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WO2003013708A2 - Hybridmembran, verfahren zu deren herstellung und die verwendung der membran - Google Patents

Hybridmembran, verfahren zu deren herstellung und die verwendung der membran Download PDF

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Publication number
WO2003013708A2
WO2003013708A2 PCT/EP2002/008697 EP0208697W WO03013708A2 WO 2003013708 A2 WO2003013708 A2 WO 2003013708A2 EP 0208697 W EP0208697 W EP 0208697W WO 03013708 A2 WO03013708 A2 WO 03013708A2
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
membrane
hybrid
hybrid membrane
membrane according
polymer
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2002/008697
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English (en)
French (fr)
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WO2003013708A3 (de
Inventor
Christian Hying
Gerhard HÖRPEL
Katrin Ebert
Klaus Ohlrogge
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
Original Assignee
Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
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Publication date
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Publication of WO2003013708A3 publication Critical patent/WO2003013708A3/de
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Ceased legal-status Critical Current

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    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/12—Specific ratios of components used

Definitions

  • the invention relates to a hybrid membrane, made of an inorganic permeable carrier material with an organic selective separating layer.
  • Ceramic membranes have been known for more than 10 years and due to their rather high price are always used where either good temperature resistance (> 80 ° C) or good chemical resistance must be guaranteed. These membranes are commercially available for microfiltration and for ultrafiltration applications. Various applications in pervaporation and nanofiltration have recently been reported (K.-V. Peinemann and S.P. Nunes, Membrane Technology; 2001, VCH-Verlag).
  • the ceramic materials of the separating layers which are used in the latter applications, are nanoparticulate and have a very large surface area. This and the limitation to materials such as ⁇ -aluminum oxide or silicon dioxide means that these membranes do not have the required acid or alkali resistance. Reverse osmosis membranes and membranes that separate according to the solution diffusion mechanism are not accessible from ceramic materials.
  • Polymeric membranes made from a wide variety of polymers are available relatively cheaply for wide pH ranges and many applications. However, most materials are not solvent-resistant or not resistant at temperatures above 80 ° C.
  • polymeric membrane materials can do much more than the polymeric membranes currently do.
  • the weak point of the polymeric membranes is not the materials or the selective layers. These can be tailored to the separation task by skillful selection of materials and chemical modification.
  • the weak point of the polymeric membranes is the polymer support structure of the membranes.
  • the polymeric carrier fleeces and the polymeric asymmetrical carrier membranes do not meet the requirements.
  • ion-conducting composite material which can be used as a membrane is known, the ionic conduction being achieved, inter alia, by adding ion-conducting polymers to the composite material.
  • ion-conducting polymers These are polymers However, it does not exist as a separating layer, but extends through the entire pores from one to the other side of the composite material so that ion conduction can take place.
  • WO 99/62624 describes composite materials with hydrophobic properties which can be used as a membrane and which can have polymers on the inner and outer surfaces. These polymers do not represent the release-active layer, but serve to produce the hydrophobicity of the composite material.
  • the polymers are added to the sol, from which a suspension, which is applied to a support and solidified, is added. In this way, the polymer is distributed over the entire cross section of the composite material. The pore size of this composite material is determined by the inorganic particles.
  • the task was therefore to develop a membrane with the positive separation properties of a polymer membrane, which has a sufficiently high stability at higher temperatures and when exposed to oils or solvents, and which can be manufactured inexpensively.
  • a hybrid membrane which has a polymeric separating layer and a ceramic carrier material, has the separating properties of a polymer membrane and largely the chemical resistance and the pressure resistance of a ceramic membrane. It has also surprisingly been found that the methods of producing polymeric membranes are very easily applicable to a flexible inorganic, chemically stable and pressure-stable carrier material.
  • the present invention therefore relates to a hybrid membrane according to claim 1, with a selective separating layer, the membrane having an inorganic permeable carrier material and polymeric material, which is characterized in that the selective separating layer is formed by the polymeric material.
  • the present invention also relates to a method for producing a hybrid membrane with a selective separation layer, the membrane having an inorganic permeable carrier material and polymeric material, and the selective separation layer being formed by the polymeric material, which is characterized in that a solution of an organic Polymer applied to a ceramic carrier and a polymer layer is formed on the carrier.
  • the present invention also relates to the use of a hybrid membrane as claimed in one of claims 1 to 12 as a membrane in pressure-driven membrane processes, in nanofiltration, reverse osmosis, ultrafiltration or microfiltration, in pervaporation or in vapor permeation, in a membrane reactor or as a membrane in the gas separation.
  • the hybrid membranes according to the invention have the advantage that they are significantly more temperature and shape stable than pure organic polymer membranes, polymer membranes on polymer supports or as polymer membranes to which inorganic substances have been added.
  • the desired selectivity and the flow of the separating layer are retained even at higher temperatures and at higher pressure, i.e. H. the undesirable phenomenon of compacting the membrane is avoided.
  • the hybrid membranes according to the invention are tolerant of chemicals and in particular stable against the common solvents.
  • the hybrid membrane according to the invention can also have a ceramic support structure that is thin and flexible, so that the hybrid membrane is also flexible.
  • the hybrid membranes therefore imply almost no restrictions when it comes to the choice of modules and housings compared to pure polymer membranes.
  • the hybrid membrane according to the invention with a selective separation layer the Membrane has an inorganic permeable carrier material and polymeric material, is characterized in that the selective separation layer is formed by the polymeric material.
  • inorganic permeable carrier materials are z.
  • the hybrid membranes according to the invention preferably have inorganic carrier materials which have pore sizes of less than 20 ⁇ m.
  • the carrier materials particularly preferably have a pore size of less than 1 ⁇ m and very particularly preferably less than 0.25 ⁇ m.
  • the inorganic permeable carrier material can be a ceramic composite material.
  • the inorganic carrier material preferably has an oxide selected from Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 or SiO 2 .
  • the inorganic carrier material likewise preferably has a material selected from ceramic, SiC, Si 3 N 4 , C, glass, metal or semimetal.
  • the hybrid membrane according to the invention very particularly preferably has a flexible, inorganic, material-permeable composite material which is based on an inorganic carrier, on which and / or in which a suspension of an inorganic component and a sol has been solidified.
  • the carrier material present in the membrane according to the invention can comprise metal, glass, ceramic or a combination of these materials.
  • the permeable carrier material preferably has woven fabrics, nonwovens, sintered powder or sintered fibers made of metal, glass, ceramic or a combination of these materials.
  • the permeable carrier material can have woven or non-woven fabrics made of carbon fibers.
  • the permeable carrier material can also be a material which itself as a microfiltration membrane, ultrafiltration membrane, nanofiltration membrane or Gas separation membrane can be used. It is therefore also possible to use such material combinations as carrier materials in which a micro, nano and / or ultrafiltration membrane has been applied as a layer on and / or in a carrier or in and / or on a micro, nano and / or
  • Such composite materials are e.g. B. ceramic membranes, which are available under the name CREAFILTER from Creavis GmbH, Mari.
  • CREAFILTER Z240S; Z100S and Z25S are composite materials based on steel mesh, on which a suspension of aluminum oxide particles has been solidified in a zirconium sol. According to their type designation, these composite materials have pores with an average pore diameter of 240 nm, 100 nm and 25 nm.
  • All the composite materials described in WO 99/15262 are based on composite materials which have an inorganic or ceramic material applied to and in a porous carrier.
  • the hybrid membrane according to the invention can have both the composite materials described below and the carriers on which they are based as the carrier material.
  • the composite materials have at least one perforated and permeable support as the basis.
  • the carrier On at least one side of the carrier and in the interior of the carrier, the carrier has at least one inorganic component which essentially has at least one compound composed of a metal, a semimetal or a mixed metal with at least one element from the 3rd to 7th main group.
  • the interior of a carrier is understood to mean the cavities or pores of the carrier.
  • the composite materials can be applied by applying a suspension, the at least one
  • the carrier can have at least one material selected from carbon, metals, alloys, glass, ceramics, minerals, amorphous substances, natural products, composite materials or from at least a combination of these materials.
  • the carriers which may have the aforementioned materials, may have been modified by a chemical, thermal or mechanical treatment method or a combination of the treatment methods.
  • the composite materials preferably have a carrier which has at least one metal which can be formed by at least one mechanical deformation technique or treatment method, such as, for. B. drawing, upsetting, milling, rolling, stretching or forging was modified.
  • the composite materials very particularly preferably have at least one carrier which has at least woven, bonded, matted or ceramic-bonded fibers, or at least sintered or bonded shaped bodies, balls or particles.
  • a perforated carrier can be used.
  • Permeable supports can also be those which become permeable or have been made by laser treatment or ion beam treatment.
  • the carrier fibers from at least one material selected from carbon, metals, alloys, ceramics, glass, minerals, amorphous substances, composites and natural products or fibers from at least a combination of these materials, such as. B. asbestos, glass fibers, rock wool fibers, carbon fibers, metal wires, steel wires or coated fibers.
  • Carriers are preferably used which have at least interwoven fibers made of glass, metal or alloys. Wires can also serve as fibers made of metal.
  • the composite materials very particularly preferably have a carrier which has at least one fabric made of steel or stainless steel, such as, for. B.
