WO2003002659A1

WO2003002659A1 - Binder resin solution composition, coatings, inks, adhesives and primers

Info

Publication number: WO2003002659A1
Application number: PCT/JP2002/006378
Authority: WO
Inventors: Kenji Kashihara; Tetsuji Nishioka; Tatsuo Tsuneka; Shoji Maekawa; Isao Wada
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc; Toyo Kasei Kogyo Co Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc; Toyo Kasei Kogyo Co Ltd
Priority date: 2001-06-29
Filing date: 2002-06-26
Publication date: 2003-01-09
Anticipated expiration: 2003-12-29
Also published as: US7019080B2; DE60207079D1; KR20040015291A; JPWO2003002659A1; EP1403315A8; US20040249074A1; EP1403315A1; ES2248569T3; EP1403315B1; KR100827648B1; DE60207079T2; JP4178404B2

Description

明細書

バインダー樹脂溶液組成物、塗料、インキ、接着剤およびプライマー技術分野

本発明は、ポリオレフイン系樹脂、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ェチレンプロピレン共重合物、エチレンプロピレンジェン共重合物などの保護または美粧を目的として用いられるバインダー樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、これらのシートやフィルムおよび成形物に対し優れた付着性ゃ耐溶剤性等を示し、且つ低温流動性が良好な、塗料、プライマー、印刷インキ、あるいは接着剤用のバインダー樹脂溶液組成物に関する。背景技術

一般に、ポリオレフイン系樹脂は、比較的安価で、優れた性能、例えば、耐薬品性、耐水性、耐熱性等を有し、自動車部品、電気部品、建築資材、食品包装用フィルム等の材料として広い分野で使用されている。しかしながら、このような特徴を有しながら、ポリオレフイン系樹脂は、結晶性で且つ非極性であるが故に、塗装や接着を施すことが困難である。

このような難付着性なポリオレフィン系樹脂の塗装や接着には、ポリオレフィン系樹脂に対して強い付着力を有する低塩素化ポリオレフィンが、従来よりバインダ一樹脂として使用されている。例えば特公昭 46-27489号公報には、 2 0〜4 0重量％まで塩素化した塩素化アイソタクチックポリプロピレンがポリプロピレンフィルムの印刷インキ用バインダー樹脂として提案されている。特公昭 50-35 445号公報ゃ特公昭 50-37688号公報には、 2 0〜4 0重量％まで塩素化した塩素化プロピレンーェチレン共重合体が、ポリオレフインに対する印刷ィンキゃ接着剤用のバインダー樹脂として提案されている。

また、特公昭 63-50381号公報、特公昭 63- 36624号公報等には、カルボン酸および/またはカルボン酸無水物を含有する塩素含有率が 5〜 5 0重量％の低塩素化プロピレン一 α—才レフィン共重合体が、ポリオレフィン系成形品の塗装用ブライマ一やコーティング用のバインダー樹脂として提案されている。一般に、上記したような塩素化ポリオレフイン類は、塩素含有率が高くなるほどポリオレフィンに対する付着性ゃ耐溶剤性が悪くなる傾向にあるため、塩素含有率はできるだけ低く設定するのが望ましい。しかしながら、塩素含有率が低すぎると、溶液状態が悪くなり、保存中に増粘したりゲルィ匕するため、塗工ゃスプレー塗装等の作業性が著しく悪くなる。また、低塩素化ポリオレフインの塩素含有率を、塗工やスプレー塗装等の作業性が悪くならない範囲に設定したとしても、低温で保存した場合に溶液の流動性が悪くなり、冬期の低温時における取り扱い作業に大きな制限が加わる。低塩素化ポリオレフィンの溶液濃度を低くすれば、低温流動性を改善することは可能であるが、濃度が低いと、インキや塗料に加工する際、顔料分散が困難になったり、輸送コストが高くなる等の問題を生ずる。このような問題点を改良すべく、特開平 6-306227号公報には、脂環式炭化水素と芳香族炭化水素との混合溶剤に低塩素化ポリオレフィンを溶解させて得られるバインダ一樹脂溶液が、低温流動性が良好なバインダ一樹脂溶液組成物として提案されている。

しかしながら、このような混合溶剤を用いる場合、製造する際に工程上手間がかかり、コスト高になる。また、例えば、塗装用プライマ一成分の一部として用いる場合、分散樹脂と混合した際に、溶剤組成が変わることなどが原因となり、低温流動性が不良化 "るため、根本的な解決策とは言い難い。発明の開示

本発明の目的は、低塩素化ポリオレフィンの低温流動性や作業性を損なうことなく、ポリオレフインに対して付着性が良好で、且つ耐溶剤性に優れる、塗料、プライマー、印刷ィンキあるいは接着剤用のバインダ一樹脂溶液組成物を提供することにある。

本発明の他の目的および特徴は、以下の記載により明らかにされるであろう。本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の分子量分布と融点を有するアイソタクチックポリプロピレン系ポリマ一を塩素化した塩素化ポリオレフインを、有機溶剤に溶解させることにより得られるバインダ一樹脂溶液組成物が、良好な低温流動性および作業性を示し、且つポリオレフィンに対して優れた付着性と耐溶剤性を有することを見出し、本発明を完成するに至つた。

すなわち、本発明は、下記に示すとおりのバインダー樹脂溶液組成物、塗料、インキ、接着剤およびプライマーを提供するものである。

1 . ( a ) 分子量分布が 3以下で、示差走査型熱量計により測定した融点が 1 1 0〜1 4 0 °Cであるァイソタクチックポリプロピレン系ポリマーを、塩素含有率 1 0〜4 0重量％まで塩素化した塩素化ポリオレフインと、（b ) 有機溶剤とからなり、固形分濃度が 1 0〜5 0重量％であるバインダー樹脂溶液組成物。

2 . ( a ) 分子量分布が 3以下で、示差走査型熱量計により測定した融点が 1 1 0〜1 4 0 °Cであるアイソ夕クチックポリプロピレン系ポリマーを、塩素含有率 1 0〜4 0重量％まで塩素化した塩素化ポリオレフインに、カルボン酸およびカルボン酸無水物から選択される少なくとも 1種の不飽和カルボン酸モノマーを 1〜 1 0重量％グラフト重合した力ルポキシル基含有塩素化ポリオレフインと、 ( b ) 有機溶剤とからなり、固形分濃度が 1 0〜 5 0重量％であるバインダー樹脂溶液組成物。

3 . ( a ) 分子量分布が 3以下で、示差走査型熱量計により測定した融点が 1 1 0〜 1 4 0 °Cであるアイソ夕クチックポリプロピレン系ポリマーに、カルボン酸およびカルボン酸無水物から選択される少なくとも 1種の不飽和力ルポン酸モノマーを 1〜1 0重量％グラフト重合したカルボキシル基含有ポリオレフインを、塩素含有率 1 0〜4 0重量％まで塩素化したカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンと、（b ) 有機溶剤とからなり、固形分濃度が 1 0〜5 0重量％であるバィンダ一樹脂溶液組成物。ィンァイソタクチックランダム共重合体であることを特徴とする上記項 1〜3のいずれか 1項に記載のバインダ一樹脂溶液組成物。

5 . アイソ夕クチックポリプロピレン系ポリマーが、プロピレン ·エチレンァイソタクチックランダム共重合体であることを特徴とする上記項 1〜 3のいずれか 1項に記載のバインダ一樹脂溶液組成物。口ピレンであることを特徴とする上記項 1〜 3のいずれか 1項に記載のバインダ一樹脂溶液組成物。

