[go: up one dir, main page]

WO2003080689A1 - Verfahren zur herstellung copolymerer polyacrylat-haftklebemassen, damit erhaltene nitroxid-modofizierte polyacrylate und kamm-blockpolymere - Google Patents

Verfahren zur herstellung copolymerer polyacrylat-haftklebemassen, damit erhaltene nitroxid-modofizierte polyacrylate und kamm-blockpolymere Download PDF

Info

Publication number
WO2003080689A1
WO2003080689A1 PCT/EP2003/001833 EP0301833W WO03080689A1 WO 2003080689 A1 WO2003080689 A1 WO 2003080689A1 EP 0301833 W EP0301833 W EP 0301833W WO 03080689 A1 WO03080689 A1 WO 03080689A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
nitroxide
polyacrylate
polymerization
acrylate
comb block
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2003/001833
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Marc Husemann
Stephan ZÖLLNER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tesa SE
Original Assignee
Tesa SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tesa SE filed Critical Tesa SE
Priority to US10/529,444 priority Critical patent/US20070106011A1/en
Publication of WO2003080689A1 publication Critical patent/WO2003080689A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J151/003—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C09J7/381—Pressure-sensitive adhesives [PSA] based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/385—Acrylic polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C09J7/381—Pressure-sensitive adhesives [PSA] based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/387—Block-copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/02—Stable Free Radical Polymerisation [SFRP]; Nitroxide Mediated Polymerisation [NMP] for, e.g. using 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl [TEMPO]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/10—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet
    • C09J2301/12—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet by the arrangement of layers
    • C09J2301/124—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet by the arrangement of layers the adhesive layer being present on both sides of the carrier, e.g. double-sided adhesive tape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/302—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier the adhesive being pressure-sensitive, i.e. tacky at temperatures inferior to 30°C

