[go: up one dir, main page]

WO2003089547A1 - Verfahren zur entschwefelung von produkten der rohölfraktionierung - Google Patents

Verfahren zur entschwefelung von produkten der rohölfraktionierung Download PDF

Info

Publication number
WO2003089547A1
WO2003089547A1 PCT/EP2003/003486 EP0303486W WO03089547A1 WO 2003089547 A1 WO2003089547 A1 WO 2003089547A1 EP 0303486 W EP0303486 W EP 0303486W WO 03089547 A1 WO03089547 A1 WO 03089547A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
sulfur
alkyl
alkenyl
aryl
crude oil
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2003/003486
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Oliver PFÜLLER
Frank Ph. Walstra
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant GmbH filed Critical Clariant GmbH
Priority to EP03718727A priority Critical patent/EP1499697A1/de
Publication of WO2003089547A1 publication Critical patent/WO2003089547A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G21/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents
    • C10G21/06—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents characterised by the solvent used
    • C10G21/12—Organic compounds only
    • C10G21/20—Nitrogen-containing compounds

Definitions

  • the present invention relates to a process for the desulfurization of
  • Crude oil fractions such as gasoline, kerosene, diesel fuel, gas oil and heating oil by extraction using polyalkylene glycol dialkyl ethers.
  • sulfur-containing compounds are, in particular, derivatives of thiophene, such as substituted and unsubstituted benzo- and dibenzothiophenes, mercaptans and others.
  • polyalkylene glycol dialkyl ethers which are also known as "Glymes" are excellent solvents for many organic and inorganic compounds.
  • Glymes are not or only very poorly miscible with aliphatic, nonpolar hydrocarbons
  • polyalkylene glycol dimethyl ether can be used to remove gaseous sulfur-containing compounds such as H 2 S, mercaptans, COS, S0 2 and others from gas streams.
  • DE-B-20 28 456 discloses a mixture of homologous polyethylene glycol dimethyl ether with 3 to 9 ethylene oxide units and the use thereof as a solvent for separating acid gases from gas mixtures.
  • US-3,594,985 discloses a process for separating acid gases from gas mixtures, the gas mixture being brought into contact with a mixture of polyethylene glycol dimethyl ether.
  • the object on which the present invention is based was therefore to find a process for the desulfurization of crude oil fractions which circumvents the disadvantages mentioned.
  • polyalkylene glycol dialkyl ethers have excellent solubility properties for the sulfur-containing constituents of the crude oil fractions to be removed.
  • the invention thus relates to a process for removing sulfur-containing compounds from crude oil fractionation products which have boiling points from 30 ° C. to 400 ° C. by using an extracting agent of the formula (1)
  • R 1 H C to CIO alkyl, C 2 - to C 20 alkenyl or C 6 -C 8 aryl
  • R 2 H C to CIO alkyl, C 2 - to C 20 alkenyl or C 6 -C ⁇ 8- aryl, where R 1 and R 2 may be the same or different
  • R 3 is H, d- to Cio-alkyl, C 2 - to C 20 -alkenyl or C 6 -C 8 -aryl, m is an integer from 0 to 500,
  • n is an integer from 1 to 900, so that it contacts the product to be desulfurized so that the
  • Another object of the invention is the use of compounds of
  • Formula 1 as an extractant for the extractive desulfurization of products from
  • the crude oil fractionation products include gasoline (boiling range 35 ° C - 210 ° C), diesel fuel (boiling range 200 ° C to 360 ° C), kerosene (boiling range 100 ° C - 290 ° C) and gas oil (boiling range 200 ° C to 400 ° C).
  • A preferably represents an ethylene or propylene radical, in particular an ethylene radical.
  • n is preferably between 1 and 240, in particular between 2 and 80.
  • the alkoxy chain can be a block copolymer chain which has alternating blocks of different alkoxy units, preferably ethoxy and propoxy units. However, it can also be a chain with a statistical sequence of the alkoxy units.
  • X is preferably oxygen.
  • R 1 and R 2 independently of one another preferably represent d- to CQ-alkyl or C 2 - to C 6 -alkenyl or C 6 -C 2 -aryl, which can optionally be substituted by dC 4 -alkyl, in particular methyl , Ethyl, propyl or butyl.
  • R 3 is preferably C 2 -Cs-alkyl or alkenyl, provided that it means alkyl or alkenyl. If R 3 is aryl, it is preferably C 6 -C 2 -aryl, which may optionally be substituted with dC 4 -alkyl, and is preferably between 1 and 240, in particular between 2 and 80.
