WO2003004899A2

WO2003004899A2 - Verfahren zur herstellung anorganisch gebundener reibbeläge

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Publication number: WO2003004899A2
Application number: PCT/DE2002/002469
Authority: WO
Inventors: Rolf Gondrum; Richard J. Lewis; Harald Merz; Peter-Josef Stepprath; Burkhard Voss
Original assignee: Trocellen GmbH; TMD Friction EsCo GmbH
Current assignee: Trocellen GmbH; TMD Friction EsCo GmbH
Priority date: 2001-07-05
Filing date: 2002-07-05
Publication date: 2003-01-16
Anticipated expiration: 2004-01-05
Also published as: AU2002325149A1; WO2003004899A3; DE10132659A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung anorganisch gebundener Reibbeläge unter Verwendung üblicher Reibbelagsrohstoffe und einem anorganischen Bindenmittel.

Description

Beschreibung

Verfahren zur Herstellung anorganisch gebundener Reibbeläge

Technisches Gebiet

Zur Herstellung von Reibwerkstoffen, z. B. für Kupplungs- und Bremsbeläge von PKW und Nutzfahrzeugen, werden heute nahezu ausschließlich organische Bindemittel in Form von Phenolharzen und Kautschuken verwendet. Durch Einführung von LKW-Scheibenbremsen und die Verwendung von Bremsscheiben mit keramischer Matrix oder keramischen Beschichtungen entsteht jedoch Bedarf für Werkstoffe mit höherer thermischer Beständigkeit. Pulvermetallurgisch hergestellte Reibmaterialien erfüllen zwar Anforderungen bezüglich tribologischer Eigenschaften, sind jedoch aufgrund des hohen Metallgehaltes schwer und bereiten Probleme bezüglich Komfort und Geräuschen.

Stand der Technik

Erste Patente zur Verwendung anorganischer, z.B. hydraulischer Bindemittel zur Herstellung von Reibbelägen sind mehr als 100 Jahre alt (US 484,404). Wegen aufwendiger Fertigungstechnologie und Problemen, die sich aus der Sprödigkeit der Bindemittel er- geben, haben Reibmaterialien mit anorganischer Bindemittelmatrix bislang jedoch keine kommerzielle Bedeutung erlangt.

Mit als präkeramische Bindemittel eingesetzten Polysiloxanen lassen sich temperaturbeständige Reibbeläge herstellen. Auf- grund diverser Nachteile im Vergleich zu Phenolharzen, scheint die Verwendung jedoch auf spezielle Anwendungen beschränkt

(siehe z.B. EP 1 039 168 AI) .

Aus der EP 0 469 464 Bl wird die Verwendung von Aluminiumsili- katen als anorganisches Bindemittel für Reibbeläge beschrieben. In dieser Druckschrift wird zwar allgemein angegeben, mit der offenbarten anorganischen Bindemittelmatrix könnten Reibbeläge im Gieß-, Extrudier- oder Preßverfahren hergestellt werden, in der Praxis eignen sich die offenbarten Formmassen jedoch auf- grund ihrer Konsistenz nicht für ein Preßverfahren. Die im Gießverfahren hergestellten Reibbeläge weisen den Nachteil auf, daß relativ große Mengen Wasser langsam und mit hohem Energieaufwand aus dem Produkt entfernt werden müssen. Versuche den Fertigungsprozeß zu beschleunigen, führen leicht zur Bildung von Rissen und Blasen.

Ein Scheibenbremsbelag besteht üblicherweise aus einer Reibmasseschicht, einer Trägermasseschicht und einer Belagträgerplat- te. Die Trägermasse soll für einen Spannungsausgleich zwischen Reibmasseschicht und Belagträgerplatte sorgen. Die Trägermasse enthält üblicherweise hitzehärtbare Harze als Bindemittel, um die notwendige mechanische Festigkeit zu erreichen, anorganische Füllstoffe für die Wärmedämmung, Metallpulver als "Opfer- anöden" für den Korrosionsschutz und teilweise auch Kautschuk, um zur Geräuschdämpfung beizutragen, (siehe EP 0 443 093) .