  • the carrier of the composite materials can also have at least one expanded metal with a pore size of 5 to 500 ⁇ m. According to the invention, however, the carrier can also have at least one granular, sintered metal, a sintered glass or a metal fleece with a pore size of 0.1 ⁇ m to 500 ⁇ m, preferably 3 to 60 ⁇ m.
  • the composite materials preferably have a carrier which contains at least aluminum, silicon, cobalt, manganese, zinc, vanadium, molybdenum, indium, lead, bismuth, silver, gold, nickel, copper, iron, titanium, platinum, stainless steel, steel, brass, an alloy of these materials or a material coated with Au, Ag, Pb, Ti, Ni, Cr, Pt, Pd, Rh, Ru and / or Ti.
  • the inorganic component present in the composite materials can have at least one compound of at least one metal, semimetal or mixed metal with at least one element from the 3rd to 7th main group of the periodic table or at least a mixture of these compounds.
  • the compounds of the metals, semimetals or mixed metals can have at least elements of the subgroup elements and the 3rd to 5th main group or at least elements of the subgroup elements or the 3rd to 5th main group, these compounds having a grain size of 0.001 to 25 ⁇ m.
  • the inorganic component preferably has at least one compound of an element of the 3rd to 8th subgroup or at least one element of the 3rd to 5th main group with at least one of the elements Te, Se, S, O, Sb, As, P, N, Ge , Si, C, Ga, AI or B or at least one connection of an element of the 3rd to 8th subgroup and at least one element of the 3rd to 5th main group with at least one of the elements Te, Se, S, O, Sb, As , P, N, Ge, Si, C, Ga, Al or B or a mixture of these compounds.
  • the inorganic component particularly preferably has at least one compound of at least one of the elements Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, B, Al, Ga, In, TI, Si, Ge , Sn, Pb, Sb or Bi with at least one of the elements Te, Se, S, O, Sb, As, P, N, C, Si, Ge or Ga, such as. B.
  • the inorganic component can also be aluminosilicates, aluminum phosphates, zeolites or partially exchanged zeolites, such as, for. B. ZSM-5, Na- ZSM-5 or Fe-ZSM-5 or amorphous microporous mixed oxides, which can contain up to 20% non-hydrolyzable organic compounds, such as. B. vanadium oxide-silica glass or alumina-silica-methyl-silicon sesquioxide glasses.
  • At least one inorganic component is preferably present in a grain size fraction with a grain size of 1 to 250 nm or with a grain size of 260 to 10,000 nm, particularly preferably from 10 to 150 nm or from 300 to 1000 nm.
  • the composite materials used have at least two grain size fractions of at least one inorganic component.
  • the grain size ratio of the grain size fractions in the composite material is from 1: 1 to 1: 10000, preferably from 1: 1 to 1: 100.
  • the quantity ratio of the grain size fractions in the composite material can preferably be from 0.01 to 1 to 1 to 0.01.
  • the permeability of the composite materials can be limited by the grain size of the inorganic component used to particles with a certain maximum size.
  • the composite material can have at least one catalytically active component.
  • the catalytically active component can be identical to the inorganic component. This applies in particular if the inorganic component has catalytically active centers on the surface.
  • the composite material which is preferably used as the carrier material in the hybrid membrane according to the invention is preferably designed to be bendable or flexible without destroying the composite material.
  • the composite material can preferably be bent to a radius down to 5 m, particularly preferably down to 500 mm and very particularly preferably down to 25 mm.
  • the hybrid membrane according to the invention can have a gas-tight polymer layer as the separating layer.
  • gas-tight is understood to mean that a gas cannot pass through the separating layer in a laminar flow. Rather, the separation takes place e.g. B. of gas mixtures at the separation layer instead of the gases of the gas mixture to be separated diffusing or being transported through the membrane at different speeds.
  • the gas-tight polymer layer can e.g. B. of polydimethylsiloxane (PDMS), polyvinyl alcohol, methyl cellulose or cellulose acetate or a polymer mixture which comprises at least one of the compounds mentioned, or these compounds or modifications of these compounds.
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • polyvinyl alcohol polyvinyl alcohol
  • methyl cellulose or cellulose acetate polymer mixture which comprises at least one of the compounds mentioned, or these compounds or modifications of these compounds.
  • the polymeric starting materials for forming the gas-tight layers can contain crosslinkable, in particular UV-crosslinkable, groups.
  • the hybrid membrane has a porous separation layer with defined pores instead of the gas-tight separation layer.
  • the hybrid membrane preferably has a porous separating layer with pores with a size of 0.5 to 100 nm, particularly preferably from 1 to 50 nm and very particularly preferably from 1 to 10 nm.
  • the porous separating layer is preferably a polymer layer which comprises at least one polymer selected from a polyimide, a polyamide, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyolefin, polyamideimide, polyetherimide, polysulfone and / or polyether sulfone or at least another membrane-forming polymer or its Modifications.
  • a polyimide a polyamide, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyolefin, polyamideimide, polyetherimide, polysulfone and / or polyether sulfone or at least another membrane-forming polymer or its Modifications.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the hybrid membranes according to the invention preferably have a polymer layer with a thickness of 0.5 to 10 ⁇ m, preferably 1 to 8 ⁇ m, the porous separating layers having thicker layers than the gas-tight separating layers.
  • Preferred gas-tight polymer layers have layer thicknesses from 0.5 to 5 ⁇ m, preferably from 1.25 to 3.75 ⁇ m and very particularly preferably from 1.5 to 2.75 ⁇ m.
  • Preferred porous polymer layers have layer thicknesses of 5 to 50 ⁇ m, preferably 5.5 to 20 ⁇ m and very particularly preferably from 5.5 to 10 ⁇ m.
  • the hybrid membrane according to the invention is preferably flexible, very particularly preferably the membrane according to the invention can be down to a radius of 5 m, preferably down to 500 mm, particularly preferably down to 25 mm and very particularly preferably down to a radius of 5 mm to bend.
  • the hybrid membrane according to the invention is preferably formed by means of the method according to the invention for producing a hybrid membrane with a selective separation layer, the membrane having an inorganic permeable support material and polymeric material, and the selective separation layer being formed by the polymeric material, which is characterized in that a solution of a organic polymer is applied to the inorganic carrier material and a polymer layer is formed on the carrier.
  • the method can be carried out in various ways.
  • the process is preferably carried out in the systems and devices for producing polymer membranes known from the prior art, with the difference that the inorganic carrier material is used instead of the polymer carrier membrane or instead of the polymer carrier fleece.
  • This inorganic carrier material is preferably such that the pores, meshes or openings are less than 20 ⁇ m in diameter.
  • the carrier material is particularly preferably flexible and has a correspondingly good tensile strength in the machine direction, preferably a tensile strength of at least 5 N / cm, particularly preferably of at least 20 N / cm.
  • the carrier material very particularly preferably has a tensile strength in the machine direction of at least 50 N / cm, preferably 100 N / cm, in particular when using glass or steel fabrics.
  • carrier materials with a high tensile strength means that the hybrid membrane also has a similarly high tensile strength as the carrier material.
  • Micro-fiber non-woven fabrics, metal non-woven fabrics, dense glass fiber fabrics or metal fabrics, but also ceramic or carbon fiber non-woven fabrics and fabrics are preferably used as carrier materials. It is clear to the person skilled in the art that all other known flexible materials provided with open pores or openings of the appropriate size can also be used.
  • a carrier material for the process for the production of hybrid membranes are flexible, permeable composite materials which consist of ceramic or oxide particles, preferably SiC, Si 3 N, Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 or SiO 2 and a carrier which preferably a ceramic, carbon, a glass, a metal or a semimetal, particularly preferably in the form of fibers. These preferably have pore sizes of less than 20 ⁇ m, particularly less than 1 ⁇ m and very particularly preferably less than 0.25 ⁇ m.
  • Such carrier materials are available under the name CREAFILTER from Creavis, Mari. We mainly used the Z240S for our tests; Z100S and Z25S.
  • the carrier materials preferably used have a minimum pore size of 5 nm, preferably 10 nm and very particularly preferably 25 nm.
  • the production of such composite materials that can be used as carrier materials is used, for. B. described in detail in WO 99/15262 and is based on the application of a suspension having at least one, a compound of at least one metal, a semimetal or a mixed metal with at least one element of the 3rd to 7th main group, inorganic component and a sol has an openwork and permeable carrier, and solidifying the suspension by at least one heating, in which the suspension having at least one inorganic component is solidified on or in or on and in the carrier.
  • the carrier can have at least one material selected from carbon, metals, alloys, glass, ceramics, minerals, amorphous substances, natural products, composite materials or from at least a combination of these materials.
  • the carrier fibers from at least one material selected from carbon, metals, alloys, ceramics, glass, minerals, amorphous substances, composites and natural products or fibers from at least a combination of these materials, such as. B. asbestos, glass fibers, rock wool fibers, carbon fibers, metal wires, steel wires or coated fibers.
  • Carriers are preferably used which have at least interwoven fibers made of glass, metal or alloys. Wires can also serve as fibers made of metal.
  • the composite materials very particularly preferably have a carrier which has at least one fabric made of glass, steel or stainless steel, such as, for. B.
  • the suspension is preferably solidified at a temperature of 50 to 1000 ° C., particularly preferably at a temperature of 50 to 100 ° C. for 10 minutes. up to 5 hours or at a temperature of 101 to 800 ° C for 1 second to 10 min., very particularly preferably at a temperature of 350 to 550 ° C.
