of light in the visible light range or in a wider range, ranging from near ultra-violet to near infrared.
  • the bond between the dye and the particle can be of different types. It can first of all be a bond by chemical complexation between the dye and a cation present on the surface of the colloidal particle. This connection can also be of electrostatic nature between the dye and the surface of the colloidal particle, for example of positive charge. Finally, this connection can be made by adsorption between the dye and the surface of the particle. It will be noted that the three types of bond given above can coexist.
  • connections can also be demonstrated by different techniques, for example by determination of adsorption curves according to techniques known to those skilled in the art; by chemical analyzes of centrifugation or ultracentrifugation supernatants or by spectroscopic techniques of the Raman or infrared type on colloids separated from their liquid phase by ultracentrifugation or finally by measurements of electrophoretic potentials of the dispersions.
  • the dye has a chemical function Rs which is capable of creating between the particles and the latter a bond of the type described above.
  • an electrostatic connection can also be established between the ionized - COO " or - SO 3 " group of the dye and the surface of the positively charged colloidal particle.
  • the Rs function can be a carboxylate function present with an amine function.
  • the dyes used can of course have several of these functions of the same type or of different types in combination. Mention may thus be made of the particular case of dyes having both one or more carboxylate functions in combination with one or more amino functions.
  • the dye of the dispersion of the invention can be of any type insofar as it has the abovementioned Rs function.
  • Water-soluble dyes can be used very particularly.
  • the dyes of this family one can use the monoazo Cl N ° 16035, Cl N ° 15985, Cl N ° 15510, Cl N ° 15850, Cl N ° 15585, Cl N ° 12085 or the diazo for example Cl N ° 20170 .
  • the dye may be an element of the xanthene family, for example Rhodamine B (Cl N ° 45170) or even Cl N ° 45430.
  • Rhodamine B Rhodamine B
  • Cl N ° 45430 One can also mention the dyes of the indigo family such as Cl N ° 73015. Dyes which are suitable are also those of the triphenylmethane type such as Erioglaucine (Cl N ° 42090) or Cl N ° 42053 or also Cl N ° 42090.
  • the dispersion of the invention can also be presented according to a second embodiment which will now be described.
  • the main characteristic of this second mode is the presence of a coupling agent linked to the particles of the dispersion and of a dye which is linked to the coupling agent.
  • the bond between the coupling agent and the particle is of the same type as that which was described above for the first embodiment as regards the particle-dye bond, that is to say that it is of a bond by chemical complexation between the coupling agent and a cation present on the surface of the colloidal particle or also of an electrostatic bond between the coupling agent and the surface of the colloidal particle, for example of positive charge or finally of an adsorption bond between the coupling agent and the surface of the particle.
  • the bond between the coupling agent and the particle can also be covalent. This covalent bond can be demonstrated by spectroscopic techniques of the Raman, NMR and infrared type. Again, these different types of link can coexist.
  • the dye is linked to the coupling agent by a covalent bond.
  • the coupling agent must be the remainder of a coupling compound comprising a chemical function Rc capable of reacting to form a covalent bond.
  • the remainder of a coupling compound is meant the molecule resulting from a coupling compound but which no longer contains the atom or atoms which were eliminated during the chemical reaction which led to the formation of the bond covalent.
  • the coupling compound may also comprise a chemical function R's capable of reacting to form a bond by complexation, by adsorption or of the electrostatic or covalent type with the surface of the particle.
  • the dye is the remainder of a dye compound comprising a chemical function R'c capable of reacting with the coupling compound to form a covalent bond.
  • the remainder of a coloring compound is meant in the same sense as above the molecule resulting from the coloring compound but which no longer contains the atom or atoms which were eliminated during the chemical reaction which led to the formation of covalent bond.
  • Rc and R'c may more particularly be an amino group, an aldehyde or a halogen.
  • the amino group may more particularly be - H 2 .
  • the halogen can more particularly be chlorine.
  • the coupling compound can more particularly be a compound of formula:
  • R is an alkyl group comprising from 1 to 12 carbon atoms
  • Zi which corresponds to the function R's, is a group - CO 2 H, carboxylate - CO 2 M 'or —SOsM', M 'denoting a metal, in particular an alkali metal, Zi possibly also being a phosphate or phosphonate group
  • Z 2 denotes a halogen or a group - -NHR 2 , or - NR3R2, or - NH 4 + , R2 and R 3 , identical or different, denoting a hydrogen or an alkyl group comprising from 1 to 8 carbon atoms.
  • the group Ri can be linear or branched. It can more particularly have a number of carbon atoms between 4 and 10 or even more particularly between 4 and 8.
  • Z 2 which corresponds to the Rc function, can in particular be chlorine or NH 2 .
  • the coupling compound can in particular be an amino acid, more particularly an aliphatic amino acid. It may especially be a C4-C 1 0 acid and preferably a C 4 -C ⁇ acid. As an example of an acid, mention may be made of aminocaproic acid.
  • the coloring compound forming part of the composition of the dispersion of the invention can be any type of compound having properties of absorption or emission of light in the range of visible light or in a wider range, ranging from close ultraviolet to near infrared, to the extent, moreover, where it exhibits the abovementioned R'c function.
  • the chemical functions Rc and R'c of the coupling compound and of the coloring compound are chosen so as to be able to create between the coupling compound and the coloring compound a covalent bond.
  • the coloring compounds chosen from the monoazo family such as Cl No. 12085 or Cl No. 15585, those from the xanthene family such as Cl No. 45370: 1, Cl No. 45425: 1, Cl No. 45425 and Cl No. 45410 and also those of the family of anthraquinones such as Disperse Violet 1.
  • the functions Rc and R'c are chosen from each of the coupling compound and the coloring compound so as to be able to create between these compound the desired covalent bond.
  • the dye may also comprise a chemical function Rs which is capable of creating between the particles and the dye a bond by complexation, by adsorption or of the electrostatic type.
  • the dye is linked to the particles of the dispersion both by means of the coupling agent and by a chemical bond of the same type as that which has been described in the case of the first embodiment of the invention. The description which has been made on this bond and on the chemical function Rs therefore applies here.
  • a dye or coloring compound capable of entering into the composition of the dispersion according to this variant mention may be made of those of the azo type such as Cl N ° 15585 with sulfonate and chlorine functions or Cl N ° 17200 (Acid red 33) with sulfonate functions and - NH 2 or the compounds of formula (1) of EP-A-437184 or of formula (1) of WO 97/30125, the brilliant Cibacron Red 3B-A or the Procion Red MX-5B (ref. 22845-1 and 40436-5 respectively from the company Aldrich) with sulfonate and chlorine functions.
  • the azo type such as Cl N ° 15585 with sulfonate and chlorine functions or Cl N ° 17200 (Acid red 33) with sulfonate functions and - NH 2 or the compounds of formula (1) of EP-A-437184 or of formula (1) of WO 97/30125, the brilliant Cibacron Red 3B-A or the Procion Red MX-5B
  • the concentration of dye in the dispersion of the invention may vary.
  • the ratio R moles of dye / moles of cerium or moles of dye / moles of cerium and of element M is between 0.001 and 0.1, preferably between 0.001 and 0.01.
  • the ratio R ′ mass of dye / mass of cerium oxide or mass of dye / mass of cerium oxide and of oxide of element M is between 0.001 and 0.20, preferably between 0.001 and 0.075.
  • the concentration of coupling agent can also vary. It can be between 0.01 and 0.6 mole of coupling agent per mole of cerium or of cerium and of element M.
  • the mass ratio R 1 bound dye / (bound dye + free dye) is greater than 50%, preferably 80% and;! the same is true for the mass ratio R 2 : bound coupling agent / (bound coupling agent + free coupling agent).
  • the dispersions according to the invention can be aqueous dispersions, the continuous phase being water, or dispersions in a continuous phase which is an organic phase.
  • the organic phase can be based on a liquid or a mixture of liquids of very varied nature.
  • This solvent can be an inert aliphatic, cycloaliphatic hydrocarbon, or a mixture thereof, such as, for example, petroleum or mineral spirits which may also contain aromatic components. Mention may be made, by way of indication, of hexane, heptane, octane, nonane, decane, cyclohexane, cyclopentane, cycloheptane and liquid naphthenes.
  • Aromatic solvents such as benzene, toluene, ethylbenzene and xylenes are also suitable as well as petroleum fractions of the ISOPAR or SOLVESSO type (trademarks registered by the company EXXON), in particular SOLVESSO 100 which essentially contains a mixture of methylethyl and trimethylbenzene, and SOLVESSO 150 which contains a mixture of alkyl benzenes, in particular dimethylethylbenzene and tetramethylbenzene.
  • SOLVESSO 100 which essentially contains a mixture of methylethyl and trimethylbenzene
  • SOLVESSO 150 which contains a mixture of alkyl benzenes, in particular dimethylethylbenzene and tetramethylbenzene.
