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WO2003030282A2 - Strom-leitschicht einer positiven elektrode - Google Patents

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WO2003030282A2
WO2003030282A2 PCT/AT2002/000280 AT0200280W WO03030282A2 WO 2003030282 A2 WO2003030282 A2 WO 2003030282A2 AT 0200280 W AT0200280 W AT 0200280W WO 03030282 A2 WO03030282 A2 WO 03030282A2
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conducting layer
flexible current
layer according
conductive coating
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Martha Maly-Schreiber
Adam Whitehead
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Definitions

  • the invention relates to a flexible current-conducting layer of a flat positive electrode of an alkali or alkali ion battery, in particular a Li or Li ion battery, consisting of a carrier with an at least partially electrically coated surface. Furthermore, the invention also relates to a method for producing such a current-conducting layer.
  • Primary batteries which receive the energy through the manufacturing process and cannot be recharged because the electrolyte decomposes the negative pole, have been known for a long time and are used for a wide variety of applications.
  • primary Li cells and primary Li-ion cells are mainly used in small portable electronic devices, such as watches, hearing aids, cameras and the like, owing to their high gravimetric and volumetric energy density.
  • Secondary batteries which receive the energy only after production by formatting or charging and represent reversible systems that are reversible in their charging / discharging behavior with regard to both their electrochemistry and the structure of their electrodes, have only slowly become available to them in recent years Primary batteries coming up, so far always comparably lower gravimetric and volumetric energy densities also used for small, portable electronic devices of the type mentioned, since they can usually be recharged in the range of a thousand times and more often and are therefore, in spite of the initially higher costs, altogether much cheaper than primary batteries. Secondary batteries can also contain alkali metals, alkali alloys or alkali ions (such as in particular lithium).
  • the positive electroactive material of alkaline batteries or alkaline ion batteries can consist of various compounds which react with the alkali metal or lithium to provide an acceptable voltage - see see for example J. Desilvestro and O. Haas, J. Electrochem. Soc, 137 (1), 5C (1990) or S. Megahed, J. Power Sources, 51, 79 (1994) or M. Winter, JO Besenhard, ME Spahr and P. Noväk, Adv. Mater., 10 (10 ), 725 (1998).
  • the reactions taking place on the positive and negative electrodes must, as mentioned, be at least largely reversible.
  • positive electrode materials such as LiMnO 2 , LiNiO 2 , LiCoO 2 and Li The like is becoming increasingly important.
  • Such positive electrodes reversibly store lithium at 4.2 V compared to Li / Li + .
  • experiments with positive electrodes with even higher positive potentials are already being carried out in research and development.
  • cathodes are produced by attaching electroactive material in powder form with suitable additives which increase the conductivity (for example carbon black, graphite powder, metal powder and the like) by means of a polymer binder (for example PVDF, EPDM, PTFE and the like) on an electrical conductor.
  • suitable additives for example carbon black, graphite powder, metal powder and the like
  • a polymer binder for example PVDF, EPDM, PTFE and the like
  • the current conductor nowadays usually consists of an aluminum foil, since only a few materials are stable at such electrode voltages.
  • these include, for example, Au, Ti, Mo, W, Pt or stainless steel of certain types. Au and Pt are too expensive for common uses and the other examples mentioned are not suitable for simple application in a sufficient layer thickness (for example from aqueous solutions).
  • the coating of layer-wise and / or locally processed with different weave density, also used as a current-conducting layer, polymer materials with different metal coatings and other conductive substances, such as carbon, is known, but it is specifically about locally different storage densities of the electroactive material including any additives and the coating applied to the conductivity on the non-conductive plastic threads of the polymer fabric consists only of the known materials according to the prior art, which have already been mentioned above.
  • the object of the present invention is to improve a flexible current-conducting layer of the type mentioned at the outset in such a way that the disadvantages mentioned are avoided and in particular that it is an easy-to-install, inexpensive electrically conductive layer Coating for the surface of the support can be specified, which is particularly stable even at high electrode potentials (for example in the range of 4 V and above against Li / Li + ).
  • the actual cell voltage can also be ⁇ 3.5 V, for example, while the positive electrode is nevertheless at a correspondingly high potential compared to, for example, Li / Li + .
  • a negative electrode that works at a potential> 1 V compared to Li / Li + (for example, some called “high capacity carbons") and this is used together with a LiMn 2 O 4 cathode (with about 4 to 4.2 V compared to Li / Li + ), the cell voltage is less than 3.2 V compared to Li / Li + - Nevertheless, the potential prevailing at the positive electrode is above 4 V, which in the manner described makes difficulties with the current-conducting layers according to the prior art.
