WO2003066734A1

WO2003066734A1 - Polyester resin composition and process for producing the same

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Publication number: WO2003066734A1
Application number: PCT/JP2003/001379
Authority: WO
Inventors: Takeshi Yatsuka; Hirotoshi Kizumoto; Katsumasa Yamamoto; Katsuya Shimeno
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2002-02-08
Filing date: 2003-02-10
Publication date: 2003-08-14
Anticipated expiration: 2004-08-08
Also published as: AU2003207208A1

Description

明細書

ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法

技術分野

本発明は機械的強度、硬度、剛性、ガスバリア性等が改善されたポリエステル樹脂組成物及びその製造方法に関する。特に、ポリエステル樹脂と層状無機粒子との複合した上記の性能に優れたポリエステル樹脂組成物及びその製造方法に関する。

背景技術

ポリエチレンテレフタレ一卜やポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂は、優れた機械的強度、耐熱性、衛生性を有するため、繊維、フィルム、ポ卜ル、成型材料等の分野で広く使われている。これらポリエステル樹脂に無機強化材ゃ各種添加剤を配合することによって種々の機能を付与することが行われている。たとえば、耐候性、難燃性、帯電防止性、着色性、摺動性、表面特性、抗菌性、結晶性、透明性、耐衝撃性、耐ブロッキング性、導電性、ガスバリア性等の機能の向上を図って無機強化材ゃ各種添加剤の配合がなされている。

近年、無機層状化合物への単量体化合物のィン夕一力レーシヨンを利用したナイロンクレー（モンモリロナイト等）ハイブリッドが盛んに検討され、ナノコンポジットとして自動車部品等に実用化されている。このナノコンポジットにより、フィラー（無機強化材等）がわずか数％の充填率であっても、高い弾性率、耐熱性の向上あるいはガスバリア性の向上等の効果が得られている。このナノコンポジットにおいて用いられるフィラーとしては、モンモリロナイト、サボナイト等のスメクタイト族や力オリナイト等の力オリン族等の粘土鉱物、ケィ酸塩化合物等が用いられている。このような無機層状化合物の粒子の一つとしてハイドロタルサイ卜に代表される層状複水酸化物が知られている。層状複水酸化物（ハイド口タルサイト類等）の化合物は層間にァニオンを有する層状構造を持った物質であり、微粒子状でポリ塩化ビニルに配合されて、熱安定剤等として使われている。また、蓄熱効果を有するためにォレフィンフィルムに添加して農業用フィルムに使われたり、酸に溶けて P H調節機能を有することから医薬用の制酸剤にも使われている。 W O 0 1 / 4 2 3 3 5ではハイドロタルサイト類のポリエステル重合触媒としての利用が開示されている。また、特公表 2002-500253及び特公表 2002-500254ではァニオンの少なくとも 2 0 %が高分子マトリックスと相溶性及び/又は反応性を有するものを使用するナノ複合材料が開示されている。ポリエステル樹脂においては、高温での耐加水分解を抑制するためにハイドロタルサイトを配合することが開示されている。

ハイドロタルサイトも含め層状無機粒子とポリエステル樹脂の複合系組成物は検討されているが、ポリエチレンテレフ夕レート等のポリエステル樹脂中にナノメータサイズで層状無機粒子を分散することができておらず，満足できる特性を有するものが得られていない。そのため層状無機粒子とポリエステル樹脂のナノコンポジットは実用化に至っていない。

発明の開示

本発明の課題は、ポリエステル樹脂と層状無機粒子とを複合した組成物において、層状無機粒子がポリエステル樹脂中に極めて微細に分散され、機械的強度、硬度、剛性、ガスバリア性等が改善されたポリエステル樹脂組成物を提供することである。

本発明者等は上記課題に対して鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は以下のポリエステル樹脂組成物の製造方法とその方法により製造されたポリエステル樹脂組成物である。

( 1 ) ポリエステル樹脂 1 0 0重量部および層状複水酸化物 0 . 1〜 1 0 重量部からなるポリエステル樹脂組成物の製造方法において、層状複水酸化物をポリエステル樹脂の重縮合が完了するまでの任意の段階で配合した後、重縮合を完了せしめることを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法。

( 2 )層状複水酸化物がハイドロタルサイトであることを特徴とする（ 1 ) 記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。

