WO2004040678A1

WO2004040678A1 - リチウム二次電池用正極材料の添加剤、リチウム二次電池用正極材料、並びに、このリチウム二次電池用正極材料を用いた正極及びリチウム二次電池

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Publication number: WO2004040678A1
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Inventors: Iwao Soga
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Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
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Filing date: 2003-10-27
Publication date: 2004-05-13
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Abstract

本発明の課題は、安全性が高く、満充電時の抵抗上昇の少ないリチウム二次電池を得ることである。本発明の解決手段は、正極活物質及びフラーレン類を含有するリチウム二次電池用正極材料であって、前記正極活物質表面に、前記フラーレン類が存在することを特徴とするリチウム二次電池用正極材料;正極活物質表面にフラーレ類を存在させることにより、特にフロート充電時における正極表面での電解液の電気分解を抑制し、リチウム二次電池の安全性を高めること;および正極活物質表面にフラーレ類を存在させることにより、満充電時の保存時における抵抗上昇を抑制することに係わる。

Description

明細書リチウム二次電池用正極材料の添加剤、リチウム二次電池用正極材料、並びに、このリチウム二次電池用正極材料を用いた正極及ぴリチウム二次電池

<技術分野 >

本発明は、所定のリチウム二次電池用正極材料用の添加剤に関する。

本発明は、正極活物質表面にフラーレン類が存在するリチウム二次電池用正極材料、正極活物質表面に存在するフラーレン類の球殻構造同士が少なくとも 1つの原子を介して架橋しているリチウム二次電池用正極材料、正極活物質表面に存在するフラーレン類の球殻構造が少なくとも 1つの原子を介して正極活物質と化学結合しているリチウム二次電池用正極材料に関する。また、本発明は、正極活物質表面にフラーレン類が存在するリチウム二次電池用正極材料であって所定の試験方法における上記フラーレン類の溶出量が所定量以下であるリチウム二次電池用正極材料に関する。

また、本発明は、上記リチウム二次電池用正極材料を用いた正極、及びリチウムニ次電池に関する。

さらに、本発明は、上記リチウム二次電池用正極材料の製造方法に関する。

<背景技術〉

1 9 9 0年に C _{6 0}の大量合成法が確立されて以来、フラーレンに関する研究が精力的に展開されている。そして、数多くのフラーレン誘導体が合成され、その実用化の可能性が研究されてきた。

上記実用化の可能性が期待される分野の一つに電池がある。このような電池の一例としてリチウム二次電池（以下、リチウム二次電池を単に電池又は二次電池という場合がある。）を挙げることができる。

実際に、リチウム二次電池にフラーレンを用いる旨が記載された文献としては、 L i +挿入型の正極と、金属リチウム又はその合金よりなる負極と、電解質とで構成されるリチウム二次電池において、正極の L i +挿入型材料にフラーレンを配合するものがある（特開平 5— 275083号公報）。この文献では、 L i +揷入型材料に導電性を付与するとともに、 L i +を挿入することが可能なフラーレンを配合することにより、高起電力、高エネルギー密度を有するリチウム二次電池が得られるとしている。

また、正極及び/又は負極の導電剤としてフラーレン粉末を使用する旨が記載された文献がある（特開平 5— 3259 74号公報）。この文献では、フラーレンが極めて高い導電性を有するので、電池の I Rドロップを小さくすることができるとしている。

このような文献に対して、本発明者の検討によれば、フラーレンの体積抵抗値は、リチウム二次電池において導電剤として通常用いられるアセチレンブラックと比較して極めて高い値となるため、フラーレンを電極の導電剤として用いることは有効ではないことが判明した。すなわち、 C₆。の電気抵抗率は、 1 0⁸〜1 0¹⁴Ω · c m (C ₆₀の電気抵抗率が記載された文献としては、例えば、「フラーレンの化学と物理篠原久典 ·齋藤弥八著名古屋大学出版会 1 997年1 月 1 5日初版第一刷発行 p p. 1 22」を挙げることができる。）である。一方、アセチレンブラックの電気抵抗率については、電気化学工業株式会社製のァセチレンブラック（商品名：デンカブラック）を例にとると、その電気抵抗率が 0. 14〜0. 25 Ω · cm程度（デンカブラックの電機抵抗率が記載された文献としては、「電気化学工業株式会社ホームページ、 [2002年 1 0月 1 7日検索]、ィンターネットく URL ： h t t p : //www. d e n k a . c o . j p/p r o d u c t/ma i n/y u k i/b 1 a c k/3. h t m > J を挙げることができる。）となる。これら電気抵抗率の値から、電極の導電剤として通常用いられるアセチレンブラックと比較して、フラーレンはその電気抵抗率がはるかに高いことがわかる。

なお、フラーレンがリチウム二次電池の正極又は負極の導電剤として有効に作用しないことは、上記特許文献 1における比較例 2の電池（C₆。を 3mg添加）が導通せず、電池として作動していないことからも確認できる。く発明の開示 >

ところで、リチウム二次電池は、そのエネルギー密度の高さから小型電気機器や携帯用電気機器に対しては幅広く利用されるようになりつつあるものの、充電状態における安全性や安定性が確保しにくくなるという課題がある。この安全性の課題として具体的に下記 3点を挙げることができる。

第 1点目は、リチウム二次電池が、満充電に近い状態におかれると、酸化状態にある正極活物質が不安定になる。この結果、満充電が維持される状態が続く場合において、電解液の分解等が生じやすくなる。満充電状態が継続的に維持される状態としては、リチウム二次電池をバックアップ電源として用いる電気機器においてフロート充電される場合が考えられる。

パックァップ電源は、電気機器に電源から電力が供給されなくなったときの代替の電源として働く必要があるので、図 1に示すように電源に対して電気機器と並列に接続されている。そして、電源から電気機器本体に電力が供給されると同時にリチゥム二次電池も充電されるが、電源が遮断された場合は電池が放電して電気機器に電力を供給するようになっている。

ここで、電源から電力が供給されている場合は、電池が満充電状態になると電池電圧が電気機器の負荷電圧と同一になるように設計されているために、理想的には電池への電流の流入が停止して充電が終了するようになっている。しかしながら、実際は、電池内部で自己放電が起こり電池の電圧が徐々に低下するため、これを補償するための微弱電流による充電が継続し、電池を常に満充電状態に保つように継続的又は断続的に充電が行われる（この充電方式をフロート充電といぅ丄

通常の充電方法においては、リチウム二次電池の充電は、まず一定の電流値で充電を行い（定電流充電）、所定電圧に到達した後はこの電圧を維持した状態で徐々に電流を減少させながら（定電圧充電）充電が継続する。そして、電流値が所定値まで低下した段階で充電が終了するようになっている。しかし、バックァップ電源としてリチウム二次電池を用いる場合は、上記の通りリチウム二次電池は常にフロート充電されているため、電流値が所定値まで低下してもなお定電圧充電が維持された状態となる。この状態においては、ロッキングチェア型の構成を有するリチウム二次電池は、所定の電圧（定電圧充電の設定電圧）において正極から負極に移動すべきリチウムイオンが全て移動しきっているので、電流値が

0となり系の変化は生じないはずである。しかし、実際には、リチウム二次電池は非常に不安定な状態になり、電池中の不純物の電気分解、正極表面、負極表面における活物質の分解、電解質の電気分解等により、活物質表面が劣化しガス発生が引き起される。そして、このガス発生は、リチウム二次電池の内部圧力を上昇させることとなる。

リチウム二次電池は、正極、負極及び電解液を有する電池要素が金属缶又はラミネートフィルム等の外装材に収納された形態を有する。上記リチウム二次電池の内部圧力の上昇によって、金属缶を用いた電池においては、安全弁の作動により、電気機器内部に有機ガスが放出され電気機器が汚染されるだけではなく、この有機ガスが電気機器外部に放出されることにより人体にも有害な影響を及ぼすことになる。さらに、上記有機ガスの放出によって電解液が消費されて電源として作動しなくなる場合もある。また、上記リチウム二次電池の内部圧力の上昇によって、ラミネートフィルム等の外装材を用いたリチウム二次電池では、外装材が膨れて変形してラミネートフィルムがリークを起すことによって内部の電解液が漏液する場合がある。この電解液の漏液は電気機器を汚染するだけでなく、電解液が電気機器外へ漏れると人体にも有害な影響を及ぼすことになる。

従って、電池が満充電状態になった段階で電池を電源から切り離し、非常時及び自己放電による電圧低下が大きくなった場合のみ電池を電源に接続する特別の保護回路（制御回路）を設けないと、電源から電気機器に電力が供給され続ける限りリチウム二次電池は所定の充電電圧となるよう長期に渡ってフロート充電され続け、リチウム二次電池は不安定な状態が続くことになる。

このように、フロート充電が行われるリチウム二次電池においては、フロート充電が長期に渡って継続することによるガス発生によりリチゥム二次電池の安全性が確保できない場合がある。従って、リチウム二次電池をパックアップ電源と W 200

して用いる電気機器においては、制御回路や保護回路を設けて、リチウム二次電池が満充電となると充電を終了し、自己放電が進行した場合や、電源遮断時にのみ電池を電気機器に接続する制御を行いリチウム二次電池の安全性を確保しているのが実情である（図 1参照）。

しかし、制御回路や保護回路はコストアップにつながるのみならず、電気機器内で上記回路の設置スペースを確保する必要がある。従って、リチウム二次電池自体の安全性を向上させて制御回路や保護回路を取り除くことができれば、コストダウンや電気機器の小型化を図ることができるようになる。

第二点目としては、リチウム二次電池を充電した状態で長期に渡り保存する場合が考えられる。例えば、ビデオカメラで長時間撮影を行う場合には充電状態のリチウム二次電池を複数個携帯するのが通常である。そして、ビデオカメラに装着した電池が放電状態となり撮影が継続できなくなつた場合には、あらかじめ携帯していた充電状態にある別のリチウム二次電池に付け替えて撮影を続けるようにしている。このように、電池は常に充電量が多い状態に保っておくことが利用上便宜であるため、電池を充電量が高い状態で保持する場合は多いと想定される。この充電量が高い状態においては、酸化状態にある正極活物質の反応性に起因した電解液の分解等が生じやすく、電池が劣化し易い。具体的には、電解液の分解等の結果として電位が低下していく（自己放電を起こす）と正極活物質の反応性は低下するが、正極活物質と電解液との反応によって、正極活物質の劣化、電解液の減少、微少量ガスの発生、分解生成物に由来した被膜による抵抗増加等が発生し、電池特性が低下する。

従って、充電状態における自己放電による電池特性の劣化を抑制することが望まれている。

第三点目は、電池容量の大きい電気自動車用途にリチウム二次電池を用いる場合に、電池容量が大きくなる分、充電時のリチウム二次電池の安全性が確保しにくくなることである。

リチウム二次電池においては、充電状態にある活物質は熱的に不安定となるのが一般的である。このため、電池容量が大きくなると熱的に不安定な活物質量が増加することになるので、リチウム二次電池は危険な状態に陥りやすくなる。特に、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を使用する場合は、充電状態における正極活物質は、リチウムが引き抜かれた酸化数の高い状態（酸化力の高い状態）となるため、接触する電解液を酸化して分解することがある。この反応は温度が高くなると一層進行するが、酸化反応は発熱反応であるため、酸化反応の発生によりリチゥム二次電池の温度がさらに上がり、より酸化反応が進むという熱的暴走状態が引き起こされる可能性がある。電池が小さければ、電池表面からの放熱が早いため上記酸化反応は抑制される力、電気自動車用途のような、活物質量が多く容量の大きい電池を用いる場合は、酸化反応による発熱に対して放熱が追いつかずに電池が蓄熱しゃすくなり、何らかの要因でいったん正極活物質が不安定になると熱的暴走に至りやすく、その場合容量が大きいことから想定される被害も多くなる。特に、電池が満充電状態を超えて更に充電され過充電状態になった場合は、正極活物質の不安定性は著しく高くなり、正極活物質自体の分解や電解液の反応が格段に早く進行し、暴走反応に至りやすい。フロート充電の場合と異なり、過充電においては、所定の電圧（定電圧充電の設定電圧）を超えて充電が進行するものであり、通常の設計において正極から負極に移動すべきリチウムイオンの量を超えて移動が生じる。結果として正極活物質はリチウムィオンが必要以上に引き抜かれた状態となり、電池は極めて不安定な状態になりやすい。

上記した安全性の観点もあり、現在のところリチゥム二次電池を電気自動車の電源として実用化できていないのが実情であり、充電状態におけるリチウム二次電池自体の安全性の向上が望まれている。

上記充電状態においてリチウム二次電池が不安定になったり、リチウム二次電池の電池特性が劣化する課題を解決すべく、本発明者は鋭意検討を行った。そして、このような問題を解決するために、フラーレンの特異な分子構造及ぴラジ力ル捕捉剤としての性質を利用することにより、パックアップ電源として用いられるリチウム二次電池におけるフロート充電時の安全性の問題、充電状態に長期間保たれることによる自己放電に伴う電池特性の劣化の問題、及び容量の大きいリチウムニ次電池における酸化反応による熱暴走の問題、を解決することができることを見出し本発明を完成した。

すなわち、本発明の第 1の要旨は、正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極材料に用いる添加剤であって、前記添加剤がフラーレン類であることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料の添加剤に存する。

本発明の第 2の要旨は、正極活物質及ぴフラーレン類を含有するリチウム二次電池用正極材料であって、前記正極活物質表面に前記フラーレン類が存在することを特徴とするリチウム二次電池用正極材料に存する。

本発明の第 3の要旨は、正極活物質及びフラーレン類を含有するリチウム二次電池用正極材料であって、前記正極活物質表面に前記フラーレン類が存在しており、前記フラーレン類の球殻構造同士が少なくとも 1つの原子を介して架橋していることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料に存する。

本発明の第 4の要旨は、正極活物質及びフラーレン類を含有するリチウム二次電池用正極材料であって、前記正極活物質表面に前記フラーレン類が存在しており、前記フラーレン類の球殻構造が少なくとも 1つの原子を介して前記正極活物質と化学結合していることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料に存する。本発明の第 5の要旨は、正極活物質及びフラーレン類を含有するリチウムニ次電池用正極材料であって、前記正極活物質表面に前記フラーレン類が存在しており、下記試験方法において、前記リチウム二次電池用正極材料の単位重量当たりのフラーレン類の溶出量が 2 m _g / g以下となることを特徴とするリチウムニ次電池用正極材料に存する。

[試験方法]

( 1 ) トリメチルベンゼン溶媒または N—メチルピロリドン溶媒に、 0 . l gの前記リチウム二次電池用正極材料を添加してサンプル液を調製する。

( 2 ) 前記サンプル液を常温（2 5 ± 5 °C) かつ常湿（5 0 ± 1 5 % R H) で 2 4時間放置する。

( 3 ) 前記放置後のサンプル液の上澄み液を回収し、上澄み液に含有されるフラ一レン類の含有量を測定する。 ( 4 ) 前記測定値を前記サンプル液の総溶出量に換算し、換算値を 0 . l gで割る。

本発明の第 6の要旨は、上記リチウム二次電池用正極材料を用いることを特徴とするリチウム二次電池用の正極に存する。

本発明の第 7の要旨は、上記正極を用いることを特徴とするリチウム二次電池に存する。

本発明の第 8の要旨は、正極活物質表面にフラーレン類が存在するリチウム二次電池用正極材料の製造方法であって、正極活物質表面にフラーレン類を存在させるフラーレン類担持工程と、前記フラーレン類の球殻構造同士を少なくとも 1 つの原子を介して架橋させる架橋工程又は前記フラーレン類の球殻構造を少なくとも 1つの原子を介して正極活物質表面と化学結合させる化学結合工程のうち少なくとも 1つの工程と、を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極材料の製造方法に存する。

尚、本発明において「フラーレン類」とは、炭素からなる球殻構造を分子内に有する物質をいう。例えば、球殻状炭素分子であるフラーレン、フラーレンを構成する炭素に有機基等や無機元素等の基が結合したフラーレン誘導体、フラーレン又はフラーレン誘導体を構成する球殼構造同士が直接又は少なくとも 1つの原子を介して結合している状態、及びフラーレン又はフラーレン誘導体を構成する球殻構造が直接又は少なくとも 1つの原子を介して炭素性物質表面と化学結合している状態、を包括的に「フラーレン類」と呼ぶ。

また、本発明において、「フラーレン類が炭素性物質表面上に存在する」とは、フラーレン類が球殻構造を維持した状態で炭素性物質表面上に存在することをいう。例えば、フラーレンやフラーレン誘導体の分子が単独又は凝集体で炭素性物質表面に吸着しているような場合、フラーレン同士又はフラーレン誘導体同士が、直接又は所定の基を介して間接的に結合した状態で炭素性物質表面に吸着しているような場合、及び、フラーレン又はフラーレン誘導体が、直接又は所定の基を介して間接的に炭素性物質表面と化学結合するような場合は、いずれも「フラーレン類が炭素性物質表面上に存在した」状態と呼ぶ。本発明によれば、リチウムニ次電池の正極活物質の表面にフラーレン類を、

( a ) フラーレン及び/又はフラーレン誘導体の状態で存在させる、（b ) フラーレンの球殻構造同士を少なくとも 1つの原子を介して架橋させた状態で存在させる、（ c )フラーレンの球殻構造と正極活物質とを少なくとも 1つの原子を介して化学結合させた状態で存在させる、の少なくともいずれかを用いることにより、安全性に優れ、満充電時における抵抗増加率の低い安定したリチウム二次電池を得ることができる。特に、フロート充電時における安全性を有効に確保することができるようになる。また、リチウム二次電池における充電状態の安定性をも確保することができるようになる。

特に、正極活物質の表面でフラーレン類の球殻構造同士を少なくとも 1つの原子を介して架橋させる、及び/又は、フラーレン類の球殻構造と正極活物質の表面とを少なくとも 1つの原子を介して化学結合させることにより、正極活物質の表面でのフラーレン類の結合力を強くすることができる。このため、製造時における取り扱いが容易になるとともに、満充電において長時間保存した場合にもいても抵抗増加率を小さく抑えることができる。

<図面の簡単な説明 >

図 1は、パックァップ電源及び負荷と、電源との関係を示す模式図であり、図 2は、 C ₆。の（6— 6 ) 結合を示す図であり、

図 3は、本発明の実施例におけるフラーレン類の溶出量の時間依存性を示すグラフであり、

図 4は、本発明の他の実施例におけるフラーレン類の溶出量の時間依存性を示すグラフであり、

図 5は、本発明の実施例における質量 4 4の成分のマスクロマトグラムを示すグラフである。く発明を実施するための最良の形態〉

[ 1 ] リチウム二次電池本発明においては、正極活物質表面にフラーレン類を存在させることにより、リチウム二次電池の安全性が向上し、さらに、満充電状態での抵抗上昇を抑制することができるようになる。

本発明において正極活物質表面にフラーレン類を存在させることにより、フロ一ト充電時における電池の劣化及びガス発生が抑制され、さらに充電時の安定性が向上する理由はいまだ定かではないが、上述の劣化機構及びフラーレンの特質から推定すると以下のように考えられる。

すなわち、正極における抵抗増加による劣化や電解液の分解反応は、電解液と接触する正極活物質表面において生じるが、充電状態の正極活物質表面は活性が高いため、触媒的な作用によってガス発生に直結する電解液の電気分解が促進されるようになると推測される。従って、正極活物質の表面がフラーレンで処理されていると、正極活物質表面は炭素質であるフラーレンの膜に被覆されていることになり、電解液が直接正極活物質表面に接触しなくなるため、分解速度が抑制されるようになると考えられる。正極活物質表面上に被膜を形成することは、通常抵抗増加につながるため、電池特性上不利な因子である。しかし、フラーレンは球状の分子であり分子レベルの極薄膜形成が可能であること、及び球状分子からなる結晶構造中の空隙をリチウムイオンが通過できること、から他の物質等で処理する場合と比較して、抵抗の増加は軽減されると推測される。またフラーレンはラジカルをトラップする作用があるが、電解液の分解過程において、活物質表面や電解液溶媒分子に生じたラジカルを捕捉することによりガス発生や分解反応を停止あるいは遅延させる効果があることも推測される。

さらに上記電解液の分解を抑制することによって、電解液の減少による抵抗上昇を抑制できるようにもなると考えられる。さらに上記電解液の分解は、ガスとして脱離する成分とともに不溶分を生じることが多く、この不溶分が正極活物質上に被膜形成して抵抗を増加させると推定されるため、本発明において電解液の分解を抑制することにより、抵抗増加を抑制して電池特性の劣化を防止することができる。

以下、本発明に用いるリチウム二次電池用正極材料の添加剤、リチウム二次電 W 200

池用正極材料、このリチウム二次電池正極材料を用いた正極、この正極を用いたリチウム二次電池、及び、上記リチウム二次電池用正極材料の製造方法について説明する。

説明の便宜上、リチウムニ次電池用正極材料及ぴこのリチウム二次電池用正極材料の製造方法について説明した後に、このリチウム二次電池用正極材料を用いた正極及びリチウム二次電池について説明する。

そして、「リチウム二次電池用正極材料」の説明に関しては、正極活物質表面上でフラーレン類が単分子又は複数の分子の凝集体として存在する場合を「実施態様 1」として説明をする。

次に、正極活物質表面上でフラーレン類の球殻構造同士が少なくとも 1つの原子を介して架橋して存在する場合（実施態様 2 )、正極活物質表面上でフラーレン類の球殻構造が少なくとも 1つの原子を介して正極活物質と化学結合して存在する場合（実施態様 3 )、実施態様 2及び実施態様 3を併用する実施態様（実施態様 4 ) について説明する。

その後、上記「実施態様 1」、「実施態様 2」及び「実施態様 3」を併用する実施態様（実施態様 5 ) について説明する。

A . リチウム二次電池用正極材料

A— 1 . 実施態様 1

この実施態様におけるリチウム二次電池用正極材料は、正極活物質及びフラーレン類を含有するリチウム二次電池用正極材料であって、前記正極活物質表面に前記フラーレン類が存在することを特徴とする。

以下さらに詳細に説明する。

なお、以下の実施態様 1においては、フラーレン類は単分子又は複数の分子の凝集体として正極活物質表面上に存在しているため、実施態様 1におけるフラーレン類は、フラーレン及び/又はフラーレン誘導体を指す。

( 1 ) 添加剤

この実施態様においては、正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極材料用の添加剤としてフラーレン類を用いる。特に、この添加剤を正極活物質表面に存在させることが好ましい。ここで、フラーレン類としては、フラーレン、フラ一レン誘導体、ならびにフラーレンおょぴフラーレン誘導体の混合物を挙げることができる。

(フラーレン、フラーレン誘導体）

フラーレンとは求殻状炭素分子を指す。用いるフラーレンとしては、本発明の目的を満たす限り限定されないが、 c₆₀、 C₇₀、 C₇₆、 C₇₈、 C₈₂、 C₈₄、 C 9。、 C₉₆、 C₁₀₀等又はこれら化合物の 2量体、 3量体等を挙げることができる。これらフラーレンの中でも好ましいのは、 C₆₀、 C₇₀、又はこれらの 2量体、 3量体である。 C₆。、 C₇。は溶媒への溶解性も高いため、リチウム二次電池への添加が行いやすいという利点がある。また、 C₆₀、 C ₇₀は工業的に得やすい利点もある。当然上記フラーレンは複数を併用してもよいが、併用する場合、好ましいのは C₆。と C ₇。とをともに用いることである。この組み合わせで用いることにより、基材表面に対する均一分散性が高くなるからである。

このように、 C ₆₀および C ₇₀を併用する場合、 C₆。を 1 00重量部とした場合における C₇。の下限は通常 5重量部以上であり、特に 7重量部以上、中でも 1 0重量部以上とすることが好ましい。上記範囲内で用いることにより、 C₆。と C 7。との相互作用が良好となり、分散安定性が向上するからである。

同様に C₆。を 1 00重量部とした場合における C ₇₀の上限は、通常 1 00重量部以下、さらには 90重量部以下であり、特に 80重量部以下、中でも 70重量部以下とすることが好ましい。 C₇。の含有量を上記範囲内とすることにより、 C 6。と C ₇。との相互作用が不十分となり併用する意義が薄れる場合があるといつた不都合を防止することができるからである。

一方、 C₇。を 1 00重量部とした場合における C₆。の下限は通常 5重量部以上であり、特に 7重量部以上、中でも 10重量部以上とすることが好ましい。上記範囲内で用いることにより、 C₆₀と C₇。との相互作用が良好となり、分散安定性が向上するからである。

同様に C₇。を 1 00重量部とした場合における C₆。の上限は、通常 1 00重量部以下、さらには 90重量部以下であり、特に 80重量部以下、中でも 70重量部以下とすることが好ましい。 C _{6 0}の含有量を上記範囲内とすることにより、 C ₆。と C ₇。との相互作用が不十分となり併用する意義が薄れる場合があるといつた不都合を防止することができるからである。

フラーレンは、通常、抵抗加熱法、レーザー加熱法、アーク放電法、燃焼法などにより得られたフラーレン含有スートから抽出分離することによって得られる。この際、スートからフラーレンを完全に分離する必要は必ずしもなく、性能を損なわない範囲でスート中のフラーレンの含有率を調整することができる。

フラーレンは、常温（2 5 °C)、常湿（5 0 % R H) では、通常粉末状の性状を有し、その二次粒径は、通常 1 0 n m以上、好ましくは 1 5 ri m以上、より好ましくは 2 0 n m以上、特に好ましくは 5 0 n m以上であり、通常 1 mm以下、好ましくは 5 0 0 μ ιη以下、より好ましくは 1 0 0 μ πι以下である。

フラーレン誘導体とは、上記のフラーレンを構成する少なくとも 1つの炭素に有機化合物の一部分を形成する原子団ゃ無機元素からなる原子団が結合した化合物をいう。フラーレン誘導体としては、例えば、水素化フラーレン、酸化フラーレン、水酸化フラーレン、ハロゲン（F、 C l、 B r、 I ) 化フラーレン等を用いることができる。フラーレン誘導体を得るために用いるフラーレンとしては、本発明の目的を満たす限り限定されず、上記具体的に示したフラーレンのいずれを用いてもよい。

本発明で用いるフラーレン誘導体は、フラーレンを構成する 1以上の炭素に所定の基が結合していたものである。フラーレンを構成する炭素のうち、所定の基が結合する炭素としては、 C _{6 0}分子を例に取れば、 C _{6 0}分子中の（6— 6 ) 結合を構成する 2個の炭素原子を好ましく挙げることができる（図 2参照）。これは、上記（6— 6 ) 結合を形成する 2個の炭素原子の電子吸引性が高くなつているからである。結合される基は、（6 _ 6 )結合のいずれかの炭素又は両方の炭素に結合する場合が考えられ、両方の炭素に結合する場合は、両方の炭素に同一の基が結合する場合、異なる基が結合する場合、及び、両方の炭素が環の一部となるように環化付加する場合を挙げることができる。

環化付加する場合としては、 3員環、 4員環、 5員環、 6員環を形成する各種の反応があり、環の構成分子にさらに置換基を有するものを用いることにより様々なフラーレン誘導体を得ることができる。

C _{6 0}分子を例に取ると、 3員環形成の付加反応としては（6— 5 ) 開環系フレロイドや（6— 6 ) 閉環系メタノフラーレンが挙げられる。フレロイドゃメタノフラーレンにおいて付加された炭素原子はメチレン基であるが、このメチレン基の 2個の水素を所定の置換基で置換すれば、より高次の誘導体が得られる。窒素原子により 3員環を形成する場合はァザフレロイドとなり、窒素原子が有する 3 つの結合手のうち、フラーレン部分に結合する 2つの結合手以外の結合手に結合する基を置換することにより多様な誘導体を得ることができる。

C ₆。分子における 5員環を形成する付加としては、ピラゾリン縮合体、ォキサゾリジン縮合体、ジヒドロフラン縮合体、ピロリジン縮合体などを形成するものが挙げられる。また、 C _{6 0}分子における 6員環を形成する付加としては、ジェン類を付加する反応が知られている。そして、上記 5又は 6員環を形成する原子に結合する基を置換することによって、より高次の誘導体が得られることとなる。また、 5又は 6員環においては、環を形成する原子数が多いことから、置換基を導入できる部位も複数あり多様な誘導体を形成することが可能となる。

フラーレン誘導体を合成する他の方法としては、以下のような方法を挙げることができる。

例えば、求核付加反応においては、有機リチウム試薬やグリニャール試薬などとの反応により、アルキル基ゃフヱニル基などをフラーレンに導入することができる。また、例えば、同じく炭素求核剤であるシアン化ナトリウムとの反応によれば、シァノ基をフラーレンに導入することができる。このように、導入される基は用いられる試薬により変更することができる。上記求核付加反応や、シアン化ナトリゥムとの反応により合成されるフラーレン誘導体は、ァニオンとして塩を形成することもできるが、ァニオンを求電子剤で捕捉することにより 1， 2—' ジヒドロフラーレン誘導体とすることが多い。プロトンで捕捉すれば 1 , 2—ジヒドロフラーレン誘導体の 1置換体を得ることができ、求電子剤の種類によれば第 2の置換基としてメチル基やシァノ基を有する 1 , 2—ジヒドロフラーレン誘導体の 2置換体を得ることができる。求核付加反応では他にシリルリチウムとの反応ゃァミンとの反応によりフラーレン誘導体を合成することもできる。

また、酸化反応、還元反応によれば水素化フラーレンや酸化フラーレン、水酸化フラーレンを得ることができる。またラジカル反応によりフッ素などのハロゲンを導入することも可能である。

フラーレン誘導体を得るために、フラーレンに直接結合させる基又はフラーレンを環化付加した場合に付加した環を構成する元素が形成する基としては、特に制限はないが、工業的に得やすい点から、水素原子、アルカリ金属原子、カルコゲン原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基、酸素を含む特性基、硫黄を含む特性基、及び窒素を含む特性基からなる群から選ばれる 1つであることが好ましい。

アルカリ金属原子としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジゥムを挙げることができるが、工業的に合成し易い点から好ましいのは、リチウム、ナトリゥム、力リゥムである。 '

