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WO2003067675A1 - Organic electronic device and its manufacturing method - Google Patents

Organic electronic device and its manufacturing method Download PDF

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WO2003067675A1
WO2003067675A1 PCT/JP2003/001290 JP0301290W WO03067675A1 WO 2003067675 A1 WO2003067675 A1 WO 2003067675A1 JP 0301290 W JP0301290 W JP 0301290W WO 03067675 A1 WO03067675 A1 WO 03067675A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
organic
electronic device
thin film
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2003/001290
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Shinichi Yamamoto
Norihisa Mino
Kazufumi Ogawa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to US10/503,829 priority patent/US7259389B2/en
Priority to KR1020047012274A priority patent/KR100642113B1/ko
Publication of WO2003067675A1 publication Critical patent/WO2003067675A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • G02F2202/02—Materials and properties organic material
    • G02F2202/022—Materials and properties organic material polymeric

Definitions

  • the present invention relates to an organic electronic device using a conductive organic thin film and a method for manufacturing the same.
  • inorganic materials such as silicon crystals have been used for electronic devices.
  • crystal defects have become a problem as miniaturization has progressed, and there has been a problem that device performance is greatly affected by crystals.
  • conductive organic thin films have attracted attention as materials that can cope with the progress of device miniaturization because their characteristics hardly deteriorate even when they are processed finely.
  • an organic thin film containing a conjugated chain such as polyacetylene, polydiacetylene, polyacene, polyphenylene, polythiophene, polypyrrole, or polyaniline (for example, JP-A-2 (1990)-27766, USP5, 008, 127, EP-A-0385656, EP-A-0339677, EP-A-0552637, USP5, 270, 417, JP5 (1993)- 87559, JP-A-6 (1994) -242352).
  • a conjugated chain such as polyacetylene, polydiacetylene, polyacene, polyphenylene, polythiophene, polypyrrole, or polyaniline
  • An electronic device using a conductive organic thin film generally has a structure in which a conductive organic thin film is used to electrically connect two electrodes formed on a base plate. have.
  • An inorganic material such as a metal is used for the electrodes.
  • Such an organic electronic device is required to have good electrical connectivity between electrodes. With further demands, further improvement in the connectivity between the electrode and the conductive organic thin film is required. Disclosure of the invention
  • the organic electronic device of the present invention includes: a substrate; at least two electrodes formed on the substrate; a conductive organic thin film formed on the substrate and electrically connecting the electrodes; And a coating film that covers at least a part of the conductive organic thin film, wherein the conductive organic thin film is a polymer of an organic molecule having a conjugate bondable group, and one end of the organic molecule is chemically bonded to the substrate surface; Further, the conjugate-bondable group of the organic molecule is polymerized with another conjugate-bondable group to form a conjugate bond chain, and the coating film electrically connects the electrode and the conductive organic thin film.
  • the connection resistance is smaller than the connection resistance when the electrode is directly connected to the conductive organic thin film.
  • the method for manufacturing an organic electronic device includes forming at least two electrodes on a substrate having active hydrogen on the surface, forming a coating film on the electrode surface, and forming another coating on the substrate surface.
  • a substrate having active hydrogen on the surface forming a coating film on the electrode surface, and forming another coating on the substrate surface.
  • a conductive organic thin film precursor is formed on the surface of the substrate such that at least a part thereof is in contact with the coating film, and the organic molecules constituting the conductive organic thin film precursor are formed.
  • a conjugate bond chain by polymerizing the conjugate bondable group with another conjugate bondable group, a conductive organic thin film is formed, and the electrodes are connected to each other via the conductive organic thin film. Including electrically connecting.
  • the coating film for example, a metal film, a conductive polymer One film and a monomolecular film chemically bonded to the electrode surface.
  • FIG. 1 is a sectional view showing an example of the organic electronic device according to the first embodiment of the present invention.
  • 2A to 2G are process diagrams showing an example of a method for manufacturing the organic electronic device according to the first embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a structure of a monomolecular film as a precursor of the conductive organic thin film in the first embodiment.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing the structure of the conductive organic thin film according to the first embodiment.
  • FIGS. 5A and 5B are schematic diagrams showing a change in conductivity of the organic electronic device according to the first embodiment.
  • FIG. 5A is a graph showing a change in current with light irradiation time.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing a switching operation by two types of light irradiation having different wavelengths.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view illustrating an example of the organic electronic device according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view illustrating an example of the organic electronic device according to the third embodiment of the present invention.
  • 8A to 8H are process diagrams illustrating an example of a method for manufacturing an organic electronic device according to the third embodiment.
  • FIG. 9A is a schematic diagram showing a structure of a coating monomolecular film in an organic electronic device according to a fourth embodiment of the present invention
  • FIG. 9B is a diagram in which the monomolecular film in FIG. It is a schematic diagram which shows the structure of a case.
  • FIG. 10 is a sectional view showing an example of the organic electronic device according to the fifth embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 is a process chart showing an example of the method for manufacturing an organic electronic device according to the fifth embodiment.
  • FIG. 12 is a schematic diagram showing the structure of the coating monomolecular film in the fifth embodiment.
  • FIGS. 13A and 13B are schematic diagrams showing the structure of the precursor thin film in the fifth embodiment.
  • FIG. 13A shows a region on a substrate
  • FIG. 13B shows a region on an electrode.
  • FIG. 14A and 14B are schematic diagrams showing the structure of the conductive organic thin film according to the fifth embodiment.
  • FIG. 14A shows a region on a substrate
  • FIG. 14B shows a region on an electrode.
  • FIG. 15A is a schematic diagram showing the structure of an oriented monomolecular film that is a precursor thin film according to the seventh embodiment of the present invention
  • FIG. 15B is a diagram in which the oriented monomolecule in FIG. It is a schematic diagram which shows the structure of a conductive organic thin film.
  • FIG. 16 is a schematic diagram showing the tilt orientation angle of the organic molecule with respect to the substrate in the seventh embodiment.
  • FIG. 17 is a sectional view showing an example of the organic electronic device according to the ninth embodiment of the present invention.
  • FIGS. 18A and 18B are schematic diagrams showing a change in conductivity of the organic electronic device according to the ninth embodiment.
  • FIG. 18A is a graph showing a change in current with respect to a change in voltage.
  • B is a schematic diagram showing a switching operation depending on whether or not a voltage is applied.
  • FIG. 19 is a chart of NMR of a pyrrolyl compound obtained according to an example of the present invention.
  • FIG. 20 is an IR chart of the pyrrolyl compound.
  • FIG. 21 is an NMR chart of a chenyl compound obtained according to another example of the present invention.
  • FIG. 22 is an IR chart of the chenyl compound.
  • FIG. 23 is a schematic diagram for explaining a rubbing method in one embodiment of the present invention.
  • the organic electronic device of the present invention includes a substrate, at least two electrodes formed on the substrate, and a conductive organic thin film formed on the substrate and electrically connecting the electrodes. And a coating film for covering at least a part of the electrode, wherein the conductive organic thin film is a polymer of an organic molecule containing a conjugate-bondable group, and one end of the organic molecule is connected to the surface of the substrate. Chemically bonding, and the conjugate-bondable group of the organic molecule is polymerized with another conjugate-bondable group to form a conjugate bond chain, and the coating film electrically connects the electrode and the conductive organic thin film. And the connection resistance is made smaller than the connection resistance when the electrode and the conductive organic thin film are directly connected.
  • the coating film electrically connects the electrode and the conductive organic thin film and reduces the connection resistance. Excellent mechanical connectivity.
  • a conductive organic thin film is used to electrically connect the electrodes, even if further fine processing is performed by, for example, increasing the density of the device, it exhibits an excellent property that it is not affected by the crystallinity.
  • the conductive organic thin film in the organic electronic device of the present invention exhibits conductivity by forming a conjugated bond chain by polymerization of organic molecules and forming a conductive network by the conjugated bond chain.
  • the “conductive network” refers to an aggregate of conjugated chains involved in electric conduction.
  • Such organic electronic devices include, for example, liquid crystal displays, It can be used and is useful for various devices such as an electroluminescence display device and an electroluminescence element.
  • the coating film include a metal film containing at least one selected from the group consisting of gold, platinum and silver. These metal films are excellent in contact with a conjugated bond chain related to conductivity formed by polymerization of organic molecules in the conductive organic thin film. In addition, by covering the electrode with such a metal film, corrosion of the electrode can be prevented.
  • the metal film covering the electrode is referred to as “metal film for coating”.
  • the electrode preferably contains at least one metal selected from the group consisting of Ni, Ti, indium tin oxide (ITO), Cr and W.
  • the electrode is a single-layer Ni layer or a stacked body of the uppermost layer being a Ni layer.
  • the contact between the electrode and a coating film such as gold is improved.
  • the “Ni layer” includes not only a layer containing only Ni but also a layer made of, for example, a Ni alloy. The same applies to other layers containing metal.
  • Another preferable example of the coating film is a conductive polymer film. Since the conductive polymer film is organic, it is superior in contact with the conjugate bond chain involved in conductivity in the conductive organic thin film.
  • the conductive polymer film that covers the electrode is referred to as a “polymer film for coating”.
  • the coating polymer film is not particularly limited as long as it shows conductivity.For example, it is selected from the group consisting of polypyrrole, polythiophene, polyaniline, polyacetylene, polydiacetylene, and polyacene.
  • conductive polymer film There is at least one kind of conductive polymer film. With such a conductive polymer, for example, it is possible to connect to a conductive organic thin film as described later by a conjugate bond. Excellent air connection characteristics.
  • the coating film is a monomolecular film chemically bonded to the electrode surface. Since the monomolecular film is organic, it is excellent in contact with the conjugate bond chain involved in conductivity in the conductive organic thin film. Further, since the monomolecular film has a very small thickness, a tunnel effect is generated. For example, even if the monomolecular film itself does not have conductivity, conduction can be performed by the tunnel effect.
  • the monomolecular film covering the electrode is referred to as a “monomolecular film for coating”.
  • the monolayer for coating is preferably a monolayer containing constituent molecules chemically bonded to the electrode surface by 1 S-bond. Since the constituent molecules are firmly fixed to the electrode surface, a very thin monomolecular film having excellent durability against peeling or the like can be formed.
  • a preferred example of the coating monomolecular film is a monomolecular film in which at least a part of the constituent molecules is conjugated to a conjugate-bondable group of an organic molecule constituting the conductive organic thin film.
  • Such a monomolecular film has particularly excellent electrical connectivity with the conductive organic thin film.
  • the constituent molecules of such a monomolecular film are selected from the group consisting of pyrrole derivatives, thiophene derivatives, aniline derivatives, acetylene derivatives, and diacetylene derivatives containing a substituent bonded to the electrode surface by one S-bond.
  • pyrrole derivatives refers to a compound having a phenyl group
  • a pyrrole derivative refers to a compound having a pyrrolyl group.
  • the pyrrole derivative is preferably a pyrrole derivative having a substituent bonded to the electrode surface by a 1 S-bond at nitrogen (N) at position 1 of the pyrrole ring.
  • the thiophene derivative is bonded to at least one carbon (C) at the 3-position and the 4-position of the thiophene ring by an S-bond to the electrode surface. It is preferably a thiophene derivative having a bonded substituent.
  • the constituent molecules of the coating monomolecular film are polymerized by a conjugate bond. This is because the monomolecular film itself exhibits conductivity, so that the electrical connectivity between the electrode and the conductive organic thin film is further improved.
  • the monomolecular film for coating at least a part of the constituent molecules is covalently bonded to a part other than a group capable of forming an organic molecule constituting a conductive organic thin film.
  • the constituent molecules of the monomolecular film and the organic molecules forming the conductive organic thin film are bonded to at least one of a siloxane bond (one SiO—) and one SiN—bond.
  • a monomolecular film has a particularly strong chemical bond with the conductive organic thin film, and has particularly excellent connectivity.
  • orient the constituent molecules of the monomolecular film When a monomolecular film is used as the coating film, it is preferable to orient the constituent molecules of the monomolecular film. In addition, to orient means to incline constituent molecules in a predetermined direction.
  • At least a surface portion of the electrode contains at least one metal selected from the group consisting of gold, platinum and silver. This is because if the electrode surface layer contains such a metal, corrosion inside the electrode can be prevented. In addition, when the electrode surface is made of such a metal, it can be easily bonded to the constituent molecules via the thiol group when forming the above-described monomolecular film for coating.
  • the electrode has a structure including an inner layer formed on a substrate and an outer layer covering the inner layer, and this outer layer is at least one kind selected from the group consisting of gold, platinum and silver.
  • the layer contains a metal.
  • the inner layer for example, N'i, Ti, indium tin oxide (ITO)
  • ITO indium tin oxide
  • Ni is used for the inner layer, the contact between the inner layer and the outer layer such as gold is also excellent.
  • the conductive organic thin film is a monomolecular film or a monomolecular cumulative film.
  • a conductive organic thin film has an advantage of exhibiting extremely good conductivity even when the film thickness is small.
  • a desired conductivity can be obtained by changing the number of monomolecular layers.
  • the conductivity of a monomolecular cumulative film depends on, for example, the number of stacked monomolecular layers. For example, when the same monomolecular film is accumulated, the electric conductivity is almost equal to the cumulative number of monomolecular films. Proportional.
  • the chemical bond between the substrate and the conductive organic thin film is at least one bond selected from a siloxane bond (_Sio-) and a single SiN- bond.
  • Si and N may have another bonding group corresponding to a valence bonded thereto.
  • Examples of a form in which another bonding group is bonded include a form in which the organic molecules are polymerized by bonding terminal bonding groups of the organic molecule.
  • the conductive organic thin film has a conjugate bond chain polymerized by a conjugate bond between organic molecules
  • the conjugate bond chain include polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polydiacetylene, polyacene, and polyolefin. It is preferably at least one chain selected from the group consisting of diene, polyphenylenevinylene, polypyridinopyridine, polyaniline, and derivatives thereof, and more preferably, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, Polydiacetylene and polyacene are preferable, and polypyrrole and polythiophene are particularly preferable.
  • the polyacetylene derivatives include polymethylacetylene and polymethylacetylene.
  • the type of the organic electronic device according to the present invention is not particularly limited.
  • the organic electronic device is preferably a three-terminal organic electronic device or a two-terminal organic electronic device.
  • the organic molecule constituting the conductive organic thin film contains a polar functional group containing no active hydrogen between the conjugate bondable group and the site chemically bonded to the substrate surface.
  • a polar functional group containing no active hydrogen between the conjugate bondable group and the site chemically bonded to the substrate surface.
  • the conductive organic thin film composed of the organic molecules has, for example, a higher sensitivity to an applied voltage, so that the conductivity can be changed at a high speed. it can. Therefore, if such a conductive organic thin film is used, an excellent device having a high response speed can be obtained. It is considered that such a change in conductivity was caused by the influence of the electric field response of the polar functional group to the structure of the conductive network.
  • the polar functional group examples include, for example, an ester group (—COO—), an oxycarbonyl group (—OCO—), a carbonyl group (—co_), and a carbonate (_OCOO—) group. And one group. If the functional group is such that the polarization is increased by the application of an electric field, the sensitivity to the applied electric field becomes extremely high, and the response speed becomes extremely high.
  • the three-terminal organic electronic device may have a structure including, in addition to the two electrodes (the first electrode and the second electrode), a third electrode that applies an electric field to the conductive organic thin film.
  • the substrate is a silicon substrate
  • a conductive organic thin film is disposed on the substrate via a film containing an oxide
  • the substrate acts on the conductive organic thin film by applying a voltage between both electrodes.
  • a configuration that functions as an electrode for controlling the field may be used.
  • the organic molecule is It is preferable that a light-responsive functional group is included between the compatible group and a site chemically bonded to the coating film surface or the substrate surface.
  • the conductive organic thin film composed of the organic molecules has, for example, improved sensitivity to light, and thus changes its conductivity at high speed by light irradiation. be able to. Therefore, when such a conductive organic thin film is used, an excellent device having a high response speed can be obtained, and thus it can be used for, for example, a variable resistor, a switch element, an optical sensor element, and a memory element. It is considered that such a change in conductivity occurred because the photoresponsive functional group responded to the irradiated light, and the effect of the response spread to the structure of the conductive network.
  • photoresponsive refers to the property of reversibly changing the state of a molecule upon irradiation with light, and the order of the bonds (arrangement) between the atoms constituting the molecule is the same for the optical response. Includes photoisomerization, such as cis-trans isomerization, which changes the spatial arrangement. Therefore, the change in conductivity of the conductive organic thin film is reversible, which can be returned to a predetermined state by combining irradiation of light having different wavelengths.
  • organic molecules constituting the conductive organic thin film are oriented.
  • a conductive organic thin film having high conductivity can be obtained.
  • orientation means that each organic molecule constituting the organic thin film is oriented in a predetermined direction. Means to incline.
  • the orientation direction of the organic molecule refers to the direction of a line segment obtained by projecting the major axis of the organic molecule onto the substrate surface.
  • the material of the substrate is not particularly limited, but a known insulating material such as glass or quartz is preferable.
  • a glass substrate, a quartz substrate, or the like has a hydrophilic surface and active hydrogen, so that it can be easily and covalently bonded to an end of an organic molecule constituting the conductive organic thin film, and has excellent durability against peeling and the like. Also, it is excellent in contact with a metal electrode formed on the substrate. Further, when the substrate is an insulating material, for example, the substrate itself is not charged, so that an organic electronic device having a small leakage current and excellent operation stability can be provided.
  • the substrate is a plastic substrate such as polyethersulfone, polyethylene terephthalate, epoxy resin, and acrylic resin. Since these substrates have flexibility, the application range of organic electronic devices using such substrates is wide.
  • the surface of the substrate may be covered with an oxide film.
  • the type of the substrate is not limited to the insulating substrate as described above. This is because if the oxide film is formed on the substrate surface, it becomes an insulating film.
  • such an oxide film has a hydrophilic surface and active hydrogen, it can be easily covalently bonded to an end of an organic molecule constituting the conductive organic thin film, and has durability against peeling and the like. Excellent. Therefore, when an oxide film is formed on the substrate surface, one end of the organic molecule may be covalently bonded to the oxide film surface instead of the substrate surface.
  • the oxide film for example, S i 0 2, A 1 2 O 3, Y 2 0 3, Z r O 2, T a 2 ⁇ 5, L a 2 0 3, Nb 2 0 3, T i O 2 inorganic oxides like et be equal, preferably among these is S i 0 2, Z r O 2, T a 2 Os, L a 2 0 3 der You.
  • the oxide film for example, barium zirconate titanate
  • It may be a composite oxide such as (BZT) or barium strontium titanate (BST), or may be an amorphous metal oxide film. It is also possible to use, for example, an organic oxide such as polybutylphenol. Further, the oxide film may include one kind of oxide or two or more kinds of oxide.
  • the method for manufacturing an organic electronic device includes forming at least two electrodes on a substrate having active hydrogen on a surface thereof, forming a coating film on the electrode surface, Contacting an organic molecule having a group capable of bonding with another molecule capable of polymerizing with another molecule and a group capable of chemically bonding to the surface of the substrate at one end, and contacting active hydrogen on the surface of the substrate with the terminal bonding;
  • a conductive organic thin film precursor is formed on the surface of the substrate by forming a chemical bond by reaction with a possible group, so that at least a part of the conductive organic thin film precursor is in contact with the coating film.
  • the conductive organic thin film is formed by polymerizing the conjugate-bondable group of the constituent organic molecule with another conjugate-bondable group to form a conjugate bond chain, and connecting the electrodes to each other. It includes electrically connected through the film.
  • the organic electronic device of the present invention as described above can be manufactured.
  • the formation method can be a substitution method.
  • electrolytic polymerization using an electrode formed on a substrate as an electrolytic electrode can be adopted. More specifically, for example, a pyrrolyl group, a chenyl group, an ethylene group (1-C ⁇ C-1) and a diacetylene group A substrate provided with electrodes is immersed in a solution containing an organic molecule containing at least one group selected from (-c ⁇ c-c ⁇ c-), and the solution is electrolyzed using the electrodes as electrolytic electrodes.
  • a method for forming the monomolecular film includes an organic compound having a reactive group capable of chemically bonding to the electrode surface at one end and a conductive organic thin film precursor at the other end.
  • the method can be carried out by contacting an organic molecule containing a group capable of forming a conjugate bond with a molecule, and forming a chemical bond by a reaction between the reactive group and the electrode.
  • the organic molecules forming the conductive organic thin film precursor are conjugated to each other, and the organic molecules forming the conductive organic thin film precursor and the organic molecules forming the coating film are formed. And a molecule can be conjugated.
  • Examples of the group capable of forming a conjugate bond with an organic molecule constituting the conductive organic thin film precursor include, for example, a pyrrolyl group, a phenyl group, a ethynylene group (1-C ⁇ C-), and a diacetylene group (1-C ⁇ C).
  • — C ⁇ C—) at least one group selected from
  • an organic molecule having a reactive group capable of chemically bonding to the electrode surface at one end and an active hydrogen-containing group at the other end is brought into contact with one end. It is also possible to employ a method of forming a chemical bond by reacting the reactive group with the electrode.
  • a reaction between a reactive group of an organic molecule constituting the conductive organic thin film precursor and a group containing active hydrogen of the organic molecule constituting the coating film is performed.
  • a chemical bond can be formed.
  • the group having the active hydrogen for example, one OH group, one CO OH groups, at least selected from a NH 2 group Contact Yopi one NH group is one group be mentioned up.
  • an organic molecule containing a reactive group capable of chemically bonding to the electrode surface at one end and a group capable of imparting active hydrogen to the other end is used as a method for forming the monomolecular film.
  • a process of applying active hydrogen to the coating film precursor is performed. It is also possible to adopt a method of applying.
  • the reactive group of the organic molecule forming the conductive organic thin film precursor reacts with the group containing active hydrogen of the organic molecule forming the coating film.
  • a bond can be formed.
  • the group to which active hydrogen can be imparted is a group which can be converted into a group having active hydrogen as described above by performing an appropriate treatment after film formation.
  • Examples of the treatment for imparting active hydrogen include a treatment for oxidizing or hydrolyzing a group capable of imparting active hydrogen of an organic molecule constituting the coating film precursor.
  • a treatment for oxidizing or hydrolyzing a group capable of imparting active hydrogen of an organic molecule constituting the coating film precursor for example, when the group capable of imparting active hydrogen includes an unsaturated hydrocarbon group, a 1OH group or the like can be introduced by oxidation. Further, when the group capable of imparting active hydrogen includes an ester group, a 1OH group or the like can be introduced by hydrolysis.
  • the reactive group capable of chemically bonding to the electrode surface includes, for example, a mercapto (_SH) group.
  • a mercapto (_SH) group is formed as a chemical bond between the electrode surface and the coating film.
  • At least a surface layer portion of the electrode contains at least one metal selected from gold and platinum.
  • the conductive organic thin film precursor is a monomolecular film or a monomolecular cumulative film.
  • a conductive organic thin film in the form of a monomolecular film or a monomolecular cumulative film can be formed.
  • the organic molecule for forming the conductive organic thin film precursor includes a group capable of binding to a terminal and a group capable of binding to a conjugate.
  • the conjugate-bondable group is at least one group selected from a pyrrolyl group, a chenyl group, an ethynylene group (1 c ⁇ c—) and a diacetylene group (_c ⁇ c-1 C ⁇ C-1). It is preferable that the functional group contains a functional group.
  • the conjugate-bondable group contains a pyrrolyl group
  • a polypyrrole-type conjugate bond chain can be formed
  • the group contains a chelyl group
  • a polythiophene-type conjugate bond chain can be formed.
  • the conjugate-bondable group contains an ethynylene group
  • a polyacetylene-type conjugated bond chain can be formed. be able to.
  • the terminal bondable group is preferably a halogenated silyl group, an alkoxysilyl group or an isocyanatesilyl group.
  • the silyl halide group is particularly preferably a chlorosilyl group.
  • the alkoxysilyl group is particularly preferably an alkoxysilyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • a covalent bond can be formed by a dehydrohalogenation reaction with active hydrogen on the substrate surface.
  • a covalent bond can be formed by a dealcoholization reaction with active hydrogen on the substrate surface.
  • the terminal binding group is an isocyanatesilyl group, a covalent bond can be formed by a deissocyanate reaction with active hydrogen on the substrate surface.
  • the organic molecule for forming the conductive organic thin film precursor preferably includes a polar functional group containing no active hydrogen between the terminal bondable group and the conjugate bondable group. According to this preferred example, molecules can easily rotate freely at the polar functional group portion, and therefore, there is an advantage that the organic molecules constituting the organic thin film are easily oriented.
  • the polar functional group include at least one selected from an ester group (one COO—), an oxycarbonyl group (one OCO-1), a carbonyl group (—CO—), and a carbonate (one OCOO—) group.
  • the organic molecule for forming the conductive organic thin film precursor preferably contains a photoresponsive functional group between the terminal bondable group and the conjugate bondable group.
  • the polymerization is preferably carried out by at least one polymerization method selected from electrolytic polymerization, catalytic polymerization and energy beam irradiation polymerization.
  • the organic molecules constituting the conductive organic thin film precursor are oriented.
  • orientation covalent bondable groups can be arranged in a certain direction, and covalent bondable groups can be arranged close to each other. As a result, the progress of polymerization of organic molecules is facilitated, and a conductive region having high conductivity can be formed.
  • the alignment treatment method for example, rubbing treatment, before the coating is provided A treatment of draining the liquid from the substrate surface in a predetermined direction; and a polarized light irradiation treatment.
  • the organic molecules constituting the film can be oriented by the fluctuation of the molecules during the polymerization.
  • This conductive organic thin film is a polymer of organic molecules, and a conjugated bond chain is formed by polymerization of the organic molecules.
  • a conductive network is formed by such a conjugated bond chain, thereby exhibiting conductivity.
  • the conductive network preferably has directionality.
  • the direction of the conductive network preferably coincides with the direction connecting the electrodes.
  • the conjugate bond chains constituting the conductive network need not be strictly connected in one direction.
  • the conductive network includes conjugated chains linked in various directions, but may be formed as a whole in a specific direction (that is, a direction connecting the electrodes).
  • the conductivity (p) of the conductive organic thin film is not particularly limited, but is, for example, 1 S / cm or more, preferably 1 ⁇ 10 3 S / Cm or more, and more preferably 1 S / cm or more.
  • X 1 0 4 S / cm or more more preferably 5.
  • the above values are all at room temperature (25 ° C.) with no dopant.
  • the conductive organic thin film can have conductivity equal to or higher than that of metal.
  • the conductive organic thin film is formed, for example, by forming an organic thin film made of an organic molecule having a conjugate bondable group (hereinafter, referred to as a “precursor thin film”), and then polymerizing the conjugate bondable groups of the organic molecule. It can be formed by the following. As described above, as the organic molecule to be used as the material of the precursor thin film, an organic molecule having a terminal-bondable group at one end of the molecule and a conjugate-bondable group at any part of the molecule is used.
  • a conjugate-bondable group is a functional group capable of forming a conjugate bond by polymerization with another molecule. As described above, a conductive network is formed by the conjugated bond chains formed by this polymerization, and the conductivity of the organic conductive thin film is developed. In addition, specific examples of the conjugate bondable group are as described above.
  • the terminal bondable group is a functional group capable of reacting with the substrate surface to form a chemical bond, preferably a covalent bond. Reacting and bonding with the substrate surface includes not only bonding directly to the substrate surface but also, for example, bonding to the insulating film surface when an insulating film is formed on the substrate surface. In addition, specific examples of the terminal bondable group are as described above.
  • the organic molecule preferably has a polar functional group or a photoresponsive functional group containing no active hydrogen between the conjugate bondable group and the terminal bondable group.
  • polar functional group and the photoresponsive functional group are as described above.
  • Preferred organic molecules include compounds represented by the following chemical formula (5) or (6).
  • X is hydrogen, an organic group containing an ester group, or an unsaturated group. It is an organic group containing a sum group.
  • Q is an integer of 0 to 10
  • Z is an ester group (one COO_), an oxycarbonyl group (one OCO—), a carbonyl group (one C 0-) or a carbonate group (one OCOO—)
  • D is A halogen, an isocyanate group or an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • E is hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • m and n are (m + n) ⁇ 25, preferably 10 ⁇ (m + n) ⁇
  • An integer satisfying 20, p is an integer of 1 to 3.
  • X is an organic group containing an ester group
  • examples thereof include a linear hydrocarbon group or a linear hydrocarbon group containing an unsaturated hydrocarbon group. It is in the range of 0, preferably in the range of 1-6. Specific examples include CH 3 COO—, C 2 H 5 —COO—, C 3 H 7 —COO— and the like.
  • X is an organic group containing an unsaturated group, for example, a chain unsaturated hydrocarbon
  • cyclic hydrocarbons such as alicyclic hydrocarbons and unsubstituted aromatic hydrocarbons. These may be substituted or unsubstituted with a substituent, and may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms is, for example, preferably in the range of 2 to 10. It is more preferably in the range of 2 to 7, and particularly preferably in the range of 2 to 3.
  • the alicyclic hydrocarbon include a cycloalkenyl group.
  • the aromatic hydrocarbon include an aryl group and an arylene group.
  • the organic molecule has a photoresponsive functional group that does not contain active hydrogen.
  • specific examples of such organic molecules include, for example, the following substances.
  • the organic molecules are not limited to these.
  • chemical formulas (7) and (8) include, for example, compounds represented by the following chemical formulas (17) and (18).
  • the organic molecule represented by the formula (7) or (8) is polymerized, a conductive organic thin film composed of a unit represented by the following chemical formula (3) or (4) is formed, respectively.
  • X, E, q, s and t are the same as in the above formulas (7) and (8).
  • X-CH is the same as in the above formulas (7) and (8).
  • N-(GH 2 ) N N- (CH 2 ) S i (-.-) Pt 3-p
  • organic molecules represented by the following chemical formulas (19) and (20) can be mentioned.
  • X, D, E, p, s and t are the same as those in the above formulas (15) and (16).
  • organic molecules include the following substances, but are not limited thereto.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of the two-terminal organic electronic device according to the present embodiment.
  • an insulating film 3 is formed on a substrate 2, on which a first electrode 4a and a second electrode 4 It is formed so as to be separated. Further, the first electrode 4a and the second electrode 4b are coated with a coating metal film 6, respectively. Further, a conductive organic thin film 8 is formed on the substrate 2 via an insulating film 5 so as to cover a region between the electrodes of the substrate 2. Further, as shown in FIG. 1, the conductive organic thin film 8 is in contact with the electrodes 4 a and 4 b via the coating metal film 6. Further, an insulating organic thin film 7 is formed via an insulating film 5 on a region of the substrate 2 where the electrodes 4 a and 4 b and the conductive organic thin film 8 are not formed.
  • a side contact structure in which the side surface of the electrode is in contact with the conductive organic thin film via the metal film for coating is illustrated, but the structure is not limited to such a structure.
  • the electrode may have a top contact structure in which the upper surface of the electrode is in contact with the conductive organic thin film via the metal film for coating.
  • This organic electronic device can be manufactured, for example, as described below.
  • 2A to 2G are schematic cross-sectional views illustrating the steps of manufacturing the organic electronic device.
  • a substrate 2 is prepared, and an insulating film 3 is formed on one surface thereof.
  • the insulating film 3 for example, S i 0 2, A 1 2 0 3, ⁇ 2 ⁇ 3, ⁇ r 0 2, T a 2 Os, L a 2 0 3, ⁇ d 2 ⁇ 3, ⁇ i ⁇ 2 etc. inorganic oxide can be mentioned in, among these, S i 0 2, Z r 0 2, T a 2 0 5, L a 2O3 are particularly preferable.
  • a composite oxide such as barium zirconate titanate (BZT) and barium stratonium titanate (BST), or an amorphous metal oxide may be used.
  • an organic oxide film such as polybutylphenol may be used.
  • the method for forming the inorganic oxide is not particularly limited.
  • the inorganic oxide can be formed by a conventionally known method such as a thermal oxidation method, a CVD (chemical vapor deposition) method, or a sputtering method.
  • a Si substrate may be used as a substrate, and this may be oxidized by heat treatment to form a Sio 2 film on the surface.
  • the method for forming the organic oxide film is not particularly limited. For example, a method in which the organic oxide film is mixed with an appropriate solvent such as alcohol and applied to the substrate surface by spin coating or the like may be employed. it can.
  • the type of the substrate 2 is not particularly limited, and may be an insulating substrate, a semiconductor substrate, or a conductive substrate. Further, the substrate may be a substrate having active hydrogen or a substrate poor in active hydrogen.
  • the substrate for example, an inorganic substrate such as silicon, glass, or quartz, or a plastic substrate such as polyethersulfone, polyethylene terephthalate, epoxy resin, or acrylic resin can be used.
  • the substrate 2 is an insulating substrate such as a glass substrate or a quartz substrate as described above, it can be used without forming the insulating film.
  • an organic electronic device having a small leakage current and excellent operation stability can be provided.
  • a substrate having active hydrogen on its surface is used as the substrate 2, it can be used without forming an insulating film 8 described later.
  • a substrate for example, a glass substrate, a quartz substrate, a silicon nitride substrate, or the like can be used. Active hydrogen exists on the surface of these substrates as, for example, 1 OH group, —COOH group, 1 NH 2 group, 1 NH group, and the like.
  • the thickness of the substrate can be, for example, 0.1 mm to 0.3 mm.
  • a metal thin film 4 is formed on the surface of the insulating film 3 on the substrate 2 (FIG. 2 (B)), and the metal thin film 4 is patterned to form a first electrode 4a and a second electrode 4b. (Fig. 2 (C)).
  • the metal used as the electrode material examples include Ni, Ti, Cr, W, and alloys thereof, and Ni or Ni alloy is particularly preferable.
  • the materials used are, for example, For example, Ni, 1? Alloys, Ni—B alloys, and the like. Of these, Ni and Ni—B alloys are preferable, and Ni is more preferable.
  • a method for forming the metal thin film 4 for example, a conventionally known method such as an evaporation method such as vacuum evaporation, an ion plating method, a CVD method, and a sputtering method can be applied.
  • the patterning method can be performed, for example, by etching the metal thin film 4 using a photoresist, or by a generally known method such as a lift-off method.
  • the thickness of the electrode is usually in the range of 100 to 100 nm, preferably in the range of 300 to 800 nm, and more preferably in the range of 400 to 500 nm.
  • the electrode material and the underlying insulating film 3 may be etched in some cases.
  • the insulating film 5 is formed again on the substrate 2 as shown in FIG.
  • a film having active hydrogen on its surface is preferably used.
  • the same oxide as described above can be used.
  • active hydrogen exists as, for example, a 1 OH group, a 1 COOH group and the like.
  • the insulating film 5 can be formed, for example, in the same manner as described above.
  • the substrate is an Si substrate
  • an extremely thin natural oxide film (S i 0 2 ) is formed on the substrate surface by washing. Therefore, this can be used as the insulating film 5.
  • it is desirable to reduce the thickness of the insulating film but if it is a natural oxide film as described above, it is usually extremely thin, 0.3 to 10 nm. It is particularly preferable because it is.
  • the process may proceed to the next step without forming an insulating film.
  • the electrodes 4a and 4b were Respectively.
  • the coating metal film 6 include Au, Pt, and Ag.
  • the coating method of the coating metal film 6 is not particularly limited, and examples thereof include a known method such as a substitution type or catalytic reduction type electroless gold plating method and an electrolytic plating method.
  • a method of coating the electrodes 4a and 4b will be described by taking as an example a case where the electrodes 4a and 4b are Ni layers and the metal film for coating is Au. Note that the same method can be adopted when the coating metal film is Pt.
  • the substitutional gold plating method is a method utilizing a difference in ionization tendency of a metal.
  • Ni in the present embodiment has a greater ionization tendency than Au. For this reason, when the Ni layer (electrode) to be plated is immersed in a solution containing Au ions, 1 ⁇ 1 on the surface of the 3 ⁇ 1 layer is deprived of electrons by Au ions in the solution (oxidation). And dissolving as Ni ions. On the other hand, Au ions receive electrons and precipitate on the surface of the Ni layer, and gold plating is performed.
  • the substitutional gold plating method is, for example, a commercially available substitutional gold plating bath. And can be performed according to the method of use.
  • gold contained in the plating bath is potassium gold cyanide or the like, and the solvent is pure water.
  • the solvent is pure water.
  • the conditions for the substitutional gold plating are not particularly limited, but it is preferable to grow the Au layer until the Ni layer on the substrate is completely covered.
