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WO2003048175A1 - Liganden zur anwendung in katalytischen prozessen - Google Patents

Liganden zur anwendung in katalytischen prozessen Download PDF

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WO2003048175A1
WO2003048175A1 PCT/EP2002/013533 EP0213533W WO03048175A1 WO 2003048175 A1 WO2003048175 A1 WO 2003048175A1 EP 0213533 W EP0213533 W EP 0213533W WO 03048175 A1 WO03048175 A1 WO 03048175A1
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WO
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dibenzo
general formula
cod
tropp
otf
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Ceased
Application number
PCT/EP2002/013533
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English (en)
French (fr)
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Stephan Deblon
Hansjörg Grützmacher
Pascal Felix Maire
Hartmut SCHÖNBERG
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eidgenoessische Technische Hochschule Zurich ETHZ
Original Assignee
Eidgenoessische Technische Hochschule Zurich ETHZ
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Publication date
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Priority to JP2003549363A priority patent/JP2005511702A/ja
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    • C07C2603/32—Dibenzocycloheptenes; Hydrogenated dibenzocycloheptenes

Definitions

  • the present invention relates to novel phosphorus compounds, processes for producing the phosphorus compounds and their intermediates. Farther .
  • the scope of the invention encompasses catalysts which can be prepared from the phosphorus compounds and their use in catalytic processes, in particular in asymmetrical catalytic processes.
  • Phosphorus compounds such as, for example, phosphines, phosphites, phosphoramidites or phosphonites are particularly large in homogeneous catalytic processes Importance gained because they are able to control its catalytic activity by complexation with a transition metal and, in the case of chiral phosphorus compounds, possibly to transfer stereo information to a substrate to be converted.
  • R 1 and R 2 each independently represent a monovalent radical which contains 1 to 30 carbon atoms or
  • PR R 2 together represents a 5 to 9-membered heterocyclic radical which contains a total of 2 to 50 carbon atoms and contains up to three further heteroatoms which are selected from the group consisting of oxygen and nitrogen and
  • D is absent or represents NR 3 , where
  • R 3 is Ci-Cu alkyl, C 3 -C 2 alkenylalkyl, C 4 -C 5 aryl or C 5 -C 6 arylalkyl and
  • a 1 and A each independently of one another for a substituted or unsubstituted ortho-arylene radical and E stands for E or E 2 and E 1 for an unsubstituted, mono- or disubstituted vicinal cis-alkenediyl radical and E 2 for a vicinal alkanediyl radical in which the two -yl carbon atoms each carry one or two hydrogen atoms
  • E orthogonal to the carbon-carbon bond, which connects the two vicinal -yl residues of E, has no mirror plane as a symmetry element.
  • R 1 and R 2 are different from each other
  • PR R 2 as a whole has at least one stereogenic center
  • R 3 has a stereogenic center, with the exception of 5-diphenylphosphanyl-10-methyl-5r -dibenzo [a, d] -cyclo-hepten, 5-diphenylphosphanyl-10-ethyl-5W-dibenzo [a, d] -cyclo -hepten, 5-
  • the chiral compounds of the general formula (I) themselves are also included in the scope of the invention. They can appear in various stereoisomeric forms, which either behave like image and mirror image (enantiomers) or which do not behave like image and mirror image (diastereomers).
  • the invention relates both to the stereoisomerically pure forms of the respective compound and to any mixtures of the stereoisomers such as, for example, racemates or diastereomer pairs.
  • the scope of the invention also includes salts of compounds of the general formula (I).
  • these are hydrohalides such as hydrobromides and hydrochlorides, salts of carboxylic acids such as trifluoroacetates or salts of sulfonic acids such as camphorsulfonates.
  • stereoisomerically enriched enantiomerically enriched or diastereomerically enriched
  • stereoisomerically pure enantiomerically pure or diastereomerically pure
  • Diastereomeres is present in a larger proportion than another.
  • stereoisomerically enriched for example and preferably stereoisomerically enriched, a stereoisomer content of 50% to 100%, particularly preferably 70% to 100% and very particularly preferably 90 to 100%.
  • asymmetric catalytic processes are understood to mean syntheses of chiral compounds which take place in the presence of catalysts and in which the products are formed in a manner enriched with stereoisomers.
  • Aryl as a substituent in the context of the invention is, for example, carbocyclic aromatic radicals having 6 to 24 structural atoms, such as preferably phenyl, naphthyl, phenanthrenyl and anthracenyl, or heteroaromatic radicals having 5 to 24 structural atoms in which none, one, two or three structural atoms per cycle, but at least one skeleton atom in the entire molecule are heteroatoms selected from the group consisting of nitrogen, sulfur or oxygen, such as preferably pyridinyl, oxazolyl, thiophene-yl, benzofuranyl, benzothiophene-yl, dibenzofuran-yl, dibenzothiophen-yl, furanyl, Indolyl, pyridazinyl, pyra
  • the carbocyclic aromatic radicals or heteroaromatic radicals can be substituted with up to five identical or different substituents per cycle.
  • the substituents are selected from the group consisting of fluorine, chlorine, nitro, cyano, free or protected formyl, hydroxy, CrQu-alkyl, C 1 -C 2 -haloalkyl, Cr-C r alkoxy, C 1 -C 12 -haloalkoxy, C 3 -C 10 aryl such as phenyl, C 4 -Cu- arylalkyl such as benzyl, di (C !
  • aryl is phenyl, naphthyl, pyridinyl and
  • Quinolyl which can be further substituted by no one, two or three radicals per cycle with radicals selected from the group fluorine, Chlorine, cyano, d-C ⁇ -alkyl, C ⁇ -C 8 -perfluoroalkyl, dd-alkoxy, C 3 -C ⁇ o-aryl such as phenyl, C 4 -C u -arylalkyl such as benzyl, di (C 1 - C 2 alkyl) - amino, CO (dC 12 alkyl), COO- (C 1 -C 1 ) alkyl, CON (d -C 2 alkyl) 2 or SO 2 N (dC 12 alkyl) 2 .
  • radicals selected from the group fluorine, Chlorine, cyano, d-C ⁇ -alkyl, C ⁇ -C 8 -perfluoroalkyl, dd-alkoxy, C 3 -C ⁇ o-aryl such as phenyl, C 4 -C
  • Aryl particularly preferably represents phenyl or naphthyl, which can be further substituted with no, one, two or three radicals per cycle with radicals which are selected from the group consisting of fluorine, chlorine, cyano, dC 8 -alkyl, Ci-Cs-perfluoroalkyl, C ⁇ -C 8 alkoxy, C 3 -C ⁇ 0 aryl such as phenyl or SO 2 N (dC 12 alkyl). 2
  • Protected formyl means a formyl residue which is protected by conversion into an aminal, acetal or a mixed aminal acetal, where the aminals, acetals and mixed aminal acetals can be acyclic or cyclic.
  • protected formyl is a l, l- (2,5-dioxy) cyclopentyl radical.
  • Alkyl or alkylene, or alkoxy in the context of the invention, in each case independently a straight-chain, cyclic, branched or unbranched alkyl or alkylene or alkoxy radical, the "optionally with C 4 alkoxy radicals in the manner further can be substituted that each carbon atom of the alkyl or alkylene or alkoxy radical carries at most one heteroatom selected from the group oxygen, nitrogen or sulfur.
  • C 1 -C 6 -alkyl is methyl, ethyl, 2-ethoxyethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, n-pentyl, cyclohexyl and .
  • n-hexyl, -CC 8 -alkyl furthermore, for example, for n-heptyl, n-octyl or iso-octyl, furthermore, for example for norbornyl, adamantyl, n-decyl and n-dodecyl and Ci-Cis even furthermore for n-hexadecyl and n-octadecyl.
  • dC 4 -alkylene is methylene, 1,1-ethylene, 1,2-ethylene, 1,1-propylene., 1,2-propylene, 1,3-propylene, 1,1-butylene,
  • C 1 -C 4 -alkoxy for methoxy, ethoxy, isopropoxy, n-propoxy, n-butoxy and tert-butoxy C 1 -C 6 -alkoxy also for cyclohexyloxy.
  • alkenylalkyl each independently represents a straight-chain, cyclic, branched or unbranched alkyl radical which has at least one olefinic double bond but is bonded via an alkyl carbon atom.
  • C 3 -C 2 alkenylalkyl is, for example and preferably, allyl, methallyl or 3-butenyl.
  • Haloalkyl or haloalkoxy in the context of the invention, each independently represents a straight-chain, cyclic, branched or unbranched alkyl or alkoxy radical which is halogenated by halogen atoms, single, multiple or is completely substituted. Residues that are completely substituted by fluorine are called perfluoroalkyl or perfluoroalkoxy.
  • dC 6 -haloalkyl represents trifluoromethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, chloromethyl, fluoromethyl, bromomethyl, 2-bromoethyl, 2-chloroethyl, nonafluorobutyl, C 1 -C 8 -haloalkyl, for example also for n-perfluorooctyl , -C 1 -C 2 haloalkyl, furthermore, for example, for n-perfluorododecyl.
  • R 1 and R 2 are, for example, and preferably each independently C ⁇ -C 8 -alkyl, C ⁇ 8 perfluoroalkyl, d-ds-perfluoroalkoxy, d-C ⁇ 8 alkoxy, C 3 -C 24 aryl, C 3 -C 24 aryloxy, C 4 -C 25 arylalkyl, C 4 -C 25 arylalkoxy or NR 4 R 5 , where R 4 and R 5 are each independently of one another for d-C ⁇ 2 -Alkyl, C 3 -C aryl or C 4 -C 5 arylalkyl or NR 4 R 5 as a whole represents a 5 to 7-membered cyclic amino radical with a total of 4 to 12 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 can, for example and preferably in each case independently of one another, stand for radicals of the general formula (II)
  • Het 1 stands for a heteroatom which is selected from the group
  • R 6 each independently for dC 12 alkyl, C 4 -C 14 aryl or C 5 -C 15 -
  • Het 1 - (R S ) 2 represents a 5 to 9-membered heterocyclic radical which contains a total of 2 to 20 carbon atoms and optionally up to three further heteroatoms which are selected from the group consisting of nitrogen and oxygen.
  • R 1 and R 2 are, for example and preferably in each case independently of one another, radicals of the general formula (purple) and (Illb),
  • R 7 for R 9 NH, NR 9 , N (R 9 ) 2 , OH or OM, if G stands for carbonyl also for OR 9
  • R 9 each independently represents -C 12 alkyl, C 4 -C 4 aryl or C 5 -C 5 arylalkyl or N (R 9 ) 2 together represents a 5 to 7-membered heterocyclic radical with a total of 2 to 12 carbon atoms is the optionally contains up to three further heteroatoms, which are selected from the group
  • M 1 represents a 1 / m equivalent of a metal ion with the valence m or optionally substituted ammonium, preferably ammonium or an equivalent of an alkali metal ion such as, for example, lithium, sodium, potassium or cesium.
  • PR X R 2 furthermore, for example and preferably together, represents a 5- to 7-membered heterocyclic radical of the general formula (IV),
  • Het 2 and Het 3 are each independently absent, represent oxygen or NR 10 , where R 10 is C 12 -C 12 alkyl, C 4 -d 4 aryl or C 5 -C 5 arylalkyl and
  • K for an alkanediyl radical with 2 to 25 carbon atoms, a divalent aryl-alkyl radical with 5 to 15 carbon atoms, an arylene radical with a total of 5 to 14 carbon atoms or a 2,2 '- (l, l ' -bisarylene) -
  • R 1 and R 2 each independently represent Ci C ⁇ 2 alkyl, C 3 -C ⁇ 0 aryl, C -C 25 -arylalkyl or radicals of the general formula (II) in the
  • Het 1 stands for a heteroatom which is selected from the group phosphorus or nitrogen and
  • R 6 each independently represents dC 6 alkyl or C 3 -C 14 aryl or Het 1 - (R 6 ) 2 represents a 5 to 7-membered heterocyclic radical which is selected from the group morpholinyl, pyrrolidinyl, piperidinyl, Furanyl, phospholanyl, which continues with no, one or two C ⁇ -C 4 -
  • Alkyl radicals can be further substituted.
  • PR X R 2 particularly preferably represents a 5- to 7-membered heterocyclic radical of the general formula (IV) in which
  • Het 2 and Het 3 are identical in each case absent or each independently represent oxygen or nitrogen and
  • K for a dC 8 alkylene radical or a 2,2 '- (1,1' -Bisphenylen) - 2,2 '- (l, l' -Bisnaphthylen) radical which per cycle with up to two
  • Substituents selected from the group consisting of fluorine, chlorine, C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 4 -alkoxy may be further substituted.
  • R 1 and R 2 each very particularly preferably independently of one another represent methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, tert-butyl, cyclohexyl, benzyl, 2- (2-
  • R 6 is in each case identical for methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, tert-butyl, cyclohexyl, benzyl, phenyl, o-, m-, p-tolyl, 2,6-dimethylphenyl, 3,5-di-tert-butylphenyl , p-trifluoromethylphenyl, 3,5-bis (trifluoromethylphenyl), p-tert-butylphenyl, o-, m-, p-anisyl, 2,6-dimethoxyphenyl, o-, m-, p-dimethylaminophenyl, 2nd -, 3-, 4-pyridyl, furanyl or pyrrolyl or
  • Het x - (R 6 ) 2 together represents a 5 or 6-membered heterocyclic radical which is selected from the group, pyrrolidinyl, (R, R) or (S, S) -
  • R 2 very particularly preferably represents a 5- to 7-membered heterocyclic radical of the general formulas (IV) in which either
  • K represents a -CC 8 alkylene radical or Het 2 -K-Het 3 as a whole for a 2,2-dioxy (l, l-binaphthyl) radical or a 2,2 '- disubstituted at least in the 6,6' positions, but at most doubly substituted per cycle Dioxy- (l, l ' -
  • Biphenyl radical where the substituents are selected from the group fluorine, chlorine, -CC 4 alkyl or dC 4 alkoxy.
  • PR 1 R 2 is diisopropylphosphino, di-tert-butylphosphino, dicyclohexylphosphino, diphenylphosphino, bis (o-, m-, p-tolyl) phosphino, di- (3,5-bis (trifluoromethylphenyl) phosphino , Di- (o-anisyl) phosphino, di- (2-pyridyl) phosphino, or diisopropylphosphinomethylisopropylphosphino, 2-diphenylphosphinoethylphenylphosphino, 3-
  • Preferred compounds of the general formula (I) are those in which D is absent and
  • B in the general formula (I) represents nitrogen or CH, CH being preferred.
  • a 1 and A 2 are, for example and preferably in each case independently of one another, an ortho-phenylene radical of the general formula (V),
  • n 0, 1, 2, 3 or 4, preferably 0, 1 or 2 and particularly preferably 0 or 1 and
  • R 11 is independently selected from the group
  • L is absent or represents an alkylene radical having 1 to 12 carbon atoms or an alkenylene radical having 2 to 12 carbon atoms and
  • Q is absent or represents oxygen, sulfur or NR 12 ,
  • R 12 is hydrogen, dC 8 alkyl, C 5 -C 14 arylalkyl or C 4 -Ci5 aryl and
  • T stands for a carbonyl group
  • W represents R 13 , OR 13 , NHR 14 or N (R 14 ) 2 ,
  • R 14 each independently represents -C 8 alkyl, C 5 -C 4 arylalkyl or C 4 -C 5 aryl or N (R 13 ) 2 together represents a 5 or 6-membered cyclic amino radical
  • a 1 and A 2 each particularly preferably independently of one another represent an ortho-phenylene radical of the general formula (V) in the
  • n 0 or 1
  • R 1X is independently selected from the group
  • a 1 and A 2 very particularly preferably each represent an ortho-phenylene radical of the general formula (V) in the
  • a 1 and A 2 are each identical for ortho-phenylene.
  • E ⁇ - stands for example and preferably for residues of the general formula (Villa),
  • R 15 and R 16 each independently of one another for hydrogen, cyano, fluorine,
  • T is missing or for carbonyl
  • Het 4 is oxygen or NR 17 , where R 17 is hydrogen, dC 12 alkyl, C 4 -C 14 aryl or C 5 -C 15 arylalkyl and
  • R 18 is -C 8 -C alkyl, C 3 -C 24 aryl or C 4 -C 25 arylalkyl.
  • E 2 furthermore, for example and preferably, represents radicals of the general formula (VHIb),
  • R 19 and R 20 each independently represent hydrogen, -CC 8 -alkyl, C 3 -C 24 -aryl or C 4 -C 25 -aryl! Alkyl.
  • E is preferably E 1 .
  • E 1 particularly preferably represents radicals of the general formula (Villa) .
  • one of the two radicals R 15 and R 16 is hydrogen and the other radical is selected from the group consisting of hydrogen, cyano, fluorine, C 1 -C 2 -alkyl, phenyl, C 1 -C 8 -alkoxy or C 5 -C 5 - Arylalkoxy, where -CC 8 alkoxy ' or C 5 -C 5 -arylalkoxy is preferably chiral.
  • One of the two radicals R 15 and R 16 very particularly preferably represents hydrogen and the other radical is selected from the group consisting of hydrogen, cyano, fluorine, phenyl, methoxy or menthoxy, of which the 8 isomers (-) - menthoxy is preferred.
  • a 1 , A 2 and E have the meaning given above.
  • the ketones used as starting materials are commercially available, literaturbekan 'nt or analogously to literature methods synthesized.
  • Substituents that react with all of the reducing agents mentioned, such as those with keto groups or aldehyde functions, are preferably introduced into the molecule in a later step (see, for example, methods (1.7 and 1.8). The same applies to substituents that are easily alkylated, for example Amino or hydroxy groups.
  • the alcohols of the general formula (XI) can then with halogenating agents such as thionyl chloride, thionyl bromide, phosphorus pentachloride or with anhydrides or halides of carboxylic acids with a pKa value of 0 to 3 such as trifluoroacetic anhydride or trifluoroacetic acid chloride or sulfonic acid halides or sulfonic anhydrides such as camphorsulfonyl chloride can be converted into compounds of the general formula (XIII).
  • halogenating agents such as thionyl chloride, thionyl bromide, phosphorus pentachloride or with anhydrides or halides of carboxylic acids with a pKa value of 0 to 3
  • anhydrides or halides of carboxylic acids with a pKa value of 0 to 3 such as trifluoroacetic anhydride or trifluoroacetic acid chloride or sulfonic acid
  • a 1 , A 2 and E have the meaning and preferred ranges mentioned under the general formula (I) and LG represents chlorine, bromine, a carboxylate of a carboxylic acid with a pKa of 0 to 3 or a sulfonate, preferably chlorine , If A 1 , A 2 and / or E have substituents which are easily alkylated, such as amino or hydroxyl groups, these should be protected in a conventional manner even before the reduction of the ketones (for example as acetamide or acetate). (1.3) The compounds of the general formula (XIII) can then be reacted directly with secondary phosphines of the general formula (XV)
  • R 18 * represents a chiral Cs-Cis-arylalkyl radical.
  • R 3 has the meaning given under the general formula (I) (see, for example, J. Liedtke, S. Loss, and H. Gritzmacher, Tetrahedron (Symposium in Print) 2000, 56, 143) and
  • halophosphines of the general formula (I) are commercially available, can be synthesized by literature methods or analogously.
  • the compounds of the general formula (XIII) can first be converted into compounds of the general formula (XVI) with ammonia, primary or secondary amines, preferably secondary amines,
  • R 21 and R 22 each independently represent hydrogen, dd 8 alkyl, C 4 -C 24 aryl or C 5 -C 25 arylalkyl or NR 21 R 22 as a whole represents a 5 to 7-membered cyclic amino radical with a total of 5 to 24 carbon atoms.
  • the compounds of the general formula (XVI) can be further varied in their substitution pattern according to well-known methods for converting or introducing new substituents.
  • halogen atoms on A 1 , A 2 and / or E for example palladium- or nickel-catalyzed, can be converted into residues or formyl groups containing keto groups (carbonylations).
  • reactions with copper reagents can also be used to vary the ligand structure.
  • the procedure is, for example, that the phosphine of the general formula (XV) and the amine of the general formula (XVI) are introduced, if appropriate in solution, in a solvent and acid is added.
  • a carboxylic acid which is liquid at room temperature for example acetic acid, itself serves as the solvent.
  • the temperature of the process according to the invention can be, for example, 20 to 120 ° C, preferably 40 to 110 ° C and particularly preferably 60 to 100 ° C.
  • the reaction time can be, for example, one minute to 24 hours.
  • a 1 , A 2 and E have the meaning and preferred ranges mentioned under the general formula (I) and are not irreversibly changed by strong bases, are deprotonated with strong bases and then reacted with halophosphanes of the general formula (XII).
  • Strong bases are preferably amides such as sodium diisopropylamide and potassium diisopropylamide or basic mixtures such as potassium tert-butoxide / lithium diisopropylamide.
  • the compounds of the general formula (I) themselves can also be transformed by methods known per se.
  • bromine or iodine substituents on A 1 , A 2 and / or E can be metalated (magnesium or organolithium compounds) and then converted into carboxylic acid salts with carbon dioxide.
  • Other known options are summarized, for example, in J. March Advanced Organic Chemistry 4th Edition, Wiley & Sons.
  • a 1 , A 2 and E have the meaning and preferred ranges mentioned under the general formula (I) in the presence of bases or preferably after deprotonation with strong bases with chlorophosphanes of the general formula (XII).
  • Suitable strong bases are, for example, hydrides, amides and organometallic compounds such as sodium hydride, n-butyllithium, tert-butyllithium, lithium diisopropylamide, potassium diisopropylamide, sodium diisopropylamide or basic mixtures such as potassium tert-butoxide / n-butyllithium or potassium tert .butanolate / lithium diisopropylamide.
  • the chiral compounds of the general formula (I) are particularly suitable for use in catalytic processes.
  • the chiral compounds of the general formula (I) are preferably used in stereoisomerically enriched form.
  • Phosphorus compounds are preferably carried out after conversion into an adduct with boranes.
  • a ⁇ EA 2 should according to the under the formula above-mentioned conditions for compounds of the general formula (I) orthogonal to the carbon-carbon bond which connects the vicinalen -yl radicals do not have a mirror plane.
  • a ⁇ EA 2 preferably E
  • the synthesis variants described give rise to enantiomer pairs, which can be converted into diasteromeric adducts with boranes in a preferred manner, for example after reaction with a chiral borane. These can then be determined, for example, by chromatography (see, for example, Petterson, Schill, J. Chromatogr. 1981, 204, 179; Heimchen, Nill, Angew. Chem. Int. Edit 1979, 18, 65.
  • the compounds of the general formula (I) can be obtained in stereoisomerically enriched form.
  • the invention also includes adducts of compounds of the general formula (I) with boranes, it being possible for several adducts with boranes to be present in one molecule in the presence of more than one phosphorus atom or nitrogen atoms.
  • achiral boraria are: borane, borabicyclononane (BBN-9), borane being preferred.
  • Boranes can be used, for example, in the form of borane adducts with sulfur compounds.
  • An example of borane is borane-dimethyl sulfide.
  • the free compounds of the general formula (I) can be obtained from the adducts of boranes, for example by reaction with amines such as, for example, triethylamine or morpholine.
  • the separation of stereoisomeric compounds of the general formula (I) can also take place in that the compounds of the general formula (I) are either converted into the corresponding phosphine oxides, or these are converted directly via. known methods can be synthesized.
  • Oxygen or oxygen-releasing substances such as peroxides take place.
  • the oxides can then in a manner known per se can be separated into the stereoisomers by fractional crystallization in the presence of chiral auxiliary reagents such as, for example, white acid derivatives.
  • the reduction of phosphine oxides to the phosphines of the formula (I) can be carried out in a manner known per se, for example in the presence of silanes.
  • the invention therefore also encompasses phosphine oxides of the formula (Ia)
  • R 1 , R 2 , B, E, A 1 and A 2 have the same meanings, including the preferred ranges mentioned, and the compounds of the formula (Ia) must meet the same conditions that were mentioned under the formula (I).
  • a 1 , A 2 , B and E have the meaning and preferred ranges mentioned under the general formula (I) and R 23 and R 24 each independently represent a radical which is selected from the group halogen or NR 25 R 26 where R 25 and R 26 each independently of one another is -C 6 alkyl or NR 25 R 26 together represents a 5 or 6-membered cyclic amino radical.
  • Halogen is preferably chlorine
  • NR 25 R 26 is preferably dimethylamino, diethylamino or diisopropylamino.
  • the compounds are, for example, analogous to (1.3) from compounds of the general formula (XIII) and phosphines of the general formula (XX),
  • the compounds can be obtained analogously to (2.1) or (3.1) from compounds of the general formulas (XVII) or (XVIII) by deprotonation and subsequent reaction with halophosphines of the general formula (XXI),
  • q represents zero, one, two or three.
  • the compounds of the general formula (XIX) can be obtained by known disproportionation reactions of compounds of the general formula (XIX) with halophosphines of the general formula (XXI).
  • the conversion of compounds of the general formula (XIX) to compounds of the general formula (I) can be carried out, for example, analogously to Kaloun, Juge et al., J. Organomet. Chem. 1997, 529, 455 take place.
  • stereoisomerically enriched compounds of the general formula (I) are particularly suitable for use in catalytic processes.
  • the scope of the invention also includes a process for the preparation of stereoisomerically enriched chiral compounds, which is characterized in that it is carried out in the presence of compounds of the general formula (I).
  • Suitable catalysts for use in catalytic processes are, in particular, those which contain isolated transition metal complexes of the compounds of the general formula (I).
  • catalysts are those which contain transition metal complexes which are produced in the reaction medium from transition metal compounds and the compounds of the general formula (I).
  • Suitable catalysts for use in asymmetric catalytic processes are, in particular, those which contain isolated transition metal complexes of the stereoisomer-enriched compounds of the general formula (I) and furthermore those which contain transition metal complexes which are generated in the reaction medium from transition metal compounds and stereoisomer-enriched compounds of the general formula (I) become.
  • the catalysts mentioned are also included in the scope of the invention.
  • the scope of the invention also includes isolated transition metal complexes containing compounds of the general formula (I), the process described by Deblon et al. (New. J. Chem., 2001, 25, 83-93) complexes described for electrochemical studies are excluded. These are in particular the complexes [Rh ( Me tropp ph ) CI] 2 , [Rh ( Me tropp ph ) 2 ] PF 6 and [Rh ( Me tropp ph ) ( Allyl tropp ph )].
  • the scope of the invention also includes transition metal complexes which can be obtained by reacting a transition metal compound with compounds of the general formula (I).
  • the complexes described can optionally be in the form of isomers such as, for example, cis / trans isomers, coordination isomers or solvation isomers. Such isomers are also encompassed by the invention.
  • Isolated transition metal complexes containing stereoisomer-enriched compounds of the general formula (I) and transition metal complexes obtainable by reacting a transition metal compound with stereoisomer-enriched compounds of the general formula (I) are preferred.
  • Preferred isolated transition metal complexes are those which contain at least one transition metal selected from the group consisting of cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium, platinum, copper, osmium and ruthenium and at least one compound of the general formula (I) or transition metal complexes obtainable by reacting a transition metal compound containing a transition metal which is selected from the group cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium, platinum, copper, osmium and ruthenium with stereoisomerically enriched compounds of the general formula (I).
  • Preferred transition metals are selected from the group of rhodium, iridium, nickel, palladium and ruthenium, particularly preferred transition metals are selected from the group of iridium, palladium and ruthenium, with iridium being particularly preferred in oxidation state one.
  • Particularly preferred isolated transition metal complexes are those in which the molar ratio of metal to compounds of the general formula (I), preferably stereoisomerically enriched, is one to one.