カルコゲン原子としては、例えば酸素、ィォゥ、セレン、テルルを挙げることができるが、工業的に合成し易い点から好ましいのは、酸素、ィォゥである。ハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができるが、工業的に合成し易い点から好ましいのは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。尚、ハロゲン原子を含む基、例えばョードシル基を用いてもよい。脂肪族炭化水素基のうち、脂鎖式炭化水素基としては、例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、プチル基、イソブチル基、 _{s e} c一ブチル基、 t e r t—プチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノ-ル基、デシル基、ゥンデシル基、ドデシル基、ビニル基、 1一プロべ-ル基、ァリル基、イソプロぺニル基、 1—ブテニル基、 2—ブテュル基、 2—ペンテニル基、ェチニル基を挙げることができる。工業的に合成し易い点から好ましいのは、メチル基、ェチル基、プロピル基である。

脂肪族炭化水素基のうち、脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、 1ーシクロへキセニル基を挙げることができる。工業的に合成し易い点から好ましいのは、シクロへキシル基である。芳香族炭化水素基としては、例えばフエニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、タメ二ル基、ベンジル基、ジフエニルメチル基、トリフエニルメチル基、スチリル基、ビフヱ二リル基、ナフチル基を挙げることができる。工業的に合成し易い点から好ましいのは、フエ-ル基、ベンジル基、ビフエ二リル基である。複素環基としては、例えばフリル基、フルフリル基、チェニル基、ピロリル基、ピリジル基、ピペリジノ基、ピペリジル基、キノリル基を挙げることができるが、工業的に合成し易い点から好ましいのは、フリル基、ピリジル基である。

酸素を含む特性基は、酸素を含む基であれば何でもよいが、例えば水酸基、過酸化水素基、酸素（エポキシ基）、カルボ二ル基を挙げることができる。工業的に合成し易い点から好ましいのは水酸基、酸素である。

その他、酸素を含む特性基としては以下のようなものが挙げられる。

アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、フエノキシ基を挙げることができるが、工業的に合成し易い点から好ましいのは、メトキシ基、エトキシ基である。

カルボン酸、エステル基としては、例えばカルボキシ基、メトキシカルポニル基、エトキシカルボニル基、ァセトキシ基を挙げることができるが、工業的に合成し易い点から好ましいのは、カルボキシ基、ァセトキシ基である。

ァシル基としては、例えばホルミル基、ァセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ビバロイル基、へキサノィル基、ォクタノィル基、ラウロイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、ォレオイノレ基、ァクリロイル基、メタクリロイノレ基、クロロホルミノレ基、ォキサル基、シクロへキサンカルボニル基、ベンゾィノレ基、トルオイル基、ナフトイル基を挙げることができる。工業的に合成し易い点から好ましいのは、ホルミル基、ァセチル基である。

また、例えばァセトニル基、フエナシル基、サリチル基、サリチロイル基、ァェシル基、ァニソィル基を挙げることができる。工業的に合成し易い点から好ましいのは、ァセトニル基、サリチル基である。

硫黄を含む特性基としては、硫黄を含む基であれば何でもよいが、例えばメルカプト基、チォ基（一 S—）、メチルチオ基、ェチルチオ基、フエ二ルチオ基、チォホルミル基、チオアセチル基、チォカルボキシ基、ジチォカルボキシ基、チォ力ルバモイル基、スルホン酸基、メシノレ基、ベンゼンスルホ二ノレ基、トルエンスルホニル基、トシル基、スルホアミノ基を挙げることができる。工業的に合成し易い点から好ましいのは、メルカプト基、スルホン酸基である。

窒素を含む特性基としては、窒素を含む基であれば何でもよいが、例えばアミノ基、メチルァミノ基、ジメチルァミノ基、ァニリノ基、トルイジノ基、キシリジノ基、シァノ基、イソシァノ基、シアナ一ト基、イソシアナ一ト基、チオシァナート基、イソチオシアナート基、ヒドロキシァミノ基、ァセチルァミノ基、ベンザミド基、スクシンイミド基、力ルバモイル基、ニトロソ基、ニトロ基、ヒドラジノ基、フエ二ルァゾ基、ナフチルァゾ基、ウレイド基、ゥレイレン基、アミジノ基、グァニジノ基を挙げることができるが、工業的に合成し易い点から好ましいのは、アミノ基、シァノ基、シアナート基である。

以上述べた所定の基は、さらに他の基で置換されていてもよい。

上記した所定の基のうち、特に好ましいのは、水素原子、ナトリウム、力リウム、酸素、水酸基、アミノ基、スルホン酸基、メチル基、ェチル基、プロピル基、フエニル基、ビフエ二リル基、エトキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。上記基の中で、酸素は結合手が 2つあるが、それぞれの結合手がフラーレンを構成する炭素原子と結合してエポキシ基を形成する。

特に好ましいフラーレン誘導体の例としては、例えば、水素化フラーレン、酸化フラーレン、水酸化フラーレン、ハロゲン（F、 C l、 B r、 I ) 化フラーレン、スルホン化フラーレン、ビフエニルフラーレン（単数又は複数のビフエ-リル基がフラーレンの球殻構造に結合したフラーレン誘導体）からなる群から選ばれる少なくとも 1つを挙げることができるが、電池特性を向上させる点で最も好ましいのは、酸化フラーレン、水酸化フラーレンである。

上記所定の基は、フラーレンを構成する炭素原子のうちの 1つ以上に結合していればよい。一方、フラーレンに結合する上記基の数は、通常 36個以下、好ましくは 1 0個以下、より好ましくは 4個以下である。

上記フラーレン誘導体は、常温常湿（25°C/50%RH) においては、粉末状であり、その 2次粒径は、通常 1 0 nm以上、好ましくは 50 nm以上、より好ましくは 1 0 O nm以上であり、一方通常 lmm以下、好ましくは 50 Ο μπι 以下、より好ましくは 100 μπι以下である。上記範囲とすることによりフロート充電時の安全性等が確保されるようになる。

本発明の効果を発揮させるために好ましいフラーレン類は、 C₆。、 C₇。、水素 '化フラーレン、酸化フラーレン、水酸化フラーレン、ハロゲン化フラーレン、スルホン化フラーレン、及ぴビフヱニルフラーレンからなる群から選ばれる少なくとも 1つである。

(2) 正極活物質

本発明のリチウム二次電池用正極材料は、上記フラーレン類の他、 L iを吸蔵. 放出し得る正極活物質を含有する。

正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物等各種の無機化合物が挙げられる。ここで遷移金属としては F e、 C o、 N i、 Mn等が用いられる。具体的には、 MnO、 V₂O_s 、 V₆0₁₃、 T i 0₂等の遷移金属酸化物粉末、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコパルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物などのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、 T i S₂ 、 F e S、 Mo S ₂などの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。これらの化合物はその特性を向上させるために部分的に元素置換したものであっても良い。また、ポリア二リン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物、 N—フルォロピリジユウム塩等の有機化合物を混合して用いても良い。

上記正極活物質のうち、高性能なリチウム二次電池を得る観点から、正極活物質は、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物とすることが好ましく、より好ましくはリチウムコバルト複合酸化物、リチウム-ッケル複合酸化物とすることである。リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物は、フロート充電時に不安定になりやすく、又、充電状態における酸化反応が発生し安いため、フラーレン類で表面を処理する効果が顕著に発揮されるようになる。また、リチウムコバルト複合酸化物は、放電曲線が平坦であるためレート特性に優れる有用な正極活物質であり、リチウムニッケル複合酸化物は単位重量あたりの電流容量が大きいため電池容量を大きくすることができる利点もある。

正極活物質として、上記リチウム遷移金属複合酸化物を複数用いてもよい。これらリチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属サイトの一部は他の元素で置換されていてもよい。遷移金属サイトの一部を他の元素で置換することにより、リチウムニ次電池の安全性を向上させることができるようになる。また、これらリチゥム遷移金属複合酸化物は、遷移金属の一部を他の元素で置換することにより、結晶構造の安定性を向上させることができる。この際の該遷移金属サイトの一部を置換する他元素（以下、置換元素と表記する）としては、 A l、 T i、 V、 C r、 Mn、 F e、 C o、 L i、 N i、 Cu、 Z n、 Mg、 G a、 Z r等が挙げられ、好ましくは A l、 C r、 F e、 C o、 L i、 N i、 Mg、 G a、更に好ましくは、 C o、 A 1である。なお、遷移金属サイトは 2種以上の他元素で置換されていてもよい。置換元素による置換割合は通常べ一^となる遷移金属元素の 2. 5モル％以上、好ましくはベースとなる遷移金属元素の 5モル％以上であり、通常べ一スとなる遷移金属元素の 30モル％以下、好ましくはベースとなる遷移金属元素の 20モル％以下である。置換割合が少なすぎると結晶構造の安定化が十分図れない場合があり、多すぎると電池にした場合の容量が低下してしまう場合がある。

正極活物質の比表面積は、通常 0. 0 lm² ^以上、好ましくは 0. lm²/ g以上、より好ましくは 0. 4m²Zg以上であり、また通常 1 0m²/g以下、好ましくは 5 m²/ g以下、より好ましくは 2 m²/ g以下である。比表面積が小さすぎるとレート特性の低下、容量の低下を招き、大きすぎると電解液等と反応し、サイクル特性を低下させることがある。比表面積の測定は BET法に従う。正極活物質の平均二次粒径は、通常 0. 1 μπι以上、好ましくは 0. 2 μιη以上、さらに好ましくは 0 . 3 m以上、最も好ましくは 0 . 以上であり、通常 3 0 0 μ m以下、好ましくは 1 0 0 μ m以下、さらに好ましくは 5 0 μ m以下、最も好ましくは 2 0 μ πι以下である。平均二次粒径が小さすぎると電池のサィクル劣化が大きくなつたり、安全性に問題が生じたりする場合があり、大きすぎると電池の内部抵抗が大きくなり、出力が出にくくなる場合がある。

( 3 ) リチウム二次電池用正極材料に含まれるその他の材料

実施態様 1におけるリチウム二次電池用正極材料に含有される材料としては、上記フラーレン類及び正極活物質以外に、例えば、リチウム二次電池の正極に用いるバインダー（詳細は後述する）や導電剤等の他の添加剤等を挙げることがでさる。

これら材料の種類や含有量は、求められる電池性能に従つて適宜調整すればよレ、。

( 4 ) 正極活物質とフラーレン類との関係

本発明においては、前記正極活物質表面に、前記フラーレン類を存在させる。正極活物質の表面にフラーレン類を直接存在させてやることにより、フロート充電時等における正極活物質表面上の反応を抑制し、正極活物質と電解液との反応によるガス発生や抵抗増加による正極の劣化を抑制することができるようになる。なお、フラーレン類は正極活物質表面全体を覆ってもよいが、正極活物質表面上でフラーレン類が覆っている部分と覆っていない部分が併存していてもよい。ここで、正極活物質に対するフラーレン類の存在量は、正極活物質の重量に対して、通常 0 . 0 0 1重量％以上、好ましくは 0 . 0 0 5重量°/₀以上、より好ましくは 0 . 0 1重量％以上とする。存在量が過度に少ないと、フロート充電時等の安全性確保が不十分となる。一方、通常 2 0重量％以下、好ましくは 1 0重量％より少なく、より好ましくは 5重量％より少なく、さらに好ましくは 3重量％以下、特に好ましくは 2重量％以下、さらに特に好ましくは 1 . 6重量％以下、最も好ましくは 0 . 7重量％以下とする。存在量が過度に多いと、電池の内部抵抗が上昇する場合がある。ここで、好ましい存在量は、正極活物質表面でのフラーレン類の存在量、すなわち正極活物質を表面処理しているフラーレン類の重量である。つまり、フラーレン類を正極活物質表面に存在させずに独立した粉体として正極中に存在させる場合は、正極活物質重量に対して上記所定重量のフラーレン類を用いたとしても、本発明の効果を得ることが非常に難しくなる。

さらに、本発明は、フロート充電時の安全性ゃ大容量電池における充電状態の安定性を向上せる程度の量のフラーレン類を正極活物質の表面に存在させてやれば十分であり、フラーレン類を大量に用 V、る必要はない点を特徴の一つとする。すなわち、正極活物質に対してフラーレン類を数％以下と微量に用いた場合においても、発明の効果が顕著に発揮される。用いるフラーレン類によっては、フラ一レン類のコストが高くなる場合も考えられるが、本発明においては微量のフラ一レンで効果が顕著に発揮される分、正極材料のコスト上昇を有効に抑制することができる。

正極活物質表面でのフラーレン類の存在量は、正極活物質の表面積に対して規定することが好ましい。これは、表面を被覆し処理するという観点からは、単位面積あたりの存在量の方がより的確に好ましい処理状態を規定できるからである。正極活物質表面でのフラーレン類の存在量は、通常、窒素吸着法（BET法）で測定される正極活物質の表面積に対して、 0. 0 1 mgZm²以上、好ましくは 0. lmg/m²以上、より好ましくは lmgZni²以上とする。存在量が過度に少ないと、フロート充電時等の安全性確保が不十分となる。一方、通常 1 00m g/m²以下、好ましくは 5 Omg/m²より少なく、より好ましくは 2 Omg/ m²より少なく、さらに好ましくは 1 Omg/m²以下とする。存在量が過度に多いと、電池の内部抵抗が上昇する場合がある。この場合においても、上記記載の値は正極活物質表面でのフラーレン類の存在量であって、上記存在量のフラーレン類を正極活物質に単に配合すれば効果が得られるというわけではない。

上述の正極活物質表面でのフラーレン類の存在重量、又は正極活物質表面の単位面積当たりのフラーレン類の存在重量は、工程'を管理する上では極めて扱いやすい規定方法である。一方で、正極活物質表面でのフラーレン類の存在量を、特には正極活物質表面におけるフラーレン類の厚みとして規定することも有効である。正極活物質表面に存在させるフラーレン類の膜厚は、正極活物質表面の単位面積当たりでのフラーレン類の存在量である程度決定されるものである。正極活物質表面に存在させるフラーレン類の膜厚は、フラーレン類の状態がァモルファス又は結晶状態によってフラーレン類の膜厚が異なること、及び処理されたフラ一レン類の膜厚に分布が生じること、があるため、通常 0. 01 nm以上とする。尚、フラーレン類の 1分子のサイズが 1 nm程度であることから、分子サイズ以下の膜厚を記載しているが、これは平均の膜厚を意味し、面積の被覆率が 1%であれば膜厚は分子厚みの 1/1 00となるため矛盾はしない。好ましくは 0. 1 nm以上、より好ましくは 1 nm以上とする。一方、上記フラーレン類の膜厚は、通常 100 n m以下、好ましくは 20 n m以下、より好ましくは 1 O n m以下、さらに好ましくは 5 n m以下とする。膜厚が過度に厚いと正極活物質の抵抗値が高くなる場合がある。上記平均膜厚とは別に、処理の不均一性に由来する最大膜厚に対する考慮も必要である。正極活物質表面において処理層の厚みが特に厚い部分が存在することは、他の領域の処理が不完全となるだけでなく、過剰のフラ一レン類で処理する必要があるため好ましくない。特性上も、厚みが厚い部分は抵抗が増大して好ましくない。特に表面から粒状、柱状、球状に突起した部分が存在することは好ましくない。最大厚みとしては平均厚みに対して通常 5倍以下、好ましくは 2倍以下、より好ましくは 1. 5倍以下、さらに好ましくは 1. 2倍以下とする。

フラーレン類が正極活物質表面に存在しているか否かは、例えば、赤外分光法、 X線光電子分光法 (X- r a y p h o t o— e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y) 等で、得られた材料の表面分析等を行えばよい。

実施態様 1に記載のリチウム二次電池用正極材料の製造方法については、後述する。

A— 2. 実施態様 2、実施態様 3、実施態様 4

実施態様 2のリチゥム二次電池用正極材料は、フラ一レン類が前記正極活物質表面に存在しており、このフラーレン類の球殻構造同士が少なくとも 1つの原子を介して架橋している。また、実施態様 3のリチウム二次電池用正極材料は、フラーレン類が前記正極活物質表面に存在しており、このフラーレン類の球殻構造 ,„ ,―

WO 2004/04067。8 が少なくとも 1つの原子を介して前記正極活物質と化学結合している。さらに、実施態様 4においては、フラーレン類の球殼構造同士が少なくとも 1つの原子を介して架橋しつつ、さらにフラーレン類の球殻構造が少なくとも 1つの原子を介して前記正極活物質と化学結合している。

実施態様 2、 3、 4において用いるフラーレン類の球殻構造としては、上記実施態様 1で説明したフラーレン又はフラーレン誘導体を好ましく用いることができる。また、実施態様 2、 3、 4において用いる正極活物質も、上記実施態様 1 で説明した正極活物質と同様の正極活物質が好ましく用いられる。

以下、実施態様 2、 3のそれぞれについて詳細に説明する。

( 1 ) 実施態様 2

実施態様 2では、少なくとも 1つの原子を介してフラーレン類の球殻構造同士が架橋してフラーレン層を形成した状態にある。実施態様 2においては、正極活物質表面上に存在するフラーレン類が相互にファンデルヮ一ルス力によつて集合しているだけでなく、隣接するフラーレン類の球殻構造同士が少なくとも 1つの原子を介して架橋していることによって、フラーレン層の強度が高まり、電解液や正極製造時に用いる有機溶媒に対するフラーレン類の溶出を抑制することができるといった利点を有する。

実施態様 2においては、正極活物質表面には、少なくとも部分的には上記フラ一レン類を含有するフラーレン層が形成されている。

フラーレン層においては、フラーレン類の球殻構造同士が少なくとも 1つの原子を介して架橋していることを特徴としている。ここで架橋とは、隣接するフラ一レン類が少なくとも 1つの原子からなる結合基^介して間接的に結合している状態をいい、 2量体であってもよく多量体であってもよい。また、フラーレン類が直鎖状または網目状に連なった高分子を形成していてもよい。

フラーレン層におけるフラーレン類の存在量は、正極活物質の表面積に対して規定される。具体的には、正極活物質が粉体状の場合は、窒素吸着法における B E T解析で測定される表面積に対して規定される。本発明においては、フラーレン層におけるフラーレン類の存在量は、正極活物質の単位面積当たり 0 . 0 1 m gZm²以上が好ましく、より好ましくは 0. l mg/m²以上、さらに好ましくは 0. 2m gZm²以上とする。フラーレン類の存在量があまりに少ないと表面処理効果が十分に得られない場合があるからである。一方、通常 1 0mg/m² 以下、好ましくは 5mg/m²以下、より好ましくは 2mg/m²以下とする。フラーレン類の存在量が多すぎると、正極活物質に対するフラーレン層の割合が高くなりすぎ、表面処理効率が低下する場合があるからである。

正極活物質の表面積の測定が困難な場合には、フラーレン類の存在量をフラーレン層の厚みで規定してもよい。膜厚は、正極活物質表面の状態がアモルファス状態もしくは結晶状態である場合や、膜厚に分布が生じる場合を考慮すると、通常 0. O l nm以上とする。なお、膜厚は平均膜厚である。したがって、フラーレン類の 1分子のサイズは約 1 rimであることから、分子サイズ以下の膜厚を規定することになるが、正極活物質表面積の被覆率が 1 %であれば膜厚は分子厚みの 1 /1 0 0となるため矛盾はない。好ましくは、 0. l nm以上、より好ましくは 1 nm以上とする。

一方、フラーレン層の平均膜厚は、通常 1 m以下、好ましくは 1 0 0 nm以下、さらに好ましくは 20 nm以下、特に好ましくは 1 0 nm以下、最も好ましくは 5 nm以下とする。表面処理効果としては、この範囲で十分な効果が得られる。

上記平均膜厚とは別に、表面処理の不均一性に由来する最大膜厚に対する考慮も必要である。正極活物質表面においてフラーレン層の膜厚が特に厚い領域が存在することは、他の領域の表面処理が不完全になるだけでなく、過剰のフラーレン類を要することになるからである。また、フラーレン層の厚みが特に厚い部分においては、リチウムイオンの透過性が低下して抵抗增大を引き起こす可能性もある。最大膜厚としては、平均膜厚に対し通常 5倍以下、好ましくは 2倍以下、より好ましくは 1. 5倍以下、さらに好ましくは 1. 2倍以下とする。

また、正極活物質が粉体状の場合には、フラーレン類の存在量を粉体重量当たりの重量として規定してもよい。重量％による規定は工程の管理上利便性が高いからである。具体的には、フラーレン類の存在量を、通常 0. 0 0 1重量％以上、好ましくは 0 . 0 0 5重量％以上、より好ましくは 0 . 0 1重量。 /。以上とする。一方、通常 1 0重量％以下、好ましくは 5重量％以下、より好ましくは 3重量％以下、さらに好ましくは 1重量％以下、特に好ましくは 0 . 3重量％以下とする。フラーレン類において、フラーレン類の球殻構造として用いられるものとして、上記説明した通りのフラーレン、フラーレン誘導体、又は、フラーレンとフラーレン誘導体との混合物を挙げることができる。

フラーレン類の球殻構造同士を少なくとも 1つの原子を介して架橋させる際に用いる、少なくとも 1つの原子からなる結合基としては、 2価以上の結合手を有する基であれば特に限定されるものではなく、具体的には、酸素、硫黄、セレンなどの原子、カルボニル基（—C O—）、カルボニルォキシ基（一 C O O—）、ィミノ基（一 N H—）、カルボ二ルイミノ基（一 C O— N H— ) 等を挙げることができる。これら、結合基は、結合基長を延長する目的でメチレン基、エチレン基などの結合基を導入してもよい。

また、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、プチレン基、イソプチレン基、ネオブチレン基などの脂肪族炭化水素基、フヱニレン基、ナフチレン基などの芳香族炭化水素基、シク口へキシレン基などの脂環式炭化水素基等の炭化水素基から 2以上の水素原子を除去した基を用いることもできる。

これらの炭化水素基には、用途に応じて構造を調整したり反応性を高める目的で、フラーレン類の球殻構造と結合する末端部分に、酸素、硫黄、セレンなどの原子、カルボニル基、カルボ-ルォキシ基、イミノ基、カルボ'二ルイミノ基などの結合基を導入することができる。また、上記結合基のうち脂肪族炭化水素基以外の結合基においては、結合基長を延長する目的でメチレン基、エチレン基などの基をさらに導入してもよい。

これらの結合基の中でも、工業的に入手が容易である点、及び比較的簡単で小さな構造を有し架橋したフラーレン層の構造を密にすることができる点で、酸素、硫黄、カルボニル基、ィミノ基が好ましい。酸化反応等の簡便な反応で架橋させることができる点において、特に好ましいのは酸素である。

また、実施態様 2におけるフラーレン層としては、上述のように隣接するフラ一レン類の球殻構造同士が少なくとも 1つの原子を介して架橋する構造を有しているものであるが、これに加えてさらに球殻構造同士が結合基を介さずに直接結合した部位を併有していてもよい。例えば、隣接するフラーレン類が酸素を介して間接的に結合しつつもさらに直接的に結合もすることにより、 2つの球殻構造の間がフラン化またはピラン化して結合する場合などが挙げられる。

正極活物質表面上でフラーレン類の球殻構造同士が少なくとも 1つの原子を介して結合しているか否かは、例えば、赤外分光法、 X線光電子分光法 (X— r a y p h o t o— e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y) 等で、得られた材料の表面分析等を行えばよい。また、正極活物質表面上で少量のフラーレン類が点在している場合（例えば単分子レベルで点在している場合）には、後述する溶出試験を行って、溶出量が少ない場合には、フラーレン類の球殻構造同士が少なくとも 1つの原子を介して架橋していると結論づけることができる。

尚、実施態様 2のリチウム二次電池用正極材料の製造方法については後述する。 (2) 実施態様 3

実施態様 3においては、フラーレン類の球殼構造が少なくとも 1つの原子を介して正極活物質と化学結合することによって、フラーレン層を形成している。実施態様 3においては、フラーレン層を構成するフラーレン類が単にファンデルヮ一ルスカによつて正極活物質に吸着しているだけでなく、フラーレン類の球殻構造が少なくとも 1つの原子を介して正極活物質と化学結合していることにより、電解液や正極製造時に用いる有機溶媒に対するフラーレン類の溶出を抑制することができるといった利点を有する。

実施態様 3においては、正極活物質表面には、少なくとも部分的には上記フラ一レン類を含有するフラーレン層が形成されている。

実施態様 3においては、正極活物質表面には、フラーレン類を含有するフラーレン層が形成されている。ここで、実施態様 3においては、フラーレン層を構成するフラーレン類と正極活物質とが少なくとも 1つの原子を介して化学結合するものであるので、正極活物質表面に水酸基、チオール基、ビニル基ゃァリル基等の不飽和二重結合を有する基等の反応性の基を有しているものが好ましい。フラーレン層においては、フラーレン類の球殻構造が少なくとも 1つの原子を介して正極活物質と化学結合しているが、フラーレン層におけるフラーレン類の存在量の好ましい範囲は上記実施態様 2と同じであるので、ここでの説明は省略する。また、実施態様 3に用いられる、フラーレン類、及ぴフラーレン類の球殻構造が少なくとも 1つの原子を介して正極活物質と化学結合するための結合基は、実施上記実施態様 2で説明したものと同じものが好ましく用いられる。

ただし、結合基としては、正極活物質に対する反応性の観点から、正極活物質に結合している基と反応性が高い基が好ましい。例えば、正極活物質に水酸基が結合している場合は、フラーレン類が有する結合基は、水酸基、カルボキシル基、ィソシァネート基を用いることが好ましい。上記のような組み合わせとすれば、反応効率を高くすることができる。

少なくとも 1つの原子を介してフラーレン類の球殼構造と正極活物質とが結合しているか否かは、以下のような手法により確認することができる。例えば、正極活物質表面に極性基が結合しており、この結合基を介してフラーレン類の球殻構造が正極活物質と結合している場合は、球殻構造が結合する前後での正極活物質表面上の極性基量の変化を、赤外分光法、 X線光電子分光法（X—！： a y p o t o— e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y; 等で調べればょレ、₀ また、正極活物質表面上で少量のフラーレン類が点在している場合（例えば単分子レベルで点在している場合）には、後述する溶出試験を行って、溶出量が少なレ、場合には、フラーレン類と正極活物質表面とが結合していると結論づけることができる。

尚、実施態様 3のリチウム二次電池用正極材料の製造方法については後述する。 (3) 実施態様 4

実施態様 4においては、フラーレン類の球殻構造同士が少なくとも 1つの原子を介して架橋しつつ、さらにフラーレン類の球殻構造が少なくとも 1つの原子を介して前記正極活物質と化学結合している。

つまり、実施態様 4のリチウム二次電池用正極材料は、正極活物質と、正極活物質表面に形成されたフラーレン類を含有するフラーレン層とを有する積層体であって、上記フラーレン類の球殻構造同士が少なくとも 1つの原子を介して架橋する構造（実施態様 2)、及び上記フラーレン類の球殻構造が少なくとも 1つの原子を介して正極活物質と化学結合する構造（実施態様 3) の両方を併有することを特徴としている。

この場合において、フラーレン類の球殻構造同士が架橋した構造と、フラーレン類の球殻構造と正極活物質との化学結合した構造とは、相互に連鎖していもよく、分離していてもよい。

実施態様 4においては、フラーレン層を構成するフラーレン類が、フラーレン類同士または正極活物質と架橋もしくは化学結合していることにより、電解液や正極製造時に用レ、る有機溶媒に対するフラーレン類の溶出をさらに抑制できるようになる。

実施態様 4は、実施態様 2及び実施態様 3の併用であるので、用いられるフラ一レン層は、実施態様 2及ぴ実施態様 3で説明した通りである。ただし、少なくとも 1つの原子からなる結合基としては、フラーレン類の球殻構造または正極活物質の両方に反応性の高いものを 1種類で用いるか、それぞれに反応性の高いものを 2種類以上組み合わせて用いることが好ましい。両方に反応性が高い結合基としては、好ましくは、酸素原子等が挙げられる。

実施態様 4に記載するリチウム二次電池用正極材料が得られているか否かは、例えば、赤外分光法、 X線光電子分光法（X— r a y p h o t o- e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y) 等で、得られた材料の表面分析等を行えばよい。また、正極活物質表面上で少量のフラーレン類が点在している場合（例えば単分子レベルで点在している場合）には、後述する溶出試験を行って、溶出量が少ない場合には、フラーレン類の球殻構造同士が少なくとも 1つの原子を介して架橋している、又は、フラーレン類の球殻構造が少なくとも 1つの原子を介して正極活物質表面と結合していると結論づけることができる。

A— 3. 実施態様 5

実施態様 5においては、正極活物質表面にフラーレン及び/又はフラーレン誘導体を単分子又は複数の分子の凝集体の状態で存在させつつ、フラーレン類の球殻構造同士を少なくとも 1つの原子を介して結合させたり、フラーレン類の球殻構造と正極活物質とを化学結合させればよい。つまり、実施態様 5は、上記実施態様 1、実施態様 2、及び実施態様 3を適宜併用した実施態様となる。

実施態様 5において正極活物質表面に存在するフラーレン類は、所定のフラーレン及び/又はフラーレン誘導体が単体（単分子の状態又は分子が複数凝集した状態）で存在していてもよいし、これらフラーレン及び/又はフラーレン誘導体が少なくとも 1つの原子を介して他のフラーレン類（フラーレンであってもよいし、同一又は異なるフラーレン誘導体であってもよい）と結合してもよいし、これらフラーレン及び Z又はフラーレン誘導体が少なくとも 1つの原子を介して正極活物質と結合してもよい。

実施態様 5において用いられる正極活物質、フラーレン、及びフラーレン誘導体については、実施態様 1で説明ものと同じものを好ましく用いることができる。また、フラーレン層については、実施態様 2及び実施態様 3において説明したものと同じものを好ましく用いることができる。

実施態様 5に記載するリチウム二次電池用正極材料が得られているか否かは、例えば、赤外分光法、 X線光電子分光法（X— r a y p h o t o- e l e c t r o n s p e c t r o s c o y) 等で、得られた材料の表面分析等を行えばよい。また、正極活物質表面上で少量のフラーレン類が点在している場合（例えば単分子レベルで点在している場合）には、後述する溶出試験を行って、溶出量が少ない場合には、フラーレン類の球殼構造同士が少なくとも 1つの原子を介して架橋している、又は、フラーレン類の球殻構造が少なくとも 1つの原子を介して正極活物質表面と結合していると結論づけることができる。

