WO2003095083A1

WO2003095083A1 - Surfactant and dispersion aid each comprising graft fluoropolymer

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Publication number: WO2003095083A1
Application number: PCT/JP2003/005688
Authority: WO
Inventors: Makoto Hanazawa; Yasuo Itami
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
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Filing date: 2003-05-07
Publication date: 2003-11-20
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Description

明細書含フッ素グラフトポリマーからなる界面活性剤およぴ分散助剤発明の分野

本発明は、含フッ素グラフトポリマーからなる界面活性剤および分散助剤に闋する。本発明の界面活性剤は、その高い表面張力低下能を利用し、溶液の固体表面への濡れ、浸透、レべリング性などの改善により塗料、インキおよび写真用乳剤などの液の改質剤、あるいは表面処理剤や内部添加剤として、繊維やフィルム又は粉体などの固体表面に防汚性、撥水撥油性および潤滑性を付与する固体表面の改質の目的として用いられ、塗料欠陥の是正剤、塗膜の保護剤、インキの表面張力低下剤、顔料の表面処理剤、顔料分散剤等として顔料工業、塗料工業、インキエ業に用いられ、また繊維加工の浸透剤、繊維油剤、繊維の撥水撥油加工剤、繊維の防汚加工剤、紙の撥油処理剤として、紙工業、繊維工業で用いられ、消泡剤、プラスチックの内添剤、ゴムの內添剤、ウレタンの湿式製膜助剤、ウレタンの離型剤として、ゴム工業、プラスチック工業で用いられる。そのほか洗剤、床ワックスの剥離剤、ワックス用レべリング剤、メツキのスポット発生抑制剤、水性泡の消泡剤、写真用乳剤、農業用ビニルノヽウスの防霧材としてのビュルフィルムへ内添剤、はんだのフラックス防止剤、皮革の撥水撥油加工剤、皮革の防汚加ェ剤、スピンコートによる製膜のムラ抑制剤、接着剤への添加剤等、様々な工業分野に於いて利用でき、有用である。本発明の分散助剤は、いろいろな基材の表面被覆のために使用され、あるいは樹脂の内部添加型改質剤として使用される。特に、汚れおよび水等が粘着しない表面特性が望まれる用途や、潤滑性などが要求される塗装おょぴ内部添加に有用である。

本発明は、該界面活性剤または該分散助剤、フルォロポリマーおよび液状媒体を含んでなるフルォロポリマー分散組成物にも関する。フルォロポリマーはその特長である低表面エネルギー、物理的、化学的安定性 (耐摩耗性、耐腐食性、非粘着性）を利用して、乾燥潤滑剤、剥離剤、工業用増粘剤、フライパンのような調理器具、アイロンなどの非粘着、耐摩耗被膜に利用されている。

フルォロポリマー被膜を得るため、いろいろな基体にフルォロポリマー皮膜を塗装する目的でフルォロポリマーの分散液組成物が使用されている。又、フルォ口ポリマーの分散液組成物は、防汚撥水性 FRPの内部添加剤などに使用されている。バス、キッチン建材などを FRPで作る際に液状のポリエステルにガラスファイバーと同時にフルォロポリマーを添加し、架橋剤を加え硬化成形することがある。

し力し、フルォロポリマーの特長である低表面エネルギー故、媒体との親和性が小さく、容易に分散組成物を得ることができない。フルォロポリマーが分子量一万までの低分子量のテトラフルォロエチレン樹脂粉末ゃテトラフルォロェチレンと修飾用共重合モノマー類（たとえば、へキサフルォロプロピレン、パーフルオルォロ (プロピルビュルエーテル) クロ口トリフルォロエチレンなど) から作られたコポリマーである場合、これらを用い表面皮膜を形成した物品は、低分子量であることや完全にフッ素化されたテトラフルォロェチレン以外の部分を持つために、分子量十万以上のテトラフルォロエチレン樹脂をコーティングした物品に比べ、低表面エネルギー（非粘着性）およぴィヒ学的安定性等が十分でない。この例としては、特開平 0 8— 1 0 8 1 3 9号公報に記載されているような、テトラフルォロェチレン /へキサフルォ口プロピレン共重合体の水分散液による物品表面への塗布などが挙げられる。

従来において、分散溶剤がハロゲン系溶剤、フッ素系溶剤、芳香族溶剤である事が多く、環境への負荷が大きい。特に、フッ素系溶剤は、低沸点でコーティング時、蒸発が早く均質な膜が得にくく、コスト的にも不利である。分子量十万以上のテトラフルォロエチレン樹脂をコーティングでき、環境負荷が小さく、コーティングに好適な沸点を持ち、コスト的にも有利な汎用の有機溶剤を用いて分散液を得る事は、テトラフルォロエチレン樹脂が溶剤との親和性が小さいために容易でない。分子量十万以上のテトラフルォロエチレン樹脂を樹脂媒体に内部添加し均一に分散させる事は同様の理由で凝集して均一に分散できず、これまでは困難であった。

一般にフルォロアルキル基を含有する界面活性剤は、炭化水素系界面活性剤に比べて低濃度でも、溶液の表面張力を大きく低下させ、それに伴って乳化、分散、可溶ィ匕など、様々な性質を発現させる能力をもつ。中でもパーフルォロアルキル基含有ポリマー型界面活性剤は、例えば特開昭 6 2 - 2 2 6 1 4 3号公報および特開昭 6 2— 1 7 0 9 5 0号公報に記載されているように感光†生組成物と共に溶剤中に溶解又は分散させ、支持体上に均一な膜厚に塗布し、乾燥させることによつて均一な膜厚の膜を得るために用いられ、均一分散、レべリング用途に特に有用である。

類似の応用としてフルォロポリマーの液状媒体への分散のための界面活性剤の例としては例えば特表平 1 1— 5 0 4 3 6 0号公報には、フルォロポリマー分散液を作るための界面活性剤が提案れている。使用溶剤がオゾン非破壊性ではあるが、フルォロポリマーの分散能力が不足であるために、高価なフッ素化溶剤を用い又分散できるテトラフルォロエチレン樹脂の量は高々 2重量％程度しかなレ、。一方、近年、パーフルォロォクチルスルホン酸を持つ化合物の生体内蓄積性が問題になり炭素数 8以上のパーフルォロアルキル基による環境汚染が懸念されている。上記の先行技術界面活性剤の例は何れもパーフルォロォクチルスルホン酸を含有し環境汚染が懸念される。短鎖のパーフルォロアルキルは、特に炭素数 4 以下のものはこの生体内蓄積性が低いと言われ、環境負荷を下げるために短鎖のパーフルォ口アルキル基で構成された界面活性剤が望まれてレ、る。しかしながら、短鎖のパーフルォ口アルキル基で構成された界面活性剤は、フッ素含有量を長鎖のものと同じにしても、表面張力低下能が乏しく、フッ素含有量を多くすれば、大きな表面張力低下能が得られるが、溶解性、特に水溶性が悪くなるといった問題がある。発明の概要

本発明の目的は上記の現状に鑑み、フルォロアルキル基を高濃度に含有するにも関わらず、液状媒体溶解性が高く、なおかつ、溶液の表面張力を低下させる能力に優れた化合物を提供することである。さらに、界面張力低下能に乏しい短鎖のパーフルォロアルキル基を有しているとしても、液状媒体溶解性が高く、なお力、つ、溶液の表面張力を低下させる能力に優れた界面活性剤を提供するものである。このような界面活性剤を使用することにより環境負荷の小さレ、液状媒体に良好に分散した液状分散体が得られる。

本発明は、溶解性又は、界面張力低下能に乏しいフルォロアルキル基を含有する界面活性剤を改良し、高い溶解性を有し、なおかつ溶液の表面張力を低下させる界面活性剤および分散助剤、さらに、短鎖のパーフルォロアルキル基で構成されていることが好ましい、高い溶解性を有し、溶液の表面張力を低下させる界面活性剤を提供するものである。