  • the coating of the carrier material with the solution, which has at least one polymer, for producing the hybrid membranes can be carried out according to the prior art by knife coating, spraying, rolling, printing or by dip-coating techniques.
  • the application thickness of the polymer solution is preferably less than 250 ⁇ m, particularly preferably less than 100 ⁇ m and very particularly preferably less than 50 ⁇ m.
  • the application thickness can e.g. B. can be influenced by so-called recoating systems.
  • the polymer layer can be formed in two different ways.
  • the polymer layer is removed of the solvent at a temperature of 50 to 350 ° C, preferably at a temperature of 50 to 125 ° C, from 126 to 250 ° C or from 251 to 350 ° C and particularly preferably at a temperature of 260 to 340 ° C.
  • a solution of polydimethylsiloxane (PDMS), polyvinyl alcohol, methyl cellulose or cellulose acetate or a polymer mixture which has at least one of the compounds mentioned is preferably used as the polymer solution.
  • Suitable solvents are the known solvents, which are able to dissolve the polymers mentioned, such as. B. toluene, gasoline fractions, THF, but also water and other known solvents.
  • the polymer layer is formed by precipitation in a precipitant bath.
  • a highly viscous solution of a polymer is applied to the inorganic carrier material and this arrangement is then placed in a precipitation bath which contains a precipitation agent, such as, for. B. water contains. Due to the contact with the precipitant, a polymer layer precipitates out of the highly viscous polymer solution. Depending on the precipitation conditions and the solvent selected, this has a certain average pore size.
  • the polymer layer is particularly preferably precipitated from a polymer solution which has at least one polymer selected from a polyimide, a polyamide, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyolefin, polyamideimide, polyetherimide, polysulfone and / or polyether sulfone.
  • Suitable solvents are all known solvents which are able to dissolve the polymers and are miscible with the precipitant in any ratio.
  • N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide or dimethylformamide are used.
  • the precipitated polymer layer in a subsequent step at a temperature of 50 to 500 ° C, preferably at a temperature of 50 to 150 ° C, from 151 to 250 ° C or from 251 to 500 ° C and particularly preferably is dried at a temperature of 300 to 450 ° C.
  • the polymer material used to form the polymer layer can change chemically as a result of the temperature treatments mentioned in both embodiments of the method according to the invention.
  • a chemical change can e.g. B. a radical, thermal or photo-induced crosslinking reaction or a partial pyrolysis with crosslinking of the polymer.
  • This subsequent change in the polymer results in the polymer layer becoming insoluble in most solvents.
  • a subsequent crosslinking reaction as a chemical change can also be initiated by irradiation with electrons or other radiation.
  • the hybrid membranes according to the invention are used in many areas. Due to the possibility of tailoring the selective layer to a separation task, there are advantages in gas permeation, pervaporation, nanofiltration, ultrafiltration and microfiltration. Applications as a membrane reactor are also conceivable, even at higher temperatures.
  • the hybrid membrane according to the invention can therefore, for. B. as a membrane in pressure-driven membrane processes, in nanofiltration, in reverse osmosis, in ultrafiltration or in microfiltration.
  • the hybrid membrane according to the invention can also be used as a membrane in pervaporation or in vapor permeation and as a membrane in a membrane reactor.
  • hybrid membrane according to the invention in particular a hybrid membrane which has a gas-tight separation layer, as a membrane in gas separation.
  • the advantages of the hybrid membranes according to the invention lie above all in the greater resistance of the membranes at high pressures, at high temperatures or in Solvents and acids and bases.
  • the greater resistance at high pressures is used in gas separation, since the hybrid membranes according to the invention are more stable and do not compact at pressures of up to 40 bar.
  • pervaporation and vapor permeation the better resistance to various organic solvents as well as the improved temperature resistance are used.
  • Filtration applications also take advantage of the significantly better pressure resistance, since at polymer pressures of 20 bar in most nanofiltration applications, most polymer membranes are highly compact and therefore the flows through the membrane are significantly lower than they would be from the selective separation layer alone.
  • An inorganic flexible ceramic CREAFILTER membrane of the type Z25S, (Creavis GmbH, Mari) is presented as the material to be coated in a coating system.
  • An approx. 50 ⁇ m thick layer of a PDMS solution is then applied by a recoating system and then dried in a drying oven at 110 ° C. The web speed was 1.0 m / min. After drying, the membrane was rolled up again and processed further.
  • the coating solution consisted of 8.5% PDMS, 1.37% crosslinker and 0.084% of a catalyst in THF.
  • the following chemicals available from Wacker were used as feed products: Dehesive 930; Crosslinker V93 and the catalyst oil. It became a gas-tight
  • Nanofiltration in organic solvents can be used.
  • a membrane produced according to Example 2 was used to retain polystyrene with a molar mass of 2 OOOg / mol to 100,000 g / mol.
  • the polystyrene was present in tetrahydrofuran as a solvent.
  • the retention rate was 99.2% with a
  • a membrane produced according to Example 2 with a PVDF support was used for the same separation task as under I.
  • the retention rate was 98% with a material flow of 3 L m ' Vbar "1 .
  • a membrane produced according to Example 2 was used for the separation of polystyrene from an N-methylpyrrolidone solution. , The retention rate was 98% with 1 1 a material flow of 1, 2 L m " h " bar " This was constant over 48 hours.
  • a membrane produced according to Example 3 was used to separate catalyst residues (average particle size approx. 0.05 ⁇ m) from a gasoline fraction
  • Example 3 One according to Example 3 with a polypropylene carrier instead of the ceramic CREAFILTER membrane manufactured membrane was also used for the separation of catalyst residues from a gasoline fraction.
  • the retention was initially 99% with a stream of 5 lm "2 h " 1 bar "1. However, the flow increased after a few hours. This was accompanied by a decrease in the retention
  • a membrane produced according to Example 4 was used for the separation of water and acetonitrile in the pervaporation at 70 ° C.
  • the flow of water was 0.24 kg m " h " with a separation factor of 2300.
  • a membrane produced according to Example 4 with a polyacrylonitrile (PAN) support instead of the ceramic CREAFILTER membrane was used for the separation of water and acetonitrile in the pervaporation at 70 ° C.
  • the flow of water 1 was 0.18 kg m " h ' with a separation factor of 2390.
  • membranes which have a carrier material made of polymer material show significantly poorer long-term stability than the hybrid membrane according to the invention.
  • Example 1 shows the surface of a hybrid membrane according to the invention, produced according to Example 2. The unevenness of the polymer surface, which results from the ceramic particles underneath, can be clearly seen.

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Abstract

Beschrieben wird eine Hybridmembran, die die Vorteile der anorganischen Membranen, wie die Lösungsmittelbeständigkeit und Stabilität, mit den Vorteilen der organischen Membranwerkstoffe verbindet. Die beschriebene Hybridmembran besteht aus einer keramischen Trägerschicht und einer organischen selektiv trennenden Schicht. Hierbei können die Trenneigenschaften der Membrane ganz gezielt durch Variation der Polymere bzw. der Behandlungsweise der Polymerwerkstoffe bzw. durch die Herstellbedingungen der polymeren selektiven Trennschicht eingestellt werden.

Description

Hybridmembran, Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung der Membran
Die Erfindung betrifft eine Hybridmembran, aus einem anorganischen stoffdurchlässigen Trägerwerkstoff mit einer organischen selektiv wirkenden Trennschicht.
Keramische Membranen sind seit mehr als 10 Jahren bekannt und werden aufgrund ihres doch recht hohen Preises immer dort eingesetzt, wo entweder eine gute Temperaturbeständigkeit (> 80 °C) oder eine gute Chemikalienbeständigkeit gewährleistet werden muss. Kommerziell verfügbar sind diese Membranen für die Mikrofiltration und für Ultrafiltrationsanwendungen. Auch wird in letzter Zeit von verschiedenen Anwendungen in der Pervaporation bzw in der Nanofiltration berichtet (K.-V. Peinemann und S.P.Nunes, Membrane Technology; 2001, VCH-Verlag).
Die keramischen Materialien der Trennschichten, welche in den letztgenannten Anwendungen eingesetzt werden, sind nanopartikulär und besitzen eine sehr große Oberfläche. Dies und die Begrenzung auf Werkstoffe wie γ-Aluminiumoxid oder Siliziumdioxid bewirkt, dass diese Membranen nicht die geforderte Säure- bzw. Alkalibeständigkeit besitzen. Umkehrosmose- Membranen und Membranen, welche nach dem Lösungs-Diffusions-Mechanismus trennen, sind aus keramischen Werkstoffen nicht zugänglich.
Polymere Membranen aus den verschiedensten Polymeren sind für weite pH-Bereiche und viele Anwendungen relativ kostengünstig erhältlich. Allerdings sind die meisten Materialien nicht Lösungsmittelbeständig bzw. nicht bei Temperaturen über 80 °C beständig.