  • Suitable transition metal compounds from which compounds of the general formula (I), preferably stereoisomerically enriched compounds of the general formula (I), are produced in the reaction medium for example and preferably those of the general formula,
  • M 2 for ruthenium, rhodium, iridium, nickel, palladium, platinum or copper and
  • Y 1 for chloride, bromide, acetate, nitrate, methanesulfonate, trifluoromethanesulfonate, allyl, metalallyl or acetylacetonate and p stands for ruthenium, rhodium and iridium for 3, for nickel, palladium and platinum for 2 and for copper for 1,
  • M 3 for ruthenium, rhodium, iridium, nickel, palladium, platinum or copper and
  • Y 2 for chloride, bromide, acetate, methanesulfonate, trifluoromethanesulfonate, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate perchlorate, hexafluoroantimonate,
  • B 1 in each case represents a C 2 -C ⁇ 2 alkene such as, for example, ethylene or cyclooctene, or a nitrile such as, for example, acetonitrile, benzonitrile or benzyl nitrile, or
  • B 1 2 together represents a (C 4 -C 2 ) diene such as norbornadiene or 1,5-cyclooctadiene
  • B 2 represents aryl radicals such as, for example, cymol, mesityl, phenyl or cyclooctadiene, norbornadiene or methylallyl
  • Y 3 represents chloride or bromide
  • M 5 represents lithium, sodium, potassium, ammonium or organic ammonium and
  • p stands for rhodium and iridium for 3, for nickel, palladium and platinum for 2,
  • M 7 for iridium or rhodium and B 3 represents a (C 4 -C X2 ) diene such as, for example, norbornadiene or 1,5-cyclooctadiene and
  • non-coordinating or weakly coordinating anion such as, for example, methanesulfonate, trifluoromethanesulfonate (Otf, OTf), tetrafluoroborate, hexafluorophosphate perchlorate, hexafluoroantimonate, tetra (bis-3,5-trifluoromethylphenyl) borane, tetraphenyl borate or a carboborate or a carboborane stands.
  • methanesulfonate trifluoromethanesulfonate (Otf, OTf), tetrafluoroborate, hexafluorophosphate perchlorate, hexafluoroantimonate, tetra (bis-3,5-trifluoromethylphenyl) borane, tetraphenyl borate or a carboborate or a carboborane stands.
  • the transition metal compounds are, for example, Ni (1,5-cyclooctadiene) 2 , Pd 2 (dibenzylidene acetone) 3 , Pt (norbornene) 3 / Ir (pyridine) 2 (1,5-cyclooctadiene), [Cu (CH 3 CN) 4 ] BF 4 and [Cu (CH 3 CN) 4 ] PF 6 or multinuclear bridged complexes such as, for example, [Rh (1,5-cyclooctadiene) CI] 2 and [Rh (1,5-cyclooctadiene) Br] 2 , [Rh ( Ethene) 2 CI] 2 , [Rh (cyclooctene) 2 CI] 2 .
  • the molar amount of the transition metal in the transition metal compound used can be, for example, 50 to 200 mol% based on the (stereoisomerically enriched) compound of the general formula (I) used, 90 to 150 mol% being preferred, very particularly preferably 95 to 110 mol% and more preferably 95 to 105 mol%.
  • the catalysts either isolated transition metal complexes of the compounds of general formula (I), preferably stereoisomerically enriched compounds of general formula (I) or those transition metal complexes which in the reaction medium from transition metal compounds and the compounds of general formula (I), preferably stereoisomerically enriched compounds of general formula (I ), are particularly suitable for use in a process for the preparation of chiral compounds, preferably stereoisomerically enriched compounds.
  • the catalysts according to the invention are preferably used for 1,4-additions, carbon-carbon linkage reactions, hydrosilylation and hydrogenation, particularly preferably for carbon-carbon linkage reactions and hydrogenation, very particularly preferably for asymmetric hydrogenation.
  • Hydrogenations are understood to mean reactions in which hydrogen is transferred to a substrate. This can be done either using hydrogen itself (hydrogenation) or hydrogen-transferring systems such as hydrazine, formic acid / amine mixtures or isopropanol (transfer hydrogenation).
  • Particularly preferred asymmetric hydrogenations are hydrogenations of prochiral enamines, enamides and imines.
  • catalysts which are produced in the reaction medium from an iridium compound and a compound of the general formula (XXIII) are suitable as catalysts for the hydrogenation of enamines, enamides and imines.
  • a 1 , A 2 , B and E have the meaning and preferred ranges mentioned under the general formula (I), but none of the conditions mentioned there need to be met.
  • novel non-chiral phosphorus compounds N-diphenylphosphanyl-dibenzo [a, d] azepine (tropnp ph ) are therefore also within the scope of the invention.
  • catalysts are suitable for the hydrogenation of enamines, enamides and imines which contain isolated iridium complexes which
  • the iridium-containing catalysts according to the invention are particularly suitable for the hydrogenation of enamides, enamines and imines is surprising.
  • the hydrogenated enamides, enamines and especially imines are valuable products in the production of agrochemicals and pharmaceuticals or their intermediates in stereoisomerically enriched form.
  • the invention therefore also encompasses a process for the hydrogenation of enamines, enamides and imines, which is characterized in that it takes place in the presence of catalysts which contain isolated iridium complexes which contain phosphorus compounds of the general formula (XXIII) as defined above or in The presence of catalysts takes place which contain iridium complexes which are produced in the reaction medium from an iridium compound and a compound of the general formula (XXIII).
  • Preferred imines to be hydrogenated are those of the general formula (XXIV)
  • Ar represents a C 4 -C 24 aryl or C 5 -C 25 arylalkyl with preferred ranges mentioned above and R 27 and R 28 each independently of one another are hydrogen, C 1 -C 8 alkyl, C 4 -C 24 aryl or C 5 -C 25 arylalkyl or
  • CR 27 R 28 together forms a 5 to 7-membered cyclic radical which can carry up to two further heteroatoms selected from the group consisting of oxygen or nitrogen and how an alkyl radical can be further substituted as defined above.
  • one of the radicals R 23 or R 23 with the radical Ar and the imine function can form a 5 or 6-membered N-heterobicyclic radical with a total of 4 to 34 carbon atoms.
  • Prochiral imines which are to be asymmetrically hydrogenated are preferably those of the general formula (XXIV) in which the radicals are neither hydrogen nor identical.
  • Benzylidene aniline phenyl- (l-phenyl-ethylidene) -amine, benzyl- (l-phenyl-ethylidene) -amine, benzyl-benzylidene-aniline, benzylidene-phenylamine, (4-methoxy-benzylidene) -phenyl- amine, (2-ethyl-6-methylphenyl) - (2-methoxy-l-methylethylidene) amine, (2,6-dimethylphenyl) - (2-methoxy-l-methylethylidene) - amine, 7,8-difluoro-3-methyl-2r / -benzo [1,4] oxazine, 6,7-dimethoxy-1-methyl-3,4,4a, 8a-tetrahydro-isoquinoline, 6,7-dimethoxy -l-phenyl-3,4,4a, 8a-te
  • Preferred enamides to be hydrogenated are those of the general formula (XXV)
  • R 29 and R 30 each independently represent hydrogen, dC 18 alkyl, C 5 -C 24 aryl or C 6 -C 25 arylalkyl, or CR 29 R 30 together forms a 5 to 7-membered cyclic radical which is up to two further heteroatoms selected can carry oxygen or nitrogen from the group and how an alkyl radical can be further substituted as defined above.
  • R 30 represents hydrogen or -CC 6 alkyl
  • R 32 represents hydrogen, C 1 -C 8 -alkyl or radicals of the general formula (XXVI),
  • R 34 represents -C 8 alkoxy, C 5 -C 2 aryloxy or C ⁇ -C 25 arylalkoxy or amino, d- C 6 alkylamino or di (-C 6 alkyl) amino.
  • Prochiral enamides which are to be asymmetrically hydrogenated are particularly preferably those of the general formula (XXV) in which one of the two radicals R 29 and R 30 is hydrogen and R 34 is a radical of the general formula (XXVI).
  • Catalysts containing isolated iridium complexes are particularly suitable for the asymmetric hydrogenation of enamines, enamides and imines. which in turn are stereoisomerically enriched compounds of the general
  • the iridium complexes described can optionally be in the form of isomers such as, for example, cis / trans isomers, coordination isomers or solvation isomers. Such isomers are also encompassed by the invention.
  • Preferred isolated iridium complexes are, for example, those of the general formula (XXVIIa)
  • An stands for the anion of an oxyacid or a complex acid.
  • L 1 represents cyclooctene, norbornene, cyclohexene or ethene, (L 1 ) ;. for example and preferably for 1,5-cyclooctadiene, norbornadiene and butadiene.
  • Anions of an oxyacid or a complex acid are, for example and preferably, perchlorate, hydrogen sulfate, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, arsenate, antimonate and tetraphenylborate.
  • isolated iridium complexes are, for example, those of the general formula (XXVIIIa)
  • x stands for one, two or three, preferably one or two.
  • L 2 is acetonitrile, benzonitrile or tetrahydrofuran.
  • preferred isolated complexes are those of the general formulas (XXVIIb) and (XXVIIIb),
  • Particularly preferred isolated iridium complexes of the general formula (XXVIIb) are [Ir (cod) (R, R) -tropphos Me )] Otf, [Ir ((R) - menthyloxy tropp Ph ) (cod)] PF 6 , [Ir (( S) - Menthyloxy tropp Ph ) (cod)] PF 6 , [Ir ((R) - Methyloxy tropp Ph ) (cod)] Otf and [Ir ((S) - ethyioxy tropp ph ) (cod)] Otf.
  • iridium complexes are generated in the reaction solution, the following iridium compounds are preferably used, for example:
  • the isolated iridium complexes are optionally introduced together with a solvent and, after addition of the substrate, are placed under hydrogen.
  • a solvent e.g., one can proceed in such a way that the iridium compound is placed in a solvent and the compounds of the general formula (XXIII) are added.
  • the reaction mixture can then be placed under hydrogen pressure after addition of the substrate.
  • Ethers such as Diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, methyl tert-butyl ether, esters such as e.g. Ethyl acetate, amides such as e.g. Dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, aliphatic or araliphatic solvents with up to 16 carbon atoms, e.g.
  • halogenated aliphatic or araliphatic solvents such as chloroform, dichloromethane, chlorobenzene, the isomeric dichlorobenzenes, fluorobenzene, carboxylic acids such as acetic acid, alcohols such as methanol, ethanol, Isopropanol and tert-butanol or mixtures thereof.
  • Preferred solvents are halogenated aliphatic or araliphatic solvents.
  • Chloroform, dichloromethane and chlorobenzene or mixtures thereof are particularly preferred.
  • reaction can also be carried out without solvents, i. H. be carried out in substrates which are liquid at the reaction temperature.
  • the temperature during the hydrogenation can be, for example, 0 to 200 ° C, preferably 20 to 100 ° C, particularly preferably 20 to 80 ° C.
  • the hydrogen partial pressure in the hydrogenation can be, for example, 0.1 to 200 bar, preferably 1 to 100 bar, particularly preferably 5 to 100 bar and particularly preferably 5 to 50 bar.
  • the amount of iridium from the iridium compound or the isolated iridium complex used can be, for example, 0.001 to 4 mol%, based on the substrate used, preferably 0.001 to 4 mol%, very particularly preferably 0.01 to 1 mol% and more preferably 0.01 to 0.1 mol%.
  • a molar ratio of halides selected from the group consisting of chloride, bromide and iodide to iridium is preferred from 0 to 1, from 0 to 0.5 is particularly preferred and 0 to 0.1 is very particularly preferred.
  • the invention is characterized in that a broad and easily variable ligand system is made available which enables high turnover numbers and turnover rates in catalytic processes. Furthermore, high stereoisomeric excesses can be achieved in asymmetric catalytic processes, in particular hydrogenations on iridium complexes.
  • the organic phase is decanted using a transfer needle and the aqueous phase extracted with 20 ml of toluene. It is decanted again and the combined toluene phases are dried over sodium sulfate. After filtration, the solvent is removed in vacuo and the residue is recrystallized from acetonitrile.
  • Aminophosphine was obtained in the form of pale yellow crystals.
  • Cyclohexylphosphine (1.17 g, 10.0 mmol) was (IV) with a 1.6 M solution of n-butyllithium in hexane (6.5 ml, 10.4 mmol) and 2- (2-chloroethyl) - pyridine (1.42 g, 10.0 mmol) reacted and the product worked up by distillation. The product was obtained as a colorless liquid.
  • Phenylphosphine (2.05 g, 18.5 mmol) was added to (IV) with a 1.6 M solution of n-butyllithium in hexane (12 ml, 19.2 mmol) and N- (2-chloroethyl) pyrrolidine (2.47 g, 18.5 mmol) Brought reaction and the product worked up by distillation. The product was obtained as a colorless liquid.
  • Dibenzosuberon (Aldrich) (20.8 g, 100 mmol) was liquefied (mp: 36 ° C.) and added dropwise to 200 ml of chlorosulfonic acid. After the addition had ended, the reaction mixture was heated at 150 ° C. for 2 hours, vigorous
  • the product was synthesized from the corresponding alcohol, which is obtainable from the literature-known ketone according to (I) (1.05 g, 4.3 mmol) by reaction with thionyl chloride (3.0 ml, 4.90 g, 41.2 mmol) in 50 ml of toluene , which was obtained as a pale yellow, microcrystalline powder. Yield: 1.10 g (97%) mp: 187 ° C
  • Phenyl- (2R, 5R) -2,5-dimethyl-phospholane (3.00 g, 15.5 mmol) was added dropwise at -20 ° C. and with vigorous stirring to a suspension of lithium powder (sodium content: 0.5%) (0.50 g, 72 mmol) in 20 ml of THF. The mixture was stirred at 0 ° C for 1 h. After filtration of the excess lithium, the deep red solution was quenched with a few drops of degassed water. After the volatile constituents had been recondensed from the precipitated lithium hydroxide, the colorless solution of the crude product was fractionally distilled using a Vigreux column.
  • the hydrochloride was precipitated with 10 ml of hexane and filtered off. After addition of diazabicyclooctane (DABCO, 280 mg, 2.5 mmol) in 10 ml of toluene, the mixture was stirred for 5 h in order to obtain the free phosphine by protonation. After renewed filtration, the solvent was removed in vacuo and the crude product was recrystallized from 2 ml of acetonitrile. The product was obtained in the form of colorless needles.
  • DABCO diazabicyclooctane
  • Butyllithium solution (20.3 ml, 32.5 mmol, 1.6 M in hexane) was added dropwise to a solution of phenylphosphine (3.58 g, 32.5 mmol) in 30 ml THF at -15 ° C. This gave rise to an orange solution, which was stirred for an additional hour in an ice bath and then brought to RT.
  • a solution of (3-chloropropyl) diphenylphosphine (8.55 g, 32.5 mmol) in 30 ml of THF was added dropwise to this solution at RT. There was a slightly exothermic reaction and the orange lithium phenylphosphide solution decolorized. After 1 h, 0.5 ml of MeOH was added and the solvent was removed in vacuo. From the Residue was isolated by vacuum distillation as a colorless oil.
  • Trifluoroacetic anhydride (744 mg, 3.54 mmol, approx. 2.1 eq.) was added to 5-hydroxy-5H-dibenzo [a, d] -cycloheptene (343 mg, 1.65 mmol) in 10 ml C ⁇ 2 CI 2 at 0 ° C. A red solution was formed which was still 10 min. was stirred at 0 ° C and then concentrated. A red oil was obtained, from which the product was isolated as fine needles by sublimation (100 ° C. oil bath, HV). Yield: 459 mg (91%) M.p .: 139 ° C
  • Butyllithium (36 ml, 1.6 M in hexane, 1.05 eq) was added to 10, 11-dihydro-5H-dibenzo [a, d] cycloheptene (10.55 g, 54.30 mmol) in T ⁇ F (50 ml). This gave rise to a deep red emulsion which was stirred at RT for 1 hour. The lithium compound was then added dropwise to a cooled (-78 ° C.) solution of bis (dimethylamino) chlorophosphane (8.39 g, 54.30 mmol) in 100 ml of THF. This gave a colorless solution which was brought to RT and concentrated in vacuo.
  • the solution was brought back to 0 ° C. and borane-dimethyl sulfide adduct (2.7 ml, 2.0 M in toluene, 5.4 mmol) was added.
  • the solution was stirred at RT for a further hour and then concentrated in vacuo.
  • the product was taken up in 20 ml CH 2 CI 2 , filtered through Celite® and crystallized from CH 2 CI 2 / toluene.
  • the product was obtained from 5-chloro-10-methoxy-5H-dibenzo [a, d] cycloheptene (977 mg, 3.81 mmol) and dicydohexylphosphine (755 mg, 3.81 mmol). By recrystallization from acetonitrile, the product was pure
  • the crude product was obtained by column chromatography (under argon, aluminum oxide N, T ⁇ F / ⁇ exan 1/6, R f 0.4) of phosphine oxides and quaternary phosphonium salts separated and concentrated. 3,856 g of a mixture of the two diastereoisomers (7.27 mmol, 81%) were obtained as a colorless oil.
  • (s) _ M contains yio x y tropp Ph from example

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betriff neuartige Phosphorverbindungen, ein Verfahren zur Herstellung der Phosphorverbindungen und deren Zwischenprodukte. Weiterhin umfass der Rahmen der Erfindung aus den Phosphorverbindungen herstellbare Katalysatoren und deren Anwendung in katalytischen Prozessen, inbesondere in asymmetrischen katalytischen Prozessen.

Description

Liqanden zur Anwendung in katalytischen Prozessen
Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige Phosphorverbindungen, Verfahren zur Herstellung der Phosphorverbindungen und deren Zwischenprodukte. Weiterhin . umfasst der Rahmen der Erfindung aus den Phosphorverbindungen herstellbare Katalysatoren und deren Anwendung in katalytischen Prozessen, insbesondere in asymmetrischen katalytischen Prozessen.
Deblon et al. (New. J. Chem., 2001, 25, 8393) beschreiben für elektrochemische Untersuchungen chirale, racemische Verbindungen: 5- Diphenylphosphanyl-10-methyl-5tV-dibenzo[a,d]-cyclo-hepten (Metroppph), 5- Diphenylphosphanyl-10-ethyl-5 -/-dibenzo[a,d]-cyclo-hepten (EttroppPh), 5- Diphenylphosphanyl-10-pentyl-5tV-dibenzo[a,d]-cydo-hepten (Pen troppph) und 5-Diphenylphosphanyl-10-benzyl-5 7-dibenzo[a,d]-cyclo-hepten (Benzyltroppph). Erstgenannte Verbindung wurde dabei als racemisches Gemisch beschrieben, letztere in Form von Liganden in racemischen Rhodiumkomplexen.
Die nicht asymmetrische Hydrierung von Olefinen mit Rhodiumkomplexen von 5-Diphenylphosphanyl-5r/-dibenzo[a,d]cyclohepten (troppph) und Dicyclohexyl- phosphanyl-5r -dibenzo[a,d]cyclohepten (troppCyc) ist aus Thomaier, Dissertation Universität Freiburg 1996 bekannt. Allerdings sind die Umsatzraten insbesondere für die Hydrierung von Enamiden gering und daher für den industriellen Einsatz uninteressant.
Phosphorverbindungen wie z.B. Phosphine, Phosphite, Phosphoramidite oder Phosphonite haben besonders in homogenkatalytischen Prozessen eine große Bedeutung gewonnen, da sie durch Komplexierung an ein Übergangsmetall in der Lage sind, dessen katalytische Aktivität zu steuern und im Falle chiraler Phosphorverbindungen gegebenenfalls Stereoinformationen auf ein umzusetzendes Substrat zu übertragen.
Daher ist in der Literatur eine enorme Vielfalt von Phosphorverbindungen für den Einsatz in (asymmetrischen) katalytischen Prozessen beschrieben worden.
Im Laufe der letzten Jahrzehnte hat sich gezeigt, dass es für den Einsatz von Phosphorverbindungen in solchen Prozessen schwierig ist, Vorhersagen über das Maß der katalytischen Aktivität und Selektivität, wie zum Beispiel der Stereoselektivität in asymmetrischen Synthesen zu treffen, da sowohl die sterischen als auch elektronischen Anforderungen an einen besonders wirkungsvollen Katalysator für jedes umzusetzende Substrat abhängig vom Reaktionstyp (z.B. Hydrierungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kupplungsreaktionen) unterschiedlich sein können.
Es bestand daher das' Bedürfnis, Phosphorverbindungen bereitzustellen, die sich in einfacher Weise in ihrem Substitutionsmuster und damit ihren sterischen und elektronischen Eigenschaften variieren lassen und für den Einsatz in katalytischen Prozessen und insbesondere asymmetrischen katalytischen Prozessen geeignet sind.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass für den Einsatz, in katalytischen Prozessen chiräle Verbindungen der allgemeinen Formel (I) geeignet sind,
Figure imgf000004_0001
in der
R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander für einen monovalenten Rest stehen der jeweils 1 bis 30-Kohlenstoffatome enthält oder
PR R2 zusammen für einen 5 bis 9 gliedrigen heterocyclischen Rest steht, der insgesamt 2 bis 50 Kohlenstoffatome enthält und bis zu drei weitere Heteroatome enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe Sauerstoff und Stickstoff und
D fehlt oder für NR3 steht, wobei
R3 für Ci-Cu-Alkyl, C3-Cι2-Alkenylalkyl, C4-Cι5-Aryl oder C5-Cι6- Arylalkyl steht und
für den Fall dass D fehlt
B für Stickstoff oder CH und
für den Fall, dass D für NR3 steht
B für CH steht und
A1 und A jeweils unabhängig voneinander für einen subsituierten oder unsubstituierten ortho-Arylen-Rest und E für E oder E2 und E1 für einen unsubstituierten, einfach oder zweifach substituierten vicinalen cis-Alkendiyl-Rest und E2 für einen vicinalen Alkandiyl-Rest steht, bei dem die beiden -yl- Kohlenstoffatome jeweils ein oder zwei Wasserstoffatome tragen
und wobei mindestens eine oder mehrere der folgenden Bedingungen erfüllt ist:
- A^E-A2, bevorzugt E, besitzt orthogonal zur Kohlenstoff-Kohlenstoff- Bindung, die die beiden vicinalen -yl-Reste von E verbindet, als Symmetrieelement keine Spiegelebene.
R1 und R2 sind verschieden voneinander
PR R2 besitzt als Ganzes mindestens ein stereogenes Zentrum
- R3 besitzt ein stereogenes Zentrum, ausgenommen 5-Diphenylphosphanyl-10-methyl-5r -dibenzo[a,d]-cyclo-hep- ten, 5-Diphenylphosphanyl-10-ethyl-5W-dibenzo[a,d]-cyclo-hepten, 5-
Diphenylphosphanyl-10-pentyl-5r/-dibenzo[a,d]-cyclo-hepten und 5-Diphenyl- phosphanyl-10-benzyl-5/7-dibenzo[a,d]-cyclo-hepten.
Vom Rahmen der Erfindung sind auch die chiralen Verbindungen der allge- meinen Formel (I) selbst umfasst. Sie können in verschiedenen stereoisomeren Formen auftreten, die sich entweder wie Bild und Spiegelbild (Enantiomere), oder, die sich nicht wie Bild und Spiegelbild (Diastereomere) verhalten. Die Erfindung betrifft sowohl die die stereoisomerenreinen Formen der jeweiligen Verbindung als auch beliebige Mischungen der Stereoisomeren wie zum Beispiel Racemate oder Diastereomerenpaare. Weiterhin sind .vom Rahmen der Erfindung auch Salze von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) umfasst. Beispielsweise sind dies Hydrohalogenide wie zum Beispiel Hydrobromide und Hydrochloride, Salze von Carbonsäuren wie zum Beispiel Trifiuoracetate oder Salze von Sulfonsäuren wie zum Beispiel Camphersulfonate.
Die Begriffe stereoisomerenangereichert (enantiomerenangereichert bzw. diastereomerenangereichert) bedeuten im Rahmen der Erfindung stereoisomerenreine (enantiomerenreine bzw. diastereomerenreine)
Verbindungen oder Mischungen von Stereoisomeren (Enantiomeren bzw.
Diastereomeren), in denen ein Stereoisomeres (Enantiomeres bzw.
Diastereomeres) in einem größeren Anteil vorliegt als ein anderes bzw. das andere.
Für Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bedeutet beispielsweise und bevorzugt stereoisomerenangereichert einen Gehalt eines Stereoisomeren von 50 % bis 100 %, besonders bevorzugt 70 % bis 100 % und ganz besonders bevorzugt 90 bis 100 %.
Unter asymmetrischen katalytischen Prozessen sind im Rahmen der Erfindung Synthesen von chiralen Verbindungen zu verstehen, die in Gegenwart von Katalysatoren stattfinden und wobei die Produkte stereoisomerenangereichert gebildet werden.
Es sei an dieser Stelle darauf hingewiesen, dass vom Rahmen der Erfindung für Verbindungen der allgemeinen Formel (I) beliebige Kombinationen der im Folgenden genannten Vorzugsbereiche mitumfasst sind, sofern .sie mindestens eine der oben genannten Bedingungen erfüllen. Aryl als Substituent steht im Rahmen der Erfindung beispielsweise für carbo- cyclische aromatische Reste mit 6 bis 24 Gerüstatomen wie vorzugsweise Phenyl, Naphtyl, Phenanthrenyl und Anthracenyl, oder für heteroaromatische Reste mit 5 bis 24 Gerüstatomen, in denen keines, ein, zwei oder drei Gerüstatome pro Cyclus, im gesamten Molekül mindestens jedoch ein Gerüstatom Heteroatome sind, die ausgewählt sind aus der Gruppe Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff wie vorzugsweise Pyridinyl, Oxazolyl, Thiophen-yl, Benzofuranyl, Benzothiophen-yl, Dibenzofuran-yl, Dibenzothiophen-yl, Furanyl, Indolyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, Imidazolyl, Pyrimidinyl und Chinolinyl. Im Rahmen der Erfindung beziehen sich dabei Angaben wie z. B. C5 im Falle von Arylresten auf die Anzahl der Kohlenstoffatome des aromatischen Gerüsts.
Weiterhin können die carbocyclischen aromatischen Reste oder heteroaromatischen Reste mit bis zu fünf gleichen oder verschiedenen Substituenten pro Cyclus substituiert sein. Beispielsweise und bevorzugt sind die Substituenten ausgewählt aus der Gruppe Fluor, Chlor, Nitro, Cyano, freies oder geschütztes Formyl, Hydroxy, CrQu-Alkyl, Cι-Cι2-Halogenalkyl, Cr-C r Alkoxy, Cι-C12-Halogenalkoxy, C3-C10-Aryl wie zum Beispiel Phenyl, C4-Cu- Arylalkyl wie zum Beispiel Benzyl, Di(C!-Cι2-alkyl)-amino, (Cι-Cι2-Alkyl)- amino, COCd-C^-Alkyl), OCO(d-C12-Alkyl), NHCO(C1-Cι2-Alkyl), N(QrC6- Alkyl)CO(C!-C12-Alkyl), CO(C3-C12-Aryl), OCO(C3-C12-Aryl), NHCO(C3-C12-Aryl), N(C1-C6-Alkyl)CO(C3-Cι2-Aryl), COO-(C1-C12)-Alkyl, COO-(C3-C12)-Aryl,
CON(Cι-C12-Alkyl)2 oder CONH(Cι-C12-Alkyl) CO2M, CONH2, SO2NH2, SO2N(Cι- C12-Alkyl)2, SO3M wobei M jeweils für gegebenenfalls substituiertes Ammonium, Lithium, Natrium, Kalium oder Cäsium steht.
Beispielsweise und bevorzugt steht Aryl für Phenyl, Naphthyl, Pyridinyl und
Chinolyl, das mit keinem einem, zwei oder drei Resten pro Cyclus weiter substituiert sein kann mit Resten die ausgewählt sind aus der Gruppe Fluor, Chlor, Cyano, d-Cβ-Alkyl, , Cι-C8-Perfluoralkyl, d-d-Alkoxy, C3-Cιo-Aryl wie zum Beispiel Phenyl, C4-Cu-Arylalkyl wie zum Beispiel Benzyl, Di(C1-Cι2-alkyl)- amino, CO(d-C12-Alkyl), COO-(C1-C1 )-Alkyl, CON(d-Cι2-Alkyl)2 oder SO2N(d-C12-Alkyl)2.
Besonders bevorzugt steht Aryl für Phenyl oder Naphthyl, das mit keinem, einem, zwei oder drei Resten pro Cyclus weiter substituiert sein kann mit Resten die ausgewählt sind aus der Gruppe Fluor, Chlor, Cyano, d-C8-Alkyl, Ci-Cs-Perfluoralkyl, Cι-C8-Alkoxy, C3-Cι0-Aryl wie zum Beispiel Phenyl oder SO2N(d-C12-Alkyl)2.
Analog gelten die Definition und die Vorzugsbereiche im Rahmen der Erfindung auch für Aryloxy-Substituenten und den Arylteil eines Arylalkyl-Restes.
Geschütztes Formyl bedeutet einen Formyl-Rest, der durch Überführung in ein Aminal, Acetal oder ein gemischtes Aminalacetal geschützt ist, wobei die Aminale, Acetale und gemischten Aminalacetale acyclisch oder cyclisch sein können.
