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WO2003088287A1 - Condensateur electrolytique solide et son procede de fabrication - Google Patents

Condensateur electrolytique solide et son procede de fabrication Download PDF

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WO2003088287A1
WO2003088287A1 PCT/JP2003/004025 JP0304025W WO03088287A1 WO 2003088287 A1 WO2003088287 A1 WO 2003088287A1 JP 0304025 W JP0304025 W JP 0304025W WO 03088287 A1 WO03088287 A1 WO 03088287A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
separator
capacitor element
compound
solid electrolytic
electrolytic capacitor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2003/004025
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Naoki Anzai
Shogo Aizawa
Tomohiro Matsuzaki
Norihito Fukui
Atsushi Yoshizawa
Hidehiko Itoh
Atsushi Yamada
Katsumi Abe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Chemi Con Corp
Original Assignee
Nippon Chemi Con Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Chemi Con Corp filed Critical Nippon Chemi Con Corp
Priority to KR1020047015424A priority Critical patent/KR100986888B1/ko
Priority to US10/509,550 priority patent/US7027292B2/en
Priority to EP03746413A priority patent/EP1501107B1/en
Priority to JP2003585126A priority patent/JP4921696B2/ja
Publication of WO2003088287A1 publication Critical patent/WO2003088287A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Priority to US11/347,714 priority patent/US7116549B2/en
Ceased legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/025—Solid electrolytes
    • H01G9/028—Organic semiconducting electrolytes, e.g. TCNQ
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/0029—Processes of manufacture
    • H01G9/0036—Formation of the solid electrolyte layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/02—Diaphragms; Separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/15—Solid electrolytic capacitors
    • H01G9/151—Solid electrolytic capacitors with wound foil electrodes

Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolytic capacitor and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a solid electrolytic capacitor that reduces ESR, improves electrostatic capacity, and improves withstand voltage, and a method of manufacturing the same.
  • the present invention relates to a solid electrolytic capacitor which improves withstand voltage and suppresses LC fluctuation after reflow, and a method for manufacturing the same.
  • Electrolytic capacitors that use a metal with a valve action such as tantalum or aluminum, use a valve action metal as the anode-side counter electrode in the form of a sintered body or etched foil to expand the dielectric. It is widely used because it is small and can provide a large capacity.
  • a solid electrolytic capacitor using a solid electrolyte as an electrolyte has characteristics such as small chip size, large capacitance, low equivalent series resistance, and characteristics such as chip chipping and suitable for surface mounting. It is indispensable for miniaturization, higher functionality, and lower cost of electronic equipment.
  • an anode foil and a cathode foil made of valve metal such as aluminum are wound around a separator to form a capacitor element. It has a structure in which a drive element is impregnated and the capacitor element is housed in a metal case such as aluminum or a synthetic resin case and sealed.
  • a metal case such as aluminum or a synthetic resin case and sealed.
  • the anode material aluminum, tantalum, niobium, titanium and the like are used, and as the cathode material, the same kind of metal as the anode material is used.
  • TC NQ 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane
  • Conductive polymers such as polyethylenedioxythiophene (hereinafter referred to as PEDT) that have excellent adhesion to the anode electrode oxide film layer
  • PEDT polyethylenedioxythiophene
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2-15611 Japanese Patent Laid-Open No. 2-15611
  • a solid electrolytic capacitor in which a solid electrolyte layer made of a conductive polymer such as PEDT is formed on such a wound-type capacitor element is manufactured as shown in FIG.
  • the surface of the anode foil made of a valve metal such as aluminum is roughened by an electric etching process in an aqueous solution of salt water to form a large number of etching pits.
  • a voltage is applied in an aqueous solution of ammonium borate or the like to form an oxide film layer serving as a dielectric (chemical formation).
  • the cathode foil is also made of valve metal such as aluminum, but its surface is only etched.
  • the anode foil having the oxide film layer formed on the surface and the cathode foil having only the etching pits formed thereon are wound through a separator to form a capacitor element.
  • a polymerizable monomer such as 3,4-ethylenedioxythiophene (hereinafter, referred to as EDT) and an oxidizing agent solution are discharged into the repaired capacitor element, or immersed in a mixture of the two.
  • EDT 3,4-ethylenedioxythiophene
  • an oxidizing agent solution are discharged into the repaired capacitor element, or immersed in a mixture of the two.
  • the polymerization reaction is promoted in the capacitor element, and a solid electrolyte layer made of a conductive polymer such as PEDT is generated.
  • this co-element is housed in a bottomed cylindrical outer case to make a solid electrolytic capacitor.
  • the solid electrolytic capacitors as described above have been used for vehicles.
  • the driving voltage of a vehicle-mounted circuit is 12 V
  • a solid electrolytic capacitor requires a high withstand voltage of 25 V.
  • the rate of occurrence of short circuit in the aging process is high and the yield is low.
  • solder reflow temperature has further increased from 200 to 220 ° C to 230 to 270 ° C. I have.
  • the withstand voltage decreases when solder reflow is performed at such high temperatures, and therefore, even when high-temperature reflow soldering is performed, the development of a solid electrolytic capacitor that does not deteriorate the withstand voltage characteristics has been developed. Longed for.
  • a first object of the present invention is to provide a solid electrolytic capacitor capable of reducing ESR and improving capacitance, and a method for manufacturing the same.
  • a second object of the present invention is to provide a solid electrolytic capacitor capable of reducing ESR, improving capacitance and improving withstand voltage, and a method for manufacturing the same.
  • a third object of the present invention is to provide a solid electrolytic capacitor and a solid electrolytic capacitor capable of preventing deterioration of withstand voltage characteristics due to lead-free reflow and capable of improving the yield when manufacturing a high withstand voltage product. It is to provide a manufacturing method.
  • a fourth object of the present invention is to provide a solid electrolytic capacitor capable of improving withstand voltage and suppressing LC fluctuation after reflow, and a method of manufacturing the same. Disclosure of the invention
  • the present invention provides a solid electrolytic capacitor using a separator containing a compound having a bullet group, by appropriately adjusting the content of a compound having a bullet group contained in the separator to reduce ESR and improve electrostatic capacity.
  • the capacity can be improved.
  • a predetermined coupling agent or surfactant is included in the capacitor element before impregnation with a polymerizable monomer and an oxidizing agent. This has made it possible to reduce the voltage, improve the capacitance and improve the withstand voltage.
  • a capacitor element is impregnated with an additive solution such as a boric acid compound to remove the compound having a bull group and an additive such as a boric acid compound.
  • the capacitor element in a solid-state capacitor using a separator containing a compound having a vinyl group, the capacitor element is immersed in a polyimide silicon solution to form a capacitor having a vinyl group.
  • a polyimide silicon solution By forming a film consisting of a compound and polyimide silicon, it is possible to improve the breakdown voltage and suppress LC fluctuations after reflow.
  • FIG. 1 is a diagram showing a structural formula of a thiophene derivative
  • FIGS. 2 to 4 are flow charts showing an example of a manufacturing process of a solid electrolytic capacitor according to the present invention
  • FIG. 4 is a flowchart showing an example of a manufacturing process of an electrolytic capacitor.
  • the binder of the separator is composed of a compound having a vinyl group, and the binder is 10 to 2 times the total weight of the separator. It has been found that the inclusion of 0% reduces ESR and improves capacitance.
  • the present inventors have studied variously changing the content of the binder composed of the compound having a butyl group.When the content exceeds the above range, the ESR and the capacitance characteristics are reduced. The characteristics were found to be constant.
  • the method for manufacturing the solid electrolytic capacitor according to the first embodiment is as follows. That is, a capacitor element is formed by winding an anode foil and a cathode foil each having an oxide film layer formed on a surface thereof through a separator including a binder made of a binder having a bullet group. Before the restoration conversion, the content of the binder in the separator is adjusted to 10 to 20% based on the total weight of the separator.
  • the capacitor element After the repair formation, the capacitor element is immersed in a mixed solution prepared by mixing a polymerizable monomer and an oxidizing agent together with a predetermined solvent, and a polymerization reaction of the conductive polymer occurs in the capacitor element, so that a solid electrolyte is formed. Form a layer. Then, the capacitor element is inserted into an outer case, a sealing rubber is attached to the opening end, sealed by caulking, and then aged to form a solid electrolytic capacitor. (A-2) Separator
  • a separator for a solid electrolytic capacitor mainly composed of synthetic fibers is composed of synthetic fibers and a binder for joining them.
  • the binder the synthetic resin itself is used, or the synthetic resin is made into a fibrous form, and the main fiber is joined by being melted in a separator forming process.
  • a compound having a bull group is used as a binder, and the content of the binder in the separator before repair formation is 10 to 20%, more preferably 1 to 20%, based on the total weight of the separator. It has been found that good results can be obtained by using a separator of 3 to 17%.
  • polyvinyl alcohol PVA
  • polyvinyl acetate polyvinylpyrrolidone
  • polyacrylamide polyacrylamide
  • the main fibers of the separator polyester fibers or nylon fibers having excellent heat resistance are preferable.
  • a separator made of vinyl fiber is not suitable because it cannot satisfy the lead-free reflow characteristics.
  • the binder can be formed by mixing a binder made of a compound having a vinyl group with a main fiber of the separator so as to have a content of 10 to 2 wt% with respect to the separator.
  • a separator containing 10% or more of a binder composed of a compound having a vinyl group may be prepared by dissolving the binder in the separator by hot water immersion treatment and adjusting the content to the above range. it can.
  • the temperature of the hot water is from 60 to: L 00 where PVA etc. dissolve. C is preferred, and the warm water immersion time is 5 to 180 minutes, more preferably 20 to 60 minutes. Further, it is preferable to perform the warm water immersion treatment with running water, because the dissolution rate of PVA and the like is increased, and the dissolution is uniform.
  • This hot water immersion treatment is preferably performed after the formation of the capacitor element. If the hot water immersion treatment is performed before the capacitor element is formed, the strength of the separator decreases, and the winding strength during winding decreases. This is because the formed state is deteriorated and the characteristics are deteriorated.
  • EDT is used as the polymerizable monomer
  • an EDT monomer can be used as the EDT to be impregnated in the capacitor element.
  • a monomer solution in which EDT and a volatile solvent are mixed in a volume ratio of 1: 0 to 1: 3 Can also be used.
  • volatile solvent examples include hydrocarbons such as pentane, ethers such as tetrahydrofuran, esters such as ethyl formate, ketones such as acetone, alcohols such as methanol, and nitrogen compounds such as acetonitrile.
  • hydrocarbons such as pentane
  • ethers such as tetrahydrofuran
  • esters such as ethyl formate
  • ketones such as acetone
  • alcohols such as methanol
  • nitrogen compounds such as acetonitrile.
  • methanol, ethanol, acetone and the like are preferable.
  • the oxidizing agent an aqueous solution of ferric paratoluenesulfonate, periodic acid or iodic acid dissolved in ethanol can be used, and the concentration of the oxidizing agent in the solvent is 40 to 58 wt. %, More preferably 45 to 57 wt%. The higher the concentration of the oxidizing agent in the solvent, the lower the ESR.
  • the solvent of the oxidizing agent the volatile solvent used in the above-mentioned monomer solution can be used, and among them, ethanol is preferable. It is considered that ethanol is suitable as a solvent for the oxidizing agent because it has a low vapor pressure and thus easily evaporates, and the remaining amount is small.
  • the chemical liquid for restoration chemical formation there are phosphoric acid-based chemical solutions such as ammonium dihydrogen phosphate and diammonium hydrogen phosphate, boric acid-based chemical solutions such as ammonium borate, and ammonium adipate.
  • An adipic acid-based chemical solution such as dimethyl ether can be used, and among them, it is preferable to use ammonium dihydrogen phosphate.
  • the immersion time is desirably 5 to 120 minutes.
  • a thiophene derivative other than EDT aniline, pyrrole, furan, acetylene or a derivative thereof, which is oxidatively polymerized with a predetermined oxidizing agent and is a conductive polymer It can be applied as long as it forms.
  • a thiophene derivative those having the structural formula shown in FIG. 1 can be used.
  • a solid electrolytic capacitor was prepared as follows using a separator containing PET fiber as a main fiber and 15% of a binder made of PVA.
  • An electrode bow 1 extraction means is connected to the anode foil and the cathode foil, each having an oxide film layer formed on the surface, and both electrode foils are wound through the above separator, and the element shape is 5 ⁇ 2.8L.
  • a capacitor element was formed. Then, the capacitor element was immersed in warm water of 100 ° C for 20 minutes, and the content of the binder after the warm water immersion treatment was adjusted to 13%. This capacitor element was immersed in an aqueous solution of ammonium dihydrogen phosphate for 40 minutes to perform repair formation.
  • EDT and 45% ferric paratoluenesulfonate in ethanol solution are mixed in a given container, and the capacitor element is immersed in the above mixed solution for 10 seconds, heated at 120 ° C for 60 minutes, The polymerization reaction of PEDT occurs in the capacitor element, Layer was formed.
  • the capacitor element was inserted into a cylindrical outer case having a bottom, a sealing rubber was attached to an open end, and sealing was performed by caulking. After that, aging was performed by applying a voltage of 8.2 V at 150 ° C for 120 minutes to form a solid electrolytic capacitor.
  • the rated voltage of this solid electrolytic capacitor is 6.3 WV and the rated capacity is 120 ⁇ F.
  • the capacitor element was immersed in hot water at 100 ° C for 20 minutes after the capacitor element formation, and the content of pinda-1 after hot water immersion treatment was adjusted to 14%.
  • Other conditions and steps are the same as those in Example A1.
  • the capacitor element was immersed in hot water at 100 ° C for 10 minutes after the formation, and the content of the binder after the hot water immersion treatment was adjusted to 20%.
  • Other conditions and steps are the same as those in Example A1.
  • the capacitor element was immersed in hot water at 100 ° C for 20 minutes after the formation of the capacitor element, and the content of the binder after the hot water immersion treatment was adjusted to 15%.
  • Other conditions and steps are the same as those in Example A1.
  • Example A1 Using a separator containing 30% PVA binder, the repair formation was performed without performing hot water immersion treatment. Other conditions and steps are the same as those in Example A1.
  • Example A1 when comparing Example A1 using the separator containing 15% of the binder composed of PVA with Example A5, it is clear that Example A1 in which the hot water immersion treatment was performed was However, good results were obtained for both capacitance and ESR.
  • Example A3 Example A4 performed the hot water immersion treatment. Good results were obtained in both the capacitance and the ESR from Comparative Example A1, which was not performed. Furthermore, Example A4 having a longer warm water immersion time had better results in both electrostatic capacity and ESR than Example A3.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the second object, and as a result, using a separator containing at least 10 wt% of a compound having a vinylinole group as a binder as a separator, the polymerizable monomer and oxidizing agent were used.
  • Solid electrolytic capacitor capable of reducing ESR, improving capacitance and improving withstand voltage by incorporating a predetermined coupling agent in the capacitor element before impregnation, and a method of manufacturing the same. Get It was something that could be done.
  • the method for manufacturing the solid electrolytic capacitor according to the second embodiment is as follows. That is, the anode foil and the cathode foil each having an oxide film layer formed on the surface are wound through a separator containing at least 10 wt% of a compound having a vinyl group as a binder to form a capacitor element.
  • the capacitor element is subjected to restoration formation.
  • the capacitor element is immersed in a mixed solution of a polymerizable monomer and an oxidizing agent to cause a polymerization reaction of a conductive polymer in the capacitor element to form a solid electrolyte layer. I do.
  • this capacitor element is inserted into an outer case, a sealing rubber is attached to the opening end, and after sealing by crimping, aging is performed to form a solid electrolytic capacitor.
  • a separator for a solid electrolytic capacitor mainly composed of synthetic fibers is composed of synthetic fibers and a binder for joining them.
  • the binder the synthetic resin itself is used, or the synthetic resin is made into a fibrous form, and the main fiber is joined by being melted in a separator forming process.
  • a separator using a compound having a vinyl group as a binder is used.
  • polyvinyl alcohol PVA
  • polyvinyl acetate polyvinylpyrrolidone
  • polyacrylamide polyacrylamide
  • the content of the binder composed of a compound having a vinyl group with respect to the separator is preferably 10 wt% or more. If it is less than 10 wt%, a sufficient effect cannot be obtained.
  • the coupling agent the following silane coupling agents, titanium coupling And an aluminum coupling agent, and one or more coupling agents selected from these can be used.
  • the capacitor element is immersed in an aqueous solution of 0.1 to 5%, preferably 0.5 to 3% of the coupling agent for several minutes after the repair formation. After being pulled up, a method of drying at 50 to 100 ° C. is used.
  • silane coupling agents examples include vinylinoletric silane, butyl ( ⁇ -methoxysilane) vinyltriethoxysilane, biertrimethoxysilane, biertris (] 3 methoxyethoxy) silane, ⁇ -methacryloxysilane, ⁇ -methacryloxy Propylmethyldimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltriethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyljetoxysilane, ⁇ — ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropyl methoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -phenyl y-aminopropylmethoxysilane, ⁇ -mercap
  • titanium coupling agent examples include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, isopropyl tri ( ⁇ -aminoethyl-aminoethyl) titanate, and isopropinoletridecylbenzene.
  • Sulfonyl titanate tetraoctylbis (ditridecylphosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, bis (dioctyl pi-mouth phosphate) oxyacetate titanate, bis (Dioctinolepyrophosphate) Ethylene titanate, isopropyltrioctanoyl titanate, isopropyl dimethacrylysostearoyl titanate, isopropyl tricumyl phosphate Ruchitaneto and the like.
  • examples of the aluminum coupling agent include acetoalkoxyaluminum dimethoxypropylate.
  • boric acid compound As boric acid compounds, boric acid, borax, ammonium salts of boric acid, borates such as metal salts, borate esters such as triethyl borate, and the like can be used. Is desirable.
  • any solvent can be used as long as these compounds are soluble, and mainly water, glycerin and the like can be used.
  • the concentration of the boric acid compound solution is preferably from 0.1 wt% to 10 wt%, more preferably from 3 wt% to 7 wt%. When the concentration of the boric acid compound solution was out of this range, the effect was reduced. The reason is that if the concentration of boric acid compound solution is less than 0 ⁇ lwt%,?
  • a method of including the boric acid compound in the capacitor element a method of dipping the capacitor element in a boric acid compound solution or a method of discharging the boric acid compound solution to the capacitor element can be used. .
  • the heating temperature is preferably from 120 to 250 ° C, more preferably from 150 to 200 ° C. When the heating temperature was outside this range, the effect was reduced.
  • the heating temperature is less than 1 2 0 a C
  • the reaction of hydrophobic such end groups of a compound having a vinyl group does not proceed sufficiently, while when it exceeds 2 5 0 ° C, a vinyl group This is considered to be due to the fact that thermal degradation of the compound has occurred to reduce the effect.
  • the EDT to be impregnated into the capacitor element is a monomer solution in which EDT and a volatile solvent are mixed at a volume ratio of 1: 0 to 1: 3 as the EDT monomer can be used. It can also be used.
  • volatile solvent examples include hydrocarbons such as pentane, ethers such as tetrahydrofuran, esters such as ethyl formate, ketones such as acetone, and methanol.
  • hydrocarbons such as pentane
  • ethers such as tetrahydrofuran
  • esters such as ethyl formate
  • ketones such as acetone
  • methanol methanol, ethanol, acetone and the like are preferable.
  • the oxidizing agent an aqueous solution of ferric paratoluenesulfonate, periodic acid or iodic acid dissolved in ethanol can be used, and the concentration of the oxidizing agent in the solvent is 40 to 65 wt. %, More preferably 45 to 57 wt%. The higher the concentration of the oxidizing agent in the solvent, the lower the ESR.
  • the solvent of the oxidizing agent the volatile solvent used in the above-mentioned monomer solution can be used, and among them, ethanol is preferable. It is considered that ethanol is suitable as a solvent for the oxidizing agent because of its low vapor pressure, which makes it easy to evaporate, and that the remaining amount is small.
  • Chemical conversion solutions for restoration chemicals include phosphoric acid-based chemical solutions such as ammonium dihydrogen phosphate and ammonium hydrogen phosphate; boric acid-based chemical solutions such as ammonium borate; and adipic acid such as ammonium adipic acid. Although a chemical conversion solution can be used, it is preferable to use dihydrogen phosphate ammonium.
  • the immersion time is desirably 5 to 120 minutes.
  • the polymerizable monomer used in the present invention is, in addition to the above-mentioned EDT, a thiophene derivative other than EDT, aniline, pyrrole, furan, acetylene or a derivative thereof, which is polymerized by a predetermined oxidizing agent, and It can be applied as long as it forms a conductive polymer.
  • a thiophene derivative those having the structural formula shown in FIG. 1 can be used.
  • the reason that the configuration of the second embodiment can reduce ESR, improve capacitance, and improve withstand voltage is that PVA dissolved during repair formation adheres to the dielectric film, and then the coupling agent When PEDT is formed after the inclusion of, the adhesion between PVA and PEDT is increased, and the capacitance and ESR are improved.
  • boric acid when included, it is considered that a bond with boric acid is formed on the surface of PVA, and the adhesion with PEDT is further increased by synergistic action with the coupling agent. Note that if the content of PVA is less than 10 wt%, these effects are reduced.
  • a solid electrolytic capacitor was produced as follows. An electrode lead-out means was connected to the anode foil and the cathode foil each having an oxide film layer formed on the surface, and both electrode foils were wound through the above-mentioned separator to form a capacitor element. Then, the capacitor element was immersed in an aqueous solution of dihydrogen phosphate for 40 minutes to perform a repair. After the restoration formation, the capacitor element was dried at 100 ° C., immersed in a 5 wt% aqueous solution of boric acid at room temperature for several minutes, and dried at 150 ° C. for 1 hour. Also, immersed in an aqueous solution of 1 wt% N-j3 (aminoethynole) ⁇ -aminopropylmethoxysilane for 1 minute at room temperature. C was dried for 1 hour.
  • EDT and a 45% ethanol solution of ferric paratoluenesulfonate are mixed in a predetermined container, and the capacitor element is immersed in the above mixed solution for 10 seconds, and heated at 120 ° C for 60 minutes.
  • a polymerization reaction of PEDT occurred in the capacitor element to form a solid electrolyte layer.
  • this capacitor element was inserted into a cylindrical outer case having a bottom, a sealing rubber was attached to an open end, and sealing was performed by caulking. Thereafter, aging was carried out at 150 ° C. for 120 minutes by applying a voltage of 5.2 V to form a solid angle capacitor.
  • the rated voltage of this solid electrolytic capacitor is 2.5 WV and the rated capacity is 180 ⁇ F.