(3) ポリエステル樹脂 1 0 0重量部および層状複水酸化物 0. 1〜 1 0 重量部のからなるポリエステル樹脂組成物の製造方法において、グリコールにより膨潤した層状複水酸化物をポリエステル樹脂の重合工程において重縮合が完了するまでの任意の段階で配合した後、ポリエステル樹脂の重縮合を完了せしめることを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法 ₍

(4) (3) 層状複水酸化物がハイド口タルサイトであることを特徴とする（ 3) 記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。

(5) ( 1 ) 〜（4) いすれかに記載の方法により製造されたポリエステル樹脂組成物。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明に用いる層状複水酸化物は、一般式が [MS +

+ x (OH) ₂] [A"-_x/n · z H₂〇] で表される層状無機化合物で、二価金属（M²⁺) が三価金属（M³⁺) により置換されることにより、層がプラスに荷電し、ァニオン（A¹¹— ) が層間に存在する構造を形成する。二価の金属としてはマグネシウム、ニッケル、亜鉛等が、三価の金属としてはアルミニウム、鉄、クロムが挙げられる（nは 1〜3の整数、 Xは 0· 15〜0.5の数値、 z は 5以下の数値である）。二価と三価の金属以外に、リチウム等の一価金属ゃチ夕ン等の四価金属を含んでも良い。

本発明に用いる層状複水酸化物を製造する方法は特に限定されないが、例えば S. Miya , Clays Clay Miner. , vol.28 , 50ページ（1980年発行）記載の方法が簡便で好ましい。

層状複水酸化物は 3 0 0〜8 0 0°Cの範囲で焼成したものを用いても良い。

本発明に用いる層状複水酸化物は、特にハイドロタルサイ卜が好ましい。本発明のポリエステル樹脂組成物は、エチレングリコールで膨潤させた層状複水酸化物をポリエステルの重合工程において重縮合が完了するまでの任意の段階で配合した後、重縮合を完了せしめることによって得られる。層状複水酸化物を分散、層剥離を充分に行うためには、層状複水酸化物をエステル化反応あるいはエステル交換反応の反応前あるいは反応の途中に添加することが望ましい。

ポリエステルの重合工程において重縮合が完了するまでの任意の段階で層状複水酸化物を添加する際には、層状複水酸化物をグリコールにより膨潤させ層間隔を広げておくことが本発明の目的を達成するために必須である。グリコールによる層状複水酸化物の膨潤はグリコール中で加熱することによって行う。加熱する温度は 5 0で以上 2 0 O t:以下、より好ましくは 1 0 0で以上 1 8 0で以下が適している。

層状複水酸化物をグリコールによって膨潤させる工程は、ポリエステルの重合工程において行うことができ、あるいは重合工程とは別の工程において事前に行っても良い。層状複水酸化物をグリコールに膨潤させる際には、ポリエステル原料の成分である二塩基酸が存在してもかまわない。グリコールで膨潤させた層状複水酸化物を用いることにより、ポリエステル樹脂中に層状複水酸化物を効率よく分散することができ、また層状複水酸化物の層の剥離を促進することができる。その結果、層状複水酸化物をポリエステル樹脂中にナノメ一夕サイズで分散することができるため、分子補強ができ、機械的強度、硬度、剛性、ガスバリア性等の特性が改善されると考えられる。

層状複水酸化物をグリコールに膨潤させる際に用いるグリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールが好まじい。特にエチレングリコールが好ましい。これらのグリコールは、加熱によってハイドロタルサイトの層間に存在する水との置換が起こるものと考えられる。

本発明に用いる層状複水酸化物の表面積は 5〜 2 0 0 m ² / gのものが好ましい。表面積が 5 m ² Z g未満であると層状複水酸化物を効率よく分散することができず得られたポリエステル樹脂組成物の透明性が低下することがある。また 2 0 O m s / gを越えると重合時の溶融粘度が急激に上昇するため、目的の分子量の樹脂を得られない場合がある。

本発明において層状複水酸化物は、ポリエステル樹脂 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜 1 0重量部になるように配合する。 1 0重量部を超えると溶融粘度が高くなりすぎ、ポリエステル樹脂の分子量を高くすることが困難になり、得られたポリエステル組成物は非常に脆くなることがある。また、 0 . 1重量部以下では層状複水酸化物の添加効果が少なくなる。