A— 4. フラーレン類の溶出量

本発明のリチウム二次電池用正極材料は、特に、上記実施態様 2から 5に示す構成を採ることにより、有機溶媒に対するフラーレン類の溶出量を有効に抑制できるものである。ただ、様々な用途のリチウム二次電池への適用を可能にするためには、後述する試験方法において、フラーレン類が正極活物質表面に存在する本発明のリチウム二次電池用正極材料の単位重量当たりのフラーレン類の溶出量が 2mg/g以下となることが好ましい。

例えば、実施態様 2から 5においては、フラーレン類は架橋及ぴ _ 又は正極活物質表面に化学結合されており、これにより溶媒耐性や機械特性が向上している。溶媒に浸せきした場合、表面に存在している架橋されたフラーレン類及び/又は正極活物質表面に化学結合されたフラーレン類は全く溶出しないことが好ましい。しかし、実際には架橋や化学結合が不十分な箇所が存在することや、正極活物質の種類によってはマイルドな架橋条件が必要であることから、処理されたフラーレン類のうちの一部は有機溶媒に溶出する場合があり、この時の溶出量は、リチゥム二次電池用正極材料の単位重量あたり 2 m g Z g以下であることが好ましい。重量あたりの溶出量は処理量や正極活物質の比表面積によって変化する値である、リチウム二次電池における実使用条件を考慮した場合、（ひ）その組成は重量基準で通常決定されること、及び、（）溶出した成分は本来の効果を発揮しないばかりでなく、他の成分に付着して存在することになり性能低下を引き起こす可能性があること、から、処理された正極活物質の安定的な応用のためには、単位重量あたりの溶出量は一定量以下であることが好ましい。溶出量は、より好ましくは 1. 5mg/g以下であり、更に好ましくは 1. 3m_g//g以下であり、特に好ましくは 1. OmgZg以下であり、最も好ましくは 0. 5mgZg以下である。

一方、上記試験を行った後の、正極活物質上に残っているフラーレン類の存在量を把握することも重要である。具体的には、処理の有効性の視点からは正極活物質表面でのフラーレン類の存在量は、正極活物質の表面積に対して規定することが好ましい。これは表面を被覆し処理するという観点からは、単位面積あたりの存在量を見積もることにより、より的確にフラーレン類による好ましい処理状態を規定できるからである。

具体的には、上記試験を行った後の正極活物質表面に残留するフラーレン類の量が、正極活物質が粒子状（粉体）である場合は窒素吸着法における BET解析で測定される表面積に対して、 0. 01 mg/m²以上、好ましくは 0. 1 m g Zm²以上、より好ましくは 0. Smg/ni²以上とする。存在量が過度に少ないと、表面処理による効果が不十分となる。

本発明において、溶出量の検討を行うための試験方法は以下の通りである。

[試験方法]

(1) トリメチルベンゼン (本明細書においては TMBという場合がある。）溶媒または N—メチルピロリドン（本明細書においては NMPという場合がある。）溶媒に、 0. 1 gのリチウム二次電池用正極材料を添加してサンプル液を調製する。

(2) 上記サンプル液を常温（25 ±5°C) かつ常湿（50± 1 5%RH) で 2 4時間放置する。

(3) 上記放置後のサンプル液の上澄み液を回収し、上澄み液に含有されるフラ一レン類の含有量を測定する。

(4) 上記測定値を上記サンプル液の総溶出量に換算し、換算値を 0. l gで割る。

ここで、上記試験方法の（3) におけるフラーレン類の含有量の測定方法は特に限定されるものではないが、例えば、回収した上澄み液を乾燥することにより溶媒を蒸発させて残留分の重量を測定することにより行うことができる。

さらに、フラーレン層におけるフラーレン類の含有量が予め分かっている場合には、上記試験方法の（3) において、トリメチルベンゼン溶媒または N—メチルピロリドン溶媒所定量（例えば、 2mL) 中の総溶出量を算出した後、上記フラーレン類の含有量で割ってやることにより、溶媒へのフラーレン類の溶出率

(%) を算出することもできる。溶出率は、 80%以下であることが好ましく、より好ましくは 50 %以下、さらに好ましくは 40 %以下、特に好ましくは 25 % 以下の範囲である。

また、上記試験方法の（3) における、上澄み液に含有されるフラーレン類の含有量を測定する他の具体的方法としては、紫外一可視吸光分析による方法を挙げることができる。紫外一可視吸光分析の具体的な方法としては、例えば、上記試験方法の（3) において得られた上澄み液を採取して、溶出分の濃度を紫外一可視吸光分析にて定量すれば良い。濃度はあらかじめ検量線を作成しておくことにより決定できる。吸光分析による手法はスぺクトルの形状により分子構造の変化を把握することも可能となる利点がある。例えば上澄みの濃度が 0. 5mg/ mLと決定された場合、溶媒の量は 2 mLであることから、粉体から溶出した成分は lingであると決定でき、リチウム二次電池用正極材料の重量が 0. l gであることから溶出量は 1 Omg/gと算出できる。

この手法においては、リチウム二次電池用正極材料及び溶媒の量は、検出する手法に応じて、測定が容易になるように決定することが好ましい。溶出量は最終的にリチウム二次電池用正極材料単位重量あたりの溶出重量として算出されるため、リチウム二次電池用正極材料及び溶媒の量を変更しても測定結果に大きな影響はない。ただし、溶媒の量は予測される溶出量に対して、これを十分に溶解できる量を確保しておくことが好ましい。

溶媒は T M Bまたは N M Pが特に好ましいが、定量手法による必要性から他の溶媒であってもよい。この場合、 TMBまたは NMPに対する溶解度の差異を考慮して補正すれば、本発明における効果を確保することができる。

また、用いるフラーレン類の種類によって溶媒を使い分けても良い。例えば、架橋 '化学結合前のフラーレン類が、非修飾フラーレン（例えば C_e。、 C₇。）、アルキル基を有するフラ一レン誘導体、芳香族基を有するフラーレン誘導体の場合は TMBを用いる。また、 NMPは極性溶媒であるものの、 C₆。、 C₇。を溶解することもできるため、 C₆。、 C₇₀を架橋 '化学結合前のフラーレン類として用いる場合は、溶媒として NMPと用いることもできる。さらに、極性基を有するフラーレン誘導体の場合は NMPを用いることが好ましい。

A— 5. X線光電子分光法による規定

本発明のリチウム二次電池用正極材料に含有させる正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、及びリチウムマンガン複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも 1つのリチウム遷移金属複合酸化物を用いる場合には、リチウム遷移金属複合酸化物表面にフラーレン類が存在する本発明のリチゥム二次電池用正極材料と、リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属単体と、をそれぞれ X線光電子分光法（X— r a y p h o t o— e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y,以下単に XP S測定という。）測定して求められる、遷移金属の 2 p軌道におけるピーク面積と遷移金属の 3 p軌道におけるピーク面積との比が、下記数式（a ) で表されることが好ましい。

1 . 0 1≤R s / R m≤ 1 . 6 · . · ( a )

(但し、上記数式（a ) において、 R sは、上記リチウム二次電池用正極材料に含有されるリチウム遷移金属複合酸化物における（遷移金属の 3 p軌道におけるピーク面積） Z (遷移金属の 2 p軌道におけるピーク面積）を表し、 R mは、上記遷移金属単体における（遷移金属の 3 p軌道におけるピーク面積） / (遷移金属の 2 p軌道におけるピーク面積）を表す。）

なお、遷移金属の 2 p軌道の測定ピーク又は 3 p軌道の測定ピークが、スピン軌道相互作用により分裂する場合がある。この場合において、分裂幅が十分に広く、分裂ピークが単独ピークとして処理することが可能である場合は、この分裂した後のピーク（例えば 2 p ( 3 / 2 ) 等）を使用してもよい。

X線光電子分光法は、 1次光源として試料表面に特性 X線 (Al K o;， Mg K o; ,等）を照射し、励起された試料表面から放出される光電子をエネルギー分光器にて検出する手法である。光電子の脱出深さはおよそ 5 n m程度であり、測定試料の最表面の情報を検出する有効な手段である。入射 X線のエネルギーと励起された試料表面から放出される光電子が有する運動エネルギーとの差は、光電子の結合ェネルギーを表し、この結合エネルギーは元素の種類及び光電子の軌道に固有のものである。また、この結合エネルギーは、隣り合う元素の種類や化学結合の種類によっても微妙にその値がシフトする。 X線光電子分光法を用いれば、上記現象を利用して元素定性並びに化学状態に関する情報を得ることができる。また、各構成元素由来のピーク面積を比較することによって、相対的な元素組成を知ることが出来る。本発明においては、フラーレン類が存在するリチウム遷移金属複合酸化物の表面における遷移金属元素の 2 p軌道のピーク面積と 3 p軌道のピーク面積との相対的な比率を求めることにより、表面に存在するフラーレン類の存在量及び存在形態を見積もる。

ここで、 X線電子分光測定の好ましい測定条件は以下のようなものであるが、これに限定されるものではない。 (1) X線光電子分光測定の一般的な測定条件（相対感度補正係数を用いない方法）

(リチウム二次電池用正極材料の測定）

金属板に両面テープを貼付け、その上に、リチウム二次電池用正極材料をテープが見えない厚みにふりかけ、表面が平滑になるよう圧着したものをホルダーに固定し、測定に供する。

測定のための光源には単色化 A 1— Κα線（14 k V、 1 50 W) を用いて、下記条件にて測定を行うが、測定の際、帯電補正のために電子中和銃を用いる。

P a s s En e r g y : 29. 35 e V

データ取込間隔： 0. 125 e V/ s t e p

測定面積： 0. 8 mm径

取出角： 45度

測定は、リチウム二次電池用正極材料に含有されるリチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属の 2 p軌道及び 3 p軌道について行う。

(3 p軌道のピーク面積と 2 p軌道のピーク面積との算出方法）

それぞれの軌道に同定されるピークの両側における平坦領域をそれぞれ結ぶことによってベースラインを定め、ピーク領域においてベースラインを上回る部分の面積をもってピーク面積とする。

以下、リチウム二次電池用正極材料の XP s測定についてより詳細に説明する。まず、金属板に両面テープを貼付け、その上にリチウム二次電池用正極材料をテープが見えなくなるまで十分にふりかけた後、表面が平滑になるようにする。その後、リチウム二次電池用正極材料が貼り付けられた両面テープを金属板ごとホルダーに固定し、測定に供する。

測定のための光源には単色化 A 1— Κα線（14 k V、 150W) を用いる。また、下記条件にて測定を行うが、測定の際、帯電補正のために電子中和銃を用いる。ここで、測定に際し電子中和銃による帯電補正が必要となる理由は、リチゥム二次電池用正極材料に含有されるリチウム遷移金属複合酸化物が完全な導電性試料でなく帯電するからである。 P a s s E n e r g y : 2 9 . 3 5 e V

データ取込間隔： 0 . 1 2 5 e VZ s t e p

測定面積： 0 . 8 mm径

取出角： 4 5度

上記測定上件にて X P S測定を行うが、測定ピークは、リチウム二次電池用正極材料に含有されるリチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属元素の 3 p 軌道おょぴ 2 p軌道に由来したピークである。

リチゥム二次電池用正極材料に含有されるリチウム遷移金属複合酸化物が、リチウムコバルト複合酸化物である場合には遷移金属元素を C oとし、リチウム- ッケル複合酸化物である場合には遷移金属を N i とし、リチウムマンガン複合酸化物である場合には遷移金属はを M nとすることが一般的である。上記遷移金属元素は、存在量が多いため測定が正確にできる利点がある。

リチウム遷移金属複合酸化物が遷移金属を複数個含む場合（例えばリチウム二ッケル複合酸化物で、添加元素として C o等の他の遷移金属を用いる場合）は、その存在比率に由来するピーク面積や、他の元素（例えばリチウムや酸素）のピーク位置に対する対象ピークの独立性を考慮して、測定対象とする遷移金属を適宜選定すれば良い。

X P S測定後、得られた生データにおける、遷移金属元素の 2 p軌道のピークの始点及ぴ終点と、遷移金属元素の 3 p軌道のピークの始点及び終点と、を決めて、シヤーリー法で始点と終点とを結ぶ。ここで、前記ピークの始点と終点とは、ピークの裾が完全に平坦になる部分に取るようにする。ピークの裾の途中で始点、終点を決めると、正確なピーク面積が求められないおそれがあるからである。このようにして決めた始点と終点とをシヤーリー法を用いてベースラインで結ぶ。そして、ベースラインとピークとに囲まれる面積を 2 p軌道及び 3 p軌道ごとに求め、これを 2 p軌道及び 3 p軌道それぞれに由来するピーク面積とする。

本発明においては、リチウム二次電池用正極材料に含有されるリチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属における（遷移金属の 3 p軌道におけるピーク面積） / (遷移金属の 2 p軌道におけるピーク面積）を R sとする。また、遷移金属単体における（遷移金属の 3 p軌道におけるピーク面積） / (遷移金属の 2 P軌道におけるピーク面積）を R mとする。 R mは、上記 X P S測定において、測定試料をリチウム二次電池用正極材料から清浄な表面を有する遷移金属単体の金属板に変更して行えばよい。

本発明においては R sと R mの比率（R s Z R m) が下記の数式（a ) を満たすことが好ましい。

1 . 0 1≤R s / R m≤ 1 . 6 · · · ( a )

R s ZR mを上記範囲とすることが好ましい理由を以下に記載する。

光電子は、リチウム二次電池用正極材料を構成する各元素から発生する。ここで、リチウム遷移金属複合酸化物（表面にフラーレン類が存在していないリチウム遷移金属複合酸化物）を構成する遷移金属から発生する光電子が形成するピーク面積と、遷移金属単体から発生する光電子が形成するピーク面積とを比較すると以下のようになる。すなわち、遷移金属において化学結合に寄与しない 3 p軌道に由来したピーク面積の絶対値及び 2 p軌道に由来したピーク面積の絶対値は、リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属と遷移金属単体とでは遷移金属の量に差があるために、変化することになる。但し、リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属と遷移金属単体とにおいて、遷移金属元素の 3 p 軌道に由来したピーク面積の絶対値と 2 p軌道に由来したピーク面積の絶対値との比率は一定となる。

つまり、遷移金属単体においては、遷移金属元素の存在率は 1 0 0 %であるので、 2 p軌道に由来したピーク面積及び 3 p軌道に由来したピーク面積はそれぞれ強くなる。一方、リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属はリチウム遷移金属複合酸化物の一元素であり存在率が 2 5 %程度であるため、 3 p軌道に由来したピーク面積及び 2 p軌道に由来したピーク面積はそれぞれ小さくなる。しかしながら、遷移金属単体の 3 p軌道に由来したピーク面積及び 2 p軌道に由来したピーク面積の比率（R m)、及び、リチウム遷移金属複合酸化物（表面にフラーレン類が存在していないリチウム遷移金属複合酸化物）を構成する遷移金属の 3 p軌道に由来したピーク面積及び 2 p軌道に由来したピーク面積の比率（R s ) は同一の値となる。つまり、 R s と R mとの比率である R s /R mは 1となる。

これに対して、本発明のリチウム二次電池用正極材料のようにリチウム遷移金属複合酸化物の表面にフラーレン類が存在すると、 X P S測定時に発生する光電子はフラーレン類に由来した原子によって散乱され、光電子の強度（ピーク面積）が一般的に減衰する。減衰の程度は、光電子の運動エネルギーが低い方が大きくなる。このため、フラ一レン類に由来した原子によつて光電子が散乱された場合、遷移金属の 2 p軌道に由来した光電子の強度（ピーク面積）の方が、遷移金属の 3 p軌道に由来した光電子の強度（ピーク面積）よりも減衰が大きくなる。そのため、リチウム遷移金属複合酸化物表面にフラーレン類が存在すると、 R sの値は大きくなる。減衰の程度はフラーレン類が形成するフラーレン層の厚みに依存するため、上記数式（a ) における R s /R mは、フラーレン層の厚みに応じて変化する。よって、 R s /R mを規定することにより、リチウム遷移金属複合酸化物表面がフラーレン類で好ましい状態に処理されているか否かを確認することができる。

さらに、光電子の脱出深さが 5 n m程度であることから、リチウム遷移金属複合酸化物表面でフラ一レン類が偏在し、リチウム遷移金属複合酸化物表面上でフラーレン類が存在しない箇所とフラーレン類が塊状で付着した箇所とがあるような場合は、塊状のフラーレンが付着した表面からは遷移金属元素の光電子は検出されず、フラーレン類が存在しない箇所が主として測定される（むろん測定される絶対強度が低下することはいうまでもない）。このため、フラーレン類が粉体表面上で偏在して処理が均一でない場合において上記評価方法を用いると、処理がされていないという測定結果を与えるため、上記評価方法は、フラーレン類の表面処理の均一性を評価する方法としても極めて価値が高!/、。

( 2 ) 相対感度捕正係数を用いる方法

一般の X P S測定装置は、そのデータ出力において、測定元素各々及び測定元素各々の軌道のそれぞれに決められた相対感度補正係数を用い、測定される各元素及ぴ各元素の軌道のピーク面積（測定されたデータそのままの値：生データ）を、それぞれの軌道の相対感度補正係数で除する機能を有する。測定される各元素及び各元素の軌道のピーク面積（測定されたデータそのままの値：生データ）を、各元素及び各元素の軌道の相対感度補正係数で除するのは、各元素及び各元素の軌道における光電子の発生効率の違いを考慮する必要があるためである。すなわち、光電子の発生効率は、各元素及び各元素の軌道で同一ではなく、例えば、元素 Aの光電子 A 1 sは信号強度 1 0 0であるのに対して同一の元素 Aの光電子 A 2 sは信号強度が 5 0 (発生効率が低い）であったりする。また、例えば、元素 A、 B、 Cがそれぞれ同じ元素比で存在する場合、元素 Aの光電子 A 1 sは信号強度 1 0 0であるのに対して、元素 Bの光電子 B l sは信号強度 8 0であったり（発生効率が低い）、元素 Cの光電子 C 1 sの信号強度は 1 2 0であったり（発生効率が高い）する。この相対的な感度の比は、測定条件や測定機種によつても微妙に異なるため、装置メーカーは各々の装置に固有の値を相対感度補正係数として提供している。

上記（1 ) の方法では、ピーク面積の測定において、同一遷移金属の異なる軌道（2 p軌道、 3 p軌道）のピーク面積比を使用し、さらに遷移金属単体のピーク面積比に対する比率を求めることによって、光電子の発生効率の違い、測定条件、測定機種による差異を補償している。このため、上記（1 ) の方法は、相対感度補正係数を用いずに測定をできる利点がある。但し、装置メーカーが各々の装置に固有の値として提供している相対感度補正係数は、信頼性の高い値であることから、測定によって得られた 2 p軌道のピーク面積（生データ）及び 3 p軌道のピーク面積（生データ）を、 X線光電子分光装置ごとに決められた相対感度補正係で補正したピーク面積を「補正後ピーク面積」とし、これを用いることも便宜上可能である。

上述の通り、相対感度補正係数は、光電子の発生効率を捕償するものである。例えば、遷移金属単体を測定した場合においては、遷移金属の存在量が 1 0 0 % であるため、遷移金属の存在量は、 3 p軌道によって対象とする遷移金属元素を測定しても、 2 p軌道によって対象とする遷移金属元素を測定しても変化するものではない。このため、 X P S測定を行った場合に、測定装置は、上記相対感度補正係数を用いて、 3 p軌道に由来したピーク面積及び 2 p軌道に由来したピーク面積が同一となるように補正を行うのが一般的である。ここで、遷移金属の 3 p軌道に由来したピークに対する相対感度補正係数を _α 3 ρ、遷移金属の 2 ρ軌道に由来したピークに対する相対感度補正係数を α 2 ρとする。この場合、遷移金属元素の 3 ρ軌道に由来した補正後ピーク面積と、遷移金属元素の 2 ρ軌道に由来した補正後ピーク面積と、の比率を RmCとすると、 RmCは、

RmC= ((遷移金属の 3 p軌道におけるピーク面積（生データ）） /« 3 p) / ((遷移金属の 2 p軌道におけるピーク面積（生データ）） /« 2 p) = 1 となる。そして、

RmC= 1 = ((遷移金属の 3 p軌道におけるピーク面積（生データ）） / _a 3 p) Z ((遷移金属の 2 p軌道におけるピーク面積（生データ）） /a 2 p) = (a 2 ρ /α 3 p ) X Rm

であるから、

a 2 p O; 3 p = l/ Rm

である。このため、上記数式（a) の中央の R sZRmは、以下の数式（b) のように書き換えることができる。

1. 0 1≤ (α 2 ρ/α 3 p) XR s≤ 1. 6 - · - (b)

R sは、リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属における（遷移金属の 3 p軌道におけるピーク面積（生データ）） / (遷移金属の 2 p軌道におけるピーク面積（生データ））である。このため、

(α 2 ρ/α 3 p) XR s = ((遷移金属の 3 p軌道におけるピーク面積（生デ一タ）） /o; 3 p) / ((遷移金属の 2 p軌道におけるピーク面積（生データ）） /« 2 p)

となる。

よって、式（b) における（α 2 ρ/α 3 ρ) XR sは、リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属を測定して得られた、遷移金属の 3 p軌道のピーク面積の生データを相対感度補正係数で補正した「遷移金属の 3 p軌道の補正後ピーク面積（A3 p)J と、遷移金属の 2 p軌道のピーク面積の生データを相対感度補正係数で補正した「遷移金属の 2 p軌道の補正後ピーク面積（A2 p)J との比率となる。

従って、上記数式（b) は、下記数式（c) のように置き換えることができる。

1. 0 1≤ A 3 p/A 2 p≤ 1. 6 · · - (c)

この測定方法は、遷移金属単体を測定することにより得られる Rmと、リチウムニ次電池用正極材料に含有ざれるリチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属を測定することにより得られる R sと、の比をとる補償操作（上記（1) の方法）を、測定装置で提供される相対感度補正係数で置き換えることに相当する。この測定方法は、測定装置の信頼性を考慮すれば、上記（1) の方法よりも簡便である上、上記（1) の方法と十分に等価な手法であるといえる。

(3) 表面元素比率を用いる方法

より簡便かつ実用的な方法として、上記（2) のように、相対感度補正係数を用いてリチウム二次電池用正極材料に含有されるリチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属の A 3 p/A2 pを求める方法に加えて、下記方法を挙げることができる。

すなわち、上記遷移金属の 3 p軌道の補正後ピーク面積（A3 p) と、上記遷移金属の 2 p軌道の補正後ピーク面積（A2 p) と、のそれぞれを、リチウム二次電池用正極材料を構成する各元素の補正後ピーク面積の合計量でそれぞれ除する方法である。この方法は、遷移金属 2 p軌道による遷移金属元素の表面元素比率、遷移金属 3 p軌道による遷移金属元素の表面元素比率を求める方法である。遷移金属 2 軌道による遷移金属元素の表面元素比率、遷移金属 3 p軌道による遷移金属元素の表面元素比率は、下記のように表される。

(遷移金属 2 p軌道による遷移金属元素の表面元素比率） =A 2 p/ (リチウム二次電池用正極材料を構成する各元素それぞれの補正後ピーク面積の合計量）

(遷移金属 3 p軌道による遷移金属元素の表面元素比率） =A 3 p/ (リチウム二次電池用正極材料を構成する各元素それぞれの補正後ピーク面積の合計量）この方法においても、

{A3 p/ (リチウム二次電池用正極材料を構成する各元素それぞれの補正後ピーク面積の合計量）} / {A2 p/ (リチウム二次電池用正極材料を構成する各元素それぞれの補正後ピーク面積の合計量） } =A3 p/A2 p

となる。つまり、上記式（c) 中の A3 p/A2 pにおいて、分子と分母とがそれぞれ「リチウム二次電池用正極材料中に存在する各元素それぞれの補正後ピーク面積の合計量」で除されて、これら「リチウム二次電池用正極材料中に存在する各元素それぞれの補正後ピーク面積の合計量」は打ち消し合うこととなる。従つて、この方法を用いることによつても、上記（2) の方法、ひいては上記（1) の方法と実質的に同等の結果を得ることができる。この方法は、上記（2) の方法よりも簡便である利点がある。

(4) まとめ

本発明において、簡便で信頼性の高い好ましい XP Sの測定方法は、上記（2) 又は（3) の方法を用いることである。これらの方法をまとめると以下のようになる。

すなわち、リチウム遷移金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極材料を X線光電子分光法（X— r a y p h o t o- e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y) 測定した場合に、

上記リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属の 2 p軌道におけるピーク面積を相対感度補正係数で補正した補正後ピーク面積を A 2 pとし、

上記リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属の 3 p軌道におけるピーク面積を相対感度補正係数で補正した補正後ピーク面積を A 3 pとしたときに、

A2 pと A3 pとの比が、下記数式（d) で表されるようにすることである。

1. 0 1≤A 3 p/A 2 p≤ 1. 6 · · · (d)

B. リチウム二次電池用正極材料の製造方法

上記本発明に用いるリチウム二次電池用正極材料を製造する方法としては、上記実施態様を達成しうるものであれば特に限定されるものではない。

以下、本発明に用いるリチウム二次電池用正極材料の製造方法の一例として、まず、上記実施態様 1のようにフラーレン類を単分子の状態又は複数の分子の凝集体の状態で正極活物質表面に存在させたリチウム二次電池用正極材料の製造方法（以下、この製造方法を「製法 1」と呼ぶ場合がある。）について説明する。次に、上記実施態様 2〜 4のリチゥム二次電池用正極材料の製造方法（以下、この製造方法を「製法 2」と呼ぶ場合がある。）について説明する。製法 2は、フラーレン類の球殻構造同士を少なくとも 1つの原子を介して架橋させたリチウム二次電池用正極材料の製造方法、フラーレン類の球殻構造と正極活物質表面とを少なくとも 1つの原子を介して化学結合させたリチウム二次電池用正極材料の製造方法、又は、フラーレン類の球殻構造同士を少なくとも 1つの原子を介して架橋させつつ、さらにフラーレン類の球殻構造と正極活物質表面とを少なくとも 1 つの原子を介して化学結合させたリチウム二次電池用正極材料の製造方法に関するものである。

尚、上記実施態様 5のリチウム二次電池用正極材料は、上記実施態様 1、 2、 3を併用したものゆえ、その製法は下記製法 1と下記製法 2とを適宜併用すればよい。例えば、下記製法 2を行った後に、下記製法 1を行えばよい。

B— 1 . 製法 1

製法 1においては、フラーレン類を正極活物質表面に存在させる。

フラーレン類を正極活物質表面に存在させる方法としては、例えば、フラーレン類を気体状にして正極活物質に存在させる気相中処理、フラーレン類及び正極活物質を溶媒に溶解又は分散させて正極活物質の表面にフラーレン類を存在させる液相中処理、固体状の正極活物質に固体状のフラーレン類を接触させて表面修飾を行う固相中処理等、様々な方法を用いることができる。これらの方法の中でも、最も簡易な方法は液相中処理である。

( 1 ) 液相中処理

液相中処理の具体例としては、フラーレン類を溶解させた溶液に正極活物質を混合し、所定時間撹拌した後、デカンテ一シヨンにより溶液を除去、乾燥により処理粉体を得る方法がある。この方法においてはデカンテーシヨンによる溶液除去の程度にもよるが、基本的には正極活物質表面へ吸着したフラーレン類が正極活物質表面を処理する分子となる。溶液中からの分子の吸着によって比較的容易に単分子吸着層を形成することが可能であり、正極活物質表面でのフラーレン類の存在量は極微量でありながら、極めて効果的に表面性状を改質することが可能である。

液相中処理の他の具体例としては、正極活物質に、フラーレン類を溶解させた溶液を所望の表面処理の割合となる分量だけ投入、撹拌の後、溶剤を蒸発して除去することにより処理粉体を得る方法を挙げることができる。この方法においては、投入したフラーレン類を全て正極活物質の表面処理に用いるため、フラーレン類の正極活物質表面での存在量を制御しやすい利点がある。また容器の中に処理される正極活物質をフラーレン類の溶液を投入し、そのまま乾燥するだけで良いため工程的には簡便である。なお、この方法の場合は、溶媒種、乾燥条件、フラーレン類濃度、正極活物質に対するフラーレン類の総量等を考慮して系を調整することが好ましい。フラーレン類が分離析出したり、処理はされても余剰のフラーレン類が正極活物質表面で多量に析出したりする場合があるからである。正極活物質が粉体状である場合における液相中処理の他の具体例としては、粉体状の正極活物質を、フラーレン類を溶解させた溶液またはフラーレン類を分散させた分散液に所望の修飾割合となる分量だけ噴霧混合し乾燥させるいわゆるスプレードライ手法が挙げられる。この手法は必要とされる溶媒の量を少なくすることができ、連続工程も可能であることから生産性に優れる。

上記液相中処理において用いる溶媒としては、特に制限はないが、フラーレン類を溶解するような溶媒であることが好ましい。このような溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族化合物や、ジフエニスノレフィド、 N—メチルー 2—ピロリドン、 N, N—ジメチノレアセトァミド、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N—メチルァセトアミド、 N—メチルホルムアミド、ホルムアミド、テトラメチレンスルホキシド、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシドを挙げることができる。上記溶媒を、複数用いてもよいことはいうまでもない。

また、上記液相中処理において用いる溶媒中のフラーレン類の濃度は、特に制限はないが、用いる溶媒におけるフラーレン類の溶解度範囲内であることが好ましい。具体的には、濃度は、通常 0 . O l m g Zm L以上、好ましくは 0 . 1 m g /m L以上、一方、通常 1 0 O m g /m L以下、好ましくは 5 0 m g /m L以下、より好ましくは 2 O m g /m L以下とする。

さらに、上記液相中処理において、フラーレン類を溶解させた溶液又はフラーレン類を分散させた溶媒と正極活物質とを接触させる（例えば、フラーレン類を溶解させた溶液に正極活物質を投入して攪拌する）場合には、その接触時間としては、特に制限はないものの、通常 5分以上、好ましくは 1 0分以上、より好ましくは 1 5分以上、一方、通常 3時間以下、好ましくは 1時間以下とする。また接触時の温度についても、特に制限はないが、通常 0 °C以上、好ましくは 2 0 °C 以上、一方、通常 1 0 0 °C以下とする。フラーレン類が溶解又は分散している溶媒の沸点以上でフラーレン類と溶媒との接触を行う場合は、密閉して行えばよい。上記液相中処理においてフラーレン類を溶解させた溶液と正極活物質とを接触させた（例えば、フラーレン類を溶解させた溶液に正極活物質を投入して攪拌した）後に、溶媒を除去する場合には、除去時の温度は、特に制限はないが、通常 2 0 °C以上、好ましくは 5 0 °C以上、一方、通常 2 0 0 °C以下、好ましくは 1 8 0 °C以下とする。また、除去の時間は、特に制限はないが、通常 1 0分以上、好ましくは 2 0分以上、一方、通常 1 2時間以下、好ましくは 1 0時間以下、より好ましくは 7時間以下とする。