  • Example 1 without immersion in a boric acid aqueous solution.
  • Comparative Example ⁇ 1 Comparative Example ⁇ 1
  • Example B1 When the initial characteristics of Example B1, Example B2, and Comparative Example B1 obtained by the above method were examined, the results shown in Table 2 were obtained.
  • both Examples B2 and Comparative Example B1 differ in whether or not they are immersed in a coupling agent without being immersed in boric acid.
  • the capacitance was increased about 1.08 times as compared with Comparative Example B1, and the ESR was reduced to about 91%.
  • Example B1 containing boric acid further increased the capacitance as compared with Example B2.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the second object, and as a result, using a separator containing a vinyl group-containing compound as a binder at 10 wt% or more as a separator, the polymerizable monomer and Before impregnation, one or two selected from acetylene diol and dimethyl lauryl amine oxide are included in the capacitor element to reduce ESR, improve capacitance and improve withstand voltage.
  • acetylene diol and dimethyl lauryl amine oxide are included in the capacitor element to reduce ESR, improve capacitance and improve withstand voltage.
  • the method for manufacturing the solid electrolytic capacitor according to the third embodiment is as follows. That is, a capacitor element is formed by winding an anode foil and a cathode foil having an oxide film layer formed on the surface thereof through a separator containing a compound having a vinyl group as a binder in an amount of 1 O wt% or more. Then, the capacitor element is subjected to restoration formation. After one or two selected from acetylene diol and dimethyl lauryl amine oxide are contained in the capacitor element, the capacitor element is immersed in a mixed solution of a polymerizable monomer and an oxidizing agent, and Causes a polymerization reaction of the conductive polymer to form a solid electrolyte layer. Then, the capacitor element is inserted into an outer case, a sealing rubber is attached to an open end, sealed by caulking, and then aged to form a solid electrolytic capacitor.
  • a separator for a solid electrolytic capacitor mainly composed of synthetic fibers is composed of synthetic fibers and a binder for joining them.
  • the binder the synthetic resin itself is used, or the synthetic resin is made into a fibrous form, and the main fiber is joined by being melted in a separator forming process.
  • a separator using a compound having a vinyl group as a binder is used.
  • polybutyl alcohol PVA
  • polybutyl acetate polybutylpyrrolidone
  • polyacrylamide polyacrylamide
  • the content of the binder composed of a compound having a bull group with respect to the separator is preferably 10 wt% or more. If it is less than 10 wt%, a sufficient effect cannot be obtained.
  • the capacitor element is immersed in a 0.1 to 10%, preferably 0.5 to 2% aqueous solution at room temperature after the restoration treatment, and After drying at ⁇ 90 ° C, a method of heating at 150-200 ° C is preferred. It is thought that this heating improves the cross-linked state of PVA, PEDT, and surfactant, and increases the adhesion.
  • the EDT to be impregnated into the capacitor element is a force S that can use the EDT monomer.
  • the EDT and the volatile solvent are mixed in a volume ratio of 1: 0 to 1: 3.
  • a monomer solution can also be used.
  • volatile solvent examples include hydrocarbons such as pentane, ethers such as tetrahydrofuran, esters such as ethyl formate, ketones such as acetone, alcoholic compounds such as methanol, and nitrogen compounds such as acetonitrile.
  • hydrocarbons such as pentane
  • ethers such as tetrahydrofuran
  • esters such as ethyl formate
  • ketones such as acetone
  • alcoholic compounds such as methanol
  • nitrogen compounds such as acetonitrile.
  • methanol, ethanol, acetone and the like are preferable.
  • the oxidizing agent an aqueous solution of ferric paratoluenesulfonate, periodic acid or iodic acid dissolved in ethanol can be used, and the concentration of the oxidizing agent in the solvent is preferably 40 to 65 wt%, 45-57 wt% is more preferred. The higher the concentration of oxidant in the solvent, the lower the ESR.
  • the solvent of the oxidizing agent the volatile solvent used in the above-mentioned monomer solution can be used, and among them, ethanol is preferable. It is considered that ethanol is suitable as a solvent for the oxidizing agent because it has a low vapor pressure and thus easily evaporates, and the remaining amount is small.
  • the chemical liquid for restoration chemical formation there are phosphoric acid-based chemical solutions such as ammonium dihydrogen phosphate and diammonium hydrogen phosphate, boric acid-based chemical solutions such as ammonium borate, and adipic acids such as ammonium adipate. Although it is possible to use a chemical conversion solution, it is preferable to use ammonium dihydrogen phosphate.
  • the immersion time is desirably 5 to 120 minutes.
  • the polymerizable monomer used in the present invention is, in addition to the above-mentioned EDT, a thiophene derivative other than EDT, aniline, pyrrole, furan, acetylene or a derivative thereof, which is polymerized by a predetermined oxidizing agent, and It can be applied as long as it forms a conductive polymer.
  • a thiophene derivative those having the structural formula shown in FIG. 1 can be used.
  • the reason that the configuration of the third embodiment described above can reduce ESR, improve capacitance and improve withstand voltage is that PVA dissolved during repair formation adheres to the dielectric film and then contains additives. After that, when PEDT is formed, the adhesion between PVA and PEDT is increased, and the capacitance and ESR are improved.
  • a solid electrolytic capacitor was prepared as follows. An electrode lead-out means was connected to the anode foil and the cathode foil each having an oxide film layer formed on the surface, and both electrode foils were wound through the above-mentioned separator to form a capacitor element. Then, the capacitor element was immersed in an aqueous solution of ammonium dihydrogen phosphate for 40 minutes to perform a repair.
  • the capacitor element was dried at 100 ° C., immersed in a 1 wt% aqueous solution of acetylenediol at room temperature for 3 minutes, dried at 60 ° C., and heated at 170 ° C.
  • Heating was performed for 60 minutes to cause a PEDT polymerization reaction in the capacitor element, thereby forming a solid electroconductive layer. Then, the capacitor element was inserted into a bottomed cylindrical outer case, a sealing rubber was attached to the open end, and the capacitor was sealed by caulking. Thereafter, aging was performed by applying a voltage of 5.2 V at 150 ° C. for 120 minutes to form a solid electrolytic capacitor. The rated voltage of this solid electrolytic capacitor is 4 WV and the rated capacity is 180 ⁇ F.
  • the capacitor element was dried at 100 ° C, immersed in a 1 wt% aqueous solution of dimethylradilamine at room temperature for 3 minutes, and dried at 60 ° C.
  • a solid electrolytic capacitor was prepared under the same conditions and steps as in Example C1 without adding any additives.
  • Example C1 When the initial characteristics of Example C1, Example C2, and Comparative Example C1 obtained by the above method were examined, the results shown in Table 1 were obtained.
  • the short-circuit voltage was increased by 2 OV.
  • the present inventors have conducted various studies on the cause of an increase in the rate of occurrence of short circuits in the aging process when manufacturing a high withstand voltage product in order to achieve the above third object. Is reached. That is, usually, in the capacitor element after the formation of the conductive polymer, in addition to the conductive polymer, there are monomers, oxidizing agents, and other reaction residues that did not participate in the polymerization reaction. Since the withstand voltage of these substances other than the conductive polymer is lower than the withstand voltage of the conductive polymer, it is considered that these substances reduce the withstand voltage of the solid electrolytic capacitor.
  • the present inventors have conducted repeated studies to improve the withstand voltage of the solid electrolytic capacitor and to prevent the deterioration of the withstand voltage characteristics due to lead-free reflow even if these reaction residues are present. It has been found that the withstand voltage of a solid electrolytic capacitor can be improved by forming a capacitor element using a separator containing a compound having a bull group, and incorporating a boric acid compound in the capacitor element. Things.
  • the method for manufacturing the solid electrolytic capacitor according to the fourth embodiment is as follows. That is, an anode foil and a cathode foil each having an oxide film layer formed on the surface are wound through a separator containing a compound having a bullet group to form a capacitor element. Perform repair formation. Subsequently, the capacitor element is impregnated with a solution of a boric acid compound to form a conjugate composed of a compound having a vinyl group and a boric acid compound. Thereafter, the capacitor element is mixed with a polymerizable monomer and an oxidizing agent. Is immersed in a mixed solution prepared by mixing with a predetermined solvent to cause a polymerization reaction of the conductive polymer in the capacitor element to form a solid electrolyte layer. Then, insert this capacitor element into the external case, attach sealing rubber to the open end, and seal it by caulking. After that, aging is performed to form a solid electrolytic capacitor.
  • a separator for a solid electrolytic capacitor mainly composed of synthetic fibers is composed of synthetic fibers and a binder for joining them.
  • the binder the synthetic resin itself is used, or the synthetic resin is made into a fibrous form, and the main fiber is joined by being melted in a separator forming process.
  • good results have been obtained by using a separator using a compound having a vinyl group for the main fiber or binder of such a separator.
  • the required amount of the compound having a bullet group to be contained in the main fiber or the binder of the separator may be small, but the effect is not reduced even if it is large.
  • the reason is that the effects of the present invention can be obtained by the compound having a vinyl group contained in the separator being eluted and attached to the oxide film. Therefore, it may be formed of 100% vinyl fiber like vinylon separator.
  • the elution amount may be controlled so that the compound having a vinylinole group is not excessively eluted during the production process and the strength of the separator is not reduced.
  • a typical example of the present invention is a separator using a PVA binder. In this case, the content is preferably 10 to 20 wt% in order to obtain a predetermined strength.
  • polybutyl alcohol hereinafter, referred to as PVA
  • polybutyl acetate polyvinylpyrrolidone
  • polyacrylamide polyacrylamide
  • PVA fiber vinylon or undrawn vinylon
  • a vinylon fiber having a fiber diameter of 3.0 to 12.0 ⁇ may be used as a short fiber having a predetermined cut length
  • a nonwoven fabric may be used by a predetermined means using a predetermined binder.
  • a method of including a compound having a bull group in the separator a method of forming the main fiber or the binder from the compound having a bull group as described above (in other words, including a compound having a bull group as a constituent component of the separator) Method of immersing the separator in a solution of a compound having a bull group Alternatively, a method of applying a compound having a bullet group can also be used.
  • boric acid compounds boric acid, borax, ammonium salts of boric acid, borates such as metal salts, borate esters such as triethyl borate, and the like can be used. Is desirable.
  • any solvent for these boric acid compounds can be used as long as these compounds are soluble, and mainly water, glycerin and the like can be used.
  • the concentration of the boric acid conjugate solution is preferably from 0.1 to 10% by weight, more preferably from 3 to 7% by weight. When the concentration of the boric acid compound solution was out of this range, the effect was reduced. The reason is that when the concentration of the boric acid compound solution is less than 0.1 lwt%, the amount of the conjugate formed is not sufficient because the amount of the boric acid conjugate in the solution is small.
  • a method for incorporating the boric acid compound into the capacitor element a method of immersing the capacitor element in a solution of the boric acid conjugate or a method of discharging a solution of the boric acid compound to the capacitor element is used. Can be used.
  • the heating temperature is preferably from 120 to 250 ° C, more preferably from 150 to 200 ° C. When the heating temperature was outside this range, the effect was reduced. The reason is that if the heating temperature is lower than 120 ° C, the reaction such as the hydrophobicization of the terminal group of the compound having a vinyl group does not sufficiently proceed. This is considered to be due to heat degradation of the compound having the effect, resulting in a decrease in the effect.
  • the present inventors have studied various times when the boric acid compound is contained in the capacitor element. As a result, the stage prior to the process of forming the conductive polymer If so, it turned out to be good at any stage. That is, the time may be before repair formation, as described above, or it may be attached to the negative electrode foil before forming the capacitor element. For example, the following (1) to (3) Method power S possible.
  • the method (1) corresponds to the manufacturing method shown in (D-1).
  • the anode foil and the cathode foil are wound through a separator containing a compound having a vinyl group to form a capacitor element.
  • the capacitor element is treated with boric acid compound.
  • boric acid compound By impregnating the solution, a conjugate composed of a compound having a bull group and a boric acid compound is generated, and then a polymerization reaction of a conductive polymer occurs in the capacitor element to form a solid electrolyte layer
  • the method (1) that can perform the above is most preferable. The effect of the present invention does not change even if resin sealing is not performed by the following method.
  • At least one of the electrode foils is immersed in a boric acid compound solution (or dried after application) ⁇ Capacitor element formation using a separator containing a compound having a bullet group ⁇ Repair formation ⁇ Polymerizable monomer And oxidant impregnation ⁇ polymerization ⁇ insertion into the outer case ⁇ resin sealing-aging
  • the concentration, temperature, impregnation time, drying temperature, drying time, and the like of the boric acid conjugate solution in these methods are the same as those described above.
  • the EDT to be impregnated in the capacitor element is a force that can use the EDT monomer.
  • a monomer solution mixed at a volume ratio of 0 to 1: 3 can also be used.
  • volatile solvent examples include hydrocarbons such as pentane, ethers such as tetrahydrofuran, esters such as ethyl formate, ketones such as acetone, alcohols such as methanol, and nitrogen compounds such as acetonitrile. Among them, methanol, ethanol, acetone and the like are preferable.
  • an aqueous solution of ferric paratoluenesulfonate, periodic acid or iodic acid dissolved in ethanol can be used, and the concentration of the oxidizing agent in the solvent is 40 to 5%. 7 wt% is preferred, and 45-57 wt% is more preferred. The higher the concentration of oxidizing agent in the solvent, the lower the ESR.
  • the solvent of the oxidizing agent the volatile solvent used in the above-mentioned monomer solution can be used, and among them, ethanol is preferable. It is considered that ethanol is suitable as a solvent for the oxidizing agent because of its low vapor pressure, which makes it easy to evaporate, and that the remaining amount is small.
  • the degree of pressure reduction is desirably about 10 to 36 OmmHg.
  • the time for immersing the capacitor element in the mixed solution is determined by the size of the capacitor element.However, it takes at least 5 seconds for a capacitor element of about ⁇ 5 X 3 L and at least 10 seconds for a capacitor element of about 09 X 5 L. Desirable, soak for at least 5 seconds. It should be noted that there is no adverse effect on the characteristics even if immersed for a long time.
  • the reduced pressure conditions are the same as the reduced pressure conditions in the polymerization step described above.
  • the chemical liquid for restoration chemical formation there are phosphoric acid-based chemical solutions such as ammonium dihydrogen phosphate and diammonium hydrogen phosphate, boric acid-based chemical solutions such as ammonium borate, and adipic acid solutions such as ammonium adipic acid.
  • phosphoric acid-based chemical solutions such as ammonium dihydrogen phosphate and diammonium hydrogen phosphate
  • boric acid-based chemical solutions such as ammonium borate
  • adipic acid solutions such as ammonium adipic acid.
  • ammonium dihydrogen phosphate it is preferable to use ammonium dihydrogen phosphate.
  • the immersion time is 5 ⁇ 120 minutes is desirable.
  • the polymerizable monomer used in the present invention is, in addition to the above-mentioned EDT, a thiophene derivative other than EDT, a-line, pyrrole, furan, acetylene or a derivative thereof, which is oxidatively polymerized by a predetermined oxidizing agent, and It can be applied as long as it forms a conductive polymer.
  • a thiophene derivative those having the structural formula shown in FIG. 1 can be used.
  • a capacitor element is formed using a separator containing a compound having a vinyl group, and at a predetermined time, a boric acid compound is included in the capacitor element to withstand voltage characteristics by lead-free reflow. Degradation can be prevented and the rate of occurrence of short circuits in the aging process can be significantly reduced.
  • the reason for obtaining such an effect is that the compound having a vinyl group contained in the separator elutes during the manufacturing process and forms a conjugate with the boric acid compound in the capacitor element by hydrogen bonding or the like.
  • the adhesion between the solid electrolyte and the oxide film is improved, and the withstand voltage of this layer is high, so that the withstand voltage of the capacitor is improved. it is conceivable that.
  • the compound having the vinyl group contained in the separation as in the present invention is eluted, and the conjugate with the boric acid compound is more oxidized than the compound having the bull group is contained in the element after the capacitor element is formed. It also has the advantage of uniformly adhering to the coating.
  • a solid electrolytic capacitor was prepared as follows using a separator containing 49 wt% of PET fiber as a main fiber and using a PVA polymer as a binder.
  • An electrode lead-out means is connected to the anode foil and the cathode foil each having an oxide film layer formed on the surface, and both the electrode foils are wound through the above-mentioned separator, and the element shape is 5 ⁇ 2.8 L.
  • a capacitor element was formed. Then, the capacitor element was immersed in an aqueous solution of ammonium dihydrogen phosphate for 40 minutes to perform repair formation. After the repair formation, the capacitor element was immersed in a 5 wt% aqueous solution of phosphoric acid and heated at 175 ° C.
  • EDT and 45% ferric paratoluenesulfonate in ethanol solution are mixed in a given container, and the capacitor element is immersed in the above mixed solution for 10 seconds, and kept under reduced pressure of about 250 mmHg, Then, the mixture was heated at 120 ° C for 60 minutes under the same conditions to cause a polymerization reaction of PEDT in the capacitor element to form a solid electrolyte layer. Then, this capacitor element was inserted into a bottomed cylindrical outer case, a sealing rubber was attached to the opening end, and sealing was performed by caulking. Thereafter, aging was performed by applying a voltage of 33 V at 150 ° C for 120 minutes to form a solid electrolytic capacitor. The rated voltage of this solid electrolytic capacitor is 25 WV and the rated capacity is 15 F.
  • Example D1 After the repair formation, a conductive polymer was formed without immersion in a boric acid aqueous solution. Other conditions and steps are the same as those in Example D1.
  • a separator containing 49 wt% of PET fiber as a main fiber and using PET polymer as a binder was used. Other conditions and steps are the same as in Example D1.
  • Example D1 in which a separator containing PVA polymer was used and the capacitor element contained an aqueous boric acid solution, the initial characteristics, the number of short circuits after aging, and the short circuit after surge were observed. The voltages were all good compared to Comparative Examples D1 to D3.
  • Comparative Example D1 not subjected to the boric acid treatment and Comparative Example D2 using the separator containing no compound having a bullet group were inferior to those of Example D1. Further, Comparative Example D3 in which no heat treatment was performed was less effective than Comparative Example D1 in which better results were obtained than Comparative Example D1 or Comparative Example D2.
  • This embodiment is a modification of the fourth embodiment, and is a compound having a bullet group.
  • a capacitor element is formed using a separator containing, and the additive to be added into the capacitor element is dodecylbenzenesulfonic acid (DBS).
  • DBS dodecylbenzenesulfonic acid
  • the method for manufacturing the solid electrolytic capacitor according to the fifth embodiment is as follows. That is, the anode foil and the cathode foil each having an oxide film layer formed on the surface are wound through a separator containing a compound having a vinyl group to form a capacitor element. Is applied. Subsequently, the capacitor element is impregnated with a solution of dodecyl benzene sulfonic acid to form a conjugate consisting of a compound having a vinyl group and dodecylbenzene sulfonic acid. And an oxidizing agent are mixed with a predetermined solvent and immersed in a mixture prepared to cause a polymerization reaction of the conductive polymer in the capacitor element ⁇ to form a solid electrolyte layer. Then, the capacitor element is inserted into an outer case, a sealing rubber is attached to an open end, sealed by caulking, and then aged to form a solid electrolytic capacitor.
  • separator used in the present embodiment it is preferable to use a separator similar to the separator shown in (D-2) Separator in the fourth embodiment.
  • the solvent for dodecylbenzenesulfonic acid used in the present invention it is preferable to use water, alcohol, and the like. Further, the concentration of the dodecylbenzenesulfonic acid solution is preferably from 0.1 wt% to 5 wt%, more preferably from 0.2 wt% to 2 wt%. If the concentration of the dodecylbenzene sulfonic acid solution is less than this range, the combined layer of DBS and PVA is thin, so that the capacitance, the ESR characteristics, the withstand voltage, and the LC suppression effect are reduced. On the other hand, if it exceeds this range, the combined layer of DBS and PVA becomes too thick and the conductivity of this layer is reduced, so that the capacitance and ESR characteristics are reduced.
  • the heating temperature is preferably from 120 to 250 ° C, more preferably from 150 to 20 ° C. When the heating temperature was outside this range, the effect decreased. The reason is that if the heating temperature is lower than 120 ° C, the reaction such as the hydrophobicization of the terminal group of the compound having a bullet group does not sufficiently proceed. This is considered to be due to the fact that the heat deterioration of the compound having the above occurs, and the effect is reduced.
  • the present inventors have conducted various studies on the timing of including the above-mentioned dodecylbenzenesulfonic acid in the capacitor element, and as a result, similar to the above-described fourth embodiment, if the stage is before the step of forming the conductive polymer, However, it turned out to be good at any stage. That is, the time may be before repair formation, as described above, or may be applied to the electrode foil before forming the capacitor element.
  • the following (1) to (3) A method is conceivable.
  • the method (1) corresponds to the above-described manufacturing method.
  • the anode foil and the cathode foil are wound through a separator containing a compound having a vinyl group to form a capacitor element.
  • the capacitor element is impregnated with a dodecyl benzene sulfonic acid solution to form a conjugate composed of a compound having a butyl group and dodecyl benzene sulfonic acid.
  • the method (1) which can generate a solid electrolyte layer by causing a polymerization reaction of a conductive polymer, is most preferable.
  • the concentration, temperature, impregnation time, drying temperature, drying time, etc. of the dodecylbenzenesulfonic acid solution in these methods are the same as those described above.
  • the EDT to be impregnated into the capacitor element is a monomer solution in which EDT and a volatile solvent are mixed at a volume ratio of 1: 0 to 1: 3 as the EDT monomer can be used. It can also be used.
  • volatile solvent examples include hydrocarbons such as pentane, ethers such as tetrahydrofuran, esters such as ethyl formate, ketones such as acetone, alcohols such as methanol, and nitrogen compounds such as acetonitrile.
  • hydrocarbons such as pentane
  • ethers such as tetrahydrofuran
  • esters such as ethyl formate
  • ketones such as acetone
  • alcohols such as methanol
  • nitrogen compounds such as acetonitrile.
  • methanol, ethanol, acetone and the like are preferable.
  • an aqueous solution of ferric paratoluenesulfonate, periodic acid or iodic acid dissolved in ethanol can be used.
  • concentration of the oxidizing agent with respect to the solvent is 40 to 57 wt. %, More preferably 45 to 57 wt%. The higher the concentration of the oxidizing agent in the solvent, the lower the ESR.
  • the solvent of the oxidizing agent the volatile solvent used in the above-mentioned monomer solution can be used, and among them, ethanol is preferable. Ethanol is preferred as a solvent for the oxidizing agent because of its vapor pressure This is probably due to the low evaporation and the small amount remaining.