7 . アイソ夕クチックポリプロピレン系ポリマーが、メタ口セン触媒の存在下に製造されることを特徴とする上記項 1〜 6のいずれか 1項に記載のバインダー樹脂溶液組成物。

8 . 上記項 1 - 7のいずれか 1項に記載のバインダ一樹脂溶液組成物を有効成シ一トまたは成形物用の塗料。

9 . 上記項 1 7のいずれか 1項に記載のバインダ一樹脂溶液組成物を有効成シートまたは成形物用のィンキ。

0 . 上記項 1 7のいずれか 1項に記載のパインダ一樹脂溶液組成物を有効成シートまたは成形物用の接着剤。

1 1 . 上記項 2または 3に記載のバインダー樹脂溶液組成物を有効成分とするポリオレフィン樹脂塗装用のプライマー。

本発明のバインダ一樹脂溶液組成物の樹脂成分としては、アイソタクチックポリプロピレン系ポリマーを塩素化した塩素化ポリオレフィン、アイソ夕クチックポリプロピレン系ポリマーを塩素化した塩素化ポリオレフィンに不飽和カルボン酸モノマーをグラフト重合したカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン、および、ァイソタクチックポリプロピレン系ポリマーに不飽和カルボン酸モノマ一をグラフト重合したカルボキシル基含有ポリオレフィンを塩素化した力ルポキシル基含有塩素化ポリオレフインを用いることができる。

原料として用いるアイソ夕クチックポリプロピレン系ポリマ一としては、プロポリプロピレン等が挙げられ、プロピレン ·

ンダム共重合体が好ましい。

プロピレン · 一才レフィンァイソタクチックランダム共重合体における a— ォレフィンとしては、例えば、エチレン、 1—ブテン、 1—ペンテン、 1—へキセン、 1—ヘプテン、 1—ォクテン、 1ーデセン、 1ードデセン、 1—へキサデセン、 4—メチル— 1一ペンテン等の炭素原子数 2、 4〜 2 0の一才レフインが挙げられ、エチレンが好ましい。 α—ォレフインを 2種類用いてもよい。 α— ォレフィンを 2種類用いた場合の三元ランダム共重合体としては、例えば、プロピレン ·エチレン ·ブテンアイソ夕クチックランダム共重合体が挙げられる。製造上の取扱い性の点からは、 1—ブテンを 0. 5モル％以下用いてもよい。原料として用いるァイソタクチックポリプロピレン系ポリマーにおいては、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC) 法により求められる分子量分布（MwZMn) が 3以下であり、好ましくは 1〜 2. 7である。

また、原料として用いるァイソタクチックポリプロピレン系ポリマーにおいては、示差走査型熱量計により測定した融点（Tm) が 110〜140°Cであり、好ましくは 115〜135 である。この融点の測定条件は、サンプル約 5 mg を昇温速度 30 °C /分で室温から 240 °Cまで昇温し、 240 °Cで 10分間保持し、次いで、降温速度 10 CZ分で 30°Cまで降温する。融点はピーク温度とする。

原料として用いるァイソタクチックポリプロピレン系ポリマーにおいては、 1 35°C、デカリン中で測定される極限粘度 [ ] が、好ましくは 0. 1〜12 d lZg、より好ましくは 0. 3〜10 d 1 、特に好ましくは 0. 5〜5 d l Zgである。

本発明で好ましく用いられるプロピレン · α—ォレフィンァイソ夕クチックランダム共重合体は、例えば α—ォレフィンがエチレンの場合、プロピレンから導かれる構成単位含有量が、好ましくは 85. 7〜98. 5モル％ (90〜99重量％) 、より好ましくは 88. 5〜97. 0モル％ (92〜98重量％) 、特に好ましくは 89. 9-96. 0モル％ (93〜97. 3重量％) であり、ェチレンから導かれる構成単位含有量が、好ましくは 1. 5〜14. 3モル％ (1〜1 0重量％) 、より好ましくは 3. 0〜11. 5モル％ (2〜8重量％) 、特に好ましくは 4. 0〜： L 0. 1モル％ (2. 7〜7重量％) である。ン触媒を用いて製造されるのが好ましい。

ここで、メタ口セン触媒とは、（Α) メタ口セン化合物と（Β) 有機アルミ二ゥムォキシ化合物、および Ζまたは前記遷移金属化合物（Α) と反応したイオン性化合物と、所望により（C) 有機アルミニウム化合物とからなるォレフィン重合用触媒をいう。すなわち、以下の 4つの場合がある。 (i) A (メタ口セン化合物） + B (有機アルミニウムォキシ化合物）

(i i) (A + B ) のイオン性化合物

(i i i) A + B + C (有機アルミニウム化合物)

(iv) (A+ B) のイオン性化合物 + C

本発明で用いられるメタ口セン化合物（A) としては、下記一般式（1 ) で表される遷移金属化合物を挙げることができる。

ML x ( 1 )

一般式（1 ) 中、 Mは周期律表第 4 A族から選ばれる遷移金属原子を示し、具体的にはジルコニウム、チタン、ハフニウムであり、 Xは遷移金属の原子価を示す。

一般式（1 ) 中、 Lは遷移金属に配位する配位子であり、これらのうち少なくとも 1個の配位子 Lはシクロペンタジェニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジェニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。 Lが 2以上の場合は、同一または異なっていてもよい。シクロペンタジェニル骨格を有する配位子としては、例えば、シクロペン夕ジェニル基、メチルシクロペンタジェ基、メチルブチルシクロペンタジェニル基、メチルへキシルシクロペンタジェ二ル基、メチルベンジルシク口ペンタジェニル基等のアルキルまたはァラルキル置換シクロペンタジェニル基、さらにィンデニル基、 4， 5 , 6 , 7—テトラヒド口インデニル基、フルォレニル基等が挙げられる。これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基等で置換されていてもよい。

上記一般式（1 ) で示される化合物が、配位子 Lとしてシクロペンタジェニル骨格を有する基を 2個以上有する場合には、そのうち 2個のシクロペン夕ジェニル骨格を有する基同士は、エチレン、プロピレン等のアルキレン基、イソプロピリデン、ジフエニルメチレン等の置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフエ二ルシリレン基、メチルフエ二ルシリレン基等の置換シリレン基等を介して結合されていることが好ましい。

シクロペン夕ジェニル骨格を有する配位子以外の Lとしては、炭素数 1〜1 2 の炭化水素基、アルコキシ基、ァリ一ロキシ基、スルホン酸含有基（—S O s R ¹ ；ここで、 R¹はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、ァリ一ル基、またはハロゲン原子もしくはアルキル基で置換されたァリール基を示す。 ) 、ハ口ゲン原子または水素原子等が挙げられる。

上記一般式（1) で表されるメタ口セン化合物（A) は、例えば遷移金属の原子価が 4である場合、より具体的には下記一般式（2) で表される。

一般式（2) 中、 Mは一般式（1) と同様の遷移金属であり、 R²はシクロべン夕ジェニル骨格を有する基（配位子）であり、 R³、 R⁴および R⁵は、それぞれ独立に、シクロペンタジェニル骨格を有する基または一般式（1) 中のシクロペンタジェニル骨格を有する配位子以外の Lと同様である。 kは 1以上の整数であり、 k+ 1 +m+n = 4である。