液相中処理のさらに他の具体例としては、正極活物質を含む活物質層（詳細は後述する。）を集電体（詳細は後述する。）に形成した後、フラーレン類を溶解した溶液、又はフラーレン類を溶媒に分散させた分散液を上記活物質層表面に塗布して、活物質表面及び活物質層中にフラーレン類を存在させた後、溶媒を蒸発させる方法がある。この方法は、実際に電解液と接する正極活物質表面のみをフラ一レン類で処理することとなるので、少ない処理量でフロート充電時の安全性等を有効に確保することができるようになる。活物質層中では、集電体の表面積やバインダー表面積に対して活物質の表面積が圧倒的に大きいため、処理は実質的に活物質表面のみに対してなされるが、溶媒を適当に選ぶことにより表面張力の関係から正極活物質表面のみがさらに有効に処理されるよう制御することもできる。上記の液相中処理を行う場合、フラーレン類を溶解又は分散させる溶媒としては、特に制限はないが、活物質層に含まれる成分を溶解させないものが好ましい。このような溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族化合物や、ジフエエスルフィド、テトラメチレンスルホキシド、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシドを挙げることができる。上記溶媒を、複数用いてもよいことはいうまでもない。

また、上記液相中処理において用いる溶媒中のフラーレン類の濃度は、特に制限はないが、用いる溶媒におけるフラーレン類の溶解度範囲内であることが好ましい。具体的には、濃度は、通常 0. 01mg/mL以上、好ましくは 0. 1 m g/mL以上、一方、通常 100 m g/mL以下、好ましくは 50 m g /m L以下、より好ましくは 2 Omg_ mL以下とする。

さらに、上記液相中処理において、フラーレン類を溶解した溶液又はフラーレン類を溶媒に分散させた分散液を活物質層表面に塗布する場合、液滴を滴下する方法、スプレー塗布、ダイコート塗布等の方法を適宜用いればよい。

なお、上記液相中処理においては、フラーレン類を溶解した溶液又はフラーレン類を溶媒に分散させた分散液は、塗布された後、活物質層中に染み込んでいくが、この染み込みに必要な時間は、通常 1秒以上、好ましくは 5秒以上、より好ましくは 10秒以上、一方、通常 5分以下、好ましくは 3分以下、より好ましくは 1分以下である。そして、この染み込み工程を得た後、溶媒を除去すればよい。除去時の温度は、特に制限はないが、通常 20°C以上、好ましくは 50°C以上、一方、通常 200°C以下、好ましくは 180°C以下とする。また、除去の時間は、特に制限はないが、通常 1 0分以上、好ましくは 20分以上、一方、通常 12時間以下、好ましくは 10時間以下、より好ましくは 5時間以下とする。

(2) 固相中処理

正極活物質が粉体状である場合の固相中処理の具体例としては、微粒子状のフラーレン類と正極活物質とを混合し、高速で撹拌、せん断することにより、フラ一レンを正極活物質表面に存在させる手法が挙げられる。この手法は、その撹拌方法により、気流中で粒子を衝突させるジェットミル法、比較的高密度になっている粉体をブレードで強力に撹拌するプラネタリ一撹拌法等に分類される。

( 3 ) 気相中処理

正極活物質が粉体状である場合の気相中処理の具体例としては、フラーレン類を好ましくは真空中で加熱し昇華させることにより、対向して設置された正極活物質表面に堆積させる、いわゆる真空蒸着法が挙げられる。

B— 2 . 製法 2

製法 2においては、例えば、フラーレン類を正極活物質表面に存在させた後に、架橋または化学結合させることによりフラーレン層を形成してよく、一部または全部のフラーレン類を予め架橋させた後に、正極活物質表面に存在させることもできる。好ましくは以下の方法により製造される。

製法 2におけるリチウム二次電池用正極材料の製造方法は、正極活物質表面に形成されたフラーレン類を含有するフラーレン層が存在するリチウム二次電池用正極材料の製造方法であって、

正極活物質表面にフラーレン類を存在させるフラーレン類担持工程と、上記フラーレン類の球殻構造同士を少なくとも 1つの原子を介して架橋させる架橋工程又は上記フラーレン類の球殻構造を少なくとも 1つの原子を介して正極活物質表面と化学結合させる化学結合工程のうち少なくとも 1つの工程と、を有することを特徴としている。以下、各工程について説明する。

( 1 ) フラーレン類担持工程

フラーレン類担持工程においては、正極活物質表面にフラーレン類を存在させる。正極活物質おょぴフラーレン類は上記リチウム二次電池用正極材料において説明したものと同じものを使用できる。

フラーレン類を正極活物質表面に存在させる方法としては、フラーレン類を正極活物質表面に均一に存在させることができるものであれば特に限定されない。例えば、製法 1の液相中処理、固相中処理、気相中処理を好ましく用いることができる。

( 2 ) 架橋工程または化学結合工程

製法 2では、架橋工程または化学結合工程のうち少なくとも 1つの工程を有している。これらの工程は順次行ってもよく、これらの工程を同時に行ってもよい。順次行う場合には、その順番は特に限定されるものではない。同時に行う場合には、例えば同じ加熱処理条件によりこれらの工程を同時に行えるように反応条件を設定すればよい。以下、それぞれの工程について説明する。

(架橋工程）

架橋工程においては、正極活物質表面に存在するフラーレン類の球殻構造同士を少なくとも 1つの原子を介して架橋させる。

上記フラーレン類担持工程において、存在させたフラーレン類が潜在的に架橋性の官能基を有していない場合には、フラーレン類に架橋性の官能基を有する化合物を接触させることにより架橋させることができる（以下、付加反応という）。付加反応させるために接触させる化合物としては、例えば酸素、硫黄、及ぴ少なくとも 2つの架橋性官能基を有する化合物等を挙げることができる。反応性の観点からは、酸素、硫黄、及び少なくとも 2つの架橋性官能基を末端に有している化合物が好ましい。

ここで、架橋性官能基としては、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、イソシァネート基、エポキシ基、ビニル基、アクリル基などが挙げられる。これらの官能基は 1種類でもよく 2種類以上を組み合わせて用いることもできる。これらの少なくとも 2つの架橋性官能基を有する化合物は、フラーレン類の表面処理効果をより高めるために、低分子量のものが好ましく、具体的には、分子量 4 0以上、特に 5 0以上であることが好ましい。また、 2 0 0以下、特に 1 0 0以下であることが好ましい。上記分子量範囲とすれば、架橋されるフラーレン類同士の距離又は基板と結合するフラーレン類との距離が短くなり、フラーレン層を密な構造とすることができる。

付加反応により架橋される方法としては、具体的には、フラーレンにジァミノプロピレンなどの 2価のアミンを溶媒中または気相中で接触させ、ァミンとフラ一レンの化学反応により架橋させる方法などが挙げられる。さらには、フラーレンに加熱酸化やオゾン接触、酸化性物質処理などにより酸素を付加し、エーテル結合により架橋させる方法も挙げられる。これらの中でも、工業的に容易に製造できることから、フラーレン類の球殻構造同士が酸素原子を介したエーテル結合により架橋させる方法が好ましい。

これに対して、フラーレン類が潜在的に架橋性の官能基を有している場合には、これらの基の結合反応により架橋させることができる。さらに架橋性の官能基を有する化合物を接触させる反応を併用することもできる。

フラーレン類が有する架橋性の官能基としては、硫黄原子、酸素、水酸基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、イソシァネート基、エポキシ基、ビ- ル基、アクリル基等を挙げることができる。

上記結合反応により架橋される方法としては、具体的には、水酸基を有するフラーレン類の縮合反応により架橋させる方法が挙げられ、この方法では隣接するフラーレン類の水酸基の脱水反応を進行させ、エーテル結合により架橋させることができる。このような水酸基を有するフラーレン類としては C ₆。もしくは C ₇

。に水酸基が直接結合したフラレノール類が好ましい。

ここで、フラーレン類 1分子における水酸基の数は、通常 2以上、好ましくは 4以上、より好ましくは 6以上である。水酸基が少なすぎると架橋結合数が少なくなりフラーレン類の溶出抑制効果が十分に得られない場合があるからである。一方、通常 7 0以下、好ましくは 3 6以下、より好ましくは 2 0以下である。水酸基が多すぎるとフラーレン類の球殻構造が不安定になるとともに電子状態が変化し、用途によつてはフラーレン類による表面処理効果が失われる場合があるからである。フラーレン類に水酸基を導入する部位は多数存在するため、水酸基はフラーレン類の球殻構造を構成する炭素原子に対してランダムに結合している場合がある。好ましくは水酸基が均一に存在していることである。

また、導入された水酸基の数がフラーレン類によって異なる場合があるが特に問題はない。好ましくは導入数が平均値を中心として狭い範囲に分布していることである。

架橋工程は、加熱処理（加熱酸化を伴う場合を含む）、紫外線照射処理、電子線照射処理などにより行うことができるが、簡便であることから加熱処理によって行うのが好ましい。加熱温度は、処理条件によっても異なるが、通常 6 0 °C以上、好ましくは 1 0 0 °C以上、より好ましくは 1 2 0 °C以上、最も好ましくは 2 0 0 °C以上とする。ただし加熱酸化させる場合には、通常 0 °C以上、好ましくは 1 0 0 °C以上、より好ましくは 2 5 0 °C以上、最も好ましくは 3 0 0 °C以上とする。温度が低すぎると架橋が十分に進行しない場合があるからである。一方、通常 1 5 0 0 °C以下、好ましくは 1 0 0 0 °C以下、より好ましくは 5 0 0 °C以下、最も好ましくは 4 0 0 °C以下とする。温度が高すぎるとフラーレン類の球殻構造が破壊したり、加熱酸化させる場合にフラーレン類が焼失したりする場合があるからである。

加熱時間は、処理条件によっても異なるが、通常 1分以上、好ましくは 1 0分以上、より好ましくは 3 0分以上、最も好ましくは 1時間以上とする。短すぎると架橋が十分に進行しない場合があるからである。一方、通常 2 4時間以下、好ましくは 1 2時間以下、より好ましくは 6時間以下、最も好ましくは 4時間以下とする。長すぎるとフラーレン類の球殻構造が被壊したり、加熱酸化させる場合にフラーレン類が焼失したりする場合があり、生産効率も低下するからである。好ましい雰囲気は不活性雰囲気である。不活性雰囲気としては、窒素、希ガス、真空が挙げられ、より好ましくは窒素または真空である。ただし加熱酸化させる場合には空気又は酸素を用いる。圧力は処理条件によっても異なるが、通常 1 0 一⁵気圧以上とする。真空雰囲気の場合は圧力が低い方が好ましいが、生産性を考慮すると通常の油回転ポンプやァスピレータで減圧できる範囲が現実的圧力となる。一方、通常 1 0気圧以下、好ましくは 1 . 1気圧以下、より好ましくは 1気圧以下とする。圧力が高すぎると脱水した水分の除去が遅くなったり不十分になつたりする場合があるからである。

ただし加熱酸化させる場合の酸素圧力は、処理条件によっても異なるが、通常 1 0一⁵気圧以上、好ましくは 1 0— ³気圧以上、より好ましくは 0 . 1気圧以上、最も好ましくは大気圧とする。酸素圧力が低すぎると酸化が十分に進行せず、フラーレン類が架橋しない場合や架橋速度が遅くなり生産効率が低下する場合があるからである。一方、通常 1 0気圧以下、好ましくは 1気圧以下、より好ましくは 0 . 3気圧以下、最も好ましくは空気中の酸素分圧（0 . 2気圧程度）とする。あまりに酸素圧力が高いと爆発安全性や生産設備等に対する配慮が必要になるからである。

このようにして得たリチウム二次電池用正極材料において好ましいのは、フラ一レン類の球殻構造同士を結合させる少なくとも 1つの原子からなる結合基を、酸素原子とすることである。

(化学結合工程）

化学結合工程においては、正極活物質表面に存在するフラーレン類の球殻構造と正極活物質とを少なくとも 1つの原子を介して化学結合させる。

化学結合させる方法としては、上記架橋工程において述べた手法と同様の手法を用いることができる。

具体的には、上記フラーレン類担持工程において、存在させたフラーレン類または正極活物質が潜在的に化学結合性の官能基を有していない場合には、フラーレン類または正極活物質に化学結合性の官能基を有する化合物を接触させる付加反応により化学結合させることができる。

また、フラーレン類または正極活物質が潜在的に化学結合性の官能基を有している場合には、これらの基の結合反応により、またはさらに付加反応を併用することにより化学結合させることができる。

付加反応させるために接触させる化合物としては、少なくとも 2つの化学結合性官能基を有する化合物であれば特に限定されない。反応性の観点からは、架橋性官能基を末端に有している化合物が好ましい。化学結合性の官能基としては、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、イソシァネート基、などが挙げられる。これらの官能基は 1種類でもよく 2種類以上を組み合わせて用いることもでさる。

これらの官能基を有する化合物は、フラーレン類の表面処理効果をより高めるためには、低分子量のものが好ましく、具体的には、分子量 4 0以上、特に 5 0 以上であることが好ましい。また、 2 0 0以下、特に 1 0 0以下であることが好ましい。上記分子量範囲とすれば、架橋されるフラーレン類同士の距離又は基板と結合するフラーレン類との距離が短くなり、フラーレン層が密な構造となる。また、フラーレン類または正極活物質に加熱酸化やオゾン接触、酸化性物質処理などにより酸素を付加し、エーテル結合により化学結合させる方法が挙げられ、これらの中でも加熱酸化を用いることが好ましい。

結合反応により化学結合させる方法としては、水酸基を有するフラーレン類および正極活物質の縮合反応（脱水反応）を進行させ、エーテル結合により化学結合させる方法が挙げられる。水酸基を有するフラーレン類の好ましい例は架橋ェ程で述べたものと同様である。

化学結合工程は、加熱処理（加熱酸化を伴う場合を含む）、紫外線照射処理、電子線照射処理などにより行うことができ、簡便であることから加熱処理によって行うことが好ましい。好ましい処理条件は架橋工程において述べたものを同じである。

このようにして得たリチウム二次電池用正極材料において好ましいのは、フラ一レン類の球殻構造同士を結合させる少なくとも 1つの原子からなる結合基を酸素原子とすることである。

C . リチウム二次電池用正極及ぴリチウム二次電池

本発明においては正極活物質表面にフラーレン類が存在するリチウム二次電池用正極材料を用い、フラーレン類と正極活物質とを相互に作用させることにより、リチウム二次電池の安全性が改善される。

以下、本発明のリチウム二次電池用正極材料（本明細書においては、リチウム二次電池用正極材料を単に正極材料という場合がある。）を含有するリチウム二次電池用の正極、及びこの正極を用いたリチウム二次電池について説明する。

本発明における正極は、上記正極材料を用いて形成されるが、通常、上記正極材料を含有する活物質層を集電体上に形成してなる。

正極は、上記正極材料を、バインダー等を溶解しうる溶剤を用いて分散塗料化し、その塗料を集電体上に塗布、乾燥することにより製造することができる。活物質層中の正極活物質の割合は、通常 1 0重量％以上、好ましくは 3 0重量％以上、さらに好ましくは 5 0重量％以上であり、通常 9 9重量％以下、好ましくは 9 8重量％以下である。多すぎると電極の機械的強度が劣る傾向にあり、少なすぎると容量等電池性能が劣る傾向にある。

活物質層に使用するバインダーとしては、電解液等に対して安定である必要があり、耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等の観点から各種の材料が使用される。具体的には、シリケート、ガラスのような無機化合物や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ一 1 , 1ージメチルエチレンなどのアルカン系ポリマー；ポリブタジェン、ポリイソプレンなどの不飽和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルピリジン、ポリ一 N—ビュルピロリドンなどのポリマー鎖中に環構造を有するポリマー；メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類が挙げられる。

他の具体例としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ェチル、ポリメタクリル酸プチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸ェチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドなどのアタリル誘導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルォロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシァニドなどの C N 基含有ポリマー；ポリ酢酸ビエル、ポリビュルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマー；ポリ塩化ビエル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含有ポリマー；ポリア-リンなどの導電性ポリマーなどが使用できる。

また上記のポリマーなどの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用できる。これらの樹脂の重量平均分子量は、通常 1 0， 0 0 0以上、好ましくは 1 0 0， 0 0 0以上、一方、通常 3 , 0 0 0 , 0◦ 0以下、好ましくは 1 , 0 0 0 , 0 0 0 以下である。低すぎると塗膜の強度が低下する傾向にある。一方、高すぎると正極製造用の塗料の粘度が高くなり電極の形成が困難になることがある。好ましいバインダー樹脂としては、フッ素系樹脂、 C N基含有ポリマーが挙げられ、より好ましくはポリフッ化ビニリデンである。

バインダーの使用量は、正極活物質 1 0 0重量部に対して通常 0 . 1重量部以上、好ましくは 1重量部以上であり、また通常 3 0重量部以下、好ましくは 2 0 重量部以下、より好ましくは 1 0重量部以下である。バインダーの量が少なすぎると活物質層の強度が低下する傾向にあり、バインダ一の量が多すぎると電池容量が低下する傾向にある。

活物質層中には、必要に応じて、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電性材料、補強材など各種の機能を発現する添加剤、粉体、充填材などを含有させてもよレ、。

活物質層を形成する際に使用する溶剤としては、例えば N—メチルピロリドンや、ジメチルホルムアミドを挙げることができ、好ましくは N—メチルピロリドンである。塗料中の溶剤濃度は、少なくとも 1 0重量％より大きくするが、通常 2 0重量％以上、好ましくは 3 0重量％以上、さらに好ましくは 3 5重量％以上である。また、上限としては、通常 9 0重量％以下、好ましくは 8 0重量％以下である。溶剤濃度が低すぎると塗布が困難になることがあり、高すぎると塗布膜厚を上げることが困難になると共に塗料の安定性が悪化することがある。

分散塗料化には通常用いられる分散機が使用でき、プラネタリーミキサー、ボールミル、サンドミル、二軸混練機などが使用できる。

集電体上に塗料を塗布する塗布装置に関しては特に限定されず、スライドコーターやエタストルージョン型のダイコーター、リノく一スローノレ、グラビアコータ一、ナイフコーター、キスコーター、マイクログラビアコーター、ロッドコータ一、プレードコーターなどが挙げられる力 s、ダイコーター、ブレードコーター、及びナイフコーターが好ましく、塗料粘度および塗布膜厚等を考慮するとェクストルージョン型のダイコーター、簡便な点からはブレードコーターが最も好ましい。

上記塗料を集電体上に塗布した後、塗膜を例えば 1 2 0 °C程度の温度で 1 0分間程度の時間乾燥させることよって活物質層が形成される。

活物質層の厚さは、通常 1 0 μ ηι以上、好ましくは 2 0 m以上であり、通常 2 0 0 μ ηι以下、好ましくは 1 5 0 ^u m以下である。活物質層の厚さが過度に薄いと、電池の容量が小さくなりすぎる。一方、過度に厚いとレート特性が低下しることとなる。

正極に使用される集電体の材料としては、通常、アルミニウム、銅、ニッケル、錫、ステンレス鋼等の金属、これら金属の合金等を用いることができる。この場合、正極の集電体としては、通常アルミ-ゥムが用いられる。集電体の形状は特に制限されず、例えば、板状やメッシュ状の形状を挙げることができる。集電体の厚みは通常 1以上、一方、通常 5 0 i m以下、好ましくは 3 0 μ πι以下である。薄すぎると機械的強度が弱くなるが、厚すぎると電池が大きくなり、電池の中で占めるスペースが大きくなってしまい、電池のエネルギー密度が小さくなる。本発明のリチウム二次電池は、上記正極の他、通常負極及び電解液を有する電池要素を有し、この電池要素をケースに収納した形態を有する。

負極は、通常、 L iを吸蔵 ·放出し得る負極活物質、バインダー、及び必要に応じて導電剤等の添加剤を含有する活物質層を集電体上に形成してなる。バインダー、添加剤、活物質層の製造方法等については、正極で説明したものと同様のもの及び方法を用いることができる。

負極活物質は、通常炭素性物質を用いる。炭素性物質としては、例えば、グラフアイト等の黒鉛材料；石炭系コークス、石油系コータス；石炭系ピッチ若しくは石油系ピッチの炭化物、又はこれらピッチを酸化処理したものの炭化物；ニードルコータス、ピッチコークス、フノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物を挙げることができる。さらに上記炭素性物質を一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等を挙げることもできる。上記炭素性物質のうち、好ましいのは、コークス及びグラフアイト等の黒鉛材料であるが、容量が大きい点で、グラフアイト等の黒鉛材料が特に好ましい。黒鉛材料としては、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛粉末及びその精製品、ァセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電性カーボンブラックの黒鉛化品、気相成長炭素繊維等の炭素繊維が挙げられる。このような黒鉛材料ならどれでもよいが、容量の点から好ましいのは人造黒鉛又は天然黒鉛である。電池性能を制御し易いという観点から特に好ましいのは人造黒鉛である。

尚、黒鉛材料は、表面をアモルファス処理してもよい。

黒鉛材料の平均粒径は、通常 1 n m以上、好ましくは 5 m以上であり、また通常 4 5 μ m以下、好ましくは 3 5 μ m以下、さらに好ましくは 2 5 μ m以下である。平均粒径が過度に小さいと、黒鉛材料の比表面積が増えることとなり不可逆容量が増え電池容量が低下してしまう。一方、平均粒径が過度に大きいと活物質層の膜厚が制限され均一な活物質層を基材の上に形成させることが難しくなる。

黒鉛材料の比表面積は、通常 0. lm²/g以上、好ましくは 0. 3m²/g以上、より好ましくは 0. 5 m ²/ g以上とする。比表面積が過度に小さいと電池のレート特性が低下する。一方、黒鉛材料の比表面積は、通常 30m²/g以下、好ましくは 2 Om²Zg以下、より好ましくは 10m²Zg以下とする。比表面積が過度に大きいと電池の初期効率が低下する。比表面積の測定は BET法に従う。なお、本発明においては、負極活物質表面にフラーレン類を存在させてもよい。例えば、負極活物質として炭素性物質を用いる場合、炭素性物質表面にフラーレン又はフラーレン誘導体を、単分子又は複数の分子の凝集体として存在させてもよい。また、例えば、負極活物質として用いる炭素性物質表面にフラーレン類を存在させて、このフラーレン類の球殻構造同士を少なくとも 1つの原子を介して架橋させてもよい。さらに、例えば、負極活物質として用いる炭素性物質表面にフラーレン類を存在させて、このフラーレン類の球殻構造を少なくとも 1つの原子を介して上記炭素性物質と化学結合させてもよい。

この場合用いるフラーレン類、結合基、及びフラーレン類と負極活物質との関係等は、上記正極活物質で説明したものと同様にすればよい。

負極活物質表面にフラーレン類を存在させることにより、例えば、電池の初期効率を向上させることができるようになる。

負極に使用される集電体としては、電気化学的に溶出等の問題が生じず、電池の集電体として機能しうる各種のものを使用でき、通常は銅、ニッケル、ステンレス等の金属や合金が用いられる。好ましくは、銅を使用する。集電体の形状としては、例えば、板状やメッシュ状の形状を挙げることができる。集電体の厚みは、通常 0. 1 m以上、好ましくは 1 m以上であり、また通常 1 0◦ μ m以下、好ましくは 30 μηι以下、さらに好ましくは 20 μιη以下である。薄すぎると機械的強度が弱くなるが、厚すぎると電池が大きくなり、電池の中で占めるスペースが大きくなってしまい、電池のエネルギー密度が小さくなる。

リチウム二次電池に使用される電解液は、通常、支持電解質であるリチウム塩を非水系溶媒に溶解してなる。

非水系溶媒としては、比較的髙誘電率の溶媒が好適に用いられる。具体的にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチノレカーボネート、ジェチノレカーボネート、ェチノレメチノレカーボネートなどの非環状カーボネ一ト類、テトラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシェタン等のグライム類、 γ—ブチルラクトン等のラクトン類、スルフォラン等の硫黄化合物、ァセトニトリル等の二トリル類等を挙げることができる。以上の非水系溶媒は、複数種を併用することができる。

なお、非水系溶媒は、粘度が ImP a · s以上であることが好ましい。

電解液に含有させる支持電解質であるリチウム塩としては、 L i P F₆、 L i A s F₆、 L i S b F₆、 L i BF₄、 L i C l〇₄、 L i I、 L i B r、 L i C l、 L i A l C l、 L i HF₂、 L i SCN、 L i S O ₃ C F ₂等を挙げることができる。これらのうちでは特に L i 卩 ₆及ぴ i C 10₄が好適である。これら支持電解質の電解液における含有量は、通常 0. 5〜2. 5mo lZ lである。

また、電解液中には、必要に応じて、電池の性能向上のために各種の添加剤を添加することができる。

電解液は、正極と負極との内部、及び正極と負極との間に存在するが、正極と負極との間には、正極と負極との短絡防止のために、多孔質フィルムのような支持体（セパレータ）を存在させるのが好ましい。多孔質フィルムとしては、高分子樹脂からなるフィルムや、粉体とバインダーからなる薄膜が好ましく使用でき、より好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン等からなる多孔質膜である。

正極、負極、及ぴ電解液を有する電池要素はケースに収納される。電池要素としては、例えば、正極と負極とを電解質層を介して積層した積層体を卷回した形態、正極と負極と電解質層を介して平板状に積層した形態、又は前記平板状に積層した電池要素を複数個用意してさらに積層した形態を挙げることができる。電池要素を収納するケースは、通常、コインセル、乾電池用の金属缶、及ぴ形状可変性を有するケースを挙げることができる。本発明においては、上記いずれのケースを用いても良い。但し、フロート充電時の安全性等を考慮すると、形状可変性を有するケースを用いると本発明の効果が著しく発揮されるようになる。形状可変性ケースを用いた場合は、フロート充電時の正極表面、負極表面での電解液の電気分解により生ずるガスによる電池内部圧力の上昇により、電池内部圧力の上昇により電池が膨れる（電池形状が変形する）だけでなく、形状可変性ケースがリークを起こすことにより電解液が漏液する場合があり、人体にも危険である。従って、形状可変性ケースを用いる場合にフロート充電時のガス発生を抑制し、リチゥム二次電池の安全性を確保することは重要となる。

形状可変性有するケースとは、可撓性を有するケースを意味する。具体的には、柔軟性、屈曲性等を有するケースを意味する。より具体的には、人間の手で柔軟に曲げることができ、平板状のケースを L字型や S字型等の形状に容易に変更できるようなケースを意味する。

形状可変性ケースの材料としては、アルミユウム、ニッケルメツキした鉄、銅等の膜厚の薄い金属、合成樹脂等を用いることができる。好ましくは、ガスバリァ層と樹脂層とが設けられたラミネートフィルム、特に、ガスバリア層の両面に樹脂層が設けられたラミネートフイルムである。このようなラミネートフィルムは、高いガスバリア性を有すると共に、高い形状可変性と薄さを有する。その結果、外装材の薄膜化 ·軽量化が可能となり、電池全体としての容量を向上させることができる。

ラミネートフィルムに使用するガスパリア層の材料としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、チタン、モリブデン、金等の金属やステンレスやハステロィ等の合金、酸化ケィ素や酸化アルミ二ゥム等の金属酸化物を使用することができる。好ましくは、軽量で加工性に優れるアルミニウムである。

樹脂層に使用する樹脂としては、熱可塑性プラスチック、熱可塑性エラストマ一類、熱硬化性樹脂、プラスチックァロイ等各種の合成樹脂を使うことができる。これらの樹脂にはフイラ一等の充填材が混合されているものも含んでいる。

形状可変性ケースの厚さは、通常 0 . 0 1 以上、好ましくは 0 . 以上、さらに好ましくは 0 . 0 5 μ πα以上であり、通常 l m m以下、好ましくは 0 . 5 mm以下、さらに好ましくは 0 . 3 mm以下、さらに好ましくは 0 . 2 m m以下、最も好ましくは 0 . 1 5 mm以下とする。薄いほど電池がより小型 ·軽量化できるが、あまりに薄いと、高温保存時のケースの内部圧力の上昇により破裂する危険性が大きくなるだけでなく、十分な剛性の付与ができなくなったり、密閉性が低下する可能性もある。

リチウム二次電池が電源として使用される電気機器としては、例えば、携帯用パーソナノレコンピュータ、ペン入力パーソナルコンピュータ、モバイルパ一ソナルコンピュータ、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ぺ一ジャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンタ一、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナ一、ポータブル C D、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）等を挙げることができる。これら電気機器の中でも、リチウム二次電池をパックアップ電源として用いるものが好ましい。パックアップ電源においては、リチウム二次電池がフロート充電される可能性が高く、本発明の効果が有効に発揮されるようになる。上記した電気機器のうち、パックアップ電源としてリチウム二次電池を用いるものは、モバイノレノヽ。ーソナノレコンピュータ、ページャ一、ノヽンディーターミナゾレ、ビデオムービ一、液晶テレビ、ハンディークリーナー、電気シェーバー、ラジオ、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）等を挙げることができる。

また、本発明のリチウム二次電池を、電気自動車用途等の大型電源として用いることもできる。大型電源は電池容量が大きくなる分、用いる正極活物質量も増えるため、正極活物質表面にフラーレン類を存在させることによって充電状態における安全性を確保する意義がより一層高くなる。

[ 2 ] その他の態様本発明においては、フラーレン類を正極活物質表面上に存在させる際に、フラ一レン類の球殻構造同士を少なくとも 1つの原子を介して結合させる、及び/又は、フラーレン類の球殻構造と基材である正極活物質とを少なくとも 1つの原子を介して結合させる、ことにより'、フラーレン類の溶媒への溶出やフラーレン層の機械的強度を上げることができるようになる。

このフラーレン類の球殻構造同士を結合させたり、フラーレン類の球殻構造を基材と結合させたりする技術は、基材として正極活物質を用いる場合（リチウム二次電池を用途する場合）のみならず、広く一般的な基材に応用可能である。すなわち、本発明によって、有機溶剤等への溶出を抑制し、フラーレンの集合体の強度を高めて、フラーレン類の表面処理剤としての機能を最大限活かすことが可能なフラーレン類を含有するフラーレン層を有する積層体およびその製造方法を提供することが可能となる。