  • the degree of pressure reduction is desirably about 10 to 36 OmmHg.
  • the time for immersing the capacitor element in the mixed solution is determined by the size of the capacitor element, but for capacitor elements with a diameter of about 5 x 3 L, it is 5 seconds or more, and for capacitor elements with ⁇ i> 9 X 5 L, it is 10 seconds or more. It is necessary to soak for at least 5 seconds. It should be noted that there is no adverse effect on the characteristics even if immersed for a long time.
  • the reduced pressure conditions are the same as the reduced pressure conditions in the polymerization step described above.
  • Examples of the chemical solution for restoration chemical formation include phosphoric acid-based chemical solutions such as ammonium dihydrogen phosphate and diammonium hydrogen phosphate, boric acid-based chemical solutions such as ammonium borate, and adipic acid solutions such as ammonium adipic acid. Although a chemical conversion solution can be used, it is particularly preferable to use ammonium dihydrogen phosphate.
  • the immersion time is desirably 5 to 120 minutes.
  • a thiophene derivative other than EDT aniline, pyrrole, furan, acetylene or a derivative thereof, which is oxidatively polymerized with a predetermined oxidizing agent and is a conductive polymer It can be applied as long as it forms.
  • a thiophene derivative those having the structural formula shown in FIG. 1 can be used.
  • a capacitor element is formed using a separator containing a compound having a bull group, and at a predetermined time, dodecylbenzene sulfonic acid is added to the capacitor element to withstand voltage characteristics by lead-free reflow. Inferior dani This can prevent the occurrence of a short circuit in the aging step.
  • the reason for obtaining such an effect is that the compound having a vinyl group contained in the separator elutes during the manufacturing process and forms a conjugate with dodecylbenzenesulfonic acid in the capacitor element by hydrogen bonding or the like.
  • the adhesion of the solid electrolyte and the oxide film is improved by the bonding body being attached to the oxide film of the electrode foil to form a layer, and since the withstand voltage of this layer is high, the withstand voltage of the capacitor is reduced. It is thought to improve.
  • the compound having the butyl group contained in the separator elutes as in the present invention, and the conjugate with dodecylbenzenesulfonic acid is more eluted than the compound having the butyl group is contained in the element after forming the capacitor element. It also has the advantage that it adheres uniformly to the acid film.
  • the bonding property between the terminal group of the compound having a butyl group eluted from the separator and the dielectric oxide film or the conductive polymer is increased. It improves the initial characteristics, especially the capacitance and ESR characteristics, and improves the withstand voltage and reduces the LC.
  • a solid electrolytic capacitor was prepared as follows using a separator containing 49 wt% of PET fiber as the main fiber and using PVA polymer as a binder.
  • An electrode lead-out means is connected to the anode foil and the cathode foil with the oxide film layer formed on the surface, and both electrode foils are wound through the above separator to form a capacitor element with a 7 ⁇ X5L element shape. Formed.
  • the capacitor element was immersed in an aqueous solution of ammonium dihydrogen phosphate for 40 minutes to perform repair formation. After restoration formation, this capacitor element After drying at 00 ° C, it was immersed in a 0.1 wt% aqueous solution of dodecylbenzenesulfonic acid and heat-treated at 150 ° C.
  • EDT and 45% ferric paratoluenesulfonate in ethanol solution were mixed in a given container, and the capacitor element was immersed in the above mixed solution for 10 seconds, kept under a reduced pressure of about 250 mmHg, and then Heating at 120 ° C for 60 minutes under the same conditions caused a polymerization reaction of PEDT in the capacitor element to form a solid electrolyte layer. Then, the capacitor element was inserted into a cylindrical outer case having a bottom, a sealing rubber was attached to an open end, and sealing was performed by caulking. Thereafter, aging was performed by applying a voltage of 33 V at 150 ° C for 120 minutes to form a solid electrolytic capacitor. The rated voltage of this solid electrolytic capacitor is 25 WV and the rated capacity is 22 F.
  • Example E1 The concentration of the dodecyl benzene sulfonic acid solution was set to 0.5 wt%. Otherwise, a solid electrolytic capacitor was prepared in the same manner as in Example E1.
  • Example E1 The concentration of the dodecylbenzene sulfonic acid solution was set to 2.0 wt%. Otherwise, a solid electrolytic capacitor was prepared in the same manner as in Example E1.
  • Example E1 The concentration of the dodecyl benzene sulfonic acid solution was 5.0 wt%. Otherwise, a solid electrolytic capacitor was prepared in the same manner as in Example E1.
  • the conductive polymer was formed without immersion in the dodecylbenzenesulfonic acid solution. Other conditions and steps are the same as in Example E1.
  • a solid electrolytic capacitor was prepared as follows using a separator containing 49 wt% of ⁇ ⁇ ⁇ fiber as the main fiber and using PVA polymer as a binder.
  • An electrode lead-out means is connected to the anode foil and the cathode foil, each having an oxide film layer formed on the surface, and both electrode foils are wound through the above-mentioned separator to obtain a capacitor with an element shape of 5 ⁇ X3L.
  • An element was formed. Then, the capacitor element was immersed in an aqueous solution of ammonium dihydrogen phosphate for 40 minutes to perform repair formation. After restoration formation, this capacitor element After drying at 500C, it was immersed in a 0.5 wt% aqueous solution of dodecylbenzenesulfonic acid and heat-treated at 150C.
  • the conductive polymer was formed without immersion in the dodecylbenzenesulfonic acid solution.
  • Other conditions and steps are the same as those in Example E5.
  • Example E5 As is clear from Table 6, good results were obtained in Example E5 in which a separator containing PVA polymer was used and the capacitor element contained a dodecylbenzene sulfonic acid solution, as compared with Comparative Example E2. was gotten.
  • the method for manufacturing the solid electrolytic capacitor in the sixth embodiment is as follows. That is, the anode foil and the cathode foil each having an oxide film layer formed on the surface are wound through a separator containing a compound having a vinyl group to form a capacitor element. Is applied. Subsequently, the capacitor element is impregnated with a solution of sodium naphthalene sulfonate to form a conjugate comprising a compound having a bull group and sodium naphthalene sulfonate. And an oxidizing agent are mixed with a predetermined solvent and immersed in a mixture prepared to cause a polymerization reaction of a conductive polymer in the capacitor element to form a solid electrolyte layer. Then, this capacitor element is inserted into an outer case, a sealing rubber is attached to the opening end, and after sealing by crimping processing, aging is performed to form a solid electrolytic capacitor.
  • separator used in the present embodiment it is preferable to use the same separator as that described in (D-2) Separator in the fourth embodiment.
  • the concentration of the sodium naphthalene sulfonate solution is preferably from 0.1 wt% to 5 t%, more preferably from 0.2 wt% to 2 wt%. If the concentration of the sodium naphthalene sulfonate solution is less than this range, the combined layer of NPS and PVA is thin, so the capacitance, the ESR characteristics, the withstand voltage, and the LC suppression effect are small. However, since the combined layer of NPS and PVA becomes too thick and the conductivity of this layer is reduced, the withstand voltage characteristics, capacitance, and ESR characteristics are reduced. (F-4) Method to include NPS in capacitor element
  • a method for containing the above-mentioned sodium naphthalene sulfonate in the capacitor element a method of immersing the capacitor element in a sodium naphthalene sulfonate solution, or a method of immersing the capacitor element in the same manner as in the fourth and fifth embodiments, or naphthalene
  • a method of discharging sodium sulfonate solution to the capacitor element can be used.
  • the initial properties were improved by heating after adding sodium naphthalene sulfonate in the capacitor element.
  • the heating temperature is preferably from 120 to 250 ° C, more preferably from 150 to 200 ° C. When the heating temperature was outside this range, the effect decreased.
  • the reason is that at a heating temperature of 120 ° C, the reaction such as hydrophobicization of the terminal group of the vinyl group-containing compound does not sufficiently proceed. This is considered to be due to the fact that the thermal degradation of the conjugated product having the above-mentioned effect reduces the effect.
  • the present inventors have conducted various studies on the timing of including the above-mentioned sodium naphthalene sulfonate in the capacitor element, and as a result, as in the above-described fourth embodiment, the present invention was conducted at any stage before the step of forming the conductive polymer. It turned out to be good at any stage. That is, the time may be before repair formation, as described above, or it may be attached to the electrode foil before forming the capacitor element.
  • the following methods (1) to (3) Can be considered.
  • the method (1) corresponds to the above-described manufacturing method.
  • the anode foil and the cathode foil are wound around a separator containing a compound having a vinyl group to form a capacitor element.
  • the capacitor element is impregnated with a sodium naphthalene sulfonate solution to form a combined product of a compound having a vinyl group and sodium naphthalene sulfonate.
  • the method of (1) in which the polymerization reaction of the conductive polymer can be caused to form a solid electrolyte layer, is most preferable.
  • the solution can be applied by replacing the sodium naphthalene sulfonate solution.
  • At least one of the bipolar electrode foils is immersed in a sodium naphthalene sulfonate solution (or dried after application) ⁇ Capacitor element formation using a separator containing a vinyl group compound ⁇ Repair formation ⁇ Polymerization Impregnation of monomer and oxidant ⁇ Polymerization ⁇ Import to outer case ⁇ Resin sealing ⁇ Aging
  • the concentration, temperature, impregnation time, drying temperature, drying time, etc. of the sodium naphthalene sulfonate solution in these methods are the same as those described above.
  • the EDT to be impregnated into the capacitor element is a force that can use the EDT monomer S, a monomer that is a mixture of EDT and a volatile solvent in a volume ratio of 1: 0 to 1: 3 Solutions can also be used.
  • volatile solvent examples include hydrocarbons such as pentane, ethers such as tetrahydrofuran, esters such as ethyl formate, ketones such as acetone, anoreconoles such as methanol, and nitrogen compounds such as acetonitrile.
  • hydrocarbons such as pentane
  • ethers such as tetrahydrofuran
  • esters such as ethyl formate
  • ketones such as acetone
  • anoreconoles such as methanol
  • nitrogen compounds such as acetonitrile.
  • methanol, ethanol, acetone and the like are preferable.
  • an aqueous solution of ferric paratoluenesulfonate, periodic acid or iodic acid dissolved in ethanol can be used, and the concentration of the oxidizing agent in the solvent is preferably 40 to 57 wt%, ⁇ 57 wt% is more preferred. The higher the concentration of the oxidizing agent in the solvent, the lower the ESR.
  • a solvent for the oxidizing agent The volatile solvent used in the above-mentioned monomer solution can be used, and among them, ethanol is preferable. It is considered that ethanol is suitable as a solvent for the oxidizing agent because it has a low vapor pressure and thus easily evaporates, and the remaining amount is small.
  • the degree of pressure reduction is desirably about 10 to 36 OmmHg.
  • the time for immersing the capacitor element in the mixed solution is determined by the size of the capacitor element, but it is more than 5 seconds for a capacitor element of about ⁇ 5 X 3 L, and 10 seconds for a capacitor element of about ⁇ i> 9 X 5 L
  • the above is desirable, and it is necessary to soak for at least 5 seconds. It should be noted that there is no adverse effect on the characteristics even if immersed for a long time.
  • the reduced pressure conditions are the same as the reduced pressure conditions in the polymerization step described above.
  • Examples of the chemical liquids for restoration chemical formation include phosphoric acid-based chemical solutions such as ammonium dihydrogen phosphate and dihydrogen phosphate; boric acid-based chemical solutions such as ammonium borate; and adipic acid-based solutions such as ammonium adipate.
  • phosphoric acid-based chemical solutions such as ammonium dihydrogen phosphate and dihydrogen phosphate
  • boric acid-based chemical solutions such as ammonium borate
  • adipic acid-based solutions such as ammonium adipate.
  • the immersion time is desirably 5 to 120 minutes.
  • a thiophene derivative other than EDT aniline, pyrrole, furan, acetylene or a derivative thereof, which is oxidatively polymerized with a predetermined oxidizing agent and is a conductive polymer It can be applied as long as it forms.
  • a thiophene derivative those having the structural formula shown in FIG. 1 can be used.
  • the reason for obtaining such an effect is that the compound having a bull group contained in the separator elutes during the manufacturing process and forms a conjugate with sodium naphthalenesulfonate in the capacitor element by hydrogen bonding or the like.
  • the adhesion between the solid electrolyte and the oxygen film is improved, and the withstand voltage of this layer is high. It is considered that the withstand voltage is improved.
  • the compound having a vinyl group contained in the separator eluted as in the present invention is more eluted with sodium naphthalenesulfonate than the compound containing a vinyl group is contained in the element after the capacitor element is formed. There is also an advantage that the binder adheres uniformly to the oxide film.
  • the bonding property between the terminal group of the compound having a vinyl group eluted from the separator and the dielectric oxide film or the conductive polymer is increased.
  • the initial characteristics, especially the capacitance and ESR characteristics, are improved, and the withstand voltage is improved and the LC reduction effect is obtained.
  • a solid electrolytic capacitor was prepared as follows using a separator containing 49 wt% of PET fiber as the main fiber and a PVA polymer as a binder.
  • An electrode lead-out means is connected to the anode foil and the cathode foil with the oxide film layer formed on the surface, and both electrode foils are wound through the above separator, and a capacitor with an element shape of 7 ⁇ X 5 L An element was formed.
  • the capacitor element was immersed in an aqueous solution of ammonium dihydrogen phosphate for 40 minutes to perform repair formation. After the restoration formation, this capacitor element is set to 100. After drying at C, it was immersed in a 0.1 wt% aqueous solution of sodium naphthalenesulfonate and heat-treated at 150 ° C.
  • EDT and 45% ferric paratoluenesulfonate in ethanol solution are mixed in a given container, and the capacitor element is immersed in the above mixed solution for 10 seconds, and kept under reduced pressure of about 250 mmHg, Then, the mixture was heated at 120 ° C for 60 minutes under the same conditions to cause a polymerization reaction of PEDT in the capacitor element to form a solid electrolyte layer. Then, the capacitor element was inserted into a cylindrical outer case having a bottom, a sealing rubber was attached to an open end, and sealing was performed by caulking. Thereafter, aging was performed by applying a voltage of 33 V at 150 ° C for 120 minutes to form a solid electrolytic capacitor. The rated voltage of this solid electrolytic capacitor is 25 WV and the rated capacity is 22 F.
  • Example F1 The concentration of the sodium naphthalene sulfonate solution was 0.5 wt%. Otherwise, a solid electrolytic capacitor was prepared in the same manner as in Example F1.
  • Example F1 The concentration of the sodium naphthalene sulfonate solution was 2.0 wt%. Otherwise, a solid electrolytic capacitor was prepared in the same manner as in Example F1.
  • Example F1 The concentration of the sodium naphthalene sulfonate solution was 5.0 wt%. Otherwise, a solid electrolytic capacitor was prepared in the same manner as in Example F1.
  • Example F1 After the repair formation, a conductive polymer was formed without immersion in a sodium naphthalene sulfonate solution. Other conditions and steps are the same as those in Example F1.
  • Example F1 to F4 the withstand voltage of Examples F1 to F4 in which the separator containing PVA polymer was used and the sodium naphthalenesulfonate solution was contained in the capacitor element was 55 to 57 V.
  • the withstand pressure showed a high value of 57 V.
  • the leakage currents at the initial stage and after the reflow were reduced to 0.1 to 0.5 ⁇ and 8 to 20 ⁇ , compared to 2 ⁇ A and 30 A in Comparative Example F1, respectively.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the fourth object and to improve the breakdown voltage of the solid electrolytic capacitor and to suppress the LC fluctuation after reflow.
  • the invention has been completed. That is, the present inventors paid attention to the electric conduction mechanism, and examined electric conduction in a solid electrolyte such as a conductive polymer.
  • the causes of the increase in LC after reflow are considered to be mechanical stress (physical stress) during reflow due to gas generation, and stress (eg, oxidizer attack, jumping of electrons) during reflow. .
  • the present inventors have conducted various studies on means for preventing jumping of the potential barrier, and made the separator contain a compound having a vinyl group. It was found that by forming polyimide capacitors in this capacitor element, the breakdown voltage of the product can be improved and the LC rise after reflow can be suppressed.
  • the method for manufacturing the solid electrolytic capacitor according to the seventh embodiment is as follows. That is, the anode foil and the cathode foil each having an oxide film layer formed on the surface are wound through a separator containing a compound having a vinyl group to form a capacitor element. Is applied. Then, this capacitor element is immersed in a solution of 10% or less, preferably 1.5 to 9% by weight, more preferably 5 to 8% by weight of a ketone-based solvent of polyimide silicon, and is pulled up. The solvent is evaporated at 40 to 100 ° C, and then heat treatment is performed at 150 to 200 ° C.
  • this capacitor element is immersed in a mixed solution of a polymerizable monomer and an oxidizing agent to cause a polymerization reaction of a conductive polymer in the capacitor element to form a solid electrolyte layer. Then, this capacitor element is housed in an outer case, and the opening end is sealed with sealing rubber to form a solid electrolytic capacitor.
  • G-2 polyimide silicon
  • a solvent for dissolving polyimide silicon a ketone-based solvent having good solubility for polyimide silicon is preferable, and cyclohexanone, acetone, methylethyl ketone and the like can be used.
  • the concentration of polyimide silicon is 1 Owt% or less, preferably 1.5 to 9 wt%, and more preferably 5 to 8 wt%. If the concentration is below this range, the withstand voltage will not be sufficient, and if it exceeds this range, the capacitance will decrease.
  • separator used in the present embodiment it is preferable to use the same separator as that described in the section of (D-2) separator in the fourth embodiment.
  • the EDT to be impregnated into the capacitor element is a monomer solution in which EDT and volatile volatile solvent are mixed in a volume ratio of 1: 0 to 1: 3 as the EDT monomer can be used. Can also be used.
  • volatile solvent examples include hydrocarbons such as pentane, ethers such as tetrahydrofuran, esters such as ethyl formate, ketones such as acetone, alcohols such as methanol, and nitrogen compounds such as acetonitrile. Of these, methanol, ethanol, and acetone are preferred.
  • the oxidizing agent an aqueous solution of ferric paratoluenesulfonate, periodic acid or iodic acid dissolved in ethanol can be used, and the concentration of the oxidizing agent in the solvent is 40 to 65 wt%. It is more preferably 45 to 57 wt%. The higher the concentration of the oxidizing agent in the solvent, the lower the ESR.
  • the solvent of the oxidizing agent the volatile solvent used in the above-mentioned monomer solution can be used, and among them, ethanol is preferable. It is considered that ethanol is suitable as a solvent for the oxidizing agent because it has a low vapor pressure and thus easily evaporates, and the remaining amount is small.
  • the chemical liquid for restoration chemical formation there are phosphoric acid-based chemical solutions such as ammonium dihydrogen phosphate and dihydrogen phosphate, boric acid-based chemical solutions such as ammonium borate, and adipic acid solutions such as ammonium adipate. You can use the chemical solution from Also, it is desirable to use ammonium dihydrogen phosphate. Also, the immersion time is desirably 5 to 120 minutes.
  • the polymerizable monomer used in the present invention is, in addition to the above-mentioned EDT, a thiophene derivative other than EDT, aniline, pyrrole, furan, acetylene or a derivative thereof, which is polymerized by a predetermined oxidizing agent, and It can be applied as long as it forms a conductive polymer.
  • a thiophene derivative those having the structural formula shown in FIG. 1 can be used.
  • an electron block layer consisting of two layers of PVA and polyimide silicon, which prevents the above electrons from jumping, is formed on the surface of the oxide film. It is thought to be formed.
  • the electron blocking layer increases the breakdown voltage, prevents the oxidant from attacking the foil, and reduces the initial LC. Also, tab coating can be performed, and an effect of suppressing an increase in LC during reflow can be obtained. Furthermore, the capacitance and ESR are hardly affected, and the withstand voltage can be controlled by controlling the thickness of the electron block layer. In addition, since the VF of the currently used foil can be reduced, it is effective for miniaturization of solid electrolytic capacitors and capacity UP.
  • a solid electrolytic capacitor was prepared as follows using a separator containing 49 wt% of PET fiber as the main fiber and a PVA polymer as a binder.
  • An electrode lead-out means is connected to the anode foil and the cathode foil with the oxide film layer formed on the surface.
  • the electrode foil was wound around the above separator to form a capacitor element having an element shape of 7 ⁇ X5L.
  • the capacitor element was immersed in an aqueous solution of ammonium dihydrogen phosphate for 40 minutes to perform repair formation. After that, the capacitor element was immersed in a 2 wt% polyimide silicon xanone solution, pulled up, and heat-treated at 170 ° C. for 1 hour.
  • a 40 wt% butanol solution of EDT and ferric p-toluenesulfonate was poured into a predetermined container so that the weight ratio thereof was 1: 3 to prepare a mixed solution.
  • the capacitor element was immersed in the mixed solution for 10 seconds to impregnate the EDT and the oxidizing agent. Then, the capacitor element was left in a thermostat at 120 ° C. for 1 hour to cause a polymerization reaction of PEDT in the capacitor element to form a solid electrolyte layer. After that, the capacitor element was housed in a bottomed cylindrical aluminum case, and sealed with a sealing rubber to form a solid electrolytic capacitor.
  • the capacitor element was immersed in a 6 wt% polyimide-hexanone solution of polyimide silicon and bowed (heated up at 170 ° C for 1 hour after solidification. Other conditions and processes were the same as in Example G1. A capacitor was made.
  • the capacitor element was immersed in a 10 wt% polyimide mouth hexanone solution of polyimide silicon, pulled up, and heat-treated at 170 ° C for 1 hour. Otherwise, a solid electrolytic capacitor was prepared under the same conditions and steps as in Example G1.
  • a solid electrolytic capacitor was produced under the same conditions and steps as in Example G1 without immersing the capacitor element in a xanon solution at the opening of the polyimide silicon.
  • Example G1 The electrical characteristics of Examples G1 to G3 and Conventional Example G1 obtained by the above-described method were examined, and the results shown in Table 8 were obtained.
  • the ratio (AC ap) is shown as a percentage with respect to the blank (conventional example).
  • a separator containing a compound having a vinyl group as a binder at 10 wt% or more is used as a separator, and a predetermined amount is used before impregnation with a polymerizable monomer and an oxidizing agent.
  • a coupling agent in a capacitor element, it is possible to provide a solid electrolytic capacitor capable of reducing ESR, improving capacitance and improving withstand voltage, and a method for manufacturing the same.
  • a separator containing a compound having a vinyl group as a binder and containing 10 wt% or more is used as a separator, and acetylene is added before impregnation with a polymerizable monomer and an oxidizing agent.