本発明者らは、枝ポリマーおよぴ幹ポリマーの少なくとも一方がフルォロアルキル基を有する繰り返し単位を含有するダラフトポリマーからなる界面活性剤および分散助剤が、フルォロアルキル基を高濃度に含有しても液状媒体溶解性が高く、およびランダムポリマーの場合より少ないフッ素含有量で、同等もしくは優れた表面張力低下能を示すこと事を見いだした。カロえて、該界面活性剤および分散助剤が、液状媒体親和性の悪いフルォロポリマー（例えば、テトラフルォロェチレン樹脂粉末）を液状媒体に良好に分散させることができることを見いだした。さらに、炭素数 7以下の短鎖パーフルォロアルキル基の繰り返し単位を使用したグラフトポリマーであっても、液状媒体溶角生が高くなることを見い出した。本発明は、グラフトポリマーからなる界面活性剤およびフルォロポリマー分散助剤、フルォロポリマー分散組成物およびそれを用い表面皮膜を形成した物品を提供する。図面の簡単な説明

図 1は、実施例および比較例で得られた重合体のジメチルホルムアミド中における動的表面張力を示すグラフである。図 2は、実施例おょぴ比較例で得られた重合体のプチロセロソルブ中における動的表面張力を示すグラフである。

図 3は、実施例および比較例で得られた重合体の水中における動的表面張力を示すグラフである。発明の詳細な説明

枝ポリマーおよぴ幹ポリマーの少なくとも一方がフルォロアルキル基を含有するグラフトポリマーは、フルォロアルキル基を高濃度に含有しても液状媒体溶解性が高く、ランダムポリマーの場合より少ないフッ素含有量で、炭素数 7"以下の短鎖パーフルォロアルキル基の繰り返し単位を使用したダラフトポリマーであつても、液状媒体溶解性が高く、同等もしくは優れた表面張力低下能を示す優れた界面活性剤として使用できる。また、本発明のグラフトポリマーは、フルォロアルキルを含有する部分がフルォロポリマーと親和し、他の部分が液状媒体と親和するため、テトラフルォロエチレン樹脂粉末のような媒体親和性の悪い物質を液状媒体に良好に分散させることができる。

グラフトポリマーは、一般に、枝ポリマーおょぴ幹ポリマーの少なくとも一方がフルォロアルキル基の繰り返し単位を含有するグラフトポリマーである。フルォロアルキル基を含有する枝ポリマーが、幹ポリマーと結合されていてもよい。フルォロアルキル基はパーフルォロアルキル基であることが好ましい。フルォ口アルキル基（特に、パーフルォロアルキル基）の炭素数は、 1〜2 1、例えば 1〜7、特に 1〜4である。フルォロアルキル基（Rf基）は C₄F ₉であることが特に好ましい。 C₄F₉フルォロアルキル基を有するグラフトポリマーは、フッ素含有量が高いにも拘わらず液体媒体（例えば、水および有機溶媒）への良好な分散性を保持し、さらに、フルォロアルキル基の隣接集合効果により界面活性能が高い。

本発明において、グラフトポリマーは、幹ポリマーのイソシァネート基部分に、枝ポリマーがグラフト化されたグラフトポリマーであってよい。

1つの態様において、幹ポリマーは、イソシァネート基含有ビュルモノマーから誘導された繰り返し単位および必要に応じて他の共重合可能なモノマーから誘導された繰り返し単位を有する。ィソシァネート基含有ビュルモノマーから誘導された繰り返し単位に存在するィソシァネート基が枝ポリマーの活性水素基と反応して、枝ポリマーと結合することができる。本願明細書において、イソシァネート基含有ビュルモノマーとは、炭素一炭素二重結合およびイソシァネート基を有する重合性化合物を意味する。一般に、ィソシァネート基含有ビュルモノマーにおいて、炭素一炭素二重結合およぴィソシァネート基のそれぞれの数は 1である。通常、ィソシァネート基含有ビュルモノマーの分子は、分子の一末端に炭素一炭素二重結合、他末端にイソシァネート基を有する。

ィソシァネート基含有ビニルモノマーの例は、

( i ) イソシァネート基含有（メタ）アタリレートエステル

( i i ) 式： H。C = C (R¹¹) 一 A¹— NC〇

[R¹¹ ： Hまたは炭素数:！〜 20 (例えば、 1〜： L 0) の直鎖状、分岐状もしくは環状炭化水素基（例えば、アルキル基）、 A¹ ：直接結合または炭素数 1〜 20の炭化水素基]

で示されるビニルイソシァネート、または

( i i i) イソシァネート基を 2つ有する化合物 (i i i一 1) と、炭素一炭素二重結合および活性水素を有する化合物（一般に、 1つの炭素—炭素二重結合および 1つの活性水素含有基を有する化合物） ( i i i一 2) との反応物である。

イソシァネート基含有 (メタ) アタリレートエステル ( i ) としては、 H₂ C = C(R¹²)COO (CH₂ CH₂0) _n (CH₂) _m_NCO

[R¹² : Hまたは CH₃、 n : 0〜20、 m：：！〜 20]

(例えば、 2—イソシアナトェチル (メタ) ァクリレート)

が挙げられる。

ビニルイソシァネート（i i) としては、

H₂ C = C (R¹³) -NCO

[R¹³ :炭素数:!〜 20 (例えば、 1〜10) の直鎖状、分枝状もしくは環状炭化水素基（例えば、アルキル基、またはシクロへキシル基） ]

H₂C = C (R¹⁴) - (CH₂) _n— NCO

[R¹⁴ ： Hまたは炭素数：！〜 20 (例えば、 1〜10) の直鎖状、分枝状もしくは環状炭化水素基（例えば、アルキル基、またはシクロへキシル基）、 n ： 2 〜20]

H₂ C = C (R^1B) 一 P h— C (R¹⁶) ₂— NCO

[R¹⁵ ： Hまたは CH₃、 R¹⁶ ： Hまたは CH₃、 P h ：フエ二レン基] が挙げられる。

イソシァネート基を 2つ有する化合物（i i i— 1) としては、 2, 4—トリレンジイソシァネート、 2， 6—トリレンジイソシァネート、ジフエ二メタンジイソシァネート、ナフタレンジィソシァネート、へキサメチレンジィソシァネート、キシレンジイソシァネート、イソフォロンジイソシァネートが挙げられる。炭素一炭素二重結合および活性水素を有する化合物（i i i一 2) (以下、「活性水素を有するモノマー」ともいう）としては、

ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、

HO (CH₂ CH₂0) _n COC (R¹⁷) C = CH₂

[R¹⁷ : Hまたは CH₃、 n = 2〜20] 、

アミノエチル（メタ)アタリレート

が挙げられる。

イソシァネート基を 2つ有する化合物（i i i _ l) と、活性水素を有するモノマー（ i i i一 2) の反応は、溶剤（特に、非プロトン个生溶剤、例えばエステル系溶剤）中で、要すればジブチルスズジラウレート等の触媒を用いて行ってよい。反応において、活性水素を有するモノマー（ i i i一 2) の量は、イソシァネート基を 2つ有する化合物（i i i _ l) に対して 1. 0〜2. 0当量、好ましくは 1. 0〜1. 7当量であってよい。

イソシァネート基含有ビニルモノマーの量は、幹ポリマーに対して、下限が 1 重量。/。、例えば、 2重量％、特に 6重量％であってよく、上限が 30重量。/。、例えば、 20重量％、特に 1 0重量％であってよい。