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of copolymeric polyacrylate PSAs. Modified polyacrylates, which can be further processed to comb block polymers, are initially obtained. The invention also encompasses the use of the comb block polymers thus obtained for pressure-sensitive adhesive articles.
  • Polyacrylate PSAs are very often used in the automotive industry because they have numerous advantages over other elastomers. They are very stable against UV light, oxygen and ozone. Synthetic and natural rubber adhesives usually contain double bonds which are sensitive to oxidation and which adversely affect the aging behavior of these adhesives. Another advantage of polyacrylates is their transparency and their usability in a relatively wide temperature range. The high temperature stability is particularly important for automotive applications because, depending on the season or region, large temperature differences can occur.
  • Polyacrylate PSAs are generally produced in solution by free radical polymerization. Then they are coated in solution on a coating bar on the corresponding carrier material and then dried. The polymer is crosslinked again to increase cohesion. It can be cured thermally, by UV or by ESH. This process is relatively expensive and ecologically questionable because the solvent is not recycled.
  • the hot melt process was developed to improve this.
  • the pressure sensitive adhesive is applied to the backing material in the melt.
  • the pressure sensitive adhesive is dimension the solvent removed in a drying extruder.
  • the drying process is associated with a relatively high temperature and shear action, so that particularly high molecular weight and polar polyacrylate PSAs are severely damaged.
  • the copolymerization of styrene brought about a significant improvement.
  • Polystyrene blocks raise the glass transition temperature, which in turn has a cohesion-increasing effect.
  • the polarity of the polystyrene blocks is relatively low, so that the flow viscosity only increases within certain limits. The hot melt process capability is thus retained.
  • polystyrene blocks are also used as plasticizers in non-pressure-sensitive adhesive systems [US Pat. Nos. 3,135,717; 3,786,116; 3,832,423; 3,862,267; 4,007,311]. But they are also used as comonomers in PSAs [US Pat. No. 5,057,366; US Patent 4,554,324]. There are some drawbacks to this technique.
  • the polystyrene blocks have to be produced in a costly manner via "living" anionic polymerization. This process requires the complete exclusion of water and oxygen. Furthermore, the methacrylation of the polystyrene blocks is not quantitative.
  • Polystyrene with a relatively low molecular weight is introduced into the PSA by this process and can act as a lubricant. This limits the shear strength (cohesion). Furthermore, the reactivity of the macromonomers is reduced by the very high molecular weight for monomers. For the polymerization, this means that it is quite difficult to achieve high conversions for high comonomer proportions of methacrylated (acrylated) polystyrene. Again, the high residual monomer content and the slow reaction time are problematic.
  • polymer blocks polystyrene blocks
  • the central problem is the conversion of the reaction, since two polymers have to be located at a point of attachment and are relatively sluggish due to the high molecular weight and the large polymer chain length. Furthermore, it is a 2-step process, since the polystyrene blocks are produced via anionic polymerization. The problems that arise are the same as mentioned above.
  • the object of the invention is to avoid the aforementioned problems and, in particular, to be able to control the cohesion of a PSA without excessively influencing the flow viscosity.
  • the process according to the invention provides a nitroxide-modified polyacrylate, from which comb block polymers can be obtained in targeted radical polymerization with at least one further monomer, the cohesion and optionally the adhesion and the tackiness of the PSA is adjustable depending on the nitroxide content and the side chain length.
  • Ri H or CH 3 and R 3 is a nitroxide derivative, in a proportion of 0.05 to 25 wt .-%.
  • the monomer mixture for the polymerization preferably also contains: (C) vinyl compounds with functional groups, such as hydroxyl groups, sulfonic acid groups, ester groups, anhydride groups, epoxy groups, photoinitiators, amide groups, amino groups, with aromatics, heteroaromatics, heterocycles, ethers, etc. in a proportion of 0-30% by weight %
  • the monomers for the preparation of the polyacrylate PSAs are preferably chosen such that the resulting polymers can be used as PSAs at room temperature or higher temperatures, in particular in such a way that the resulting polymers have PSA properties in accordance with the "Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" by Donatas Satas (van Nostrand, New York 1989).
  • the comonomer composition is selected such that the PSAs can be used as heat-activatable PSAs.
  • the monomers A used are acrylic or methacrylic monomers which consist of acrylic and methacrylic acid esters with alkyl groups of 4 to 14 carbon atoms, preferably comprising 4 to 9 carbon atoms.
  • Specific examples are methacrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, n-pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-heptyl acrylate, n-octyl acrylate, n-octyl methacrylate, n-octyl methacrylate -octyl methacrylate -Nonylacrylat, laury acrylate, stearyl acrylate, behenyl acrylate, and their branched isomers, such as Isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethy
  • cycloalkyl alcohols consisting of at least 6 carbon atoms.
  • the cycloalkyl alcohols can also be substituted. Specific examples are cyclohexyl methacrylate, isobomylacrylate, isobornyl methacrylate and 3,5-dimethyladamantylacrylate.
  • the monomers (C) are itaconic acid, ⁇ -acryloyloxypropionic acid, trichloracrylic acid, fumaric acid, crotonic acid, aconitic acid, dimethylacrylic acid or vinyl acetic acid, this list not being exhaustive.
  • the monomers (C) used are vinyl compounds, acrylates and / or methacrylates, the polar groups such as carboxyl radicals, sulfonic and phosphonic acid, hydroxyl radicals, lactam and lactone, N-substituted amide, N-substituted amine , Carbamate, epoxy, thiol, alkoxy. Wear cyan residues, ethers, halides or similar.
  • Moderate basic monomers are e.g. N, N-dialkyl substituted amides such as e.g. N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethyl methacrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinyliactam, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, N-methylol methacrylamide,
  • N, N-dialkyl substituted amides such as e.g. N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethyl methacrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinyliactam, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethy
  • monomers (C) are hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, allyl alcohol, maleic anhydride, itaconic anhydride, glyceridyl methacrylate, phenoxyethylacrylate, phenoxyethyl methacrylate, 2-butoxyethyl acrylate, 2-butoxyethyl acrylate, 2-butoxyethyl acrylate, 2-butoxyethyl acrylate! Glyceryl methacrylate, 6-hydroxyhexyl methacrylate, tetrahydrofuryl acrylate, although this list is not exhaustive.
  • vinyl esters, vinyl ethers, vinyl halides, vinylidene halides, vinyl compounds with aromatic cyclic compounds and heterocycles in ⁇ -position are used as monomers (C).
  • monomers (C) vinyl esters, vinyl ethers, vinyl halides, vinylidene halides, vinyl compounds with aromatic cyclic compounds and heterocycles in ⁇ -position.
  • vinyl acetate, vinyl formamide, vinyl pyridine, ethyl vinyl ether, vinyl chloride, vinylidene chloride and acrylonitrile are not exclusively mentioned: vinyl acetate, vinyl formamide, vinyl pyridine, ethyl vinyl ether, vinyl chloride, vinylidene chloride and acrylonitrile.
  • photoinitiators with a copolymerizable double bond are also used as monomers (C).
  • Normal-I and -I photoinitiators are suitable as photoinitiators. Examples are benzoin acrylate and an acrylated benzophenone from UCB (Ebecryl P 36 ® ).
  • all photoinitiators known to the person skilled in the art can be copolymerized, which can crosslink the polymer by means of a radical mechanism under UV radiation.
  • An overview of possible photoinitiators that can be functionalized with a double bond is given in Fouassier: “Photoinititation, Photopolymerization and Photocuring: Fun- damentals and Applications ", Hanser-Verlag, Kunststoff 1995. Carroy et al. is also used in” Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints ", Oldring (ed.), 1994, SITA, London ,
  • copolymerizable compounds (C) which have a high static glass transition temperature are added to the monomers A described.
  • Aromatic vinyl compounds such as, for example, styrene, are suitable as components, the aromatic nuclei preferably consisting of C 4 to C 18 building blocks and also being able to contain heteroatoms.
  • Particularly preferred examples are 4-vinylpyridine, N-vinylphthalimide, methylstyrene, 3,4-dimethoxystyrene, 4-vinylbenzoic acid, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate, t-butylphenyl acrylate, t-butylphenyl methacrylate, 4-biphenyl acrylate and naphthacrylate, 2-methacrylate and methacrylate and mixtures of those monomers, this list is not exhaustive.
  • the nitroxide derivatives preferably have the following structures,
  • nitroxides can also be bound to the poly (meth) acrylate via monomer (B) and initiate a graft polymerization.
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 0 independently of one another denote the following compounds or atoms: i) halides, such as chlorine, bromine or iodine ii) linear, branched, cyclic and heterocyclic hydrocarbons with 1 to 20 carbon atoms, which can be saturated, unsaturated or aromatic, iii) esters -COOR 11 , alkoxides -OR 12 and / or phosphonates -PO (OR 13 ) 2 , where R 11 , R 12 or R 13 represent residues from group ii).
  • halides such as chlorine, bromine or iodine
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethy! -1-piperidinyloxy pyrrolidinyloxyl
  • 4-benzoyloxy-TEMPO 4-methoxy-TEMPO
  • 4-chloro-TEMPO 4-hydroxy-TEMPO
  • 4-oxo-TEMPO 4-amino-TEMPO, 2,2,6,6, tetraethyl-1-piperidinyloxyl, 2,2,6-trimethyl-6-ethyl-1-piperidinyloxyl
  • N-tert-butyl-1-diethylphosphono-2,2-dimethyl propyl nitroxide • N-tert-butyl-1-dibenzylphosphono-2,2-dimethyl propyl nitroxide
  • nitroxide derivative can also be reacted with the polyacrylate (A) in a polymer-analogous reaction.
  • a nitroxide-functionalized polyacrylate is obtained.
  • the monomers are very preferably selected in accordance with what has been said above and the quantitative composition of the monomer mixture is advantageously chosen such that the Fox equation (G1 ) (cf. TG Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1 (1956) 123) gives the desired T G value for the polymer.
  • n the running number of the monomers used
  • w n the mass fraction of the respective monomer n (% by weight)
  • T G the respective glass transition temperature of the homopolymer from the respective monomers n in K.
  • radical polymerizations are advantageously carried out to prepare the poly (meth) acrylate PSAs.
  • Initiator systems which additionally contain further radical initiators for the polymerization, in particular thermally decomposing radical-forming azo or peroxo initiators, are preferably used for the radical polymerizations. In principle, however, all of the usual initiators known to those skilled in the art for acrylates are suitable.
  • the production of C-centered radicals is described in Houben Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. E 19a, pp. 60 - 147. These methods are preferably applied in analogy. Examples of radical sources are peroxides, hydroperoxides and azo compounds.
  • Typical free radical initiators are: potassium peroxodisulfate, dibenzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, cyclohexanone peroxide, di-t-butyl peroxide, azodiisoic acid butyronitrile, cyclohexylsulfonylacetyl peroxide, diisopropyl percarbonate, t-butyl peroctol, t-butyl peroctol, t-butyl peroctol.
  • 1'-azobis (cyclohexanecarbonitrile) (Vazo 88 TM from DuPont) or azodisobutyronitrile (AIBN) is used as the radical initiator.
  • the average molecular weights M w of the PSAs formed in the radical polymerization are very preferably chosen such that they are in a range from 200,000 to 4,000,000 g / mol; PSAs with average molecular weights M of 400,000 to 1,200,000 g / mol are produced especially for further use as hotmelt PSAs.
  • the average molecular weight is determined by size exclusion chromatography (GPC) or matrix-assisted laser desorption / ionization mass spectrometry (MALDI-MS).
  • the polymerization can be carried out in bulk, in the presence of one or more organic solvents, in the presence of water or in mixtures of organic solvents and water.
  • Suitable organic solvents are pure alkanes (e.g. hexane, heptane, octane, isooctane), aromatic hydrocarbons (e.g. benzene, toluene, xylene), esters (e.g. ethyl acetate, propyl acetate, butyl or hexyl acetate), halogenated hydrocarbons (e.g. Chlorobenzene), alkanols (e.g.
  • a water-miscible or hydrophilic cosolvent can be added to the aqueous polymerization reactions in order to ensure that the reaction mixture is in the form of a homogeneous phase during the monomer conversion.
  • Cosolvents which can be used advantageously for the present invention are selected from the following group consisting of aliphatic alcohols, glycols, ethers, glycol ethers, pyrrolidines, N-alkylpyrrolidinones, N-alkylpyrrolidones, polyethylene glycols, polypropylene glycols, amides, carboxylic acids and salts thereof, esters, organosulfides, Sulfoxides, sulfones, alcohol derivatives, hydroxy ether derivatives, amino alcohols, ketones and the like, as well as derivatives and mixtures thereof.
  • the polymerization time is between 2 and 72 hours.
  • the polymerization can be used for the thermally decomposing initiators by heating to 50 to 160 ° C, depending on the type of initiator.
  • the prepolymerization technique is particularly suitable here.
  • the polymerization is initiated with UV light, but only leads to a low conversion of approximately 10-30%.
  • This polymer syrup can then be e.g. are welded into foils (in the simplest case ice cubes) and then polymerized through in water to a high conversion.
  • These pellets can then be used as acrylic hot-melt adhesives, with film materials which are compatible with the polyacrylate being particularly preferably used for the melting process.
  • poly (rnefh) acrylate PSAs is anionic polymerization.
  • Inert solvents are preferably used as the reaction medium, e.g. aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons, or also aromatic hydrocarbons.
  • the living polymer in this case is generally represented by the structure P L (A) -Me, where Me is a Group I metal such as lithium, sodium or potassium, and P (A) is a growing polymer from the acrylate monomers.
  • the molar mass of the polymer to be produced is controlled by the ratio of initiator concentration to monomer concentration.
  • Suitable polymerization initiators are, for. B. n-propyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, 2-naphthyllithium, cyclohexyllithium or octyllithium, this list does not claim to be complete.
  • Initiators based on samarium complexes for the polymerization of acrylates are also known (Macromolecules, 1995, 28, 7886) and can be used here.
  • difunctional initiators can also be used, such as 1,1,4,4-tetraphenyl-1,4-dilithiobutane or 1,1,4,4-tetraphenyl-1,4-dilithioisobutane.
  • Co-initiators can also be used. Suitable coinitiators include lithium halides, alkali metal alkoxides or alkyl aluminum compounds.
  • the ligands and coinitiators are chosen such that acrylate monomers, such as n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, can be polymerized directly and do not have to be generated in the polymer by transesterification with the corresponding alcohol.