  • a solid electrolytic capacitor that can reduce ESR, improve capacitance and improve withstand voltage by including one or two selected from diol and dimethyl laurylamine oxide in the capacitor element And a method of manufacturing the same. Further, according to the inventions described in the fourth to sixth embodiments, it is possible to prevent the withstand voltage characteristics from deteriorating due to lead-free reflow, and to improve the yield when manufacturing high withstand voltage products. Furthermore, a solid electrolytic capacitor having good initial characteristics and a method for producing the same can be provided.
  • the invention shown in the seventh embodiment it is possible to provide a solid electrolytic capacitor capable of improving the breakdown voltage and suppressing the LC fluctuation after reblow, and a method of manufacturing the same.

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Description

' 明 細 書 固体電解コンデンサ及びその製造方法 技術分野
本発明は、 固体電解コンデンサ及ぴその製造方法に係り、 特に、 E S Rの低減 と、 静電容量の向上及ぴ耐電圧の向上を図った固体電解コンデンサ及びその製造 方法に関する。 また、 耐圧の向上と、 リフロー後の L C変動の抑制を図った固体 電解コンデンサ及びその製造方法に関する。 背景技術
タンタルあるいはアルミニゥム等のような弁作用を有する金属を利用した電解 コンデンサは、 陽極側対向電極としての弁作用金属を焼結体あるいはエッチング 箔等の形状にして誘電体を拡面化することにより、 小型で大きな容量を得ること ができることから、 広く一般に用いられている。 特に、 電解質に固体電解質を用 いた固体電解コンデンサは、小型、大容量、低等価直列抵抗であることに加えて、 チップィヒしゃすく、 表面実装に適している等の特質を備えていることから、 電子 機器の小型化、 高機能化、 低コスト化に欠力せないものとなっている。
この種の固体電解コンデンサにおいて、 小型、 大容量用途としては、 一般に、 アルミニゥム等の弁作用金属からなる陽極箔と陰極箔をセパレータを介在させて 卷回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に駆動用電解液を含浸し、 アルミニゥム等の金属製ケースや合成樹脂製のケースにコンデンサ素子を収納し、 密閉した構造を有している。 なお、 陽極材料としては、 アルミニウムを初めとし てタンタル、 ニオブ、 チタン等が使用され、 陰極材料には、 陽極材料と同種の金 属が用いられる。
また、 固体電解コンデンサに用いられる固体電解質としては、 二酸化マンガン や 7、 7、 8、 8—テトラシァノキノジメタン （T C NQ) 錯体が知られている 力 近年、 反応速度が緩やかで、 力つ陽極電極の酸ィ匕皮膜層との密着性に優れた ポリエチレンジォキシチォフェン （以下、 P E D Tと記す） 等の導電性ポリマー に着目した技術 （特開平 2—1 5 6 1 1号公報） が存在している。
このような卷回型のコンデンサ素子に P E D T等の導電性ポリマーからなる固 体電解質層を形成するタイプの固体電解コンデンサは、 図 5に示すようにして作 製される。 まず、 アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔の表面を塩ィ匕物水 溶液中での電気ィ匕学的なエッチング処理により粗面ィ匕して、 多数のエッチングピ ットを形成した後、 ホウ酸アンモニゥム等の水溶液中で電圧を印加して誘電体と なる酸化皮膜層を形成する （化成)。 陽極箔と同様に、陰極箔もアルミニウム等の 弁作用金属からなるが、 その表面にはエッチング処理を施すのみである。
このようにして表面に酸ィ匕皮膜層が形成された陽極箔とエッチングピットのみ が形成された陰極箔とを、 セパレータを介して卷回してコンデンサ素子を形成す る。 続いて、 修復化成を施したコンデンサ素子に、 3， 4一エチレンジォキシチ ォフェン （以下、 E D Tと記す） 等の重合性モノマーと酸化剤溶液をそれぞれ吐 出し、あるいは両者の混合液に浸漬して、コンデンサ素子内で重合反応を促進し、 P E D T等の導電性ポリマーからなる固体電解質層を生成する。 その後、 このコ -素子を有底筒状の外装ケースに収納して固体電解コンデンサを作成する。
[解決すべき課題]
ところで、 近年、 上述したような固体電解コンデンサが車载用として用いられ るようになってきている。 通常、 車載用回路の駆動電圧は 1 2 Vであり、 固体電 解コンデンサには 2 5 Vの高耐電圧が要求される。 しかしながら、 上述したよう な従来の製造方法によりこのような高耐電圧品を製造した場合、 エージング工程 でショートが発生する割合が高く、 歩留まりが低いという欠点があった。
また、 近年、 環境問題から高融点の鉛フリー半田が用いられるようになり、 半 田リフロー温度が 2 0 0〜2 2 0 °Cから 2 3 0〜2 7 0 °Cへとさらに高温化して いる。 しかしながら、 このような高温下におかれる半田リフローを行うと耐電圧 が低下するという欠点があり、 そのため、 高温リフロー半田付けを行った場合で も、 耐電圧特性が劣化しない固体電解コンデンサの開発が切望されていた。
なお、 このような問題点は、 重合"生モノマーとして E D Tを用いた場合に限ら ず、 他のチォフェン誘導体、 ピロール、 ァニリン等を用いた場合にも同様に生じ ていた。
[発明の目的]
本発明の第 1の目的は、 E S Rの低減と静電容量の向上を可能とした固体電解 コンデンサ及ぴその製造方法を提供することにある。
本発明の第 2の目的は、 E S Rの低減と、 静電容量の向上及び耐電圧の向上を 図ることができる固体電解コンデンサ及ぴその製造方法を提供することにある。 本発明の第 3の目的は、 鉛フリーリフローによる耐電圧特性の劣ィ匕を防止する ことができ、 高耐電圧品を製造する場合の歩留まりを向上させることができる固 体電解コンデンサ及ぴその製造方法を提供することにある。
本発明の第 4の目的は、 耐圧の向上と、 リフロー後の L C変動の抑制を図るこ とができる固体電解コンデンサ及ぴその製造方法を提供することにある。 発明の開示
本発明は、 ビュル基を有する化合物を含むセパレータを用いた固体電解コンデ ンサにおいて、 セパレータに含まれるビュル基を有するィ匕合物の含有量を適切に 調整することにより、 E S Rの低減と静電容量の向上を可能としたものである。 また、 ビニル基を有する化合物を含むセパレータを用いた固体電解コンデンサ において、 重合性モノマーと酸化剤を含浸する前に、 コンデンサ素子内に所定の カップリング剤や界面活性剤を含有させることにより、 E S Rの低減と、 静電容 量の向上及び耐電圧の向上を可能としたものである。
さらに、 ビュル基を有する化合物を含むセパレータを用いた固体電解コンデン サにおいて、 コンデンサ素子にホウ酸化合物等の添加剤溶液を含浸して、 ビュル 基を有する化合物とホゥ酸化合物等の添加剤とからなる結合体を生成し、 その後 に導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成することにより、 鉛フリーリフロ 一による耐電圧特性の劣化を防止することができ、 高耐電圧品を製造する場合の 歩留まりを向上させたものである。
また、 ビニル基を有する化合物を含むセパレータを用いた固体電角早コンデンサ において、 コンデンサ素子をポリイミドシリコン溶液に浸漬して、 ビニル基を有 する化合物とポリイミドシリコンからなる皮膜を形成することにより、 耐圧の向 上と、 リフロー後の L C変動の抑制を可能としたものである。 図面の簡単な説明
図 1は、 チォフェン誘導体の構造式を示す図であり、 図 2〜図 4は、 本発明に 係る固体電解コンデンサの製造工程の一例を示すフローチヤ一トであり、図 5は、 従来技術による固体電解コンデンサの製造工程の一例を示すフ口一チヤ一トであ る。 発明を実施するための最良の形態
(A) 第 1実施形態
本発明者等は、 上記第 1の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、 セパレー タのバインダーをビニル基を有する化合物から構成し、 このバインダーをセパレ 一タの全重量の 1 0〜2 0 %含有させることにより、 E S Rが低減すると共に、 静電容量が向上することが判明したものである。
すなわち、 本発明者等は、 ビュル基を有するィ匕合物からなるバインダーの含有 量を種々変えて検討したところ、 上記の範囲を越えると E S R、 静電容量特性が 低下し、 この範囲未満では特性は一定であることを見出した。
(A— 1 ) 固体電解コンデンサの製造方法
第 1実施形態における固体電解コンデンサの製造方法は以下の通りである。 す なわち、 表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔を、 ビュル基を有するィ匕 合物からなるパインダーを含むセパレータを介して卷回してコンデンサ素子を形 成し、 このコンデンサ素子に修復化成を施す前に、 セパレータ中のバインダーの 含有量をセパレータの全重量に対して 1 0〜2 0 %に調製する。
そして、 修復化成後、 このコンデンサ素子を重合性モノマーと酸化剤とを所定 の溶媒と共に混合して調製した混合液に浸漬し、 コンデンサ素子内で導電性ポリ マーの重合反応を発生させ、 固体電解質層を形成する。 そして、 このコンデンサ 素子を外装ケースに挿入し、 開口端部に封口ゴムを装着して、 加締め加工によつ て封止した後、 エージングを行い、 固体電解コンデンサを形成する。 (A— 2 ) セパレータ
通常、 合成繊維を主体とする固体電解コンデンサ用セパレータは、 合成繊維と これらを接合するバインダーから構成されている。 このバインダーとしては、 合 成樹脂そのものを用いたり、 合成樹脂を繊維状にして、 セパレータの作成工程で 溶融させて主体繊維を接合させている。
第 1実施形態においては、 バインダーとしてビュル基を有する化合物を用い、 修復化成前におけるセパレータ中の上記バインダ一の含有量を、 セパレータの全 重量に対して 1 0〜2 0 %、 より好ましくは 1 3〜1 7 %としたセパレータを用 いると良好な結果が得られることが判明したものである。
ここで、 ビュル基を有するィ匕合物としては、 ポリ ビニルアルコール （P VA)、 ポリ酢酸ビエル、 ポリビニルピロリ ドン、 ポリアクリルアミド等を用いることが できるが、 なかでも P VAがより好ましい。 また、 セパレータの主体繊維として は、 耐熱性に優れたポリエステル繊維又はナイロン繊維が好ましい。 一方、 ビニ 口ン繊維からなるセパレータは、 鉛フリーリフロ一特性を満足することができな いため不適当である。
続いて、 修復ィヒ成前におけるセパレータ中のバインダ一の含有量を上記の範囲 に調製する方法について説明する。 第 1の方法としては、 ビニル基を有する化合 物からなるバインダーを、 セパレータに対して 1 0〜2 O w t %の含有量となる ようにセパレータの主体繊維と共に混合して形成することができる。
また、 第 2の方法としては、 ビニル基を有する化合物からなるバインダーを 1 0 %以上含むセパレータを、 温水浸漬処理によって、 セパレータ中のバインダー を溶解させて、 上記の範囲に調製して得ることもできる。
温水浸漬処理の場合、 温水温度は P V A等が溶解する 6 0〜： L 0 0。Cが好まし く、 温水浸漬時間は 5〜 1 8 0分、 より好ましくは 2 0〜 6 0分である。 また、 温水浸漬処理を流水で行うと P V A等の溶解速度が上がり、 また均一に溶解する ため好ましい。
この温水浸漬処理は、 コンデンサ素子形成後に行うことが好ましい。 コンデン サ素子形成前に温水浸漬処理を行うと、 セパレータの強度が低下するため、 卷回 する際の巻き込みの強さが低下し、 コンデンサ素子内における導電性ポリマーの 形成状態が悪くなり、 特性が低下してしまうからである。
(A-3) EDT及ぴ酸化剤
重合性モノマーとして EDTを用いた場合、 コンデンサ素子に含浸する EDT としては、 EDTモノマーを用いることができるが、 EDTと揮発性溶媒とを 1 ： 0〜1 ： 3の体積比で混合したモノマー溶液を用いることもできる。
前記揮発性溶媒としては、 ペンタン等の炭化水素類、 テトラヒドロフラン等の エーテル類、 ギ酸ェチル等のエステル類、 アセトン等のケトン類、 メタノール等 のアルコール類、 ァセトニトリル等の窒素化合物等を用いることができるが、 な かでも、 メタノール、 エタノール、 アセトン等が好ましい。
また、酸化剤としては、エタノールに溶解したパラトルエンスルホン酸第二鉄、 過ョゥ素酸もしくはョゥ素酸の水溶液を用いることができ、 酸化剤の溶媒に対す る濃度は 40〜58w t %が好ましく、 45〜57wt%がより好ましい。 酸ィ匕 剤の溶媒に対する濃度が高い程、 ESRは低減する。 なお、 酸化剤の溶媒として は、 上記モノマー溶液に用いた揮発性溶媒を用いることができ、 なかでもェタノ ールが好適である。 酸化剤の溶媒としてエタノールが好適であるのは、 蒸気圧が 低いため蒸発しやすく、 残存する量が少ないためであると考えられる。
(A— 4) 修復化成の化成液
修復化成の化成液としては、 リン酸二水素アンモ-ゥム、 リン酸水素二アンモ ニゥム等のリン酸系の化成液、 ホウ酸アンモニゥム等のホウ酸系の化成液、 アジ ピン酸アンモ-ゥム等のアジピン酸系の化成液を用いることができるが、 なかで も、 リン酸二水素アンモ-ゥムを用いることが望ましい。 また、 浸漬時間は、 5 〜120分が望ましい。
(A- 5) 他の重合性モノマー
本発明に用いられる重合性モノマーとしては、 上記 EDTの他に、 EDT以外 のチォフェン誘導体、 ァニリン、 ピロール、 フラン、 アセチレンまたはそれらの 誘導体であって、 所定の酸化剤により酸化重合され、 導電性ポリマーを形成する ものであれば適用することができる。 なお、 チオフヱン誘導体としては、 図 1に 示す構造式のものを用いることができる。
(A-6) 第 1実施形態の作用 .効果 上記のように、セパレータのバインダーとしてビュル基を有する化合物を用い、 修復化成前におけるバインダ一の含有量をセパレータの全重量に対して 10〜 2 0%とすることにより良好な結果が得られた理由は、 以下の通りであると考えら れる。 すなわち、 バインダーの含有量がこの範囲にあるセパレータと、 この範囲 を越えるセパレータにおいて形成された P E D T等の導電性ポリマーの保持量を 比べてみたところ、 一定であることが分かった。 一方、 バインダーの含有量がこ の範囲にあるセパレータを用いた場合に、 固体電解コンデンサの特性は向上し、 この範囲を越えるセパレータを用いた場合には、 固体電解コンデンサの特性は低 下した。
このことから、 PEDT等の導電生ポリマーが形成される過程で、 バインダー 成分であるビュル基を有する化合物が多量に存在すると、 この化合物が P EDT の形成に悪影響を及ぼして、 PEDT等の導電性ポリマーの本来の特性 （静電容 量、 ESR) を得ることができない状態になると考えられる。 一方、 バインダー 成分であるビニル基を有するィ匕合物の量を適切に調製することにより、 良好な結 果が得られたものと考えられる。
(A-7) 第 1実施形態に関する実施例
続いて、 以下のようにして製造した実施例 A 1〜A 5及び比較例 A 1に基づい て、 第 1実施形態の発明をさらに詳細に説明する。
(実施例 A 1 )
PET繊維を主体繊維とし、 PVAからなるバインダーを 15%含有するセパ レータを用い、 以下のようにして固体電解コンデンサを作成した。 表面に酸化皮 膜層が形成された陽極箔と陰極箔に電極弓 1き出し手段を接続し、 両電極箔を上記 のセパレータを介して卷回して、 素子形状が 5 φΧ 2. 8 Lのコンデンサ素子を 形成した。 そして、 このコンデンサ素子を 100°Cの温水に 20分間浸漬し、 温 水浸漬処理後のバインダ一の含有量を 13 %に調製した。 このコンデンサ素子を リン酸ニ水素アンモニゥム水溶液に 40分間浸漬して修復化成を行った。
—方、 所定の容器に、 EDTと 45%のパラトルエンスルホン酸第二鉄のエタ ノール溶液を混合し、コンデンサ素子を上記混合液に 10秒間浸漬し、 120°C、 60分加熱して、 コンデンサ素子内で PEDTの重合反応を発生させ、 固体電解 質層を形成した。
そして、 このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに揷入し、 開口端部に封 口ゴムを装着して、 加締め加工によって封止した。 その後に、 150°C、 120 分、 8. 2 Vの電圧印加によってエージングを行い、 固体電解コンデンサを形成 した。 なお、 この固体電解コンデンサの定格電圧は 6. 3WV、 定格容量は 12 0 μ Fである。
(実施例 A 2)
PV Aからなるバインダーを 25%含有するセパレータを用い、 コンデンサ素 子形成後に 100°Cの温水に 20分間浸漬し、 温水浸漬処理後のパインダ一の含 有量を 14 %に調製した。 その他の条件及び工程は、 実施例 A 1と同様である。
(実施例 A 3 )
PVAからなるバインダーを 30%含有するセパレータを用い、 コンデンサ素 子形成後に 100°Cの温水に 10分間浸漬し、 温水浸漬処理後のバインダーの含 有量を 20%に調製した。 その他の条件及び工程は、 実施例 A 1と同様である。
(実施例 A 4 )
PVAからなるバインダーを 30%含有するセパレータを用い、 コンデンサ素 子形成後に 100°Cの温水に 20分間浸漬し、 温水浸漬処理後のバインダーの含 有量を 15%に調製した。 その他の条件及び工程は、 実施例 A1と同様である。
(実施例 A 5 )
PVAからなるバインダーを 15%含有するセパレータを用い、 温水浸漬処理 を行うことなく修復化成を行った。 その他の条件及び工程は、 実施例 A 1と同様 である。
(比較例 A 1 )
PVAからなるバインダーを 30%含有するセパレータを用い、 温水浸漬処理 を行うことなく修復化成を行つた。 その他の条件及ぴ工程は、 実施例 A 1と同様 である。
[比較結果]
上記の方法により得られた実施例 A 1〜A 5及び比較例 A 1について、 初期特 性を調べたところ表 1に示したような結果が得られた。 03 04025
【表 1】
Figure imgf000011_0001
表 1から明らかなように、 P VAからなるバインダーを 1 5 %含有するセパレ ータを用いた実施例 A 1と実施例 A 5を比べると、 温水浸漬処理を行った実施例 A 1の方が静電容量、 E S R共に良好な結果が得られた。
また、 P V Aからなるバインダーを 3 0 %含有するセパレータを用いた実施例 A 3、 実施例 A 4及び比較例 A 1を比べると、 実施例 A 3及び実施例 A 4の方が 温水浸漬処理を行わなかった比較例 A 1より静電容量、 E S R共に良好な結果が 得られた。 さらに、 温水浸漬時間が長い実施例 A 4の方が実施例 A 3より静電容 量、 E S R共に良好な結果が得られた。
(B ) 第 2実施形態
本発明者等は、 上記第 2の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、 セパレー タとして、 ビニノレ基を有する化合物をバインダーとして 1 0 w t %以上含むセパ レータを用い、 重合性モノマーと酸化剤を含浸する前に、 所定のカップリング剤 をコンデンサ素子内に含有させることにより、 E S Rの低減と、 静電容量の向上 及ぴ耐電圧の向上を図ることができる固体電解コンデンサ及びその製造方法を得 ることができたものである。
(B— 1 ) 固体電解コンデンサの製造方法
第 2実施形態における固体電解コンデンサの製造方法は以下の通りである。 す なわち、 表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔を、 ビニル基を有する化 合物をバインダーとして 1 0 w t %以上含むセパレータを介して卷回してコンデ ンサ素子を形成し、 このコンデンサ素子に修復化成を施す。 そして、 所定のカツ プリング剤を含有させた後、 このコンデンサ素子を重合性モノマーと酸化剤の混 合液に浸漬し、 コンデンサ素子内で導電性ポリマーの重合反応を発生させ、 固体 電解質層を形成する。 そして、 このコンデンサ素子を外装ケースに挿入し、 開口 端部に封口ゴムを装着して、加締め加工によって封止した後、エージングを行い、 固体電解コンデンサを形成する。
なお、 カップリング剤を含有させる前に、 ホウ酸化合物を含有させると、 さら に好適である。
(B - 2 ) セパレータ
通常、 合成繊維を主体とする固体電解コンデンサ用セパレータは、 合成繊維と これらを接合するバインダーから構成されている。 このバインダーとしては、 合 成樹脂そのものを用いたり、 合成樹脂を繊維状にして、 セパレータの作成工程で 溶融させて主体繊維を接合させている。 本発明においては、 バインダーとしてビ 二ル基を有する化合物を用いたセパレータを用いる。
ここで、 ビュル基を有するィ匕合物としては、 ポリビエルアルコール （P VA)、 ポリ酢酸ビニル、 ポリビュルピロリ ドン、 ポリアクリルアミド等を用いることが できるが、 なかでも P'V Aがより好ましい。
なお、 セパレータの主体繊維としては、 耐熱性に優れたポリエステル繊維又は ナイ口ン繊維等の合成繊維を用いると、耐熱性が向上するので好適である。また、 セパレータに対するビニル基を有する化合物からなるバインダーの含有量は、 1 0 w t %以上であることが好ましレ、。 1 0 w t %未満であると十分な効果が得ら れない。
(B— 3 ) カップリング剤
カップリング剤としては、 以下のシランカップリング剤、 チタンカップリング 剤、 アルミニウムカップリング剤を用いることができ、 これらの中から選択され た 1又は 2以上のカップリング剤を用いることができる。
