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WO2003068678A2 - Compose mesoporeux comprenant une phase minérale d'alumine et des particules d'oxyde de cérium, de titane ou de zirconium, et éventuellement un élément en solution solide dans ces particules, procédés de préparation et ses utilisations - Google Patents

Compose mesoporeux comprenant une phase minérale d'alumine et des particules d'oxyde de cérium, de titane ou de zirconium, et éventuellement un élément en solution solide dans ces particules, procédés de préparation et ses utilisations Download PDF

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WO2003068678A2
WO2003068678A2 PCT/FR2003/000435 FR0300435W WO03068678A2 WO 2003068678 A2 WO2003068678 A2 WO 2003068678A2 FR 0300435 W FR0300435 W FR 0300435W WO 03068678 A2 WO03068678 A2 WO 03068678A2
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WO
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compound
cerium
particles
titanium
zirconium
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WO2003068678A3 (fr
Inventor
Jean-Yves Chane-Ching
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Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
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Publication date
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Priority claimed from FR0204599A external-priority patent/FR2838427B3/fr
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Priority to AU2003222373A priority patent/AU2003222373A1/en
Priority to US10/504,628 priority patent/US20050123465A1/en
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Definitions

  • the subject of the present invention is a homogeneous mesostructured compound comprising an inorganic alumina phase, and particles of cerium oxide, titanium or zirconium.
  • the invention also relates to said ordered mesostructured or mesoporous compound which comprises at least one element M in solid solution in said particles.
  • the invention also relates to the processes for preparing said ordered mesostructured or mesoporous compounds.
  • mesoporous compounds are solids having, within their structure, pores having a size intermediate between that of the micropores of zeolite materials and that of macroscopic pores.
  • pores originally designates a compound which specifically comprises pores with an average diameter of between 2 and
  • pores 50 nm, designated by the term "mesopores".
  • these compounds are amorphous or paracristalline silica type compounds in which the pores are generally distributed randomly, with a very large distribution of the pore size.
  • the so-called “structured” compounds are, for their part, compounds having an organized structure, and characterized more precisely by the fact that they exhibit at least one scattering peak in a radiation scattering diagram of the type scattering by X-rays or neutrons.
  • Such diffusion diagrams as well as their method of obtaining are notably described in Small Angle X-Rays Scattering (Glatter and Kratky - Académie Press London - 1982).
  • the diffusion peak observed in this type of diagram can be associated with a repetition distance characteristic of the compound considered, which will be designated in the remainder of this description by the term "spatial repetition period" of the structured system.
  • the term “mesostructured compound” means a structured compound having a spatial repetition period of between 2 and 50 nm.
  • the organized structure present in such a material will be designated here by the term “mesostructured”.
  • the ordered mesoporous compounds constitute a special case of mesostructured compounds. These are in fact mesoporous compounds which exhibit an organized spatial arrangement of the mesopores present in their structure, and which therefore effectively have a repeating spatial period associated with the appearance of a peak in a diffusion diagram.
  • the ordered mesostructured or mesoporous compounds comprising a mineral phase are well known and are of great interest, in particular in the field of catalysis, absorption chemistry or membrane separation.
  • ordered mesostructured or mesoporous compounds comprising an inorganic alumina phase, within which at least partially crystalline particles of a compound of cerium, titanium or zirconium are dispersed is of great interest in the field of catalysis. Also in order to best adapt them to these different applications, we have sought to modify them so as to improve their effectiveness in these different fields.
  • ordered mesostructured or mesoporous compounds comprising an mineral alumina phase, within which mineral particles are dispersed are not perfectly chemically homogeneous, and therefore do not perfectly meet the requirements of manufacturers.
  • the object of the invention is also to provide ordered mesostructured or mesoporous compounds comprising an mineral alumina phase, within which mineral particles are dispersed, said mesostructured compound having good chemical homogeneity and which optionally comprises at least one element M in solid solution in said particles.
  • the present invention proposes, according to a first variant, an ordered mesostructured or mesoporous compound comprising an mineral alumina phase, within which are dispersed at least partially crystalline particles of a compound of cerium, titanium or zirconium, characterized in that it exhibits chemical homogeneity such that the domains of heterogeneity are at most 100 nm 2 .
  • the invention also provides a process for the preparation of said compound.
  • the advantage of the compounds according to the present invention is that, in addition to their great homogeneity, these compounds are thermally stable up to temperatures of around 600 ° C and even up to temperatures above 700 ° C. This stability is measured by comparison with the surface of a compound calcined beforehand at 500 ° C. By this is meant that when the compound is subjected to a heat treatment of 6 hours at the aforementioned temperatures, in addition to the preservation of the mesostructured character, a relatively good maintenance of the surface is observed.
  • the BET specific surface of said compound does not generally vary by a factor exceeding 60%, this factor preferably remaining less than or equal to 50%, and advantageously less or equal to 40%.
  • the factor of variation of the BET surface to which reference is made is calculated by the ratio (Si-Sf) / (Si), where "Si” denotes the BET specific surface measured after heat treatment at 500 ° C .; and where "Sf denotes the BET specific surface area measured after heat treatment at 600 ° C. or 700 ° C.
  • metal oxide particles of very small dimensions in particular of cerium oxide, titanium oxide, zirconium oxide, of dimensions less than 10 nm
  • a second object of the present invention is to obtain such so-called “doped” materials which meet these needs.
  • the present invention proposes, according to a second variant, an ordered mesostructured or mesoporous compound comprising an mineral alumina phase, within which are dispersed at least partially crystalline particles of a compound of cerium, titanium or zirconium, said compound having chemical homogeneity such that the domains of heterogeneity are at most 100 nm 2 , characterized in that the particles comprise at least one element M in solid solution in said particles.
  • the invention also provides a process for the preparation of said doped compound.
  • the doped materials of the invention advantageously have a stabilized specific surface, a high oxygen storage capacity (OSC) and improved reducibility.
  • OSC oxygen storage capacity
  • the advantage of the compounds according to this second variant of the invention is that, in addition to their great homogeneity, these compounds are thermally stable up to temperatures of around 600 ° C and even up to temperatures above 650 ° C.
  • specific surface means the specific surface B.E.T. determined by nitrogen adsorption in accordance with standard ASTM D 3663-78 established from the BRUNAUER - EMMETT-TELLER method described in the periodical "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)".
  • a first variant of the invention relates to an ordered mesostructured or mesoporous compound comprising an inorganic alumina phase, within which are dispersed at least partially crystalline particles of compound of cerium, titanium or zirconium, characterized in that it has chemical homogeneity such that the domains of heterogeneity are at most 100 nm 2 .
  • alumina is understood to mean aluminum hydroxides AI (OH) 3 , aluminum oxyhydroxides AIO (OH) or aluminum oxides AI O 3 .
  • At least partially crystalline particles of a cerium, titanium, or zirconium compound are dispersed within this mineral phase. These particles of cerium, titanium, zirconium are particles of nanometric size.
  • the mineral phase or matrix does not fully encompass the particles of nanometric size which it contains.
  • the mineral phase plays a role of binder between the particles of which at least part of the surface is thus accessible and released from the mineral phase.
  • at least a part of the particles is in contact with the porous parts constituting the internal space accessible by a gas phase in particular, of the material.
  • binding phase will therefore sometimes be used in the rest of the description in connection with the mineral phase.
  • particles of nanometric size is meant, within the meaning of the present invention, particles preferably of spherical or isotropic morphology of which at least 50% of the population has an average diameter of between 1 and 10 nm and preferably of at most 6 nm, with a particle size distribution of these particles, preferably monodisperse.
  • the particle sizes are measured by transmission electron microscopy (TEM).
  • particles of nanometric size can also designate according to the invention highly anisotropic particles, of the rod type, on the condition that, for at least 50% of the population of these particles, the average transverse diameter is between 1 and 10 nm and the length does not exceed 100 nm, with a particle size distribution of these particles preferably monodisperse.
  • the particles dispersed within the alumina matrix are particles with a diameter of the order of 3 to 5 nm.
  • the cerium, titanium or zirconium compounds in the particles are mainly oxides.
  • the binding mineral phase can also be constituted by an assembly of particles of nanometric size.
  • the alumina particles preferably have a smaller diameter than that of the particles of the cerium, titanium or zirconium compounds, for example from 1 to 5 nm.
  • the structure of the compound of the invention has mineral walls which can be described as consisting of discrete domains of binder phase and particles of nanometric size.
  • the mineral walls can be constituted by domains of binding phase having a smaller thickness compared to the thickness of the domains of particles of nanometric dimension.
  • These mineral walls delimit a pore volume with accessibility of the surfaces of the particles of nanometric size of the compound of cerium, zirconium or titanium by a gas phase or a liquid phase.
  • the particles of nanometric dimensions based on the compounds of the elements cerium, titanium or zirconium which are present in the material of the invention are particles at least partially crystalline, within which the metal oxide generally exhibits a degree of crystallinity ranging preferably from 30 to 100% by volume.
  • the volume crystallinity level of a given metal oxide, present within the nanometric particles of the material of the invention can be calculated by the ratio of the area of the diffraction peak measured by X-ray diffraction for a sample of the compound according to the invention in the area of the same diffraction peak measured for a control sample of said oxide in the fully crystallized state, corrected for the absorption coefficients of the corresponding oxides.
  • the mesostructured compounds or materials of the invention in addition to an ordered arrangement of their pore network, an overall crystallinity rate generally at least equal to 10% in volume, and preferably at least 30% by volume, this overall volume crystallinity rate being calculated by multiplying the volume crystallinity rate determined experimentally for the particles, according to the method described above, by the volume fraction of the material which is occupied by said particles. More particularly still, the compound according to the present invention has an overall crystallinity by volume of at least 50% and even more preferably at least 60%.
  • degree of crystallinity of a mesostructured material within the meaning of the invention, is meant the rate of crystallinity proper to the walls of the structure, which globally takes into account both the possible crystallinity of the mineral phase of alumina or binding phase and the crystallinity of the particles of nanometric dimensions included in this binding phase.
  • the crystallinity of the material within the meaning of the invention, corresponds to a microscopic organization detectable in particular by diffraction (for example by X-ray diffraction at large angles), which is to be distinguished in particular orofre presented, on a more macroscopic level, by the mesostructure of the material.
  • the mineral phase of the mesostructured material of the present invention integrating the particles of nanometric dimension defined above constitutes, for its part, an mineral phase, amorphous to partially crystalline, consisting of alumina. More particularly, said compound exhibits chemical homogeneity such that the domains of heterogeneity are at most 25 nm 2 .
  • chemical homogeneity such that the domains of heterogeneity are at most x nm 2
  • a compound which exhibits chemical homogeneity on a surface of at least x nm 2 is meant a compound which has chemical homogeneity at a surface of at least 10 nm ⁇ 10 nm on ultramicrotone sections. This means that there is no difference in the chemical composition of the products of the invention between different surface areas of 100 nm 2 .
  • MET-EDS analysis The homogeneity characteristics are determined by MET-EDS analysis. More particularly, the domain of heterogeneity was measured by the energy dispersion spectroscopy (EDS) mapping method using a transmission electron microscopy (TEM) microprobe on ultramicrotome sections. These analyzes being carried out with a microscope equipped with a 300 KV source (to be confirmed) and the ultramicrotome sections have a thickness of 80 nm, more or less 20 nm.
  • EDS energy dispersion spectroscopy
  • TEM transmission electron microscopy
  • the material of the invention may contain a doping element.
  • This element can be an element M according to a first embodiment, and / or M 'according to a second embodiment.
  • Element M is in solid solution in the constituent particle of the material, that is to say in cerium, zirconium and / or titanium oxide.
  • This element M is in the cationic state, generally in solid solution of insertion and / or substitution, within the crystal structure of the particle.
  • element in solid solution within the particle is meant the presence of this element as cation, by way of insertion and / or substitution cation, within the crystalline oxide of the particle characteristically playing the role of a host crystal lattice, said cation of the element M generally representing strictly less than 50% by mole of the total amount of metal cations present in the oxide, that is to say that the cation integrated in solid solution is preferably a minority cation relative to the constituent cations of the metal oxide where it is integrated in solid solution, the content of this cation of the element M however being able to reach 50% in certain cases.
  • a crystalline oxide integrating cations in solid solution retains the structure of the crystalline oxide in the pure state, slight modifications of the mesh parameters which can however be observed, for example in accordance with Vegard's law.
  • a crystalline oxide integrating cations in solid solution therefore generally has an X-ray diffraction diagram similar to that of pure mixed oxide, with a more or less significant offset of the peaks.
  • the element M is chosen from rare earths and transition metals, capable of being able to be integrated in cationic form in solid solution within said particle.
  • the metal M can be chosen more specifically according to the nature of the metal oxide of the particle in which it is integrated in solid solution. It will be noted that the quantity of metal M which can be introduced in solid solution within the oxide depends on the nature of said metal M and on the nature of the constituent element of said oxide.
  • the element M present in solid solution can, in general, be chosen from rare earths other than cerium.
  • the metal M can be more particularly lanthanum, yttrium, neodymium, praseodymium, dysprosium or europium.
  • Element M can also be chosen from transition metals capable of being able to be integrated in cationic form in solid solution within a cerium oxide, in particular zirconium, manganese and titanium.
  • the quantity of cations of the metal M which can be integrated in solid solution can represent a value such that the molar ratio M / Ce is at most 1
  • the quantity of titanium which can be integrated in solid solution can represent a value such that the Ti / Ce molar ratio is at most 0.5.
  • the metal M present in solid solution can be chosen from cerium and rare earths other than cerium.
  • M can advantageously be cerium, lanthanum, ryttrium, neodymium, praseodyme, dysprosium or europium.
  • M can also be chosen from transition metals capable of being able to be integrated in cationic form in solution solid within a zirconium oxide.
  • the doping metal M represents cerium or another rare earth
  • the quantity of cations of the metal M which can be integrated in solid solution can represent a value such that the molar ratio M / Zr is at most 1.
  • the metal M present in the cationic state in solid solution can also be chosen from rare earths, the transition metals capable of being able to be integrated in solid solution within an oxide.