幹ポリマーを構成する他の共重合可能なモノマーは、付加重合性モノマー（すなわち、炭素一炭素二重結合を有する化合物）であれば何でも良く、フルォロポリマーを分散させる溶剤に合わせて選ばれる。他の共重合可能なモノマーは、非フッ素系モノマーまたはフッ素系モノマーのいずれであってもよい。非フッ素系モノマーの量は、幹ポリマーに対して、下限が 50重量％、例えば、 60重量％、特に 7 0重量％であってよく、上限が 9 9重量％、例えば、 9 8重量。/。、特に 9 5重量⁰ /₀、特別には 9 0重量⁰ /₀であってよい。フッ素系モノマーの量は、幹ポリマーに対して、下限が 0重量％、例えば、 1重量％であってよく、上限が 5 0重量％、例えば、 3 0重量％であってよい。

非フッ素系モノマーとしては、例えば、 (メタ）アタリレートエステルが挙げられる。（メタ）アタリレートエステルは、（メタ）アクリル酸と、脂肪族アルコール、例えば、一価アルコールまたは多価アルコール（例えば、 2価アルコール）とのエステノレであってもよい。

非フッ素系モノマーとしては、例えば以下のものを例示できる。

2—ェチルへキシル (メタ）ァクリレート、シク口へキシル (メタ）ァクリレート、ラウリル (メタ) ァクリレート、ステアリル (メタ）ァクリレート、ヒドロキシァルキル (メタ）アタリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アタリレート、ポリオキシアルキレン (メタ）ァクリレート、アルコキシポリオキシアルキレン (メタ）アタリレート、 3—クロ口 _ 2—ヒドロキシプロピノレ（メタ）アタリレート、グリシジル (メタ）アタリレート、 Ν,Ν—ジメチルアミノエチル (メタ）ァクリレート、

Ν,Ν—ジェチルアミノエチノレ (メタ）アタリレート、ベンジノレ (メタ）アタリレートグリシジルメタタリレート、ヒドロキシプロピルモノメタタリレート、 2 _ヒドロキシー 3—フエノキシプロピノレアクリレート、 2—ヒドロキシェチノレアクリレート、グリセロールモノメタタリレート、 β—ァクリロイルォキシェチルハイドロジェンサクシネート、 j3—メタクリロイノレォキシェチルハイドロジェンフタレート、 2—アタリロイ口キシェチルへキサヒドロフタル酸、 2—アタリロイ口キシェチルフタノレ酸、 2—ァクリロイ口キシェチル一 2—ヒドロキシェチルフタノレ酸、メタクリノレ酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモユウムクロライド、 2 —ァクリロイロキシェチルァシッドホスフエート、ダルコシルェチルメタクリレート、メタクリルアミド、 2—ヒドロキシ _ 3—ァクリロイロキシプロピルメタタリレート、 2—メタクリロイロキシェチノレアシッドホスフェート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルダリコールジァクリレート等の（メタ）ァクリレート類；スチレン、 —ィソプロピルスチレン等のスチレン類； (メタ）アクリルァミド、 N, N—ジメチルァクリルァミド、アタリロイ/レモノレフォリン、ジアセトン (メタ）ァクリルアミド、 N—メチロール (メタ）アクリルアミド、 N—ブトキシメチルァクリルアミド、 2—ァクリルアミドー 2 _メチルプロパンスルホン酸等の (メタ）ァクリルアミド類；ビエルアルキルエーテル等のビュルエーテル類。

さらに、エチレン、ブタジエン、酢酸ビュル、クロ口プレン、塩化ビュルなどのハロゲン化ビュル、ノヽロゲン化ビニリデン、アタリ口-トリル、ビュルアルキノレケトン、無水マレイン酸、 N—ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。

また、非フッ素系モノマーは、ケィ素系モノマー（例えば、（メタ）アタリ口ィル基含有アルキルシラン、（メタ）アタリロイル基含有アルコキシシラン、 (メタ）ァクリロイル基含有ポリシロキサン）であってよい。

ケィ素系モノマーとしては、 (メタ）ァクリロキシトリアルキルシラン、 (メタ）アタリロキシトリアルコキシシラン、 (メタ）アタリロキシポリシロキサン、 (メタ) ァクリロキシプロピルトリアルキルシラン、 (メタ) ァクリロキシプロビルトリアノレコキシシラン、（メタ）アタリロキシプロピルポリシロキサン、ァリルトリアルキルシラン、ァリルトリアルコキシシラン、ァリルポリシロキサン、ビニノレトリァノレキノレシラン、ビニノレトリアルコキシシラン、ビュルポリシ口キサンが挙げられる。

(メタ）ァクリロキシプロピルポリシ口キサンは、式

[式中、 R²。、 R^{2 1}、 R^{2 2}および R^{2 3}のそれぞれは、 Hまたは C H₃、 nは 1〜 1 0 0である。 ]

で示される化合物であってよい。（メタ）ァクリロキシプロピルポリシロキサンの例は、（メタ）アタリロキシプロピルポリジメチルシロキサンである。

上記の非フッ素系モノマーは 2種以上を混合して用いることもできる。幹ポリマーを構成するフッ素系モノマーの例は、下記の枝ポリマーを構成するフッ素系モノマーの下記の例 (例えば、フルォロアルキル基含有 (メタ) アタリレート、フッ素化ォレフイン) と同様のものである。フッ素系モノマーは、例えば含フッ素メタクリレートまたはアタリレートであってよい。

幹ポリマーは、ブロックポリマーであっても、ランダムポリマーであってもよい。

枝ポリマーは、連鎖移動剤、フルォロアルキル基含有ビュルモノマー、ならびに要すれば他のフッ素系モノマーおよぴ非フッ素系モノマーを用いて形成できる。連鎖移動剤は、両末端に活性水素基を有する連鎖移動剤、例えば活性水素基を有するアルキレンチオール連鎖移動剤または活性水素基を有するァリール連鎖移動剤であってよい。活性水素基としては、 OH NH₂ S0₃H NHOH C〇〇H SHが挙げられる。アルキレンチオールのアルキレン基の炭素数は、 1 20であってよい。

アルキレンチオール連鎖移動剤の例は次のとおりである。

HS (CH₂) _nOH [nは 1 20、特に 2 4 6 11]

HS CH₂ COOH

HS CH₂ CH (CH₃) COOH

HS CH₂ CH₂ S0₃Na

ァリール連鎖移動剤の例は次のとおりである _c

連鎖移動剤の活性水素基は、幹ポリマーのィソシァネート基と反応して一 NH — C ( = 0) 一結合（アミド結合）を形成する。活性水素基が OH基である場合は、ウレタン結合 (-NH-C (=0) -0-) を形成する。活性水素基が NH ₂基である場合は、ゥレア結合 (-NH-C Οθ) — NH—）を形成する。連し 0当量に対して、幹ポリマーのイソシァネート基の量が 1. 0〜2. 5当量、例えば 1. 0〜2. 0当量であることが好ましい。

連鎖移動剤の量は、枝モノマーの量に対してモル比で、 0. 05〜0. 7、好ましくは 0. 1〜0. 6であってよレ、。枝モノマーを重合して得られた枝ポリマ一の 1つの末端には、連鎖移動剤が結合している。連鎖移動剤は、枝ポリマーの鎖の長さを調節できる。

フルォロアルキル基含有ビニルモノマーは、フルォロアルキル基を有する（メタ）ァクリレートであってよい。

フルォロアルキル基含有（メタ）アタリレートは、次の一般式で表されるものであってよい。

R f -A²-OC (=0) CR¹⁸ = CH₂

[式中、 R f は炭素数 1〜21の直鎖又は分枝鎖のフルォロアルキル基、 R¹⁸ は水素またはメチル基、 A²は 2価の有機基である。 ]