  • the above-mentioned object is achieved in the case of a current-conducting layer of the type mentioned in the introduction in that the electrically conductive coating of the surface of the carrier essentially consists of an alloy of the composition NiM y P ⁇ - with: y ⁇ 0.3
  • M consists of the group: Mo, W, Cr, V, Sn, Co. This alloy can also contain inevitable impurities in trace form during production, without significant effects on the positive behavior being ascertainable.
  • Ni, Co, Ag and most other metallic elements show strong ones Oxidation currents at high potentials compared to Li / Li + in non-aqueous electrolytes. In principle, these currents can result from the oxidation of the electrolytes or the oxidation of the metal.
  • Electrodes made of aluminum foils are stable in a wide variety of Li-battery electrolytes, since there is a very thin oxide film on the aluminum surface. The thin oxide film is thick enough around one Preventing further oxidation of the aluminum is insoluble in the electrolyte and does not require an excessively high additional electrical resistance.
  • Some types of stainless steel are highly stable, but pure iron and pure chrome are relatively unstable.
  • the stainless steel apparently also forms a protective layer in the electrolyte by partially dissolving the more soluble components and reacting them with the electrolyte (the reaction of stainless steel with water typically leaves a chromium and oxygen-rich surface layer). Accordingly, the introduction of the phosphorus portion described into the alloy can obviously promote the corrosion resistance by forming a similar “passivation layer” at elevated potentials.
  • a low current flow can be expected in accordance with the solution of some nickel on the surface and oxidation of the remaining phosphorus, according to which the layer of oxidized phosphorus or the oxidized phosphorus-nickel layer on the surface is much more resistant to further oxidation than the underlying alloy, which prevents further reaction with the electrolyte mentioned elements such as W and Mo, which can also form or support such a passivation layer.
  • This passivation process is also favored by the stability of W and Mo, for example, at high potentials (the pure metals are reactive and cannot be obtained from aqueous solution) en coated, but are easily passivated - similar to aluminum - in the described manner).
  • At least one further conductive layer preferably made of graphite, conductive carbon black or another carbon compound or of Au or Pt, is arranged between the carrier surface and the electrically conductive coating.
  • These layers serve mainly to facilitate the production or to improve and simplify the actual coating and can be applied in a very thin form as a starting layer in a variety of suitable ways.
  • This starting layer should also be stable with respect to the potentials to be expected, so that damage to the actual conductive layer above it cannot lead to oxidation and / or dissolution of the starting layer.
  • a further cover layer made of non-porous carbon is applied over the electrically conductive coating, which offers an additional protective function - after the actual power conduction takes place in the alloy layer, this carbon layer is not thick and actual closed critical.
  • the actual carrier consists of a three-dimensionally woven or knitted polymer material, the fibers of which have an electrically conductive coating (as is known per se in general form from AT 408.288 B mentioned at the beginning).
  • the woven threads of this polymeric material preferably consist of fibers of a polymer from the following group: polyester, silicone rubber, polyethylene, polypropylene, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polytetrafluoroethylene len and polyvinylidene fluoride. This results in a flexible, particularly light, flat support which has an advantageous large surface area with easy penetrability for the electrolyte or other electroactive materials and additives.
  • Such materials are inexpensive to manufacture and can be cut into various shapes and sizes without any problems, so that the electrodes can be used for a wide variety of batteries.
  • so-called randomly woven mats non-woven fiber fabrics made of polymer fibers of random orientation or thin polymer films with perforations or similar flat structures can also be used for this purpose, which also applies, for example, to the use of such current-conducting layers for extremely thin, flat batteries tailored to the respective application.
  • the method according to the invention which is particularly advantageous for producing a flexible current-conducting layer of the type described above is characterized in that the electrically conductive coating is carried out chemically or electrochemically or by a combination of these two process steps, which enables simple and inexpensive production, which also enables the use of the invention of mass products makes it economical.
  • FIG. 1 shows the first cycle of an aluminum foil current arrester according to the prior art and of a current collector fabric coated with nickel alloy according to Example 1 according to the present invention in an electrolyte composed of 1 mol dm "3 LiCF 3 SO 3 / ethylene carbonate / Diethyl carbonate at a scanning speed of 0.2 mV s "1 and FIG. 2 shows a corresponding second cycle, FIGS. 3 and 4 show the same for example 2 with a different electrolyte at different current densities.
  • a polyester fabric was cleaned with an alkaline solution using a palladium-based activator and then rinsed. Then the active fourth fabric, through 600 s immersion in a bath at 65-70 ° C with the following composition, chemically coated with an alloy.
  • a pH of 6 was adjusted by adding sodium hydroxide.
  • button cells were produced using electrodes from the coated fabric ( ⁇ 1 cm “2 geometrical area), lithium as counterelectrode and an inert separator.