Beispielsweise und bevorzugt steht geschütztes Formyl für einen l,l-(2,5- Dioxy)-cyclopentyl-Rest.
Alkyl bzw. Alkylen, bzw. Alkoxy, steht im Rahmen der Erfindung jeweils unabhängig einen geradkettigen, cyclischen, verzweigten oder unverzweigten Alkyl- bzw. Alkylen- bzw. Alkoxy-Rest, der" gegebenenfalls mit d-C4-Alkoxy- Reste in der Art weiter substituiert sein kann, dass jedes Kohlenstoffatom des Alkyl bzw. Alkylen, bzw. Alkoxy-Restes höchstens ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel trägt.
Gleiches gilt für den Alkylenteil eines Arylalkyl-Restes. Beispielsweise steht im Rahmen der Erfindung Cι-C6-Alkyl für Methyl, Ethyl, 2- Ethoxyethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, Cyclohexyl und. n-Hexyl, Cι-C8-Alkyl darüber hinaus beispielsweise für n-Heptyl, n-Octyl oder iso-Octyl,
Figure imgf000009_0001
weiter darüber hinaus z.B. für Norbornyl, Adamantyl, n- Decyl und n-Dodecyl und Ci-Cis noch weiter darüber hinaus für n-Hexadecyl und n-Octadecyl.
Beispielsweise steht im Rahmen der Erfindung d-C4-Alkylen für Methylen, 1,1- Ethylen, 1,2-Ethylen, 1,1-Propylen., 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, 1,1-Butylen,
1,2-Butylen, 2,3-Butylen und 1,4-Butylen, Ci-Cs-Alkylen darüber hinaus für
1,5-Pentylen, 1,6-Hexylen, 1,1-Cyclohexylen, 1,4-Cyclohexylen, 1,2-Cyclo- hexylen und 1,8-Octylen.
Beispielsweise steht im Rahmen der Erfindung Cι-C4-Alkoxy für Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy, n-Propoxy, n-Butoxy und tert.-Butoxy, Ci-Cs-Alkoxy darüber hinaus für Cyclohexyloxy.
Alkenylalkyl steht im Rahmen der Erfindung jeweils unabhängig einen gerad- kettigen, cyclischen, verzweigten oder unverzweigten Alkyl-Rest, der mindestens, eine olefinische Doppelbindung aufweist, aber über ein Alkylkohlenstoffatom gebunden ist.
C3-Cι2-Alkenylalkyl steht beispielsweise und bevorzugt für Allyl, Methallyl oder 3-Butenyl.
Halogenalkyl bzw. Halogenalkoxy, steht im Rahmen der Erfindung jeweils unabhängig einen geradkettigen, cyclischen, verzweigten oder unverzweigten Alkyl- bzw. Alkoxy-Rest, der durch Halogenatome einfach, mehrfach oder vollständig substituiert ist. Reste die vollständig durch Fluor substituiert sind, werden mit Perfluoralkyl bzw. Perfluoralkoxy bezeichnet.
Beispielsweise steht im Rahmen der Erfindung d-C6-Halogenalkyl für Trifluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Chlormethyl, Fluormethyl, Brommethyl, 2- Bromethyl, 2-Chlorethyl, Nonafluorbutyl, Cι-C8-Halogenalkyl darüber hinaus beispielsweise für n-Perfluoroctyl, Cι-Cι2-Halogenalkyl, weiter darüber hinaus z.B. für n-Perfluordodecyl.
Beispielsweise steht im Rahmen der Erfindung C;[-C4-Halogenalkoxy für
Trifluormethoxy, 2,2,2-trifluorethoxy, 2-Chlorethoxy, Heptafluorisopropoxy, Ci-Cg-Halogenalkoxy darüber hinaus für n-Perfluoroctyloxy.
In den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) stehen R1 und R2 beispielsweise und bevorzugt jeweils unabhängig voneinander für Cι-Ci8-Alkyl, Cι-Cι8-Perfluoralkyl, d-ds-Perfluoralkoxy, d-Cι8-Alkoxy, C3-C24-Aryl, C3-C24- Aryloxy, C4-C25-Arylalkyl, C4-C25-Arylalkoxy oder NR4R5, wobei R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander für d-Cι2-Alkyl, C3-Cι -Aryl oder C4-Cι5- Arylalkyl oder NR4R5 als Ganzes für einen 5 bis 7 gliedrigen cyclischen Aminorest mit insgesamt 4 bis 12 Kohlenstoffatomen steht.
Weiterhin können R1 und R2 beispielsweise und bevorzugt jeweils unabhängig voneinander für Reste der allgemeinen Formel (II) stehen,
F-Het1-(R6)n (II) in der
F für einen Cι-C8-Alkylenrest und Het1 für ein Heteroatom steht, das ausgewählt ist aus der Gruppe
Schwefel, Sauerstoff, Phosphor oder Stickstoff und für Schwefel und Sauerstoff n = 1 und Phosphor oder Stickstoff n = 2 ist und
R6 jeweils unabhängig für d-C12-Alkyl, C4-C14-Aryl oder C5-C15-
Arylalkyl steht und für n = 2 darüber hinaus
Het1-(RS)2 für einen 5 bis 9-gliedrigen heterocyclischen Rest steht, der _ insgesamt 2 bis 20 Kohienstoffatome und gegebenenfalls bis zu drei weitere Heteroatome enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe Stickstoff und Sauerstoff.
Weiterhin stehen R1 und R2 beispielsweise und bevorzugt jeweils unabhängig voneinander für Reste der allgemeinen Formel (lila) und (Illb),
F-R8-G-R9 (lila)
F-G-R7 (Illb) in denen
F die unter der allgemeinen Formel (II) genannte Bedeutung besitzt
G für Carbonyl oder Sulfonyl und
R7 für R9, NH, NR9, N(R9)2, OH oder OM, wenn G für Carbonyl steht auch für OR9
R8 für NH, NR9 , wenn G Carbonyl ist auch für Sauerstoff und R9 jeweils unabhängig für Cι-C12-Alkyl, C4-Cι4-Aryl oder C5-Cι5-Arylalkyl steht oder N(R9)2zusammen für einen 5 bis 7 gliedrigen heterocyclischen Rest mit insgesamt 2 bis 12 Kohlenstoffatomen steht der gegebenenfalls, bis zu drei weitere Heteroatome enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe
Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff.
M1 steht im Rahmen von R7 für ein 1/m Äquivalente eines Metallions mit der Wertigkeit m oder gegebenenfalls substituiertes Ammonium, bevorzugt für Ammonium oder ein Äquivalent eines Älkalimetallions wie zum Beispiel Lithium, Natrium, Kalium oder Cäsium.
Weiterhin steht PRXR2 beispielsweise und bevorzugt zusammen für einen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest der allgemeinen Formel (IV),
Figure imgf000012_0001
in der
Het2 und Het3 jeweils unabhängig voneinander fehlen, für Sauerstoff oder NR10 stehen, wobei R10 für Cι-C12-Alkyl, C4-d4-Aryl oder C5-Cι5-Arylalkyl steht und
K für einen Alkandiylrest mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen, einen divalenten Aryl-Alkyl-Rest mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, einen Arylen-Rest mit insgesamt 5 bis 14 Kohlenstoffatomen oder einen 2,2 '-(l,l '-Bisarylen)-
Rest mit insgesamt 10 bis 30 Kohlenstoffatomen steht. Besonders bevorzugt stehen R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander für Ci- Cι2-Alkyl, C3-Cι0-Aryl, C -C25-Arylalkyl oder Resten der allgemeinen Formel (II) in der
F für einen Cι-C4-Alkylenrest und
Het1 für ein Heteroatom steht, das ausgewählt ist aus der Gruppe Phosphor oder Stickstoff und
n = 2 ist und
R6 jeweils unabhängig für d-C6-Alkyl oder C3-C14-Aryl steht oder Het1-(R6)2 für einen 5 bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe Morpholinyl, Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Furanyl, Phospholanyl, der weiterhin mit keinem, einem oder zwei Cι-C4-
Alkylresten weiter substituiert sein kann.
Weiterhin steht PRXR2 besonders bevorzugt zusammen für einen 5- bis 7- gliedrigen heterocyclischen Rest der allgemeinen Formel (IV), in der
Het2 und Het3 jeweils identisch fehlen oder jeweils unabhängig voneinander für Sauerstoff oder Stickstoff stehen und
K für einen d-C8-Alkylen-Rest oder einen 2,2 '-(1,1 '-Bisphenylen)- 2,2 '- (l,l '-Bisnaphthylen)Rest steht, der pro Cyclus mit bis zu zwei
Substituenten ausgewählt aus der Gruppe Fluor, Chlor, Cι~C4-Alkyl oder Cι-C4-Alkoxy weiter substituiert sein kann.
Ganz besonders bevorzugt stehen R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl, Benzyl, 2-(2-
Pyridyl)ethyl, o-, m-, p-Tolyl, 2,6-Dimethylpheny'l, 3,5-Ditert.-butylphenyl, p- Trifluormethylphenyl, 3,5-Bis(trifluormethylphenyl), p-tert.-Butylphenyl, o-, m- , p-Anisyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, o-, m-, p-Dimethylaminophenyl, 2-, 3-, 4- Pyridyl, 2-Furanyl, 2-Pyrrolyl oder Resten der allgemeinen Formel (II) in der
F für Methylen, 1,2-Ethylen, 1,3-Propylen, 1,2-Propylen oder 1,4-Butylen und
Het1 für Phosphor und
n = 2 ist und
R6 jeweils identisch für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl, o-, m-, p-Tolyl, 2,6-Dimethylphenyl, 3,5- Ditert.-butylphenyl, p-Trifluormethylphenyl, 3,5-Bis(trifluormethyl- phenyl), p-tert.-Butylphenyl, o-, m-, p-Anisyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, o-, m-, p-Dimethylaminophenyl, 2-, 3-, 4-Pyridyl, Furanyl oder Pyrrolyl steht oder
Hetx-(R6)2 zusammen für einen 5 oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe, Pyrrolidinyl, (R,R) oder (S,S)-
2,5-Dimethylpyrrolidinyl, Piperidinyl, (R,R) oder (S,S)-2,5- Dimethylphospholanyl.
Weiterhin steht R^2 ganz besonders bevorzugt zusammen für einen 5- bis 7- gliedrigen heterocyclischen Rest der allgemeinen Formeln (IV) in der entweder
Het2 und Het3 jeweils fehlen und
K für einen Cι-C8-Alkylen-Rest steht oder Het2-K-Het3 als Ganzes für einen 2,2-Dioxy-(l,l-binaphthyl)-Rest oder einen zumindest in den 6,6 '-Positionen disubstituierten, höchstens jedoch pro Cyclus zweifach substituierten 2,2 '-Dioxy-(l,l '-
Biphenyl)-Rest steht, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe Fluor, Chlor, Cι-C4-Alkyl oder d-C4-Alkoxy.
Am meisten bevorzugt steht PR1R2 als Ganzes für Diisopropylphosphino, Di- tert.-butylphosphino, Dicyclohexylphosphino, Diphenylphosphino, Bis(o-, m-, p-tolyl)phosphino, Di-(3,5-bis(trifluormethylphenyl)phosphino, Di-(o- anisyl)phosphino, Di-(2-pyridyl)phosphino, oder Diisopropylphosphinomethyl- isopropylphosphino, 2-Diphenylphosphinoethyl-phenylphosphino, 3-
Diphenylphosphinopropyl-phenylphosphino, 2-(2-Pyridylethyl)cyclo- hexylphosphino, 2-(2-Pyridylethyl)phenylphosphino, 2-(N-Pyrrolidinoethyl- cyclohexylphosphino, 2-(N-Pyrrolidinoethyl-phenylphosphino, (R) oder (S)- [(2,2 '-Dioxy-(l,l '-binaphthyl)]-phosphino, (4S,5R)-3,4-dimethyl-5-phenyl- 1,3,2-oxazaphospholidino, (R,R)-2,5-Dimethylphospholano, oder (S,S)-2,5- Dimethylphospholano, wobei Diisopropylphosphino, Di-tert.-butylphosphino, Dicyclohexylphosphino, Diphenylphosphino, Bis(o-, m-, p-tolyl)phosphino, Di- (3,5-bis(trifluormethylphenyl)phosphino, Di-(o-anisyl)phosphino, Di-(2- pyridyl)phosphino und (R) oder (S)-[(2,2 '-Dioxy-(l,l '-binaphthyl)]- phosphino noch weiter bevorzugt, Diphenylphosphino, Dicyclohexylphosphino, Di-tert.-butylphosphino und (R,R)-2,5-Dimethylphospholano noch weiter bevorzugt sind.
Als Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind weiterhin solche bevorzugt in denen D fehlt und
B steht in der allgemeinen Formel (I) für Stickstoff oder CH, wobei CH bevorzugt ist. A1 und A2 stehen beispielsweise und bevorzugt jeweils unabhängig voneinander für einen ortho-Phenylen-Rest der allgemeinen Formel (V),
Figure imgf000016_0001
in der
n für 0, 1, 2, 3 oder 4 bevorzugt 0, 1 oder 2 und besonders bevorzugt 0 oder 1 steht und
R11 jeweils unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe
Fluor, Chlor, Brom, Iod, Nitro, freies oder geschütztes Formyl, Cι-Cι2- Alkyl, d-Cι2-Alkoxy, d-C12-Halogenalkoxy, Cι-Cι2-Halogenalkyl, C3-C10- Aryl, C4-Cu-Arylalkyl oder Resten der allgemeinen Formel (VI),
L-Q-T-W (VI)
in der unabhängig voneinander
L fehlt oder für einen Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen steht und
Q fehlt oder für Sauerstoff, Schwefel oder NR12 steht,
wobei R12 Wasserstoff, d-C8-Alkyl, C5-C14-Arylalkyl oder C4-Ci5-Aryl bedeutet und
T für eine Carbonyl-Gruppe steht und
W für R13, OR13, NHR14 oder N(R14)2 steht,
wobei
R13 für Cι-C8-Alkyl, C5-Cι5-Arylalkyl oder C5-C14-Aryl und
R14 jeweils unabhängig für Cι-C8-Alkyl, C5-Cι4-Arylalkyl oder C4-Cι5- Aryl oder N(R13)2 zusammen für einen 5 oder 6 gliedrigen cyclischen Aminorest steht
oder Resten der allgemeinen Formeln (Vlla-g)
L-W (Vlla)
L-SO2-W (Vllb)
L-NR12-SO2R12 (VIIc)
L-SO3Z (Vlld)
L-PO3Z2 (Vlle)
L-COZ (Vllf)
L-CN . (Vllg) in denen L, Q, W und R13 die unter der allgemeinen Formel (VI) angegebene Bedeutung besitzen und Z für Wasserstoff oder M1 steht, wobei M1 die unter der Definition von R7 angegebene Bedeutung besitzt.
Besonders bevorzugt stehen A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander für einen ortho-Phenylen-Rest der allgemeinen Formel (V) in der
n für 0 oder 1 steht und
R1X jeweils unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe
Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, d-C4-Alkyl, d-C4-Alkoxy, DHd-C4- alkyl)amino, (C1-C4-Alkyl)amino, Cι-C4-Alkylthϊo, CO2M\ CONH2, SO2N(R20)2, SO3M1 wobei M1 jeweils für Lithium, Natrium oder Kalium und R20 jeweils unabhängig für Wasserstoff oder Cι-C4-Alkyl steht.
Ganz besonders bevorzugt stehen A1 und A2 jeweils identisch für einen ortho- Phenylen-Rest der allgemeinen Formel (V) in der
für 0 oder 1 steht und
R11 ausgewählt ist aus der Gruppe Fluor, Chlor, Cyano, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Dimethylamino, CONH2, SO2N(Methyl)2 oder SO2N(Ethyl)2, wobei für n = 1 R11 noch weiter bevorzugt in para¬
Position zu E angeordnet ist.
Noch weiter bevorzugt stehen A1 und A2 jeweils identisch für ortho-Phenylen. E^- steht beispielsweise und bevorzugt für Reste der allgemeinen Formel (Villa),
a)
Figure imgf000019_0001
in der
R15 und R16 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cyano, Fluor,
Chlor, Brom, Iod, d.-C18-Alkyl, C4-C24-Aryl, C5-C25-Arylalkyl, CO2M,
CONH2, SO2N(R17)2, SO3M1 wobei M1 jeweils die unter R7 angegebene und R17 jeweils unabhängig die nachfolgend definierte Bedeutung besitzt oder Resten der allgemeinen Formel (IX) steht,
T2-Het4-R18 (IX) in der
T fehlt oder für Carbonyl,
Het4 für Sauerstoff oder NR17, wobei R17 für Wasserstoff, d-C12-Alkyl, C4-C14- Aryl oder C5-C15-Arylalkyl steht und
R18 für Cι-Cι8-Alkyl, C3-C24-Aryl oder C4-C25-Arylalkyl steht.
Weiterhin steht E2 beispielweise und bevorzugt für Reste der allgemeinen Formel (VHIb),
(Vlllb)
Figure imgf000019_0002
in der
R19 und R20 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cι-Cι8-Alkyl, C3- C24-Aryl oder C4-C25-Aryla!kyl stehen.
Bevorzugt steht E für E1.
Besonders bevorzugt steht E1 für Reste der allgemeinen Formel (Villa). in der einer der beiden Reste R15 und R16 für Wasserstoff und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe Wasserstoff, Cyano, Fluor, Cι-d2-Alkyl, Phenyl, Cι-Cι8-Alkoxy oder C5-Cι5-Arylalkoxy, wobei Cι-Cι8-Alkoxy' bzw. C5-Cι5- Arylalkoxy vorzugsweise chiral ist.
Ganz besonders bevorzugt steht einer der beiden Reste R15 und R16 für Wasserstoff und der andere Rest ist ausgewählt aus der Gruppe Wasserstoff, Cyano, Fluor, Phenyl, Methoxy, oder Menthoxy, wobei von den 8 Isomeren (-)- Menthoxy bevorzugt ist.
Als Einzelverbindungen der allgemeinen Formel (I) seien folgende genannt:
(5R)-5-(Phenyl-2-(2-pyridyl)-ethyl-phosphanyl)-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten
(R-troppph'Et-2-py),
(5S)-5-(Phenyl-2-(2-pyridyl)-ethyl-phosphanyl)-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten
(S-troppph'Et-2-py) (5R)-5-(Phenyl-2-(N-pyrrolidinyl)-ethyl-phosphanyl)-5H-dibenzo[a,d]cyclo- hepten (R-troppPh'Et-N-pyrro)
(5S)-5-(Phenyl-2-(N-pyrrolidinyl)-ethyl-phosphanyI)-5tf-dibenzo[a,d]cyclo- hepten. (S-troppph'Et-N-pyrro)
(5S)-5-(Cyclohexyl-2-(2-pyridyl)-ethyl-phosphanyl)-5tV-dibenzo[a,d]cyclo- hepten (S-troppCyc'Et"2-py) (5R)-5-(Cyclohexyl-2-(2-pyridyl)-ethyl-phosphanyl)-5r/-dibenzo[a,d]cyclo- hepten (R-troppCyc'Et"2'Py)
(5R)-5-(Cyclohexyl-2-(N-pyrrolidinyl)-ethyl-phosphanyl)-5tV-dibenzo[a,d]- cyclohepten (R-troppCyc'E -N'Pyrro) (5S)-5-(Cyclohexyl-2-(N-pyrrolidinyl)-ethyl-phosphanyl)-5H-dibenzo[a,d]- cyclohepten (S-troppCyc'Et-N-pyrro)
(5R)-10-Cyano-5-diphenylphosphanyl-5Λ -dibenzo[a,d]cyclohepten
(R-CNtroppPh)
(5S)-10-Cyano-5-diphenylphosphanyl-5 -dibenzo[a,d]cyclohepten (S-CNtroppPh)
5-(2S,5S-2,5-dimethyl-phospholanyl)-5r -dibenzo[a,d]cyclohepten
(S,S-tropphosMe)
5-(2R,5R-2,5-dimethyl-phospholanyl)-5 Y-dibenzo[a,d]cyclohepten
(R,R-tropphosMe) 5-(2S,5S-2,5-dimethyl-phospholanyl)-3,7-diiodo-5r/-dibenzo[a,d]cyclohepten
(S,S-ιtropphosMe)
5-(2R,5R-2,5-dimethyl-phospholanyl)-3,7-diiodo-5W-dibenzo[a,d]cyclohepten
(R,R-ιtropphosMe)
(5R)-5-[(3-Diphenylphosphanyl-propyl)-phenylphosphanyl]-5^-dibenzo[a,d]- cyclohepten (R-troppph(CH2)3PPh2)
(5S)-5-[(3-Diphenylphosphanyl-propyl)-phenylphosphanyl]-5r/-dibenzo[a,d]- cyclohepten (S-troppph(CH2)3pph2)
(5R)-5-[(4-Diphenylphosphanyl-butyl)-phenylphosphanyl]-5AV-dibenzo[a,d]- cyclohepten (R-troppph(CH2)4PPh2) (5S)-5-[(4-Diphenylphosphanyl-butyl)-phenylphosphanyl]-5/ -dibenzo[a,d]- cyclohepten (S-troppPh(CH2)4PPh2)
(5R)-5-{[(Diisopropylphosphanyl)-methyl]-isopropylphosphanyl}-5H-di- benzo[a,d]cyclohepten (R-troppIPr(CH2)PiPr2)
(5S)-5-{[(Diisopropylphosphanyl)-methyl]-isopropylphosphanyl>-5W-di- benzo[a,d]cyclohepten (S-troppiPr(CH2)PiPr2) (4S,5R)-2-(5W-dibenzo[a,d]cyclohepty!)-3,4-dimethyl-5-phenyl-l,3,2-oxaza- phospholidin (tropp(-)Ephedrin)
Rp-10,ll-Dihydro-5r/-dibenzo[a,d]cyclohepten-5yl)-methylphenylphosphan ((R)-H2troppMe'ph) SP-10,ll-Dihydro-5r/-dibenzo[a,d]cyclohepten-5yl)-methylphenylphosphan ((S)-H2troppMe'ph)
(S)-4-(10,ll-Dihydro-5 V-dibenzo[a,d]cyclohepten-5-yl)-3,5-dioxa-4-phospha- cyclohepta[2,l-a3,4.a']dinaphtalin ((S)-H2troppONp)
(R)-4-(10,ll-Dihydro-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-5-yl)-3,5-dioxa-4-phospha- cyclohepta[2,l-a3,4.a']dinaphtalin ((R)-H2troppONp)
(S)-4-(5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-5-yl)-3,5-dioxa-4-phospha-cyclohepta-
[2,l-a3,4.a']dinaphtalin ((S)-troppONp)
(R)-4(5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-5-yl)-3,5-dioxa-4-phospha-cyclohepta-
[2,l-a3,4.a']dinaphtalin ((R)-troppONp) (5R)-10-Methoxy-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-5-yI)-diphenylphosphan
(R-Me0troppph)
(5S)-10-Methoxy-5/ -dibenzo[a,d]cyclohepten-5-yl)-diphenylphosphan
(S-Me°troppph)
(5R)-10-methoxy-5 -dibenzo[a,d]cyclohepten-5-yl)-dicyclohexylphosphan (R-Me0troppCyc)
(5S)-10-methoxy-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-5-yl)-dicyclohexylphosphan '
(S-Me°troppCyc)
(5R)-10-Fluor-5r/-dibenzo[a,d]cyclohepten-5-yl)-diphenylphosphan
(R-FtroppPh) (5S)-10-Fluor-5W-dibenzo[a,d]cyclohepten-5-yl)-diphenylphosphan
(S-Ftroppph)
[(5S)-10-[(-)-Menthyloxy]-5tV-dibenzo[a,d]cyclohepten-5-yl]-diphenylphos- phan, (S-Menthy,αxytroppPh),
[(5R)-10-[(-)-Menthyioxy]-5r/-dibenzo[a,d]cyclohepten-5-yl]-diphenyl- phosphan (R-Menth lox troppph), Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kann beispielsweise folgendermaßen erfolgen :
(1-1) Steht in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) B für CH geht man zur Herstellung beispielsweise gemäß Thomaier et al. (New. 3. Chem. 1998, 947-958) oder Deblon et al. (New. J. Chem. 2001, 25, 83-92) oder analog dazu vor.
Dabei werden zunächst durch Reduktion von Ketonen der allgemeinen Formel (X),
Figure imgf000023_0001
in der A1, A2 und E die unter der allgemeinen Formel (I) genannte Bedeutung und Vorzugsbereiche besitzen, beispielsweise in an sich bekannter Weise mit
Aluminiumtriisopropylat oder komplexen Hydriden wie zum Beispiel Boranaten
• wie Lithium- oder Natriumborhydrid, Lithium- oder Natriumtriethylboranat
Alkohole der allgemeinen Formel (XI) erzeugt,
Figure imgf000023_0002
in der A1, A2 und E die oben genannte Bedeutung besitzen. Die als Ausgangsmaterial verwendeten Ketone sind kommerziell verfügbar, literaturbekan'nt oder analog zu Literaturmethoden synthetisierbar. Substituenten, die mit allen der genannten Reduktionsmitteln selbst reagieren, wie zum Beispiel solche mit Ketogruppen oder Aldehydfunktionen werden bevorzugt in einem späteren Schritt in das Molekül eingeführt (siehe beispielsweise Methoden (1.7 und 1.8). Gleiches gilt für Substituenten die leicht alkyliert werden wie zum Beispiel Amino- oder Hydroxy- gruppen.
(1.2) Die Alkohole der allgemeinen Formel (XI) können dann mit Halogenierungsmitteln wie zum Beispiel Thionylchlorid, Thionylbromid., Phosphorpentachlorid oder mit Anhydriden oder Halogeniden von Carbonsäuren mit einem pKa-Wert von 0 bis 3 wie zum Beispiel Trifluoressigsäureanhydrid oder Trifluoressigsäurechlorid oder Sulfon- säurehalogeniden oder Sulfonsäureanhydriden wie zum Beispiel Camphersulfonylchlorid in Verbindungen der allgemeinen Formel (XIII) überführt werden.
Figure imgf000024_0001
in der A1, A2 und E die unter der allgemeinen Formel (I) genannte Bedeutung und Vorzugsbereiche besitzen und LG für Chlor, Brom, ein Carboxylat einer Carbonsäure mit einem pKa-Wert von 0 bis 3 oder ein Sulfonat, beovorzugt Chlor, steht. Besitzen A1, A2 und/oder E Substituenten die leicht alkyliert werden, wie zum Beispiel Amino- oder Hydroxygruppen sollten diese bereits vor der Reduktion der Ketone in üblicher Weise geschützt werden (z.B. als Acetamid oder Acetat). (1.3) Anschließend kann man die Verbindungen der allgemeinen Formel (XIII) direkt mit sekundären Phosphinen der allgemeinen Formel (XV) umsetzen,
Figure imgf000025_0001
in der PR*R2 bzw. R1 und R2 die unter der allgemeinen Formel (I) genannte Bedeutung besitzen und bevorzugt solche sind, in denen R1 und R2 über ein Kohlenstoffatom an den Phosphor gebunden sind. Dabei entstehen intermediär Salze von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit Säuren des Typs H- LG, in der LG die unter der Formel (XIII) genannte Bedeutung besitzt und die vom Rahmen der Erfindung ebenfalls umfasst sind.
Einige der Zwischenprodukte, die zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) führen, sind neu.
Daher sind vom Umfang der Erfindung auch Verbindungen der allgemeinen Formel (Xb) umfasst,
Figure imgf000025_0002
in der
BR für C=O, CH-OH oder DH-LG steht, wobei LG die unter der Formel (XIII) angegebene Bedeutung besitzt und
n für 0 oder 1, O 03/048175
- 25 -
RU die unter der allgemeinen Formel (V) angegebene Bedeutung und Vorzugsbereiche besitzt und
R18* für einen chiralen Cs-Cis-Arylalkylrest steht.
(1.4) Durch Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel (XIII) mit primären Aminen der allgemeinen Formel (XIV),
H2NR3 (XIV)
in der R3 die unter der allgemeinen Formel (I) genannte Bedeutung besitzt (siehe beispielsweise J. Liedtke, S. Loss, and H. Grützmacher, Tetrahedron (Symposium in Print) 2000, 56, 143) und
(1.5) nachfolgender Umsetzung mit Halogenphosphanen der allgemeinen Formel (XII),
Hal^-PR^2 (XII) in der
Hai1 für Chlor oder Brom steht und
PRXR2 bzw. R1 und R2 die unter der allgemeinen Formel (I) genannte Bedeutung besitzen,
erhält man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in der D für NR3 steht.