フルォロアルキル基含有 (メタ) アタリレートとしては、例えば以下のものを例示できる。

R¹

Rf-S0₉-NR²OCOCR³=CH

Rf-(CH₂)_nOCOCR^J=C¾

R¹

Rf-CO-iW²OCOCR³=CHo OH

I 3

Rf-CH₂CHCH₂OCOCR³=CH₂

OCOR³

Rf-CH₂CHCH₂OCOCR³=CH₂

Rf-0-Ar-CH₂OCOCR³=CH2

[式中、 Rfは炭素数 1〜 21のフルォロアルキル基、 R¹は水素または炭素数 1〜10のアルキル基、 R²は炭素数 1〜10のアルキレン基、 R³は水素またはメチル基、 Arは置換基を有することもあるァリーレン基、 nは 1〜10の整数である。 ]

フルォロアルキル基含有（メタ）アタリレートの具体例は次のとおりである。 CF₃(CF₂)_p(CH₂)_qOC〇CH=CH₂、

CF₃(CF₂)_pCH=CH(CH₂)_qOCOCH=CH₂、

(CF₃)₂CF(CF₂)_p(CH₂)_qOCOCH=CH₂、

H(CF₂)_p(CH₂)_qOCOCH = CH₂、

CF₃CHFCF₂(CH₂)_qOCOCH=CH₂、

CF₃(CF₂)_p(CH₂)_qOCOC(CH₃)=CH₂、

CF₃(CF₂)_pCH=CH(CH₂)_qOCOC(CH₃)=CH₂、

(CF₃)₂CF(CF₂)_p(CH₂)_qOCOC(CH₃)=CH₂、

H(CF₂)_p(CH₂)_qOCOC(CH₃)=CH₂、

CF₃CHFCF₂(CH₂)_p〇COC(CH₃)=CH₂、

CF₃(CF₂)_pS〇₂N(C_sH_{2s + 1})(CH₂)_qOCOCH=CH₂、

CF₃(CF₂)_pS〇₂N(C_sH_{2s + 1})(CH₂)_q〇COC(CH₃)=CH₂、

CF₃C₆F₁₀(CF₂)_pSO₂N(CH₃)(CH₂)_qOCOCH=CH₂、

CF₃C₆F₁₀(CF₂)_pSO₂N(CH₃)(CH OCOC(CH₃)=CH₂、 (CF₃)₂CF(CF₂)_pCH₂CH(OCOCH₃)CH₂OCOCH=CH₂, (CF₃)₂CF(CF₂)_pCH₂CH(OCOCH₃)CH₂OCOC(CH₃)=CH₂、 (CF₃)₂CF(CF₂)_pCH₂CH(OH)CH₂〇C〇CH = CH₂、

(CF₃)₂CF(CF₂)_pCH₂CH(OH)CH₂OCOC(CH₃)=CH₂、

[p = 0〜20、 q = l〜10、 s =lまたは 2]

C₈F₁₇-0→^^>-CH₂0-COCH=CH₂

C₈F₁₇-0~^ ^-COOCH₂CHCH₂OCOC(CH₃)=CH₂

OH 上記のフルォロアルキル基含有（メタ）アタリレートは 2種以上を混合して用いることももちろん可能である。

枝ポリマーにおいては、他のフッ素系モノマーを使用してもよい。他のフッ素系モノマ一としては、

フッ素化ォレフイン (炭素数、例えば：！〜 20) 、例えば、 CF₃ (CF₂) ₇ C Pi = C n₉、

C_mF_2m-1 — OCH₂CH₂

などが挙げられる。枝ポリマーにおける他のフッ素系モノマーの量は、枝ポリマ一における乇ノマー成分に対して、 20重量％以下、例えば 10重量％以下、特に 5重量％以下であってよい。

枝ポリマーにおいては、非フッ素系モノマーを使用してもよい。枝ポリマーにおいて使用される非フッ素系モノマーの例としては、幹ポリマーにおレ、て使用される非フッ素系モノマーと同様のものが挙げられる。枝ポリマーにおける非フッ素モノマーは、（メタ）アタリレートエステル、例えば、脂肪族一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルであってよい。

枝ポリマーにおける非フッ素系モノマーの量は、枝ポリマーにおけるモノマー成分に対して、 80重量％以下、例えば、 50重量％以下、特に 30重量％以下であってよい。

枝ポリマーは、ブロックポリマーであっても、ランダムポリマーであってもよレ、。枝ポリマーの重合度は、連鎖移動剤 1分子に対し 3〜 25分子、好ましくは 4〜20分子のモノマーであってよい。

グラフトポリマーは、幹ポリマーおよび枝ポリマーを有する。幹ポリマーと枝ポリマーの重量比は、 5 ： 95〜95 ： 5、好ましくは 10 ： 90〜90 ： 10、特に 30 ： 70〜70 ： 30であってよレヽ。

グラフトポリマーの数平均分子量（GPC、スチレン換算、 THF中）は、 1 000〜 200000、好ましくは 5000〜； L 00000であってよレヽ。

本発明のグラフトポリマーの製造方法は、どのような方法であってもよいが、いくつかの例が挙げられる。

グラフト共重合体の合成法としては、

(1) マクロモノマーによるグラフト重合を用いる方法、

(2) 活性水素と反応性を持つ基（例えば、 NCO基、グリシジル基、酸クロラィド基）を持つ幹ポリマーに、活性水素基を持つ連鎖移動剤により重合した片末端に活性水素基を有する枝ポリマーを反応させる方法、

( 3 ) A T R P fe (atomic transfer radical polymerization) のよつなノヽロメチル基を有する幹ポリマーにハロゲン化金属触媒によりリビングラジカルを発生し、ハロゲン原子を枝ポリマーに置換する方法、 ( 4 ) 幹ポリマーにラジカル、カチオン活性種、ァニオン活性種、ヒドロぺノレオキシドのような連鎖移動開始種を用いて、枝モノマーを重合する方法（特公昭 6 1 - 5 0 0 8 2公報参照）等が挙げられる。

マクロモノマーによるグラフト重合法（1 ) は、代表的な方法としてまず水酸基、カルボキシル基、アミノ基、スルホン酸基のような活性水素基を有するメル力プタン系連鎖移動剤の存在下で、パーフルォロアルキル基を含有するビニルモノマー、非フッ素系ビニルモノマーをラジカノレ重合して、片末端に活性水素基を持つ重合体を得、その後 NCO基、グリシジル基、酸クロライド基などの活性水素と反応十生を持つ基と重合性二重結合を有する活性水素と反応する基を有するビニルモノマーを反応させマクロモノマーを得る。このマクロモノマーを幹ポリマ一を構成するパーフル才口アルキル基を有するビニルモノマーおよぴ非フッ素系ビュルモノマーと共重合してグラフトポリマーを得る。 .

活性水素と反応性を持つ基（NCO基、グリシジル基、酸クロライド基）を持っ幹ポリマーに、活性水素基を持つ連鎖移動剤により重合した枝ポリマーを反応させる方法（2 ) は、まず、活性水素と反応する基および重合性二重結合を有するビニルモノマーと、パーフルォロアルキル基を有するビュルモノマー、および必要に応じて非フッ素系ビエルモノマーをラジカル重合して得られる活性水素と反応する基を有する幹ポリマーを得る。これに、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、スルホン酸基のような活性水素基を有するメルカプタン系連鎖移動剤の存在下で、パーフルォロアルキル基を有するビニルモノマー、および必要に応じて非フッ素系ビニルモノマーをラジカル重合して、片末端に活性水素を持つ枝ポリマーを得る。枝ポリマーの活性水素を幹ポリマーの活性水素と反応する基と反応させることによりグラフトポリマーを得る。

例えば、

(A) 活性水素と反応性を持つビュルモノマーを枝ポリマーに反応させて得たマクロモノマーと、共重合可能なモノマー（幹モノマー）を共重合させて幹ポリマ一を形成することからなる方法（枝ポリマーの存在下で幹モノマーを重合する方法）、または

( B ) 活性水素と反応性を持つ基ビュルモノマーと共重合可能なモノマーを共重合させることによって得られた幹ポリマーに、枝ポリマーを反応させることからなる方法（枝ポリマーと幹ポリマーを別個に重合する方法）