本発明に用いるポリエステル樹脂の二塩基酸成分としては、テレフタル酸、イソフ夕ル酸、オルソフタル酸 >ナフタレンジカルボン酸、ジフェニールジカルボン酸、ジフェニールエーテルジカルボン酸等の芳香族二塩基酸、コハク酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、シクロへキサンジカルボン酸等の脂肪族二塩基酸を挙げることができる。

本発明に用いるポリエステル樹脂のグリコール成分としてはエチレングリコール、 1 , 2 _プロピレングリコール、 1， 3—プロピレングリコール、 1 , 4—ブタンジオール、 1， 3—ブタンジオール、 1 , 5—ペン夕ンジオール、 1 , 6—へキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、 3 _メチル— 1 , 5 —ペン夕ンジオール、ネオペンチルグリコール、 2 —ェチルー 2 —ブチル— 1 , 3—プロパンジオール、ジエチレングリコール、 1 , 4 —シクロへキサンジメタノール、ビスフエノール Aのエチレンォキサイド付加物、ビスフエノール Aのプロピレンォキサイド付加物あるいはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルグリコール等を挙げることができる。

さらに、本発明に用いるポリエステル樹脂には ε —力プロラクトン、 δ 一バレロラクトン等のラクトン類成分や ρ —ヒドロキシエトキシ安息香酸等のォキシカルボン酸成分も原料として用いることができる。また、トリメチロールプロパン、ペン夕エリスリトール、無水トリメリット酸等の三官能以上の成分を併用してもかまわない。

層状複水酸化物のポリエステル樹脂中での分散性や層剥離性の改善のためには、スルホン酸金属塩基などの極性基をポリエステル樹脂中に導入することが好ましい。例えば、ポリエステル樹脂にスルホン酸金属塩を導入するための原料としては、 5—ナトリウムスルホイソフ夕ル酸、 5—カリゥムスルホイソフ夕ル酸、ナトリウムスルホテレフタル酸、 2—ナトリウムスルホ— 1 , 4—ブタンジオール、 2， 5 —ジメチルー 3—ナトリウムスルホ _ 2， 5—へキサンジオール等のジカルボン酸あるいはグリコールが挙げられる。特に 5—ナトリウムスルホイソフ夕ル酸、 5—力リウムスルホイソフタル酸が特に好ましい。ポリエステル樹脂中に導入するスルホン酸金属塩基の量は、全ジカルボン酸成分の 0 . 5モル％〜2 0モル％が好ましい。 0 . 5モル％未満では層状複水酸化物の分散性や層剥離性の改善の効果が顕著に得られなく、 2 0モル％以上ではポリエステル樹脂の熱安定性が悪くなる傾向があり好ましくない。

本発明のポリエステル樹脂組成物の製造は、通常のポリエステルの重合方法を用いることができる。すなわち、グリコールが過剰の条件下で、二塩基酸とグリコールをエステル化反応させた後、アンチモンやチタン、ゲルマニウム等の金属触媒の存在下、高温高真空下で脱グリコールし重縮合する溶融重合法や二塩基酸のメチルエステル化合物とグリコールをエステル交換反応させた後同様に重縮合する方法を用いることができる。更にこれらの方法で得たポリエステル樹脂を樹脂の融点以下で固相重合し分子量を高くする方法が挙げられる。

例えば、ハイド口タルサイ卜を層状複水酸化物として用いる場合は、重縮合が完了するまでの任意の段階でハイドロタルサイトを配合した後、重縮合を完了せしめる。ハイドロタルサイトをポリエステル樹脂中に十分に分散し、層の剥離を行うためには、ハイド口タルサイトをエステル化反応あるいはエステル交換反応前に投入することが好ましい。

ハイドロタルサイトは、事前にグリコールに分散させておくことがさらに望ましい。分散に使用するグリコールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコールが望ましい。エチレングリコール、ジエチレングリコールはポリエステル重合時の加熱時にハイドロタルサイ卜の層間に存在する水との置換が起こると考えられる。

ポリエステル樹脂中にハイドロタルサイトを効率よく分散し、層剥離を促進することによりナノメ一夕サイズの分散ができる。

ポリエステル樹脂中にハイド口タルサイトを効率よく分散し、層剥離を促進するためには、あらかじめ二塩基酸をハイドロタルサイ卜の層間にィンターカレ一トしたものを使用することが望ましい。二塩基酸をィン夕カレートしたハイドロタルサイトを得る方法としては①ハイドロタルサイトを合成する際のァニオン源として二塩基酸を使用する方法、 ②あらかじめ得られたハイドロタルサイトのァ二オンを二塩基酸ァニオンと交換する方法、 ③ 3 0 0〜8 0 0での範囲で焼成して層間ァニオンを排除したハイド口タルサイ卜に水を添加してもとの構造のハイドロタルサイトに変換する際のァニオン源として二塩基酸を使用する方法等がある。