  • substitutional gold plating at a reaction temperature of 80 to 90 ° C., Au can be plated in a thickness range of 0.01 to 0.1 ⁇ m per minute.
  • the Au layer completely covers the Ni layer as described above, its thickness is although not particularly limited, for example, it is in the range of 0.5 to 2 ⁇ m, preferably in the range of 0.7 to 1 m. In the case of performing substitutional gold plating in this manner, since Ni elutes, the thickness of the Ni layer is preferably in the range of 0.3 to 1 ⁇ m, and more preferably 0.4. 0 ⁇ . The range of ⁇ ⁇ is particularly preferable, and the range of 0.5 to 0.6 ⁇ is particularly preferable.
  • the electrolytic plating method is a method in which a metal is deposited on a cathode surface from a metal salt solution by an electrolytic reaction.
  • the Ni layer (electrode) formed on the substrate is used as a cathode
  • the platinum electrode is used as an anode
  • these are immersed in an aqueous solution of Au metal salt (for example, potassium gold cyanide).
  • Au metal salt for example, potassium gold cyanide
  • Au for example, potassium gold cyanide
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of the precursor thin film 7 composed of a monomolecular film.
  • reference numeral 14 denotes an organic molecule constituting the precursor thin film, and the organic molecule 14 is a conjugate-bondable group.11, a polar or photoresponsive functional group 12 and a terminal The compound had a bondable group 13.
  • the organic molecules 14 are combined with the terminal bondable group 13 on the surface of the insulating film 5 on the substrate 2 to form a monomolecular film.
  • the precursor thin film 7 is a monomolecular film
  • its thickness is, for example, in the range of l to 2 nm.
  • the organic thin film 7 is a monomolecular accumulation film
  • its thickness is, for example, in a range of 1 to 50 nm, preferably in a range of 1 to 10 nm, and particularly preferably in a range of 1 to 6 nm. nm range.
  • the cumulative number is, for example, in the range of 2 to 100, preferably in the range of 2 to 50, and particularly preferably. Or between 2 and 6.
  • the precursor thin film 7 can be formed by, for example, a general chemisorption method or a Langmuir project (LB) method as described below. In addition, it is not limited to these methods.
  • the chemisorption method is a method in which an organic molecule serving as a material of a precursor thin film is brought into contact with a substrate surface to chemically adsorb the organic molecule on the substrate surface.
  • an organic molecule serving as a material of a precursor thin film is brought into contact with a substrate surface to chemically adsorb the organic molecule on the substrate surface.
  • a molecule containing a terminal-bondable group at one end of the molecule and a conjugate-bondable group at any part of the molecule is used.
  • Specific examples of the organic molecule are as described above.
  • the terminal bondable group is a halogenated silyl group, an alkoxysilyl group, or an isocyanatesilyl group
  • these groups can react with active hydrogen on the substrate surface by a dehydrohalogenation reaction, a dealcoholation reaction, or the like.
  • a covalent bond is formed by causing an elimination reaction such as a dessicinate reaction.
  • active hydrogen is present as a 1 OH group
  • a siloxane (1-Sio-) bond is formed as the covalent bond
  • active hydrogen is present as a 1 NH group
  • _S is used as the covalent bond.
  • i N—bond is formed.
  • the organic molecules are added to a solvent to prepare a chemisorption solution
  • a method of bringing this into contact with the substrate surface is employed.
  • the organic solvent for example, non-aqueous organic solvents such as chloroform, xylene, toluene, and dimethylsiloxane can be used.
  • the concentration of the organic molecule in the chemisorption solution is not particularly limited, but is, for example, 0.01 to: 1 mol ZL, preferably 0.05 to 0.1 mol / L.
  • the time for contacting the chemisorption solution is not particularly limited, and is a force S, for example, 1 to 10 hours, and preferably 1 to 3 hours.
  • the temperature of the chemisorption liquid is, for example, 10 to 80 ° (preferably, 20 to 30 ° C.
  • other reaction conditions of the chemisorption are also particularly limited. Although not performed, for example, it is preferable to perform the reaction in a nitrogen atmosphere, and it is preferable that the relative humidity is in the range of 0 to 30%.
  • a method of bringing the chemical adsorption liquid into contact with the substrate surface for example, a method of dipping the substrate in the chemical adsorption liquid, a method of applying the chemical adsorption liquid to the substrate surface, and the like can be adopted.
  • a monomolecular accumulation film is formed, after forming the first monomolecular film, the surface of the monomolecular film is subjected to a hydrophilizing treatment, and then the monomolecular film is formed by the same chemical adsorption method as described above. The formation may be performed. By repeating such hydrophilic treatment and chemical adsorption, a cumulative film having a desired number of layers can be formed.
  • the method of the hydrophilization treatment is not particularly limited. For example, when an unsaturated group such as a vinyl group is present on the surface of the monomolecular film, the surface of the monomolecular layer is treated in an atmosphere in which water exists.
  • a method of irradiating a beam of energy such as an electron beam or X-ray to the surface can be adopted.
  • a mono-OH group can be introduced into the monomolecular film surface.
  • the second and subsequent monomolecular films can be formed by the Langmuir-Projet (LB) method or the like. In this case, it is not always necessary to perform the hydrophilic treatment on the surface of the lower monolayer. However, it is preferable to perform a hydrophilic treatment because the lower monomolecular film and the upper monomolecular film can be chemically bonded to each other and a cumulative film having excellent durability can be formed.
  • all layers may be composed of the same organic molecule, or each layer may be composed of a different kind of organic molecule.
  • the structure of the monomolecular cumulative film is not particularly limited, and may be any of X-type, Y-type, and Z-type structures.
  • the organic molecules as described above are dissolved in an organic solvent and added to an aqueous solvent, and the organic molecules are spread on the water surface. At this time, the organic molecules are spread on the water surface with the hydrophilic group side in water and the hydrophobic group side in the air side to form a monomolecular film.
  • a constant surface pressure is applied by a barrier to compress the monomolecular film, and the organic film is transferred onto the insulating film 5 of the substrate 2.
  • the precursor thin film is a monomolecular accumulation film
  • the monomolecules can be accumulated by raising and lowering the substrate 2 with respect to the liquid surface while applying a constant surface pressure to the monomolecules on the water surface. .
  • an X-type film can be manufactured by accumulating the monomolecular film only at the time of lowering, and a Z-type film can be manufactured by accumulating the monomolecular film only at the time of raising and lowering.
  • a Y-type film can be manufactured by accumulating each process.
  • the conditions of the LB method are not particularly limited, and can be set by a conventionally known method.
  • the substrate surface After forming the precursor thin film, it is preferable to wash the substrate surface. By performing this washing step, organic molecules that have not been adsorbed can be removed from the substrate surface, and a film having no stain on the surface can be obtained. Cleaning the substrate
  • the organic solvent to be used for example, chloroform, acetone, methanol, ethanol and the like can be used.
  • the organic molecules constituting the precursor thin film 7 are polymerized to form the conductive organic thin film 8 (FIG. 2 (G)).
  • the conductive organic thin film 8 electrically connects the first electrode 4a and the second electrode 4b.
  • polymerization means a reaction in which conjugate bondable groups are bonded to each other to form a conjugate bond chain.
  • the organic molecules constituting the coating are already polymerized at a site other than the conjugate-bondable group, the conjugate-bondable groups in the molecule (polymer) are bonded and cross-linked. And the like.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing an example of the structure of the thin film after polymerization (that is, the conductive organic thin film 8).
  • These figures respectively show a conductive organic thin film 8 obtained by polymerizing the precursor thin film 7 shown in FIG.
  • the conjugate-bondable groups 14 of the organic molecule are bonded by polymerization to form a conjugated chain 15.
  • the formation of the conjugated bond chain 15 forms a conductive network, and the thin film exhibits conductivity.
  • This polymerization step can be performed by electrolytic polymerization. Specifically, as shown in FIG. 2 (G), it can be implemented by applying a voltage between the first electrode 4a and the second electrode 4b. In this case, the polymerization of the organic molecule is achieved by electrochemically oxidizing or reducing the group capable of forming a conjugate bond. Therefore, the polymerization between the first electrode 4a and the second electrode 4b is performed. Only progresses in the region where the electric field is applied. Therefore, according to this electrolytic polymerization, the conductive network can be formed in a self-aligned manner between the first electrode 4a and the second electrode 4b. On the other hand, in a region other than between the two electrodes, the precursor thin film 7 does not polymerize, so that the insulating property is maintained. Will remain.
  • the corrosion of the metal electrode usually causes a problem due to generation of hydrogen and oxygen.
  • the electrode in the organic electronic device of the present invention is covered with the Au layer. Therefore, corrosion during polymerization can be prevented.
  • the magnitude of the voltage applied between the electrodes can be set according to the oxidation-reduction potential of the organic molecule constituting the precursor thin film 7.
  • the applied voltage is such that the magnitude of the electric field generated between the two electrodes is, for example, in the range of 5 to 500 vZcm, preferably 100 to 300. 1! 1, particularly preferably 100 to 150 v Z cm. Even when the electric field strength is out of the above range, for example, the application time may be adjusted.
  • the voltage applied between the electrodes a DC voltage or an AC voltage may be used.
  • the voltage applied between the electrodes can be a pulse wave.
  • hydrogen is generated by electro-oxidation polymerization, but when hydrogen is generated locally, the generated hydrogen becomes bubbles and the electrode may be peeled off. Since such local generation of hydrogen can be suppressed, it is preferable to use an AC voltage as the voltage.
  • a DC voltage it is preferable to apply the DC voltage in a pulse waveform.
  • the voltage condition for preventing such local generation of hydrogen can be appropriately determined depending on, for example, the strength of the electric field, the size of the precursor thin film to be electrolytically polymerized, and the like.
  • the polymerization time in the electrolytic polymerization step is not particularly limited, and is a time required for forming a conductive network between the electrodes.
  • the coating is polymerized while an electric field is applied between the electrodes. Therefore, whether or not the formation of the conductive network has been completed can be easily determined by observing the state of conduction between the electrodes. That is, the conductive network is complete When it is formed, a phenomenon in which a current flows rapidly in the film between the electrodes can be observed.
  • the voltage application time is, for example, in the range of 100 to 500 minutes, preferably 100 to 600 minutes, and particularly preferably 500 to 600 minutes.
  • electrolysis temperature can be set to 20 to 30 ° C, preferably about room temperature (25 ° C).
  • the group capable of conjugate bonding of the organic molecule is preferably, for example, a pyrrolyl group, a chenylene group, or the like.
  • the conductive organic thin film 8 is a monomolecular accumulation film
  • the monomolecular film is formed by laminating the monomolecules. The whole may be polymerized.
  • a dopant may be added to the conductive organic thin film.
  • the conductivity can be easily improved.
  • the dopant include iodine, BF-ion and other acceptor 'dopants (electron acceptors), as well as Al, Al, and other alkaline metals such as Li, Na, and K, and alkaline earth metals such as Ca.
  • Donors and dopants (electron donors) can be used.
  • the organic electronic device 1 of the present invention is completed.
  • the order of the polymerization process of the precursor thin film 7 is not limited to the above process order.
  • an organic electronic device is produced in the same manner as described above except that the precursor thin film 7 is not polymerized, and the precursor thin film 7 is polymerized by applying a voltage during use to change the conductive thin film 7 into a conductive organic thin film 8. Have this To complete an organic electronic device and use it as it is.
  • the operation of the organic electronic device 1 will be described below, for example, in a case where the organic molecules constituting the conductive organic thin film have a photoresponsive functional group.
  • the conductivity of the conductive organic thin film can be changed by irradiating the conductive organic thin film with two types of light having different wavelengths. That is, a photoresponsive functional group usually has an inherent absorption characteristic and isomerizes in response to the light. For this reason, if the first light of the two types of light having different wavelengths is irradiated, it shifts to a unique conductivity by isomerization according to the light, and if the other second light is irradiated, It isomerizes again according to the light and shows a different intrinsic conductivity.
  • the conductivity can be changed by the two types of light irradiation, thereby making it possible to switch the current flowing through the conductive organic thin film.
  • the conductivity can be variably controlled by adjusting the intensity of irradiation light, irradiation time, and the like, and the range of change in conductivity can be adjusted. Switching by light irradiation and non-light irradiation is also possible.
  • the photoresponsive functional group has its own specific absorption characteristics in the absorption spectrum, so that when irradiated with a wavelength having an excellent absorption rate, the conductivity changes efficiently and at a high speed. be able to.
  • As the irradiation light for example, ultraviolet light, visible light, or the like can be applied.
  • the photoresponsive functional group is an azo group, for example, the light-sensitive functional group is changed to a cis type by irradiation with visible light, and is changed to a transformer type by irradiation with ultraviolet light to conduct.
  • the rate can be varied.
  • the wavelength of the visible light is preferably from 400 to 700 nm
  • the wavelength of the ultraviolet light is preferably from 200 to 400 nm. nm and 361 nm.
  • the conductive property by light irradiation The change in the conductivity of the organic thin film will be described with reference to FIG. 5A, and the switching operation will be described with reference to FIG. 5B.
  • the horizontal axis represents the light irradiation time
  • the vertical axis represents the current between the electrodes
  • the change in conductivity with respect to the irradiation time when the conductive organic thin film is irradiated with light of constant intensity is qualitatively. It was shown to. Note that the current changes when the applied voltage between the first and second electrodes is a constant voltage.
  • the current between the first and second electrodes changes according to the light irradiation time, and converges to a constant value as the light irradiation time increases. That is, this means that the conductivity of the conductive organic thin film is controlled by light irradiation on the conductive organic thin film.
  • a stable state having conductivity when no light irradiation is performed and a stable state having conductivity when predetermined light irradiation is performed are represented by a change in irradiation light amount.
  • the current value may be O A (ampere) when light irradiation is performed for a sufficient time, or the current value may be increased by light irradiation.
  • Figure 5 B is by the photoresponsive functional group is irradiated when the photoisomerization functional groups, different wavelength at which the first light (PJ Oyopi of the second light of (P 2), wherein It is a conceptual diagram of the switching operation of the organic electronic device, wherein lines L 1 and L 2 are respectively irradiating the first and second light ( ⁇ ON , P 2 ON), and shielding the light (purine OFF , P 2 shows a state of OFF), the line L 3 is a response to the irradiation state, shows the current I i of when illuminated first light, and a current I 2 when irradiated second light Note that a voltage is applied between the first electrode and the second electrode.
  • the case where only the isomers caused by the first light irradiation are included is regarded as a stable state having the first conductivity, and the case where only the other different isomers are caused by the second light irradiation is included.
  • a stable state having the second conductivity was obtained. That is, two completely isomerized states are stable states having the first conductivity or the second conductivity. In this case, the conductivity does not change even if the first stable state is further irradiated with the first light, and the same applies to the case where the second stable state is irradiated with the second light. .
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing one example of such an organic electronic device, and the same portions as those in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals.
  • the organic electronic device 20 has the same structure as that of the first embodiment except that the electrodes 4a and 4b are a laminate.
  • the laminated body constituting the electrodes 4a and 4b includes a layer made of at least one metal selected from the group consisting of Ni, Ti, indium tin oxide (ITO), Cr, and W. And particularly preferably a Ni layer.
  • the number of layers is not particularly limited. In this figure, the case of a two-layer laminate composed of the electrode 4a (4b) force, the lower layer 21a (21b) and the upper layer 22a (22b) is illustrated.
  • a combination of the lower layer 2 1 a (2 1 b) and the upper layer 2 2 a (2 2 b) is, for example, a Ti layer and a Ni layer and an ITO layer and a Ni layer.
  • the method for manufacturing an organic electronic device is the same as that described above except that a metal thin film as a laminate is formed on the insulating film 3 of the substrate 2, the laminate is patterned, and the patterned laminate is used as an electrode. This is the same as in the first embodiment.
  • a case where a laminate of a Ti layer and a Ni layer is used for an electrode will be described.
  • a Ti thin film is formed on the insulating film 3 of the substrate 2, a Ni thin film is further formed thereon, and the stacked body is patterned, and the patterned Ti layers 21a and 21b are formed.
  • a laminate comprising the Ni layer 22a and 22b is referred to as electrodes 4a and 4b.
  • the method for forming the Ti layer can be, for example, the same as the method for forming the Ni layer described above.
  • examples of the material used for forming the Ti layer include Ti, Ti—A1 alloy, Ti—Sn alloy, and the like, and Ti is preferred.
  • the thickness of the Ti layer is in the range of 10 to 2000 nm. It is preferably in the range of 20 to 1,000 nm, more preferably in the range of 30 to 60 nm. With such a thickness, the growth of the Au layer can sufficiently cover not only the surface of the Ni layer but also the surface of the underlying Ti layer. Specifically, for example, when the Ti layer is 50 nm and the Ni layer is 500 nm, an Au layer of about 600 to 100 nm can be formed by electroless gold plating. It is to be noted that a case where an ITO layer is provided in place of the Ti layer can be similarly manufactured.
  • FIG. 2 is a schematic sectional view showing an example of a chair, and the same parts as those in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals.
  • an insulating film 3 is formed on a substrate 2, and a first electrode 4 a and a second electrode 4 b are formed on the insulating film 3. Are formed so as to be separated from each other.
  • a configuration in which the electrodes 4 a and 4 b are respectively composed of inner layers 31 a and 31 b and outer layers 32 a and 32 b covering the inner layers 31 a and 31 b Is shown.
  • the electrodes 4 a and 4 b are covered with a coating polymer film 33.
  • a conductive organic thin film 8 is formed on the substrate 2 via an insulating film 5 so as to cover a region between the electrodes of the substrate 2.
  • the conductive organic thin film 8 is in contact with the electrodes 4 a and 4 b via the coating polymer film 33. Further, an insulating organic thin film 7 is formed via an insulating film 5 on a region of the substrate 2 where the electrodes 4 a and 4 b and the conductive organic thin film 8 are not formed.
  • the organic electronic device can be manufactured, for example, as follows. 8A to 8H are schematic cross-sectional views illustrating the steps of manufacturing the organic electronic device.
  • an insulating film 3 is formed on the surface of the substrate 2 (FIG. 8A).
  • electrodes 4a and 4b are formed on the insulating film (FIGS. 8B to 8E).
  • the electrodes 4a and 4b are not particularly limited.
  • metals such as Ti, Ni, Au, Pt, and alloys thereof can be used.
  • Examples of such an electrode include an electrode composed of Au or Pt, an internal electrode composed of Ti or Ni, and an external electrode composed of Au or Pt. And the like covered with an electrode.
  • the electrode can be formed by forming an electrode material on a substrate or an insulating film surface and patterning the film.
  • a vapor deposition method, a sputtering method, or the like can be used as a film forming method, and, as a patterning method, for example, etching using a resist, lift-off, or the like can be used.
  • a patterning method for example, etching using a resist, lift-off, or the like.
  • the outer layers 32a and 32b may be formed on the surfaces of the inner layers 31a and 31b by a plating method such as electroless plating or electrolytic plating.
  • the plating method can be carried out in the same manner as the steps described in the first embodiment.
  • an insulating film 5 is formed if necessary. This step is the same as in the first embodiment. Further, as shown in the figure, when an electrode composed of an inner layer and an outer layer is formed, the insulating film 5 is formed after forming the inner layers 31a and 31b, and It may be performed before a and 32b formation (Fig. 8D).
  • the first electrode 4a and the second electrode 4b are covered with a polymer film 33 for coating.
  • the above-mentioned polymer films such as polypyrrole-based, polythiophene-based, polyaline-based, polyacetylene-based, polydiacetylene-based, and polyacene-based polymer films can be used.
  • polypyrrole and polythiophene are polypyrrole and polythiophene.
  • Examples of the monomer molecules constituting the coating polymer film 33 include pyrrole, thiophene, aniline, acetylene, and diacetylene, and derivatives thereof.
  • acetylene derivatives for example, , Methyl acetylene, butyl acetylene, cyano acetylene, dicyano acetylene, pyridyl acetylene, phenyl acetylene, and the like. It can be carried out by a known method such as electrolytic polymerization or photopolymerization. The case where electrolytic polymerization is employed will be described below.
  • the substrate 2 on which the electrodes 4a and 4b are formed is immersed in a solvent containing pyrrole as a constituent molecule, and the electrodes 4a and 4 Use b as the anode and a platinum electrode as the cathode. Then, when a voltage is applied between the anode and the cathode, pyrrole is polymerized by electrolytic polymerization on the surface of the anode, that is, on the surfaces of the first and second electrodes 4a and 4b, and a polypyrrole film is formed. Is done.
  • pyrrole is polymerized on the positive electrode side, and if the anode electrode is only a Ni layer, a Ti layer, or an A1 layer, Ni may be eluted by the electrolytic reaction. There is. For this reason, as shown in FIG. 8E, it is preferable to cover the inner layers 31a and 31b with the outer layers 32a and 32b of gold or platinum.
  • the solvent containing the constituent molecules for example, water, acetonitril, ethanol and the like can be used.
  • This electrolytic polymerization reaction can be carried out by a conventionally known method, for example, under the condition of an electric field strength of 2 to 3 v / cm.
  • the voltage application time is, for example, in a range of 1 to 10 minutes.
  • the thickness of the coating polymer film 33 is not particularly limited, but is, for example, in the range of 1 to 2 nm.
  • a precursor 7 of a conductive organic thin film ie, a precursor thin film
  • a precursor thin film is formed on the surface of the insulating film 5 on the substrate 2, and then the organic molecules constituting the precursor thin film 7 are polymerized.
  • a conductive organic thin film 8 is formed. This step is the same as in the first embodiment.
  • Such an organic electronic device has the same structure as that of the third embodiment, except that a monomolecular film is formed instead of the conductive polymer film as the coating film.
  • the third embodiment is the same as the third embodiment except for the method of forming the coating film.
  • the coating monomolecular film covering the electrode surface is a monomolecular film containing an organic molecule having one end chemically bonded to the electrode surface. Further, it is preferable that the organic molecules constituting the monomolecular film are combined with the conductive organic thin film.
  • the chemisorption method is a method in which an organic molecule serving as a material of a monomolecular film for coating is brought into contact with an electrode surface to chemically adsorb the organic molecule on the electrode surface.
  • an organic molecule having a reactive group at one end capable of forming a chemical bond with the electrode surface is used as the organic molecule used as the coating monomolecular film.
  • Such an organic molecule is, for example, a monomolecular film composed of constituent molecules such as a pyrrole derivative, a thiophene derivative, an aniline derivative, an acetylene derivative, and a diacetylene derivative substituted with a substituent having a thiol group as described above.
  • constituent molecules such as a pyrrole derivative, a thiophene derivative, an aniline derivative, an acetylene derivative, and a diacetylene derivative substituted with a substituent having a thiol group as described above.
  • pyrrole derivatives and thiophene derivatives are preferred.
  • the substituent having a thiol group at the end is preferably substituted with nitrogen (N) at position 1 of the pyrrole ring, and in the case of a thiophene derivative, position 3 or
  • N nitrogen
  • C carbon at the 4-position
  • examples of the substituent having a thiol group at the terminal include a group represented by the following formula (A) that does not contain active hydrogen.
  • the carbon number of R 1 is, for example, in the range of 1 to 30 and preferably 10 to 25.
  • a substituent such as a mercaptoalkyl group or a mercaptofluoroalkyl group is preferable.
  • the derivative include pyrrole derivatives such as 11- (mercaptodecyl) pyrrole and 11- (mercaptohexadecyl) pyrrole; And thiophene derivatives such as mercaptodecyl) thiophene and 2- (mercaptohexadecyl) thiophene.
  • pyrrole derivatives such as 11- (mercaptodecyl) pyrrole and 11- (mercaptohexadecyl) pyrrole
  • thiophene derivatives such as mercaptodecyl) thiophene and 2- (mercaptohexadecyl) thiophene.
  • the conductive organic thin film and the coating monomolecular film for example, when the conductive organic thin film has a polypyrrole-based conjugated bond chain, for example, a monomolecular film made of a pyrrole derivative is preferable, and a polythiophene is preferable. When it has a non-conjugated bond chain, a monomolecular film made of a thiophene derivative is preferable.
  • the electrode surface reacts with the constituent molecules to form a chemical bond, preferably a covalent bond.
  • a constituent molecule has a mercapto group (—SH)
  • —SH mercapto group
  • this group reacts with a metal constituting the electrode to form a 1 s-bond.
  • the organic molecules are fixed to the electrode surface by this chemical bond, and a monomolecular film is formed.
  • FIG. 9A is a cross-sectional view schematically showing a state in which a monomolecular film composed of a pyrrole derivative having a mercaptoalkyl group covers the electrode surface.
  • S is bonded to the surface of the electrode 4a to form the monolayer 41 of the pyrrole derivative.
  • the same members as those in FIG. 7 are denoted by the same reference numerals.
  • a method for bringing the organic molecules into contact with the electrode surface generally, a method is employed in which an organic molecule is added to a solvent to prepare a chemisorption solution, and this is brought into contact with the electrode surface.
  • the solvent for example, alcohol such as ethanol, acetonitrile and the like can be used.
  • the concentration of the organic molecules in the chemical adsorption liquid is not particularly limited, but is, for example, 0.1 to 0.1 mol ZL, preferably 0.02 to 0.05 mol / L. is there.
  • the time for bringing the chemical adsorption solution into contact with the electrode surface is not particularly limited, but is, for example, 10 minutes to 3 hours, preferably 10 minutes to 1 hour.
  • the temperature of the chemisorption solution at this time is, for example, 10 to The temperature is 35 ° C, preferably 20 to 30 ° C.
  • a method of bringing the chemical adsorption liquid into contact with the electrode surface for example, a method of immersing the substrate provided with the electrode in the chemical adsorption liquid, a method of applying the chemical adsorption liquid to the electrode surface, and the like can be adopted.
  • the substrate surface is preferably washed. By performing this washing step, unadsorbed organic molecules can be removed from the substrate and the electrode surface.
  • an organic solvent for cleaning the substrate for example, black hole form, acetone, methanol, ethanol, and the like can be used.
  • the thickness of the coating monomolecular film is, for example, in the range of l to 2 nm.
  • the coating film is a monomolecular film and has a very small thickness of the order of nm, a tunnel effect occurs. Even if the coating film itself does not exhibit conductivity, it does not hinder the current from the electrode. For this reason, current during polymerization of the precursor thin film or when an organic electronic device is used can be transmitted to the precursor thin film or the conductive organic thin film.
  • the coating film its constituent molecules are preferably oriented.
  • orientation treatment method a method similar to the orientation treatment of the conductive organic thin film described in the seventh embodiment can be employed.
  • the monomolecular film for coating its constituent molecules may be polymerized by a conjugate bond.
  • a conductive conjugated bond chain is formed as in the case of the conductive organic thin film, so that the coating film itself exhibits conductivity, and the electrical connectivity can be further improved.
  • FIG. 9B schematically shows a coating monomolecular film 42 obtained by polymerizing a monomolecular film 41 composed of a pyrrole derivative having a mercaptoalkyl group shown in FIG. 9A. .
  • the constituent molecules of the monomolecular film are conjugated to each other at the 2nd and 5th positions of the pyrrole ring, thereby forming a polymerized monomolecular film 42 for coating.
  • the same parts as those in FIG. 7 are denoted by the same reference numerals.
  • the polymerization method can be appropriately determined depending on the type of the constituent molecules, and the same method as the polymerization method of the precursor thin film as described in the first embodiment can be applied.
  • this polymerization may be performed in advance, but in the case of a monomolecular film made of a pyrrole derivative or a thiophene derivative, for example, the polymerization may be performed by applying a voltage when an organic electronic device is used, and the polymer may be used as is
  • FIG. 10 shows an example of such a two-terminal organic electronic device.
  • the same members as those in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals.
  • the organic electronic device 50 has substantially the same structure as the above embodiments except that a monomolecular film is formed as a coating film. This is substantially the same as the above embodiments.
  • one end of the coating monomolecular film 51 covering the surfaces of the electrodes 4a and 4b is chemically bonded to the surface of the electrodes 4a and 4b, and the other end is formed of the conductive organic film.
  • the chemical bond between the coating monomolecular film 51 and the surfaces of the electrodes 4a and 4b is preferably a covalent bond. Such a bond includes, for example, a 1 S-bond.
  • the chemical bond between the coating monomolecular film 51 and the conductive organic thin film 8 is preferably a covalent bond. Such bonds include, for example, one Sio-bond, one SiN-bond, and the like.
  • Si and N may have another bonding group corresponding to a valence bonded thereto.
  • Examples of a form in which another bonding group is bonded include a form in which the organic molecules are polymerized by bonding terminal bonding groups of the organic molecule.
  • the top contact structure in which the upper surfaces of the electrodes 4a and 4b are in contact with the conductive organic thin film 8 is illustrated, but the present invention is not limited to such a structure.
  • the electrode may have a side contact structure in which the side surface of the electrode is in contact with the conductive organic thin film.
  • Such an organic electronic device 50 can be formed, for example, as follows.
  • 11A to 11G are process diagrams for explaining an example of the method for manufacturing the organic electronic device.
  • an insulating film 3 is formed on a substrate 2 (FIG. 11A), and a first electrode 4a and a second electrode 4b are formed on the insulating film 3 (FIGS. 11B and C). Further, if necessary, an insulating film 5 is formed (FIG. 11D). This step can be performed in the same manner as in the third embodiment.
  • FIG. 12 is a schematic diagram showing an example of the monomolecular film 51 for coating.
  • 52 represents an organic molecule constituting the coating monomolecular film 51
  • 53 represents a group chemically bonded to the surface of the electrode 4a
  • 54 represents an active substance.
  • a single molecule film is formed by bonding a group 53 present at one end of the organic molecule 52 to the surface of the electrode 4a.
  • a group 54 containing active hydrogen existing at the other end of the organic molecule 52 is exposed.
  • a method for forming such a coating monomolecular film 51 for example, a chemical adsorption method or the like can be adopted.
  • the chemisorption method can be carried out in the same manner as in the fourth embodiment except that the types of organic molecules serving as single molecule materials are different.
  • the organic molecule serving as the material of the coating monomolecular film 51 has a reactive group capable of forming a chemical bond with the electrode surface at one end and a group containing active hydrogen at the other end. Organic molecules are used.
  • An example of such an organic molecule is a compound represented by the following chemical formula (25).
  • A is a group having active hydrogen. Examples of such a group include a 1 OH group, a 1 COOH group, a 1 NH 2 group, a 1 NH group and the like.
  • R is a saturated or unsaturated hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group include a linear or branched chain hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group. These may be substituted or substituted. It is not necessary.
  • the hydrocarbon group is preferably a chain hydrocarbon group.
  • the chain hydrocarbon group include an alkylene group, an alkylene group, and an alkynylene group, and a linear alkylene group is particularly preferable.
  • the carbon number of R is, for example, 1 to 30, preferably 10 to 25.
  • R may be a group represented by R i-Q- R 2.
  • R 1 and R 2 Is a saturated or unsaturated hydrocarbon group, respectively.
  • the hydrocarbon group include the same as R, for example, a substituted or unsubstituted chain hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group, and particularly, a chain hydrocarbon group.
  • the chain hydrocarbon group include an alkylene group, an alkenylene group, and an alkynylene group, and a straight-chain alkylene group is particularly preferable.
  • the carbon number of R 1 and R 2 is a total force thereof, for example, 1 to 30, preferably 10 to 25.
  • Q represents an oxy group (-0—), a carbonyl group (one CO—), an ester group (one COO—), a carbonyl group (one OCO—), or a carbonate group (one OCO—). ).
  • organic molecule examples include a compound represented by the following chemical formula.
  • a is an integer of, for example, 1 to 30, preferably 10 to 25.
  • b and c are integers of, for example, 1 ⁇ (b + c) ⁇ 30, preferably 1 O (b + c) 25.
  • Q is as described above.
  • the coating film its constituent molecules are preferably oriented.
  • orientation treatment method a method similar to the orientation treatment of the conductive organic thin film described in the seventh embodiment can be employed.
  • the reactive groups of the organic molecules react with the surface of the electrodes to form chemical bonds, preferably covalent bonds.
  • the terminal reactive group is a mercapto group
  • the group reacts with the metal constituting the electrode to form a 1 s-bond.
  • the organic molecules are fixed to the electrode surface by this chemical bond, and a monomolecular film is formed.
  • An organic thin film 7 (that is, a precursor thin film) serving as a precursor of a conductive organic thin film is formed on the surface.
  • the precursor thin film 7 may be a monomolecular film or a monomolecular cumulative film.
  • FIGS. 13A and 13B are schematic diagrams showing an example of the precursor thin film 7 composed of a monomolecular film.
  • FIG. 13A shows a portion formed on the surface of the insulating film 5, and
  • FIG. Indicates a portion formed on the surface of the monomolecular film 51 for coating.
  • 11 to 14 are the same as in FIG. 3, and 51 to 53 are the same as in FIG.
  • the terminal bondable group 13 of the organic molecule 14 is bonded to the surface of the insulating film 5 on the substrate 2. Further, as shown in FIG. 13B, on the electrodes 4 a and 4 b, the terminal bondable group 13 of the organic molecule 14 is bonded to the surface of the coating monomolecular film 51. More specifically, a group 53 having an active hydrogen present at the terminal of the organic molecule 52 constituting the coating monomolecular film 51 and a terminal of the organic molecule 14 constituting the precursor thin film 7 The bondable group 13 is bonded.
  • FIGS. 14A and 14B are schematic diagrams showing an example of the structure of the thin film after polymerization (that is, the conductive organic thin film 8). These figures respectively show a conductive organic thin film 8 obtained by polymerizing the precursor thin film 7 shown in FIGS. 13A and 13B.
  • the conjugate bondable groups 11 of the organic molecules are bonded to each other by polymerization to form a conjugate bond chain 15. Then, a conductive network is formed by the formation of the conjugated bond chain 15, and the thin film exhibits conductivity.
  • the method of forming a monolayer for coating having active hydrogen on the surface is not limited to the above-described method.
  • a method of performing a treatment for imparting active hydrogen to the gas may be employed.
  • the precursor of the coating monolayer is a monolayer chemically bonded to the electrode surface.
  • an organic molecule used as a material of the precursor an organic molecule having a reactive group at one end capable of forming a chemical bond with the electrode surface and having a group capable of providing active hydrogen at the other end is used. be able to. Examples of such an organic molecule include a compound represented by the following chemical formula.
  • B is a group capable of providing active hydrogen.
  • the group to which active hydrogen can be imparted is a group that can be converted into a group having active hydrogen as described above by performing an appropriate treatment after film formation by a chemisorption method.
  • Examples of such a group include a group containing an unsaturated hydrocarbon group and a group containing an ester group.
  • Groups containing unsaturated hydrocarbon groups are By subjecting it to an oxidation treatment, it can be converted to a group containing active hydrogen.
  • a group containing an ester group can be converted into a group containing active hydrogen by performing a treatment for hydrolysis after film formation. Examples of such a group containing an ester group include CH 3 COO—, C 2 H 5 COO—, and C 3 H 7 COO—.
  • R is the same as in the chemical formula (25).
  • organic molecules include, for example, compounds represented by the following chemical formula.
  • H 2 C CH- (CH 2 ) a- SH
  • H 2 C CH- (CH 2 ) b— Q— (CH 2 ) c — SH
  • a treatment for giving active hydrogen to the precursor surface is performed.
  • a method of forming a precursor for example, a chemisorption method can be adopted.
  • the specific method of forming a film is the same as the method of forming a monomolecular film for coating in the fourth embodiment except that the type of the organic molecule used is different.
  • the treatment for imparting active hydrogen to the precursor surface is a treatment for changing a group capable of imparting active hydrogen as described above to a group having active hydrogen.
  • the group capable of imparting active hydrogen when the group capable of imparting active hydrogen is an unsaturated hydrocarbon group, it can be converted into a group containing active hydrogen by performing a treatment for oxidizing the monomolecular film surface.
  • a treatment for oxidizing the monomolecular film surface for example, a method of irradiating the surface of the monomolecular film with energy can be adopted.
  • the energy rays for example, light rays such as infrared rays, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, visible light rays, radiation rays such as X-rays, and particle beams such as electron beams can be applied. Further, it is preferable that the irradiation with the energy straight line is performed in an atmosphere where moisture is present.
  • the unsaturated hydrocarbon group can be changed to, for example, a group containing an OH group.
  • a method of bringing an oxidizing agent into contact with the surface of the monomolecular film can be adopted.
  • the oxidizing agent for example, potassium permanganate, hydrogen peroxide and the like can be used.