  • the electrodes were examined at 30 ° C. by means of cyclic voltammetry Scanning speed was 0.2 mV s "1 from the quiescent voltage to 4.3 V vs. Li / Li + and then repetitively between 2.3 V and 4.3 V vs. Li / Li + .
  • FIGS. 1 and 2 With an electrolyte of 1 mol dm "3 LiCF 3 SO 3 in ethylene carbonate / diethyl carbonate, electrodes made of aluminum foil showed a behavior which is illustrated in FIGS. 1 and 2 is.
  • Fig. 1 it can be seen that the aluminum foil was “activated , ⁇ (eg: passivating film was removed) when the potential was reduced to 4.3 V vs. Li / Li rose. This led to a high current flow until the passivating film regressed at low potentials.
  • the nickel phosphorus alloy showed a permanent passivating behavior.
  • a polyester fabric was coated with an alloy after activation with a palladium-based activator (as in Example 1).
  • the activated tissue was immersed in a bath of the following composition at 60 ° C. for 1,800 seconds
  • a pH of 9 was set by adding sodium hydroxide.
  • a silver-colored metallic film on the fabric was then visually detectable. Corresponding measurements confirmed the electrical conductivity of the surface.
  • An atomic ratio of the elements Ni: P: W of 82: 14: 4 was determined by EDX analysis, which corresponds to an alloy composition NiW 0 , osPo.i7.
  • FIGS. 3 and 4 show different current density scales from FIGS. 1 and 2.
  • Aluminum foil is much more stable in this electrolyte than that discussed in Example 1. Both the Ni-W-P alloy and the aluminum foil showed irreversible currents. It should be noted here that the surface of the Ni-WP alloy (applied to the plastic fabric in the manner described) was very much larger than that of the aluminum foil, so that it can be assumed that, based on the "electrochemical surface” instead of the " geometric surface "the alloy is more stable than the aluminum foil.
  • Example 2 The added come in the Example 2 "M ⁇ component increases while costs and complexity of the coating process, reduces the deposition rate and increases the electrical resistance, but offers the advantage of increasing the stability of the current-conducting layer under the given conditions (voltage, electrolyte composition ... .).

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Abstract

Bei einer flexiblen Strom-Leitschicht einer flächigen positiven Elektrode insbesonders einer Li- oder Li-Ionen-Batterie ist ein Träger mit einer elektrisch leitenden Beschichtung aus einer Legierung der Zusammensetzung NiMYPx MIT: Y </= 0,3 0,01 </= x </= 0,5 und M aus der Gruppe : Mo, W, Cr. V, Sn, Co vorgesehen, was eine einfache und kostengünstige Herstellung und Verwendung auch bei elektrischen Potentialen im Bereich von 4V und darüber (gegenüber Li/Li<+>) erlaubt.

Description

Strom-Leitschicht einer positiven Elektrode
Die Erfindung betrifft eine flexible Strom-Leitschicht einer flächigen positiven Elektrode einer Alkali- oder Alkali-Ionen-Batterie, insbesonders einer Li- oder Li-Ionen-Batterie, bestehend aus einem Träger mit zumindest teilweise elektrisch leitend beschichteter Oberfläche. Weiters betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Strom-Leitschicht.
Primärbatterien, welche die Energie durch den Fertigungsprozess erhalten und nicht wieder aufgeladen werden können da der Elektrolyt den negativen Pol zersetzt, sind seit langem bekannt und für verschiedenste Anwendungen im Einsatz. So werden beispielsweise primäre Li-Zellen und primäre Li-Ionen-Zellen zufolge ihrer hohen gravimetrischen und volu- metrischen Energiedichte hauptsächlich in kleinen tragbaren Elektronikgeräten, wie Uhren, Hörgeräten, Kameras und dergleichen eingesetzt. Sekundärbatterien, welche die Energie erst nach der Fertigung durch Formatieren bzw. Aufladen erhalten und reversible Systeme darstellen, die in ihrem Lade/Entladeverhalten sowohl hinsichtlich Ihrer Elektrochemie als auch der Struktur ihrer Elektroden umkehrbar sind, werden erst in den letzten Jahren zufolge ihrer langsam an die Primärbatterien herankommenden, bisher immer vergleichbar niedrigeren gravimetrischen und volumetrischen Energiedichten ebenfalls für kleine, tragbare Elektronikgeräte der genannten Art verwendet, da sie zumeist im Bereich von tausend mal und öfter wieder aufgeladen werden können und damit trotz anfänglich höherer Kosten insgesamt wesentlich kostengünstiger als Primärbatterien kommen. Auch Sekundärbatterien können Alkalimetalle, Alkali-Legierungen oder Alkali-Ionen (wie insbesonders Lithium) enthalten.