本発明のポリエステル樹脂組成物には、目的に応じ所望の特性を付与するために、公知の物質を添加することができる。例えば、無機強化材、繊維強化材、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐候剤、離型剤、潤滑剤、染料や顔料等の着色剤等いずれも配合することが可能である。

また、目的に応じ所望の特性を付与するために、他の樹脂とブレンドまたはァロイにしてもかまわない。

発明を実施するための最良の形態

以下に実施例に基づき本発明をより具体的に説明する。もっとも、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例の説明の中で用いた測定方法、評価方法を以下に示す。

(還元粘度）

還元粘度はフエノールテトラクロ口ェ夕ン（6 / 4重量比）を溶媒とし、 0 . 4 g Z d 1 の組成物濃度で、 3 0でで測定した。

(ガラス転移温度； Tg)

試料を下記条件で D S C測定し、ガラス転移温度 Tgを J I S K 7 1 2 1 に準拠して求めた。

セイコーインスツルメンッ（株）製 DSC6200 パンアルミパン（非気密型）

5 mg

昇温開始温度： -100

昇温速度： 20 °C/niin.

雰囲気ガス

(層状複水酸化物の層間距離）

層間距離は X線回析装置リガク（株）ガイガーフレックス RAD— II型によって粉末 X線回析法で測定した。

(ポリエステル樹脂の組成）

ポリエステルの組成は¹ H— N M Rによって下記条件で測定した。

核磁気共鳴装置（BRUKER製 AVANCE 50 0) 測定溶媒：重水素化クロ口ホルムトリフルォロ酢酸 = 9 / 1容量比共鳴周波数 500MHz

積算回数： 5 1 2回

測定温度：室温

( 5 0 %引張弾性率）

5 0 %伸張時の引張弾性率を下記条件で測定した。

装置名：東洋ポールドウイン社製 UYM— I — 2 5 0 0

測定温湿度： 2 0で、 5 0 %RH

引張り速度： 2 0 Omm/分

試料の形状： 1 5mmX 3 Ommの短冊状（厚み： 2 5 ^m)

(保存弾性率）

一 1 Ot:での動的保存弾性率を下記条件で測定した。

装置名：アイティー計測制御社製 DVA— 2 00

昇温開始温度：一 1 0 0で

昇温速度： 2 0 /分雰囲気ガス：窒素

測定周波数： 1 1 0 H z

測定様式：引張り変形

(溶液安定性）

層状複水酸化物の分散度を調べるために得られたポリエステル樹脂組成物をメチルェチルケトンノトルエン 1 / 1重量比）に固形分濃度 1 0 % で溶解し室温保存 1週間後の溶液安定性を観察し、層状複水酸化物の沈降が全くないものを〇、わずかに沈降するものを△、顕著に沈降するものを Xとして評価した。

(水蒸気バリア性）

内径 2 cmの 1 0 0 c cの円筒状ガラス瓶に水を 3 0 c c入れ、実施例及び比較例のフィルム（厚み 2 5 m) で瓶の入口を密閉して、 20で、 50 %RHの雰囲気中に 24時間放置後、水の重量減少を測定した。実施例 1 A〜6 A、比較例 1 A、 3 A〜 5 Aについては比較例 2 Aの層状複水酸化物を含まないフィルムでの水の減少量を標準 1とし、その割合を示した。実施例 1 B〜3 B、比較例 2 B〜 5 Bについては比較例 1 Bの層状複水酸化物を含まないフィルムでの水の減少量を標準 1とし、その割合を示した。数値が小さいほど水蒸気バリァ性が良好なことを示す。

(酸素バリァ性）

2 5 / mフィルムの酸素透過量について、層状複水酸化物を含有しない同組成のポリエステル樹脂の酸素透過量を 1としたときの割合を計算し評価した。数字が小さいほどバリァ性が高い。酸素透過量は JIS K7126に準じて測定した。

測定温湿度： 20で、 50 RH

(実施例 1 A)