  • titanium can be more particularly manganese, tin, vanadium, niobium, molybdenum or antimony.
  • the element M is chosen from cerium, titanium, zirconium, manganese, lanthanum, praseodymium and neodymium, said element M being different from the element constituting the particle oxide (cerium, zirconium or titanium oxide).
  • the compound is characterized in that said particles of the compound comprise at least one element M 'at least partly on their surface.
  • This element M ′ can be manganese, or an alkali or alkaline-earth metal.
  • This element M ' can be in the form of metal cations and / or clusters based on the metal M' or an alkali or alkaline earth metal and / or the crystallites of these same elements, these cations or these clusters or these crystallites being dispersed, preferably homogeneously, at least partly at the surface of the oxide particle constituting the material, or even completely at the surface.
  • alkali we mean an element of group IA of the periodic table.
  • the periodic table of the elements to which reference is made here and for the rest of the description is that published in the Supplement to the Bulletin of the French Chemical Society No. 1 (January 1966).
  • alkalis there may be mentioned more particularly sodium or potassium.
  • alkaline earth is meant an element of group IIA of the periodic table. In this case, it may more particularly be barium.
  • the element M ′ can be manganese.
  • this particular embodiment of the second variant of the invention covers materials comprising several elements M 'in combination chosen in particular within the same group or between different groups. More particularly, manganese can be present in combination with an alkali or an alkaline earth and even more particularly, manganese can be in combination with potassium.
  • the element M ' is present in the material in the form of a salt.
  • the salt may in particular be a chloride, a sulfate or a carbonate.
  • the element M ' is present in the material in the form of a hydroxide or an oxide or even an oxyhydroxide.
  • the element M ′ can finally be present in amorphous form or in crystallized form.
  • the crystallites can for example be TiO 2 crystallites in anatase form, ZrO 2 crystallites.
  • the metal-based crystallites M 'described above generally have an average size less than or equal to 500 nm, preferably less than or equal to 200 nm. In general, these crystallites have an average size at least equal to 2 nm.
  • cluster based on the metal M ', is meant a polyatomic entity of dimension less than 2 nm, preferably less than 1 nm, comprising at least atoms of the metal M', in the oxidation state 0 or at a higher oxidation state (typically, these are clusters based on oxide and / or hydroxide species of the metal M ', for example polyatomic entities within which several atoms of the metal M' are linked together by -O- or -OH- bridges, each of the atoms of the metal M 'being able to be linked to one or more -OH groups).
  • This variant can be applied in particular to the case where the metal M ′ is zirconium, manganese, or even a rare earth (in particular lanthanum, yttrium, neodymium, praseodyme, dysprosium or europium).
  • a rare earth in particular lanthanum, yttrium, neodymium, praseodyme, dysprosium or europium.
  • these elements can be present in the material of the invention in a chemically bonded form.
  • the manganese elements and the other element can be present in the form of a compound or of a phase of mixed oxide type.
  • This compound or this phase can in particular be represented by the formula A x Mn y ⁇ 2 ⁇ ⁇ (1) in which A denotes the other element (alkaline or alkaline-earth) and 0.5 ⁇ y / x ⁇ 6.
  • phase or compound of formula (1) there may be mentioned by way of example those of the vernadite, hollandite, romanechite or psilomelane, birnessite, todorokite, buserite or lithiophorite type.
  • the compound can optionally be hydrated.
  • the compound can moreover have a lamellar structure of the Cdl2 type.
  • the formula (1) is given here by way of illustration, it would not go beyond the scope of the present invention if the compound had a formula different insofar as of course the manganese and the other element are chemically linked.
  • the amount of this metal in this form is generally between 2% and 30%, preferably between 4% and 25%.
  • the characteristics of the compound according to the invention, more particularly the homogeneity, described in the first variant of the invention are also valid for the compound according to the second variant.
  • the compound according to the invention can comprise an mineral alumina phase within which are dispersed cerium particles, doped or not.
  • the compound according to the invention whether or not doped advantageously has a mesostructured structure whose overall thickness of the walls of the compound is between 2 and 10 nm.
  • the compound according to the invention doped or not doped advantageously has a mesoporous structure comprising pores of size between 2 and 12 nm, preferably between 3 and 9 nm.
  • the compound doped or not according to the invention is advantageously a solid which has at least locally one or more mesostructure (s) chosen from: mesoporous mesostructures of three-dimensional hexagonal symmetry P63 / mmc, of two-dimensional hexagonal symmetry P6mm, of symmetry three-dimensional cubic Ia3d, Im3m or Pn3m; or vesicular or lamellar type mesostructures, vermicular type mesostructures.
  • mesostructure chosen from: mesoporous mesostructures of three-dimensional hexagonal symmetry P63 / mmc, of two-dimensional hexagonal symmetry P6mm, of symmetry three-dimensional cubic Ia3d, Im3m or Pn3m; or vesicular or lamellar type mesostructures, vermicular type mesostructures.
  • the compounds according to the first variant of the invention exhibit good temperature stability and a high specific surface, greater than 650 m 2 / cm 3 for a calcination temperature of 6 hours at 500 ° C.
  • This specific surface expressed in m 2 / cm 3 is obtained by multiplying the surface generally measured in m 2 / g by the density of the composite material.
  • this specific surface is preferably between 100 and 500 m 2 / g.
  • the compounds according to the second variant of the invention exhibit good temperature stability and a high specific surface, advantageously greater than 650 m 2 / cm 3 , preferably greater than 900 m 2 / cm 3 , and even more preferably higher than 1200m 2 / cm 3 for a calcination temperature of 6 hours at 400 ° C.
  • This specific surface expressed in m 2 / cm 3 is obtained by multiplying the surface generally measured in m 2 / g by the density of the composite material.
  • this specific surface is preferably between 100 and 300 m 2 / g.
  • this surface can be at least 100m 2 / g, more particularly d '' at least 125m 2 / g and even more particularly at least 150m 2 / g.
  • the pore volume of the doped materials of the invention is generally at least 0.10 cm 3 / g, more particularly at least 0.15 cm 3 / g and even more particularly at least 0.20 cm 3 / g.
  • the reducible nature of a doped material according to the invention can thus in particular be quantified by the conversion rate measured at the end of a so-called "TPR" protocol, set out below:
  • a 100 mg sample of the solid to be tested is placed at room temperature (generally between 15 ° C and 25 ° C) under a gas flow of a hydrogen / argon mixture containing 10% hydrogen by volume, at a flow rate of 30 ml per minute.
  • a temperature rise is carried out up to 900 ° C at the rate of a constant temperature rise gradient of 10 ° C per minute.
  • the quantity of hydrogen captured by the material is determined from the missing surface of the hydrogen signal from the baseline at room temperature to the baseline. at 900 ° C.
  • a conversion rate of the cerium IV species initially present is generally measured which is at least 30%, this conversion rate advantageously being at least 40%, more preferably at least equal to 50%.
  • the cerium reduction peak determined by the above protocol is centered on temperatures of at most 450 ° C, preferably of at most 400 ° C and even more preferably of at most 375 ° C.
  • the process for preparing the product according to the first variant of the invention comprises the following steps:
  • the process for preparing the product according to the second variant of the invention comprises the steps 1) to 3) previously described and it further comprises, after step 3) mentioned above, the following steps:
  • the colloidal dispersions used to prepare the mixture of step 1 are of the type described in particular in patents EP 206 906 and EP 208 580 (in particular for the colloidal dispersion of cerium), or in Materials Letters 40 (1999) 52-58 (in particular for the colloidal dispersion of alumina). These dispersions can also be obtained in particular by acid treatment and washing of dispersions of ultrafine powders obtained for example by high temperature synthesis processes of the type of combustion of metal chlorides in a flame, known to those skilled in the art.
  • the concentration of particles in the dispersions used according to the invention expressed in moles of cation is greater than 1 M.
  • the colloidal alumina dispersion preferably has a pH of between 3 and 6.
  • a colloidal dispersion of alumina whose particle or colloid size is between 1 nm and 5 nm.
  • the colloidal dispersion of a cerium, titanium or zirconium compound preferably has particles or colloids whose average size is between 3 nm and 8 nm.
  • the colloidal dispersions of alumina and of cerium, titanium or zirconium compound used are purified by washing by the ultrafiltration technique to present the level of conductivity mentioned above.
  • the conductivity value given above is understood for a measurement made on dispersions at pH between 2 and 5 and at a cation concentration of 1M. This conductivity measured under these conditions is thus less than 25mS / cm, advantageously less than 8mS / cm.
  • the initial medium formed during step (1) is an aqueous medium, but it can also be a hydroalcoholic medium, and preferably in this case a water / ethanol medium.
  • the mixture prepared at the end of step 1 comprises at least one texturing agent.
  • This texturing agent present in the mixture is an amphiphilic compound of surfactant type, in particular a copolymer.
  • the essential characteristic of this compound is that it is capable of forming liquid crystal phases in the reaction mixture, so as to lead to the formation of a mineral matrix having a mesostructure organized by implementing the texturing mechanism "LCT ": (Liquid Cristal Templating).
  • the texturing agent used in the process according to the invention is preferably a compound which is not charged under the conditions for implementing the process.
  • the texturing agent according to the invention is a nonionic surfactant of the copolymer type, and in particular chosen from block copolymers of the diblock or triblock type.
  • a nonionic texturing agent of the block copolymer type is used, and more preferably a poly (ethylene oxide) -poly (propylene oxide) -poly (ethylene oxide) triblock copolymer called PEO-PPO-PEO (also called (EO) x - (PO) y - (EO) 2 such as those described especially by Zhao et al. in the Journal of the American Chemical Society, vol. 120, pp. 6024-6036 (1998), and marketed under the name ® Piuronic generic brand by BASF.
  • PEO-PPO-PEO also called (EO) x - (PO) y - (EO) 2
  • nonionic surfactants such as poly (ethylene oxide) graft (EO) x Cy marketed by Aldrich under the names BRJ marks ® or Tween ®, or nonionic surfactants sorbitan type header those marketed by Fluka under the brand name Span ® .
  • the texturing agent can also be a poly (ethylene oxide) - poly (isopropene) block copolymer or a poly (ethylene oxide) -poly (isoprene) block copolymer .
  • the colloidal dispersion of the cerium, titanium or zirconium compound is characterized in that the cerium, titanium or zirconium compound is functionalized with a surfactant of formula X-A-Y.
  • the surfactant can also be in free form within the dispersion.
  • This surfactant is an organic compound in which A is an optionally substituted linear or branched alkyl group, which can for example comprise from 1 to 12 carbon atoms, preferably between 2 and 8 carbon atoms.
  • the function X is a complexing function of the metal cation of the colloid of the colloidal dispersion of the compound of cerium, titanium or zirconium.
  • complexing function is meant a function which allows the formation of a complexing bond between the colloid cation, for example the cerium cation, and the surfactant.
  • This function can be a function of the phosphonate -PO 3 2 "type , or phosphate -PO 4 2" , carboxylate -CO 2 ⁇ or sulfate -SO 2 " , sulfonate -SO 3 2 for example.
  • the function Y is an amino function or hydroxy.
  • It can be an amino function of the type - H 2 , - HR 2 , or - NR 3 R 2 , or - NH + , R 2 and R 3 , identical or different, denoting a hydrogen or an alkyl group comprising 1 to 8 carbon atoms It can also be an OH function Among the agents with OH functions, there may be mentioned for example glycolic acid, gluconic acid, lactic acid, hydroxybenzoic acid, disodium phosphate glycerol.
  • surfactants which are particularly suitable for the invention, mention may be made of amino acids, and in particular aliphatic amino acids.
  • amino acids constituting proteins of structure R— CH (NH 2 ) - COOH where R is an aliphatic radical.
  • R is an aliphatic radical.
  • leucine Palanine, valine, isoleucine, glycine, lysine.
  • the preferred surfactant according to the invention is aminohexanoic acid.
  • the amount of surfactant used to functionalize the compound of this dispersion is expressed by the ratio Rb, determined by the following formula:
  • the ratio Rb is advantageously between 0.1 and 0.5.
  • the functionalization of the cerium, titanium or zirconium compound is carried out by bringing a dispersion of said compound into contact with the surfactant.
  • the colloidal dispersion of starting alumina can also be a dispersion in which the alumina colloids can be functionalized by a surfactant of the XAY type, identical or different from the surfactant of the colloidal dispersion of the compound of cerium, zirconium or titanium.
  • an optional free surfactant molecules are eliminated by washing by ultrafiltration.
  • the mixture of step 1) of the process according to the invention is formed by simple contacting of the constituents of the mixture, namely the alumina dispersion, the texturing agent and the colloidal dispersion functionalized according to the method described above. .
  • This simple contacting is done in aqueous or hydroalcoholic media.
  • step 1) The conditions of implementation of step 1) are such that they make it possible to obtain, at the end of step 1), a mixture which has a conductivity (measured at a cation concentration of 1M) which is advantageously not more than 25mS / cm.
  • the conductivity of the mixture (measured under the same conditions) will be at most 8 mS / cm.
  • colloidal dispersions having this conductivity will be chosen.
  • the colloidal dispersions and the texturing agent are used in amounts such as the ratio:
  • volume of colloids - we mean the value obtained by dividing the mass of colloids present in the dispersion (s) by the theoretical density of the one or more colloids and by volume of the texturing agent means the value obtained by dividing the mass of the texturing agent by the theoretical density of the latter.
  • the second stage of the process consists in at least partially removing the water from the starting mixture.
  • This step can be carried out by evaporation in the open air or in an extractor hood, and preferably at room temperature. Evaporation can advantageously be carried out in a thin layer, of thickness less than 5 mm. One can also make a spray drying in temperature.
  • the third step of the process for preparing the compound of the invention consists in removing the texturing agent.
  • This step can be carried out in particular by heat treatment.
  • the heat treatment is advantageously carried out according to a temperature rise profile of between 0.2 ° C per minute and 3 ° C per minute, and preferably according to a temperature rise profile of between 0.5 ° C per minute and 2 ° C per minute, so as not to degrade the material.
  • This temperature rise is generally carried out up to a temperature allowing the elimination of the texturing agent, preferably up to a temperature of between 300 ° C. and 600 ° C.