  • a method of contacting the oxidizing agent a method of preparing an aqueous solution of the oxidizing agent and immersing a substrate provided with a monomolecular film in the aqueous solution can be applied.
  • the unsaturated hydrocarbon group can be changed to, for example, a group containing one COOH group.
  • the orientation treatment method is not particularly limited, and a method similar to the orientation treatment of the conductive organic thin film as described in the seventh embodiment can be employed.
  • the organic molecules constituting the organic thin film may be tilt-oriented prior to the step of polymerizing the precursor thin film formed on the substrate via the insulating film. If the organic molecule is oriented, the conjugate-bondable group is reduced to one.
  • the groups can be arranged in a fixed direction, and the groups capable of conjugate bonding can be arranged close to each other. As a result, the polymerization of organic molecules is facilitated, and the conductivity of the conductive organic thin film formed thereafter can be further improved.
  • FIG. 15A An example of the oriented monolayer 61 in which the monolayer 7 shown in FIG. 3 is oriented in the schematic diagram of FIG. 15A is shown in the schematic diagram of FIG. 15B.
  • 6 shows a conductive organic thin film 62 obtained by polymerizing 61.
  • the same parts as those in FIGS. 3 and 4 are denoted by the same reference numerals.
  • Examples of the method of the tilt alignment treatment include the following method.
  • a rubbing process is performed on the surface of the organic thin film on the substrate using a rubbing device, so that organic molecules constituting the organic thin film can be oriented in the rubbing direction. If a rubbing process is performed on the substrate surface using a rubbing device as a pretreatment process prior to the organic thin film forming process, the organic thin film formed on the substrate via an insulating film can also be oriented. .
  • the orientation direction of the organic thin film in this case is the same as the rubbing direction.
  • the rubbing cloth used in the rubbing treatment for example, a cloth made of nylon or rayon is preferable because the orientation accuracy can be improved.
  • the organic molecules constituting the organic thin film can be oriented in the polarization direction.
  • the orientation direction of the organic molecule is generally the same as the polarization direction. According to such an orientation method by polarized light irradiation treatment, it is possible to prevent or suppress the damage of the organic thin film due to the detachment of the organic molecules constituting the organic thin film from the surface of the insulating film on the substrate and the destruction of the organic molecules themselves.
  • the polarized light has a wavelength in the visible light region. It is preferable to use linearly polarized light. '
  • the substrate is washed for the purpose of removing unadsorbed organic molecules, so that the organic thin film can be oriented in this washing step.
  • the substrate is pulled up while maintaining a predetermined inclination angle with respect to the liquid surface of the cleaning organic solvent. .
  • the organic molecules constituting the organic thin film can be oriented in a draining direction opposite to the pulling-up direction (hereinafter, referred to as “draining orientation”).
  • the method of draining the liquid is not limited to the method of lifting the substrate from the liquid, but a method of spraying a gas such as dry air onto the substrate surface from a certain direction to scatter and remove the non-aqueous solvent in the same direction. Adoption is possible.
  • the direction in which the non-aqueous solvent scatters is the draining direction, and the organic molecules constituting the organic thin film can be oriented in this direction.
  • alignment can be performed by fluctuation of molecules during polymerization.
  • organic molecules in the present invention for example, those containing a polar functional group therein easily fluctuate due to the rotation of the molecules even at about room temperature (25 ° C.) when in a solution.
  • the orientation due to the fluctuation of the molecules in the electrolytic polymerization step can be used.
  • Each of the above-mentioned alignment treatment methods may be applied alone or a plurality of alignment methods may be applied.When different alignment methods are combined, for example, rubbing may be performed in order to achieve accurate alignment.
  • the orientation direction and the orientation angle of the monomolecular film constituting the organic thin film may be partially different, and when the organic thin film is a cumulative monomolecular film, the direction of the conductive network in each monomolecular film. As long as (the direction connecting the first electrode and the second electrode) is the same, the orientation direction and the orientation angle in each monomolecular film may be the same or different.
  • the tilt orientation angle ⁇ of the monomolecular film is not particularly limited, it is, for example, 0 ° ⁇ 90. And preferably in the range of 5 ⁇ ⁇ 85 °, and particularly preferably in the range of 50 ⁇ ⁇ 85. Range. Note that, as shown in FIG. 16, the tilt orientation angle ⁇ of the organic molecule 14 in the monomolecular film is the tilt angle of the organic molecule with respect to the surface of the substrate, and is opposite to the direction perpendicular to the surface of the substrate. The angle of the organic molecule is represented by ⁇ .
  • the method for forming the conductive network by polymerizing the monomolecular film constituting the precursor thin film is not limited to the above-described electrolytic polymerization, and may be, for example, catalytic polymerization or energy beam irradiation polymerization. Further, a combination of these may be used, and it is preferable to perform electrolytic polymerization in the final step of polymerization. Specifically, for example, a combination in which at least catalytic polymerization or energetic one-beam irradiation polymerization is performed as preliminary polymerization, and finally electrolytic polymerization is performed.
  • the polymerization time can be shortened.
  • each of these polymerization methods can be carried out, for example, as described below.
  • Catalytic polymerization is a conventionally known method and can be carried out in an organic solvent containing a catalyst.
  • the catalyst is appropriately selected depending on the type of the organic molecule used.
  • a Ziegler-Natta catalyst or a metal halide catalyst can be used.
  • the metal halide catalyst preferably includes, for example, Mo, W, Nb, Ta, or the like as a metal.
  • Mo C 1 5, WC 1 6, Nb C l 5, T a C l 5, Mo (CO) 5, W (CO) 6, N b (CO) 5, T a (CO) 5 and the like can give.
  • the organic solvent for example, toluene, dioxane, anisol and the like can be used.
  • the conditions of the catalytic reaction can be appropriately determined according to the type of the organic molecule to be used and the like.
  • Examples of the group capable of conjugate bonding of an organic molecule polymerized by a catalytic reaction include a pyrrolyl group, a celenylene group, an acetylene group, a diacetylene group, and the like.
  • the energy beam for example, rays such as infrared rays, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, visible rays, radiation such as X-rays, and particle beams such as electron beams can be applied.
  • the conjugate-bondable group has different absorption characteristics depending on its type, for example, the type of energy beam and the irradiation conditions (irradiation amount, irradiation time, etc.) may be appropriately adjusted according to the type of the conjugate-bondable group of the organic molecule. You only have to decide. Thereby, the efficiency of the polymerization reaction can be improved.
  • many types of conjugate-bondable groups s and absorptivity to energy beams even when the monomolecular film is composed of various types of organic molecules having conjugate-bondable groups, Applicable.
  • Examples of the conjugate-bondable group that is polymerized by energy irradiation include an acetylene group and a diacetylene group.
  • the conjugate-bondable group is an acetylene group
  • diacetylene for example, UV light (10 OmJ / cm 2 ).
  • a polarized ultraviolet ray, a polarized far ultraviolet ray, or a polarized X-ray is used as the energy beam
  • the tilt alignment treatment and the formation of the conductive network (polymerization) can be performed simultaneously.
  • the organic molecules constituting the monomolecular film can be inclinedly oriented in a predetermined direction and the organic molecules can be conjugated to each other, so that the manufacturing process can be simplified.
  • a conductive network may be formed by polymerizing organic molecules by a conjugate bond and then conjugate bonding by a crosslinking reaction after the polymerization.
  • a conjugate bond may be formed by polymerizing organic molecules by a conjugate bond and then conjugate bonding by a crosslinking reaction after the polymerization.
  • one conjugate-bondable group is polymerized with another organic molecule, and then the other conjugate-bondable group is polymerized.
  • a conductive network having a structure different from that after polymerization can be formed.
  • the conductivity can be further improved.
  • a diacetylene group is contained as a conjugate bondable group
  • energy beam irradiation polymerization or catalytic polymerization is used.
  • One acetylene group may be polymerized, and the other acetylene may be polymerized by catalytic polymerization or energy beam polymerization.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the three-terminal organic electronic device, and the same parts as those in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals.
  • the three-terminal organic electronic device 7 0, substrate 2 serving as a third electrode (Gate electrode) (e.g., S i the substrate) and an insulating film (e.g., S i 0 2) 3 and 5, the first and second electrodes 4a and 4b, A conductive organic thin film 8.
  • a first electrode 4 a and a second electrode 4 b are formed on a substrate 2 via an insulating film 3.
  • a conductive organic thin film 8 is formed on the substrate 2 so as to cover a region between the electrodes on the surface of the substrate.
  • the conductive organic thin film 8 is formed on the substrate 2 via the insulating film 5 in a region between the two electrodes.
  • the first and second electrodes 4a and 4b are coated with a coating film 71, respectively, and between the electrode and the conductive organic thin film via the coating film 71. And are electrically connected.
  • the coating film 71 is the same as in each of the above embodiments.
  • a side contact structure in which the side surface of the electrode is in contact with the conductive organic thin film is illustrated, but the present invention is not limited to such a structure. It may have a top contact structure in contact with the conductive organic thin film.
  • Such organic electronic device for example, a silicon substrate was used in the substrate 2, using the S i 0 2 as the insulating film 3 and 5, prepared by applying the same method as the embodiments be able to.
  • the organic electronic device between the first electrode 4a and the second electrode 4b and between the second electrode 4..b and the third electrode (Si substrate) 2 If a voltage is applied and the voltage between the second electrode 4b and the third electrode 2 is changed, the amount of injected electrons in the conjugated bond chain in the conductive organic thin film 8 can be controlled. As a result, the current of the conductive organic thin film 8 between the first electrode 4a and the second electrode 4b can be controlled. Therefore, it can be used as a so-called FET type organic electronic device. In the case of this organic electronic device, it is preferable that the organic electromolecules constituting the conductive organic thin film have, for example, a polar functional group.
  • FIG. 4A is a graph qualitatively showing the current and voltage between the electrodes to show the change in the conductivity of the conductive organic thin film when a voltage is applied to the third electrode (Si substrate). It is. In FIG. A, the vertical axis represents the current between the first and second electrodes.
  • the voltage applied to the third electrode is proportional to the electric field (applied voltage) applied to the conductive organic thin film
  • the voltage applied between the first and second electrodes and The applied voltage between the first and second electrodes is shown on the horizontal axis because the applied voltage is equivalent to the applied voltage of the first electrode. It is to be noted that the current changes when the applied voltage between the first and second electrodes is a constant voltage.
  • the current between the first and second electrodes changes according to the applied voltage of the third electrode, and converges to a constant value as the applied voltage increases.
  • the conductive organic thin film is shifted between a stable state having conductivity when no voltage is applied and a stable state having conductivity when a predetermined voltage is applied by changing the applied voltage. This makes it possible to switch the conductivity of the conductive network.
  • the horizontal axis indicates time, line L1 indicates a voltage change, and line L2 indicates a current change.
  • the current between the first and second electrodes that is, the conductivity of the conductive organic thin film can be switched by turning on and off the voltage applied to the third electrode. Note that, although switching by voltage on / off is shown in the figure, current switching is of course possible even when two different types of voltages are applied to the third electrode.
  • Example 1 the current switching is of course possible even when two different types of voltages are applied to the third electrode.
  • PEN which is an organic molecule
  • FET organic electronic device
  • a 1-pyrrolyl group (C 4 H 4 N_) capable of forming a conductive network, an oxycarbonyl group (1 O'CO—) which is a polarizable functional group, and active hydrogen (eg, , hydroxyl synthesized according PEN the following steps 1 to 5 represented by (one OH) of hydrogen) and dehydrochlorination reactions trichloro port silyl group (one S i C 1 3) and the following chemical formula with a (9) did.
  • active hydrogen eg, , hydroxyl synthesized according PEN the following steps 1 to 5 represented by (one OH) of hydrogen
  • dehydrochlorination reactions trichloro port silyl group (one S i C 1 3) and the following chemical formula with a (9) did.
  • N- (6-hydroxyhexyl) -pyrrole 62.0 g (0.371 mol), dry pyridine 33.2 g (0.420 mol), and dry toluene 1850 ml in a 2 liter reaction vessel
  • a solution of 75.7 g (0.373 mol) of dry toluene in 300 mL of dry toluene was added dropwise at 20 ° C. or lower at 20 ° C. or lower.
  • the dropping time was 30 minutes.
  • the resulting reaction mixture was poured into 1.5 liters of ice water and acidified with 1N hydrochloric acid.
  • N- ⁇ -CH / 8GH GH.
  • Fig. 19 shows the NMR chart and Fig. 20 shows the infrared absorption spectrum (IR) of the obtained PEN.
  • IR infrared absorption spectrum
  • Measuring equipment Equipment name AL300 (manufactured by JEOL Ltd.)
  • a Si substrate was prepared, and a SiO 2 film serving as an insulating film was formed on the surface of the substrate.
  • S i 0 2 membrane was immersed for 1 hour in 1 0% nitric acid was formed by oxidizing the S i substrate surface.
  • the Ni thin film is etched by photolithography, and the gap interval is 10 ⁇ m and the length is 10 ⁇ m.
  • Ni electrodes with a width of 100 ⁇ m and a width of 30 ⁇ m were formed. Further, an Sio 2 film is again formed as an insulating film on the surface of the substrate on which the electrodes are not formed, and then the substrate is replaced with a replacement type gold plating bath containing potassium potassium cyanide (trade name SMT— 301: manufactured by Melttus). Then, the solution of the gold plating bath was reacted at 85 ° C. for 10 minutes while stirring, whereby the Au layer was coated as a coating metal film on the entire surface of the Ni electrode on the substrate. The thickness of the Au layer plated on the Ni electrode was about 0.8 ⁇ , and the thickness of the Au layer plated on the Ni side face was about 0.
  • the obtained PEN was diluted to 1 wt% with a dehydrated dimethyl silicone solvent to prepare a chemisorption solution.
  • the substrate on which the electrodes had been formed was immersed in the previously prepared chemical adsorption solution at room temperature (25 ° C.) for 1 hour to form a precursor thin film on the surface of the insulating film on the substrate. Unreacted PEN remaining on the substrate 2 was removed by washing with anhydrous chloroform.
  • the substrate on which the monomolecular film was formed was washed with a chloroform solution to remove unreacted PEN, and the orientation of the monomolecular film was repeated.
  • the substrate is immersed in the chloroform solution to be washed and pulled up from the solution, the liquid is drained in parallel with the direction from the first electrode formed on the surface of the insulating film on the substrate to the second electrode.
  • the substrate was pulled up while standing upright.
  • a monomolecular film having a primary orientation from the first electrode toward the second electrode was formed.
  • the substrate was immersed in a pure aqueous solution, a voltage was applied between the first electrode and the second electrode, and the monomolecular film was electrolytically polymerized to form a conductive organic thin film.
  • the conditions for the electropolymerization were an electric field of 5 V / cm, a reaction temperature of 25 ° C, and a reaction time of 5 hours.
  • a conductive network was formed.
  • conjugate bonds of organic molecules are formed in a self-organizing manner in the direction of the electric field. Therefore, when polymerization is completely completed, the first and second electrodes are formed by the conductive network. Are electrically connected to each other.
  • the following chemical formula (32) shows one unit of the obtained conductive organic thin film.
  • the conductive organic thin film thus obtained had a thickness of about 2.0 nm, a thickness of the polypyrrole portion of about 0.2 nm, a length of 10 mm, and a width of lOOm.
  • the tilt orientation angle of the organic molecules (PEN) constituting the conductive organic thin film was about 85 °.
  • a three-terminal organic electronic device could be manufactured.
  • This three-terminal organic electronic device The first electrode and the second electrode were connected by a conductive network of a polypyrrole-type conjugated bond chain.
  • the performance of the obtained conductive organic thin film was examined by using a commercially available atomic force microscope (AFM) (manufactured by Seiko Instruments, Inc., SAP380N).
  • AFM-CITS mode voltage 1 mV, conductivity P of definitive to the conditions of the current 1 6 0 eta Alpha was at room temperature (2 5 ° C), without doped p> 1 X 1 0 7 S / cm . This result can not ammeter used to measure only up 1 X 1 0 7 SZ cm, because the needle was settlement by scaled out by over.
  • Gold conductivity is a good metal, at room temperature (25 ° C) Odor Te 5. 2 X 1 0 5 S / cm, silver 5.
  • the conductivity P of the conductive organic thin film in the examples is surprisingly high.
  • the conductive organic thin film of the present invention can be referred to as “supermetal conductive film”.
  • the first electrode and the third electrode (substrate) were connected to each other with a voltage of 1 V applied between the first electrode and the second electrode.
  • a voltage of 0 V was applied during the period, a current of about 1 mA flowed between the first electrode and the second electrode.
  • a voltage of 1 V is applied between the first electrode and the second electrode and a voltage of 5 V is applied between the first electrode and the third electrode (substrate)
  • the current value between the first electrode and the second electrode was almost OA.
  • the voltage between the first and third electrodes is returned from 5 V to 0 V, the current returns between the first and second electrodes, and the original conductivity is reproduced.
  • the original conductivity is reproduced.
  • Such a decrease in conductivity occurs between the third electrode (substrate) and the first electrode.
  • a voltage of 5 V is applied to the polarizer, the polarization of the oxycarbonyl group (one OCO—), which is a polar functional group, increases, causing distortion in the polypyrrole-bonded bond chain and the degree of conjugation of the conjugate bond. It is thought that this was caused by the decrease in the conductivity of the conductive network with the decrease in the conductivity. Then, it is considered that by returning the voltage to the original state, the polarization returned to the normal state, the distortion was recovered, and the conjugation degree returned to the original state. That is, the conductivity applied to the conductive network is controlled by the voltage applied between the first electrode and the third electrode (substrate), and the current flowing between the first electrode and the second electrode is controlled. Can be said to have been switched.
  • TEN an organic molecule
  • FET organic electronic device
  • TEN represented by the following chemical formula (11) was synthesized according to the following steps 1 to 5.
  • the obtained residue is applied to a silica gel column, and purified using a mixed solvent of hexane Z diisopropyl ether (IPE) (5: 1 volume ratio) as an elution solvent, and 263.4 g of 6-bromo_1 (Tetrahydrobilanyloxy) hexane was obtained. At this time, the yield was 90.9%.
  • IPE hexane Z diisopropyl ether
  • FIG. 21 shows an NMR chart
  • FIG. 22 shows an IR chart
  • a three-terminal organic electronic device was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the obtained TEN was used.
  • the conductive organic thin film in the obtained organic electronic device has a thickness of about 2.O nm, a thickness of a polythiophene part of about 0.2 nm, a length of 10 mm, and a width of 100 m, It was transparent under visible light.
  • the structure of one unit of this conductive organic thin film is represented by the following chemical formula (37
  • the conductivity p is an undoped at room temperature (2 5 ° C) p> l X 1 0 7 S / cm, the above described As with the conductive organic thin film in Example 1, it exhibited surprisingly high conductivity.
  • the tilt orientation angle of the organic molecules (TEN) constituting the conductive organic thin film was about 75 °.
  • the Au layer was sufficiently coated on the side surfaces of the electrode, preventing corrosion of the electrode and excellent contact with conductive organic thin films.
  • a Ni thin film (0.5 m thick) is laminated on the Ti thin film by continuous evaporation. This was etched by photolithography to form an electrode composed of a laminate of a Ti layer and a Ni layer, and the electrode was covered with an Au layer as a coating film in the same manner as in Example 1 except that 3 Terminal organic electronic device A vice was prepared.
  • Au plating was performed up to the side surface of the Ti layer, and the entire surface of the electrode was covered with the Au layer.
  • the thickness of the Au layer on the electrode was about 0.8 ⁇ m, and the thickness of the Au layer on the side of the electrode was about 0.8 ⁇ .
  • the electrode is a laminate composed of the Ti layer and the Ni layer, by covering the entire surface of the electrode with the Au layer, the corrosion of the Ti layer and the Ni layer can be prevented, and the conductive organic layer can be prevented.
  • the contact with the thin film was also excellent.
  • an azo group (1 N N—), which is a photoresponsive functional group that undergoes photoisomerization, and a trichlorosilyl group (1 S) that reacts with active hydrogen (for example, hydroxyl (1 OH)) on the substrate surface.
  • active hydrogen for example, hydroxyl (1 OH)
  • an organic thin film was formed in the same manner as in Example 1 except that the chemical adsorption solution containing the organic molecules was used. Since the the glass base 3 ⁇ 4 surface there are many hydroxyl groups containing active Hydrogen, the trichlorosilyl groups of the organic molecules (one S i C 1 3) is the hydroxyl group and dehydrochlorination, covalently bound to the substrate surface did.
  • the unit constituting the obtained organic thin film is represented by the following chemical formula (39).
  • a rubbing treatment was performed on the precursor thin film formed on the substrate surface.
  • the hole 82 around which the rubbing cloth 81 is wound is brought into contact with the substrate surface provided with the precursor thin film while rotating at a predetermined speed, and the substrate is brought into a predetermined position. It is implemented by moving at a speed.
  • the rubbing treatment is performed by using a rubbing roll with a diameter of 7 cm around which a rubbing cloth made of rayon (YA-20-R manufactured by Yoshikawa Kako Co., Ltd.) is wound.
  • the measurement was performed under the conditions of I I .7 mm, the number of roll rotations of 1200 rotations Z sec, and the substrate transfer speed of 40 mmZ sec.
  • the conductive organic thin film After irradiating the conductive organic thin film of the obtained two-terminal organic electronic device with visible light and then applying a voltage between the first electrode and the second electrode, the conductive organic thin film is formed between the electrodes.
  • the current flowed because it was connected by a thin polyacetylene conductive network. Specifically, a current of about 100 nA flowed with respect to the voltage of IV.
  • the conductive organic thin film was irradiated with ultraviolet rays, the azo group of the organic molecule constituting the conductive organic thin film was transited from the trans type to the cis type, so that the current value was almost 0 A. Thereafter, when visible light was irradiated again, the azo group was changed from cis-type to trans-type, and the same current as that at the beginning flowed, indicating that the conductivity of the conductive organic thin film was reproduced.
  • Such a decrease in conductivity due to irradiation with ultraviolet light is caused by the photoisomerization of azo groups (transformation from trans-form to cis-form), which distorts the polyacetylene-type conjugate bond in the conductive organic thin film. It is thought to be caused by a decrease in the conductivity of the network. In other words, it can be said that the light irradiation controlled the conductivity of the conductive organic thin film (the conductivity of the conductive network) and switched the current flowing between the first electrode and the second electrode.
  • the resistance increases when the degree of polymerization is low. That is, a force S that lowers the on-current, in which case, a dopant substance having a charge-transferring functional group (for example, a halogen gas or Lewis acid as an acceptor molecule, and an alkali metal or an ammonium salt as a donor molecule) are connected to a conductive network.
  • the on-state current can be increased by doping.
  • a current of 0.2 mA flows when a voltage of 1 V is applied between the first electrode and the second electrode.
  • the conductive organic thin film is a monomolecular accumulation film.
  • a two-terminal organic electronic device was produced in the same manner as in Example 6 using an organic molecule having a photoresponsive functional group represented by the following formula (17), and its performance was examined.
  • no insulating film was formed because an insulating glass substrate was used as the substrate.
  • the resulting organic conductive film has a thickness of about 2.O nm, a polypyrrole chain thickness of about 0.2 nm, a length of 10 mm, and a width of 100 ⁇ m, and is transparent under visible light. Met.
  • the conductivity p of the conductive organic thin film was measured using a commercially available atomic force microscope (AFM) (manufactured by Seiko Instruments Inc., trade name SAP380N) in the AFM-CITS mode (voltage : l mV, current: was 1 X 1 0 3 S / cm : 1 6 0 n a), without doped p at room temperature (2 5 ° C). Further, by doping to Rukoto iodine ions in the conductive organic thin film, conductivity p became 1 XI 0 4 S / cm.
  • AFM atomic force microscope
  • PEN was synthesized in the same manner as in Example 1. Then, an organic electronic device (F E T) was manufactured in substantially the same manner as in Example 1 except that a polypyrrole film was formed as a coating film by the following method, and its performance was examined.
  • the electrode had a structure in which the surface of the internal layer composed of the Ni layer was covered with the external layer composed of the Au layer.
  • the formation of such an electrode was performed in the same manner as in the formation of the electrode and coating metal film in Example 1.
  • a pyrrole solution was prepared by dissolving pyrrole in an ethanol solvent to a concentration of 0.1 mol / L, and the substrate on which the electrode was formed was immersed in the pyrrole solution. Further, a platinum electrode is immersed as a cathode, a voltage is applied between the anode and the cathode using the electrode on the substrate as a positive electrode, and pyrrole is electrolytically polymerized to form a positive electrode (a first electrode and a second electrode). A polypyrrole film was formed on the surface as a coating film. The conditions for this electrolytic polymerization were an electric field of 2 vZcm, a time of 60 minutes, and a temperature of 25 ° C. The thickness of the polypyrrole film formed on the surface of the first electrode and the second electrode was about 1 nm.
  • An organic electronic device was prepared in the same manner as in Example 8 except that a monomolecular film containing pyrrole as a constituent molecule was formed as a coating film by the following method.
  • the above constituent molecule 11- (mercaptononadecyl) pyrrole was dissolved in an acetonitrile solvent so as to have a concentration of 0.01 mol / L. Then, the substrate was immersed in this solution to form a monomolecular film as a coating film on the Au layer surface of the electrode.
  • the thickness of the monomolecular film formed on the surface of the first electrode and the second electrode was about Imm. And, as in Example 8, the result that this device was excellent in the contact between the electrode and the conductive organic thin film was obtained.
  • TEN was synthesized in the same manner as in Example 3. Then, an organic electronic device (FET) was manufactured in substantially the same manner as in Example 3 except that a polythiophene film was formed as a coating film by the following method, and its performance was examined.
  • FET organic electronic device
  • the electrode had a structure in which the surface of the internal layer composed of the Ni layer was covered with the external layer composed of the Au layer.
  • the formation of such an electrode is the same as the formation of the electrode coating metal film in Example 1. The method was performed.
  • Thiofen was dissolved in ethanol solvent to a concentration of 0.1 mol / L to prepare a thiophene solution, and the substrate on which the electrode was formed was immersed in the thiophene solution. Further, a platinum electrode was immersed as a cathode, a voltage was applied between the anode and the cathode using the electrode on the substrate as an anode, and pyrrole was electrolytically polymerized to form a polythiophene film on the positive surface.
  • the conditions for this electrolytic polymerization were as follows: an electric field of 3 Vcm, a time of 10 minutes, and a temperature of 25 ° C.
  • the thickness of the polythiophene film formed on the surfaces of the first electrode and the second electrode was about 1 nm.
  • An organic electronic device was fabricated in the same manner as in Example 10 except that a monomolecular film containing 1- (mercaptohexadecyl) thiophene as a constituent molecule was formed as a coating film, and its performance was examined. .
  • the constituent molecule 11 (mercaptohexadecyl) thiophene was dissolved in ethanol solvent to a concentration of 0.01 mol / L, and the substrate was immersed in this solution to form an outer layer (Au layer) of the electrode. ) A monomolecular film for coating was formed on the surface.
  • the thickness of the coating monolayer formed on the surfaces of the first and second electrodes was about lnm. Then, the obtained three-terminal organic electronic device was contacted with the conductive organic thin film in the same manner as in the third embodiment. It was an excellent device.
  • a Ni thin film (0.5 ⁇ thick) is laminated on the Ti thin film by continuous evaporation. Etching was performed by a photolithography method to form an inner layer composed of a laminate of a Ti layer and a Ni layer, and the laminate was covered with an Au layer as an outer layer to form first and second electrodes. Except for the above, a three-terminal organic electronic device was produced in the same manner as in Example 8 above. By subjecting the laminate to a replacement gold plating process at 85 ° C. for 10 minutes, Au plating was performed up to the side surface of the Ti layer, and the entire surface of the laminate was covered with the Au layer. The thickness of the Au layer on the laminate was about 0.9 ⁇ , and the thickness of the Au layer on the side face of the laminate was about 0.
  • Example 10 by covering the electrodes with the coating film, a device excellent in contact with the conductive organic thin film was obtained as in Example 10.
  • Example 14 In the PEN production process 1 of Example 1, 8-bromo-iotanol was used in place of 6-bromo-1-hexanol, and 6 xenuricide was used in place of 10-pentadecenoyl chloride in production process 4. The synthesis was carried out in the same manner except that the compound was used to prepare a compound represented by the above formula (10). Using this, a three-terminal organic electronic device was produced in the same manner as in Example 8, and the obtained conductive organic thin film and three-terminal organic electronic device showed the same results as in Example 8 above. . (Example 14)
  • First and second electrodes were formed in the same manner as in Example 8 except that an insulating glass substrate was used as the substrate and no insulating film was formed. Then, a polyacetylene-based monomolecular film for a coating film was formed on the electrode surface as described below.
  • the acetylene solution was applied to the surfaces of the first and second electrodes on the substrate (coating thickness: about 10 ⁇ ) and was adsorbed. Then, after the adsorption reaction, the solvent was removed by washing to form an acetylene derivative monomolecular film.
  • a two-terminal organic electronic device was produced in the same manner as in Example 6, except that a substrate provided with a coating film was used.
  • Example 6 a two-terminal organic electronic device having the same characteristics as in Example 6 was obtained.
  • An electrode was formed on the substrate in the same manner as in Example 15, and a coating film was formed on the surface of the electrode. Then, a two-terminal organic electronic device was produced in the same manner as in Example 7, except that the substrate provided with the electrode coating film was used.
  • Example 7 a two-terminal organic electronic device having the same characteristics as in Example 7 was obtained.
  • a device having excellent contact with the conductive organic thin film was obtained.
  • PEN was synthesized in the same manner as in Example 1. Then, an organic electronic device (FET) was manufactured in substantially the same manner as in Example 1 except that the coating film was formed by the following method, and its performance was examined.
  • FET organic electronic device
  • the electrode had a structure in which the surface of the internal layer composed of the Ni layer was covered with the external layer composed of the Au layer.
  • the formation of such an electrode was performed in the same manner as the formation of the electrode and the metal film for coating in Example 1.
  • a thiol compound having a mercapto group at one end of the molecule and a hydroxyl group at the other end in 100 mL of butyl alcohol (4-mercapto-11-butanol: HO— (CH 2 ) 4 _SH) was added to prepare a solution of 0.01 mol 1 ZL.
  • the substrate provided with the electrodes was immersed in this solution at 25 ° C. for 30 minutes.
  • the substrate was pulled up from the solution, and butyl alcohol and unreacted thiol compound were dried and removed from the substrate surface.
  • the substrate provided with the coating film and the electrodes is immersed in the chemical adsorption solution containing PEN. Then, a dechlorination reaction also occurs on the surface of the coating film. By this reaction, the silyl group (1 SiC 1) of the substance is covalently bonded to the surface of the coating film.
  • an organic electronic device having excellent connectivity between the electrode and the conductive organic thin film can be obtained.
  • TEN was synthesized in the same manner as in Example 3.
  • An organic electronic device (FET) was fabricated in the same manner as in Example 17 except that this TEN was used, and its performance was examined.
  • an organic electronic device having excellent connectivity between the electrode and the conductive organic thin film was obtained by interposing a coating film chemically bonded to the electrode and the conductive organic thin film between the electrode and the conductive organic thin film. was done. (Example 19)
  • An organic electronic device was produced in the same manner as in Examples 17 and 18 except that the method of forming the coating film was different.
  • the metal constituting the electrode reacted with the mercapto group (-SH) of the thiol compound, and the thiol compound was adsorbed on the electrode surface.
  • a monomolecular film composed of molecules represented by the following chemical formula (44) chemically bonded to the electrode surface was formed as a coating film precursor.
  • the substrate provided with the coating film precursor was immersed in a 5 mmo 1 ZL aqueous solution of permanganic acid at room temperature for 24 hours. Then, the substrate was taken out of the solution and washed with water. As a result of this treatment, the vinyl groups of the organic molecules constituting the coating film precursor were oxidized and changed to active hydrogen-containing groups (mono-OH groups). As a result, a coating film chemically bonded to the electrode surface and having active hydrogen on the surface was formed.
  • Example 17 In the same manner as in Example 17, an electrode was formed on the substrate, and a coating film was formed on the surface of the electrode. Then, a two-terminal organic electronic device was produced in the same manner as in Example 6, except that this substrate was used.
  • Example 6 a two-terminal organic electronic device having the same characteristics as in Example 6 was obtained.
  • a device having excellent contact with the conductive organic thin film was obtained.
  • An electrode was formed on the substrate in the same manner as in Example 18, and a coating film was formed on the surface of the electrode. And the above electrode coating film A two-terminal organic electron device was produced in the same manner as in Example 7, except that the substrate provided was used.
  • Example 7 a two-terminal organic electronic device having the same characteristics as in Example 7 was obtained.
  • a device having excellent contact with the conductive organic thin film was obtained.
  • the electrode surface is coated with a coating film, which electrically connects the electrode to the conductive organic thin film and reduces the connection resistance.
  • a coating film which electrically connects the electrode to the conductive organic thin film and reduces the connection resistance.
  • excellent electrical connection with since a conductive organic thin film is used to electrically connect the electrodes, even if further fine processing is performed by, for example, increasing the density of the device, it exhibits an excellent property that it is not affected by crystallinity.
  • Such an organic electronic device can be used and is useful for various devices such as a liquid crystal display device, an electroluminescence type display device, and an electroluminescent device with an electron port.