温度計、攪拌機、留出用冷却管を具備した反応容器にイソフタル酸 1 6 3重量部、 5—ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル 5. 9重量部、 3 —メチルー 1 , 5—ペンタンジオールと Mg ₆A 1 ₂ (OH) ₁₆C0₃ · 4 H₂0で表されるハイドロタルサイトを 1 0 0対 2の重量比率で分散した溶液 2 55重量部、反応触媒としてテトラブチルチタネート 0. 06 8重量部を仕込み、 2 2 0 °Cまで昇温した。エステル化反応による水の溜出が終わった後、 240でまで昇温する間にエステル化反応を終了した。その後、系内を徐々に減圧し、最終的に 0. ImmHgに達した。その時の温度は 2 60 を保持させた。このようにして、ハイド口タルサイトを 2重量％含有するポリエステル樹脂組成物を得た。

ポリエステルの組成を¹ H— NMRにより分析した。得られた組成物をフエノール/テトラクロロェタン（6Z4重量比）に溶解し、還元粘度を測定した。また、得られた組成物をメチルェチルケトン/トルエン（= 1 Z 1重量比）に溶解し、二軸延伸ポリプロピレンフィルム上に塗布および乾燥し、プロピレンフィルムより剥がし取り、樹脂組成物自身の塗膜を得た。塗膜の強伸度、ガラス状態での保存弾性率、水蒸気バリア性を測定した。評価結果を表 1に示す。

(実施例 2 A、 3 A)

実施例 1 Aと同様に、ただし、 3—メチル— 1， 5—ペン夕ンジオール Zハイドロタルサイト分散物の濃度を変更してハイドロタルサイトの含有量の異なるポリエステル組成物を得た。実施例 1と同様に評価した。評価結果を表 1に示す。

(実施例 4A)

実施例 1 Aと同様に、ただし 5—ナトリゥムスルホイソフタル酸ジメチル 5. 9重量部を使わずに、イソフ夕ル酸と 3—メチルー 1 , 5—ペン夕ンジオール/"ハイドロタルサイト分散物からポリエステル樹脂組成物を得た。実施例 1 Aと同様に評価した。評価結果を表 1に示す。

(実施例 5 A、 6 A)

実施例 5 Aでは実施例 1 Aと同様に、ただし実施例 1 Aで用いたハイド口タルサイトをエチレングリコールに 6. 3重量％で分散したものを 40 重量部、 3—メチルー 1， 5—ペン夕ンジオール 1 6 5重量部とイソフタル酸 1 6 6重量部とを反応させた。

実施例 6 Aでは実施例 1 Aと同様に、ただし実施例 1 Aで用いたハイド口タルサイトをジエチレングリコールに 4重量％分散したものを 6 2重量部、 3—メチル— 1， 5 —ペン夕ンジオール 1 6 5重量部とイソフ夕ル酸 1 6 6重量部とを反応させた。

実施例 1 Aと同様に評価した。評価結果を表 1に示す。

(比較例 1 A、 2 A )

ハイドロタルサイ卜を用いることなく実施例 1 Aおよび 4 Aと同様の組成を有するポリエステル樹脂を得た。実施例 1 Aと同様に評価した。評価結果を表 1に示す。

(比較例 3 A )

比較例 1 Aのポリエステル樹脂溶液（溶媒：メチルェチルケトンノトルェン = 1 Z 1重量比）にハイドロタルサイトを固形分重量比で 1 0 0対 2 の割合で混合し、ガラスビーズを添加しペイントシエ一カーで 6時間振盪分散を行った。この分散液から実施例 1 Aと同様に乾燥塗膜を得た。実施例 1 Aと同様に評価した。評価結果を表 1に示す。

(比較例 4 A、 5 A )

実施例 1 Aと同様に、ただし、 3—メチルー 1， 5 —ペンタンジオール Zハイドロタルサイ卜分散物の濃度を変更してハイドロタルサイ卜の含有量の異なるポリエステル組成物を得た。比較例 4 Aと 5 Aはハイド口タルサイトの含有量が本発明の範囲外になる。実施例 1 Aと同様に評価した。評価結果を表 1に示す。比較例 5 Aは得られた塗膜が非常に脆く、 5 0 % 引張弾性率と水蒸気バリァ性を測定することが出来なかった。表 1 ポリエステル樹脂組成物の特性