  • the removal of the texturing agent can also be carried out by entrainment with a solvent. It should be noted that entrainment with a solvent is facilitated by the fact that a non-charged amphiphilic compound is preferably used, which induces a sufficiently weak texturing agent-matrix interaction to allow this type of elimination.
  • the solid obtained at the end of step 3 can also be subjected to an additional heat treatment, and in particular to calcination.
  • the purpose of this possible additional heat treatment is to increase the crystallinity of the material obtained, and to remove impurities such as nitrate anions and surfactants.
  • the fourth step of the process consists in bringing the material obtained in the previous steps of the process into contact with a solution of element M.
  • the solution of element M used in the case of the process according to the invention is usually an aqueous solution based on salts of this element.
  • salts of inorganic acids such as nitrates, sulfates or chlorides.
  • organic acids such as nitrates, sulfates or chlorides.
  • salts of organic acids such as saturated aliphatic carboxylic acids or the salts of hydroxycarboxylic acids.
  • an aqueous or hydro-alcoholic solution comprising cations of the metal M in the complexed state, or alternatively a solution, generally in an anhydrous organic solvent medium, comprising an alkoxide of the metal M.
  • a solution generally in an anhydrous organic solvent medium, comprising an alkoxide of the metal M.
  • the element M is titanium, it is possible to use more particularly a titanium alkoxide in an acidified hydroalcoholic medium.
  • the solution which is brought into contact with the material has a concentration of this element M which is at most 2M, preferably at most 1.2M. A higher concentration may prevent the formation of a solid solution of element M in the oxide constituting the particle.
  • the contacting can be done by immersing the starting mesostructured material in a solution comprising the element M and then subjecting the medium obtained to centrifugation.
  • centrifugation is carried out, at a rate of 2000 to 5000 revolutions per minute, for a duration generally not exceeding 30 minutes.
  • the element M is brought into contact with the cerium, titanium or zirconium compound by dry impregnation.
  • Dry impregnation consists in adding to the product to be impregnated a volume of an aqueous solution of element M which is equal to the pore volume of the material to be impregnated.
  • phase (b) of the fourth step) is essentially intended to achieve at least partial integration of cations of the element M in solid solution within the oxide constituting the particle.
  • this calcination takes place at a temperature at least equal to 300 ° C., this temperature preferably being at least equal to 350 ° C. but it is preferably at most 400 ° C. and advantageously at most 500 ° C. Higher temperatures are not required with regard to the integration of the cations of the element M within the oxide of the particle.
  • the process of the present invention makes it possible, surprisingly, to integrate metal cations in solid solution for insertion and or substitution within the metal oxide of the particle at temperatures low, which allows in particular to obtain mesostructured materials having very large specific surfaces.
  • the calcination step can be carried out by subjecting the solid to a temperature gradient, from an initial temperature between 15 and 95 ° C, at a final temperature between 350 ° C and 1000 ° C, advantageously with a temperature rise of between 0.5 ° C per minute and 2 ° C per minute, and with one or more successive stages of maintaining at intermediate temperatures, preferably between 350 and 600 ° C, for variable durations , generally between 1 hour and 24 hours.
  • the preparation process of the invention may comprise a drying step, prior to step 4) (b) of calcination.
  • this preliminary drying is generally carried out in the slowest possible way, in particular so as to favor the ionic exchanges.
  • drying is most often carried out at a temperature between 15 and 80 ° C, preferably at a temperature below 50 ° C, or even 40 ° C, and advantageously at room temperature.
  • This drying can be carried out under an inert atmosphere (nitrogen, Argon) or under an oxidizing atmosphere (air, oxygen) depending on the compounds present in the material.
  • the drying is advantageously carried out under a water-free atmosphere.
  • the method of the invention may comprise, following steps 4) (a) and 4) (b), one or more subsequent contacting / calcination cycles implementing steps of the type 4) (a) and 4) (b), carried out on the solid obtained at the end of the preceding cycle.
  • steps 4) (a) and 4) (b) one or more subsequent contacting / calcination cycles implementing steps of the type 4) (a) and 4) (b), carried out on the solid obtained at the end of the preceding cycle.
  • the invention also relates to the use of the mesostructured or mesoporous compound ordered according to the invention and of the product obtained by the process according to the invention as a catalyst or as a catalyst support, in particular for automotive post combustion.
  • a colloidal dispersion of cerium oxide is prepared according to the procedure described in Example 1 of patent application EP 208 580.
  • the content of cerium hydrate is 65% by mass.
  • the molar concentration of CeO2 is 5.69 M or 2.95 mole / Kg.
  • the functionalization of the surface of the CeO 2 nanoparticles is carried out as follows:
  • the pH of the dispersion After dilution with demineralized water to 1 M / l, the pH of the dispersion is 4.3 and the conductivity of the dispersion is 3.15 mS / cm.
  • a colloidal dispersion of aluminum tri-hydroxide is prepared according to the procedure described below:
  • the dispersion is transferred to a beaker equipped with a pH electrode connected to a pH regulating device.
  • Hydrochloric acid is added with stirring for one hour so as to regulate the pH of the dispersion to pH 4. It is left stirring for one hour more.
  • the dispersion is washed at 4 times its volume with demineralized water by ultrafiltration on 3 KD membranes.
  • the dispersion is concentrated by ultrafiltration and the determination of the dry extract by calcination of an aliquot at 1000 ° C. indicates a concentration of 1.1 moles of Al.
  • the concentration of the dispersion at 1 M in Al is adjusted by dilution with demineralized water.
  • the pH is equal to 4.65 and the conductivity is 4.5 mS / cm.
  • Piuronic P 123 is an amphiphilic tri-block block type copolymer from the company BASF having the structural formula
  • the dispersion obtained was then placed in glass petri dishes and was subjected to evaporation at 20 ° C for 5 days in an extractor hood.
  • the dry product was then then transferred to alumina baskets.
  • the product was calcined at 500 ° C with a temperature rise of 1 ° C / min and a plateau of 6 hours.
  • the plotting of the nitrogen nitrogen adsorption-desorption curves shows a monodisperse distribution of the pore size.
  • the specific surface of the material has been determined equal to 200 m 2 / g for the product calcined at 400 ° C 6h or 1360 m 2 / cm 3
  • the specific surface of the material was determined equal to 158 m 2 / g for the product calcined at 500 ° C 6h or 1075 m 2 / cm 3 .
  • the specific surface of the material was determined equal to 110 m 2 / g for the product calcined at 600 ° C 6 h or 748 m 2 / cm 3
  • the average pore size for these different products was determined equal to 7 nm .
  • the observation in transmission electron microscopy of the material obtained at the end of these different stages reveals the existence of a texture.
  • the specific surface of the material has been determined equal to 127m 2 / g at 500 ° C or 784m 2 / cm 3 .
  • the average pore size was determined to be 9 nm.
  • a solution of Zr (NO 3 ) 3 at 1.2 M in Zr is prepared by adding to 54.8 ml of solution of Zr (NO 3 ) 3 at 2.19 M in Zr, of density 1.368 and at 270 g / l of zirconium oxide contained in demineralized water until a final volume of 100 cm 3 is obtained.
  • the specific surface is determined to be equal to 125 m 2 / g.
  • a porous distribution is observed centered on a pore diameter of 8 nm.
  • the pore volume is determined to be 0.26 cm 3 / g.
  • a solution of Pr (NO 3 ) 3 at 1.21 M in Pr is prepared by addition to 51.9 ml of solution of Pr (NO 3 ) 3 at 2.91 M in Pr, of density 1.73 and at 28 , 6% in praseodymium oxide contained, from the company Rhodia Rare Earths, with demineralized water until a final volume of 125 cm 3 is obtained.
  • the impregnation and heat treatment operation is then repeated.
  • the final molar ratio (Pr / Ce) is then equal to 0.3.
  • the specific surface is determined to be equal to 112 m 2 / g.
  • a porous distribution is observed centered on a pore diameter of 7 nm.
  • the pore volume is determined to be 0.29 cm 3 / g.
  • Acidified butyl titanate solution was prepared by dissolving 20.65 g of Ti (OBu) 4 to 23.45% of TiO 2 in 15 cm 3 of ethanol, and 8 cm 3 of HNO 3 15 M that '' complete to 50 cm 3 with ethanol.
  • the specific surface is determined equal to 165 m 2 / g.
  • a porous distribution is observed centered on a pore diameter of 7 nm.
  • the pore volume is determined equal to 0.32 cm 3 / g.
  • Example 6 Preparation of mesostructured material AKOH ZrOp doped Ce.
  • a colloidal dispersion of AI (OH) 3 is prepared by following the procedure described in Example 1-a) except that it is diluted to 0.57 mol / kg.
  • a colloidal dispersion of ZrO 2 coming from Nyacol at 20% by weight of ZrO 2 , density 1.32, at 2.15 mol / 1 is put to ultrafilter on a 3KD membrane. After washing with 6 volumes of water, the colloidal dispersion has the following characteristics: pH 1.84, conductivity of 17 mS / Cm, concentration of 1.46 mole / l in ZrO 2 . Colloids have a diameter of about 3 nm.
  • the mixture is left stirring for 30 min and is left to stand for 16 hours at room temperature.
  • the dispersion is ultrafiltered on a 3 KD membrane with 2 equivalent volumes of water.
  • the mixing is carried out at room temperature of:
  • the mixed dispersion is poured into thin film crystallizers about 1 cm thick. It is left to evaporate at room temperature for 4 days.
  • the solid product is calcined at 400 ° C. The temperature rise is 1 ° C / min and the plateau at 400 ° C lasts 6 hours.
  • the product obtained has a vermicular type structure, viewed by transmission electron microscopy.
  • the specific surface area is 186 m 2 / g.
  • BET analysis a distribution of monodisperse pores centered on 6 nm and a pore volume of the order of 0.22 cm 3 / g is shown.
  • X-ray diffraction lines are observed showing the beginning of ZrO 2 crystallization corresponding to the tetragonal structure.
  • 118.5 g of mesostructured product (0.9 ZrO 2 - 0.1 AI (OH) 3 ) contain 0.9 mole of ZrO 2 and 0.1 mole AI (OH) 3 .
  • 1 g of mesostructured product (0.9 ZrO 2 - 0.1 AI (OH) 3 ) contains 7.6 millimole of Zr and 0.84 millimole of Al.
  • the impregnation is carried out with 0.59 cm 3 of Ce (NO 3 ) 4 solution (ie 0.38 millimole of Ce + ) previously described per gram of nanostructured product. This impregnation is carried out by mixing the dough at room temperature.
  • the Ce / Zr molar ratio 0.05.

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Abstract

La présente invention a pour objet un composé mésostructuré ou mésoporeux ordonné comprenant une phase minérale d'alumine, au sein de laquelle sont dispersées des particules au moins partiellement cristallines d'un composé de cérium, de titane ou de zirconium, caractérisé en ce qu'il présente une homogénéité chimique telle que les domaines d'hétérogénéité sont d'au plus 100 nm2. L'invention concerne également ledit composé mésostructuré ou mésoporeux ordonné qui comprend au moins un élément M en solution solide dans lesdites particules. L'invention concerne également les procédés de préparation desdits composés mésostructurés ou mésoporeux ordonnés. Les matériaux de l'invention peuvent être utilisés notamment dans le domaine de la catalyse.

Description

COMPOSE MESOPOREUX COMPRENANT UNE PHASE MINERALE D'ALUMINE ET
DES PARTICULES D'OXYDE DE CERIUM, DE TITANE OU DE ZIRCONIUM, ET
EVENTUELLEMENT UN ELEMENT EN SOLUTION SOLIDE DANS CES
PARTICULES, PROCEDES DE PREPARATION ET SES UTILISATIONS. La présente invention a pour objet un composé mésostructuré homogène comprenant une phase minérale d'alumine, et des particules d'oxyde de cérium, de titane ou de zirconium.
L'invention concerne également ledit composé mésostructuré ou mésoporeux ordonné qui comprend au moins un élément M en solution solide dans lesdites particules.
L'invention concerne également les procédés de préparation desdits composés mésostructurés ou mésoporeux ordonnés.
Au sens strict du terme, les composés dits mésoporeux sont des solides présentant, au sein de leur structure, des pores possédant une taille intermédiaire entre celle des micropores des matériaux de type zéolites et celle des pores macroscopiques.
Plus précisément, l'expression "composés mésoporeux " désigne à l'origine un composé qui comporte spécifiquement des pores de diamètre moyen compris entre 2 et
50 nm, désignés par le terme de "mésopores". Typiquement, ces composés sont des composés de type silices amorphes ou paracristallines dans lesquelles les pores sont généralement distribués de façon aléatoire, avec une distribution très large de la taille des pores.
En ce qui concerne la description de tels composés, on pourra notamment se reporter à Science, vol. 220, pp. 365-371 (1983) ou encore au Journal of Chemical Society, Faraday Transactions, 1, vol. 81, pp.545-548 (1985). D'autre part, les composés dits "structurés" sont quant à eux des composés présentant une structure organisée, et caractérisés de façon plus précise par le fait qu'ils présentent au moins un pic de diffusion dans un diagramme de diffusion de rayonnement de type diffusion par des rayons X ou par des neutrons. De tels diagrammes de diffusion ainsi que leur mode d'obtention sont notamment décrits dans Small Angle X-Rays Scattering (Glatter et Kratky - Académie Press London - 1982).
Le pic de diffusion observé dans ce type de diagramme peut être associé à une distance de répétition caractéristique du composé considéré, qui sera désignée dans la suite de la présente description par le terme de "période spatiale de répétition" du système structuré. Sur la base de ces définitions, on entend par " composé mésostructuré" un composé structuré possédant une période spatiale de répétition comprise entre 2 et 50 nm. La structure organisée présente dans un tel matériau sera désignée ici par le terme de « mésostructuré ». Les composés mésoporeux ordonnés constituent quant à eux un cas particulier de composés mésostructurés. Il s'agit en fait de composés mésoporeux qui présentent un agencement spatial organisé des mésopores présents dans leur structure, et qui de ce fait possèdent effectivement une période spatiale de répétition associée à l'apparition d'un pic dans un diagramme de diffusion.