  • R 1 -X stands for N [(A-0) m -R 3 ] 2 , the compounds have the following structure:
  • the polyalkylene glycol dialkyl ethers are preferably polyethylene glycol dialkyl ethers, in particular polyethylene glycol dimethyl ether.
  • the extractive process can be carried out continuously or batchwise.
  • the fraction to be desulfurized is mixed intensively with the polyalkylene glycol dialkyl ether in the first step.
  • the phases are separated, one phase containing the distillate with a reduced sulfur content and the other phase containing the extractant enriched with sulfur.
  • the sulfur content of the distillate is reduced by 20-30% per extraction step.
  • the distillate can be subjected to further extraction steps.
  • Water is added to remove the sulfur-containing compounds from the extractant.
  • a phase is formed which, in addition to the portions of distillate carried along during the extraction, contains the extracted sulfur, and an almost sulfur-free glyme-water mixture.
  • the sulfur-containing phase can now be disposed of, worked up further or sent to a catalytic desulfurization.
  • the advantage is that the sulfur-containing compounds are highly enriched in a small volume of distillate, making catalytic desulfurization much more efficient.
  • the extractant mainly extracts the volatile hydrocarbons from the gasoline, which, when catalytically desulfurizing these extracted, now high-sulfur parts of the distillate has the further advantage that the catalyst has a longer service life.
  • the extractant is freed from the water by distillation, preferably by means of a thin-film evaporator.
  • the advantage here is that the extractant has a high boiling point and thus no distillation losses occur.
  • Another advantage of the process is the high chemical and thermal resistance of the polyalkylene glycol dialkyl ethers.
  • the extraction takes place in a continuous extractor such as, for example, an extraction column or a mixer settler.
  • a continuous extractor such as, for example, an extraction column or a mixer settler.
  • the mixer settler has the advantage that extraction and phase separation take place in one step.
  • the phase separation results in a low-sulfur gasoline fraction and a sulfur-rich glyme fraction.
  • a partial stream of the gasoline fraction can be extracted to be led back.
  • the glyme fraction is mixed with water in a mixer-settler.
  • the upper phase which contains a lot of sulfur, is separated and can be further processed.
  • the water-containing glyme phase is dewatered via a falling film evaporator and the extractant regenerated in this way is returned to the extraction.
  • a typical gas oil with a sulfur content of 960 ppm was used. 200 g of the gas oil were shaken vigorously with 150 g of polyglycol DME 500 (500 polyethylene glycol dimethyl ether with medium molecular weight 500, Clariant GmbH) in a separating funnel for 3 minutes. The lower phase (extractant
  • Polyglycol DME 500 was separated.
  • the upper phase (gas oil) now had a sulfur content of 670 ppm, which corresponds to a reduction of 30%.
  • the now sulfur-containing polyglycol DME 500 was mixed with 40 g of water. After shaking for a minute, a small amount of the upper phase forms. An analysis of the upper phase showed that the
  • Hydrocarbon distribution of the original gas oil was shifted to the low boiling range.
  • the sulfur content of the upper phase was approximately 280 ppm, that of the extractant ⁇ 10 ppm.
  • Example 2 The same gas oil as described in Example 1 was used.
  • a small mixer-settler was charged with 50 l / h of polyglycol DME 500 (polyethylene glycol dimethyl ether with medium molecular weight 500, Clariant GmbH) and 70 l / h of gas oil.
  • Two product streams were created.
  • Stream B is collected in a storage vessel.
  • the analysis showed one Sulfur content of 660 ppm, which corresponds to a desulfurization of 31%.
  • Stream A was mixed with water in a second mixer-settler.
  • Two product streams C and D were formed.
  • Product stream C consisted of a small amount of a gasoline fraction with a high sulfur content which was disposed of.
  • Stream D consisted of the water-containing polyglycol DME 500.
  • Stream D was continuously dewatered using a thin-film evaporator.
  • a regenerated polyglycol DME 500 with a water content of 0.1% and a sulfur content of ⁇ 10 ppm was obtained.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)