Die Halogenphosphane der allgemeinen Formel (I) sind kommerziell verfügbar, nach Literaturmethoden oder analog dazu synthetisierbar. (1.6) Weiterhin können beispielweise die Verbindungen der allgemeinen Formel (XIII) zunächst mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen, bevorzugt sekundären Aminen in Verbindungen der allgemeinen Formel (XVI) überführt werden,
NR21R22
I CH ι \ 2 (XVI)
\ /
E
in der A1, A2 und E die unter der allgemeinen Formel (I) genannte Bedeutung und Vorzugsbereiche besitzen und
R21 und R22 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, d-d8-Alkyl, C4- C24-Aryl oder C5-C25-Arylalkyl stehen oder NR21R22 als Ganzes für einen 5 bis 7-gliedrigen cyclischen Aminorest mit insgesamt 5 bis 24 Kohlenstoffatomen steht.
Gegebenenfalls können die Verbindungen der allgemeinen Formel (XVI) nach hinlänglich bekannten Methoden zur Umwandlung oder Einführung neuer Substituenten weiter in ihrem Substitutionsmuster variiert werden. Insbesondere können auf dieser Stufe z.B. bei Verwendung von sekundären Aminen Halogenatome an A1, A2 und/oder E z.B. Palladium- oder Nickel- katalysiert in ketogruppenhaltige Reste oder Formylgruppen überführt werden (Carbonylierungen). Weiterhin kommen zur Variation des Ligandengerüsts an dieser Stelle auch Reaktionen mit Kupferreagentien in Frage.
(1.7) Auf erfindungsgemäße Weise können die Verbindungen der allgemeinen Formel (XVI) mit Phosphinen der allgemeinen Formel (XV) in Gegenwart von
Säure umgesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man beispielsweise so vor, dass man das Phosphin der allgemeinen Formel (XV) und das Amin der allgemeinen Formel (XVI) gegebenenfalls gelöst in einem Lösungsmittel vorlegt und Säure zugibt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform dient eine bei Raumtemperatur flüssige Carbonsäure wie zum Beispiel Essigsäure selbst als Lösungsmittel.
Die Temperatur des erfindungsgemäßen Verfahrens kann beispielsweise 20 bis 120°C, bevorzugt 40 bis 110°C und besonders bevorzugt 60 bis 100°C betragen, Die Reaktionsdauer kann beispielsweise eine Minute bis 24 h betragen.
(2.1) Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in der B für CH und D fehlt können auch beispielsweise dadurch hergestellt werden dass man Verbindungen der allgemeinen Formel (XVII),
Figure imgf000028_0001
in der
A1, A2 und E die unter der allgemeinen Formel (I) genannte Bedeutung und Vorzugsbereiche besitzen und durch starke Basen nicht irreversibel verändert werden, mit starken Basen deprotoniert und dann mit Halogenphosphanen der allgemeinen Formel (XII) umsetzt. Starke Basen sind bevorzugt Amide wie z.B. Natriumdiisopropylamid und Kaliumdiisopropylamid oderbasische Mischungen wie z.B. Kalium-tert.butanolat / Lithiumdiisopropylamid. O 03/048175
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Zur weiteren Variation des Substitutionmusters können auch die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) selbst durch an sich bekannte Methoden transformiert werden. So können zum Beispiel Brom oder Iod-Substituenten an A1, A2 und/oder E in metalliert werden (Magnesium oder lithiumorganische Verbindungen) und dann mit Kohlendioxid in Carbonsäuresalze überführt werden. Weitere bekannte Möglichkeiten sind zum Beispiel in J. March Advanced Organic Chemistry 4 th Edition, Wiley & Sons zusammengefasst.
(3.1) Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in der B für Stickstoff steht, erhält man beispielsweise dadurch, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel (XVIII),
(XVIII>
Figure imgf000029_0001
in der
A1, A2 und E die unter der allgemeinen Formel (I) genannte Bedeutung und Vorzugsbereiche besitzen in Gegenwart von Basen oder bevorzugt nach Deprotonierung mit starken Basen mit Chlorphosphanen der allgemeinen Formel (XII) umsetzt. Als starke Basen eignen sich beispielsweise Hydride, Amide und metallorganische Verbindungen wie beispielsweise Natriumhydrid, n-Butyllithium, tert.-Butyllithium, Lithiumdiisopropylamid, Kaliumdiiso- propylamid, Natriumdiisopropylamid oder basische Mischungen wie z.B. Kalium-tert.butanolat/n-Butyllithium oder Kalium-tert.butanolat/Lithiumdiiso- propylamid.
Die chiralen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eignen sich insbesondere zum Einsatz in katalytischen Prozessen. In asymmetrischen katalytischen Prozessen werden die chiralen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bevorzugt in stereoisomerenangereicherter Form eingesetzt.
Setzt man zur Synthese von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) z.B. enantiomerenreine chiräle Amine der allgemeinen Formel (XIV) und/oder enantiomerenreine sekundäre Phosphine der allgemeinen Formel (XV) ein, so sind beispielsweise folgende Fälle zu unterscheiden:
1) Werden Verbindungen eingesetzt, in denen Ax-E-A2, bevorzugt E orthogonal zur Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung die die vicinalen -yl- Reste verbindet, eine Spiegelebene besitzt, so fallen die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bereits stereoisomerenrein an.
2) Werden Verbindungen eingesetzt, in denen Ax-E-A2, bevorzugt E orthogonal zur Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung die die vicinalen -yl- Reste verbindet, keine Spiegelebene besitzt, so fallen die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) ajs Diastereomeren-Gemische an, da in diesem Fall z.B. bei der Reduktion der Ketone der allgemeinen Formel
(X) ein neues stereogenes Zentrum erzeugt wird. Solche Diastereomerengemische können in an sich bekannter Weise beispielsweise durch Kristallisation mit einem chiralen enantiomeren- reinen Hilfsreagenz getrennt werden. Weiterhin ist die chroma- ' tographische Trennung möglich, die bei oxidationsempfindlichen
Phosphorverbindungen bevorzugt nach Überführung in ein Addukt mit Boranen erfolgt.
Setzt man zur Synthese von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) keine chiralen Amine der allgemeinen Formel (XIV) und keine chiralen Phosphine der allgemeinen Formel (XV) ein, so sollte A^E-A2 gemäß den unter der Formel oben genannten Bedingungen für Verbindungen der allgemeinen Formel (I) orthogonal zur Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung die die vicinalen -yl-Reste verbindet, keine Spiegelebene besitzen.
Dabei sind beispielsweise folgende Fälle zu unterscheiden:
3) Besitzt A^E-A2, bevorzugt E, selbst mindestens ein Stereozentrum so fallen bei der Synthese der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) Diastereomerengemische an, die gegebenenfalls wie oben beschrieben getrennt werden können.
Besitzt A^E-A2, bevorzugt E, selbst kein Stereozentrum so fallen bei den beschriebenen Synthesevarianten Enantiomerenpaare an, die in bevorzugter Weise beispielsweise nach Umsetzung mit einem chiralen Boran in diastero- mere Addukte mit Boranen überführt werden können. Diese können dann beispielsweise durch Chromatographie (siehe z.B. Petterson, Schill, J. Chromatogr. 1981, 204, 179; Heimchen, Nill, Angew. Chem. Int. Edit 1979, 18, 65.
Auf beschriebene Art können die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in stereoisomerenangereichter Form erhalten werden.
Da die Trennung von Stereoisomeren Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in vorteilhafter Weise (siehe z.B. Kaloun, Ju.ge et al., J. Organomet. Chem. 1997, 529, 455) über deren Addukte mit Boranen erfolgt, sind vom Umfang der Erfindung auch Addukte von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit Boranen umfasst, wobei in Gegenwart von mehr als einem Phosphoratom oder Stickstoffatomen auch mehrere Addukte mit Boranen in einem Molekül vorliegen können. Beispielsweise und bevorzugt seien als achirale Borarie genannt: Boran, Borabicyclononan (BBN-9), bevorzugt ist Boran.
Beispielsweise und bevorzugt seien als chiräle Borane genannt:
Tetrahydro-pyrrolo[l,2-c][l,3,2]oxazaborol, l-Methyl-tetrahydro-pyrrolo[l,2- c][l,3,2]qxazaborol, 4-Isopropyl-3-(toluol-4-sulfonyl)-[l,3,2]oxazaborolidin-5- on, 2,6,6-Trimethyl-bicyclo[3.1.1]hept-3-yl-boran, Isopinocampheylboran, Bis- (2,6,6-trϊmethyl-bicyclo[3,l.l]hept-3-yl)-boran und Diisopinocampheylboran.
Der Einsatz von Boranen kann beispielsweise in Form von Boran-Addukten an Schwefelverbindungen erfolgen. Für Boran sei als Beispiel Boran- Dimethylsulfid genannt.
Aus den Addukten von Boranen können nach erfolgter Trennung die freien Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zum Beispiel durch Umsetzung mit Aminen wie zum Beispiel Triethylamin oder Morpholin erfolgen.
Überraschenderweise werden Verbindungen in denen E für E1 steht nicht oder nur geringfügig hydroboriert.
Alternativ dazu kann die Trennung von stereoisomeren Verbindungen der allgemeinen Formel (I) auch dadurch erfolgen, dass die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) entweder in die entsprechenden Phosphanoxide überführt werden, oder diese direkt über an . sich bekannte Verfahren synthetisiert werden.
Beispielsweise kann die Oxidation durch Umsetzung in Gegenwart von
Sauerstoff oder sauerstofffreisetzenden Substanzen wie beispielsweise Peroxiden erfolgen. Die Oxide können anschließend in an sich bekannter Weise durch fraktionierte Kristallisation in Gegenwart von chiralen Hilfsreagenzien wie zum Beispiel Weiπsäurederivaten in die Stereoisomeren getrennt werden.
Die Reduktion von Phosphanoxiden zu den Phosphanen der Formel (I) kann in an sich bekannter beispielweise in Gegenwart von Silanen erfolgen.
Von der Erfindung sind daher weiterhin Phosphanoxide der Formel (Ia) umfasst
Figure imgf000033_0001
in der R1, R2, B, E, A1 und A2 die gleichen Bedeutungen einschliesslich der genannten Vorzugsbereiche besitzen und die Verbindungen der Formel (Ia) die gleichen Bedingungen erfüllen müssen, die unter der Formel (I) genannt wurden.
Beispielhaft für die Synthesen von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit anschließender Trennung von Stereoisomeren sei die Reaktionssequenz angegeben, die zu den diastereomerenreinen Verbindungen [(5S)-10-[(-)- Menthyloxy]-5 -dibenzo[a,d]cyclohepten-5-yl]-diphenylphosphan und [(5R)- 10-[(-)-Menthyloxy]-5/V-dibenzo[a,d]cyclohepten-5-yl]-diphenylphosphan führt: Schema:
Figure imgf000034_0001
An dieser Stelle sei darauf hingewiesen, dass vom Umfang der Erfindung auch beliebige Kombinationen der im Folgenden genannten Vorzugsbereiche umfasst sind.
Für die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) insbesondere solchen in der R1 und R2 unterschiedlich sind eignen sich insbesondere auch Verbindungen der allgemeinen Formel (XIX)
Figure imgf000035_0001
A1, A2, B und E die unter der allgemeinen Formel (I) genannte Bedeutung und Vorzugsbereiche besitzen und R23 und R24 jeweils unabhängig voneinander für einen Rest stehen der ausgewählt ist aus der Gruppe Halogen oder NR25R26 wobei R25 und R26 jeweils unabhängig voneinander für Cι-C6-Alkyl oder NR25R26 zusammen für einen 5 oder 6-gliedrigen cyclischen Aminorest steht.
Bevorzugt steht Halogen für Chlor, NR25R26 steht bevorzugt für Dimethylamino, Diethylamino oder Diisopropylamino.
Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (XIX) sind:
5-Bis-(diethylamino)-phosphanyl-5r -dibenzo[a,d]cyclohepten, (troppNEt2), 5- Bis-(dimethylamino)-phosphanyl-5/y-dibenzo[a,d]cyclohepten, (troppNMe2), 5- Bis-(dimethylamino)-phosphanyl-10,ll-dihydro-5W-dibenzo[a,d]cyc!ohepten, (H2tropp Me2) 5-ChIor-dimethylaminophosphanyl-10,ll-dihydro-5tV- dibenzo[a,d]cydohepten (H2tropp NMe2), 5-Bis-(diethylamino)-phosphanyl-5W- dibenz[b,f]azepin (H2tropnpNMe2), 5-(Bischlorphosphanyl-10,ll-dihydro-5 - dibenzo[a,d]cyclohepten (H2troppcl) und 5-(Bischlorphosphanyl-5 7'- dibenzo[a,d]cyclohepten (troppα).
Die Verbindungen sind beispielsweise analog zu (1.3) aus Verbindungen der allgemeinen Formel (XIII) und Phosphinen der allgemeinen Formel (XX),
Akt-PR23R24 (XX) in der
Akt für Tri(d-C6)-alkylsilyl oder Wasserstoff, bevorzugt Trimethylsilyl oder Wasserstoff und R23 und R24 die unter der allgemeinen Formel (XIX) angegebene Bedeutung besitzt.
Weiterhin können die Verbindungen analog zu (2.1) bzw. (3.1) aus Verbindungen der allgemeinen Formeln (XVII) oder (XVIII) durch Deprotonierung und anschließender Umsetzung mit Halogenphosphinen der allgemeinen Formel(XXI) erhalten werden,
(Hal2)q-P-(N(d-C6-Alkyl)2)3-q (XXI) in der
Hai2 für Halogen bevorzugt Chlor und
q für null, eins, zwei oder drei steht.
Weiterhin können die Verbindungen der allgemeinen Formel (XIX) durch an sich bekannte Disproportionierungsreaktionen von Verbindungen der allgemeinen Formel (XIX) mit Halogenphosphinen der allgemeinen Formel(XXI) erhalten werden. Die Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel (XIX) zu Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kann z.B. analog zu Kaloun, Juge et al., J. Organomet. Chem. 1997, 529, 455 erfolgen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (XIX) sind von der Erfindung ebenfalls umfasst.
Die stereoisomerenangereicherten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eignen sich insbesondere zum Einsatz katalytischen Prozessen.
Vom Umfang der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung stereoiso- merenangereicherter chiraler Verbindungen umfasst, das dadurch gekennzeichnet ist, das es in Gegenwart von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) durchgeführt wird.
Für den Einsatz in katalytischen Prozessen eignen sich als Katalysatoren insbesondere solche, die isolierte Übergangsmetallkomplexe der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten.
Weiterhin eignen sich als Katalysatoren solche, die Übergangsmetalikomplexe enthalten, die im Reaktionsmedium aus Übergangsmetallverbindungen und den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) erzeugt werden.
Für den Einsatz in asymmetrischen katalytischen Prozessen eignen sich als Katalysatoren insbesondere solche, die isolierte Übergangsmetalikomplexe der stereoisomerenangereicherten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten und weiterhin solche, die Übergangsmetalikomplexe enthalten, die im Reaktionsmedium aus Übergangsmetallverbindungen und stereoisomerenangereicherten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) erzeugt werden. Die genannten Katalysatoren sind ebenfalls vom Rahmen der Erfindung umfasst.
Vom Rahmen der Erfindung sind ebenso isolierte Übergangsmetalikomplexe enthaltend Verbindungen der allgemeinen Formel (I) umfasst, wobei die von Deblon et al. (New. J. Chem., 2001, 25, 83-93) für elektrochemische Untersuchungen beschriebenen Komplexe ausgenommen sind. Das sind insbesondere die Komplexe [Rh(Metroppph)CI]2, [Rh(Metroppph)2]PF6 und [Rh(Metroppph)(Allyltroppph)].
Weiterhin sind vom Rahmen der Erfindung auch Übergangsmetalikomplexe umfasst, die durch Umsetzung einer Übergangsmetallverbindung mit Verbindungen der allgemeinen Formel (I), erhältlich sind.
Die beschriebenen Komplexe können gegebenenfalls in Form von Isomeren wie zum Beispiel cis/trans-Isomeren, Koordinationsisomeren oder Solvatationsisomeren vorliegen. Solche Isomere sind von der Erfindung ebenfalls umfasst.
Bevorzugt sind isolierte Übergangsmetalikomplexe, enthaltend stereoisomerenangereicherte Verbindungen der allgemeinen Formel (I), und Übergangsmetalikomplexe, erhältlich durch Umsetzung einer Übergangsmetallverbindung mit stereoisomerenangereicherten Verbindungen der allgemeinen Formel (I).
Bevorzugte isolierte Übergangsmetalikomplexe sind solche, die mindestens ein Übergangsmetall ausgewählt aus der Gruppe Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Osmium und Ruthenium und mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthalten oder Übergangsmetalikomplexe erhältlich durch Umsetzung einer Übergangs- metallverbindung enthaltend ein Übergangsmetall, das ausgewählt ist aus der Gruppe Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Osmium und Ruthenium mit stereoisomerenangereicherten Verbindungen der allgemeinen Formel (I).
Bevorzugte Übergangsmetalle sind ausgewählt aus der Gruppe Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium und Ruthenium, besonders bevorzugte Übergangsmetalle sind ausgewählt aus der Gruppe Iridium, Palladium und Ruthenium, wobei Iridium insbesondere in der Oxidationsstufe eins noch weiter bevorzugt ist.
Gleiches gilt analog für Übergangsmetallverbindungen.
Besonders bevorzugte isolierte Übergangsmetalikomplexe sind solche, in denen das molare Verhältnis von Metall zu Verbindungen der allgemeinen Formel (I), bevorzugt stereoisomerenangereicherten, eins zu eins beträgt.
Geeignete Übergangsmetallverbindungen aus denen mit Verbindungen der allgemeinen Formel (I), bevorzugt stereoisomerenangereicherten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) im Reaktionsmedium erzeugt werden sind beispielsweise und bevorzugt solche der allgemeinen Formel,
M2(Y1)P (XXIIa) in der
M2 für Ruthenium, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin oder Kupfer und
Y1 für Chlorid, Bromid, Acetat, Nitrat, Methansulfonat, Trifluormethansulfonat Allyl, Metallyl oder Acetylacetonat und p für Ruthenium, Rhodium und Iridium für 3, für Nickel, Palladium und Platin für 2 und für Kupfer für 1 steht,
oder Metallverbindungen der allgemeinen Formel (XXIIb) ,
M3(Y2)PB1 2 (XXIIb) in der
M3 für Ruthenium, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin oder Kupfer und
Y2 für Chlorid, Bromid, Acetat, Methansulfonat, Trifluormethansulfonat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat Perchlorat, Hexafluoroantimonat,
Tetra(bis-3,5-trifluormethylphenyl)borat oder Tetraphenylborat steht und
p . für Rhodium und Iridium für 1, für Nickel, Palladium, Platin und Ruthenium für 2 und für
Kupfer für 1 steht,
B1 jeweils für ein C2-Cχ2-Alken wie beispielsweise Ethylen oder Cycloocten, oder ein Nitril wie beispielsweise Acetonitril, Benzonitril oder Benzylnitril steht, oder
B1 2 zusammen für ein (C4-Cι2)-Dien wie beispielsweise Norbornadien oder 1,5-Cyclooctadien steht
oder Metallverbindungen der allgemeinen Formel (XXIIc), [M4B2YX 2]2 (XXIIc) in der
M4 für Ruthenium und
B2 für Arylreste wie zum Beispiel Cymol, Mesityl, Phenyl oder Cyclooctadien, Norbornadien oder Methylallyl steht
oder Metallverbindungen der allgemeinen Formel (XXIId)
M5 P[M6(Y3)4] (XHId), wobei
M6 für Palladium, Nickel, Iridium oder Rhodium und
Y3 für Chlorid oder Bromid steht und
M5 für Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium oder organisches Ammonium steht und
p für Rhodium und Iridium für 3, für Nickel, Palladium und Platin für 2 steht,
oder Metallverbindungen der allgemeinen Formel (XXIIe)
[M7(B3)2]An (XHIe), wobei
M7 für Iridium oder Rhodium und B3 für ein (C4-CX2)-Dien wie beispielsweise Norbornadien oder 1,5- Cyclooctadien steht und
An für ein nicht oder schwach koordinierendes Anion wie zum Beispiel Methansulfonat, Trifluormethansulfonat (Otf, OTf), Tetrafluoroborat, Hexafluoro-phosphat Perchlorat, Hexafluoroantimonat, Tetra(bis-3,5- trifluormethylphenyl)boran, Tetraphenylborat oder ein Closo-boranat oder ein Carboboranat steht.
Darüber hinaus sind als Übergangsmetallverbindungen beispielsweise Ni(l,5- Cyclooctadien)2, Pd2(dibenzylidenaceton)3, Pt(norbornen)3/ Ir(pyridin)2(l,5- Cyclooctadien), [Cu(CH3CN)4]BF4 und [Cu(CH3CN)4]PF6 oder mehrkernige verbrückte Komplexe wie beispielsweise [Rh(l,5-cyclooctadien)CI]2 und [Rh(l,5-cyclooctadien)Br]2, [Rh(Ethen)2CI]2, [Rh(Cycloocten)2CI]2 geeignet.
Bevorzugt werden als Metallverbindungen eingesetzt:
[Rh(cod)CI]2, [Rh(cod)2Br], [Rh(cod)2]CIO4, [Rh(cod)2]BF4, [Rh(cod)2]PF6, [Rh(cod)2]OTf, [Rh(cod)2]BAr4 (Ar = 3,5-bistrifluormethylphenyl) [Rh-
(cod)2]SbF6 RuCI2(cod), [(Cymol)RuCI2]2, [(Benzol)RuCI2]2/ [(Mesityl)RuCI2]2,
[(Cymol)RuBr2]2; [(Cymol)RuI2]2, [(Cymol)Ru(BF4)2]2, [(Cymol)Ru(PF6)2]2,
[(Cymol)Ru(BAr4)2]2, (Ar = 3,5-bistrifluormethylphenyl), [(Cymol)Ru(SbF6)2]2,
[Ir(cod)CI]2, [Ir(cod)2]PF6, [Ir(cod)2]CIO4, [Ir(cod)2]SbF6 [Ir(cod)2]BF4, [Ir(cod)2]OTf, [Ir(cod)2]BAr4 (Ar = 3,5-bistrifluormethylphenyl) RuCI3, NiCI2,
IrCI3, RhCI3, PdCI2, PdBr2, Pd(OAc)2, Pd2(dibenzylidenaceton)3, Pd(acetyl- acetonat)2, CuOTf, Cul, CuCI, Cu(OTf)2, CuBr, Cul, CuBr2, [Rh(nbd)CI]2,(nbd = norbornadien) [Rh(nbd)2Br], [Rh(nbd)2]CIO4, [Rh(nbd)2]BF4, [Rh(nbd)2]PF6,
[Rh(nbd)2]OTf, [Rh(nbd)2]BAr4 (Ar = 3,5-bistrifluormethylphenyl) [Rh- (nbd)2]SbF6 RuCI2(nbd), [Ir(nbd)2]PF6, [Ir(nbd)2]CIO4, [Ir(nbd)2]SbF6 [Ir-
(nbd)2]BF4, [Ir(nbd)2]OTf, [Ir(nbd)2]BAr4 (Ar = 3,5-bistrifluormethylphenyl), Ir(pyridin)2(nbd), [Ru(DMSO)4CI2], [Ru(CH3CN)4CI2], [Ru(PhCN)4CI2], [Ru- (cod)CI2]n, [Ru(acetylacetonat)3], [Ru(cod)(acetylacetonat)2].
Die molare Menge des Übergangsmetalls in der eingesetzten Übergangsmetall- Verbindung kann beispielsweise 50 bis 200 mol-% bezogen auf die eingesetzte (stereoisomerenangereicherte) Verbindung der allgemeinen Formel (I) betragen, bevorzugt sind 90 bis 150 mol-%, ganz besonders bevorzugt 95 bis 110 mol-% und noch weiter bevorzugt 95 bis 105 mol-%.
Die Katalysatoren die entweder isolierte Übergangsmetalikomplexe der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), bevorzugt stereoisomerenangereicherte Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder solche Übergangsmetalikomplexe die im Reaktionsmedium aus Übergangsmetallverbindungen und den Verbindungen der allgemeinen Formel (I), bevorzugt stereoisomerenangereicherten Verbindungen der allgemeinen Formel (I), erzeugt werden, eignen sich insbesondere für den Einsatz in einem Verfahren zur Herstellung von chiralen Verbindungen, bevorzugt stereoisomerenangereicherten Verbindungen.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Katalysatoren für 1,4-Additionen, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verknüpfungsreaktionen, Hydrosilylierungen und Hydrogenierungen eingesetzt, besonders bevorzugt für Kohlenstoff- Kohlenstoff-Verknüpfungsreaktionen und Hydrogenierungen, ganz besonders bevorzugt für asymmetrische Hydrogenierungen.
Unter Hydrogenierungen sind Reaktionen zu verstehen, bei denen Wasserstoff auf ein Substrat übertragen wird. Das kann entweder durch Wasserstoff selbst (Hydrierungen) oder wasserstoffübertragende Systeme wie z.B. Hydrazin, Ameisensäure/Amin-Mischungen oder Isopropanol (Transferhydrierungen) erfolgen. Bevorzugte asymmetrische Hydrogenierungen sind beispielsweise Hydrierungen von prochiralen C=C-Bindungen wie zum Beispiel prochirale Olefine, Enamine und Enamide und C=N-Bindungen wie zum Beispiel prochirale Imine. Besonders bevorzugte asymmetrische Hydrogenierungen sind Hydrierungen von prochiralen Enaminen, Enamiden und Iminen.
Besonders überraschend wurde gefunden dass sich als Katalysatoren für die Hydrierung von Enaminen, Enamiden und Iminen Katalysatoren eignen, die im Reaktionsmedium aus einer Iridiumverbindung und einer Verbindung der allgemeinen Formel (XXIII) erzeugt werden.
(XXIII)
Figure imgf000044_0001
in der
A1, A2, B und E die unter der allgemeinen Formel (I) genannte Bedeutung und Vorzugsbereiche besitzen jedoch keine der dort genannten Bedingungen erfüllt sein muss.
Vom Umfang der Erfindung sind daher auch die neuartigen nicht-chiralen Phosphorverbindungen N-Diphenylphosphanyl-dibenzo[a,d]azepin (tropnpph), 5-Bis-(2-methoxyphenyl)-phosphany!-5r/-dibenzo[a,d]cyclohepten (tropp2" Me0 h), 5-Di-(2-pyridyl)-phosphanyl-5r -dibenzo[a,d]cyclohepten (tropp2"Py), 3,7-Difluor-5-diphenylphosphanyl-5/V-dibenzo[a,d]cyclohepten (Ftroppph) und 3,7-Diiod-5-diphenylphosphanyI-5 7-dibenzo[a,d]cyclohepten dtroppph) umfasst.
Weiterhin sind für die Hydrierung von Enaminen, Enamiden und Iminen Katalysatoren geeignet, die isolierte Iridiumkomplexe enthalten, die
Verbindungen der allgemeinen Formel (XXIII), in der E für E2 steht oder solchen Resten E^, in denen gegebenenfalls vorhandene Substituenten über ein Atom an die Doppelbindung gebunden sind, das Wasserstoffatome trägt, zu Dehydrierungsreaktionen führt, in deren Lauf die Liganden umgewandelt werden. Auf diese Weise kann beispielsweise ein 1,2-Ethandiyl-Rest unter wasserstoffverlust in einen 1,2-Ethendiyl-Rest überführt werden.
Überraschend ist die Tatsache einzustufen, dass die erfindungsgemäßen iridiumhaltigen Katalysatoren für die Hydrierung von Enamiden, Enaminen und Iminen besonders geeignet sind. Die hydrierten Enamide, Enamine und insbesondere Imine sind wertvolle Produkte bei der Herstellung von Agrochemikalien und Arzneimitteln oder deren Zwischenprodukte in stereoisomeren angereicherter Form.