Les composés mésostructurés ou mésoporeux ordonnés comprenant une phase minérale sont biens connus et présentent un grand intérêt, notamment dans le domaine de la catalyse, de la chimie d'absorption ou de la séparation membranaire. En particulier les composés mésostructurés ou mésoporeux ordonnés comprenant une phase minérale d'alumine, au sein de laquelle sont dispersées des particules au moins partiellement cristallines d'un composé de cérium, de titane ou de zirconium, présente un grand intérêt dans le domaine de la catalyse. Aussi de façon à les adapter au mieux à ces différentes applications, on a cherché à les modifier de façon à améliorer leur efficacité dans ces différents domaines.
En effet les composés mésostructurés ou mésoporeux ordonnés comprenant une phase minérale d'alumine, au sein de laquelle sont dispersées des particules minérales ne sont pas parfaitement homogènes chimiquement, et par conséquent ne répondent pas parfaitement aux exigences des industriels. Aussi l'objet de l'invention est de proposer des composés mésostructurés ou mésoporeux ordonnés comprenant une phase minérale d'alumine, au sein de laquelle sont dispersées des particules minérales, ledit composé mésostructuré ayant une bonne homogénéité chimique et qui comprend éventuellement au moins un élément M en solution solide dans lesdites particules. Dans ce but la présente invention propose selon une première variante un composé mésostructuré ou mésoporeux ordonné comprenant une phase minérale d'alumine, au sein de laquelle sont dispersées des particules au moins partiellement cristallines d'un composé de cérium, de titane ou de zirconium, caractérisé en ce qu'il présente une homogénéité chimique telle que les domaines d'hétérogénéité sont d'au plus 100 nm2.
L'invention propose également un procédé de préparation dudit composé. L'avantage des composés selon la présente invention est qu'en plus de leur grande homogénéité, ces composés sont stables thermiquement jusqu'à des températures d'environ 600°C et même jusqu'à des températures supérieures à 700°C. Cette stabilité est mesurée par comparaisons avec la surface d'un composé calciné préalablement à 500°C. On entend par là que lorsqu'on soumet le composé à un traitement thermique de 6 heures aux températures précitées, on observe, en plus de la conservation du caractère mésostructuré, un relativement bon maintien de la surface spécifique, c'est-à-dire que, suite au traitement thermique, la surface spécifique BET dudit composé ne varie en général pas d'un facteur excédant 60 %, ce facteur restant de préférence inférieur ou égal à 50 %, et avantageusement inférieur ou égal à 40 %. Le facteur de variation de la surface BET auquel il est fait référence est calculé par le ratio (Si-Sf)/(Si), où "Si" désigne la surface spécifique BET mesurée après traitement thermique à 500°C; et où "Sf désigne la surface spécifique BET mesurée après traitement thermique à 600°C ou 700°C.
De plus, il existe également un besoin pour des matériaux à propriétés encore améliorées, par exemple pour des matériaux présentant une réductibilité améliorée. On a cherché à obtenir des matériaux de ce type dits "dopés", c'est-à-dire comprenant un élément métallique dans la particule d'oxyde, autre que l'élément métallique formateur de ladite particule, en solution solide au sein du réseau cristallin de ladite particule. En effet, même si on sait actuellement synthétiser des particules d'oxydes métalliques de dimensions très réduites (notamment de type oxyde de cérium, oxyde de titane, oxyde de zirconium, de dimensions inférieures à 10 nm), on ne sait en revanche ni doper de telles particules en y incorporant des éléments métalliques en solution solide, ni synthétiser directement des oxydes dopés sous forme de particules de dimensions suffisamment faibles et/ou de surface adaptée pour que leur utilisation dans un procédé de texturation conduise à l'obtention d'une mésostructure thermiquement stable dans une phase d'alumine.
Un second objet de la présente invention est d'obtenir de tels matériaux dits « dopés » répondant à ces besoins.
Dans ce but la présente invention propose selon une deuxième variante un composé mésostructuré ou mésoporeux ordonné comprenant une phase minérale d'alumine, au sein de laquelle sont dispersées des particules au moins partiellement cristallines d'un composé de cérium, de titane ou de zirconium, ledit composé présentant une homogénéité chimique telle que les domaines d'hétérogénéité sont d'au plus 100 nm2, caractérisé en ce les particules comprennent au moins un élément M en solution solide dans lesdites particules. L'invention propose également un procédé de préparation dudit composé dopé.
Il a été mis en évidence ainsi que, de façon inattendue, l'intégration de cations métalliques dopants en solution solide dans des particules d'un matériau mésostructuré peut être réalisée à relativement faible température.
Par ailleurs, les matériaux dopés de l'invention présentent avantageusement une surface spécifique stabilisée, une capacité de stockage de l'oxygène (OSC) élevée et une réductibilité améliorée.
De plus l'avantage des composés selon cette seconde variante de l'invention est qu'en plus de leur grande homogénéité, ces composés sont stables thermiquement jusqu'à des températures d'environ 600°C et même jusqu'à des températures supérieures à 650°C.
Cette stabilité est mesurée comme indiquée ci-dessus par comparaisons avec la surface d'un composé calciné préalablement à 500°C. D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention apparaîtront clairement à la lecture de la description et des exemples donnés à titre purement illustratif et non limitatif, qui vont suivre.
On entend par surface spécifique pour l'ensemble de la description, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT- TELLER décrite dans le périodique "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)".
Tout d'abord selon une première variante de l'invention a pour objet un composé mésostructuré ou mésoporeux ordonné comprenant une phase minérale d'alumine, au sein de laquelle sont dispersées des particules au moins partiellement cristallines de composé de cérium, de titane ou de zirconium, caractérisé en ce qu'il présente une homogénéité chimique telle que les domaines d'hétérogénéité sont d'au plus 100 nm2.
En ce qui concerne la phase ou matrice minérale d'alumine, on entend par alumine des hydroxydes d'aluminium AI(OH)3, des oxyhydroxydes d'aluminium AIO(OH) ou des oxydes d'aluminium AI O3. Au sein de cette phase minérale sont dispersées des particules au moins partiellement cristallines d'un composé de cérium, de titane, ou de zirconium. Ces particules de cérium, titane, zirconium sont des particules de dimension nanométrique.
On notera ici que ia phase ou matrice minérale n'englobe pas totalement les particules de dimension nanométrique qu'elle contient. Dans ce cas, la phase minérale joue un rôle de liant entre les particules dont au moins une partie de la surface est ainsi accessible et dégagée de la phase minérale. Ainsi, au moins une partie des particules est en contact avec les parties poreuses constituant l'espace interne accessible par une phase gaz notamment, du matériau. On utilisera de ce fait parfois dans le reste de la description les termes « phase liante » au sujet de la phase minérale. Par "particules de dimension nanométrique", on entend, au sens de la présente invention, des particules de préférence de morphologie sphérique ou isotrope dont au moins 50% de la population possède un diamètre moyen compris entre 1 et 10 nm et de préférence d'au plus 6nm, avec une répartition granulométrique de ces particules de préférence monodisperse. Ici et pour le reste de la description, les tailles des particules sont mesurées par microscopie électronique à transmission (MET).
De façon particulière, le terme "particules de dimension nanométrique" peut également désigner selon l'invention des particules fortement anisotropiques, de type bâtonnets, à la condition que, pour au moins 50% de la population de ces particules, le diamètre transversal moyen soit compris entre 1 et 10 nm et la longueur ne dépasse pas 100 nm, avec une répartition granulométrique de ces particules de préférence monodisperse.
De préférence les particules dispersées au sein de la matrice d'alumine sont des particules de diamètre de l'ordre de 3 à 5 nm. Les composés de cérium, de titane ou de zirconium des particules sont principalement des oxydes.
On notera aussi que la phase minérale liante peut, elle aussi, être constituée par un assemblage de particules de dimension nanométrique. Dans ce cas, les particules d'alumine ont de préférence un diamètre inférieur à celui des particules des composés de cérium, de titane ou de zirconium, par exemple de 1 à 5nm.
De ce fait, en ce qui concerne la structure du composé de l'invention, celui-ci présente des parois minérales qui peuvent être décrites comme constituées de domaines discrets de phase liante et de particules de dimension nanométrique. Avantageusement, les parois minérales peuvent être constituées par des domaines de phase liante possédant une épaisseur plus faible comparée à l'épaisseur des domaines des particules de dimension nanométrique.
Ces parois minérales délimitent un volume poreux avec accessibilité des surfaces des particules de dimension nanométrique du composé de cérium, de zirconium ou de titane par une phase gaz ou une phase liquide. Les particules de dimensions nanométriques à base des composés des éléments cérium, titane ou zirconium qui sont présentes dans le matériau de l'invention sont des particules au moins partiellement cristallines, au sein desquelles l'oxyde métallique présente généralement un taux de cristallinité allant de préférence de 30 à 100 % en volume. Le taux de cristallinité volumique d'un oxyde métallique donné, présent au sein des particules de dimensions nanométriques du matériau de l'invention, peut être calculé par le rapport de l'aire du pic de diffraction mesurée par diffraction RX pour un échantillon du composé selon l'invention à l'aire du même pic de diffraction mesurée pour un échantillon témoin dudit oxyde à l'état totalement cristallisé, corrigé des coefficients d'absorption des oxydes correspondants. La présence de ces particules partiellement cristallisées au sein de la phase minérale confère aux composés ou matériaux mésostructurés de l'invention, en plus d'un agencement ordonné de leur réseau de pores, un taux de cristallinité global généralement au moins égal à 10% en volume, et préférentiellement d'au moins 30% en volume, ce taux de cristallinité volumique global étant calculé en multipliant le taux de cristallinité volumique déterminé expérimentalement pour les particules, selon la méthode décrite ci-dessus, par la fraction de volume du matériau qui est occupée par lesdites particules. Plus particulièrement encore, le composé selon la présente invention présente un taux de cristallinité global en volume d'au moins 50% et encore plus préférentiellement d'au moins 60%.
Par "taux de cristallinité d'un matériau mésostructuré" au sens de l'invention, on entend le taux de cristallinité propre des parois de la structure, qui prend globalement en compte à la fois la cristallinité éventuelle de la phase minérale d'alumine ou phase liante et la cristallinité des particules de dimensions nanométriques incluses dans cette phase liante. A ce sujet, il faut donc bien souligner que la cristallinité du matériau, au sens de l'invention, correspond à une organisation microscopique détectable notamment par diffraction (par exemple par diffraction de rayons X aux grands angles), qui est à distinguer en particulier de l'orofre présenté, à un niveau plus macroscopique, par la mésostructure du matériau.
La phase minérale du matériau mésostructuré de la présente invention intégrant les particules de dimension nanométrique définies précédemment constitue quant à elle une phase minérale, amorphe à partiellement cristalline, constituée d'alumine. Plus particulièrement ledit composé présente une homogénéité chimique telle que les domaines d'hétérogénéité sont d'au plus 25 nm2.
Par homogénéité chimique telle que les domaines d'hétérogénéité sont d'au plus x nm2, on entend un composé qui présente une homogénéité chimique sur une surface de x nm2 au moins. Par exemple par homogénéité chimique telle que les domaines d'hétérogénéité sont d'au plus 100 nm2 on entend un composé qui présente une homogénéité chimique à une surface d'au moins 10 nm x 10 nm sur coupes ultramicrotones. Ceci signifie qu'il n'y a pas de différence dans la composition chimique des produits de l'invention entre différentes zones de surface de 100 nm2.
Ces caractéristiques d'homogénéité sont déterminées par analyse MET-EDS. Plus particulièrement, le domaine d'hétérogénéité a été mesuré par la méthode de cartographie par spectroscopie à dispersion d'énergie (EDS) en utilisant une microsonde de microscopie électronique à transmission (MET) sur des coupes ultramicrotomes. Ces analyses étant réalisées avec un microscope équipé d'une source de 300 KV ( à confirmer) et les coupes ultramicrotomes possèdent une épaisseur de 80 nm, plus ou moins 20 nm.
Selon une seconde variante de l'invention, le matériau de l'invention peut contenir un élément dopant. Cet élément peut être un élément M selon un premier mode de réalisation, et/ou M' selon un second mode de réalisation. L'élément M est en solution solide dans la particule constitutive du matériau, c'est à dire dans l'oxyde de cérium, de zirconium et/ou de titane. Cet élément M est à l'état cationique, généralement en solution solide d'insertion et/ou de substitution, au sein de la structure cristalline de la particule. Par élément en solution solide au sein de la particule, on entend la présence de cet élément comme cation, à titre de cation d'insertion et/ou de substitution, au sein de l'oxyde cristallin de la particule jouant de façon caractéristique le rôle d'un réseau cristallin hôte, ledit cation de l'élément M représentant généralement strictement moins de 50% en mole de la quantité totale de cations métalliques présents dans l'oxyde, c'est- à-dire que le cation intégré en solution solide est préférentiellement un cation minoritaire par rapport aux cations constitutifs de l'oxyde métallique où il est intégrés en solution solide, la teneur en ce cation de l'élément M pouvant toutefois atteindre 50% dans certains cas. Un oxyde cristallin intégrant des cations en solution solide conserve la structure de l'oxyde cristallin à l'état pur, de légères modifications des paramètres de mailles pouvant cependant être observées, par exemple en accord avec la loi de Vegard. Un oxyde cristallin intégrant des cations en solution solide présente de ce fait généralement un diagramme de diffraction de rayons X similaire à celui de l'oxyde mixte pur, avec un décalage plus ou moins important des pics. Généralement, l'élément M est choisi parmi les terres rares et les métaux de transition, susceptibles de pouvoir être intégrés sous forme cationique en solution solide au sein de ladite particule. Toutefois, le métal M peut être choisi plus spécifiquement en fonction de la nature de l'oxyde métallique de la particule au sein duquel il est intégré en solution solide. On notera que la quantité de métal M qu'on peut introduire en solution solide au sein de l'oxyde dépend de la nature dudit métal M et de la nature de l'élément constitutif dudit oxyde.