Abstract

Verfahren zur Entschwefelung von Benzin, Diesel, Gasöl und anderen Rohölfraktionen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entschwefelung von Benzin, Diesel, Gasöl und anderen Rohölfraktionen mit Verbindungen der Formel (1) als Extraktionsmittel worin R<1> H, C1- bis C10-Alkyl, -Alkenyl oder C6-C18-Aryl, R<2> H, C1- bis C10-Alkyl, -Alkenyl oder C6-C18-Aryl, wobei R<1> und R<2> gleich oder verschieden sein können, X O oder N[(A-0)m-R3], mit der Massgabe, dass die gesamte R<1>-X-Struktureinheit auch für N[(A-0)m-R<3>]2 stehen kann, R<3> H, C1- bis C10-Alkyl, -Alkenyl oder C6-C18-Aryl, m eine ganze Zahl von 0 bis 500, A C2-C4-Alkylen, n eine ganze Zahl von 1 bis 900 bedeuten.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Entschwefelung von Produkten der Rohölfraktionierung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entschwefelung von
Rohölfraktionen wie Benzin, Kerosin, Dieselkraftstoff, Gasöl und Heizöl durch Extraktion mittels Polyalkylenglykoldialkylethern.
Um den Anforderungen nach schadstoffärmeren und sparsameren Motoren nachkommen zu können, und hinsichtlich immer strengerer Umweltauflagen ist es nötig, den Schwefelgehalt von Rohöldestillaten zu verringern. Die Anforderungen an Ottokraftstoff bzw. Dieselkraftstoff sind in der DIN EN 228 bzw. DIN EN 590 geregelt, diejenigen an Heizöl in DIN 51603. Ab dem Jahr 2000 gilt in der EU ein Schwefelgehalt für Benzin von 150 ppm und für Dieselkraftstoff 350 ppm, ab 2005 50 ppm für beide. Benzin bezeichnet die von 35°C bis 210°C siedende Fraktion, Kerosin die von 100°C bis 300°C siedende Fraktion, Dieselkraftstoff die von 200°C bis 360°C siedende Fraktion, Gasöl die von 200°C bis 400°C siedende Fraktion.
Stand der Technik zur Entschwefelung von Rohöldestillaten sind die Behandlung mit Wasserstoff und Katalysatoren („Hydrotreating"), Abbau der schwefelhaltigen Verbindungen mit speziellen Bakterien, Behandlung mit festen Adsorbentien, Behandlung mit sauerstoffhaltigen Gasen, Katalysatoren und Strahlung sowie chemische Umsetzung der schwefelhaltigen Verbindungen zu höhersiedenden Produkten. Die schwefelhaltigen Verbindungen sind insbesondere Derivate des Thiophens wie substituierte und unsubstituierte Benzo- und Dibenzothiophene, Mercaptane und andere.
Nachteile der bekannten Verfahren sind im allgemeinen der hohe Energieaufwand, Deaktivierung der Katalysatoren, geringe Durchsätze (bei den biologischen Verfahren) und die schlechte Selektivität. Zum Erreichen sehr niedriger
Schwefelgehalte sind große Mengen Wasserstoff erforderlich, die nicht mehr durch den Raffinierungsprozess selbst erzeugt werden können, sondern gesondert hergestellt werden müssen. Dadurch verschlechtert sich die Energiebilanz weiter und es werden große Mengen des Treibhausgases C02 frei. Zudem wird bei der katalytischen Reduktion der Schwefelverbindungen H2S frei, das in einem weiteren Prozessschritt zu elementarem Schwefel konvertiert werden muss.
Es ist bekannt, dass Polyalkylenglykoldialkylether, die auch als „Glymes" bekannt sind, hervorragende Lösungsmittel für viele organische und anorganische Verbindungen sind. Nicht bzw. nur sehr schlecht mischbar sind bestimmte Glymes jedoch mit aliphatischen, unpolaren Kohlenwasserstoffen. Zudem ist aus dem Gebiet der Erdgasreinigung bekannt, dass Polyalkylenglykoldimethylether zur Entfernung von gasförmigen schwefelhaltigen Verbindungen wie H2S, Mercaptanen, COS, S02 und weiteren aus Gasströmen benutzt werden können.
US-4 581 154 offenbart, dass Polyethylenglykoldimethylether mit 3 bis 8 Ethylenoxideinheiten zur Entfernung saurer Bestandteile aus Gasen bei Temperaturen unter dem Gefrierpunkt geeignet sind.