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Description

明 細 書 有機電子デバイスおよびその製造方法 技術分野
本発明は、 導電性有機薄膜を用いた有機電子デバイスおよびその製造 方法に関するものである。 背景技術
従来、 電子デバイスには、 シリコン結晶に代表されるような無機材料 が用いられている。 しかしながら、 このような無機材料では、 微細化が 進展するに伴い、 結晶欠陥が問題となり、 デバイス性能が結晶に大きく 左右される問題があった。
これに対して、 導電性有機薄膜は、 微細加工がなされても特性がほと んど劣化しないことから、 デバイスの微細化の進展に対応し得る材料と して注目されている。 本出願人は、 導電性有機薄膜として、 既に、 ポリ アセチレン、 ポリジアセチレン、 ポリアセン、 ポリフエ二レン、 ポリチ ォフェン、 ポリピロール、 ポリア二リンなどの共役結合鎖を含む有機薄 膜を提案している （例えば、 特開平 2 (1990) - 27766号公報、 USP5, 008, 12 7、 EP-A- 0385656、 EP-A- 0339677, EP- A - 0552637、 USP5, 270， 417、 特開平 5 (1993) - 87559号公報、 特開平 6 (1994) -242352号公報）。
導電性有機薄膜を用いた電子デバイス （以下、 「有機電子デバイス」 と いう。） は、 一般に、 基啄上に形成された二つの電極間を、 導電性有機薄 膜で電気的に接続した構造を有している。 前記電極としては、 金属など の無機材料が用いられている。 このような有機電子デバイスにおいては 、 電極間の電気的接続性が良好であることが要求されており、 このよう な要求に伴って、 電極と導電性有機薄膜との間の接続性の更なる向上が 求められている。 発明の開示
本発明の有機電子デバイスは、 基板と、 前記基板上に形成された少な くとも 2つの電極と、 前記基板上に形成され、 前記電極同士を電気的に 接続する導電性有機薄膜と、 前記電極の少なくとも一部を被覆するコー ティング膜とを含み、 前記導電性有機薄膜は、 共役結合可能基を含む有 機分子の重合体であり、 前記有機分子の一端は前記基板表面と化学結合 し、 且つ、 前記有機分子の共役結合可能基は他の共役結合可能基と重合 して共役結合鎖を形成しており、 前記コーティング膜は、 前記電極と前 記導電性有機薄膜とを電気的に接続し、 その接続抵抗を、 前記電極と前 記導電性有機薄膜とを直接接続した場合の接続抵抗よりも小さくするも のであることを特徴とする。
また、 本発明の有機電子デバイスの製造方法は、 表面に活性水素を有 する基板上に少なく とも 2つの電極を形成し、 前記電極表面にコーティ ング膜を形成し、 前記基板表面に、 他の分子と重合可能な共役結合可能 基と、 一方の末端に前記基板表面と化学結合可能な末端結合可能基とを 含む有機分子を接触させ、 前記基板表面の活性水素と前記末端結合可能 基との反応により化学結合を形成させることにより、 前記基板表面に、 少なくとも一部が前記コーティング膜と接するように、 導電性有機薄膜 前駆体を形成し、 前記導電性有機薄膜前駆体を構成する有機分子の前記 共役結合可能基を他の共役結合可能基と重合させて共役結合鎖を形成す ることにより、 導電性有機薄膜を形成し、 前記電極同士を前記導電性有 機薄膜を介して電気的に接続することを含む。
なお、 前記コーティング膜としては、 例えば、 金属膜、 導電性ポリマ 一膜、 および、 電極表面と化学結合した単分子膜が挙げられる。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の第 1の実施形態に係る有機電子デバイスの一例を示 す断面図である。
図 2 A〜Gは、 前記第 1の実施形態に係る有機電子デバイスの製造方 法の一例を示す工程図である。
図 3は、 前記第 1の実施形態における導電性有機薄膜の前駆体である 単分子膜の構造を示す模式図である。
図 4は、 前記第 1の実施形態における導電性有機薄膜の構造を示す模 式図である。
図 5 Aおよび Bは、 前記第 1の実施形態における有機電子デバイスの 導電性の変化を示す概略図であり、 同図 Aは、 光照射時間に対する電流 の変化を示すグラフであり、 同図 Bは、 波長の異なる二種類の光照射に よるスイッチング動作を示す概略図である。
図 6は、 本発明の第 2の実施形態に係る有機電子デバイスの一例を示 す断面図である。
図 7は、 本発明の第 3の実施形態に係る有機電.子デバイスの一例を示 す断面図である。
図 8 A〜Hは、 前記第 3の実施形態に係る有機電子デバイスの製造方 法の一例を示す工程図である。
図 9 Aは、 本発明の第 4の実施形態に係る有機電子デバイスにおける コーティング用単分子膜の構造を示す模式図であり、 図 9 Bは、 前記同 図 Aにおける前記単分子膜が重合した場合の構造を示す模式図である。 図 1 0は、 本発明の第 5の実施形態に係る有機電子デバイスの一例を 示す断面図である。 図 1 1は、 前記第 5の実施形態に係る有機電子デバイスの製造方法の 一例を示す工程図である'。
図 1 2は、 前記第 5の実施形態におけるコーティング用単分子膜の構 造を示す模式図である。
図 1 3 A.および Bは、 前記第 5の実施形態における前駆体薄膜の構造 を示す模式図であり、 同図 Aは基板上の領域を示し、 同図 Bは電極上の 領域を示す。
図 1 4 Aおよび Bは、 前記第 5の実施形態における導電性有機薄膜の 構造を示す模式図であり、 同図 Aは基板上の領域を示し、 同図 Bは電極 上の領域を示す。
図 1 5 Aは、 本発明の第 7の実施形態における前駆体薄膜である配向 単分子膜の構造を示す模式図であり、 図 1 5 Bは、 前記同図 Aにおける 配向単分子が重合した導電性有機薄膜の構造を示す模式図である。 図 1 6は、 前記第 7の実施形態における、 有機分子の基板に対する傾 斜配向角度を示す模式図である。
図 1 7は、 本発明の第 9の実施形態に係る有機電子デバイスの一例を 示す断面図である。
図 1 8 Aおよび Bは、 前記第 9の実施形態に係る有機電子デバイスの 導電性の変化を示す概略図であり、 同図 Aは、 電圧変化に対する電流の 変化を示すグラフであり、 同図 Bは、 電圧印加の有無によるスィッチン グ動作を示す概略図である。
図 1 9は、 本発明の一実施例により得られたピロリル化合物の N M R のチヤ一卜である。
図 2 0は、 前記ピロリル化合物の I Rのチャートである。
図 2 1は、 本発明のその他の実施例により得られたチェニル化合物の N M Rのチヤ一トである。 図 2 2は、 前記チェニル化合物の I Rのチャートである。
図 2 3は、 本発明の一実施例におけるラビング処理方法を説明するた めの模式図である。 発明を実施するための最良の形態
前述したように、 本発明の有機電子デバイスは、 基板と、 前記基板上 に形成された少なくとも 2つの電極と、 前記基板上に形成され、 前記電 極同士を電気的に接続する導電性有機薄膜と、 前記電極の少なくとも一 部を被覆するコーティング膜とを含み、 前記導電性有機薄膜は、 共役結 合可能基を含む有機分子の重合体であり、 前記有機分子の一端は前記基 板表面と化学結合し、 且つ、 前記有機分子の共役結合可能基は他の共役 結合可能基と重合して共役結合鎖を形成しており、 前記コーティング膜 は、 前記電極と前記導電性有機薄膜とを電気的に接続し、 その接続抵抗 を、 前記電極と前記導電性有機薄膜とを直接接続した場合の接続抵抗よ りも小さくするものである。
このような有機電子デバイスによれば、 コ一ティング膜が電極と導電 性有機薄膜とを電気的に接続し、且つ、その接続抵抗を低減させるため、 電極と導電性有機薄膜との間の電気的接続性に優れている。
更に、 電極間を電気的に接続するために導電性有機薄膜を使用するた め、例えば、デバイスの高密度化によりさらなる微細加工がなされても、 結晶性に左右されないという優れた性質を示す。 なお、 本発明の有機電 子デバイスにおける導電性有機薄膜は、 有機分子の重合により共役結合 鎖が形成され、 この共役結合鎖による導電ネットワークが形成されるこ とにより導電性を発現するものである。また、「導電ネットワーク」とは、 電気伝導に関与する共役結合鎖の集合体を意味する。
このような有機電子デバイスは、 例えば、 液晶表示装置や、 エレクト 口ルミネッセンス型表示装置、 エレク トロルミネッセンス素子等の様々 な装置に利用可能であり、 かつ有用である。
前記コーティング膜の好ましい例としては、 金、 白金および銀からな る群より選ばれる少なく とも 1種を含む金属膜が挙げられる。 これらの 金属膜は、 前記導電性有機薄膜における有機分子の重合により形成され た導電性に関与する共役結合鎖とのコンタク トに優れる。 また、 このよ うな金属膜で電極を被覆することにより、 電極の腐食も防止できる。 な お、 以下、 電極を被覆する金属膜を 「コーティング用金属膜」 という。
この場合、 電極は、 N i、 T i、 ィンジゥム ·スズ酸化物 （ I T O ) 、 C rおよび Wからなる群から選択された少なく とも一種の金属を含む ことが好ましい。 特に、 電極が、 単層の N i層、 または、 最上層が N i 層の積層体であることが好ましい。 このように電極として N i層を使用 すると、 前記電極と、 金などのコーティング膜との接触性が向上する。 なお、 「N i層」 とは、 N iのみを含有する層だけではなく、 例えば、 N i合金等からなる層も含む。 金属を含む他の層についても同様である。 また、 前記コーティング膜の別の好ましい例としては、 導電性ポリマ 一膜が挙げられる。 導電性ポリマー膜は有機系であることから、 前記導 電性有機薄膜における導電性.に関与する共役結合鎖とのコンタク トに優 れる。 なお、 以下、 電極を被覆する導電性ポリマー膜を 「コーティング 用ポリマー膜」 という。
前記コーティング用ポリマー膜としては、 導電性を示すものであれば 特に請制限されないが、 例えば、 ポリピロール系、 ポリチォフェン系、 ポリア二リン系、 ポリアセチレン系、 ポリジアセチレン系およびポリァ セン系からなる群から選択される少なく とも一種の導電性ポリマー膜が 挙げられる。 このような導電性ポリマーであれば、 例えば、 後述のよう な導電性有機薄膜と共役結合により接続することも可能であるため、 電 気的接続の特性に優れる。
前記コーティング膜の更に別の好ましい例としては、 電極表面に化学 結合した単分子膜が挙げられる。 単分子膜は有機系であることから、 前 記導電性有機薄膜における導電性に関与する共役結合鎖とのコンタク ト に優れる。 また、 単分子膜は、 膜厚が非常に薄いことから、 トンネル効 果を生じ、 例えば、 それ自身が導電性を有していなくても、 前記トンネ ル効果によって導通が可能となる。 なお、 以下、 電極を被覆する単分子 膜を 「コーティング用単分子膜」 という。
前記コーティング用単分子膜は、 一 S—結合により電極表面と化学的 に結合した構成分子を含む単分子膜であることが好ましい。 前記電極表 面に前記構成分子が強固に固定されるため、 剥離等に対する耐久性に優 れた非常に薄い単分子膜が形成できる。
また、 前記コーティング用単分子膜の好ましい例としては、 その構成 分子の少なく とも一部が、 導電性有機薄膜を構成する有機分子の共役結 合可能基と共役結合した単分子膜が挙げられる。 このような単分子膜は 、 導電性有機薄膜との電気的接続性が特に優れる。
このような単分子膜の構成分子としては、 一 S—結合により電極表面 と結合した置換基を含む、 ピロール誘導体、 チォフェン誘導体、 ァニリ ン誘導体、 アセチレン誘導体おょぴジアセチレン誘導体からなる群から 選択されるものが挙げられる。 なお、 チォフェン誘導体とは、 チェニル 基を有する化合物をいい、 ピロール誘導体とは、 ピロリル基を有する化 合物をいう。
前記ピロール誘導体は、 ピロール環の 1位の窒素 （N ) に、 一 S—結 合により電極表面と結合した置換基を有するピロール誘導体であること が好ましい。 また、 前記チォフェン誘導体は、 チォフェン環の 3位およ ぴ 4位の少なく とも一方の炭素 （C ) に、 一 S—結合により電極表面と 結合した置換基を有するチォフェン誘導体であることが好ましい。 また、 コーティング用単分子膜は、 その構成分子同士が、 共役結合に より重合していることが好ましい。 単分子膜自体が導電性を発現するた め、 電極と導電性有機薄膜との電気的接続性が更に向上するからである 。
更に、 前記コーティング用単分子膜の別の好ましい例としては、 その 構成分子の少なく とも一部が、 導電性有機薄膜を構成する有機分子の共 役結合可能基以外の部分と、共有結合しているものが挙げられる。特に、 単分子膜の構成分子と、 前記導電性有機薄膜を構成する有機分子とが、 シロキサン結合 （一 S i O— ) および一 S i N—結の少なく とも一方で 結合していることが好ましい。 このような単分子膜は、 導電性有機薄膜 との間の化学結合が特に強固であり、 その接続性が特に優れる。
また、 コーティング膜として単分子膜を使用する場合、 単分子膜の構 成分子を配向させることが好ましい。 なお、 配向させるとは、 構成分子 を所定の方向に傾斜させることを意味する。
コーティング膜として導電性ポリマー膜および単分子膜を使用する場 合、 前記電極は、 少なくともその表層部が金、 白金および銀からなる群 より選択される少なく とも一種の金属を含むことが好ましい。 電極表層 部がこのような金属を含むと、 電極内部の腐食を防止できるからである 。 また、 電極表面がこのような金属でれば、 前述のようなコーティング 用単分子膜を形成する場合、 前記チオール基を介して前記構成分子と容 易に結合することができる。
特に、 電極を、 基板上に形成された内部層と、 これを被覆する外部層 とからなる構造とし、 この外部層を金、 白金おょぴ銀からなる群より選 択される少なく とも一種の金属を含む層とすることが好ましい。 前記内 部層としては、 例えば、 N 'i、 T i、 インジウム · スズ酸化物 （ I T O )、C rおよび Wからなる群から選択された少なく とも一つの金属を含む 層を使用することができ、 特に、 単層の N i層または最上層が N i層で ある積層体とすることが好ましい。 このように、 内部層に N iを使用す れば、 前記内部層と金などの外部層との接触性にも優れる。
また、 前記有機電子デバイスにおいては、 前記導電性有機薄膜が、 単 分子膜または単分子累積膜であることが好ましい。 このような導電性有 機薄膜は、 膜厚が薄くても極めて良好な導電性を示すという利点を有し ている。 更に、 単分子累積膜の場合、 単分子層の層数を変更することに より、 所望の導電率を得ることができる。 単分子累積膜の導電率は、 例 えば、 積層された単分子の層数に依存し、 例えば、 同一の単分子膜を累 積した場合、 その導電率は、 単分子膜の累積数にほぼ比例する。
また、 前記基板と前記導電性有機薄膜との化学結合が、 シロキサン結 合 （_ S i O—） および一 S i N—結合から選ばれる少なく とも一つの 結合であることが好ましい。 この場合、 S iおよび Nには価数に相当す る他の結合基が結合していてもよい。 他の結合基が結合した形態として は、 有機分子の末端結合基同士が結合することにより、 前記有機分子が 重合した形態が挙げられる。
また、 前記導電性有機薄膜は、 有機分子同士の共役結合に'より重合し た共役結合鎖を有しており、 前記共役結合鎖としては、 ポリピロール、 ポリチォフェン、 ポリアセチレン、 ポリジアセチレン、 ポリアセン、 ポ リフエ二レン、 ポリフエ二レンビニレン、 ポリピリジノピリジン、 ポリ ァニリンおよびそれらの誘導体からなる群から選択された少なく とも一 つの鎖であることが好ましく、 これらの中でもより好ましくは、 ポリピ ロール、 ポリチォフェン、 ポリアセチレン、 ポリジアセチレン、 ポリア センであり、 特に好ましくはポリピロール、 ポリチォフェンである。 ま た、 前記ポリアセチレンの誘導体としては、 ポリメチルアセチレン、 ポ リブチノレアセチレン、ポリシァノアセチレン、ポリジシァノアセチレン、 ポリピリジルアセチレン、 ポリフエニルアセチレン等があげられる。 また、 本発明における有機電子デバイスは、 その種類は特に制限され ないが、 例えば、 3端子有機電子デバイスや 2端子有機電子デバイスで あることが好ましい。
3端子有機電子デバィスの場合、 導電性有機薄膜を構成する有機分子 は、前記共役結合可能基と、前記基板表面と化学結合する部位との間に、 活性水素を含まない有極性官能基を含むことが好ましい。 このように有 極性官能基を有していれば、 前記有機分子により構成された導電性有機 薄膜は、 例えば、 印加された電圧に対する感度がさらに高くなるため、 導電性を高速に変化することができる。 したがって、 このような導電性 有機薄膜を用いれば、 応答速度が高速である優れたデバイスとなる。 な お、このような導電性の変化は、有極性官能基の電界応答による影響が、 導電ネットワークの構造に波及されたため生じたと考えられる。
前記有極性官能基としては、 例えば、 エステル基 （― C O O—）、 ォキ シカルボニル基 （一 O C O—）、 カルボニル基 （― c o _ ) およびカーボ ネィ ト （_ O C O O—） 基から選ばれる少なく とも一つの基が挙げられ る。 このように電界の印加によって分極が大きくなる官能基であれば、 印加電界に対する感度が極めて高くなり、応答速度も極めて高速になる。 前記 3端子有機電子デバイスは、 前記二つの電極 （第 1の電極および 第 2の電極） に加えて、 導電性有機薄膜に電界を印加する第 3の電極を 備えた構造とすることができる。 また、 例えば、 基板がシリコン基板で あり、 前記基板上に酸化物を含む膜を介して導電性有機薄膜が配置され 、 前記基板が、 両電極間の電圧印加により導電性有機薄膜に作用する電 界を制御するための電極として機能する構成であってもよい。
一方、 2端子有機電子デバイスの場合、 前記有機分子は、 前記共役結 合可能基と、 前記コーティング膜表面または前記基板表面と化学結合す る部位との間に、 光応答性官能基を含むことが好ましい。 前記光応答性 官能基としては、 例えば、 ァゾ基 （一 N = N— ) が挙げられる。 このよ うに光応答性官能基を有していれば、 前記有機分子により構成された導 電性有機薄膜は、 例えば、 光に対する感度が向上するため、 その導電性 を光照射によって高速に変化させることができる。 したがって、 このよ うな導電性有機薄膜を用いれば、 応答速度が高速である優れたデバイス となるため、 例えば、 可変抵抗、 スィッチ素子、 光センサー素子、 メモ リー素子等に使用できる。 なお、 このような導電性の変化は、 光応答性 官能基が照射された光に応答し、 その応答による影響が、 導電ネットヮ ークの構造に波及されたため生じたと考えられる。
なお、 光応答性とは、 光照射により可逆的に分子の状態が変化する特 性をいい、 光応答には、 分子を構成する原子相互の結合の順序 （配列） は同じであり、 かつ、 空間的な配置を変化させる、 シス一トランス異性 化等に代表される光異性化等も含む。 したがって、 前記導電性有機薄膜 の導電性の変化は、 波長の異なる光の照射を組合せること等によって、 所定の状態に戻すことができる可逆的なものである。
更に、 前記有機電子デバイスにおいては、 前記導電性有機薄膜を構成 する有機分子が配向していることが好ましい。 有機分子を配向させるこ とにより、 高い導電性を有する導電性有機薄膜とすることができる。 ま た、 前記有機分子を配向させることにより、 導電ネットワークを構成す る共役結合鎖を、 導電性有機薄膜内の特定の面内で略平行に配列させる ことも可能となる。 そのため、 方向性を有する導電ネットワークを形成 することができ、 導電性有機薄膜に導電異方性を付与することも可能と なる。
なお、 配向させるとは、 有機薄膜を構成する各有機分子を所定の方向 に傾斜させることを意味する。 また、 本発明において、 有機分子の配向 方向とは、前記有機分子の長軸を基板表面に射影した線分の方向をいう。 また、 前記有機電子デバイスにおいて、 前記基板の材料'としては、 特 に制限されないが、 例えば、 ガラス、 石英等の公知の絶縁性材料が好ま しい。 ガラス基板や石英基板等は、 その表面が親水性であって活性水素 を有するため、 前記導電性有機薄膜を構成する有機分子の末端と容易に 共有結合でき、 剥離等に対する耐久性にも優れ、 また、 基板上に形成す る金属電極との接触性にも優れるからである。 また、 基板が絶縁性材料 であれば、 例えば、 基板自体が帯電することがないので、 リーク電流が 小さく、 動作安定性に優れる有機電子デバイスを提供できる。
また、 基板の別の好ましい例としては、 例えば、 ポリエーテルスルホ ン、 ポリエチレンテレフタレート、 エポキシ樹脂、 アクリル樹脂などの プラスチック基板が挙げられる。 これらの基板は柔軟性を有しているた め、 このような基板を用いた有機電子デバイスの応用範囲が広い。
また、 本発明において、 前記基板の表面は酸化膜で被覆されていても よい。 基板が酸化膜で被覆される場合、 基板の種類は、 前述のような絶 縁性基板には限定されない。 前記酸化膜が基板表面に形成されていれば 、 これが絶縁膜となるからである。 また、 このような酸化膜は、 その表 面が親水性であって活性水素を有するため、 前記導電性有機薄膜を構成 する有機分子の末端と容易に共有結合でき、 剥離等に対する耐久性にも 優れる。 したがって、 前記基板表面に酸化膜が形成されている場合は、 前記有機分子の一方の末端が、 前記基板表面に代えて、 前記酸化膜表面 と共有結合していればよい。
前記酸化膜としては、 例えば、 S i 02、 A 1 2O3、 Y203、 Z r O 2、 T a 2〇5、 L a 203、 Nb 203、 T i O 2等の無機酸化物があげら れ、 この中でも好ましくは S i 02、 Z r O2、 T a 2Os、 L a 203であ る。 また、 酸化膜としては、 例えば、 バリウムジルコネートチタネート
( B Z T )、 バリウムストロンチウムチタネート （B S T ) 等の複合酸化 物であってもよく、 またアモルファス金属酸化膜であってもよい。 また 、 例えば、 ポリビュルフエノールなどの有機酸化物を使用することも可 能である。 また、 酸化膜は、 酸化物を一種類でもよいし、 二種類以上を 含むものであってもよい。
本発明の有機電子デバイスの製造方法は、 前述したように、 表面に活 性水素を有する基板上に少なく とも 2つの電極を形成し、 前記電極表面 にコーティング膜を形成し、 前記基板表面に、 他の分子と重合可能な共 役結合可能基と、 一方の末端に前記基板表面と化学結合可能な末端結合 可能基とを含む有機分子を接触させ、 前記基板表面の活性水素と前記末 端結合可能基との反応により化学結合を形成させることにより、 前記基 板表面に、 少なくとも一部が前記コーティング膜と接するように、 導電 性有機薄膜前駆体を形成し、 前記導電性有機薄膜前駆体を構成する有機 分子の前記共役結合可能基を他の共役結合可能基と重合させて共役結合 鎖を形成することにより、 導電性有機薄膜を形成し、 前記電極同士を前 記導電性有機薄膜を介して電気的に接続することを含む。
このような製造方法によれば、 前述したような本発明の有機電子デバ イスを製造することが可能となる。
前記コーティング膜として、 例えば、 金、 白金、 銀などを含む金属膜 を形成する場合、 その形成方法としては、 置換メツキを実施することが できる。
また、 前記コーティング膜として導電性ポリマー膜を形成する場合、 その形成方法としては、 基板上に形成された電極を電解電極として用い た電解重合を採用することができる。 更に具体的には、 例えば、 ピロリ ル基、 チェニル基、 ェチ-レン基 （一 C≡C一） およぴジアセチレン基 (- c≡c - c≡c -) から選ばれる少なく とも 1つの基を含む有機分 子を含む溶液に、 電極を備えた基板を浸漬し、 前記電極を電解電極とし て前記溶液を電解する方法が挙げられる。
また、 前記コーティング膜として単分子膜を形成する場合、 その形成 方法としては、 一方の末端に電極表面と化学結合可能な反応基を含み、 他方の末端に導電性有機薄膜前駆体を構成する有機分子と共役結合を形 成し得る基を含む有機分子を接触させ、 前記反応基と前記電極との反応 により化学結合を形成させることにより実施することができる。
この場合、 導電性有機薄膜を形成する工程において、 導電性有機薄膜 前駆体を構成する有機分子同士を共役結合させるとともに、 導電性有機 薄膜前駆体を構成する有機分子と、 コーティング膜を構成する有機分子 とを共役結合させることができる。
なお、 導電性有機薄膜前駆体を構成する有機分子と共役結合を形成し 得る基としては、 例えば、 ピロリル基、 チェニル基、 ェチニレン基 （一 C≡ C - ) およびジアセチレン基 （一 C≡C— C≡C— ) から選ばれる 少なく とも 1つの基が挙げられる。
また、 コーティング膜として単分子膜を形成する場合、 その形成方法 として、 一方の末端に電極表面と化学結合可能な反応基を含み、 他方の 末端に活性水素を有する基を含む有機分子を接触させ、 前記反応基と前 記電極との反応により化学結合を形成させる方法を採用することも可能 である。
この場合、 導電性有機薄膜前駆体を形成する工程において、 導電性有 機薄膜前駆体を構成する有機分子の反応基と、 コーティング膜を構成す る有機分子の活性水素を含む基との反応により化学結合を形成させるこ とができる。
なお、 前記活性水素を有する基としては、 例えば、 一 O H基、 一 C O O H基、一 N H2基おょぴ一 N H基から選ばれる少なく とも 1つの基が挙 げられる。
また、 コーティング膜として単分子膜を形成する場合、 その形成方法 として、 一方の末端に前記電極表面と化学結合可能な反応基と、 他方の 末端に活性水素を付与し得る基とを含む有機分子を接触させ、 前記反応 基と前記電極との反応により化学結合を形成させて、 前記電極表面にコ 一ティング膜前駆体を形成した後、 前記コーティング膜前駆体に活性水 素を付与する処理を施す方法を採用することも可能である。
この場合も、 導電性有機薄膜前駆体を形成する工程において、 導電性 有機薄膜前駆体を構成する有機分子の反応基と、 コーティング膜を構成 する有機分子の活性水素を含む基との反応により化学結合を形成させる ことができる。
前記活性水素を付与し得る基とは、 成膜後に適当な処理を施すことに より、 前述したような活性水素を有する基に変化させることが可能な基 である。 例えば、 不飽和炭化水素基 （この場合、 酸化により活性水素が 付与される。）、 および、 エステル基 （この場合、 加水分解により活性水 素が付与される。）から選ばれる少なく とも一つの基を含むものが挙げら れる。
また、 活性水素を付与する処理としては、 例えば、 前記コーティング 膜前駆体を構成する有機分子の前記活性水素を付与し得る基を、 酸化ま たは加水分解する処理が挙げられる。 例えば、 活性水素を付与し得る基 が不飽和炭化水素基を含む場合、 その酸化により一 O H基などを導入す ることができる。 また、 活性水素を付与し得る基がエステル基を含む場 合、 その加水分解により一O H基などを導入することができる。
また、 いずれの方法においても、 前記電極表面と化学結合可能な反応 基としては、 例えば、 メルカプト （_ S H ) 基が挙げられる。 前記反応 基がメルカプト基であると、 前記電極表面とコーティング膜との間の化 学結合として、 一 S—結合が形成される。
前記製造方法においては、 前記電極の少なく とも表層部が、 金および 白金から選ばれる少なく とも 1つの金属を含むことが好ましい。
前記製造方法においては、 前記導電性有機薄膜前駆体が、 単分子膜ま たは単分子累積膜であることが好ましい。 この好ましい例によれば、 単 分子膜状または単分子累積膜状の導電性有機薄膜を形成することができ る。
前記製造方法において、 導電性有機薄膜前駆体を形成するための有機 分子は、 末端結合可能基と共役結合可能基とを含むものである。
前記共役結合可能基は、 ピロリル基、 チェ二ル基、 ェチニレン基 （一 c≡c— ) およぴジアセチレン基 （_ c≡c一 C≡C一） から選ばれる 少なく とも一つの基を含む官能基であることが好ましい。 共役結合可能 基がピロリル基を含む場合、 ポリピロール型の共役結合鎖を形成するこ とができ、 チェ二ル基を含む場合は、 ポリチォフェン型の共役結合鎖を 形成することができる。 また、 共役結合可能基がェチニレン基を含む場 合は、 ポリアセチレン型の共役結合鎖を形成することができ、 ジァセチ レン基を含む場合は、 ポリジアセチレン型またはポリァセン型の共役結 合鎖を形成することができる。
前記末端結合可能基は、 ハロゲン化シリル基、 アルコキシシリル基ま たはィソシァネートシリル基であることが好ましい。 ハロゲン化シリル 基は、 特にクロロシリル基であることが好ましい。 また、 アルコキシシ リル基は、 特に、 炭素数 1〜 3のアルコキシシリル基であることが好ま しい。
末端結合基がハロゲン化シリル基である場合、 前記基板表面の活性水 素との脱ハロゲン化水素反応により共有結合を形成することができる。 末端結合基がアルコキシシリル基である場合は、 前記基板表面の活性水 素との脱アルコール反応により共有結合を形成することができる。また、 末端結合基がィソシァネートシリル基である場合は、 前記基板表面の活 性水素との脱ィソシァネート反応により共有結合を形成することができ る。
また、 前記導電性有機薄膜前駆体を形成するための有機分子は、 前記 末端結合可能基と前記共役結合可能基との間に、 活性水素を含まない有 極性官能基を含むことが好ましい。 この好ましい例によれば、 有極性官 能基の部分で分子が自由回転しやすくなるので、 有機薄膜を構成する有 機分子が配向しやすくなるという利点がある。 前記有極性官能基として は、 例えば、 エステル基 （一 C O O—）、 ォキシカルボニル基 （一 O C O 一）、 カルボニル基 （—C O—） およびカーボネィ ト （一 O C O O— ) 基 から選ばれる少なくとも一つの基が挙げられる。
また、 前記導電性有機薄膜前駆体を形成するための有機分子は、 前記 末端結合可能基と前記共役結合可能基との間に光応答性官能基を含むこ とが好ましい。 光応答性官能基としては、 例えば、 ァゾ基 （一 N = N—） が挙げられる。
前記製造方法においては、 重合が、 電解重合、 触媒重合おょぴェネル ギービーム照射重合から選ばれる少なく とも一つの重合方法により実施 されることが好ましい。
更に、 前記製造方法においては、 前記導電性有機薄膜前駆体を構成す る有機分子を配向させることが好ましい。 配向させることにより、 共有 結合可能基を一定の方向に配列させ、 且つ、 共有結合可能基同士を近接 して配列させることができる。 その結果、 有機分子の重合の進行を容易 とし、 高い導電性を有する導電領域を形成することができる。
配向処理方法としては、 例えば、 ラビング処理、 前記被膜を備えた前 記基材表面から液体を所定の方向に液切りする処理、 および、 偏光照射 処理などが挙げられる。 また、 重合時の分子のゆらぎによっても、 被膜 を構成する有機分子を配向させることができる。
次に、 本発明の有機電子デバイスを構成する導電性有機薄膜の好まし い例について、 更に詳細に説明する。 この導電性有機薄膜は、 有機分子 の重合体であり、 この有機分子の重合により共役結合鎖が形成されてい る。 このような共役結合鎖により導電ネットワークが形成され、 これに よって、 導電性を発現するものである。
前記導電性有機薄膜において、 導電ネットワークは方向性を有するこ とが好ましい。 この場合、 導電ネッ トワークの方向は、 電極間をつなぐ 方向と一致することが好ましい。 なお、 導電ネットワークが方向性を有 する場合であっても、 導電ネットワークを構成する共役結合鎖は厳密に 一方向に連なる必要はない。 例えば、 導電ネットワークが様々な方向に 連なる共役結合鎖を含むが、 全体として特定の方向 （すなわち、 電極間 をつなぐ方向） に形成されていればよい。
また、 前記導電性有機薄膜の導電度 （p ) については、 特に限定する ものではないが、 例えば 1 S/ c m以上、 好ましくは 1 X 1 0 3 S / C m以上、 更に好ましぐは 1 X 1 0 4 S/ c m以上、 更に好ましくは 5 . 5 X 1 0 5 S/ c m以上、 最も好ましくは 1 X 1 0 7 S/ c m以上である。 なお、 前記値はすべて室温 （2 5°C) におけるドーパントなしの場合で ある。 このように、 導電性有機薄膜は、 金属と同等か、 またはそれ以上 の導電性を有することも可能である。
前記導電性有機薄膜は、 例えば、 共役結合可能基を有する有機分子 からなる有機薄膜 （以下、 「前駆体薄膜」 という。） を形成した後、 前 記有機分子の共役結合可能基同士を重合させることにより形成するこ とができる。 前駆体薄膜の材料となる有機分子としては、 前述したように、 分子 の一方の末端に末端結合可能基を含み、 前記分子のいずれかの部分に 共役結合可能基を含むものが使用される。
共役結合可能基は、 他の分子との重合により共役結合を形成可能な 官能基である。 この重合により形成される共役結合鎖によって、 前述の ように導電ネットワークが形成され、 有機導電性薄膜の導電性が発現す る。 なお、共役結合可能基の具体例については、前述した通りである。 末端結合可能基は、 基板表面と反応し、 化学結合、 好ましくは共有結 合を形成し得る官能基である。 基板表面と反応し結合するとは、 基板表 面に直接結合することだけでなく、 例えば、 基板表面に絶縁膜が形成さ れている場合は、 前記絶縁膜表面と結合することも含む。 なお、 末端結 合可能基の具体例については、 前述した通りである。
更に、 前記有機分子は、 共役結合可能基と末端結合可能基との間に、 活性水素を含まない有極性官能基または光応答性官能基を有することが 好ましい。 有極性官能基おょぴ光応答性官能基の具体例については、 前 述した通りである。
好ましい有機分子としては、 下記化学式 （5 ) または （6 ) で示され る化合物が挙げられる。
、 2 N- CHJ ：ー（GHj S i DpE 3-P
、 21
( 5 )
X一 ICHJ CH2 rZ- CH2 n- S i DpE 3-P
( 6 ) 上記化学式において、 Xは水素、 エステル基を含む有機基または不飽 和基を含む有機基である。 また、 qは 0〜 1 0の整数、 Zはエステル基 (一 COO_)、 ォキシカルボニル基 （一OCO— )、 カルボニル基 （一 C 0-) またはカーポネイ ト基 （一 OCOO— )、 Dはハロゲン、 イソシ ァネート基または炭素数 1〜 3のアルコキシル基、 Eは水素または炭素 数 1〜3のアルキル基、 mおよび nは (m+ n) ≤ 25 , 好ましく は 1 0≤ (m+n) ≤ 20を満たす整数、 pは 1〜3の整数である。 前記 Xがエステル基を含む有機基の場合、 例えば、 直鎖状炭化水素基 、 または不飽和炭化水素基を含む直鎖状炭化水素基等があげられ、 の 炭素数は、 例えば、 1〜 1 0の範囲であり、 好ましくは 1〜 6の範囲で ある。 具体的には、 例えば、 CH3COO—、 C2H5— COO—、 C 3 H7— COO—等があげられる。
前記 Xが不飽和基を含む有機基の場合、 例えば、 鎖式不飽和炭化水素
、 脂環式炭化水素や非置換芳香族炭化水素等の環式炭化水素等があげら れる。 これらは、 置換基で置換されていても、 置換されていなくてもよ く、 また、 直鎖でも分枝鎖であってもよい。 前記不飽和炭化水素として は、 例えば、 CH2 = CH—や CH3— CH=CH—等のアルケニル基、 アルキニル基等があげられ、 その炭素数は、 例えば、 2〜1 0の範囲が 好ましく、 より好ましくは 2〜 7の範囲であり、 特に好ましくは 2〜 3 の範囲である。 前記脂環式炭化水素としては、 例えば、 シクロアルケ二 ル基等があげられる。 また、 前記芳香族炭化水素としては、 例えば、 ァ リール基、 ァリーレン基等があげられる。
前記化学式 （5) の具体例としては、 例えば、 下記化学式 （9) で表 わされる化合物 (PEN : 6- pyrrolylhexyト 12， 12, 12 - trichloro - 12 - si ladodecanoate), および下記化学式 （1 0) で表わされる化合物 （8 - py rrolyloctyl-8, 8, 8-trichloro-8-silaoctanoate) ) めけられる n
Figure imgf000023_0001
N-(CH2)8"0C-(CH2) SiCI:
ο
( 1 0)
また、 前記化学式 （6) の具体例としては、 例えば、 下記化学式 （1 1 ) で表わされる化合物 (TEN ： 6-(3-thienyl)hexyl-12, 12, 12-tric hloro-12-siladodecanoate) , および下記化学式 (1 2) で表わされるィ匕 合物 （8- (3 - thienyl) octy]_ - 8, 8, 8- trichloro - 8-silaoctanoate) 力 Sあげ られる。
0
Figure imgf000023_0002
Figure imgf000023_0003
前記式 （5) または （6) に示す有機分子を重合させた場合、 それぞ れ下記化学式 （1) または （2) に示すユニットから構成される導電性 有機薄膜が形成される。 下記式 （1)、 （2) において、 X、 Z、 E、 q 、 m、 nおよび pは、 前記式 （5)、 （6) と同様である。 X-
X-
Figure imgf000024_0001
これらの他にも下記化学式で表わされる、 前記有極性官能基を有する 有機分子もあげられる。 なお、 下記両式において、 X、 D、 E、 p、 m および nは、 前記式 （5)、 (6) と同様である。
(CH3) 3Si— C≡C— (CH2)m— 0C0— (CH2)n— SiDpE3— p · · ' ( 1 3 ) X— (CH2) 5-C≡C-C≡C- (CH2)m-0C0- (CH2) n -SiDpE3 _ p
· · · ( 1 4) 前記式 （1 3 ) および （1 4) で表わされる有機分子を重合させた場 合、 それぞれ下記式 （1 5)、 ( 1 6 ) で表わされるュニットから構成さ れる導電性有機薄膜が形成される。 下記両式において、 X、 D、 E、 p 、 mおよび nは、 前記式 （1 3)、 ( 1 4) と同様である。
' CH„) 3"S i -C=C- ( CHJ 0G0- (CH„ ) S i (—0— ) P E 3— P
( 1 5)
X- ( CH2) qC=C-C=C- (CHj OCO- (CH2 ) n— S i (—0— ) P E 3_p