Von der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Hydrierung von Enaminen, Enamiden und Iminen umfasst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es in Gegenwart von Katalysatoren stattfindet, die isolierte Iridiumkomplexe enthalten, die Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel (XXIII) gemäß obiger Definition enthalten oder in Gegenwart von Katalysatoren stattfindet, die Iridiumkomplexe enthalten, die im Reaktionsmedium aus einer Iridiumverbindung und einer Verbindung der allgemeinen Formel (XXIII) erzeugt werden. Als zu hydrierende Imine sind bevorzugt solche der allgemeinen Formel (XXIV) geeignet,
Ar-N=CR27R28 in der
Ar für ein C4-C24-Aryl oder C5-C25-Arylalkyl mit obengenannten Vorzugsbereichen steht und R27 und R28 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cι-Cι8-Alkyl, C4-C24-Aryl oder C5-C25-Arylalkyl steht oder
CR27R28 zusammen einen 5 bis 7 gliedrigen cyclischen Rest bildet, der bis zu zwei weitere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff oder Stickstoff tragen kann und wie ein Alkylrest gemäß obiger Definition weiter substituiert sein kann.
Weiterhin kann einer der Reste R23 oder R23 mit dem Rest Ar und der Iminfunktion einen 5 oder 6-gliedrigen N-heterobicyclischen Rest mit insgesamt 4 bis 34 Kohlenstoffatomen bilden.
Prochirale Imine, die asymmetrisch hydriert werden sollen sind bevorzugt solche der allgemeinen Formel (XXIV) in denen die Reste weder für Wasserstoff stehen noch identisch sind.
Beispiele für Imine der allgemeinen Formel (XXIV) sind
Benzylidenanilin, Phenyl-(l-phenyl-ethyliden)-amin, Benzyl-(l-phenyl-ethy- liden)-amin, Benzyl-benzyliden-anilin, Benzyliden-phenyl-amin, (4-Methoxy- benzyliden)-phenyl-amin, (2-Ethyl-6-methyl-phenyl)-(2-methoxy-l-methyl- ethyliden)-amin, (2,6-Dimethyl-phenyl)-(2-methoxy-l-methyl-ethyliden)- amin, 7,8-Difluor-3-methyl-2r/-benzo[l,4]oxazin, 6,7-Dimethoxy-l-methyl- 3,4,4a,8a-tetrahydro-isochinolin, 6,7-Dimethoxy-l-phenyl-3,4,4a,8a-tetrahy- dro-isochinolin, (6,7-Dimethoxy-3,4,4a,8a-tetrahydro-isochinolin-l-yl)-essig- säureethylester, l-(2-Brom-phenyl)-6,7-dimethoxy-3,4,4a,8a-tetrahydro- isochinolin, l-(2-Bromo-phenyl)- 3,4,4a, 8a-tetrahydro-isochinolin, 1- Isopropyl-6,7-dimethoxy-3,4,4a,8a-terahydro-isochinolin, l-Cyclohexyl-6,7- dimethoxy-3,4,4a,8a-terahydro-isochinolin, 2,3,3-Trimethyl-3a,7a-dihydro-3H- indol, 2-Methyl-2,3-dihydrochinoxalin, 6-Phenyl-2,3,4,5-tertrahydro-pyridin, 1- Phenyl-4,9-dihydro-3r/-b-carbolin, l-Methyl-4,9-dihydro-3tV-b-carbolin, 4,9- Dihydro-3λ/-b-carbolin-l-carbonsäuremethylester, 4,9-Dihydro-3 -/-b-carbolin- 1-carbonsäureethylester, (4,9-Dihydro-3A -b-carbolin-l-yl)-essig- säuremethylester, . (4,9-Dihydro-3^/-b-carbolin-l-yl)-essigsäureethylester,
(4,9-Dihydro-3/7-b-carbolin-l-yl)-essigsäureethylester, (4,9-Dihydro-3 -b- carbolin-l-yl)-essigsäuremethylester, l-(3,5-Bis-benzyloxy-4-methoxy-ben- zyl)-6-methoxy-3,4,4a,8a-tetrahydro-isochinolin.
Als zu hydrierende Enamide sind bevorzugt solche der allgemeinen Formel (XXV) geeignet,
Figure imgf000047_0001
in der
R29 und R30 jeweils unabhängig für Wasserstoff, d-C18-Alkyl, C5-C24-Aryl oder C6-C25-Arylalkyl stehen oder CR29R30 zusammen einen 5 bis 7 gliedrigen cyclischen Rest bildet, der- bis zu zwei weitere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff oder Stickstoff tragen kann und wie ein Alkylrest gemäß obiger Definition weiter substituiert sein kann.
R30 steht für Wasserstoff oder Cι-Cι6-Alkyl und
R32 für Cι-C18-Alkyl, C5-C24-Aryl oder C5-C25-Arylalkyl und
R32 für Wasserstoff, d-Cι8-Alkyl oder Reste der allgemeinen Formel (XXVI),
Figure imgf000048_0001
in der
R34 für Cι-Cι8-Alkoxy, C5-C2 -Aryloxy oder Cβ-C25-Arylalkoxy oder Amino, d- C6-Alkylamino oder Di(Cι-C6-alkyl)amino steht.
Prochirale Enamide, die asymmetrisch hydriert werden sollen sind besonders bevorzugt solche der allgemeinen Formel (XXV) in denen einer der beiden Reste R29 und R30 für Wwasserstoff und R34 für einen Rest der allgemeinen Formel (XXVI) steht.
Beispiele für Enamide der allgemeinen Formel (XXV) sind
N-(l-Phenyl-ethyliden)-acetamid und N-(l-Phenyl-vinyl)-acetamid
Für die asymmetrische Hydrierung von Enaminen, Enamiden und Iminen sind insbesondere Katalysatoren geeignet, die isolierte Iridiumkomplexe enthalten, die wiederum stereoisomerenangereichte Verbindungen der allgemeinen
Formel (I) enthalten, in der E für E1 mit den oben genannten Ausnahmen steht, oder solche Katalysatoren, die Iridiumkomplexe enthalten, die im Reaktionsmedium aus einer Iridiumverbindung und einer stereoisomerenangereichten Verbindung der allgemeinen Formel (I) erzeugt werden.
Die beschriebenen Iridiumkomplexe können gegebenenfalls in Form von Isomeren wie zum Beispiel cis/trans-Isomeren, Koordinationsisomeren oder Solvatationsisomeren vorliegen. Solche Isomere sind von der Erfindung ebenfalls umfasst.
Bevorzugte isolierte Iridiumkomplexe sind beispielsweise solche der allgemeinen Formel (XXVIIa)
[Ir(XXIII)(L1)2]An (XXVIIa) wobei
(XXIII) für eine Verbindung der allgemeinen Formel (XXIII) steht in der E für E* mit den oben genannten Ausnahmen steht und
L1 für jeweils einen Olefinliganden oder
(L1)2 als Ganzes für einen Diolefinliganden und
An für das Anion einer Oxysäure oder einer Komplexsäure steht.
Beispielsweise und bevorzugt steht L1 für Cycloocten, Norbomen, Cyclohexen oder Ethen, (L1);. beispielsweise und bevorzugt für 1,5-Cyclooctadien, Norbornadien und Butadien.
Anionen einer Oxysäure oder einer Komplexsäure sind beispielsweise und bevorzugt Perchlorat, Hydrogensulfat, Tetrafluoroborat, Hexafluoro-phosphat, -arsenat, -antimonat und Tetraphenylborat.
Weiterhin sind als isolierte Iridiumkomplexe beispielsweise solche der allgemeinen Formel (XXVIIIa) geeignet
[Ir(XXIII)(L )x]An (XXVIIIa) in der
(XXIII) für Verbindungen der allgemeinen Formel (XXIII) steht in der
E für El mit den oben genannten Ausnahmen steht und
L2 für ein koordiniertes Lösungsmittelmolekül wie zum Beispiel ein Nitril oder ein Ether und
x für eins, zwei oder drei steht, bevorzugt eins oder zwei steht.
Beispielsweise und bevorzugt steht L2 für Acetonitril, Benzonitril oder Tetra- hydrofuran.
Für asymmetrische Hydrierungen sind bevorzugte isolierte Komplexe sind solche der allgemeinen Formeln (XXVIIb) und (XXVIIIb),
Figure imgf000050_0001
(XXVIIb) [Ir(I)(L2)x]An (XXVIIIb) in denen
(I)für stereoisomerenangereicherte Verbindungen der allgemeinen Formel (I) steht in der E für einen unsubstituierten, einfach oder zweifach substituierten vicinalen cis-Alkendiyl-Rest steht und L1, L2 und x sowie An die in den allgemeinen Formeln (XXVIIa) und (XXVIIIa) genannte Bedeutung besitzen.
Als Beispiele für isolierte Iridiumkomplexe der allgemeinen Formel (XXVIIa) seien genannt:
[Ir(cod)(tropnpPh)]Otf, [Ir(cod)(Ma2No2stroppph)]Otf, [Ir(cod)(troppPh)]Otf, [Ir(FtroppPh)(cod)]Otf.
Darüber hinaus seien als Beispiele für isolierte Iridiumkomplexe der allgemeinen Formel (XXVIIa), die auch unter die Formel (XXVIIb) fallen genannt:
[Ir(cod)((R)-troppph'Et-2-py)]Otf, [Ir(cod)((S)-troppph'Et-2-py)]Otf, [Ir(cod)((R)- troppCyc'Et-2-py)]Otf, [Ir(cod)((R)-troppCyc'Et-2-py)]PF6, [Ir(cod)((S)-troppCyc'Et-2-
Py)]Otf, [Ir(cod)((R)-troppph'Et-N'pyrro)]Otf, [Ir(cod)((S)-troppPh'Et-N-pyrro)]Otf, Ir(cod)((R)-troppCyc'Et-N-pyrro)]Otf, Ir(cod)((S)-troppCyc'Et-N-pyrro)]Otf, [Ir(cod)- (R,R)-tropphosMe)]Otf, [Ir(cod)(S,S)-tropphosMe)]Otf, [Ir((R)-Meπthyioxytroppph)- (cod)]PF6, [Ir((S)-Menthyloxytroppph)(cod)]PF6, [Ir((R)-phtroppph)(cod)]Otf„ [Ir((S)-phtroppph)(cod)]Otf, [Ir(cod)((R)-Meπthyloxytroppph)]Otf, [Ir(cod)((S)-Men hyl- oxytroppph)]Otf, [Ir(cod)((R)-MethoxytroppCyc)]Otf, [Ir(cod)((S)-MethoxytroppCyc)]Otf, [Ir(cod)((R)-MethoxytroppPh)]Otf, [Ir(cod)((S)-MethoxytroppPh)]Otf, [Ir(cod)(-(R)- tropp,PrCH2P(IPr)2)]Otf, [Ir(cod)((S)-troppiPrCH2P(iPr)2)]Otf. Als Beispiele für isolierte Iridiumkomplexe der allgemeinen Formel (XXVIIIa), die auch unter die Formel (XXVIIIb) fallen seien genannt:
[Ir((R)-troppph(CH2)4PPh2)(CH3CN)]Otf, [Ir((S)-troppph(CH )4PPh2)(CH3CN)]Otf, [Ir((R)-troppph(CH )3PPh2)(CH3CN)2]Otf und [Ir((S)-troppph(CH2)3PPh2)(CH3CN)2]Otf.
Besonders bevorzugte isolierte Iridiumkomplexe der allgemeinen Formel (XXVIIb) sind [Ir(cod)(R,R)-tropphosMe)]Otf, [Ir((R)-MenthyloxytroppPh)(cod)]PF6, [Ir((S)-MenthyloxytroppPh)(cod)]PF6, [Ir((R)-MeπthyloxytroppPh)(cod)]Otf und [Ir((S)- eπthyioxytroppph)(cod)]Otf.
Werden Iridiumkomplexe in der Reaktionslösung erzeugt, werden beispielsweise und bevorzugt folgende Iridiumverbindungen verwendet:
[[Ir(cod)CI]2, [Ir(cod)2]PF6, [Ir(cod)2]CIO4, [Ir(cod)2]SbF6 [Ir(cod)2]BF4, [Ir(cod)2]OTf, [Ir(cod)2]BAr4 (Ar = 3,5-bistrifluormethylphenyl) IrCI3, [Ir- (nbd)2]PF6, [Ir(nbd)2]CIO4, [Ir(nbd)2]SbF6 [Ir(nbd)2]BF4, [Ir(nbd)2]OTf, [Ir(nbd)2]BAr4 (Ar = 3,5-bistrifluormethylphenyl), Ir(pyridin)2(nbd).
Gleiches gilt analog für die Erzeugung von Iridiumkomplexen, die im Reaktionsmedium aus einer Iridiumverbindung und einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder einer stereoisomerenangereicherten Verbindung der allgemeinen Formel (I) erzeugt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die isolierten Iridiumkomplexe gegebenenfalls zusammen mit einem Lösungsmittel vorgelegt, und nach Zugabe Substrates unter Wasserstoff gesetzt. Alternativ dazu kann man auch so vorgehen, dass man die Iridiumverbindung in einem Lösungsmittel vorlegt und die Verbindungen der allgemeinen Formel (XXIII) zugibt. Anschließend kann die Reaktionsmischung nach Zugabe des Substrates unter Wasserstoffdruck gesetzt werden.
Als Lösungsmittel sind beispielsweise geeignet:
Ether wie z.B. Diethylether, Tetra hydrofu ran, Dioxan, Methyl-tert.-Butylether, Ester wie z.B. Essigsäureethylester, Amide wie z.B. Dimethylformamid, N- Methylpyrrolidon, aliphatische oder araliphatische Lösungsmittel mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen wie z.B. Toluol, o,-m,-,p-Xylol, Hexan und Cyclohexan, halogenierte aliphatische oder araliphatische Lösungsmittel wie zum Beispiel Chloroform, Dichlormethan, Chlorbenzol, die isomeren Dichlorbenzole, Fluorbenzol, Carbonsäuren wie beispielsweise Essigsäure, Alkohole wie zum Beispiel Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol oder Mischungen davon.
Bevorzugte Lösungsmittel sind halogenierte aliphatische oder araliphatische Lösungsmittel.
Besonders bevorzugt sind Chloroform, Dichlormethan und Chlorbenzol oder Mischungen davon.
Die Reaktion kann in einer weiteren Ausführungsform auch ohne Lösungsmitten, d. h. in bei Reaktionstemperatur flüssigen Substraten durchgeführt werden.
Die Temperatur bei der Hydrierung kann beispielsweise 0 bis 200°C betragen, bevorzugt sind 20 bis 100°C, besonders bevorzugt 20 bis 80°C. Der Wasserstoffpartialdruck kann bei der Hydrierung beispielsweise 0,1 bis 200 bar betragen, bevorzugt sind 1 bis 100 bar, besonders bevorzugt 5 bis 100 bar und besonders bevorzugt 5 bis 50 bar.
Die Stoffmenge an Iridium aus der eingesetzten Iridiumverbindung oder des eingesetzten isolierten Iridiumkomplexes kann beispielsweise 0,001 bis 4 mol- %, bezogen auf das eingesetzte Substrat betragen, bevorzugt sind 0,001 bis 4 mol-%, ganz besonders , bevorzugt 0,01 bis 1 mol-% und noch weiter bevorzugt 0,01 bis 0,1 mol-% betragen.
In allen Ausführungsformen ist ein Stoffmengen-Verhältnis von Halogeniden, ausgewählt aus der Gruppe Chlorid, Bromid und Iodid zu Iridium von 0 bis 1 bevorzugt, von 0 bis 0,5 besonders bevorzugt und 0 bis 0,1 ganz besonders bevorzugt.
Die Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass ein breit und leicht variierbares Ligandensystem zur Verfügung gestellt wird, das in katalytischen Prozessen hohe Umsatzzahlen und Umsatzraten ermöglicht. Weiterhin können in asymmetrischen katalytischen Prozessen insbesondere Hydrierungen an Iridiumkomplexen hohe Stereoisomerenüberschüsse erreicht werden.
Ausführunqsbeispiele
Allgemeines
Die im Weiteren verwendeten Ausgangssubstanzen sind kommerziell verfügbar oder wurden nach folgenden Literaturvorschriften synthetisiert:
Di-(2-methoxyphenyl)-phosphan l; Di-(2-pyridyl)-phosphan [2]; Bis- (diethylamino)-chlorphosphan t3l; Phenyl-2-(2-pyridyl)-ethyl-phosphan t4l; Dicyclo-hexylphosphanyl-5tV-dibenzo-[a,d]cyclohepten [5], 5-Diphenylphos- phanyl-5 - -dibenzo[a,d]cyclohepten t5]; Phenyl-R,R-2,5-dimethylphospholan [6-8], Diisopropyl-[(isopropylphosphino)-methyl]-phosphan [9], (3- Chlorpropyl)diphenylphosphan [1°], (2R,4S,5R)-2-Chlor-3,4-dimethyl-5- phenyl-l,3,2-oxazaphospholidin t 1^ (Rp)-Chloro-methyl-phenyl- phosphan*Boran [12], (l,r-Binaphtalin-2,2,-dioxy)chlorphosphan 3].
2-(2-Chlorethyl)-pyridin t4.; N-(2-Chlorethyl)-pyrrolidin [14]; 5-Chlor-5tf- dibenzo-[a,d]cyclo-hepten [ 5]; 5r/-dibenzo[a,d]cycloheptan [ 6]; 3,7-Diiod- 10,ll-Dihydro-5 -dibenzo[a,d]-cyclohepten-5-on [ 7]; 10-Brom-5W-dibenzo- [a,d]cyclo-hepten [18]; 10-Cyano-5 V-dibenzo[a,d]cyclohepten [ 9]; 3,7- Difluor-5W-dibenzo[a,d]-cyclohepten-5-on'[20].
[Rh(cod)2]PF6 [21]; [Ir(cod)2]OTf [21].
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Whelan, B. Bosnich, Inorg. Chem., 1985, 24, 2334-2337 Allgemeine Arbeitsvorschriften
(I) Allgemeine Arbeitsvorschrift für die Reduktion substituierter 5 /-Dibenzo-[a,d]cycIohepten-5 one zu den entsprechenden Alkoholen
Zu einer Suspension des jeweiligen Ketons (10 mmol) in 150 ml Methanol wird auf einmal eine Lösung von Natriumborhydrid (190 mg, 5 mmol) und Kaliumhydroxid (280 mg, 5 mmol) in 2 ml dest. Wasser zugegeben, wobei in den meisten Fällen leichte Erwärmung eintritt. Nach Rühren über Nacht wird das Solvens unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand in 100 ml Wasser und 200 ml Dichlormethan aufgenommen. Die organische Phase wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und bis zur Trockne eingeengt. Das schwach gelbe Rohprodukt wird aus einem geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert.
(II) Allgemeine Arbeitsvorschrift für die Synthese substituierter 5- Chlor-5 /-dibenzo-[a,d]cycloheptene aus den entsprechenden Alkoholen
Eine Lösung des Alkohols (10 mmol) in Toluol oder Dichlormethan wird auf - 10°C abgekühlt und unter Schutzgasatmossphäre tropfenweise mit einem etwa dreifachen Überschuss an frisch destilliertem Thionylchlorid (ca 2 ml, ca. 3g) versetzt, wobei in den meisten Fällen eine leichte Rosafärbung durch gebildete Dibenzotropylium-Kationen auftritt. Nach Auftauen wird über Nacht gerührt. Überschüssiges Thionylchlorid wird zusammen mit dem Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das so gewonnene Produkt ist für die weitere Verwendung von ausreichender Reinheit. Für analytische Zwecke wird ein kleiner Teil aus einem geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert. (III) Allgemeine Arbeitsvorschrift für die Herstellung substituierter 5-Phosphanyl-5W-dibenzo[a,d]cycloheptene (tropp-Liganden)
Das jeweilige, substituierte 5-Chlor-5W-dibenzo[a,d]cyclohepten (10 mmol) wird in 50 ml Toluol und 10 ml Hexan vorgelegt und bei RT unter kräftigem Rühren auf einmal mit dem entsprechenden sekundären Phosphan (10 mmol), gelöst in 10 ml Toluol, versetzt. Nach kurzer Zeit scheidet sich das Hydrochlorid des Produktes entweder als zähes Öl oder feinkristallin ab. Es wird noch 5 min bei RT gerührt und dann für 10 min zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen werden etwa 20 ml einer sorgfältig entgasten, 10 %igen, wässrigen Lösung von Natriumcarbonat zugegeben und die Mischung unter kräftigem Rühren erneut für 10 min zum Sieden erhitzt. Dabei geht der Niederschlag größtenteils in Lösung. Die organische Phase wird mit Hilfe einer Transfernadel dekantiert und die wässrige Phase mit 20 ml Toluol extrahiert. Es wird erneut dekantiert und die vereinigten Toluol-Phasen über Natriumsulfat getrocknet. Nach Filtration wird das Solvens im Vakuum entfernt und der Rückstand aus Acetonitril umkristallisiert.
(IV) Allgemeine Arbeϊtsvorschrϊft für die Synthese sekundärer Phosphane aus primären Phosphanen und Chloralkyl- verbindungen
Das primäre Phosphan (10 mmol), gelöst in 50 ml THF, wird bei -20°C mit einer 1.6 M Lösung von n-Butyllithium in Hexan (6.5 ml, 10.4 mmol) versetzt. Es wird noch 30 min bei gleicher Temperatur gerührt. Die dabei entstandene Lösung des Phosphids wird anschließend bei -78°C langsam zu einer Lösung der Chloralkylverbindung (10 mmol) in 50 ml THF getropft. Nach beendeter Zugabe entfernt man die Kühlung und rührt noch 2 h. Das Lösungsmittel wird abgezogen und das zurückbleibende, leicht gefärbte. Öl im Vakuum direkt vom ausgefallenen Lithiumchlorid fraktioniert destilliert. (V) Allgemeine Arbeitsvorschrift für die Synthese von Komplexen des Typs [M(cod)(tropp)]X (M = Rh, Ir und X = PF6/ OTf)
Eine Lösung des jeweiligen tropp-Liganden (0.25 mmol) in 3 ml Dichlormethan wird tropfenweise unter starkem Rühren zu einer Lösung der Metallverbindung [M(cod)2]X (M = Rh, Ir und X = PF5, OTf) in 3 ml Dichlormethan gegeben. Man rührt noch 5 min und überschichtet die Reaktionslösung anschließend vorsichtig mit 5 ml Hexan. Nach Stehen über Nacht fällt das Produkt als kristalliner Feststoff an, der mit Hexan gewaschen und am Vakuum getrocknet wird.
Beispiele
Beispiel 1
N-DiphenylphosphanyI-dibenzo[a,d]azepin (tropnpPn)
Figure imgf000059_0001
Eine Lösung von Dibenzoazepin (1.92 g, 10 mmol) in 100 ml THF wurde bei - 78°C langsam mit einer 1.6 M Lösung von n-Butyllithium in Hexan (6.5 ml, 10.4 mmol) versetzt. Es wurde noch 15 min gerührt, wobei sich das tiefblaue Anion der Ausgangssubstanz bildete. Danach wurde tropfenweise eine Lösung von Chlordiphenylphosphan (2.25 g, 10.0 mmol) in 30 ml THF bis zur Entfärbung der Reaktionslösung zugegeben. Nach Erwärmen auf RT wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, der Rückstand in 50 ml Toluol aufgenommen und vom ausgefallenen Lithiumchlorid filtriert. Nach Entfernen des Toluols wurde das Rohprodukt aus Acetonitril umkristallisiert. Das
Aminophosphan fiel dabei in Form schwach gelber Kristalle an.
Ausbeute: 2.87 g (76 %)
Smp. : 143°C
^-NMR (CDCI3): δ = 7.51-7.44 (m, 4H, CHar), 7.42-7.37 (m, 2H, CHar), 7.35-
7.21 (m, 8H, CVar), 7.15-7.05 (m, 4H, CHar), 6.47 (s, 2H =CH) 1P-NMR (CDCI3): δ = 72.7
MS (m/z, %) : 377 (92, M+), 192 (100, Dibenzotropan), 165 (79), 152 (46)
Beispiel 2
[Ir(cod)(tropnpph)]OTf
Figure imgf000060_0001
Die Umsetzung des Liganden aus Beispiel 1 (76 mg, 0.20 mmol) mit
[Ir(cod)2]OTf (110 mg, 0.20 mmol) in Dichlormethan gemäß A (V) lieferte nach Stehen über Nacht fast schwarze, glänzende Kristalle des Produktes, die abfiltriert und am Vakuum getrocknet wurden.
Ausbeute: 87 %
Smp. : 172-175°C (Zers.)
XH-NMR (CD2CI2) : δ = 7.70 (dd, 3JHH = 7.3 Hz, 4JHH = 2.0 Hz, 2H, CHar), 7.54
(td, 3JHH = 7.6 Hz, 4JHH = 1-2 Hz, 2H, CHar), 7.44-7.31 (m, 8H, CHar), 7.30-7.14
(m, 4H, CHar), 7.11-7.03 (m, 2H, CHar), 6.28 (s, 2H, =CHtropp), 5.71 (s(br), 2H, =CH∞d), 4.36 (s(br), 2H, =CH∞d), 2.57 (m(br), 4H, CH2 cod), 2.19-2.06 (m, 2H,
CH2 cod), 1.98-1.89 (m, 2H, CH2 cod)
31P-NMR (CD2CI2): δ = 106.9
UV (λmax / nm) : 473, 401, 323 (CH2CI2)
Beispiel 3
Bis-(diethylamino)-trϊmethylsilylphosphan
Figure imgf000061_0001
Zu einer Suspension von mit Ultraschall aktiviertem Lithium-Pulver (1.0 g, 143 mmol) in 200 ml THF und Trimethylsilylchlorid (5.3 g, 50 mmol) wurde bei - 78°C während eines Zeitraums von 3 h eine Lösung von Bis-(N,N- diethylamino)-chlorphosphan (10.5 g, 50 mmol) in 50 ml THF gegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die Kühlung entfernt und noch 2h gerührt. Überschüssiges Lithium wurde abfiltriert, das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen und der Rückstand direkt vom ausgefallenen Lithiumchlorid fraktioniert destilliert. Das Produkt wird dabei in Form einer farblosen Flüssigkeit als 1. Fraktion erhalten, das Nebenprodukt Tetrakis-(N,N- diethylamino)-diphosphan, ebenfalls eine farblose Flüssigkeit, siedet deutlich höher.
Ausbeute: 65 %
Sdp.: 56°C / 0.05 mbar
XH-NMR (C6D6): δ = 3.13 (m, 8H, N(Cr/2)2), 1.04 (m, 12H, CH2CH3), 0.22 (m,
9H, S\(CH3)3) 29Si-NMR (C5D6): δ = -8.13 (d,
Figure imgf000061_0002
= 2.3 Hz) Beispiel 4a
5~Bis-(diethylamino)-phosphanyl-5il/-dibenzo£a,d]cycIohepten (troppNEt2)
Figure imgf000062_0001
Das Silylphosphan aus Beispiel 3 (2.48 g, lOmmol) und 5-Chlor-5H- dibenzo[a,d]cyclohepten (2.26 g, 10.0 mmol) wurden in 50 ml Toluol gelöst und die Reaktionsmischung über Nacht auf 90°C erwärmt. Danach wurden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum abgezogen und der verbleibende Rückstand aus Acetonitril umkristallisiert. Dabei erhält man einen farblosen Feststoff.