DE-B-20 28 456 offenbart eine Mischung von homologen Polyethylenglykoldimethylethem mit 3 bis 9 Ethylenoxideinheiten und deren Verwendung als Lösungsmittel zur Abtrennung von Säuregasen aus Gasgemischen.
US-3 594 985 offenbart ein Verfahren zur Abtrennung von Säuregasen aus Gasgemischen, wobei das Gasgemisch mit einer Mischung von Polyethylenglykoldimethylethem in Kontakt gebracht wird.
Die vorliegender Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand somit darin, ein Verfahren zur Entschwefelung von Rohölfraktionen zu finden, das die genannten Nachteile umgeht.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Polyalkylenglykoldialkylether hervorragende Löslichkeitseigenschaften für die zu entfernenden schwefelhaltigen Bestandteile der Rohölfraktionen besitzen. Gleichzeitig sind Polyalkylenglykoldialkylether nicht mischbar mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen, den Hauptbestandteilen von Rohöldestillaten. Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Entfernung schwefelhaltiger Verbindungen aus Produkten der Rohölfraktionierung, welche Siedepunkte von 30°C bis 400°C haben, indem man ein Extraktionsmittel der Formel (1 )
R1— X- -A— O- R2 (1)
worin
R1 H, C bis Cio-Alkyl, C2- bis C20-Alkenyl oder C6-Cι8-Aryl, R2 H, C bis Cio-Alkyl, C2- bis C20-Alkenyl oder C6-Cι8-Aryl, wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sein können,
X O oder N[(A-O)m-R3], mit der Maßgabe, dass die gesamte R1-X-Struktureinheit auch für N[(A-0)m-R3]2 stehen kann,
R3 H, d- bis Cio-Alkyl, C2- bis C20-Alkenyl oder C6-Cι8-Aryl, m eine ganze Zahl von 0 bis 500,
A C2-C4-Alkylen, n eine ganze Zahl von 1 bis 900 bedeuten, so mit dem zu entschwefelnden Produkt in Kontakt bringt, dass die
Schwefelverbindungen in das Extraktionsmittel übergehen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen der
Formel 1 als Extraktionsmittel für die extraktive Entschwefelung von Produkten der
Rohölfraktionierung.
Bei den Produkten der Rohölfraktionierung handelt es sich beispielsweise um Benzin (Siedebereich 35°C - 210°C), Dieselkraftstoff (Siedebereich 200°C bis 360°C), Kerosin (Siedebereich 100°C - 290°C) und Gasöl (Siedebereich 200°C bis 400°C).
A steht vorzugsweise für einen Ethylen- oder Propylenrest, insbesondere für einen Ethylenrest. n liegt vorzugsweise zwischen 1 und 240, insbesondere zwischen 2 und 80. Bei der Alkoxykette kann es sich um eine Blockcopolymerkette handeln, die alternierende Blöcke verschiedener Alkoxyeinheiten, vorzugsweise Ethoxy- und Propoxyeinheiten, aufweist. Es kann sich aber auch um eine Kette mit statistischer Abfolge der Alkoxyeinheiten handeln.
X bedeutet vorzugsweise Sauerstoff.
R1 und R2 stehen unabhängig voneinander vorzugsweise für d- bis CQ- Alkyl oder C2- bis C6-Alkenyl oder für C6-Cι2-Aryl, welches ggf. mit d-C4-Alkyl substituiert sein kann, insbesondere für Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl.
R3 steht vorzugsweise für C2-Cs-Alkyl oder -Alkenyl, sofern es Alkyl oder Alkenyl bedeutet. Bedeutet R3 Aryl, so steht es vorzugsweise für C6-Cι2-Aryl, welches ggf. mit d-C4-Alkyl substituiert sein kann und liegt vorzugsweise zwischen 1 und 240, insbesondere zwischen 2 und 80.
Steht R1-X für N[(A-0)m-R3]2, so weisen die Verbindungen folgende Struktur auf:
Figure imgf000005_0001
Bei den Polyalkylenglykoldialkylethem handelt es sich vorzugsweise um Polyethylenglykoldialkylether, insbesondere um Polyethylenglykoldimethylether.
Das extraktive Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