また、これらのカツプリング剤をコンデンサ素子内に含有させる方法としては、 修復化成後、 0. 1〜5 %、 好ましくは 0. 5〜3 %のカップリング剤の水溶液 にコンデンサ素子を数分間浸漬し、 引き上げた後、 5 0〜 1 0 0 °Cで乾燥する方 法が用いられる。
上記シランカツプリング剤としては、 ビニノレトリク口ルシラン、 ビュル （ βメ トキシシラン） ビニルトリエトキシシラン、 ビエルトリメトキシシラン、 ビエル トリス （]3メ トキシエトキシ） シラン、 γ—メタクリロキシシラン、 γ—メタク リロキシプロピルメチルジメ トキシシラン、 γ—メタクリロキシプロピルトリエ トキシシラン、 β一 ( 3， 4一エポキシシクロへキシル) ェチルトリメ トキシシ ラン、 γ—グリシドキシプロピルトリメ トキシシラン、 γ—グリシドキシプロピ ルメチルジェトキシシラン、 Ν— β (ァミノェチル) γ—ァミノプロピルメ トキ シシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν—フエ二ルー y—ァミノ プロピルメ トキシシラン、 γ—メルカプトプロピルメトキシシラン、 γ—クロ口 プロビルトリメ トキシシランが挙げられる。
また、 チタンカツプリング剤としては、 ィソプロピルトリイソステアロイルチ タネート、イソプロビルトリス (ジォクチルパイロフォスフアイ ト）チタネート、 イソプロピルトリ （Ν—アミノエチルーアミノエチル） チタネート、 イソプロピ ノレトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、 テトラオクチルビス （ジトリデシ ルホスファイト） チタネート、 テトラ （2， 2—ジァリルォキシメチル一 1ーブ チル) ビス (ジートリデシル) ホスファイトチタネート、 ビス （ジォクチルパイ 口ホスフェート） ォキシアセテートチタネート、 ビス （ジォクチノレパイロホスフ エート) エチレンチタネート、 ィソプロピルトリオクタノィルチタネート、 イソ プロピルジメタクリルィソステアロイルチタネート、 イソプロピルトリクミルフ ェニルチタネートが挙げられる。
さらに、 アルミニウムカップリング剤としては、 ァセトアルコキシアルミニゥ ムジィソプロビレートが挙げられる。
(Β— 4 ) ホウ酸化合物 ホウ酸化合物としては、 ホウ酸、 ホウ砂、 ホウ酸のアンモニゥム塩、 金属塩等 のホウ酸塩、 ホウ酸トリェチル等のホウ酸エステル等を用いることができるが、 なかでも、 ホウ酸を用いることが望ましい。
また、 これらホウ酸化合物の溶媒としては、 これらの化合物が溶解するもので あれば良く、 主として水、 グリセリン等を用いることができる。 また、 ホウ酸化 合物溶液の濃度は、 0 . 1 w t %〜 1 0 w t %が好ましく、 より好ましくは 3 w t %〜 7 w t %である。 ホウ酸化合物溶液の濃度がこの範囲外の場合、 効果が低 下した。 その理由は、 ホウ酸化合物溶液の濃度が 0 · l w t %未満では、 ？容液中 のホウ酸ィ匕合物が少ないため、 形成される結合体の量が十分ではなく、 一方、 1 0 w t %を越えると、 理由は定かではないが、 結合体を形成した後の余剰のホウ 酸が悪影響を及ぼして、 E S Rが上昇するからである。
また、 上記ホウ酸化合物をコンデンサ素子内に含有させる方法としては、 コン デンサ素子をホウ酸化合物の溶液に浸漬する方法、 または、 ホウ酸化合物の溶液 をコンデンサ素子に吐出する方法を用いることができる。
また、 ホウ酸化合物をコンデンサ素子内に含有させた後、 加熱処理すると初期 特性が向上することが分かった。 その理由は、 セパレータに含まれるビニル基を 有する化合物がコンデンサ素子内に溶出し、 その末端基の疎水性が増すことによ り、 酸化皮膜と固体電解質の密着性が向上するためと考えられる。 また、 この加 熱温度は 1 2 0〜2 5 0 °Cが好ましく、より好ましくは 1 5 0〜2 0 0 °Cである。 加熱温度がこの範囲外の場合、効果が低下した。その理由は、加熱温度が 1 2 0 aC 未満では、ビニル基を有する化合物の末端基の疎水化等の反応が十分に進行せず、 一方、 2 5 0 °Cを越えると、 ビニル基を有する化合物の熱劣ィ匕が起こって効果が 低減するためであると考えられる。
(B— 5 ) E D T及ぴ酸化剤
重合性モノマーとして E D Tを用いた場合、 コンデンサ素子に含浸する E D T としては、 E D Tモノマーを用いることができる力 E D Tと揮発性溶媒とを 1 ： 0〜1 ： 3の体積比で混合したモノマー溶液を用いることもできる。
前記揮発性溶媒としては、 ペンタン等の炭化水素類、 テトラヒドロフラン等の エーテル類、 ギ酸ェチル等のエステル類、 アセトン等のケトン類、 メタノール等 のア^コーノレ類、 ァセトニトリ 等の窒素化合物等を用いることができるが、 な かでも、 メタノール、 エタノール、 アセトン等が好ましい。
また、酸化剤としては、エタノールに溶解したパラトルエンスルホン酸第二鉄、 過ョゥ素酸もしくはョゥ素酸の水溶液を用いることができ、 酸化剤の溶媒に対す る濃度は 40〜65w t%が好ましく、 45〜57wt%がより好ましい。 酸ィ匕 剤の溶媒に対する濃度が高い程、 ESRは低減する。 なお、 酸化剤の溶媒として は、 上記モノマー溶液に用いた揮発性溶媒を用いることができ、 なかでもェタノ ールが好適である。 酸化剤の溶媒としてエタノールが好適であるのは、 蒸気圧が 低いため蒸発しゃすく、 残存する量が少ないためであると考えられる。
(B-6) 修復化成の化成液
修復化成の化成液としては、 リン酸ニ水素ァンモニゥム、 リン酸水素ニァンモ -ゥム等のリン酸系の化成液、 ホウ酸アンモニゥム等のホウ酸系の化成液、 アジ ピン酸アンモニゥム等のアジピン酸系の化成液を用いることができるが、 なかで も、 リン酸二水素アンモ-ゥムを用いることが望ましい。 また、 浸漬時間は、 5 〜120分が望ましい。
(B— 7) 他の重合性モノマー
本発明に用いられる重合性モノマーとしては、 上記 EDTの他に、 EDT以外 のチォフェン誘導体、 ァニリン、 ピロール、 フラン、 アセチレンまたはそれらの 誘導体であって、 所定の酸化剤により酸ィ匕重合され、 導電性ポリマーを形成する ものであれば適用することができる。 なお、 チォフェン誘導体としては、 図 1に 示す構造式のものを用いることができる。
(B— 8 ) 第 2実施形態の作用 ·効果
上記第 2実施形態の構成で E S Rの低減と静電容量の向上及ぴ耐電圧の向上が 得られる理由は、 修復化成中に溶解した PV Aが誘電体皮膜に付着し、 その後に カップリング剤を含有させた後、 PEDTを形成すると、 PVAと PEDTとの 接着性が増して、 静電容量及び ESRが向上する。
さらに、 修復ィ匕成中にセパレータから PVAが溶解してセパレータの空隙が増 すので、 セパレータの PEDTの保持量が増して ESRが低減する。 また、 誘電 体皮膜に付着した PVAが P EDT中に残存する酸化剤の誘電体皮膜へのァタッ クを低減して、 耐電圧が上昇する。
さらに、 ホウ酸を含有させると、 PV Aの表面にホウ酸との結合体を形成して カップリング剤との相乗作用でさらに PEDTとの接着性が増すものと思われる。 なお、 PV Aの含有量が 1 0 w t %未満だとこれらの効果が低減する。
(B— 9) 第 2実施形態に関する実施例
続いて、 以下のようにして製造した実施例及び従来例に基づいて本実施形態の 発明をさらに詳細に説明する。
(実施例 B 1)
P E T繊維を主体繊維とし、 P VAをバインダーとして 1 0 w t %以上含有す るセパレータを用い、 以下のようにして固体電解コンデンサを作成した。 表面に 酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔に電極引き出し手段を接続し、 両電極箔 を上記のセパレータを介して卷回してコンデンサ素子を形成した。 そして、 この コンデンサ素子をリン酸二水素アンモ-ゥム水溶液に 40分間浸漬して修復ィ匕成 を行った。 修復化成後、 このコンデンサ素子を 100°Cで乾燥した後、 5w t% ホゥ酸水溶液に常温で数分間浸潰し、 1 50 °Cで 1時間乾燥をおこなつた。また、 1 w t %N-j3 (アミノエチノレ） γ—ァミノプロピ メ トキシシラン水溶液に常 温で 1分間浸漬し、 80。Cで 1時間乾燥を行つた。
一方、 所定の容器に、 EDTと 45%のパラトルエンスルホン酸第二鉄のエタ ノール溶液を混合し、コンデンサ素子を上記混合液に 10秒間浸漬し、 1 20°C、 60分加熱して、 コンデンサ素子内で PEDTの重合反応を発生させ、 固体電解 質層を形成した。そして、このコ 'ンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに揷入し、 開口端部に封口ゴムを装着して、 加締め加工によって封止した。 その後に、 1 5 0°C、 1 20分、 5. 2 Vの電圧印加によってエージングを行い、 固体電角 コン デンサを形成した。 なお、 この固体電解コンデンサの定格電圧は 2· 5WV、 定 格容量は 1 80 μ Fである。
(実施例 Β 2)
ホウ酸水溶液に浸潰せず、その他の条件及び工程は、実施例 Β 1と同様である。 (比較例 Β 1)
ホウ酸水溶液にも、 カップリング剤にも浸潰せず、 その他の条件及び工程は、 実施例 B 1と同様である。
[比較結果]
上記の方法により得られた実施例 B 1、 実施例 B 2及び比較例 B 1について、 初期特性を調べたところ表 2に示したような結果が得られた。
【表 2】
Figure imgf000017_0001
表 2から明らかなように、 共にホウ酸に浸漬することなく、 カップリング剤に 浸漬するか否かが異なる実施例 B 2と比較例 B 1についてみると、 力ップリング 剤を含有させた実施例 B 2は、 比較例 B 1に比べて静電容量は約 1 . 0 8倍に増 大し、 E S Rは約 9 1 %に低減した。さらに、ホウ酸を含有させた実施例 B 1は、 実施例 B 2に比べてさらに静電容量が増大した。
また、 P VAをパインダ一として含まないセパレータを用いた場合と比較した ところ、 ショート電圧は 2 0 V上昇した。 ( C) 第 3実施形態 "
本発明者等は、 上記第 2の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、 セパレー タとして、 ビニル基を有する化合物をバインダーとして 1 0 w t %以上含むセパ レータを用い、 重合性モノマーと酸化剤を含浸する前に、 アセチレンジオール、 ジメチルラウリルアミンォキサイドから選ばれる 1種または 2種をコンデンサ素 子内に含有させることにより、 E S Rの低減と、 静電容量の向上及ぴ耐電圧の向 上を図ることができる固体電解コンデンサ及びその製造方法を得ることができた ものである。
( C - 1 ) 固体電解コンデンサの製造方法
第 3実施形態における固体電解コンデンサの製造方法は以下の通りである。 す なわち、 表面に酸ィ匕皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔を、 ビニル基を有する化 合物をバインダーとして 1 O w t %以上含むセパレータを介して卷回してコンデ ンサ素子を形成し、 このコンデンサ素子に修復化成を施す。 そして、 アセチレン ジオール、 ジメチルラウリルアミンォキサイドから選ばれる 1種または 2種をコ ンデンサ素子内に含有させた後、 このコンデンサ素子を重合性モノマーと酸化剤 の混合液に浸漬し、 コンデンサ素子内で導電性ポリマーの重合反応を発生させ、 固体電解質層を形成する。 そして、 このコンデンサ素子を外装ケースに揷入し、 開口端部に封口ゴムを装着して、 加締め加工によって封止した後、 エージングを 行い、 固体電解コンデンサを形成する。
(C - 2 ) セパレータ
通常、 合成繊維を主体とする固体電解コンデンサ用セパレータは、 合成繊維と これらを接合するバインダーから構成されている。 このバインダーとしては、 合 成樹脂そのものを用いたり、 合成樹脂を繊維状にして、 セパレータの作成工程で 溶融させて主体繊維を接合させている。 本発明においては、 バインダーとしてビ 二ル基を有する化合物を用いたセパレータを用いる。
ここで、 ビニル基を有するィ匕合物としては、 ポリビュルアルコール （P VA)、 ポリ酢酸ビュル、 ポリビュルピロリ ドン、 ポリアクリルアミド等を用いることが できるが、 なかでも P V Aがより好ましい。
なお、 セパレータの主体繊維としては、 耐熱性に優れたポリエステル繊維又は ナイロン繊維等の合成繊維を用いると、耐熱性が向上するので好適である。また、 セパレータに対するビュル基を有する化合物からなるバインダーの含有量は、 1 0 w t %以上であることが好ましい。 1 0 w t %未満であると十分な効果が得ら れない。
( C - 3 ) 添加剤
添加剤として、 界面活性剤であるアセチレンジオール、 ジメチルラゥリルアミ ンォキサイドから選ばれる 1種または 2種を用い、 コンデンサ素子内に含有させ ると、 静電容量が上昇し、 ESRが低減することが判明した。 その理由は、 PV Aと PEDTとの接着性が増すためと考えられる。
また、 これらの添加剤をコンデンサ素子内に含有させる方法としては、 修復化 成後、 0. 1〜 10 %、 好ましくは 0. 5〜 2 %の水溶液にコンデンサ素子を常 温で浸漬し、 50〜 90 °Cで乾燥した後、 150〜 200 °Cで加熱処理する方法 が好ましい。 この加熱によって、 PVA、 PEDT, 界面活性剤の架橋状態が向 上して、 密着性が増すものと考えられる。
(C-4) EDT及ぴ酸化剤
重合性モノマーとして EDTを用いた場合、 コンデンサ素子に含浸する EDT としては、 EDTモノマーを用いることができる力 S、 EDTと揮発'性溶媒とを 1 ： 0〜1 ： 3の体積比で混合したモノマー溶液を用いることもできる。
前記揮発性溶媒としては、 ペンタン等の炭化水素類、 テトラヒドロフラン等の エーテル類、 ギ酸ェチル等のエステル類、 アセトン等のケトン類、 メタノール等 のアルコーノレ類、 ァセトニトリル等の窒素化合物等を用いることができるが、 な かでも、 メタノール、 エタノール、 ァセトン等が好ましい。
また、酸化剤としては、エタノールに溶解したパラトルエンスルホン酸第二鉄、 過ヨウ素酸もしくはヨウ素酸の水溶液を用いることができ、 酸化剤の溶媒に対す る濃度は 40〜65 w t %が好ましく、 45〜57 w t %がより好ましい。 酸化 剤の溶媒に対する濃度が高い程、 ESRは低減する。 なお、 酸化剤の溶媒として は、 上記モノマー溶液に用いた揮発性溶媒を用いることができ、 なかでもェタノ ールが好適である。 酸化剤の溶媒としてエタノールが好適であるのは、 蒸気圧が 低いため蒸発しやすく、 残存する量が少ないためであると考えられる。
(C一 5) 修復化成の化成液
修復化成の化成液としては、 リン酸二水素アンモニゥム、 リン酸水素二アンモ ユウム等のリン酸系の化成液、 ホウ酸アンモユウム等のホウ酸系の化成液、 アジ ピン酸ァンモニゥム等のアジピン酸系の化成液を用レ、ることができるが、 なかで も、 リン酸二水素アンモニゥムを用いることが望ましい。 また、 浸漬時間は、 5 〜120分が望ましい。 (C- 6) 他の重合性モノマー
本発明に用いられる重合性モノマーとしては、 上記 EDTの他に、 EDT以外 のチォフェン誘導体、 ァニリン、 ピロール、 フラン、 アセチレンまたはそれらの 誘導体であって、 所定の酸化剤により酸ィ匕重合され、 導電性ポリマーを形成する ものであれば適用することができる。 なお、 チォフェン誘導体としては、 図 1に 示す構造式のものを用いることができる。
(C-7) 第 3実施形態の作用 ·効果
上記第 3実施形態の構成で E S Rの低減と静電容量の向上及び耐電圧の向上が 得られる理由は、 修復化成中に溶解した PV Aが誘電体皮膜に付着し、 その後に 添加剤を含有させた後、 PEDTを形成すると、 PVAとPEDTとの接着性が 増して、 静電容量及ぴ ESRが向上する。
さらに、 修復化成中にセパレータから P V Aが溶角旱してセパレータの空隙が増 すので、 セパレータの； PEDTの保持量が増して E SRが低減する。 また、 誘電 体皮膜に付着した PVAが P EDT中に残存する酸化剤の誘電体皮膜へのァタッ クを低減して、 耐電圧が上昇する。 なお、 PVAの含有量が 10 w t %未満だと これらの効果が低減する。
(C一 8) 第 3実施形態に関する実施例
続いて、 以下のようにして製造した実施例及び従来例に基づいて、 第 3実施形 態に係る発明をさらに詳細に説明する。
(実施例 C 1)
P E T繊維を主体繊維とし、 P V Aをバインダーとして 10 w t %以上含有す るセパレータを用い、 以下のようにして固体電解コンデンサを作成した。 表面に 酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔に電極引き出し手段を接続し、 両電極箔 を上記のセパレータを介して卷回してコンデンサ素子を形成した。 そして、 この コンデンサ素子をリン酸ニ水素ァンモニゥム水溶液に 40分間浸漬して修復ィ匕成 を行った。 修復化成後、 このコンデンサ素子を 100°Cで乾燥した後、 ァセチレ ンジオールの 1 w t %水溶液に常温で 3分間浸漬し、 60°Cで乾燥した後、 17 0°Cで加熱した。
一方、 所定の容器に、 EDTと 45%のパラトルエンスルホン酸第二鉄のエタ ノール溶液を混合し、コンデンサ素子を上記混合液に 1 0秒間浸潰し、 1 2 0 °C、
6 0分加熱して、 コンデンサ素子内で P E D Tの重合反応を発生させ、 固体電角军 質層を形成した。そして、このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに揷入し、 開口端部に封口ゴムを装着して、 加締め加工によって封止した。 その後に、 1 5 0 °C、 1 2 0分、 5 . 2 Vの電圧印加によってエージングを行い、 固体電解コン デンサを形成した。 なお、 この固体電解コンデンサの定格電圧は 4 WV、 定格容 量は 1 8 0 μ Fである。
(実施例。 2 )
修復化成後、 コンデンサ素子を 1 0 0 °Cで乾燥した後、 ジメチルラゥリルアミ ンォキサイドの 1 w t %水溶液に常温で 3分間浸漬し、 6 0 °Cで乾燥した後、 1
7 0 °Cで加熱した。 その他の条件及ぴ工程は、 実施例 C 1と同様である。
(比較例 C 1 )
添加剤を添加することなく、 実施例 C 1と同様の条件及び工程で固体電解コン デンサを作成した。
[比較結果]
上記の方法により得られた実施例 C 1、 実施例 C 2及ぴ比較例 C 1について、 初期特性を調べたところ表 1に示したような結果が得られた。
【表 3】
Figure imgf000021_0001
表 3から明らかなように、 添加剤を用いた実施例 C 1及ぴ実施例 C 2は共に、 比較例 C 1より静電容量は増大し、 E S Rは低減した。
また、 P VAをバインダーとして含まないセパレータを用いた場合と比較した ところ、 ショート電圧は 2 O V上昇した。
(D) 第 4実施形態
本発明者等は、 上記第 3の目的を達成すべく、 高耐電圧品を製造する場合に、 エージング工程でショートが発生する割合が高くなる原因について種々検討を重 ねた結果、 以下の結論に達したものである。 すなわち、 通常、 導電性ポリマーを 形成した後のコンデンサ素子内には、 導電性ポリマーの他に、 重合反応に関与し なかったモノマーや酸化剤及ぴその他の反応残余物が存在している。 そして、 こ れらの導電性ポリマー以外の物質の耐電圧は導電性ポリマーの耐電圧より低いた め、これらの物質が固体電解コンデンサの耐電圧を低下させていると考えられる。 そこで、 本発明者等は、 これらの反応残余物が存在していても、 固体電解コン デンサの耐電圧を向上させると共に、 鉛フリーリフローによる耐電圧特性の劣化 を防止すべく検討を重ねた結果、 ビュル基を有する化合物を含有するセパレータ を用いてコンデンサ素子を形成し、 このコンデンサ素子内にホウ酸化合物を含有 させることによって、 固体電解コンデンサの耐電圧を向上させることができるこ とが判明したものである。
(D - 1 ) 固体電解コンデンサの製造方法
第 4実施形態における固体電解コンデンサの製造方法は以下の通りである。 す なわち、 表面に酸ィ匕皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔を、 ビュル基を有する化 合物を含有するセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、 このコン デンサ素子に修復化成を施す。 続いて、 このコンデンサ素子にホウ酸化合物の溶 液を含浸して、 ビニル基を有する化合物とホゥ酸化合物とからなる結合体を生成 し、 その後に、 このコンデンサ素子を重合性モノマーと酸化剤とを所定の溶媒と 共に混合して調製した混合液に浸漬し、 コンデンサ素子内で導電性ポリマーの重 合反応を発生させ、 固体電解質層を形成する。 そして、 このコンデンサ素子を外 装ケースに揷入し、 開口端部に封口ゴムを装着して、 加締め加工によって封止し た後、 エージングを行い、 固体電解コンデンサを形成する。
(D - 2 ) セパレータ
通常、 合成繊維を主体とする固体電解コンデンサ用セパレータは、 合成繊維と これらを接合するバインダーから構成されている。 このバインダーとしては、 合 成樹脂そのものを用いたり、 合成樹脂を繊維状にして、 セパレータの作成工程で 溶融させて主体繊維を接合させている。 本発明においては、 このようなセパレー タの主体繊維又はバインダ一に、 ビニル基を有する化合物を用いたセパレータを 用いることにより、 良好な結果が得られたものである。
なお、 セパレータの主体繊維又はバインダ一に含有させるビュル基を有する化 合物の必要量は微量で良いが、 多くても効果が減ずることはない。 その理由は、 セパレータに含有されたビニル基を有する化合物が溶出して酸化皮膜に付着する ことによって本発明の効果が得られるからである。 従って、 ビニロンセパレータ のように、 1 0 0 %ビニ口ン繊維で形成されていても良い。 この場合、 製造工程 中にビニノレ基を有する化合物が溶出しすぎてセパレータの強度が低下することが ないように、 溶出量を管理すれば良い。 なお、 本発明の典型的な例は、 P VAバ インダーを用いたセパレータであるが、 この場合、 所定の強度を得るために、 含 有量は 1 0〜 2 0 w t %が好ましい。
ここで、 ビュル基を有する化合物としては、 ポリビュルアルコール (以下、 P VAと記す）、ポリ酢酸ビュル、 ポリビニルピロリ ドン、 ポリアクリルアミ ド等を 用いることができるが、 なかでも P VAがより好ましい。 具体的には、 セパレー タの主体繊維に P VA繊維 （ビニロン） や未延伸のビニロンを用いても良いし、 パインダ一に P V Aポリマーや未延伸のビニロンを用いても良い。 例えば、 繊維 径が 3 . 0〜1 2 . 0 μ πιのビニロン繊維を所定のカット長の短繊維とし、 所定 のバインダーを用いて、 任意の手段により不織布としたものを用いることができ る。