Das positive elektroaktive Material von Alkali-Batterien bzw. Alkali-Ionen-Batterien, wie etwa Li- oder Li-Ionen-Zellen, kann aus verschiedenen Verbindungen bestehen, welche mit dem Alkali-Metall bzw. Lithium unter Bereitstellung einer akzeptablen Spannung reagieren - siehe dazu beispielsweise J. Desilvestro and O. Haas, J. Electrochem. Soc, 137 (1), 5C (1990) oder S. Megahed, J. Power Sources, 51, 79 (1994) oder M. Winter, J.O. Besenhard, M.E. Spahr and P. Noväk, Adv. Mater., 10 (10), 725 (1998). Zur Verwendung in Sekundärbatterien müssen die an den positiven und negativen Elektroden ablaufenden Reaktionen wie erwähnt zumindest weitestgehend reversibel sein. Nachdem in den letzten Jahren von der anwendenden Industrie zunehmend Einzelzellen mit höheren Spannungen verlangt werden, damit mit einer oder zumindest wenigen Batterien bereits vernünftige Betriebsspannungen zur Verfügung stehen, werden entsprechend hohe Spannungen liefernde positive Elektrodenmaterialien, wie speziell LiMnO2, LiNiO2, LiCoO2 und dergleichen immer wichtiger. Derartige positive Elektroden lagern Lithium reversibel bei 4,2 V gegenüber Li/Li+ ein. Darüber hinaus werden heute in Forschung und Entwicklung auch bereits Versuche mit positiven Elektroden mit sogar noch höheren positiven Potentialen gemacht.
Üblicherweise werden Kathoden unter Anbringung von elektroaktivem Material in Pulverform mit geeigneten, die Leitfähigkeit erhöhenden Zusätzen (z.B. Ruß, Graphitpulver, Metallpulver und dergleichen) mittels eines Polymerbinders (beispielsweise PVDF, EPDM, PTFE, und dergleichen) auf einem Stromleiter hergestellt. Für positive Elektroden, die bei Elektrodenspannungen > 3,5 V gegenüber Li/Li+ arbeiten besteht der Stromleiter heutzutage üblicherweise aus einer Aluminiumfolie, da nur wenige Materialien bei derartigen Elektrodenspannungen stabil sind. Dazu gehören neben Aluminium beispielsweise Au, Ti, Mo, W, Pt oder rostfreier Stahl bestimmter Typen. Dabei sind Au und Pt für übliche Verwendungen zu teuer und die sonstigen erwähnten Beispiele nicht zu einer einfachen Aufbringung in ausreichender Schichtdicke (beispielsweise aus wässrigen Lösungen) geeignet. Bezüglich des damit wie erwähnt hauptsächlich verwendeten Aluminiums in Folienform für Stromleiter der hier interessierenden Art ist als Nachteil zu erwähnen, dass dieses in Elektrolyten, die bestimmte Salze (beispielsweise UCF3SO ) enthalten chemisch unstabil ist - derartige Salze haben aber bestimmte positive Eigenschaften im Batterieverbund, sodass es wünschenswert wäre, andere stabilere Materialien, die kostengünstig und in der Herstellung einfach handhabbar sind, speziell für die Strom-Leitschicht von positiven Elektroden von Li- oder Li-Ionen-Batterien, geeignet aber auch für andere Alkali-Metalle, zu finden. Abgesehen von Aluminiumfolien als Grundmaterial für positive Elektroden der genannten Art sind auch Anordnungen der eingangs genannten Art bekannt geworden, bei denen an sich nicht leitende, flächige Polymergewebe (gewebt oder gewirkt) beispielsweise durch Eintauchen in wässrige Lösungen mit Kohlenstoff in verschiedener Form (Russ, Graphit oder dergleichen) beschichtet werden. Nachdem aber die Leitfähigkeit von Kohlenstoff weit unter der von üblichen Metallen liegt (Kupfer hat beispielsweise eine zumindest hundertfach höhere Leitfähigkeit als pyrolitischer Graphit und eine um den Faktor 105 höhere Leitfähigkeit als Russ) sind außerordentlich dicke Kohlenstoffschichten notwendig um eine für diesen Verwendungszweck ausreichende Stromleitung sicherzustellen.
Aus AT 408 288 B ist weiters die Beschichtung von schichtweise und/oder lokal mit unterschiedlicher Webdichte verarbeiteten, auch als Stromleitschicht verwendeten Polymerstoffen mit verschiedenen Metallüberzügen und anderen leitfähigen Substanzen, wie etwa auch Kohlenstoff, bekannt, wobei es dort aber speziell um lokal unterschiedliche Einlagerungsdichten des elektroaktiven Materials samt allfälliger Zusatzstoffe geht und die für die Leitfähigkeit angebrachte Beschichtung auf den an sich nicht leitfähigen Kunststofffäden des Polymergewebes lediglich aus den bekannten, bereits auch oben angesprochenen Materialien gemäß dem Stande der Technik besteht.