  • Controlled radical polymerization methods are also suitable for the production of polyacrylate PSAs with a narrow molecular weight distribution. A control reagent of the general formula is then preferably used for the polymerization:
  • R and R 1 are independently selected or the same
  • R * can be any (in particular organic) radical
  • Control reagents of type (4) preferably consist of the following further restricted compounds:
  • Halogen atoms are preferably F, Cl, Br or I, more preferably Cl and Br. Both linear and branched chains are outstandingly suitable as alkyl, alkenyl and alkynyl radicals in the various substituents.
  • alkyl radicals which contain 1 to 18 carbon atoms are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, 2-pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2- Ethylhexyl, t-octyl, nonyl, decyl, undecyl, tridecyl, tetradecyl, hexadecyl and octadecyl.
  • alkenyl radicals having 3 to 18 carbon atoms are propenyl, 2-butenyl, 3-
  • alkynyl having 3 to 18 carbon atoms examples include propynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, n-2-octynyl and n-2-octadecynyl.
  • hydroxy-substituted alkyl radicals are hydroxypropyl, hydroxybutyl or hydroxyhexyl.
  • halogen-substituted alkyl radicals are dichlorobutyl, monobromobutyl or
  • a suitable C 2 -C ** 8 heteroalkyl radical with at least one O atom in the carbon chain is, for example, -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 3 .
  • C 3 -C 12 cycloalkyl radicals are, for example, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl or trimethylcyclohexyl.
  • 8- aryl radicals are used, for example, phenyl, naphthyl, benzyl, 4-tert-butylbenzyl- or other substituted phenyl, such as ethyl, toluene, xylene, mesitylene, isopropylbenzene, dichlorobenzene or bromotoluene.
  • the achievable molecular weights M w are between 200,000 and 2,000,000 g / mol, more preferably between 600,000 and 1,000,000 g / mol.
  • a nitroxide-modified polyacrylate is obtained, which is a valuable intermediate for the production of various comb polymers with widely adjustable properties.
  • At least one further monomer is added to the nitroxide-modified polyacrylate - in a further, subsequent reaction step - and after the temperature has risen to at least 100 ° C., a cleavage of the nitroxide derivative and the formation of radicals along the polyacrylate skeleton, Nitroxide-controlled radical polymerization to a comb block polymer performed.
  • the procedure can be carried out in various ways.
  • the further monomer can be added to the nitroxide-modified polyacrylate produced in solution and then subjected to a concentration step under elevated temperature, whereby the radical polymerization with the further monomer to the desired comb block polymer is triggered during the concentration step.
  • the nitroxide-modified polyacrylate can be mixed with the further monomer after possibly concentrating it. This mixture can then be further processed directly in a hotmelt process, the free-radical polymerization with the further monomer to the desired comb block polymer being initiated during the hotmelt process, so that the side chains are polymerized during the hotmelt process.
  • Styrene is preferably used as a further monomer.
  • other monomers can also be polymerized into the side chains on the polyacrylate skeleton, in particular styrene derivatives, acrylates or methyl acrylates or mixtures of different monomers.
  • styrene side blocks are polymerized.
  • styrene is first metered into the polyacrylate in a preferred embodiment and then heated to 130.degree.
  • the nitroxide compounds thermally cleave and generate radicals along the polyacrylate chain, which carry out a controlled polymerization of styrene.
  • the polymer chains grow at the same rate.
  • the lengths of the polystyrene polymer chains are variable. Depending on the proportion of component B, the chain length can be adjusted from the molar ratio of the radicals generated and the molar amount of styrene added.
  • the molecular weight of the individual polystyrene blocks is preferably between 500 and 50,000, in particular between 4,000 and 30,000 g / mol.
  • the glass transition temperature is raised by the polystyrene side blocks formed and the cohesion of the PSA increases. Systems separated on phases can arise. On the other hand, these PSAs can be processed very well in the hotmelt process, since the glass transition temperature has been raised by a relatively unpolar component. Acrylic acid or methyl acrylate would be the same Glass transition temperature produce a significantly higher flow viscosity for the adhesive.
  • the polystyrene-containing PSA can be prepared in two stages, as already described above.
  • the nitroxide-modified polyacrylate is preferably only reacted with styrene or styrene derivatives in the concentration step. The temperatures used for this process are sufficient to initiate the nitroxide-controlled polymerization.
  • the polystyrene side chains are thus formed in the extruder or generally in the hotmelt process.
  • the process control made possible by the invention is therefore very advantageous, energy-saving and economical.
  • this method can also be used to produce styrene derivatives as polymer side blocks from the polyacrylate main chain. It can be. other monomers, such as methacrylates and acrylates, can also be radically polymerized in a controlled manner from the main polymer chain. The person skilled in the art should select the most suitable nitroxide derivatives for this. This selection can be made experimentally.
  • the adhesive properties can be varied through the side chains.
  • the introduction of styrene and monomers, which as homopolymers have a higher glass transition temperature than the polyacrylate, into the side chains leads to an increase in the molecular weight and the glass transition temperature. In particular in combination with efficient crosslinking, a higher cohesion of the PSA is achieved.
  • side chains made of monomers, which have a low glass transition temperature as homopolymers increase the adhesion and / or the tack. For example, using 2-ethylhexyl acrylate can improve adhesion and tack to various substrates.
  • the length of the side chains can be adjusted by the molar ratio of nitroxide and other monomer used for the side chains.
  • the method according to the invention leads to a reduction in aging due to temperature and shear influences.
  • the comb block polymer obtained by the invention is particularly well suited for the production of pressure sensitive adhesive articles, in particular pressure sensitive adhesive tapes and pressure sensitive adhesive films, which can be coated on one or both sides with the pressure sensitive adhesive comb polymer.
  • the polymers described above are optionally crosslinked! mixed: For example, multifunctional acrylates, metal chelates or multifunctional isocyanates and epoxides can be used as crosslinkers.
  • Resins can be added to the inventive PSAs for further development. All of the previously known adhesive resins described in the literature can be used as the tackifying resins to be added. Representative are the pinene, indene and rosin resins, their disproportionated, hydrogenated, polymerized, esterified derivatives and salts, the aliphatic and aromatic hydrocarbon resins, terpene resins and terpene phenolic resins as well as C5, C9 and other hydrocarbon resins. Any combination of these and other resins can be used to adjust the properties of the resulting adhesive as desired.
  • all (soluble) resins compatible with the corresponding polyacrylate can be used, in particular reference is made to all aliphatic, aromatic, alkylaromatic hydrocarbon resins, hydrocarbon resins based on pure monomers, hydrogenated hydrocarbon resins, functional hydrocarbon resins and natural resins. Please refer to the description of the state of knowledge in the "Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" by Donatas Satas (van Nostrand, 1989).
  • plasticizers plasticizers
  • other fillers such as fibers, carbon black, zinc oxide, chalk, solid or hollow glass spheres, microspheres made of other materials, silica, silicates
  • nucleating agents such as fibers, carbon black, zinc oxide, chalk, solid or hollow glass spheres, microspheres made of other materials, silica, silicates
  • blowing agents compounding agents and / or anti-aging agents
  • compounding agents and / or anti-aging agents can optionally be used, eg in the form of primary and secondary antioxidants or in the form of light stabilizers.
  • Crosslinkers and promoters can also be added for crosslinking.
  • Suitable crosslinkers for electron beam crosslinking are, for example, bi- or multi-functional acrylates. Suitable crosslinkers are known in the prior art. Examples of crosslinkers that can be used are SR 610 (from Sartomer), PETIA, PETA, Ebecryl 11 (from U.CB) and other multifunctional acrylates or methacrylates, such as SR 350 from Sartomer.
  • the acrylic PSAs mixed in this way are made from solution or as
  • Hot melt applied to a backing BOPP, PET, fleece, PVC, foam, etc.
  • release paper glassine, HDPE, LDPE
  • the adhesives are crosslinked thermally, with UV light or with ionizing radiation, as is also known and described in the literature.
  • Typical ES radiation devices that can be used are linear cathode systems, scanner systems or segment cathode systems, provided they are electron beam accelerators.
  • the typical acceleration voltages are in the range between 50 kV and 500 kV, preferably 80 kV and 300 kV.
  • the scatter cans used range between 5 and 150 kGy, in particular between 20 and 100 kGy.
  • a central point for the production of side-block-modified acrylate PSAs is the synthesis of suitable acrylated or methacrylated nitroxides.
  • styrene compounds Hawker, CJ; Barclay.GG; Dao, J .; Journal American Chemical Society 1996, 118, 11467; Hawker, CJ; Barclay, GG; Orellana, A .; Dao, J .; Devonport, W .; Macromolecules, 1996, 29, 5245
  • Alkoxypiperidine (I) is a TEMPO derivative and is very suitable for the polymerization of styrene.
  • nitroxide (II) is a very efficient initiator for the polymerization of acrylates and methacrylates.
  • (I) and (II) carry out controlled radical polymerizations, so that the polymers formed have a low dispersity of 1-2.0 - depending on the reaction and the molecular weight of the polymer.
  • the alkoxypiperidine compound for the examples was prepared by coupling TEMPO to acetoxystyrene using a Jacobsen catalyst (Journal Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 1998, 36, 2161) with subsequent hydrolysis of the acetoxy function with ammonium hydroxide (Macromolecules, 1998, 31) , 1024-1031).
  • the Acrylation of the hydroxy function was carried out with (2-isocyanatoethyl) acrylic acid
  • the following acrylates were first polymerized with the comonomer concentrations shown in Table 1. To maintain the TEMPO and nitroxide functions, polymerization was carried out conventionally with AIBN (azoisobutyronitrile) at 60 ° C.
  • AIBN azoisobutyronitrile
  • the side block-modified PSAs were now produced in a direct comparison. Examples 1-4 were implemented with different amounts of styrene. Examples 5 and 6 were reacted with n-butyl acrylate in order to increase the adhesion (adhesive strength on steel).
  • the amount of comonomer A or B used indicates the molar amounts of the radicals formed in the polymer at high temperatures along the polymer chain.
  • the molecular weight of the polymer side chain can be adjusted by the metered amount of styrene or n-butyl acrylate.
  • the side chain-modified polyacrylates are marked with a # and summarized again in Table 3.
  • Example 1 was transferred to an acrylate hot melt at 50 ° C. and by removing the solvent.
  • 4-Acetoxystyrene was selected for the construction of the side chains, the monomer amount was selected so that the side chains each have a molecular weight of 20,000 g / mol.
  • Acrylate hot melt and 4-acetoxystyrene were mixed and then thermally treated and sheared in a measuring kneader at 125 ° C. This process corresponds to the concentration process with subsequent conveyance to the coating nozzle. The experiments were ended after 5 hours.
  • a 13 mm wide strip of the adhesive tape was applied to a smooth steel surface, which was cleaned three times with acetone and once with isopropanol. The application area was 20 * 13 mm (length * width). The adhesive tape was then pressed onto the steel support four times using a 2 kg weight. A 1 kg was attached to the adhesive tape at room temperature. The measured shear life times are given in minutes and correspond to the average of three measurements.
  • test B 180 ° adhesive strength test
  • a 20 mm wide strip of an acrylic pressure-sensitive adhesive coated on a polyester was applied to steel plates.
  • the PSA strip was pressed onto the substrate twice with a 2 kg weight.
  • the adhesive tape was then immediately removed from the substrate at 300 mm / min and at a 180 ° angle.
  • the steel plates were washed twice with acetone and once with isopropanol.
  • the measurement results are given in N / cm and are averaged from three measurements. All measurements were carried out at room temperature under air-conditioned conditions.
  • the average molecular weight M w and the polydispersity PD were determined by gel permeation chromatography. THF with 0.1% by volume of trifluoroacetic acid was used as the eluent. The measurement was carried out at 25 ° C. PSS-SDV, 5 ⁇ , 10 3 ⁇ , ID 8.0 mm x 50 mm was used as the guard column. The columns PSS-SDV, 5 ⁇ , 10 3 and 10 5 and 10 6 , each with an ID of 8.0 mm x 300 mm, were used for the separation. The sample concentration was 4 g / l, the flow rate 1.0 ml per minute. It was measured against PMMA standards.
  • the alkoxypiperidine compound was prepared analogously to the test procedure from Journal Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 1998, 36, 2161.
  • the coupling of TEMPO with acetoxystyrene was carried out using a Jacobsen catalyst.
  • the acrylation of the hydroxy function was carried out with acrylic acid (2-isocyanatoethyl ester) and the compound from (VI) with carbamate formation analogously to Satchell and Satchell, Chemical Society Reviews 1975, 4, 231-250, and the citations described therein.
  • a conventional 2 L glass reactor for radical polymerizations was charged with 32 g of acrylic acid, 346 g of 2-ethylhexyl acrylate, 20 g of methyl acrylate, 2 g of compound A and 300 g of acetone / isopropanol (97: 3). After passing through with nitrogen gas for 45 minutes and degassing twice, the reactor was heated to 58 ° C. with stirring and 0.2 g of azoisubutyronitrile (AIBN) was added. The outer heating bath was then heated to 60 ° C. and the reaction was carried out constantly at this outside temperature. After a reaction time of 1 h, 0.2 g of AIBN was again added. After 3 and 6 h, the mixture was diluted with 150 g of acetone / isopropanol mixture in each case. The reaction was stopped after a reaction time of 22 h and cooled to room temperature.
  • AIBN azoisubutyronitrile
  • the average molecular weight M w was 765000 g / mol according to GPC measurements.
  • the adhesive was applied to a primed PET film (23 ⁇ m thick) with a mass application of 50 g / m 2 (based on solid). The samples were then cured with a 30 kGy ESH dose at an acceleration voltage of 230 kV. Then the adhesive testing was carried out according to the test method the A and B.
  • Example 2 The procedure was analogous to Example 1. 16 g of acrylic acid, 20 g of methyl acrylate, 3 g of compound A and 361 g of 2-ethylhexyl acrylate were used for the polymerization. The further amounts of solvent and initiator were retained. The average molecular weight M w was, according to GPC measurements, 780000 g / mol. Crosslinking was carried out with a 30 kGy dose. Test methods A and B were carried out for analysis.