Aufgabe

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Reibbelägen unter Verwendung üblicher Reib- belagsrohstoffe und einem anorganischen Bindemittel zur Verfügung zu stellen, das diese Nachteile nicht aufweist.

Darstellung der Erfindung

Die Erfindung löst diese Aufgabe durch ein Verfahren nach Anspruch 1, bevorzugt in Verbindung mit einem oder mehreren Merk- malen der Unteransprüche.

Als anorganisches Bindemittel wird erfindungsgemäß ein Bindemittel, bestehend aus einer anorganischen, steinbildenden Reaktivkomponente und als Härter eine wasserhaltige zweite Kompo- nente, die eine Härtungsreaktion der steinbildenden Komponente im alkalischen Bereich bewirkt, eingesetzt, wobei das anorganische Bindemittel eine pastöse bis fließfähige Konsistenz aufweist sowie einen Wassergehalt von 15 bis 42 Gew.-%. Das anorganische Bindemittel wird erfindungsgemäß in einer Menge von 15 bis 35 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtansatz des Reibbelages, verwendet .

Als reaktionsfähige Feststoffe, die die sogenannte steinbilden- de Komponente bilden, sind dem Fachmann insbesondere bekannt :

I feinteiliges, wenigstens teilweise amorphes Alumosilikat mit Gehalten von amorphem Siliziumdioxid und Aluminiumoxid,

II glasartige, amorphe Elektrofilterasche, III gemahlenes kalziniertes Bauxit,

IV Elektrofilterasche aus Braunkohlekraftwerken,

V ungelöstes, amorphes Si0₂, insbesondere aus einer amorphen, dispers-pulverförmigen, entwässerten oder wasserhaltigen Kieselsäure oder aus Hochtemperaturprozessen (Silica Fu- me) ,

VI Metakaolin,

Vtl bei einer Temperatur zwischen 450 °C und 950 °C thermisch behandelter Ton. Diese reaktionsfähigen Feststoffe sind beispielsweise aus der EP 0 100 848 B, EP 0 148 280 B, DE 32 46 602 A, DE 32 46 619 C, DE 32 46 621 C, DE 33 03 409 C, EP 0 199 941 B, DE 35 12 516 C, EP 0 254 165 B, EP 0 374 195 B, EP 0 417 582 B, EP 0 417 583 B, DE 40 25 212 C, EP 0 561 978 B, EP 0 599 895 B und der WO 93 21 126 A bekannt .

Die genannten reaktionsfähigen Feststoffe reagieren unter leichter Selbsterwärmung mit Alkalisilikatlösungen als Härter. Die dabei stattfindende Reaktion wird auch als Geopolymerisati- on und die dabei gebildeten Formkörper als Geopolymere bezeich- net .

Als Härter, der eine Härtungsreaktion der steinbildenden Komponente im alkalischen Bereich bewirkt, ist eine Alkalisilikatlösung (Wasserglaslösung) mit 1,2 bis 2,5 mol Si0₂ je mol K₂0 und/oder Na₂0 bekannt . Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird zusätzlich zu dem anorganischen Bindemittel ein Zusatzbindemittel auf organischer Basis mit einem Anteil von 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtansatz, hinzugefügt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden neben anorganischen und ^' organischen Bindemitteln folgende Reibbelagsrohstoffe als Hauptkomponenten verwendet, die bezüglich Funktion und chemischen Eigenschaften in verschiedene Gruppen eingeteilt werden können: Metalle und -legierungen, organische oder anorganische Füllstoffe, Fasern, Gleitmittel.

Metalle liegen in der Mischung als feine Drahtabschnitte, Späne oder Pulver vor. Sie werden hauptsächlich zur Verringerung des Verschleißes und zur Steigerung der Festigkeit eingesetzt.