以下、基材上に存在するフラーレン類の球殻構造同士を結合させたり、フラーレン類の球殻構造を基材と結合させたりする技術を、リチウム二次電池以外の用途に用いる場合について説明する。

本発明は、基材と、基材表面に形成されたフラーレン類を含有するフラーレン層とを有する積層体であって、前記フラーレン類の球殻構造同士が少なくとも 1 つの原子を介して架橋していることを特徴とする積層体を提供する。

本発明においては、フラーレン層を構成する隣接するフラーレン類の球殻構造同士が少なくとも 1つの原子を介して架橋した構造を有しているので、フラーレン類の有機溶媒に対する溶出を抑制することができる。また、基材に対する密着性も高くフラーレン層が容易に剥離することがなく、工業的にも容易に製造することができる。

本発明はまた、基材と、基材表面に形成されたフラーレン類を含有するフラーレン層とを有する積層体であって、前記フラーレン類の球殻構造が少なくとも 1 つの原子を介して基材と化学結合していることを特徴とする積層体を提供する。本発明においては、フラーレン層を構成するフラーレン類の球殻構造が少なくとも 1つの原子を介して基材と化学結合した構造を有しているので、フラーレン類の有機溶媒に対する溶出を抑制することができ、基材に対する密着性も高く、工業的にも製造が容易である。

上記発明においてはまた、前記少なくとも一つの原子が酸素原子であることが好ましい。酸素原子は、工業的に入手が容易であり、及び比較的簡単で小さな構造を有し架橋したフラーレン層の構造を密にすることができる、もしくは、フラ一レン類の球殻構造または基材の両方に反応性が高いからである。

上記発明においては、下記試験方法において、積層体の単位重量当たりにおけるフラ一レン類の溶出量が 2mgZg以下となるものであることが好ましい。

[試験方法]

(1) トリメチルベンゼン溶媒または N—メチルピロリドン溶媒に、 0. l gの前記積層体を添加してサンプル液を調製する。

(2) 前記サンプル液を常温（25±5°C) かつ常湿（50± 15%RH) で 2 4時間放置する。

(3) 前記放置後のサンプル液の上澄み液を回収し、上澄み液に含有されるフラ一レン類の含有量を測定する。

(4) 前記測定値を前記サンプル液の総溶出量に換算し、換算値を 0. l gで割る。

フラーレン層から溶出するフラーレン類の単位重量当たりの溶出量が 2m g以下となることにより、表面処理効果の安定性がさらに高められるからである。さらに上記発明においては、前記基材が粒子状であることが好ましい。

また本発明は、基材と、基材表面に形成されたフラーレン類からなるフラーレン層とを有する積層体の製造方法であって、基材表面にフラーレン類を存在させるフラーレン類担持工程と、上記フラーレン類の球殻構造同士を少なくとも 1つの原子を介して架橋させる架橋工程又は上記フラーレン類の球殻構造を少なくとも 1つの原子を介して基材と化学結合させる化学結合工程のうち少なくとも 1つの工程と、を有することを特徴とする積層体の製造方法を提供する。

本発明の製造方法によれば、基材表面に、有機溶媒に対するフラーレン類の溶出を抑制することのできるフラーレン層を形成させることが可能となる。得られるフラーレン層は基材との密着性が高いため容易に剥離することがなく、また生産性にも優れている。

上記発明においては、上記架橋工程または化学結合工程を、 1 0 0 °C以上の加熱処理によって行うことが好ましい。フラーレン類の有機溶媒に対する溶出をより確実に抑制することができるからである。

さらに、上記発明においては、前記少なくとも 1つの原子が酸素原子であることが好ましい。酸素原子は、工業的に入手が容易であり、及ぴ比較的簡単で小さな構造を有し架橋したフラーレン層の構造を密にすることができる、もしくは、フラーレン類の球殻構造または基材の両方に反応性が高いからである。

以下、本発明の積層体およびその製造方法について、それぞれ説明する。

A. 積層体

本発明の積層体は、基材と、基材表面に形成されたフラーレン類を含有するフラーレン層とを有するものであって、フラーレン層の機械的強度に優れ、有機溶媒に対するフラーレン類の溶出を抑制することができるものである。このような本発明の積層体としては、下記の 3態様がある。以下、各態様の構成、及びフラ一レン類の溶出量について説明する。

A— 1 . 積層体の構成

( 1 ) 第 1の態様

第 1の態様の積層体は、基材と、基材表面に形成されたフラーレン類を含有するフラーレン層とを有する積層体であって、上記フラーレン類の球殻構造同士が少なくとも 1つの原子を介して架橋していることを特徴としている。

第 1の態様の積層体においては、フラーレン層を構成するフラーレン類が単にファンデルワールス力によって集合しているだけでなく、隣接するフラーレン類の球殻構造同士が少なくとも 1つの原子を介して架橋していることにより、フラ一レン層の強度が高まり、有機溶媒に対するフラーレン類の溶出を抑制することができるといつた利点を有する。

以下、第 1の態様を構成する各要素について説明する。

a . 基材基材は、一定の形状を保持するものであれば特に限定されず、板状であっても粉体状であってもよい。

基材表面でフラーレン類を架橋する場合には耐熱性が必要であるから、基材の融点は通常 1 0 0 °C以上、好ましくは 2 0 0 °C以上、より好ましくは 5 0 0で以上である。一方、通常 4 0 0 0 °C以下、好ましくは 3 5 0 0 °C以下、より好ましくは 3 0 0 0 °C以下である。

基材が板状の場合における基材の膜厚は、用途によっても大きく異なるものであるが、通常 1 μ πι以上、好ましくは 1 Ο μ πι以上、より好ましくは 1 0 0 m 以上である。一方、基材の膜厚は、通常 l m以下、好ましくは 1 0 c m以下、より好ましくは 1 c m以下、最も好ましくは l mm以下である。

上述の通り、基材は粉体状であってもよい。基材が粉体状であるとは、基材が粒子状であることを意味する。ここで、基材が粒子状であるとは、基材が一^つの粒子からなる場合（一次粒子である場合）及び、基材が複数の粒子が凝集して形成されている場合（二次粒子である場合）のいずれの場合も含む。

基材が粒子状の場合における基材の粒径は、通常 1 n m以上、好ましくは 1 0 n m以上、より好ましくは 1 0 0 n m以上であり、一方、通常 1 mm以下、好ましくは 1 0 0 μ m以下、より好ましくは 5 0 m以下である。

なお、基材の形状が不定形である場合（例えば、基材が H型鉄鋼、住宅建設用のプラスチック部材等である場合）は、フラーレン層で被覆したその基材（部材）の該当部分における、基材の実効的な厚みを考えれば良い。同様に、直径が l m mより大きい粒子状の基材は、粉体（粒子）というよりは塊というべきものである。このため、このような基材は板状と同様に考えればよい。例えば、直径 l m の球体に対しては、厚みが 1 mの板状の基材と同様に考えればよい。

基材の材料としては、特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜選択されるものであり、有機材料または無機材料のいずれを使用することもできる。無機材料としては、金属（純金属および合金）、金属の酸化物、金属の複合酸化物、金属の硫化物、金属の弗化物、金属の塩化物、半導体（例えば S i、 G e、 G a A s )、ガラス類、コンクリート、アスファルト、各種セラミック、各種岩石、木等の木材等を挙げることができる。これらの中でも機能性が高いことから、金属の酸化物、金属の複合酸化物、ガラス類が好ましく、より具体的には、顔料として用いられるアルミナ、シリカ、チタニアおよび酸化鉄が特に好ましい。

有機材料としては、有機化合物であれば特に限定されるものではないが、グラファイト等の炭素性物質や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスノレホン、ポリエーテノレスノレホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、ノボラック樹脂、アクリル樹脂、シロキサン樹脂等の高分子材料などを挙げることができる。炭素性物質としては、例えば、グラフアイト等の黒鉛材料、石炭系コータス、石油系コークス、石炭系ピッチもしくは石油系ピッチの炭化物、またはこれらのピッチを酸化処理したもの、ニードルコークス、ピッチコータス、フエノール樹脂、結晶セルロース等を挙げることができる。さらに、上記炭素性物質を一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等を挙げることもできる。

これらの炭素性物質の中でも、好ましいのはコークスおよぴグラファイト等の黒鉛材料であるが、グラフアイト等の黒鉛材料が特に好ましい。

黒鉛材料としては、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛粉末およびその精製品、ァセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電性カーボンブラックの黒鉛化品、気相成長炭素繊維等の炭素繊維が挙げられる。これらの中でも、人造黒鉛または天然黒鉛が好ましく、人造黒鉛が特に好ましい。これらの黒鉛材料は、表面をァモルファス処理したものであってもよい。

b . フラーレン層

上記基材表面には、フラーレン類を含有するフラーレン層が形成されている。第 1の態様のフラーレン層においては、フラーレン類の球殻構造同士が少なくとも 1つの原子を介して架橋していることを特徴としている。ここで架橋とは、隣接するフラーレン類が少なくとも 1つの原子からなる結合基を介して間接的に結合している状態をいい、 2量体であってもよく多量体であってもよい。また、フラーレン類が直鎖状または網目状に連なった高分子を形成していてもよい。 W

隣接するフラーレン類同士がこのような架橋構造を有していることにより、フラーレン層の機械的強度が高まり、有機溶媒に対するフラーレン類の溶出を抑制することができ、表面処理効果の安定性の高いフラーレン層を得ることができる。フラーレン層におけるフラーレン類の存在量は、基材の表面積に対して規定される。具体的には、基材が粉体状の場合は窒素吸着法における BET解析で測定される表面積に対して規定され、基材が板状の場合は幾何学的に測定した表面積に対して規定される。本発明においては、フラーレン層におけるフラーレン類の存在量は、基材の単位面積当たり 0. 0 lmg/m²以上が好ましく、より好ましくは 0. l mgZni²以上、さらに好ましくは 1 mg/m²以上とする。フラーレン類の存在量があまりに少ないと表面処理効果が十分に得られない場合があるからである。一方、通常 20 k g/m²以下、好ましくは 1 k g/m²以下、より好ましくは 1 00 OmgZm²以下、さらに好ましくは 1 00mg/m²、特に好ましくは 2 OmgZm²以下、最も好ましくは 1 0 m g /m²以下とする。フラーレン類の存在量が多すぎると、基材に対するフラーレン層の割合が高くなりすぎ、表面処理効率が低下する場合があるからである。

基材が板状の場合であって表面積の測定が困難な場合には、フラーレン類の存在量をフラーレン層の厚みで規定してもよい。膜厚は、基材表面の状態がァモルファス状態もしくは結晶状態である場合や、膜厚に分布が生じる場合を考慮すると、通常 0. O l nm以上とする。なお、膜厚は平均膜厚である。したがって、フラーレン類の 1分子のサイズは約 1 nmであることから、分子サイズ以下の膜厚を規定することになるが、基材表面積の被覆率が 1 %であれば膜厚は分子厚みの 1/1 00となるため矛盾はない。好ましくは、 0. 1 nm以上、より好ましくは 1 nm以上とする。

一方、フラーレン層の平均膜厚は、通常 1 cm以下、好ましくは lmm以下、より好ましくは 1 m以下、さらに好ましくは 1 00 nm以下、さらにまた好ましくは 20 nm以下、特に好ましくは 1 0 nm以下、最も好ましくは 5 n m以下とする。表面処理効果としては、この範囲で十分な効果が得られる。

上記平均膜厚とは別に、表面処理の不均一性に由来する最大膜厚に対する考慮も必要である。基材表面においてフラーレン層の膜厚が特に厚い領域が存在することは、他の領域の表面処理が不完全になるだけでなく、過剰のフラーレン類を要することになるからである。特に表面に粒状、柱状、球状に突起した部分が存在することは好ましくない。最大膜厚としては、平均膜厚に対し通常 5倍以下、好ましくは 2倍以下、より好ましくは 1 . 5倍以下、さらに好ましくは 1 . 2倍以下とする。

また、基材が粉体状の場合には、フラーレン類の存在量を粉体重量当たりの重量として規定してもよい。重量％による規定は工程の管理上利便性が高いからである。具体的には、フラーレン類の存在量を、通常 0 . 0 0 1重量％以上、好ましくは 0 . 0 0 5重量。 /₀以上、より好ましくは 0 . 0 1重量％以上とする。一方、通常 1 0重量％以下、好ましくは 5重量％以下、より好ましくは 3重量％以下、さらに好ましくは 1重量％以下、特に好ましくは 0 . 3重量％以下、最も好ましくは 0 . 1重量％以下とする。

以下、本発明に用いられるフラーレン層を構成するフラーレン類、およびフラ一レン類同士を結合する結合基について説明する。

(フラーレン類）

上記 [ 1 ] で説明したものと同様のものを用いればよい。

(結合基）

フラーレン類の球殻構造同士を少なくとも 1つの原子を介して架橋させる際に用いる、少なくとも 1つの原子からなる結合基としては、上記 [ 1 ] で説明したものと同様のものを用いればよい。

但し、少なくとも 1つの原子からなる結合基としては、フラーレン類の球殻構造または基材の両方に反応性の高いものを 1種類で用いるか、それぞれに反応性の高いものを 2種類以上組み合わせて用いることが好ましい。両方に反応性が高い結合基としては、好ましくは、酸素原子等が挙げられる。

( 2 ) 第 2の態様

第 2の態様の積層体は、基材と、基材表面に形成されたフラーレン類を含有するフラーレン層とを有する積層体であって、上記フラーレン類の球殻構造が少なくとも 1つの原子を介して基材と化学結合していることを特徴としている。第 2の態様の積層体においては、フラーレン層を構成するフラーレン類が単にファンデルヮ一ルスカによつて基材に吸着しているだけでなく、フラーレン類の球殻構造が少なくとも 1つの原子を介して基材と化学結合していることにより、有機溶媒に対するフラーレン類の溶出を抑制することができるといった利点を有する。

以下、第 2の態様の各要素について説明する。

a · 材

第 2の態様に用いられる基材の形状、融点、膜厚および材料としては、第 1の態様で説明したものと同じものを挙げることができる。

ただし、第 2の態様においては、フラーレン層を構成するフラーレン類と基材とが少なくとも 1つの原子を介して化学結合するものであるので、基材表面に水酸基、チオール基、ビュル基ゃァリル基等の不飽和二重結合を有する基等の反応性の基を有しているものが好ましい。

b . フラーレン層

上記基材表面には、フラーレン類からなるフラーレン層が形成されている。第 2の態様のフラーレン層においては、フラーレン類の球殻構造が少なくとも 1つの原子を介して基材と化学結合していることを特徴としている。

このようにフラーレン類が基材と結合していることにより、有機溶媒に対するフラーレン類の溶出を抑制することができ、表面処理効果の安定性の高いフラーレン層を得ることができる。

第 2の態様のフラーレン層におけるフラーレン類の存在量の好ましい範囲は第 1の態様と同じであるので、ここでの説明は省略する。また、第 2の態様に用いられるフラーレン類、フラーレン類の球殻構造が少なくとも 1つの原子を介して基材と化学結合するための結合基は、第 1の態様で説明したものと同じものを挙げることができる。

ただし、結合基としては、基材に対する反応性の観点から、基材に結合している基と反応性が高い基が好ましい。例えば、基材に水酸基が結合している場合は、フラーレン類が有する結合基は、水酸基、カルボキシル基、イソシァネート基を用いることが好ましい。上記のような組み合わせとすれば、反応効率を高くすることができる。

( 3 ) 第 3の態様

第 3の態様の積層体は、基材と、基材表面に形成されたフラーレン類を含有するフラーレン層とを有する積層体であって、上記フラーレン類の球殻構造同士が少なくとも 1つの原子を介して架橋する構造と、上記フラーレン類の球殻構造が少なくとも 1つの原子を介して基材と化学結合する構造の両方を併有することを特徴としている。

この場合において、フラーレン類の球殻構造同士が架橋した構造と、フラーレン類の球殻構造と基材との化学結合した構造とは、相互に連鎖していもよく、分離していてもよい。

第 3の態様の積層体においては、フラーレン層を構成するフラーレン類が、フラーレン類同士または基材と架橋もしくは化学結合していることにより、有機溶媒に対するフラーレン類の溶.出を抑制する効果をさらに高めることができる。第 3の態様に用いられる基材、フラーレン層は、第 1の態様および第 2の態様で説明したものと同じものを使用できる。ただし、少なくとも 1つの原子からなる結合基としては、フラーレン類の球殻構造または基材の両方に反応性の高いものを 1種類で用いるか、それぞれに反応性の高いものを 2種類以上組み合わせて用いることが好ましい。両方に反応性が高い結合基としては、好ましくは、酸素原子等が挙げられる。

A— 4 . フラーレン類の溶出量

本発明の積層体は、上記構成を採ることにより、有機溶媒に対するフラーレン類の溶出量を抑制できるものであるが、様々な分野への応用を可能にするためには、後述する試験方法において、積層体の単位重量当たりにおけるフラーレン類の溶出量が 2 m g / g以下となることが好ましい。

つまり、フラーレン類は架橋及ぴノ又は基材表面に化学結合されており、これにより溶媒耐性や機械特性が向上している。溶媒に浸せきした場合、表面に存在している架橋されたフラーレン類及び/又は基材表面に化学結合されたフラーレン類は全く溶出しないことが好ましい。し力、し、実際には架橋や化学結合が不十分な箇所が存在することや、基板の種類によってはマイルドな架橋条件が必要であることから、処理されたフラーレン類のうちの一部は有機溶媒に溶出する場合があり、この時の溶出量は、積層体の単位重量あたり 2 m gZg以下であることが好ましい。重量あたりの溶出量は処理量や粉体比表面積によって変化する値であるが、塗料を初めとする用途を考慮した場合、（ひ）その組成は重量基準で通常決定されること、及び、 (β)溶出した成分は本来の効果を発揮しないばかりでなく、塗料の溶媒中や他の成分に付着して存在することになり性能低下を引き起こす可能性があること、から、処理された基材の安定的な応用のためには、単位重量あたりの溶出量は一定量以下であることが好ましい。溶出量はより好ましくは 1. 5mgZg以下であり、更に好ましくは 1. 3mg/g以下であり、特に好ましくは 1. Omg/g以下であり、最も好ましくは 0. 5mg/g以下である。一方、上記試験を行った後の、基材上に残っているフラーレン類の存在量を把握することも重要である。具体的には、処理の有効性の視点からは基材表面でのフラーレン類の存在量は、基材の表面積に対して規定することが好ましい。これは表面を被覆し処理するという観点からは、単位面積あたりの存在量を見積もることにより、より的確にフラーレン類による好ましい処理状態を規定できるからである。

具体的には、上記試験を行った後の基材表面に残留するフラーレン類の量が、基材が粒子状（粉体）である場合は窒素吸着法における BET解析で測定される表面積に対して、 0. 0 lmg/m²以上、好ましくは 0. l mg/m²以上、より好ましくは 1 mg/m²以上とする。存在量が過度に少ないと、表面処理による効果が不十分となる。尚、基材が平板の場合には、フラーレン類の残留量は、幾何学的寸法で規定される表面積の単位面積当たり上記数値範囲であればよい。本発明において、溶出量の検討を行うための試験方法は以下の通りである。

[試験方法]

(1) トリメチルベンゼン（本明細書においては TMBという場合がある。）溶媒または N—メチルピロリドン（本明細書においては NMPという場合がある。）溶媒に、 0. 1 gの上記積層体を添加してサンプル液を調製する。

(2) 上記サンプル液を常温（25±5°C) かつ常湿（50± 1 5%RH) で 2 4時間放置する。

ここで、上記試験方法の（3) におけるフラーレン類の含有量の彻]定方法は特に限定されるものではないが、例えば、回収した上澄み液を乾燥することにより溶媒を蒸発させて残留分の重量を測定することにより行うことができる。

また、上記試験方法の（3) における、上澄み液に含有されるフラーレン類の含有量を測定する他の具体的方法としては、紫外一可視吸光分析による方法を挙げることができる。紫外—可視吸光分析の具体的な方法としては、例えば、上記試験方法の（3) において得られた上澄み液を採取して、溶出分の濃度を紫外一可視吸光分析にて定量すれば良い。濃度はあらかじめ検量線を作製しておくことにより決定できる。吸光分析による手法はスぺクトルの形状により分子構造の変 W

化を把握することも可能となる利点がある。例えば上澄みの濃度が 0. 5mg/ mLと決定された場合、溶媒の量は 2mLであることから、粉体から溶出した成分は 1 m gであると決定でき、積層体の重量が 0. 1 gであることから溶出量は 1 Omg/gと算出できる。

この手法においては積層体及び溶媒の量は、検出する手法に応じて、測定が容易になるように決定することが好ましい。溶出量は最終的に積層体単位重量あたりの溶出重量として算出されるため、積層体及び溶媒の量を変更しても測定結果に大きな影響はない。ただし、溶媒の量は予測される溶出量に対して、これを十分に溶解できる量を確保しておくことが好ましい。

溶媒は TMBまたは NMPが特に好ましいが、定量手法による必要性から他の溶媒であってもよい。この場合、 TMBまたは NMPに対する溶解度の差異を考慮して補正すれば、本発明における効果を確保することができる。

また、用いるフラーレン類の種類によって溶媒を使い分けても良い。例えば、非修飾フラーレン（例えば C₆₀、 C ₇₀)やアルキル基を有するフラーレン誘導体、芳香族基を有するフラーレン誘導体の場合は TMBを用いる。また、 NMPは極性溶媒であるものの、 C₆₀、 C₇₀を溶解することもできるため、 C₆₀、 C₇。をフラーレン類として用いる場合は、溶媒として NMPと用いることもできる。さらに、極性基を有するフラーレン誘導体の場合は NMPを用いることが好ましレ、。 B. 製造方法

上記本発明の積層体を製造する方法としては、上記構成を達成しうるものであれば特に限定されるものではない。例えば、フラーレン類を基材表面に存在させた後に、架橋または化学結合させることによりフラーレン層を形成してよく、一部または全部のフラーレン類を予め架橋させた後に、基材表面に存在させることもできる。好ましくは以下の方法により製造される。

本発明の積層体の製造方法は、基材と、基材表面に形成されたフラーレン類を含有するフラーレン層とを有する積層体の製造方法であって、

基材表面にフラーレン類を存在させるフラーレン類担持工程と、

上記フラーレン類の球殻構造同士を少なくとも 1つの原子を介して架橋させる架橋工程又は上記フラーレン類の球殻構造を少なくとも 1つの原子を介して基材と化学結合させる化学結合工程のうち少なくとも 1つの工程と、

を有することを特徴としている。以下、各工程について説明する。

B— 1 . フラーレン類担持工程

フラーレン類担持工程においては、基材表面にフラーレン類を存在させる。基材およびフラーレン類は上記積層体において説明したものと同じものを使用できる。

フラーレン類を基材表面に存在させる方法としては、フラーレン類を基材表面に均一に分散できるものであれば特に限定されない。例えば、フラーレン類を気体状にして基材と接触させる気相中処理、フラーレン類を溶剤に溶解または分散させて基材と接触させる液相中処理、基材に固体状のフラーレン類を接触させる固相中処理など様々な方法がある。これらの中でも最も簡易な方法は液相中処理である。

( 1 ) 液相中処理

基材が粉体状である場合の液相中処理の具体例としては、フラーレン類を溶解させた溶液またはフラーレン類を分散させた分散液に粉体を混合し、所定時間撹拌した後、デカンテーシヨンにより溶液を除去、乾燥することにより処理粉体を得る方法を挙げることができる。この方法においては、デカンテーシヨンによる溶液除去の程度にもよるが、基本的には粉体表面へ吸着したフラーレン類が粉体表面を処理する分子となる。溶液中からの分子の吸着によつて比較的容易に単分子吸着層を形成することが可能であり、粉体表面でのフラーレン類の存在量は極微量でありながら、極めて効果的に表面性状を改質することが可能である。基材が粉体状である場合における液相中処理の他の具体例としては、粉体を、フラーレン類を溶解させた溶液またはフラーレン類を分散させた分散液に所望の修飾割合となる分量だけ投入、撹拌の後、溶剤を蒸発させて除去することにより処理粉体を得る方法を拳げることができる。この方法においては、投入したフラ一レン類を全て粉体の表面処理に用いるため、フラーレン類の粉体表面での存在量を制御しやすい利点がある。また、容器の中に処理される粉体をフラーレン類の溶液に投入し、そのまま乾燥するだけでよいため工程的には簡便である。なお、この方法の場合は、溶媒種、乾燥条件、フラーレン類濃度、基材に対するフラーレン類の総量等を考慮して系を調整することが好ましい。フラーレン類が分離析出したり、処理はされても余剰のフラーレン類が粉体表面で多量に析出したりする場合があるからである。

基材が粉体状である場合における液相中処理の他の具体例としては、粉体を、フラーレン類を溶解させた溶液またはフラーレン類を分散させた分散液に所望の修飾割合となる分量だけ噴霧混合し乾燥させるいわゆるスプレードライ手法が挙げられる。この手法は必要とされる溶媒の量を少なくすることができ、連続工程も可能であることから生産性に優れる。

基材が板状である場合の液相中処理の具体例としては、フラーレン類を溶解させた溶液またはフラーレン類を分散させた分散液に板状基材表面（基板）を浸漬させ、その後引き上げて乾燥させる方法、例えばディップコーティングによる膜形成を用いる方法を挙げることができる。所望の修飾割合を得るためには溶液濃度、溶液温度、溶媒種、引き上げ速度、乾燥速度を制御することにより調整することができる。

また、基材が板状である場合における液相中処理の他の具体例としては、フラ一レン類を溶解させた溶液またはフラーレン類を分散させた分散液を所望の修飾割合となる分量だけ板状基材表面（基板）上に存在させる方法、例えばスピンコーティングゃダラビアコーティング、ダイコーティングなどの一般的な塗布乾燥による膜形成方法を用いる方法を挙げることができる。

上記液相中処理において、フラーレンを溶解又は分散させるために用いる溶媒としては、特に制限はないが、フラーレン類を溶解するような溶媒であることが好ましい。このような溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族化合物や、ジフエニスルフイド、 N—メチルー 2 一ピロリドン、 N , N—ジメチルァセトアミド、 N， N—ジメチルホルムアミド、 N—メチルァセトアミド、 N—メチルホルムアミド、ホルムアミド、テトラメチレンスルホキシド、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシドを挙げることができる。上記溶媒を複数用いてもよいことはいうまでもない。

また、上記液相中処理において用いる溶媒中のフラーレン類の濃度は、特に制限はないが、用いる溶媒におけるフラーレン類の溶解度範囲内であることが好ましい。具体的には、濃度は、通常 0. O lmg/mL以上、好ましくは 0. lm gZmL以上、一方、通常 10 Omg/mL以下、好ましくは 50 m g Zm L以下、より好ましくは 2 Omg/mL以下とする。

さらに、上記液相中処理において、フラーレン類を溶解させた溶液又はフラーレン類を分散させた溶媒と正極活物質とを接触させる（例えば、フラーレン類を溶解させた溶液に正極活物質を投入して攪拌する）場合には、その接触時間としては、特に制限はないものの、通常 5分以上、好ましくは 10分以上、より好ましくは 1 5分以上、一方、通常 3時間以下、好ましくは 1時間以下とする。また接触時の温度についても、特に制限はないが、通常 0°C以上、好ましくは 20°C 以上、一方、通常 100°C以下とする。フラーレン類が溶解又は分散している溶媒の沸点以上でフラーレン類と溶媒との接触を行う場合は、密閉して行えばよ 1、。上記液相中処理においてフラーレン類を溶解させた溶液と正極活物質とを接触させた（例えば、フラーレン類を溶解させた溶液に正極活物質を投入して攪拌した）後に、溶媒を除去する場合には、除去時の温度は、特に制限はないが、通常 20 °C以上、好ましくは 50 °C以上、一方、通常 200 °C以下、好ましくは 1 5 ◦ °C以下とする。また、除去の時間は、特に制限はないが、通常 10分以上、好ましくは 30分以上、一方、通常 1 2時間以下、好ましくは 10時間以下、より好ましくは 5時間以下とする。

(2) 固相中処理

基材が粉体状である場合の固相中処理の具体例としては、微粒子状のフラーレン類と粉体を混合し、高速で撹拌、せん断することにより、フラーレンを粉体表面に存在させる手法が挙げられる。この手法は、その撹拌方法により、気流中で粒子を衝突させるジヱットミル法、比較的高密度になっている粉体をブレードで強力に撹拌するプラネタリ一撹拌法等に分類される。

(3) 気相中処理 W

基材が板状である場合の気相中処理の具体例としては、フラーレン類を好ましくは真空中で加熱し昇華させることにより、対向して設置された基板に堆積させる、いわゆる真空蒸着法が挙げられる。

B— 2 . 架橋工程または化学結合工程

本発明の製造方法は、架橋工程または化学結合工程のうち少なくとも 1つのェ程を有している。これらの工程は順次行ってもよく、これらの工程を同時に行つてもよい。順次行う場合には、その順番は特に限定されるものではない。同時に行う場合には、例えば同じ加熱処理条件によりこれらの工程を同時に行えるように反応条件を設定すればよい。以下、それぞれの工程について説明する。

( 1 ) 架橋工程

架橋工程においては、基材表面に存在するフラーレン類の球殼構造同士を少なくとも 1つの原子を介して架橋させる。

上記フラーレン類担持工程において、存在させたフラーレン類が潜在的に架橋性の官能基を有していない場合には、フラーレン類に架橋性の官能基を有する化合物を接触させることにより架橋させることができる（以下、付加反応という）。付加反応させるために接触させる化合物としては、例えば酸素、硫黄、及び少なくとも 2つの架橋性官能基を有する化合物等を挙げることができる。反応性の観点からは、酸素、硫黄、及び少なくとも 2つの架橋性官能基を末端に有している化合物が好ましい。

ここで、架橋性官能基としては、水酸基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、イソシァネート基、エポキシ基、ビエル基、アクリル基などが挙げられる。これらの官能基は 1種類でもよく 2種類以上を組み合わせて用いることもできる。