Es gibt zur Zeit viele Untersuchungen zur Verbesserung dieser Eigenschaften an Polymermembranen und es werden auch ständig neue Polymerwerkstoffe mit einem weiteren Einsatzbereich entwickelt. Allerdings gibt es zwei Punkte, die einer deutlichen Erweiterung des Einsatzgebietes der Polymermembranen im Wege stehen. Zum einen stehen keine ausreichend beständigen polymeren Trägerwerkstoffe wie Trägervliese zur Verfügung und zum zweiten sind alle Polymere bei höheren Temperaturen plastisch verformbar. Dies bewirkt eine Kompaktierung der gesamten Membrane, wenn diese unter Druckbeaufschlagung bei höheren Temperaturen betrieben wird. Diese Kompaktierung führt dann soweit, dass das Porengefüge einer Membran komplett zusammengedrückt wird und anschließend kein Filtrat mehr durch die Membran hindurch treten kann. Bei Nutzung solcher Membrane in einem mittleren Temperaturbereich kommt es zu einem von den Anwendern zu akzeptierenden Flussabfall.
Ein weiterer Nachteil der Polymerwerkstoffe ist, dass diese durch Lösungsmittel oder Öle anoder aufgelöst werden können oder dass die Öle eine weichmachende Wirkung haben. Diese drei Effekte führen alle dazu, dass entweder das Trennvermögen der Membran beeinträchtig wird, oder dass die Membran auch schon bei recht niedrigen Temperaturen kompaktiert. Letztendlich führt eine Kompaktierung immer dazu, dass die Membran geringere Flussleistungen aufweist bzw. aufgrund von zu geringen Flüssen unbrauchbar wird.
Somit lässt sich festhalten, dass polymere Membranwerkstoffe sehr viel mehr vermögen, als die polymeren Membranen zur Zeit leisten. Die Schwachstelle der polymeren Membranen sind nicht die Werkstoffe, oder die selektiven Schichten. Diese lassen sich durch geschickte Materialauswahl und chemische Modifizierung für die Trennaufgabe maßschneidern. Der Schwachpunkt der polymeren Membranen ist die polymer Stützstruktur der Membranen. Die polymeren Trägervliese und die polymeren asymmetrischen Trägermembranen (Mit Porenweiten von bis zu 5μm) halten den Anforderungen nicht stand.
In DE 199 12 582 wird versucht, die Stabilität der Membranen dadurch zu erhöhen, dass in die Polymermatrix anorganisches Metalloxid-Pulver eingemischt wird, welches die Stabilität erhöht. Durch die Zumischung des anorganischen Füllstoffes wird erreicht, dass die Porenstruktur der Membran auch dann erhalten bleibt, wenn diese beispielsweise im Luftstrom getrocknet wird. Eine Kompaktierung der Membran bei höheren Temperaturen wird aber auch durch diese Methode nicht vermieden.
Aus WO 99/62620 ist ein ionenleitender Verbundwerkstoff, der als Membran eingesetzt werden kann, bekannt, wobei die Ionenleitung unter anderem durch Beifügen von ionenleitenden Polymeren zum Verbundwerkstoff erreicht wurde. Diese Polymeren sind allerdings nicht als trennaktive Schicht vorhanden, sondern ziehen sich, damit eine Ionenleitung stattfinden kann, durch die gesamten Poren von einer zur anderen Seite des Verbundwerkstoffes.
In WO 99/62624 werden Verbundwerkstoffe mit hydrophoben Eigenschaften, die als Membran eingesetzt werden können, beschrieben, die an den inneren und äußeren Oberflächen Polymere aufweisen können. Diese Polymeren stellen nicht die trennaktive Schicht dar, sondern dienen der Herstellung der Hydrophobizität des Verbundwerkstoffes. Die Polymeren werden bei der Herstellung dieser Verbundwerkstoffe dem Sol, aus welchem eine Suspension, die auf einen Träger aufgebracht und verfestigt wird, zugegeben. Auf diese Weise verteilt sich das Polymer über den gesamten Querschnitt des Verbundwerkstoffes. Die Porengröße dieses Verbundwerkstoffes wird durch die anorganischen Partikel bestimmt.
Aufgabe war es daher, eine Membran mit den positiven Trenneigenschaften einer Polymermembran zu entwickeln, welche bei höheren Temperaturen und bei Einwirken von Ölen oder Lösungsmitteln eine genügend große Stabilität aufweist und die kostengünstig gefertigt werden kann.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass eine Hybridmembran, die eine polymere Trennschicht und einen keramischen Trägerwerkstoff aufweist, die Trenneigenschaften einer Polymermembranen und weitestgehend die chemische Beständigkeit und die Druckbeständigkeit einer keramischen Membran aufweist. Außerdem wurde überraschenderweise gefunden, dass die Methoden der Herstellung von polymeren Membranen sehr leicht auf einen flexiblen anorganischen chemisch beständigen und druck stabilen Trägerwerkstoff anwendbar sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb eine Hybridmembran gemäß Anspruch 1 , mit einer selektiven Trennschicht, wobei die Membran einen anorganischen stoffdurchlässigen Trägerwerkstoff und polymeres Material aufweist, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass die selektive Trennschicht durch das polymere Material gebildet wird. Ebenso ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Hybridmembran mit einer selektiven Trennschicht, wobei die Membran einen anorganischen stoffdurchlässigen Trägerwerkstoff und polymeres Material aufweist, und die selektive Trennschicht durch das polymere Material gebildet wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Lösung eines organischen Polymers auf einen keramischen Träger aufgebracht und eine Polymerschicht auf dem Träger gebildet wird.
Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung einer Hybridmembran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 als Membran in druckgetriebnen Membranprozessen, in der Nanofiltration, Umkehrosmose, Ultrafiltration oder Mikrofiltration, in der Pervaporation bzw. in der Dampfpermeation, in einem Membranreaktor oder als Membran in der Gastrennung.
Die erfindungsgemäßen Hybridmembrane haben den Vorteil, dass sie wesentlich temperatur- und formstabiler sind als reine organische Polymermembranen, Polymeremembranen auf Polymerträgern oder als Polymermembranen, denen anorganische Stoffe beigemischt wurden. Insbesondere bleibt bei den erfindungsgemäßen Membranen die gewünschte Selektivität und der Fluß der Trennschicht auch bei höheren Temperaturen und bei höherem Druck erhalten, d. h. das unerwünschete Phänomen der Kompaktierung der Membran wird vermieden. Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen Hybridmembranen chemikalientolerant und insbesondere stabil gegen die gängigen Lösungsmittel.
Die erfindungsgemäße Hybridmembran, kann außerdem eine keramische Trägerstruktur aufweisen, die dünn und flexibel ist, so dass die Hybridmembran ebenfalls flexibel ist. Die Hybridmembranen implizieren bei der Wahl der Module und Housings deshalb nahezu keinerlei Begrenzungen gegenüber reinen Polymermembranen.
Die erfindungsgemäße Hybridmembran wird im nachfolgenden beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese Ausführungsformen beschränkt sein sollen.
Die erfindungsgemäße Hybridmembran mit einer selektiven Trennschicht, wobei die Membran einen anorganischen stoffdurchlässigen Trägerwerkstoff und polymeres Material aufweist, zeichnet sich dadurch aus, dass die selektive Trennschicht durch das polymere Material gebildet wird.
Als anorganische stoffdurchlässige Trägerwerkstoffe bieten sich z. B. Mikroglasfaservliese, Metallvliese, dichte Glasfasergewebe oder Metallgewebe aber auch Keramik- oder Kohlefaser- Vliese oder -Gewebe an. Dem Fachmann ist klar, dass hier auch alle anderen bekannten, vorzugsweise flexiblen mit offenen Poren oder Öffnungen in der entsprechenden Größe versehenen Werkstoffe als Trägerwerkstoffe vorhanden sein können. Beispielhaft seien Streckmetalle oder laserpunktierte Bleche oder Folien aus Metallen genannt.
Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Hybridmembranen anorganische Trägerwerkstoffe auf, die Porenweiten von kleiner 20 μm aufweisen. Besonders bevorzugt weisen die Trägerwerkstoffe, eine Porenweite von weniger als 1 μm und ganz besonders bevorzugt von weniger als 0,25 μm auf.
Der anorganische stoffdurchlässiger Trägerwerkstoff kann ein keramischer Verbundwerkstoff sein. Vorzugsweise weist der anorganische Trägerwerkstoff ein Oxid ausgewählt aus Al2O3, TiO2, ZrO2 oder SiO2 auf. Ebenso bevorzugt weist der anorganische Trägerwerkstoff ein Material, ausgewählt aus Keramik, SiC, Si3N4, C, Glass, Metall oder Halbmetall auf.
Ganz besonders bevorzugt weist die erfindungsgemäße Hybridmembran einen flexiblen anorganischen stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff, der auf einem anorganischen Träger basiert, auf dem und/oder in dem eine Suspension aus einer anorganischen Komponente und einem Sol verfestigt wurde. Das in der erfindungsgemäßen Membran vorhandene Trägermaterial kann Metall, Glas, Keramik oder eine Kombination dieser Materialien umfassen. Vorzugsweise weist der stoffdurchlässige Trägerwerkstoff Gewebe, Vliese, Sinterpulver oder Sinterfasern aus Metall, Glas, Keramik oder eine Kombination dieser Materialien auf. Ebenso kann der stoffdurchlässige Trägerwerkstoff Gewebe oder Vliese aus Kohlefasern aufweisen. Der stoffdurchlässige Trägerwerkstoff kann auch ein Material sein, welches selbst als Mikrofiltrationsmembran, Ultrafiltrationsmembran, Nanofiltrationsmembran oder Gasseparationsmembran verwendet werden kann. Es sind also auch solche Materialkombination als Trägerwerkstoffe verwendbar, bei welchen eine Mikro-, Nano- und/oder Ultrafiltrationsmembran als Schicht auf und/oder in einen Träger oder in und/oder auf eine Mikro-, Nano- und/oder Ultrafiltrationsmembran aufgebracht wurde.