なお、 セパレータにビュル基を有する化合物を含有させる方法としては、 上述 したような主体繊維やバインダーをビュル基を有する化合物から構成する方法 (言い換えれば、 ビュル基を有する化合物をセパレータの構成成分として含有さ せる方法） の他に、 セパレータをビュル基を有する化合物の溶液に浸漬する方法 や、 ビュル基を有する化合物を塗布する方法を用いることもできる。
(D - 3 ) ホウ酸化合物
ホウ酸化合物としては、 ホウ酸、 ホウ砂、 ホウ酸のアンモニゥム塩、 金属塩等 のホウ酸塩、 ホウ酸トリェチル等のホウ酸エステル等を用いることができるが、 なかでも、 ホウ酸を用いることが望ましい。
また、 これらホウ酸化合物の溶媒としては、 これらの化合物が溶解するもので あれば良く、 主として水、 グリセリン等を用いることができる。 また、 ホウ酸ィ匕 合物溶液の濃度は、 0 . l w t %〜l O w t %が好ましく、 より好ましくは 3 w t %〜 7 w t %である。 ホウ酸化合物溶液の濃度がこの範囲外の場合、 効果が低 下した。 その理由は、 ホウ酸化合物溶液の濃度が 0 . l w t %未満では、 溶液中 のホウ酸ィ匕合物が少ないため、 形成される結合体の量が十分ではなく、 一方、 1
0 ％を越えると、 理由は定かではないが、 結合体を形成した後の余剰のホウ 酸が悪影響を及ぼして、 E S Rが上昇するからである。
(D - 4 ) ホウ酸化合物をコンデンサ素子内に含有させる方法
上記ホウ酸ィヒ合物をコンデンサ素子内に含有させる方法としては、 コンデンサ 素子をホウ酸ィ匕合物の溶液に浸漬する方法、 または、 ホウ酸化合物の溶液をコン デンサ素子に吐出する方法を用いることができる。
また、 ホウ酸化合物をコンデンサ素子内に含有させた後、 加熱処理すると初期 特性が向上することが分かった。 その理由は、 セパレータに含まれるビュル基を 有する化合物がコンデンサ素子内に溶出し、 その末端基の疎水性が増すことによ り、 酸化皮膜と固体電解質の密着性が向上するためと考えられる。 また、 この加 熱温度は 1 2 0〜2 5 0 °Cが好ましく、より好ましくは 1 5 0〜2 0 0 °Cである。 加熱温度がこの範囲外の場合、効果が低下した。その理由は、加熱温度が 1 2 0 °C 未満では、ビニル基を有する化合物の末端基の疎水化等の反応が十分に進行せず、 一方、 2 5 0 °Cを越えると、 ビニル基を有する化合物の熱劣ィヒが起こって効果が 低減するためであると考えられる。
(D— 5 ) ホウ酸ィ匕合物をコンデンサ素子内に含有させる時期
さらに、 本発明者等は、 上記ホウ酸化合物をコンデンサ素子内に含有させる時 期について種々検討した。 その結果、 導電性ポリマーを形成する工程の前の段階 であれば、 どの段階でも良いことが判明した。 すなわち、 その時期は、 上述した ように、 修復化成前であっても良いし、 コンデンサ素子を形成する前に霉極箔に 付着させても良く、 例えば、 以下の （1) 〜 （3) の方法力 S考えられる。 なお、 (1) の方法は （D— 1) に示した製造方法に相当する。
また、 下記の （1) 〜 （3) の方法の中で、 陽極箔と陰極箔を、 ビニル基を有 する化合物を含有するセパレータを介して卷回してコンデンサ素子を形成し、 こ のコンデンサ素子に修復化成を施した後、 このコンデンサ素子にホゥ酸化合物の ？容液を含浸して、 ビュル基を有する化合物とホゥ酸化合物とからなる結合体を生 成し、その後に、このコンデンサ素子内で導電性ポリマーの重合反応を発生させ、 固体電解質層を形成することができる （1) の方法が最も好適である。 なお、 下 記の方法で樹脂封止を行わなくても、 本発明の効果に変わりはない。
(1) 修復化成後…図 2参照
ィ匕成→ビュル基を有する化合物を含有するセパレータを用いてコンデンサ素子 形成→修復化成→ホゥ酸化合物溶液に浸漬→重合性モノマーと酸化剤の含浸→重 合→外装ケースへの挿入→樹脂封止→エージング
(2) コンデンサ素子形成後〜修復化成前…図 3参照
化成→ビュル基を有する化合物を含有するセパレータを用いてコンデンサ素子 形成→ホゥ酸化合物溶液に浸漬→修復化成→重合性モノマーと酸化剤の含浸→重 合→外装ケースへの挿入→樹脂封止→エージング
(3) コンデンサ素子形成前…図 4参照
化成→両極電極箔の少なくともレヽずれか一方をホゥ酸化合物溶液に浸漬 （又は 塗布後、 乾燥処理） →ビュル基を有する化合物を含有するセパレータを用いてコ ンデンサ素子形成→修復化成→重合性モノマーと酸化剤の含浸→重合→外装ケー スへの挿入→樹脂封止—エージング
なお、 これらの方法におけるホウ酸ィ匕合物溶液の濃度、 温度、 含浸時間、 乾燥 温度、 乾燥時間等は、 上述した条件と同様である。
(D-6) EDT及び酸化剤
重合性モノマーとして EDTを用いた場合、 コンデンサ素子に含浸する EDT としては、 EDTモノマーを用いることができる力 EDTと揮発性溶媒とを 1 ： 0〜1 ： 3の体積比で混合したモノマー溶液を用いることもできる。
' 前記揮発性溶媒としては、 ペンタン等の炭化水素類、 テトラヒドロフラン等の エーテル類、 ギ酸ェチル等のエステル類、 アセトン等のケトン類、 メタノール等 のアルコール類、 ァセトニトリル等の窒素化合物等を用いることができるが、 な かでも、 メタノール、 エタノール、 アセトン等が好ましい。
また、酸化剤としては、エタノールに溶解したパラトルエンスルホン酸第二鉄、 過ョゥ素酸もしくはョゥ素酸の水溶液を用いることができ、 酸化剤の溶媒に対す る濃度は 4 0〜5 7 w t %が好ましく、 4 5〜5 7 w t %がより好ましい。 酸化 剤の溶媒に対する濃度が高い程、 E S Rは低減する。 なお、 酸化剤の溶媒として は、 上記モノマー溶液に用いた揮発性溶媒を用いることができ、 なかでもェタノ ールが好適である。 酸化剤の溶媒としてエタノールが好適であるのは、 蒸気圧が 低いため蒸発しゃすく、 残存する量が少ないためであると考えられる。
(D - 7 ) 減圧
重合工程で減圧すると、 さらに好適である。 その理由は、 加熱重合時に減圧す ると、 重合と共に残存物を蒸散させることができるからである。 なお、 減圧の程 度は、 1 0〜3 6 O mmH g程度の減圧状態とすることが望ましい。
(D - 8 ) 浸漬工程
コンデンサ素子を混合液に浸漬する時間は、 コンデンサ素子の大きさによって 決まるが、 φ 5 X 3 L程度のコンデンサ素子では 5秒以上、 0 9 X 5 L程度のコ ンデンサ素子では 1 0秒以上が望ましく、 最低でも 5秒間は浸漬することが必要 である。 なお、 長時間浸漬しても特性上の弊害はない。
また、このように浸漬した後、減圧状態で保持すると好適である。その理由は、 揮発性溶媒の残留量が少なくなるためであると考えられる。 減圧の条件は上述し た重合工程での減圧条件と同様である。
(D - 9 ) 修復化成の化成液
修復化成の化成液としては、 リン酸二水素アンモユウム、 リン酸水素二アンモ ニゥム等のリン酸系の化成液、 ホウ酸アンモニゥム等のホウ酸系の化成液、 アジ ピン酸アンモニゥム等のアジピン酸系の化成液を用いることができるが、 なかで も、 リン酸二水素アンモニゥムを用いることが望ましい。 また、 浸漬時間は、 5 〜1 2 0分が望ましい。
(D - 1 0 ) 他の重合性モノマー
本発明に用いられる重合性モノマーとしては、 上記 E D Tの他に、 E D T以外 のチォフェン誘導体、 ァ-リン、 ピロール、 フラン、 アセチレンまたはそれらの 誘導体であって、 所定の酸化剤により酸化重合され、 導電性ポリマーを形成する ものであれば適用することができる。 なお、 チォフェン誘導体としては、 図 1に 示す構造式のものを用いることができる。
(D _ 1 1 ) 第 4実施形態の作用 ·効果
上記のように、 ビニル基を有する化合物を含有するセパレータを用いてコンデ ンサ素子を形成すると共に、 所定の時期に、 コンデンサ素子にホウ酸化合物を含 有させることにより、 鉛フリーリフローによる耐電圧特性の劣化を防止すること ができると共に、 エージング工程でショートが発生する割合を大幅に低減するこ とができる。
このような効果が得られる理由は、 セパレータに含まれるビニル基を有する化 合物が製造工程中に溶出して、 コンデンサ素子内でホウ酸化合物と水素結合等に より結合体を形成し、 この結合体が電極箔の酸化皮膜上に付着して層を形成する ことにより、 固体電解質と酸化皮膜の密着性が向上し、 さらにこの層の耐電圧が 高いので、 コンデンサの耐電圧が向上するものと考えられる。
また、 コンデンサ素子形成後にビュル基を有する化合物を素子内に含有させる よりも、 本発明のようにセパレークに含有させたビニル基を有する化合物が溶出 する方が、 ホゥ酸化合物との結合体が酸化皮膜に均一に付着するという利点もあ る。
特に、 P VAとホウ酸を用いた場合には、 エステル化合物からなる結合体を形 成し、 このエステル化合物は誘電体皮膜中に浸透せずに、 皮膜表面に付着して良 好な層を形成するため、 良好な特性が得られるものと考えられる。
そして、 上述したように、 ホウ酸ィ匕合物を含有させた後、 加熱処理を行うと、 セパレータから溶出したビュル基を有する化合物の末端基と誘電体酸化皮膜乃至 導電性ポリマーとの接合性が向上して、 初期特性、 特に静電容量と E S R特性が 向上すると考えられる。 (D-l 2) 第 4実施形態に関する実施例
続いて、 以下のようにして製造した実施例、 比較例及び従来例に基づいて、 第 4実施形態に係る発明をさらに詳細に説明する。
(実施例 D 1 )
主体繊維に PET繊維を 49 w t %含み、 PV Aポリマーをバインダーとして 用いたセパレータを用い、 以下のようにして固体電解コンデンサを作成した。 表 面に酸ィ匕皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔に電極引き出し手段を接続し、 両電 極箔を上記のセパレータを介して卷回して、 素子形状が 5 X 2. 8 Lのコンデ ンサ素子を形成した。 そして、 このコンデンサ素子をリン酸二水素アンモニゥム 水溶液に 40分間浸漬して修復化成を行った。 修復化成後、 このコンデンサ素子 を 5 w t %のホゥ酸水溶液に浸漬し、 175 °Cで加熱処理した。
—方、 所定の容器に、 EDTと 45%のパラトルエンスルホン酸第二鉄のエタ ノール溶液を混合し、 コンデンサ素子を上記混合液に 10秒間浸漬し、 250m mHg程度の減圧状態で保持し、次いで同じ条件下で 120°C、 60分加熱して、 コンデンサ素子内で PEDTの重合反応を発生させ、 固体電解質層を形成した。 そして、 このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに挿入し、 開口端部に封 口ゴムを装着して、 加締め加工によって封止した。 その後に、 150°C、 120 分、 33 Vの電圧印加によってエージングを行い、 固体電解コンデンサを形成し た。 なお、 この固体電解コンデンサの定格電圧は 25 WV、 定格容量は 15 F である。
(比較例 D 1)
修復化成後、 ホウ酸水溶液に浸漬せずに、 導電性ポリマーを形成した。 その他 の条件及び工程は、 実施例 D 1と同様である。
(比較例 D2)
主体繊維に P E T繊維を 49 w t %含み、 P E Tポリマーをバインダーとして 用いたセパレータを用いた。その他の条件及び工程は、実施例 D 1と同様である。
(比較例 D 3)
修復化成後、 コンデンサ素子を 5 w t %のホゥ酸水溶液に浸漬し、 加熱処理を 行わなかった。 その他の条件及ぴ工程は、 実施例 D1と同様である。 03 04025
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[比較結果]
上記の方法により得られた実施例及び比較例の固体電解コンデンサ各 5 0個の それぞれについて、 初期特性及びエージング時のショートの数を調べたところ、 表 4に示したような結果が得られた。 また、 ショートの発生しなかった良品につ いて、 ピーク温度 2 5 0 °C、 2 3 0 °C以上 3 0秒保持の鉛フリーリフローを行つ た後、 3 2 . 5 Vの充放電を 1 2 5 °Cの下で 1 0 0 0回行うサージ試験を行い、 ショート電圧を測定したところ、 表 4に示したような結果が得られた。
【表 4】
Figure imgf000029_0001
表 4から明らかなように、 P VAポリマーを含有するセパレータを用い、 コン デンサ素子にホウ酸水溶液を含有させた実施例 D 1においては、 初期特性、 エー ジング後のショート数、 サージ後のショート電圧は、 いずれも比較例 D 1〜D 3 に比べて良好であった。
これに対して、 ホウ酸処理を行わない比較例 D 1、 ビュル基を有する化合物を 含まないセパレータを用いた比較例 D 2の特性は、実施例 D 1に比べて悪かった。 また、 加熱処理を行わなかった比較例 D 3は、 比較例 D 1あるいは比較例 D 2よ りは良好な結果が得られた力 実施例 D 1に比べてその効果は低いものであった。
(E) 第 5実施形態
本実施形態は、 上記第 4実施形態の変形例であって、 ビュル基を有する化合物 を含有するセパレータを用いてコンデンサ素子を形成し、 このコンデンサ素子内 に添加する添加剤をドデシルベンゼンスルホン酸（DB S)としたものであるが、 この場合も、 上記第 4実施形態と同様の作用 ·効果が得られることが判明したも のである。
(E— 1 ) 固体電解コンデンサの製造方法
第 5実施形態における固体電解コンデンサの製造方法は以下の通りである。 す なわち、 表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔を、 ビニル基を有する化 合物を含有するセパレータを介して卷回してコンデンサ素子を形成し、 このコン デンサ素子に修復化成を施す。 続いて、 このコンデンサ素子にドデシルペンゼン スルホン酸の溶液を含浸して、 ビニル基を有する化合物とドデシルベンゼンスル ホン酸とからなる結合体を生成し、 その後に、 このコンデンサ素子を重合性モノ マーと酸化剤とを所定の溶媒と共に混合して調製した混合液に浸漬し、 コンデン サ素子內で導電性ポリマーの重合反応を発生させ、 固体電解質層を形成する。 そ して、 このコンデンサ素子を外装ケースに揷入し、 開口端部に封口ゴムを装着し て、 加締め加工によって封止した後、 エージングを行い、 固体電解コンデンサを 形成する。
(E- 2) セパレータ
本実施形態に用いるセパレータとしては、 第 4実施形態の （D— 2) セパレー タの項に示したセパレークと同様のものを用いることが好まし 、。
(E— 3) ドデシルベンゼンスルホン酸 （DBS)
本発明に用いるドデシルベンゼンスルホン酸の溶媒としては、 水、 アルコール 等を用いることが好ましい。 また、 ドデシルベンゼンスルホン酸溶液の濃度は、 0. lwt%〜5wt%が好ましく、 より好ましくは 0. 2wt%〜2wt%で ある。 ドデシルベンゼンスルホン酸溶液の濃度がこの範囲より小さいと、 DBS と PVAの結合体の層が薄いため、 静電容量、 ESR特性向上、 耐圧向上、 LC 抑制効果が少なくなる。 一方、 この範囲を超えると、 DBSと PVAの結合体の 層が厚くなり過ぎて、 この層の導電性が低下するため、 静電容量、 ESR特性が 低下する。
(E-4) DB Sをコンデンサ素子内に含有させる方法 上記ドデシルベンゼンスルホン酸をコンデンサ素子内に含有させる方法として は、 第 4実施形態と同様に、 コンデンサ素子を上記のドデシルベンゼンスルホン 酸溶液に浸漬する方法、 または、 ドデシルベンゼンスルホン酸溶液をコンデンサ 素子に吐出する方法を用いることができる。
また、 ドデシルベンゼンスルホン酸をコンデンサ素子内に含有させた後、 加熱 処理すると初期特性が向上することが分かった。 その理由は、 セパレータに含ま れるビュル基を有する化合物がコンデンサ素子内に溶出し、 その末端基の疎水性 が増すことにより、酸化皮膜と固体電解質の密着性が向上するためと考えられる。 また、 この加熱温度は 1 2 0〜2 5 0 °Cが好ましく、 より好ましくは 1 5 0〜2 0 o°cである。 加熱温度がこの範囲外の場合、 効果が低下した。 その理由は、 加 熱温度が 1 2 0 °C未満では、 ビュル基を有する化合物の末端基の疎水化等の反応 が十分に進行せず、 一方、 2 5 0 °Cを越えると、 ビュル基を有する化合物の熱劣 化が起こって効果が低減するためであると考えられる。
(E - 5 ) D B Sをコンデンサ素子内に含有させる時期
さらに、 本発明者等は、 上記ドデシルベンゼンスルホン酸をコンデンサ素子内 に含有させる時期について種々検討した結果、 上記第 4実施形態と同様に、 導電 性ポリマーを形成する工程の前の段階であれば、 どの段階でも良いことが判明し た。 すなわち、 その時期は、 上述したように、 修復化成前であっても良いし、 コ ンデンサ素子を形成する前に電極箔に付着させても良く、 例えば、 以下の （1 ) 〜（3 )の方法が考えられる。なお、 （1 )の方法は上述した製造方法に相当する。 また、 下記の （1 ) 〜 （3 ) の方法の中で、 陽極箔と陰極箔を、 ビニル基を有 する化合物を含有するセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、 こ のコンデンサ素子に修復化成を施した後、 このコンデンサ素子にドデシルペンゼ ンスルホン酸溶液を含浸して、 ビュル基を有する化合物とドデシルベンゼンスル ホン酸とからなる結合体を生成し、 その後に、 このコンデンサ素子内で導電性ポ リマーの重合反応を発生させ、 固体電解質層を形成することができる （1 ) の方 法が最も好適である。
なお、 以下の各方法は、 上記第 4実施形態で示した図 2〜図 4のホウ酸化合物 溶液を、 ドデシルベンゼンスルホン酸溶液に置き換えて適用することができる。 (1) 修復化成後…図 2参照
化成→ビニル基を有する化合物を含有するセパレータを用いてコンデンサ素子 形成→修復化成→ドデシルベンゼンスルホン酸溶液に浸漬→重合性モノマーと酸 化剤の含浸→重合→外装ケースへの揷入→樹脂封止→エージング
(2) コンデンサ素子形成後〜修復化成前…図 3参照
化成→ビニル基を有する化合物を含有するセパレータを用いてコンデンサ素子 形成→ドデシルベンゼンスルホン酸溶液に浸漬→修復化成→重合性モノマーと酸 化剤の含浸→重合→外装ケースへの挿入→樹脂封止→エージング
(3) コンデンサ素子形成前…図 4参照
化成→両極電極箔の少なくともいずれか一方をドデシルベンゼンスルホン酸溶 液に浸漬 （又は塗布後、 乾燥処理） →ビニル基を有する化合物を含有するセパレ ータを用いてコンデンサ素子形成→修復化成→重合性モノマーと酸化剤の含浸→ 重合→外装ケースへの揷入→樹脂封止→エージング
なお、 これらの方法におけるドデシルベンゼンスルホン酸溶液の濃度、 温度、 含浸時間、 乾燥温度、 乾燥時間等は、 上述した条件と同様である。
(E- 6) EDT及ぴ酸化剤
重合性モノマーとして EDTを用いた場合、 コンデンサ素子に含浸する EDT としては、 EDTモノマーを用いることができる力 EDTと揮発性溶媒とを 1 ： 0〜1 ： 3の体積比で混合したモノマー溶液を用いることもできる。
前記揮発性溶媒としては、 ペンタン等の炭化水素類、 テトラヒドロフラン等の エーテル類、 ギ酸ェチル等のエステル類、 アセトン等のケトン類、 メタノール等 のアルコール類、 ァセトニトリル等の窒素化合物等を用いることができるが、 な かでも、 メタノール、 エタノール、 ァセトン等が好ましい。
また、酸化剤としては、エタノールに溶解したパラトルエンスルホン酸第二鉄、 過ヨウ素酸もしくはヨウ素酸の水溶液を用レ、ることができ、 酸化剤の溶媒—に対す る濃度は 40-57w t %が好ましく、 45〜 57 w t %がより好ましい。 酸ィ匕 剤の溶媒に対する濃度が高い程、 ESRは低減する。 なお、 酸化剤の溶媒として は、 上記モノマー溶液に用いた揮発性溶媒を用いることができ、 なかでもェタノ ールが好適である。 酸化剤の溶媒としてエタノールが好適であるのは、 蒸気圧が 低いため蒸発しゃすく、 残存する量が少ないためであると考えられる。
(E- 7) 減圧
重合工程で減圧すると、 さらに好適である。 その理由は、 加熱重合時に減圧す ると、 重合と共に残存物を蒸散させることができるからである。 なお、 減圧の程 度は、 10〜36 OmmHg程度の減圧状態とすることが望ましい。
(E-8) 浸漬工程
コンデンサ素子を混合液に浸漬する時間は、 コンデンサ素子の大きさによって 決まるが、 φ 5 X 3 L程度のコンデンサ素子では 5秒以上、 <i> 9 X 5 L程度のコ ンデンサ素子では 10秒以上が望ましく、 最低でも 5秒間は浸漬することが必要 である。 なお、 長時間浸漬しても特性上の弊害はない。
また、このように浸漬した後、減圧状態で保持すると好適である。その理由は、 揮発性溶媒の残留量が少なくなるためであると考えられる。 減圧の条件は上述し た重合工程での減圧条件と同様である。
(E— 9) 修復化成の化成液
修復化成の化成液としては、 リン酸二水素アンモニゥム、 リン酸水素二アンモ ニゥム等のリン酸系の化成液、 ホウ酸アンモニゥム等のホウ酸系の化成液、 アジ ピン酸アンモニゥム等のアジピン酸系の化成液を用いることができるが、 なかで も、 リン酸二水素アンモ-ゥムを用いることが望ましい。 また、 浸漬時間は、 5 〜120分が望ましい。
(E— 10) 他の重合性モノマー
本発明に用いられる重合性モノマーとしては、 上記 EDTの他に、 EDT以外 のチォフェン誘導体、 ァニリン、 ピロール、 フラン、 アセチレンまたはそれらの 誘導体であって、 所定の酸化剤により酸化重合され、 導電性ポリマーを形成する ものであれば適用することができる。 なお、 チォフェン誘導体としては、 図 1に 示す構造式のものを用いることができる。
(E-11) 第 5実施形態の作用 ·効果
上記のように、 ビュル基を有する化合物を含有するセパレータを用いてコンデ ンサ素子を形成すると共に、 所定の時期に、 コンデンサ素子にドデシルベンゼン スルホン酸を含有させることにより、 鉛フリーリフローによる耐電圧特性の劣ィ匕 を防止することができると共に、 エージング工程でショートが発生する割合を大 幅に低減することができる。
このような効果が得られる理由は、 セパレータに含まれるビニル基を有する化 合物が製造工程中に溶出して、 コンデンサ素子内でドデシルベンゼンスルホン酸 と水素結合等により結合体を形成し、 この結合体が電極箔の酸化皮膜上に付着し て層を形成することにより、 固体電解質と酸ィ匕皮膜の密着性が向上し、 さらにこ の層の耐電圧が高いので、 コンデンサの耐電圧が向上するものと考えられる。 また、 コンデンサ素子形成後にビュル基を有する化合物を素子内に含有させる よりも、 本発明のようにセパレータに含有させたビュル基を有する化合物が溶出 する方が、 ドデシルベンゼンスルホン酸との結合体が酸ィヒ皮膜に均一に付着する という利点もある。