Ainsi, lorsque la particule est constituée d'oxyde de cérium, l'élément M présent en solution solide peut, de façon générale, être choisi parmi les terres rares autres que le cérium. Dans ce cas, le métal M peut être plus particulièrement le lanthane, yttrium, le néodyme, le praseodyme, le dysprosium ou l'europium. L'élément M peut aussi être choisi parmi les métaux de transitions susceptibles de pouvoir être intégrés sous forme cationique en solution solide au sein d'un oxyde de cérium, en particulier le zirconium, le manganèse et le titane. Lorsque le métal M dopant représente le zirconium ou une terre rare autre que le cérium, la quantité de cations du métal M qu'on peut intégrer en solution solide peut représenter une valeur telle que le rapport molaire M/Ce soit d'au plus 1. Lorsque le métal M dopant représente le titane, la quantité de titane qu'on peut intégrer en solution solide peut représenter une valeur telle que le rapport molaire Ti/Ce soit d'au plus 0,5.
Lorsque la particule est constituée d'oxyde de zirconium, le métal M présent en solution solide peut être choisi parmi le cérium et les terres rares autres que le cérium. Dans ce cas, M peut être avantageusement le cérium, le lanthane, ryttrium, le néodyme, le praseodyme, le dysprosium ou l'europium. M peut aussi être choisi parmi les métaux de transitions susceptibles de pouvoir être intégrés sous forme cationique en solution solide au sein d'un oxyde de zirconium. Lorsque le métal M dopant représente le cérium ou une autre terre rare, la quantité de cations du métal M qu'on peut intégrer en solution solide peut représenter une valeur telle que le rapport molaire M/Zr soit d'au plus 1.
Lorsque la particule est constituée d'oxyde de titane, le métal M présent à l'état cationique en solution solide peut être choisi aussi parmi les terres rares, les métaux de transitions susceptibles de pouvoir être intégrés en solution solide au sein d'un oxyde de titane. Le métal M peut être plus particulièrement le manganèse, l'étain, le vanadium, le niobium, le molybdène ou l'antimoine.
Enfin, selon un mode de réalisation particulier, l'élément M est choisi parmi le cérium, le titane, le zirconium, le manganèse, le lanthane, le praseodyme et le néodyme, ledit élément M étant différent de l'élément constitutif de l'oxyde de la particule (oxyde de cérium, de zirconium ou de titane).
Selon un second mode de réalisation plus particulier de la deuxième variante de l'invention, le composé est caractérisé en ce que lesdites particules du composé comprennent au moins un élément M' au moins en partie sur leur surface.
Cet élément M' peut être le manganèse, ou un métal alcalin ou alcalino-terreux.
Cet élément M' peut être sous forme de cations métalliques et/ou de clusters à base du métal M' ou d'un métal alcalin ou alcalino-terreux et / ou des cristallites de ces mêmes éléments, ces cations ou ces clusters ou ces cristallites étant dispersés, de préférence de façon homogène, au moins en partie en surface de la particule d'oxyde constitutif du matériau, voire totalement en surface.
A titre d'alcalin, on entend un élément du groupe IA de la classification périodique. La classification périodique des éléments à laquelle il est fait référence ici et pour le reste de la description est celle publiée dans le Supplément au Bulletin de la Société Chimique de France n° 1 (janvier 1966).
Parmi les alcalins, on peut mentionner plus particulièrement le sodium ou le potassium.
Par alcalino-terreux, on entend un élément du groupe IIA de la classification périodique. Ce peut être dans ce cas plus particulièrement le baryum. Enfin, l'élément M' peut être le manganèse.
Bien entendu, ce mode de réalisation particulier de la deuxième variante de l'invention couvre les matériaux comprenant plusieurs éléments M' en combinaison choisis notamment à l'intérieur d'un même groupe ou entre différents groupes. Plus particulièrement, le manganèse peut être présent en combinaison avec un alcalin ou un alcalino-terreux et encore plus particulièrement, le manganèse peut être en combinaison avec du potassium. Selon ce mode de réalisation particulier de l'invention, l'élément M' est présent dans le matériau sous forme d'un sel. Dans ce cas, le sel peut être notamment un chlorure, un sulfate ou un carbonate.
Selon un autre mode de réalisation particulier, l'élément M' est présent dans le matériau sous forme d'un hydroxyde ou d'un oxyde ou encore d'un oxyhydroxyde.
Toutefois, l'élément M' peut être aussi présent à la fois dans le même matériau sous forme d'un sel, d'un hydroxyde, d'un oxyde ou d'un oxyhydroxyde.
L'élément M' peut enfin être présent sous forme amorphe ou sous forme cristallisée. Les cristallites peuvent être par exemple des cristallites de TiO2 sous forme anatase, des cristallites de ZrO2.
Les cristallites à base de métal M' décrits plus haut possèdent généralement une taille moyenne inférieure ou égale à 500nm, de préférence inférieure ou égale à 200nm. En général, ces cristallites ont une taille moyenne au moins égale à 2nm. Par "cluster" à base du métal M', on entend une entité polyatomique de dimension inférieure à 2 nm, de préférence inférieure à 1 nm, comprenant au moins des atomes du métal M', à l'état d'oxydation 0 ou à un état d'oxydation supérieur (typiquement, il s'agit de clusters à base d'espèces oxydes et/ou hydroxydes du métal M', par exemple des entités polyatomiques au sein desquels plusieurs atomes du métal M' sont reliés entre eux par des ponts -O- ou -OH-, chacun des atomes du métal M' pouvant être relié à un ou plusieurs groupements -OH). Cette variante peut s'appliquer notamment au cas où le métal M' est le zirconium, le manganèse, ou bien encore une terre rare (en particulier le lanthane, yttrium, le néodyme, le praseodyme, le dysprosium ou l'europium).
Selon une variante particulière dans le cas où le manganèse est en combinaison avec un alcalin ou un alcalino-terreux, ces éléments peuvent être présents dans le matériau de l'invention sous une forme chimiquement liée. On entend par là qu'il y a des liaisons chimiques entre le manganèse et l'autre élément résultant d'une réaction entre eux, ces deux éléments n'étant pas simplement juxtaposés comme dans un simple mélange. Ainsi, les éléments manganèse et l'autre élément peuvent être présents sous la forme d'un composé ou d'une phase de type oxyde mixte. Ce composé ou cette phase peuvent notamment être représentés par la formule AxMnyθ2±δ (1) dans laquelle A désigne l'autre élément (alcalin ou alcalino-terreux) et 0,5<y/x<6. Comme phase ou composé de formule (1) on peut citer à titre d'exemple ceux du type vernadite, hollandite, romanéchite ou psilomélane, birnessite, todorokite, buserite ou lithiophorite. Le composé peut être éventuellement hydraté. Le composé peut par ailleurs avoir une structure lamellaire de type Cdl2. La formule (1) est donnée ici à titre illustratif, on ne sortirait pas du cadre de la présente invention si le composé présentait une formule différente dans la mesure bien entendu où le manganèse et l'autre élément seraient bien chimiquement liés.
Lorsque les cations, clusters et/ou cristallites d'un métal alcalin ou alcalino-terreux sont dispersés à la surface de l'oxyde constitutif du matériau comme cela vient d'être décrit, la quantité de ce métal sous cette forme, exprimée en moles par rapport aux moles du ou des oxydes constitutifs et de métal M', est comprise généralement entre 2% et 30%, de préférence entre 4% et 25%.
Les caractéristiques du composé selon l'invention, plus particulièrement l'homogénéité, décritent dans la première variante de l'invention sont également valables pour le composé selon la deuxième variante.
Dans un mode de réalisation préféré, le composé selon l'invention peut comprendre une phase minérale d'alumine au sein de laquelle sont dispersées des particules de cérium, dopées ou non. Dans ce cas l'alumine et le cérium sont présents en quantité telle que le rapport atomique Ra = Al / (Ce + Al) est d'au plus 50%, de préférence au plus 25%.
Le composé selon l'invention dopé ou non possède avantageusement une structure mésostructurée dont l'épaisseur globale des parois du composé est comprise entre 2 et 10 nm.
Le composé selon l'invention dopé ou non possède avantageusement une structure mésoporeuse comportant des pores de taille comprise entre 2 et 12 nm, de préférence entre 3 et 9 nm.
Le composé dopé ou non selon l'invention est avantageusement un solide qui présente au moins localement une ou plusieurs mésostructure(s) choisie(s) parmi : les mésostructures mésoporeuses de symétrie hexagonale tridimensionnelle P63/mmc, de symétrie hexagonale bidimensionnelle P6mm, de symétrie cubique tridimensionnelle Ia3d, Im3m ou Pn3m ; ou les mésostructures de type vésiculaires ou lamellaires, les mésostructures de type vermiculaires. En ce qui concerne la définition de ces différentes symétries et structures, on pourra se référer par exemple à Chemical Materials, vol.9, N° 12, pp. 2685-2686 (1997) ou encore à Nature, vol. 398, pp.223-226 (1999) ou encore dans Science Vol 269, pp 1242-1244 (1995)
D'autre part, les composés selon la première variante de l'invention présentent une bonne stabilité en température et une surface spécifique élevée, supérieure à 650m2/cm3 pour une température de calcination de 6 heures à 500°C. Cette surface spécifique exprimée en m2/cm3 est obtenue en multipliant la surface généralement mesurée en m2/g par la densité du matériau composite. Pour un composé dont les particules de dimension nanométrique sont à base d'un composé de cérium, cette surface spécifique est comprise préférentiellement entre 100 et 500 m2/g.
D'autre part, les composés selon la deuxième variante de l'invention présentent une bonne stabilité en température et une surface spécifique élevée, avantageusement supérieure à 650m2/cm3, de préférence supérieure à 900m2/cm3, et encore plus préférentiellement suprérieure à 1200m2/cm3 pour une température de calcination de 6 heures à 400°C. Cette surface spécifique exprimée en m2/cm3 est obtenue en multipliant la surface généralement mesurée en m2/g par la densité du matériau composite. Pour un composé dont les particules de dimension nanométrique sont à base d'un composé de cérium, cette surface spécifique est comprise préférentiellement entre 100 et 300 m2/g.
Dans le cas particulier d'un matériau dopé constitué d'une phase liante d'alumine et de particules d'oxyde de cérium et dans lesquelles M est le titane, cette surface peut être d'au moins 100m2/g, plus particulièrement d'au moins 125m2/g et encore plus particulièrement d'au moins 150m2/g.
Le volume poreux des matériaux dopés de l'invention est généralement d'au moins 0,10cm3/g, plus particulièrement d'au moins 0,15cm3/g et encore plus particulièrement d'au moins 0,20cm3/g.
Un des avantages des matériaux selon la seconde variante de l'invention à base de particules d'oxyde de cérium est leur réductibilité. Cette "réductibilité" d'un matériau selon l'invention peut être mise en évidence en traitant le matériau par de l'hydrogène et en analysant le taux de conversion du cérium à l'état d'oxydation IV initialement présent, en cérium à l'état d'oxydation III dans le matériau obtenu après le traitement, selon la réaction globale ci-dessous : 2CeO2 + H2 → Ce2O3+H2O
Le caractère réductible d'un matériau dopé selon l'invention peut ainsi notamment être quantifié par le taux de conversion mesuré à l'issu d'un protocole dit "TPR", exposé ci-dessous :
- dans un appareil de type AMI-1 Altamira muni d'un réacteur en silice, on place à température ambiante (généralement entre 15°C et 25°C) un échantillon de 100 mg du solide à tester, sous un flux gazeux d'un mélange hydrogène/argon à 10% d'hydrogène en volume, à un débit de 30 mL par minute.
- on effectue une montée en température jusqu'à 900°C à raison d'un gradient constant de montée en température de 10°C par minute. A l'aide d'un détecteur de conductivité thermique à 70mA, on détermine la quantité d'hydrogène captée par le matériau à partir de la surface manquante du signal d'hydrogène de la ligne de base à la température ambiante à la ligne de base à 900°C. A l'issue d'un tel test, on mesure généralement un taux de conversion des espèces cérium IV initialement présentes qui est au moins de 30%, ce taux de conversion étant avantageusement d'au moins 40%, plus préférentiellement au moins égal à 50%. II est à noter par ailleurs que le pic de réduction du cérium déterminé par le protocole ci-dessus est centré sur des températures d'au plus 450°C, de préférence d'au plus 400°C et encore plus préférentiellement d'au plus 375°C.
Le procédé selon l'invention va maintenant être décrit.
Le procédé de préparation du produit selon la première variante de l'invention comprend les étapes suivantes :
1) on forme un mélange aqueux comprenant :
- une dispersion colloïdale d'alumine
- au moins un agent texturant
- une dispersion colloïdale d'un composé de cérium, de titane ou de zirconium dans laquelle le composé de cérium, de titane ou de zirconium est fonctionnalisé par un agent de surface de formule X-A-Y dans laquelle : a) X est une fonction complexante du cation du composé de cérium, de titane ou de zirconium de la dispersion colloïdale; b) A est un groupement de type alkyl linéaire ou ramifié ; c) Y est un groupement aminé ou hydroxy; les dispersions colloïdales d'alumine et du composé de cérium, de titane ou de zirconium présentant une conductivité inférieure à 25mS/cm;
2) on élimine l'eau du mélange précité;
3) on élimine l'agent texturant. Le procédé de préparation du produit selon la deuxième variante de l'invention comprend les étapes 1) à 3) précédemment décrites et il comprend en outre après l'étape 3) pré-citée, les étapes suivantes:
4) - (a) on met en contact le matériau obtenu précédemment avec une solution de l'élément M qui présente une concentration en cet élément d'au plus 2 mole/l;
- (b) on calcine le matériau obtenu après cette mise en contact avec ladite solution à une température d'au plus 500°C;
- (c) on renouvelle le cas échéant les étapes (a) et (b) jusqu'à l'obtention d'un matériau présentant la teneur souhaitée en élément M. Avantageusement les dispersions colloïdales utilisées pour préparer le mélange de l'étape 1 sont du type de celles décrites notamment dans les brevets EP 206 906 et EP 208 580 (notamment pour la dispersion colloïdale de cérium), ou dans Materials Letters 40 (1999) 52-58 (notamment pour la dispersion colloïdale d'alumine). Ces dispersions peuvent également être obtenues notamment par traitement acide et lavage de dispersions de poudres ultrafines obtenues par exemple par des procédés de synthèse à haute température du type des combustions de chlorures métalliques dans une flamme, connus de l'homme du métier. De façon préférentielle, la concentration en particules dans les dispersions utilisées selon l'invention exprimée en mole de cation est supérieure à 1 M.