( 1 6) また、 有機分子は、 活性水素を含まない光応答性官能基を有している ことも好ましく、 このような有機分子の具体例としては、 例えば、 以下 に示すような物質があげられる。 なお、 前記有機分子は、 これらに限定 されるものではなレ、。
Figure imgf000025_0001
X- CH 2^ 7/ \\ー 'CH„)i-N=N-(CH2)t SiDpEg-p
(8) 前記化学式 （ 7) 及び （8) において、 X、 D、 Eおよび pは前述と 同様であり、 sおよび tはそれぞれ 1〜 20の整数である。
前記化学式 （ 7) および （8) の具体例としては、 例えば、 下記化学 式 （ 1 7) および （1 8) で表わされる化合物があげられる。
Figure imgf000025_0002
Figure imgf000025_0003
前記式 （7) または （8) に示す有機分子を重合させた場合、 それぞ れ下記化学式 （3) または （4) に示すユニットから構成される導電性 有機薄膜が形成される。 下記化学式 （3) 及び （4) において、 X、 E 、 q、 sおよび tは前記式 （7)、 (8) と同様である。 X- CH。
： N - ( GH2) N=N-( CH2) S i (-。- ) Pt 3-p
(3)
X- CH. (CHjrN=N- (GH2)t Si(-0-)PE 3-P
(4)
また、 これらの他にも、 例えば、 下記化学式 （ 1 9)、 (2 0) で表わ される有機分子があげられる。 なお、 下記式において、 X、 D、 E、 p 、 sおよび tは、 前記式 （1 5)、 (1 6) と同様である。
(CH3) 3Si-C≡C- (CH2) s - N = N- (CH2) t-SiDpE3_p · - (1 9) X- (CH2) q— C≡C— C≡C— (CH2) s-N = N-(CH2) t-SiDpE3_p
· · · ( 20)
前記式 （ 1 9) および （20) で表わされる有機分子を重合させた場 合、 それぞれ下記式 （2 1)、 (2 2) で表わされるユニットから構成さ れる導電性有機薄膜が形成ざれる。 下記両式において、 X、 D、 E、 p 、 sおよび tは、 前記式 （1 9)、 （20) と同様である。
GH„ Sト C=C- CHJsN=N- CH2)rSi(-0- Pt 3-P
(2 1)
X- ( CH„)„C=C-C=C- ( CH2) -N=N- f CH2) τ S i (-0- ) P I 3-P
(2 2)
また、 前述のような有極性官能基や光応答性官能基を有していない有 機分子としては、 例えば、 以下に示すような物質があげられるが、 これ らに限定されるものではない。
X-
N- fcHj Si D P t 3-P
( 2 3 )
Figure imgf000027_0001
前記式 （2 3 ) および （2 4 ) において、 X、 D、 E、 qおよび pは、 前記式 （5 )、 ( 6 ) と同様であり、 rは 2以上 2 5以下の整数である。 次に、 本発明の有機電子デバイスの好ましい実施形態について、 例を 挙げて説明する。
(第 1の実施形態）
本実施形態においては、 コーティング膜として金属膜を使用した形態 について説明する。 図 1は、 本実施形態に係る 2端子有機電子デバイス の一例を示す概略断面図である。
図 1に示すように、 この有機電子デバイス 1においては、 基板 2上に 絶縁膜 3が形成されており、 この絶縁膜 3上に、 第 1の電極 4 aおよび 第 2の電極 4 が、 互いに離間するように形成されている。 また、 第 1 の電極 4 aおよぴ第 2の電極 4 bは、 それぞれ、 コーティング用金属膜 6被覆されている。 更に、 前記基板 2上には、 前記基板 2の前記電極間 の領域を被覆するように、 基板 2上に絶縁膜 5を介して導電性有機薄膜 8が形成されている。 また、 図 1に示すように、 導電性有機薄膜 8は、 電極 4 aおよび 4 bと、 コーティング用金属膜 6を介して接している。 また、 前記基板 2の電極 4 a、 4 bおよび導電性有機薄膜 8が形成され ていない領域上には、 絶縁膜 5を介して、 絶縁性の有機薄膜 7が形成さ れている。
なお、 本図では、 電極の側面が導電性有機薄膜とコーティング用金属 膜を介して接触した、 サイ ドコンタク ト構造を例示しているが、 このよ うな構造に限定されるものではなく、 例えば、 電極の上面が導電性有機 薄膜とコーティング用金属膜を介して接触した、 トップコンタク ト構造 であてもよい。
この有機電子デバイスは、 例えば、 以下に示すようにして製造できる 。 図 2A〜Gは、 前記有機電子デバイスの製造工程を示す概略断面図で ある。
まず、 図 2 (A) に示すように、 基板 2を準備し、 その一方の表面に 絶縁膜 3を形成する。 前記絶縁膜 3としては、 例えば、 S i 02、 A 12 03、 Υ2θ3、 Ζ r 02、 T a2Os、 L a 203、 Ν d 2Ο 3、 Τ i Ο 2などの 無機酸化物があげられ、 これらのなかでも、 S i 02、 Z r 02、 T a 2 05、 L a 2O3が特に好ましい。 また、 例えば、 バリウムジルコネートチ タネート （B Z T)、 バリウムスト口ンチウムチタネート （B S T) など の複合酸化物や、 アモルファス金属酸化物を使用してもよい。 また、 例 えば、 ポリビュルフエノールなどの有機酸化膜を使用してもよい。
無機酸化物の形成方法は、 特に制限されず、 例えば、 熱酸化法、 CV D (化学気相成長） 法、 スパッタリング法等の従来公知の方法によって 形成できる。 具体的には、 例えば、 基板として S i基板を用い、 これを 熱処理によって酸化させることによって表面に S i o2膜を形成しても よい。 また、 有機酸化膜の形成方法についても、 特に制限されず、 例え ば、 アルコールなどの適当な溶媒と混合して、 これをスピンコートなど の方法によって基板表面に塗布する方法などを採用することができる。 このような絶縁膜 3を形成する場合、 前記基板 2の種類は特に制限さ れず、 絶縁性基板であっても、 半導体基板であっても、 導電性基板であ つてもよい。 また、 活性水素を有する基板であっても、 活性水素に乏 しい基板であってもよい。 基板としては、例えば、 シリ コン、ガラス、 石英などの無機基板や、 ポリエーテルスルホン、 ポリエチレンテレフ タレート、 エポキシ樹脂、 アクリル樹脂などのプラスチック基板を使 用することができる。
基板 2が、 前述したようなガラス基板や石英基板などの絶縁性基板の 場合は、 前記絶縁膜を形成することなく使用することもできる。 このよ うな電気絶縁性基板の場合は、 リーク電流が小さく、 動作安定性に優れ る有機電子デバイスを提供できる。 更に、 前記基板 2として、 表面に活 性水素を有する基板を用いれば、 後述する絶縁膜 8を形成することな く使用することができる。 このような基板としては、 例えば、 ガラス 基板、 石英基板、 窒化シリ コン基板などを用いることができる。 これ らの基板表面において活性水素は、例えば、 一 OH基、 —COOH基、 一 NH2基、 一 NH基などとして存在する。
また、 基板 2が、 前述したようなプラスチック基板を使用すれば、 基 板が柔軟性を有するため、 有機電子デバイスの応用範囲が広がるという 利点がある。 この場合、 基板の厚みは、 例えば 0. l mm〜0. 3mm とすることができる。
つぎに、 基板 2上の絶縁膜 3表面に金属薄膜 4を形成し （図 2 (B)) 、 前記金属薄膜 4をパターユングして、 第 1の電極 4 aと、 第 2の電極 4 bを形成する （図 2 (C))。
電極材料となる金属としては、 例えば、 N i、 T i、 C r、 W及ぴそ れらの合金などが挙げられ、 特に、 N iまたは N i合金が好ましい。 金 属薄膜 4として N i薄膜を形成する場合、 使用する材料としては、 例え ば、 N i、 1ー？合金、 N i— B合金等があげられ、 これらの中でも 好ましくは、 N i、 N i — B合金であり、 より好ましくは N iである。 前記金属薄膜 4の形成方法としては、 例えば、 真空蒸着等の蒸着法、 イオンプレーティング法、 CVD法、 スパッタ法等の従来公知の方法が 適用できる。 また、 パターエング方法としては、 例えば、 前記金属薄膜 4をフォトレジス トを用いてエッチングしたり、 リフトオフ法等の通常 公知の方法によって行うことができる。
また、 電極の厚みは、 通常、 1 00〜 1 0 00 nmの範囲であり、 好 ましくは 3 00〜 8 00 nmの範囲であり、 より好ましくは 400〜 5 00 n mの範囲である。
電極形成時にパターニング方法としてエッチングを適用すると、 電極 材料とともに、 その下に存在する絶縁膜 3もがエッチングされる場合が ある。 このような場合には、 図 2 (D) に示すように、 基板 2上に再度 絶縁膜 5を形成する。 前記絶縁膜 5としては、 表面に活性水素を有する ものを使用することが好ましい。 このような絶縁膜 5としては、 前述と 同様の酸化物を使用することができる。これらの酸化物面において活性 水素は、 例えば、 一 OH基、 一 COOH基などとして存在する。
前記絶縁膜 5は、 例えば、 前述と同様にして形成することもできるが 、 例えば、 基板が S i基板であれば、 洗浄によって、 基板表面に極めて 薄い自然酸化膜 （S i 02) が形成されるため、 これを絶縁膜 5として 使用できる。 有機電子デバイスの増幅特性を向上させる場合、 例えば、 絶縁膜の厚みを薄くすることが望ましいが、 前述のような自然酸化膜で あれば、 通常、 0. 3〜 1 0 nmの厚みと極めて薄いものであるため、 特に好ましい。 なお、 基板が絶縁性基板の場合は、 絶縁膜を形成するこ となく次の工程に進んでもよい。
つぎに、 図 2 (E) に示すように、 前記電極 4 aおよび 4 bを、 コー ティング用金属膜 6でそれぞれ被覆する。 コーティング用金属膜 6とし ては、 例えば、 Au、 P t、 A gなどが挙げられる。
コーティング用金属膜 6の被覆方法についてはく、 特に限定するもの ではなく、 例えば、 置換型もしくは触媒還元型の無電解金メツキ法や、 電解メツキ法等の公知の方法があげられる。 以下、 電極 4 aおよび 4 b が N i層であり、 コーティング用金属膜が Auである場合を例に挙げて 、 その被覆方法について説明する。 なお、 コーティング用金属膜が P t の場合も同様の方法を採用することができる。
(1) 置換型金メツキ法
前記置換型金メッキ法とは、 金属のイオン化傾向の差を利用した方法 である。 本実施形態における N iは、 Auよりもイオン化傾向が大きい 。 このため、 被メツキ物である N i層 （電極） を A uイオンを含む溶液 に浸漬すれば、 3^ 1層表面の1^ 1は、 前記溶液中の Auイオンに電子を 奪われ （酸化され） N iイオンとなって溶解し、 一方、 Auイオンは電 子を受け取って前記 N i層表面に析出し、 金メッキが行われるのである 前記置換型金メッキ法は、 例えば、 市販の置換金メッキ浴を用いて、 その使用方法に準じて行うことができる。 通常、 メツキ浴に含まれる金 は、 シアン化金カリウム等であり、 溶媒は純水である。 具体的には、 例 えば、 市販の商品名ォゥロレク トロレス SMT— 30 1、 商品名ォゥロ レク ト口レス SMT— 2 1 0 (メルテックス社製） 等が使用できる。 置換型金メッキの条件は、 特に制限されないが、 基板上の N i層が完 全に被覆されるまで、 A u層を成長させることが好ましい。 具体的には 、 例えば、 反応温度 80〜 90°Cで置換型金メッキを行えば、 一分あた り厚み 0. 0 1〜0. 1 μ mの範囲で A uをメツキできる。
Au層は、 前述のように N i層を完全に被覆していればその厚みは、 特に制限されないが、 例えば、 0. 5〜 2 μ mの範囲であって、 好まし くは 0. 7〜 1 mの範囲である。 また、 このように置換型金メッキを 行う場合には、 N iが溶出するため、 前記 N i層の厚みを、 0. 3〜1 μ mの範囲とすることが好ましく、 より好ましくは 0. 4〜0. マ μ τη の範囲、 特に好ましくは 0. 5〜0 · 6 μ πιの範囲である。
( 2 ) 電解メツキ法
前記電解メツキ法は、 電解反応により金属塩溶液から金属を陰極表面 に析出させる方法である。 本実施形態においては、 例えば、 基板上に形 成した N i層 （電極） を陰極とし、 白金電極を陽極とし、 これらを A u の金属塩 （例えば、 シアン化金カリウム等） 水溶液中に浸漬させて電解 反応を行えば、 前記 N i層表面に A uが析出し、 金メッキが行われる。 つぎに、 図 2 (F) に示すように、 基板 2上の絶縁膜 5表面に、 導電 性有機薄膜の前駆体となる有機薄膜 7 (以下、 「前駆体薄膜」 という。） を形成する。 この前駆体薄膜は、 単分子膜でもよいし、 前記単分子膜を 積層した単分子累積膜であってもよい。
図 3は、 単分子膜で構成される前駆体薄膜 7の一例を示す模式図であ る。 なお、 同図の例において、 1 4は前駆体薄膜を構成する有機分子を 示し、 この有機分子 1 4は、 共役結合可能基.1 1、 有極性または光応答 性の官能基 1 2および末端結合可能基 1 3を有するものとした。 図示の ように、 有機分子 1 4は、 基板 2上の絶縁膜 5表面に前記末端結合可能 基 1 3が結合して単分子膜を形成する。
前駆体薄膜 7が単分子膜の場合、 その膜厚は、 例えば、 l〜2 n mの 範囲である。 また、 有機薄膜 7が単分子累積膜の場合、 その膜厚は、 例 えば、 1〜 5 0 n mの範囲であり、 好ましくは 1〜 1 0 n mの範囲であ り、 特に好ましくは 1〜6 n mの範囲である。 また、 その累積数は、 例 えば、 2〜 1 0 0の範囲であり、 好ましくは 2〜 5 0の範囲、 特に好ま しくは 2〜 6の範囲である。
この前駆体薄膜 7は、 例えば、 以下に示すような一般的な化学吸着法 やラングミュアーブロジェト （L B ) 法によって形成できる。 なお、 こ れらの方法には限定されない。
( 1 ) 化学吸着法
化学吸着法は、 前駆体薄膜の材料となる有機分子を基板表面に接触さ せることにより、 前記有機分子を基板表面に化学吸着させる方法である 前駆体薄膜 7の材料となる有機分子としては、 前述したように、 分 子の一方の末端に末端結合可能基を含み、 前記分子のいずれかの部分 に共役結合可能基を含むものが使用される。 この有機分子の具体例に ついては、 前述した通りである。
前記有機分子を基板表面に接触させると、 基板表面の活性水素と、 有機分子の末端結合可能基とが反応し、 化学結合、 好ましくは共有結 合が形成される。 これにより、 有機分子が基板表面に固定され、 前駆 体薄膜 9が形成される。
例えば、 末端結合可能基がハロゲン化シリル基、 アルコキシシリル基 またはイソシァネートシリル基である場合、 これらの基が基板表面の活 性水素との間で、 脱ハロゲン化水素反応、 脱アルコール反応または脱ィ ソシァネート反応などの脱離反応を起こすことにより共有結合が形成さ れる。 例えば、 活性水素が一 O H基として存在する場合は、 前記共有結 合としてシロキサン （一 S i O—） 結合が形成され、 活性水素が一 N H 基として存在する場合は、 前記共有結合として _ S i N—結合が形成さ れる。
化学吸着法において、 前記有機分子を基板表面に接触させる方法と しては、一般に、前記有機分子を溶媒に添加して化学吸着液を調製し、 これを基板表面に接触させる方法が採られる。 有機溶媒としては、 例 えば、 クロ口ホルム、 キシレン、 トルェン、 ジメチルシロキサンなど の非水系有機溶媒を使用することができる。 また、 化学吸着液におけ る前記有機分子の濃度は、 特に限定するものではないが、 例えば 0 . 0 1〜： 1モル Z L、 好ましくは 0 . 0 5〜 0 . 1モル/ Lである。 また、 化学吸着液を接触させる時間は、 特に限定するものではない 力 S、 例えば 1〜 1 0時間、 好ましくは 1〜 3時間である。 また、 この ときの化学吸着液の温度は、 例えば 1 0〜 8 0 ° (：、 好ましくは 2 0〜 3 0 °Cである。 また、 この化学吸着のその他の反応条件についても、 特 に制限されないが、 例えば、 窒素雰囲気下で行うことが好ましく、 また 、 相対湿度が 0〜 3 0 %の範囲であることが好ましい。
基板表面に化学吸着液を接触させる方法としては、 例えば、 基板を化 学吸着液に浸漬する方法、 基板表面に化学吸着液を塗布する方法などを 採用することができる。
また、 単分子累積膜を形成する場合は、 一層目の単分子膜を形成した 後、 更に前記単分子膜の表面を親水化処理してから、 前述と同様の化学 吸着法により単分子膜の形成を行えばよい。 このような親水化処理と化 学吸着とを繰り返すことによって、所望の積層数の累積膜が形成できる。 親水化処理の方法については、特に限定するものではないが、例えば、 単分子膜表面にビニル基などの不飽和基が存在する場合であれば、 水分 の存在する雰囲気中で、 単分子層表面に電子線または X線などのエネル ギ一線を照射する方法を採用することができる。 この方法によれば、 単 分子膜表面に一 O H基を導入することができる。 また、 別の方法として は、 単分子膜表面を過マンガン酸カリゥム水溶液に浸漬する方法が挙げ られる。 この場合、 単分子膜表面に一 C O O H基を導入することができ る。 また、単分子累積膜を形成する場合、二層目以降の単分子膜の形成は、 ラングミュア一プロジェット （L B ) 法などによって形成することも 可能である。 この場合、 下層となる単分子膜表面の親水化処理は必ずし も必要ではない。 しかしながら、 親水化処理を施すことが、 下層単分子 膜と上層単分子膜とを化学結合させることができ、 耐久性に優れた累積 膜を形成することできるため、 好ましい。
なお、 単分子累積膜を形成する場合は、 すべての層を同一有機分子で 構成しても、 各層を異なる種類の有機分子で構成してもよい。 また、 単 分子累積膜の構造については特に限定するものではなく、 X型、 Y型お よび Z型のいずれの構造であってもよい。
( 2 ) L B法
前述のような有機分子を有機溶媒に溶解して水性溶媒に添加し、 その 水面上に前記有機分子を展開させる。 この際、 前記有機分子は、 親水性 基側を水中に、 疎水性基側を空気側にした状態で水面に広がって単分子 膜を形成している。 つぎに、 前記有機溶媒を蒸発させた後、 バリアによ つて一定の表面圧を加えて前記単分子膜に圧縮し、 前記基板 2の絶縁膜 5上に移し取ればよい。 また、 前駆体薄膜が単分子累積膜の場合は、 前 記水面上の単分子に一定の表面圧を加えながら、 前記基板 2を液面に対 して上下させることによって、 単分子を累積できる。 基板を上昇下降さ せる場合に、 下降時にのみ単分子膜を累積すれば X型膜が製造でき、 上 昇時のみに累積させればの Z型膜が製造でき、 上昇おょぴ下降の各過程 ごとに累積させれば Y型膜が製造できる。 この L B法の条件は、 特に制 限されず、 従来公知の方法によって設定できる。
前駆体薄膜形成後、 基板表面を洗浄することが好ましい。 この洗浄 工程を実施することにより、 基板表面から未吸着の有機分子を除去す ることができ、 表面に汚れのない被膜とすることができる。 基板を洗浄 する有機溶剤としては、 例えば、 クロ口ホルム、 アセ トン、 メタノー ル、 エタノールなどを用いることができる。
次に、 上記前駆体薄膜 7を構成する有機分子を重合させて、 導電性有 機薄膜 8を形成する （図 2 ( G ) )。 この導電性有機薄膜 8により、 第 1 の電極 4 aと第 2の電極 4 bとの間を電気的に接続する。
なお、 この工程において 「重合」 とは、 共役結合可能基同士が結合し て共役結合鎖を形成する反応を意味する。 例えば、 被膜を構成する有機 分子が既に共役結合可能基以外の部位で重合している場合、 分子 （重合 体） 内の共役結合可能基同士が結合して架橋するが、 本工程の重合はこ のような架橋を含むものである。
図 4は、 重合後の薄膜 （すなわち、 導電性有機薄膜 8 ) の構造の一例 を示す模式図である。 これらの図は、 それぞれ、 前記図 3に示す前駆体 薄膜 7を重合させることにより得られる導電性有機薄膜 8を示すもので ある。 図に示すように、 重合によって有機分子の共役結合可能基 1 4同 士が結合し、 共役結合鎖 1 5が形成されている。 そして、 この共役結合 鎖 1 5の形成により導電ネッ トワークが形成され、 前記薄膜に導電性が 発現する。
この重合工程は、 電解重合により実施することができる。 具体的には 、 図 2 ( G ) に示すように、 第 1の電極 4 aと第 2の電極 4 bとの間に 電圧を印加することにより実施することができる。 この場合、 前記有機 分子の重合は、 その共役結合可能基が電気化学的に酸化または還元する ことにより達成されるものであるため、 第 1の電極 4 aと第 2の電極 4 bとの間の電界が印加された領域でのみ進行する。 そのため、 この電解 重合によれば、 前記導電ネットワークを第 1の電極 4 aと第 2の電極 4 bとの間に自己整合的に形成することができる。 一方、 両電極間以外の 領域においては、 前駆体薄膜 7は重合しないため、 絶縁性を保持したま ま残存する。
このように電解重合を行う場合、 通常、 水素や酸素の発生により、 金 属電極の腐食が問題となるが、 前述のように本発明の有機電子デバイス における電極は、 A u層で被覆されているため、 重合時における腐食も 防止できる。
電極間に印加される電圧の大きさは、 前駆体薄膜 7を構成する有機分 子の酸化還元電位に応じて設定することができる。 印加電圧は、 両電極 間に生じる電界の大きさが、 例えば、 5〜 5 0 0 v Z c mの範囲、 好ま しくは1 0 0〜3 0 0 。1!1、 特に好ましくは 1 0 0〜1 5 0 v Z c mの範囲となるように設定される。 なお、 電界の強さが前記範囲外であ つても、 例えば、 印加時間等を調整すればよい。
また、 電極間に印加する電圧としては、 直流電圧を使用しても、 交流 電圧を使用してもよい。 また、 電極間に印加する電圧をパルス波とする ことも可能である。 通常、 電界酸化重合によって水素が発生するが、 水 素の発生が局所的に起こった場合、 発生した水素が気泡となり、 電極を 剥離する場合がある。 このような水素の局所的発生を抑制できることか ら、 電圧としては、 交流電圧を用いることが好ましい。 また、 直流電圧 を用いる場合は、 これをパルス波状に印加することが好ましい。 なお、 このような水素の局所的発生を防止するための電圧条件は、 例えば、 電 界の強さ、 電解重合させる前駆体薄膜の大きさ等によって適宜決定でき る。
電解重合工程における重合時間は、 特に限定するものではなく、 電極 間に導電ネットワークが形成されるのに要する時間とされる。 この電解 重合工程においては、 電極間に電界をかけた状態で被膜を重合させるた め、 導電ネットワーク形成が完了したが否かは、 電極間の通電状態を観 察することにより容易に判断できる。 すなわち、 導電ネットワークが完 成した場合は、 電極間の被膜に電流が急激に流れる現象が観察できる。 電圧の印加時間は、 例えば、 1 0 0〜5 0 0 0分の範囲であり、 好まし くは 1 0 0〜 6 0 0分、 特に好ましくは 5 0 0〜 6 0 0分である。
また、 その他の電解条件については、 特に限定するものではない。 例 えば、 電解温度は 2 0〜3 0 °C、 好ましくは室温 （2 5 °C) 程度とする ことができる。
このように電解重合を行う場合、 有機分子の共役結合可能基は、 例え ば、 ピロリル基、 チェ二レン基等であることが好ましい。
なお、 導電性有機薄膜 8が単分子累積膜の場合は、 累積膜を構成する 単分子膜の形成と重合を交互に行っても、 単分子を積層して単分子累積 膜を形成してから全体を重合させてもよい。
更に、 導電性有機薄膜には、 ドーパントを添加してもよい。 このよう に、 電荷移動性のドーパントをドーピングすると、 簡便に導電率を向上 させることができる。 ドーパントとしては、 例えば、 ヨウ素、 B Fーィ オンなどのァクセプター ' ドーパント （電子受容体）、 並びに、 L i、 N a、 Kなどのアル力リ金属、 C aなどのアル力リ土類金属などのドナー · ドーパント （電子供与体） が使用できる。 また、 例えば、 前駆体薄膜 7 形成の際に、 有機分子を溶解するための有機溶媒等に含まれる微量'成分 や、 使用したガラス容器等から不可避的に混入した物質等が、 ドーパン ト物質として含まれてもよい。
そして、 前述のように重合が終了することによって、 本発明の有機電 子デバイス 1が完成する。
なお、 前駆体薄膜 7の重合工程の順序は、 前記工程順序には限定され ない。 例えば、 前駆体薄膜 7を重合しないこと以外は、 前述と同様にし て有機電子デバイスを作製し、 使用時における電圧の印加によって前記 前駆体薄膜 7の重合を行い、 導電性有機薄膜 8に変化させ、 これをもつ て有機電子デバイスを完成させて、 そのまま使用することもできる。 この有機電子デバイス 1の動作について、 例えば、 導電性有機薄膜を 構成する有機分子が光応答性官能基を有する場合の例を以下に説明する 。 光応答性官能基が光異 f生化を示す場合、 例えば、 波長の異なる二種類 の光を導電性有機薄膜に照射することによって、 導電性有機薄膜の導電 率を変化させることができる。 すなわち、 光応答性の官能基は、 通常、 固有の吸収特性を有し、 その光に応じて異性化する。 このため、 波長の 異なる二種類の光のうち第 1の光を照射すれば、 前記光に応じた異性化 により固有の導電率に移行し、 さらに、 他方の第 2の光を照射すれば、 その光に応じて再度異性化して異なる固有の導電率を示す。 このため、 二種類の光照射で導電率を変化することができ、 これによつて導電性有 機薄膜を流れる電流をスィツチングすることが可能になるのである。 ま た、 異性化の進行は、 照射された光の光量に依存するため、 照射する光 の強度、 照射時間等を調整することによって導電率を可変制御し、 導電 率の変化範囲も調整できる。 なお、 光の照射と未照射によるスィッチン グも可能である。
前述のように光応答性官能基は、 吸収スぺク トルにおいてそれぞれ固 有の吸収特性を有するため、 吸収率に優れる波長を照射すれば、 効率よ く、 また高速度で導電性を変化させることができる。 前記照射光として は、 例えば、 紫外線や可視光線等が適用でき、 前記光応答官能基がァゾ 基の場合は、 例えば、 可視光線照射によりシス型に、 紫外線照射により トランス型に移行させて導電率を変化させることができる。 前記可視光 線の波長は、 4 0 0〜 7 0 0 n mであることが好ましく、 また、 紫外線 の波長は 2 0 0〜4 0 0 n mであることが好ましく、 具体的には、 2 5 4 n m , 3 6 1 n mの波長があげられる。
具体的に、 この有機電子デバイスについて、 光照射による前記導電性 有機薄膜の導電率の変化を、 図 5 Aに基づいて説明し、 また、 そのスィ ツチング動作を図 5 Bに基づいて説明する。 同図 5 Aのグラフは、 横軸 を光照射時間とし、 縦軸を電極間の電流として、 前記導電性有機薄膜に 一定強度の光を照射した場合の照射時間に対する導電性の変化を定性的 に示した。 なお、 第 1および第 2の電極間の印加電圧を一定電圧とした 場合の電流変化とする。
図示のように、 第 1およぴ第 2の電極間の電流は、 光照射時間によつ て変化し、 前記光照射時間の増加とともに一定め値に収束していくこと がわかる。 つまり、 これは、 導電性有機薄膜への光照射によって、 前記 導電性有機薄膜の導電率が制御されていることを表わしている。 このよ うに、 前記導電性有機薄膜に関し、 光照射してない場合の導電率を有す る安定状態と、 所定の光照射を行った場合の導電率を有する安定状態と を、 照射光量の変化により移行させることによって、 導電ネッ トワーク の導電率のスイッチングが可能となる。 なお、 十分な時間光照射がされ た場合に電流値が O A (アンペア） となってもよく、 反対に光照射によ つて電流値が増加するものであってもよい。
図 5 Bは、 前記光応答性官能基が光異性化官能基の場合に、 異なる波 長である第 1の光 （P J およぴ第 2の光 （P 2 ) を照射することによる 、 前記有機電子デバイスのスイッチング動作の概念図である。 ライン L 1と L 2とは、 それぞれ、 第 1、 第 2の光を照射中 （Ρ O N、 P 2 O N )、 遮光中 （卩 O F F、 P 2 O F F ) の状態を示し、 ライン L 3は、 前記 照射状態に対する応答であって、 第 1の光照射された際の電流 I iと、 第 2の光照射された際の電流 I 2とを示す。 なお、 第 1の電極と第 2の 電極との間には電圧を印加した状態である。
図示のように、 二種類の光照射によって電流が変化することから （L 3 )、 この動作は、第 1の光おょぴ第 2の光をトリガとした電流のスィッ チングであり、 リセット一セット型 （R— S型） フリップフロップと同 様の動作であることがわかる。
ただし、 同図 5 Bでは、 第 1の光照射による異性体のみを含む場合を 第 1の導電率を有する安定状態とし、 また第 2の光照射による他方の異 なる異性体のみを含む場合を第 2の導電率を有する安定状態とした。 つ まり、 完全に異性化した 2つの状態が、 第 1の導電率又は第 2の導電率 を有する安定状態である。 この場合、 第 1の安定状態に第 1の光をさら に照射しても導電率が変化することはなく、 また、 第 2の安定状態に第 2の光を照射する場合についても同様である。
(第 2の実施形態）
上記有機電子デバイスにおいては、 電極として、 複数の金属等の層を 含む積層体を使用してもよい。 図 6は、 このような有機電子デバイスの 一例を示す概略断面図であり、 図 1と同一箇所には同一番号を付してい る。
この有機電子デバィス 20は、 電極 4 aおよび 4 bが積層体であるこ と以外は、 前記第 1の実施形態と同様の構造を有する。 電極 4 aおよび 4 bを構成する積層体としては、 N i、 T i、 ィンジゥム · スズ酸化物 ( I TO)、 C r、 Wからなる群から選択された少なく とも一つの金属か らなる層を含む積層体が挙げられ、 特に、 N i層であることが好ましい 。 また、 積層数について特に制限されない。 本図では、 電極 4 a (4 b ) 力、 下層 2 1 a (2 1 b) および上層 2 2 a (22 b) からなる二層 の積層体である場合を例示しているが、 このような二層の積層体として は、 下層 2 1 a (2 1 b) —上層 2 2 a (2 2 b) の組合わせが、 例え ば、 T i層一 N i層、 I TO層一 N i層、 C r層 _N i層、 W層— N i 層等であることが好ましく、 特に好ましくは T i層一 N i層、 C r層一 N i層である。
上記有機電子デバィスの製造方法については、 基板 2の絶縁膜 3上に 積層体である金属薄膜を形成し、 これらの積層体をパターニングし、 パ ターニングされた積層体を電極とする以外は、 前記第 1の実施形態と同 様である。
一例として、 電極に T i層一 N i層の積層体を使用する場合を説明す る。 まず、 基板 2の絶縁膜 3上に T i薄膜を形成し、 さらにその上に N i薄膜を形成し、 これらの積層体をパターエングし、 パターユングされ た T i層 2 1 a、 2 1 bおよび N i層 2 2 a、 22 bからなる積層体を 電極 4 a、 4 bとする。 なお、 T i層の形成方法は、 例えば、 前述の N i層の形成方法と同様の方法が採用できる。 この場合、 T i層の形成に 使用する材料としては、 例えば、 T i、 T i— A 1合金、 T i 一 S n合 金等があげられ、 好ましくは T iである。
前述のような置換型金メツキ法によって、 前記 T i層と N i層との積 層体に Au層を被覆する場合、 例えば、 T i層の厚みは、 1 0〜200 0 nmの範囲であることが好ましく、 より好ましくは 2 0〜 1 000 n mの範囲であり、 特に好ましくは 3 0〜 6 0 nmの範囲である。 このよ うな厚みにすれば、 A u層が成長することによって、 N i層表面だけで なく下層の T i層表面にも十分に被覆できるからである。 具体的には、 例えば、 T i層 50 nm、 N i層 5 0 0 nmとした場合、 無電解金メッ キにより約 6 0 0〜 1 0 0 0 nmの Au層を形成できる。 なお、 T i層 に代えて I TO層を設ける場合も同様にして作製できる。
(第 3の実施形態）
本実施形態においては、 コーティング膜として導電性ポリマー膜を使 用した形態について説明する。 図 7は、 このような 2端子有機電子デバ イスの一例を示す概略断面図であり、 図 1と同一箇所には同一番号を付 している。
この有機電子デバイス 3 0は、 第 1の実施形態と同様に、 基板 2上に 絶縁膜 3が形成され、 この絶縁膜 3上に、 第 1の電極 4 aおよぴ第 2の 電極 4 bが互いに離間するように形成されている。 なお、 本図では、 一 例として、 電極 4 aおよび 4 bが、 それぞれ、 内部層 3 1 a、 3 1 bと 、 これを被覆する外部層 3 2 a、 3 2 bとで構成された形態を示してい る。 電極 4 aおよび 4 bは、 コーティング用ポリマー膜 3 3で被覆され ている。 更に、 前記基板 2上には、 前記基板 2の前記電極間の領域を被 覆するように、 基板 2上に絶縁膜 5を介して、 導電性有機薄膜 8が形成 されている。 この導電性有機薄膜 8は、 電極 4 a、 4 bとコーティング 用ポリマー膜 3 3を介して接している。 また、 前記基板 2の電極 4 a、 4 bおよび導電性有機薄膜 8が形成されていない領域上には、 絶縁膜 5 を介して、 絶縁性の有機薄膜 7が形成されている。
前記有機電子デバイスは、 例えば、 次のようにして製造することがで きる。 図 8 A〜Hは、 前記有機電子デバイスの製造工程を示す概略断面 図である。
まず、第 1の実施形態と同様に、基板 2表面に絶縁膜 3を形成する（図 8 A)。続いて、絶縁膜上に電極 4 aおよび 4 bを形成する（図 8 B〜E )。 電極 4 aおよび 4 bとしては、特に限定するものではないが、例えば、 T i、 N i、 A u、 P tなどの金属おょぴその合金などを使用するこ とができる。 電極は、 少なく ともその表層部が、 A uおよび P tの少 なく とも一方を含むことが好ましい。 このような電極としては、 例え ば、 A uまたは P tで構成された電極の他、 T iまたは N iなどで構 成された内部電極を、 A uまたは P tなどで構成される外部電極で被 覆した電極などが挙げられる。 電極は、 基板または絶縁膜表面に電極材料を成膜し、 これをパター二 ングすることによって形成することができる。 成膜方法としては、 例え ば、 蒸着法、 スパッタ法などを採用することができ、 パターユング方法 としては、 例えば、 レジストを用いたエッチングまたはリフトオフなど を採用することができる。 また、 図示のように、 内部層 3 1 a 、 3 1 b と、 これを被覆する外部層 3 2 a 、 3 2 bとで構成された電極 4 a 、 ' 4 bを形成する場合、 上記方法によって、 電極材料 3 1を成膜し （図 8
B )、 これをパターユングして内部層 3 1 a、 3 1 bを形成した後 （図 8
C )、無電解メツキまたは電解メツキなどのメツキ法により、 内部層 3 1 a、 3 1 b表面に外部層 3 2 a、 3 2 bを形成すればよレ、。 なお、 メッ キ法については、 第 1の実施形態で説明した工程と同様にして実施す ることができる。
更に、 必要に応じて、 絶縁膜 5を形成する。 この工程については、 第 1の実施形態と同様である。 また、 図示のように、 内部層と外部層とで 構成された電極を形成する場合、 この絶縁膜 5の形成は、 内部層 3 1 a 、 3 1 b形成後であって、 外部層 3 2 a 、 3 2 b形成前に実施してもよ レヽ （図 8 D )。
次に、 図 8 Fに示すように、 前記第 1の電極 4 aおよび第 2の電極 4 bを、 コーティング用ポリマー膜 3 3で被覆する。
コーティング用ポリマー膜 3 3としては、 例えば、 前述のようなポリ ピロ一ノレ系、 ポリチォフェン系、 ポリア二リン系、 ポリアセチレン系、 ポリジアセチレン系、 ポリアセン系等のポリマー膜が使用でき、 この中 でも好ましくはポリピロール系、 ポリチォフェン系である。
前記コーティング用ポリマー膜 3 3を構成するモノマー分子としては 、 例えば、 ピロール、 チォフェン、 ァニリン、 アセチレン、 ジァセチレ ンゃこれらの誘導体があげられる。 アセチレン誘導体としては、 例えば 、 メチルアセチレン、 ブチルアセチレン、 シァノアセチレン、 ジシァノ アセチレン、 ピリジルアセチレン、 フエニルアセチレン等があげられる コーティング用ポリマー膜 3 3の形成は、 例えば、 構成分子 （モノマ 一分子） の種類に応じて、 従来公知の電解重合や光重合等の方法によつ て実施することができる。 以下に、 電解重合を採用した場合について説 明する。
例えば、 コーティング用ポリマー膜 3 3としてポリピロール膜を形成 する場合、 構成分子であるピロールを含む溶媒中に、 前記電樨 4 a 、 4 bを形成した基板 2を浸漬し、 前記電極 4 a 、 4 bを陽極とし、 陰極と して白金電極を浸漬する。 そして、 前記陽極と陰極との間に電圧を印加 すれば、 前記陽極表面、 つまり、 前記第 1および第 2の電極 4 a 、 4 b 表面において、 ピロールが電解重合によって重合し、 ポリピロール膜が 形成される。 このよ うにポリピロール膜を形成する場合、 ピロールは陽 極側で重合するため、 陽極である電極が N i層や T i層、 A 1層のみで あると、 電解反応によって N iが溶出するおそれがある。 このため、 図 8 Eに示すように、 内部層 3 1 a 、 3 1 bを金または白金の外部層 3 2 a 、 3 2 bで被覆しておくことが好ましい。
ピロール誘導体を使用する場合も同様に行うことができる。 また、 構 成分子としてチオールを用いてポリチォフェン膜を形成する場合や、 チ ォフェン誘導体を使用する場合も、 同様に行うことができる。
前記構成分子を含む前記溶媒としては、 例えば、 水、 ァセトニト リル 、 エタノール等が使用できる。