特に、 P VAとドデシルベンゼンスルホン酸を用いた場合には、 エステル化合 物からなる結合体を形成し、 このエステル化合物は誘電体皮膜中に浸透せずに皮 膜表面に付着して、 電子をブロックする皮膜を形成するため、 良好な特性が得ら れるものと考えられる。
そして、 上述したように、 ドデシルペンゼンスルホン酸を含有させた後、 加熱 処理を行うと、 セパレータから溶出したビュル基を有する化合物の末端基と誘電 体酸化皮膜乃至導電性ポリマーとの接合性が向上して、 初期特性、 特に静電容量 と E S R特性が向上し、 耐圧向上、 L C低減効果が得られる。
(E— 1 2 ) 第 5実施形態に関する実施例…その 1
続いて、以下のようにして製造した実施例 E 1〜E 4、比較例 E 1に基づいて、 第 5実施形態に係る発明をさらに詳細に説明する。
(実施例 E 1 )
主体繊維に P E T繊維を 4 9 w t %含み、 P V Aポリマーをパインダーとして 用いたセパレータを用い、 以下のようにして固体電解コンデンサを作成した。 表 面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔に電極引き出し手段を接続し、 両電 極箔を上記のセパレータを介して卷回して、 素子形状が 7 φ X 5 Lのコンデンサ 素子を形成した。 そして、 このコンデンサ素子をリン酸二水素アンモニゥム水溶 液に 4 0分間浸漬して修復化成を行った。 修復化成後、 このコンデンサ素子を 1 00 °Cで乾燥した後、 0. 1 w t %のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液に浸漬 し、 150°Cで加熱処理した。
一方、 所定の容器に、 EDTと 45%のパラトルエンスルホン酸第二鉄のエタ ノール溶液を混合し、 コンデンサ素子を上記混合液に 10秒間浸漬し、 250m mHg程度の減圧状態で保持し、次いで同じ条件下で 120 °C、 60分加熱して、 コンデンサ素子内で P EDTの重合反応を発生させ、 固体電解質層を形成した。 そして、 このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに揷入し、 開口端部に封 口ゴムを装着して、 加締め加工によって封止した。 その後に、 150°C、 120 分、 33 Vの電圧印加によってエージングを行い、 固体電解コンデンサを形成し た。 なお、 この固体電解コンデンサの定格電圧は 25 WV、 定格容量は 22 F である。
(実施例 E2)
ドデシルペンゼンスルホン酸溶液の濃度を 0. 5 w t %とした。 その他は実施 例 E 1と同様にして固体電解コンデンサを作成した。
(実施例 E3)
ドデシルべンゼンスルホン酸溶液の濃度を 2. 0 w t %とした。 その他は実施 例 E 1と同様にして固体電解コンデンサを作成した。
(実施例 E4)
ドデシルペンゼンスルホン酸溶液の濃度を 5. 0 w t %とした。 その他は実施 例 E 1と同様にして固体電解コンデンサを作成した。
(比較例 E 1)
修復化成後、 ドデシルベンゼンスルホン酸溶液に浸漬せずに、 導電性ポリマー を形成した。 その他の条件及び工程は、 実施例 E1と同様である。
[比較結果]
上記の方法により得られた実施例 E 1〜 E 4及び比較例 E 1の各固体電解コン デンサについて、 初期特' )■生及びリフロー特性を調べたところ、 表 5に示したよう な結果が得られた。 なお、 リフロ一試験は、 ピーク温度 250 °C、 230 °C以上 30秒保持の鉛フリーリフローを行った後の漏れ電流を求めた。
【表 5】 初期特性 リフロー特性
DBS濃度
(%)
耐圧（V) LC ( A) し C ( A) 実施例 E1 0. 1 58 0.3 20 実施例 E2 0.5 59 0.7 9 実施例 E3 2.0 58 1.0 20 実施例 E4 5.0 55 1.5 20 比較例 E1 0 54 2.0 30 表 5から明らかなように、 PVAポリマーを含有するセパレータを用い、 コン デンサ素子にドデシルベンゼンスルホン酸溶液を含有させた実施例 E 1〜E 4の 耐圧は 55〜 59 Vと、いずれも比較例 E 1の耐圧 (54 V)に比べて向上した。 特に、 DBS濃度が 0. 1〜2. 0%の実施例 E 1〜E 3においては、 耐圧は 5 8〜59 Vと高い値を示した。
また、 初期及ぴリフロー後の漏れ電流は、 比較例 E 1がそれぞれ 2 A、 30 μ Aであったのに対して、 0. 3〜1· 5 μΑ、 9〜20μΑと低減した。 (Ε— 13) 第 5実施形態に関する実施例…その 2
続いて、 以下のようにして製造した実施例 Ε 5、 比較例 Ε 2に基づいて、 第 5 実施形態に係る発明をさらに詳細に説明する。
(実施例 Ε5)
主体繊維に Ρ Ε Τ繊維を 49 w t %含み、 P V Aポリマーをパインダーとして 用いたセパレータを用い、 以下のようにして固体電解コンデンサを作成した。 表 面に酸ィ匕皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔に電極引き出し手段を接続し、 両電 極箔を上記のセパレータを介して卷回して、 素子形状が 5 φ X 3 Lのコンデンサ 素子を形成した。 そして、 このコンデンサ素子をリン酸二水素アンモニゥム水溶 液に 40分間浸漬して修復化成を行つた。 修復化成後、 このコンデンサ素子を 1 0 0 °Cで乾燥した後、 0 . 5 w t %のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液に浸漬 し、 1 5 0 °Cで加熱処理した。
—方、 所定の容器に、 E D Tと 4 5 %のパラトルエンスルホン酸第二鉄のエタ ノール溶液を混合し、 コンデンサ素子を上記混合液に 1 0秒間浸漬し、 2 5 0 m mH g程度の減圧状態で保持し、次いで同じ条件下で 1 2 0 °C、 6 0分加熱して、 コンデンサ素子内で P E D Tの重合反応を発生させ、 固体電解質層を形成した。 そして、 このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに挿入し、 開口端部に封 口ゴムを装着して、加締め加工によって封止した。その後に、エージングを行い、 固体電解コンデンサを形成した。なお、この固体電解コンデンサの定格電圧は 6 . 3 WV、 定格容量は 1 8 0 /X Fである。
(比較例 E 2 )
修復化成後、 ドデシルベンゼンスルホン酸溶液に浸漬せずに、 導電性ポリマー を形成した。 その他の条件及び工程は、 実施例 E 5と同様である。
[比較結果]
上記の方法により得られた実施例 E 5及ぴ比較例 E 2の各固体電解コ： について、 初期特性を調べたところ、 表 6に示したような結果が得られた c 【表 6】
Figure imgf000037_0001
表 6から明らかなように、 P VAポリマーを含有するセパレータを用い、 コン デンサ素子にドデシルべンゼンスルホン酸溶液を含有させた実施例 E 5において は、 比較例 E 2に比べて、 良好な結果が得られた。
(F ) 第 6実施形態 本実施形態は、 上記第 4実施形態の変形例であって、 ビュル基を有する化合物 を含有するセパレータを用いてコンデンサ素子を形成し、 このコンデンサ素子内 に添加する添加剤をナフタレンスルホン酸ナトリウム （NPS) としたものであ るが、 この場合も、 上記第 4実施形態と同様の作用 ·効果が得られることが判明 したものである。
(F-1) 固体電解コンデンサの製造方法
第 6実施形態における固体電解コンデンサの製造方法は以下の通りである。 す なわち、 表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔を、 ビニル基を有する化 合物を含有するセパレータを介して卷回してコンデンサ素子を形成し、 このコン デンサ素子に修復化成を施す。 続いて、 このコンデンサ素子にナフタレンスルホ ン酸ナトリゥムの溶液を含浸して、 ビュル基を有する化合物とナフタレンスルホ ン酸ナトリウムとからなる結合体を生成し、 その後に、 このコンデンサ素子を重 合性モノマーと酸化剤とを所定の溶媒と共に混合して調製した混合液に浸漬し、 コンデンサ素子内で導電性ポリマーの重合反応を発生させ、 固体電解質層を形成 する。 そして、 このコンデンサ素子を外装ケースに挿入し、 開口端部に封口ゴム を装着して、 加締め加工によって封止した後、 エージングを行い、 固体電解コン デンサを形成する。
(F- 2) セパレータ
本実施形態に用いるセパレータとしては、 第 4実施形態の （D—2) セパレー タの項に示したセパレータと同様のものを用いることが好ましい。
(F- 3) ナフタレンスルホン酸ナトリウム (NPS)
ナフタレンスルホン酸ナトリウムの溶媒としては、 水、 アルコール等を用いる ことが好ましい。 また、 ナフタレンスルホン酸ナトリウム溶液の濃度は、 0. 1 w t %〜 5 t %が好ましく、 より好ましくは 0. 2 w t %〜 2 w t %である。 ナフタレンスルホン酸ナトリウム溶液の濃度がこの範囲より小さいと、 NPSと PV Aの結合体の層が薄いため、 静電容量、 ESR特性向上、 耐圧向上、 LC抑 制効果が少なく、 この範囲を超えると、 N P Sと P V Aの結合体の層が厚くなり 過ぎて、 この層の導電性が低下するため、 耐圧特性、 静電容量、 ESR特性が低 下する。 (F— 4 ) N P Sをコンデンサ素子内に含有させる方法
上記ナフタレンスルホン酸ナトリゥムをコンデンサ素子内に含有させる方法と しては、 上記第 4実施形態及び第 5実施形態に示したと同様に、 コンデンサ素子 をナフタレンスルホン酸ナトリウム溶液に浸漬する方法、 または、 ナフタレンス ルホン酸ナトリゥム溶液をコンデンサ素子に吐出する方法を用いることができる。 また、 ナフタレンスルホン酸ナトリゥムをコンデンサ素子内に含有させた後、 加熱処理すると初期特性が向上することが分かった。 その理由は、 セパレータに 含まれるビュル基を有する化合物がコンデンサ素子内に溶出し、 その末端基の疎 水†生が増すことにより、 酸化皮膜と固体電解質の密着性が向上するためと考えら れる。 また、 この加熱温度は 1 2 0〜2 5 0 °Cが好ましく、 より好ましくは 1 5 0〜2 0 0 °Cである。 加熱温度がこの範囲外の場合、 効果が低下した。 その理由 は、 加熱温度が 1 2 0 °C禾満では、 ビニル基を有する化合物の末端基の疎水化等 の反応が十分に進行せず、 一方、 2 5 0 °Cを越えると、 ビニル基を有するィ匕合物 の熱劣化が起こつて効果が低減するためであると考えられる。
(F - 5 ) N P Sをコンデンサ素子内に含有させる時期
さらに、 本発明者等は、 上記ナフタレンスルホン酸ナトリウムをコンデンサ素 子内に含有させる時期について種々検討した結果、 上記第 4実施形態と同様に、 導電性ポリマーを形成する工程の前の段階であれば、 どの段階でも良いことが判 明した。すなわち、その時期は、上述したように、修復化成前であっても良いし、 コンデンサ素子を形成する前に電極箔に付着させても良く、例えば、以下の（1 ) 〜（ 3 )の方法が考えられる。なお、 （ 1 )の方法は上述した製造方法に相当する。 また、 下記の （1 ) 〜 （3 ) の方法の中で、 陽極箔と陰極箔を、 ビニル基を有 する化合物を含有するセパレータを介して卷回してコンデンサ素子を形成し、 こ のコンデンサ素子に修復化成を施した後、 このコンデンサ素子にナフタレンスル ホン酸ナトリゥム溶液を含浸して、 ビニル基を有する化合物とナフタレンスルホ ン酸ナトリウムとからなる結合体を生成し、 その後に、 このコンデンサ素子内で 導電性ポリマーの重合反応を発生させ、 固体電解質層を形成することができる ( 1 ) の方法が最も好適である。
なお、 以下の各方法は、 上記第 4実施形態で示した図 2〜図 4のホウ酸化合物 溶液を、 ナフタレンスルホン酸ナトリゥム溶液に置き換えて適用することができ る。 -
(1) 修復化成後…図 2参照
化成→ビュル基を有する化合物を含有するセパレータを用いてコンデンサ素子 形成→修復化成→ナフタレンスルホン酸ナトリゥム溶液に浸漬→重合性モノマー と酸化剤の含浸→重合→外装ケースへの揷入→樹脂封止→エージング
(2) コンデンサ素子形成後〜修復化成前…図 3参照
化成→ビュル基を有する化合物を含有するセパレータを用いてコンデンサ素子 形成→ナフタレンスルホン酸ナトリゥム溶液に浸漬→修復化成→重合性モノマー と酸化剤の含浸→重合→外装ケ一スへの揷入→樹脂封止→ェ一ジング
(3) コンデンサ素子形成前…図 4参照
化成→両極電極箔の少なくともいずれか一方をナフタレンスルホン酸ナトリウ ム溶液に浸漬 （又は塗布後、 乾燥処理） →ビニル基を有する化合物を含有するセ パレータを用いてコンデンサ素子形成→修復化成→重合性モノマーと酸化剤の含 浸→重合→外装ケースへの揷入→樹脂封止→エージング
なお、 これらの方法におけるナフタレンスルホン酸ナトリウム溶液の濃度、 温 度、 含浸時間、 乾燥温度、 乾燥時間等は、 上述した条件と同様である。
(F-6) EDT及び酸化剤
重合性モノマーとして EDTを用いた場合、 コンデンサ素子に含浸する EDT としては、 EDTモノマーを用いることができる力 S、 EDTと揮発性溶媒とを 1： 0〜1 ： 3の体積比で混合したモノマー溶液を用いることもできる。
前記揮発性溶媒としては、 ペンタン等の炭化水素類、 テトラヒドロフラン等の エーテル類、 ギ酸ェチル等のエステル類、 アセトン等のケトン類、 メタノール等 のァノレコーノレ類、 ァセトニトリル等の窒素化合物等を用いることができるが、 な かでも、 メタノール、 エタノール、 アセトン等が好ましい。
また、酸化剤としては、エタノールに溶解したパラトルエンスルホン酸第二鉄、 過ヨウ素酸もしくはヨウ素酸の水溶液を用いることができ、 酸化剤の溶媒に対す る濃度は 40〜57wt%が好ましく、 45〜57wt%がより好ましい。 酸ィ匕 剤の溶媒に対する濃度が高い程、 ESRは低減する。 なお、 酸化剤の溶媒として は、 上記モノマー溶液に用いた揮発性溶媒を用いることができ、 なかでもェタノ ールが好適である。 酸化剤の溶媒としてエタノールが好適であるのは、 蒸気圧が 低いため蒸発しやすく、 残存する量が少ないためであると考えられる。
( F— 7 ) 減圧
重合工程で減圧すると、 さらに好適である。 その理由は、 加熱重合時に減圧す ると、 重合と共に残存物を蒸散させることができるからである。 なお、 減圧の程 度は、 1 0〜3 6 O mmH g程度の減圧状態とすることが望ましい。
( F— 8 ) 浸漬工程
コンデンサ素子を混合液に浸漬する時間は、 コンデンサ素子の大きさによって 決まるが、 φ 5 X 3 L程度のコンデンサ素子では 5秒以上、 <i> 9 X 5 L程度のコ ンデンサ素子では 1 0秒以上が望ましく、 最低でも 5秒間は浸漬することが必要 である。 なお、 長時間浸漬しても特性上の弊害はない。
また、このように浸漬した後、減圧状態で保持すると好適である。その理由は、 揮発性溶媒の残留量が少なくなるためであると考えられる。 減圧の条件は上述し た重合工程での減圧条件と同様である。
( F.— 9 ) 修復化成の化成液
修復化成の化成液としては、 リン酸二水素アンモニゥム、 リン酸水素二アンモ ニゥム等のリン酸系の化成液、 ホウ酸アンモニゥム等のホウ酸系の化成液、 アジ ピン酸ァンモニゥム等のアジピン酸系の化成液を用いることができるが、 な^で も、 リン酸二水素アンモニゥムを用いることが望ましい。 また、 浸漬時間は、 5 〜1 2 0分が望ましい。
( F— 1 0 ) 他の重合性モノマー
本発明に用いられる重合性モノマーとしては、 上記 E D Tの他に、 E D T以外 のチォフェン誘導体、 ァニリン、 ピロール、 フラン、 アセチレンまたはそれらの 誘導体であって、 所定の酸化剤により酸化重合され、 導電性ポリマーを形成する ものであれば適用することができる。 なお、 チォフェン誘導体としては、 図 1に 示す構造式のものを用いることができる。
( F— 1 1 ) 第 6実施形態の作用 ·効果
上記のように、 ビュル基を有するィ匕合物を含有するセパレータを用いてコンデ ンサ素子を形成すると共に、 所定の時期に、 コンデンサ素子にナフタレンスルホ ン酸ナトリゥムを含有させることにより、 鉛フリーリフローによる耐電圧特性の 劣化を防止することができると共に、 エージング工程でショートが発生する割合 を大幅に低減することができる。
このような効果が得られる理由は、 セパレータに含まれるビュル基を有する化 合物が製造工程中に溶出して、 コンデンサ素子内でナフタレンスルホン酸ナトリ ゥムと水素結合等により結合体を形成し、 この結合体が電極箔の酸化皮膜上に付 着して層を形成することにより、 固体電解質と酸ィヒ皮膜の密着性が向上し、 さら にこの層の耐電圧が高いので、コンデンサの耐電圧が向上するものと考えられる。 また、 コンデンサ素子形成後にビニル基を有するィ匕合物を素子内に含有させる よりも、 本発明のようにセパレータに含有させたビニル基を有する化合物が溶出 する方が、 ナフタレンスルホン酸ナトリゥムとの結合体が酸化皮膜に均一に付着 するという利点もある。
特に、 P VAとナフタレンスルホン酸ナトリウムを用いた場合には、 エステル 化合物からなる結合体を形成し、 このエステルイヒ合物は誘電体皮膜中に浸透せず に皮膜表面に付着して、 電子をブロックする皮膜を形成するため、 良好な特性が 得られるものと考えられる。
そして、 上述したように、 ナフタレンスルホン酸ナトリウムを含有させた後、 加熱処理を行うと、 セパレータから溶出したビニル基を有する化合物の末端基と 誘電体酸ィ匕皮膜乃至導電性ポリマーとの接合性が向上して、 初期特性、 特に静電 容量と E S R特性が向上し、 耐圧向上、 L C低減効果が得られる。
(F - 1 2 ) 第 6実施形態に関する実施例
続いて、 以下のようにして製造した実施例 F 1〜F 4、 比較例 F 1に基づいて 本発明をさらに詳細に説明する。
(実施例 F 1 )
主体繊維に P E T繊維を 4 9 w t %含み、 P V Aポリマーをバインダーとして 用いたセパレータを用い、 以下のようにして固体電解コンデンサを作成した。 表 面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔に電極引き出し手段を接続し、 両電 極箔を上記のセパレータを介して卷回して、 素子形状が 7 Φ X 5 Lのコンデンサ 素子を形成した。 そして、 このコンデンサ素子をリン酸二水素アンモニゥム水溶 液に 40分間浸漬して修復化成を行った。 修復化成後、 このコンデンサ素子を 1 00。Cで乾燥した後、 0. 1 w t %のナフタレンスルホン酸ナトリゥム水溶液に 浸漬し、 150°Cで加熱処理した。
—方、 所定の容器に、 EDTと 45%のパラトルエンスルホン酸第二鉄のエタ ノール溶液を混合し、 コンデンサ素子を上記混合液に 10秒間浸漬し、 250m mHg程度の減圧状態で保持し、次いで同じ条件下で 120°C、 60分加熱して、 コンデンサ素子内で P EDTの重合反応を発生させ、 固体電解質層を形成した。 そして、 このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに揷入し、 開口端部に封 口ゴムを装着して、 加締め加工によって封止した。 その後に、 150°C、 120 分、 33 Vの電圧印加によってエージングを行い、 固体電解コンデンサを形成し た。 なお、 この固体電解コンデンサの定格電圧は 25 WV、 定格容量は 22 F である。
(実施例 F 2)
ナフタレンスルホン酸ナトリウム溶液の濃度を 0. 5wt%とした。 その他は 実施例 F 1と同様にして固体電解コンデンサを作成した。
(実施例 F 3)
ナフタレンスルホン酸ナトリウム溶液の濃度を 2. 0wt%とした。 その他は 実施例 F 1と同様にして固体電解コンデンサを作成した。
(実施例 F4)
ナフタレンスルホン酸ナトリウム溶液の濃度を 5. 0wt%とした。 その他は 実施例 F 1と同様にして固体電解コンデンサを作成した。
(比較例 F 1)
修復化成後、 ナフタレンスルホン酸ナトリゥム溶液に浸漬せずに、 導電性ポリ マーを形成した。 その他の条件及ぴ工程は、 実施例 F 1と同様である。
[比較結果]
上記の方法により得られた実施例 F 1〜F 4及び比較例 F 1の各固体電解コン デンサについて、 初期特性及ぴリフロー特性を調べたところ、 表 7に示したよう な結果が得られた。 なお、 リフロー試験は、 ピーク温度 250°C、 230°C以上 30秒 ¼持の鉛フリーリフローを行つた後の漏れ電流を求めた c 【表 7】
Figure imgf000044_0001
表 7から明らかなように、 PV Aポリマーを含有するセパレータを用い、 コン デンサ素子にナフタレンスルホン酸ナトリゥム溶液を含有させた実施例 F 1〜F 4の耐圧は 55〜 57 Vと、 いずれも比較例 F1の耐圧 (54 V) に比べて向上 した。 特に、 NPS濃度が0. 1〜2. 0%の実施例 F 1〜F 3においては、 耐 圧は 57 Vと高い値を示した。
また、 初期及ぴリフロー後の漏れ電流は、 比較例 F 1がそれぞれ 2 μ A、 30 Aであったのに対して、 0. 1〜0. 5μΑ、 8〜 20 Αと低減した。
(G) 第 7実施形態
本発明者等は、 上記第 4の目的を達成すべく、 固体電解コンデンサの耐圧の向 上とリフロー後の LC変動の抑制を図るべく鋭意検討を重ねた結果、 この第 7実 施形態に示す発明を完成するに至ったものである。 すなわち、 本発明者等は電気 伝導機構に着目し、 導電性ポリマー等の固体電解質における電気伝導について検 討した。
一般に、 電子放出は、 電子のトンネル電子と電位障壁の飛び越え （皮膜の破損 に依存しない電子の飛び越し） の 2種類に大別されるが、 固体電解コンデンサに おける漏れ電流は、 ショート状態ではない、 電位障壁の飛び越しによるものと考 えられる。
また、 リフロー後の L Cの上昇の原因としては、 ガス発生によるリフロー中の 機械的なストレス （物理的ス トレス） と、 ィ匕学ストレス （酸化剤のアタックゃ電 子の飛び越しなど） が考えられる。
すなわち、 固体電解コンデンサの高耐圧化において、 ショートは電子が増大し て、 なだれ状態となって、 トンネノレ状態になることであり、 リフローでの L Cの 上昇においては、 絶縁破壌によらない、 電子の飛び越しによるもので、 両者にお いて共通することは電子である。 従って、 電子をブロッキングすることで、 電位 障壁の飛び越しを抑制し、 高耐圧化、 リフローでの L Cの上昇の抑制を実現する ことができると考えられる。
これらの知見に基づいて、 本発明者等は、 電位障壁の飛び越えを防ぐことがで きる手段について種々検討を重ね、 セパレータにビ二ル基を有する化合物を含有 させ、 このセパレータを用いてコンデンサ素子を形成し、 このコンデンサ素子内 にポリイミドシリコンを含有させることにより、 製品の耐圧向上、 リフロー後の L C上昇を抑制することができることが判明した。