IPA:イソフタル酸 MPD:3—メチルー 1, 5—ペンタンオール DSN： 5—ナトリウムスルホイソフタル酸 EG:エチレングリコール

DEG：ジエチレングリコール

(実施例 7 A、 8 A、 9 A)

1 9 88年発行の Inorganic Chemistry, vol27, 462 8ページに記載された方法により合成したテレフタル酸ァニオンをィン夕一力レートしたハイドロタルサイト（Mg₄A l ₂ (OH) ₁₂ (TA) · 4Η₂0) 、 (Τ Αはテレフタル酸イオンを表す） 1 0重量部をエチレングリコール 90重量部に分散させた。実施例 1 Aで用いた温度計、攪拌機、留出用冷却管を具備した反応容器にテレフタル酸 1 6 6重量部、上記のハイドロタルサイトを分散させたエチレングリコールを 1 8. 9重量部（ハイドロタルサイト 1. 9重量部、エチレングリコール 1 7重量部）、エチレングリコール 1 07重量部を仕込み、加圧下でエステル化反応を実施した。その間に温度は 2 30 まで達した。重縮合反応触媒としてテトラブチルチ夕ネート 0. 0 7重量部仕込み、その後系内を徐々に減圧し、最終的に 0. 1mm Hgに達した。その時の温度は 27 Ot:を保持させた。このようにしてハィドロタルサイトを 1重量％含有する高粘度のポリエチレンテレフ夕レート（P ETともいう）組成物を得た。

得られた組成物をフエノールノテトラクロロェタンに溶解し、還元粘度を測定した。また熱プレス法（樹脂の融点、軟化点以上まで加熱して樹脂を溶融し、圧力をかけて伸ばした後水冷により急冷する方法）により得られたフィルムの酸素バリア性を J I S K 7 1 26に従って測定した。また、ハイド口タルサイトを含まない P ETを用いて、同様の方法により得たフィルムの酸素バリァ性を表 2に示した。

実施例 8 Aでは実施例 7で用いたハイドロタルサイトを 1 , 3—プロパンジオールに分散させて、同様の重合方法によりハイドロタルサイトを分散させたポリトリメチレンテレフタレート（PTT) を得た。

実施例 9 Aでは実施例 8と同様にしてハイドロタルサイトを分散させたポリテトラメチレンテレフ夕レート（P BT) を得た。

それぞれの還元粘度と酸素バリア性を表 2に示す。表 2 ポリエステル樹脂組成物の特性

E G ：エチレングリコール

T P A ：テレフタル酸

1 , 3 - P G ： 1 , 3—プロパンジオール

1 , 4 - BD ： 1 , 4一ブタンジオール

表 1、 2より明らかなように、ポリエステルの重縮合時にハイド口タルサイトを添加した実施例 1 A〜 9 Aは、ハイドロタルサイトを含まない比較例 1 A、 2 Aや重縮合が終了してから単に配合しただけの比蛟例 3 A、ハイドロタルサイト含有量が特許請求の範囲外の比較例 4 A、 5 Aに比べて、強度、弾性率、ガスバリア性が飛躍的に向上していることがわかる。

(実施例 1 B)

攪拌装置つきガラス製反応容器に層状複水酸化物としてハイドロタルサイト（戸田工業社製ハイド口タルサイト、平均粒子サイズ 0. 1 5 /zm、 Mg/A lモル比 2. 7、 B ET表面積 1 8m²/g) 20重量部、ェチレングリコール 80重量部を入れ内容物を 1 30 で 1 0分間加熱した。ハィドロタルサイトを含むエチレングリコール溶液は高粘度のペース卜状になった。また、ハイド口タルサイトの層間距離は X線回析による測定によると、エチレングリコール中で加熱することにより 7. 5 Aから 8. 4 A に広がっていた。

温度計、攪拌機、留出用冷却管を具備した反応容器にイソフ夕ル酸ジメチル 1 94重量部、 3—メチルー 1 , 5—ペンタンジオール 236重量部と上記のハイドロタルサイトノエチレングリコール溶液（2 8重量比） 24. 8重量部、反応触媒としてテトラブチルチ夕ネート 0. 068重量部を仕込み、 1 8 (TCまで昇温した。エステル交換反応によるメタノールの溜出を続けながら、 23 O :まで昇温する間にエステル交換反応を終了した。その後、系内を徐々に減圧し、最終的に 0. 3mmHgに達した。その時の温度は 260でを保持させた。このようにして、ハイド口タルサィトを 2重量％含有するポリエステル樹脂組成物を得た。