この電解重合反応は、 従来公知の方法によって行うことができるが、 その条件は、 例えば、 電界の強さ 2〜 3 v / c mの範囲である。 また、 電圧の印加時間は、 例えば、 1 〜 1 0分の範囲である。 なお、 前記コーティング用ポリマー膜 3 3の厚みは、 特に制限されな いが、 例えば、 l〜2 n mの範囲である。
次に、 基板 2上の絶縁膜 5表面に、 導電性有機薄膜の前駆体 7 (すな わち、 前駆体薄膜） を形成した後、 この前駆体薄膜 7を構成する有機分 子同士を重合させて、 導電性有機薄膜 8を形成する。 なお、 この工程に ついては、 第 1の実施形態と同様である。
(第 4の実施形態）
本実施形態においては、 コーティング膜として単分子膜を使用した形 態について説明する。 このような有機電子デバイスは、 コーティング膜 として導電性ポリマー膜に代えて、 単分子膜が形成されること以外は、 前記第 3の実施形態と同様の構造を有し、 その製造方法についても、 コ 一ティング膜の形成方法以外は、 前記第 3の実施形態と同様である。 本実施形態において、 電極表面を被覆するコーティング用単分子膜は 、 一方の末端が前記電極表面と化学結合した有機分子を含む単分子膜で ある。 更に、 この単分子膜を構成する有機分子は、 導電性有機薄膜と共 役結合していることが好ましい。
このようなコーティング用単分子膜の形成方法としては、 例えば、 化 学吸着法などを採用することができる。 以下、 化学吸着法を採用した場 合について説明する。
化学吸着法は、 コーティング用単分子膜の材料となる有機分子を電極 表面に接触させることにより、 前記有機分子を電極表面に化学吸着させ る方法である。 コーティング用単分子膜の材料となる有機分子としては 、 コーティング用単分子膜の材料となる有機分子としては、 一方の末端 に電極表面と化学結合を形成可能な反応基を有する有機分子が使用され る。 このような有機分子は、 例えば、 前述のように、 末端がチオール基で ある置換基で置換されたピロール誘導体、 チオフユン誘導体、 ァニリン 誘導体、 アセチレン誘導体、 ジアセチレン誘導体等の構成分子からなる 単分子膜があげられ、 この中でも好ましくはピロール誘導体、 チォフエ ン誘導体である。
前記末端がチオール基である置換基は、 例えば、 ピロール誘導体の場 合、 ピロール環の 1位の窒素 （N) に置換されていることが好ましく、 チォフェン誘導体の場合は、 チォフェン環の 3位または 4位の炭素 （C ) に、 ァニリン誘導体の場合は、 ベンゼン環の 4位の炭素に、 それぞれ 置換されていることが好ましい。
具体的に、 前記末端がチオール基である置換基としては、 例えば、 活 性水素を含まない下記式 （A) で表わされる基があげられる。
-R1- SH . . . (A)
前記式において、 R1は、 特に制限されないが、 例えば、 置換もしく は非置換の直鎖または分枝飽和炭化水素、 置換もしくは非置換の直鎖ま たは分枝不飽和炭化水素、 または、 一 R2— Y— R3—であり、 Yはエス テル基 （一 COO—）、 ォキシカルボニル基 （一 OCO—）、 カルポニル 基 （一CO—）、 カーボネィ ト （一 OCOO—) 基またはァゾ基 （一 N = N—）、 前記 R 2および R 3は、 置換もしくは非置換の直鎖または分枝飽 和炭化水素、 または、 置換もしくは非置換の直鎖または分枝不飽和炭化 水素であることが好ましく、 前記 R1の炭素数は、 例えば、 1〜 3 0の 範囲であり、 好ましくは 1 0〜 2 5である。 具体的には、 例えば、 メル カプトアルキル基や、 メルカプトフルォロアルキル基等の置換基が好ま しい。
前記誘導体の具体例としては、 1一 （メルカプトデシル） ピロール、 1一 （メルカプトへキサデシル） ピロール等のピロール誘導体、 2— ( メルカプトデシル) チォフェン、 2 - (メルカプトへキサデシル) チォ フェン等のチォフェン誘導体等が上げられる。
また、 導電性有機薄膜とコーティング用単分子膜との組合わせとして は、 例えば、 導電性有機薄膜がポリピロール系共役結合鎖を有する場合 は、 例えば、 ピロール誘導体からなる単分子膜が好ましく、 ポリチオフ ェン共役結合鎖を有する場合は、 チォフエン誘導体からなる単分子膜が 好ましい。
前記有機分子を電極表面に接触させると、 電極表面と前記構成分子と が反応し、 化学結合、 好ましくは共有結合が形成される。 例えば、 構成 分子のメルカプト基 （― S H) を有する場合、 この基が電極を構成する 金属と反応して一 s—結合が形成される。この化学結合により有機分子 が電極表面に固定され、 単分子膜が形成される。
具体例として、 メルカプトアルキル基を有するピロール誘導体から構 成される単分子膜が電極表面を被覆した状態の概略を、 図 9 Aの断面図 に示す。 図示のように、 電極 4 a表面に Sが結合して、 前記ピロール誘 導体の単分子膜 4 1が形成される。 なお、 本図においては、 図 7と同一 部材には同一符号を付している。
前記有機'分子を電極表面に接触させる方法としては、 一般に、 有機 分子を溶媒に添加して化学吸着液を調製し、 これを電極表面に接触さ せる方法が採られる。 溶媒としては、 例えば、 エタノールなどのアル コール、 ァセトニトリルなどを使用することができる。 また、 化学吸 着液における前記有機分子の濃度は、 特に限定するものではないが、 例えば 0 . 0 1〜0 . 1モル Z L、 好ましくは 0 . 0 2〜0 . 0 5モ ル / Lである。 電極表面に化学吸着液を接触させる時間は、 特に限定 するものではないが、 例えば、 1 0分〜 3時間、 好ましくは 1 0分〜 1時間である。 また、 このときの化学吸着液の温度は、 例えば 1 0〜 3 5 °C、 好ましくは 2 0 〜 3 0 °Cである。
また、 電極表面に化学吸着液を接触させる方法としては、 例えば、 電 極を備えた基板を化学吸着液に浸漬する方法、 電極表面に化学吸着液を 塗布する方法などを採用することが きる。
また、 コーティング用単分子膜形成後、 基板表面を洗浄することが 好ましい。 この洗浄工程を実施することにより、 基板および電極表面 から未吸着の有機分子を除去することができる。基板を洗浄する有機溶 剤としては、 例えば、 クロ口ホルム、 アセトン、 メタノール、 ェタノ ールなどを用いることができる。
本実施形態において、 前記コーティング用単分子膜の厚みは、 例えば 、 l 〜 2 n mの範囲である。 このように、 前記コーティング膜は単分子 膜であり、 膜厚が n m単位と非常に薄いためトンネル効果が生じ、 それ 自体が導電性を示さなくても、 電極からの電流を妨げることはない。 こ のため、 前駆体薄膜の重合や有機電子デバイス使用時における電流を、 前駆体薄膜や導電性有機薄膜に伝達することができる。
前記コーティング膜においては、 その構成分子を配向させることが好 ましい。 配向処理方法としては、 特に限定するものではないが、 第 7の 実施形態において述べるような、 導電性有機薄膜の配向処理と同様の方 法を採用することができる。
また、 前記コーティング用単分子膜においては、 その構成分子を共役 結合によって重合させてもよい。 重合させることによって、 前記導電性 有機薄膜と同様に導電性の共役結合鎖が形成されるため、 前記コーティ ング膜自体も導電性を示すこととなり、 より一層電気接続性を向上でき る。
また、 この重合工程を実施することにより、 導電性有機薄膜とコーテ イング膜との間にも、 共役結合を形成することができる。 具体例として、 前記図 9 Aに示すメルカプトアルキル基を有するピロ ール誘導体から構成される単分子膜 4 1を重合させた、 コ一ティング用 単分子膜 4 2の概略を図 9 Bに示す。 図示のように、 単分子膜の構成分 子同士が、 ピロール環の 2位、 5位で共役結合することによって、 重合 した被覆用単分子膜 4 2が形成される。 なお、 本図においては、 図 7と 同一箇所には同一符号を付している。
重合方法としては、 前記構成分子の種類によって適宜決定でき、 前記 第 1の実施形態で説明したような、前駆体薄膜の重合方法と同様の方法が 適用できる。 また、 この重合は予め行ってもよいが、 ピロール誘導体や チォフェン誘導体からなる単分子膜の場合、 例えば、 有機電子デバイス 使用時における電圧印加によって、 重合させ、 そのまま使用してもよい
(第 5の実施形態）
本実施形態においては、 コーティング膜として単分子膜を使用した別 の形態について説明する。 図 1 0は、 このような 2端子有機電子デバィ スの一例を示す。 なお、 本図においては、 図 1と同一部材には同一符号 を付している。
この有機電子デバイス 5 0は、 コーティング膜として単分子膜が形成 されること以外は、 前記各実施形態と実質的に同様の構造を有し、 その 製造方法についても、 コーティング膜の形成方法以外は、 前記各実施形 態と実質的に同様である。
本実施形態において、 電極 4 aおよび 4 b表面を被覆するコーティン グ用単分子膜 5 1は、 一方の末端が前記電極 4 aおよび 4 b表面と化学 結合し、 他方の末端が前記導電性有機薄膜 8と化学結合した有機分子を 含む単分子膜である。 前記コーティング用単分子膜 5 1と前記電極 4 aおよび 4 b表面との 化学結合は、 好ましくは共有結合である。 このような結合としては、 例 えば、 一 S—結合が挙げられる。 また、 前記コーティング用単分子膜 5 1と前記導電性有機薄膜 8との化学結合は、好ましくは共有結合である。 このような結合としては、 例えば、 一 S i O—結合、 一 S i N—結合等 が挙げられる。 この場合、 S iおよび Nには価数に相当する他の結合基 が結合していてもよい。 他の結合基が結合した形態としては、 有機分子 の末端結合基同士が結合することにより、 前記有機分子が重合した形態 が挙げられる。
なお、 本図では、 電極 4 a 、 4 bの上面が導電性有機薄膜 8と接触し た、 トップコンタク ト構造を例示しているが、 このような構造に限定さ れるものではなく、 例えば、 電極の側面が導電性有機薄膜と接触した、 サイ ドコンタク ト構造であってもよい。
このような有機電子デバイス 5 0は、 例えば、 次のようにして形成す ることができる。 図 1 1 A〜Gは、 上記有機電子デバイスの製造方法の —例を説明するための工程図である。
まず、 基板 2上に絶縁膜 3を形成し （図 1 1 A)、 この絶縁膜 3上に第 1の電極 4 a及び第 2の電極 4 bを形成する （図 1 1 B、 C )。 更に、 必 要に応じて、 絶縁膜 5を形成する （図 1 1 D )。 なお、 この工程は、 第 3 の実施形態と同様にして実施することができる。
続いて、 コーティング用単分子膜 5 1 として、 電極 4 aおよび 4 b表 面と化学結合し、 その表面には活性水素が存在する単分子膜を形成する (図 1 1 E )。
図 1 2は、 コーティング用単分子膜 5 1の一例を示す模式図である。 同図の例において、 5 2はコーティング用単分子膜 5 1を構成する有機 分子を表し、 5 3は電極 4 a表面と化学結合する基を表し、 5 4は活性 水素を含む基を表す。 この図に示す例においては、 電極 4 a表面に、 有 機分子 5 2の一方の末端に存在する基 5 3が結合することにより、 単分 子膜が形成されている。 また、 単分子膜表面には、 有機分子 5 2の他方 の末端に存在する活性水素を含む基 5 4が露出している。
このようなコーティング用単分子膜 5 1の形成方法としては、 例えば 、 化学吸着法などを採用することができる。 化学吸着法は、 単分子の材 料となる有機分子の種類が異なること以外は、 第 4の実施形態と同様 にして実施することができる。
本実施形態において、 コーティング用単分子膜 5 1の材料となる有機 分子としては、 一方の末端に電極表面と化学結合を形成可能な反応基を 有し、 他方の末端に活性水素を含む基を有する有機分子が使用される。
このような有機分子としては、 例えば、 下記化学式 （2 5 ) で表され る化合物が挙げられる。
A— R— S H · · · ( 2 5 ) 前記化学式において、 Aは、 活性水素を有する基である。 このような 基としては、 例えば、 一 O H基、 一 C O O H基、 一 N H2基、 一 N H基な どが挙げられる。
また、 前記化学式において、 Rは、 飽和または不飽和炭化水素基であ る。 炭化水素基としては、 例えば、 直鎖または分枝鎖の鎖式炭化水素基 、 脂環式炭化水素基、 芳香族炭化水素基が挙げられ、 これらは、 置換さ れていても、 置換されていなくてもよい。 特に、 炭化水素基は、 鎖式炭 化水素基であることが好ましい。 鎖式炭化水素基としては、 例えば、 ァ ルキレン基、 ァルケエレン基、 アルキニレン基などがあげられるが、 特 に直鎖アルキレン基が好ましい。 また、 Rの炭素数は、 例えば 1〜3 0 、 好ましくは 1 0〜 2 5である。
また、 Rは、 R i—Q— R 2で表される基であってもよい。 R 1および R2 は、 それぞれ、 飽和または不飽和炭化水素基である。 炭化水素基として は、 前記 Rと同様に、 例えば、 置換または非置換の、 鎖式炭化水素基、 脂環式炭化水素基、 芳香族炭化水素基が挙げられるが、 特に鎖式炭化水 素基であることが好ましい。 鎖式炭化水素基としては、 例えば、 アルキ レン基、 アルケニレン基、 アルキニレン基などがあげられるが、 特に直 鎖アルキレン基が好ましい。 また、 R1および R2の炭素数は、 その合計 力 例えば 1〜 3 0、 好ましくは1 0〜2 5である。 また、 Qは、 ォキ シ基 （ー0—）、 力ルポキシル基 （一 CO—）、 エステル基 （一 COO— ), ォキシカルボニル基 （一 OCO— ) またはカーボネィ ト基 （一 OCO o— ) である。
前記有機分子の具体例としては、 例えば、 下記化学式で表される化合 物が挙げられる。
HO- (CH2) a- S H
HO— (CH2) b- Q - (CH2) c- S H
HOOC- (CH2) a- S H
HOOC— (CH2) b- Q - (CH2) c- S H
ここで、 aは、例えば 1〜 3 0、好ましくは 1 0〜2 5の整数である。 bおよび cは、 例えば 1≤ (b + c) ≤ 30 好ましくは 1 O (b + c ) 2 5の整数である。 また、 Qは前述した通りである。
また、 前記コーティング膜においては、 その構成分子を配向させるこ とが好ましい。 配向処理方法としては、 特に限定するものではないが、 第 7の実施形態において述べるような、 導電性有機薄膜の配向処理と同 様の方法を採用することができる。
次に、 前記有機分子を電極 4 aおよび 4 b表面に接触させると、 有 機分子の反応基と電極表面とが反応し、 化学結合、 好ましくは共有結 合が形成される。 例えば、 末端反応基がメルカプト基である場合、 この 基が電極を構成する金属と反応して一 s—結合が形成される。 この化学 結合により有機分子が電極表面に固定され、 単分子膜が形成される。 次に、 必要に応じて、 基板を洗浄した後、 図 1 1 Fに示すように、 基 板 2上の絶縁膜 5表面と、 電極 4 aおよび 4 b上のコーティング用単分 子膜 5 1表面に、 導電性有機薄膜の前駆体となる有機薄膜 7 (すなわち 、 前駆体薄膜） を形成する。 この前駆体薄膜 7は、 単分子膜でもよいし 、 単分子累積膜であってもよい。
図 1 3 Aおよび Bは、 単分子膜で構成される前駆体薄膜 7の一例を示 す模式図であり、 図 1 3 Aは絶縁膜 5表面に形成された部分を示し、 図 1 3 Bはコーティング用単分子膜 5 1表面に形成された部分を示す。 な お、 同図において、 1 1 〜 1 4については、 図 3と同様であり、 5 1 〜 5 3については、 図 1 2と同様である。
図 1 3 Aに示すように、 電極間の領域においては、 基板 2上の絶縁膜 5表面に、 有機分子 1 4の末端結合可能基 1 3が結合している。 また、 図 1 3 Bに示すように、 電極 4 aおよび 4 b上においては、 コーティン グ用単分子膜 5 1表面に有機分子 1 4の末端結合可能基 1 3が結合して いる。 更に具体的には、 コーティング用単分子膜 5 1を構成する有機分 子 5 2の末端に存在する活性水素を有する基 5 3 ·と、 前駆体薄膜 7を構 成する有機分子 1 4の末端結合可能基 1 3とが結合している。 このよう に、 有機分子 1 4が化学結合により絶縁膜 5表面およびコーティング用 単分子膜 5 1表面に固定されることにより、 単分子膜が形成されている なお、 前駆体薄膜 7の形成方法については、 第 1の実施形態と同様で ある。 更に、 前駆体薄膜 7を構成する有機分子を重合させて、 導電性有 機薄膜 8を形成する （図 1 1 G )。 この重合工程についても、 第 1の実施 形態と同様である。 図 1 4 Aおよび Bは、 重合後の薄膜 （すなわち、 導電性有機薄膜 8 ) の構造の一例を示す模式図である。 これらの図は、 それぞれ、 前記図 1 3 Aおよび Bに示す前駆体薄膜 7を重合させることにより得られる導電 性有機薄膜 8を示すものである。 図に示すように、 基板上おょぴ電極上 のいずれの領域においても、 重合によって有機分子の共役結合可能基 1 1同士が結合し、 共役結合鎖 1 5が形成されている。 そして、 この共役 結合鎖 1 5の形成により導電ネットワークが形成され、 前記薄膜に導電 性が発現する。 (第 6の実施形態）
表面に活性水素を有するコーティング用単分子膜を形成する方法は、 前述のような方法には限定されず、 例えば、 電極表面にコーティング用 単分子膜の前駆体を形成した後、 この前駆体表面に活性水素を付与する 処理を施す方法を採用してもよい。
コーティング用単分子膜の前駆体は、 電極表面と化学結合した単分子 膜である。 この前駆体の材料となる有機分子としては、 一方の末端に電 極表面と化学結合を形成可能な反応基を有し、 他方の末端に活性水素を 付与し得る基を有する有機分子が使用することができる。 このような有 機分子としては、 例えば、 下記化学式で表される化合物が挙げられる。
B - R - S H
前記化学式において、 Bは、 活性水素を付与し得る基である。 活性水 素を付与し得る基とは、 化学吸着法による成膜後に適当な処理を施すこ とにより、 前述したような活性水素を有する基に変化させることが可能 な基である。
このような基としては、 例えば、 不飽和炭化水素基を含む基、 エステ ル基を含む基などが挙げられる。 不飽和炭化水素基を含む基は、 成膜後 に酸化する処理を施すことにより、 活性水素を含む基に変化させること ができる。 このような不飽和炭化水素基を含む基としては、 例えば、 ァ ルケニル基、 アルキニル基などを含む基が挙げられ、 具体的には、 H2 C = CH―、 CH3CH = CH—、 （CH3) 3S i— C≡C—などが挙げら れる。 また、 エステル基を含む基は、 成膜後に加水分解する処理を施す ことにより、 活性水素を含む基に変化させることができる。 このような エステル基を含む基としては、 例えば、 CH3COO—、 C2H5COO— 、 C3H7COO—などが挙げられる。
なお、前記化学式において、 Rは、前記化学式（2 5) と同様である。 このような有機分子の具体例としては、 例えば、 下記化学式で表され る化合物が挙げられる。
H2C = CH- (CH2) a- S H
H2C = CH- (CH2) b— Q— (CH2) c— S H
(CH3) S i— C≡C_ (CH2) a- S H
(CH3) S i -C≡C- (CH2) b-Q- (CH2) c— SH ここで、 aは、例えば 1〜 3 0、好ましくは 1 0〜 2 5の整数である。 bおよび cは、 例えば 1≤ (b + c) ≤ 30 , 好ましくは 1 0≤ (b + c ) 2 5の整数である。 また、 Qは、 ォキシ基 （一 O—）、 カルボキシ ル基 （一CO—）、 エステル基 （一 COO—）、 ォキシカルボニル基 （一 OCO— ) またはカーボネイ ト基 （一 OCOO—) である。
上記有機分子を用いて、 電極表面にコーティング用単分子膜の前駆体 を成膜した後、 この前駆体表面に活性水素を付与する処理を施す。 前駆 体の成膜方法としては、 例えば、 化学吸着法などを採用することができ る。 具体的な成膜方法については、 使用する有機分子の種類が異なるこ と以外は、 第 4の実施形態におけるコーティング用単分子膜の成膜方法 と同様である。 前記前駆体表面に活性水素を付与する処理とは、 前述したような活性 水素を付与し得る基を、 活性水素を有する基に変化させるための処理で ある。例えば、活性水素を付与し得る基が不飽和炭化水素基である場合、 単分子膜表面を酸化する処理を施すことにより、 活性水素を含む基に変 化させることができる。 酸化方法としては、 例えば、 単分子膜表面にェ ネルギ一線を照射する方法を採用することができる。 エネルギー線とし ては、 例えば、 赤外線、 紫外線、 遠紫外線、 可視光線などの光線、 X線 などの放射線、 電子線などの粒子線などが適用できる。 また、 このエネ ルギ一線の照射は、水分の存在する雰囲気中で実施することが好ましい。 この方法によれば、 前記不飽和炭化水素基を、 例えば、 一 O H基を含む 基に変化させることができる。
また、 別の酸化方法としては、 単分子膜表面に酸化剤を接触させる方 法を採用することができる。 酸化剤としては、 例えば、 過マンガン酸力 リウム、 過酸化水素などを使用することができる。 また、 酸化剤を接触 させる方法としては、 酸化剤の水溶液を調製し、 この水溶液に単分子膜 を備えた基板を浸漬する方法が適用できる。 この場合、 前記不飽和炭化 水素基を、 例えば、 一C O O H基を含む基に変化させることができる。 なお、 本実施形態におい.ても、 コーティング膜の構成分子を配向させ ることが好ましい。 配向処理方法としては、 特に限定するものではない 、 第 7の実施形態において述べるような、 導電性有機薄膜の配向処理 と同様の方法を採用することができる。
(第 7の実施形態）
前記各実施形態において、 基板上に絶縁膜を介して形成された前駆体 薄膜の重合工程に先立ち、 前記有機薄膜を構成する前記有機分子を傾斜 配向させてもよい。 前記有機分子を配向させれば、 共役結合可能基を一 定の方向に配列させ、 かつ、 共役結合可能基同士を近接して配列させる ことができる。 その結果、 有機分子の重合の進行を容易とし、 その後形 成される導電性有機薄膜の導電率をさらに向上することができるためで ある。
図 1 5 Aの模式図に、 前記図 3に示す単分子膜 7を配向させた配向単 分子膜 6 1の一例を、 図 1 5 Bの模式図に、 前記同図 Aの配向単分子膜 6 1を重合させた導電性有機薄膜 6 2を示す。 なお、 これらの図におい て、 前記図 3および図 4と同一箇所には同一の符号を付している。
前記傾斜配向処理の方法としては、 例えば、 以下に示す方法があげら れる。
( i ) ラビング処理
ラビング装置を用いて基板上の有機薄膜表面にラビング処理を行い、 有機薄膜を構成する有機分子をラビング方向に配向させことができる。 また、 有機薄膜形成工程に先立ち、 前処理工程として、 ラビング装置を 用いて基板表面にラビング処理を施しておけば、 前記基板上に絶縁膜を 介して形成される有機薄膜も配向させることができる。 なお、 この場合 の有機薄膜の配向方向は、 ラビング方向と同一方向である。 ラビング処 理において使用するラビング布としては、 配向精度を向上できることか ら、 例えば、 ナイロン製またはレーヨン製の布が好ましい。
(i i) 偏光処理
偏光板を用いた偏光照射により、 有機薄膜を構成する有機分子を偏光 方向に配向させることができる。 この場合、 有機分子の配向方向は、 一 般に、 偏光方向と同一方向となる。 このような偏光照射処理による配向 方法によれば、 有機薄膜を構成する有機分子の基板上の絶縁膜表面から の脱離や有機分子自体の破壊などによる、 有機薄膜の破損を防止または 抑制することができる。 なお、 偏光としては、 可視光領域の波長を有す る直線偏光を用いることが好ましい。 '
(iii) 液きり処理
化学吸着法によって有機薄膜を形成する場合、 未吸着有機分子の除去 を目的として基板の洗浄を行うため、 この洗浄工程において有機薄膜を 配向させることもできる。 具体的には、 例えば、 洗浄用有機溶媒に基板 を浸潰して未吸着有機分子を除去した後、 前記洗浄用有機溶媒の液面に 対して所定の傾斜角度を保持したまま、 前記基板を引き上げる。 これに よって、 有機薄膜を構成する有機分子を、 前記引き上げ方向とは反対方 向である液切り方向に配向させることができる （以下、 「液切り配向」 と いう。）。
また、 液切り方法は、 液体からの基板の引き上げによる方法に限ら れるものではなく、 乾燥空気などの気体を一定方向から基板表面に吹 き付けて同一方向に非水系溶媒を飛散除去する方法を採用することも 可能である。 この場合、 非水系溶媒が飛散していく方向が液切り方向 となり、 有機薄膜を構成する有機分子をこの方向に配向させることが できる。
(iv) 溶液中での重合工程における分子のゆらぎによる配向 上記の配向方法以外に、 例えば、 重合時における分子のゆらぎによつ て配向することもできる。 本発明における有機分子の中でも、 例えば、 内部に有極性官能基を含むものは、 溶液中であれば、 室温 （2 5 °C) 程 度でも分子の回転によるゆらぎが起こりやすい。 このため、 例えば電解 重合工程における分子のゆらぎによる配向を利用することもできる。 以上のような各配向処理の方法は、 単独で適用してもよいし、 複数の 配向方法を適用してもよいが、 異なる配向方法を組み合わせる場合、 精 度よく配向させるために、 例えば、 ラビング方向、 偏光方向、 液切り方 向が同一方向になるように調製することが好ましい。 なお、 有機薄膜を構成する単分子膜は、 配向方向および配向角度が部 分的に異なってもよいし、 また、 有機薄膜が累積単分子膜の場合、 各単 分子膜における導電ネッ トワークの方向 （第 1の電極と第 2の電極をつ なぐ方向） が同一である限り、 各単分子膜における配向方向およぴ配向 角度は、 それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
単分子膜の傾斜配向角度 Φは特に制限されないが、 例えば、 0 ° ≤ Φ く 9 0。 の範囲であり、 好ましくは 5 ^ φ≤ 8 5 ° の範囲であり、 特に 好ましくは 5 0 ^ φ≤ 8 5。 の範囲である。 なお、 図 1 6に示すように 、 単分子膜における有機分子 1 4の前記傾斜配向角度 φとは、 基板の面 に対する有機分子の傾斜角度であって、 一方、 基板の面と垂直方向に対 する前記有機分子の角度は、 Θで表わされる。
(第 8の実施形態）
前駆体薄膜を構成する単分子膜を重合して導電ネットワークを形成す る方法は、 前述のような電解重合には限定されず、 例えば、 触媒重合、 エネルギービーム照射重合であってもよい。 また、 これらの組み合わせ でもよく、 重合の最終工程において電解重合を行うことが好ましい。 具 体的には、 例えば、 予備重合として少なく とも触媒重合またはエネルギ 一ビーム照射重合を行った後、 最終的に電解重合を行う組合わせである 。 このように予備重合を行ってある程度部分的な重合を行い、 部分的に 重合した重合体を最終的な電解重合により結合させれば、 例えば、 重合 時間の短縮等を図ることもできる。 これらの各重合方法は、 例えば、 以 下に示すようにして行うことができる。
( i ) 触媒重合
触媒重合は、 従来公知の方法であり、 触媒を含む有機溶媒中で行うこ とができる。 前記触媒としては、 使用する有機分子の種類に応じて適宜 決定できるが、 例えば、 チグラーナッタ触媒やハロゲン化金属触媒等が 使用でき、 前記ハロゲン化金属触媒としては、 金属として、 例えば、 M o、 W、 N b、 T a等を含むことが好ましく、 具体的には、 Mo C 1 5 、 WC 1 6、 Nb C l 5、 T a C l 5、 Mo (CO) 5、 W (CO) 6、 N b (CO) 5、 T a (CO) 5等があげられる。 前記有機溶媒としては、 例えば、 トルエン、 ジォキサン、 ァニソール等が利用できる。
触媒反応の条件としては、 使用する有機分子の種類等に応じて適宜決 定できるが、 例えば、 室温、 圧力 1 P aである。
触媒反応により重合する有機分子の共役結合可能基としては、 例えば 、 ピロ リル基、 チェ二レン基、 アセチレン基、 ジアセチレン基等があげ られる。
(ii) エネルギービーム照射重合
エネルギービームと しては、 例えば、 赤外線、 紫外線、 遠紫外線、 可 視光線等の光線、 X線等の放射線、 電子線等の粒子線等が適用できる。 共役結合可能基は、 その種類に応じて吸収特性が異なるため、 例えば、 有機分子の共役結合可能基の種類に応じて、 適宜、 エネルギービームの 種類や照射条件 （照射量、 照射時間等） を決定すればよい。 これによつ て、 重合反応の効率を向上できる。 また、 多くの種類の共役結合可能基 力 s、 エネルギービームに対し吸収性を有するため、 単分子膜が様々な種 類の共役結合可能基を有する有機分子から構成される場合であっても、 適用できる。
エネルギー照射により重合する共役結合可能基としては、 例えば、 ァ セチレン基、 ジアセチレン基等があげられる。 具体的には、 共役結合可 能基がアセチレン基の場合、 X線や 5 0〜M r a dのェレク トロンビー ムを照射することが好ましく、 ジアセチレンの場合は、 例えば、 UV光 (1 0 Om J/c m2) を照射することが好ましい。 前記エネルギービームとして、 例えば、 偏光した紫外線、 偏光した遠 紫外線、 偏光した X線等を用いた場合、 前記傾斜配向処理と前記導電ネ ットワーク形成 （重合） とを同時に行うこともできる。 このように偏光 させたエネルギービームを照射すれば、 単分子膜を構成する有機分子を 所定の方向に傾斜配向させるとともに、 有機分子相互を共役結合させる ことができるため、 製造工程を簡素化できる。
また、 有機分子を共役結合により重合させてから、 さらに重合後の架 橋反応によって共役結合させ、 導電ネットワークを形成してもよい。 具 体的には、 例えば、 有機分子が 2以上の共役結合可能基を有している場 合、 一方の共役結合可能基を他の有機分子と重合させた後、 さらに他方 の共役結合可能基によつて他の有機分子と重合させれば、 重合後とは異 なる構造の導電性ネットワークを形成することができる。 このように、 重合後にさらに重合を行えば、 導電性をいつそう向上することができる 具体的には、 例えば、 共役結合可能基としてジアセチレン基を有する 場合、 はじめにエネルギービーム照射重合または触媒重合により一方の アセチレン基を重合させておき、 さらに触媒重合またはエネルギービー ム重合によって他方のアセチレンを重合させればよい。 (第 9の実施形態）
本発明の有機電子デバイスについて、 3端子有機電子デバイスの一例 を、 図 1 7を用いて説明する。 同図は、 前記 3端子有機電子デバイスの 概略断面図であって、 前記図 1と同一箇所には同一符号を付している。 図示のように、 前記 3端子有機電子デバイス 7 0は、 第 3の電極 （ゲ ート電極） を兼ねる基板 2 (例えば、 S i基板） と、 絶縁膜 （例えば、 S i 0 2 ) 3および 5と、 第 1およぴ第 2の電極 4 aおよび 4 bと、 導 電性有機薄膜 8とを備えている。 基板 2上に絶縁膜 3を介して第 1の電 極 4 aおよび第 2の電極 4 bが形成されている。 更に、 前記基板 2上に は、 前記基板表面の前記両電極間の領域を被覆するように、 導電性有機 薄膜 8が形成されている。 この導電性有機薄膜 8は、 前記両電極間の領 域においては、 基板 2上に絶縁膜 5を介して形成されている。
なお、 前記第 1および第 2の電極 4 a、 4 bは、 それぞれ、 コーティ ング膜 7 1で被覆されており、 電極と導電性有機薄膜との間は、 このコ 一ティング膜 7 1を介して電気的に接続されている。 コーティング膜 7 1については、 前述の各実施形態と同様である。
また、， 本図では、 電極の側面が導電性有機薄膜と接触した、 サイ ドコ ンタク ト構造を例示しているが、 このような構造に限定されるものでは なく、 例えば、 電極の上面が導電性有機薄膜と接触した、 トップコンタ ク ト構造であてもよい。
このような有機電子デバイスは、 例えば、 基板 2にシリコン基板を使 用し、 絶縁膜 3および 5として S i 0 2を使用して、 前記各実施形態と 同様の方法を適用することにより製造することができる。
この有機電子デバイスにおいては、 第 1の電極 4 aと第 2の電極 4 b との間、 およぴ第 2の電極 4..bと第 3の電極 （S i基板） 2との間に電 圧を印加し、 第 2の電極 4 bと第 3の電極 2との間の電圧を変化させれ ば、 導電性有機薄膜 8内の共役結合鎖において電子の注入量が制御でき るため、 結果として第 1の電極 4 aと第 2の電極 4 bとの間における導 電性有機薄膜 8の電流を制御できる。 このため、 いわゆる F E T型有機 電子デバイスとして使用できる。 この有機電子デバイスの場合、 導電性 有機薄膜を構成する有機電分子としては、 例えば、 有極性官能基を有す るものであることが好ましい。
この 3端子有機電子デバイスについて、 電圧印加による前記導電性有 機薄膜の導電率の時間変化を図 1 8 Aに基づいて説明し、 また、 そのス イッチング動作を図 1 8 Bに基づいて説明する。 同図 Aは、 第 3の電極 ( S i基板） に電圧を印加した場合の前記導電性有機薄膜の導電率変化 を示すために、 電極間の電流およぴ電圧を定性的に示したグラフである 。 同図 Aにおいて、 縦軸は、 第 1およぴ第 2の電極間の電流とした。 ま た、 第 3の電極に印加した電圧は、 前記導電性有機薄膜に作用した電界 (印加された電圧） に比例することから、 第 1および第 2の電極間の印 加電圧と、 第 3の電極の印加電圧とは等価となるため、 横軸には第 1お よび第 2の電極間の印加電圧を示した。 なお、 第 1およぴ第 2の電極間 の印加電圧を一定電圧とした場合の電流変化とする。
図示のように、 第 1およぴ第 2の電極間の電流は、 第 3の電極の印加 電圧によって変化し、 前記印加電圧の増加とともに一定の値に収束して レ、くことから、 第 3の電極に電圧が印加されていない場合 （V = 0 ) の 電流値と収束した電流値の範囲内で制御されていることがわかる。 つま り、 第 3の電極の印加電圧によって、 前記導電性有機薄膜の導電率が制 御されていることを表わしている。 このように、 前記導電性有機薄膜に 関し、 電圧を印加していない場合の導電率を有する安定状態と所定電圧 を印加した場合の導電率を有する安定状態とを、 印加電圧の変化により 移行させることによって、 導電ネッ トワークの導電率のスィツチングが 可能となる。
図 1 8 Bは、 3端子有機電子デバイスのスィツチング動作の概念図で あり、 第 1およぴ第 2の電極間に一定電圧を印加した場合における、 第 3の電極に所定電圧を印加した状態 （V。N) のオン電流 （ I V=。N) と、 電 圧を印加していない状態 （V。FF) のオフ電流 （ I V=。FF) とがスイッチング 動作することを示している。 なお、 横軸は時間を示し、 ライン L 1は電 圧変化、 ライン L 2は電流変化をそれぞれ示す。 図示のように、 第 3の電極に印加する電圧のオン 'オフによって、 第 1および第 2の電極間の電流、 すなわち前記導電性有機薄膜の導電率を スイッチングできることがわかる。 なお、 同図においては、 電圧のオン •オフによるスイッチングを示したが、 第 3の電極に、 異なる二種類の 電圧を印加させた場合にも、 電流のスイッチングは、 もちろん可能であ る。 実施例
以下、 本発明の内容を実施例に基づいて具体的に説明するが、 本発明 は下記実施例によっては限定されない。 なお、 下記実施例において、 単 に 「％」 とは、 重量％を意味する。
(実施例 1 )
有機分子である P ENを調製し、 これを用いて前記第 9の実施形態の 前記図 1 7と同様の 3端子有機電子デバイス （FET) を作製して、 そ の性能を調べた。
I · P E Nの合成
まず、 導電ネッ トワークを形成可能な 1一ピロ リル基 （C4H4N_) と、 分極性官能基であるォキシカルボニル基 （一 O'CO— ) と、 絶縁膜 表面の活性水素 （例えば、 水酸基 （一 OH) の水素） と脱塩化水素反応 するトリクロ口シリル基 （一 S i C 1 3) とを有する下記化学式 （9) で表わされる P E Nを、 以下の工程 1〜 5にしたがって合成した。
N- CH2) 0G-(CH2)^SiGI3
· · · (9) 工程 1 6-ブロモ -1- (テトラヒ ドロビラニルォキシ）へキサンの合成 500mLの反応容器に 6-ブロモ -1-へキサノール 197.8g(l.09mol)を仕込 み、 5°C以下に冷却し、 さらに、 ジヒ ドロピラン 102. lg(l.21mol)を 10。C 以下の温度で滴下した。滴下終了後、室温に戻して 1時間攪拌して反応さ せた。 この反応により得られた残渣をへキサン/ IPE (ジイソプロピルェ —テル) = 5/ 1にてシリ力ゲル力ラム精製し、 263.4gの 6-ブロモ _1 -（ テトラヒ ドロビラニルォキシ）へキサンを得た。 この収率は 90.9%であつ た。 この工程 1の反応式を下記式 （2 6) に示す。 工程 1
Br-(-CH2†6-0H Br— CH 2/ 6 OTHP
(26)
工程 2 N- [6- (テトラヒ ドロビラニルォキシ) へキシル] ピロール の合成
アルゴン気流下、 2リ ッ トルの反応容器に、 ピロール 38.0g(0.567mol )、 脱水テトラヒ ドロフラン （THF) 200mLを仕込み、 5 °C以下に冷却 した。 これに 1.6Mの n_プチルリチウムへキサン溶液 354mL(0.567mol) を 1 0°C以下で滴下した。 同温度で 1時間攪拌させた後、 さらにジメチ ルスルホキシド 600mlを加えて THFを加熱留去し、溶媒置換した。次に 、 さらに 6 -ブロモ- 1- (テトラヒ ドロビラニルォキシ）へキサン 165.2g(0. 623mol)を室温で滴下した。 滴下後、 同温度で 2诗間攪拌した。 得られた 反応混合物に水 600molを加えてへキサン抽出し、 有機層を水洗した。 さ らに、 無水硫酸マグネシウムにより乾燥した後、 溶媒留去した。 得られ た残渣をへキサン 酢酸ェチル = 4Z 1にてシリカゲルカラム精製し、 1 07.0gの N - [6- (テトラヒ ドロビラニルォキシ） へキシル] ピロールを得 た。 その収率は 7 5. 2%であった。 この工程 2の反応式を下記式 （2 7) に示す。 工程 2 H + Br-f-CH9-)r-0THP N-hCH '2 6 OTHP
(2 7) 工程 3 N- (6-ヒ ドロキシへキシル） ピロールの合成 .