In beiden Fällen wird die zu entschwefelnde Fraktion (Destillat) im ersten Schritt intensiv mit dem Polyalkylenglykoldialkylether vermischt. Dabei findet eine Extraktion der schwefelhaltigen Verbindungen vom Destillat in das Extraktionsmittel, das Glyme, statt. In der folgenden Stufe werden die Phasen getrennt, wobei eine Phase das Destillat mit verringertem Schwefelgehalt und die andere Phase das mit Schwefel angereicherte Extraktionsmittel enthält. Typischerweise wird der Schwefelgehalt des Destillat pro Extraktionsschritt um 20-30 % vermindert. Zur weiteren Verringerung des Schwefelgehaltes kann das Destillat weiteren Extraktionsschritten unterzogen werden.
Zur Entfernung der schwefelhaltigen Verbindungen aus dem Extraktionsmittel wird dieses mit Wasser versetzt. Es bildet sich eine Phase, die neben den bei der Extraktion mitgeschleppten Anteilen an Destillat den extrahierten Schwefel enthält, und eine nahezu schwefelfreie Glyme-Wasser Mischung. Die schwefelhaltige Phase kann nun entsorgt, weiter aufgearbeitet oder einer katalytischen Entschwefelung zugeführt werden. Der Vorteil ist, dass die schwefelhaltigen Verbindungen in einem kleinen Volumen Destillat stark angereichert sind und somit eine katalytische Entschwefelung viel effizienter möglich ist. Zudem werden mit dem Extraktionsmittel hauptsächlich die leichtflüchtigen Kohlenwasserstoffe aus dem Benzin extrahiert, was bei einer katalytischen Entschwefelung dieser extrahierten, nun hochschwefelhaltigen Anteile des Destillats den weiteren Vorteil bringt, dass der Katalysator eine längere Lebensdauer hat.
Im nächsten Schritt wird das Extraktionsmittel destillativ, vorzugsweise mittels eines Dünnschichtverdampfers, vom Wasser befreit. Vorteilhaft hierbei ist, dass das Extraktionsmittel einen hohen Siedepunkt hat und somit keine Destillationsverluste auftreten. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist die hohe chemische und thermische Beständigkeit der Polyalkylenglykoldialkylether.
Dadurch ist die nahezu unbegrenzte Wiederverwendbarkeit des Extraktionsmittels gewährleistet.
Bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens geschieht die Extraktion in einem kontinuierlichen Extraktor wie z.B. einer Extraktionssäule oder einem Mixer- Settier. Die Verwendung des Mixer-Settlers hat den Vorteil, dass Extraktion und Phasentrennung in einem Schritt erfolgen. Die Phasentrennung ergibt eine schwefelarme Benzinfraktion und eine schwefelreiche Glyme-Fraktion. Zur weiteren Entschwefelung kann ein Teilstrom der Benzinfraktion zur Extraktion zurückgeführt werden. Zur Regeneration des Extraktionsmittels wird die Glyme- Fraktion in einem Mixer-Settler mit Wasser versetzt. Die stark schwefelhaltige Oberphase wird abgetrennt und kann weiterverarbeitet werden. Die wasserhaltige Glyme-Phase wird über einen Fallfilmverdampfer entwässert und das auf diese Weise regenerierte Extraktionsmittel wird zur Extraktion zurückgeführt.
Beispiele
Beispiel 1 Diskontinuierliche Extraktion von Gasöl mit Polyglykol DME 500
Es wurde ein typisches Gasöl mit einem Schwefelgehalt von 960 ppm verwendet. In einem Scheidetrichter wurden 200 g des Gasöls mit 150 g Polyglykol DME 500 (500 Polyethylenglykoldimethylether mit mittlerem Molekulargewicht 500, Clariant GmbH) 3 min lang intensiv geschüttelt. Die untere Phase (Extraktionsmittel
Polyglykol DME 500) wurde abgetrennt. Die obere Phase (Gasöl) hatte nun einen Schwefelgehalt von 670 ppm was einer Reduzierung von 30 % entspricht. In einem zweiten Scheidetrichter wurde das nun schwefelhaltige Polyglykol DME 500 mit 40 g Wasser versetzt. Nach einminütigem Schütteln bildet sich eine geringe Menge Oberphase. Eine Analyse der Oberphase ergab, dass die
Kohlenwasserstoffverteilung des ursprünglichen Gasöls zum niedrigsiedenden Bereich verschoben war. Der Schwefelgehalt der Oberphase betrug ca. 280 ppm, derjenige des Extraktionsmittels <10 ppm.