La dispersion colloïdale d'alumine a de préférence un pH compris entre 3 et 6. De plus il est préférable d'utiliser une dispersion colloïdale d'alumine dont la taille des particules ou colloïdes est comprise entre 1 nm et 5 nm. La dispersion colloïdale d'un composé de cérium, de titane ou de zirconium possède de préférence des particules ou colloïdes dont la taille moyenne est comprise entre 3 nm et 8 nm.
Les dispersions colloïdales d'alumine et de composé de cérium, de titane ou de zirconium utilisées sont purifiées par lavage par la technique d'ultrafiltration pour présenter le niveau de conductivité mentionné plus haut. La valeur de conductivité donnée plus haut s'entend pour une mesure faite sur des dispersions à pH compris entre 2 et 5 et à une concentration en cation de 1M. Cette conductivité mesurée dans ces conditions est ainsi inférieure à 25mS/cm, avantageusement inférieure à 8mS/cm.
Le milieu initial formé lors de l'étape (1) est un milieu aqueux, mais il peut également s'agir d'un milieu hydro-alcoolique, et de préférence dans ce cas d'un milieu eau/éthanol.
Le mélange préparé à l'issu de l'étape 1 comprend au moins un agent texturant.
Cet agent texturant présent dans le mélange est un composé amphiphile de type tensioactif, notamment un copolymère. La caractéristique essentielle de ce composé est qu'il est susceptible de former des phases cristal liquide dans le mélange réactionnel, de façon à conduire à la formation, d'une matrice minérale possédant une mésostructure organisée par mise en œuvre du mécanisme de texturation « LCT »: (Liquid Cristal Templating).
Cependant, de façon à mettre en oeuvre un processus de texturation neutre qui présente l'avantage de conduire, à une augmentation de l'épaisseur des parois obtenues et donc à une amélioration de la stabilité de la structure finale, l'agent texturant utilisé dans le procédé selon l'invention est de façon préférentielle un composé non chargé dans les conditions de mise en œuvre du procédé.
Avantageusement, l'agent texturant selon l'invention est un tensioactif non ionique de type copolymère, et notamment choisi parmi les copolymères séquences du type dibloc ou tribloc.
De préférence, dans le cas d'un procédé conduit en milieux aqueux ou hydroalcoolique, on utilise un agent texturant non ionique de type copolymère séquence, et plus préférentiellement un copolymère tribloc poly(oxyde d'éthylène)-poly(oxyde de propylène)-poly(oxyde d'éthylène) dit PEO-PPO-PEO (encore appelé (EO)x-(PO)y-(EO)2 du type de ceux décrits notamment par Zhao et al. Dans le Journal of the American Chemical Society, vol. 120, pp. 6024-6036 (1998), et commercialisé sous le nom de marque générique de Piuronic® par BASF. Avantageusement on peut également mettre en œuvre des tensioactifs non ioniques tels que les poly(oxyde d'éthylène) greffés (EO)xCy commercialisés par Aldrich sous les noms de marques Brj® ou Tween®, ou encore des tensioactifs non ioniques à tête sorbitan du type de ceux commercialisés par Fluka sous le nom de marque Span®. L'agent texturant peut aussi être un copolymère séquence poly(oxyde d'éthylène)- poly(isopropène) ou un copolymère séquence poly(oxyde d'éthylène)-poly(isoprène).
Selon l'invention la dispersion colloïdale du composé de cérium, de titane ou de zirconium est caractérisé en ce que le composé de cérium, de titane ou de zirconium est fonctionnalisé par un agent de surface de formule X-A-Y. L'agent de surface peut aussi se trouver sous forme libre au sein de la dispersion.
Cet agent de surface est un composé organique dans lequel A est un groupe alkyl linaire ou ramifié, éventuellement substitué, qui peut par exemple comprendre de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence entre 2 et 8 atomes de carbone.
La fonction X est une fonction complexante du cation métallique du colloïde de la dispersion colloïdale du composé de cérium, de titane ou de zirconium. Par fonction complexante, on entend une fonction qui permet la formation d'une liaison complexante entre le cation du colloïde, par exemple le cation cérium, et l'agent de surface. Cette fonction peut être une fonction du type phosphonate -PO3 2", ou phosphate -PO4 2", carboxylate -CO2\ ou sulfate -SO 2", sulfonate -SO3 2 par exemple. La fonction Y est une fonction aminé ou hydroxy. Elle peut être une fonction aminé du type — H2, — HR2, ou — NR3R2, ou — NH +, R2 et R3, identiques ou différents, désignant un hydrogène ou un groupement alkyle comprenant de 1 à 8 atomes de carbone. Elle peut également être une fonction OH. Parmi les agents à fonctions OH, on peut citer par exemple l'acide glycolique, l'acide gluconique, l'acide lactique, l'acide hydroxybenzoique, le disodium phosphate de glycérol.
Parmi les agents de surface qui conviennent particulièrement à l'invention on peut mentionner les acides aminés, et notamment les acides aminés aliphatiques. Notamment on peut citer les acides aminés constitutifs des protéines de structure R— CH(NH2)— COOH où R est un radical aliphatique. A titre d'exemple on peut mentionner la leucine, Palanine, la valine, l'isoleucine, la glycine, la lysine.
L'agent de surface préféré selon l'invention est l'acide aminohexanoïque. Avantageusement la quantité d'agent de surface utilisé pour fonctionnaliser le composé de cette dispersion est exprimée par le rapport Rb, déterminé par la formule suivante :
Nombre de moles de fonction X
Rb =
Nombre de moles d'oxyde de cérium, de titane ou de zirconium
Le rapport Rb est avantageusement compris entre 0,1 et 0,5.
De préférence, la fonctionnalisation du composé de cérium, de titane ou de zirconium est réalisée par mise en contact d'une dispersion dudit composé avec l'agent de surface.
Selon une variante préférentielle de l'invention, la dispersion colloïdale d'alumine de départ peut aussi être une dispersion dans laquelle les colloïdes d'alumine peuvent être fonctionnalisés par un agent de surface du type X-A-Y, identique ou différent de l'agent de surface de la dispersion colloïdale du composé de cérium, de zirconium ou de titane.
De préférence, on effectue une élimination des molécules d'agent de surface éventuellement libre par lavage par ultrafiltration.
La formation du mélange de l'étape 1) du procédé selon l'invention se fait par simple mise en contact des constituants du mélange à savoir la dispersion d'alumine, l'agent texturant et la dispersion colloïdale fonctionnalisée selon la méthode décrite plus haut. Cette simple mise en contact se fait en milieux aqueux ou hydroalcoolique.
Les conditions de mise en œuvre de l'étape 1) sont telles qu'elles permettent d'obtenir à l'issu de l'étape 1 ) un mélange qui possède une conductivité (mesurée à une concentration en cation de 1M) qui est avantageusement d'au plus 25mS/cm. De préférence la conductivité du mélange (mesurée dans les mêmes conditions) sera d'au plus 8 mS/cm.
Pour obtenir une telle conductivité, on choisira des dispersions colloïdales présentant cette conductivité. On utilise les dispersions colloïdales et l'agent texturant dans des quantités telles que le rapport :
volume des colloïdes
Φ = volume des colloïdes + volume de l'agent texturant
soit de préférence compris entre 0,1 et 0,6, et plus particulièrement entre 0,1 et 0,4.
Par volume des colloïdes- on entend la valeur obtenue en divisant la masse des colloïdes présents dans la ou les dispersions par la densité théorique du ou des colloïdes et par volume de l'agent texturant on entend la valeur obtenue en divisant la masse de l'agent texturant par la densité théorique de celui-ci.
La deuxième étape du procédé consiste à éliminer au moins en partie l'eau du mélange de départ. Cette étape peut être réalisée par évaporation à l'air libre ou sous hotte aspirante, et de préférence à température ambiante. On peut effectuer l'évaporation avantageusement en couche mince, d'épaisseur inférieure à 5 mm. On peut également faire un séchage-atomisation en température.
La troisième étape du procédé de préparation du composé de l'invention consiste à éliminer l'agent texturant. Cette étape peut être notamment réalisée par un traitement thermique. Dans ce cas, le traitement thermique est avantageusement réalisé suivant un profil de montée en température compris entre 0,2°C par minute et 3°C par minute, et de préférence suivant un profil de montée en température compris entre 0,5°C par minute et 2°C par minute, de façon à ne pas dégrader le matériau. Cette montée en température est généralement réalisée jusqu'à une température permettant l'élimination de l'agent texturant, de préférence jusqu'à une température de comprise entre 300°C et 600°C.
D'autre part, l'élimination de l'agent texturant peut également être réalisée par entraînement par un solvant. Il est à noter que l'entraînement par un solvant est facilité par le fait qu'on met en œuvre de façon préférentielle un composé amphiphile non chargé, ce qui induit une interaction agent texturant-matrice suffisamment faible pour permettre ce type d'élimination.
Avantageusement, le solide obtenu à l'issue de l'étape 3 peut en outre être soumis à un traitement thermique supplémentaire, et notamment à une calcination. Le but de ce traitement thermique supplémentaire éventuel est d'augmenter la cristallinité du matériau obtenu, et d'éliminer les impuretés telles que les anions nitrates et les agents de surface.
La quatrième étape du procédé consiste à mettre en contact le matériau obtenu aux étapes précédentes du procédé avec une solution de l'élément M.
La solution de l'élément M utilisée dans le cas du procédé selon l'invention est habituellement une solution aqueuse à base de sels de cet élément. On peut choisir les sels d'acides inorganiques comme les nitrates, les sulfates ou les chlorures. On peut aussi utiliser les sels d'acides organiques et notamment les sels d'acides carboxyliques aliphatiques saturés ou les sels d'acides hydroxycarboxyliques. A titre d'exemples, on peut citer les formiates, acétates, propionates, oxalates ou les citrates. Il est toutefois possible d'utiliser une solution aqueuse ou hydro-alcoolique comprenant des cations du métal M à l'état complexé, ou bien encore une solution, généralement en milieu solvant organique anhydre, comprenant un alcoxyde du métal M. Lorsque l'élément M est le titane, on peut utiliser plus particulièrement un alcoxyde de titane en milieu hydroalcoolique acidifié.
La solution qui est mise en contact avec le matériau présente une concentration en cet élément M qui est d'au plus 2M, de préférence d'au plus 1,2M. Une concentration plus élevée risque d'empêcher la formation d'une solution solide de l'élément M dans l'oxyde constitutif de la particule.
La mise en contact peut se faire en immergeant le matériau mésostructuré de départ au sein d'une solution comprenant l'élément M puis en soumettant le milieu obtenu à une centrifugation. Généralement, la centrifugation est réalisée, à raison de 2000 à 5000 tours par minutes, pendant une durée n'excédant généralement pas 30 minutes.
Selon un mode de réalisation particulier, la mise en contact de l 'élément M avec le composé de cérium, de titane ou de zirconium se fait par une imprégnation à sec. L'imprégnation à sec consiste à ajouter au produit à imprégner un volume d'une solution aqueuse de l'élément M qui est égal au volume poreux du matériau à imprégner.
Le solide obtenu à l'issu de la phase (a) de la quatrième étape du procédé est ensuite soumis à une calcination. Cette étape de calcination (phase (b) de la quatrième étape) est essentiellement destinée à réaliser une intégration au moins partielle de cations de l'élément M en solution solide au sein de l'oxyde constitutif de la particule. A cet effet, cette calcination se fait à une température au moins égale à 300°C, cette température étant de préférence au moins égale à 350°C mais elle est de préférence d'au plus 400°C et avantageusement d'au plus 500°C. Des températures supérieures ne sont pas requises pour ce qui est de l'intégration des cations de l'élément M au sein de l'oxyde de la particule. A ce propos, il faut bien souligner que le procédé de la présente invention permet, de façon surprenante, d'intégrer des cations métalliques en solution solide d'insertion et ou de substitution au sein de l'oxyde métallique de la particule à des températures faibles, ce qui permet notamment d'obtenir des matériaux mésostructurés présentant des surfaces spécifiques très importantes. De façon particulièrement avantageuse, l'étape de calcination peut être conduite en soumettant le solide à un gradient de température, d'une température initiale comprise entre 15 et 95°C, à une température finale comprise entre 350°C et 1000°C, avantageusement avec une montée en température comprise entre 0,5°C par minute et 2°C par minute, et avec un ou plusieurs paliers successifs de maintien à des températures intermédiaires, de préférence comprise entre 350 et 600°C, pendant des durées variables, généralement comprises entre 1 heure et 24 heures. De façon optionnelle, le procédé de préparation de l'invention peut comprendre une étape de séchage, préalablement à l'étape 4) (b) de calcination. Dans ce cas, ce séchage préalable est généralement conduit de la façon la plus lente possible, notamment de façon à favoriser les échanges ioniques. A cet effet, le séchage est le plus souvent conduit à une température comprise entre 15 et 80°C, de préférence à une température inférieure à 50°C, voire à 40°C, et avantageusement à température ambiante. Ce séchage peut être effectué sous atmosphère inerte (azote, Argon) ou sous atmosphère oxydante (air, oxygène) en fonction des composés présents dans le matériau. Dans le cas où le métal M est introduit au sein du matériau sous forme d'un alcoxyde, le séchage est avantageusement conduit sous atmosphère exempte d'eau.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le procédé de l'invention peut comprendre, suite aux étapes 4) (a) et 4) (b), un ou plusieurs cycles ultérieurs de mise en contact/calcination mettant en œuvre des étapes de type 4) (a) et 4) (b), conduites sur le solide obtenu à l'issu du cycle précédent. Par mise en œuvre de ce type de procédé à plusieurs cycles de mise en contact/calcination successifs, on parvient à réaliser une très bonne incorporation de l'élément M en solution solide au sein des particules d'oxydes. La répétition de ces cycles se fait jusqu'à l'obtention d'un matériau présentant la teneur souhaitée en élément M. On peut également envisager la mise en œuvre de plusieurs cycles de mise en contact/calcination mettant en œuvre des éléments dopant de type M distincts, ce par quoi on peut obtenir des matériaux constitués d'oxydes dopés par plusieurs éléments métalliques en solution solide.