Die Herstellung solcher Verbundwerkstoffe ist in WO 99/15262 ausführlich beschrieben. Typische Beispiele für solche Verbundwerkstoffe sind z. B. keramische Membranen, die unter der Bezeichnung CREAFILTER von der Fa. Creavis GmbH, Mari zu beziehen sind. Unter den Typenbezeichnungen CREAFILTER Z240S; Z100S und Z25S sind Verbundwerkstoffe auf Basis von Stahlgewebe, auf welchem eine Suspension von Aluminiumoxid-Partikeln in einem Zirkonsol verfestigt wurde, erhältlich. Entsprechend ihrer Typenbezeichnung weisen diese Verbundwerkstoffe Poren mit einem mittleren Porendurchmesser von 240 nm, 100 nm und 25 nm auf.
All die in WO 99/15262 beschriebenen Verbundwerkstoffe basieren auf Verbundwerkstoffen, die ein anorganisches bzw. keramisches Material aufgebracht auf und in einen porösen Träger aufweisen. Die erfindungsgemäße Hybridmembran kann als Trägerwerkstoff sowohl die nachfolgend beschriebenen Verbundwerkstoffe als auch die diesen zugrundeliegenden Träger aufweisen.
Die Verbundwerkstoffe weisen als Basis zumindest einen durchbrochenen und stoffdurchlässigen Träger auf. Auf zumindest einer Seite des Trägers und im Inneren des Trägers weist der Träger zumindest eine anorganische Komponente auf, die im Wesentlichen zumindest eine Verbindung aus einem Metall, einem Halbmetall oder einem Mischmetall mit zumindest einem Element der 3. bis 7. Hauptgruppe aufweist. Unter dem Inneren eines Trägers werden die Hohlräume oder Poren des Trägers verstanden.
Die Verbundwerkstoffe können durch Aufbringen einer Suspension, die zumindest eine, eine
Verbindung zumindest eines Metalls, eines Halbmetalls oder eines Mischmetalls mit zumindest einem Element der 3. bis 7. Hauptgruppe aufweisende, anorganische Komponente und ein Sol aufweist, auf eine durchbrochenen und stoffdurchlässigen Träger, und durch zumindest einmaliges Erwärmen, bei welchem die zumindest eine anorganische Komponente aufweisende Suspension auf oder im oder auf und im Träger verfestigt wird, erhalten werden.
Der Träger kann zumindest ein Material, ausgewählt aus Kohlenstoff, Metallen, Legierungen, Glas, Keramiken, Mineralien, amorphen Substanzen, Naturprodukten, Verbundstoffen oder aus zumindest einer Kombination dieser Materialien, aufweisen. Die Träger, welche die vorgenannten Materialien aufweisen können, können durch eine chemische, thermische oder einer mechanischen Behandlungsmethode oder einer Kombination der Behandlungsmethoden modifiziert worden sein. Vorzugsweise weisen die Verbundwerkstoffe einen Träger, der zumindest ein Metall aufweist auf, der nach zumindest einer mechanischen Verformungstechnik bzw. Behandlungsmethode, wie z. B. Ziehen, Stauchen, Walken, Walzen, Recken oder Schmieden modifiziert wurde. Ganz besonders bevorzugt weisen die Verbundwerkstoffe zumindest einen Träger, der zumindest verwobene, verklebte, verfilzte oder keramisch gebundene Fasern, oder zumindest gesinterte oder verklebte Formkörper, Kugeln oder Partikel aufweist, auf. In einer weiteren bevorzugten Ausführung kann ein perforierter Träger verwendet werden. Stoffdurchlässige Träger können auch solche sein, die durch Laserbehandlung oder Ionenstrahlbehandlung stoffdurchlässig werden oder gemacht worden sind.
Es kann vorteilhaft sein, wenn der Träger Fasern aus zumindest einem Material, ausgewählt aus Kohlenstoff, Metallen, Legierungen, Keramiken, Glas, Mineralien, amorphen Substanzen, Verbundstoffen und Naturprodukten oder Fasern aus zumindest einer Kombination dieser Materialien, wie z. B. Asbest, Glasfasern, Steinwollfasern, Kohlefasern, Metalldrähte, Stahldrähte oder beschichtete Fasern, aufweist. Vorzugsweise werden Träger verwendet, die zumindest verwobene Fasern aus Glas, Metall oder Legierungen aufweisen. Als Fasern aus Metall können auch Drähte dienen. Ganz besonders bevorzugt weisen die Verbundwerkstoffe einen Träger auf, der zumindest ein Gewebe aus Stahl oder Edelstahl, wie z. B. aus Stahldrähten, Stahlfasern, Edelstahldrähten oder Edelstahlfasern durch Weben hergestellte Gewebe, aufweist, welche vorzugsweise eine Maschenweite von 5 bis 500 μm, besonders bevorzugt Maschenweiten von 50 bis 500μm und ganz besonders bevorzugt Maschenweiten von 70 bis 120 μm, aufweisen. Der Träger der Verbundwerkstoffe kann aber auch zumindest ein Streckmetall mit einer Porengröße von 5 bis 500 μm aufweisen. Erfindungsgemäß kann der Träger aber auch zumindest ein körniges, gesintertes Metall, ein gesintertes Glas oder ein Metallvlies mit einer Porenweite von 0,1 μm bis 500 μm, vorzugsweise von 3 bis 60 μm, aufweisen.
Die Verbundwerkstoffe weisen vorzugsweise einen Träger auf, der zumindest Aluminium, Silicium, Kobalt, Mangan, Zink, Vanadium, Molybdän, Indium, Blei, Wismut, Silber, Gold, Nickel, Kupfer, Eisen, Titan, Platin, Edelstahl, Stahl, Messing, eine Legierung aus diesen Materialien oder ein mit Au, Ag, Pb, Ti, Ni, Cr, Pt, Pd, Rh, Ru und/oder Ti beschichtetes Material aufweist.
Die in den Verbundwerkstoffen vorhandene anorganische Komponente kann zumindest eine Verbindung aus zumindest einem Metall, Halbmetall oder Mischmetall mit zumindest einem Element der 3. bis 7. Hauptgruppe des Periodensystems oder zumindest eine Mischung dieser Verbindungen aufweisen. Dabei können die Verbindungen der Metalle, Halbmetalle oder Mischmetalle zumindest Elemente der Nebengruppenelemente und der 3. bis 5. Hauptgruppe oder zumindest Elemente der Nebengruppenelemente oder der 3. bis 5. Hauptgruppe aufweisen, wobei diese Verbindungen eine Korngröße von 0,001 bis 25 μm aufweisen. Vorzugsweise weist die anorganische Komponente zumindest eine Verbindung eines Elementes der 3. bis 8. Nebengruppe oder zumindest eines Elementes der 3. bis 5. Hauptgruppe mit zumindest einem der Elemente Te, Se, S, O, Sb, As, P, N, Ge, Si, C, Ga, AI oder B oder zumindest eine Verbindung eines Elementes der 3. bis 8. Nebengruppe und zumindest eines Elementes der 3. bis 5. Hauptgruppe mit zumindest einem der Elemente Te, Se, S, O, Sb, As, P, N, Ge, Si, C, Ga, AI oder B oder eine Mischung dieser Verbindungen auf. Besonders bevorzugt weist die anorganische Komponente zumindest eine Verbindung zumindest eines der Elemente Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, B, AI, Ga, In, TI, Si, Ge, Sn, Pb, Sb oder Bi mit zumindest einem der Elemente Te, Se, S, O, Sb, As, P, N, C, Si, Ge oder Ga, wie z. B. TiO2, Al2O3, SiO2, ZrO2, Y2O3, BC, SiC, Fe3O4, SiN, SiP, Nitride, Sulfate, Phosphite, Silicide, Spinelle oder Yttriumaluminiumgranat, oder eines dieser der Elemente selbst auf. Die anorganische Komponente kann auch Alumosilicate, Aluminiumphospate, Zeolithe oder partiell ausgetauschte Zeolithe, wie z. B. ZSM-5, Na- ZSM-5 oder Fe-ZSM-5 oder amorphe mikroporöse Mischoxide, die bis zu 20 % nicht hydrolisierbare organische Verbindungen enthalten können, wie z. B. Vanadinoxid- Siliziumoxid-Glas oder Aluminiumoxid-Siliciumoxid-Methylsiliciumsesquioxid-Gläser, aufweisen.
Vorzugsweise liegt zumindest eine anorganische Komponente in einer Korngrößenfraktion mit einer Korngröße von 1 bis 250 nm oder mit einer Korngröße von 260 bis 10000 nm, besonders bevorzugt von 10 bis 150 nm oder von 300 bis 1000 nm vor.
Es kann vorteilhaft sein, wenn die verwendeten Verbundwerkstoffe zumindest zwei Korngrößenfraktionen von zumindest einer anorganischen Komponente aufweisen. Das Korngrößenverhältnis der Korngrößenfraktionen im Verbundwerkstoff beträgt von 1 : 1 bis 1 : 10000, vorzugsweise von 1 : 1 bis 1 : 100. Das Mengenverhältnis der Korngrößenfraktionen in dem Verbundwerkstoff kann vorzugsweise von 0,01 zu 1 bis 1 zu 0,01 betragen.