Ausbeute: 2.9 g (80 %)
Smp. : 157°C
Hl- MR (CDCI3) : δ = 7.31-7.13 (m, 8H, CHar), 6.92 (s, 2H =CH), 4.68 (d, 2JPH = 2.8 Hz, 1H, CHP), 3.01-2.85 (m, 8 H, CH2), 0.68 (t, 3JHH = 7.0 Hz; 12 H,
CH3)
31P-NMR (CDCI3) : δ = 84.4
MS (m/z, %) : 366 (9, M+), 294 (10, M+- N(C2H5)2), 191 (88,
Dibenzotropylium+), 175 (100, M+- Dibenzotropylium+), 165 (72), 104 (95)
Beispiel 4b
5-Bis-(diethylamiπo)-phosphanyl-5 y-dibenz[b f]azepin (tropnpNEt2)
Summenformel :C22H30N3P Molmasse: 367.47
Figure imgf000063_0001
Zu Iminostilben (5.00 g, 25.9 mmol) in THF (100 ml) wurde bei -78°C Butyllitium (16.2 ml, 1.6M in Hexan, 25.9 mmol) gegeben. Dabei entstand eine dunkelblaue Lösung, die weitere 30' bei tiefer Temperatur gerührt wurde. Danach wurde die Lithiumamid-Lösung zu einer gekühlten Lösung aus Chlorobis(diethylamino)phosphan (4.21 g, 25.9 mmol) in THF (40 ml) getropft. Es entstand eine gelbe Lösung, die im Vakuum eingeengt wurde. Das Rohprodukt wurde in Toluol (50 ml) aufgenommen, über Celite filtriert, eingeengt, und aus Acetonitril kristallisiert. Ausbeute : 6.24 g (66 %) als hellgelbe Kristalle Smp: 88°C ^-NMR (250.1 MHz, CDCI3) : δ = 7.32-7.28 (m, 2H, CHar), 7.25-7.19 (m, 2H, CHar), 7.13 (dd, JHH = 7.6 Hz, JHH = 1.6 Hz, 2H, CHar), 7.04-6.99 (m, 2H, CHar), 6.85 (s, 2H, CHoiefin), 3.04-2.79 (m, 8H, CH2), 0.69 (t, 3JHH = 7.1 Hz, 12H, CH3) MS (m/z, %): 367 (28, M+), 295 (10), 224 (22), 192 (49), 175 (100, P(NEt2)2 +), 165 (16), 104 (84), 74 (15);
Beispiel 4c
[Pt(tropnpN e2)2]
Zu einer Lösung von [Pt(Norbornen)3] (87 mg) in 3 ml THF wurde der Ligand - aus Beispiel 4b gegeben (135 mg) und das Rohprodukt aus Acetonitril umkristallisiert. Summenformel :C44H6oN6P2Pt Molmasse: 931.02
31P-NMR (C6D6) : δ = 138.4 (UptP = 5815 Hz) 195Pt-NMR (C6D6) : δ = -6608.7 (t, „> = 5815 Hz)
Beispiel 5
5-Bis-(2-methoxyphenyl)-phosphanyl-5//-dibenzo[a,d]cyclohepten (tropp2 MeOPh)
Figure imgf000064_0001
Gemäß (III) wurde Bis-(2-methoxyphenyl)-phosphan [4] (2.60 g, 10.5 mmol) mit 5-Chlor-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten (2.35 g, 10.5 mmol) umgesetzt und das Rohprodukt aus Acetonitril umkristallisiert. Dabei fiel das Produkt in Form von farblosen Kristallen an.
Ausbeute: 3.30 g (72 %)
Smp. : 141°C
^- MR (CDCI3) : δ = 7.45 (dd, 3JHH = 7.5 Hz, 4JHH = 1.5, CHar), 7.35-7.01 (m, 12H, CHar, =CH), 6.84 (t, 3JHH = 7.5 Hz, 2H, CHar), 6'.58 (dd, 3JHH = 8.4 Hz, J2
= 3.2, CHar), 5.14 (d, 2JPH = 4.2 Hz, CHP), 3.51 (s, 6H, -OCH3)
31P-NMR (CDCI3) : δ = -36.0
Beispiel 6 5-Di-(2-pyridyl)-phosphanyI-5/f-dibenzo[a,d]cycIohepten (tropp2"Py)
Figure imgf000065_0001
Di-(2-pyridyl)-phosphan (1.88 g, 10 mmol) wurde nach (III) mit 5-Chlor-5H- dibenzo[a,d]cyclohepten (2.26 g, 10.0 mmol) umgesetzt. Das Rohprodukt fiel dabei als leicht rotes Öl an und konnte durch überschichten mit 2ml Diethylether zur Kristallisation gebracht werden. Ausbeute: 72 % Smp.: 126°C ^-NMR (CDCI3): δ = 8.63 (m, 2H, CHar), 7.43-7.30 (m, 4H, CHar), 7.24 (dd, 3JHH = 7.6 Hz, 4JHH = 2.0 Hz, 2H, CHar), 7.17-6.98 (m, 10H, CHar), 5.78 (d, JPH = 6.4 Hz, 1H, C/7P) 31P-NMR (CDCI3): δ = -11.4 MS (m/z, %): 378 (100, M+), 191 (95, Dibenzotropylium+), 165 (82)
Beispiel 7
[Rh2(m-CI)(m-tropp2 Py)2] PF6
Summenformel: C-5oH38F6N4P3Rh2 Molmasse: 1143.06 Eine Mischung des Phosphons aus Beispiel 6 (390 mg, 1.03 mmol), [Rh2(m- CI)2(cod)2] (247 mg, 0.5 mmol) und Kalium-hexafluorophosphat (200 mg, 1.08 mmol) wurde in 20 ml Acetonitril aufgenommen und 45 min zum Sieden erhitzt. Das Solvens wurde abgezogen, der Rückstand in 10 ml Dichlormethan aufgenommen, die Lösung filtriert und vorsichtig mit 20 ml Hexan überschichtet. Nach Stehen über Nacht erhielt man das Produkt in Form himbeerroter Kristalle, von denen einer für die Röntgenstrukturanalyse verwendet wurde. Ausbeute: 390 mg (68 %) Smp. : 203-205°C (Zers.)
'H-N R (CD3CN): δ = 9.15 (d, JHH = 1.5 Hz, 2H, CtVpy), 8.95 (d, 3JHH = 5.6 Hz, 2H, CHpy), 8.61 (d, 3JHH = 4.0 Hz, CHpy), 8.17 (m, 2H, CtVar)„ 7.99 (m, 2H, CHar)„ 7.77 (m, 2H, CHar), 7.69 (d, 3JHH = 8.1 Hz, 2H, Cr/ar), 7.43 (m(br), 2H, CHar), 7.39-7.01 (m, 16H, CHar), 5.58 (d, 2JPH = 14.7 Hz, 2H, CHP), 4.97 (d, 2JRhH = 8.8 Hz, 2H, =CH), 4.05 (d, 2JRhH = 8.5 Hz, 2H, =CH)
31P-NMR (CD3CN) : d = 95.7 (d, hP = 173 Hz), -143.0 (sept, F = 712 Hz,
PFe")
103Rh-IMMR (CD3CN) : δ = 626 (d)
UV (λmax / nm) : 521, 252 (CH2CI2)
Beispiel 8
[Rh2(MeCN)2(m-tropp2 Py)2](PF6)2
Summenformel: C54H44F12N4P3Rh2 Molmasse: 1334.68
Eine Lösung des Komplexes aus Beispiel 8 (114 mg, 0.10 mmol) in 5 ml Acetonitril wurde mit Thallium-hexafluorophosphat (35 mg, 0.10 mmol) versetzt. Dabei färbte sich die Lösung intensiv grün und es -fiel ein flockiger, farbloser Niederschlag von Thalliumchlorid aus. Die Lösung wurde filtriert, auf etwa 2 ml Volumen eingeengt und mit 2 ml Toluol überschichtet. Nach einiger Zeit fielen nahezu schwarze, glänzende Kristalle des Produktes aus, die abfiltriert und getrocknet wurden. Ausbeute: 100 mg (75 %) Smp.: 162-165°C (Zers.)
XH-NMR (CD3CN): δ = 9.06 (d, JHH = 5.4 Hz, 2H, CHpy), 8.04 (dd, 3JHH = 4.7 Hz, JHH = 0.9 Hz, 2H, CHpy), 8.00 (dd, 3JHH = 7.5 Hz, JHH = 1.2 Hz, 2H, CHpy), 7.91 (d, JHH = 7.9 Hz, 2H, CHar), 7.68-7.08 (m, 9H, CHar)„ 6.93 (dt, 3JHH = 7.8 Hz, JHH = 1.4 Hz, 2H, CHar), 6.71 (d, 3JHH = 7.8 Hz, 2H, CHar), 6.25 (dd, ^H = 9.3 Hz, 3JPH = 2.1 Hz, 2H, =CH), 6.21 (m, 2H, CHar), 5.10 (d, 2JRhH = 8.9 Hz, 2H, =CH), 4.98 (dd, 2JPH = 14.8 Hz, 3JRhH = 1.4 Hz, 2H, CHP), 2.35 (s, 6H, C/V3CN) 31P-NMR (CD3CN): δ = 101.0 (d, xJRhP = 191 Hz), -143.3 (sept, F = 712 Hz,
PF6 ")
103Rh-NMR (CD3CN): δ = 655 (d)
UV (λ'max / nm): 612, 255 (CH2CI2)
Beispiel 9
Cyclohexyl-2-(2-pyridyl)-ethyl-phosphan
Figure imgf000067_0001
Molmasse: 221.28
Cyclohexylphosphan (1.17 g, 10.0 mmol) wurde nach (IV) mit einer 1.6 M- Lösung von n-Butyllithium in Hexan (6.5 ml, 10.4 mmol) und 2-(2-Chlorethyl)- pyridin (1.42 g, 10.0 mmol) zur Reaktion gebracht und das Produkt destillativ aufgearbeitet. Das Produkt fiel als farblose Flüssigkeit an.
Ausbeute: 1.8 g (82 %)
Sdp. : 86°C / 0.05 mbar
XH-NMR (CDCI3) : δ = 8.45 (m, 1H, CHpy), 7.66-7.37 (m, 1H, Cr py), 7.19-6.90
(m, 2H, CHpy), 2.90 (d(br), xJpH = 199 Hz, PH), 2.99-2.78 (m, 2H, C Va,k), 2.22-
1.43 (m, 8H, CHaik), 1.39-0.89 (m, 5H, CVa,k) 1P-NMR (CDCI3) : δ = -49.6
Beispiel 10
Phenyl-2-(N-pyrrolidinyl)-ethyl-phosphan
Summenformel : Cι2Hι8NP Molmasse: 207.26
Figure imgf000068_0001
Phenylphosphan (2.05 g, 18.5 mmol) wurde nach (IV) mit einer 1.6 M-Lösung von n-Butyllithium in Hexan (12 ml, 19.2 mmol) und N-(2-Chlorethyl)- pyrrolidin (2.47 g, 18.5 mmol) zur Reaktion gebracht und das Produkt destillativ aufgearbeitet. Man erhielt das Produkt als farblose Flüssigkeit. Ausbeute: 3.3 g (86 %) Sdp. : 72°C / 0.05 mbar ^- MR (CDCI3): δ = 7.54-7.43 (m, 2H, CHar), 7.34-7.21 (m, 3H, CHar), 4.16 (ddd, H = 211 Hz, 2JPH = 7.2 Hz, 3JPH = 6.8 Hz, PH), 2.64-2.49 (m, 2H, Ct7a,k), 2.45 (m, 4H, N(C/V2)2), 2.13-1.88 (m, 2H, CHalk), 1.74 (m, 4H, CHa,k) 31P-NMR (CDCI3): δ = -56.3
Beispiel 11
Cyclohexyl-2-(N-pyrrolidinyl)-ethyl-phosphan
Summenformel: Ci2H24NP Molmasse: 213.31
Figure imgf000069_0001
Eine 1.6 M-Lösung von n-Butyllithium in Hexan (6.5 ml, 10.4 mmol) wurde gemäß (IV) mit Cydohexylphosphan (1.17 g, 10.0 mmol) umgesetzt. Die resultierende Reaktionslösung wurde mit N-(2-Chlorethyl)-pyrrolidin (1.33 g, 10.0 mmol) zur Reaktion gebracht und das Produkt destillativ aufgearbeitet. Das Produkt fiel als farblose Flüssigkeit an. Ausbeute: 1.8 g (87 %) Sdp.: 92°C / 0.05 mbar
^-NMR (CDCI3): δ = 2.92 (d(br), xJpH = 211 Hz, PH), 2.67-2.40 (m, 6H, CHa,k), 1.95-1.55 (m, 12H, CHa,k), 1.34-1.02 (m, 5H, CHa,k) 31P-NMR (CDCI3): δ = -53.4
Beispiel 12
5-(Phenyl-2-(2-pyridyl)-ethyI-phosphanyl)-5H-dibenzo[a,d]cyclo- hepten (troppph'e -2'Py)
Figure imgf000070_0001
Die Reaktion von 5-Chlor-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten (2.27 g, 10.0 mmol) und Phenyl-2-(2-pyridyl)-ethylphosphan (2.15 g, 10.0 mmol) liefert nach
Umsetzung gemäß (III) das Produkt als kristallinen, farblosen Feststoff in
Form seines Racemats. Ausbeute: 79 %
Smp. : 140°C
^-IMMR (CDCI3): δ = 8.46 (ddd, 3JHH = 4.9 Hz, 4JHH = 1.9 Hz, 5JHH = 1.0 Hz,
1H, CHpy), dt, 3JHH = 7.6 Hz, 4JHH = 1.7 Hz, 1H, CHpy), 7.36-7.14 (m, 10H,
CHar), 6.97 (s, 2H, =CH), 6.91-6.84 (m, 2H, CHar), 6.41 (d, 3JHH = 7.7 Hz, 1H, CHar), 4.20 (d, 2JPH = 6.8 Hz, CHP), 2.63-2.25 (m, 4H, PCr/2C/V2N)
31P-NMR (CDCI3) : δ = -21.5
MS (m/z, %) : 406 (1, M+), 214 (100, M+- Dibenzotropylium+), 191 (90,
Dibenzo-tropylium+), 165 (67), 136 (60), 109 (76)
IR (v in cm"1): 3015 w, 2895 w, 1590 m, 1569 m, 1491 w, 1472 m, 1432 s, 1105 w, 931 w, 894 w, 805 m, 792 m, 768 m, 745 vs, 722 m, 708 m, 691 s,
642 m, 616 w, 588 m Beispiel 13
5-(Phenyl-2-(N-pyrrolidinyl)-ethyl-phosphanyl)-5f/- dibenzo[a,d]cyclohepten
(troppph'Et"N"Pyrro
Figure imgf000071_0001
Die Umsetzung des sekundären Phosphans aus Beispiel 10 (1.70 g, 8.2 mmol) mit 5-Chlor-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten (1.86 g, 8.2 mmol) nach (III), liefert als Produkt als farblosen, kristallinen Feststoff in Form seines Racemats. Ausbeute: 2.8 g (86 %) Smp. : 115°C
MS (m/z, %) : 397 (30, M+), 206 (100, M+- Dibenzotropylium+), 191 (78, Dibenzo-tropyIium+), 165 (62), 137 (35), 109 (32)
XH-NMR (CDCI3) : δ = 7.37-7.14 (m, 10H, CHar), 7.07 (t, 3JHH = 7.2 Hz, IH, CHar), 6.96 (s, 2H, =CAV), 6.89 (t, 3JHH = 7.9 Hz, IH, CHar), 4.14 (d, 2JPH = 5.8 Hz, CHP), 2.31 (m, 4H, N(CH2)2), 2.29-2.16 (m, IH, PCH2C 72N); 2.17-1.96 (m, 2H, PCr/2CW2N), 1.70 (m, 4H, N(CH2CW2)2), 1.65-1.52 (m, IH, PCrY2CH2N) 31P-NMR (CDCI3) : δ = -25.9
Beispiel 14
5-(Cyclohexyl-2-(2-pyridyI)-ethyl-phosphanyI)-5 - dibenzo[a,d]cyclohepten (troppCyc E -2 Py)
Figure imgf000072_0001
Setzte man 5-Chlor-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten (1.13 g, 5 mmol) mit dem sekundären Phosphan aus Beispiel 9 (1.11 g, 5 mmol) nach (III) um, erhielt man nach Kristallisation aus Acetonitril das racemische Produkt in Form farbloser Kristalle.
Ausbeute: 1.9 g (92 %)
Smp. : 129°C
XH-NMR (CDCI3): δ = 8.46 (m, IH, CHpy), 1 AI (dt, 3JHH = 7.7 Hz, 4JHH = 1.7
Hz, IH, θypy), 7.38-7.15 (m, 8H, CHar), 7.07-6.88 (m, IH, CHar), 6.95 (s(br), 2H, =CH), 6.73 (d, 3JHH = 8.1 Hz, CHar), 4.33 (d, 2JPH = 6.4 Hz, CHP), 2.49 (m, IH, CHalk), 2.0-5-1.37 (m, 8H, CHa]k), 1.21-0.93 (m, 6H, CHa,k) 31P-NMR (CDCI3): δ = -13.7
Beispiel 15
5-(CyclohexyI-2-(N-pyrrolidinyl)~ethyI-phosphanyl)-5/ - dibenzo[a,d]cyclohepten (troppCyc Et N Pyrro)
Figure imgf000073_0001
Bei der Umsetzung des Chlorids 5-Chlor-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten (1.13 g, 5 mmol) mit dem sekundären Phosphan aus Beispiel 11 (1.07 g, 5 mmol) nach (III) erhielt man das racemische Produkt als farblose Kristalle. Ausbeute: 1.5 g (76 %) Smp.: 106°C
XH-NMR (CDCI3): δ = 7.35-7.14 (m, 8H, CHar), 6.91 (s, IH, =CH), 6.90 (s, IH, =CH), 4.27 (d, 2JPH = 6.2 Hz, CHP), 2.32-2.17 (m, 5H, CHaik), 1.92 (m, IH, CHalk), 1.80-1.39 (m, 10H, CHaik), 1.36-1.23 (m, IH, CHa k), 1.18-0.93 (m, 6H, Cr/aιι<) 31P-NMR (CDCI3) : δ = -17.3
MS (m/z, %): 403 (35, M+), 334 (39, M+- N(CH2)4), 306 (84, M+- (CH2)2N(CH2)4), 252 (59), 212 (91), 191 (100, Dibenzotropylium +), 178 (82), 165 (65)
Beispiel 16
[Ir(cod)(troppph Et-2 Py)]OTf
Summenformel : C37H36F3lrNO3PS O 03/048175
- 73 - . . .
Molmasse: 854.95
Der Ligand aus Beispiel 12 (85 mg, 0.21 mmol) wurde mit [Ir(cod)2]OTf nach (V) umgesetzt, wobei man das racemische Produkt als schwach gelbe Quader erhielt. Ausbeute: 160 mg (93 %) Smp.: 177-180°C (Zers.)
^-NMR (CD2CI2): δ = 9.16 (d, 3JHH = 6.0 Hz, IH, CHPY), 7.69-7.61 (m, 2H, CHar), 7.51-7.30 (m, 5H, CHar), .7.26-7.15 (m, 3H, CHar), 7.09 (d, 3JHH = 7.2 Hz, CHar), 7.02-6.87 (m, 3H, CHar), 6.45 (t, 3JHH = 7.9 Hz, 2H, CHar), 5.92 (d(br), 3JPH = 9.6 Hz, =CH), 5.34 (m(br), IH, =CH), 5.06 (m (br), IH, =CHcod), 5.00 (dd, JPH = 14.7 Hz, J2 = 3.7 Hz,lH, CHP), 4.80 (m, IH, =CH), 3.51-3.04 (m, 2H, CHaik), 2.91-2.08 (m, 5H, CHa k, 2H, =CH), 2.02-1.66 (m, 2H, Cr/a,k), 0.86-0.78 (m, IH, CHalk) 31P-NMR (CD2CI2): δ = 49.3
Beispiel 17
[Ir (cod) (troppCyc Et-2 Py) ] OTf
Summenformel: C37H42F3IrNO3PS Molmasse: 861.00
Der Ligand aus Beispiel 14 (135 mg, 0.30 mmol) wurde mit [Ir(cod)2]OTf (165 mg, 0.30 mmol) gemäß (V) umgesetzt. Dabei fiel das Produkt als nahezu farbloser, kristalliner Feststoff an. Ausbeute: 260 mg (quantitativ) Smp.: 189-191°C (Zers.) ^-NMR (CD2CI2): δ = 8.99 (d, 3JHH = 6.0 Hz, IH, CHpy), 7.75-7.65 (m, 2H, CHar), 7.44 (dd, 3JHH = 7.7 Hz, 4JHH = 1.1 Hz, IH, CHar), 7.39-7.32 (m, 2H, CHar), 7.28 (ddd, 3JHH = 7.7 Hz, 3JHH = 5.7 Hz, 4JHH = 1.5 Hz, IH, CHar), 7.24- 7.20 (m, IH, CHar), 7.16 (dd, 3JHH = 7.7 Hz, 4JHH = 1.3 Hz, IH, CHar), 7.09- 6.99 (m, 2H, CHar), 6.90 (tt, 3JHH = 7.3 Hz, 4JHH = 1-1 Hz, IH, CHar), 5.74 (d, 3JHH = 9.4 Hz, IH, =CHtropp), 5.41 (m(br), IH, =CH∞d), 4.91 (d, 3JPH = 13.6 Hz, IH, CHP), 4.71 (m(br), IH, =CHcod), 4.28 (dd, 3JPH = 9.4 Hz, 4JHH = 2.6 Hz, IH, =Cr/tropp), 4.05 (m(br), 2H, =CHcod), 3.24-3.00 (m, 2H, Cr/a,k), 2.90-2.74 (m, IH, Cr/aik), 2.66-0.71 (m, 19H, CtValk), 0.59 (m, IH, CHa k) 31P-NMR (CD2CI2) : δ = 51.9
Beispiel 18
[Ir(cod)(troppph'Et N Pyrro)]OTf
Summenformel : C36H40F3IrNPθ3S Molmasse: 846.97
Der Ligand aus Beispiel 13 (80 mg, 0.20 mmol) wurde mit [Ir(cod)2]OTf (110 mg, 0.20 mmol) nach (V) umgesetzt, wobei man schwach gelbe Kristalle des Produktes erhielt. Ausbeute: 170 mg (quantitativ) Smp.: 192-195°C (Zers.)
^-NMR (CD2CI2): δ = 7.71 (d, 3JHH = 7.5 Hz, IH, Cr/ar), 7.55-7.23 (m, 10H, CHar), 7.09 (d, 3JHH = 7.7 Hz, IH, CHar), 6.74 (m, 2H, CHar), 6.71 (t, 3JHH = 8.4 Hz, 2H, CHar), 5.63 (d, 2JPH = 8.4 Hz, IH, =CHtropp), 5.20 (m(br), IH, =CH∞d), 4.63 (m(br), IH, =CH∞d), 4.58 (dd, 2JPH = 9.3 Hz, J2 = 2.2 Hz, IH, =CHtropp), 3.41-3.22 (m, 4H, CHa,k), 2.99-2.60 (m, 5H, CHa,k), 2.59-2.18 (m, 5H, CHalk), 2.13-1.76 (m, 7H, CHalk), 0.59 (m, IH, CHa[k) 31P-NMR (CD2CI2) : δ = 66.3
Beispiel 19
[Ir(cod)(troppCyc'Et-N Pyrro)]OTf
Summenformel : '■ -
C36H46F3IrNO3PS
Molmasse: 853.02
Gemäß (V) wurde der Ligand aus Beispiel 15 (102 mg, 0.26 mmol) mit [Ir(cod)2]OTf (137 mg, 0.25 mmol) umgesetzt und man erhielt nach Kristallisation ein schwach gelbes, mikrokristallines Pulver. Ausbeute: 200 mg (94 %) Smp.: 170-173°C (Zers.)
^-NMR (CD2Ci2): δ = d = 7.58 (dd, 3JHH = 7.6 Hz, 4JHH = 3.0 Hz, IH, CHar), 7.37-7.12 (m, 7H, Cr ar), 5.38 (s(br), IH, =Cr/tropp), 5.19 (m(br), IH, =CHcod), 5.12 (d, 2JPH = 13.2 Hz, IH, CHP), 4.33 (m(br), IH, =CHcod), 4.22 (m(br), IH, =CHcod), 4.09 (dd, JPH = 9.4 Hz, JHH = 2.3 Hz, IH, =CHtropp), 3.64 (m(br), IH, =CH∞d), 3.36 (m, IH, CtVa,k), 3.15 (s(br), 2H, CHa]k), 2.81-0.85 (m, 27H, C/7a,k), 0.30 (m, IH, Cr/a,k) 31P-NMR (CD2CI2): δ = 71.0
Beispiel 20 [Ir CI(MeCN)(troppph'E -2 Py)]
Summenformel: C30H27CIIrN2P Molmasse: 674.21
Eine Mischung aus [Ir(cod)CI]2 (168 mg, 0.25 mmol) und dem Ligand aus Beispiel 12 (220 mg, 0.55 mmol) wurde mit 10 ml Acetonitril versetzt, 2 min zum Sieden erhitzt und anschließend auf ein Viertel des Volumens eingeengt.
Beim Überschichten mit 10 ml einer Mischung aus Toluol und Hexan (1: 1) wurden nach einiger Zeit nahezu farblose Kristalle des racemischen Produktes erhalten, die sich in Dichlormethan mit roter Farbe lösen. Ausbeute: 300 mg (89 %)
Smp.: 143-144°C (Zers.)
^-NMR (CD3CN): δ = 9.15 (s(br), IH, CHpy), 7.74 (td, 3JHH = 7.8 Hz, 4JHH =
1.4 Hz, CHar), 7.52-7.07 (m, 12H, CHar), 7.01 (t, 3JHH = 7.4 Hz, IH, CHar), 6.80
(t, 3JHH = 7.8 Hz, IH, CHar), 6.63 (d, 3JHH = 7.3 Hz, IH, CHar), 4.78 (d, 2JPH = 13.8 Hz, IH, CHP), 4.33 (d, 3JPΗ = 8.8 Hz, IH, -CH), 4.07 (d(br), 3JPH = 8.9
Hz, IH, =CH), 3.06-2.73 (m, 2Η, CHa|k), 2.37-1.79 (m, 2Η, CHa,k), 2.34 (s, 3H,
CH3CNCOord) 1P-NMR (CD3CN) : δ = 60.4 (s (br), Dn1/2 = 28 Hz)
Beispiel 21
[RhCI(troppph-Et-2-py)]
Summenformel : C28H24CINPRh Molmasse: 543.84 [Rh(cod)CI]2 (123 mg, 0.25 mmol) wurde mit dem Ligand aus Beispiel 12 (210 mg, 0.52 mmol) eingewogen und die Mischung mit 10 ml Dichlormethan versetzt. Nach leichtem Erwärmen und anschließendem Zusatz von 10 ml Hexan konnte das racemische Produkt in Form eines orangen Pulvers erhalten werden.
Ausbeute: 245 mg (90 %) Smp. : 215-220°C (Zers.) ^- MR (CDCI2) : δ = 8.99 (d, 3JHH = 5.3 Hz, IH, CHpy), 7.67 (m, 1Η, CHpy), 7.56-7.45 (m, 4Η, CHar), 7.34-7.20 (m, 3H, CHar), 7.15-6.96 (m, 6Η, CHar), 6.77 (td, 3JΗΗ = 7.5 Ηz, 4JΗΗ = 1.5 Hz, IH, CHar), 6.53 (d, 3JΗΗ .= 7.5 Hz, CHar), 5.67 (dd, 3JPH = 9.2 Hz, 2JRhH, = 2.1 Hz, IH, =CH), 5.01 (dd, 3JPH = 9.2 Hz, 2JRhH- = 1.3 Hz, IH, -CH), 4.40 (dd, 2JPH = 14.5 Hz, 3JRhH = 2.3 Hz, IH, CHP), 3.38 (m, 1Η, PCH2), 3.02 (ddt, 2JPΗ = 38.2 Hz, 2JHgem = 13.1 Hz, J3 = 4.0 Hz, , IH, PCH2), 2.08-1.79 (m, 2Η, CH2-py)
31P-NMR (CDCI): δ = 113.5 (d, ^P = 195 Hz) 103Rh-NMR (CDCI2) : δ = 441 (d) UV (λmax /nm): 462, 282 (CH2CI2)
Beispiel 22
[Rh(MeCN)(troppph Et-2 Py)]PF6
Summenformel : C30H27 F6N2P2Rh Molmasse: 694.41
Eine Mischung des Komplexes aus Beispiel 22 (110 mg, 0.20 mmol) und Thallium-hexafluorophosphat (72 mg, 0.21 mmol) wurde mit 2 ml Acetonitril versetzt, wobei sich aus der entstandenen roten Lösung ein farbloser Niederschlag von Thalliumchlorid abschied. Es wurde filtriert und die klare Lösung vorsichtig mit . 5 ml Toluol überschichtet. Nach Stehen über Nacht erhielt man das racemische Produkt in Form von leuchtend roten Nadeln. Ausbeute: 98 mg (70 %) Smp. : 165-167°C (Zers.)