  • chlorinated hydrocarbons such as chloro or dichlorobenzene, chlorotoluene, as well as aliphatic and cycloaliphatic ethers such as diisopropyl ether, dibutyl ether and aliphatic and cycloaliphatic ketones such as methylisobutylketone , methyl ethyl ketone, diisobutyl ketone, mesityl oxide.
  • esters can also be considered. Mention may be made, as esters which can be used, in particular those resulting from the reaction of acids with C1 to C8 alcohols and in particular secondary alcohol palmitates such as isopropanol.
  • the acids from which these esters are derived can be aliphatic carboxylic acids, aliphatic sulfonic acids, aliphatic phosphonic acids, alkylarylsulfonic acids, and alkylarylphosphonic acids having about 10 to about 40 carbon atoms, whether natural or synthetic. .
  • tall oil fatty acids coconut oil, soybean, tallow, linseed oil, linoleic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, 2-ethylhexanoic acid, naphthenic acid, hexoic acid, toluene-sulfonic acid, toluene-phosphonic acid, lauryl- acid sulfonic, lauryl-phosphonic acid, palmityl-sulfonic acid, and palmityl-phosphonic acid.
  • the dispersion of the invention in organic phase with an organic solvent of the type of those mentioned above it also comprises an amphiphilic compound.
  • This compound can be chosen first of all from polyoxyethylenated alkyl ethers of carboxylic acids.
  • R3- (OC2H4) n -O-R4 in which R3 is a linear or branched alkyl radical which may especially comprise 4 to 20 carbon atoms, n is an integer which can range for example up to to 12 and R4 is a residue of carboxylic acid such as for example -CH2COOH. It is of course possible to use these products as a mixture.
  • this type of amphiphilic compound of those sold under the brand AKIPO® by Kao Chemicals.
  • the amphiphilic compound can also be chosen from polyoxyethylenated alkyl ether phosphates.
  • R5, R6, R7, identical or different, represent a linear or branched alkyl radical, in particular from 2 to 20 carbon atoms; a phenyl radical; an alkylaryl radical, more particularly an alkylphenyl radical, in particular with an alkyl chain of 8 to 12 carbon atoms; an arylalkyl radical, more particularly a phenylaryl radical; n the number of ethylene oxide can vary from 2 to 12 for example; Mi represents a hydrogen, sodium or potassium atom.
  • the radical R5 can in particular be a hexyl, octyl, decyl, dodecyl, oleyl, nonylphenyl radical.
  • amphiphilic compound As an example of this type of amphiphilic compound, mention may be made of those sold under the brands Lubro hos® and Rhodafac® sold by Rhodia and in particular the products below:
  • Rhodafac® PA 17 poly (oxy-ethylene nonyl (branched) ether phosphate Rhodafac® RE 610
  • the amphiphilic soil compound of the invention can also be chosen from dialkyl sulfosuccinates, and in particular alkaline dialkyl sulfosuccinates such as sodium dialkyl sulfosuccinates, that is to say the compounds of formula R8-OC (O) -CH2-CH (S ⁇ 3M2) -C (O) -O-Rg in which R ⁇ and Rg, identical or different, represent an alkyl radical from C4 to C14 for example and M2 is an alkali metal or a hydrogen.
  • amphiphilic compounds which are suitable for the present invention, mention may also be made of quaternary ammonium compounds. Mention may more particularly be made of mono, di or tri alkyl ammonium compounds, one of the radicals attached to the nitrogen atom being able to be an alkyl radical comprising from 1 to 3 carbon atoms, including these alkyl radicals from 1 to 3 carbon atoms carrying inert substituents, for example halogen, acetate, methylsulfate, etc. one of the other radicals which may be an alkyl radical from C4 to C20-
  • amphiphilic compounds fatty carboxylic acids such as oleic acid, stearic acid and its isomers.
  • the choice of the amphiphilic compound is made according to the nature of the organic liquid phase. More precisely, this choice is made by adapting the hydrophilic / lipophilic balance of the amphiphilic compound to the hydrophilic / lipophilic character of the organic phase. In other words, the more polar the solvent entering into the constitution of the organic phase, the more hydrophilic the amphiphilic compound will be.
  • the proportion of amphiphilic compound relative to cerium oxide is adjusted so as to obtain a stable dispersion; it is generally between 0.5 and 10, preferably between 1 and 4 molecules per nm 2 of cerium oxide surface, assuming a surface per complexing head of the amphiphilic compound for the cerium cation of the colloidal particle between 10 and 80 ⁇ 2 .
  • the particles therefore present on the surface this amphiphilic compound with the dye and / or the coupling agent.
  • the dye is preferably a fat-soluble dye.
  • the continuous phase of the dispersion can be constituted by a water / organic solvent mixture miscible with water or also by an organic solvent miscible with water.
  • organic solvents mention may be made of certain alcohols such as methanol or ethanol, glycols such as ethylene glycol, certain acetate derivatives of glycols such as ethylene glycol monoacetate, glycol ethers, or also selected solvents. among polyols or ketones.
  • the dispersions may not contain an amphiphilic agent.
  • the dispersion of the invention can have a variable concentration which, generally, is at least 10 g / l.
  • This concentration is expressed as oxide and taking into account the sum of the cerium oxides and, where appropriate, of the other or other elements M mentioned above.
  • This concentration can more particularly be at least 50 g / l and even more particularly at least 150 g / l.
  • the sizes of the colloidal particles which constitute the soles or dispersions of the invention are also liable to vary over a wide range.
  • the particles can have an average diameter in particular between 1 and 500 nm, more particularly between 3 and 300 nm and even more particularly between 2 nm and 100 nm. This diameter is determined by photometric counting from an analysis by METHR (High Resolution Transmission Electron Microscopy). The process for preparing the dispersions of the invention will now be described.
  • the method is characterized in that a starting cereal compound or a cerium compound and at least one other element are added to a starting colloidal dispersion M mentioned above a dye comprising a chemical function Rs of the type which has been described previously.
  • any suitable colloidal dispersion can be used as the starting dispersion. Mention may thus be made, as suitable dispersions, of those described or obtained by the methods described in patent applications EP-A-206906, EP-A-208580, EP-A-208581, EP-A-239477, EP-A-700870 and FR-A-2801298. It is possible to use very particularly the colloidal dispersions obtained by thermohydrolysis of an aqueous solution of a cerium IV salt such as a nitrate, in an acid medium in particular. Such a process is described in European patent applications EP-A-239477 or EP-A-208580. It is possible to start from previously purified dispersions or dispersions with a high pH value.
  • dispersions may have been obtained by treatment with a cationic and / or anionic resin as described in the aforementioned patent application EP-A-700870.
  • a cationic and / or anionic resin as described in the aforementioned patent application EP-A-700870.
  • dispersions based on cerium and on the aforementioned element M the method described in WO 01/55029 can be used.
  • the process is characterized in that, in a first step, a colloidal dispersion starting from a cerium compound or a cerium compound is added and at least one other element M mentioned above, the coupling compound comprising the chemical functions R's and Rc mentioned above; then, in a second step, the coloring compound comprising a chemical function R'c is added to the dispersion thus obtained. It is possible, during this second step, to heat the reaction medium to facilitate the formation of the covalent bond.
  • the resin treatment is carried out in any suitable manner.
  • the resins can be brought into direct contact with the colloidal dispersion.
  • the quantity of anionic resin to be used is defined by the pH which it is desired to reach.
  • a preparation process consists in starting from the organic phase in which it is desired to obtain the dispersion.
  • the particles of a cerium compound or of a cerium compound and of a compound of at least one other element M, the compound are then brought into contact in the organic phase.
  • amphiphilic aforementioned and a dye comprising a chemical function Rs It is also possible to proceed in several stages.
  • the organic phase and the particles of a cerium compound or of a cerium compound and of a compound of at least one other element M can be brought into contact.
  • the dye preferably with stirring.
  • the amphiphilic agent is added.
  • the particles of a cerium compound or of a cerium compound and of a compound of at least one other element M are then brought into the organic phase, the above-mentioned amphiphilic compound , the coupling compound comprising a chemical function R's and a chemical function Rc and the coloring compound comprising a chemical function R'c.
  • the organic phase and the particles of a cerium compound or of a cerium compound and of a compound of at least one other element M can be brought into contact.
  • the coupling compound, then the dye in a third step.
  • the amphiphilic agent is added.
  • the present invention also covers the colored powders resulting from the drying of the dispersions which have just been described.
  • This drying can be done by any known means, for example by passing through an oven or by atomization. It is preferably dried at a temperature which is at most 80 ° C. and more particularly at most 50 ° C.
  • the dispersions of the invention as well as the powders resulting from the drying of these can be used in particular for their anti-UV properties for example in the preparation of materials, in particular films, of polymers (of the acrylic or polycarbonate type for example) anti-UV and colored, possibly transparent, or in the preparation of cosmetic compositions in particular in the preparation of anti-UV creams or dyes. They can be used in coatings, for example in stain formulations.