これらの少なくとも 2つの架橋性官能基を有する化合物は、フラーレン類の表面処理効果をより高めるために、低分子量のものが好ましく、具体的には、分子量 4 0以上、特に 5 0以上であることが好ましい。また、 2 0 0以下、特に 1 0 0以下であることが好ましい。上記分子量範囲とすれば、架橋されるフラーレン類同士の距離又は基板と結合するフラーレン類との距離が短くなり、フラーレン層を密な構造とすることができる。

付加反応により架橋される方法としては、具体的には、フラーレンにジァミノプロピレンなどの 2価のアミンを溶媒中または気相中で接触させ、ァミンとフラ一レンの化学反応により架橋させる方法、 2以上のカルボキシル基を有するフラ一レン類に 2価のアミンを溶媒中または気相中で接触させ、アミド結合により架橋させる方法、 2以上のカルボキシル基を有するフラーレン類にエチレングリコールなどの 2価のアルコールを溶媒中または気相中で接触させ、エステル結合により架橋させる方法などが挙げられる。 2つのカルボキシル基を有するフラーレンに 2価のアルコールとしてエチレングリコールを用いれば、ポリエチレンテレフタレートの構造においてベンゼン環の部分をフラーレンに置換したものに相当する高分子化合物が生成されることになる。さらには、フラーレンに加熱酸化やオゾン接触、酸化性物質処理などにより酸素を付加し、エーテル結合により架橘させる方法も挙げられる。

これらの中でも、工業的に容易に製造できることから、フラーレン類の球殻構造同士が酸素原子を介したエーテル結合により架橋させる方法が好ましい。

フラーレン類が有する架橋性の官能基としては、硫黄原子、酸素、水酸基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、イソシァネート基、エポキシ基、ビニル基、アクリル基等を挙げることができる。

上記結合反応により架橋される方法としては、具体的には、水酸基を有するフラーレン類の縮合反応により架橋させる方法が挙げられ、この方法では隣接するフラーレン類の水酸基の脱水反応を進行させ、エーテル結合により架橋させることができる。このような水酸基を有するフラーレン類としては C ₆。もしくは C ₇ 0に水酸基が直接結合したフレノール類が好ましい。

ここで、フラーレン類 1分子における水酸基の数は、通常 2以上、好ましくは 4以上、より好ましくは 6以上である。水酸基が少なすぎると架橋結合数が少なくなりフラーレン類の溶出抑制効果が十分に得られない場合があるからである。

—方、通常 7 0以下、好ましくは 3 6以下、より好ましくは 2 0以下である。水酸基が多すぎるとフラーレン類の球殻構造が不安定になるとともに電子状態が変化し、用途によってはフラーレン類による表面処理効果が失われる場合があるからである。フラーレン類に水酸基を導入する部位は多数存在するため、水酸基はフラーレン類の球殻構造を構成する炭素原子に対してランダムに結合している場合がある。好ましくは水酸基が均一に存在していることである。

また、導入された水酸基の数がフラーレン類によって異なる場合があるが特に問題はない。好ましくは導入数が平均値を中心として狭い範囲に分布していることが好ましい。

架橋工程は、加熱処理（加熱酸化を伴う場合を含む）、紫外線照射処理、電子線照射処理などにより行うことができるが、簡便であることから加熱処理によって行うのが好ましい。

加熱温度は、処理条件によっても異なるが、通常 6 0 °C以上、好ましくは 1 0 0 °C以上、より好ましくは 1 2 0 °C以上、最も好ましくは 2 0 0 °C以上とする。ただし加熱酸化させる場合には、通常 0 °C以上、好ましくは 1 0 0 °C以上、より好ましくは 2 5 0 °C以上、最も好ましくは 3 0 0 °C以上とする。温度が低すぎると架橋が十分に進行しない場合があるからである。一方、通常 1 5 0 0 °C以下、好ましくは 1◦ 0 0 °C以下、より好ましくは 5 0 0 °C以下、最も好ましくは 4 0 o °c以下とする。温度が高すぎるとフラーレン類の球殻構造が破壌したり、加熱酸化させる場合にフラーレン類が焼失したりする場合があるからである。

加熱時間は、処理条件によっても異なるが、通常 1分以上、好ましくは 1 0分以上、より好ましくは 3 0分以上、最も好ましくは 1時間以上とする。短すぎると架橋が十分に進行しない場合があるからである。一方、通常 2 4時間以下、好ましくは 1 2時間以下、より好ましくは 6時間以下、最も好ましくは 4時間以下とする。長すぎるとフラーレン類の球殻構造が破壊したり、加熱酸化させる場合にフラーレン類が焼失したりする場合があり、生産効率も低下するからである。好ましい雰囲気は不活性雰囲気である。不活性雰囲気としては、窒素、希ガス、真空が挙げられ、より好ましくは窒素または真空である。ただし加熱酸化させる場合には空気又は酸素を用いる。圧力は処理条件によっても異なるが、通常 1 0 一⁵気圧以上とする。真空雰囲気の場合は圧力が低い方が好ましいが、生産性を考慮すると通常の油回転ポンプやァスピレータで減圧できる範囲が現実的圧力となる。一方、通常 1 0気圧以下、好ましくは 1 . 1気圧以下、より好ましくは 1気圧以下とする。圧力が高すぎると脱水した水分の除去が遅くなったり不十分になつたりする場合があるからである。

ただし加熱酸化させる場合の酸素圧力は、処理条件によっても異なるが、通常

1 0一⁵気圧以上、好ましくは 1 0— ³気圧以上、より好ましくは 0 . 1気圧以上、最も好ましくは大気圧とする。酸素圧力が低すぎると酸化が十分に進行せず、フラーレン類が架橋しない場合や架橋速度が遅くなり生産効率が低下する場合があるからである。一方、通常 1 0気圧以下、好ましくは 1気圧以下、より好ましくは 0 . 3気圧以下、最も好ましくは空気中の酸素分圧（0 . 2気圧程度）とする。あまりに酸素圧力が高いと爆発安全性や生産設備等に対する配慮が必要になるからである。

このようにして得られた積層体のフラーレン層においては、フラーレン類の球殻構造同士が酸素原子を介して結合していることが好ましい。

( 2 ) 化学結合工程

化学結合工程においては、基材表面に存在するフラーレン類の球殻構造と基材とを少なくとも 1つの原子を介して化学結合させる。

具体的には、上記フラーレン類担持工程において、存在させたフラーレン類または基材が潜在的に化学結合性の官能基を有していない場合には、フラーレン類または基材に化学結合性の官能基を有する化合物を接触させる付加反応により化学結合させることができる。

また、フラーレン類または基材が潜在的に化学結合性の官能基を有している場合には、これらの基の結合反応により、またはさらに付加反応を併用することにより化学結合させることができる。なお、基材が金属の酸化物または金属の複合酸化物等の場合には、基材表面に水酸基が存在していることが多い。

付加反応させるために接触させる化合物としては、少なくとも 2つの化学結合性官能基を有する化合物であれば特に限定されない。反応性の観点からは、架橋性官能基を末端に有している化合物が好ましい。化学結合性の官能基としては、水酸基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、イソシァネート基、などが挙げられる。これらの官能基は 1種類でもよく 2種類以上を組み合わせて用いることもできる。

これらの官能基を有する化合物は、フラーレン類の表面処理効果をより高めるためには、低分子量のものが好ましく、具体的には、分子量 4 0以上、特に 5 0 以上であることが好ましい。また、 2 0 0以下、特に 1 0 0以下であることが好ましい。上記分子量範囲とすれば、架橋されるフラーレン類同士の距離又は基板と結合するフラーレン類との距離が短くなり、フラーレン層が密な構造となる。また、フラーレン類または基材に加熱酸化やオゾン接触、酸化性物質処理などにより酸素を付加し、エーテル結合により化学結合させる方法が挙げられ、これらの中でも加熱酸化を用いることが好ましい。

結合反応により化学結合させる方法としては、水酸基を有するフラーレン類およぴ基材の縮合反応（脱水反応）を進行させ、エーテル結合により化学結合させる方法が挙げられる。水酸基を有するフラーレン類の好ま.しい例は架橋工程で述ベたものと同様である。

C . 得られる積層体

上記方法により得られる積層体は、基材の特徴を維持しつつ、フラーレン類の有する特異的な結晶構造、化学的性質、電子状態等に由来する様々な機能を発現することができる。具体的には、紫外線吸収、ラジカルトラップ、光伝導、触媒作用などが挙げられ、さらには特殊構造を有する炭素物質としても利用することができる。本発明においては、有機溶媒に対するフラーレン類の溶出が抑制できるので、有機溶媒に接触する必要がある用途においても、フラーレン類による表面処理効果を安定して持続させることができる。さらに本発明においては、フラ一レン層がフラーレン類の球殻構造同士またはフラーレン類の球殻構造と基材とが少なくとも 1つの原子を介して架橋または化学結合した構造を有しているので、これらの球殻構造同士または球殻構造と基材とが直接結合した場合に比べて、構造の自由度があるため基材に対する密着性が高く、表面処理効果が非常に優れている。また、直接結合の場合に比べて、工業的に製造しやすいという利点もある。このような利点を有する本発明の積層体の適用範囲は極めて広範なものとなる。具体的には、 U Vカット、ラジカル失活、光スィッチ、太陽電池、すでに説明したリチウム二次電池以外の各種二次電池、複合材、固体潤滑材などが挙げられる。以上、本発明について詳細に説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

<実施例〉

本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

(実施例 1 )

[正極電極の作製]

正極活物質として、リチウムコバルト複合酸化物（L i C o〇₂ ) を 9 0重量部、ポリフッ化ビ-リデン 5重量部、アセチレンブラック 5重量部、及ぴ N—メチルー 2—ピロリドン（三菱化学株式会社製） 8 0重量部を混練し、'正極塗料とした。この塗料をアルミニウム箔（厚み 20 / ni) 上にドクターブレード（ブレードコーター）にて塗布、乾燥させ、 1 00 k NZmの線圧にてロールプレス処理し、正極を得た。ついで所定のサイズ（有効正極面積 5 1. 5mmX 3 1. 7 m m) に裁断し平板状の正極 1とした。このようにして得られた正極 1の電極材料層の膜厚は 59. 7 μπιであった。

[正極活物質表面の処理]

2次粒子の粒径が 1 00 ηπ！〜 200 μ mのフラーレン C ₆。をオルソキシレン中に 5mg/m 1の濃度で溶解させ、この溶液 0. 1 0 0；を正極1上に均ーに塗布し含浸させた。溶媒を乾燥させた後、 1 50°Cにて 30分加熱乾燥させて、正極活物質表面がフラーレンで処理された正極を得た。 C ₆。の処理量は正極活物質に対して 0. 27重量％であった。

[負極電極の作製]

負極活物質として、黒鉛材料 1 (商品名： MPG、三菱化学（株）社製）と黒鉛材料 2 (商品名： MCMB 6— 28、大阪ガス化学（株）社製）とを用い、黒鉛材料 1 ：黒鉛材料 2 = 5 ： 1 (重量比）の割合で用いた。この負極活物質を 9 0重量部、ポリフッ化ビニリデン 10重量部、及び N—メチルー 2—ピロリドン 1 50重量部を混練し、負極塗料とした。

この塗料を銅箔（厚み 1 Ο / m) 上にドクタープレード（ブレードコーター）にて塗布、乾燥させ、 100 k N/mの線圧にてロールプレス処理し、負極を得た。ついで所定のサイズに裁断し、負極とした。このようにして得られた負極の電極材料層の膜厚は 6 2. 5 mであった。

[電池の作製]

上記正極及ぴ負極に電流取り出し用の端子を取り付けた後、膜厚 1 6 μ mのポリエチレン製セパレータを介して積層して、ラミネートフイルムからなるケースに封入した。ケースを密封する前に電解液を注液した。電解液は、非水系溶媒としてエチレンカーボネート (EC) 及ぴジメチルカーボネー 1、 (DMC) を 1 ： 1の割合（体積％) で用い、この非水系溶媒にリチウム塩として L i PF₆を 1 mo 1 / 1含有させることにより得た。 (実施例 2)

正極 1上に塗布する C ₆。溶液量を 0. 2 c cとし、 C₆。の処理量を正極活物質に対して 0. 64重量。 /₀とした以外は実施例 1と同様にして電池を作製した。 (実施例 3 )

正極 1上に塗布するフラーレンを C ₇₀変更した以外は実施例 1と同様にして電池を作製した。 C₇。の処理量は正極活物質に対して 0. 29重量％であった。尚、用いた C ₇。の 2次粒子の粒径は 100 ηπ！〜 200 μπιであった。

(実施例 4)

正極 1上に塗布するフラーレンを C ₇₀変更した以外は実施例 2と同様にして電池を作製した。 C ₇。の処理量は正極活物質に対して 0. 5 9重量％であった。

(比較例 1 )

実施例 1において、正極活物質表面をフラーレン C₆。で処理しなかったこと以外は実施例 1と同様に電池を作製し電池特性を評価した。

(実施例 5 )

電解液に使用する非水系溶媒として、エチレンカーボネート（EC) 及びプロピレンカーボネート（PC) を 1 ： 1の割合（体積％) 混合した溶媒を使用した以外は実施例 1と同様にして電池を作製した。 C₆。の処理量は正極活物質に対して 0. 26重量％であった。

(実施例 6 )

正極 1上に塗布する C ₆₀溶液量を 0. 6 c cとし、 C₆。の処理量を正極活物質に対して 1. 52重量％とした以外は実施例 5と同様にして電池を作製した。 (比較例 2 )

実施例 5において、正極活物質表面をフラーレン C₆。で処理しなかったこと以外は実施例 5と同様に電池を作製し電池特性を評価した。

[試験例]

実施例 1〜 6及び比較例 1、 2で得られた電池の電池特性を評価した。

電池特性のうち、初期特性は、上記二次電池の 1回目の充電容量、 1回目の放電容量を測定することによって評価した。ここで、容量は、正極活物質重量あたりの電流容量を求めた。充電条件は、 0. 5 Cの電流値で 4. 2Vまで定電流充電した後、電流値が 0. 1 Cに低下するまで定電圧充電した。放電条件は 0. 2 Cで 3. OVまで定電流放電した。

フロート充電は、 60°Cの加速条件下で 4. 2 Vの定電圧充電を電流終止条件なしの状態で 1週間充電し続けることによつて行った。その後常温に戻して 0. 2 Cで 3. 0 Vまで定電流放電することにより残存容量を測定して劣化度を評価した。ガス発生量は、比重測定を試験の前後に行うことにより、電池体積の差から算出した。自己放電試験は、 1 Cの電流値で 4. 2 Vまで定電流充電した後、電流値が 0. 1 Cに低下するまで定電圧充電した電池を 25 °Cで 1 20時間静置し、保存前後におけるインピーダンスを測定することによって評価した。

上記のようにして測定した 1回目の充電容量、 1回目の放電容量、及びフロート充電後の残存放電容量、フロート充電中に発生したガス量、自己放電試験前後のインピーダンスおよびインピーダンスの増加率を表一 1に示す。

表一 1

00

表一 1より、フラーレン（c₆₀、 c₇₀) で正極活物質表面を処理することにより、フロート充電後の残存放電容量が増加し、電池、ひいては正極の劣化が抑制されていることがわかる。また、ガス発生量は減少しており正極活物質表面における電解液の分解等の副反応が抑制されていることもわかる。これは電解液が鎖状のカーボネート（ジメチルカーボネート： DMC) を含む系において特に効果が高い。フラーレンを正極活物質表面に存在させることにより、初期特性に対してはほとんど影響がなく処理により電池特性を損なうこともない。また、自己放電試験の結果より、フラーレンを正極活物質表面に存在させることによって、初期段階におけるインピーダンスは若干高くなるものの、自己放電前後の抵抗の増加率は抑制される傾向にある。これは電解液の分解等による抵抗増加が減少したことによると推定され、充電状態においてより電池が安定化していることを意味する。

実施例 1乃至 4及び実施例 5と 6の比較から、正極活物質表面を被覆できる程度の微量のフラーレン量があればガス発生抑止に対しては十分な効果があり、特性上のマイナス因子はないことがわかる。これは、必要以上のフラーレン量を用いる必要がないことを意味する。未だフラーレンは高コストであるが、本発明では用いるフラーレン量を少なくすることができるので、正極材料のコストアップを有効に抑制しつつリチウム二次電池の安全性を大きく高めることができる。 (実施例 7)

[正極活物質表面の処理]

ビフ -リル基を置換基として導入したフラーレン C₆。誘導体（ビフヱ-リル基導入数 5、水素基導入数 1) を TMB中に 1 Omg/m 1の濃度で溶解させ、溶解した上澄みを分取した。不溶分の測定から溶液の濃度は 1. 5mg/mLであった。この溶液 0. 1 c cを正極 1上に均一に塗布し含浸させた。溶媒を乾燥させた後、 150°Cにて 30分加熱乾燥させて、正極活物質表面がフラーレンで処理された正極を得た。フラーレン C₆。誘導体の処理量は正極活物質に対して 0. 3重量％であった。

電解液は、非水系溶媒としてエチレンカーボネート（EC) 及びジメチルカ一ボネート（DMC) を 1 ： 1の割合（体積％) で用い、この非水系溶媒にリチウム塩として L i PF₆を l mo 1ノ 1含有させたものを用いた。この電解液 1 0 0部にフエニルエーテルを 5部加えることにより得た。

それ以外は実施例 1と同様にして電池を作製した。

(実施例 8)

電解液を、電解液 1 00部にフエ-ルエーテルを 8部加えた以外は実施例 7と同様にして電池を作製した。

(比較例 3)

実施例 7において、正極活物質表面をフラーレン C ₆。誘導体で処理しなかったこと以外は実施例 7と同様に電池を作製し電池特性を評価した。

(比較例 4)

実施例 8において、正極活物質表面をフラーレン C ₆。誘導体で処理しなかったこと以外は実施例 8と同様に電池を作製し電池特性を評価した。

[試験例]

実施例 7〜 8及び比較例 3、 4で得られた電池の電池特性を評価した。

電池特性のうち、初期特性は、上記二次電池の 1回目の放電容量を測定することによって評価した。ここで、容量は、正極活物質重量あたりの電流容量を求めた。充電条件は、 0. 5 Cの電流値で 4. 2 Vまで定電流充電した後、電流値が 0. 1 Cに低下するまで定電圧充電した（この時に測定される充電容量を正常充電容量とする。）。放電条件は 0. 2 Cで 3. OVまで定電流放電した。

過充電試験は、 0. 2 Cで 3. 0Vまで定電流放電した電池を、 1 Cの電流量で 4. 95 Vの定電圧充電をおこなうことにより評価した。

上記のようにして測定した 1回目の放電容量、過充電試験で 4. 95Vに到達した時間、 4. 95 Vに到達した時点における過充電度、を表一 2に示す。過充電度は、正極活物質の理論容量（274mAh/g) と正常充電容量との差（過充電され得る容量）に対して、正常充電容量を超えて充電された容量の割合である。過充電度は、過充電の進行の深さを示し、値が大きいほど正極活物質の不安定性が高くなる。リチウム二次電池は過充電が進行する程正極活物質の不安定性が増大することから、過充電度を低くすれば電池がより安全であるといえる。

表一 2

CO

表一 2より、フラーレン C₆。誘導体で正極活物質表面を処理することにより、いずれの電解液においても、充電の早い段階で電池電圧が所定電圧に到達することがわかる。これは、リチウム二次電池が相対的に安全な段階で保護回路を作動させ異常充電を停止させられることを意味する。

(実施例 9)

[フラーレン類担持工程（フラーレン類による表面処理）]

基材として、リチウムコバルト複合酸化物（L i C o〇₂、 BET表面積 0. 45m²/g、平均粒径 5 μ ra) を 30 g、 l O O c cのビーカーに秤量し、これにフラーレン C₆₀の 1， 2—ジメチルベンゼン溶液（濃度 SmgZmL) を 3 OmL加え、良く撹拌しペースト状の混合物を得た。これを 90°Cのオーブン中において窒素気流中 3時間乾燥させ溶媒を除去して粉体を得た。リチウムコパルト複合酸化物に対するフラーレンの割合は 0. 5 Ow t%である。

[正極電極の作製]

正極活物質として、上述の表面処理リチウムコバルト複合酸化物（L i C oO ₂) を 90重量部、ポリフッ化ビニリデン 5重量部、アセチレンブラック 5重量部、及ぴジメチルホルムアミド（東京化成工業株式会社製） 80重量部を混練し、正極塗料とした。

この塗料をアルミニウム箔（厚み 20 μιη) 上にドクターブレード（ブレードコーター）にて塗布、乾燥させ、 100 k NZmの線圧にてロールプレス処理し、正極を得た。ついで所定のサイズ（有効正極面積 51. 5mmX 31. 7 m m) に裁断し平板状の正極 1' とした。

[負極電極の作製]

負極活物質として、黒鉛材料 1 (商品名： MPG、三菱化学（株）社製）と黒鉛材料 2 (商品名： MCMB 6— 28、大阪ガス化学（株）社製）とを用い、黒鉛材料 1 ：黒鉛材料 2 = 5 ： 1 (重量比）の割合で用いた。この負極活物質を 9 0重量部、ポリフッ化ビニリデン 10重量部、及ぴ N—メチルー 2—ピロリドン 150重量部を混練し、負極塗料とした。

この塗料を銅箔（厚み 10 / m) 上にドクターブレード（プレードコーター）にて塗布、乾燥させ、 1 00 k N/mの線圧にてロールプレス処理し、負極を得た。ついで所定のサイズに裁断し、負極とした。このようにして得られた負極の電極材料層の膜厚は 6 2. 5 μ mであった。

[電池の作製]

上記正極及び負極に電流取り出し用の端子を取り付けた後、膜厚 1 6 inのポリエチレン製セパレータを介して積層して、ラミネートフイルムからなるケースに封入した。ケースを密封する前に電解液を注液した。電解液は、非水系溶媒としてエチレンカーボネート (EC) 及びジメチルカーボネート (DMC) を 1 ： 1の割合（体積％) で用い、この非水系溶媒にリチウム塩として L i P F₆を 1 mo 1 Z 1含有させることにより得た。

(実施例 1 0 )

1, 2—ジメチルベンゼン溶液 (濃度 5mgZmL) を 1 5mLとし、 C₆。の処理量を正極活物質に対して 0. 25重量％とした以外は実施例 9と同様にして電池を作製した。

(比較例 5 )

実施例 9において、 [フラーレン類担持工程（フラーレン類による表面処理）] を省略したこと、 [正極電極の作製]において、正極活物質 90部を正極活物質表面をフラーレン C₆₀で処理しないリチウムコバルト複合酸化物 89. 5 5部に変更したこと、さらにこのリチウムコバルト複合酸化物にフラーレン C₆。 0. 45 部を混合したこと、以外は実施例 9と同様に電池を作製した。この比較例は、リチウムコバルト複合酸化物に対するフラーレンの割合が 0. 5 Ow t%であり、実施例 9においてフラーレンを活物質表面に存在させず単に混合したことに対応する。

(比較例 6 )

実施例 9において、 [フラーレン類担持工程（フラーレン類による表面処理）] を省略したこと、 [正極電極の作製] において、正極活物質 90部を、正極活物質表面をフラーレン C₆₀で処理しないリチウムコバルト複合酸化物 85. 5部に変更したこと、さらにこのリチウムコバルト複合酸化物にフラーレン C₆。4. 5部を混合したこと、以外は実施例 9と同様に電池を作製した。この比較例は、リチゥムコバルト複合酸化物に対するフラーレンの割合が 5. Ow t%であり、実施例 9においてフラーレンを活物質表面に存在させず単に混合したことに対応する。

(比較例 7 )

実施例 9において、 [フラーレン類担持工程（フラーレン類による表面処理）] を省略したこと、 [正極電極の作製]においてアセチレンブラック 5重量部をフラ一レン C ₆。 5重量部に置き換えたこと、以外は実施例 9と同様に電池を作製した。

[試験例]

実施例 9〜 10及び比較例 5〜 7で得られた電池の電池特性を評価した。

電池特性のうち、放電容量は、上記二次電池の 1回目の放電容量を測定することによって評価した。ここで、容量は、正極活物質重量あたりの電流容量を求めた。充電条件は、 0. 5 Cの電流値で 4. 2 Vまで定電流充電した後、電流値が 0. 1 Cに低下するまで定電圧充電した。放電条件は 0. 2 Cで 3. 0Vまで定電流放電した。 2 C容量は同一条件で充電した後、 2 Cで 3. 0Vまで定電流放電した容量を評価した。フロート充電は、 60°Cの加速条件下で 4. 2Vの定電圧充電を電流終止条件なしの状態で 1週間充電し続けることによって行った。その後常温に戻して 0. 2 Cで 3. 0Vまで定電流放電することにより、残存容量を測定して劣化度を評価した。ガス発生量は、比重測定を試験の前後に行うことにより、電池体積の差から算出した。自己放電試験は、 1 Cの電流値で 4. 2 V まで定電流充電した後、電流値が 0. 1 Cに低下するまで定電圧充電した電池を 25°Cで 1 20時間静置し、保存前後におけるインピーダンスを測定することによって評価した。

上記のようにして測定した 1回目の充電容量、 1回目の放電容量、及びフロート充電後の残存放電容量、フロート充電中に発生したガス量、自己放電試験前後のインピーダンスおよびインピーダンスの増加率を表一 3に示す。表一 3

W 200

表中、処理（添加）量は、正極活物質に対するフラーレンの重量％を示している。なお比較例 7においては、導電材であるアセチレンブラックを置き換えてフラーレンを配合しているため、正極活物質に対する処理量としての添加量は記載していない。

容量は、比較例 7以外は、正極活物質とフラーレンの重量を加えたものを正極活物質の重量として算出した。これは、フラーレンで表面処理を行った正極活物質は、その実使用上において、表面処理後の粉体の重量が活物質の重量と扱われるため、処理成分であるフラーレンの重量も含めることが適当であると考えたから Cf、ある。

比較例 7においてはフラーレンは導電材として使用されており、活物質とは関違しないため活物質単独の重量が基準となる。

表一 3の実施例 9、 1 0より、フラーレン（C ₆。）で正極活物質表面を処理することにより、フロート充電後のガス発生量が減少することがわかる。つまり、フラーレン（C _{6 0}) で正極活物質表面を処理することにより、正極活物質表面における電解液の分解等の副反応が抑制されていることがわかる。

なお、フラーレン（C ₆。）を混合した場合にも、比較例 5より一定の効果が得られることがわかるが、比較例 6との比較により、十分な効果を得るためにはフラーレン（C _{6 0} ) を大量に配合する必要がある。これはガス発生の反応が生じる正極活物質表面に対して、表面処理によれば少量のフラーレンが効率的に表面に存在するのに対し、混合では表面近傍に存在する確率が低くなるためと思われる。比較例 7においてガス発生が少ないのは、 2 C容量が低いこと、自己放電前インピーダンスが非常に高いこと、及ぴフロート充電後の放電容量が低いこと、より示されるように、電池自体の特性が著しく悪く、フロート充電が正常になされていないためと考えられる。

インピーダンスは、フラーレンの処理量が多い場合やや高くなるが、インピーダンスの増加率は抑制され、自己放電試験後にはフラーレンで処理をおこなった正極活物質を用いたリチウム二次電池の方がインピーダンスの値が低くなる。これは、フラーレンが存在することによる電解液の分解等が抑制された結果と推定される。

上記結果から、リチウム二次電池が充電状態においてより安定化していることがわかる。フラーレンによる処理によってリチウム二次電池の初期特性はほとんど影響を受けることが無く、処理により電池特性を損なうこともない。

比較例 6から、フラーレンを多量に配合することにより、リチウム二次電池の抵抗が增加し大電流での容量も低下していることがわかる。さらに自己放電時における抵抗の増加抑制効果も小さい。これらの結果から、フラーレンを正極活物質表面に存在させないと機能が十分に発現しないものと思われる。また、フラーレンを多量に含有させた場合には、電池全体での単位重量当たりの容量で考えると、活物質の割合が減じていることから電池の総容量は減少することになる。また、多量のフラーレンを必要とするため材料のコストも上昇する。

比較例 7の比較から、導電材をフラーレンに置換した場合は、電極の導電性が低下することから、電池抵抗が著しく増加し、大電流での容量も低下している。これらの結果から、フラーレンは導電性が不十分であり、十分な電池特性の確保が難しいことがわかる。

(実施例 1 1 )

[フラーレン類担持工程（フラーレン類による表面処理）]

正極活物質として、リチウムコバルト複合酸化物（L i C o〇₂、 BET表面積 0. 45 m²/g、平均粒径 5 m) を 2 g、 50 c cのビーカーに秤量し、これにフラーレン C₆₀の 1， 2—ジメチルベンゼン溶液（濃度 5 m g/mL) を 0. 4mLとトルエン 0. 6mL加え、これを良く撹拌しペースト状の混合物を得た。これを 90°Cのオーブン中において窒素気流中 3時間乾燥させ溶媒を除去して処理粉体を得た。リチウムコバルト複合酸化物に対するフラーレンの割合は 0. l w t%である。

[正極電極の作製]

正極活物質として、上述の表面処理リチウムコバルト複合酸化物（L i C o O 2) を 8 5重量部、ポリテトラフルォロエチレン 5重量部、アセチレンブラック 10重量部を乳鉢で混練し、正極合剤とした。この合剤を薄く広げた状態で直径 1 3mmに打ち抜き、アルミニウムメッシュ重ねて 1 kN/cmSの圧力にてプレス処理した。その後、 1 1 0°Cで 30分加熱し正極を得た。

[コィンセルの作製]

コインセルを作成する際、対極には L i金属箔（厚さ 0. 5mm、 φ 14mm), 電解液、及びセパレータを用いた。尚、用いた電解液は以下の通りである。電解液は、非水系溶媒として、エチレンカーボネート及ぴジメチルカーボネート（いずれも三菱化学（株）製）を 1 ： 1の割合（体積％) を用い、リチウム塩として、 L i PF₆を用いた。リチウム塩の濃度は、 1 mo 1 / 1 とした。

(実施例 1 2)

[フラーレン類担持工程（フラーレン類による表面処理）]

正極活物質として、リチウムコバルト複合酸化物（L i C o 0₂、 BET表面積 0. 45m²/g、平均粒径 5 μπι) を 2 g、 50 c cのビーカーに枰量し、これにフラーレン C₆₀の 1， 2—ジメチルベンゼン溶液（濃度 5mg/mL) 2 mLを加え、良く撹拌しペースト状の混合物を得た。これを 90°Cのオープン中において窒素気流中 3時間乾燥させ溶媒を除去して処理粉体を得た。リチウムコバルト複合酸化物に対するフラーレンの割合は 0. 5 w t %である。