Pour préparer des matériaux selon la variante décrite plus haut dans laquelle des cations, clusters et/ou cristallites du métal M' ou d'un métal alcalin ou alcalino- terreux sont dispersés à la surface de l'oxyde constitutif du matériau, on utilise des solutions de cet élément (M' ou alcalins ou alcalino-terreux) à des concentrations élevées, par exemple d'au moins 1 ,5M et/ou on renouvelle l'étape de mise en contact avec cette solution après saturation de l'oxyde constitutif du matériau sous forme de solution solide par cet élément. Le procédé de préparation de ces matériaux, contenant M', est le même que celui décrit pour la préparation des matériaux contenant l'élément M et comprend les étapes 1 , 2, 3 et 4 décrites plus haut.
Enfin l'invention concerne aussi les utilisation du composé mésostructuré ou mésoporeux ordonné selon l'invention et du produit obtenu par le procédé selon l'invention comme catalyseur ou comme support de catalyseur notamment pour post combustion automobile.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLES
Exemple 1 : Préparation d'un composé de nanoparticules de cérium dans une matrice d'alumine AlgOa avec un rapport (Al / Ce ) = ( 0.1 / 0.9) mole et φ = 0.2
1-a) Préparation d'une dispersion colloïdale aqueuse de particules d'oxyde de cérium cristallisées de dimensions nanométriques :
Une dispersion colloïdale d'oxyde de cérium est préparée suivant le mode opératoire décrit à l'exemple 1 de la demande de brevet EP 208 580. La teneur en hydrate de cérium est de 65% en masse.
On additionne 300 g d'eau déminéralisée à 500 g d'hydrate de cérium redispersable.
Puis on réalise une dispersion à Pultraturax pendant 15 mn à raison de 4500 tours / mn. La dispersion est centrifugée pendant 15 mn à raison de 4500 tours / mn. On récupère un culot humide.
A ce culot humide, on ajoute 200 g d'eau déminéralisée, le volume total de la dispersion après addition d'eau étant de 300 ml. Après homogénéisation à Pultraturax pendant 15 mn, la dispersion est centrifugée pendant 45 mn à 45001 / mn. On récupère un culot. On ajoute de nouveau à ce culot humide de l'eau déminéralisée jusqu'à un volume total de 600 ml. Après homogénéisation, on obtient une dispersion colloïdale limpide à l'œil que l'on concentre par ultrafiltration à 330 ml. On reprend avec de l'eau déminéralisée jusqu'à un volume de 600 ml. On concentre jusqu'à 200 ml.
Après détermination de la perte au feu de la dispersion de densité 1 ,92, la concentration molaire en CeO2 est de 5,69 M ou 2,95 mole / Kg.
La fonctionnalisation de la surface des nanoparticules de CeO2 est réalisée de la manière suivante:
A 400 g de dispersion colloïdale préparée comme décrite précédemment, on additionne une solution préparée par addition de 30,92 g d'acide aminohexanoïque dans 400 ml d'eau. On laisse sous agitation à température ambiante pendant 16 heures. Le pH est de 4,6. La dispersion est de nouveau lavée par ultrafiltration par addition de deux volumes équivalent d'eau déminéralisée. On concentre jusqu'à 500 ml. La dispersion ainsi obtenue est à 2,08 mole / 1.
Après dilution par de l'eau déminéralisée à 1 M/l, le pH de la dispersion est de 4,3 et la conductivité de la dispersion est de 3,15 mS/cm.
1-b) Préparation d'une dispersion colloïdale aqueuse de particules de tri hydroxyde d'aluminium (AI(OH)3) de dimensions nanométriques : Une dispersion colloïdale de tri-hydroxyde d'aluminium est préparée selon le mode opératoire décrit ci-dessous :
Dans un réacteur double enveloppe équipé d'un système d'agitation et d'un condenseur, on additionne dans 150 g d'eau sous agitation, 121 g de sel d'aluminium AICI3, 6H2O. Après dissolution, on additionne à température ambiante 154 ml de NH OH 3,25 M à 5 ml /mn. Puis on additionne 45 g d'urée préalablement dissous dans 50 g d'eau. Le milieu réactionnel est maintenu à 95°C pendant 16 heures . Après refroidissement à température ambiante, le pH est pH 6,09.
La dispersion est transférée dans un bêcher équipé d'une électrode de pH reliée à un dispositif de régulation de pH. On additionne sous agitation pendant une heure de l'acide chlorhydrique de manière à réguler le pH de la dispersion à pH 4. On laisse sous agitation une heure de plus.
La dispersion est lavé par 4 fois son volume par de l'eau déminéralisée par ultrafiltration sur membranes de 3 KD.
On concentre la dispersion par ultrafiltration et la détermination de l'extrait sec par calcination d'une aliquote à 1000°C indique une concentration de 1,1 mole en Al.
On ajuste par dilution par de Peau déminéralisée la concentration de la dispersion à 1 M en Al .
Le pH est égal à 4,65 et la conductivité est de 4,5 mS / cm. Par Cryo microscopie électronique à transmission, on visualise des nanoparticules de diamètre de 3 nm parfaitement individualisées.
1-c) Préparation du matériau mésostructuré
Dans un bêcher, on verse 200 g d'eau, puis 6,10 g de Piuronic P 123. Ce composé Piuronic P 123 est un copolymère amphiphile de type séquence tri bloc en provenance de la société BASF ayant pour formule développée
HO(CH2CH2O)2o(CH2CH(CH3)O)7o(CH2CH2O)2oH et une masse moléculaire moyenne de 5750 g / mole. Le mélange réalisé a ainsi été mis sous agitation pendant deux heures. On a alors additionné de manière simultanée 56,3 ml de la dispersion colloïdale d'oxyde de cérium à 1 M précédemment décrite et 6,3 ml de la dispersion colloïdale de tri hydroxyde d'aluminium 1 M précédemment décrite. On a poursuivi l'agitation durant 15 minutes.
La dispersion obtenue a ensuite été placée dans des boites de pétri en verre et a été soumise à une évaporation à 20°C pendant 5 jours sous hotte aspirante. Le produit sec a été alors ensuite été transféré dans des nacelles en alumine. Le produit a été calciné à 500°C avec une montée en température de 1 °C /mn et un palier de 6 heures.
Les quantités de copolymère amphiphile et de dispersion colloïdale ainsi utilisées vérifient le rapport φ = 0,2. L'observation en microscopie électronique en transmission du matériau obtenu à l'issu de ces différentes étapes fait apparaître l'existence d'une texture.
Par ailleurs, le tracé des courbes d'adsorption - désorption BET azote montre une répartition monodisperse de la taille des pores.
La surface spécifique du matériau a été déterminée égale à 200 m2/g pour le produit calciné à 400°C 6h soit 1360 m2/ cm3
La surface spécifique du matériau a été déterminée égale à 158 m2/g pour le produit calciné à 500°C 6h soit 1075 m2/ cm3.
La surface spécifique du matériau a été déterminée égale à 110 m2/g pour le produit calciné à 600°C 6h soit 748 m2 / cm3 Par ailleurs, la taille moyenne des pores pour ces différents produits a été déterminée égale à 7 nm.
Le volume poreux déterminé par BET azote est vp= 0,33 cm3/g. Par diffraction des rayons X, on observe des raies caractéristiques de la structure CeO2.
Exemple 2 : Préparation d'un composé de nanoparticule de cérium dans une matrice d'alumine AkOa - CeOz avec un rapport (Al / Ce ) = ( 0.25 / 0.75) mole et è = 0.22
Dans un bêcher, on a versé 200 g d'eau, puis 6,10 g de Piuronic P 123. Le mélange réalisé a ainsi été mis sous agitation pendant deux heures. On a alors additionné de manière simultanée 52,2 ml de la dispersion colloïdale d'oxyde de cérium à 1 M précédemment décrite et 17,4 ml de la dispersion colloïdale de tri hydroxyde d'aluminium 1 M précédemment décrite. On a poursuivi l'agitation durant 15 minutes. La dispersion obtenue a ensuite été placée dans des boites de pétri en verre et a été soumise à une évaporation à 20°C pendant 4 jours sous hotte aspirante. Le produit sec a été ensuite transféré dans des nacelles en alumine. Le produit a été calciné à 500°C avec une montée en température de 1 °C /mn et un palier de 6 heures. Les quantités de copolymère amphiphile et de dispersion colloïdale ainsi utilisées vérifient le rapport φ = 0,22. L'observation en microscopie électronique en transmission du matériau obtenu à l'issu de ces différentes étapes fait apparaître l'existence d'une texture. La surface spécifique du matériau a été déterminée égale à 127m2/g à 500°C soit 784m2/ cm3.
Par ailleurs, la taille moyenne des pores a été déterminée égale à 9 nm Le volume poreux déterminé par BET azote est vp= 0,325 cm3/g
Exemple 3 : Préparation d'un matériau mésostructuré dopé au zirconium : AI(OH)3- ÇeOgdgβé Zr
Une solution de Zr(NO3)3 à 1 ,2 M en Zr est préparée par addition à 54,8 ml de solution de Zr(NO3)3 à 2,19 M en Zr, de densité 1,368 et à 270 g/l en oxyde de zirconium contenu, par de l'eau déminéralisée jusqu'à obtention d'un volume final de 100 cm3.
On réalise l'imprégnation de 12 g du produit mésoporeux, obtenu à l'exemple 1-c) précédente, AI(OH)3-CeO2 (((AI:Ce)moιe = (0,1:0,9) soit 66 millimoles de Ce 7,2 millimoles Al ), calciné à 400°C pendant 6 heures par 8,16 cm3 de solution de la solution de nitrate de zirconium préalablement préparée à 1 ,2 M en Zr (soit 9,8 millimoles de Zr). Le rapport molaire (Zr/Ce) est alors égal à 0,15. Le produit est séché à température ambiante pendant 16 heures, puis à 80°C pendant 8 heures. On calcine alors le produit sous atmosphère air à 400°C avec une montée en température de 1 °C /mn et un palier de 6 heures. L'opération d'imprégnation et de traitement thermique est alors renouvelée. Le rapport final molaire (Zr/ Ce) est alors égal à 0,3.
Par diffraction aux rayons X, on observe un spectre de la particule très proche de celui d'un oxyde de cérium pur, avec des pics très légèrement décalés vers les petites distances (paramètres de maille de 5,40 A0) et la présence de ZrO2 quadratique en très faibles proportions.
Par tracé des isothermes d'adsorption-désorption, la surface spécifique est déterminée égale à 125 m2/g.
On observe une répartition poreuse centrée sur un diamètre de pores de 8 nm. Le volume poreux est déterminé égal à 0,26 cm3/g.
Suivant le test TPR, on observe un pic de réductibilité à très basse température centré à une température de 350°C. Le pourcentage de réductibilité intégré jusqu'à 700°C est de 64%. Exemple 4 : Préparation d'un matériau mésostructuré dopé au praseodyme : AKOH) - CeO oDé Pr
Une solution de Pr(NO3)3 à 1 ,21 M en Pr est préparée par addition à 51 ,9 ml de solution de Pr(NO3)3 à 2,91 M en Pr, de densité 1,73 et à 28,6 % en oxyde de praseodyme contenu, en provenance de la société Rhodia Terres rares, par de l'eau déminéralisée jusqu'à obtention d'un volume final de 125 cm3.
On réalise l'imprégnation de 10 g du produit mésoporeux, obtenu à l'exemple 1-c) précédente, AI(OH)3-CeO2 (((AI:Ce)m0ιe = (0,1 :0,9) soit 55 millimoles de Ce, et 6 millimoles de Al), calciné à 400°C pendant 6 heures par 6,8 cm3 de solution de la solution de nitrate de praseodyme préalablement préparée à 1,21 M en Pr (soit 8,23 millimoles de Pr), Le rapport molaire (Pr/Ce) est alors égal à 0,15. Le produit est séché à température ambiante pendant 16 heures, puis à 80°C pendant 8 heures. On calcine alors le produit sous atmosphère air à 400°C avec une montée en température de 1 °C /mn et un palier de 6 heures.
L'opération d'imprégnation et de traitement thermique est alors renouvelée. Le rapport final molaire (Pr/ Ce) est alors égal à 0,3.
Par diffraction aux rayons X, on observe un spectre de la particule très proche de celui d'un oxyde de cérium pur, avec des pics très légèrement décalés vers les grandes distances (paramètres de maille de 5,45 A°).
Par tracé des isothermes d'adsorption-désorption, la surface spécifique est déterminée égale à 112 m2/g.
On observe une répartition poreuse centrée sur un diamètre de pores de 7 nm. Le volume poreux est déterminé égal à 0,29 cm3/g.
Exemple 5 : Préparation d'un matériau mésostructuré dopé au titane : AKOH - CeOz dopé Ti
Une solution de titanate de butyle acidifiée est préparée par dissolution de 20,65 g de Ti(OBu)4 à 23,45% en TiO2 dans 15 cm3 d'éthanol, et 8 cm3 d'HNO3 15 M que l'on complète à 50 cm3 par de Péthanol.
On réalise l'imprégnation de 4 g du produit mésoporeux, obtenu à l'exemple 1-c) précédente, AI(OH)3-CeO2 ((AI:Ce)m0|θ = (0,1:0,9), soit 22 millimoles de Ce), calciné à 400°C pendant 6 heures par 2,72 cm3 de solution de la solution de titane préalablement préparée (soit 3,26 millimoles de Ti). Le rapport molaire (Ti /Ce) est alors égal à 0,15. Le produit est séché à température ambiante pendant 16 heures, puis à 80°C pendant 8 heures. On calcine alors le produit sous atmosphère air à 400°C avec une montée en température de 1 °C /mn et un palier de 6 heures.