( G— 1 ) 固体電解コンデンサの製造方法
第 7実施形態における固体電解コンデンサの製造方法は以下の通りである。 す なわち、 表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔を、 ビニル基を有する化 合物を含有するセパレータを介して卷回してコンデンサ素子を形成し、 このコン デンサ素子に修復化成を施す。 その後、 このコンデンサ素子をポリイミドシリコ ンの 1 0 w t %以下、 好ましくは 1 . 5〜9 w t %、 さらに好ましくは 5〜8 w t %のケトン系溶媒に溶解した溶液に浸漬し、 引き上げた後、 4 0〜1 0 0 °Cで 溶媒を蒸発させ、 その後、 1 5 0〜2 0 0 °Cで熱処理する。
続いて、 このコンデンサ素子を重合性モノマーと酸化剤の混合液に浸漬し、 コ ンデンサ素子内で導電性ポリマーの重合反応を発生させ、 固体電解質層を形成す る。 そして、 このコンデンサ素子を外装ケースに収納し、 開口端部を封口ゴムで 封止し、 固体電解コンデンサを形成する。 (G— 2 ) ポリイミ ドシリコン
ポリイミドシリコンを溶角する溶媒としては、 ポリイミ ドシリコンの溶解性の 良好なケトン系溶媒が好ましく、 シクロへキサノン、 アセトン、 メチルェチルケ トン等を用いることができる。
また、 ポリイミドシリコンの濃度は、 1 O w t %以下、 好ましくは 1 . 5〜9 w t %, さらに好ましくは 5〜 8 w t %である。 濃度がこの範囲未満では耐圧が 十分ではなく、 この範囲を超えると静電容量が低下する。
(G— 3 ) セパレータ
本実施形態に用いるセパレータとしては、 第 4実施形態の （D— 2 ) セパレー タの項に示したセパレータと同様のものを用いることが好ましい。
(G— 4 ) E D T及び酸化剤
重合性モノマーとして E D Tを用いた場合、 コンデンサ素子に含浸する E D T としては、 E D Tモノマーを用いることができる力 E D Tと揮発十生溶媒とを 1 ： 0〜1 ： 3の体積比で混合したモノマー溶液を用いることもできる。
前記揮発性溶媒としては、 ペンタン等の炭化水素類、 テトラヒドロフラン等の エーテル類、 ギ酸ェチル等のエステル類、 アセトン等のケトン類、 メタノール等 のアルコール類、 ァセトニトリル等の窒素化合物等を用いることができるが、 な かでも、 メタノール、 エタノー Λ^、 アセトン等が好ましい。
また、酸化剤としては、エタノールに溶解したパラトルエンスルホン酸第二鉄、 過ヨウ素酸もしくはヨウ素酸の水溶液を用いることができ、 酸化剤の溶媒に対す る濃度は 4 0〜 6 5 w t %が好ましく、 4 5〜 5 7 w t %がより好ましい。 酸ィ匕 剤の溶媒に対する濃度が高い程、 E S Rは低減する。 なお、 酸化剤の溶媒として は、 上記モノマー溶液に用いた揮発性溶媒を用いることができ、 なかでもェタノ ールが好適である。 酸化剤の溶媒としてエタノールが好適であるのは、 蒸気圧が 低いため蒸発しやすく、 残存する量が少ないためであると考えられる。
(G— 5 ) 修復化成の化成液
修復化成の化成液としては、 リン酸二水素アンモニゥム、 リン酸水素二アンモ ニゥム等のリン酸系の化成液、 ホウ酸アンモユウム等のホウ酸系の化成液、 アジ ピン酸ァンモニゥム等のアジピン酸系の化成液を用レ、ることができるが、 なかで も、 リン酸二水素アンモニゥムを用いることが望ましい。 また、 浸漬時間は、 5 〜1 2 0分が望ましい。
(G— 6 ) 他の重合性モノマー
本発明に用いられる重合性モノマーとしては、 上記 E D Tの他に、 E D T以外 のチォフェン誘導体、 ァニリン、 ピロール、 フラン、 アセチレンまたはそれらの 誘導体であって、 所定の酸化剤により酸ィ匕重合され、 導電性ポリマーを形成する ものであれば適用することができる。 なお、 チオフヱン誘導体としては、 図 1に 示す構造式のものを用いることができる。
(G - 7 ) 第 7実施形態の作用 ·効果
本発明の構成で、 耐電圧の向上とリフロー後の L C変動の抑制効果が得られる 理由は、 以下の通りと考えられる。
すなわち、 修復化成後にコンデンサ素子をポリイミドシリコン溶液に浸漬する ことにより、 酸化皮膜の表面に、 P VAとポリイミドシリコンの 2層からなる上 記電子の飛び越えを防ぐ皮膜 （以下、 電子ブロック層という） が形成されると考 えられる。
そして、 この電子ブロック層により、 耐圧が上昇し、 酸化剤の箔へのアタック を防止することができ、 初期の L Cが低減される。 また、 タブコートも行え、 リ フローでの L Cの上昇抑制効果が得られる。 さらに、 静電容量、 E S Rに影響を あまり与えにくく、 この電子ブロック層の膜厚をコントロールすることにより、 耐電圧もコントロールできると考えられる。 また、 現在用いられている箔の V F を下げることができることから、 固体電解コンデンサの小型化、 容量 U P等に効 果を発揮する。
(G— 8 ) 第 7実施形態に関する実施例
続いて、 以下のようにして製造した実施例及ぴ従来例に基づいて本発明をさら に詳細に説明する。
(実施例 G 1 )
主体繊維に P E T繊維を 4 9 w t %含み、 P V Aポリマーをバインダーとして 用いたセパレータを用い、 以下のようにして固体電解コンデンサを作成した。 表 面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔に電極引き出し手段を接続し、 両電 極箔を上記のセパレータを介して卷回して、 素子形状が 7 φ X 5 Lのコンデンサ 素子を形成した。 そして、 このコンデンサ素子をリン酸二水素アンモニゥム水溶 液に 40分間浸漬して、 修復化成を行った。 その後、 このコンデンサ素子をポリ ィミ ドシリコンの 2 w t %シク口へキサノン溶液に浸漬し、 引き上げた後、 17 0 °Cで 1時間熱処理した。
続いて、 所定の容器に、 EDTと p—トルエンスルホン酸第二鉄の 40 w t % ブタノール溶液を、 その重量比が 1 ： 3となるように注入して混合液を調製し、 コンデンサ素子を上記混合液に 10秒間浸漬してコンデンサ素子に EDTと酸化 剤を含浸した。 そして、 このコンデンサ素子を 120°Cの恒温槽内に 1時間放置 して、 コンデンサ素子内で PEDTの重合反応を発生させ、 固体電解質層を形成 した。 その後、 このコンデンサ素子を有底筒状のアルミニウムケースに収納し、 封口ゴムで封止し、 固体電解コンデンサを形成した。
(実施例 G2)
コンデンサ素子をポリイミ ドシリコンの 6 w t %シク口へキサノン溶液に浸漬 し、 弓 (き上げた後、 170°Cで 1時間熱処理した。 その他は、 実施例 G1と同様 の条件及ぴ工程で固体電解コンデンサを作成した。
(実施例 G3)
コンデンサ素子をポリイミドシリコンの 10 w t %シク口へキサノン溶液に浸 漬し、 引き上げた後、 170°Cで 1時間熱処理した。 その他は、 実施例 G1と同 様の条件及び工程で固体電解コンデンサを作成した。
(従来例 G 1)
コンデンサ素子をポリイミドシリコンのシク口へキサノン溶液に浸漬すること なく、 実施例 G 1と同様の条件及び工程で固体電解コンデンサを作成した。
[比較結果]
上記の方法により得られた実施例 G1〜G 3及び従来例 G1について、 電気的 特 1"生を調べたところ、 表 8に示したような結果が得られた。 なお、 初期容量の減 少率 （AC a p) は、 ブランク （従来例） に対する百分率で示した。
【表 8】 初期特性 LC(UA)
耐圧（V) ESR(mQ) △Cap(%) 初期 リフロー後 実施例 G1 2. 0 66 0 0. 1 5 実施例 G2 6. 0 74 -18 0. 1 0. 9 実施例 G3 10. 0 75 26. 5 —30 0. 1 0. 9
O
従来例 G1 58 〇 o 0 0. 5 150
表 8から明らかなように、 修復化成後にコンデンサ素子をポリイミドシリコン 溶液に浸漬した実施例 G 1 G 3においては、 いずれも従来例 G 1に比べて耐圧 は向上し、 リフロー後の LCは、 大幅に低減された。 産業上の利用可能性
第 1実施形態に示した発明によれば、 E S Rの低減と静電容量の向上を可能と した固体電角军コンデンサ及びその製造方法を提供することができる。
また、 第 2実施形態に示した発明によれば、 セパレータとして、 ビニル基を有 する化合物をバインダーとして 10 w t %以上含むセパレータを用い、 重合性モ ノマーと酸化剤を含浸する前に、 所定のカツプリング剤をコンデンサ素子内に含 有させることにより、 ESRの低減と、 静電容量の向上及び耐電圧の向上を図る ことができる固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することができる。 また、 第 3実施形態に示した発明によれば、 セパレータとして、 ビニル基を有 する化合物をバインダ一として 10 w t %以上含むセパレータを用い、 重合性モ ノマーと酸化剤を含浸する前に、 アセチレンジオール、 ジメチルラウリルアミン ォキサイドから選ばれる 1種または 2種をコンデンサ素子内に含有させることに より、 ESRの低減と、 静電容量の向上及ぴ耐電圧の向上を図ることができる固 体電解コンデンサ及ぴその製造方法を提供することができる。 また、 第 4〜第 6実施形態に示した発明によれば、 鉛フリーリフローによる耐 電圧特性の劣化を防止することができ、 高耐電圧品を製造する場合の歩留まりを 向上させることができ、 さらに初期特性も良好な固体電解コンデンサ及びその製 造方法を提供することができる。
また、 第 7実施形態に示した発明によれば、 耐圧の向上とリブロー後の L C変 動の抑制を可能とした固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することがで きる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して卷回したコンデンサ素子に、 修復 化成後に重合性モノマーと酸化剤とを含浸して導電性ポリマーからなる固体電解 質層を形成してなる固体電解コンデンサにおいて、
前記セパレータのバインダ一がビュル基を有する化合物から構成され、 前記修 復化成前におけるセパレータ中のバインダーの含有量が、 セパレータの全重量に 対して 1 0〜2 0 %とされていることを特徴とする固体電解コンデンサ。
2 . 陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して卷回したコンデンサ素子に、 重合 性モノマーと酸化剤とを含浸して導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成し てなる固体電解コンデンサにおいて、
前記セパレータが、 ビニル基を有する化合物をパインダ一として 1 0 w t %以 上含み、 前記重合性モノマーと酸化剤を含浸する前に、 所定のカップリング剤を コンデンサ素子内に含有させたことを特徴とする固体電解コンデンサ。
3 . 前記カップリング剤をコンデンサ素子内に含有させる前に、 ホウ酸化合物 をコンデンサ素子内に含有させたことを特徴とする請求の範囲第 2項に記載の固 体電解コンデンサ。
4 . 前記力ップリング剤が、 シランカップリング剤、 チタンカツプリング剤、 アルミニウムカツプリング剤から選択きれる 1又は 2以上のカツプリング剤であ ることを特徴とする請求の範囲第 2項又は第 3項に記載の固体電解コンデンサ。
5 . 陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して卷回したコンデンサ素子に、 重合 性モノマーと酸化剤とを含浸して導電性ポリマーからなる固体電角質層を形成し てなる固体電解コンデンサにおいて、
前記セパレータが、 ビニノレ基を有する化合物をバインダーとして 1 0 w t %以 上含み、 重合性モノマーと酸化剤を含浸する前に、 アセチレンジオール、 ジメチ ルラウリルアミンォキサイドから選ばれる 1種または 2種をコンデンサ素子内に 含有させたことを特徴とする固体電解コンデンサ。
6 . 陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して卷回したコンデンサ素子に、 重合 性モノマーと酸化剤とを含浸して導電性ポリマーからなる固体電角翠質層を形成し てなる固体電解コンデンサにおいて、
前記セパレータにビュル基を有する化合物を含有させ、 前記コンデンサ素子内 に、 ビュル基を有する化合物とホウ酸化合物とからなる結合体を含有させたこと を特徴とする固体電解コンデンサ。
7 . 前記ホウ酸化合物が、 ホウ酸又はホウ砂であることを特徴とする請求項 6 に記載の固体電解コンデンサ。
8 . 陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して卷回したコンデンサ素子に、 重合 性モノマーと酸化剤とを含浸して導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成し てなる固体電解コンデンサにおいて、
前記セパレータにビュル基を有する化合物を含有させ、 前記コンデンサ素子内 に、 ビュル基を有する化合物とドデシルベンゼンスルホン酸とからなる結合体を 含有させたことを特徴とする固体電解コンデンサ。
9 . 陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して卷回したコンデンサ素子に、 重合 性モノマーと酸化剤とを含浸して導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成し てなる固体電解コンデンサにおいて、
前記セパレータにビュル基を有する化合物を含有させ、 前記コンデンサ素子内 に、 ビュル基を有する化合物とナフタレンスルホン酸ナトリゥムとからなる結合 体を含有させたことを特徴とする固体電解コンデンサ。
1 0 . 陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して卷回したコンデンサ素子に、 重 合性モノマーと酸化剤とを含浸して導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成 してなる固体電解コンデンサにおいて、
前記セパレータにビュル基を有する化合物を含有させ、 このセパレータを用い て卷回したコンデンサ素子を、 ポリイミドシリコン溶液に浸漬して、 酸化皮膜の 表面にビニル基を有する化合物とポリイミドシリコンからなる皮膜を形成したこ とを特徴とする固体電解コンデンサ。
1 1 . 陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して卷回したコンデンサ素子に、 重 合性モノマーと酸化剤とを含浸して導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成 してなる固体電解コンデンサにおいて、
前記セパレータにビュル基を有する化合物を含有させ、 このセパレータを用い て卷回したコンデンサ素子を、 ポリイミドシリコン溶液に浸漬して、 酸^皮膜の 表面にビュル基を有する化合物とさらにその上に形成されたポリイミドシリコン の 2層からなる皮膜を形成したことを特徴とする固体電解コンデンサ。
1 2 . 前記ビュル基を有する化合物が'、 ポリビニルアルコールであることを特 徴とする請求の範囲第 1項乃至第 1 1項のいずれか 1項に記載の固体電解コンデ ンサ。
1 3 . 前記重合性モノマーが、 チォフェン誘導体であることを特徴とする請求 の範囲第 1項乃至第 1 2項のいずれか 1項に記載の固体電解コンデンサ。
1 4. 前記チォフェン誘導体が、 3， 4 _エチレンジォキシチォフェンである ことを特徴とする請求の範囲第 1 3項に記載の固体電解コンデンサ。
1 5 . 陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して卷回してコンデンサ素子を形成 し、 修復化成した後、 重合性モノマーと酸化剤とを含浸して導電性ポリマーから なる固体電解質層を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、
前記セパレータのバインダ一がビュル基を有する化合物から構成され、 前記修 復ィ匕成前におけるセパレータ中の前記バインダーの含有量を、 セパレータの全重 量に対して 1 0〜 2 0 %とすることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
1 6 . 陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して卷回してコンデンサ素子を形成 し、 修復化成した後、 重合性モノマーと酸化剤とを含浸して導電性ポリマーから なる固体電解質層を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、
前記セパレータのバインダーがビュル基を有する化合物から構成され、 前記修 復化成前に前記コンデンサ素子を 6 0〜： L 0 0 °Cの温水に浸漬することにより、 前記修復ィヒ成前におけるセパレータ中の前記バインダ一の含有量を、 セパレータ の全重量に対して 1 0〜 2 0 %に調製することを特徴とする固体電解コンデンサ の製造方法。
1 7 . 陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して卷回したコンデンサ素子に、 重 合性モノマーと酸化剤とを含浸して導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成 する固体電解コンデンサの製造方法において、
前記セパレータとして、 ビュル基を有する化合物をバインダーとして 1 Q w t %以上含むセパレータを用い、 前記重合性モノマーと酸化剤を含浸する前に、 所定の力ップリング剤をコンデンサ素子内に含有させることを特徴とする固体電 解コンデンサの製造方法。
1 8 . 前記カップリング剤をコンデンサ素子内に含有させる前に、 ホウ酸化合 物をコンデンサ素子內に含有させることを特徴とする請求の範囲第 1 7項に記載 の固体電解コンデンサの製造方法。
1 9. 前記力ップリング剤が、シランカツプリング剤、チタンカツプリング剤、 アルミニウムカツプリング剤から選択される 1又は 2以上のカツプリング剤であ ることを特徴とす'る請求の範囲第 1 7項又は第 1 8項に記載の固体電解コンデン サの製造方法。
2 0 . 陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して卷回したコンデンサ素子に、 重 合性モノマーと酸化剤とを含浸して導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成 する固体電解コンデンサの製造方法において、
前記セパレータとして、 ビュル基を有する化合物をパインダ一として 1 0 w t %以上含むセパレータを用い、 重合性モノマーと酸化剤を含浸する前に、 ァセ チレンジオール、 ジメチルラウリルアミンオキサイドから選ばれる 1種または 2 種をコンデンサ素子内に含有させることを特徴とする固体電解コンデンサの製造 方法。
2 1 . 陽極箔と陰極箔とをビュル基を有する化合物を含有するセパレータを介 して卷回してコンデンサ素子を形成し、 このコンデンサ素子にホゥ酸ィ匕合物の溶 液を含浸して、 ビニル基を有する化合物とホウ酸ィ匕合物とからなる結合体を生成 し、 その後に導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成することを特徴とする 固体電解コンデンサの製造方法。
2 2. 陽極箔と陰極箔とをビエル基を有する化合物を含有するセパレータを介 して卷回してコンデンサ素子を形成し、 このコンデンサ素子にドデシルベンゼン スルホン酸の溶液を含浸して、 ビニル基を有する化合物とドデシルペンゼンスル ホン酸とからなる結合体を生成し、 その後に導電性ポリマーからなる固体電解質 層を形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
2 3 . 陽極箔と陰極箔とをビニル基を有する化合物を含有するセパレータを介 して卷回してコンデンサ素子を形成し、 このコンデンサ素子にナフタレンスルホ ン酸ナトリゥムの溶液を含浸して、 ビエル基を有する化合物とナフタレンスルホ ン酸ナトリウムとからなる結合体を生成し、 その後に導電性ポリマーからなる固 体電解質層を形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
2 4 . 陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して卷回したコンデンサ素子に、 重 合性モノマーと酸化剤とを含浸して導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成 する固体電解コンデンサの製造方法において、
前記セパレータにビニル基を有する化合物を含有させ、 このセパレータを用い て卷回したコンデンサ素子を、 ポリイミドシリコン溶液に浸漬して、 酸化皮膜の 表面にビニル基を有する化合物とポリイミドシリコンからなる皮膜を形成し、 そ の後に前記導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成することを特徴とする固 体電解コンデンサの製造方法。
2 5 . 陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して卷回したコンデンサ素子に、 重 合性モノマーと酸化剤とを含浸して導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成 .する固体電解コンデンサの製造方法において、
前記セパレータにビ二ル基を有する化合物を含有させ、 このセパレータを用い て卷回したコンデンサ素子を、'ポリイミドシリコン溶液に浸漬して、 酸化皮膜の 表面にビニル基を有する化合物とさらにその上に形成されたポリイミドシリコン の 2層からなる皮膜を形成し、 その後に前記導電性ポリマーからなる固体電解質 層を形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
2 6 . 前記ビニル基を有する化合物が、 ポリビュルアルコールであることを特 徴とする請求の範囲第 1 5項乃至第 2 5項のいずれか 1項に記載の固体電解コン デンサの製造方法。
2 7 . 前記重合性モノマーが、 チォフェン誘導体であることを特徴とする請求 ' の範囲第 1 5項乃至第 2 6項のいずれか 1項に記載の固体電解コンデンサの製造 方法
2 8 . 前記チォフェン誘導体が、 3， 4一エチレンジォキシチオフヱンである ことを特徴とする請求の範囲第 2 7項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
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