ポリエステルの組成を¹ H— NMRにより分析した。得られた組成物をフエノールテトラクロロェタン（6 4重量比）に溶解し、還元粘度を測定した。また、得られた組成物をメチルェチルケトントルエン（= 1 1重量比）に溶解し、二軸延伸ポリプロピレンフィルム上に塗布および乾燥し、プロピレンフィルムより剥がし取り、樹脂組成物自身の塗膜を得た。塗膜の還元粘度、ガラス転移温度、 50%引張弾性率、保存弾性率、溶液安定性、水蒸気バリア性を評価した。結果を表 3に示す。

(実施例 2 B)

実施例 1 Bと同様に、ただし、実施例 1 Bで用いたハイドロタルサイト /エチレングリコール（2Z8) 溶液 6. 2重量部とエチレングリコール 1 5重量部を用いてハイドロタルサイトを 0. 5重量％含有するポリエステル樹脂組成物を得た。実施例 1 Bと同様に評価した。結果を表 3に示す。 (実施例 3 B)

温度計、攪拌機、留出用冷却管を具備した反応容器に実施例 1 Bで用いたハイドロタルサイト 1 9. 8重量部とエチレングリコール 40重量部を仕込み、 1 50 で 1 0分間攪拌した。更にイソフタル酸ジメチル 1 94 重量部、 3—メチル— 1， 5—ペンタンジオール 2 36重量部、反応触媒としてテトラブチルチ夕ネート 0. 06 8重量部を仕込み、実施例 1と同様にエステル交換反応、重縮合反応を行い 8重量％のハイドロタルサイトを含有するポリエステル組成物を得た。実施例 1 Bと同様に評価した。結果を表 3に示す。 (比較例 1 B )

ハイドロタルサイ卜を用いることなく実施例 1 Bと同様の組成を有するポリエステル樹脂を得た。実施例 1 Bと同様に評価した。評価結果を表 3 に示す。

(比較例 2 B )

比較例 1 Bのポリエステル樹脂溶液（溶媒：メチルェチルケトントルェン = 1 1重量比）にハイドロタルサイ卜を固形分重量比で 1 0 0対 2 の割合で混合し、ガラスビーズを添加しペイントシエ一力一で 6時間振盪分散を行った。この分散液から実施例 1 Bと同様に乾燥塗膜を得た。実施例 1 Bと同様に評価した。評価結果を表 3に示す。

(比較例 3 B、 4 B )

実施例 I Bと同様に、ただし、ハイド口タルサイトノエチレングリコ一ル分散物の濃度を変更してハイドロタルサイ卜の含有量の異なるポリエステル組成物を得た。比較例 3 Bと 4 Bはハイド口タルサイ卜の含有量が本発明の範囲外になる。実施例 1 Bと同様に評価した。評価結果を表 3に示す。比較例 4 Bは得られた塗膜が非常に脆く、 5 0 %引張弾性率と水蒸気バリア性を測定することが出来なかった。

(比較例 5 B )

温度計、攪拌機、留出用冷却管を具備した反応容器に実施例 1 Bで用いたハイド口タルサイト 1 9 . 8重量部と 3 —メチル— 1 , 5—ペン夕ンジオール 4 0重量部を仕込み、 1 5 0 °Cで 1 0分間攪拌した。更にイソフタル酸ジメチル 1 9 4重量部、 3—メチル— 1， 5 —ペン夕ンジオール 2 3 6重量部、反応触媒としてテトラブチルチクネート 0 . 0 6 8重量部を仕込み、実施例 1 Bと同様にエステル交換反応、重縮合反応を行い 2重量％のハイドロタルサイトを含有するポリエステル樹脂組成物を得た。

実施例 1 Bと同様に評価した。結果を表 3に示す。表 3 ポリエステル樹脂組成物の特性

IPA:イソフタヅレ酸

MPD:3—メチル一 1, 5—ペンタンジオール EG:エチレングリコール

(実施例 4 B、 5 B、 6 B )