Ausgehend von dem angesprochenen Stande der Technik und den diesbezüglich oben erwähnten Nachteilen besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, eine flexible Strom-Leitschicht der eingangs genannten Art so zu verbessern, dass die erwähnten Nachteile vermieden werden und dass insbesonders eine einfach anzubringende, kostengünstige elektrisch leitende Beschichtung für die Oberfläche des Trägers angegeben werden kann, die speziell auch bei hohen Elektrodenpotentialen (z.B. im Bereich von 4 V und darüber gegenüber Li/Li+) stabil ist. Die eigentliche Zellenspannung kann dabei auch beispielsweise < 3,5 V sein, während die positive Elektrode trotzdem auf einem entsprechend hohen Potential gegenüber z.B. Li/Li+ liegt. Wenn beispielsweise eine negative Elektrode verwendet wird, die bei einem Potential > 1 V gegenüber Li/Li+ arbeitet (beispielsweise einige söge- nannte „high capacity carbons") und diese zusammen mit einer LiMn2O4 Kathode (mit ca. 4 bis 4,2 V gegenüber Li/Li+) eingesetzt wird, beträgt die Zellspannung weniger als 3,2 V gegenüber Li/Li+ - trotzdem ist das an der positiven Elektrode herrschende Potential über 4 V, was auf beschriebene Weise mit den Strom-Leitschichten nach dem Stande der Technik Schwierigkeiten macht.
Die erwähnte Aufgabe wird gemäß der vorliegenden Erfindung bei einer Strom- Leitschicht der eingangs genannten Art dadurch gelöst, dass die elektrisch leitende Beschichtung der Oberfläche des Trägers im wesentlichen aus einer Legierung der Zusammensetzung NiMyPχ - mit: y < 0,3
0,01 < x < 0,5 und
M aus der Gruppe : Mo, W, Cr, V, Sn, Co besteht. Diese Legierung kann darüber hinaus bei der Herstellung unvermeidbare Verunreinigungen in Spurenform enthalten, ohne dass signifikante Auswirkungen auf das positive Verhalten feststellbar sind.
Als Ansatz zur Erklärung der positiven Effekte der beschriebenen Merkmale der Erfindung kann von einer Betrachtung der üblichen bzw. bisher für derartige Beschichtungen verwendeten Materialien bzw. von deren Verhalten im vorliegenden Zusammenhang ausgegangen werden: Ni, Co, Ag und die meisten anderen metallischen Elemente zeigen starke Oxidationsströme bei hohen Potentialen gegenüber Li/Li+ in nicht wässrigen Elektrolyten. Diese Ströme können prinzipiell von der Oxidation der Elektrolyten oder der Oxidation des Metalls herrühren. Da Li-Batterie-Elektrolyten im allgemeinen stabil gegenüber relativ hohen Potentialen an anderen Oberflächen (Pt, verglastem Kohlenstoff, Oxide) sind und ein gewisser Lochfraß auf den metallischen Oberflächen beobachtbar ist, können diese Oxidationsströme jedoch mit ziemlicher Sicherheit der Oxidation und Auflösung des Metalls (beispielsweise in Form von Ag = Ag+ + e", Cu = Cu+ + e" usw.) zugeordnet werden. Elektroden aus Aluminiumfolien sind in verschiedensten Li-Batterie-Elektrolyten stabil, da ein sehr dünner Oxidfilm auf der Aluminiumoberfläche vorliegt. Der dünne Oxidfilm ist dicht genug um eine weitere Oxidation des Aluminiums zu verhindern, ist im Elektrolyten unlösbar und bedingt auch keinen allzu hohen zusätzlichen elektrischen Widerstand. Wenn aber die Oberfläche zerkratzt oder sonst wie beschädigt oder ein nicht kompatibler Elektrolyt verwendet wird oder zu hohe Potentiale angelegt werden, gibt es auch auf der Aluminiumoberfläche Lochfraß, der nur dann wieder gestoppt wird, wenn das Aluminium mit dem Elektrolyten unter Neuformung einer Oxidschicht (oder in manchen Fällen einer Fluoridschicht - abhängig vom Elektrolyten) reagiert.