  • This example relates to a colloidal dispersion of red CeO 2 .
  • 277 g of a precipitate of CeO 2 dispersible at 62% in CeO 2 prepared according to Example 1 of patent application EP 208580 are dispersed in 1000 cc by demineralized water.
  • the dispersion thus obtained has a CeO 2 concentration of 1 M. It is left to stand at room temperature overnight (16 hours).
  • aminocaproic acid solution is obtained by adding 39.3 g of 6-aminocaproic acid (i.e. 0.3 moles of amino acid, of molecular mass 131.2 g) in demineralized water, made up to 150 cm 3 . The solution of aminocaproic acid is then added to the colloidal dispersion of
  • the aminocaproic acid / CeO 2 molar ratio is then equal to 0.3 and the cerium concentration is 0.87M in Ce. It is left to stand overnight at room temperature.
  • the pH of the dispersion is pH 3.1.
  • the molar mass of the dye is equal to 615.34 g and the dye / Ce molar ratio is determined to be equal to 0.014.
  • the dye contains sulfonate functions and reactive chloride functions. The dispersion retains perfect colloidal stability and develops a red coloration.
  • This example relates to a colloidal dispersion of blue CeO2.
  • 0.14 g of Procion Blue PX 3R dye is added, which gives a dye / CeO 2 mass ratio of 0.05 .
  • the molar mass of the dye is equal to 881.5 g and the dye / Ce molar ratio is determined to be 0.01.
  • the dye contains sulfonate functions and reactive chloride functions.
  • the dispersion retains perfect colloidal stability and develops a blue color.
  • This example concerns a colloidal dispersion of blue CeO 2 .
  • a colloidal dispersion of blue CeO 2 At 20 cc of the colloidal dispersion at pH 4, and 0.84 M in CeO 2 prepared as described in Example 1, 0.14 g of Acid Blue Erioglaucine dye is added, which gives a dye / CeO 2 mass ratio of 0.05.
  • the molar mass of the dye is equal to 792.86 g and the dye / Ce molar ratio is determined to be 0.01.
  • the dye contains sulfonate functions without reactive chloride function.
  • the dispersion retains perfect colloidal stability and develops a blue color.
  • This example concerns a colloidal dispersion of blue CeO 2 .
  • a solid is precipitated using a continuous assembly comprising: a one liter reactor equipped with a paddle stirrer, set at 400 rpm with an initial base of water of 0.51 and a pH electrode;
  • the suspension obtained corresponding to the first 4 working volumes of the precipitation reactor is eliminated.
  • the suspension formed after these first 4 volumes is collected and the precipitate separated from the mother liquors by centrifugation at 4500 rpm for 10 min. On an aliquot by calcination, a percentage of CeO 2 of 27% is determined.
  • the precipitate is dispersed by adding demineralized water to obtain a dispersion at 0.3 M in Ce.
  • the mixture is stirred for 15 min. Centrifuge again. Two successive operations are thus carried out.
  • the precipitate is redispersed at 0.25 M in Ce by demineralized water. 0.6 mole of aminocaproic acid per mole of Ce is added to the reaction medium and the mixture is left stirring in air for 48 hours.
  • the dispersion obtained is colloidal, transparent to the eye and slightly brown in color.
  • the molar mass of the dye is equal to 881.5 g and the dye / Ce molar ratio is determined to be equal to 0.002.
  • the dye contains sulfonate functions and reactive chloride functions.
  • the dispersion retains perfect colloidal stability and develops a blue color.
  • Example 5 This example relates to a colloidal dispersion of red CeO 2 without coupling agent.
  • a precipitate of CeO 2 prepared according to Example 1, is dispersed in demineralized water, in order to obtain a dispersion of CeO 2 .
  • the dispersion is left to stand at room temperature overnight (16 hours).
  • This dispersion is washed twice by ultrafiltration (replacement of the solvent with demineralized water; the cutoff threshold of the ultrafiltration membrane is 3000Da). After washing, the dispersion has a concentration of 105.5 g / l and its pH is 2.0.
  • the molar mass of the dye is equal to 615.34 g / mol and the dye / Ce molar ratio is determined to be equal to 0.003.
  • the dye contains sulfonate functions and reactive chloride functions.
  • the dispersion retains perfect colloidal stability and develops a red coloration.
  • This example relates to a colloidal dispersion of red CeO 2 without coupling agent.
  • the molar mass of the dye is equal to 615.34 g / mol and the dye / Ce molar ratio is determined to be equal to 0.015.
  • the dye contains sulfonate functions and reactive chloride functions.
  • the dispersion retains perfect colloidal stability and develops a red coloration.

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Abstract

La dispersion colloïdale de l'invention comprend des particules d'un composé de cérium ou d'un composé de cérium et d'un composé d'au moins un autre élément M choisi parmi le titane, le zirconium, l'aluminium et les terres rares autres que le cérium, et elle est caractérisée en ce qu'elle comprend un colorant lié auxdites particules par l'intermédiaire d'une fonction chimique Rs dudit colorant qui est susceptible de créer entre les particules et le colorant une liaison par complexation, par adsorption ou du type électrostatique. Selon un second mode de réalisation, la dispersion de l'invention comprend en outre un agent de couplage lié aux particules par l'intermédiaire d'une fonction chimique R's qui est susceptible de créer entre les particules et l'agent une liaison par complexation, par adsorption, du type électrostatique ou covalente et un colorant lié audit agent de couplage par une liaison covalente. La poudre de l'invention est obtenue par séchage de la dispersion. Cette dispersion et cette poudre peuvent être utilisées pour la préparation de matériaux en polymères, dans des compositions cosmétiques, dans des revêtements, plus particulièrement dans des formulations de lasures.

Description

DISPERSION COLLOÏDALE ET POUDRE COLOREES DE CERIUM OU DE
CERIUM ET DE TITANE, DE ZIRCONIUM, D'ALUMINIUM OU D'UNE TERRE
RARE, LEUR PROCEDE DE PREPARATION ET LEUR UTILISATION
La présente invention concerne une dispersion colloïdale et une poudre colorées de cérium ou de cérium et d'un autre élément M choisi parmi le titane, le zirconium, l'aluminium et les terres rares autres que le cérium, leur procédé de préparation et leur utilisation.
Les sols de cérium, tout particulièrement les sols de cérium tétravalent, sont bien connus. Par ailleurs, les sols de cérium en combinaison avec un autre élément peuvent présenter un grand intérêt par exemple pour des applications en cosmétique, en optique ou dans le domaine des luminophores. Du fait de leurs nombreuses applications potentielles, on cherche aussi à obtenir des sols à propriétés spécifiques, par exemple à propriétés anti-UV, et susceptibles de développer une coloration, par exemple dans des polymères. Il y a donc un besoin pour des sols colorés. L'objet de l'invention est donc de fournir de tels sols colorés Dans ce but et selon un premier mode de réalisation, la dispersion de l'invention est une dispersion colloïdale dans une phase continue de particules d'un composé de cérium ou d'un composé de cérium et d'un composé d'au moins un autre élément M choisi parmi le titane, le zirconium, l'aluminium et les terres rares autres que le cérium, et elle est caractérisée en ce qu'elle comprend un colorant lié auxdites particules par l'intermédiaire d'une fonction chimique Rs dudit colorant qui est susceptible de créer entre les particules et le colorant au moins une liaison par complexation, par adsorption ou du type électrostatique.
Selon un second mode de réalisation de l'invention, la dispersion de l'invention est une dispersion colloïdale dans une phase continue de particules d'un composé de cérium ou d'un composé de cérium et d'un composé d'au moins un autre élément M choisi parmi le titane, le zirconium, l'aluminium et les terres rares autres que le cérium et elle est caractérisée en ce qu'elle comprend : - un agent de couplage lié auxdites particules par l'intermédiaire d'une fonction chimique R's dudit agent qui est susceptible de créer entre les particules et l'agent une liaison par complexation, par adsorption, du type électrostatique ou covalente; - un colorant lié audit agent de couplage par une liaison covalente.
D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer. Pour la suite de la description, l'expression dispersion colloïdale ou sol d'un composé de cérium, ou d'un composé de cérium et d'un autre élément M précité, désigne tout système constitué de fines particules solides de dimensions colloïdales, c'est à dire des particules dont la taille est située généralement entre 1nm et 500nm, plus particulièrement entre 2nm et 100nm. Ces particules sont à base d'oxyde et/ou d'oxyde hydraté (hydroxyde) de cérium et de l'autre élément M, en suspension dans une phase liquide, lesdites particules pouvant en outre, éventuellement, contenir des quantités résiduelles d'ions liés ou adsorbés tels que par exemple des acétates, des citrates, des nitrates, des chlorures ou des ammoniums. Le pourcentage de ces ions liés X ou éventuellement X+Y dans le cas de deux ions, exprimé en rapport molaire X/Ce ou (X+Y)/Ce peut varier par exemple entre 0,01 et 1 ,5, plus particulièrement entre 0,01 et 1. On notera que dans de telles dispersions, le cérium et l'autre élément M peuvent se trouver soit totalement sous la forme de colloïdes, soit simultanément sous la forme d'ions ou de poly-ions et sous la forme de colloïdes.