表 4に記載した層状複水酸化物 2重量部、エチレングリコール 1 2 4重量部、テレフタル酸 1 6 6重量部、反応触媒としてテトラブチルチタネ一ト 0 . 0 6 8重量部を、温度計、攪拌機、留出用冷却管を具備した反応容器に仕込み、加圧下でエステル化反応を実施した。その間に温度は 2 3 0でまで上げた。温度が 2 0 0でを越える頃から溶融物は透明になった。その後系内を徐々に減圧し、最終的に 0 . 5 mm H gに達した。その時の温度は 2 7 0でを保持させた。このようにして層状複水酸化物を 1重量％含有する高粘度のポリエチレンテレフ夕レート（P E T ) 組成物を得た。

得られた組成物をフエノール/テトラクロロェタンに溶解し、還元粘度を測定した。また、熱プレス法（ヒートプレスでポリエステル樹脂組成物を 2 8 0でに加熱溶融し、 0 . 2 mm厚のフッ素系樹脂フィルムの間で圧力をかけて薄くした後、水で急冷固化し厚み約 2 5 mのフィルム状樹脂組成物を得る方法）によって得られたフィルムの酸素バリァ性を測定した。層状複水酸化物による酸素バリア効果を、層状複水酸化物含有による酸素透過量の減少比として表 4に記載した。

(比較例 6 B、 7 B、 8 B )

表 4に記載した層状複水酸化物 2重量部、ビス（/3 —ヒドロキシェチル）テレフ夕レート 2 5 4重量部、反応触媒としてテトラブチルチタネート 0 . 0 6 8重量部を、温度計、攪拌機、留出用冷却管を具備した反応容器に仕込み、系内の温度を 2 3 0でまで上げた。その後系内を徐々に減圧し、最終的に 0 . 5 mm H gに達した。その時の温度は 2 7 0でを保持させた。このようにして層状複水酸化物を 1 %含有する高粘度のポリエチレンテレフタレート（P E T ) 組成物を得た。ただし、層状複水酸化物は分散不良で、肉眼でも観察できる塊になっていた。実施例 4 Bと同様に評価した。結果を表 4に示す。なお、実施例 5 Bと比較例 6 B、実施例 6 Bと比較例 7 B、実施例 7 Bと比較例 8 Bはそれぞれ同じ層状複水酸化物を用いた。表 4 ポリエステル樹脂組成物の特性

EG :エチレングリコール

TPA:テレフタル酸

BHET:ビス（/8—ヒドロキシェチル）亍レフタレ一ト

表 3、 4より明らかなように、ポリエステルの重縮合時に層状複水酸化物を添加した実施例 1 B〜 6 Bは、層状複水酸化物を含まない比較例 1 B や重縮合が終了してから単に配合しただけの比較例 2 B、層状複水酸化物含有量が特許請求の範囲外の比較例 3 B、 4 B、エチレングリコールを使わない比較例 5 B、 6 B、 7 B、 8 Bに比べて、外観、強度、弾性率、ガスバリァ性が飛躍的に向上していることがわかる。

産業上の利用可能性

本発明のポリエステル樹脂と層状複水酸化物とを複合した組成物の製造方法によって、層状複水酸化物がポリエステル樹脂中に極めて微細に分散され、機械的強度、硬度、剛性、ガスバリア性等が改善されたポリエステル樹脂組成物を得ることができるので、本発明のポリエステル樹脂組成物はその特性を活かして、エンジニアりングプラスチックとして電気 ·電子部品などの各種成形品として使用できる。また、フィルム、塗料、繊維への応用も可能であり、層状複水酸化物がポリエステル樹脂中に極めて微細に分散されているので、特に塗料やフィルムの原料として有用である。

Claims

請求の範囲

1 . ポリエステル樹脂 1 0 0重量部および層状複水酸化物 0 . 1〜 1 0 重量部からなるポリエステル樹脂組成物の製造方法において、層状複水酸化物をポリエステル樹脂の重縮合が完了するまでの任意の段階で配合した後、重縮合を完了せしめることを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法。

2 . 層状複水酸化物がハイドロタルサイトであることを特徴とする請求項 1に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。

3 . ポリエステル樹脂 1 0 0重量部および層状複水酸化物 0 . 1〜 1 0 重量部のからなるポリエステル樹脂組成物の製造方法において、グリコールにより膨潤した層状複水酸化物をポリエステル樹脂の重合工程において重縮合が完了するまでの任意の段階で配合した後、ポリエステル樹脂の重縮合を完了せしめることを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法 _t

4 . 層状複水酸化物がハイドロタルサイトであることを特徴とする請求項 3に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。

5 . 請求項 1〜4のいすれかに記載の方法により製造されたポリエステル樹脂組成物。