Manche Arten von rostfreiem Stahl sind hoch stabil, jedoch ist reines Eisen und reines Chrom relativ unstabil. Der rostfreie Stahl bildet im Elektrolyten offenbar ebenfalls eine Schutzschicht durch teilweise Lösung der löslicheren Komponenten und Reaktion dieser mit dem Elektrolyten (die Reaktion von rostfreiem Stahl mit Wasser hinterlässt typischerweise eine chrom- und sauerstoffreiche Oberflächenschicht). Entsprechend kann offenbar die Einführung des beschriebenen Phosphoranteils in die Legierung den Korrosionswiderstand durch Bildung einer ähnlichen „Passivierungsschicht" bei erhöhten Potentialen fördern. Das heißt, dass ein geringer Stromfluss entsprechend der Lösung von etwas Nickel an der Oberfläche und Oxidation des verbleibenden Phosphors zu erwarten ist, wonach die Schicht aus oxidier- tem Phosphor bzw. die oxidierte Phosphor-Nickel-Schicht an der Oberfläche sehr viel mehr widerstandsfähig gegenüber weiterer Oxidation als die darunter liegende Legierung ist, womit eine weitere Reaktion mit dem Elektrolyten verhindert ist. Ähnliches gilt auch für die weiters genannten Elemente wie W und Mo, die ebenfalls eine derartigen Passivierungsschicht bilden bzw. unterstützen können. Dieser Passivierungsprozess wird auch begünstigt durch die Stabilität beispielsweise von W und Mo bei hohen Potentialen (die reinen Metalle sind reaktiv und können nicht aus wässrigen Lösungen beschichtet werden, werden aber leicht - ähnlich wie Aluminium - in beschriebener Weise passiviert).
Die angegebenen Parameterbereiche haben sich für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bestens bewährt - eine weitere Erhöhung des Phosphoranteils würde zwar den Korrosionswiderstand erhöhen, gleichzeitig aber in unerwünschter Weise auch den elektri- sehen Widerstand. Weiters erhöht auch die Einfügung der genannten M-Materialien den e- lektrischen Widerstand und kann die reversible Einlagerung langsamer und schwerer kontrollierbar machen. Es kann aus diesem Grunde beispielsweise auch eine Ni-P-Legierung (ohne Zusätze von M-Materialien) für manche Systeme bevorzugt werden. Generell gilt, dass größere Zusätze von M-Materialien nicht nur in beschriebener Weise den elektrischen Widerstand sondern natürlich auch die Kosten, die für derartige Massenprodukte sehr relevant sein können, signifikant erhöhen.
In besonders bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass zwischen der Trägeroberfläche und der elektrisch leitenden Beschichtung zumindest eine weitere Leitschicht, vorzugsweise aus Graphit, Leitruß oder einer anderen Kohlenstoffverbindung bzw. aus Au oder Pt, angeordnet ist. Diese Schichten dienen hauptsächlich der Erleichterung der Herstellung bzw. der Verbesserung und Vereinfachung der eigentlichen Beschichtung und können auf verschiedenste geeignete Weise in sehr dünner Form als Startschicht aufgebracht werden. Auch diese Startschicht sollte gegenüber den zu erwartenden Potentialen stabil sein, sodass eine Verletzung der darüber liegenden eigentlichen Leitschicht nicht zur Oxidation und/oder Auflösung der Startschicht führen kann.
Nach einer weiters bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass über der elektrisch leitenden Beschichtung eine weitere Deckschicht aus nicht porösem Kohlenstoff aufgebracht ist, was eine zusätzliche Schutzfunktion bietet - nachdem die eigentliche Stromleitung in der Legierungsschicht erfolgt, ist diese Kohlenstoffschicht bezüglich Dicke und tatsächlicher Geschlossenheit nicht kritisch.
Der eigentliche Träger besteht in besonders bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung aus einem dreidimensional gewobenen oder gewirkten Polymerstoff, dessen Fasern eine e- lektrisch leitende Beschichtung aufweisen (wie dies in allgemeiner Form bereits aus der eingangs angesprochenen AT 408.288 B an sich bekannt ist). Die Webfäden dieses Polymerstoffes bestehen bevorzugt aus Fasern eines Polymers folgender Gruppe: Polyester, Silikongummi, Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Tetrafluorethylen Copolymer, Polytetrafluorethy- len und Polyvinylidenfluorid. Damit ergibt sich ein flexibler, besonders leichter flächiger Träger, der eine vorteilhafte große Oberfläche bei leichter Durchdringbarkeit für den Elektrolyten bzw. sonstige elektroaktive Materialien und Zusatzstoffe aufweist. Derartige Stoffe sind kostengünstig einfach herstellbar und problemlos in verschiedenste Formen und Größen schneidbar, sodass die Elektroden für verschiedenste Batterien Verwendung finden können. Abgesehen von derartigen gewobenen oder gewirkten Stoffen als Träger der Leitschicht können dafür aber auch sogenannte Wirrfassermatten (non-woven fibre fabrics) aus Polymerfasern zufälliger Orientierung oder auch dünne Polymerfolien mit Perforationen oder ähnliche flächige Gebilde verwendet werden, was beispielsweise den Einsatz derartiger Strom- Leitschichten auch für extrem dünne, flächige, auf den jeweiligen Einsatzzweck zugeschnittene Batterien ermöglicht.