を用いてよい。

方法（A) は、以下の工程からなる：

(A-1) 枝ポリマーの構成成分である連鎖移動剤、フルォロアルキル基含有ビニルモノマー、ならびに要すれば他のフッ素系モノマーおよぴ非フッ素系モノマ一を重合して枝ポリマーを得る；

(A-2) 得られた枝ポリマーと、活性水素と反応性を持つビュルモノマーを反応させ、マクロモノマーを得る；

(A-3) マクロモノマーを、幹ポリマーを構成する共重合可能なモノマーと重合して、グラフトポリマーを得る。

方法（B) は、以下の工程からなる：

( B— 1 ) 幹ポリマーの構成成分である活性水素と反応性を持つビュルモノマーと共重合可能なモノマーを重合して、活性水素と反応性を持つ幹ポリマーを得る；

(B-2) 得られた幹ポリマーに、別に合成した枝ポリマーをグラフト化して、グラフトポリマーを得る。

枝ポリマーの重合工程 (A- 1) およぴ幹ポリマーの重合工程（A— 3) およぴ（B—1) は、溶剤中で、重合開始剤を用いて、 70〜80°Cの温度で行ってよい。重合時間は、一般に 2〜： 12時間である。

重合開始剤は、ァゾビスイソプチロニトリル、ベンゾィルパーォキシド、ジ一 t e r t一プチルパーォキシド、ラウリルパーォキシド、クメンヒドロパーォキシド、 t e r t一プチルパーォキシドビバレート、ジィソプロピルパーォキシジカーボネートなどが用いられる。重合開始剤は単量体 100重量部に対して、 1 〜 10重量部の範囲が好まし!/、。

重合溶剤は、極性溶剤、炭化水素系溶剤、およびそれらの混合溶剤のいずれであってもよい。活性水素と反応性を持つ基が反応系に存在する場合（すなわち、工程 (A-2) 、 (B- 1) および（B— 2) ) において、アルコール系溶剤などの活性水素基を持つプロトン性溶剤は使用できない。極性溶剤は、分子中に極性基を有する溶剤である。極性基は、水酸基、カルボキシル基、エステル基、ァシル基、エーテル酸素基などである。極性溶剤としては、アルコール系溶剤、グリコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤が挙げられる。

炭化水素系溶剤は、炭素と水素のみからなる溶剤であってよい。炭化水素系溶剤は、脂肪族炭化水素であってよい。炭化水素溶剤の例は、 n—ヘプタン、 n— へキサン、 n一才クタン、シクロへキサン、メチノレシク口へキサン、シクロペンタン、メチノレシク口ペンタン、メチルペンタン、 2—ェチルペンタン、イソパラフィン系炭化水素、流動パラフィン、デカン、ゥンデカン、ドデカン、ミネラノレスピリット、ミネラルターペンなどである。場合によっては、芳香族炭化水素溶剤を使用してもよい。

アルコール系溶剤の例は、プチルアルコール、イソプロピルアルコールなどである。ダリコール系溶剤の例は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プ口ピレンダリコールモノエチノレエーテノレ、ジプロピレンダリコールモノメチノレエーテノレ、ジプロピレングリコールモノェチルエーテル、およびこれらのァセテ一トなどである。エステル系溶剤の例は、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチルなどの一塩基酸エステル、コハク酸ジェチル、アジピン酸ジェチル、フタノレ酸ジブチル、フタノレ酸ジォクチルなどの二塩基酸エステルなどである。ケトン系溶剤の例は、メチルイソプチルケトン (M I B K) 、メチルェチルケトン、ァセトンなどである。

炭化水素系溶剤と極性溶剤の混合物を使用しても良い。炭化水素系溶剤と極性溶剤の重量比は、 1 0 0 ： 0〜0 ： 1 0 0、例えば 5 ： 9 5〜9 5 ： 5であってよい。

枝ポリマーを構成する連鎖移動剤の活性水素基と、幹ポリマーを構成するモノマーに含まれている活性水素と反応性を持つ基との反応工程 (A- 2 ) および

(B - 2 ) は、溶剤中で、 3 0〜1 3 0 °Cの温度で行ってよい。反応時間は、一般に 2〜2 4時間である。反応温度が 5 0°C以上の場合、重合禁止剤を加える必要があるが、 5 0 °C以下の場合、重合禁止剤を加えても加えなくてもよい。溶剤は、上記の重合溶剤であってよいが、アルコール系溶剤などの活性水素基を持つプロトン性溶剤は使用できない。

本発明のグラフトポリマーは、フルォロポリマーを液状媒体に分散させる分散剤として働く。

フルォ口ポリマーは、含フッ素モノマーの単独重合体または共重合体である。含フッ素モノマーの例は、テトラフルォロエチレン、へキサフルォロプロピレン、パーフルォロアルキルビュルエーテル [式： CF₂ = CF— O— R (R：炭素数 1〜20の直鎖又は分枝鎖のパーフルォロアルキル基）の化合物、特に、パーフノレォロ（プチルビニルエーテル）、パーフルォロ (プロピルビエルエーテル) 、パーフ /レオ口 (ェチノレビニノレエーテノレ） ] 、クロロトリフノレオ口エチレン、ビニリデンフルオライド、へキサフノレオ口プロピレンォキサイド、パーフルォロアノレキルェチノレ（メタ）アタリレート、 _a -フルォロアタリル酸メチル、 2—ブロモ —1, 1 , 2, 2—テトラフルォロェチルトリフルォロビニルエーテルである。フルォロポリマーは、含フッ素モノマーと非フッ素モノマーとの共重合体であつてもよい。フルォロポリマーは、ポリテトラフルォロエチレン、またはテトラフルォロエチレンと修飾用共重合モノマー（たとえば、へキサフルォロプロピレン、パ一フルオルォロ (プロピノレビニルエーテノレ) 、クロ口トリフルォロェチレン）を共重合したものであってよい。

フルォロポリマーの分子量は 1万〜 300万であってよい。

フルォロポリマーのフッ素原子含量は、フルォロポリマーに対して、 10重量％以上、例えば 40重量％以上、特に 40〜90重量％であってよい。

分散されるフルォロポリマーは、粉体であってよい。粉体の平均粒径は、例えば、 0. 01 ！〜 100 μιηである。

液状媒体の例は、有機溶剤、水、有機溶剤と水との混合物、液状樹脂、液状樹脂と有機溶剤との混合物などである。

有機溶剤は、フッ素系溶剤または非フッ素系溶剤であってよい。フッ素系溶剤の例は、 CFC_1 13、 HCFC_141 b、 HCFC—225、パーフノレオ口へキサン、パーフルォロベンゼンである。フッ素系溶剤は、パーフルォロ化合物であってよい。代表的なパーフルォロ化合物としては、環式および非環式のパ一フルォロアノレカン、パーフルォロアミン、パーフルォロエーテル、パーフルォロシクロアミン、およびそれらのあらゆる混合物が挙げられる。パーフルォロ化合物の例としては、パーフルォロペンタン、パーフルォ口へキサン、パーフルォ口ヘプタン、ノーフルォロオクタン、パーフルォロメチルシク口へキサン、パーフルォロトリブチルァミン、パーフルォロトリアミルァミン、パーフルオロー N ーメチノレモノレホリン、パーフノレオロー N—ェチルモノレホリン、パーフルォロイソプロピルモルホリン、パーフルオロー N—メチルピロリジン、パーフルオロー 1 , 2一ビス (トリフルォロメチノレ) へキサフルォロシクロブタン、パーフルオロー 2—プチルテトラヒドロフラン、パーフルォロトリェチルァミン、パーフルォロジブチルエーテル、およびそれらとその他のパーフルォロ化合物との混合物が挙げられる。非フッ素系溶剤の例は、エーテル（例えば、セロソルブ系溶剤）、ァルコール、エステル、アミド（例えば、 N—アルキルピロリドン）、複素環式炭化水素 (例えば、モルホリン）、芳香族系溶剤 (例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン）、炭化水素系溶剤（例えば、へキサン、デカン、ケロシン）、塩素系溶剤である。