本発明においては、メタ口セン化合物（A) として下記一般式（3) で表される遷移金属化合物を用いることができる。

(3) 一般式（3) 中、 Mは周期律表第 4 A族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウムである。

一般式（3) 中、 R¹および R ²はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜 20の炭化水素基、炭素数 1〜 20のハロゲン化炭化水素基、ゲイ素含有基、酸素含有基、ィォゥ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示す。具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；メチル、ェチル、プロピル、ブチル、へキシル、シクロへキシル、ォクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルポニル、ァダマンチル等のアルキル基、ビニル、プロべニル、シク口へキセニル等のアルケニル基、ベンジル、フエニルェチル、フエニルプロピルなどのァリールアルキル基、フエニル、トリル、ジメチルフエニル、トリメチルフエニル、ェチルフエニル、プロピルフエニル、ビフエニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フエナントリル等のァリール基等の炭素数 1〜2 0 の炭化水素基；前記炭化水素基に Λロゲン原子が置換した八ロゲン化炭化水素基；メチルシリル、フエニルシリル等のモノ炭化水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフエニルシリル等のジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル、トリェチルシリル、トリプロピロシリル、トリシクロへキシルシリル、トリフエニルシリル、ジメチルフエニルシリル、メチルジフエニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリル等のトリ炭化水素置換シリル、トリメチルシリルエーテル等の炭化水素置換シリルのシリルエーテル、トリメチルシリルメチル等のケィ素置換アルキル基、トリメチルシリルフエニル等のケィ素置換ァリール基等のケィ素含有基；ヒドロォキシ基、メトキシ、エトキシ、プロボキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、フエノキシ、メチルフエノキシ、ジメチルフエノキシ、ナフトキシ等のァリ一口キシ基、フエニルメトキシ、フエニルエトキシ等のァリールアルコキシ基等の酸素含有基；前記酸素含有基の酸素がィォゥに置換した置換基などのィォゥ含有基；アミノ基、メチルァミノ、ジメチルァミノ、ジェチルァミノ、ジプロピルァミノ、ジブチルァミノ、ジシクロへキシルァミノ等のアルキルアミノ基、フエニルァミノ、ジフエニルァミノ、ジトリルァミノ、ジナフチルァミノ、メチルフェニルァミノ等のァリールァミノ基またはアルキルァリ一ルァミノ基等の窒素含有基；ジメチルフォスフィノ等のフォスフィノ基等のリン含有基等である。

一般式（3 ) において、 R ¹は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、ェチル、プロピルの炭素数 1〜 3の炭ィ匕水素基であることが好ましい。また、 R ²は水素原子または炭化水素基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、ェチル、もしくはプロピルの炭素数 1〜3の炭ィヒ水素基であることが好ましい。

一般式（3 ) 中、 R ³、 R⁴、 R ⁵および R ⁶はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜 20の炭化水素基、炭素数 1〜 20のハロゲン化炭化水素基を示す。 R³、 R⁴、 R⁵および R⁶のうち、 R ³を含む 2個の基がアルキル基であることが好ましく、 R³と R⁵、または R³と R⁶がアルキル基であることが好ましい。また、このアルキル基はハロゲン原子、ケィ素含有基等で置換されていてもよく、ハロゲン原子、ケィ素含有基としては前記 R R²で例示した置換基等が挙げられる。

一般式（3) 中、 R³、 R R⁵および R⁶で示される基のうち、アルキル基以外の基は水素原子であることが好ましい。炭素数 1〜20の炭化水素基としては、メチル、ェチル、 n—プロピル、 i一プロピル、 n—ブチル、 iーブチル、 s e cーブチル、 t e r t—ブチル、ペンチル、へキシル、シクロへキシル、へプチル、ォクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルポルニル、ァダマンチル等の鎖状アルキル基および環状アルキル基；ベンジル、フエニルェチル、フエニルプロピル、トリルメチルなどのァリールアルキル基等が挙げられ、 2重結合、 3 重結合を含んでいてもよい。

また、一般式（3) 中、 R³、 R⁴、 R⁵および R⁶から選ばれる 2種の基が互いに結合して、芳香族環以外の単環あるいは多環を形成してもよい。

一般式（3) 中、 X¹および X²はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン、炭素数 1〜 20の炭化水素基、炭素数 1〜 20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはィォゥ含有基を示す。具体的には、前記 R¹および R²と同様のハロゲン原子、炭素数 1〜 20の炭化水素基、炭素数 1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基等が例示できる。

ィォゥ含有基としては、前記 R R ²と同様の基、およびメチルスルフォネ一ト、トリフルォロメタンスルフォネ一ト、フエニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、 P—トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネ一ト、トリイソブチルベンゼンスルフォネ一ト、 p—クロルベンゼンスルフォネ一ト、ペンタフルォロベンゼンスルフォネ一ト等のスルフォネ一ト基、メチルスルフィネート、フエニルスルフィネート、ベンジルスルフイネ一ト、 p—トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフイネ一ト、ペン夕フルォロベンゼンスルフイネ一ト等のスルフイネ一ト基等が例示できる。一般式（3) 中、 Yは炭素数 1〜20の 2価の炭化水素基、炭素数 1〜20の 2価の八ロゲン化炭化水素基、 2価のケィ素含有基、 2価のゲルマニウム含有基、 2価のスズ含有基、— 0—、一CO—、一S―、 — S〇—、 _S〇₂—、 -NR⁷ 一、一 P (R⁷) ―、 -P (〇） (R⁷) 一、一BR⁷—、一A I R⁷— (ただし、 R⁷は水素原子、八ロゲン原子、炭素数 1〜20の炭化水素基または炭素数 1〜 20のハロゲン化炭化水素基を示す。）を示す。具体的には、メチレン、ジメチルメチレン、 1， 2—エチレン、ジメチル一 1， 2—エチレン、 1, 3—トリメチレン、 1, 4ーテトラメチレン、 1, 2—シクロへキシレン、 1， 4一ジシク口へキシレン等のアルキレン基、ジフエニルメチレン、ジフエニル— 1， 2—ェチレンなどのァリールアルキレン基等の炭素数 1〜20の 2価の炭化水素基；ク口ロメチレンなどの上記炭素数 1〜 20の 2価の炭化水素基をハ口ゲン化したハロゲン化炭化水素基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジェチルシリレン、ジ (n—プロピル) シリレン、ジ ( i—プロピル) シリレン、ジ (シクロへキシル）シリレン、メチルフエ二ルシリレン、ジフエ二ルシリレン、ジ (p—卜リル）シリレン、ジ (p—クロ口フエニル) シリレン等のアルキルシリレン、アルキルァリールシリレン、ァリールシリレン基、テトラメチルー 1， 2—ジシリレン、テトラフエ二ルー 1, 2 _ジシリレン等のアルキルジシリレン、アルキルァリールジシリレン、ァリールジシリレン基等の 2価のケィ素含有基；上記 2価のケィ素含有基のゲイ素をゲルマニウムに置換した 2価のゲルマニウム含有基；上記 2価のケィ素含有基のケィ素をスズに置換した 2価のスズ含有基等であり、 R⁷は、前記 R R²と同様のハロゲン原子、炭素数 1〜 20の炭化水素基、炭素数 1〜20のハロゲン化炭化水素基等である。