  • Example 2 The procedure was analogous to Example 1. 26 g of acrylic acid, 32 g of methyl acrylate, 8 g of compound A and 334 g of 2-ethylhexyl acrylate were used for the polymerization. The further amounts of solvent and initiator were retained. The average molecular weight M w was 812,000 g / mol according to GPC measurements. Crosslinking was carried out with a 25 kGy dose. Test methods A and B were carried out for analysis.
  • the average molecular weight M w was 775000 g / mol according to GPC measurements.
  • Crosslinking was carried out with a 30 kGy dose.
  • Test methods A and B were carried out for analysis.
  • Test methods A and B were carried out for analysis.
  • Test methods A and B were carried out for analysis.
  • Example 2 The procedure was analogous to Example 1. After a polymerization time of 22 h, the acetone / isopropanol solvent was distilled off, heated to 125 ° C. and 100 ml of xylene and 110 g of styrene were added. After 16 h, the polymerization was allowed to cool to room temperature. The average molecular weight M w was 965000 g / mol according to GPC measurements.
  • the adhesive was applied in a mass application of 50 g / m 2 (based on solid) to a primed PET film (23 ⁇ m thick) and dried at 135 ° C. for 10 minutes. The samples were then cured with a 30 kGy ESH dose at an acceleration voltage of 230 kV. The adhesive technology test was then carried out using test methods A and B.
  • Example 2 The procedure was analogous to Example 2. After a polymerization time of 22 h, the acetone / isopropanol solvent was distilled off, heated to 125 ° C. and 100 ml of xylene and 82 g of styrene were added. After 16 hours, the polymerization was allowed to cool to room temperature
  • the average molecular weight M w was 930,000 g / mol according to GPC measurements.
  • the adhesive was applied at a mass of 50 g / m 2 (based on solid) to a primed PET film (23 ⁇ m thick) and dried at 135 ° C. for 10 minutes. The samples were then given at 30 kGy ESH dose an acceleration voltage of 230 kV hardened. The adhesive technology test was then carried out using test methods A and B.
  • the adhesive was applied at a mass of 50 g / m 2 (based on solid) to a primed PET film (23 ⁇ m thick) and dried at 135 ° C. for 10 minutes. The samples were then cured with 25 kGy ESH dose at an acceleration voltage of 230 kV. The adhesive technology test was then carried out according to test methods A and B.
  • the average molecular weight M w was 865,000 g / mol according to GPC measurements.
  • the adhesive was applied at a mass of 50 g / m 2 (based on solid) to a primed PET film (23 ⁇ m thick) and dried at 135 ° C. for 10 minutes. The samples were then cured with a 30 kGy ESH dose at an acceleration voltage of 230 kV. The adhesive technology test was then carried out using test methods A and B.
  • Example 5 The procedure was analogous to Example 5. After a polymerization time of 22 h, the acetone / isopropanol solvent was distilled off, heated to 125 ° C. and 100 ml of xylene and 165 g of n-butyl acrylate were added. After 16 h, the polymerization was allowed to cool to room temperature. The average molecular weight M w was 1020000 g / mol according to GPC measurements.
  • the adhesive was applied at a mass of 50 g / m 2 (based on solid) to a primed PET film (23 ⁇ m thick) and dried at 135 ° C. for 10 minutes. The samples were then cured with a 30 kGy ESH dose at an acceleration voltage of 230 kV. The adhesive technology test was then carried out according to test methods A and B.
  • the average molecular weight M w was, according to GPC measurements, 1170000 g / mol.
  • the adhesive was applied at a mass of 50 g / m 2 (based on solid) to a primed PET film (23 ⁇ m thick) and dried at 135 ° C. for 10 minutes. The samples were then cured with a 30 kGy ESH dose at an acceleration voltage of 230 kV. The adhesive technology test was then carried out using test methods A and B.
  • the shear and thermal stress on the acrylate hotmelts was carried out using the Rheomix 610p measuring kneader from Haake.
  • the Rheocord RC 300p device was available as the drive unit. The device was controlled with the PolyLab System software.
  • the kneader was filled with 52 g of the acrylic PSA / monomer mixture (-80% filling level). The tests were carried out at a kneading temperature of 130 ° C., a rotational speed of 40 rpm and a kneading time of 18 hours. The pattern was then redissolved and the average molecular weight M w determined via GPC.
  • the acrylic PSA was freed from the solvent after cooling and 100 g of the acrylate hotmelt were mixed with 27.5 g of 4-acetoxystyrene. 52 g As previously described, this mixture was processed in a measuring kneader. After the reaction had ended, a molecular weight M w of 975,000 g / mol was measured.
  • Test methods A and B were carried out for technical adhesive testing.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Bei dem Verfahren zur Herstellung kohäsiver und adhäsiver Acrylathaftklebemassen werden Polyacrylate mit radikalbildenden funktionellen Gruppen bei erhöhten Tempera­turen aktiviert und es werden in einer Nitroxid-gesteuerten Polymerisation Seitenketten mit definierter Länge aufgebaut. Durch die Kammpolymerbildung erhöht sich das Molekulargewicht des Polymers und die Glasübergangstemperatur ändert sich, wodurch Ko­häsion, Adhäsion und Anfassklebrigkeit der Haftklebemasse gezielt beeinflusst werden können.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Herstellung copolymerer Polyacrylat-Haf klebemassen, damit erhaltene Nitroxid-modifizierte Polyacrylate und Kamm-Blockpolymere
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von copolymeren Polyacrylat- Haftklebemassen. Dabei werden zunächst modifizierte Polyacrylate erhalten, die zu Kamm-Blockpolymeren weiterverarbeitbar sind. Die Erfindung umfasst auch die Verwendung der so erhaltenen Kamm-Blockpolymere zu Haftklebeartikeln.
Polyacrylathaftklebemassen werden sehr häufig in der Automobilindustrie eingesetzt, weil sie zahlreiche Vorteile gegenüber anderen Elastomeren besitzen. Sie sind sehr stabil gegenüber UV-Licht, Sauerstoff und Ozon. Synthetische und Naturkautschukklebe- asεen enthalten zumeist Oxidations-empfindliche Doppelbindungen, die das Alterungsverhalten dieser Klebemassen nachteilig beeinflussen. Ein weiterer Vorteil von Polyacry- laten ist ihre Transparenz und ihre Einsatzfähigkeit in einem relativ weiten Temperaturbereich. Die große Temperaturstabilität ist besonders wichtig für Automobilanwendungen, da hier, je nach Jahreszeit oder Region, große Temperaturunterschiede auftreten können.
Polyacrylathaftklebemassen werden in der Regel in Lösung durch eine freie radikalische Polymerisation hergestellt. Anschließend werden sie in Lösung über einen Streichbalken auf das entsprechende Trägermaterial beschichtet und dann getrocknet. Zur Steigerung der Kohäsion wird das Polymer nochmals vernetzt. Es kann thermisch, durch UV oder durch ESH gehärtet werden. Dieser Prozeß ist relativ kostenaufwendig und ökologisch bedenklich, da das Lösemittel nicht recycelt wird.
Zur Verbesserung wurde der Hotmelt-Prozeß entwickelt. In diesem Verfahren wird der Haftkleber in der Schmelze auf das Trägermaterial aufgetragen. Mit der Einführung dieser Technik sind aber auch Probleme verbunden. Vor der Beschichtung wird der Haftkle- bemasse in einem Trocknungsextruder das Lösemittel entzogen. Der Trocknungsprozeß ist mit einer relativ hohen Temperatur und Schereinwirkung verbunden, so dass besonders hochmolekulare und polare Polyacrylathaftklebemasse stark geschädigt werden. Die Copolymerisation von Styrol bewirkte hier eine deutliche Verbesserung. Polystyrol- blocke heben die Glasübergangstemperatur an, was wiederum einen kohäsionsteigern- den Effekt hat. Weiterhin ist die Polarität der Polystyrolblöcke relativ gering, so daß die Fließviskosität nur in gewissen Grenzen ansteigt. Die Hotmelt-Prozeßfähigkeit bleibt somit erhalten.
Die einfachste Methode Polystyrol in Acrylathaftklebemassen einzubauen, ist die Copolymerisation von Acrylatmonomeren mit Styrol. Da die Herstellung der Polyacrylate in den meisten Fällen über eine freie radikalische Polymerisation erfolgt [Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology, 1989, D. Satas 2nd Edition, Van Nostrand Reinhold, New York], treten hier Probleme auf. Styrol wirkt während der Polymerisation bremsend und reduziert somit den Umsatz. Als Konsequenz verbleiben nach Beendigung der Polymerisation einige Prozent Restmonomere, die unerwünscht sind, da sie den Recyclingprozess stören und bei Verklebungen auf der Haut zu Reizungen führen.
Von der Firma Polymer Chemistry Innovations wurden Methacrylat-terminierte Polystyrol Blöcke entwickelt und kommerzialisiert. Solche Polystyrolblöcke werden auch in nicht- haftklebenden Systemen als Weichmacher eingesetzt [U.S. Patente 3,135,717; 3,786,116; 3,832,423; 3,862,267; 4,007,311]. Aber auch in Haftklebemassen werden sie als Comonomere verwendet [U.S. Patent 5,057,366; U.S. Patent 4,554,324]. Mit dieser Technik sind einige Nachteile verbunden. Die Polystyroiblöcke müssen kostenaufwendig via einer "lebenden" anionischen Polymerisation hergestellt werden. Dieser Prozeß erfordert den vollständigen Ausschluss von Wasser und Sauerstoff. Weiterhin verläuft die Methacrylierung der Polystyrolblöcke nicht quantitativ. Polystyrol mit relativ geringem Molekulargewicht wird durch diesen Prozess in die Haftklebemasse eingetragen und kann als Gleitmittel wirken. Die Scherfestigkeit (Kohäsion) wird hierdurch beschränkt. Weiterhin ist die Reaktivität der Makromonomere durch die für Monomere recht hohe Molekülmasse herabgesetzt. Für die Polymerisation bedeutet dies, dass es recht schwierig ist, für hohe Comonomeranteile von methyacrylierten (acrylierten) Polystyrol hohe Umsätze zu erzielen. Problematisch sind wiederum der hohe Restmonomeranteil und die langsame Reaktionszeit. Altemativ lassen sich auch Polymerblöcke (Polystyrolblöcke) in einer Polymer-analogen Reaktion mit der Acrylathaftklebemasse umsetzen [U.S. Patent 5,057,366; U.S. Patent 4,554,324]. Auch hier ist das zentrale Problem der Umsatz der Reaktion, da sich zwei Polymere an einer Verknüpfungsstelle finden müssen und durch das hohe Molekularge- wicht und die große Polymerkettenlänge relativ träge sind. Weiterhin handelt es sich um einen 2-Stufen Prozess, da die Polystyrolblöcke via anionischer Polymerisation hergestellt werden. Die auftretenden Probleme sind die selben wie oben genannt.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, die vorgenannten Probleme zu vermeiden und insbesondere die Kohäsion einer Haftklebemasse ohne zu starke Beeinflussung der Fließviskosität steuern zu können.
Die Aufgabe wird gelöst, indem durch das erfindungsgemäße Verfahren ein Nitroxid- modifiziertes Polyacrylat bereitgestellt wird, von dem ausgehend in gezielter radikalischer Polymerisation mit wenigstens einem weiteren Monomeren Kamm-Blockpolymere erhalten werden können, wobei die Kohäsion und gegebenenfalls die Adhäsion und die An- fassklebrigkeit der Haftklebemasse in Abhängigkeit des Nitroxid-Anteils und der Seiten- kettenlänge einstellbar ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von copolymeren Polyacrylat- Haftklebemassen ist vorzugsweise gekennzeichnet durch die radikalische Polymerisation wenigstens der folgenden Bestandteile:
(A) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder deren Derivaten gemäß der Formel CH2=C(R1)(COOR2) (I)
.wobei R-i = H oder CH3 ist und R2 = eine Alkylkette mit 1-20 C-Atomen, in einem Anteil von 45 bis 99,95 Gew.-%,
(B) acrylierten oder methacrylierten Nitroxid-Derivaten der allgemeinen Formel CH2=C(R1)(COOR3) (II)
.wobei R-i = H oder CH3 ist und R3 ein Nitroxid-Derivat, in einem Anteil von 0,05 bis 25 Gew.-%.
Vorzugsweise enthält das Monomerengemisch für die Polymerisation außerdem: (C) Vinylverbindungen mit funktionellen Gruppen, wie Hydroxygruppen, Sulfonsäure- gruppen, Estergruppen, Anhydridgruppen, Epoxygruppen, Photoinitiatoren, Amidgrup- pen, Aminogruppen, mit Aromaten, Heteroaromaten, Heterocyklen, Ethern, etc. mit einem Anteil von 0-30 Gew.-%,
Die Monomere zur Herstellung der Polyacrylathaftklebemassen werden bevorzugt dermaßen gewählt, daß die resultierenden Polymere bei Raumtemperatur oder höheren Temperaturen als Haftklebemassen eingesetzt werden können, insbesondere derart, daß die resultierenden Polymere haftklebende Eigenschaften entsprechend des „Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" von Donatas Satas (van Nostrand, New York 1989) besitzen.
In einer weiteren erfinderischen Auslegung wird die Comonomerzusammensetzung der- art gewählt, dass sich die Haftklebemassen als Hitze-aktivierbare Haftklebemassen einsetzen lassen.
In einer sehr bevorzugten Weise werden als Monomere A Acryl- oder Methacrylmomone- re eingesetzt, die aus Acryl- und Methacrylsäureester mit Alkylgruppen aus 4 bis 14 C- Atomen bestehen, bevorzugt 4 bis 9 C-Atomen umfassen. Spezifische Beispiele, ohne sich durch diese Aufzählung einschränken zu wollen, sind Methlacrylat, Methylmethacry- lat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, n-Pentylacrylat, n-Hexylacrylat, n- Heptylacrylat, n-Octylacrylat, n-Octylmethacrylat, n-Nonylacrylat, Laurylacrylat, Stearyla- crylat, Behenylacrylat, und deren verzweigten Isomere, wie z.B. Isobutylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Isooctylacrylat, Isooctylmethacrylat.
Weitere einzusetzende Verbindungsklassen sind monofunktionelle Acrylate bzw. Metha- crylate von überbrückten Cycloalkylalkoholen, bestehend aus zumindestens 6 C-Atomen. Die Cycloalkylalkohole können auch substituiert sein. Spezifische Beispiele sind Cyclo- hexylmethacrylate, Isobomylacrylat, Isobornylmethacrylate und 3,5- Dimethyladamantylacrylat.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Monomere (C) Itacon- säure, ß-Acryloyloxypropionsäure, Trichloracrylsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Aconit- säure, Dimethylacrylsäure oder Vinylessigsäure, wobei diese Aufzählung nicht abschlie- ßend ist. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden als Monomere (C) Vinylverbin- dungen, Acrylate und/oder Methacrylate eingesetzt, die polare Gruppen wie Carboxylre- ste, Sulfon- und Phosphonsäure, Hydroxyreste, Lactam und Lacton, N-substituiertes Amid, N-substituiertes Amin, Carbamat-, Epoxy-, Thiol-, Alkoxy-. Cyanreste, Ether, Halogenide oder ähnliches tragen.
Moderate basische Monomere sind z.B. N,N-Dialkylsubstituierte Amide, wie z.B. N,N- Dimethylacrylamid, N,N-Dimethylmethylmethacrylamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyliactam, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacry- lat, Diethylaminoethylacrylat, N-Methylolmethacrylamid,
N-(Buthoxymethyl)methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-(Ethoxymethyl)acrylamid, N-Isopropylacrylamid, wobei diese Aufzählung nicht abschließend ist.
Weitere bevorzugte Beispiele als Monomere (C) sind Hydroxyethylacrylat, Hydroxypro- pylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Allylalkohol, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, , Glyceridylmethacrylat, Phenoxyethylacrlylat, Pheno- xyethyimethacrylat, 2-Butoxyethy!methacrylat, 2-Butoxyethylacrylat, Cyanoethylmetha- crylat, Cyanoethylacrylat, Glycerylmethacrylat, 6-Hydroxyhexylmethacrylat, Tetrahydro- fufurylacrlyat, wobei diese Aufzählung nicht abschließend ist.
In einer weiteren sehr bevorzugten Vorgehensweise werden als Monomere (C) Vinyl- ester, Vinylether, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Vinylverbindungen mit aromatischen zyklische Verbindungen und Heterocyclen in α-Steliung eingesetzt. Auch hier seien nicht ausschließlich einige Beispiele genannt: Vinylacetat, Vinylformamid, Vinylpyridin, Ethylvinylether, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Acrylonitril.