1リツ トルの反応容器に前記工程 2において得られた N- [6 - (テト ラヒ ドロビラニルォキシ） へキシル] ピロール 105.0g(0.418mol)、 メタ ノール 4 50 mL、 水2 2
Figure imgf000067_0001
、 濃塩酸 3 7. 5mLを仕込み、 室温 で 6時間攪拌した。 得られた反応混合物を飽和食塩水 7 5 OmLに注加 し、 I P E抽出した。 有機層を飽和食塩水で洗浄し、 さらに無水硫酸マ グネシゥムにて乾燥させ、 溶媒留去した。 そして、 得られた残渣を n— へキサン Z酢酸ェチル = 3/ 1にてシリ力ゲルカラム精製し、 63. lgの N -（6-ヒ ドロキシへキシル） -ピロ一/レを得た。収率は 90. 3%であった 。 この工程 3の反応式を下記式 （2 8) に示す。 工程 3
N-f CH^OTHP CH2-)T OH
(2 8) 工程 4 _N- [6- (10 -' へキシル]一一ピ口ールの 合成
2リ ツ トルの反応容器に N- (6 -ヒ ドロキシへキシル） -ピロール 62.0g (0.371mol)、 d r yピリジン 3 3. 2 g (0. 4 20mo l )、 および d r y トルエン 1 8 5 0 m lを仕込み、 20°C以下で、 さらに、 10 -ゥンデ セノイルク口 リ ド 75.7g(0. 3 7 3mo l )の d r y トルエン 3 00 m L 溶液を滴下した。 滴下時間は 3 0分であった。 その後、 同温度において 1時間攪拌した。 得られた反応混合物を氷水 1. 5リツトルに注加し、 1 N塩酸で酸性にした。 さらに酢酸ェチル抽出を行い、 有機層を水洗浄 および飽和食塩水洗浄し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、 溶媒を除 去して 1 2 8. 2 gの粗体を得た。 これを n—へキサン Zアセトン = 2 0Z 1に： シリカゲルカラム精製し、 9 9. 6 gの N- [ 6- ( 1 0-ゥン デセノィルォキシ） へキシル] -ピロールを得た。 収率は 8 0. 1 %であ つた。 この工程 4の反応式を下記式 （2 9) に示す。 工程 4
N-{-CH / 8 GH=GH。
2 / 6 OH N-f-CH2†6"0-C CH 2
(2 9) 工程 5 PENの合成
1 00 m 1 キヤップ付き耐圧試験管に、 N- [ 6 - ( 1 0-ゥンデセノィ ルォキシ） へキシル] -ピロール 2.0g ( 6. 0 X 1 0 _3m o 1 )、 トリク ロロシラン 0.98g ( 7. 2 3 X 1 0— 3m o 1 )、 および H2PtCl6'6H20の 5 %イソプロピルアルコール溶液 0. O l gを仕込み、 1 00°Cで 1 2時 間反応させた。 この反応液を活性炭で処理した後、 2.66X 103Pa(20Torr )の減圧下で低沸点成分を留去することによって、 2. 3 gの P ENを得 た。 収率は 8 1. 7%であった。 この工程 5の反応式を下記式 （3 0) に示す。 工程 5
o
— (- CH2-| 0-C- (- CH2 -f CH 0- C~f~GH2 SiCI3
Figure imgf000068_0001
(30) なお、 P ENの末端のトリクロロシリル基をトリメ トキシシリル基に 置換するには、 P ENを 3モル倍のメチルアルコールと室温 （2 5°C) で攪拌し、 脱塩化水素反応させればよい。 この反応により生成した前記 塩化水素は、 必要に応じて水酸化ナトリゥムを加えて塩化ナトリウムと して分離すればよい。
得られた PENについて、 図 1 9に NMRのチャート、 図 20に赤外 線吸収スペク トル （ I R) のチャートをそれぞれ示す。 また、 NMRお よび I Rの測定条件は以下に示す。
(NMR)
( 1 ) 測定機器：装置名 A L 3 00 (日本電子株式会社製）
(2) 測定条件： iH— NMR (3 0 OMH z)、 サンプル 3 0m gを C D C 1 3に溶解し測定。
(赤外線吸収スぺク トル： I R)
( 1 ) 測定機器：装置名 2 70— 3 0型 （株式会社日立製作所製）
(2) 測定条件： neat (サンプルを 2枚の NaCl板に挾み測定）
II. 電極およびコーティング膜の形成
まず、 S i製の基板を準備し、 前記基板表面に絶縁膜となる S i 02 膜を形成した。 前記 S i 02膜は、 1 0%硝酸に 1時間浸漬し、 前記 S i基板表面を酸化して形成した。
つぎに、 前記基板の S i O2膜表面に、 N i薄膜 （膜厚 0. 6 /i m (
6 00 0オングス トローム）） を蒸着した。 そして、 前記 N i薄膜をフォ トリソグラフィ法によってエッチングし、 ギャップ間隔 1 0 μ m、 長さ
30 μ m 幅 1 00 mの二つの N i電極を形成した。 さらに、 前記電極が形成されていない基板表面に、 再度、 絶縁膜とし て S i o2膜を形成した後、 前記基板を、 シアン化金カリウムを含む置 換型金メッキ浴 （商品名ォゥトロレク トレス SMT— 301 ： メルテッ タス社製） に浸漬した。 そして、 前記金メッキ浴の溶液を攪拌しながら 85 °Cで 10分間反応させることによって、 基板上の N i電極全面に、 コーティング用金属膜として A u層を被覆した。 N i電極上にメツキさ れた A u層の厚みは、 約 0. 8 μπιであり、 N i側面にメツキされた A u層の厚みは、 約 0. であった。
III. 前駆体薄膜の形成方法
まず、 得られた PENを、 脱水したジメチルシリコーン溶媒で lwt% に薄めて化学吸着液を調製した。
そして、 前記電極を形成した基板を、 予め調製した前記化学吸着液に 室温 （25°C) で 1時間浸漬し、 前記基板上の絶縁膜表面に前駆体薄膜 を形成させた。 基板 2上に残った未反応の P ENは無水クロロフオルム で洗浄除去した。
このよ うに前記化学吸着液に基板を浸漬すると、 絶縁膜 3表面には活 性水素を含む水酸基が多数存在するので、 この水酸基が PENの末端ト リクロロシリル基 （_ S i C 1 3) と脱塩化水素反応し、 PENが吸着 される。 このため、 絶縁膜 3表面に共有結合した下記化学式 （3 1) で 示される分子で構成された単分子膜が前記前駆体薄膜として形成された
Figure imgf000070_0001
IV. 有機薄膜の配向
先に述べたように、 単分子膜を形成した基板をクロロフオルム溶液で 洗浄し、 未反応 PENを除去する際に、 単分子膜の配向を重ねて行った 。 基板を前記クロロフオルム溶液に浸漬して洗浄し、 前記溶液から引き 上げる際、 基板上の絶縁膜表面に形成した前記第 1の電極から第 2の電 極に向かう方向と平行に液切りするよう、 基板を垂直に立てた状態で引 き上げた。 これにより、 第 1の電極から第 2の電極に向かって一次配向 した単分子膜を形成した。
V. 電解重合法
前記基板を純水溶液に浸漬し、 第 1の電極および第 2の電極間に電圧 を印加して単分子膜を電解重合させ、 導電性有機薄膜を形成した。 電解 重合の条件は、 電界 5 V/c m、 反応温度 2 5°C、 反応時間 5時間であ つた。 この電解重合によって、 導電ネッ トワークが形成された。 この導 電ネットワークは、 電界の方向に沿って有機分子の共役結合が自己組織 的に形成されていくため、 完全に重合が終わると、 この導電ネットヮー クによって、 第 1の電極と第 2の電極との間が電気的に接続される。 下 記化学式 （3 2) に、 得られた導電性有機薄膜の 1ユニットを示す。
Figure imgf000071_0001
このようにして得られた導電性有機薄膜は、 その膜厚が約 2. 0 nm 、 ポリピロール部分の厚みが約 0. 2 nm、 その長さが 1 0mm、 幅が l O O mであった。 また、 この導電性有機薄膜を構成する有機分子 （ P EN) の傾斜配向角度は、 約 8 5° であった。
そして、 最後に、 基板を第 3の電極として取り出すことによって、 3 端子有機電子デバィスを製造できた。 この 3端子有機電子デバィスは、 第 1の電極と第 2の電極との間が、 ポリピロール型の共役結合鎖による 導電ネッ トワークで接続されていた。
VI.測定
(1) 導電性有機薄膜の特性
得られた導電性有機薄膜の性能を、 市販の原子間力顕微鏡 （AFM) (セイコーインスツルメント社製、 SAP 3 8 00 N) を用いて調べ た。 AFM— C I T Sモードで、 電圧 1 mV、 電流 1 6 0 η Αの条件に おける電導度 Pは、 室温 （2 5°C) において、 ドープなしで p > 1 X 1 07 S/ c mであった。 この結果は、 使用した電流計が 1 X 1 07 SZ c mまでしか測定することができず、 針がオーバーして振り切れてしまつ たためである。 電導度が良好な金属である金は、 室温 （25°C) におい て 5. 2 X 1 05 S/c m、 銀は 5. 4 X 1 05 S / c mであること力 ら すると、 本実施例における導電性有機薄膜の電導度 Pは驚くべき高い導 電性であるといえる。 前記値からすると、 本発明における導電性有機薄 膜は、 「超金属導電膜」 ということができる。
(2) 3端子有機電子デバイスの特性
つぎに、 得られた 3端子有機電子デバイスについて、 第 1の電極と第 2の電極との間に 1 Vの電圧を印加した状態で、 第 1の電極と第 3の電 極 （基板） との間に 0 Vの電圧を印加すると、 第 1の電極と第 2の電極 との間に 1 mA程度の電流が流れた。 続いて、 第 1の電極と第 2の電極 との間に 1 Vの電圧を印加した状態で、 第 1の電極と第 3の電極 （基板 ) との間に 5 Vの電圧を印加すると、 第 1の電極と第 2の電極との間の 電流値が、 ほぼ OAとなった。 その後、 第 1の電極と第 3の電極との間 の電圧を 5 Vから 0 Vにもどすと、 第 1の電極と第 2の電極との間に電 流が戻り、 元の導電率が再現された。
このような導電性の低下は、 第 3の電極 （基板） と第 1の電極との間 に 5 Vの電圧を印加した際、 有極性官能基であるォキシカルボニル基 （ 一 OCO—） の分極が大きくなることにより、 ポリピロールからなる共 役結合鎖に歪みが生じ、 共役結合の共役度が低下することに伴い、 導電 ネットワークの導電率が低下することによって生じたと考えられる。 そ して、 電圧を元に戻すことによって、 前記分極が通常の状態に戻り、 歪 みが回復し、 前記共役度が元に戻ったためと考えられる。 すなわち、 第 1の電極と第 3の電極 （基板） との間に印加した電圧によって、 前記導 電ネットワークの導電率を制御し、 第 1の電極と第 2の電極との間に流 れる電流をスィツチングできたといえる。
(3) 電極の特性
N i電極全面を A u層で被覆することによって、 電極の腐食が防止で き、 また、 導電性有機薄膜とのコンタク トにも優れていた。
(実施例 2 )
有機分子である TENを調製し、 これを用いて前記実施例 1 と同様の 有機電子デバイス （FET) を作製して、 その性能を調べた。
I . TENの合成
下記化学式 （1 1 ) に示す TENを、 以下の工程 1〜 5にしたがって 合成した。
0
Figure imgf000073_0001
工程 1 6—プロモー 1 _ (テトラヒ ドロビラニルォキシ） へキサン の合成
前記実施例 1 と同様にして （前記式 （26) ：工程 1)、 6—プロモー 1 - (テトラヒ ドロビラニルォキシ） へキサンを合成した。 まず、 5 0 OmLの反応容器に 6—ブロモ一 1一へキサノール 1 9 7. 8 g ( 1. 0 9 m o 1 ) を仕込み、 5 °C以下に冷却した後、 これにジヒ ドロピラン 1 0 2. 1 g ( 1. 2 1 m o 1 ) を 1 0°C以下で滴下した。 滴下終了後 、 室温に戻して 1時間攪拌した。 得られた残渣をシリカゲルカラムに供 し、 溶出溶媒としてへキサン Zジイソプロピルエーテル （ I P E) 混合 溶媒 （体積比 5 :· 1) を用いて精製し、 2 6 3. 4 gの 6 _ブロモ _ 1 (テトラヒ ドロビラニルォキシ） へキサンを得た。 この際の収率は 9 0 . 9%であった。
工程 2 3- [6- (テトラヒ ドロビラニルォキシ）へキシル]チォフェンの 合成
下記化学式 （3 3) に示す反応を行い 3-[6- (テトラヒ ドロビラニルォ キシ）へキシル]チォフェンを合成した。 工程 2
Figure imgf000074_0001
まず、 アルゴン気流下、 2 Lの反応容器に削ったマグネシウム 2 5. 6 g (1. 0 6 m o 1 ) を仕込み、 さらに、 6—ブロモ一 1— (テトラ ヒ ドロピラニノレ） へキサン 1 40. 2 g (0. 5 2 9 m o 1 ) を含むド ライテトラヒ ドロフラン （ドライ THF) 溶液 4 Lを室温で滴下した。 この際の滴下時間は 1時間 5 0分であって、 発熱反応を起した。 その後 、 室温で 1. 5時間攪拌して、 グリニャール試薬を調製した。
つぎに、 アルゴン気流下、 新たな 2 L反応容器に 3—プロモチォフエ ン 8 8. 2 g ( 5 4 1 m o 1 ) とジクロ口ビス （トリフエ-ルフォスフ イン） ニッケル （II) 3. 2 7 gとを仕込み、 前記調製したグリニヤー ル試薬全量を室温で滴下した。 この際、 前記反応容器内の温度を室温 （ 5 0°C以下） に保ち、 滴下時間は、 3 0分とした。 滴下後、 室温で 2 3 時間攪拌した。 この反応混合物を、 0°Cに保った 0. 5 N HC 1 1 . 3 Lに添加し、 I P E抽出を行った。 得られた有機層を水洗し、 さら に飽和食塩水で洗浄した後、 無水硫酸マグネシゥムを添加して乾燥させ た。 そして、 溶媒を留去し、 3- [6 -（テトラヒ ドロビラニルォキシ）へキシ ル]—チオフ ンを含む粗体 1 9 9. 5 gを得た。 この粗体は、 精製せず に次の工程 3に供した。
工程 3 3 - ( 6—ヒ ドロキシへキシル) —チォフェンの合成
下記化学式 （3 4) に示す反応を行い 3— (6—ヒ ドロキシへキシル ) —チォフェンを合成した。
工程 3
Figure imgf000075_0001
1 Lの反応容器に、 前記工程 2で得られた未精製 3 - [6- (テトラヒ ドロ ビラニルォキシ）へキシル]—チォフェン 1 9 9. 5 g、 メタノール 4 5 0 mL、 水 2 2 5 mLおよぴ濃塩酸 3 7. 5 mLを仕込み、 室温で 6時 間攪拌して反応させた。 この反応混合物を飽和食塩水 7 5 0 mLに添加 し、 I P E抽出を行った。 そして、 得られた有機層を飽和食塩水で洗浄 し、 さらに無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、 溶媒留去して 3— ( 6—ヒ ドロキシへキシル） —チォフェンを含む粗体 1 4 8. 8 gを得た 。 この粗体をシリカゲルカラムに供し、 溶出溶媒として n—へキサン/ 酢酸ェチル混合溶媒 （体積比 3 ： 1 ) を用いて精製し、 84. 8 gの 3 一 （ 6—ヒ ドロキシへキシル） ーチォフェンを得た。 この際の収率は、 工程 2で得られた 3- [6- (テトラヒ ドロビラニルォキシ）へキシル]ーチォ フェンを含む粗体に対して 8 7. 0%であった。
工程 4 3-「6- (10-ゥンデセノィルォキシ）へキシル]-チォフェンの合 虛
下記化学式 （3 5) に示す反応を行い 3— (6 ( 1 0—ゥンデセノ ィルォキシ） へキシル） 一チォフェンを合成した 工程 4
0— C H- CH '2- /—。 CH = CH
Figure imgf000076_0001
• · - (3 5)
2 Lの反応容器に、 工程 3で得られた 3— （6—ヒ ドロキシへキシル ) ーチォフェンを含む粗体 84. 4 g (0. 4 5 8 mo l )、 ドライピリ ジン 34. 9 g (0. 44 2 m o 1 ) およびドライ トルエン 1 4 5 0m Lを仕込み、 2 0°C以下の状態で、 さらに 1 0—ゥンデセノイルクロリ ド 7 9. 1 g (0， 3 9 0 m o 1 ) を含有するドライ トルエン溶液 2 5 OmLを滴下した。 滴下時間は、 3 0分とし、 その後、 同じ温度で 2 3 時間攪拌して反応させた。 得られた反応混合物を氷水 2 Lに添加し、 さ らに 1 N塩酸 7 5mLを加えた。 この混合液を酢酸ェチル抽出して、 得 られた有機層を水洗し、 さらに飽和食塩水で洗浄した後、 無水硫酸マグ ネシゥムを添加して乾燥させる、 溶媒を除去することにより、 3 - [6 -（10 -ゥンデセノィルォキシ）へキシル] -チォフェンを含有する粗体 1 6 1. 3 gを得た。 この粗体をシリカゲルカラムに供し、 溶出溶媒として n— へキサン Zアセトン混合溶媒 （体積比 20 ： 1) を用いて精製し、 1 5 7. 6 gの 3- [6- (10-ゥンデセノィルォキシ）へキシル]-チォフェンを得 た。 この際の収率は、 前記工程 3で得られた 3— （6—ヒ ドロキシへキ シル） ーチオフユンを含む粗体に対して 9 8. 2%であった。
工程 5 TENの合成
下記化学式 （3 6) に示す反応を行い TENを合成した。 工程 5
0一 C CH- CH = GH
Figure imgf000077_0001
GH2 。一 C"†GH2t SiCI3
(3 6)
( a ) まず、 1 00 mLのキヤップ付き耐圧試験管に、 3- [6- ( 1 0— ゥンデセノィルォキシ） へキシル]-チォフェン 1 0. O g (2. 8 6 X 1 0 1 2m o l )、 トリクロロシラン 4. 6 5 g (3. 4 3 X l 04m o 1 ) およぴ112 P t C 16 · 6 H20を 5重量0 /0の割合で含有するイソプ 口ピルアルコール溶液 0. 0 5 gを仕込み、 1 00°Cで 14時間反応さ せた。 この反応液を活性炭で処理した後、 減圧下で低沸点成分を留去し た。 減圧条件は、 2.66X 103Pa(20Torr)とした。
(b ) 同様に、 1 0 OmLキャップ付き耐圧試験管に、 3_[6-(10-ゥン デセノィルォキシ）へキシル]-チォフェン 3 9. O g (1. 1 1 X 1 0" ^ o 1 ), トリクロロシラン 1 8. 2 g ( 1. 34 X 1 0_ 1mo l ), H2 P t C 1 6 · 6 H20を 5重量0 /0の割合で含有するィソプロピルアル コール溶液 0. 20 gを仕込み、 1 00°Cで 1 2時間反応させた。 この 反応液を活性炭で処理した後、 減圧下で低沸点成分を留去した。 減圧条 件は前述のとおりである。
(a) と （b) で得られた残渣を混合し、 これにアルゴンガスを 1時 間通して塩酸ガスを除去することによって、 6 5. 9 gの目的物 TEN を得た。 この際の TENの収率は、前記工程 4で得られた 3- [6- (10-ゥン デセノィルォキシ）へキシル] -チォフェンを含む粗体に対して 9 7. 2 % であった。
得られた TENについて、 I R分析おょぴ NMR分析を行った。 以下 にその条件おょぴ結果を示す。 なお、 図 2 1に NMRのチャート、 図 2 2に I Rのチヤ一トをそれぞれ示す。
(NMR)
( 1 ) 測定機器：装置名 A L 3 0 0 (日本電子株式会社製）
(2) 測定条件： — NMR (3 0 OMH z)、 サンプル 3 Omgを C DC 1 3に溶解し測定。
(赤外線吸収スぺク トル： I R)
( 1 ) 測定機器：装置名 2 70— 3 0型 （株式会社日立製作所製）
(2) 測定条件： neat (サンプルを 2枚の NaCl板に挟み測定）.
II. 3端子有機電子デバイスの製造
得られた TENを用いた以外は、 前記実施例 1と同様にして 3端子有 機電子デパイスを製造した。
得られた前記有機電子デバイスにおける導電性有機薄膜は、 その膜厚 が約 2. O nm、 ポリチォフェン部分の厚みが約 0. 2 nm、 その長さ が 1 0mm、 幅が 1 00 mであり、 また、 可視光線のもとでは透明で あった。 この導電性有機薄膜の 1ユニットの構造を、 下記化学式 （3 7
) に示す。 (CH2)6-0C0-(CH2)10-Si (- 0- )3
(3 7)
III. 測定
( 1) 導電性有機薄膜の特性
得られた導電性有機薄膜の性能を、 同じ条件で調べた結果、 その電導 度 pは、 室温 （2 5 °C) においてドープなしで p > l X 1 07 S/ c m であり、 前記実施例 1における導電性有機薄膜と同様に、 驚くべき高い 導電性を示した。 また、 この導電性有機薄膜を構成する有機分子 （TE N) の傾斜配向角度は、 約 7 5° であった。
(2) 3端子有機電子デバイスの特性
得られた 3端子有機電子デバイスについて、 前記実施例 1 と同様に特 性を調べた結果、 前記実施例 1と同様の結果が得られた。
(3) 電極の特性
N i電極全面に無電解金メツキを施すことによって、 電極の側面にも 十分に A u層を被覆できたため、 電極の腐食を防止でき、 また、 導電性 有機薄膜とのコンタク トにも優れていた。
(実施例 3 )
基板上の絶縁膜表面に T i薄膜 （膜厚 0. Ι μ πι) を蒸着した後、 連 続蒸着により前記 T i薄膜の上に N i薄膜 （膜厚 0. 5 m) を積層し 、 これをフォトリソグラフィ法によってエッチングして T i層および N i層の積層体からなる電極を形成し、 前記電極にコーティング膜として A u層を被覆した以外は、 前記実施例 1 と同様にして 3端子有機電子デ バイスを作製した。 前記電極に対する置換型金メッキ処理を、 8 5 °Cで 1 0分間行うことによって、 T i層の側面まで A uメツキされ、 前記電 極全面が A u層で被覆された。 前記電極上の A u層の厚みは、 約 0 . 8 μ mであり、 前記電極側面の A u層の厚みは、 約 0 . 8 μ πιであった。 このように電極を T i層おょぴ N i層からなる積層体としても、 前記 電極全面を A u層で被覆することによって、 T i層および N i層の腐食 が防止でき、 導電性有機薄膜とのコンタク トも優れていた。
(実施例 4 )
実施例 1の P E Nの製造工程 1において、 6-ブロモ -1-へキサノールに 代えて 8—プロモーオタタノールを用い、製造工程 4における 10-ゥンデ セノイルク口リ ドに代えて 6 —へキセユルク口ライ ドを用いた以外は同 様に合成を行い、 前記式 （1 0 ) に表わされる化合物を調製した。 これ を用いて、 前記実施例 1と同様に 3端子有機電子デバイスを作製した結 果、 得られた導電性有機薄膜おょぴ 3端子有機電子デバイスは、 前記実 施例 1と同様の結果を示した。
(実施例 5 )
実施例 2の T E Nの製造工程 1において、 6-ブロモ -1-へキサノールに 代えて 8—ブロモ一ォクタノールを用い、製造工程 4における 10 -ゥンデ セノイルク口リ ドに代えて 6 —へキセユルク口ライ ドを用いた以外は同 様に合成を行い、 前記式 （1 2 ) に表わされる化合物を調製した。 これ を用いて、 前記実施例 1と同様に 3端子有機電子デバイスを作製した結 果、 得られた導電性有機薄膜おょぴ 3端子有機電子デバイスは、 前記実 施例 1と同様の結果を示した。 (実施例 6 )
光応答性官能基を有する有機分子を用いて前記第 1の実施形態 1に示 す前記図 1と同様の 2端子有機電子デバイスを作製し、 その性能を調べ た。 なお、 本実施例においては基板として絶縁性ガラス基板を使用した ため、 同図に示す絶縁膜 3、 8は形成していない。
I . 電極形成および有機薄膜形成
前記実施例 1と同様にして電極およびコーティング膜を形成した。 一 方、 有機分子としては、 重合により共役結合するェチニレン基 （― c≡
C一） と、 光異性化する光応答官能基であるァゾ基 （一 N = N—） と、 基板表面の活性水素 （例えば水酸基 （一 OH)) と反応するトリクロロシ リル基 （一 S i C 1 3) とを含む下記化学式 （3 8 ) の有機分子を用い て、 これを、 脱水したジメチルシリ コーン溶媒で 1 %に薄めて化学吸着 液を調製した。
(CH3) 3Si— C三 C— (CH2)6_N=N— (CH2)8— SiC 1 3 · · - ( 3 8 )
そして、 前記有機分子を含む前記化学吸着液を使用する以外は、 前記 実施例 1と同様に有機薄膜を形成した。 前記ガラス基¾表面には活性水 素を含む水酸基が多数存在するので、 前記有機分子のトリクロロシリル 基 （一 S i C 1 3) は前記水酸基と脱塩化水素反応し、 前記基板表面に 共有結合した。 得られた有機薄膜 （単分子膜） を構成するユニットを、 下記化学式 （3 9) に示す。
0-
, . ; , 、 ノ
(CH3) 3Si-C≡C-(CH2) 6-N=N-(CH2)8-Si-0-
0一 ( 3 9 ) II. 配向処理
次に、 基板表面に形成された前駆体薄膜に対してラビング処理を行つ た。 この工程は、 図 2 3に示すように、 ラビング布 8 1を巻き付けた口 ール 8 2を所定の速度で回転させながら前駆体薄膜を備えた基板表面に 接触させ、且つ、基板を所定の速度で移動させることにより実施される。 ラビング処理は、 レーヨン製のラビング布 （吉川加工 （株） 製： YA— 20 - R) を巻き付けた直径 7 c mのラビングロールを用い、 二ップ幅
I I . 7 mm、 ロールの回転数 1 200回転 Z s e c , 基板搬送速度 4 0 mmZ s e cの条件で行った。
III. 触媒重合法
チグラーナッタ触媒（5 X 1 0 -2mol/L トリエチルアルミニウム の溶液おょぴ 2. 5 X 1 0— 2molZL テトラブチルチタネート溶液）を 含むトルエン溶媒中に、 前記ガラス基板を浸漬し、 前記有機薄膜を構成 する有機分子のェチニレン基を触媒重合させた。 これによつて、 ポリア セチレン型の共役結合鎖からなる導電ネットワークを有する、 導電性有 機薄膜が得られた。 このポリアセチレン型の導電ネットワークにより、 第 1の電極と第 2の電極との間が電気的に接続される。 得られた有機導 電膜の膜厚'は約 2. O nm、 長さは約 1 0 mm、' 幅は約 1 0 0 μ mであ つた。 得られた導電性有機薄膜を構成するユニットを下記式 （40) に 示す。
(CH3)3Si-C=C- (CH2)6-N=N-(CHJ -Si (- 0 - )3
(40)
IV.測定 ( 1 ) 2端子有機電子デバイスの特性
得られた 2端子有機電子デバィスの導電性有機薄膜に可視光を照射し た後、 第 1の電極と第 2の電極との電極間に電圧を印加すると、 前記電 極間は前記導電性有機薄膜のポリアセチレン型導電ネットワークで接続 されているため、 電流が流れた。 具体的には、 I Vの電圧に対して、 約 1 0 0 n Aの電流が流れた。 続いて、 前記導電性有機薄膜に紫外線を照 射すると、 前記導電性有機薄膜を構成する有機分子のァゾ基がトランス 型からシス型に転移したため、 電流値がほぼ 0 Aとなった。 その後、 再 度可視光線を照射すると、 前記ァゾ基がシス型からトランス型に転移し て、 はじめと同様の電流が流れたことから、 導電性有機薄膜の導電性が 再現されたことがわかった。
このよ うな紫外線の照射による導電性の低下は、ァゾ基の光異性化（ト ランス型からシス型への転移） により、 導電性有機薄膜内のポリアセチ レン型の共役結合が歪むため、 導電ネットワークの導電率が低下するこ とにより生じるものと考えられる。 すなわち、 光照射により、 導電性有 機薄膜の導電率 （導電ネットワークの導電率） を制御して、 第 1の電極 と第 2の電極との間に流れる電流をスィツチングできたといえる。
なお、 ポリアセチレン型の共役結合を導電ネットワークとして用いる 場合、 重合度が低いと抵抗が高くなる。 すなわち、 オン電流が低くなる 力 S、 その場合には、 電荷移動性の官能基を有するドーパント物質 （例え ば、 ァクセプタ分子としてハロゲンガスやルイス酸、 ドナー分子として アルカリ金属やアンモニゥム塩） を導電ネットワークに拡散する、 すな わちドーピングすることで、 オン電流を大きくできた。 例えば、 本実施 例における導電性単分子膜に、 ヨウ素をドープした場合、 第 1の電極と 第 2の電極との電極間に 1 Vの電圧を印加すると 0 . 2 m Aの電流が流 れた。 なお、 より大きなオン電流を必要とする場合には、 第 1の電極と第 2 の電極との電極間距離を小さくする力 電極幅を広げればよく、 さらに 大きなオン電流を必要とする場合には、 導電性有機薄膜を単分子累積膜 とすることが好ましい。
(2) 電極の特性
電極全面を A u層で被覆することによって、 N i層の腐食が防止でき 、 また、 導電性有機薄膜とのコンタク トにも優れていた。
(実施例 7 )
下記式 （1 7) に示す光応答性官能基を有する有機分子を用いて前記 実施例 6と同様にして 2端子有機電子デバイスを作製し、 その性能を調 ベた。 なお、 本実施例においては基板として絶縁性ガラス基板を使用し たため、 絶縁膜は形成していない。
Figure imgf000084_0001
· · - (1 7) 前記化学式 （ 1 7) の有機分子を、 脱水したジメチルシリコーン溶媒 で 1重量％となるように希釈し化学吸着液を調製した以外は、 前記実施 例 6と同様にして、 電極が形成されたガラス基板 2上に有機薄膜 9を積 層した。 そして、 前記有機薄膜 9をクロ口ホルム溶液中に浸漬して洗浄 し、 前記実施例 1と同様にして液切り配向を行った。 下記式 （4 1 ) に 得られた有機薄膜を構成するュニット構造を示す。
N— (CH2) -N=N- (CH2) 10-S i (— 0 -) 3
(4 1) つぎに、 前記ガラス基板 2を純水溶液に浸漬し、 第 1の電極おょぴ第 2の電極間に電圧を印加し（電界 5 VZc m)、前記有機薄膜を電解重合 させた （反応温度 2 5°C、 反応時間 8時間）。 この電解重合によりポリピ ロール型の導電ネットワークを形成し、 両電極間を電気的に接続した。 このとき、 電界の方向に沿って有機分子の共役結合が自己組織的に形成 されて行くので、 完全に重合が終われば、 両電極間は導電ネットワーク で電気的に接続されていることになる。 得られた導電性有機薄膜を構成 するユニッ トの構造を下記式 （4 2) に示す。
Figure imgf000085_0001
得られた有機導電膜は、 膜厚約 2. O nm、 ポリピロール鎖部分の厚 み約 0. 2 nm、 長さ 1 0 mm、 幅 1 0 0 μ mであり、 可視光線のもと では透明であった。
IV.測定
(1) 導電性有機薄膜の特性 ·
前記導電性有機薄膜について、 市販の原子間力顕微鏡 （AFM) (セィ コーインスツルメント社製、 商品名 SAP 3 8 00 N) を用いて AF M—C I T Sモードで電導度 pを測定した結果 （電圧： l mV、 電流： 1 6 0 n A)、 室温 （2 5°C) においてドープなしで p ： 1 X 1 03 S/ cmであった。 さらに、 導電性有機薄膜にヨウ素イオンをドーピングす ることにより、 電導度 pは 1 X I 04 S/c mとなった。
(2) 2端子有機電子デバイスの特性
この 2端子有機電子デバイスについて、 前記実施例 6と同様にして電 流の変化を測定した結果、 前記実施例 6と同様に、 光照射により、 導電 性有機薄膜の導電率 （導電ネットワークの導電率） を制御して、 第 1の 電極と第 2の電極との間に流れる電流をスィツチングできた。
( 3 ) 電極の特性
このように電極全面を A u層で被覆することによって、 N i層の腐食 が防止でき、 導電性有機薄膜とのコンタク トも優れていた。
(実施例 8 )
実施例 1と同様にして P E Nを合成した。 そして、 以下の方法により 、 コーティング膜としてポリピロール膜を形成した以外は、 前記実施例 1.と実質的に同様の方法によって有機電子デバイス （F E T ) を作製し て、 その性能を調べた。
なお、 本実施例において、 電極は、 N i層からなる内部層の表面を、 A u層からなる外部層で被覆した構造とした。 このような電極の形成は 、 実施例 1における電極おょぴコーティング用金属膜の形成と同様の方 法により実施した。
ピロールをエタノール溶媒に、 0 . 1 m o 1 / Lとなるように溶解し てピロール溶液を調製し、 前記ピロール溶液に、 電極を形成した基板を 浸漬した。 さらに陰極として白金電極を浸漬し、 前記基板上の電極を陽 極として、 陽極陰極間に電圧を印加し、 ピロールを電解重合させて、 陽 極 （第 1の電極おょぴ第 2の電極） 表面に、 コーティング膜としてポリ ピロール膜を形成させた。 この電解重合の条件は、 電界 2 v Z c m、 時 間 6 0分、 温度 2 5 °Cとした。 前記第 1の電極おょぴ第 2の電極表面に 形成されたポリピロール膜の膜厚は、 約 1 n mであった。
このように、 電極を導電性ポリマー膜 （ポリピロール膜） で被覆する ことによって、 導電性有機薄膜と電極とのコンタク トに優れるデバイス となった。 特に、 このような導電性のポリピロール膜と、 前記導電性有 機薄膜のポリピロール結合鎖とは、 電解重合によって直接結合できるた め、 ほとんどエネルギー障壁のない接続が可能となる。
(実施例 9 )