Beispiel 2
Kontinuierliche Extraktion mit Polyglykol DME 500
Verwendet wurde das gleiche Gasöl wie in Beispiel 1 beschrieben. Ein kleiner Mixer-Settler wurde mit 50 l/h Polyglykol DME 500 (Polyethylenglykoldimethylether mit mittlerem Molekulargewicht 500, Clariant GmbH) und 70 l/h Gasöl beaufschlagt. Es entstanden zwei Produktströme. Strom A mit dem nun schwefelhaltigen Extraktionsmittel und Strom B mit dem entschwefelten Gasöl. Strom B wird in einem Vorratsgefäß gesammelt. Die Analytik ergab einen Schwefelgehalt von 660 ppm, was einer Entschwefelung von 31 % entspricht. Strom A wurde in einem zweiten Mixer-Settler mit Wasser gemischt. Es entstanden zwei Produktströme C und D. Produktstrom C bestand aus einer geringe Menge einer stark schwefelhaltigen Benzinfraktion, die entsorgt wurde. Strom D bestand aus dem wasserhaltigen Polyglykol DME 500. Strom D wurde kontinuierlich über einen Dünnschichtverdampfer entwässert. Man erhielt ein regeneriertes Polyglykol DME 500 mit einem Wassergehalt von 0,1 % und einem Schwefelgehalt von < 10 ppm.
Beispiel 3
Verwendet wurde das gleiche Gasöl wie in Beispiel 1 beschrieben.
In einem Scheidetrichter wurden 200 g dieses Gasöls mit 170 g Tris- Methyltriglykolamin N((CH2-CH2-0)3) 3 min lang intensiv geschüttelt. Die untere Phase (Extraktionsmittel Tris-Methyltriglykolamin) wurde abgetrennt. Die obere Phase (Gasöl) hatte nun einen Schwefelgehalt von 650 ppm was einer Reduzierung von 32 % entspricht. In einem zweiten Scheidetrichter wurde das nun schwefelhaltige Tris-Methyltriglykolamin mit 50 g Wasser versetzt. Nach einminütigem Schütteln bildet sich eine geringe Menge Oberphase. Eine Analyse der Oberphase ergab, dass die Kohlenwasserstoffverteilung des ursprünglichen Gasöls zum niedrigsiedenden Bereich verschoben war. Der Schwefelgehalt der Oberphase betrug ca. 300 ppm, derjenige des Extraktionsmittels < 10 ppm.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Entfernung schwefelhaltiger Verbindungen aus Produkten der Rohölfraktionierung, welche Siedepunkte von 30 bis 400°C haben, indem man ein Extraktionsmittel der Formel (1 )
R1— X - - o- R2 (1 )
worin R1 H, d- bis Cio-Alkyl, C2- bis C20-Alkenyl oder C6-Cι8-Aryl, R H, d- bis Cio-Alkyl, C2- bis C20-Alkenyl oder C6-C18-Aryl, wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sein können,
X O oder N[(A-0)m-R3], mit der Maßgabe, dass die gesamte
R1-X-Struktureinheit auch für N[(A-0)m-R3]2 stehen kann,
R- H, d- bis Cio-Alkyl, C2- bis C20-Alkenyl oder C6-Cι8-Aryl, m eine ganze Zahl von 0 bis 500, A C2-C4-Alkylen, n eine ganze Zahl von 1 bis 900 bedeuten, so mit dem zu entschwefelnden Produkt in Kontakt bringt, dass die Schwefelverbindungen in das Extraktionsmittel übergehen.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , worin Formel (1 ) für eine Verbindung der Formel
Figure imgf000009_0001
steht.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und/oder 2, worin A für einen Ethylen- oder Propylenrest steht.
4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin n zwischen 1 und 240 liegt.
5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin R1 und/oder R2 für C bis C6-Alkyl, C2- bis C6-Alkenyl oder C6- bis Cι2-Aryl stehen.
6. Verwendung von Verbindungen der Formel 1 als Extraktionsmittel für die extraktive Entschwefelung von Produkten der Rohölfraktionierung, welche Siedepunkte von 30 bis 400°C haben.
PCT/EP2003/003486 2002-04-19 2003-04-03 Verfahren zur entschwefelung von produkten der rohölfraktionierung Ceased WO2003089547A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP03718727A EP1499697A1 (de) 2002-04-19 2003-04-03 Verfahren zur entschwefelung von produkten der roh lfraktion ierung