Par terre rare on entend les éléments du groupe constitué par ryttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71.
La dispersion de l'invention est à base de cérium généralement présent sous forme de cérium IV, mais cette dispersion peut contenir éventuellement du cérium à l'état d'oxydation III. Dans ce cas, le taux de cérium III est généralement d'au plus 50%. Il est exprimé ici et pour l'ensemble de la description par le rapport atomique Ce I Il/Ce total. Le taux de cérium III peut être plus particulièrement d'au plus 35%, notamment dans le cas d'une dispersion de cérium et d'un autre élément M, et tout particulièrement d'au plus 10%. Par ailleurs et selon les différentes variantes de l'invention, il peut être d'au moins 0,5%. Ce taux peut être plus particulièrement d'au moins 1% et encore plus particulièrement d'au moins 1 ,5%.
Dans le cas d'une dispersion contenant un élément M, la quantité de cet élément est généralement d'au plus 50%, de préférence d'au plus 20%, cette quantité étant exprimée par le rapport moles d'élément M/somme des moles d'élément M et de cérium. L'élément M peut être présent sous différents états d'oxydation. L'invention s'applique aussi bien entendu aux dispersions contenant plusieurs éléments M.
La dispersion de l'invention peut se présenter selon deux modes de réalisation. Le premier mode va maintenant être décrit plus précisément.
La caractéristique principale de la dispersion selon ce mode est la présence d'un colorant lié aux particules de la dispersion. Par colorant on entend tout composé présentant des propriétés d'absorption ou d'émission de la lumière dans le domaine de la lumière visible ou dans un domaine plus large, allant du proche ultra-violet au proche infrarouge. La liaison entre le colorant et la particule peut être de différents types. Il peut s'agir tout d'abord d'une liaison par complexation chimique entre le colorant et un cation présent en surface de la particule colloïdale. Cette liaison peut être aussi de nature électrostatique entre le colorant et la surface de la particule colloïdale, par exemple de charge positive. Enfin, cette liaison peut se faire par adsorption entre le colorant et la surface de la particule. On notera que les trois types de liaison donnés ci-dessus peuvent coexister. Ces liaisons peuvent par ailleurs être mises en évidence par différentes techniques par exemple par des déterminations de courbes d'adsorption selon les techniques connus de l'homme du métier; par des analyses chimiques de surnageants de centrifugation ou d'ultracentrifugation ou encore par des techniques spectroscopiques du type Raman ou infrarouge sur des colloïdes séparés de leur phase liquide par ultracentrifugation ou enfin par des mesures de potentiels électrophorétiques des dispersions. Le colorant présente une fonction chimique Rs qui est susceptible de créer entre les particules et celui-ci une liaison du type décrit ci-dessus.
Comme fonction Rs de ce type on peut mentionner les fonctions carboxyle — CO2H, ou carboxylate — CO2M'; sulfonate — -SO3M', sulfosuccinate — CO2— CH2— CH(SO3M')— CO2H, M' désignant un métal, notamment un métal alcalin ou encore la fonction acide sulfonique — SO3H ou sulfate — O — SO . Ainsi, il peut y avoir une liaison par complexation chimique entre le groupement carboxyle, carboxylate, sulfonate ou sulfonique sous forme ionisée et un cation présent en surface de la particule colloïdale. Une liaison de nature électrostatique peut aussi être établie entre le groupe — COO" ou — SO3 " ionisé du colorant et la surface de la particule colloïdale de charge positive. Plus particulièrement, la fonction Rs peut être une fonction carboxylate présente avec une fonction aminé. Les colorants utilisés peuvent présenter bien entendu plusieurs de ces fonctions du même type ou de types différents en combinaison. On peut mentionner ainsi le cas particulier des colorants présentant à la fois une ou plusieurs fonctions carboxylates en combinaison avec une ou plusieurs fonctions aminés.
Le colorant de la dispersion de l'invention peut être de tout type dans la mesure où il présente la fonction Rs précitée. On peut utiliser tout particulièrement des colorants hydrosolubles.
On donne ci-dessous, à titre d'exemples, des colorants qui peuvent convenir dans le cadre de la présente invention, les noms et numéros donnés ici et dans la suite de la description sont ceux du Color Index (Cl).
Ainsi, le colorant peut être choisi dans la famille des azo, c'est à dire des composés comportant un groupement — N=N— . Parmi les colorants de cette famille, on peut utiliser les monoazo Cl N°16035, Cl N°15985, Cl N°15510, Cl N°15850, Cl N°15585, Cl N°12085 ou les diazo par exemple Cl N°20170. Le colorant peut être un élément de la famille des xanthènes par exemple la Rhodamine B (Cl N°45170) ou encore le Cl N°45430. On peut aussi mentionner les colorants de la famille des indigoïdes comme Cl N°73015. Des colorants qui conviennent sont aussi ceux du type triphénylméthane comme l'Erioglaucine (Cl N°42090) ou Cl N°42053 ou encore Cl N°42090.
On peut citer les colorants de la famille des pyrazolones Cl N°19140 ou encore l'orange B, ceux de la famille de l'anthraquinone : Cl N°61570 par exemple, ceux de la famille du pyrène : Cl N°59040 notamment, les quinoléines : Cl N°47005 par exemple ou les colorants du type nitro comme Cl N°10315.
La dispersion de l'invention peut aussi se présenter selon un second mode de réalisation qui va maintenant être décrit.
La caractéristique principale de ce second mode est la présence d'un agent de couplage lié aux particules de la dispersion et d'un colorant qui est lié à l'agent de couplage.
La liaison entre l'agent de couplage et la particule est du même type que celle qui a été décrite plus haut pour le premier mode de réalisation en ce qui concerne la liaison particules-colorant, c'est à dire qu'il s'agit d'une liaison par complexation chimique entre l'agent de couplage et un cation présent en surface de la particule colloïdale ou encore d'une liaison de nature électrostatique entre l'agent de couplage et la surface de la particule colloïdale par exemple de charge positive ou enfin d'une liaison par adsorption entre l'agent de couplage et la surface de la particule. Toutefois, dans le cas de ce second mode de réalisation, la liaison entre l'agent de couplage et la particule peut être aussi covalente. Cette liaison covalente peut être mise en évidence par des techniques spectroscopiques du type Raman, RMN et infrarouge. Là aussi, ces différents types de liaison peuvent coexister. Cette liaison s'établit par une fonction chimique R's qui est du même type que la fonction Rs mentionnée plus haut. Ce qui a été décrit précédemment au sujet de Rs s'applique donc aussi ici. On ajoutera cependant que dans le cas de l'agent de couplage, la fonction R's peut aussi être une fonction phosphonate — PO(OH)2 ou phosphinate =PO(OH) ou phosphate — O— PO(OH), notamment dans le cas où la liaison avec la particule est de type covalente.
Par ailleurs, selon ce second mode de réalisation, le colorant est lié à l'agent de couplage par une liaison covalente.
De manière à assurer la liaison covalente colorant-agent de couplage, ces deux éléments doivent présenter des fonctions chimiques spécifiques. Plus précisément, l'agent de couplage doit être le reste d'un composé de couplage comportant une fonction chimique Rc susceptible de réagir pour former une liaison covalente. Par «le reste d'un composé de couplage», on entend la molécule issue d'un composé de couplage mais qui ne comporte plus le ou les atomes qui ont été éliminés lors de la réaction chimique qui a conduit à la formation de la liaison covalente. On notera que le composé de couplage peut en outre comporter une fonction chimique R's susceptible de réagir pour former une liaison par complexation, par adsorption ou du type électrostatique ou covalente avec la surface de la particule. De même, le colorant est le reste d'un composé colorant comportant une fonction chimique R'c susceptible de réagir avec le composé de couplage pour former une liaison covalente. Par «le reste d'un composé colorant», on entend dans le même sens que précédemment la molécule issue du composé colorant mais qui ne comporte plus le ou les atomes qui ont été éliminés lors de la réaction chimique qui a conduit à la formation de la liaison covalente.
Les fonctions chimiques Rc et R'c précitées peuvent être plus particulièrement un groupe aminé, aldéhyde ou un halogène. Le groupe aminé peut être plus particulièrement — H2. L'halogène peut être plus particulièrement le chlore. Le composé de couplage peut être plus particulièrement un composé de formule :
Z-,— R1-Z2 dans laquelle R est un groupement alkyle comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, Z-i, qui correspond à la fonction R's, est un groupe — CO2H, carboxylate — CO2M' ou —SOsM', M' désignant un métal, notamment un métal alcalin, Zi pouvant être aussi un groupe phosphate ou phosphonate, Z2 désigne un halogène ou un groupe — -NHR2, ou — NR3R2, ou — NH4 +, R2 et R3, identiques ou différents, désignant un hydrogène ou un groupement alkyle comprenant de 1 à 8 atomes de carbone.