このうち 2価のケィ素含有基、 2価のゲルマニウム含有基、 2価のスズ含有基であることが好ましく、 2価のゲイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルァリールシリレン、ァリ一ルシリレンであることが特に好ましい。

また一般式（3) において、尺¹〜!^の組合せが、 R¹が炭化水素基、 R³が炭素数 6〜16のァリ一ル基、 R²、 R R⁵および R⁶が水素原子であるものも好ましい。この場合、 X¹、 X²としては、ハロゲン基、炭素数 1〜20の炭化水素基であることが好ましい。

上記 R¹の炭化水素基としては、メチル、ェチル、プロピル、ブチルの炭素数 1〜4の炭化水素基であることが好ましい。また、上記 R³の炭素数 6〜16のァリール基としては、フエニル、《—ナフチル、 /3_ナフチル、アントラセニル、フエナントリル、ピレニル、ァセナフチル、フエナレニル（ペリナフテニル）、アセアントリレニル等である。これらのうちフエニル、ナフチルであることが好ましい。これらのァリール基は、前記 R¹と同様のハロゲン原子、炭素数 1〜2 0の炭化水素基、炭素数 1〜 20のハロゲン化炭化水素基等で置換されていてもよい。

上記 ¹〜!^ ⁶の組合せにおける具体的なメタ口セン化合物（A) としては、 r a c—ジメチルシリレン一ビス（4一フエ二ルー 1一インデニル）ジルコニウムジクロリド、 r a c—ジメチルシリレン一ビス (2—メチル—4一フエ二ルー 1 —インデニル）ジルコニウムジクロリド、 r a c _ジメチルシリレン一ビス（2 一メチル—4— (α—ナフチル） —1—インデニル）ジルコニウムジクロリド、 r a c一ジメチルシリレン—ビス (2—メチル—4— ナフチル） - 1 ( ンデニル）ジルコニウムジクロリド、 r a c—ジメチルシリレン一ビス（2—メチル—4— (1一アン卜ラセニル) 一 1一インデニル) ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。