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2002117469 DE10217469C1 (de) 2002-04-19 2002-04-19 Verfahren zur Entschwefelung von Produkten der Rohölfraktionierung
DE10217469.5 2002-04-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2003089547A1 true WO2003089547A1 (de) 2003-10-30

Family

ID=27771538

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2003/003486 Ceased WO2003089547A1 (de) 2002-04-19 2003-04-03 Verfahren zur entschwefelung von produkten der rohölfraktionierung

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP1499697A1 (de)
DE (1) DE10217469C1 (de)
WO (1) WO2003089547A1 (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006068740A (ja) * 2004-09-02 2006-03-16 Clariant Gmbh ガスの精製方法
CN108034446A (zh) * 2017-12-14 2018-05-15 武汉工程大学 一种聚醚类溶剂用于燃油萃取脱硫的方法
CN108034445A (zh) * 2017-12-14 2018-05-15 武汉工程大学 一种利用改性聚乙二醇脱除汽油中噻吩硫的方法
CN110408423A (zh) * 2019-08-09 2019-11-05 磁悬浮润滑油(苏州)有限公司 一种利用改性聚乙二醇脱除燃料油中硫化物的方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006010595A1 (de) * 2006-03-06 2007-09-13 Uhde Gmbh Lösungsmittel zur Abtrennung von sauren Gasbestandteilen aus technischen Gasen

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0227259A1 (de) * 1985-10-28 1987-07-01 The Dow Chemical Company Beseitigung von Schwefel aus Kohlenwasserstoffen
DE4027250A1 (de) * 1990-08-29 1992-03-05 Linde Ag Verfahren zur selektiven entfernung anorganischer und/oder organischer schwefelverbindungen
US5961821A (en) * 1998-03-27 1999-10-05 Exxon Research And Engineering Co Removal of naphthenic acids in crude oils and distillates
WO2001079388A2 (en) * 2000-04-18 2001-10-25 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for isolating enriched source of conducting polymers precursors

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3594985A (en) * 1969-06-11 1971-07-27 Allied Chem Acid gas removal from gas mixtures
US4581154A (en) * 1983-12-19 1986-04-08 Norton Company Solvent composition for the removal of acid gas from gas mixtures at subfreezing temperatures