Die Stoffdurchlässigkeit der Verbundwerkstoffe kann durch die Korngröße der verwendeten anorganischen Komponente auf Teilchen mit einer bestimmten maximalen Größe begrenzt werden.
Der Verbundwerkstoff kann zumindest eine katalytisch aktive Komponente aufweisen. Die katalytisch aktive Komponente kann mit der anorganischen Komponente identisch sein. Dies gilt insbesondere dann, wenn die anorganische Komponente an der Oberfläche katalytisch aktive Zentren aufweist.
Der in der erfindungsgemäßen Hybridmembran als Trägerwerkstoff vorzugsweise verwendete Verbundwerkstoff ist vorzugsweise ohne Zerstörung des Verbundwerkstoffes, biegbar bzw. flexibel ausgeführt. Vorzugsweise ist der Verbundwerkstoff auf einen Radius bis herab zu 5 m, besonders bevorzugt bis herab zu 500 mm und ganz besonders bevorzugt bis herab zu 25 mm biegbar. Die erfindungsgemäße Hybridmembran kann als Trennschicht eine gasdichte Polymerschicht aufweisen. Unter gasdicht wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, das ein Gas durch die Trennschicht nicht in laminarer Strömung hindurchtreten kann. Vielmehr findet die Trennung z. B. von Gasgemischen an der Trennschicht dadurch statt, dass die Gase des zu trennenden Gasgemisches mit unterschiedlicher Geschwindigkeit durch die Membran hindurch diffundieren bzw. transportiert werden.
Die gasdichte Polymerschicht kann z. B. aus Polydimethylsiloxan (PDMS), Polyvinylalkohol, Methylcellulose oder Celluloseacetat oder einem Polymergemisch, welches zumindest eine der genannten Verbindungen aufweist, bestehen oder diese Verbindungen oder Modifikationen dieser Verbindungen aufweisen. Darüber hinaus können die polymeren Ausgangsstoffe zur Bildung der gasdichten Schichten vernetzbare, insbesondere UV- vernetzbare Gruppen enthalten.
Es ist ebenso möglich, dass die Hybridmembran an Stelle der gasdichten Trennschicht eine poröse Trennschicht mit definierten Poren, aufweist. Vorzugsweise weist die Hybridmembran eine poröse Trennschicht mit Poren mit einer eine Größe von 0,5 bis 100 nm, besonders bevorzugt von 1 bis 50 nm und ganz besonders bevorzugt von 1 bis 10 nm auf.
Die poröse Trennschicht ist vorzugsweise eine Polymerschicht, die zumindest ein Polymer, ausgewählt aus einem Polyimid, einem Polyamid, Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyolefin, Polyamidimid, Polyetherimid, Polysulfon und/oder Polyethersulfon oder zumindest ein anderes membranbildendes Polymer oder dessen Modifikationen aufweist.
Die erfindungsgemäßen Hybridmembranen weisen vorzugsweise eine Polymerschicht mit einer Dicke von 0,5 bis 10 μm, vorzugsweise 1 bis 8 μm auf, wobei die porösen Trennschichten dickere Schichten als die gasdichten Trennschichten aufweisen. Bevorzugte gasdichte Polymerschichten weisen Schichtdicken von 0,5 bis 5 μm, vorzugsweise von 1,25 bis 3,75 μm und ganz besonders bevorzugt von 1,5 bis 2,75 μm auf. Bevorzugte poröse Polymerschichten weisen Schichtdicken von 5 bis 50 μm, vorzugsweise von 5,5 bis 20 μm und ganz besonders bevorzugt von 5,5 bis 10 μm auf.
Die erfindungsgemäße Hybridmembran ist vorzugsweise flexibel, ganz besonders bevorzugt lässt sich die erfindungsgemäße Membran auf einen Radius bis herab zu 5 m, vorzugsweise bis herab zu 500 mm, besonders bevorzugt bis herab zu 25 mm und ganz besonders bevorzugt auf einen Radius bis herab zu 5 mm biegen.
Die erfindungsgemäße Hybridmembran wird vorzugsweise mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Hybridmembran mit einer selektiven Trennschicht, wobei die Membran einen anorganischen stoffdurchlässigen Trägerwerkstoff und polymeres Material aufweist, und die selektive Trennschicht durch das polymere Material gebildet wird, welches sich dadurch auszeichnet, dass eine Lösung eines organischen Polymers auf den anorganischen Trägerwerkstoff aufgebracht und eine Polymerschicht auf dem Träger gebildet wird.
Die Durchführung des Verfahren kann auf verschiedene Arten erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Durchführung des Verfahren in den nach dem Stand der Technik bekannten Anlagen und Vorrichtungen zur Herstellung von Polymermembranen mit dem Unterschied, dass anstelle der polymeren Trägermembran bzw. anstelle des polymeren Trägervlieses der anorganische Trägerwerkstoff eingesetzt wird. Dieser anorganische Trägerwerkstoff ist vorzugsweise so beschaffen, dass die Poren, Maschen bzw. Öffnungen weniger als 20 μm im Durchmesser betragen. Besonders bevorzugt ist der Trägerwerkstoff flexibel und weist in Maschinenrichtung eine entsprechend gute Zugfestigkeit, vorzugsweise eine Zugfestigkeit von mindestens 5 N/cm, besonders bevorzugt von mindestens 20 N/cm auf. Ganz besonders bevorzugt weist der Trägerwerkstoff in Maschinenrichtung eine Zugfestigkeit von mindestens 50 N/cm, vorzugsweise 100 N/cm auf, insbesondere bei der Verwendung von Glas- oder Stahlgeweben.
Durch die Verwendung von Trägerwerkstoffen mit einer hohen Zugfestigkeit wird erreicht, dass auch die Hybridmembran eine ähnlich hohe Zugfestigkeit wie der Trägerwerkstoff aufweist. Als Trägerwerkstoffe werden vorzugsweise Mikroglasfaservliese, Metallvliese, dichte Glasfasergewebe oder Metallgewebe aber auch Keramik- oder Kohlefaser- Vliese und Gewebe eingesetzt. Dem Fachmann ist klar, dass auch alle andern bekannten flexiblen mit offenen Poren oder Öffnungen in der entsprechenden Größe versehenen Werkstoffe eingesetzt werden können.
Ganz besonders geeignet als Trägerwerkstoff für das Verfahren zur Herstellung von Hybridmembranen sind flexible stoffdurchlässige Verbundwerkstoffe, die aus keramischen oder oxidischen Partikeln, vorzugsweise SiC, Si3N , Al2O3, TiO2, ZrO2 oder SiO2 und einem Träger, der vorzugsweise eine Keramik, Kohlenstoff, ein Glas, ein Metall oder ein Halbmetall, besonders bevorzugt in Form von Fasern aufweist, bestehen. Diese weisen vorzugsweise Porenweiten von kleiner 20 μm, besonders kleiner 1 μm und ganz besonders bevorzugt kleiner 0,25 μm auf. Solche Trägerwerkstoffe sind unter der Bezeichnung CREAFILTER von der Fa. Creavis, Mari zu beziehen. Für unsere Versuche nutzten wir vor allem die Typen Z240S; Z100S und Z25S.
Die Begrenzung auf eine möglichst geringe Porenweite bei den verwendeten Trägerwerkstoffen ist vorteilhaft, da zu große Poren die Polymerlösung zu weit in die Membrane saugen würden, was zu einem unnötig großen Flusswiderstand bei der fertigen Membrane führt. Zu kleine Poren können aber auch einen nachteiligen Effekt haben, da in einigen Fällen die Haftung der Polymerschicht dadurch zu gering wird und es während der Anwendung zu einer Delaminierung und somit zur vollständigen Zerstörung der Membrane kommt. Aus diesem Grund weisen die vorzugsweise verwendeten Trägerwerkstoffe eine Mindestporenweite von 5 nm, vorzugsweise von 10 nm und ganz besonders bevorzugt von 25 nm auf.
Die Herstellung solcher als Trägerwerkstoffe einsetzbarer Verbundwerkstoffe wird z. B. in WO 99/15262 ausführlich beschrieben und beruht auf dem Aufbringen einer Suspension, die zumindest eine, eine Verbindung zumindest eines Metalls, eines Halbmetalls oder eines Mischmetalls mit zumindest einem Element der 3. bis 7. Hauptgruppe aufweisende, anorganische Komponente und ein Sol aufweist, auf eine durchbrochenen und stoffdurchlässigen Träger, und Verfestigen der Suspension durch zumindest einmaliges Erwärmen, bei welchem die zumindest eine anorganische Komponente aufweisende Suspension auf oder im oder auf und im Träger verfestigt wird. Der Träger kann zumindest ein Material, ausgewählt aus Kohlenstoff, Metallen, Legierungen, Glas, Keramiken, Mineralien, amorphen Substanzen, Naturprodukten, Verbundstoffen oder aus zumindest einer Kombination dieser Materialien, aufweisen. Es kann vorteilhaft sein, wenn der Träger Fasern aus zumindest einem Material, ausgewählt aus Kohlenstoff, Metallen, Legierungen, Keramiken, Glas, Mineralien, amorphen Substanzen, Verbundstoffen und Naturprodukten oder Fasern aus zumindest einer Kombination dieser Materialien, wie z. B. Asbest, Glasfasern, Steinwollfasern, Kohlefasern, Metalldrähte, Stahldrähte oder beschichtete Fasern, aufweist. Vorzugsweise werden Träger verwendet, die zumindest verwobene Fasern aus Glas, Metall oder Legierungen aufweisen. Als Fasern aus Metall können auch Drähte dienen. Ganz besonders bevorzugt weisen die Verbundwerkstoffe einen Träger auf, der zumindest ein Gewebe aus Glas, Stahl oder Edelstahl, wie z. B. aus Stahldrähten, Stahlfasern, Edelstahldrähten oder Edelstahlfasern durch Weben hergestellte Gewebe, aufweist, welche vorzugsweise eine Maschenweite von 5 bis 500 μm, besonders bevorzugt Maschenweiten von 50 bis 500μm und ganz besonders bevorzugt Maschenweiten von 70 bis 120 μm, aufweisen. Das Verfestigen der Suspension erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur 50 bis 1000 °C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 50 bis 100 °C für 10 min. bis 5 Stunden oder bei einer Temperatur von 101 bis 800 °C für 1 Sekunde bis 10 min., ganz besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 350 bis 550 °C.