上記した構造のメタ口セン化合物のうち、好ましい化合物を以下に例示する。 r a c—ジメチルシリレン一ビス { 1一（ 2—メチルー 4一フエニルインデニル） } ジルコニウムジクロリド、 r a c—ジメチルシリレン一ビス { 1 - (2 - ェチルー 4一フエニルインデニル） } ジルコニウムジクロリド、 r a c_ジメチルシリレン—ビス {1一（2—ェチルー 4一（ひ一ナフチル）インデニル） } ジルコニゥムジクロリド、 r a c—ジメチルシリレン—ビス {1— (2—ェチル— 4— (β—ナフチル) インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 r a c—ジメチルシリレン—ビス {1— (2—ェチルー 4— (2—メチルー 1一ナフチル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 r a c一ジメチルシリレン一ビス {1一 (2—ェチル—4— ( 5 _ァセナフチル) ィンデュル) } ジルコニウムジクロリド、 r a c—ジメチルシリレン一ビス {1— (2—ェチル一4一（9一アントラセニル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 r a c—ジメチルシリレン— ビス {1— (2—ェチルー 4一（9一フエナントリル）インデニル） } ジルコ二ゥムジクロリド、 r a c _ジメチルシリレン—ビス {1一（2—ェチル—4— (o—メチルフエニル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 r a c—ジメチルシリレン一ビス {1一（2—ェチルー 4一（m—メチルフエニル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 r a c—ジメチルシリレン—ビス {1一（2— ェチル—4_ (p—メチルフエニル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 r a c—ジメチルシリレン一ビス { 1一 (2—ェチルー 4 _ (2, 3—ジメチルフエニル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 r a c—ジメチルシリレン —ビス { 1_ (2—ェチル—4一（2, 4—ジメチルフエニル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 r a c—ジメチルシリレン—ビス {1— (2—ェチル -4- (2, 5ージメチルフエニル) インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 r a c—ジメチルシリレン一ビス { 1― (2—ェチル—4— (2, 4， 6—トリメチルフエニル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 r a c—ジメチルシリレン—ビス { 1— (2—ェチルー 4— (o—クロ口フエニル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 r a c—ジメチルシリレン一ビス { 1 _ (2—ェチル -4- (m—クロ口フエニル) ィンデニル) } ジルコニウムジクロリド、 r ac —ジメチルシリレン—ビス { 1一 (2—ェチルー 4— (p—クロ口フエニル）ィンデニル） } ジルコニウムジクロリド、 r a c _ジメチルシリレン一ビス { 1— (2—ェチルー 4一 (2, 3—ジクロ口フエニル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 r a c一ジメチルシリレン一ビス { 1 - (2—ェチル—4一 (2, 6—ジクロロフエニル）ィンデニル) } ジルコニウムジクロリド、 r a c—ジメチルシリレン一ビス {1一（2—ェチル一4一 (3, 5—ジクロ口フエニル）ィンデニル） } ジルコニウムジクロリド、 r a c—ジメチルシリレン一ビス {1— (2—ェチルー 4— (2—ブロモフエニル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 r a c—ジメチルシリレン—ビス {1— (2—ェチル—4— (3—ブロモフエニル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 r a c—ジメチルシリレン —ビス {1一（2—ェチルー 4一（4—ブロモフエニル）インデニル） } ジルコ二ゥムジクロリド、 r a c—ジメチルシリレン—ビス { 1一（2—ェチル—4— (4ービフエ二リル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 r a c—ジメチルシリレン一ビス { 1— (2—ェチル—4— (4ートリメチルシリルフエニル) インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 r a c—ジメチルシリレン—ビス { 1 ― (2— n—プロピル— 4一フエニルインデニル） } ジルコニウムジクロリド、 r a c一ジメチルシリレン一ビス { 1― (2— n—プロピル一 4— (ひ一ナフチル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 r a c—ジメチルシリレン一ビス { 1― (2— n—プロピル一 4 _ (j6—ナフチル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 r a c—ジメチルシリレン一ビス {1一（2 _n—プロピル一 4— (2—メチルー 1一ナフチル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 r a c 一ジメチルシリレン一ビス { 1一（2_n—プロピル一 4— (5—ァセナフチル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 r a c—ジメチルシリレン一ビス { 1― (2— n—プロピル— 4 _ (9—アントラセニル) ィンデニル) } ジルコ二ゥムジクロリド、 r a c—ジメチルシリレン一ビス {1— (2— η—プロピル一 4一（9一フエナントリル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 r a c 一ジメチルシリレン一ビス { 1一 (2— i—プロピル— 4—フエニルインデニル） } ジルコニウムジクロリド、 r a c—ジメチルシリレン一ビス { 1一 (2 - i—プロピル— 4一 (α_ナフチル) ィンデニル) } ジルコニウムジクロリド、 r a c—ジメチルシリレン一ビス { 1_ (2— i—プロピル一 4一 (β—ナフチル）ィンデニル) } ジルコニウムジクロリド、 r a c一ジメチルシリレン一ビス { 1一 (2 - i一プロピル— 4— (2—メチルー 1一ナフチル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 r a c—ジメチルシリレン—ビス { 1— (2- i -7° 口ピル— 4一 (5—ァセナフチル) ィンデニル) } ジルコニウムジクロリド、 r a c—ジメチルシリレン一ビス { 1一（2— i—プロピル一 4— (9—アントラセニル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 r a c—ジメチルシリレン— ビス {1一（2— i一プロピル— 4— (9一フエナントリル）インデニル） } ジルコニゥムジクロリド、 r a c—ジメチルシリレン一ビス {1一（2— s—プチルー 4一フエ二ルインデニル) } ジルコニウムジクロリド、 r a c—ジメチルシリレン一ビス {1一（2— s—プチルー 4一（α—ナフチル）インデニル） } ジルコニゥムジクロリド、 r a c一ジメチルシリレン一ビス { 1一 (2— s—プチルー 4_ (/3_ナフチル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 r ac—ジメチルシリレン一ビス {1一（2— s—プチルー 4一（8—メチルー 9一ナフチル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 r a c—ジメチルシリレン一ビス { 1 - (2— s _ブチル—4一（5—ァセナフチル）インデニル） } ジルコニゥムジクロリド、 r a c—ジメチルシリレン一ビス { 1 _ (2— s—ブチル一 4— (9—アントラセニル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 r a c—ジメチルシリレン一ビス { 1― (2 - s一ブチル—4一 (9—フエナントリル) インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 r a c—ジメチルシリレン—ビス {1一 (2— n—ペンチル—4—フエニルインデニル） } ジルコニウムジクロリド、 r a c—ジメチルシリレン—ビス {1一（2— n—ペンチル—4一（α—ナフチル）ィンデニル) } ジルコニウムジクロリド、 r a c一ジメチルシリレン一ビス { 1一（2— n—プチルー 4一フエニルインデニル） } ジルコニウムジクロリド、 r a c—ジメチルシリレン—ビス { 1一（2— n—ブチルー 4一（ひ一ナフチル）ィンデニル) } ジルコニウムジクロリド、 r ac一ジメチルシリレン一ビス { 1 - (2— n—ブチル _ 4一 (3—ナフチル) ィンデニル) } ジルコニウムジクロリド、 r a c—ジメチルシリレン一ビス {1一（2— n—ブチルー 4— (2 —メチルー 1_ナフチル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 r a c—ジメチルシリレン—ビス { 1 - (2— n—プチルー 4 _ (5—ァセナフチル) インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 r a c—ジメチルシリレン一ビス {1一 (2— n—ブチル—4一（9—アントラセニル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 r a c—ジメチルシリレン一ビス {1— (2— n—ブチルー 4— (9 —フエナントリル) ィンデニル) } ジルコニウムジクロリド、 r ac—ジメチルシリレン—ビス {1一（2— i _ブチル—4—フエニルインデニル） } ジルコ二ゥムジクロリド、 r a c—ジメチルシリレン一ビス { 1— (2— i一プチルー 4 一 ( 一ナフチル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 r acージメチルシリレン—ビス {1— (2— i一ブチル _ 4一 (/3—ナフチル) インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 r a c—ジメチルシリレン一ビス {1— (2— i—ブチルー 4一（2—メチルー 1一ナフチル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 r a c—ジメチルシリレン一ビス {1一（2— i一プチル一 4一（5—ァセナフチル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 r a c—ジメチルシリレン一ビス {1一（2— i一ブチル—4— (9一アントラセニル）インデニル） } ジルコニゥムジクロリド、 r a c—ジメチルシリレン—ビス {1一（2— i—ブチル _4_ (9—フエナントリル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 r a c一ジメチルシリレン—ビス { 1一（2—ネオペンチルー 4—フエニルインデニル） } ジルコニウムジクロリド、 r a c—ジメチルシリレン一ビス {1— (2— ネオペンチルー 4一（ —ナフチル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 r a c—ジメチルシリレン—ビス {1一（2— n—へキシル—4一フエニルインデニル） } ジルコニウムジクロリド、 r a c一ジメチルシリレン一ビス { 1一 (2 _n—へキシルー 4一（α—ナフチル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 r a c—メチルフエ二ルシリレン—ビス {1一（2—ェチルー 4一フエ二ルインデニル） } ジルコニウムジクロリド、 r a c—メチルフエ二ルシリレン一ビス { 1一 (2—ェチルー 4一 (α—ナフチル) ィンデニル) } ジルコニウムジクロリド、 r a c—メチルフエ二ルシリレン—ビス {1一（2—ェチル一4— (9一アントラセニル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 r a c—メチルフエ二ルシリレン一ビス { 1 - (2_ェチル— 4— (9 _フエナン卜リル) ィンデニル） } ジルコニウムジクロリド、 r a c—ジフエ二ルシリレン一ビス {1 一（2—ェチル—4一フエニルインデニル） } ジルコニウムジクロリド、 r c ージフエ二ルシリレン—ビス {1— (2—ェチル—4— (α—ナフチル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 r a c—ジフエ二ルシリレン一ビス {1— (2—ェチルー 4 _ (9一アントラセニル) ィンデニル) } ジルコニウムジクロリド、 r a c—ジフエニルシリレン—ビス {1— (2—ェチル—4一（9一フエナントリル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 r ac—ジフエ二ルシリレン一ビス {1— (2—ェチル一4— (ビフェリニル）インデニル） } ジルコ二ゥムジクロリド、 r a c—メチレン—ビス { 1— (2—ェチル—4—フエ二ルインデニル） } ジルコニウムジクロリド、 r a c—メチレン一ビス {1— (2—ェチルー 4— (ひ一ナフチル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 r a c— エチレン一ビス { 1一 (2—ェチルー 4一フエニルインデニル） } ジルコニウムジクロリド、 r a c—エチレン一ビス { 1— (2—ェチル—4一（c¾—ナフチル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 r a c—エチレン—ビス { 1— ( 2— n—プロピル一 4 _ ( α—ナフチル）ィンデニル) } ジルコニウムジクロリド、 r a cージメチルゲルミレン一ビス { 1 - ( 2—ェチル—4—フエ二ルインデニル） } ジルコニウムジクロリド、 r a c—ジメチルゲルミレン一ビス { 1 一（2—ェチル—4一（α—ナフチル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 r a c—ジメチルゲルミレン—ビス { 1一（2— n—プロピル一 4— ( α—ナフチル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 r a c—ジメチルス夕二レン一ビス { 1一（2—ェチル—4—フエニルインデニル） } ジルコニウムジクロリド、 r a c—ジメチルスタニレン一ビス { 1一 ( 2—ェチル _ 4一 ( 9—フエナントリル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 r a c—ジメチルス夕二レン一ビス { 1— ( 2—n—プロピル— 4一フエニルインデニル） } ジルコニウムジクロリド等である。

本発明で用いられるメタ口セン触媒のうち有機アルミニゥムォキシ化合物は、従来公知のアルミノキサン化合物を用いることができる。

本発明で用いられるメタ口セン触媒において用いることのできるイオン性化合物としては、トリフエニルカルべニルテトラキス (ペン夕フルオロフェニル）ボレート、トリ n—プチルアンモニゥムテトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ポレート、 N， N—ジメチルァニリウムテトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ボレート、フエロセニゥムテトラ（ペン夕フルオロフェニル）ボレート等が例示できる。

ァイソタクチックポリプロピレン系ポリマーの重合方法としては、炭化水素溶媒下での懸濁重合、プロピレン溶媒下での懸濁重合、気相重合等の方法を採用することができる。

本発明に用いる塩素化ポリオレフインの塩素含有率は、 1 0〜4 0重量％でぁる。塩素含有率が 1 0重量％未満では溶剤に対する溶解性が悪くなり、良好な低温流動性が得られない。また、塩素含有率が 4 0重量％を超えるとポリオレフィンに対する付着性ゃ耐溶剤性が悪くなるため好ましくない。好ましい塩素含有率は、 2 0〜3 0重量％である。