Der gemeinhin verwendete Oberbegriff "Füllstoffe" für eine Vielzahl organischer oder mineralischer Rohstoffe in Reibbelagmischungen ist irreführend. Die meisten der sogenannten "Füll- stoffe" verhalten sich keineswegs inert, sondern tragen durch tribochemische Reaktionen zu einer Reibwertstabilisierung bei.

Organische und anorganische Fasern dienen teils als Prozeßhilfe bei der Reibbelagherstellung, tragen aber auch wesentlich zur mechanischen Festigkeit der Reibbeläge bei.

Obwohl es paradox erscheinen mag, werden in Reibbelägen Schmierstoffe verwendet. Diese tragen zu einer Stabilisierung des Reibwertverlaufes und zur Verschleißminderung bei. Als FestSchmierstoffe haben sich unter anderem Graphite, Phosphate, Metalloxide und -sulfide bewährt. Da die meisten Schmierstoffe nur über einen kleinen Temperaturbereich optimal wirksam sind, werden in der Regel Schmierstoffgemische eingesetzt.

Eine Reibbelagmischung kann beispielsweise wie folgt zusammengesetzt sein: Reibbelagsrohstoff : Anteil (Gew. -%) ^■

Stahlwolle 15 - 25

Kupfer und/oder Kupferlegierungen 3 - 20 Zink 0,5 - 10

Aluminiumoxid 0,5 - 2

Glimmermehl 5 - 8

Schwerspat 5 - 15

Eisenoxide 5 - 15 Metallsulfide 2 - 10

Graphit 2 - 6

Kokspulver 10 - 20

Aramidfaser 1 - 2

Von wesentlicher Bedeutung für die vorliegende Erfindung sind die Verarbeitungsbedingungen und die Reihenfolge bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Reibbeläge: zunächst wird zumindest der überwiegende Teil der Reibbelagsrohstoffe, d. h. mehr als 50 Gew.-% und bevorzugt mehr als 80 Gew.-%, innig miteinan- der gemischt. Soweit ein organisches Zusatzbindemittel verwendet wird, wird dieses zusammen mit den Reibbelagsrohstoffen in dieser Phase gemischt. In der Regel erhitzen sich die Reibbelagsrohstoffe bei diesem Mischvorgang auf eine Temperatur zwischen 45 und 80 °C. Es ist erfindungswesentlich, daß für den nachfolgenden Schritt, nämlich die Mischung der Reibbelagsrohstoff-Mischung mit dem anorganischen Bindemittel, die Reibbelagsrohstoff-Mischung auf eine Temperatur < 40 °C abgekühlt wird, da ansonsten eine spontane Reaktion des anorganischen Bindemittels eintritt, die eine gezielte Reibbelagsherstellung unmöglich machen würde.

Das anorganische, pastöse bis fließfähige Bindemittel auf der Basis einer anorganischen, steinbildenden Reaktivkomponente und einem Härter, der die Härtungsreaktion der steinbildenden Kom- ponente im alkalischen Bereich bewirkt, wird unter ständigem Rühren zu der abgekühlten Reibbelagsrohstoff-Mischung gegeben und mit dieser wenigstens weitgehend homogen vermischt, ohne daß hierbei die Temperatur soweit ansteigt, daß die Härtungsreaktion des anorganischen Bindemittels einsetzt. Ggf. muß dieser Mischvorgang in einem gekühlten Mischer und entsprechend scho- nend, d. h. ohne hohe Energiedissipation, vorgenommen werden. Es ist sehr bevorzugt, daß die Mischung aus Reibbelagsrohstoffen und Bindemitteln nach diesem Verfahrensschritt eine leicht feuchte, aber schütt- bis rieselfähige, nicht aber fließfähige oder pastöse Konsistenz aufweist. Die Mischung aus Reibbelags- rohstoffen und Bindemitteln wird anschließend bei einem Druck von mindestens 10 MPa, bevorzugt zwischen 20 und 150 MPa und besonders bevorzugt zwischen 30 und 50 MPa, und einer Temperatur zwischen 60 und 100 °C zu dem gewünschten Reibbelag verpreßt .