Das erfindungsgemäß besonders vorteilhafte Verfahren zur Herstellung einer flexiblen Strom-Leitschicht der vorstehend beschriebenen Art ist dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch leitende Beschichtung chemisch oder elektrochemisch oder unter Kombination dieser beiden Verfahrensschritte erfolgt, was eine einfache und kostengünstige Herstellung ermöglicht, die die Verwendung der Erfindung auch an Massenprodukten wirtschaftlich macht.
Die Erfindung wird im folgenden noch anhand von zwei Beispielen näher erläutert. Die dabei zur Erklärung verwendete Fig. 1 zeigt den ersten Zyklus eines Aluminiumfolien- Stromableiters nach dem Stande der Technik und eines mit Nickellegierung gemäß Beispiel 1 beschichteten Stromabieitergewebes nach der vorliegenden Erfindung in einem Elektrolyten aus 1 mol dm"3 LiCF3SO3/Ethylencarbonat/Diethylcarbonat bei einer Scangeschwindigkeit von 0.2 mV s"1 und Fig. 2 einen entsprechenden zweiten Zyklus, Fig. 3 und 4 zeigen Entsprechendes für Beispiel 2 mit anderem Elektrolyten bei anderen Stromdichten.
Beispiel 1:
Ein Polyestergewebe wurde vor der Aktivierung mit einem auf Palladium basierenden Aktivator in einer alkalischen Lösung gereinigt und danach gespült. Danach wurde das akti- vierte Gewebe, durch 600 s langes Tauchen in einem Bad bei 65-70°C mit folgender Zusammensetzung, mit einer Legierung chemisch beschichtet.
Tabelle 1 - Bad Zusammensetzung:
Figure imgf000010_0001
Ein pH-Wert von 6 wurde durch Zugabe von Natriumhydroxid eingestellt.
Eine einfache Widerstandsmessung ergab, dass das Gewebe über die gesamte Fläche elektrisch leitfähig war. Zusätzlich ergaben Untersuchungen mit dem Raster Elektronen Mikroskop (REM), dass das Gewebe einheitlich beschichtet war. Durch EDX Analyse wurde das Verhältnis der Atome Ni:P mit 88:12 bestimmt, dies entspricht einer Legierungszusammensetzung von NiP0.ι -
Gravimetrische Messungen ergaben, dass die Beladung der Legierung 1.5 mg cm'2 auf dem Gewebe mit einer Masse von 8.0 mg cm"2 betrug.
In einem mit Argon befüllten Handschuhkasten wurden Knopfzellen unter Verwendung von Elektroden aus dem beschichteten Gewebe (~ 1 cm"2 geometrische Fläche), von Lithium als Gegenelektrode und von einem inerten Separator hergestellt. Die Elektroden wurden bei 30°C mittels zyklischer Voltametrie untersucht. Die Scangeschwindigkeit betrug 0.2 mV s"1 von der Ruhespannung bis 4.3 V vs. Li/Li+ und dann widerholend zwischen 2.3 V und 4.3 V vs. Li/Li+.
Mit einem Elektrolyten aus 1 mol dm"3 LiCF3SO3 in Ethylencarbonat/ Diethylcarbonat zeigten Elektroden aus Aluminiumfolie ein Verhalten, das in den Fig. 1 und 2 veranschaulicht ist. In Fig. 1 erkennt man, dass die Aluminiumfolie „aktiviert,Λ wurde (z.B.: Passivierender Film wurde entfernt) wenn das Potential bis auf 4.3 V vs. Li/Li anstieg. Dies führte zu einem hohen Stromfluss, bis sich der passivierende Film bei niederen Potentialen wieder rückbildete.
Im Gegensatz dazu zeigte die Nickel Phosphor Legierung ein permanentes passivie- rendes Verhalten.
Diese- Effekte sind weiter ausgeprägt, wenn man das Verhalten der Stromableiter während des zweiten Zyklus betrachtet. Die Aluminiumfolie zeigte einen signifikant höheren, irreversiblen Stromfluss im Vergleich zur Nickel Phosphor Legierung. Elektroden aus der Nickel Phosphor Legierung zeigten im 2. Zyklus einen geringeren Stromfluss als im ersten Zyklus.