^- MR (CD2CI2) : δ = 8.60 (d, 3JHH = 5.3 Hz, IH, CHpy), 7.75-7.70 (m, 2Η, CHar), 7.59 (d, 3JΗΗ = 8.0 Hz, IH, CHar), 7.49-7.33 (m, 6Η, CHar), 7.29 (d, 3JΗΗ = 8.1 Hz, IH, CHar), 7.23 (td, 3JΗΗ = 7.3 Hz, 4JHH = 1.3 Hz, IH, CHar), 7.18- 7.10 (m, 3Η, CHar), 6.92 (td, 3JΗΗ = 7.5 Hz, JHH = 0.7 Hz, IH, CHar), 6.69 (d, 3JΗΗ = 7.7 Hz, CHar), 5.28 (dd,3JPΗ = 9.3 Hz, 2JRhH = 1.6 Hz, IH, =CH), 4.95 (d, 3JPΗ = 8.8 Hz, IH,- =CH), 4.58 (dd, 2JPΗ = 14.7 Hz, 3JRhH = 2.0 Hz, IH, CHP), 3.30-3.11 (m, 2Η, PCH2), 2.47 (s, 3Η, CH3CNC00rd), 2.11-1.76 (m, 2Η, CH2py) 31P-NMR (CD2CI2) : δ = 113.6 (d, ^p = 190 Hz), -142.8 (sept, ^PF = 712 Hz,
PFe") 103Rh-NMR (CD2CI2) : δ = 344 (d)
UV (λmaχ / nm) : 451, 290 (CH2CI2)
Beispiel 23
3,7-Bis-(chlorsulfonyl)~10,ll-dϊhydro-5W-dϊbenzo[a,d]cyclohepten-5- on
Summenformel:
Figure imgf000079_0001
Molmasse: 405.27
Figure imgf000079_0002
11 10
Dibenzosuberon (Aldrich) (20.8 g, 100 mmol) wurde verflüssigt (Smp : 36°C) und tropfenweise zu 200 ml Chlorsulfonsäure gegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionsmischung für 2h auf 150°C erhitzt, wobei lebhafte
Entwicklung von Chlorwasserstoff erfolgte. Nach dem Abkühlen wurde vorsichtig auf 2 kg Eis gegossen, der gelbe Feststoff abgenutscht und mehrmals mit Wasser gewaschen. Der Rückstand wurde mit Hilfe einer Soxhlet-Apparatur kontinuierlich über 5 h mit 200 ml Aceton extrahiert. Beim Lagern im Tiefkühlschrannk (-24°C) wurde das Produkt als zitronengelber, kristalliner Feststoff erhalten. Weitere Reinigung kann durch Umkristallisieren aus Chloroform erfolgen. Ausbeute: 22.3 (55 %) Smp.: 196°C
XH-NMR (CDCI3): δ = 8.71 (d, 2H, 4JHH = 2.2 Hz, 2H, C4,6H), 8.13 (dd, 2Η, 3JHH = 8.2 Hz, 4JHH = 2.1 Hz, 2H, C2/8H), 7.58 (d, 2Η,. 3JΗΗ = 8.2 Hz, 2H, C1(9H), 3.31 (s, 4Η, CH2)
MS (m/z, %) : 404 (93, M+), 369 (100, M+-Cl), 305 (89, M+-SO2CI), 277 (34), 205 (57), 178 (90), 151 (42)
Beispiel 24
3,7-Bis-(dimethylaminosulfonyl)-10,ll-dihydro-5Η- dibenzo[a,d]cyclohepten-5-on
Figure imgf000080_0001
Eine Lösung von Dimethylamin-Hydrochlorid (12.0 g, 149 mmol) in 100 ml Wasser wurde mit Natriumhydroxid (6.0 g, 150 mmol) versetzt. Danach wurden zunächst 200 ml THF und dann das Keton aus Beispiel 13 (20.3 g, 50 mmol) zugegeben, wobei sich die Lösung stark erwärmte. Nach Abklingen der Reaktion wurde das THF am Rotationverdampfer bei Normaldruck abdestilliert, wobei das Produkt in Form farbloser, perlmuttartig glänzender Plättchen anfiel, die abfiltriert, mehrmals mit Wasser gewaschen und am Vakuum getrocknet wurden.
Ausbeute: 21.1 g (quantitativ)
Smp. : 196-198°C
XH-NMR (CDCI3): δ = 8.37 (d, 2H, JHH = 2.0 Hz, 2H, C4f6H), 7.86 (dd, 2Η, 3JHH
= 8.0 Hz, 4JHH = 2.1 Hz, 2H, C2,8H), 7.46 (d, 2Η, 3JHH = 8.0 Hz, 2H, Clι9H),
3.33 (s, 4Η, CH2), 2.75 (s, 12Η, -N(CH3)2)
Beispiel 25
3A7-Bis-(dimethylaminosulfonyl)-5-¥-dibenzo[a d]cycIohepten-5-on
Figure imgf000081_0001
Eine Suspension des Ketons aus Beispiel 24 (15.0 g, 35.5 mmol) in 500 ml Benzol wurde mit N-Bromsuccinimid (9.6 g, 54.0 mmol) und einer Spatelspitze Bis-azaisobutyronitril (AIBN) versetzt und die Reaktionsmischung langsam bis zum Sieden erhitzt. Nach Einsetzen der Radikalreaktion, erkennbar an der braunen Farbe des am Rückflusskühler kondensierenden Lösungsmittels, wurde 1 h unter Rückfluss erhitzt bevor noch einmal N-Bromsuccinimid (6.4 g, 36.0 mmol) zugesetzt wurde. Wieder wurde 1 h zum Sieden erhitzt. Das Lösungsmittel wurde abgezogen und der verbleibende Rückstand in 100 ml Wasser suspendiert, abgenutscht und kurz getrocknet. Danach wurden 500 ml Aceton und Natriumiodid (14.2 g, 100.0 mmol) zugegeben wobei sich sofort die tiefbraune Farbe elementaren Iods zeigte. Es wurde noch 30 min unter Rückfluss erhitzt. Nach Zugabe von 200 ml Wasser wurde eine 10 %ige, wässrige Lösung von Natriumsulfit bis zur Entfärbung der Reaktionslösung zugesetzt. Das Aceton wurde unter vermindertem Druck entfernt und der ausgefallene Niederschlag zunächst mit Wasser, dann mit Ethanol und zuletzt mit Diethylether gewaschen. Ein kleiner Teil wurde zu analytischen Zwecken aus Chloroform umkristallisiert. Man erhielt das Produkt als schwach gelben Feststoff. Ausbeute: 8.2 g (55 %) Smp.: 257°C
^-NMR (CDCI3): δ = 8.55 (d, 2H, 4JHH = 2.1 Hz, 2H, C4/6H), 8.03 (dd, 2H, 3JHH = 8.1 Hz, 4JHH = 2.1 Hz, 2H, C2,8H), 7.74 (d, 2Η, 3JHH = 8.0 Hz, 2H, C1/9H), 7.24 (s, 2Η, =CH), 2.80 (s, 12Η, -N(CH3)2 ) MS (m/z, %): 420 (45, M+), 313 (100, M+-SO2NMe2), 204 (98), 176 (79)
Beispiel 26
3,7-Bis-(dimethylaminosulfonyI)-5f -dibenzo[a d]cyclohepten-5-ol
Figure imgf000082_0001
Die Reduktion von des Ketons aus Beispiel 25 (8.4 g, 20 mmol) wurde nach (I) durchgeführt und lieferte nach Umfallen des Rohprodukts aus Dichlormethan mit Hexan den Alkohol als gelbes Pulver. Ausbeute: 6.6 g (78 %) Smp.: 212°C
Hi-NMR (CDCI3): δ = 8.20 (d, 2H, 4JHH = 1.9 Hz, 2H, C4 6H), 7.70 (dd, 2Η, 3JHH = 8.1 Hz, 4JHH = 2.1 Hz, 2H, C2/8H), 7.51 (d, 2Η, 3JHH = 8.1 Hz, 2H, C1 9H), 7.26 (s, 2Η, =CH), 5.40 (s(br), lH,-CHOH), 2.89 (s(br), IH, -OH), 2.72 (s, 12Η, -N(CH3)2 )
Beispiel 27 5-Chlor-3 7-bis-(dimethylaminosulfonyl)-5il/-dibenzo[a,d]cyclohepten
Figure imgf000083_0001
Bei der Chlorierung des Alkohols aus Beispiel 26 (4.2 g, 10 mmol) mit Thionylchlorid nach (II) wurde das Produkt nach Umfallen aus Dichlormethan mit Hexan als farbloses, feinkristallines Pulver erhalten. Ausbeute: 3.9 g (89 %) Smp. : 210°C
^-NMR (CDCI3) : δ = 7.95 (s(br), 2H, C4/6H), 7.80 (d(br), 2H, 3JHH = 8.0 Hz, C2,8H), 7.63 (s(br), 2Η, Cι,9H), 7.30 (s, 2Η, =CH), 6.30 (s(br), 1Η, CHCI), 2.75 (s, 12Η, -N(CH3)2 )
MS (m/z, %) : 440 (2, M+), 405 (100, M+-Cl), 297 (33, M+-SO2NMe2 -Cl), 189 (65)
Beispiel 28
3,7-Bis-(dimethylaminosulfonyl)-5-dϊphenylphosphanyl-5/ - dibenzo[a,d]-cyclo-hepten ( e,No,stroppph)
Figure imgf000083_0002
Setzte man Diphenylphosphan (1.4 g, 7.5 mmol) mit der Chlorverbindung aus Beispiel 27 (3.3 g, 7.5 mmol) gemäß (III) um erhielt man nach Umkristallisieren der Rohprodukts aus Acetonitril das reine Produkt als farblose Würfel. Ausbeute: 2.7 g (62 %) Smp.: 222°C
XH-NMR (CD2Ci2): δ = 7.65-7.50 (m, 4H, CHar), 7.46-7.35 (m, 6Η, CHar), 7.33-7.16 (m, 8H, CHar, =CH), 5.19 (d, 1Η, JPΗ = 4.7 Hz), 2.44 (s, 12H, - N(CH3)2 ) 31P-NMR (CD2CI2): δ = -15.0
MS (m/z, %) : 590 (15, M+), 405 (100, M+-P(Ph)2), 370 (71), 297 (22), 189 (49), 183 (87)
Beispiel 29
[Ir(cod)(Me,No,stroppPh)]OTf
Summenformel:
Figure imgf000084_0001
Mmolmasse: 1040.17
Die Umsetzung des aminosulfonierten Ligandeπ aus Beispiel 28 (138 mg, 0.20 mmol) mit [Ir(cod)2]OTf (110 mg, 0.20 mmol) in Dichlormethan gemäß (V) lieferte nach Stehen über Nacht fast schwarze, glänzende Kristalle des
Produktes die abfiltriert und am Vakuum getrocknet wurden.
Ausbeute: 190 mg (92 %)
Smp.: 195-197°C (Zers.)
^-N R (CD2CI2): δ = 7.97 (d, 3JHH = 8.1 Hz, 2H, CHar), 7.68 (d, 3JΗΗ = 8.1 Hz, 2H, CHar), 7.57 (m, 2Η, CHar), 7.51 (t, 3JΗΗ = 7.6 Hz, 2H, CHar), 7.38 (td, 3JHH = 8.0 Hz, 4JHH = 2.3 Hz, 4H, CHar), 6.98-6.88 (m, 4Η, CHar), 6.39 (s, 2Η, =CHtr0pP), 6.00 (d, 2JPΗ = 14.3 Hz, IH, CHP), 5.91 (s(br), 2Η, =CHcod), 4.45 (s(br), 2Η, =CHcod), 2.65-2.35 (m, 4Η, CH2 cod), 2.58 (s, 12H, CH3), 2.18-1.83 (m(br), 4H, CH2 C0d)
Beispiel 30
5-ChIor-3,7-dϊfluor-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten
Figure imgf000085_0001
Nach (II) wurde aus dem entsprechenden Alkohol, der nach (I) aus dem literaturbekannten Keton zugänglich ist, (1.05 g, 4.3 mmol) durch Umsetzung mit Thionylchlorid (3.0 ml, 4.90 g, 41.2 mmol) in 50 ml Toluol das Produkt synthetisiert, das als schwach gelbes, mikrokristallines Pulver erhalten wurde. Ausbeute: 1.10 g (97 %) Smp.: 187°C
XH-NMR (CDCI3): δ = 7.40 (m(br), 2H, C4,6Har), 7.26-7.05 (m(br), 4Η, Cll2,B,9Har), 7.07 (s, 2H, =CH), 6.05 (s(br), 1Η, CHCI) 19F-NMR (CDCI3) : δ = -112.7
Beispiel 31
3,7-Difluor-5-diphenylphosphanyl-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten (FtroppPh)
Figure imgf000086_0001
Aus dem Chlorid aus Beispiel 30 (0.80 g, 3.0 mmol) wurde durch Umsetzung mit Diphenylphosphan nach (III) des Produktes erhalten. Zur Reinigung wurde aus Acetonitril umkristallisiert, wobei das reine Produkt als farbloser, kristalliner Feststoff anfiel. Ausbeute: 75 % Smp.: 150°C
XH-NMR (CDCI3): δ = 7.35-7.18 (m, 12H, CHar), 6.99 (s, 2Η, =CH), 6.87 (tdd, 3JΗΗ = 8.5 Hz, 4JHH = 2.6, JFH = 1.0 Hz, 2H, CHar), 6.65 (ddd, 3JΗΗ = 9.2 Hz, 4JHH = 2.6, JFH = 1.0 Hz, 2H, CHar), 4.70 (d, 2JPΗ = 5.5 Hz, IH, CHP) ' 31P-NMR (CDCI3): δ = -13.1 19F-NMR (CDCI3) : δ = -112.2
MS (m/z, %) : 412 (10, M+), 227 (100, M+- PPh2), 192 (26, Dibenzotropan), 183 (46) XΗ-NMR (CD3CN): δ = 7.90 (dd, 3JHH = 8.6 Hz, JFH = 5.5 Hz, 4H, CHar, cis), 7.55 (dd, 3JΗΗ = 7.3 Hz, JFH = 6.8 Hz, 4H, CHar, penta), 7.48 (td, 3JΗΗ = 7.6 Hz, JRhH = 1.0 Hz, 8H, CHar Peπta), 7.33-7.25 (m, 8Η, CHar, penta, 4H, CHar, cis), 7.19 (td, 3JHH = 7.2 Hz, RhH = 2.1 Hz, 8H, CHar- CjS), 7.12-6.99 (m, 8Η, CHar/ Penta> 8Η, CHar, c\s), 6.90 (t, 3JHH = 7.6 Hz, 8H, CHar, ds), 6.75 (dd, 3JPΗ = 9.0 Hz, JRhH = 2.4 Hz, 4H, =CHcls), 6.71-6.64 (m, 4Η, CHar, peπta), 5.58 (t, JPΗ, RhH = 4.0 Hz, 2H, CHPpenta), 5.23 (m, 2Η, CHPcls), 4.60 (m, 4Η, =CHpenta)
Beispiel 32 3/7-Diiod-5il -dibenzo[a/d]cyclohepten-5-on
Figure imgf000087_0001
Eine Suspension von 3,7-Diiod-5H-dibenzo[a,d]cycloheptan-5-on (6.2 g, 13.6 mmol) in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff wurde mit N-Bromsuccinimid (5.1 g, 28.6 mmol) und einer Spatelspitze Bis-azaisobutyronitril (AIBN) versetzt und die Reaktionsmischung langsam bis zum Sieden erhitzt. Nach Einsetzen der Radikalreaktion, erkennbar an der braunen Farbe des am Rückflusskühler kondensierenden Lösungsmittels, wurde noch 3 h unter Rückfluss erhitzt. Beim Abkühlen schied sich das dibromierte Zwischenprodukt kristallin ab. Es wurde abfiltriert, mit wenig Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und am Vakuum getrocknet. Danach wurden 300 ml Aceton und Natriumiodid (4.3 g, 30.4 mmol) zugegeben wobei sich sofort die tiefbraune Farbe elementaren Iods zeigte. Es wurde noch 30 min .unter Rückfluss erhitzt. Nach Zugabe von 100 ml Wasser wurde eine 10 %-ige, wässrige Lösung von Natriumsulfit bis zur Entfärbung der Reaktionslösung zugesetzt. Das Aceton wurde unter vermindertem Druck entfernt und der ausgefallene Niederschlag zunächst mit Wasser, dann mit Ethanol und zuletzt mit Diethylether gewaschen. Ein kleiner Teil wurde zu analytischen Zwecken aus Chloroform umkristallisiert. Man erhielt das Produkt als schwach gelbes, mikrokristallines Pulver. Ausbeute: 4.7 g (75 %) Smp.: 260°C
XΗ-NMR (DMSO-de): δ = 8.42 (d, 2H, 4JHH = 2.1 Hz, 2H, C4(5H), 8.16 (dd, 2Η, 3JHH = 8.0 Hz, JHH = 2.1 Hz, 2H, C2/8H), 7.60 (d, 2Η, 3JHH = 8.0 Hz, 2H, Cll9H), 7.27 (s, 2H, =CH)
Beispiel 33 3,7-Diiod-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-5-ol
Figure imgf000088_0001
Gemäß (I) wurde das Keton aus Beispiel 32 (4.2 g, 9.2 mmol) reduziert und das Rohprodukt aus Methanol umkristallisiert. Dabei fiel das Produkt als farblose Fasern an.
Ausbeute: 3.6 g (86 %)
Smp. : 177-178°C
XH-NMR (CDCI3): δ = 8.06 (s(br), 2H, C4 5H), 7.59 (d(br), 3JΗΗ = 8.0 Hz, 2H,
C4(6H), 7.04 (s(br), 2Η, Cι,9H), 7.02 (s, 2Η, =CH), 5.18 (s(br), 1Η, -CHOΗ),
2.04 (s(br), 1Η, -OH)
MS (m/z, %) : 460 (100, M+), 430 (74, M+- Η2C=O), 333 (39, M+- I), 304
(76), 205 (32), 189 (49), 178 (91)
Beispiel 34
5-ChIor-3/7-diiod-5Ay-dibenzo[a/d]cyclohepten
Summenformel :
Molmasse: 478.50
Figure imgf000088_0002
Die Umsetzung des Alkohols aus Beispiel 33 (3.0 g, 6.5 mmol) mit Thionylchlorid nach (II) führt zum Produkt, das nach Kristallisation aus Toluol als gelbes Pulver erhalten wird. Ausbeute: 95 % - 88 -
Smp.: 177°C
Hl-NMR (CDCI3): δ = 7.82 (s(br), 2H, C4,6H), 7.71 (d(br), 2Η, 3JHH = 8.2 Hz,
C2 8H), 7.15 (s(br), 2Η, CX,9H), 7.07 (s, 2Η, =CH), 6.00 (s(br), 1Η, -CHCI)
MS (m/z, %): 478 (83, M+), 443 (100, M+- Cl), 316 (77 , M+-Cl -I), 221 (50,
M+ -21), 189 (79)
Beispiel 35
5-Diphenylphosphanyl-3,7-dπod-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten (ιtroppph)
Figure imgf000089_0001
Nach (III) wurden Diphenylphosphan (0.55 g, 0.30 mmol) und die
Chlorverbindung aus Beispiel 34 (1.43 g, 3.0 mmol) miteinander in Toluol umgesetzt und man erhielt nach Umkristallisieren das Phosphan in Form gelber
Nadeln.
Ausbeute: 70 %
Smp. : 172°C
XH-NMR (CD2CI2): δ = 7.49 (ddd, 3JHH = 8.1 Hz, J2 = 2.0 Hz, J3 = 1.9 Hz, 2H,
C4 6H), 7.36-7.15 (m, 12Η, CHar), 7.02 (d, 3JΗΗ = 8.1 Hz, 2H, C1/9H), 6.97 (s,
2Η, =CH), 4.61 (d, 2JPΗ = 4.7 Hz, CHP)
31P-NMR (CD2CI2): δ = -13.4
MS (m/z, %) : 628 (20, M+), 443 (100, M+- P(ph)2), 316 (26), 189 (64, M+ -21,
-P(Ph)2), 183 (43) Beispiel 36
10-Cyano-5il/-dibenzo[a d]cycIohepten-5-ol
Summenformel: CxβHu O Molmasse: 233.27
Figure imgf000090_0001
In einem 500 ml Rundkolben mit aufgesetzter Vigreuxkolonne und Destillationsapparatur wurde 10-Cyano-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-5-on (4.32 g, 18.6 mmol) in 200 ml Isopropanol gelöst und mit Aiuminium-tri- isopropylat (5.30 g, 20.0 mmol) versetzt. Die Reaktionsmischung wurde so zum Sieden erhitzt, dass die Tropfgeschwindigkeit am Vorstoß etwa 20 / min betrug. Nach 2 h wurde auf Eis gegossen, die ausgefallenen aquatisierten Aluminiumhydroxide durch vorsichtige Zugabe von 2 N Salzsäure wieder in Lösung gebracht und mit Dichlormethan extrahiert. Nach Dem Trocknen über Natriumsulfat wurde das Lösungsmittel abdestilliert und der verbleibende Rückstand aus Toluol umkristallisiert. Man erhielt das Produkt als farblose Quader.
Ausbeute: 4.20 g (96 %) Smp.: 142°C In Lösung liegen sowohl endo- als auch die exo-Form vor, die sich durch einen schnellen Prozess ineinander umwandeln und so zu breiten Signalen führen. Eine Zuordnung wurde daher nur partiell getroffen.
AΗ-NMR (CDCI3): δ = 7.84-7.66 (m, 4H), /.59-7.47 (m, 2H), 7.43-7.29 (m, 3H), 5.27 (s(br), IH, -CHOH), 3.13 (s(br), IH, -OH) MS (m/z, %): 233 (83, M+), 216 (84, M+ -OΗ), 204 (100), 190 (65), 177 (83) Beispiel 37
5-Chlor-10-cyano-5il/-dibenzo[a/d]cyclohepten
Figure imgf000091_0001
Nach (II) wurde der Alkohol aus Beispiel 36 (2.33 g, 10.0 mmol) in 50 ml
Chloroform mit Thionylchlorid (5 ml, 8.1 g, 68 mmol) umgesetzt. Das so erhaltene, schwach gelbe Pulver war für die nachfolgende Umsetzung ausreichend rein. Für analytische Zwecke wurde ein kleiner Teil aus Toluol umkristallisiert.
Ausbeute: 2.44 g (97 %)
Smp.: 147°C
^- MR (CDCI3) : δ = 7.99-7.91 (m, IH), 7.87 (s, IH, =CH), 7.58-7.43 (m,
7Η), 6.17 (s(br), IH, CHCI)
MS (m/z, %) : 251 (40, M+), 220 (92), 216 (84, M+ -Cl), 189 (100), 165 (85)
Beispiel 38
10-Cyano~5-diphenylphosphanyl-5H-ibenzo[a,d]cyclohepten (CNtroppph)
Figure imgf000091_0002
Diphenylphosphan [3] (1.75 ml, 1.86 g, 10 mmol) wurden nach (III) mit der Chlorverbindung aus Beispiel 37 (2.52 g, 10.0 mmol) in 150 ml Toluol umgesetzt. Das Rohprodukt wurde aus wenig Toluol umkristallisiert und man erhielt das racemische Phosphan als mikrokristallines farbloses Pulver. Ausbeute: 2.5 g (62 %) Smp.: 177°C
MS (m/z, %) : : 401 (36, M+), 216 (100, M+-P(Ph)2), 183 (41) XH-NMR (CDCI3) : δ = 7.79 (s, IH, =CH), 7.75 (dd, 3JΗΗ =7.5 Hz, 4JHH = 1.9 Hz, IH, CHar), 7.39-7.35 (m, 2Η, CHar), 7.28-7.15 (m, 12 Η, CHar) 7.04-6.94 (m, 3 Η, CHar), 4.83 (d, 2JPΗ = 5.1 Hz, -CHP)
Beispiel 39
[Co(troppph)2]
Figure imgf000092_0001
Wasserfreies KobaIt(II)chlorid (0.20 g, 1.5 mmol), 5-Diphenylphosphanyl-5H- dibenzo[a,d]cyclohepten (1.20 g, 3.2 mmol) und Zinkstaub (0.5 g, 7.8 mmol) wurden mit 30 ml TΗF versetzt. Die Reaktionsmischung wurde 45 min zum Sieden erhitzt, wobei die blaue Farbe des Kobalt(II)chlorids über olivgrün nach rot umschlug, und sich schnell ein brauner Niederschlag abschied. Dieser wurde durch mehrmals mit siedendem TΗF extrahiert. Beim Abkühlen fiel der Komplex in Form stark glänzender, rotbrauner Kristalle an. Ausbeute: 1.03 g (85%) Smp.: 207-210°C (Zers.)
UV (λmax / nm) : 350, 285 (THF)
Beispiel 40a
[Ir(cod)(troppph)]OTf
Summenformel : CseHssFsIrOsPS Molmasse: 825.92
Figure imgf000093_0001
5-Diphenylphosphanyl-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten (188 mg, 0.50 mmol) und
[Ir(cod)2]OTf (278 mg, 0.50 mmol) wurden (V) folgend umgesetzt. Nach dem Überschichten mit Hexan kristallisierte der Komplex nach einiger Zeit in Form von tiefroten, glänzenden Nadeln.
Ausbeute: 360 mg (88 %)
Smp. : 190-195°C (Zers.)
^-NMR (CD2CI2): δ = 7.64-7.58 (m, 2H, CHar), 7.53-7.43 (m, 2Η, CHar), 7.40-7.28 (m, 8Η, CHar), 7.15-7.08 (m, 2Η, CHar), 6.98-6.86 (m, 2Η, CHar),
6.32 (d, JPΗ = 0.7 Hz, 2H, =CHtropp), 5.80 (d, JPΗ = 14.6 Hz, 2H, CHP), 5.57
(s(br), 2Η, =CHcod), 4.27 (s(br), 2Η, =CHcod), 2.57 (m(br), 4Η, CH2 cod), 2.11-
1.77 (m(br), 4H, CH2 cod) 1P-NMR (CD2CI2) : δ = 62.4 UV (λmax / nm): 355 (CH2CI2)
Beispiel 40b
[Ir(cod)(troppCyc)]OTf Analog zu Beispiel 40 a wurden 5-Dicyclohexylphosphanyl-5H-diben- zo[a,d]cyclohepten (troppCyc) (195 mg, 0.50 mmol) und [Ir(cod)2]OTf (278 mg, 0.50 mmol) umgesetzt. Nach dem Überschichten mit Hexan kristallisierte das Produkt nach einiger Zeit in Form von roten Nadeln.
Ausbeute: 315 mg (75 %)
Smp.: 205-210°C (Zers.)
^-NMR (CD2CI2): δ = 7.60-6.82 (m, 8H, CHar), 6.30 (2Η, =CHtropp), 5.77 (d,
JPΗ = 15 Hz, H, CHP), 5.10-0.86 (m(br), 34Η, cod + cyclohexyl) 1P-NMR (CD2CI2): δ = 60.8
Beispiel 41
[Rh(cod)(troppph)]PF6
~1 +
PF6 "
Figure imgf000094_0001
5-Diphenylphosphanyl-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten (troppph) (188 mg, 0.50 mmol) und [Rh(cod)2]PFs (232 mg, 0.50 mmol) wurden nach (V) umgesetzt. Nach Überschichten mit Hexan fiel der Komplex nach einiger Zeit in Form tiefroter, glänzender Kristalle aus der Reaktionslösung aus. Ausbeute: 340 mg (93 %) Smp.: 213-215°C (Zers.)
XH-NMR (CD2CI2): δ = 7.70 (d, 3JHH = 7.3 Hz, 2H, CHar), 7.48 (m, 2Η, CHar), 7.43-7.30 (m, 8Η, CHar), 7.13-7.09 (m, 6Η, CHar), 6.74 (s, 2H, =CHtropp), 5.78 (s(br), 2Η, =CHcod), 5.26 (d, 2JPΗ = 16.2 Hz, IH, CHP), 4.49 (s(br), 2Η, =CHcod), 2.62 (m(br), 4Η, CH2 cod), 2.29 (m(br), 4H, CH2 cod) 31P-NMR (CD2CI2): δ = 87.4 (d, ^p = 157 Hz, -143.0 (sept, F = 712 Hz,
PF6 ")
103Rh-NMR (CD2CI2): δ = 345 (d)
UV (λmax / nm) : 351 (CH2CI2)
Beispiel 42
(2R, 5R)-2,5-dimethyl-phospho!an
Summenformel: C6Hι3P Molmasse: 116.14
Figure imgf000095_0001
Phenyl-(2R,5R)-2,5-dimethyl-phospholan (3.00 g, 15.5 mmol) wurde bei - 20°C tropfenweise und unter starkem Rühren zu einer Suspension von Lithium-Pulver (Natriumgehalt: 0.5 %) (0.50 g, 72 mmol) in 20 ml THF gegeben. Es wurde noch 1 h bei 0°C gerührt. Nach Filtration vom überschüssigen Lithium wurde die tiefrote Lösung mit wenigen Tropfen entgastem Wasser gequencht. Nach Umkondensation der flüchtigen Bestandteile vom ausgefallenen Lithiumhydroxid wurde die farblose Lösung des Rohprodukts über eine Vigreuxkolonne fraktioniert destilliert. Ausbeute: 1.05 g (58 %) Sdp.: 132°C XH-NMR (CD2CI2) δ = 2.59-1.81 (m, 4H), 1.38-1.20 (m, 3H), 1.21 (d(br), 3JHH = 7.2 Hz, CH3), 1.16 (d(br), 3JΗΗ = 7.0 Hz, CH3), 31P-NMR (CD2CI2): δ = -27.5 ' — ' W *J
- 95 -
Beispiel 43a
5-(2R,5R-2,5-dimethyl-phospholanyl)-5A -dibenzo[a,d]cycIohepten (R,R-tropphosMe)
Figure imgf000096_0001
Eine Lösung von 5-Chlor-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten (1.13 g, 5 mmol) in 10 ml Toluol wurde auf einmal mit dem Phospholan aus Beispiel 42 (0.58 g, 5 mmol) versetzt und die Reaktionsmischung über Nacht gerührt.