Weiterhin werden in einer weiteren Vorgehensweise Photoinitiatoren mit einer copolyme- risierbaren Doppelbindung als Monomere (C) eingesetzt. Als Photoinitiatoren sind Nor- rish-l- und -Il-Photoinitiatoren geeignet. Beispiele sind z.B. Benzoinacrylat und ein acry- liertes Benzophenon der Fa. UCB (Ebecryl P 36®). Im Prinzip können alle dem Fach- mann bekannten Photoinitiatoren copolymerisiert werden, die das Polymer über einen Radikalmechnismus unter UV-Bestrahlung vernetzen können. Ein Überblick über mögliche einsetzbare Photoinitiatoren die mit einer Doppelbindung funktionalisiert werden können, wird in Fouassier: „Photoinititation, Photopolymerization and Photocuring: Fun- damentals and Applications", Hanser-Verlag, München 1995, gegeben. Ergänzend wird Carroy et al. in „Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints", Oldring (Hrsg.), 1994, SITA, London eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Vorgehensweise werden zu den beschriebenen Monomeren A copolymerisierbare Verbindungen (C) hinzugesetzt, die eine hohe statische Glasübergangstemperatur besitzen. Als Komponenten eigenen sich aromatische Vinylverbin- dungen, wie z.B. Styrol, wobei bevorzugt die aromatischen Kerne aus C4- bis C18- Bausteinen bestehen und auch Heteroatome enthalten können. Besonders bevorzugte Beispiele sind 4-Vinylpyridin, N-Vinylphthalimid, Methylstyrol, 3,4-Dimethoxystyrol, 4- Vinylbenzoesäure, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, t- Butylphenylacrylat, t-Butylphenylmethacrylat, 4-Biphenylacrylat und -methacrylat, 2- Naphthylacrylat und -methacrylat sowie Mischungen aus denjenigen Monomeren, wobei diese Aufzählung nicht abschließend ist.
Die Nitroxid-Derivate besitzen bevorzugt folgende Strukturen,
Mögliche Nitroxid- Derivate 1 und 2
Figure imgf000007_0001
wobei Ri, R2, R6, R7 = CH3 und R3, F^, R5 = H und R8 = tert.-Butyl, R9 = H und R**0 = C1-C10 Alkyl (linear, verzweigt, gesättigt, ungesättigt, cycklisch, Heterocyklisch, Aromatisch, Benzylisch, Ether, Silylether ).
Weiterhin können zur Radikalstabilisierung aber auch folgende Nitroxide über Monomer (B) an das Po!y(meth)acrylat gebunden sein und eine Graft-Polymerisation initiieren. .
In günstiger Vorgehensweise Nitroxide des Typs (3) oder (4) eingesetzt:
Figure imgf000008_0001
(3) (4)
wobei R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R 0 unabhängig voneinander folgende Verbindungen oder Atome bedeuten: i) Halogenide, wie z.B. Chlor, Brom oder lod ii) lineare, verzweigte, cyclische und heterocyciische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die gesättigt, ungesättigt oder aromatisch sein können, iii) Ester -COOR11, Alkoxide -OR12 und/oder Phosphonate -PO(OR13)2, wobei R11, R12 oder R13 für Reste aus der Gruppe ii) stehen.
Weitere bevorzugte Verbindungen sind:
• 2,2,5,5-Tetramethyl-1 -pyrrolidinyloxyl (PROXYL), 3-Carbamoyl-PROXYL, 2,2-dimethyl-4,5-cyclohexyl-PROXYL, 3-oxo-PROXYL, 3-Hydroxylimine-PROXYL,
3-Aminomethyl-PROXYL, 3-Methoxy-PROXYL, 3-t-Butyl-PROXYL, 3,4-Di-t-butyl- PROXYL
• 2,2,6,6-Tetramethy!-1-piperidinyloxy pyrrolidinyloxyl (TEMPO), 4-Benzoyloxy-TEMPO, 4-Methoxy-TEMPO, 4-Chloro-TEMPO, 4-Hydroxy-TEMPO, 4-Oxo-TEMPO, 4-Amino-TEMPO, 2,2,6,6,-Tetraethyl-1-piperidinyloxyl, 2,2,6-Trimethyl-6-ethyl-1- piperidinyloxyl
N-tert.-Butyl-1-phenyl-2-methyl propyl Nitroxid
N-tert.-Butyl-1-(2-naphtyl)-2-methyl propyl Nitroxid
N-tert.-Butyl-1-diethylphosphono-2,2-dimethyl propyl Nitroxid • N-tert.-Butyl-1-dibenzylphosphono-2,2-dimethyl propyl Nitroxid
N-(1-Phenyl-2-methyl propyl)-1-diethylphosphono-1-methyl ethyl Nitroxid
Di-t-Butylnitroxid
Diphenylhltföxid t-Butyl-t-amyl Nitroxid Alternativ kann auch das Nitroxid-Derivat in einer polymeranalogen Reaktion mit dem Polyacrylat (A) umgesetzt werden. Erhalten wird ein Nitroxid-funktionalisiertes Polyacrylat.
Zur Erzielung einer für Haftklebemassen bevorzugten Giasübergangstemperatur TG der Polymere von TG ≤ 25 °C werden entsprechend dem vorstehend gesagten die Monomere sehr bevorzugt derart ausgesucht und die mengenmäßige Zusammensetzung der Mo- nomermischung vorteilhaft derart gewählt, daß sich nach der Fox-Gleichung (G1) (vgl. T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1 (1956) 123) der gewünschte TG-Wert für das Polymer ergibt.
T- = 7 w" (G1)
' β £ n- T ' G,n
Hierin repräsentiert n die Laufzahl über die eingesetzten Monomere, wn den Massenanteil des jeweiligen Monomers n (Gew.-%) und TG,n die jeweilige Glasübergangstemperatur des Homopolymers aus den jeweiligen Monomeren n in K.
Zur Herstellung der Poly(meth)acrylathaftklebemassen werden vorteilhaft konventionelle radikalische Polymerisationen durchgeführt. Für die radikalisch verlaufenden Polymerisationen werden bevorzugt Initiatorsysteme eingesetzt, die zusätzlich weitere radikalische Initiatoren zur Polymerisation enthalten, insbesondere thermisch zerfallende radi- kaibildende Azo- oder Peroxo-Initiatoren. Prinzipiell eignen sich jedoch alle für Acrylate dem Fachmann geläufigen, üblichen Initiatoren. Die Produktion von C-zentrierten Radikalen ist im Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. E 19a, S. 60 - 147 beschrieben. Diese Methoden werden in bevorzugter Weise in Analogie angewendet. Beispiele für Radikalquellen sind Peroxide, Hydroperoxide und Azoverbindungen. Als einige nicht ausschließliche Beispiele für typische Radikalinitiatoren seien hier genannt: Kaliumperoxodisulfat, Dibenzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Cyclohexanonperoxid, Di-t-butylperoxid, Azodiisosäurebutyronitril, Cyclohexylsulfonylacetylperoxid, Diisopropyl- percarbonat, t-Butylperoktoat, Benzpinacol. In einer sehr bevorzugten Auslegung wird als radikalischer Initiator 1 , 1 '-Azo-bis-(cyclohexancarbonsäurenitril) (Vazo 88™ der Fa. Du- Pont) oder Azodisobutyronitril (AIBN) verwendet. Die mittleren Molekulargewichte Mw der bei der radikalischen Polymerisation entstehenden Haftklebemassen werden sehr bevorzugt derart gewählt, daß sie in einem Bereich von 200.000 bis 4.000.000 g/mol liegen; speziell für die weitere Verwendung als Schmelzhaftkleber werden Haftklebemassen mit mittleren Molekulargewichten M von 400.000 bis 1.200.000 g/mol hergestellt. Die Bestimmung des mittleren Molekulargewichtes erfolgt über Größenausschlußchromatographie (GPC) oder Matrix-unterstützte Laser-Desorption/lonisations-Massenspektrometrie (MALDI-MS).
Die Polymerisation kann in Substanz, in Gegenwart eines oder mehrerer organischer Lösungsmittel, in Gegenwart von Wasser oder in Gemischen aus organischen Lösungsmitteln und Wasser durchgeführt werden. Es wird dabei angestrebt, die verwendete Lösungsmittelmenge so gering wie möglich zu halten. Geeignete organische Lösungsmittel sind reine Alkane (z.B. Hexan, Heptan, Octan, Isooctan), aromatische Kohlenwasser- Stoffe (z.B. Benzol, Toluol, Xylol), Ester (z.B. Essigsäureethylester, Essigsäurepropyl-, - butyl- oder -hexylester), halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Chlorbenzol), Alkanole (z.B. Methanol, Ethanol, Ethylenglycol, Ethylenglycolmonomethylether) und Ether (z.B. Diethylether, Dibutylether) oder Gemische davon. Die wäßrigen Polymerisationsreaktionen können mit einem mit Wtasser mischbaren oder hydrophilen Colösungsmittel versetzt werden, um zu gewährleisten, daß das Reaktionsgemisch während des Monomerumsat- zes in Form einer homogenen Phase vorliegt. Vorteilhaft verwendbare Colösungsmittel für die vorliegende Erfindung werden gewählt aus der folgenden Gruppe, bestehend aus aliphatischen Alkoholen, Glycolen, Ethern, Glycolethern, Pyrrolidinen, N- Alkylpyrrolidinonen, N-Alkylpyrrolidonen, Polyethylengiycoien, Polypropylenglycolen, Amiden, Carbonsäuren und Salzen davon, Estern, Organosulfiden, Sulfoxiden, Sulfonen, Alkoholderivaten, Hydroxyetherderivaten, Aminoalkoholen, Ketonen und dergleichen, sowie Derivaten und Gemischen davon.
Die Polymerisationszeit beträgt - je nach Umsatz und Temperatur - zwischen 2 und 72 Stunden. Je höher die Reaktionstemperatur gewählt werden kann, das heißt, je höher die thermische Stabilität des Reaktionsgemisches ist, desto geringer kann die Reaktionsdauer gewählt werden.
Zur Initiierung der Polymerisation ist für die thermisch zerfallenden Initiatoren der Eintrag von Wärme essentiell. Die Polymerisation kann für die thermisch zerfallenden Initiatoren durch Erwärmen auf 50 bis 160 °C, je nach Initiatortyp, initiiert werden.
Für die Herstellung kann es auch von Vorteil sein, die Acrylathaftklebemassen in Substanz zu polymerisieren. Hier eignet sich insbesondere die Präpolymerisationstechnik einzusetzen. Die Polymerisation wird mit UV-Licht iniitiert, aber nur zu einem geringen Umsatz ca. 10 - 30 % geführt. Anschließend kann dieser Polymersirup z.B. in Folien ein- geschweisst werden (im einfachsten Fall Eiswürfel) und dann in Wasser zu hohem Umsatz durchpolymerisiert werden. Diese Pellets lassen sich dann als Acrylatschmelzkleber einsetzen, wobei für den Aufschmelzvorgang besonders bevorzugt Folienmaterialien eingesetzt werden, die mit dem Polyacrylat kompatibel sind.
Ein anderes vorteilhaftes Herstellungsverfahren für die Po- ly(rnefh)acrylathaftklebemassen ist die anionische Polymerisation. Hier werden als Reaktionsmedium bevorzugt inerte Lösungsmittel verwendet, wie z.B. aliphatische und cycloa- liphatische Kohlenwasserstoffe, oder auch aromatische Kohlenwasserstoffe.
Das lebende Polymer wird in diesem Fall im allgemeinen durch die Struktur PL(A)-Me repräsentiert, wobei Me ein Metall der Gruppe l, wie z.B. Lithium, Natrium oder Kalium, und P (A) ein wachsendes Polymer aus den Acrylatmonomeren ist. Die Molmasse des herzustellenden Polymers wird durch das Verhältnis von Initiatorkonzentration zu Mono- merkonzentration kontrolliert. Als geeignete Polymerisationsinitiatoren eignen sich z. B. n-Propyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, 2-Naphthyllithium, Cyclohexyllithium oder Octyllithium, wobei diese Aufzählung nicht den Anspruch auf Vollständigkeit besitzt. Ferner sind Initiatoren auf Basis von Samarium-Komplexen zur Polymerisation von Acrylaten bekannt (Macromolecules, 1995, 28, 7886) und hier einsetzbar.
Weiterhin lassen sich auch difunktionelle Initiatoren einsetzen, wie beispielsweise 1,1,4,4-TetraphenyI-1,4-dilithiobutan oder 1,1,4,4-Tetraphenyl-1,4-dilithioisobutan. Coi- nitiatoren lassen sich ebenfalls einsetzen. Geeignete Coinitiatoren sind unter anderem ' Lithiumhalogenide, Alkalimetallalkoxide oder Alkylaluminium-Verbindungen. In einer sehr bevorzugten Version sind die Liganden und Coinitiatoren so gewählt, daß Acrylatmono- mere, wie z.B. n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, direkt polymerisiert werden können und nicht im Polymer durch eine Umesterung mit dem entsprechenden Alkohol generiert werden müssen. Zur Herstellung von Polyacrylathaftklebemassen mit einer engen Molekulargewichtsverteilung eignen sich auch kontrollierte radikalische Polymerisationsmethoden. Zur Polymerisation wird dann bevorzugt ein Kontrollreagenz der allgemeinen Formel eingesetzt:
Figure imgf000012_0001
(4) (5)
worin R und R1 unabhängig voneinander gewählt oder gleich sind
- verzweigte und unverzweigte C-,- bis C18-Alkylreste; C3- bis C-*s-Alkenylreste; C3- bis Cι8-Alkinylreste; - C bis C18-Alkxoyreste
- durch zumindest eine OH-Gruppe oder ein Halogenatom oder einen Silylether substituierte C bis C18-Alkylreste; C3- bis C18-Alkenylreste; C3- bis C18 : Alkinylreste;
- C2-Cι8-Hetero-Alkylreste mit mindestens einem O-Atom und/oder einer NR*- Gruppe in der Kohlenstoffkette, wobei R* ein beliebiger (insbesondere organischer) Rest sein kann,
- mit zumindest einer Estergruppe, Amingruppe, Carbonatgruppe, Cyanogruppe, Isocyanogruppe und/oder Epoxidgruppe und/oder mit Schwefel substituierte C C18-Alkylreste, C3-Cι8-Alkenylreste, C3-C18-Alkinylreste; - C3-C12-Cycloalkylreste
- C6-C18- Aryl- oder Benzylreste
- Wasserstoff darstellen.
Kontrollreagenzien des Typs (4) bestehen bevorzugt aus folgenden weiter einge- schränkten Verbindungen:
Halogenatome sind hierbei bevorzugt F, Cl, Br oder l, mehr bevorzugt Cl und Br. Als Al- kyl-, Alkenyl- und Alkinylreste in den verschiedenen Substituenten eignen sich hervorragend sowohl lineare als auch verzweigte Ketten. Beispiele für Alkylreste, welche 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, 2-Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2- Ethylhexyl, t-Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Hexadecyl und Octade- cyl.
Beispiele für Alkenylreste mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen sind Propenyl, 2-Butenyl, 3-
Butenyl, Isobutenyl, n-2,4-Pentadienyl, 3-Methyl-2-butenyl, n-2-Octenyl, n-2-Dodecenyl, Isododecenyl und Oleyl.
Beispiele für Alkinyl mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen sind Propinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, n-2-Octinyl und n-2-Octadecinyl.
Beispiele für Hydroxy-substituierte Alkylreste sind Hydroxypropyl, Hydroxybutyl oder Hy- droxyhexyl. Beispiele für Halogen-substituierte Alkylreste sind Dichlorobutyl, Monobromobutyl oder
Trichlorohexyl.
Ein geeigneter C2-C**8-Hetero-Alkylrest mit mindestens einem O-Atom in der Kohlenstoffkette ist beispielsweise -CH2-CH2-O-CH2-CH3.
Als C3-C12-Cycloalkylreste dienen beispielsweise Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Trimethylcyclohexyl.
Als C6-C*|8-Arylreste dienen beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Benzyl, 4-tert.-Butylbenzyl- oder weitere substituierte Phenyl, wie z.B. Ethyl, Toluol, Xylol, Mesitylen, Isopropylben- zol, Dichlorobenzol oder Bromtoluol.
Die vorstehenden Aufiistungen dienen nur als Beispiele für die jeweiligen Verbindungs- gruppen und besitzen keinen Anspruch auf Vollständigkeit.
Die erzielbaren Molekulargewichte Mw liegen zwischen 200.000 und 2.000.000 g/mol, bevorzugter zwischen 600.000 und 1.000.000 g/mol.
Erhalten wird zunächst ein Nitroxid-modifiziertes Polyacrylat, das ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung verschiedener Kammpolymere mit breit einstellbaren Eigenschaften ist.
In Weiterführung der Erfindung wird dem Nitroxid-modifizierten Polyacrylat - in einem weiteren, sich anschließenden Reaktionsschritt - wenigstens ein weiteres Monomer zugesetzt und nach Temperaturerhöhung auf wenigstens 100 °C wird eine durch die Spaltung des Nitroxid-Derivats und Radikalbildung entlang des Polyacrylat-Gerüsts ausgelöste, Nitroxid-gesteuerte radikalische Polymerisation zu einem Kamm-Blockpolymer durchgeführt. Das Verfahren kann auf verschiedene Weise geführt werden. So kann das in Lösung hergestellte Nitroxid-modifizierte Polyacrylat mit dem weiteren Monomer versetzt und danach einem Aufkonzentrationsschritt unter erhöhter Temperatur unterzogen werden, wodurch die radikalische Polymerisation mit dem weiteren Monomer zu dem gewünschten Kamm-Blockpolymer während des Konzentrationsschritts ausgelöst wird.
Alternativ kann das Nitroxid-modifizierte Polyacrylat nach einem womöglich erforderlichen Aufkonzentrieren mit dem weiteren Monomer versetzt werden. Danach kann diese Mischung direkt in einem Hotmelt-Prozess weiterverarbeitet werden, wobei die radikalische Polymerisation mit dem weiteren Monomer zu dem gewünschten Kamm- Blockpolymer während des Hotmelt-Prozesses initiiert wird, so dass das Anpolymerisie- ren der Seitenketten während des Hotmeltprozesses abläuft.
Als weiteres Monomer wird bevorzugt Styrol verwendet. Anstelle von Styrol können auch andere Monomere in die Seitenketten an das Polyacrylatgerüst anpolymerisiert werden, insbesondere Styrol-Derivate, Acrylate oder Methycrylate oder Mischungen verschiedener Monomere.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung werden Styrol-Seitenblöcke anpolymerisiert. Zur Initiierung der Styrolpolymerisation wird in bevorzugter Ausführung zunächst Styrol zum Polyacrylat dosiert und anschließend auf 130°C erhitzt. Die Nitroxid- Verbindungen spalten thermisch und erzeugen Radikale entlang der Polyacrylatkette, die eine kontrollierte Polymerisation von Styrol durchführen. Die Polymerketten wachsen mit der selben Geschwindigkeit. Die Längen der Polystyrolpolymerketten sind variabel. Je nach Anteil der Komponente B lässt sich die Kettenlänge aus dem molaren Verhältnis der erzeugten Radikale und der molaren Menge zugefügten Styrols einstellen. Das Molekulargewicht der einzelnen Polystyrol-Blöcke liegt bevorzugt zwischen 500 und 50000, insbesondere zwischen 4000 und 30000 g/mol.