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0227259A1 (de) * 1985-10-28 1987-07-01 The Dow Chemical Company Beseitigung von Schwefel aus Kohlenwasserstoffen
DE4027250A1 (de) * 1990-08-29 1992-03-05 Linde Ag Verfahren zur selektiven entfernung anorganischer und/oder organischer schwefelverbindungen
US5961821A (en) * 1998-03-27 1999-10-05 Exxon Research And Engineering Co Removal of naphthenic acids in crude oils and distillates
WO2001079388A2 (en) * 2000-04-18 2001-10-25 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for isolating enriched source of conducting polymers precursors

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006068740A (ja) * 2004-09-02 2006-03-16 Clariant Gmbh ガスの精製方法
CN108034446A (zh) * 2017-12-14 2018-05-15 武汉工程大学 一种聚醚类溶剂用于燃油萃取脱硫的方法
CN108034445A (zh) * 2017-12-14 2018-05-15 武汉工程大学 一种利用改性聚乙二醇脱除汽油中噻吩硫的方法
CN110408423A (zh) * 2019-08-09 2019-11-05 磁悬浮润滑油(苏州)有限公司 一种利用改性聚乙二醇脱除燃料油中硫化物的方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1499697A1 (de) 2005-01-26
DE10217469C1 (de) 2003-09-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60119720T2 (de) Abtrennung einer angereicherten quelle von leitfähigen polymervorläufern
DE69212107T2 (de) Entschwefelung und Entfärbung eines leichten Öls durch Extraktion
DD254392A5 (de) Kontinuierliches verfahren zur behandlung eines mercaptan enthaltenden kohlenwasserstoff-versorgungsstromes
EP0377606B1 (de) Verfahren zur reinigung und regenerierung von altölen
DE3851757T2 (de) Aromaten-Extraktionsverfahren.
DE69024337T2 (de) Lösemittelextraktion von Schmierölen
DE2717779C3 (de) Verfahren zur Rückgewinnung und Regenerierung von wasserlöslichen, sauerstoffhaltigen organischen Lösungsmitteln bei der Lösungsmittelextraktion von Aromaten
DE1291043B (de)
EP0232481B1 (de) Verfahren zum Fraktionieren von Steinkohlenteerpech und Verwendung der dabei erhältlichen Fraktionen
DE60301333T2 (de) Integriertes verfahren zur entschwefelung eines abflusses vom cracken oder dampfcracken von kohlenwasserstoffen.
CA1096801A (en) Deasphalting with liquid hydrogen sulfide
DE10217469C1 (de) Verfahren zur Entschwefelung von Produkten der Rohölfraktionierung
DE2556956A1 (de) Verfahren zur trennung von aromatischen und paraffinischen kohlenwasserstoffen von einer aromaten enthaltenden erdoelfraktion
EP0241638B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines zur Verwendung als Blendingkomponente für Vergaserkraftstoffe geeigneten Aromatenkonzentrates
US2745792A (en) Hydrocarbon treating process
DE69101880T2 (de) Verfahren zum Entasphaltieren und Entmetallisieren von Rohöl oder ihren Fraktionen.
DE2504487C2 (de) Verfahren zum Abtrennen von Feststoffen aus feststoffhaltigen hochsiedenden Kohlenwasserstoffen
CA1166272A (en) Process for removal of hydroxy and/or mercapto- substituted hydrocarbons from coal liquids
DE4038458C2 (de)
US3567627A (en) Lube extraction with an ethyl glycolate solvent
DE19623291A1 (de) Verfahren zur Herstellung von schwefelarmen aliphatischen Verbindungen
US3147211A (en) Process for treating petroleum distillates
DE3920347C2 (de) Verfahren zum Umformen von Asphaltene enthaltenden Schwerölen
DE1921917B2 (de) Verfahren zur Herstellung schwefelarmer Heizöle aus Rückstandsölen mit hohem Schwefelgehalt
DE3233346A1 (de) Verfahren zum suessen eines sauren kohlenwasserstoffes

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CN JP US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT RO SE SI SK TR

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2003718727

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2003718727

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 2003718727

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: JP