液状媒体は、液状樹脂であってもよい。液状樹脂は、モノマーあるいはプレボリマーを加熱あるいは架橋剤を添加して硬化できる熱硬化性樹脂であってよい。液状樹脂の例は、フエノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、ェポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂である。

本発明において、フルォロポリマー、液状媒体および分散助剤（すなわち、含フッ素グラフトポリマー）を含んでなるフルォロポリマー分散組成物が提供される。本発明のフルォロポリマー分散組成物は、さらに、必要に応じてバインダーポリマー（フルォロポリマー以外）、カーボン粉末、コロイド、状シリカなどの添加物を含んでよい。

フルォロポリマー分散組成物において、フルォロポリマー 1 0 0重量部に対して、分散助剤の量は 0 . 1〜： L 0 0 0重量部、例えば 0 . 1〜5 0 0重量部、添加物の量は 0〜1 0 0 0重量部であってよい。フルォロポリマー分散,袓成物において、液状媒体の量は、フルォロポリマー分散組成物の 1 0〜 9 9重量％、例えば 2 0〜9 5重量％であってよい。本発明のフルォロポリマー分散組成物（すなわち、フルォロポリマーの分散液）で処理される被処理物としては、種々の物が挙げられる。被処理物の例は、繊維製品、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面およびプラスターなどである。繊維製品の例は、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビュルアルコール、ポリアクリルニトリル、ポリ塩化ビュル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、或いはこれらの混合繊維である。

本発明のフルォロポリマーの分散液組成物を被処理物に適用するには、浸漬、塗布などのような既知の方法により、被処理物に付着させ、乾燥する方法が採られる。また、液状硬化型樹脂に内部添カロし、硬化成形し、フルォロポリマーを表面移行させる方法が採られる。例えば、フルォロポリマー分散組成物から形成された被膜が、被処理物（例えば、金属）の表面に形成される。発明の好ましい形態

以下に実施例をもって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではないことはいうまでもない。

特性は、次のようにして測定した。

動的表面張力の測定

所定濃度の溶液 (0.5wt%)を調製後、表面張力計（KRUESS製、 BUBBLE

PRESSURE TENSIOMETER-BP2) により最大泡圧法にて 2 5〜 3 0 °Cで測定した。使用気体は乾燥空気であつた。

静的表面張力の測定

所定濃度（0.001、 0.01、 0.1、 lwt%) の溶液を調製後、 1日放置し、表面張力計（協和界面科学製、 SURFACE TENSIOMETER CBVP-A3) によりウィルヘルミ一法にて 2 2〜 2 8 °Cで測定した。

溶剤溶解性

所定濃度の溶液を調製し、攪拌後、目視にて溶解状態を確認した。

VS： 5%以上溶解 s：：!〜 5%溶解

ss： 1%以下僅かに溶解

IS：不溶

ォロエチレン樹脂粉末の溶剤中の分散性

[ブチルセ口ソルブ中の分散性]

例で合成された生成物 0.5gとプチルセ口ソルプ（すなわち、 2—ブトキシエタノール） 4.5gを完全に混ぜてから、テトラフルォロエチレン樹脂粉末（ルブロン L-2、ダイキン工業製）（分子量 5 0万、一次粒子径 0 · 2 τα, 二次粒子径 5 μ τα) 5gを 20mLサンプル管中の分散液を手で振って攪拌した。乳状の粘度の低い分散液になり、放置 1日で沈降するが、再度振ると分散することを目ネで確認できた場合に分散性良好とした。

[炭化水素系溶剤中の分散性]

炭化水素系溶剤に、テトラフルォロエチレン樹脂粉末 (ルブロン L-2、ダイキン工業製）（分子量 5 0万、一次粒子径 0 . 2 μ ηα, 二次粒子径 5 μ ηι) を投入し、分散助剤（重合体）と混ぜてからガラス棒手で攪拌した。乳状の粘度の低い分散液になり、放置 1日で沈降するが、再度攪拌すると分散することを目視で確認できた場合に分散性良好とした（表 1 3に記載の組成で、実施例 3で合成された重合体を分散助剤として使用。 ) 。

合成例 1 (イソシァネート基含有ビュルモノマーの合成）

滴下漏斗を装着した、 5 0 O m 1の三口フラスコに

2 , 4—トリレンジイソシァネート 1 0 0 g 酢酸ェチル 1 0 0 g ジブチノレスズジラゥレート 0 . 1 g を投入し、 5 0 °C〜5 5 °Cで振とうしながら

ヒドロキシェチルメタクリレート 9 0 g 酢酸ヱチル 9 0 g を滴下漏斗から 1 5分かけて滴下し 8時間反応させて、以下（

ト基含有ビニルモノマー（a ) を得た：

実施例 1

パーフルォロアルキル基の炭素数が 7以上のグラフトコポリマーの製造：

1 0 0 Omlガラス製重合サンプル中に以下のものを投入し、窒素雰囲気下で、振とうしながら 7 5°Cで 8時間反応させ、枝ポリマーを得た。

メルカプトエタノール 3 g

CF₃ CF₂ (C₂ F₄ )_n C₂ H₄ OCOCH=CH₂ (FA) 9 5 g

[平均 n = 3. 5]

ステアリルメタタリレート (StMA) 5 g

ァゾィソブチロニトリル 0 1 7 g

酢酸ェチル 20 g 反応後においてガスクロマトグラフィーによるモノマー消費率は 1 0 0%であつた。 NMRによればポリマー中の各成分の組成比（モル比）はメルカプトエタノール： F A： S tMA= 1. 0 : 4. 8 : 0. 8であった。

次に、温度を 5 5°C〜6 0°Cに温度を下げ、空気雰囲気で、 2—イソシアナトェチルメタクリレート 9 gとジブチルスズジラゥレート 0. 1 gを投入し、振とうしながら 55°C〜6 0°Cで 8時間反応させ、マクロモノマーを得た。反応後において I Rスぺクトルの NCO基の吸収ピークはほとんど消失していた。

次にマク口モノマーに以下のものを加え、窒素雰囲気下で振とうしながら 7 5 °Cで、 8時間反応させ、グラフトポリマーを得た。

2一ェチルへキシルメタクリレート（2EHMA) 1 00 g 無水マレイン酸 (MAN) 1 0 g 酔酸ェチル 5 1 5 g t e r t一ブチルパーォキシピバレート 9 g

(日本油脂製、パーブチノレ P V)

反応後においてガスクロマトグラフィーによるモノマー消費率は 1 0 0 %であつた。溶剤を留去した後、得られた重合体の数平均分子量は G P Cによれば、 8， 0 0 0であった。

得られた重合体について、溶剤溶解性および静的表面張力を測定した。さらに、テトラフルォロエチレン樹脂粉末のブチルセ口ソルブ中の分散性を評価した。結果を表 5およぴ表 7〜1 2に示す。

実施例 2

2—イソシアナトェチルメタクリレート 9 gの代わりに、合成例 1で製造されたイソシァネート基含有ビニルモノマー ( a ) の溶液（5 0重量⁰ /₀) 3 8 gを用いる以外は、実施例 1と同様にしてグラフトポリマーを合成した。

枝ポリマーおよびグラフトポリマーのそれぞれの製造において、モノマー消費率は 1 0 0 %であった。マクロモノマー化反応後の I Rスペクトルの N C〇吸収ピークはほとんど消失した。溶剤を留去した後、得られた重合体の数平均分子量は G P Cによれば 8 5 0 0であった。