正極電極の作製およびコインセルの作製は実施例 1 1と同様にしてコインセルを作製した。

(実施例 1 3 )

実施例 1 2においてフラーレン C₆₀の 1， 2—ジメチルベンゼン溶液（濃度 5 mg/mL) を 4 mL加えた以外は実施例 1 3と同様にして処理粉体およぴコィンセルを作製した。処理粉体のリチウムコパルト複合酸化物に対するフラーレンの割合は 1. Ow t%である。

(実施例 14 )

実施例 1 2においてフラーレン C_{e o}の 1， 2—ジメチルベンゼン溶液（濃度 5 mg/mL) を 2 OmL加えた以外は実施例 1 3と同様にして処理粉体およびコィンセルを作製した。処理粉体のリチウムコパルト複合酸化物に対するフラーレンの割合は 4. 8w t%である。

(実施例 1 5)

実施例 1 2においてフラーレン C ₆。の 1， 2—ジメチルベンゼン溶液（濃度 5 mg mL) を 4 OmL加えた以外は実施例 1 3と同様にして処理粉体おょぴコインセルを作製した。処理粉体のリチウムコバルト複合酸化物に対するフラーレンの割合は 9. lw t%である。

(比較例 8 )

実施例 1 1において、 [フラーレン類担持工程（フラーレン類による表面処理）] を省略したこと、 [正極電極の作製] において、正極活物質 85部を、正極活物質表面をフラーレン C ₆。で処理しないリチウムコバルト複合酸化物 84. 91 5部に変更したこと、さらにこのリチウムコバルト複合酸化物にフラーレン C₆。0. 085部を混合したこと、以外は実施例 1 1と同様に電池を作製した。この比較例は、リチウムコバルト複合酸化物に対するフラーレンの割合が 0. 1 0w t% であり、実施例 1 1においてフラーレンを活物質表面に存在させず単に混合したことに対応する。

(比較例 9 )

実施例 1 2において、 [フラーレン類担持工程（フラーレン類による表面処理）] を省略したこと、 [正極電極の作製] において、正極活物質 8 5部を、正極活物質表面をフラーレン C₆。で処理しないリチウムコバルト複合酸化物 84. 58部に変更したこと、さらにこのリチウムコバルト複合酸化物にフラーレン C_{6 Q} 0. 4 2部を混合したこと、以外は実施例 1 2と同様に電池を作製した。この比較例は、リチウムコパルト複合酸化物に対するフラーレンの割合が 0.50 w t %であり、実施例 1 2においてフラーレンを活物質表面に存在させず単に混合したことに対応する。

(比較例 10 )

実施例 1 3において、 [フラーレン類担持工程（フラーレン類による表面処理）] を省略したこと、 [正極電極の作製] において、正極活物質 85部を、正極活物質表面をフラーレン C₆₀で処理しないリチウムコバルト複合酸化物 84. 1 6部に変更したこと、さらにこのリチウムコバルト複合酸化物にフラーレン C ₆。 0 . 8 4部を混合したこと、以外は実施例 1 2と同様に電池を作製した。この比較例は、リチウムコパルト複合酸化物に対するフラーレンの割合が 1 . 0 w t %であり、実施例 1 3においてフラーレンを活物質表面に存在させず単に混合したことに対応する。

(比較例 1 1 )

実施例 1 4において、 [フラーレン類担持工程（フラーレン類による表面処理）] を省略したこと、 [正極電極の作製] において、正極活物質 8 5部を、正極活物質表面をフラーレン C ₆。で処理しないリチウムコバルト複合酸化物 8 0 . 9 5部に変更したこと、さらにこのリチウムコバルト複合酸化物にフラーレン C _{6 Q} 4 . 0 5部を混合したこと、以外は実施例 1 2と同様に電池を作製した。この比較例は、リチウムコパルト複合酸化物に対するフラーレンの割合が 4 . 8 w t %であり、実施例 1 4においてフラーレンを活物質表面に存在させず単に混合したことに対応する。

(比較例 1 2 )

実施例 1 5において、 [フラーレン類担持工程（フラーレン類による表面処理）] を省略したこと、 [正極電極の作製] において、正極活物質 8 5部を、正極活物質表面をフラーレン C _{6 0}で処理しないリチウムコバルト複合酸化物 7 7 . 3部に変更したこと、さらにこのリチウムコバルト複合酸化物にフラーレン C ₆。 7 . 7部を混合したこと、以外は実施例 1 2と同様に電池を作製した。この比較例は、リチウムコバルト複合酸化物に対するフラーレンの割合が 9 . l w t %であり、実施例 1 5においてフラーレンを活物質表面に存在させず単に混合したことに対応する。

(比較例 1 3 )

実施例 1 1において、 [フラーレン類担持工程（フラーレン類による表面処理）] を省略した以外は、実施例 1 1と同様に電池を作製した。これは未処理のリチウムコバルト複合酸化物および、フラーレンが存在しない通常のコインセルである。

(比較例 1 4 ) 実施例 1 1において、 [フラーレン類担持工程（フラーレン類による表面処理）] を省略したこと、 [正極電極の作製]においてリチウムコバルト複合酸化物（L i C o 0 ₂ ) を 7 5重量部、ポリテトラブルォロエチレン 1 0重量部、アセチレンブラック 5·重量部を乳鉢で混練して正極合剤としたこと、以外は実施例 1 1と同様に電池を作製した。

(比較例 1 5 )

実施例 1 1において、 [フラーレン類担持工程（フラーレン類による表面処理）] を省略したこと、 [正極電極の作製]においてリチウムコバルト複合酸化物（L i C o 0 ₂ ) を 7 5重量部、ポリテトラフルォロエチレン 1 0重量部、フラーレン C _{6 0} 5重量部を乳鉢で混練して正極合剤としたこと、以外は実施例 1 1と同様に電池を作製した。これは比較例 1 4においてフラーレン C ₆。を導電材として使用したコィンセルである。

(比較例 1 6 )

実施例 1 1において、 [フラーレン類担持工程（フラーレン類による表面処理）] を省略したこと、 [正極電極の作製]においてリチウムコバルト複合酸化物（L i C o 0 ₂ ) を 7 5重量部、ポリテトラフルォロエチレン 1 0重量部を乳鉢で混練して正極合剤としたこと、以外は実施例 1 1と同様に電池を作製した。これは比較例 1 4において導電材であるアセチレンブラックを除去したコインセルである (比較例 1 7 )

実施例 1 1において、 [フラーレン類担持工程（フラーレン類による表面処理）] を省略したこと、 [正極電極の作製]においてリチウムコバルト複合酸化物（L i C o 0 ₂ ) を 9 0重量部、ポリテトラフルォロエチレン 1 0重量部を乳鉢で混練して正極合剤としたこと、以外は実施例 1 1と同様に電池を作製した。これは比較例 1 4において導電材であるアセチレンブラックを除去した場合、除去に伴い粉体に対するポリテトラフルォロエチレンの相対的な分率が向上することによる電極構造の変化の影響を補償するために、除去したアセチレンブラックの体積分と同等に近い量のリチウムコバルト複合酸化物を添加したコインセルである，

(比較例 1 8 ) 実施例 1 1において、 [フラーレン類担持工程（フラーレン類による表面処理）] を省略した以外は、実施例 1 1と同様に電池を作製した。これは未処理のリチウムコパルト複合酸化物および、フラーレンが存在しない通常のコインセルである。

(比較例 1 9 )

実施例 1 1において、 [フラーレン類担持工程（フラーレン類による表面処理）] を省略したこと、 [正極電極の作製]においてアセチレンブラック 1 0重量部をフラーレン C _{6 Q} 1 0重量部に置き換えたこと、以外は実施例 1 1と同様に電池を作製した。これは未処理のリチウムコバルト複合酸化物を使用して、フラーレン C

₆。を導電材として使用したコインセルである。

(比較例 2 0 )

実施例 1 1において、 [フラーレン類担持工程（フラーレン類による表面処理）] を省略したこと、 [正極電極の作製]においてリチウムコバルト複合酸化物（L i C o 0 ₂ ) を 7 5重量部、ポリテトラフルォロエチレン 1 0重量部、アセチレンブラック 5重量部を乳鉢で混練して正極合剤としたこと、以外は実施例 1 1 と同様に電池を作製した。

(比較例 2 1 )

実施例 1 1において、 [フラーレン類担持工程（フラーレン類による表面処理）] を省略したこと、 [正極電極の作製] においてリチウムコバルト複合酸化物（L i C o 0 ₂ ) を 7 5重量部、ポリテトラフルォロエチレン 1 0重量部、フラーレン C ₆ 0 5重量部を乳鉢で混練して正極合剤としたこと、以外は実施例 1 1と同様に電池を作製した。これは比較例 2◦においてフラーレン C ₆。を導電材として使用したコインセルである。

(比較例 2 2 )

実施例 1 1において、 [フラーレン類担持工程（フラーレン類による表面処理）] を省略したこと、 [正極電極の作製]においてリチウムコバルト複合酸化物（L i C 0 0 ₂ ) を 7 5重量部、ポリテトラフルォロエチレン 1 0重量部を乳鉢で混練して正極合剤としたこと、以外は実施例 1 1と同様に電池を作製した。これは比較例 2 0において導電材であるアセチレンブラックを除去したコインセルである。 (比較例 2 3 )

実施例 1 1において、 [フラーレン類担持工程（フラーレン類による表面処理）] を省略したこと、 [正極電極の作製]においてリチウムコバルト複合酸化物（L i C o〇₂ ) を 9 0重量部、ポリテトラフルォロエチレン 1 0重量部を乳鉢で混練して正極合剤としたこと、以外は実施例 1 1と同様に電池を作製した。これは比較例 2 0において導電材であるアセチレンブラックを除去した場合、除去に伴い粉体に対するポリテトラフルォロエチレンの相対的な分率が向上することによる電極構造の変化の影響を補償するために、除去したアセチレンブラックの体積分と同等に近い量のリチウムコバルト複合酸化物を添加したコインセルである。

(比較例 2 4 )

実施例 1 1において、 [フラーレン類担持工程（フラーレン類による表面処理）] を省略したこと、 [正極電極の作製]においてリチウムコバルト複合酸化物（L i C o 0 ₂ ) を 7 5重量部、ポリテトラフルォロエチレン 5重量部、アセチレンブラック 2 0重量部を乳鉢で混練して正極合剤としたこと、以外は実施例 1 1と同様に電池を作製した。

(比較例 2 5 )

実施例 1 1において、 [フラーレン類担持工程（フラーレン類による表面処理）] を省略したこと、 [正極電極の作製]においてリチウムコバルト複合酸化物（L i C o 0 ₂ ) を 7 5重量部、ポリテトラフルォロエチレン 5重量部、フラーレン C ₆ 。 2 0重量部を乳鉢で混練し、正極合剤とした以外は実施例 1 1と同様に電池を作製した。これは比較例 2 4においてフラーレン C ₆。を導電材として使用したコィンセルである。

[試験例]

実施例 1 1〜 1 5及ぴ比較例 8〜 2 5で得られた粉体の X P S測定、およびコィンセルの電池特性を評価した。

[X線光電子分光測定の測定条件]

金属板に両面テープを貼付け、その上に評価サンプル（フラーレン類を表面に存在させた正極活物質、又はフラーレン類を単に混合した正極活物質）をテープが見えない厚みにふりかけ、表面が平滑になるよう圧着したものをホルダーに固定した。

測定のための光源には単色化 A 1一 Κα線（1 6 k V、 30W) を用いて、下記条件にて測定をおこなった。なお、測定の際、帯電補正のために電子中和銃を使用した。

P a s s En e r g y : 23. 5 e V

測定面積： 0. 5 mm角

取出角： 45度

測定光電子は、コバルト原子の 3 p軌道及び 2 p軌道である。なお 2 p軌道については、スピン軌道相互作用により分裂しているため、 3/ 2準位の方を使用した。

X線光電子分光測定の測定装置としては、 P H I社製の PH I— Qu a n t u m2000を用いた。 3 p軌道のピーク面積と 2 p軌道のピーク面積の評価は装置側で提供されるベースラインフィッティング解析、ピークフィッティング解析、各元素に対する相対感度補正係数を用い、表面元素比率に変換した値を使用した。具体的には、得られたコバルト原子の 3 p軌道の測定ピーク、コバルト原子の 2 p軌道の測定ピーク、及び評価サンプル（フラーレン類を表面に存在させた正極活物質又は未処理の正極活物質）の各測定元素の測定ピークにつき、それぞれ始点と終点とを決めて、シヤーリー法で始点と終点とを結んだ。そして、始点と終点とを結んだ線とピークとに囲まれる面積を、コバルト原子の 3 p軌道、コパルト原子の 2 p軌道、及び各測定元素ごとに求め、これを各測定元素のピーク面積とした。

次に、測定元素各々に決められた相対感度補正係数を用い、コバルト原子の 3 p軌道の測定ピーク、コバルト原子の 2 p軌道の測定ピーク、及び評価サンプル (フラーレン類を表面に存在させた正極活物質又は未処理の正極活物質）の各測定元素の測定ピークにつき、それぞれのピーク面積を対応する相対感度補正係で除して、コバルト原子の 3 p軌道の測定ピーク、コバルト原子の 2 p軌道の測定ピーク、及び評価サンプル（フラーレン類を表面に存在させた正極活物質又は未処理の正極活物質）の各測定元素の測定ピークそれぞれの補正後ピーク面積を求めた。尚、測定に用いた XP S測定装置（PH I社製の PH I— Qu a n t um 2000) における、各測定元素の相対感度補正係数は、以下の通りである。

C o 2 p (3/2) 2 1 1 3

C o 3 p 0 486

L i 1 s 0 028

C 1 s 0 3 14

O 1 s 0 733

最後に、下記式で表される C o 2 pの表面元素比率及び C o 3 pの表面元素比率を求めた。

(C o 2 pの表面元素比率） = (C o原子の 2 p軌道の補正後ピーク面積）//{(C o原子の 2 p軌道の補正後ピーク面積） + (リチウム原子の 1 s軌道の補正後ピーク面積） + (炭素原子の 1 s軌道の補正後ピーク面積） + (酸素原子の 1 s軌道の補正後ピーク面積） }

(C o 3 pの表面元素比率） = (C o原子の 3 p軌道の補正後ピーク面積）/ {(C o原子の 3 p軌道の補正後ピーク面積） + (リチウム原子の 1 s軌道の補正後ピーク面積） + (炭素原子の 1 s軌道の補正後ピーク面積） + (酸素原子の I s軌道の補正後ピーク面積） }

電池特性のうち、実施例 1 1〜 1 5及び比較例 8〜 25においては、電池容量は、上記二次電池の 1回目の充電および放電容量を測定することによって評価した。ここで、容量は、正極活物質重量あたりの電流容量を求めた。充電条件は、 0. 1 Cの電流値で 4. 4 Vまで定電流充電した後、 4. 4Vの定電圧充電を電流値が 0. 0 1 Cに低下するまでおこなった。放電条件は 0. 1 Cで 2. 7Vまで定電流放電した。そして、（1回目の放電容量） / (1回目の充電容量）で表される初期効率を算出した。サイクル特性は、 1 Cの電流値で 4. 5Vまで定電流充電した後、 4. 5 Vの定電圧充電を電流値が 0. 025 Cに低下するまでおこない、ついで 1 Cの電流値で 2. 7 Vまで定電流放電するサイクルを 10回繰り返した後に、 1サイクル目と 1 0サイクル目の放電容量の維持率で評価した。比較例 1 8〜2 5においては、高電圧による電池の劣化を防止するため、電池容量を、 1回目の充電の電圧を 4 . 3 V、放電の電圧を 3 . 2 Vに変更して評価した。上記のようにして測定した X P S測定による表面元素比率、 1回目の充電容量、 1回目の放電容量、初期効率、及びサイクル特性を表一 4に示す。

表一 4

o

※… 1サイクル目から電池容量が 1 m A h / g以下となり、電池として作動しなかった。

表中、処理（添加）量は、正極活物質に対するフラーレンの重量％を示している。なお比較例 1 5、 1 9、 2 1、 2 5においては、導電材であるアセチレンブラックを置き換えてフラーレンを配合しているため、正極活物質に対する処理量としての添加量は記載していない。 + 容量は、実施例 1 1一 1 5、比較例 8— 1 3においては正極活物質とフラーレンの重量を加えたものを正極活物質の重量として算出した。これは、フラーレンで表面処理を行った正極活物質は、その実使用上において、表面処理後の粉体の重量が活物質の重量と极われるため、処理成分であるフラーレンの重量も含めることが適当であると考えたからである。（ただし比較例 1 3においては、処理量 0 %のため正極活物質重量がそのまま使用される。）

比較例 1 4一 2 5においてはフラーレンは使用されていないか、導電材として使用されており、活物質とは関連しないため活物質単独の重量が容量の基準となる。

実施例 1 1— 1 5、比較例 8— 1 3の結果から、フラーレン（C ₆。）を表面処理、混合いずれかの形態で正極活物質に添加することにより、 C o原子の表面存在比率が低下していくことがわかる。これは粉体中における炭素量が増加するためである。

一方で、フラーレン（C _{6 0} ) で正極活物質表面を処理した実施例における C 0 原子の表面存在比率の低下は、比較例、さらにはフラーレン ( C ₆。）の配合量から想定される分より遙かに大きい。これは実施例においては、フラーレンが表面に薄い皮膜として存在するため、表面から 5 n m程度を測定する X P Sにおいては C o原子が効果的に遮蔽され、検出されるピーク面積が、配合比の低下分を上回つて減少するためと思われる。

また比較例 8— 1 3の未処理サンプル及び混合サンプルでは、 C o 3 p / C o 2 pの比率は、フラーレンの処理（添加）量と相関関係がなく、ばらつきがある。これらサンプルにおいては、 C 0 3 p / C 0 2 pの値は 1 . 0の前後である。これに対し、実施例 1 1一 1 5では 1 . 0 1を上回っている。これは表面に薄い皮膜として存在するフラーレンのため、 C o 2 p軌道からの光電子がより大きな減衰を受け、強度が低下したものと思われる。

実施例 1 1一 1 5及び比較例 8— 1 3の電池特性の測定結果より、未処理の正極活物質（比較例 1 3) に対して、フラーレンで正極活物質表面を処理すること (実施例 1 1一 15) によるデメリットは、フラーレンの処理量が高くなると電池容量が若干減少すること以外は見られない。

比較例 14一 17の電池特性の測定結果を比較することにより、フラーレンを導電材として使用した比較例 15においては、電池特性が低下することがわかる。具体的には、比較例 15の電池は、正極活物質とポリテトラフルォロエチレンのみで電極形成した比較例 16、 17の電池よりも特性が低い。比較例 15において、電池特性が低いながらも電池として作動している（充電容量、放電容量を有している。）のは、フラーレンに一定の導電材としての機能があるわけではなく、正極活物質のみでも電池として作動するためであると思われる。比較例 15の電池が、比較例 1 6、 17の電池よりも電池特性が低くなつていることから、電極中におけるフラーレン粉末の存在が正極活物質の接触による導電パス形成を阻害し、電池特性を低下させている可能性が示唆される。

比較例 1 8— 25の電池特性の測定結果より、充放電時の電圧を低下させて電池に負荷が加わらないように評価を行っても、上記傾向に変化がないことがわかる。特にフラーレンの配合比が高くなる比較例 1 9、比較例 25のリチウム二次電池では特性が低下する。これはフラーレンを増やせば導電性が確保できるのではなく、むしろ多量に存在するフラーレン粒子が活物質相互および活物質と集電体の電気的接触を阻害して抵抗を増加させるためと想定される。アセチレンブラックを導電材とした比較例（比較例 18、 20、 24、比較例 8— 14)、及ぴ、アセチレンブラックを導電材として使用し、活物質をフラーレンにより表面処理した実施例では特に問題はない。

(実施例 16)

(1) フラーレン類担持工程（フラーレン類による表面処理）

基材として、リチウムコバルト複合酸化物（L i C oO₂、 BET表面積 0. 60m²/g、平均粒径 5 m) を 45 g、 1 Lのビーカーに秤量し、これにフラーレン C₆₀のジフヱ-ルスルフイド溶液（濃度 10mg/mL) を 4. 5mL 加え、さらにジフエニルスルフイド溶媒（以下 DP S) を 19. 5mL追加して良く撹拌しペースト状の混合物を得た。これを 180°Cのオーブン中において窒素気流中 5時間乾燥させ溶媒を除去して粉体 13 Aを得た。

(2) 架橋工程または化学結合工程（不溶化処理）

粉体 13 Aを 30 g、 1 Lのビーカーに秤量し、空気気流中 3時間 350°Cに加熱することにより不溶化処理を行い、粉体 13 Bを得た。

(3) 正極電極の作製

正極活物質として、粉体 13 Bを 90重量部、ポリフッ化ビニリデン 5重量部、アセチレンブラック 5重量部、及び N—メチルー 2—ピロリドン（三菱化学株式会社製） 80重量部を混練し、正極塗料とした。

この塗料を作製後 3時間以内にアルミニウム箔（厚み 2 上にドクタ一ブレード（ブレードコーター）にて塗布、乾燥させ、 l O O kNZmの線圧にてロールプレス処理し、正極を得た。ついで所定のサイズに裁断し平板状の正極 2とした。

(4) 負極電極の作製

負極活物質として、グラフアイトを 90重量部、ポリフッ化ビニリデン 10重量部、及ぴ N—メチルー 2—ピロリドン 1 50重量部を混練し、負極塗料とした。この塗料を銅箔（厚み 1 O ^um) 上にドクターブレード（ブレードコーター）にて塗布、乾燥させ、 100 kN/mの線圧にてロールプレス処理し、負極を得た。ついで所定のサイズに裁断し、負極とした。

(5) 電池の作製

上記正極及び負極に電流取り出し用の端子を取り付けた後、膜厚 16 μιηのポリエチレン製セパレータを介して積層して、ラミネートフィルムからなるケースに封入した。ケースを密封する前に電解液として非水系溶媒として、エチレン力ーボネート及びジメチルカーボネートを 1 ： 1の割合（体積⁰ /₀) 混合した L i P F ₆の 1 m o 1 / L溶液を注液した。

(実施例 17 ) フラーレン類による表面処理において C₆。の D P S溶液（濃度 1 Omg/m L) を 1 3. 5mL、さらに添加する D P Sを 1 0. 5 mLとした以外は実施例 1 6と同様にして電池を作製した。

(実施例 1 8 )

フラーレン類による表面処理において C₆₀の D P S溶液（濃度 1 Omg/m L) を 2 7mL、さらに添加する DP Sを OmLとした以外は実施例 1 6と同様にして電池を作製した。

(比較例 26 )

実施例 1 3において、フラーレン類による表面処理（（1) フラーレン類担持ェ程）、不溶化処理（（2) 架橋工程又は化学結合工程）を省略し処理を加えていないリチウムコバルト複合酸化物をそのまま正極活物質として使用した以外は実施例 1 6と同様に電池を作製した。

[試験例]

実施例 1 6〜 1 8及び比較例 26で得られた電池の電池特性を評価した。充電条件は、 0. 5 Cの電流値で 4. 2 Vまで定電流充電し電流値が 0. 1 C に低下するまで定電圧充電した。放電条件は 0. 2 Cで 3. 0Vまで定電流放電した。

自己放電試験は、上記条件により充電した電池を、 25°Cの条件下で 120時間放置した後、放電条件は 0. 2 Cで 3. 0Vまで定電流放電した。

そして、自己放電試験前後のインピーダンスの値を、電池電圧を 3. 8Vに充電した状態でポテンシトスタツトを介してインピーダンスアナライザ一で測定することにより求めた。

上記のようにして測定した自己放電特性を自己放電試験前後のィンピーダンスの値の増加率として、表一 5に示す。表一 5

表一 5より、フラーレン類（C₆。）による表面処理及び不溶化処理を行うことにより、満充電保存時における抵抗増加が抑制されることがわかる。これはフラ一レン類により正極活物質表面が被覆され、充電（酸化）された状態における不安定なコバルト含有酸化物表面での電解液の分解反応が抑制されるためと推定される。

(実施例 1 9 )

(1) フラーレン類担持工程（フラーレン類による表面処理）

基材として、リチウムコバルト複合酸化物（L i C o〇₂、 8£丁表面積0. 60m²/g、平均粒径 5 μ m) を 30 g、 1 Lのビーカーに秤量し、これに水酸化 C₆₀の NMP溶液（濃度 1 OmgZmL) を 3mL加え、さらに NMPを 9 mL添加した後、良く撹拌しペースト状の混合物を得た。これを 1 50°Cのォープン中において窒素気流中 2時間乾燥させ溶媒を除去して粉体 1 6 Aを得た。

(2) 架橋工程または化学結合工程（不溶化処理）

粉体 1 6 Aを 25 g、 1 Lのビーカーに秤量し、窒素気流中 3時間 400°Cに加熱することにより架橋及びまたは基材表面への結合処理をおこない粉体 1 6 B を得た。

(3) 正極電極の作製

正極活物質として、粉体 1 6 Bを 90重量部、ポリフッ化ビニリデン 5重量部、アセチレンブラック 5重量部、及び N—メチルー 2—ピロリドン（三菱化学株式会社製） 80重量部を混練し、正極塗料とした。

この塗料を作製後 3時間以内にアルミニウム箔（厚み 20 μιη) 上にドクタ一ブレード（プレードコーター）にて塗布、乾燥させ、 100 kN/mの線圧にてロールプレス処理し、正極を得た。ついで所定のサイズに裁断し平板状の正極とした。

(4) 負極電極の作製

負極活物質として、グラフアイトを 90重量部、ポリフッ化ビニリデン 10重量部、及び N—メチルー 2—ピロリドン 1 50重量部を混練し、負極塗料とした。この塗料を銅箔（厚み 1 Ο μηι) 上にドクタープレード（プレードコーター）にて塗布、乾燥させ、 100 k NZmの線圧にてロールプレス処理し、負極を得た。ついで所定のサイズに裁断し、負極とした。

(5) 電池の作製

上記正極及び負極に電流取り出し用の端子を取り付けた後、膜厚 16 μΐηのポリエチレン製セパレータを介して積層して、ラミネートフィルムからなるケースに封入した。ケースを密封する前に電解液として非水系溶媒として、エチレン力ーポネート及びジメチルカーボネートを 1 ： 1の割合（体積。 /₀) 混合した L i P 6の11110 1 ZL溶液を注液した。

(実施例 20)

フラーレン類による表面処理において水酸化 C₆。の NMP溶液（濃度 1 Omg ZmL) を 9mL、さらに添加する NM Pを 3 m Lとした以外は実施例 19と同様にして電池を作製した。

(実施例 21 )

フラーレン類による表面処理において水酸化 C₆。の NMP溶液（濃度 1 Omg /mL) を 18mL、さらに添加する NMPを 0 m Lとした以外は実施例 1 9と同様にして電池を作製した。

(実施例 22 )

正極塗料を作製後 1週間放置してその後、再撹拌してから塗布を行い、電極を作製した以外は実施例 19と同様にして電池を作製した。

(実施例 23 )

正極塗料を作製後 1週間放置してその後、再撹拌してから塗布を行い、電極を作製した以外は実施例 20と同様にして電池を作製した。

(実施例 24 )

正極塗料を作製後 1週間放置してその後、再撹拌してから塗布を行い、電極を作製した以外は実施例 21と同様にして電池を作製した。

(比較例 27 )

実施例 1 9において、フラーレン類による表面処理（（1) フラーレン類担持ェ程）、不溶化処理（（2) 架橋工程または化学結合工程）を省略し処理を加えていないリチウムコバルト複合酸化物をそのまま正極活物質として使用した以外は実施例 1 9と同様に電池を作製し電池特性を評価した。 '

[試験例]

実施例 1 9〜 24及び比較例 27で得られた電池の電池特性を評価した。

充電条件は、 0. 5 Cの電流値で 4. 2 Vまで定電流充電し電流値が 0. 1 C に低下するまで定電圧充電した。放電条件は 0. 2 Cで 3. OVまで定電流放電した。

自己放電試験は 0. 5 Cの電流値で 4. 2 Vまで定電流充電し電流値が 0. 1 Cに低下するまで定電圧充電した状態において、 25°Cの条件下で 1 20時間放置した後、放電条件は 0. 2 Cで 3. 0Vまで定電流放電した。自己放電試験前後のインピーダンスの値を、電池電圧を 3. 8 Vに充電した状態でポテンシトスタットを介してィンピーダンスアナライザーで測定することにより求めた。

.上記のようにして測定した自己放電特性を自己放電試験前後のィンピーダンスの値の増加率として表一 6に示す。

表一 6

表一 6より、架橋及ぴまたは表面に結合されたフラーレン類（水酸化 C₆。）で表面処理及ぴ不溶化処理を行うことにより、満充電保存時における抵抗増加が抑制されることがわかる。これはフラーレン類により正極活物質表面が被覆され、充電（酸化）された状態における不安定なコバルト含有酸化物表面での電解液の分解反応が抑制されるためと推定される。また、実施例 1 9〜2 1及び 22〜2 4の結果から、フラーレン類担持工程時の溶媒として使用され、水酸化 C₆。を溶解することが可能な NMPを正極製造時の塗料溶媒として用いても、処理された水酸化 C ₆₀が溶出することなく 1週間後でも効果が失われないことがわかる。

(実施例 25 )

(1) フラーレン類担持工程（フラーレン類による表面処理）

基材として、リチウムコバルト複合酸化物（L i C o〇₂、 BET表面積 0. 60 m²/ g、平均粒径 5 μ m) を 30 g、 l O O c cのビーカーに秤量し、これにフラーレン C₆。の 1 , 2—ジメチルベンゼン溶液（濃度 5mg/mL) を 1 5mL加え、良く撹拌しペースト状の混合物を得た。これを 90°Cのオーブン中において窒素気流中 3時間乾燥させ溶媒を除去して粉体 24 Aを得た。

(2) 架橋工程または化学結合工程（不溶化処理）

粉体 24 を 1 §、 100 。 cのビーカーに秤量し、空気気流中 3時間 350 °C に加熱することにより架橋及びまたは基材表面への結合処理をおこなレ、粉体 24 Bを得た。