Die Beschichtung des Trägerwerkstoffes mit der Lösung, die zumindest ein Polymer aufweist, zur Herstellung der Hybridmembranen kann nach dem Stand der Technik durch Rakelbeschichtung, Sprühen, Aufwalzen, Drucken oder durch Dip-Coating Techniken erfolgen. Die Auftragungsdicke der Polymerlösung beträgt vorzugsweise kleiner 250 μm, besonders bevorzugt kleiner 100 μm und ganz besonders bevorzugt kleiner 50 μm. Die Auftragungsdicke kann z. B. durch sogenannte Recoatingsysteme beeinflusst werden.
Die Bildung der Polymerschicht kann auf zwei unterschiedliche Arten erfolgen. In der ersten Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Polymerschicht durch Entfernen des Lösungsmittels bei einer Temperaturen von 50 bis 350 °C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 125 °C, von 126 bis 250 °C oder von 251 bis 350 °C und besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 260 bis 340 °C gebildet. Als Polymerlösung wird vorzugsweise eine Lösung von Polydimethylsiloxan (PDMS), Polyvinylalkohol, Methyl- cellulose oder Celluloseacetat oder einem Polymergemisch, welches zumindest eine der genannten Verbindungen aufweist, eingesetzt. Als Lösungsmittel eignen sich die bekannten Lösungsmittel, die in der Lage sind die genannten Polymeren zu lösen, wie z. B. Toluol, Benzin-Fraktionen, THF, aber auch Wasser und andere bekannte Lösungsmittel.
Bei der zweiten Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Polymerschicht durch Fällung in einem Fällmittelbad gebildet wird. Bei diesem Verfahren wird eine hochviskose Lösung eines Polymers auf den anorganischen Trägerwerkstoff aufgebracht und diese Anordnung dann in ein Fällungsbad, welches ein Fällungsmittel, wie z. B. Wasser, enthält, gegeben. Durch den Kontakt mit dem Fällungsmittel fällt aus der hochviskosen Polymerlösung eine Polymerschicht aus. Diese weist je nach Fällungsbedingungen und gewähltem Lösungsmittel eine bestimmte mittlere Poregröße auf.
Besonders bevorzugt wird die Polymerschicht aus einer Polymerlösung ausgefällt, die zumindest ein Polymer, ausgewählt aus einem Polyimid, einem Polyamid, Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyolefin, Polyamidimid, Polyetherimid, Polysulfon und/oder Polyethersulfon, aufweist. Als Lösungsmittel eignen sich alle bekannten Lösungsmittel, die in der Lage sind die Polymeren zu lösen, und mit dem Fällmittel in jedem Verhältnis mischbar sind. Insbesondere werden bei Verwendung des Fällmittels Wasser N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid oder Dimethylformamid verwendet.
Es kann vorteilhaft sein, wenn die gefällte Polymerschicht in einem nachfolgenden Schritt bei einer Temperatur von 50 bis 500 °C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 150 °C, von 151 bis 250 °C oder von 251 bis 500 °C und besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 300 bis 450 °C getrocknet wird. Der Polymerwerkstoff, der für die Bildung der Polymerschicht eingesetzt wird, kann sich durch die genannten Temperaturbehandlungen bei beiden Ausführungsarten des erfindungsgemäßen Verfahrens chemisch verändern. Eine solche chemische Veränderung kann z. B. eine radikalisch, thermisch oder photo induzierte Vernetzungsreaktion oder eine teilweise Pyrolyse unter Vernetzung des Polymers sein. Diese nachfolgende Veränderung des Polymers führt dazu, dass die Polymerschicht in den meisten Lösungsmitteln unlöslich wird. Eine nachfolgende Vernetzungsreaktion als chemische Veränderung kann auch durch eine Bestrahlung mit Elektronen oder anderen Strahlungen initiiert werden, so z. B. durch eine UV-Bestrahlung, wenn die Ausgangspolymerschichten UV-vernetzbare Gruppen enthalten oder durch Niedrigenergieelektronenstrahlen.
Anwendung finden die erfindungsgemäßen Hybridmembranen in vielen Bereichen. Aufgrund der Möglichkeit die selektive Schicht auf eine Trennaufgabe maßzuschneidern, ergeben sich Vorteile in der Gaspermeation, der Pervaporation, der Nanofiltration, der Ultra- und der Mikrofiltration. Ebenso sind Anwendungen als Membranreaktor, auch bei höheren Temperaturen, gut vorstellbar.
Die erfindungsgemäßen Hybridmembrane können deshalb z. B. als Membran in druckgetriebnen Membranprozessen, in der Nanofiltration, in der Umkehrosmose, in der Ultrafiltration oder in der Mikrofiltration verwendet werden.
Ebenso können die erfindungsgemäßen Hybridmembrane als Membran in der Pervaporation bzw. in der Dampfpermeation sowie als Membran in einem Membranreaktor eingesetzt werden.
Die Verwendung einer erfindungsgemäßen Hybridmembran, insbesondere einer Hybridmembran, die eine gasdichte Trennschicht aufweist, als Membran in der Gastrennung ist ebenso möglich.
Die Vorteile der erfindungsgemäßen Hybridmembranen liegen vor allem in der größeren Beständigkeit der Membranen bei hohen Drucken, bei hohen Temperaturen oder in Lösungsmitteln und Säuren und Basen. Die größere Beständigkeit bei hohen Drucken wird bei der Gasseparation ausgenutzt, da die erfindungsgemäßen Hybridmembrane stabiler sind und bei Drucken von bis zu 40 bar nicht kompaktieren. In der Pervaporation und der Dampfpermeation werden die besseren Beständigkeiten gegenüber verschiedensten organischen Lösungsmitteln sowie die verbesserte Temperaturbeständigkeit ausgenutzt. Bei den Filtrationsanwendungen nutzt man ebenfalls die deutlich bessere Druckbeständigkeit aus, da bei Drucken von 20 bar in Nanofiltrationsanwendungen die meisten Polymermembranen stark kompaktieren und daher die Flüsse durch die Membran deutlich geringer sind als diese allein von der selektiven Trennschicht her wären.
Durch die trotz des keramischen Trägers noch vorhandene Flexibilität der erfindungsgemäßen Hybridmembran und ihrer geringen Dicke ist diese auch Anwendungen zugänglich, die bis jetzt nur den weichen bzw. flexiblen Polymermembranen bzw. Polymermembranen mit anorganischen Füllstoffen zugänglich waren.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die erfindungsgemäßen Hybridmembranen sowie das Verfahren zur Herstellung solcher Hybridmembranen näher erläutern, ohne dass die Erfindung auf diese Ausführungsarten beschränkt sein soll.
Beispiele:
1.) In einer Beschichtungsanlage wird eine anorganische flexible keramische CREAFILTER Membrane des Typs Z25S, (Creavis GmbH, Mari) als zu beschichtendes Material vorgelegt. Hierauf wird eine ca. 50μm dicke Schicht einer PDMS-Lösung durch ein Recoating-System aufgetragen und anschliessend in einem Trocknungsofen bei 110 °C getrocknet. Die Bahngeschwindigkeit betrug 1,0 m/min. Nach der Trocknung wurde die Membrane wieder aufgerollt und weiter verarbeitet. Die Beschichtungslösung bestand aus 8,5 % PDMS, 1,37 % Vernetzer und 0,084 % eines Katalysators in THF. Als Einsatzprodukte wurden folgende von der Fa. Wacker erhältliche Chemikalien eingesetzt: Dehesive 930; Vernetzer V93 und der Katalysator Ol. Es wurde eine gasdichte
Hybridmembran erhalten, die zur Gastrennung eingesetzt werden kann. 2.) Die gemäss Beispiel 1 erhaltene Membrane wird in einem nachfolgenden Schritt mit einer Strahlendosis von 69kGy aus einem Niedrigenergiebeschleuniger des Typs LEA (Institut für Oberflächenmodifizierung Leipzig e.N.) unter Luftatmosphäre bestrahlt. Es wurde eine in organischen Lösungsmitteln unlöslich vernetzte PDMS-Membran erhalten, die keinerlei Delaminierungstendenzen aufweist und die für die Gastrennung aber auch in der
Nanofiltration in organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden kann.