Es ist erfindungswesentlich, daß der Wassergehalt des Gesamtansatzes bei diesem Preßvorgang zwischen 3 und 10 Gew.-% beträgt. Bei einem Wassergehalt unter 3 % wird eine vollständige Aushärtung des anorganischen Bindemittels nicht mehr gewährleistet, während ein Wassergehalt über 10 Gew.-% keine homogene Verpres- sung mehr ermöglicht.

Soweit gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Reibbelag o- der Reibbelag-Verbundkörper mehrere Schichten aufweist, insbe- sondere neben dem eigentlichen Reibbelag eine Trägermasse und/oder eine Trägerplatte, bezieht sich der Wassergehalt von 3 bis 10 Gew.-% immer auf die anorganisch gebundene Reibbelags- schicht .

Es hat sich überraschend herausgestellt, daß die Mischung aus Reibbelagsrohstoffen und Bindemitteln vor dem Verpressen eine sehr lange Topfzeit aufweist, die je nach eingesetzten Reaktivkomponenten bzw. Härterzusammensetzung und insbesondere abhängig vom Wassergehalt der Gesamtmischung zumindest mehrere Stun- den, in der Regel jedoch mehrere Tage bis zu mehreren Monaten betragen kann, ohne daß die Festigkeit des später gepreßten Reibbelages hierunter wesentlich leiden würde.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführung der Erfindung um- faßt der fertige Reibbelag eine bevorzugt aus Metall bestehende Trägerplatte, eine Zwischenschicht aus einer Träge.rmasse, dem sogenannten Underlayer, sowie den eigentlichen Reibbelag gemäß dieser Erfindung mit anorganischem Binder. Die Trägermasse soll für einen Spannungsausgleich zwischen Reibmasseschicht und Be- lagträgerplatte sorgen. Die Trägermasse enthält hitzehärtbare Harze als Bindemittel, um die notwendige mechanische Festigkeit zu erreichen, anorganische Füllstoffe für die Wärmedämmung, Metallpulver als "Opferanoden" für den Korrosionsschutz und ggf. auch Kautschuk, um zur Geräuschdämpfung beizutragen.

Für die Herstellung eines Bremsbelages mit Metallträger wird bevorzugt zunächst ein Standard-Metallträger mit einem hitze- aktivierbaren Phenolharz-Kleber versehen. In einer hydraulischen Presse wird diese kleberbeschichtete Trägerplatte mittels eines Gegenhalters an die Preßform gedrückt. Die Preßform wird mit der erfindungsgemäßen rieselfähigen Reibbelagmischung und einer Schicht eines dem Fachmann an sich bekannten Underlayers gefüllt. Diese Underlayer-Schicht besteht aus pulver- oder gra- nulatförmigem Reibbelags-Rohstoff mit hitzehärtbarem Phenol - harz-Bindemittel .

Die Pressung erfolgt bevorzugt bei einem Druck von 30 bis 50 MPa, einer Temperatur von 60 bis 100 ° C und mit einer Preßdauer von 5 bis 100 sec .

Im Anschluß an den Preßvorgang erfolgt eine Temperphase bei einer Temperatur von 80 bis 250 °C für 0,5 bis 10 Stunden. Durch die Temperung härtet der Reibbelag vollständig aus. Kurze Beschreibung der Zeichnung

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels sowie der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen dabei: Fig. 1 die Formgebung des Reibbelages mit Trägerplatte Fig. 2 den Aufbau eines Reibbelages mit Trägerplatte

Bester Weg zur Ausführung der Erfindung

In einem geeigneten Mischaggregat wird zunächst eine fließfähige Bindemittelmischung hergestellt.