1— (メルカプトノナデシル） ピロールを構成分子とする単分子膜を コーティング膜として、 以下の方法により形成した以外は、 前記実施例 8と同様に有機電子デバイス （F E T ) を作製して、 その性能を調べた 前記構成分子 1一 （メルカプトノナデシル） ピロールをァセトニトリ ル溶媒に、 0 . 0 1 m o 1 / Lとなるように溶解した。 そして、 この溶 液に前記基板を浸漬し、 前記電極の A u層表面にコーティング膜である 単分子膜を形成した。
前記第 1の電極おょぴ第 2の電極表面に形成された単分子膜の膜厚は 、 約 I n mであった。 そして、 このデバイスは、 前記実施例 8と同様に 、 電極と導電性有機薄膜とのコンタク トに優れるという結果が得られた
(実施例 1 0 )
実施例 3と同様の方法により T E Nを合成した。 そして、 以下の方法 により、 コーティング膜としてポリチォフェン膜を形成した以外は、 前 記実施例 3と実質的に同様の方法によって有機電子デバイス （F E T ) を作製し、 その性能を調べた。
なお、 本実施例において、 電極は、 N i層からなる内部層の表面を、 A u層からなる外部層で被覆した構造とした。 このような電極の形成は 、 実施例 1における電極おょぴコーティング用金属膜の形成と同様の方 法により実施した。
チォフェンをエタノール溶媒に、 0 . 1 m o 1 / Lとなるように溶解 してチォフェン溶液を調製し、 前記チォフェン溶液に、 電極を形成した 基板を浸漬した。 さらに陰極として白金電極を浸漬し、 前記基板上の電 極を陽極として、 陽極陰極間に電圧を印加し、 ピロールを電解重合させ て、 陽 表面にポリチォフェン膜を形成させた。 この電解重合の条件は 、 電界 3 Vノ c m、 時間 1 0分、 温度 2 5 °Cとした。 前記第 1の電極お よび第 2の電極表面に形成されたポリチォフェン膜の膜厚は、 約 1 n m であった。
その結果、 電極をコーティング膜 （ポリチォフェン膜） で被覆するこ とによって、 導電性有機薄膜と電極とのコンタク トに優れるデバイスと なった。 特に、 このような導電性のポリチォフェン膜と、 前記導電性有 機薄膜のポリチォフェン結合鎖とは、 電解重合によって直接結合できる ため、 ほとんどエネルギー障壁のない接続が可能となる。
(実施例 1 1 )
1 - (メルカプトへキサデシル） チォフェンを構成分子とする単分子 膜をコーティング膜として形成した以外は、 前記実施例 1 0と同様に有 機電子デバイス （F E T ) を作製して、 その性能を調べた。
前記構成分子 1一 （メルカプトへキサデシル） チォフェンをエタノー ル溶媒に、 0 . 0 1 m o 1 / Lとなるように溶解し、 この溶液に前記基 板を浸漬させ、 電極の外部層 （A u層） 表面にコーティング用単分子膜 を形成した。
前記第 1の電極および第 2の電極表面に形成されたコーティング用単 分子膜の膜厚は、 約 l n mであった。 そして、 得られた 3端子有機電子 デバイスは、 前記実施例 3と同様に、 導電性有機薄膜とのコンタク トに 優れるデバイスであった。
(実施例 1 2)
基板上の絶縁膜表面に T i薄膜 （膜厚 0. l m) を蒸着した後、 連続 蒸着により前記 T i薄膜の上に N i薄膜 （膜厚 0. 5 μ ιη) を積層し、 これをフォトリソグラフィ法によってエッチングして T i層および N i 層の積層体からなる内部層を形成し、 前記積層体に外部層である A u層 を被覆して第 1および第 2の電極を形成した以外は、 前記実施例 8と同 様にして 3端子有機電子デバイスを作製した。 前記積層体に対する置換 型金メッキ処理を、 8 5 °Cで 1 0分間行うことによって、 T i層の側面 まで Auメツキされ、 前記積層体全面が Au層で被覆された。 前記積層 体上の A u層の厚みは、 約 0. 9 μ ιηであり、 前記積層体側面の A u層 の厚みは、 約 0. であった。
本実施例においても、 電極をコーティング膜で被覆することによって 、 実施例 1 0と同様に導電性有機薄膜とのコンタク トに優れるデバイス となった。
(実施例 1 3 )
実施例 1の PENの製造工程 1において、 6-ブロモ -1-へキサノールに 代えて 8—ブロモ一オタタノールを用レ、、製造工程 4における 10-ゥンデ セノイルクロリ ドに代えて 6 キセユルク口ライ ドを用いた以外は同 様に合成を行い、 前記式 （1 0) に表わされる化合物を調製した。 これ を用いて、 前記実施例 8と同様に 3端子有機電子デバイスを作製した結 果、 得られた導電性有機薄膜および 3端子有機電子デバイスは、 前記実 施例 8と同様の結果を示した。 (実施例 1 4)
実施例 3の TENの製造工程 1において、 6-ブロモ -1-へキサノールに 代えて 8—ブロモ一オタタノールを用い、製造工程 4における 10-ゥンデ セノイルク口リ ドに代えて 6—へキセユルク口ライ ドを用いた以外は同 様に合成を行い、 前記式 （1 2) に表わされる化合物を調製した。 これ を用いて、 前記実施例 1 0と同様に 3端子有機電子デバイスを作製した 結果、 得られた導電性有機薄膜および 3端子有機電子デバイスは、 前記 実施例 1 0と同様の結果を示した。 (実施例 1 5)
基板として絶縁性ガラス基板を使用し、 かつ絶縁膜を形成しない以外 は、 前記実施例 8と同様にして第 1およぴ第 2の電極を形成した。 そし て、 以下に示すようにして、 前記電極表面にポリアセチレン系のコーテ ィング膜用単分子膜を形成した。
アセチレン誘導体 （CH3) 3Si— C≡C— (CH2)6— N=N—（CH2)8— SH をァ セトニトリル溶媒に 0. 1 m o 1 /Lとなるように溶解し、 このァセチ レン溶液を前記基板上の第 1 よび第 2の電極表面に塗布して （塗布厚 ：約 1 0 μ πι)、 吸着させた。 そして、 吸着反応後、 前記溶媒を洗浄除去 し、 アセチレン誘導体単分子膜を形成した。 その後、 前記単分子膜に、 窒素中で電子線 （ 1 00Μ r a d) を照射して、 前記アセチレンを重合 させ、 電極表面をポリアセチレン単分子膜 （厚み約 I n m) で被覆した そして、 上記電極おょぴコーティング膜を備えた基板を使用すること 以外は、 実施例 6と同様にして、 2端子有機電子デバイスを作製した。
この実施例においても、 実施例 6と同様の特性を有する 2端子有機電 子デバイスが得られた。 また、 電極をコーティング膜で被覆することに よって、 導電性有機薄膜とのコンタク トに優れたデバイスが得られた。
(実施例 1 6 )
実施例 1 5と同様にして、 基板上に電極を形成し、 この電極表面にコ 一ティング膜を形成した。 そして、 上記電極おょぴコーティング膜を備 えた基板を使用すること以外は、 実施例 7と同様にして、 2端子有機電 子デバイスを作製した。
この実施例においても、 実施例 7と同様の特性を有する 2端子有機電 子デバイスが得られた。 また、 電極をコーティング膜で被覆することに よって、 導電性有機薄膜とのコンタク トに優れたデバイスが得られた。
(実施例 1 7)
実施例 1と同様にして PENを合成した。 そして、 コーティング膜を 以下の方法により形成した以外は、 前記実施例 1と実質的に同様の方法 によって有機電子デバイス （FET) を作製し、 その性能を調べた。
' なお、 本実施例において、 電極は、 N i層からなる内部層の表面を、 Au層からなる外部層で被覆した構造とした。 このような電極の形成は 、 実施例 1における電極およびコーティング用金属膜の形成と同様の方 法により実施した。
乾燥雰囲気下で、 ブチルアルコール 100 mLに、 分子の一方の末端 にメルカプト基を有し、他方の末端に水酸基を有するチオール化合物（4 一メルカプト一 1ーブタノール： HO— (CH2) 4_ SH) を添加し、 0. 01 m o 1 ZLの溶液を調製した。 この溶液に、 前記電極を備えた 基板を 25 °Cで 30分間浸漬した。 前記溶液から基板を引き上げ、 前記 基板表面からブチルアルコールおよぴ未反応のチオール化合物を乾燥除 去した。 上記操作により、 電極を構成する金属と前記チオール化合物のメルカ ブト基 （一 SH) とが反応して、 電極表面に前記チオール化合物が吸着 した。 このため、 電極表面に化学結合した下記化学式 （4 3) で示され る分子で構成された単分子膜が、 コーティング膜として形成された。
HO- (CH2) 4_ S— · · · （4 3)
本実施例においては、 基板表面だけでなく、 前記コーティング膜表面 にも活性水素を含む水酸基が多数存在するので、 上記コーティング膜お よび電極を備えた基板を、 前記 PENを含む化学吸着液に浸漬すると、 前記コーティング膜表面においても脱塩化反応が生じる。 この反応によ り、 前記物質のク口口シリル基 （一 S i C 1 ) 、 前記コーティング膜 表面に共有結合する。
このように、 電極と導電性有機薄膜との間に、 この両者と化学結合し たコーティング膜を介在させることにより、 電極と導電性有機薄膜との 接続性に優れた有機電子デバイスが得られる。
また、 コーティング膜の形成材料として、 化学式： HO— (CH2) 6 -COO- (CH2) 4— SH、 または、 化学式： HO— (CH2) 8— C OO- (CH2) 4— S Hで表される化合物を使用した場合も同様に、 電 極と導電性有機薄膜との優れた接続性が得られる。 (実施例 1 8)
実施例 3と同様の方法により TENを合成した。 そして、 この TEN を使用したこと以外は、実施例 1 7と同様にして、有機電子デバイス（F ET) を作製して、 その性能を調べた。
本実施例においても、 電極と導電性有機薄膜との間に、 この両者と化 学結合したコーティング膜を介在させることにより、 電極と導電性有機 薄膜との接続性に優れた有機電子デバイスが得られた。 (実施例 1 9)
コーティング膜の形成方法が異なること以外は、 前記実施例 1 7およ ぴ実施例 1 8と同様にして、 有機電子デバイスを作製した。
本実施例におけるコーティング用単分子膜の形成方法は、 次の通りで ある。 まず、 ァセトニトリル 1 0 OmLに、 分子の一方の末端にメルカ ブト基を有し、 他方の末端にビニル基を有するチオール化合物 （1 8— ノナデセニルチオール： CH2= CH— (CH2) 17_ SH) を添加し、 1 重量％の溶液を調製した。 この溶液に、 前記電極を備えた基板を 2 5°C で 30分間浸漬した。 前記溶液から基板を引き上げ、 前記基板表面をク 口口ホノレムで洗浄した。
上記操作により、 電極を構成する金属と前記チオール化合物のメルカ プト基 （一 SH) とが反応して、 電極表面に前記チオール化合物が吸着 した。 このため、 電極表面に化学結合した下記化学式 （44) で示され る分子で構成された単分子膜が、 コーティング膜前駆体として形成され た。
Figure imgf000093_0001
続いて、前記コーティング膜前駆体を備えた基板を、 5 mmo 1 ZLの 過マンガン酸水溶液に、 室温で 24時間浸漬した。 そして、 基板を溶液 から引き上げ、 水洗した。 この処理により、 コーティング膜前駆体を構 成する有機分子のビニル基が酸化され、 活性水素を含む基 （一 OH基） に変化した。 これにより、 電極表面に化学結合し、 且つ、 表面に活性水 素を有するコーティング膜が形成された。
このようなコーティング膜を備えた基板を、 前記実施例 1 7および実 施例 1 8と同様の有機分子 （PEN、 TEN) を含む化学吸着液に浸漬 すると、 前記コーティング膜表面おょぴ基板表面には活性水素を含む水 酸基が多数存在するので、前記有機分子のク口口シリル基（一 S i C 1 ) が水酸基と脱塩化水素反応を生じて、 前記コーティング膜表面おょぴ基 板表面に共有結合する。 これにより、 前記実施例 1 7および実施例 1 8 と同様、 前記コーティング膜表面および基板表面に前駆体薄膜である単 分子膜が形成された。
また、 前記前駆体薄膜を重合させて導電性有機薄膜を形成し、 有機電 子デバイスを作製したところ、 電極と導電性有機薄膜との間に、 この両 者と化学結合したコーティング膜を介在させることにより、 電極と導電 性有機薄膜との接続性に優れた有機電子デバィスが得られることが確認 できた。
また、 コーティング膜の形成材料として、 化学式： C H2= C H— ( C H2) 6—C O O— ( C H 2) 4 _ S Hで表される化合物を使用した場合も 同様に、 電極と導電性有機薄膜との優れた接続性が得られることが確認 できた。
(実施例 2 0 )
実施例 1 7と同様にして、 基板上に電極を形成し、 この電極表面にコ 一ティング膜を形成した。 そして、 この基板を使用すること以外は、 実 施例 6と同様にして、 2端子有機電子デバイスを作製した。
この実施例においても、 実施例 6と同様の特性を有する 2端子有機電 子デバイスが得られた。 また、 電極をコーティング膜で被覆することに よって、 導電性有機薄膜とのコンタク トに優れたデバイスが得られた。
(実施例 2 1 )
実施例 1 8と同様にして、 基板上に電極を形成し、 この電極表面に コーティング膜を形成した。 そして、 上記電極おょぴコーティング膜を 備えた基板を使用すること以外は、 実施例 7と同様にして、 2端子有機 電子デパイスを作製した。
この実施例においても、 実施例 7と同様の特性を有する 2端子有機電 子デバイスが得られた。 また、 電極をコーティング膜で被覆することに よって、 導電性有機薄膜とのコンタク トに優れたデバイスが得られた。 産業上の利用可能性
本発明の有機電子デバイスは、 電極表面がコーティング膜で被覆され ており、 これが電極と導電性有機薄膜とを電気的に接続し、 且つ、 その 接続抵抗を低減させるため、 電極と導電性有機薄膜との間の電気的接続 性に優れている。 さらに、 電極間を電気的に接続するために導電性有機 薄膜を使用するため、 例えば、 デバイスの高密度化によりさらなる微細 加工がなされても、 結晶性に左右されないという優れた性質を示す。 こ のような有機電子デバイスは、 例えば、 液晶表示装置や、 エレク トロル ミネッセンス型表示装置、 エレク ト口ルミネッセンス素子等の様々な装 置に利用可能であり、 かつ有用である。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 基板と、 前記基板上に形成された少なく とも 2つの電極と、 前 記基板上に形成され、 前記電極同士を電気的に接続する導電性有機薄膜 と、 前記電極の少なく とも一部を被覆するコーティング膜とを含み、 前記導電性有機薄膜は、 共役結合可能基を含む有機分子の重合体であ り、 前記有機分子の一端は前記基板表面と化学結合し、 且つ、 前記有機 分子の共役結合可能基は他の共役結合可能基と重合して共役結合鎖を形 成しており、
前記コーティング膜は、 前記電極と前記導電性有機薄膜とを電気的に 接続し、 その接続抵抗を、 前記電極と前記導電性有機薄膜とを直接接続 した場合の接続抵抗よりも小さくするものである有機電子デバイス。
2 . コーティング膜が金属膜である請求項 1に記載の有機電子デバ ィス。
3 . コーティング膜が、 金、 白金および銀からなる群より選ばれる 少なくとも 1種を含む金属膜である請求項 2に記載の有機電子デバィス
4 . 電極が、 N i、 T i、 インジウム 'スズ酸化物 （ I T O )、 C r および Wからなる群から選択された少なく とも一種の金属を含む請求項 3記載の有機電子デバイス。
5 . 電極が、 単層の N i層、 または、 最上層が N i層の積層体であ る請求項 4記載の有機電子デバイス。
6. コーティング膜が導電性ポリマー膜である請求項 1に記載の有 機電子デバイス。
7. コーティング膜が、 ポリピロール系、 ポリチォフェン系、 ポリ ァニリン系、 ポリアセチレン系、 ポリジアセチレン系おょぴポリァセン 系からなる群から選択される少なく とも一種の導電性ポリマー膜である 請求項 6記載の有機電子デバイス。
8. 電極の少なく とも表層部が、 金、 白金おょぴ銀からなる群より 選択される少なくとも一種の金属を含む請求項 6記載の有機電子デバィ ス。
9. 電極が、 N i、 T i、 インジウム 'スズ酸化物 （ I TO)、 C r および Wからなる群から選択された少なくとも一つの金属を含む内部層 と、 この内部層を被覆する金層、 白金層または銀層とを含む請求項 8記 載の有機電子デパイス。
1 0. 内部層が、 単層の N i層、 または、 最上層が N i層の積層体 である請求項 9記載の有機電子デバイス。
1 1. コーティング膜が、 電極と化学結合した単分子膜である請求 項 1に記載の有機電子デバィス。
1 2. コーティング膜が、 一 S—結合により電極表面と化学的に結 合した構成分子を含む単分子膜である請求項 1 1記載の有機電子デバィ ス,
1 3 . コーティング膜の構成分子の少なくとも一部が、 導電性有機 薄膜を構成する有機分子の共役結合可能基と共役結合している請求項 1 1記載の有機電子デバイス。
1 4 . コーティング膜の構成分子が、 _ S—結合により電極表面と 結合した置換基を含む、 ピロール誘導体、 チォフェン誘導体、 ァニリ ン 誘導体、 アセチレン誘導体おょぴジアセチレン誘導体からなる群から選 択される請求項 1 1記載の有機電子デバイス。
1 5 . コーティング膜の構成分子が、 ピロール環の 1位の窒素 （N ) に、 一 S—結合により電極表面と結合した置換基を有するピロール誘 導体である請求項 1 4記載の有機電子デバイス。
1 6 . コーティング膜の構成分子が、 チォフェン環の 3位おょぴ 4 位の少なくとも一方の炭素 （C ) に、 一 S—結合により電極表面と結合 した置換基を有するチォフェン誘導体である請求項 1 4記載の有機電子 デバイス。
1 7 . コーティング膜の構成分子同士が、 共役結合により重合して いる請求項 1 3に記載の有機電子デバイス。
1 8 . コーティング膜の構成分子の少なくとも一部が、 導電性有機 薄膜を構成する有機分子の共役結合可能基以外の部分と、 共有結合して いる請求項 1 1記載の有機電子デバイス。
1 9. 前記コーティング膜の構成分子と、 前記導電性有機薄膜を構 成する有機分子とが、 シロキサン結合 （一 S i O_) およぴー S i N— 結の少なく とも一方で結合している請求項 1 8記載の有機電子デバイス
20. コーティング膜の構成分子が、 配向している請求項 1 1記載 の有機電子デバイス。
2 1. 前記電極の少なく とも表層部が、 金、 白金おょぴ銀から選択 される少なく とも一種の金属を含む請求項 1 1に記載の有機電子デバィ ス。
22. 電極が、 N i、 T i、 ィンジゥム ·スズ酸化物 （ I T 0)、 C rおよび Wからなる群から選択された少なく とも一つの金属を含む内部 層と、 この内部層を被覆する金層または白金層とを含む請求項 2 1記載 の有機電子デバイス。
2 3. 内部層が、 単層の N i層、 または、 最上層が N i.'層の積層体 である請求項 2 2記載の有機電子デバイス。
24. 前記導電性有機薄膜が、 単分子膜または単分子累積膜である 請求項 1記載の有機電子デパイス。
2 5. 導電性有機薄膜を構成する有機分子が、 配向している請求項 24記載の有機電子デバイス。
26. 導電性有機薄膜が、 有機分子同士の共役結合により重合した 共役結合鎖を有し、 前記共役結合鎖が、 ポリピロール、 ポリチォフェン 、 ポリアセチレン、 ポリ ジアセチレン、 ポリアセン、 ポリ フエ二レン、 ポリ フエ二レンビニレン、 ポリ ピリ ジノ ピリ ジン、 ポリア二リ ンおょぴ それらの誘導体からなる群から選択された少なく とも一つの鎖である請 求項 1記載の有機電子デバイス。
2 7. ポリアセチレンの誘導体が、 ポリメチルアセチレン、 ポリブ チルアセチレン、 ポリ シァノアセチレン、 ポリジシァノアセチレン、 ポ リピリジルァセチレンおよびポリフエニルアセチレンからなる群から選 択された少なくとも一つの基である請求項 2 6記載の有機電子デバイス
28. 導電性有機薄膜を構成する有機分子の一方の末端と、 基板表 面との共有結合が、 シロキサン （一 S i O—） 結合おょぴ— S i N—結 合のうち少なくとも一方の結合である請求項 1記載の有機電子デパイス
2 9. 導電性有機薄膜を構成する有機分子が、 基板表面と共有結合 する部位と、 他の有機分子と共役結合する部位との間に、 活性水素を含 まない有極性官能基を有している請求項 1記載の有機電子デバィス。
30. 有極性官能基が、 エステル基 （一 COO—）、 ォキシカルボ二 ル基 （一 OCO—）、 カルボニル基 （一 CO—） およびカーボネィ ト （一 OCOO-) 基からなる群から選択される少なく とも一つの基である請 求項 2 9記載の有機電子デバイス。
3 1. 前記導電性有機薄膜を構成する重合体のュニットが、 少なく とも下記化学式 （1 ) および （2) で表わされるユニットのいずれか一 方である請求項 2 9記載の有機電子デバイス。
X— (GH
N- CH. ー CH2 TrSi 0— )pE3— p
(1)
X—
Figure imgf000101_0001
(前記化学式 （1 ) 及ぴ （2) において、 Xは水素、 エステル基を含 む有機基または不飽和基を含む有機基、 qは 0〜 1 0の整数、 Zはエス テル基 （_COO— )、 ォキシカルボエル基 （一 OCO— )、 カルボニル 基 （一 CO—） またはカーボネイ ト （一 OCOO—） 基、 Eは水素また は炭素数 1一 3のアルキル基、 mおよび nは整数であり、 m+nは 2以 上 2 5以下の整数、 pは 1〜 3の整数である。）
3 2. 導電性有機薄膜を構成する有機分子が、 基板表面と共有結合 する部位と、 他の有機分子と共役結合する部位との間に、 活性水素を含 まない光応答性官能基を有している請求項 1記載の有機電子デパイス。
3 3. 光応答性官能基がァゾ基 （一 N = N—） である請求項 3 2記 載の有機電子デバイス。
34. 前記導電性有機薄膜を構成する重合体のユニットが、 少なく とも下記化学式 （3) および （4) で表わされるユニットのいずれか一 方である請求項 3 2記載の有機電子デバイス。
Figure imgf000102_0001
X一 ICHJq- ■2/ s N=N (CH„)t Si(-0-)PE 3-P
、S' … (4)
(前記化学式 （3) 及ぴ （4) において、 Xは水素、 エステル基を含 む有機基または不飽和基を含む有機基、 qは 0〜1 0の整数、 Eは水素 または炭素数 1一 3のアルキル基、 sおよび tはそれぞれ 1〜 20の整 数であり、 pは 1〜 3の整数である。）
3 5. 基板が、 ガラス、 石英おょぴプラスチックから選択される基 板である請求項 1記載の有機電子デバィス 3 6. 基板の表面が酸化膜で被覆されており、 前記基板に代えて、 前記酸化膜の表面と、 導電性有機薄膜を構成する有機分子の一方の末端 とが共有結合している請求項 1記載の有機電子デバイス。
3 7. 酸化膜が、 S i 02、 A l 2O3、 Y203、 Z r 02、 T a 2 Os、 L a 203、 Nb 2〇3、 T i〇2、 バリウムジルコネートチタネート (B ZT) およびバリウムス トロンチウムチタネート （B S T) から選 択される少なく とも 1種の無機酸化物を含む請求項 3 6記載の有機電子 デバイス,
3 8 . 酸化膜が有機酸化物を含む請求項 3 6記載の有機電子デバィ ス,
3 9 . 更に、 導電性有機薄膜に作用する電界を制御する第 3の電極 を備えた請求項 1記載の有機電子デバイス。
4 0 . 基板がシリコン基板であり、 前記基板上に酸化膜を介して導 電性有機薄膜が配置され、 前記基板が、 両電極間の電圧印加により導電 性有機薄膜に作用する電界を制御する第 3の電極として機能する請求項 3 9記載の有機電子デバイス。
4 1 . 表面に活性水素を有する基板上に少なく とも 2つの電極を形 成し、
前記電極表面にコーティング膜を形成し、
前記基板表面に、 他の分子と重合可能な共役結合可能基と、 一方の末 端に前記基板表面と化学結合可能な末端結合可能基とを含む有機分子を 接触させ、 前記基板表面の活性水素と前記末端結合可能基との反応によ り化学結合を形成させることにより、 前記基板表面に、 少なく とも一部 が前記コーティング膜と接するように、導電性有機薄膜前駆体を形成し、 前記導電性有機薄膜前駆体を構成する有機分子の前記共役結合可能基 を他の共役結合可能基と重合させて共役結合鎖を形成することにより、 導電性有機薄膜を形成し、 前記電極同士を前記導電性有機薄膜を介して 電気的に接続することを含む有機電子デバイスの製造方法。
4 2 . コーティング膜の形成が、 電極表面に、 金、 白金および銀か ら選択される少なく とも一種を含む金属層を形成する工程である請求項 4 1記載の有機電子デバイスの製造方法。
4 3 . 金属層の形成が、 メツキにより実施される請求項 4 2記載の 有機電子デバィスの製造方法。
4 4 . コーティング膜の形成が、 電極表面に導電性ポリマー膜を形 成する工程である請求項 4 1記載の有機電子デバィスの製造方法。
4 5 . 導電性ポリマー膜の形成が、 基板上に形成された電極を電解 電極として用いた電解重合により実施される請求項 4 4記載の有機電子 デバイスの製造方法。
4 6 . 導電性ポリマー膜の形成が、 ピロリル基、 チェニル基、 ェチ 二レン基 （一 c≡c— ) およぴジアセチレン基 （一 c≡c _ c≡c— ) から選ばれる少なく とも 1つの基を含む有機分子を含む溶液に、 電極を 備えた基板を浸漬し、 前記電極を電解電極として前記溶液を電解するこ とにより実施される請求項 4 5記載の有機電子デバイスの製造方法。
4 7 . コーティング膜の形成が、 一方の末端に電極表面と化学結合 可能な反応基を含み、 他方の末端に導電性有機薄膜前駆体を構成する有 機分子と共役結合を形成し得る基を含む有機分子を接触させ、 前記反応 基と前記電極との反応により化学結合を形成させることにより実施され る請求項 4 1記載の有機電子デバイスの製造方法。
4 8 . 導電性有機薄膜を形成する工程において、 導電性有機薄膜前 駆体を構成する有機分子同士が共役結合するとともに、 導電性有機薄膜 前駆体を構成する有機分子と、 コーティング膜を構成する有機分子とが 共役結合する請求項 4 7記載の有機電子デバイスの製造方法。
4 9 . コーティング膜を形成するための有機分子が、 電極表面と化 学結合可能な反応基として、 メルカプト (一 S H ) 基を含む請求項 4 7 記載の有機電子デバィスの製造方法。
5 0 . コーティング膜を形成するための有機分子が、 導電性有機薄 膜前駆体を構成する有機分子と共役結合を形成し得る基として、 ピロリ ル基、 チェニル基、 ェチニレン基 （_ C≡C _ ) およびジアセチレン基
(一 C≡C— C≡C一） から選ばれる少なく とも 1つの基を含む請求項 4 7記載の有機電子デバイスの製造方法。
5 1 . コーティング膜を構成する有機分子を配向させる請求項 4 7 記載の有機電子デバィスの製造方法。
5 2 . コーティング膜の形成が、 一方の末端に電極表面と化学結合 可能な反応基を含み、 他方の末端に活性水素を有する基を含む有機分子 を接触させ、 前記反応基と前記電極との反応により化学結合を形成させ ることにより実施される請求項 4 1記載の有機電子デバィスの製造方法 c
5 3 . 導電性有機薄膜前駆体を形成する工程において、 導電性有機 薄膜前駆体を構成する有機分子の反応基と、 コーティング膜を構成する 有機分子の活性水素を含む基との反応により化学結合を形成させる請求 項 5 2記載の有機電子デバイスの製造方法。
54. コーティング膜を形成するための有機分子が、 電極表面と化 学結合可能な反応基として、 メルカプト （一 SH) 基を含む請求項 5 2 記載の有機電子デバィスの製造方法。
5 5. コーティング膜を形成するための有機分子が、 活性水素を有 する基として、 一 OH基、 一 COOH基、 一 NH2基および一NH基か ら選ばれる少なく とも 1つの基を含む請求項 5 2記載の有機電子デバィ スの製造方法。
5 6. コーティング膜を構成する有機分子を配向させる請求項 5 2 記載の有機電子デバィスの製造方法。
5 7. コーティング膜の形成が、 一方の末端に電極表面と化学結合 可能な反応基を含み、 他方の末端に活性水素を付与し得る基を含む有機 分子を接触させ、 前記反応基と前記電極との反応により化学結合を形成 させて、 前記電極表面にコーティング膜前駆体を形成した後、 前記コー ティング膜前駆体に活性水素を付与する処理を施すことにより実施され る請求項 4 1記載の有機電子デバイスの製造方法。
5 8. コーティング膜前駆体を形成するための有機分子が、 電極表 面と化学結合可能な反応基として、 メルカプト （一 SH) 基を含む請求 項 5 7記載の有機電子デバイスの製造方法。
5 9. コーティング膜前駆体を形成するための有機分子が、 活性水 素を付与し得る基として、 不飽和炭化水素基おょぴエステル基の少なく とも一つの基を含む請求項 5 7記載の有機電子デバイスの製造方法。
6 0 . コーティング膜前駆体に活性水素を付与する処理が、 前記コ 一ティング膜前駆体表面を構成する有機分子の活性水素を付与し得る基 を、 酸化または加水分解する処理である請求項 5 7記載の有機電子デバ イスの製造方法。
6 1 . コーティング膜前駆体またはコーティング膜を構成する有機 分子を配向させる請求項 5 7記載の有機電子デバイスの製造方法。
6 2 . 導電性有機薄膜前駆体が、 単分子膜または単分子累積膜であ る請求項 4 1記載の有機電子デバイスの製造方法。
6 3 . 導電性有機薄膜前駆体を形成するための有機分子が、 共役結 合可能基として、 ピロリル基、 チェニル基、 ェチニレン基 （一 C≡C— ) およぴジアセチレン基 （_ C≡C _ C三 C— ) から選ばれる少なく とも 一つの基を含む請求項 4 1記載の有機電子デバイスの製造方法。
6 4 . 導電性有機薄膜前駆体を形成するための有機分子が、 末端結 合可能基として、 ハロゲン化シリル基、 アルコキシシリル基またはイソ シァネートシリル基を含み、 基板表面の活性水素と前記末端結合可能基 との反応が、 脱ハロゲン化水素反応、 脱アルコール反応または脱イソシ ァネート反応である請求項 4 1記載の有機電子デバイスの製造方法。
6 5 . 導電性有機薄膜前駆体を形成するための有機分子が、 末端結 合可能基と共役結合可能基との間に、 活性水素を含まない有極性官能基 を含む請求項 4 1記載の有機電子デバイスの製造方法。
6 6. 有極性官能基が、 エステル基 （一 COO—）、 ォキシカルボ二 ル基 （― OCO—）、 カルボニル基 （一 CO—) およびカーボネィ ト (― OCOO-) 基から選ばれる少なく とも一つの基である請求項 6 5記載 の有機電子デバィスの製造方法。
6 7. 導電性有機薄膜前駆体を形成するための有機分子が、 下記化 学式 （5) または （6) で示される請求項 6 5記載の有機電子デバイス の製造方法。
Figure imgf000108_0001
(前記化学式 （5) 及び （6) において、 Xは水素、 エステル基を含む 有機基または不飽和基を含む有機基、 qは 0〜 1 0の整数、 Zはエステ ル基 （_COO—）、 ォキシカルボニル基 （一 OCO— )、 カルボニル基
(—CO— ) またはカーボネイ ト （一 OCOO— ) 基、 Dはハロゲン、 ィソシァネート基または炭素数 1〜 3のアルコキシル基、 Eは水素また は炭素数 1〜 3のアルキル基、 mおよび nは (m+ n) ≤ 2 5を満 たす整数、 ： は 1〜 3の整数である。）
6 8. 導電性有機薄膜前駆体を形成するための有機分子が、 末端結 合可能基と共役結合可能基との間に光応答性官能基を含む請求項 4 1記 載の有機電子デパイスの製造方法。
69. 光応答性官能基がァゾ基 （一 N = N—） である請求項 6 8記 载の有機電子デパイスの製造方法。
70. 導電性有機薄膜前駆体を形成するための有機分子が、 下記化 学式 （7) または （8) で示される請求項 6 8記載の有機電子デバイス の製造方法。
Figure imgf000109_0001
x-
Figure imgf000109_0002
(前記化学式 （7) 及ぴ （8) において、 Xは水素、 エステル基を含む 有機基または不飽和基を含む有機基、 qは 0〜1 0の整数、 Dはハロゲ ン、 イソシァネート基または炭素数 1〜 3のアルコキシル基、 Eは水素 または炭素数 1— 3のアルキル基、 sおよび tはそれぞれ 1〜 2 0の整 数であり、 pは 1〜 3の整数である。）
7 1. 導電性有機薄膜前駆体の重合が、 電解重合、 触媒重合および エネルギービーム照射重合から選ばれる少なくとも一つの重合方法によ り実施される請求項 4 1記載の有機電子デバィスの製造方法。
7 2 . 導電性有機薄膜前駆体を構成する有機分子を配向させる請求 項 4 1記載の有機電子デバイスの製造方法。
7 3 . 配向が、 ラビング処理による配向、 前記前駆体薄膜を備えた 前記基板表面から液体を所定の方向に液切りする処理による配向、 偏光 照射処理による配向、 および、 前記重合時の分子のゆらぎによる配向か ら選ばれる少なく とも一つにより実現される請求項 7 2記載の有機電子 デバイスの製造方法。
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