3.) Ein etwa DIN A 4 großes Stück einer CREAFILTER Membrane des Typs Z100S (Creavis GmbH, Mari) wurde mit einer 50 μm dicken Schicht einer Polymerlösung bestehend aus 15 % Polyetherimid (Ultem 1000, GE Plastics) in N-Methylpyrrolidon durch einen
Rakelauftrag beschichtet. Nach einer Vortrocknung von 10 Minuten wurde diese Membrane in einem wässrigen Fällmittelbad gefällt. Die so erhaltene Membrane kann nach einem Lösungsmittelaustausch getrocknet werden und anschließend für die UF verwendet werden.
4.) Ein etwa DIN A4 großes Stück einer CREAFILTER Membrane Typ Z25S wurde mit einer PVA-Lösung in der Dip-Coating Technik behandelt. Die Lösung besteht aus: 2,5 % Polyvinylalcohol und 1,0% ß-Cyclodextrin in einer wässrigen Natriumhydroxidlösung die einen pH- Wert von 9 aufweist. Nach der Beschichtung wird die Membrane noch ca. 1 h lang bei 150 °C vernetzt und kann anschließend in der Pervaporation verwendet werden.
Für eine genauere Beschreibung der eingesetzten Substanzen siehe DE 19925475 AI.
I.) Eine gemäss Beispiel 2 hergestellte Membrane wurde eingesetzt um Polystyrol mit einer Molmasse von 2 OOOg/mol bis 100 000 g/mol zurückzuhalten. Das Polystyrol lag in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel vor. Die Rückhalterate lag bei 99,2 % mit einem
Stoffstrom von 10 L m^l 'bar"1 bei einem Druck von 20 bar. Die Rückhalterate einer keramischen Nanofiiltrationsvergleichsmembrane lag mit 92 % deutlich niedriger. Für diese Membrane war vom Hersteller ein Porenradius von lnm angegeben worden, was einem Cut Off von ca. 500g/mol entsprechen sollte. Polymere lösungsmittelbeständige Nanofiltrationsmembranen hatten zu Beginn auch immer einen Rückhalt von > 99 %.
Dieser fiel aber im Laufe der Zeit (nach 2 Tagen) auf Werte unterhalb von 90 % Rückhalt ab. Dies ging immer einher mit einem deutlichen Flussabfall.
II.) Eine gemäss Beispiel 1 hergestellte Membrane wurde für die gleiche Trennaufgabe wie unter I. eingesetzt. Die polymere Schicht löste sich sehr schnell auf, und es konnte keine Trennung beobachtet werden.
III.) Eine gemäss Beispiel 2 hergestellte Membrane mit einem PVDF-Träger wurde für die gleiche Trennaufgabe wie unter I. eingesetzt. Die Rückhalterate lag bei 98 % mit einem Stoffstrom von 3 L m'Vbar"1.
IV.) Eine gemäss Beispiel 2 mit einem Polypropylen-Träger anstelle der keramischen CREAFILTER Membran hergestellte Membran wurde für die gleiche Trennaufgabe wie unter I. eingesetzt. . Die Rückhalterate lag bei 98 % mit einem Stoffstrom von 1 1
3 L m" h" bar' . Dieser verschlechterte sich aber nach 48 h, da das Trägermaterial langsam durch das Lösungsmittel angegriffen wurde.
V.) Eine gemäss Beispiel 2 hergestellte Membrane wurde für die Trennung von Polystyrol aus einer N-Methylpyrrolidon-Lösung eingesetzt. . Die Rückhalterate lag bei 98 % mit 1 1 einem Stoffstrom von 1 ,2 L m" h" bar" . Dieser war über 48h konstant.
VI.) Eine gemäss Beispiel 2 mit einem Polyetherimid-Träger anstelle der keramischen CREAFILTER Membran hergestellte Membran wurde für die gleiche Trennaufgabe wie unter V. eingesetzt. Es konnte kein Rückhalt bestimmt werden, da das Trägermaterial durch das Lösungsmittel aufgelöst wurde.
VII.) Eine gemäss Beispiel 3 hergestellte Membrane wurde für die Abtrennung von Katalysatorresten (Mittlere Partikelgröße ca. 0,05 μm) aus einer Benzin-Fraktion
") 1 1 verwendet. Der Rückhalt betrug 99 % bei einem Stoffstrom von 15 Lm" h" bar" . Dieser war über 48 h konstant.
VIII.) Eine gemäss Beispiel 3 mit einem Polypropylen-Träger anstelle der keramischen CREAFILTER Membran hergestellte Membrane wurde ebenfalls für die Abtrennung von Katalysatorresten aus einer Benzin-Fraktion verwendet. Der Rückhalt betrug zunächst 99 % bei einem Stoffstrom von 5 Lm"2h"1bar"1. Der Fluss stieg aber nach einigen Stunden an. Dies ging einher mit einer Abnahme des Rückhaltes. Nach dem
Versuch konnte eine Veränderung (Quellung) des Trägermaterials festgestellt werden.
IX.) Eine gemäss Beispiel 4 hergestellte Membrane wurde für die Trennung von Wasser und Acetonitril in der Pervaporation bei 70 °C genutzt. Der Fluss an Wasser betrug 0,24 kg m" h" bei einem Trennfaktor von 2300.
X.) Eine gemäss Beispiel 4 mit einem Polyacrylnitril (PAN) -Träger anstelle der keramischen CREAFILTER Membran hergestellte Membrane wurde für die Trennung von Wasser und Acetonitril in der Pervaporation bei 70 °C genutzt. Der Fluss an Wasser 1 betrug 0,18 kg m" h' bei einem Trennfaktor von 2390.
Wie an Hand der Beispiele leicht zu sehen ist, zeigen Membranen, die einen Trägerwerkstoff aus Polymermaterial aufweisen einen deutlich schlechtere Langzeitstabilität als die erfindungsgemäßen Hybridmembrane.
Fig. 1 zeigt die Oberfläche einer erfindungsgemäßen Hybridmembran, hergestellt gemäß Beispiel 2. Deutlich ist die Ungleichmäßigkeit der Polymeroberfläche zu erkennen, die von den darunter liegenden keramischen Partikeln herrührt.

Claims

Patentansprüche:
1. Hybridmembran mit einer selektiven Trennschicht, wobei die Membran einen anorganischen stoffdurchlässigen Trägerwerkstoff und polymeres Material aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die selektive Trennschicht durch das polymere Material gebildet wird.
2. Hybridmembran gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der anorganische stoffdurchlässige Trägerwerkstoff ein keramischer Verbundwerkstoff ist.
3. Hybridmembran gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der keramische Verbundwerkstoff auf einem anorganischen Träger basiert, auf dem und/oder in dem eine Suspension aus einer anorganischen Komponente und einem Sol verfestigt wurde.
4. Hybridmembran gemäss zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Trennschicht eine gasdichte Polymerschicht ist.
5. Hybridmembran gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die gasdichte Polymerschicht aus Polydimethylsiloxan (PDMS), Polyvinylalkohol,
Methylcellulose oder Celluloseacetat besteht.
6. Hybridmembran gemäss zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die selektive Trennschicht eine poröse Trennschicht mit definierten Poren ist.
7. Hybridmembran gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Poren eine Größe von 0,5 bis 100 nm besitzen.
8. Hybridmembran gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Poren eine Größe von 1 bis 50 nm besitzen.
9. Hybridmembran gemäss zumindest einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die selektive Schicht aus einem Polyimid, einem Polyamid, Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyolefin, Polyamidimid, Polyetherimid, Polysulfon oder Polyethersulfon besteht.
10. Hybridmembran gemäss zumindest einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der anorganische Trägerwerkstoff ein Oxid ausgewählt aus Al2O3, TiO2, ZrO2 oder SiO2 aufweist.
11. Hybridmembran gemäss zumindest einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der anorganische Trägerwerkstoff ein Material, ausgewählt aus Keramik, SiC, Si3N4, C, Glass, Metall oder Halbmetall aufweist.
12. Hybridmembran gemäss zumindest einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Hybridmembran flexibel ist.
13. Verfahren zur Herstellung einer Hybridmembran mit einer selektiven Trennschicht, wobei die Membran einen anorganischen stoffdurchlässigen Trägerwerkstoff und polymeres Material aufweist, und die selektive Trennschicht durch das polymere Material gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung eines organischen Polymers auf den anorganischen Trägerwerkstoff aufgebracht und eine Polymerschicht auf dem Trägerwerkstoff gebildet wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerschicht durch Entfernen des Lösungsmittels bei einer Temperatur von 50 bis 350 °C gebildet wird.
15. Verfahren nach Anspruch 13 , dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerschicht durch Fällung in einem Fällmittelbad gebildet wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die gefällte Polymerschicht in einem nachfolgenden Schritt bei einer Temperatur von 50 bis 500 °C getrocknet wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerwerkstoff sich bei der Temperaturbehandlung chemisch verändert.
18. Verwendung einer Hybridmembran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 als Membran in druckgetriebenen Membranprozessen.
19. Verwendung einer Hybridmembran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 als Membran in der Nanofiltration, Umkehrosmose, Ultrafiltration oder Mikrofiltration.
20. Verwendung einer Hybridmembran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 als Membran in der Pervaporation bzw. in der Dampfpermeation.
21. Verwendung einer Hybridmembran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 als Membran in einem Membranreaktor.
22. Verwendung einer Hybridmembran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 als Membran in der Gastrennung.
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