不飽和カルボン酸モノマーをグラフト重合したカルボキシル基含有塩素化ポリォレフィンにおいても、塩素含有率は 1 0〜4 0重量％である。好ましい塩素含有率は、 2 0〜3 0重量％である。

アイソ夕クチックポリプロピレン系ポリマーに不飽和カルボン酸モノマーをグラフト重合する方法は、ラジカル発生剤の存在下で該ポリオレフィンを融点以上に加熱溶融して反応させる方法（溶融法）、該ポリオレフインを有機溶剤に溶解させた後にラジカル発生剤の存在下に加熱撹拌して反応させる方法（溶液法）等、公知の方法によって行うことができる。

溶融法の場合には、パンバリーミキサー、ニーダ一、押し出し機等を使用し、融点以上 3 0 0 °C以下の温度で反応させるので、操作が簡単である上、短時間で反応できるという利点がある。一方、溶液法においては、反応溶剤としてトルェン、キシレン等の芳香族系溶剤を使うことが好ましい。反応温度は 1 0 0〜1 8

0 °C、反応時間は 1〜 5時間であり、副反応が少なく、均一なグラフト重合物を得ることができるという特徴がある。

反応に用いるラジカル発生剤としては、例えば、ジー tert _ブチルパーフタレ —ト、 tert—ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパ一オキサイド、ベンゾィルパーオキサイド、 tert—ブチルパーォキシベンゾエート、 tert—ブチルパーォキシピパレート、メチルェチルケトンパーオキサイド、ジ— tert—ブチルパーォキサイドのようなパーオキサイド類や、ァゾビスイソプチロニトリル、ァゾビスィソプロピオ二トリル等のァゾニトリル類がある。

また、反応に用いる不飽和カルボン酸モノマ一としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、ィタコン酸、無水ィタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、無水ハイミック酸等が例示される。

不飽和カルボン酸モノマーのグラフト率は 1〜1 0重量％である。 1重量％未満では組成物中の極性基の含有量が少なくなりすぎて充分な接着性が得られず、 1 0重量％を超えるものは塩素化の途中でゲル化する。

ァイソタクチックポリプロピレン系ポリマーを塩素化した塩素化ポリオレフィンに不飽和カルボン酸モノマーをグラフト重合する方法は、上記した溶液法に準じて反応を行えば良いが、反応温度は 6 0〜1 2 0 °Cが好ましい。温度が低すぎると反応の進行が遅くなり、温度が高すぎると塩素化ポリオレフィンが分解するため好ましくない。また、不飽和カルボン酸モノマーのグラフト率は 1〜1 0重量％である。 1重量％未満では組成物中の極性基の含有量が少なくなりすぎて充分な接着性が得られず、 1 0重量％を超えるものは良好な物性が得られない。ポリオレフインの塩素化は、公知の方法で容易に実施できる。例えば、ポリオレフイン系樹脂（ァイソタクチックポリプロピレン系ポリマー、または、これに不飽和カルボン酸モノマ一をグラフト重合したカルボキシル基含有ポリオレフィン）を、塩素化反応溶剤に溶解し、触媒の存在下または紫外線の照射下において、常圧または加圧下に、 5 0〜1 5 0 °Cの温度で塩素ガスを吹き込み、反応させることにより行われる。

塩素化反応に用いられる触媒としては、例えば、 tert—ブチルパーォキシ一 2 一ェチルへキサノエート、ジー ter t—ブチルパーオキサイド、ベンゾィルパーォキサイド、ジクミルパ一オキサイド、 ter t—プチルクミルパーオキサイド、ジラゥリルパーォキサイド、 tert—ブチル八ィドロパーォキサイド、シクロへキサノンパーオキサイド、 ter t—ブチルパーォキシベンゾエート、クメンハイドロパ一ォキサイド、 ter t—ブチルバ一ォキシイソプチレートのようなパーォキサイド類や、ァゾビスイソプチロニトリル、ァゾビスイソプロピオ二トリル等のァゾニトリル類等が挙げられる。

塩素化反応に用いる溶剤としては、ハロゲン化溶剤、例えばテトラクロロェチレン、クロ口ホルム等のハロゲン化炭化水素が使用されるが、特にクロ口ホルムが好適である。

本発明のバインダ一樹脂溶液組成物を製造する場合、上記した塩素化ポリォレフィン類を乾固した後、有機溶剤に溶解しても良いが、塩素化反応が終了した後、塩素化反応溶剤を留去し、有機溶剤と置換しても良い。

該バインダー樹脂溶液組成物の固形分濃度は、 1 0〜5 0重量％でぁる。 1 0 重量％未満では、インキや塗料に加工する際、顔料分散が困難になったり、輸送コストが高くなる等の問題が生ずる。 5 0重量％を超えると、低温流動性が悪くなり、冬期の低温時における取り扱い作業に大きな制限が加わるため好ましくない。好ましい固形分濃度は、 2 0〜4 0重量％でぁる。本発明のバインダ一樹脂溶液組成物に用いられる有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤が好ましい。

本発明の特徴とするところは、ポリオレフィン類に対して付着性が良好な低塩素化ポリオレフインの性質をさらに向上させることにある。すなわち、本来、低塩素化ポリオレフィンは塩素含有率が低くなるほどポリオレフィンに対する付着性が良好になり、耐溶剤性も改善されるが、溶液状態が悪くなり、保存中に増粘ゲル化したり、低温での流動性が悪くなる。このため、塗工やスプレー塗装等の作業性が著しく悪くなつたり、冬期の低温時における取り扱い作業に大きな制限が加わる。しかしながら、本発明のように、分子量分布が 3以下で示差走査型熱量計により測定した融点が 1 1 0〜1 4 0 °Cであるアイソ夕クチックポリプロピレン系ポリマーを塩素化して得られる低塩素化ポリオレフインを樹脂成分とするバインダー樹脂溶液組成物は、溶液状態が良好で、低温流動性に優れ、しかもポリオレフィンに対する付着性および耐溶剤性が良好である。

本発明のバインダー樹脂溶液組成物は、ポリオレフインフィルム、シートおよび成形物等の塗料、インキおよび接着剤等のバインダー用組成物として使用できる。また、不飽和カルボン酸モノマ一をグラフト重合した力ルポキシル基含有塩素化ポリオレフインを含有する組成物は、ポリオレフイン系のバンパー塗装用プライマーとしても使用できる。

本発明のバインダ一樹脂溶液組成物は、そのままコーティングして用いても良いが、顔料、溶剤、その他の添加剤を加えて混鍊、分散し、塗料やインキとして用いることができる。また、該バインダー樹脂はそれだけでパランスのとれた塗膜物性を示すが、必要であれば、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルポリオール、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリオール、ポリエーテル樹脂、ポリエーテルポリオール、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリオレフイン等をさらに添加して用いても良い。

本発明のバインダ一樹脂溶液組成物は、低塩素化ポリオレフィンの低温流動性や作業性を損なうことなく、ポリオレフインに対して付着性が良好で、且つ耐溶剤性に優れるので、塗料、プライマー、印刷インキあるいは接着剤用のバインダ一樹脂溶液組成物として有用である。発明を実施するための最良の形態