Aus diesem Grund zeigen Stromableiter aus Nickel -Phosphorlegierungen gemäß der vorliegenden Erfindung sogar eine höherer Stabilität in diesem Elektrolyten als die konventionellen Aluminiumfolien-Stromableiter.
Beispiel 2:
Ein Polyestergewebe wurde nach Aktivierung mit einem auf Palladium basierenden Aktivator (wie in Beispiel 1) mit einer Legierung beschichtet. Das aktivierte Gewebe wurde 1.800 sec lang bei 60°C in ein Bad folgender Zusammensetzung getaucht
Tabelle 2 - Bad Zusammensetzung:
Figure imgf000011_0001
Durch Zugabe von Natriumhydroxid wurde ein pH-Wert von 9 eingestellt.
Optisch feststellbar war daraufhin ein silberfarbener metallischer Film auf dem Gewebe. Entsprechende Messungen bestätigten die elektrische Leitfähigkeit der Oberfläche.
Durch EDX-Analyse wurde ein Atomverhältnis der Elemente Ni:P:W von 82:14:4 festgestellt, was einer Legierungszusammensetzung NiW0,osPo.i7 entspricht.
Die Elektroden wurden wiederum in Knopfzellen geprüft, allerdings nun mit einem auf LiCI04-basierenden Elektrolyten. Fig. 3 zeigt dazu Daten des ersten Zyklus der erfindungsgemäßen Strom-Leitschicht und von Aluminiumfolie. Fig. 4 zeigt den zugehörigen zweiten Zyklus. Es ist zu beachten, dass sowohl Fig. 3 als auch Fig. 4 unterschiedliche Stromdichteskalen zu Fig. 1 und 2 zeigen.
Aluminiumfolie ist in diesem hier verwendeten Elektrolyten deutlich stabiler als gemäß Beispiel 1 besprochen. Sowohl die Ni-W-P-Legierung als auch die Aluminiumfolie zeigten irreversible Ströme. Es ist dabei zu beachten, dass die Oberfläche der Ni-W-P-Legierung (auf beschriebene Weise auf dem Kunststoffgewebe aufgebracht) sehr viel größer war als die der Aluminiumfolie, sodass davon ausgegangen werden kann, dass unter Zugrundelegung der „elektrochemischen Oberfläche" anstelle der „geometrischen Oberfläche" die Legierung stabiler als die Aluminiumfolie ist.
Weiters ist aus den Fig. 3 und 4 ersichtlich, dass sowohl die Aluminiumfolie als auch die erfindungsgemäße Anordnung im zweiten Zyklus stabiler als im ersten waren.
Die im Beispiel 2 hinzugekommene „MΛ -Komponente erhöht zwar Kosten und Komplexheit des Beschichtungsvorganges, verringert die Abscheiderate und erhöht den elektrischen Widerstand, bietet aber den Vorteil einer Erhöhung der Stabilität der Strom-Leitschicht unter den gegebenen Bedingungen (Spannung, Elektrolytzusammensetzung ....).
Patentansprüche:

Claims

Patentansprüche:
1. Flexible Strom-Leitschicht einer flächigen positiven Elektrode einer Alkali- oder Alkali- Ionen-Batterie, insbesonders einer Li- oder Li-Ionen-Batterie, bestehend aus einem Träger mit zumindest teilweise elektrisch leitend beschichteter Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch leitende Beschichtung der Oberfläche des Trägers im wesentlichen aus einer Legierung der Zusammensetzung
NiMyPx - mit: y < 0,3
0,01 < x < 0,5 und
M aus der Gruppe : Mo, W, Cr, V, Sn, Co besteht.
2. Flexible Strom-Leitschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Trägeroberfläche und der elektrisch leitenden Beschichtung zumindest eine weitere Leitschicht, vorzugsweise aus Graphit, Leitruß oder einer anderen Kohlenstoffverbindung bzw. aus Au oder Pt, angeordnet ist.
3. Flexible Strom-Leitschicht nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass über der elektrisch leitenden Beschichtung eine Deckschicht aus nicht porösem Kohlenstoff angebracht ist.
4. Flexible Strom-Leitschicht nach einem oder mehren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger aus einem dreidimensional gewobenen oder gewirkten Polymerstoff besteht, dessen Fasern die elektrisch leitende Beschichtung aufweisen.
5. Flexible Strom-Leitschicht nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger aus einer perforierten Polymerfolie besteht.
6. Flexible Strom-Leitschicht nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger aus einer Wirrfasermatte (non-woven fibre fabric) aus Polymerfasern zufälliger Orientierung besteht.
7. Verfahren zur Herstellung einer flexiblen Strom-Leitschicht nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch leitende Beschichtung chemisch oder elektrochemisch oder unter Kombination dieser beider Verfahrensschritte erfolgt.
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