Le groupement Ri peut être linéaire ou ramifié. Il peut présenter plus particulièrement un nombre d'atomes de carbone compris entre 4 et 10 ou encore plus particulièrement entre 4 et 8.
Z2, qui correspond à la fonction Rc, peut être notamment le chlore ou NH2.
Le composé de couplage peut être notamment un acide aminé, plus particulièrement un acide aminé aliphatique. Ce peut être notamment un acide en C4-C10 et de préférence un acide en C4-Cβ. Comme exemple d'acide on peut citer l'acide aminocaproïque.
Le composé colorant rentrant dans la composition de la dispersion de l'invention peut être tout type de composé présentant des propriétés d'absorption ou d'émission de la lumière dans le domaine de la lumière visible ou dans un domaine plus large, allant du proche ultra-violet au proche infrarouge, dans la mesure, en outre, où il présente la fonction R'c précitée.
Les fonctions chimiques Rc et R'c du composé de couplage et du composé colorant sont choisies de manière à pouvoir créer entre le composé de couplage et le composé colorant une liaison covalente. On peut citer à titre d'exemple les composés colorant choisis dans la famille des monoazo comme Cl N°12085 ou Cl N°15585, ceux de la famille des xanthènes comme Cl N°45370:1 , Cl N°45425:1 , Cl N°45425 et Cl N°45410 et aussi ceux de la famille des anthraquinones comme le Disperse Violet 1. Les fonctions Rc et R'c sont choisies dans chacun du composé de couplage et du composé colorant de manière à pouvoir créer entre ces composé la liaison covalente souhaitée. Elles peuvent ainsi être plus particulièrement choisies parmi les couples Rc/R'c amine/halogène, halogène/amine, amine/aldéhyde ou aldéhyde/amine. Selon une variante du second mode de réalisation de l'invention, le colorant peut comprendre en outre une fonction chimique Rs qui est susceptible de créer entre les particules et le colorant une liaison par complexation, par adsorption ou du type électrostatique. Dans ce cas, le colorant est lié aux particules de la dispersion à la fois par l'intermédiaire de l'agent de couplage et par une liaison chimique du même type que celle qui a été décrite dans le cas du premier mode de réalisation de l'invention. La description qui a été faite sur cette liaison et sur la fonction chimique Rs s'applique donc ici.
Comme colorant ou composé colorant susceptible d'entrer dans la composition de la dispersion selon cette variante, on peut mentionner ceux du type azo comme Cl N°15585 à fonctions sulfonate et chlore ou Cl N°17200 (Acid red 33) à fonctions sulfonate et — NH2 ou encore les composés de formule (1) de EP-A-437184 ou de formule (1) de WO 97/30125, le Cibacron brillant Red 3B-A ou le Procion Red MX-5B (réf. 22845-1 et 40436-5 respectivement de la société Aldrich) à fonctions sulfonate et chlore.
On peut aussi citer les produits de type anthraquinone à fonctions sulfonate et NH2 comme Réactive Blue 2 ou Procion Blue HB Ref 24 222-5 de la société Aldrich ou bleu brillant PX3R.
La concentration de colorant dans la dispersion de l'invention peut varier. Généralement le rapport R : moles de colorant/moles de cérium ou moles de colorant/moles de cérium et de l'élément M est compris entre 0,001 et 0,1 , de préférence entre 0,001 et 0,01. Exprimé en masse, le rapport R' : masse de colorant/masse d'oxyde de cérium ou masse de colorant/masse d'oxyde de cérium et d'oxyde de l'élément M est compris entre 0,001 et 0,20, de préférence entre 0,001 et 0,075.
La concentration d'agent de couplage peut aussi varier. Elle peut être comprise entre 0,01 et 0,6 mole d'agent de couplage par mole de cérium ou de cérium et de l'élément M.
On doit noter ici que bien que, de préférence, tout le colorant présent dans la dispersion colloïdale soit lié à la particule par les liaisons du type décrit plus haut et, de même, tout l'agent de couplage, on ne sortirait pas du cadre de l'invention si une partie du colorant ou de l'agent de couplage ne l'était pas. Ainsi, le rapport massique R1 : colorant lié/(colorant lié+colorant libre) est supérieur à 50%, de préférence à 80% et ;! en est de même pour le rapport massique R2 : agent de couplage lié/(agent de couplage lié+agent de couplage libre).
Les dispersions selon l'invention peuvent être des dispersions aqueuses, la phase continue étant l'eau, ou des dispersions dans une phase continue qui est une phase organique.
Dans ce dernier cas, la phase organique peut être à base d'un liquide ou d'un mélange de liquides de nature très variée. Ce solvant peut être un hydrocarbure aliphatique, cycloaliphatique inerte, ou leur mélange, tel que par exemple des essences minérales ou de pétrole pouvant contenir également des composants aromatiques. On peut citer à titre indicatif l'hexane, l'heptane, l'octane, le nonane, le décane, le cyclohexane, le cyclopentane, le cycloheptane et les naphtènes liquides. Les solvants aromatiques tels que le benzène, le toluène, l'éthylbenzène et les xylènes conviennent également ainsi que les coupes pétrolière du type ISOPAR ou SOLVESSO (marques déposées par la société EXXON),notamment le SOLVESSO 100 qui contient essentiellement un mélange de méthyléthyl et triméthylbenzène, et le SOLVESSO 150 qui renferme un mélange d'alcoyl benzènes en particulier de diméthyléthybenzène et de tétraméthylbenzène.
On peut mettre en œuvre également des hydrocarbures chlorés tels que le chloro ou dichlorobenzène, le chlorotoluène, aussi bien que des éthers aliphatiques et cycloaliphatiques tels que l'éther de diisopropyle, l'éther de dibutyle et les cétones aliphatiques et cycloaliphatiques telles que la méthylisobutylcétone, la méthyléthylcétone, la diisobutylcétone, l'oxyde de mésityle.
On peut aussi utiliser les cétones, comme l'acétone, les aldéhydes, les solvants azotés comme l'acétonitrile, les alcools, les acides et les phénols. Les esters peuvent aussi être envisagés. On peut citer comme esters susceptibles d'être utilisés notamment ceux issus de la réaction d'acides avec des alcools en C1 à C8 et notamment les palmitates d'alcool secondaire tel l'isopropanol. Les acides dont sont issus ces esters peuvent être des acides carboxyliques aliphatiques, des acides sulfoniques aliphatiques, des acides phosphoniques aliphatiques, des acides alcoylarylsulfoniques, et des acides alcoylarylphosphoniques possédant environ de 10 à environ 40 atomes de carbone, qu'ils soient naturels ou synthétiques. A titre d'exemple, on peut citer les acides gras de tallol, d'huile de coco, de soja, de suif, d'huile de lin, l'acide linoléique, l'acide pélargonique, l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide dodécylbenzènesulfonique, l'acide éthyl-2 hexanoïque, l'acide naphténique, l'acide hexoïque, l'acide toluène-sulfonique, l'acide toluène-phosphonique, l'acide lauryl-sulfonique, l'acide lauryl-phosphonique, l'acide palmityl-sulfonique, et l'acide palmityl-phosphonique.
Dans le cas de la dispersion de l'invention en phase organique avec un solvant organique du type de ceux mentionnés plus haut, celle-ci comprend en outre un composé amphiphile.
Ce composé peut être choisi tout d'abord parmi les alkyl éthers polyoxyéthylénés d'acides carboxyliques. On entend par là les produits de formule : R3-(OC2H4)n-O-R4 dans laquelle R3 est un radical alkyl linéaire ou ramifié pouvant comprendre notamment 4 à 20 atomes de carbone, n est un nombre entier pouvant aller par exemple jusqu'à 12 et R4 est un reste d'acide carboxylique comme par exemple -CH2COOH. Il est bien entendu possible d'utiliser ces produits en mélange. A titre d'exemple, on peut mentionner pour ce type de composé amphiphile ceux commercialisé sous la marque AKIPO® par Kao Chemicals.
Le composé amphiphile peut aussi être choisi parmi les alkyl éthers phosphates polyoxyéthylénés. On entend ici les phosphates d'alcoyle polyoxyéthylénés de formule :
R5-Q-(CH2-CH2-O)n-P-(OMι)2
II o ou encore les phosphates de dialcoyle polyoxyéthylénés de formule :
R6-O-(CH2-CH2-O)n I R7-O-(CH2-CH2-O)n-P-OM 1
II O
dans laquelle R5, R6, R7, identiques ou différents représentent un radical alkyl linéaire ou ramifié, notamment de 2 à 20 atomes de carbone; un radical phényle; un radical alkylaryl, plus particulièrement un radical alkylphényl, avec notamment une chaîne alkyle de 8 à 12 atomes de carbone; un radical arylalkyle, plus particulièrement un radical phénylaryl; n le nombre d'oxyde d'éthylène pouvant varier de 2 à 12 par exemple; Mi représente un atome d'hydrogène, de sodium ou de potassium. Le radical R5 peut être notamment un radical hexyle, octyle, décyle, dodécyle, oléyle, nonylphényle.