Par diffraction aux rayons X, on observe un spectre de la particule très proche de celui d'un oxyde de cérium pur, avec des pics très légèrement décalés vers les petites distances
Par tracé des isothermes d'adsorption-désorption, la surface spécifique est déterminée égale à 165 m2/g.
On observe une répartition poreuse centré sur un diamètre de pores de 7 nm.
Le volume poreux est déterminé égal à 0,32 cm3 /g .
Exemple 6 : Préparation de matériau mésostructuré AKOH ZrOp dopé Ce.
6-a) Préparation de la dispersion d'AI(OH)3 :
On prépare une dispersion colloïdale d'AI(OH)3 en suivant le mode opératoire décrit à l'exemple 1-a) sauf qu'on dilue à 0,57 mole /kg .
Les caractéristiques de la dispersion colloïdale obtenue sont :
Concentration 0,57 mole /Kg en Al
Conductivité = 11 ,2 mS/cm PH= 4,7
6-b) Préparation de la dispersion colloïdale de ZrO2 modifiée par de l'acide caproïque :
Une dispersion colloïdale de ZrO2, provenance Nyacol à 20% en poids de ZrO2, densité 1,32, à 2,15 mole / 1 est mis à ultrafiltrer sur une membrane de 3KD. Après lavage par 6 volumes d'eau, la dispersion colloïdale présente les caractéristiques suivantes : pH de 1 ,84, conductivité de 17 mS/Cm, concentration de 1,46 mole /l en ZrO2. Les colloïdes possèdent un diamètre d'environ 3 nm.
100 cm3 de dispersion colloïdale de colloïdes de ZrO2 modifié par une aminé caproïque à 1 M sont préparés par mélange de : - 68,49 cm3 de dispersion à 1,46 M ( soit 100 millimoles de Zr) , - 31,51 cm3 d'une solution contenant 3,935 g d'aminé caproïque acide (soit 30 millimoles d'acide caproïque, PM=131g).
On laisse sous agitation 30 mn et on laisse reposer 16 heures à température ambiante. La dispersion est mise à ultrafiltrer sur une membrane de 3 KD par 2 volumes équivalents d'eau.
Les caractéristiques de la dispersion colloïdale sont : PH 4,28, s = 10,25 mS / cm et 0,8 mole /Kg en Zr.
6-c) Préparation du matériau mésostructuré AI(OH)3- ZrO2 (Al :Zr)= (0,1 :0,9 ) mole par auto assemblage des nanoparticules :
On réalise le mélange à température ambiante de :
- 55,15 g de la dispersion colloïdale de ZrO2 modifié amino- caproïque à 0,8 mole /Kg
(contenant 45 millimoles Zr) - 8,596 g de sol AI(OH)3 à 0,57 mole d' AI /kg (contenant 5 millimoles Al)
- 81,6 cm3 d'une solution à 50 g/l en POE PPO POE ( P123) (contenant 4 ,08 g de P123).
On laisse sous agitation 30 mn .
La dispersion mixte est versée dans des cristallisoirs en film mince d'environ 1 cm d'épaisseur. On laisse évaporer à température ambiante pendant 4 jours. Le produit solide est mis à calciner à 400°C. La montée en température est de 1 °C/mn et le palier à 400° C dure 6 heures.
Le produit obtenu possède une structure de type vermiculaire, visualisée par microscopie électronique à transmission.
La surface spécifique et de 186 m2/g . Par analyse BET, on montre une répartition de pores monodisperse centrée sur 6 nm et un volume poreux de l'ordre de 0,22 cm3/g. Par diffraction des rayons X, on observe des raies montrant un début de cristallisation ZrO2 correspondant à la structure tétragonale.
6-d) Dopage du produit mésostructuré obtenu à l'exemple 6-c) par du cérium (Ce)
Une solution d'imprégnation à 0,64 M en Ce4+ est préparée par dilution par de l'eau déminéralisée à un volume final de 200 ce d'une aliquote de 68,8 cm3 de solution de nitrate cérique, (Rhodia La Rochelle, caractéristiques Ce(NO3) , ( H+/Ce) mole = 0,5 et 1,86 M en Ce4+). 118,5 g de produit mésostructuré ( 0,9 ZrO2- 0,1 AI(OH)3) contiennent 0,9 mole de ZrO2 et 0,1 mole AI(OH)3. 1 g de produit mésostructuré ( 0,9 ZrO2- 0,1 AI(OH)3) contient 7,6 millimole de Zr et 0,84 millimole de Al.
L'imprégnation est réalisée par 0,59 cm3 de solution de Ce(NO3)4 (soit 0,38 millimole de Ce +) précédemment décrite par gramme de produit nanostructuré. Cette imprégnation est réalisée par malaxage à température ambiante de la pâte. Le rapport molaire Ce/Zr= 0,05.
On laisse sécher à température ambiante pendant 16 heures puis on calcine à 400°C pendant 6 heures. La montée en température est de 1°C /mn.
On renouvelle les opérations d'imprégnation séchage calcination trois fois. Le rapport molaire Ce/Zr = 0,2.
Par diffraction aux rayons X, on montre une structure Zr1-X CexO2 et du CeO2 en quantité minoritaire.
6-e) Evaluation en « TPR »
On observe en mettant en œuvre le protocole « TPR » décrit plus haut deux pics de réductibilité correspondant à des températures maximum d'environ 375°C (pic majoritaire) et un second pic (minoritaire) vers 550°C . Rappelons que les matériaux ZrO2 dopé cérium développent un pic de réductibilité observé à 550°C .
Un pourcentage de réductibilité entre 200°C et 650°C de 80%, important en comparaison des pourcentages de réductibilité classiquement déterminé sur les produit ZrO2 dopé cérium.

Claims

REVENDICATIONS
1- Composé mésostructuré ou mésoporeux ordonné comprenant une phase minérale d'alumine, au sein de laquelle sont dispersées des particules au moins partiellement cristallines d'un composé de cérium, de titane ou de zirconium, caractérisé en ce qu'il présente une homogénéité chimique telle que les domaines d'hétérogénéité sont d'au plus 100 nm2.
2- Composé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il présente une homogénéité chimique telle que les domaines d'hétérogénéité sont d'au plus 25 nm2.
3- Composé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il présente un taux de cristallinité global en volume d'au moins 10%.
4- Composé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il présente un taux de cristallinité global en volume d'au moins 30%.
5- Composé selon l'une des revendications précédentes dans lequel les particules sont des particules de cérium et, où l'alumine et le cérium sont présents en quantité telle que le rapport atomique Ra = Al / (Ce + Al) est d'au plus 50%, de préférence au plus 25%.
6- Composé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'épaisseur globale des parois du composé mésostructuré est comprise entre 2 et 10 nm.
7- Composé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que les particules dispersées dans la phase minérale sont des particules de diamètre de 3nm à 5nm.
8- Composé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en qu'il comporte des pores de taille comprise entre 2 et 12 nm, de préférence entre 3 et 9 nm.
9- Composé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il présente au moins localement une ou plusieurs mésostructure(s) choisie(s) parmi : - les mésostructures mésoporeuses de symétrie hexagonale tridimensionnelle P63/mmc, de symétrie hexagonale bidimensionnelle P6mm, de symétrie cubique tridimensionnelle Ia3d, Im3m ou Pn3m ; ou - les mésostructures de type vésiculaires ou lamellaires, - les mésostructures vermiculaires.
10- Composé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que lesdites particules du composé comprennent au moins un élément M en solution solide dans lesdites particules.
11- Composé selon la revendication 10 caractérisé en ce que ledit élément M est choisi parmi les terres rares et les métaux de transition, susceptibles de pouvoir être intégrés sous forme cationique en solution solide au sein de ladite particule.
12- Composé selon l'une des revendications 10 ou 11 caractérisé en ce que ledit l'élément M est choisi parmi, le cérium, le titane, le zirconium, le manganèse, le lanthane, le praseodyme et le néodyme, ledit élément M étant différent de l'élément constitutif de ladite particule.
13- Composé selon l'une des revendications 10 à 12 caractérisé en ce qu'il comprend des particules d'un composé de cérium et en ce que l'élément M est choisi parmi les terres rares et le zirconium, le rapport molaire M / Ce est d'au plus 1.
14- Composé selon l'une des revendications 10 à 13 caractérisé en ce qu'il comprend des particules d'un composé de cérium et en ce que l'élément M est le titane et en ce que le rapport molaire Ti / Ce est d'au plus 0,5.
15- Composé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que lesdites particules du composé comprennent au moins un élément M' au moins en partie sur leur surface.
16- Composé selon la revendication 15 caractérisé en ce que l'élément M' peut être le manganèse, ou un métal alcalin ou alcalino terreux.
17- Procédé de préparation du produit selon les revendications 1 à 9 caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
1) on forme un mélange aqueux comprenant :
- une dispersion colloïdale d'alumine; - au moins un agent texturant;
- une dispersion colloïdale d'un composé de cérium, de titane ou de zirconium dans laquelle le composé de cérium, de titane ou de zirconium est fonctionnalisé par un agent de surface de formule X-A-Y dans laquelle : a) X est une fonction complexante du cation du composé de cérium, de titane ou de zirconium de la dispersion colloïdale; b) A est un groupement de type alkyl linéaire ou ramifié ; c) Y est un groupement aminé ou hydroxy; les dispersions colloïdales d'alumine et du composé de cérium, de titane ou de zirconium présentant une conductivité inférieure à 25mS/cm;
2) on élimine Peau du mélange précité;
3) on élimine l'agent texturant.
18- Procédé selon la revendication 17 caractérisé en ce que l'on utilise une dispersion colloïdale d'alumine dont le pH est compris entre 3 et 6.
19- Procédé selon l'une des revendications 17 à 18 caractérisé en ce que l'on utilise une dispersion colloïdale d'alumine dont les colloïdes ont une taille comprise entre 1 et 5 nm.
20- Procédé selon l'une des revendications 17 à 19 caractérisé en ce que l'on utilise un agent texturant qui est un tensioactif non ionique de type copolymère, et notamment choisi parmi les copolymères séquences du type dibloc ou tribloc.
21- Procédé selon la revendications 20 caractérisé en ce que l'on utilise un agent texturant choisi parmi les copolymères tribloc poly(oxyde d'éthylène)-poly(oxyde de propylène)-poly(oxyde d'éthylène) ou les poly(oxyde d'éthylène) greffés ou les copolymères séquences poly(oxyde d'éthylène)-poly(isopropène) ou les copolymère séquences poly(oxyde d'éthylène)-poly(isoprène).
22- Procédé selon l'une des revendications 17 à 21 caractérisé en ce que l'on utilise une dispersion colloïdale d'un composé de cérium, de titane ou de zirconium dans laquelle la quantité d'agent de surface est exprimée par le rapport Rb (Rb = nombre de moles de fonction X / nombre de moles d'oxyde de cérium, de titane ou de zirconium), qui est compris entre 0,1 et 0,5.
23- Procédé selon l'une des revendications 17 à 22 caractérisé en ce que l'on utilise une dispersion colloïdale d'un composé de cérium, de titane ou de zirconium dont la taille moyenne des colloïdes est comprise entre 3 et 8 nm. 24- Procédé selon l'une des revendications 17 à 23 caractérisé en ce que l'on utilise un agent de surface qui est un acide aminé, plus particulièrement un acide aminé aliphatique.
25- Procédé selon l'une des revendications 17 à 24 caractérisé en ce que l'on forme, à l'étape 1), un mélange dont la conductivité, mesurée à une concentration de 1M, est d'au plus 25 mS/cm.
26- Procédé selon l'une des revendications 17 à 25 caractérisé en ce que l'on forme à l'étape 1) un mélange dont la conductivité, mesurée à une concentration 1M, est d'au plus 8 mS/cm.
27- Procédé selon l'une des revendications 17 à 26 caractérisé en ce que l'on utilise les dispersions colloïdales et l'agent texturant dans des quantités telles que le rapport φ (φ = volume des colloïdes / volume des colloïdes + volume de l'agent texturant) est compris entre 0,1 et 0,6, et plus particulièrement entre 0,1 et 0,4.
28- Procédé selon l'une des revendications 17 à 27 caractérisé en ce qu'on élimine l'eau du mélange de départ par évaporation ou par un séchage-atomisation.
29- Procédé selon l'une des revendications 17 à 28 caractérisé en ce que l'on élimine l'agent texturant par un traitement thermique.
30- Procédé selon l'une des revendications 17 à 29 caractérisé en ce que l'on réalise la fonctionnalisation du composé de cérium, de titane ou de zirconium par mise en contact d'une dispersion colloïdale dudit composé avec l'agent de surface.
31- Procédé selon l'une des revendications 17 à 30 pour préparer le composé selon les revendications 10 à 14 caractérisé en ce qu'il est comprend en outre après l'étape 3) pré-citée, les étapes suivantes:
4) - (a) on met en contact le matériau obtenu précédemment avec une solution de l'élément qui présente une concentration en cet élément d'au plus 2 mole/l;
- (b) on calcine le matériau obtenu après cette mise en contact avec ladite solution à une température d'au plus 500°C;
- (c) on renouvelle le cas échéant les étapes (a) et (b) jusqu'à l'obtention d'un matériau présentant la teneur souhaitée en élément M. 32- Procédé selon la revendication 31 caractérisé en ce que l'on réalise la mise en contact de l'élément M avec le composé de cérium, de titane ou de zirconium par imprégnation à sec.
33- Procédé selon l'une des revendications 17 à 30 pour préparer le composé selon les revendications 15 à 16 caractérisé en ce qu'il est comprend en outre après l'étape 3) pré-citée, les étapes suivantes:
4) - (a) on met en contact le matériau obtenu précédemment avec une solution de l'élément M' qui présente une concentration en cet élément d'au moins 1 ,5 mole/l;
- (b) on calcine le matériau obtenu après cette mise en contact avec ladite solution à une température d'au plus 500°C;
- (c) on renouvelle le cas échéant les étapes (a) et (b) jusqu'à l'obtention d'un matériau présentant la teneur souhaitée en élément M'.
34- Utilisation du produit obtenu selon l'une des revendications 1 à 16 et du produit obtenu par le procédé selon l'une des revendications 17 à 33 comme catalyseur ou comme support de catalyseur notamment pour post combustion automobile.
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