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例 1

充分に窒素置換した 2リツトル容量のオートクレープに、へキサンを 900m 1仕込み、トリイソブチルアルミニウムを 1ミリモルカ卩え、 70°Cに昇温した後、プロピレンとエチレンとを供給して全圧 0. 7 IMP aにし、メチルアルミノキサン 0. 30ミリモル、 r a c一ジメチルシリレン一ビス {1— (2—メチル— 4—フエニルインデニル） } ジルコニウムジクロリドを Z r原子に換算して 0. 001ミリモル加え、プロピレンとエチレンを連続的に供給して全圧を 0. 71 MP aに保ちながら 30分間重合を行った。重合後、脱気して大量のメタノール中でプロピレン ·エチレンアイソ夕クチックランダム共重合体を回収し、 110 °Cで 12時間減圧乾燥した。

このようにして、メルトフローレ一ト（ASTM1238/230°C/2. 1 6 kg荷重）が 10 g/ 10分で、エチレン成分含有量が 4. 0モル％ (2. 7 重量％) で、 MwZMnが 2. 6で、 Tmが 131°Cのプロピレン ·エチレンァイソタクチックランダム共重合体（以下、 PE— 1という）を得た。

上記 PE— 1 (280 g) およびクロ口ホルム 2520 gを、撹拌機を取り付けたオートクレープ中に加え、窒素置換を約 5分間行った後、 110でに加熱して樹脂を充分に溶解させた。次いで、 t e r t—プチルパーォキシ一 2—ェチルへキサノエート 1. 4gを加え、塩素ガスを吹き込んで、塩素含有率が異なる 3 種類の反応液を抜き取った。反応溶媒であるクロ口ホルムを減圧下で留去し、次いでトルエンを加えて溶解させることにより、塩素含有率が 15重量％、 20重量％、 25重量％であり、固形分濃度が 20重量％の塩素化ポリオレフインのトルェン溶液を得た。

実施例 2

実施例 1の前半の方法に準じて、メルトフローレ一ト（ASTM1238Z2 30°C/2. 16 kg荷重）が 3 gZl 0分で、エチレン成分含有量が 6. 2モル％ ( 4. 2重量％) で、 MwZM nが 2 . 0で、 Tmが 1 1 7でのプロピレン •エチレンアイソ夕クチックランダム共重合体（以下、 P E— 2という'）を得た。この P E— 2を実施例 1の後半の方法に準じて塩素化し、塩素含有率が 1 5重量％、 2 0重量％、 2 5重量％であり、固形分濃度が 2 0重量％の塩素化ポリオレフインのトルエン溶液を得た。

比較例 1

チタン系触媒を用いて製造されたポリプロピレン（以下、 P P—1という）を、実施例 1の方法に準じて塩素化し、塩素含有率が 1 5重量％、 2 0重量％、 2 5 重量％であり、固形分濃度が 2 0重量％の塩素化ポリプロピレンのトルエン溶液を得た。

比較例 2

チタン系触媒を用いて製造された結晶性プロピレン ·エチレンランダムコポリマー（エチレン成分含有量 = 4. 0モル％ ( 2 . 7重量％) ；以下、 P E— 3という）を、実施例 1の方法に準じて塩素化し、塩素含有率が 1 5重量％、 2 0重量％、 2 5重量％であり、固形分濃度が 2 0重量％の塩素化ポリオレフインのトルェン溶液を得た。

比較例 3

チタン系触媒を用いて製造された結晶性プロピレン ·エチレンランダムコポリマー（エチレン成分含有量 = 5 . 9モル％ ( 4. 0重量％) ；以下、 P E— 4という）を、実施例 1の方法に準じて塩素化し、塩素含有率が' 1 5重量％、 2 0重量％、 2 5重量％であり、固形分濃度が 2 0重量％の塩素化ポリオレフインのトルェン溶液を得た。

実施例 3

上記 P E— 1 ( 2 8 0 g) 、無水マレイン酸 1 6 . 8 g、ジー t e r t—ブチルパ一ォキサイド 5 . 6 gおよびトルエン 4 2 0 gを、撹拌機を取り付けたォートクレ一ブ中に加え、窒素置換を約 5分間行った後、加熱撹拌しながら 1 4 0 °C で 5時間グラフト反応を行った。反応終了後、反応液を大量のメチルェチルケトン中に投入して樹脂を析出させた。この樹脂を、さらにメチルェチルケトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した。減圧乾燥後、得られた無水マレイン酸変性ポリオレフインを、実施例 1の方法に準じて塩素化し、塩素含有率が 1 0重量％、 1 5重量％、 2 0重量％、 2 5重量％であり、固形分濃度が 2 0重量％の無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィンのトルエン溶液を得た。

実施例 4

上記 P E— 2を、実施例 3の方法に準じて反応させ、塩素含有率が 1 0重量％、 1 5重量％、 2 0重量％、 2 5重量％であり、固形分濃度が 2 0重量％の無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフインのトルェン溶液を得た。

比較例 4

上記 P P— 1を、実施例 3の方法に準じて反応させ、塩素含有率が 1 0重量％、 1 5重量％、 2 0重量％、 2 5重量％であり、固形分濃度が 2 0重量％の無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンのトルエン溶液を得た。

比較例 5

上記 P E—3を、実施例 3の方法に準じて反応させ、塩素含有率が 1 0重量％、 1 5重量％、 2 0重量％、 2 5重量％であり、固形分濃度が 2 0重量％の無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフインのトルェン溶液を得た。

比較例 6

上記 P E— 4を、実施例 3の方法に準じて反応させ、塩素含有率が 1 0重量％、 1 5重量％、 2 0重量％、 2 5重量％であり、固形分濃度が 2 0重量％の無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィンのトルエン溶液を得た。

比較例 7

メタ口セン触媒を用いて製造されたシンジオタクチックポリプロピレン（商品名「チア口」、三井化学 (株)製）を、実施例 3の方法に準じて反応させ、塩素含有率が 1 0重量％、 1 5重量％、 2 0重量％、 2 5重量％であり、固形分濃度が 2 0重量％の無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィンのトルエン溶液を得た。実施例 5

上記 P E— 1を、実施例 1の方法に準じて塩素化し、塩素含有率が 1 0重量％、 1 5重量％、 2 0重量％、 2 5重量％であり、固形分濃度が 2 0重量％の塩素化ポリオレフインのトルェン溶液を得た。各塩素化ポリオレフインのトルェン溶液 3 5 0 gを、撹拌機、滴下ロート、温度計および還流管を備え付けた三つ口フラスコに入れ、次いで無水マレイン酸 1 gを投入した。一定の温度に保たれた油浴中で系内を 80°Cに加温した後、滴下ロートからトルエン 5mlで希釈したベンゾィルパーオキサイド 0. 5 gを約 10分間かけて滴下した。滴下後、系内を 8 0°Cに保ち、撹拌しながら 5時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を冷却し、トルエンで調整することにより、固形分濃度が 20重量％の無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフインのトルェン溶液を得た。

実施例 6

上記 PE— 2を、実施例 5の方法に準じて反応させ、塩素含有率が 10重量％、 15重量％、 20重量％、 25重量％であり、固形分濃度が 20重量％の無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフインのトルェン溶液を得た。