On peut citer comme exemple de ce type de composés amphiphiles ceux commercialisés sous les marques Lubro hos® et Rhodafac® vendu par Rhodia et notamment les produits ci-dessous :
- les poly-oxy-ethylène alkyl (C8-C10) éthers phosphates Rhodafac® RA 600
- le poly-oxyethylène tri-decyl ether phosphate Rhodafac® RS 710 ou RS 410
- le poly-oxy-ethylène oleocétyl éther phosphate Rhodafac® PA 35
- le poly-oxy-ethylène nonylphenyl éther phosphate Rhodafac® PA 17 - le poly-oxy-ethylène nonyl(ramifié) éther phosphate Rhodafac® RE 610
Le composé amphiphile du sol de l'invention peut aussi être choisi parmi les dialkyl sulfosuccinates, et notamment les dialkyl sulfosuccinates alcalins comme les dialkyl sulfosuccinates de sodium, c'est à dire les composés de formule R8-O-C(O)-CH2-CH(Sθ3M2)-C(O)-O-Rg dans laquelle Rδ et Rg, identiques ou différents représentent un radical alkyl de C4 à C14 par exemple et M2 est un métal alcalin ou un hydrogène.
Comme composés de ce type, on peut mentionner ceux commercialisés sous la marque Aérosol® par la société Cyanamid. Comme autres composés amphiphiles qui conviennent pour la présente invention, on peut citer aussi les composés d'ammonium quaternaires. On peut mentionner plus particulièrement les composés mono, di ou tri alkyl ammonium, l'un des radicaux fixés sur l'atome d'azote pouvant être un radical alkyl comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, y compris ces radicaux alkyl de 1 à 3 atomes de carbone portant des substituants inertes par exemple halogène, acétate, méthylsulfate etc.. un des autres radicaux pouvant être un radical alkyl de C4 à C20-
On peut enfin mentiooner comme composés amphiphiles les acides carboxyliques gras comme l'acide oléique, l'acide stéarique et ses isomères. Le choix du composé amphiphile se fait en fonction de la nature de la phase liquide organique. Plus précisément, ce choix se fait en adaptant l'équilibre hydrophile/lipophile du composé amphiphile au caractère hydrophile/lipophile de la phase organique. En d'autres termes, plus le solvant entrant dans la constitution de la phase organique est polaire, plus le composé amphiphile sera hydrophile.
La proportion de composé amphiphile par rapport à l'oxyde de cérium est ajustée de manière à obtenir une dispersion stable; elle est généralement comprise entre 0,5 et 10, de préférence entre 1 et 4 molécules par nm2 de surface d'oxyde de cérium, en supposant une surface par tête complexante du composé amphiphile pour le cation cérium de la particule colloïdale comprise entre 10 et 80Â2.
On notera que dans le cas des dispersions contenant un composé amphiphile, les particules présentent donc en surface ce composé amphiphile avec le colorant et/ou l'agent de couplage. Toujours dans le même cas, le colorant est de préférence un colorant liposoluble.
Selon un mode de réalisation particulier, la phase continue de la dispersion peut être constituée par un mélange eau/solvant organique miscible à l'eau ou encore par un solvant organique miscible à l'eau. Comme exemple de tels solvants, on peut citer certains alcools comme le méthanol ou l'éthanol, les glycols comme l'éthylène glycol, certains dérivés acétates des glycols comme le monoacétate d'éthylène glycol, les éthers de glycols, ou encore des solvants choisis parmi les polyols ou les cétones. Dans le cas de ce mode de réalisation particulier, les dispersions peuvent ne pas contenir d'agent amphiphile.
La dispersion de l'invention peut présenter une concentration variable qui, généralement, est d'au moins 10g/l. Cette concentration est exprimée en oxyde et en prenant en compte la somme des oxydes de cérium et, le cas échéant, de l'autre ou des autres éléments M précités. Cette concentration peut être plus particulièrement d'au moins 50g/l et encore plus particulièrement d'au moins 150g/l.
Les tailles des particules colloïdales qui constituent les sols ou dispersions de l'invention sont aussi susceptibles de varier dans une large gamme. Ainsi, les particules peuvent présenter un diamètre moyen compris notamment entre 1 et 500nm, plus particulièrement entre 3 et 300nm et encore plus particulièrement entre 2nm et 100nm. Ce diamètre est déterminé par comptage photométrique à partir d'une analyse par METHR (Microscopie Electronique par Transmission à Haute Résolution). Le procédé de préparation des dispersions de l'invention va maintenant être décrit.
Dans le cas du premier mode de réalisation de l'invention, le procédé est caractérisé en ce qu'on ajoute à une dispersion colloïdale de départ d'un composé de cérium ou d'un composé de cérium et d'au moins un autre élément M précité un colorant comprenant une fonction chimique Rs du type qui a été décrit précédemment.
On peut utiliser toute dispersion colloïdale convenable à titre de dispersion de départ. On peut mentionner ainsi comme dispersions adaptées celles décrites ou obtenues par les procédés décrits dans les demandes de brevet EP-A-206906, EP-A-208580, EP-A-208581 , EP-A-239477, EP-A-700870 et FR-A-2801298. On peut utiliser tout particulièrement les dispersions colloïdales obtenues par thermohydrolyse d'une solution aqueuse d'un sel de cérium IV comme un nitrate, en milieu acide notamment. Un tel procédé est décrit dans les demandes de brevet européen EP-A-239477 ou EP-A-208580. Il est possible de partir de dispersions préalablement purifiées ou de dispersions à pH de valeur élevée. Ces dispersions peuvent avoir été obtenues par traitement par une résine cationique et/ou anionique comme décrit dans la demande de brevet précitée EP-A-700870. Pour les dispersions à base de cérium et d'un élément M précité, on peut utiliser le procédé décrit dans WO 01/55029.
Pour la préparation d'une dispersion selon le second mode de réalisation, le procédé est caractérisé en ce qu'on ajoute, dans une première étape, à une dispersion colloïdale de départ d'un composé de cérium ou d'un composé de cérium et d'au moins un autre élément M précité, le composé de couplage comprenant les fonctions chimiques R's et Rc précitées; puis, dans une deuxième étape, on ajoute à la dispersion ainsi obtenue le composé colorant comportant une fonction chimique R'c. II est possible, lors de cette deuxième étape, de chauffer le milieu réactionnel pour faciliter la formation de la liaison covalente.
Ce qui a été dit plus haut pour les dispersions de départ s'applique aussi ici pour le procédé de préparation de la dispersion selon ce second mode.
Il est possible à l'issue de la première étape du procédé d'ajuster le pH de la dispersion obtenue à une valeur d'au moins 3, de préférence d'au moins 4. Pour cela, on peut utiliser notamment des résines anioniques fortement basiques.
A titre d'exemple, on pourra mentionner pour ce type de résines celles à squelette de copolymères styrène-divinylbenzène. On pourra utiliser plus particulièrement celles présentant des groupes fonctionnels ammonium quaternaire, OH". Des exemples de résines anioniques utilisables sont les résines Amberlite IRN 78® ou Duolite A 101®.
Le traitement par résine se fait de toute manière appropriée. Les résines peuvent être mises en contact direct avec la dispersion colloïdale. La quantité de résine anionique à utiliser est définie par le pH que l'on souhaite atteindre.
Pour la préparation des dispersions en phase organique, un procédé de préparation consiste à partir de la phase organique dans laquelle on souhaite obtenir la dispersion. Pour les dispersions selon le premier mode de réalisation, on met alors en présence dans la phase organique des particules d'un composé de cérium ou d'un composé de cérium et d'un composé d'au moins un autre élément M, le composé amphiphile précité et un colorant comprenant une fonction chimique Rs. Il est aussi possible de procéder en plusieurs étapes. Ainsi, dans un premier temps, on peut mettre en présence la phase organique et les particules d'un composé de cérium ou d'un composé de cérium et d'un composé d'au moins un autre élément M. On peut ajouter dans un deuxième temps le colorant sous agitation de préférence. Enfin, dans une dernière étape, on ajoute l'agent amphiphile. Pour les dispersions selon le second mode, on met alors en présence dans la phase organique des particules d'un composé de cérium ou d'un composé de cérium et d'un composé d'au moins un autre élément M, le composé amphiphile précité, le composé de couplage comprenant une fonction chimique R's et une fonction chimique Rc et le composé colorant comportant une fonction chimique R'c. Là aussi, il est possible de procéder en plusieurs étapes. Ainsi, dans une première étape, on peut mettre en présence la phase organique et les particules d'un composé de cérium ou d'un composé de cérium et d'un composé d'au moins un autre élément M. On peut ajouter dans une deuxième étape le composé de couplage, puis le colorant dans une troisième étape. Enfin, dans une dernière étape, on ajoute l'agent amphiphile.