Bindemittelmischung;

30 Gew.-% Feststoffmischung

70 Gew.-% Härter (auf Wasserglasbasis)

Die Feststoffmischung besteht zu 50 Gew.-% aus Metakaolin mit einer mittleren Korngröße von 4 μm und 50 Gew.-% reaktive Oxidmischung, nämlich feinteiliges, teilweise amorphes Alumosilikat mit Gehalten von amorphem Siliziumdioxid und Aluminiumoxid, ge- wonnen als Ofenfilterstaub bei der mit einer mittleren Korngröße von 5 μm. Diese als steinbildende Reaktivkomponente einge- setze Mischung ist unter der Handelsbezeichnung TROLIT® Feststoff, Typ RB01, von der Firma Trocellen GmbH erhältlich.

Als Härter wird eine alkalische Wasserglaslösung, Handelsname TROLIT® Härter E61060 von der Firma Trocellen GmbH, bestehend aus 51 Gew.-% Wasser, 26 Gew.-% Si0₂, 9 Gew.-% Na₂0 und 14 Gew.-% K₂0, eingesetzt.

Der Wassergehalt des anorganischen Bindemittels beträgt 36 Gew.-%.

In einem Intensivmischer werden dann die übrigen Rohstoffe vorgelegt und intensiv gemischt:

Nach Abkühlung auf 35 °C wird die frisch angesetzte Bindemittelmischung in den laufenden Mischer zugegeben und vorsichtig bei unter 40 °C zu einer rieselfähigen Masse gemischt. Der An- teil der Bindemittelmischung am Gesamtansatz betrug 20 Gew.-%.

Die so erhaltene rieselfähige Reibbelagmischung kann bei Raumtemperatur in geschlossenen Behältern bis zur Verarbeitung mehrere Tage bis Wochen gelagert werden.

Die Formgebung bei der Bremsbelagherstellung erfolgt in beheizten Preßwerkzeugen mit hydraulischen Pressen (Fig. 1) . In die Preßform wird zunächst die erfindungsgemäße rieselfähige Reibbelagmischung geschüttet. Auf diese lockere Schüttung des Reibmaterials wird die Trägermasse aus pulver- oder granulatförmi- gern Reibbelags-Rohstoff mit hitzehärtbarem Phenolharz- Bindemittel aufgeschüttet. Zum Schluß wird die mit einem hitze- aktivierbaren Phenolharz-Kleber versehene Trägerplatte aufgelegt .

Das Verdichten des Reibmaterials erfolgt mit einem Druck von 40 MPa, einer Temperatur von 80° C und mit einer Preßdauer von 20 sec.

Im Anschluß an den Preßvorgang erfolgt eine Temperphase des Reibbelages mit Trägerplatte (Fig. 2) bei einer Temperatur von 80 °C auf 180 °C steigend für 4 Stunden. Durch die Temperung härten Reibbelag und Phenolharzkleber vollständig aus.

Legende

1 Gegenhalter

2 Preßform

3 Trägerplatte

4 Underlayer

5 Reibmasse

6 Preßstempel

7 Kleberschicht

Claims

Patentansprüche

1 . Verfahren zur Herstellung eines Reibbelages unter Verwendung von

I . Reibbelagsrohstoffen, ausgewählt aus der Gruppe be- stehend aus :

• Metallen oder Metallverbindungen,

• Schmierstoffen,

• organischen oder anorganischen Füllstoffen,

• Fasern mit einem Anteil von 65 bis 85 Gew.-% am Gesamtansatz,

II. einem anorganischen Bindemittel pastöser bis fließfähiger Konsistenz, bestehend wenigstens überwiegend aus • einer anorganischen, steinbildenden Reaktivkomponente und