得られた重合体について、溶剤溶解性および静的表面張力を測定した。テトラフルォロエチレン樹脂粉末の溶剤中の分散性を評価した。結果を表 5および表 7 〜 1 2に示す。

実施例 3

パーフルォロアルキル基の炭素数が 7以上のグラフトコポリマーの製造：表 1に示すモノマーを用いる以外は、実施例 1の手順を繰り返した。

枝ポリマーおよびグラフトポリマーのそれぞれの製造において、モノマー消費率は 1 0 0 %であった。マクロモノマー化反応後の I Rスペクトルの N C O吸収ピークはほとんど消失した。 G P Cによれば、重合体の数平均分子量は 9 3 0 0 であった。

得られた重合体について、溶剤溶解†生および表面張力を測定した。テトラフルォロェチレン樹脂粉末の溶剤中の分散性を評価した。結果を表 5および表⁷〜 1 3に示す。

実施例 4

パーフルォロアルキル基の炭素数が 4のグラフトコポリマーの製造：

1000mlガラス製重合サンプル中に以下のものを投入し、窒素雰囲気下で、振とうしながら 75 °Cで 8時間反応させ、枝ポリマー溶液を得た。

メノレカプトエタノーノレ 5. 5 g

CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂OCOCH=CH₂ (FA') 90 g ァゾイソブチ口-トリル 0. 28 g 醉酸ェチル 143. 1 g 反応後においてガスクロマトグラフィーによるモノマー消費率は 100%であつた。 NMRによればポリマー中の各成分の組成比（モル比）はメルカプトエタノール： FA'= 1. 0 : 4. 2であった。

次に、温度を 55°C〜60°Cに温度を下げ、空気雰囲気で、 2—イソシアナトェチルメタクリレート 13. 2 gを酢酸ェチル 19. 8 gに溶かした溶液とジブチルスズジラウレート 0. 13 gを投入し、振とうしながら 55°C〜60°Cで 6 時間反応させ、 FA，マクロモノマー溶液を得た。反応後において I Rスペクトルの N C O基の吸収ピークはほとんど消失していた。

次に得られた FA'マクロモノマー溶液の所定量に以下のものを加え、窒素雰囲気下で振とうしながら 75 °Cで、 8時間反応させ、グラフトポリマーを得た。

FA'マクロモノマー溶液 15. 0 g ポリプロピレングリコーノレメタタリレート 1. 3 g

(HO-(C₃H₆0)_n-COC(CH₃)=CH₂ n :約 13、日本油脂製、ブレンマー PP-800)

メトキシポリエチレングリコーノレメタクリレート 3. 4 g (CH₃O-(C₂H₄0)_n-COC(CH₃)=CH₂ n ：約 9、日本油脂製、プレンマー

PME-400)

n-プチノレメタクリレート（日本油脂製、プレンマー BMA) 0. 4 g ァゾイソブチロニトリル 0. l g 酢酸ェチル 24. 4 g 反応後においてガスクロマトグラフィ一によるモノマー消費率は 9 5 %であつた。得られた重合体の G P Cによる数平均分子量は 2 5 , 0 0 0であった。得られた重合体について、動的表面張力、静的表面張力、溶剤溶解性おょぴフッ素含有量を測定した。結果を図 1〜3、および表 5〜 9に示す。

実施例 5〜 9

実施例 4で製造した FA'マクロモノマー溶液を使用し、表 2に示すモノマーを用いる以外は、実施例 1の手順を繰り返した。

それぞれのグラフトポリマーの製造において、モノマー消費率は 9 5〜1 0 0 %であった。溶剤を留去し得られた重合体の G P Cによる数平均分子量、元素分析によるフッ素含有量を測定した。得られた重合体について、動的表面張力、静的表面張力および溶剤溶解性を測定した。結果を図 1〜3および表 2、表 5〜 9に示す。

実施例 1 0〜： L 1

パーフルォロアルキル基の炭素数が 2のグラフトコポリマーの製造：

CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂OCOCH=CH₂ (FA') 9 0 gを

CF₃CF₂CH ₂ OCOCH二 CH₂ (FA") に変え、実施例 4と同様の手順で、

メルカプトエタノール 3 . 8 g

CF₃CF₂CH ₂ OCOCH=CH .₂ (FA") 4 0 g ァゾイソプチロニトリル 0 . 1 9 g 酢酸ェチル 6 5 . 7 g を使用し FA"枝ポリマー（メルカ:；エタノール： FA"= 1 0 : 4 . 3

(mol： mol) 溶液を製造し、

2—イソシアナトェチルメタクリレート 9 . 1 g 酢酸ェチル 1 3 . 7 g ジブチ/レスズジラゥレート 0 . 0 9 g を使用して得られた FA"マクロモノマー溶液と、表 2に示すモノマーを用いる以外は、実施例 4の手順を繰り返した。

各々枝ポリマーおよびグラフトポリマーのそれぞれの製造において、モノマー消費率は 95〜100%であった。マクロモノマー化反応後の I Rスぺクトルの NCO吸収はほとんど消失した。溶剤を留去し得られた重合体の G P Cによる数平均分子量、元素分析によるフッ素含有量を測定した。得られた重合体について、動的表面張力、静的表面張力および溶剤溶解性を測定した。結果を図 1〜 3および表 2、表 5〜 9に示す。

比較例 1

パーフルォロアルキル基の炭素数が 7以上のランダムコポリマーの製造：

1. 0当量の 2—イソシアナトェチルメタクリレートと 0. 7当量のメルカプトエタノールをジブチルスズジラゥレート 0. 1 gの存在下酢酸ェチル中 50°C で 12時間反応させた。

次いで、得られた反応物（イソシァネート基含有ビニルモノマーとメルカプトエタノールの反応物) 5. 5 gに、以下のものを加え、窒素雰囲気下で振とうしながら 75 °Cで、 8時間反応させ、ポリマーを得た。

CF₃ CF₂ (C₂ F₄ )_n C₂ H₄ OCOCH=CH₂ (FA) 42. 7 g [平均 n=3. 5]

ステアリルメタタリレート (StMA) 2. 3 g

2ーェチルへキシルメタクリレート（2EHMA) 45. 0 g 無水マレイン酸 (MAN) 4. 5 g 酢酸ェチル 515 g t e r t一ブチルパーォキシピパレート 9 g

(日本油脂製、パーブチル PV)

ほぼ 100%のモノマーが重合した。得られた重合体はグラフトポリマーではなかった。 G PCによれば、得られた重合体の数平均分子量は、 15， 000であつ 7こ。

得られた重合体について、溶剤溶解性および分散性を測定した。結果を表 5および 12に示す。

比較例 2

パーフルォロアルキル基の炭素数が 7以上のランダムコポリマーの製造：表 3に示すモノマーを用いる以外は、比較例 1と同様の手順を繰り返した。ほぼ 1 0 0 %のモノマーが重合した。得られた重合体はグラフトポリマーではなかつた。 G P Cによれば、得られた重合体の数平均分子量は 1 4， 0 0 0であつた。

得られた重合体について、溶剤溶解性および分散性を測定した。結果を表 5および 1 2に示す。

比較例 3〜 6

パーフルォ口アルキル基の炭素数が 4および 7以上のランダムコポリマーの製造：

表 4に示すモノマーを用いる以外は、比較例 1と同様の手順を繰り返した。得られた重合体はグラフトポリマーではなかった。 G P Cによる、得られた重合体の数平均分子量を測定した。得られた重合体について、動的表面張力、静的表面張力、溶剤溶解性およびフッ素含有量を測定した。結果を図 1〜 3および表 5〜 9に示す _π