Enfin, pour les dispersions dont la phase continue est constituée par un mélange eau/solvant organique miscible à l'eau ou encore par un solvant organique miscible à l'eau, on procède comme indiqué ci-dessus, le cas échéant sans mettre en œuvre d'agent amphiphile.
La présente invention couvre aussi les poudres colorées issues du séchage des dispersions qui viennent d'être décrites. Ce séchage peut se faire par tout moyen connu par exemple par passage dans une étuve ou par atomisation. On sèche de préférence à une température qui est d'au plus 80°C et plus particulièrement d'au plus 50°C.
Les dispersions de l'invention ainsi que les poudres issues du séchage de celles-ci peuvent être utilisées notamment pour leurs propriétés anti-UV par exemple dans la préparation de matériaux, notamment de films, en polymères (du type acrylique ou polycarbonate par exemple) anti-UV et colorés, éventuellement transparents, ou dans la préparation de compositions cosmétiques notamment dans la préparation de crèmes anti-UV ou encore de teintures. Elles peuvent être utilisées dans des revêtements par exemple dans des formulations de lasures.
Des exemples vont maintenant être donnés.
Exemple 1
Cet exemple concerne une dispersion colloïdale de CeO2 rouge. 277g d'un précipité de CeÛ2 dispersable à 62% en CeO2, préparé suivant l'exemple 1 de la demande de brevet EP 208580 sont dispersés dans 1000cc par de l'eau déminéralisée. La dispersion ainsi obtenue présente une concentration en CeO2 de 1 M. Elle est laissée au repos à température ambiante pendant une nuit (16 heures).
Une solution d'acide aminocaproïque est obtenue par addition 39,3g d'acide 6-aminocaproïque (soit 0,3 moles d'acide aminé, de masse moléculaire de 131 ,2 g) dans de l'eau déminéralisée, complétée à 150 cm3. On additionne alors la solution d'acide aminocaproïque dans la dispersion colloïdale de
CeO2. Le rapport molaire acide aminocaproïque/CeO2 est alors égal à 0,3 et la concentration en cérium est de 0.87M en Ce. On laisse reposer une nuit à température ambiante. Le pH de la dispersion est pH 3,1.
Sur une aliquote de 100cc de la dispersion colloïdale de CeO2 ainsi traitée, on additionne 5g de résine anionique humide IRN 78, Prolabo préalablement conditionnée. On laisse sous agitation 10mn. On sépare la résine de la dispersion colloïdale par filtration. On additionne de nouveau 5g de résine anionique humide. On laisse sous agitation 10mn. On sépare la résine de la dispersion colloïdale par filtration. Le pH de la dispersion colloïdale est de 4. Le dosage de la dispersion colloïdale par perte au feu d'une aliquote à 1000°C donne 0.84M en CeO2. A 20cc de cette dispersion colloïdale ainsi préparée, on additionne 0,14g de colorant Procion Red MX 5B, qualité Aldrich, soit un rapport en masse colorant / CeO2 de 0,05.
La masse molaire du colorant est égale à 615,34g et le rapport en mole colorant / Ce est déterminé égal à 0,014. Le colorant contient des fonctions sulfonates et des fonctions réactives chlorures. La dispersion conserve une stabilité colloïdale parfaite et développe une coloration rouge.
Par ultracentrifugation à 50.000t/mn pendant 6 heures, on récupère un culot rouge et un surnageant incolore, ce qui montre bien l'existence d'une liaison forte entre le colorant et le colloïde minéral. Le dosage effectué sur le culot après séchage à 20°C indique une teneur en colorant de 2,5% et une teneur en CeO2 de 77,5%. Le rapport colorant / CeO2 en masse dans le culot séché est ainsi déterminé égal à 0,03.
Exemple 2
Cet exemple concerne une dispersion colloïdale de CeÛ2 bleue. A 20cc de la dispersion colloïdale à pH 4, et 0,84M en CeO2 préparée comme décrit à l'exemple 1 est additionné 0,14g de colorant Procion Bleu PX 3R ce qui donne un rapport massique colorant / CeO2 de 0,05. La masse molaire du colorant est égale à 881 ,5 g et le rapport molaire colorant / Ce est déterminé égal à 0,01. Le colorant contient des fonctions sulfonates et des fonctions réactives chlorures. La dispersion conserve une stabilité colloïdale parfaite et développe une coloration bleue.
Par ultracentrifugation à 50.000t/mn pendant 6 heures, on récupère un culot bleu et un surnageant incolore, ce qui montre bien l'existence d'une liaison forte entre le colorant et le colloïde minéral.
Exemple 3
Cet exemple concerne une dispersion colloïdale de CeO2 bleue. A 20cc de la dispersion colloïdale à pH 4, et 0,84M en CeÛ2 préparée comme décrit à l'exemple 1 est additionné 0,14g de colorant Acid Blue Erioglaucine ce qui donne un rapport massique colorant / CeO2 de 0,05.
La masse molaire du colorant est égale à 792,86g et le rapport molaire Colorant / Ce est déterminé égal à 0,01. Le colorant contient des fonctions sulfonates sans fonction réactive chlorure. La dispersion conserve une stabilité colloïdale parfaite et développe une coloration bleue.
Par mesure dans une cuve de largeur 2mm, on observe une coupure anti UV à 440 nm. Par ultracentrifugation à 50.000t/mn pendant 6 heures, on récupère un culot bleu et un surnageant légèrement coloré. Le dosage effectué sur le culot après séchage à 20°C indique une teneur en colorant de 2,0% et une teneur en CeO2 de 76,5%. Le rapport colorant / CeO2 en masse dans le culot séché est ainsi déterminé égal à 0,026, montrant une liaison entre le colorant et la surface des particules nanométriques de CeO2.
Exemple 4
Cet exemple concerne une dispersion colloïdale de CeO2 bleue.
On additionne dans un bêcher 520g d'acétate de Ce(lll) à 49,5% en CeÛ2 et 170cm3 d'acide acétique concentré . On complète ensuite à 3000ml par de l'eau déminéralisée. L'ensemble est mis sous agitation jusqu'à obtention d'une solution limpide à l'œil.
On précipite un solide en utilisant un montage en continu comprenant : -un réacteur d'un litre équipé d'un agitateur à pales, réglé à 400 t/mn avec un pied de cuve initial d'eau de 0,51 et d'une électrode de pH;
-deux flacons d'alimentation contenant d'une part, la solution de sels de cérium précédemment décrite et d'autre part, une solution d'ammoniaque 3 N. Le débit de la solution d'acétate de Ce est fixé à 10ml/mn et le débit de la solution d'ammoniaque est de 7,7ml/mn. Le pH de précipitation est de 8,5.
On élimine la suspension obtenue correspondant aux 4 premiers volumes de travail du réacteur de précipitation. La suspension formée après ces 4 premiers volumes est recueillie et le précipité séparé des eaux mères par centrifugation à 4500t/mn durant 10mn. Sur une aliquote par calcination, on détermine un pourcentage en CeO2 de 27%.
Le précipité est dispersé par addition d'eau déminéralisée pour obtenir une dispersion à 0,3 M en Ce. On met sous agitation 15 mn. On centrifuge de nouveau. Deux opérations successives sont ainsi réalisées.
Le précipité est redispersé à 0,25 M en Ce par de l'eau déminéralisée. On additionne au milieu réactionnel 0,6 mole d'acide aminocaproïque par mole de Ce et on laisse sous agitation sous air 48 heures. La dispersion obtenue est colloïdale, transparente à l'œil et de coloration légèrement brune. A 100cm3 de la dispersion ainsi obtenue, on additionne 0,5cm3 dΗ2O2
30% de manière à transformer le Celll en CelV. On laisse sous agitation. La dispersion est à 52,2g/l en CeO2.
A 20cm3 de la dispersion colloïdale ainsi obtenue, sont additionnés 0,01g de colorant Procion Bleu PX 3R, soit un rapport massique colorant / CeO2 de 0,01.
La masse molaire du colorant est égale à 881 ,5g et le rapport molaire colorant / Ce est déterminé égal à 0,002.
Le colorant contient des fonctions sulfonates et des fonctions réactives chlorures. La dispersion conserve une stabilité colloïdale parfaite et développe une coloration bleue.
Par mesure dans une cuve de largeur 2mm, on observe une coupure anti UV à 420 nm.
Les valeurs de Lab suivant la norme CIE 10 sont L = 68,4 a = -23,54 b = -22,20. Par ultracentrifugation à 50.000t/mn pendant 6 heures, on récupère un culot bleu et un surnageant incolore, montrant une liaison forte entre le colorant et la surface des nanoparticules de CeO2 .