• als Härter einer wasserhaltigen zweiten Komponente, die eine Härtungsreaktion der steinbildenden Komponente im alkalischen Bereich bewirkt, wobei das anorganische Bindemittel einen Wassergehalt von 15 bis 42 Gew.-% aufweist und wobei der Anteil des anorganischen Bindemittels am Gesamtansatz 15 bis 35 Gew.-% beträgt,

III. ggf. einem Zusatzbindemittel auf organischer Basis mit einem Anteil von 0 bis 10 Gew.-% am Gesamtansatz, bei welchem Verfahren

• zunächst der überwiegende Teil der Reibbelagsrohstoffe, ggf. unter Zusatz des Zusatzbindemittels, innig miteinander gemischt wird, • die Reibbelagsrohstoff-Mischung abgekühlt wird auf eine Temperatur < 40 °C,

• das anorganische, pastöse bis fließfähige Bindemittel unter ständigem Rühren zu der abgekühlten Reibbelagsrohstoff-Mischung gegeben und mit dieser vermischt wird, • die Mischung aus Reibbelagsrohstoffen und Bindemitteln bei einem Druck von mehr als 10 MPa und einer Temperatur zwischen 60 und 100 ^CC zu dem Reibbelag verpreßt wird, wobei der Wassergehalt des Gesa tan- satzes beim Preßvorgang 3 bis 10 Gew.-% beträgt,

• das anorganische Bindemittel beim Verpressen oder in einer anschließenden Temperphase ausgehärtet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Reibbelagsrohstoffen und Bindemitteln vor dem Verpressen eine rieselfähige bis schüttfähige Konsistenz aufweist .

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Reibbelagsrohstoffen und Bindemitteln vor dem Verpressen für mindestens 24 h zwischengelagert wird.

4. Verfahren zur Herstellung eines Reibbelages mit Träger- platte unter Verwendung von

I. Reibbelagsrohstoffen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus :

• Metallen oder Metallverbindungen,

• Schmierstoffen, • organischen oder anorganischen Füllstoffen,

• Fasern mit einem Anteil von 65 bis 85 Gew.-% am Gesamtansatz,

II. einem anorganischen Bindemittel pastöser bis fließfä- higer Konsistenz, bestehend wenigstens überwiegend aus

• einer anorganischen, steinbildenden Reaktivkomponente und

• als Härter einer wasserhaltigen zweiten Komponente, die eine Härtungsreaktion der steinbildenden Kompo- nente im alkalischen Bereich bewirkt, wobei das anorganische Bindemittel einen Wassergehalt von 15 bis 42 Gew. -% aufweist und wobei der Anteil des anorganischen Bindemittels am Gesamtansatz 15 bis 35 Gew.-% beträgt, III. ggf. einem Zusatzbindemittel auf organischer Basis mit einem Anteil von 0 bis 10 Gew.-% am Gesamtansatz, bei welchem Verfahren

• zunächst der überwiegende Teil der Reibbelagsrohstoffe, ggf. unter Zusatz des Zusatzbindemittels, innig miteinander gemischt wird,

• die Reibbelagsrohstoff-Mischung abgekühlt wird auf eine Temperatur < 40 °C,

• das anorganische, pastöse bis fließfähige Bindemittel unter ständigem Rühren zu der abgekühlten Reibbelags- rohstoff-Mischung gegeben und mit dieser vermischt wird,

• die Mischung aus Reibbelagsrohstoffen und Bindemitteln mit einem Wassergehalt von 3 bis 10 Gew.-% in eine Form eingefüllt und unter Zwischenschaltung ei- ner ein hitzehärtbares organisches Harz enthaltenden

Trägermasse bei einem Druck von mehr als 10 MPa und einer Temperatur zwischen 60 und 100 °C zusammen mit einer Trägerplatte zu dem Reibbelags-Verbundkörper verpreßt wird, und • das anorganische Bindemittel und das hitzehärtbare organisches Harz beim Verpressen oder in einer anschließenden Temperphase ausgehärtet wird.