Durch die gebildeten Polystyrol-Seitenblöcke wird die Glasübergangstemperatur angehoben und die Kohäsion der Haftklebemasse steigt an. Es können auf Phasenseparierte System entstehen. Auf der anderen Seite lassen sich diese Haftklebemassen sehr gut im Hotmelt-Prozess verarbeiten, da die Glasübergangstemperatur durch eine relativ unpola- re Komponente angehoben wurde. Acrylsäure oder Methylacrylat würden bei gleicher Glasübergangstemperatur eine bedeutend höhere Fließviskosität für die Klebemasse erzeugen. Die Herstellung der Polystyrol-haltigen Haftklebemasse kann, wie oben schon beschrieben, in zwei Stufen erfolgen. Das Nitroxid-modifizierte Polyacrylat wird vorzugsweise erst im Aufkonzentrationsschritt mit Styrol oder Styrolderivaten umgesetzt. Die für diesen Prozess aufgewendten Temperaturen genügen, um die Nitroxid-gesteuerte Polymerisation zu initiieren. Die Bildung der Polystyrol-Seitenketten erfolgt somit im Extruder oder allgemein im Hotmelt-Prozess. Die durch die Erfindung ermöglichte Verfahrensführung ist daher sehr vorteilhaft, energiesparend und ökonomisch.
Neben Styrol lassen sich mit dieser Methode auch Styrolderivate als Polymerseitenblök- ke von der Polyacrylathauptkette erzeugen. Es lassen sich. auch andere Monomere, wie Methacrylate und Acrylate, gezielt von der Hauptpolymerkette kontrolliert radikalisch po- lymerisieren. Hierfür sollte der Fachmann die jeweils geeignetsten Nitroxid-Derivate auswählen. Diese Auswahl kann experimentell erfolgen.
Durch die Seitenketten lassen sich die klebtechnischen Eigenschaften variieren. Die Einführung von Styrol und von Monomeren, die als Homopolymere eine höhere Glasübergangstemperatur als das Polyacrylat besitzen, in die Seitenketten führt zu einer Erhöhung des Molekulargewichts und der Glasübergangstemperatur. Insbesondere in Kombination mit einer effizienten Vernetzung wird eine höhere Kohäsion der Haftklebemasse erreicht. Dagegen bewirken Seitenketten aus Monomeren, die als Homopolymere eine niedrige Glasübergangstemperatur besitzen, eine Erhöhung der Adhäsion und/oder der Anfassklebrigkeit. Zum Beispiel kann durch Verwendung von 2-Ethylhexylacrylat die Adhäsion und die Anfassklebrigkeit zu verschiedenen Substraten verbessert werden.
Die Länge der Seitenketten lässt sich durch das molare Verhältnis aus Nitroxid und verwendetem weiteren Monomer für die Seitenketten einstellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einer Verminderung der Alterung durch Tem- peratur und Schereinflüsse.
Das durch die Erfindung erhaltene Kamm-Blockpolymer ist besonders gut geeignet für die Herstellung von Haftklebeartikeln, insbesondere Haftklebebändern und Haftklebefolien, die ein- oder beidseitig mit dem haftklebenden Kammpolymer beschichtet sein kön- nen. Zur Herstellung der Klebebänder werden die oben beschriebenen Polymere optional mit Vernetzen! abgemischt: Als Vernetzer sind z.B. multifunktionelle Acrylate, Metall-Chelate oder multifunktionelle Isocyanate und Epoxide einsetzbar.
Zur Weiterentwicklung können den erfinderischen Haftklebemassen Harze beigemischt sein. Als zuzusetzende klebrigmachende Harze sind ausnahmslos alle vorbekannten und in der Literatur beschriebenen Klebharze einsetzbar. Genannt seien stellvertretend die Pinen-, Inden- und Kolophoniumharze, deren disproportionierte, hydrierte, polymerisierte, veresterte Derivate und Salze, die aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffharze, Terpenharze und Terpenphenolharze sowie C5-, C9- sowie andere Kohlenwasserstoffharze. Beliebige Kombinationen dieser und weiterer Harze können eingesetzt werden, um die Eigenschaften der resultierenden Klebmasse wunschgemäß einzustellen. Im allgemeinen lassen sich alle mit dem entsprechenden Polyacrylat kompatiblen (löslichen) Harze einsetzen, insbesondere sei verwiesen auf alle aliphatischen, aromatischen, alkylaromatischen Kohlenwasserstoffharze, Kohlenwasserstoffharze auf Basis reiner Monomere, hydrierte Kohlenwasserstoffharze, funktionelle Kohlenwasserstoffharze sowie Naturharze. Auf die Darstellung des Wissensstandes im „Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" von Donatas Satas (van Nostrand, 1989) sei ausdrück- lieh hingewiesen.
Weiterhin können optional Weichmacher (Plastifizierungsmittel), weitere Füllstoffe (wie. z. B. Fasern, Ruß, Zinkoxid, Kreide, Voll- oder Hohlglaskugeln, Mikrokugeln aus anderen Materialien, Kieselsäure, Silikate), Keimbildner, Blähmittel, Compoundierungsmittel und/oder Alterungsschutzmittel, z.B. in Form von primären und sekundären Antioxidanti- en oder in Form von Lichtschutzmitteln zugesetzt sein.
Zusätzlich können Vernetzer und Promotoren zur Vernetzung beigemischt werden. Geeignete Vernetzer für die Elektronenstrahlvernetzung sind beispielsweise bi- oder multi- funktioneile Acrylate. Geeignete Vernetzer sind im Stand der Technik bekannt. Als Vernetzer sind z.B. SR 610 (Fa. Sartomer), PETIA, PETA, Ebecryl 11 (Fa. U.CB) und andere multifunktionelle Acrylate bzw. Methacrylate, wie z.B. SR 350 der Fa. Sartomer einsetzbar. Die auf diese Weise abgemischten Acrylathaftklebemassen werden aus Lösung oder als
Hotrnelt auf einen Träger (BOPP, PET, Vlies, PVC, Schaum etc.) oder Trennpapier (Glassine, HDPE, LDPE) aufgetragen und anschließend zur Kohäsionssteigerung vernetzt, wie dies grundsätzlich im Stand der Technik bestens bekannt ist. Sofern ein Ver- netzer zugegeben wurde, werden die Klebemassen thermisch, mit UV-Licht oder mit ionisierender Strahlung vernetzt wie ebenfalls bekannt und in der Literatur beschrieben.
Typische ES-Bestrahlungsvorrichtungen, die zum Einsatz kommen können, sind Linear- kathodensysteme, Scannersysteme bzw. Segmentkathodensysteme, sofern es sich um Elektronenstrahlbeschleuniger handelt. Eine ausführliche Beschreibung des Stands der Technik und die wichtigsten Verfahrensparameter findet man bei Skelhome, Electron Beam Processing, in Chemistry and Technology of UV and EB formulation for Coatings, Inks and Paints, Vol. 1, 1991, SITA, London. Die typischen Beschleunigungsspannungen liegen im Bereich zwischen 50 kV und 500 kV, vorzugsweise 80 kV und 300 kV. Die an- gewandten Streudosen bewegen sich zwischen 5 bis 150 kGy, insbesondere zwischen 20 und 100 kGy.
im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher beschrieben, die die Erfin- düng illustrieren sollen, die jedoch nicht beschränkend zu verstehen sind.
BEISPIELTEIL
Grundlegende Überlegungen
Ein zentraler Punkt für die Herstellung Seitenblock-modifizierter Acrylathaftklebemassen ist die Synthese geeigneter acrylierter oder methacrylierter Nitroxide. Zur Polymerisation von Styrolverbindungen [Hawker, C.J.; Barclay.G.G.; Dao, J.; Journal American Chemical Society 1996, 118, 11467; Hawker, C.J.; Barclay, G.G.; Orellana, A.; Dao, J.; Devon- port, W.; Macromolecules, 1996, 29, 5245] sind bereits verschiedene TEMPO-Derivate (TEMPO = 2,2,6,6, tetramethylpiperidinoxy) verwendet worden. Durch die konsequente Weiterentwicklung wurden diese Initiatoren weiter modifiziert, so dass heute auch Acry- lat- und Methacrylatverbindungen mit Nitroxidverbindungen kontrolliert polymerisierbar sind [Hawker, C.J. Vortrag, Hauptversammlung der American Chemical Society in San Francisco, Frühjahr 1997; Deutsches Patent DE 19909767 A 1]. . Für die Erfindung können u.a. folgende acrylierte Nitroxid-Derivate eingesetzt werden (Komponente (B)):
Figure imgf000018_0001
(0 (II)
1 -(4'-Acrylsäureethyl-carbamidsäurephenyl)-1 -(2",2",6",6"- tetramethyl-1 -piperidinyl-oxy)- ethyl (I) und 2,2,5-Trimethyl-3-(4-Acrylsäureethyl-carbamidsäure-1-phenylethoxy)-4- phenyl-3-azahexan (II)
Alkoxypiperidin (I) ist ein TEMPO-Derivat und ist sehr gut zur Polymerisation von Styrol geeignet. Dagegen ist das Nitroxid (II) ein sehr effizienter Initiator zur Polymerisation von Acrylaten und Methacrylaten. (I) und (II) führen kontrollierte radikalischen Polymerisationen durch, so dass die gebildeten Polymere eine geringe Dispersität von 1-2.0 - je nach Reaktionsführung und Molekulargewicht des Polymers - aufweisen.
Die Herstellung der Alkoxypiperidinverbindung für die Beispiele erfolgte über die Kupplung von TEMPO an Acetoxystyrol durch einen Jacobsen-Katalysator (Journal Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 1998, 36, 2161) mit anschließender Hydrolyse der Acetoxy Funktion mit Ammoniumhydroxid (Macromolecules, 1998,31, 1024-1031). Die Acrylierung der Hydroxyfunktion verlief mit Acrylsäure-(2-isocyanatoethylester) unter
Carbamatbildung (Satchell und Satchell, Chemical Society Reviews 1975, 4, 231-250). Analog wurde für das acrylierte Nitroxid (II) vorgegangen. Die Ausgangsverbindung wurde nach Hawker (Journal American Chemical Society 1999, 121, 16, 3904-3920) hergestellt.
Zur Herstellung der Acrylathaftklebemassen wurden zunächst die folgenden Acrylate mit der in Tabelle 1 zusammengestellten Comonomerkonzentrationen polymerisiert. Zum Erhalt der TEMPO- und Nitroxidfunktionen wurde bei 60°C konventionell mit AIBN (Azoi- sobutyronitril) polymerisiert.
Figure imgf000019_0001
Um den Effekt der Polystyrol-Seitenketten herauszuarbeiten, wurden zunächst die Beispiele aus Lösung auf eine mit einem Primer versehenden Polyesterfolie mit 50 g/m2 aufgetragen und bei 50°C getrocknet. Anschließend härtete man die Muster mit ESH und prüfte klebtechnisch aus. Zur Beurteilung wurde der Schertest bei Raumtemperatur (Kohäsion) und die Klebkraft auf Stahl herangezogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt:
Figure imgf000019_0002
Figure imgf000020_0001
Die klebtechnische Ausprüfung zeigte, dass die Beispiele 1-6 noch nicht eine optimale Kohäsion aufweisen. Die für eine kohäsive Klebemasse geforderte Marke von größer 10000 Minuten wurde in keinem Fall erreicht. Keine großen Variationen zeigte die Klebkraft auf Stahl. Die Werte schwanken von etwa 4 bis 4.7 N/cm.
Im direkten Vergleich wurden nun die Seitenblock-modifizierten Haftklebemassen herge- stellt. Die Beispiele 1-4 wurden mit jeweils unterschiedlichen Mengen Styrol umgesetzt. Die Beispiele 5 und 6 wurden mit n-Butylacrylat umgesetzt, um die Adhäsion (Klebkraft auf Stahl) zu erhöhen. Die eingesetzte Menge an Comonomer A oder B gibt die im Polymer enthaltenden Molmengen der bei hohen Temperaturen entlang der Polymerkette entstehenden Radikale an. Durch die zudosierte Menge Styrol oder n-Butylacrylat kann das Molekulargewicht der Polymerseitenkette eingestellt werden. Die Seitenketten- modifizierten Polyacrylate sind mit einem # gekennzeichnet und nochmals in Tabelle 3 zusammengefasst.
Figure imgf000020_0002
Analog zu den Referenzen 1 -6 wurden diese Klebemassen mit 50g/m2 auf einer mit ei- nem Primer versehenden Polyesterfolie ausgestrichen und mit der identischen ESH-
Dosis vernetzt. Zur Beurteilung dieser Klebemassen wurden wiederum die Scherstandzeiten bei Raumtemperatur und die Klebkraft auf Stahl herangezogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgelistet:
Figure imgf000021_0001
Der Vergleich der Beispiele 1# - 4# mit den Referenzbeispielen 1 - 4 zeigt, dass die Ko- häsion der Klebemassen durch die Modifizierung mit Polystyrolblöcken deutlich ansteigt. Alle modifizierten Polyacrylate 1# - 4-# erreichten Scherstandzeiten größer 10000 Minuten bei Raumtemperatur. Durch die angestiegende Kohäsion nahm die Adhäsion etwas ab. Die Beispiele 5# und 6# zeigen dagegen eine bessere Adhäsion auf Stahl. Durch die Polybutylacrylat-Seitenketten sinkt die Glasübergangstemperatur der Haftklebemasse ab und die Massen zeigen ein besseres Auffliessverhalten. Die Klebkraft auf Stahl steigt um etwa 1 (Beispiel 5) - 1.5 N/cm (Beispiel 6). Dagegen verringert sich die Scherfestigkeit. Dennoch geht die Scherfestigkeit nicht vollständig verloren, da durch die Seitenketten nochmals das Gesamtmolekulargewicht angehoben, was wiederum die Kohäsion der Klebemasse fördert.
Um die Hotmeitfähigkeit dieses Prozesses zu untersuchen wurde eine Umsetzung in einem Messkneter bei. konstanter Temperatur durchgeführt. Für dieses Experiment setzte man wiederum die Polyacrylatklebmasse Beispiel 1 ein. Zunächst wurde Beispiel 1 bei 50°C und durch die Entfernung des Lösemittels in einen Acrylat-Hotmelt überführt. Zum Aufbau der Seitenketten wurde 4-Acetoxystyrol ausgewählt, wobei die Monomer- menge so gewählt wurde, dass die Seitenketten ein Molekulargewicht von jeweils 20000 g/mol erreichen. Acrylathotmelt und 4-Acetoxystyrol wurden gemischt und dann in einem Messkneter bei 125°C thermisch behandelt und geschert. Dieser Prozeß entspricht dem Aufkonzentrationsprozeß mit anschließender Förderung bis zur Beschichtungsdüse. Nach 5 h wurden die Experimente beendet. Die genauen Versuchsparameter sind im Experimentellen Teil beschrieben. Die mit Poly-4-Acetoxystyro! modifizierte Haftklebemasse 1* wurde als Hotmelt durch eine Schlitzdüse mit 50 g/m2 auf eine mit einem Primer versehende Polyesterfolie beschichtet und anschließend mit 30 kGy ESH vernetzt. Zur Überprüfung der klebtechnischen Eigenschaften wurde wiederum ein Schertest durchgeführt und die Klebkraft auf Stahl gemessen (Tabelle 5).
Figure imgf000022_0001
Analog zu den Umsetzungen aus Lösung wurde auch mit dem Hotmelt 1* eine deutliche Kohäsionssteigerung erzielt. Im Vergleich zu 1# ergeben sich aber keine großen Veränderungen. Die Klebkraft auf Stahl liegt mit 3.7 N/cm auf etwa gleichem Niveau. Ein weiterer Vorteil der mit Nitroxid-Derivaten versehenden Acrylat-Hotmelts ist die gute Alterungsbeständigkeit unter Scherung und thermischer Belastung. Intermediär auftretende Radikale, die zur Vergelung oder zum Molekular-gewichtsabbau führen können, werden bei hohen Temperaturen von Nitroxiden abgefangen. Der Alterungsprozess wird somit deutlich verlangsamt.
Diese Erfindung ist nur in Verbindung mit bestimmten Beispielen beschrieben worden. Weitere konkrete Ausführungsbeispiele sind jedoch möglich. Z.B. sind durchaus geringe Anteile anderer Comonomere, wie Vinylacetat oder N-Vinylverbindungen in analoger Weise einsetzbar. Die grundsätzlichen Variationsmöglichkeiten für die Acrylatg rund messe sind dem Fachmann bekannt, so dass er diese Möglichkeiten in das Konzept dieser Erfindung einbinden kann.
Die Erfindung wird nun im Detail durch die folgenden Experimente beschrieben: Experimente
Folgende Testmethoden wurden angewendet um die klebtechnischen Eigenschaften der hergestellten Haftklebemassen zu evaluieren.
Testmethoden
Scherfestigkeit (Test A)
Ein 13 mm breiter Streifen des Klebebandes wurde auf eine glatte Stahloberfläche, die dreimal mit Aceton und einmal mit Isopropanol gereinigt wurde, aufgebracht. Die Auftragsfläche betrug 20*13 mm (Länge*Breite). Anschließend wurde mit einem 2 kg Ge- wicht das Klebeband viermal auf den Stahlträger gedrückt. Bei Raumtemperatur wurde ein 1 kg an dem Klebeband befestigt. Die gemessenen Scherstandzeiten sind in Minuten angegeben und entsprechen dem Mittelwert aus drei Messungen.
180° Klebkrafttest (Test B)
Ein 20 mm breiter Streifen einer auf einer Polyester gecoateten Acrylat-haftklebemasse wurde auf Stahl Platten aufgebracht. Der Haftklebestreifen wurde zweimal mit einem 2 kg Gewicht auf das Substrat aufgedrückt. Das Klebeband wurde anschließend sofort mit 300 mm/min und im 180° Winkel vom Substrat abgezogen. Die Stahl Platten wurden zweimal mit Aceton und einmal mit Isopropanol gewaschen. Die Meßergebnisse sind in N/cm angegeben und sind gemittelt aus drei Messungen. Alle Messungen wurden bei Raumtemperatur unter klimatisierten Bedingungen durchgeführt.
Figure imgf000023_0001
Die Bestimmung des mittleren Molekulargewichtes Mw und der Polydisperisität PD erfolgte über die Gelpermeationschromatographie. Als Eluent wurde THF mit 0,1 Vol.-% Trifluoressigsäure eingesetzt. Die Messung erfolgte bei 25 °C. Als Vorsäule wurde PSS- SDV, 5 μ, 103 Ä, ID 8,0 mm x 50 mm verwendet. Zur Auftrennung wurden die Säulen PSS-SDV, 5 μ, 103 sowie 105 und 106 mit jeweils ID 8,0 mm x 300 mm eingesetzt. Die Probenkonzentration betrug 4 g/l, die Durchflußmenge 1 ,0 ml pro Minute. Es wurde ge- gen PMMA-Standards gemessen.
Herstellung der Proben:
Herstellung der Monomere:
(I) Herstellung von 1-(4'-Acetoχyphenyl.-1-(2".2",6",6"- tetramethyl-1-piperidinyloxy)- ethyl:
Die Herstellung der Alkoxypiperidinverbindung erfolgte analog der Versuchsvorschrift aus Journal Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 1998, 36, 2161. Die die Kupplung von TEMPO mit Acetoxystyrol wurde mit einem Jacobsen-Katalysator durchgeführt.
(II) Herstellung von 1-(4'-Hvdroχyphenyl.-1-(2",2",6",6"- tetramethyl-1-piperidinyl-oxy)- ethyl:
Es wurde analog zur Versuchsvorschrift Macromolecules, 1998,31, 1024-1031 vorgegangen. Das Alkoxyamin aus (I) wurde mit Ammoniumhydroxid bei 65°C hydroly- siert.
(III) Herstellung von des Alkoxyamins A 1-(4'-Acrylsäureethyl-carbamidsäurephenyl)-1- (2,'.2".6".6"- tetramethyl-1-piperidinyl-oxy)-ethyl:
Die Acrylierung der Hydroxyfunktion wurde mit Acrylsäure-(2-isocyanatoethylester) und Alkoyamin aus (II) unter Carbamatbildung analog nach Satchell und Satchell, Chemical Society Reviews 1975, 4, 231-250 und den dort beschriebenen Zitaten durchgeführt.
(IV) Herstellung des Nitroxids (2,2,5-Trimethyl-4-phenyl-3-azahexan-3-nitroxide):
Es wurde analog zur Versuchsvorschrift Journal of American Chemical Society, 121, 16, 3904-3920, 1999 vorgegangen. (V) Herstellung von (2.2,5-Trimethyl-3-(4-acetox-1-phenylethoχy)-4-phenyl-3-azahexan):
Es wurde analog zur Versuchsvorschrift Journal of American Chemical Society, 121, 16, 3904-3920, 1999 vorgegangen. Styrol wurde durch 4-Acetoxystyrol substituiert.
(VI) Herstellung des hydroxylierten Alkoxyamins (2,2,5-Trimethyl-3-(4-hydroxy-1- phenylethoχy)-4-phenyl-3-azahexan):
Es wurde analog zur Versuchsvorschrift Macromolecules, 1998,31, 1024-1031 vorge- gangen. Die Verbindung aus (V) wurde mit Ammoniumhydroxid bei 65°C hydrolysiert.
(VII) Herstellung des acrylierten Nitroxids B (2,2,5-Trimethyl-3-(4-Acrylsäureethyl- carbamidsäure-1-phenylethoxy)-4-phenyl-3-azahexan):
Die Acrylierung der Hydroxyfunktion wurde mit Acrylsäure-(2-isocyanatoethylester) und der Verbindung aus (VI) unter Carbamatbildung analog nach Satchell und Satchell, Chemical Society Reviews 1975, 4, 231-250, und den dort beschriebenen Zitaten durchgeführt.
Beispiel 1
Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller 2 L-Glasreaktor wurde mit 32 g Acrylsäure, 346 g 2-Ethylhexylacrylat, 20 g Methylacrylat, 2 g Verbindung A und 300 g Aceton/Isopropanol (97:3) befüllt. Nach 45 Minuten Durchleiten mit Stickstoffgas und zweimaligen Entgasen wurde der Reaktor unter Rühren auf 58°C hochgeheizt und 0.2 g Azoisubutyronitril (AIBN) hinzugegeben. Anschließend wurde das äußere Heizbad auf 60°C erwärmt und die Reaktion konstant bei dieser Außentemperatur durchgeführt. Nach 1 h Reaktionszeit wurde wiederum 0.2 g AIBN hinzugegeben. Nach 3 und 6 h wurde mit jeweils 150 g Aceton/Isopropanol Gemisch verdünnt. Die Reaktion wurde nach 22 h Re- aktionszeit abgebrochen und auf Raumtemperatur abgekühlt.
Das mittlere Molekulargewicht Mw betrug nach GPC-Messungen 765000 g/mol. Zur klebtechnischen Ausprüfung wurde die Klebemasse mit einem Masseauftrag von 50 g/m2 (bezogen auf fest) auf eine geprimerte PET-Folie aufgetragen (23 μm Dicke). Die Muster wurden dann mit 30 kGy ESH Dosis bei einer Beschleunigungsspannung von 230 kV gehärtet. Anschließend erfolgte die klebtechnische Ausprüfung nach den Testmetho- den A und B.
Beispiel 2
Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen. Zur Polymerisation wurden 16 g Acrylsäure, 20 g Methylacrylat, 3 g Verbindung A und 361 g 2-Ethylhexylacryiat eingesetzt. Die weiteren Lösungsmittel- und Initiatormengen wurden beibehalten. Das mittlere Molekulargewicht Mw betrug nach GPC-Messungen 780000 g/mol. Die Vernetzung erfolgte mit einer 30 kGy Dosis. Zur Analyse wurden die Testmethoden A und B durchgeführt.
Beispiel 3
Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen. Zur Polymerisation wurden 26 g Acrylsäure, 32 g Methylacrylat, 8 g Verbindung A und 334 g 2-Ethylhexylacrylat eingesetzt. Die weiteren Lösungsmittel- und Initiatormengen wurden beibehalten. Das mittlere Molekulargewicht Mw betrug nach GPC-Messungen 812000 g/mol. Die Vernetzung erfolgte mit einer 25 kGy Dosis. Zur Analyse wurden die Testmethoden A und B durchgeführt.
Beispiel 4
Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen. Zur Polymerisation wurden 24 g Acrylsäure, 24 g Methylacrylat, 0.6 g Verbindung A und 351.4 g 2-Ethylhexylacrylat eingesetzt. Die wei- teren Lösungsmittel- und Initiatormengen wurden beibehalten.
Das mittlere Molekulargewicht Mw betrug nach GPC-Messungen 775000 g/mol.
Die Vernetzung erfolgte mit einer 30 kGy Dosis.
Zur Analyse wurden die Testmethoden A und B durchgeführt.
Beispiel 5
Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen. Zur Polymerisation wurden 24 g Acrylsäure, 16 g Methylacrylat, 8 g Verbindung B und 352 g 2-EthylhexylacryIat eingesetzt. Die weiteren Lösungsmittel- und Initiatormengen wurden beibehalten. Das mittlere Molekulargewicht Mw betrug nach GPC-Messungen 770000 g/mol. Die Vernetzung erfolgte mit einer 30 kGy Dosis.
Zur Analyse wurden die Testmethoden A und B durchgeführt.
Beispiel 6 -
Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen. Zur Polymerisation wurden 28 g Acrylsäure, 40 g Methylacrylat, 4 g Verbindung B und 328 g 2-Ethylhexylacrylat eingesetzt. Die weiteren Lösungsmittel- und Initiatormengen wurden beibehalten. Das mittlere Molekulargewicht Mw betrug nach GPC-Messungen 815000 g/mol. Die Vernetzung erfolgte mit einer 30 kGy Dosis.
Zur Analyse wurden die Testmethoden A und B durchgeführt.
Beispiel 1#
Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen. Nach 22 h Polymerisationszeit wurde das Lösemittel Aceton/Isopropanol abdestilliert, auf 125°C hochgeheizt und 100 ml Xylol sowie 110 g Styrol hinzugegeben. Nach 16 h ließ man die Polymerisation auf Raumtemperatur abkühlen Das mittlere Molekulargewicht Mw betrug nach GPC-Messungen 965000 g/mol. Zur klebtechnischen Ausprüfung wurde die Klebemasse mit einem Masseauftrag von 50 g/m2 (bezogen auf fest) auf eine geprimerte PET-Foiie aufgetragen (23 μm Dicke) und bei 135°C für 10 Minuten getrocknet. Die Muster wurden dann mit 30 kGy ESH Dosis bei einer Beschleunigungsspannung von 230 kV gehärtet. Anschließend erfolgte die klebtechnische Ausprüfung nach den Testmethoden A und B.
Beispiel 2#
Es wurde analog Beispiel 2 vorgegangen. Nach 22 h Polymerisationszeit wurde das Lösemittel Aceton/Isopropanol abdestilliert, auf 125°C hochgeheizt und 100 ml Xylol sowie 82 g Styrol hinzugegeben. Nach 16 h ließ man die Polymerisation auf Raumtemperatur abkühlen
Das mittlere Molekulargewicht Mw betrug nach GPC-Messungen 930000 g/mol. Zur klebtechnischen Ausprüfung wurde die Klebemasse mit einem Masseauftrag von 50 g/m2 (bezogen auf fest) auf eine geprimerte PET-Folie aufgetragen (23 μm Dicke) und bei 135°C für 10 Minuten getrocknet. Die Muster wurden dann mit 30 kGy ESH Dosis bei einer Beschleunigungsspannung von 230 kV gehärtet. Anschließend erfolgte die klebtechnische Ausprüfung nach den Testmethoden A und B.
Beispiel 3#
Es wurde analog Beispiel 3 vorgegangen. Nach 22 h Polymerisationszeit wurde das Lösemittel Aceton/Isopropanol abdestilliert, auf 125°C hochgeheizt und 100 ml Xylol sowie 88 g Styrol hinzugegeben. Nach 16 h ließ man die Polymerisation auf Raumtemperatur abkühlen Das mittlere Molekulargewicht Mw betrug nach GPC-Messungen 980000 g/mol.
Zur klebtechnischen Ausprüfung wurde die Klebemasse mit einem Masseauftrag von 50 g/m2 (bezogen auf fest) auf eine geprimerte PET-Folie aufgetragen (23 μm Dicke) und bei 135°C für 10 Minuten getrocknet. Die Muster wurden dann mit 25 kGy ESH Dosis bei einer Beschleunigungsspannung von 230 kV gehärtet. Anschließend erfolgte die kleb- technische Ausprüfung nach den Testmethoden A und B.
Beispiel 4#
Es wurde analog Beispiel 4 vorgegangen. Nach 22 h Polymerisationszeit wurde das Lö- semittel Aceton/Isopropanol abdestilliert, auf 125°C hochgeheizt und 100 ml Xylol sowie 50 g Styrol hinzugegeben. Nach 16 h ließ man die Polymerisation auf Raumtemperatur abkühlen
Das mittlere Molekulargewicht Mw betrug nach GPC-Messungen 865000 g/mol. Zur klebtechnischen Ausprüfung wurde die Klebemasse mit einem Masseauftrag von 50 g/m2 (bezogen auf fest) auf eine geprimerte PET-Folie aufgetragen (23 μm Dicke) und bei 135°C für 10 Minuten getrocknet. Die Muster wurden dann mit 30 kGy ESH Dosis bei einer Beschleunigungsspannung von 230 kV gehärtet. Anschließend erfolgte die klebtechnische Ausprüfung nach den Testmethoden A und B. Beispiel 5#
Es wurde analog Beispiel 5 vorgegangen. Nach 22 h Polymerisationszeit wurde das Lösemittel Aceton/Isopropanol abdestilliert, auf 125°C hochgeheizt und 100 ml Xylol sowie 165 g n-Butylacrylat hinzugegeben. Nach 16 h ließ man die Polymerisation auf Raumtemperatur abkühlen Das mittlere Molekulargewicht Mw betrug nach GPC-Messungen 1020000 g/mol. Zur klebtechnischen Ausprüfung wurde die Klebemasse mit einem Masseauftrag von 50 g/m2 (bezogen auf fest) auf eine geprimerte PET-Folie aufgetragen (23 μm Dicke) und bei 135°C für 10 Minuten getrocknet. Die Muster wurden dann mit 30 kGy ESH Dosis bei einer Beschleunigungsspannung von 230 kV gehärtet. Anschließend erfolgte die kleb- technische Ausprüfung nach den Testmethoden A und B.
Beispiel 6#
Es wurde analog Beispiel 6 vorgegangen. Nach 22 h Polymerisationszeit wurde das Lö- semittel Aceton/Isopropanol abdestilliert, auf 125°C hochgeheizt und 100 ml Xylol sowie 207 g n-Butylacrylat hinzugegeben. Nach 16 h ließ man die Polymerisation auf Raumtemperatur abkühlen
Das mittlere Molekulargewicht Mw betrug nach GPC-Messungen 1170000 g/mol. Zur klebtechnischen Ausprüfung wurde die Klebemasse mit einem Masseauftrag von 50 g/m2 (bezogen auf fest) auf eine geprimerte PET-Folie aufgetragen (23 μm Dicke) und bei 135°C für 10 Minuten getrocknet. Die Muster wurden dann mit 30 kGy ESH Dosis bei einer Beschleunigungsspannung von 230 kV gehärtet. Anschließend erfolgte die klebtechnische Ausprüfung nach den Testmethoden A und B.
Durchführung des Hotmeltprozeßes im Messkneter:
Die Scherung und thermische Belastung der Acrylathotmelts wurde mit dem Messkneter Rheomix 610p der Fa. Haake durchgeführt. Als Antriebseinheit stand das Gerät Rheo- cord RC 300p zur Verfügung. Gesteuert wurde das Gerät mit der Software PolyLab System. Der Kneter wurde jeweils mit 52 g der Acrylathaftklebemasse/Monomer Mischung (-80 % Füligrad) befüllt. Die Versuche wurden bei einer Knettemperatur von 130°C, einer Umdrehungszahl von 40 U/min und einer Knetzeit von 18 Stunden durchgeführt. Anschließend wurden das Muster wieder aufgelöst und das mittlere Molekulargewicht Mw via GPC bestimmt.
Beispiel 1*
In Analogie zu Beispiel 1 wurde der Acrylathaftklebemasse nach dem Abkühlen vom Lö- semittel befreit und 100 g des Acrylathotmelts mit 27.5 g 4-Acetoxystyrol vermischt. 52 g dieser Mischung wurden - wie bereits vorangehend beschrieben- m Messkneter verarbeitet. Nach Beendigung der Reaktion wurde ein Molekulargewicht Mw von 975000 g/mol gemessen.
Zur klebtechnischen Ausprüfung wurden die Testmethoden A und B durchgeführt.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von copolymeren Polyacrylat-Haftklebemassen, bei welchem ein Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder deren Derivate enthaltendes Monomerengemisch einer radikalischen Polymerisation unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet, dass bezogen auf das Monomerengemisch 0,05 bis 25 Gew.- % an acrylierten oder methacrylierten Nitroxid-Derivaten der allgemeinen Formel CH2=CH(R1)(COOR3) (II) eingesetzt werden, wobei R1 = H oder CH3 ist und R3 ein Nitroxid-Derivat, oder dass ein Polyacrylat mit einem Nitroxid-Derivat zu einem Nitroxid-modifizierten Polyacrylat umgesetzt wird, das einem gemäß der ersten Alternative erhaltenen entspricht.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , gekennzeichnet durch radikalische Polymerisation we- nigstgens folgender Bestandteile:
(A) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder deren Derivaten gemäß der Formel CH2=C(R1)(COOR2) (!) .wobei R-, = H oder CH3 ist und R2 = eine Alkylkette mit 2-20 C-Atomen, in einem Anteil von 45 bis 99,95 Gew.-% und
(B) acrylierten oder Methacrylierten Nitroxid-Derivaten der allgemeinen Formel CH2=CH(R1)(COOR3) (II) .wobei R-) = H oder CH3 ist und R3 ein Nitroxid-Derivat, in einem Anteil von 0,05 bis 25 Gew.-%;
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation zusätzlich mit (C) wenigstens einer Vinylverbindung mit funktionellen Gruppen oder einem Gemisch von diesen in einem Anteil von 0 bis 30 Gew.-%; bezogen auf das Monomerengemisch durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Nitro- xid-Derivat eine Verbindung eingesetzt wird, die durch eine der folgenden allgemeinen Formeln darstellbar ist
Figure imgf000032_0001
R-t- g = Alkyl oder Aryl oder weitere funktionelle Gruppen
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Vinylverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe Vinylacetat, Acrylamide, mit Doppelbindung funktionalisierte Photoinitiatoren.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Lösung erfolgt, vorzugsweise in organischen Lösungsmitteln oder Wasser oder in Gemischen aus organischen Lösungsmitteln und Wasser, wobei das Lösungsmittel bevorzugt hochsiedende Aromaten, insbesondere Toluol oder Xylol enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass dem Nitroxid-modifizierten Polyacrylat in einem weiteren Schritt wenigstens ein weiteres Monomer zugesetzt wird und nach Temperaturerhöhung auf wenigstens 100 °C eine durch die Spaltung des Nitroxid-Derivats und Radikalbildung entlang des Polyacrylat-Gerüsts ausgelöste, Nitroxid-gesteuerte radikalische Polymerisation zu einem Kamm- Blockpolymer durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das in Lösung hergestellte Nitroxid-modifizierte Polyacrylat mit dem weiteren Monomer versetzt und danach einem Auf onzentrationsschritt unter erhöhter Temperatur unterzogen wird, wodurch die radikalische Polymerisation mit dem weiteren Monomer zu dem Kamm-Blockpolymer ausgelöst wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Nitroxid-modifizierte Polyacrylat nach einem etwaigen Aufkonzentrieren mit dem weiteren Monomer versetzt und danach in einem Hotmelt-Verfahren weiterverarbeitet wird, bei dem die radikalische Polymerisation mit dem weiteren Monomer zu dem Kamm-Blockpolymer initiiert wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das weitere Monomer Styrol, ein Styrolderivat, ein Acrylat oder ein Methacrylat ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekulargewicht der einzelnen Polystyrol-Blöcke auf zwischen 500 und 50000 g/mol, vorzugsweise zwischen 4000 und 30 000 g/mol eingestellt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Tempereratur der Polyacrylatmasse für die Copolymerisation mit dem weiteren Monomer auf 130 °C erhöht wird.
13. Nitroxid-modifizierte Polyacrylate, erhältlich mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12.
14. Nitroxid-modifizierte Polyacrylate nach Anspruch 3 gekennzeichnet durch ein mittleres Molekulargewicht zwischen 500 000 und 2 000000 g/mol ( w), vorzugsweise zwischen 600000 und 1 000000 g/mol (Mw).
15 .Kamm-Blockpolymer mit haftklebenden Eigenschaften, erhältlich durch Anpolymeri- sieren von Blöcken an ein Nitroxid-modifiziertes Polyacrylat nach Anspruch 13 oder 14 mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12.
16. Verwendung des Kamm-Blockpolymers nach Anspruch 15 für die Herstellung von Haftklebeartikeln.
17. Verwendung nach Anspruch 16 für die Herstellung-von Haftklebebändern oder Folien durch ein- oder beidseitige Beschichtung eines Trägers mit einer Haftklebemasse, die das Kamm-Blockpolymer nach Anspruch 15 enthält oder aus diesem besteht.
18. Verwendung nach Anspruch 16 oder 17, wobei das Kamm-Blockpolymer vor oder während der Verarbeitung zu den Haftklebeartikeln mitVemetzern, Harzen, Weichmachern, Füllstoffen oder sonstigen Zusatz- oder Hilfsstoffen abgemischt wurde.
PCT/EP2003/001833 2002-03-22 2003-02-24 Verfahren zur herstellung copolymerer polyacrylat-haftklebemassen, damit erhaltene nitroxid-modofizierte polyacrylate und kamm-blockpolymere Ceased WO2003080689A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/529,444 US20070106011A1 (en) 2002-03-22 2003-02-24 Method for producing copolymeric polyacrylate pressure-sensitive adhesive substances, and nitroxide-modified polyacrylates and comb block polymers obtained thereby