Exemple 5 Cet exemple concerne une dispersion colloïdale de CeO2 rouge sans agent de couplage. Un précipité de CeO2, préparé suivant l'exemple 1 est dispersé dans de l'eau déminéralisée, afin d'obtenir une dispersion de CeO2. La dispersion est laissée au repos à température ambiante pendant une nuit (16 heures).
Cette dispersion est lavée, deux fois, par ultrafiltration (remplacement du solvant par de l'eau déminéralisée; le seuil de coupure de la membrane d'ultrafiltration est de 3000Da). Après lavage, la dispersion présente une concentration de 105,5g/l et son pH est de 2,0.
A 100cc de cette dispersion colloïdale ainsi préparée, on additionne 0,105g de colorant Procion Red MX 5B, produit Aldrich, soit un rapport en masse colorant / CeO2 de 0,01.
La masse molaire du colorant est égale à 615,34g/mol et le rapport en mole colorant / Ce est déterminé égal à 0,003.
Le colorant contient des fonctions sulfonates et des fonctions réactives chlorures. La dispersion conserve une stabilité colloïdale parfaite et développe une coloration rouge.
Par ultracentrifugation à 50.000t/mn pendant 6 heures, on récupère un culot rouge et un surnageant incolore, ce qui montre bien l'existence d'une liaison forte entre le colorant et la particule colloïdale minérale.
Exemple 6
Cet exemple concerne une dispersion colloïdale de CeO2 rouge sans agent de couplage.
A 20cc d'une dispersion colloïdale préparée comme décrit à l'exemple 4, de concentration 89g/l en CeO2 et à pH 4,2, est additionné 0,086g de colorant Procion Red MX 5B, produit Aldrich, ce qui donne un rapport massique colorant / CeO2 de 0,05.
La masse molaire du colorant est égale à 615,34g/mol et le rapport en mole colorant / Ce est déterminé égal à 0,015.
Le colorant contient des fonctions sulfonates et des fonctions réactives chlorures. La dispersion conserve une stabilité colloïdale parfaite et développe une coloration rouge.
Par ultracentrifugation à 50.000t/mn pendant 6 heures, on récupère un culot rouge et un surnageant légèrement coloré, ce qui montre l'existence d'une liaison entre le colorant et le colloïde minéral.

Claims

REVENDICATIONS
1- Dispersion colloïdale dans une phase continue de particules d'un composé de cérium ou d'un composé de cérium et d'un composé d'au moins un autre élément M choisi parmi le titane, le zirconium, l'aluminium et les terres rares autres que le cérium, caractérisée en ce qu'elle comprend un colorant lié auxdites particules par l'intermédiaire d'une fonction chimique Rs dudit colorant qui est susceptible de créer entre les particules et le colorant une liaison par complexation, par adsorption ou du type électrostatique.
2- Dispersion colloïdale dans une phase continue de particules d'un composé de cérium ou d'un composé de cérium et d'un composé d'au moins un autre élément M choisi parmi le titane, le zirconium, l'aluminium et les terres rares autres que le cérium, caractérisée en ce qu'elle comprend : - un agent de couplage lié auxdites particules par l'intermédiaire d'une fonction chimique R's dudit agent qui est susceptible de créer entre les particules et l'agent une liaison par complexation, par adsorption, du type électrostatique ou covalente; - un colorant lié audit agent de couplage par une liaison covalente.
3- Dispersion selon la revendication 2, caractérisée en ce que le colorant comprend en outre une fonction chimique Rs qui est susceptible de créer entre les particules et le colorant une liaison par complexation, par adsorption ou du type électrostatique.
4- Dispersion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les fonctions chimiques Rs et R's précitées sont des fonctions carboxyle, carboxylate, sulfonate ou acide sulfonique, sulfosuccinate, R's pouvant en outre être une fonction phosphonate ou phosphate.
5- Dispersion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'agent de couplage est le reste d'un composé de couplage comportant une fonction chimique Rc susceptible de réagir pour former une liaison covalente, ce composé de couplage pouvant en outre comporter une fonction chimique R's susceptible de réagir pour former une liaison par complexation, par adsorption, du type électrostatique ou covalente. 6- Dispersion selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisée en ce que le colorant est le reste d'un composé colorant comportant une fonction chimique R'c susceptible de réagir pour former une liaison covalente.
7- Dispersion selon la revendication 5 ou 6, caractérisée en ce que les fonctions chimiques Rc et R'c précitées sont un groupe aminé, aldéhyde ou un halogène.
8- Dispersion selon la revendication 5, caractérisée en ce que le composé de couplage précité répond à la formule :
Figure imgf000021_0001
dans laquelle Ri est un groupement alkyle comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, Zi est un groupe — CO2H, carboxylate — CO2M' ou — -SO3M', M' désignant un métal, notamment un métal alcalin, Z1 pouvant être aussi un groupe phosphate ou phosphonate, Z2 désigne un halogène ou un groupe — NHR2, ou — NR3R2l ou — NH4 +, R2 et R3, identiques ou différents, désignant un hydrogène ou un groupement alkyle comprenant de 1 à 8 atomes de carbone.
9- Dispersion selon la revendication 8, caractérisée en ce que le composé de couplage est un acide aminé.
10- Dispersion selon la revendication 9, caractérisée en ce que l'acide aminé est un acide aliphatique, plus particulièrement un acide en C4-C10.
11- Dispersion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la phase continue est l'eau.
12- Dispersion selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que la phase continue est une phase organique et en ce qu'elle comprend au moins un composé amphiphile choisi parmi les alkyl éthers polyoxyéthylénés d'acides carboxyliques, les alkyl éthers phosphates polyoxyéthylénés, les dialkyl sulfosuccinates et les composés d'ammonium quaternaires.
13- Dispersion selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que la phase continue est constituée par un mélange eau/solvant organique miscible à l'eau ou encore par un solvant organique miscible à l'eau. 14- Procédé de préparation d'une dispersion colloïdale aqueuse selon l'une des revendications 1 , 3 à 11 et 13, caractérisé en ce qu'on ajoute à une dispersion colloïdale de départ d'un composé de cérium ou d'un composé de cérium et d'au moins un autre élément M précité, un colorant comprenant une fonction chimique Rs qui est susceptible de créer entre les particules et le colorant une liaison par complexation, par adsorption ou du type électrostatique.
15- Procédé de préparation d'une dispersion colloïdale aqueuse selon l'une des revendications 2 à 11 et 13, caractérisé en ce qu'on ajoute, dans une première étape, à une dispersion colloïdale de départ d'un composé de cérium ou d'un composé de cérium et d'au moins un autre élément M précité, un composé de couplage comprenant une fonction chimique R's qui est susceptible de créer avec les particules une liaison par complexation, par adsorption, du type électrostatique ou covalente; et une fonction chimique Rc susceptible de réagir pour former une liaison covalente; puis, dans une deuxième étape, on ajoute à la dispersion ainsi obtenue un composé colorant comportant une fonction chimique R'c susceptible de réagir pour former une liaison covalente.
16- Procédé de préparation selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'après la première étape, on ajuste le pH de la dispersion obtenue à une valeur d'au moins 3, de préférence d'au moins 4.
17- Procédé de préparation d'une dispersion selon la revendication 12 en combinaison avec une des revendications 1 et 3 à 10, caractérisé en ce qu'on met en présence dans la phase organique des particules d'un composé de cérium ou d'un composé de cérium et d'un composé d'au moins un autre élément M choisi parmi le titane, le zirconium, l'aluminium et les terres rares autres que le cérium; le composé amphiphile précité et un colorant comprenant une fonction chimique Rs qui st susceptible de créer entre les particules et le colorant une liaison par complexation, par adsorption ou du type électrostatique.
18- Procédé de préparation d'une dispersion selon la revendication 12 en combinaison avec une des revendications 2 et 3 à 10, caractérisé en ce qu'on met en présence dans la phase organique des particules d'un composé de cérium ou d'un composé de cérium et d'un composé d'au moins un autre élément M choisi parmi le titane, le zirconium, l'aluminium et les terres rares autres que le cérium, le composé amphiphile précité; un composé de couplage comprenant une fonction chimique R's qui est susceptible de créer avec les particules une liaison par complexation, par adsorption, du type électrostatique ou covalente et une fonction chimique Rc susceptible de réagir pour former une liaison covalente et un composé colorant comportant une fonction chimique R'c susceptible de réagir pour former une liaison covalente.
19- Poudre, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par séchage d'une dispersion selon l'une des revendications 1 à 13.
20- Utilisation d'une dispersion du type selon l'une des revendications 1 à 13 ou d'une poudre selon la revendication 19, dans la préparation de matériaux en polymères, dans des compositions cosmétiques, dans des revêtements, plus particulièrement dans des formulations de îasures.
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