上記実施例 1〜 6および比較例 1〜 7で得た塩素化ポリオレフィン溶液を用いて、以下の特性について評価した。

(1) 低温流動性

実施例 1〜6、比較例 1〜 7で得た塩素化ポリオレフイン溶液を、 5 、一 5 °C、 - 10°Cの雰囲気下で 10日間保存した各塩素化ポリオレフィン溶液の溶液状態（低温流動性）を表 1および表 2に示した。各表において、〇は「流動性あり」を示し、 Xは「流動性なし（ゲル化）」を示す。

(2) 耐ガソリン性

実施例 1〜6、比較例 1〜 7で得た塩素化ポリオレフイン溶液を、フォード力ップ #4で 12秒 Z20°Cになるようにトルエンで粘度調整を行い、イソプロピルアルコールで洗浄したポリプロピレン板（三井ノーブレン社製 SB— E 3を定法によりプレス成形したもの、 100mmX 50mm、厚さ 2mm) にスプレー塗装し、 80 で 10分間乾燥した。続いて、 2液硬化型ウレタン塗料を塗布量が 50〜60 gZm²になるようにスプレー塗装し、約 10分間室温で乾燥した後、 80°Cで 45分間乾燥した。室温に戻して 24時間経過したものをテストした。塗装したポリプロピレン板の塗面上に素地に達するスクラッチを入れ、 20 °Cに保温したレギュラーガソリンに 2時間浸漬し、塗膜の状態を調べた。結果を表 1および表 2に示した。

(3) 層間密着性実施例 3〜 6、比較例 4〜 7で得た無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフイン溶液を用いて上記（2) の方法で塗装したポリプロピレン板の塗面上に、 1mm 間隔で素地に達する 100個のマス目を作り、その上にセロハンテープを圧着させて塗面に対して 90° の角度で引き剥がし、マス目の残存数を調べた。結果を表 2に示した。

(4) 温水浸漬後の層間密着性

実施例 3〜 6、比較例 4〜 7で得た無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフイン溶液を用いて上記（2) の方法で塗装したポリプロピレン板を 40°Cに保った温水中に 240時間浸漬し、上記（3) と同様の方法で評価した。結果を表 2に示した。

(5) 耐ガソホール性

実施例 3〜 6、比較例 4〜 7で得た無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフイン溶液を用いて上記（2) の方法で塗装したポリプロピレン板を 20°Cに保温したガソホール（レギユラ一ガソリン：エタノール =90 ： 10 (重量比））中に 1 20分間浸漬し、塗膜状態を調べた。結果を表 2に示した。

[表 1の結果の考察] 実施例 1は、分子量分布が 2 . 6で示差走査型熱量計により測定した融点が 1 3 1 であるァイソタクチックポリプロピレン系ポリマ一を塩素化したものを有機溶剤に溶解したものであり、実施例 2は、分子量分布が 2 . 0で示差走査型熱量計により測定した融点が 1 1 7 °Cであるァイソタクチックポリプロピレン系ポリマーを塩素化したものを有機溶剤に溶解したものである。比較例 1〜3は、各ポリオレフィンを塩素化したものを有機溶剤に溶解したものである。低温流動性については、明らかに実施例 1と実施例 2の方が比較例 1〜 3よりも優れている。また、耐ガソリン性についても実施例 1と実施例 2の方が優れている。

表 2

[表 2の結果の考察]

実施例 3は、分子量分布が 2 . 6で示差走査型熱量計により測定した融点が 1 3 1 °Cであるァイソタクチックポリプロピレン系ポリマ一を無水マレイン酸で変性した後に塩素化したものを有機溶剤に溶解したものであり、実施例 5は、該ァ

マーを塩素化した後に無水マレイン酸で変性したものを有機溶剤に溶解したものである。実施例 4は、分子量分布が 2 . 0 で示差走査型熱量計により測定した融点が 1 1 7 °Cであるァイソタクチックポリプロピレン系ポリマ一を無水マレイン酸で変性した後に塩素化したものを有機溶剤に溶解したものであり、実施例 6は、該ァイソタクチックポリプロピレン系ポリマ一を塩素化した後に無水マレイン酸で変性したものを有機溶剤に溶解したものである。比較例 4〜7は、無水マレイン酸でグラフト変性した各ポリオレフィンを塩素化したものを有機溶剤に溶解したものである。実施例 3〜6の方が、比較例 4〜6よりも、低温流動性が良好であるにもかかわらず、塗膜性能が優れている。また、実施例 3〜6の方が、比較例 7よりも、塗膜性能が優れている。実施例 3〜6は、従来にない、低温流動性と塗膜性能の両方を兼ね備えたものであるといえる。

Claims

3* 求の範囲

1 . ( a ) 分子量分布が 3以下で、示差走査型熱量計により測定した融点が 1 1 0〜1 4 であるァイソタクチックポリプロピレン系ポリマーを、塩素含有率 1 0〜4 0重量％まで塩素化した塩素化ポリオレフインと、（b ) 有機溶剤とからなり、固形分濃度が 1 0〜5 0重量％であるバインダー樹脂溶液組成物。

2 . ( a ) 分子量分布が 3以下で、示差走査型熱量計により測定した融点が 1 1 0〜1 4 0 °Cであるァイソタクチックポリプロピレン系ポリマーを、塩素含有率 1 0〜4 0重量％まで塩素化した塩素化ポリオレフインに、カルボン酸および力ルボン酸無水物から選択される少なくとも 1種の不飽和カルボン酸モノマーを 1 〜 1 0重量％グラフト重合したカルボキシル基含有塩素化ポリオレフインと、

( b ) 有機溶剤とからなり、固形分濃度が 1 0〜5 0重量％であるバインダー樹脂溶液組成物。

3 . ( a ) 分子量分布が 3以下で、示差走査型熱量計により測定した融点が 1 1 およびカルボン酸無水物から選択される少なくとも 1種の不飽和カルボン酸モノマーを 1〜1 0重量％グラフト重合したカルボキシル基含有ポリオレフィンを、塩素含有率 1 0〜4 0重量％まで塩素化した力ルポキシル基含有塩素化ポリオレフィンと、（b ) 有機溶剤とからなり、固形分濃度が 1 0〜5 0重量％であるバィンダ一樹脂溶液組成物。

マーが、プロピレン · α—ォレフィンアイソ夕クチックランダム共重合体であることを特徴とする請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載のバインダ一樹脂溶液組成物。リブロピレン系ポリマーが、プロピレン ·エチレンアイ ft重合体であることを特徴とする請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載のバインダ一樹脂溶液組成物。

ピレンであることを特徴とする請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載のバインダ一樹脂溶液組成物。

7 . アイソ夕クチックポリプロピレン系ポリマーが、メタ口セン触媒の存在下に製造されることを特徴とする請求項 1〜 6のいずれか 1項に記載のバインダ一樹脂溶液組成物。

8 . 請求項 1〜 7のいずれか 1項に記載のバインダ一樹脂溶液組成物を有効成分とするポリオレフインフィルム、シートまたは成形物用の塗料。

9 . 請求項 1〜 7のいずれか 1項に記載のバインダ一樹脂溶液組成物を有効成分とするポリオレフインフィルム、シートまたは成形物用のインキ。

1 0 . 請求項 1〜 7のいずれか 1項に記載のバインダ一樹脂溶液組成物を有効成分とするポリオレフインフィルム、シートまたは成形物用の接着剤。 1 1 . 請求項 2または 3に記載のバインダ一樹脂溶液組成物を有効成分とするポリオレフィン樹脂塗装用のプライマー。