(3) 不溶化の評価— 24— 1 粉体 24 A、粉体 24 Bをそれぞれ 0. l g、 5 c cのサンプル瓶に秤量し、 1, 2, 4—トリメチルベンゼン（以下 TMB) 2mLを加えて良く撹拌した。その後静置し 24 h r後に上澄みを採取して紫外吸収スぺクトルを測定し、 C_{6 Q} の TMB溶液に対する検量線と比較することにより濃度を定量した。濃度の定量はその後 1 20 h r、 624 h rの時間において適宜実施した。尚、紫外吸収スぺクトルの測定は、紫外可視吸光分析装置（島津製作所社製紫外線可視分光光度計 UV— 1 6 50— PC) を用いた。

粉体に対する C ₆₀の処理量は 2. 5mg/gであることから、完全に溶出するとサンプル瓶中の C₆₀溶液濃度は 0. 1 25mgZmLとなることから、測定された濃度を溶出率に換算した。得られた溶出率の時間依存性を図 3に示す。また 24 h r後の溶出量を表一 6に示す。

(4) 不溶化の評価一 24— 2

上記不溶化の評価一 24— 1において、用いる溶媒を、 TMBから N—メチル —2ピロリドン（以下 NMP、リチウム二次電池用グレード）とした以外は、上記不溶化の評価一 24— 1と同様にして評価をおこなった。得られた溶出率の時間依存性を図 3に示す。また 24 h r後の溶出量を表一 7に示す。

表一 7

(実施例 26 )

( 1 ) 不溶化の評価一 25— 1

実施例 1 9における粉体 1 6 A、粉体 1 6 B、及び実施例 20、 2 1における不溶化処理前の粉体をそれぞれ 17 A、 1 8A、不溶化処理後の粉体をそれぞれ 1 7 B、 1 8 Bとして不溶化の確認を行った。各粉体をそれぞれ 0. 1 g、 10 c cのサンプル瓶に秤量し、 NMP 3mLを加えて良く撹拌した。その後静置し 24 h r後に上澄みを採取して紫外吸収スぺクトルを測定し、水酸化 C₆。の NM P溶液に対する検量線と比較することにより濃度を定量した。濃度の定量はその後 120 h r、 1 68 h r、 504 h rの時間において適宜実施した。尚、紫外吸収スぺクトルの測定は、紫外可視吸光分析装置（島津製作所社製紫外線可視分光光度計 UV— 1650— PC) を用いた。

粉体に対する水酸化 C ₆。の処理量は実施例 19で lmg/g、実施例 20で 3 mg/g、実施例 21で 6 m g/gであることから、完全に溶出するとサンプル瓶中の水酸化 C ₆。溶液濃度は実施例 19で 0. O S SmgZmL 実施例 20で 0. 1 mg/mL, 実施例 21で 0. 2 m g Zm Lとなることから、測定された濃度を溶出率に換算した。 24 h r後、 168 h r、 504 h r後における溶出率の結果を図 4に示す。また 24 h r後の、溶出量の結果を表一 8に示す。

表一 8

(2) 不溶化の評価一 25 _ 2

粉体 17 A、粉体 17 Bをそれぞれ 0. l g、 5 c cのサンプル瓶に秤量し、 NMP 3mLを加えて良く撹拌した。その後静置し 24 h r後に濾過分離し、濾残を洗浄乾燥して粉体 17AW、粉体 1 7 BWを得た。これらの粉体を TPD— MS (昇温脱離一質量分析法）により粉体表面上の炭素量を定量した。尚、 TP D— MSは、ァネルパ社製の AGS— 7000を使用し E I法を用いることによつて H e雰囲気下において測定した。

測定は粉体 1 7A、粉体 1 7 B及ぴ処理を加えていないリチウムコバルト複合酸化物に対しても実施した。

TPD— MS測定時の温度条件は、昇温速度 10°C/分において 900°Cまで加熱する条件を用いた。加熱時に発生する分解成分を質量分析計において質量数

2 8 (CO) 及び 4 4 (C0₂) の成分を検出して炭素数を検出した。フラーレン類は、不活性雰囲気下においては比較的安定であるため、 6 0 0°C—9 0 0°C において検出される成分をフラーレン由来とした。質量数 4 4の成分の測定結果を図 5に示す。質量数 2 8の成分の測定結果は、質量数 44の成分の測定結果と比較して、ほぼ同様の傾向を示すがイオン強度が 1桁程度低い。

図 5に示されるように、比較サンプルである未処理のリチウムコパルト複合酸化物に対する結果では、各温度において検出される質量数 4 4の成分は極めて微量であり、不純物や表面に存在する炭酸リチウムに由来する炭素はほとんど無視できることがわかる。フラーレンで表面を処理した粉体は CO ₂が検出されフラ一レンが存在していることが示唆される。

図 5において 6 0 0°C- 9 0 0°Cの範囲で検出された二酸化炭素量を表一 9に示す。不溶化処理を施していない粉体 1 7 Aを NMPに浸せき濾過した粉体 1 7 A Wでは検出される炭素量が低くなつており、水酸化 C ₆。が溶出していることがわかる。一方不溶化処理した粉体 1 7 Bと、これを NMPに浸せき濾過した粉体 1 7 BWとでは、 NMPへの浸積前後で炭素量がほとんど変化せず、表面処理された水酸化 C ₆₀が溶媒（NMP) に溶出することなく安定であることがわかる。

表一 9

(実施例 2 7 )

(1 ) フラーレン類担持工程（フラーレン類による表面処理）

基材として、シリカ（B ET表面積 4m²Zg、平均粒径 l m) を 5 g、 1

0 0 c cのビーカーに秤量し、これにフラーレン C₆。のジフエニノレスノレフィド溶液（濃度 l OmgZmL) を 2. 5mL加え、さらにジフエニルスルフイド（以 ,„ ,―。

WO 2004/040678 下 DP S) を 1. 25mL追加して良く撹拌しペースト状の混合物を得た。これを 1 80°Cのオーブン中において窒素気流中 5時間乾燥させ溶媒を除去して粉体 26 Aを得た。

(2) 架橋工程または化学結合工程（不溶化処理）

粉体 26 を3 _§、 1 00。 cのビーカーに秤量し、空気気流中 3時間 350 °C に加熱することにより架橋及びまたは基材表面への結合処理をおこない粉体 26 Bを得た。

(3) 不溶化の評価

粉体 26 A、粉体 26 Bをそれぞれ 0. l g、 5 c cのサンプル瓶に秤量し、 1， 2， 4一トリメチルベンゼン（以下 TMB) 3mLを加えて良く撹拌した。その後静置し 24 h r後に上澄みを採取して、紫外吸収スペクトルを測定し、 C ₆₀の TMB溶液に対する検量線と比較することにより濃度を定量した。尚、紫外吸収スぺクトルの測定は、紫外可視吸光分析装置（島津製作所社製紫外線可視分光光度計 UV— 1 650— PC) を用いた。

溶出量の定量結果を表一 10に示す。

(実施例 28 )

(1) フラーレン類担持工程（フラーレン類による表面処理）

基材として、アルミナ（BET表面積 2. 2m²/g、平均粒径 1 μ m) を 5 g、 100 c cのビーカーに秤量し、これにフラーレン C₆。のジフエエルスルフイド溶液（濃度 1 Omg_ inL) を 2. 5mL加え、さらにジフエニルスルフィド（以下 DP S)を 1. 25 mL追加して良く撹拌しペースト状の混合物を得た。これを 1 80°Cのオーブン中において窒素気流中 5時間乾燥させ溶媒を除去して粉体 27 Aを得た。

(2) 架橋工程または化学結合工程（不溶化処理）

粉体 2⁷ を3 _§、 1 00。 cのビーカーに秤量し、空気気流中 3時間 350°C に加熱することにより架橋及ぴまたは基材表面への結合処理をおこない粉体 27 Bを得た。

(3) 不溶化の評価粉体 27 A、粉体 27 Bをそれぞれ 0. l g、 5 c cのサンプル瓶に秤量し、 1， 2, 4—トリメチルベンゼン（以下 TMB) 3mLを加えて良く撹拌した。その後静置し 24 h r後に上澄みを採取して、紫外吸収スペクトルを測定し、 C ₆₀の TMB溶液に対する検量線と比較することにより濃度を定量した。尚、紫外吸収スぺクトルの測定は、紫外可視吸光分析装置（島津製作所社製紫外線可視分光光度計 UV— 1650— PC) を用いた。

溶出量の定量結果を表一 10に示す。

表一 10

表一 10に示すようにシリカやアルミナなどの無機酸化物に対して c₆。を処理した場合でも、不溶化処理により溶出量が減少することがわかる。

(実施例 29 )

(1) フラーレン類担持工程（フラーレン類による表面処理）

基材として、シリカ（B ET表面積 4m²Zg、平均粒径 Ι μπι) を 5 g、 1 00 c cのビーカーに秤量し、これに水酸化 C₆₀の NMP溶液（濃度 10m g/ mL) を 2. 5mL加え、さらに NMP) を 1 m L追加して良く撹拌しペースト状の混合物を得た。これを 150°Cのオーブン中において窒素気流中 5時間乾燥させ溶媒を除去して粉体 28 Aを得た。

(2) 架橋工程または化学結合工程（不溶化処理）

粉体 28Aを 3 g、 100 c cのビーカーに枰量し、窒素気流中 3. 5時間 4 0 o°cに加熱することにより架橋及びまたは基材表面への結合処理をおこない粉体 28 Bを得た。

(3) 不溶化の評価

粉体 28 A、粉体 28 Bをそれぞれ 0. l g、 5 c cのサンプル瓶に秤量し、 NMP 3 mLを加えて良く撹拌した。その後静置し 24 h r後に上澄みを採取して、紫外吸収スぺクトルを測定し、水酸化 C ₆₀の NMP溶液に対する検量線と比較することにより濃度を定量した。尚、紫外吸収スペクトルの測定は、紫外可視吸光分析装置（島津製作所社製紫外線可視分光光度計 UV— 1650— PC) を用いた。

溶出量の結果を表— 1 1に示す。

(実施例 30 )

(1) フラーレン類担持工程（フラーレン類による表面処理）

基材として、アルミナ（BET表面積 2. 2m²/g、平均粒径 1 m) を 5 g、 100 c cのビーカーに秤量し、これに水酸化 C₆₀の NMP溶液（濃度 10 mg/mL) を 2. 5mL加え、良く撹拌しペースト状の混合物を得た。これを 1 50°Cのオーブン中において窒素気流中 5時間乾燥させ溶媒を除去して粉体 2 9 Aを得た。

(2) 架橋工程または化学結合工程（不溶化処理）

粉体 29 を3 _§、 1000 cのビーカーに秤量し、空気気流中 3時間 350°C に加熱することにより架橋及びまたは基材表面への結合処理をおこない粉体 29 Bを得た。

(3) 不溶化の評価

粉体 29 A、粉体 29 Bをそれぞれ 0. 1 g、 5 c cのサンプル瓶に秤量し、 NMP 3 mLを加えて良く撹拌した。その後静置し 24 h r後に上澄みを採取して、紫外吸収スぺクトルを測定し、水酸化 C₆₀の NMP溶液に対する検量線と比較することにより濃度を定量した。溶出量の結果を表一 1 1に示す。.

¾：—丄 1 サンプル 24時間後溶出量 (mg/g)

粉体 28 A 2.37

粉体 28 B 1.17

粉体 29 A 2.43

粉体 2 9 B 1. 6 表一 1 1に示すようにシリカやアルミナなどの無機酸化物に対して水酸化 c₆ 。を処理した場合でも、不溶化処理により溶出量が減少することがわかる。

(参考例）

上記実施例における、架橋工程または化学結合工程（不溶化処理）において、フラーレン類が架橋している又は基板と結合しているか否かを調べるために、フラーレン類に水酸化 c₆。を用いて下記実験を行った。

(1) 加熱による脱水

水酸化 C₆₀の粉末を、表面付着水分を除去するため真空乾燥機を用いて 1 2 0°Cで 3時間乾燥した後、 5mgを分取し、加熱脱離水分検出型のカールフイツシヤー水分計により所定温度まで加熱して脱離する水分量を測定した。ここで、加熱脱離水分検出型のカールフィッシヤー水分計として、三菱化学社製の VA— 06を用いた。

測定された水分量を表一 1 2に示す。

( 2 ) 加熱された水酸化 C ₆0の溶解性の確認

上記の各温度で加熱脱水された水酸化 C₆。を lmg、 20 c cのサンプル瓶に抨量し 1 OmLのプロピレンカーボネートを添加して、良く撹拌した後、 24時間静置して上澄みの濃度を紫外可視分光光度計により定量した。完全に溶解した場合の溶液濃度は 0. lmgZmLとなる。ここで、水酸化 C ₆。のプロピレン力ーボネートに対する飽和溶解度は 0. 48mg/mLであり、採用された仕込みの条件は、投入された水酸化 C₆。を完全に溶解するために十分な組成となっている。尚、紫外吸収スぺクトルの測定は、紫外可視吸光分析装置（島津製作所社製紫外線可視分光光度計 UV— 1650— P C) を用いた。

測定された溶液濃度を表一 12に示す。

表 _ 1 2 加熱温度脱離水分量溶液濃度

120。C 0. 14 w t % 0. 029 m g/mL

200。C 0： 16 w t % 0. 01 Omg/mL

300°C 2. 4 w t % 0. 001 mg/mL 実験に用いた水酸基が約 1 0個付加された水酸化 c₆₀においては、水酸基の占める割合は約 1 9w t%である。脱水縮合の場合は 2個の水酸基から水 1分子が脱離しエーテル結合が形成されると想定されるため、脱離する水分は約 1 ◦ _w t%になる。検出された水分量はこれより低いが、この理由は以下の 3つが考えられる。すなわち、まず、すべての水酸基が架橋形成に寄与する訳ではないことと、第 2に、表面付着水分を除去するための 1 20°C— 3時間の真空乾燥により一部の水酸基が既に反応している可能性があること、第 3に、未反応の水酸基がさらに高温で反応していく可能性があることである。

—方、水酸化 C ₆₀がプロピレンカーボネート中に完全に溶解すると溶液濃度が 0. lmg/mLとなるが、温度を高くするとともに溶解量が低下していることが上記測定からわかる。

このように、加熱温度の上昇によって脱離する水分が増加すること、及び、加熱温度の上昇によってプロピレンカーボネート中への水酸化 C ₆。の溶解濃度が下がっていくこと、から、加熱により水酸化 C₆。が脱水し水酸化 c₆。同士で縮合反応して架橋していることがわかる。

(実施例 3 1 )

(1) フラーレン類担持工程（フラーレン類による表面処理）

基材として、ニッケル酸リチウム（L i _aN i _xC o_YA l _z0₂ (a= l . 05, X= 0. 82, Y=0. 1 5, Ζ = 0. 03)、比表面積 0. 5m²/g、平均 2 次粒径 7 /zm) を 30 g、 300 c cのビーカーに秤量し、これにフラーレン C ₆₀の TMB溶液（濃度 1 0mg/mL) を 1. 5mL加え、さらに TMB溶媒を 9. 5 mL追加して良く撹拌しペースト状の混合物を得た。これを 90 °Cにおいて圧縮エアーのブロー下、撹拌しながら 30分乾燥し粉末を得た。さらに 120°C のオーブン中において窒素気流中 3時間乾燥させ溶媒を除去して表面処理粉体を得た。

(2) 架橋工程または化学結合工程（不溶化処理）

上記表面処理粉体を 25 g、 300 c cのビーカーに秤量し、空気気流中 3時間 350°Cに加熱することにより不溶化処理を行い、不溶化処理粉体を得た。 (3) 正極電極の作製

正極活物質として、上記不溶化処理粉体を 90重量部、ポリフッ化ビニリデン 5重量部、アセチレンブラック 5重量部、及ぴ N—メチル一 2—ピロリドン（三菱化学株式会社製） 80重量部を混練し、正極塗料とした。

この塗料を作製後 3時間以内にアルミニウム箔（厚み 20 _{μ ΐ}η) 上にドクタ一ブレード（プレードコーター）にて塗布、乾燥させ、 100 kN/mの線圧にてロールプレス処理し、正極を得た。ついで所定のサイズに裁断し平板状の正極 2とした。

(4) 負極電極の作製

負極活物質として、グラフアイトを 90重量部、ポリフッ化ビニリデン 10重量部、及び N—メチルー 2—ピロリドン 1 50重量部を混練し、負極塗料とした。この塗料を銅箔（厚み 10 ;um) 上にドクターブレード（ブレードコーター）にて塗布、乾燥させ、 100 kNノ mの線圧にてロールプレス処理し、負極を得た。ついで所定のサイズに裁断し、負極とした。

(5) 電池の作製

上記正極及び負極に電流取り出し用の端子を取り付けた後、膜厚 1 6 μπιのポリエチレン製セパレータを介して積層して、ラミネートフィルムからなるケースに封入した。ケースを密封する前に電解液として非水系溶媒として、エチレン力ーボネート及ぴジメチルカーボネートを 1 ： 1の割合（体積％) 混合した L i Ρ ?₆の 1 1110 1 ZL溶液 1 00部にフエニルエーテルを 5部添加した溶液を注液した。

(実施例 32)

フラーレン類による表面処理において C₆。の TMB溶液（濃度 1 Omg/m L) を 3. OmL、さらに添加する TMBを 8. 0 m Lとした以外は実施例 31 と同様にして電池を作製した。

(実施例 33 )

フラーレン類による表面処理において C₆。の TMB溶液（濃度 1 OmgZm L) を 6. OmL、さらに添加する TMBを 5. 0 m Lとした以外は実施例 31 と同様にして電池を作製した。

(比較例 28 )

実施例 3 1において、フラーレン類による表面処理（（1) フラーレン類担持ェ程）、不溶化処理（（2) 架橋工程又は化学結合工程）を省略し、処理を加えていないニッケル酸リチウムをそのまま正極活物質として使用した以外は実施例 3 1 と同様に電池を作製した。

[試験例]

実施例 31〜 33及び比較例 28で得られた電池の電池特性を評価した。

充電条件は、 0. 5 Cの電流値で 4. 2 Vまで定電流充電し電流値が 0. 1 C に低下するまで定電圧充電した。放電条件は 0. 2 Cで 3. 0Vまで定電流放電した。

自己放電試験は、上記条件により充電した電池を、 25°Cの条件下で 1 20時間放置した後、放電条件は 0. 2 Cで 3. 0Vまで定電流放電した。

そして、自己放電試験前後のインピーダンスの値を、電池電圧を 3. 8Vに充電した状態でポテンシトスタツトを介してインピーダンスアナライザーで測定することにより求めた。

サイクル特性は、 0. 6 Cの電流値で 4. 2 Vまで定電流充電し電流値が 0. 1 Cに低下するまで定電圧充電し、次いで 0. 2 Cで 3. 0Vまで定電流放電するサイクルを 400回繰り返したときの 2サイクル目と 400サイクル目の容量の維持率で表した。

上記のようにして測定した自己放電特性を自己放電試験前後のインピーダンスの値の増加率として、またサイクル特性を容量の維持率として表一 1 3に示す。表一 i 3

C ΪΝ

表一 1 3より、フラーレン類（C ₆。）による表面処理及び不溶化処理を行うことにより、満充電保存時における抵抗増加が抑制されることがわかる。これはフラーレン類で正極活物質表面が被覆されることにより、充電（酸化）された状態における不安定な二ッケル酸リチゥム表面での電解液の分解反応が抑制されるためと推定される。またサイクル特性も向上することがわかる。多数回のサイクルによって電池は充電状態に繰り返しさらされるが、フラーレン類（C₆。）による表面処理及ぴ不溶化処理を行うことにより、自己放電特性の改善と同様に理由により特性が改善したものと思われる。

(実施例 34)

(1) フラーレン類担持工程（フラーレン類による表面処理）

基材として、ニッケル酸リチウム（L i _aN i _xC o_YA l _z0₂ (ci = l. 05， X= 0. 82, Y= 0. 15， Ζ = 0. 03)、比表面積 0. 5m²/g，平均 2 次粒径 7 μπι) を 30 g、 1 Lのビーカーに秤量し、これに水酸化 C ₆。の NM P 溶液（濃度 l OmgZmL) を 0. 75mL加え、さらに NMPを 9. 25 m L 添加した後、良く撹拌しペースト状の混合物を得た。これを 90°Cにおいて圧縮エアーのブロー下、撹拌しながら 30分乾燥し粉末を得た。さらに 1 20°Cのォーブン中において窒素気流中 3時間乾燥させ溶媒を除去して表面処理粉体を得た。

(2) 架橋工程または化学結合工程（不溶化処理）

上記表面処理粉体を 25 g、 300 c cのビーカーに秤量し、窒素気流中 4時間 400°Cに加熱することにより不溶化処理を行い、不溶化処理粉体を得た。

(3) 正極電極の作製

正極活物質として、上記不溶化処理粉体を 90重量部、ポリフッ化ビ-リデン 5重量部、アセチレンブラック 5重量部、及ぴ N—メチルー 2—ピロリドン（三菱化学株式会社製） 80重量部を混練し、正極塗料とした。

この塗料を作製後 3時間以内にアルミニウム箔（厚み 20 μπι) 上にドクタ一ブレード（ブレードコーター）にて塗布、乾燥させ、 100 kN/mの線圧にてロールプレス処理し、正極を得た。ついで所定のサイズに裁断し平板状の正極とした。 (4) 負極電極の作製

負極活物質として、グラフアイトを 90重量部、ポリフッ化ビニリデン 10重量部、及び N—メチルー 2—ピロリドン 1 50重量部を混練し、負極塗料とした。この塗料を銅箔（厚み 1 上にドクタープレード（ブレードコーター）にて塗布、乾燥させ、 100 kN/mの線圧にてロールプレス処理し、負極を得た。ついで所定のサイズに裁断し、負極とした。

(5) 電池の作製

上記正極及び負極に電流取り出し用の端子を取り付けた後、膜厚 16 Ai mのポリエチレン製セパレータを介して積層して、ラミネートフイルムからなるケースに封入した。ケースを密封する前に電解液として非水系溶媒として、エチレン力ーボネート及びジメチルカーボネートを 1 ： 1の割合（体積⁰ /₀) 混合した L i P 6の 11110 1 ZL溶液を注液した。

(実施例 35 )

フラーレン類による表面処理において水酸化 C₆。の NMP溶液（濃度 1 Omg ZmL) を 1. 5mL、さらに添加する NM Pを 8. 0 m Lとした以外は実施例 34と同様にして電池を作製した。

(実施例 36 )

フラーレン類による表面処理において水酸化 C₆。の NMP溶液（濃度 1 Omg ZmL) を 2. 25mL、さらに添加する NMPを 7. 25 mLとした以外は実施例 34と同様にして電池を作製した。

(比較例 29 )

実施例 34において、フラーレン類による表面処理（（1) フラーレン類担持ェ程）、不溶化処理（（2) 架橋工程または化学結合工程）を省略し、処理を加えていないリチウムコバルト複合酸化物をそのまま正極活物質として使用した以外は実施例 34と同様に電池を作製し電池特性を評価した。

[試験例]

実施例 34〜36及び比較例 29で得られた電池の電池特性を評価した。

充電条件は、 0. 5 Cの電流値で 4. 2 Vまで定電流充電し電流値が 0. 1 C に低下するまで定電圧充電した。放電条件は 0. 2Cで 3. 0Vまで定電流放電した。

自己放電試験は以下のようにして行った。すなわち、まず、 0. 5 Cの電流値で 4. 2 Vまで定電流充電し電流値が 0. 1 Cに低下するまで定電圧充電した状態において、 25 °Cの条件下で 1 20時間放置した。その後、 0. 2 Cで 3. 0 Vまで定電流放電した。そして、自己放電試験前後のインピーダンスの値を、電池電圧を 3. 8 Vに充電した状態でポテンシトスタツトを介してインピーダンスアナライザーで測定することにより求めた。

上記のようにして測定した自己放電特性を自己放電試験前後のインピーダンスの値の増加率として表一 14に示す。

表一 14

表一 14より、架橋及びまたは表面に結合されたフラーレン類（水酸化 C₆。）で表面処理及び不溶化処理を行うことにより、満充電保存時における抵抗増加が抑制されることがわかる。これはフラーレン類により正極活物質表面が被覆され、充電（酸化）された状態において特に不安定なュッケル酸リチウム表面での電解液の分解反応が抑制されるためと推定される。本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとつて明らかである。

本出願は、 2002年 10月 3 1日出願の日本特許出願（特願 2002- 3 1 78 5 5)、及ぴ 2003年 5月 8日出願の日本特許出願（特願 2003— 1 30 4 0 5 ) に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。く産業上の利用可能性 >

本発明によれば、リチウム二次電池の正極活物質の表面にフラーレン類を存在させることにより、リチウム二次電池の安全性を向上させ、満充電時での抵抗上昇を抑制することができるようになる。

具体的には、正極活物質表面にフラーレン類を存在させる、フラーレン類の球殻構造同士が少なくとも 1つの原子を介して架橋させる、フラーレン類の球殻構造が少なくとも 1つの原子を介して前記正極活物質と化学結合させる、ことによりリチウム二次電池の安全性を向上させ、満充電時での抵抗上昇を抑制することができるようになる。

特に、フラーレン類の球殻構造同士が少なくとも 1つの原子を介して架橋させる、及び/又はフラーレン類の球殻構造が少なくとも 1つの原子を介して前記正極活物質と化学結合させる、ことにより、電解液や正極製造時に用いる有機溶媒に対するフラーレン類の溶出を抑制させることができるため、フラーレン類による表面処理効果の安定性が高い。さらに、フラーレン層と正極活物質との密着性が高く表面処理効果が容易に剥離することがなく、機械的な強度の高いフラーレン層を得ることができる。

その上、本発明によれば、工業的に製造しやすいリチウム二次電池用正極材料を得ることができる利点をも有するものである。

また、本発明によれば、リチウム二次電池用の正極材料に限らすに、基材の特徴を維持しつつ、フラーレン類の有する様々な機能を発現する積層体を得ることができる。また、有機溶媒に対するフラーレン類の溶出を抑制させることができるため、フラーレン類による表面処理効果の安定性が高い。さらに、フラーレン層と基材との密着性が高く表面処理効果が容易に剥離することがなく、工業的に製造しやすいという利点をも有するものである。

Claims

請求の範囲

1 . 正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極材料に用いる添加剤であって、前記添加剤がフラーレン類であることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料の添加剤。

2 . 前記添加剤を前記正極活物質表面に存在させる請求の範囲第 1項記載のリチウム二次電池用正極材料の添加剤。

3 . 前記フラーレン類が、 C _{6 0}、 C _{7 0}、水素化フラーレン、酸化ブラ一レン、水酸化フラーレン、ハロゲン化フラーレン、スルホン化フラーレン、及びビフヱニルフラーレンからなる群から選ばれる少なくとも 1つである請求の範囲第 1項又は第 2項記載のリチゥム二次電池用正極材料の添加剤。

4 . 正極活物質及びフラーレン類を含有するリチウム二次電池用正極材料であって、前記正極活物質表面に前記フラーレン類が存在することを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。

5 . 前記フラーレン類が、 C₆。、 C _{7 0}、水素化フラーレン、酸化ブラ一レン、 τΚ酸化フラーレン、ハロゲン化フラーレン、スルホン化フラーレン、及びビフヱニルフラーレンからなる群から選ばれる少なくとも 1つである請求の範囲第 4項記載のリチゥム二次電池用正極材料。

6 . 正極活物質及ぴフラーレン類を含有するリチウム二次電池用正極材料であって、前記正極活物質表面に前記フラーレン類が存在しており、前記フラーレン類の球殻構造同士が少なくとも 1つの原子を介して架橋していることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。

7. 正極活物質及びフラーレン類を含有するリチウム二次電池用正極材料であって、前記正極活物質表面に前記フラーレン類が存在しており、前記フラーレン類の球殻構造が少なくとも 1つの原子を介して前記正極活物質と化学結合していることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。

8. 前記少なくとも 1つの原子が酸素原子である請求の範囲第 6項又は第 7項記載のリチゥム二次電池用正極材料。

9. 正極活物質及びブラ一レン類を含有するリチゥム二次電池用正極材料であって、前記正極活物質表面に前記フラーレン類が存在しており、下記試験方法において、前記リチウム二次電池用正極材料の単位重量当たりのフラーレン類の溶出量が 2m gZg以下となることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。

[試験方法]

(1) トリメチルベンゼン溶媒または N—メチルピロリドン溶媒に、 0. l gの前記リチウムニ次電池用正極材料を添加してサンプル液を調製する。

(2) 前記サンプル液を常温（25±5°C) かつ常湿（50±15%RH) で 2 4時間放置する。

10. 正極活物質が、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、及びリチウムマンガン複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも

1つのリチウム遷移金属複合酸化物である請求の範囲第 4項乃至第 9項のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極材料。

1 1. 前記リチウム遷移金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極材料を X線光電子分光法（X— r a y p h o t o - e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y) 測定した場合に、

前記リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属の 2 p軌道におけるピーク面積を相対感度補正係数で補正した捕正後ピーク面積を A 2 pとし、

前記リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属の 3 p軌道におけるピーク面積を相対感度補正係数で補正した補正後ピーク面積を A 3 pとしたときに、

A2 pと A3 pとの比が、下記数式（d) で表される請求の範囲第 1 0項記載のリチウムニ次電池用正極材料。

1. 01≤ A 3 p/A 2 p≤ 1. 6 · · - (d)

1 2. 請求の範囲第 4項乃至第 1 1項のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極材料を用いることを特徴とするリチウム二次電池用の正極。

1 3. 請求の範囲第 1 2項記載の正極を用いることを特徴とするリチウムニ次電池。

14. 正極活物質表面にフラーレン類が存在するリチウム二次電池用正極材料の製造方法であって、

正極活物質表面にフラーレン類を存在させるフラーレン類担持工程と、前記フラーレン類の球殻構造同士を少なくとも 1つの原子を介して架橋させる架橋工程又は前記フラーレン類の球殻構造を少なくとも 1つの原子を介して正極活物質表面と化学結合させる化学結合工程のうち少なくとも 1つの工程と、を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極材料の製造方法。

1 5. 前記架橋工程または化学結合工程を、 1 00°C以上の加熱処理によつて行うことを特徴とする請求の範囲第 14項記載のリチウムニ次電池用正極材料の製造方法。

1 6 . 前記少なくとも 1つの原子が酸素原子であることを特徴とする請求の範囲第 1 4項又は第 1 5項に記載のリチウム二次電池用正極材料の製造方法 _