表 1

モノマ' -組成（重量部）

注）

FA： CF₃CF₂(C₂F₄)_nC₂H₄OCOCH=CH₂ 平均 n=3.5

StMA：ステアリルメタクリレート

2-EHMA 2一ェチルへキシルメタクリレート

MAN：無水マレイン酸

ィソシァネート基含有ビニルモノマー：合成例 1のィソシァネート基含有ビ: ルモノマーの 5 0重量⁰ /₀溶液

表 2

モノマー組成（重量部）

注）

マクロモノマー：実施例 4〜 1 1で FA'、 FA"を使用し製造したマクロモノマ一溶液中の固形分の重量部。

FA ： CF_oCF₂CF₂CF₂CH₂CH₂0C0CH=CH₂ 、ダイキンファインケミカル研

FA"： CF₃CF₂CH ₂0C0CH=CH₂、ダイキンファインケミカル研究所製 PPGMA： HO-(C₃H₆O)_n-COCH=CH₂ ( n ：約 13)、日本油脂製、プレンマー

PP-800

MEGMA： CH₃0-(C₂H₄0)_n-COCH=CH₂ (n ：約 13)、日本油脂製、ブレンマ — PME-400

BMA： n-プチルメタクリレート、日本油脂製、ブレンマー BMA 表 3

モノマー量

(g)

注）

FA：

平均 n=3.5

StMA：ステアリルメタクリレート

2-EHMA 2ーェチノレへキシノレメタクリレート

MAN：無水マレイン酸表 4

モノマー糸且成（重量部）

注）

FA： CF₃CF₂(CF₂CF₂)_n CH₂CH₂OCOCH=CH₂ 、平均 n=3. 5

FA'： CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂OCOCH=CH₂ 、ダイキンファインケミカル研究所製

PPGMA： HO-(C₃H₆0)n-COCH=CH₂ (n= 13), 日本油脂製、プレンマー PP- 800

MEGMA： CH₃0-(C₂H₄0)n-COCH=CH₂(n= 9), 日本油脂製、ブレンマー PME-400

GLM：グリセロールメタクリレート、日本油脂製、プレンマー GLM CHPM： 3—クロロー 2—ヒドロキシプロピルメタタリレート、新中村化学工業製、トポレン M 表 5

溶剤溶解性

DMF：ジメチルホルムァミド MEK：メチルェチルケトン IPA：イソプロパノール表 6

各種パーフルォロアルキルァクリレートで構成したポリマーのフッ素含有量

注）

FA CF,CF₉ (C CF。） „CH,CH₉OCOCH=CH₉ 、平均 n = 3 . 5 FA'：

力ノレ研究所製

FA"： CF₃CF₂CH ₂ OCOCH=CH₂ カル研究所製表 7

DMF中の静的表面張力

界面活性剤なしの静的表面張力測定値： 36.8 mN/m

温度： 2 5。C

濃度 DMF中の静的表面張力

(log) 実施例実施例実施例 3 実施例実施例実施例実施例実施例

1 2 4 5 6 7 8

0 21.1 22.1 21.5 19.8 20.4 20.7 19.8 20. 1

-1 21.0 21.0 22.0 20.3 21.2 22.1 20.3 20.9

-2 23.9 24.9 24.2 20.7 22.9 25.2 21.6 22.4

-3 31.8 32.0 31.5 25.6 27.8 30.9 26.9 28. 1 濃度 DMF中の静的表面張力

(log) 実施例実施例実施例比較例比較例比較例比較例

9 10 11 3 4 5 6

0 20.2 25.7 26.1 31.1 26.3 20.9 17.2

-1 21.4 26.6 28.4 32.5 28.6 22.5 17.2

-2 24.5 28.1 30.3 34.5 31.0 25.4 25.5

-3 30.9 30.5 32.5 35.4 33.3 29.6 30.9 表 8

プチルセ口ソルブ中の静的表面張力

界面活十生剤なしの静的表面張力測定値： 27.6 mN/m

2 5 °C

表 9

酢酸ェチル中の静的表面張力

界面活性剤なしの静的表面張力測定値： 22.5 mN/m

温度： 2 5。C

濃度酢酸ェチル中の静的表面張力

(log) 実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例 1 2 3 4 5 6 7 8

0 15.4 15.6 15.6 19.5 19.8 19.1 19.5 19.7

-1 16.8 16.4 16.7 19.9 20.2 19.6 19.9 20.3

-2 19.0 19.0 19.2 20.4 21.4 21.1 20.5 21.0

-3 21.3 20.6 22.0 21.2 21.9 22.0 20.9 21.8 濃度酉乍酸ェチノレ中の静的表面張力

(log) 実施例実施例実施例比較例比較例比較例比較例

9 10 11 3 4 5 6

0 19.1 21.8 21.9 23.0 22.2 21.7 18.1

-1 19.6 21.8 22.0 23.0 22.7 22.0 20.5

-2 21.1 21.8 22.0 23.0 22.8 22.2 23.7

-3 22.0 21.9 22.0 23.0 22.8 22.3 26.5 α o

トルェン中の静的表面張力

界面活性剤なしでの静的表面張力測定値： 28.7 mN/m

表 1 2

テトラフルォロエチレン樹脂 (PTFE) 粉末のプチルセ口ソルプ中の分散性

PTFE粉末のプチルセ口ソルブ中の分散性

実施例 1の化合物良好

実施例 2の化合物良好

実施例 3の化合物良好

比較例 1の化合物不良（凝集沈降）比較例 2の化合物不良（凝集沈降）

表 1 3

テトラフルォ樹脂（PTFE) 粉末の炭化水素系溶剤中の分散性

発明の効果

本発明のグラフトポリマーは、ランダムポリマーの場合より少ないフッ素含有量のグラフトポリマーで、同等もしくは優れた表面張力低下能を示す界面活性剤として使用でき、フッ素系成分と炭化水素系成分の機能を同時に発現可能である。例えば、本発明のグラフトポリマーは優れた界面活性作用を示すものであり、環境負荷の小さい溶剤に親和性の乏しい高分子量でフッ素化率の高いフルォロポリマー粉末を環境負荷の小さい溶剤を利用した分散液を得ることができる。また、炭素数 7以下の短鎖パーフルォロアルキル基の繰り返し単位を使用したダラフトポリマーであっても、優れた性能を示す。

Claims

請求の範囲

1 . 枝ポリマーおよび幹ポリマーを有してなり、枝ポリマーおよび幹ポリマーの少なくとも一方がフルォロアルキル基を含有するグラフトポリマーからなる界面活性剤。

2 . 枝ポリマーおよび幹ポリマーの少なくとも一方がフルォロアルキル基を有する繰り返し単位を有する請求項 1に記載の界面活性剤。

3 . フルォロアルキル基の炭素数が 1〜 7である請求項 1又は請求項 2に記載の界面活性剤。

4 . フルォロアルキル基が C₄F ₉である請求項 3に記載の界面活性剤。

5 . フルォロアルキル基を含有する枝ポリマーが、幹ポリマーと結合されている請求項 1に記載の界面活性剤。

6 . フルォロアルキル基を含有する枝ポリマーが、一 C (= 0)NH—基を有する結合を介して幹ポリマーと結合されている請求項 1に記載の界面活性剤。

7 . — C (=〇)NH—基を含有する結合基が、枝ポリマーを構成する連鎖移動剤の活性水素基と、幹ポリマーを構成するモノマーに含まれているィソシァネート基との反応によつて形成されてレヽる請求項 1に記載の界面活性剤。

8 . 請求項 1〜 7のいずれかに記載の界面活性剤からなる分散助剤。

9 . フルォロポリマーを分散させるために使用される請求項 8に記載の分散助剤。

1 0 . フルォロポリマーがテトラフルォロエチレン樹脂粉末である請求項 8に記載の分散助剤。

1 1 . 請求項 8に記載の分散助剤とフルォロポリマーと液状媒体を含んでなるフルォロポリマー分散組成物。

1 2 . 請求項 1 1に記載のフルォロポリマー分散組成物から形成された表面皮膜を有する物品。