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10212831A DE10212831A1 (de) 2002-03-22 2002-03-22 Verfahren zur Herstellung copolymerer Polyacrylat-Haftklebemassen, damit erhaltene Nitroxid-modifizierte Polyacrylate und Kamm-Blockpolymere
DE10212831.6 2002-03-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2003080689A1 true WO2003080689A1 (de) 2003-10-02

Family

ID=27798075

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2003/001833 Ceased WO2003080689A1 (de) 2002-03-22 2003-02-24 Verfahren zur herstellung copolymerer polyacrylat-haftklebemassen, damit erhaltene nitroxid-modofizierte polyacrylate und kamm-blockpolymere

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20070106011A1 (de)
DE (1) DE10212831A1 (de)
WO (1) WO2003080689A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005116092A1 (ja) 2004-05-31 2005-12-08 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. 架橋ポリ（メタ）アクリル酸化合物の製造方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10359348A1 (de) * 2003-12-16 2005-07-14 Tesa Ag Klebemasse
DE102004001299A1 (de) * 2004-01-08 2005-07-28 Tesa Ag Hitze-aktivierbare Haftklebemasse
US7410694B2 (en) 2005-04-11 2008-08-12 Tesa Aktiengesellschaft Adhesive
JP5475959B2 (ja) * 2008-04-07 2014-04-16 日東電工株式会社 感圧接着シートおよびその製造方法
EP2878606B1 (de) * 2013-11-29 2015-08-05 ICAP-SIRA S.p.A. UV-härtbare Zusammensetzung und druckempfindliches Haftmittel mit Atmungsfähigkeit daraus, sowie Verfahren zur Herstellung davon
JP6529070B2 (ja) * 2014-03-28 2019-06-12 リンテック株式会社 粘着剤の製造方法
KR20240060706A (ko) 2018-12-28 2024-05-08 생-고뱅 퍼포먼스 플라스틱스 코포레이션 접착제 조성물 및 이의 형성 방법
JP7275283B2 (ja) 2018-12-28 2023-05-17 サン－ゴバン パフォーマンス プラスティックス コーポレイション 接着剤組成物およびそれを形成する方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0135280A2 (de) * 1983-07-11 1985-03-27 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Verfahren zur Polymerisation und nach diesem Verfahren hergestellte Polymere
US5057366A (en) * 1982-09-16 1991-10-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Acrylate copolymer pressure-sensitive adhesive coated sheet material
EP1170277A2 (de) * 2000-06-15 2002-01-09 Degussa Aktiengesellschaft Verfahren zur Oxidation von Alkoholen mit homogen löslichen polymervergrösserten Stickstoffverbindungen als Katalysator

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3135717A (en) * 1960-02-10 1964-06-02 Grace W R & Co Process of forming graft copolymers of polystyrene and polyvinyl chloride
US3832423A (en) * 1971-02-22 1974-08-27 Cpc International Inc Chemically joined, phase separated graft copolymers having hydrocarbon polymeric backbones
US3862267A (en) * 1971-02-22 1975-01-21 Cpc International Inc Chemically joined, phase separated graft copolymers having diblock polymeric sidechains
US3786116A (en) * 1972-08-21 1974-01-15 Cpc International Inc Chemically joined,phase separated thermoplastic graft copolymers
US4007311A (en) * 1975-11-06 1977-02-08 Shell Oil Company Polyacrylate-grafted block copolymer adhesive compositions
US4554324A (en) * 1982-09-16 1985-11-19 Minnesota Mining And Manufacturing Co. Acrylate copolymer pressure-sensitive adhesive composition and sheet materials coated therewith
US4581429A (en) * 1983-07-11 1986-04-08 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organization Polymerization process and polymers produced thereby
DE19704714A1 (de) * 1996-01-25 1997-07-31 Basf Ag Amphiphile Blockcopolymere
CH693416A5 (de) * 1998-03-09 2003-07-31 Ciba Sc Holding Ag 1-Alkoxypolyalkylpiperidinderivate und ihre Verwendung als Polymerisationsregler.
DE19942614A1 (de) * 1999-09-07 2001-03-08 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Telechelen und ihre Verwendung

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5057366A (en) * 1982-09-16 1991-10-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Acrylate copolymer pressure-sensitive adhesive coated sheet material
EP0135280A2 (de) * 1983-07-11 1985-03-27 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Verfahren zur Polymerisation und nach diesem Verfahren hergestellte Polymere
EP1170277A2 (de) * 2000-06-15 2002-01-09 Degussa Aktiengesellschaft Verfahren zur Oxidation von Alkoholen mit homogen löslichen polymervergrösserten Stickstoffverbindungen als Katalysator

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005116092A1 (ja) 2004-05-31 2005-12-08 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. 架橋ポリ（メタ）アクリル酸化合物の製造方法
EP1752474A4 (de) * 2004-05-31 2010-03-10 Sumitomo Seika Chemicals Verfahren zur herstellung einer vernetzten poly(meth)acrylatverbindung
US7816457B2 (en) 2004-05-31 2010-10-19 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Method for producing crosslinked poly(meth)acrylate compound

Also Published As

Publication number Publication date
DE10212831A1 (de) 2003-10-02
US20070106011A1 (en) 2007-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1606337B1 (de) Elektrisch erwärmbare haftklebemasse
EP1634909B1 (de) Haftklebemasse mit dualem Vernetzungsmechanismus
EP2393895B1 (de) Transfer-haftklebeband mit unterschiedlicher haftung auf beiden seiten sowie verfahren zur herstellung des haftklebebandes
EP1570018B1 (de) Haftklebemasse auf poly(meth)acrylatbasis
EP3049494B1 (de) Haftklebemasse für niederenergetische oder raue oberflächen
DE10243215A1 (de) Haftklebeband für LCDs
EP1709133A1 (de) Orientierte acrylathaftklebemassen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE10221093A1 (de) Verwendung von Makromonomeren für die Herstellung von Acrylathaftklebemassen
EP1576065A1 (de) Haftklebeartikel mit wenigstens einer schicht aus einer thermisch leitfähigen haftklebemasse und verfahren zu seiner herstellung
WO2003080689A1 (de) Verfahren zur herstellung copolymerer polyacrylat-haftklebemassen, damit erhaltene nitroxid-modofizierte polyacrylate und kamm-blockpolymere
DE10259549A1 (de) Haftklebeartikel mit wenigstens einer Schicht aus einer elektrisch leitfähigen Haftklebemasse und Verfahren zu seiner Herstellung
DE10322899A1 (de) UV-transparente Haftklebemasse
EP1453930A1 (de) Verfahren zur herstellung orientierter acrylathotmelts
DE10312062A1 (de) Schmelzhaftkleber mit geringem Rückschrumpf, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung
DE10237000A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylathaftklebemassen unter Nutzung von Metall-Schwefel-Verbindungen
EP1633829B1 (de) Polyacrylathaltige haftklebemasse und -artikel sowie zugehöriges hotmelt-verarbeitungsverfahren
EP1544273B1 (de) Haftklebemasse
DE10221278A1 (de) Polyacrylathaltige Haftklebemasse und-artikel sowie zugehöriges Hotmelt -Verarbeitungsverfahren
EP1706433B1 (de) Hitze-aktivierbare haftklebemasse
EP1354927B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Hotmelt-Polyacrylat-Haftklebemasse sowie deren Verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): JP US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT SE SI SK TR

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
122 Ep: pct application non-entry in european phase
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007106011

Country of ref document: US

Ref document number: 10529444

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10529444

Country of ref document: US