Mit 10 ml Hexan wurde das Hydrochlorid gefällt und abfiltriert. Nach Zugabe von Diazabicyclooctan (DABCO, 280 mg, 2.5 mmol) in 10 ml Toluol wurde 5 h gerührt, um durch Umprotonierung das freie Phosphan zu erhalten. Nach erneuter Filtration wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und das Rohprodukt aus 2 ml Acetonitril umkristallisiert. Dabei fiel das Produkt in Form farbloser Nadeln an.
Ausbeute: 0.98 g (64 %)
Smp.: 125°C
'H-NMR (CDCI3): δ = 7.42-7.16 (m, 8H, CHar), 7.04-6.92 (m, 2H, =CH), 4.34
(d, 2JPΗ = 6.0 Hz, CHP), 2.13-1.93 (m, 3Η, CHa,k), 1.69-1.51 (m, 2Η, CHa,k), 1.20-1.08 (m, 1Η, CHa,k), 1.05 (dd, 3JPΗ = 9.3 Hz, 3JHH = 7.0 Hz, 3H, CH3 exo), 0.78 (dd, 3JPΗ = 17.8 Hz, 3JHH = 7.1 Hz, 3H, CH3 endo) 31P-NMR (CDCI3): δ = 5.6 MS (m/z, %): 306 (31, M+), 191 (100, Dibenzotropylium+), 165 (26) Beispiel 43b
5-(R,R)-Dimethylphospholanyl-3,7-diiod-5W-dibenzo[a,d]cyclohepten (R,R-ιtropphosMe)
Summenformel: C2ιH21I2P Molmasse: 559.14
Analog zu Beispiel 43a wurden 5-(R,R)-Dimethylphospholan aus Beispiel 42 (0.68 g, 3,0 mmol) und die Chlorverbindung aus Beispiel 34 das Produkt in Form gelber Nadeln. Ausbeute: 64 %
XH-NMR ((CD2CI2): δ = 7.49-7.15 (m, 6H, CHar), 7.06-6.92 (m, 2H, =CH), 4.35 (d, 2JPΗ = 5.9 Hz, CHP), 2.16-1.90 (m, 3Η, CHa,k), 1.70-1.48 (m, 2Η, CHa,k), 1.20-1.05 (m, 1Η, CHa,k), 1.08 (dd, 3JPΗ = 9.2 Hz, 3JHH = 7.1 Hz, 3H, CH3 exo), 0.78 (dd, 3JPΗ = 18 HZ, 3JHH = 7HZ, 3H, CH3 endo)
31P-NMR (CD2CI2) : δ = -13.0
Beispiel 44
[Ir(cod)(R, R-tropphosMe)]OTf
Summ
Molma
Figure imgf000097_0001
[Ir(cod)2]OTf (108 mg, 0.2 mmol) wurde gemäß (V) mit dem Phosphan aus Beispiel 43 (62 mg, 0.2 mmol) umgesetzt. Vorsichtiges Überschichten mit Hexan lieferte den enantiomerenreinen Komplex als tiefrote Nadeln. Ausbeute: 142 mg (94 %) Smp.: 162-167°C (Zers.)
XH-NMR (CD2CI2): δ = 7.69 (ddd, 3JHH = 7.9 Hz, 4JHH = 1.4 Hz, 4JHH = 0-5 Hz, IH, CHar), 7.55 (td, 3JΗΗ = 7.4 Ηz, 4JΗΗ = 1.3 Hz, IH, CHar), 7.52-7.47 (m, 1Η, CHar), 7.42-7.39 (m, 1Η, CHar), 7.39-7.34 (m, 1Η, CHar), 7.33 (m, 1Η, CHar), 7.31 (m, 1Η, CHar), 7.28 (m, 1Η, CHar), 6.66 (d, 3JPΗ = 9.0 Hz, IH, =CHtropp), 6.13 (s(br), 1Η, =CHcod), 5.56 (d, 2JPΗ = 13.4 Hz, CWP), 5.44 (dd, 3JPH = 9.0 Hz, J2 = 2.1 Hz, IH, =CHtropp), 5.42 (s(br), 1Η, =CHcod), 4.64 (s(br), 1Η, =CHcod), 3.84 (s(br), 1Η, =CHcod), 2.75-2.55 (m, 2Η, CHa,k), 2.51-2.08 (m, 8Η, CHa,k), 2.01-1.68 (m, 2Η, CHa,k), 1.37-1.09 (m, 2Η, CHalk), 0.73 (dd, 3JPΗ = 13.6 Hz, 3JHH = 6.8 Hz, 3H, CH3), 0.61 (dd, 3JPΗ = 16.8 Hz, 3JHH = 6.8 Hz, 3H, CH3) 1P-NMR (CD2CI2): δ = 86.9 UV (λmax / nm) : 472, 413, 355 (CΗ2CI2)
Beispiel 45
Diphenyl-[3-(phenylphosphanyl)-propyl]-phosphan
Summenformel : C2ιH22P2 Molmasse: 336.35
Figure imgf000098_0001
Zu einer Lösung von Phenylphosphan (3.58 g, 32.5 mmol) in 30 ml THF wurde bei -15°C Butyllithium-Lösung (20.3 ml, 32.5 mmol, 1.6 M in Hexan) getropft. Dabei entstand eine orange Lösung, die noch lh im Eisbad weitergerührt und dann auf RT gebracht wurde. Zu dieser Lösung wurde bei RT eine Lösung aus (3-Chlorpropyl)-diphenylphosphan (8.55 g, 32.5 mmol) in 30 ml THF getropft. Es erfolgte eine leicht exotherme Reaktion, und die orange Lithiumphenylphosphidlösung entfärbte sich. Nach lh wurden 0.5 ml MeOH zugesetzt, und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Aus dem Rückstand wurde durch Vakuumdestillation das Produkt als farbloses Öl isoliert.
Ausbeute: 9.50 g (87%)
Sdp: 188-195°C/HV
JH-NMR (250.1 MHz, CDCI3): δ = 7.52-7.42 (m, 6H, CHar), 7.39-7.32 (m, 9Η,
CHar), 4.26 (s, br, n1/2 = 30 Ηz, 1Η, PH), 2.22-2.16 (m, 2Η, CH2brucke), 2.04-
1.97 (m, 2H, CH2brucke), 1.79-1.59 (m, 2Η, CH2brucke)
31P-NMR (101.3 MΗz, CDCI3): δ = -16.4 (-CΗ2PPh2), -53.0 (-CH2PHPh) (XH- gekoppelt als s, nl/2 = 36 Hz s)
MS (m/z, %): 336 (24, M+), 294 (35), 259 (100, M-Ph+), 224 (28), 199 (60),
183 (44), 108 (66), 91 (42), 78 (20)
Beispiel 46
5-[(3-Diphenylphosphanyl-propyl)-phenylphosphanyl]-5 /- dibenzo[a,d]-cyclohepten (tropp Ph,(CH2)3PPh2)
Summenformel: C35H32P2 Molmasse: 526.60
Figure imgf000099_0001
Zu einer Lösung aus 5-Chlor-5H-dibenzo[a,d]-cyclohepten (1.439 g, 6.35 mmol) in 30 ml Toluol wurde bei RT eine Lösung aus Diphenyl-[3- (phenylphosphanyl)-propyl]-phosphan (2.14 g, 6.35 mmol) in 10 ml Toluol gegeben. Dabei bildete sich ein farbloser kristalliner Niederschlag, der beim anschließenden Erhitzen (1 h, Rückfluss) wieder in Lösung ging. Zu dieser Lösung wurden 30 ml ges. Kaliumcarbonatlösung gegeben, und die organische Phase wurde abgetrennt. Die wässrige Phase wurde noch zweimal mit 10 ml Toluol extrahiert, und die vereinigten Toluolphasen wurden getrocknet und eingeengt. Dabei wurde das racemische Produkt als weißer Feststoff erhalten, der noch wenig P-Oxid als Verunreinigung enthielt. Reines Produkt wurde durch Umkristallisation aus heißem Toluol erhalten. Ausbeute: 1.605 g (48 %) als weiße, sehr feine Nadeln Smp: 133°C
^-NMR (250.1 MHz, CDCI3): δ = 7.31-7.15 (m, 20H, CHar), 7.06 (dddd, J =
7.4 Ηz, J = 7.4 Ηz, J = 1.2 Ηz, J = 1.2 Ηz, lΗ,CHar), 6.93 (s, 1Η, CH0|efin), 6.92
(s, 1Η, CHoiefin), 6.90-6.84 (m, 1Η, CHar), 6.39 (ddd, J = 7.6 Ηz, J = 1.2 Ηz, J = 1.2 Ηz, 1Η, CHar), 4.08 (d, 2JPΗ = 6.6 Hz, IH, CHbenzyι), 2.06-1.84 (m, 3Η,
CH2brücke)f 1.47-1.16 (|T), 3Η, CH2brücke)
31P-NMR (121.5 MΗz, CDCI3) : δ = -16.4 (s, PPh2), -24.2 (s, TROPP)
MS (m/z, %) : 526 (2, M+), 335 (100, PhP(CΗ2)3PPh2 +), 191 (83), 183 (24),
109 (12)
Beispiel 47
Diphenyl-r4-fphenylphosphanyπ-butvπ-phosphan
Summenformel : C22H24P2 Molmasse: 350.38
Figure imgf000100_0001
Eine aus Diphenylphosphan (3.32 g, 17.8 mmol) und Buthyllithium (11.1 ml, 17.8 mmol, 1.6M in Hexan) in 30 ml THF frisch hergestellte Lösung von Lithiumdiphenylphosphid wurde bei -78°C zu einer Lösung von l-Chlor-4-iod- butan (3.89 g, 17.8 mmol) in 30 ml THF getropft. Die Lösung entfärbte sich dabei vollständig. Darauf wurde die Lösung von von (4-Chlorbutyl)- diphenylphosphan zu einer auf -15°C gekühlten Lösung von Lithiumphenylphosphid (17.8 mmol) in 40 ml THF zugetropft. Die Lösung wurde auf RT gebracht, eingeengt, und aus dem Rückstand wurde durch Vakuumdestillation das Produkt als farbloses Öl isoliert. Ausbeute: 5.06 g (81%) Sdp: 190°C/HV
XH-NMR (250.1 MHz, CDCI3): δ = 7.50-7.38 (m, 6H, CHar), 7.35-7.30 (m, 9Η, CHar), 4.26 (ddd, XJPΗ = 211 Hz, J = 6.5 Hz, J = 6.5 Hz, IH, PH), 2.06-2.00 (m, 2H, CH2brücke), 1.87-1.72 (m, 2Η, CH2brücke)', 1.67-1.46 (m, 4Η, CH2brücke) 1P-NMR (101.3 MHz, CDCI3) : δ = -15.7 (-CH2 Ph2), -51.3 (-CH2 HPh) angekoppelt als d, ^PH = 211 Hz) - MS (m/z, %): 550 (52, M+), 273 (100, M-Ph+), 241 (76), 183 (78), 109 (78)
Beispiel 48
5-[(4-Diphenylphosphanyl-butyl)-phenylphosphanyl]-5A/- dibenzo[a,d]cyclohepten (tropp Ph,(CH2)4PPh2)
Summenformel: C37H34P2 Molmasse: 540.62
Figure imgf000101_0001
Zu einer Lösung von Diphenyl-[4-(phenylphosphanyl)-butyl]-phosphan (1.345 g, 3.84 mmol) in 30 ml Toluol wurde bei -15°C eine Lösung von 5-Chlor-5H- dibenzo[a,d]-cyclohepten (870 mg, 3.84 mmol) in 40 ml Toluol gefügt. Die Lösung wurde über Nacht bei RT gerührt, und dann mit 20 ml ges. Kaliumcarbonat-Lösung versetzt. Die organische Phase wurde abgetrennt, und die wässrige Phase wurde noch zweimal mit 10 ml Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Dabei wurde ein gelbes Öl erhalten, aus dem mit Et2O die quaternären Phosphoniumsalze und Phosphanoxide gefällt und abfiltriert werden konnten. Aus einer Lösung des Produktes in Toluol konnte durch Überschichten mit Hexan das racemische Produkt in Form weißer Kristallnadeln erhalten werden. Ausbeute: 642 mg (31%) Smp: 139°C
^- MR (300.1 MHz, CDCI3): δ = 7.39-7.18 (m, 20H, CHar), 7.06 (ddd, J = 7.5 Ηz, J = 1.2 Ηz, J = 1.2 Ηz, lΗ,CHar), 6.95 (s, 1Η, CH0ιefin), 6.94 (s, 1Η, CHoiefin), 6.91-6.86 (m, 1Η, CHar), 6.40 (ddd, J = 7.6 Ηz, J = 1.2 Ηz, 3 = 1.2 Ηz, 1Η, CHar), 4.09 (d, 2JPΗ = 6.5 Hz, IH, CHben2yι), 1.88-1.75 (m, 3Η, CH2brücke), 1.42-1.19 (m, 4Η, CH2brücke), 1.16-1.00 (m, 1Η, CH2brücke) 31P-NMR (121.5 MΗz, CDCI3): δ = -15.5 (s, PPh2), -23.1 (s, TRÖPP)
Beispiel 49
5--([(Diisopropylphosphanyl)-methyl]-isopropylphosphanyl>-5 - dibenzo[a,d]cyclohepten (troppipr(CΗ2)piPr2)
Summenformel: C25H34P2 Molmasse: 396.49
Figure imgf000102_0001
Diisopropyl-[(isopropylphosphanyl)-methyl]-phosphan (1.031 g, 5.00 mmol) wurde zu einer Lösung von 5-Chlor-5H-dibenzo[a,d]-cyclohepten (1.134 g,
5.00 mmol) in 40 ml Toluol gegeben, und die Mischung wurde während 2h unter Rückfluss erhitzt. Danach wurden 20 ml ges. Kaliumcarbonatlösung zugefügt, und die organische Phase wurde abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Es wurde ein farbloses Öl erhalten, das in wenig THF aufgenommen wurde. Durch Zufügen von Acetonitril und Abkühlen der Lösung wurde das Produkt in Form weißer Kristalle erhalten. Ausbeute: 1.090 g (55 %) Smp: 130°C
^-IMMR (250.1 MHz, CDCI3): δ = 7.32-7.14 (m, 8H, CHar), 6.92 (s, 1Η, CHoiefin), 6.91 (s, 1Η, CHcefiπ), 4.14 (d, J = 5.4 Ηz, 1Η, CHben2yι), 1.60-1.46 (m, 3Η, CH3iPr), 1.36 (dd, J = 13.9 Ηz, J = 3.4 Ηz, 1Η, PCH2P), 1.06-0.91 (m, 12Η, . CH3), 0.83 (dd, J = 12.2 Ηz, J = 7.2 Ηz, 6Η, CH3iPr), 0.85 (m, 1Η, PCH2P) 31P-NMR (101.3 MΗz, CDCI3): δ = -1.7 (d, 2JPP = 108.8 Ηz, CΗ2P/Pr2), -17.5 (d 2JPP = 108.5 Hz, TROPP) MS (m/z, %): 396 (20, M+), 354 (100, M+-iPr), 311 (35), 205 (70,/PrPCH2P(/Pr)2 +), 191 (59), 163 (52), 131 (23), 78 (17), 43 (28)
Beispiel 50
Trifluoressigsäure-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-5-ylester
Summenformel : Cι7HuF3O2 Molmasse: 304.26
Figure imgf000103_0001
Zu 5-Hydroxy-5H-dibenzo[a,d]-cyclohepten (343 mg, 1.65 mmol) in 10 ml CΗ2CI2 wurde bei 0°C Trifluoressigsäureanhydrid (744 mg, 3.54 mmol, ca. 2.1 eq.) gegeben. Es entstand eine rote Lösung, die noch 10 min. bei 0°C gerührt und dann eingeengt wurde. Dabei wurde ein rotes Öl erhalten, aus dem durch Sublimation (100°C Ölbad, HV) das Produkt als feine Nadeln isoliert wurde. Ausbeute: 459 mg (91%) Smp: 139°C
Hi-NMR (300.1 MHz, CDCI3): δ = 7.58 (d, J = 7.7 Hz, 2H, CHar), 7.47-7.36 (m, 6H, CHar), 7.12 (s, 2Η, CHoiain), 6.78 (br, IH, CHbenzyl) 19F-NMR (282.4 MΗz, CDCI3): δ = -75.4 (s, 3F, OCOCF3) MS (m/z, %): 304 (30, M+), (191, TROP+), 178 (6)
Beispiel 51
5-Bis-(dimethylamino)-phosphanyl-10fll-dihydro-5i1/- dibenzo[a,d]cyclohepten (Η2troppNMe2)
Summenformel: Cι9H25N2P Molmasse: 312.39
Figure imgf000104_0001
Zu 10,ll-Dihydro-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten (10.55 g, 54.30 mmol) in TΗF (50 ml), wurde Butyllithium (36 ml, 1.6 M in Hexan, 1.05 eq) gefügt. Dabei enstand eine tiefrote Emulsion, die lh bei RT gerührt wurde. Darauf wurde die Lithiumverbindung zu einer gekühlten (-78°C) Lösung von Bis- (dimethylamino)-chlorphosphan (8.39 g, 54.30 mmol) in 100 ml THF getropft. Dabei entstand eine farblose Lösung, die auf RT gebracht und im Vakuum eingeengt wurde. Der Rückstand wurde in Toluol aufgenommen, über Celite filtriert, und wieder eingeengt. Dabei wurde das Produkt als fabloser, kristalliner Feststoff erhalten, der mit wenig Hexan gewaschen und am HV getrocknet wurde. Ausbeute: 11.20 g (66 %) Smp: 69°C XH-NMR (300.1 MHz, CDCI3): δ = 7.18-7.05 (m, 8H, CHar), 4.52 (d, 2JPΗ = 3.3 Hz, IH, CHben2yi), 4.03-3.89 (m, 2Η, CH2), 2.96-2.83 (m, 2Η, CH2), 2.63 (d, 4JPH = 8.8 Hz, 12H, NCH3) 31P-NMR (121.5 MHz, CDCI3): δ = 99.2 (s)
Beispiel 52
5-Chlor-dimethylaminophosphanyl-10,ll-dϊhydro-5 -dibenzo[a/d]- cyclohepten (H2troppc, NMe)
Summenformel: Cι7Hι9CINP Molmasse: 303.77
Figure imgf000105_0001
Zu einer Lösung aus 5-Bis-(dimethylamino)-phosphanyl-10,ll-dihydro-5H- dibenzo[a,d]cyclohepten aus Beispiel 51 (3.88 g, 12.4 mmol) in 10 ml CΗ2CI2 wurde bei 0°C Phosphortrichlorid (1.71 g, 12.4 mmol) getropft. Dabei entstand eine blassgelbe Lösung, die zuerst 1 h bei RT und nach abziehen des Lösungsmittels 1 h bei 70°C gerührt wurde. Darauf wurde Dimethylaminodichlorphosphan im Vakuum abgezogen, und das Produkt durch Vakuumdestillation gereinigt. Ausbeute: 3.39 g (90 %)
Sdp: 140-150°C, 0,001 mbar
^-NMR (250.1 MHz, CDCI3): δ = 7.32-7.0 (m, 8H, CHar), 4.59 (d, JPΗ = 1.6 Hz, IH, CHben2yi), 3.93-3.77 (m, 1Η, CH2), 3.73-3.60 (m, 1Η, CH2), 3.03-2.84 (m, 2Η, CH2), 2.73 (d, 4JPΗ = 11.9 Hz, 6H, NCH3) 31P-NMR (101.3 MΗz, CDCI3): δ = 148.1
Beispiel 53
(4S,5R)-2-(5//-dibenzo[a,d]cycloheptyI)-3,4-dimethyl-5-phenyl-l,3,2- oxazaphospholidin*Boran (tropp( )Ephedrin)
*BH3
Summenformel : C25H29BNOP . Molmasse: 401.30
Figure imgf000106_0001
Zu (2R,4S,5R)-2-Chlorr3,4-dimethyl-5-phenyl-l,3,2-oxazaphospholidin (1.236 g, 5.38 mmol) in 20 ml THF wurde bei -18°C in 20' eine Lösung aus lithiiertem Dibenzo[a,d]cycloheptan (vgl. Beispiel 51) (5.38 mmol) in 25 ml THF getropft. Dabei entfärbte sich die tiefrote Lösung des Dibenzo[a,d]cycloheptyl-Anions sofort. Die Lösung wurde noch lh bei RT gerührt. Eine Reaktionskontrolle mittels 31P-NMR zeigte neben dem Hauptprodukt (d = 163.6 ppm) ein zweites Produkt mit ca. 15% Intensität (d = 151.3 ppm). Die Lösung wurde wieder auf 0°C gebracht, und Boran-Dimethylsulfid-Addukt (2.7 ml, 2.0 M in Toluol, 5.4 mmol) zugefügt. Die Lösung wurde noch lh bei RT gerührt und dann in Vakuum eingeengt. Das Produkt wurde in 20 ml CH2CI2 aufgenommen, über Celite® filtriert und aus CH2CI2/Toluol kristallisiert. Ausbeute: 1.264 g (59%) als farblose Kristalle Smp: 179°C XH-NMR (300.1 MHz, CDCI3) : δ = 7.32-7.13 (m, 11H, CHar), 6.99-6.93 (m, 2Η, CHar), 5.53 (d, J = 6.4 Ηz, 1Η, OCHPh), 4.48 (d, 2JPΗ = 15.9 Hz, IH, CHbenzyi), 3.84-3.74 (m, 1Η, CH2), 3.65-3.56 (m, 1Η, CH2), 3.44-3.31 (m, 1Η, CHCΗ3), 3.06-2.84 (m, 2H, CH2), 2.73 (d, J = 6.7 Ηz, 3Η, NCH3), 0.5 (br, dd, J = 65 Ηz, J = 160 Ηz, 3Η, BH3), 0.35 (d, J = 6.7 Ηz, 3Η, CH3) 31P-NMR (121.5 MHz, CDCI3) : δ = 154.8 (br, pseudo d, XJBP = 86 Hz)
Beispiel 54
(10,ll-Dihydro-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-5-yl)-methylphe- nylphosphan*BH3
Summenformel : C22H24BP
Molmasse: 330.22
Figure imgf000107_0001
Eine tiefrote Lösung aus lithiiertem 10,ll-Dihydro-dibenzo[a,d]cyclohepten (vgl. Beispiel 51) (7 mmol) in 30 ml THF wurde bei -78°C zu einer frisch zubereiteten Lösung von (RP)-Chlormethylphenylphosphan (7 mmol) in 180 ml Toluol getropft. Dabei entfärbte sich die Lösung sofort. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abgezogen, und der Rückstand wurde in Toluol aufgenommen, über Celite® vom Lithiumchlorid abfiltriert und eingeengt. Dabei wurde das Produkt in Form weißer Kristalle erhalten. Ausbeute: 1.677 g (57 %) Smp: 155°C
XH-NMR (300.1 MHz, CDCI3) : δ = 7.51-7.31 (m, 5H, CHar), 7.27-7.07 (m, 6Η, CHar), 6.97 (dd, J = 7.5 Ηz, J = 7.5 Ηz, lΗ,CHar), 6.71 (d, J = 7.7 Ηz, 1Η, CHar), 4.64 (d, 2JPΗ = 17.5 Hz, IH, CHben2y,), 3.49-3.36 (m, 1Η, CH2), 3.28-3.17 (m, 1Η, CH2), 2.80-2.67 (m, 2Η, CH2), 1.49 (d, 2JPΗ = 9.0 Hz, 3H, CH3), 0.78 (pseudo q, J = 90 Ηz, 1Η, BΗ3)
"B-NMR (96.3 MHz, CDCI3) : δ = -34 (d, P = 50 Hz) 31P-NMR (121.5 MHz, CDCI3) : δ = 2,1.0 (br, pseudo d, %P = 65 Hz) MS (m/z, %) : 330 (60, M+), 327 (65), 316 (14, M+-BH3), 193 (100,TROPH2), 178 (89) Beispiel 55
(10,ll-Dihydro-5A -dibenzo[a,d]cyclohepten~5-yl)-methylphenyl- phosphan, (H2tropp e Ph)
Summenformel: C22H21P Molmasse: 316.39
Figure imgf000108_0001
Zu (10,ll-Dihydro-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-5-yl)-methylphenylphosphan *BΗ3 aus Beispiel 54 (310mg, 0.939 mmol) wurden 10 ml Morpholin gefügt, und die resultierende klare Lösung wurde 2h bei RT gerührt. Beim Einengen dieser Lösung im Vakuum entstand ein weißer Feststoff, der in Toluol aufgenommen und über eine ca. 5 cm dicke Schicht Aluminiumoxid Nfiltriert . Durch Einengen und Umkristallisieren aus Hexan/Methylenchlorid wurde das Produkt als weiße Kristalle erhalten. Ausbeute: 268 mg (90 %) Smp: 125°C
'H-NMR (300.1 MHz, CDCI3): δ = 7.35-7.21 (m, 5H, CHar), 7.19-7.07 (m, 5Η, CHar), 7.00 (dd, J = 7.4 Ηz, J = 7.4 Ηz, lΗ,CHar), 6.68 (dd, J = 7,5 Ηz, J = 7.5 Ηz, 1Η, CHar), 6.16 (d, 7.5 Ηz, 1Η, CHar), 4.14-4.03 (m, 1Η, CH2) 3.97 (d, 2JPΗ = 6.5 Hz, IH, CHben2y,), 3.95-3.89 (m, 1Η, CH2), 3.02-2.87 (m, 2Η, CH2), 2.73 (d, 4JPΗ = 5.1 Hz, 3H, CH3)
31P-NMR (121.5 MΗz, CDCI3) : δ = -19.1 (s)
MS (m/z, %) : 316 (8, M+), 281 (6), 207 (40), 193 (100,TROPΗ2 +), 178 (25),
165 (10) Beispiel 56
(5//-Dibenzo[a,d]cyclohepten-5-yl)-methyIphenylphosphan *Boran
Summenformel: C22H22BP
Molmasse: 328.19
Figure imgf000109_0001
Zu Dibenzo[a,d]cyclohepten (663 mg, 3.45 mmol) und Lithium- diisopropylamid (370 mg, 3.45 mmol) und Kalium e/tbutanolat (332 mg, 3.45 mmol) wurden bei -78°C 20 ml THF gefügt. Die tiefrote Lösung wurde lh bei tiefer Temperatur gerührt (bei RT zersetzt sich das Trop-Anion innerhalb weniger Minuten zu schwarzen Produkten) und dann zu einer frisch hergestellten und auf -78°C gekühlten Lösung von (Rp)-Chlormethylphenyl- phosphan*Boran (3.45 mmol) getropft. Die Lösung wurde darauf auf RT gebracht und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wurde in Toluol aufgenommen, und filtriert. Beim Einengen dieser Toluollösung wurde das Produkt als weißes Pulver erhalten. Ausbeute: 645 mg (57 %) Smp: 134°C
*H-NMR (300.1 MHz, CDCI3): δ = 7.44-7.38 (m, H, CHar), 7.31-7.10 (m, 11Η, CHar), 7.01-6.98 (m, lΗ,CHar), 6.42 (s, 1Η, CH0|efin), 6.42 (s, 1Η, CHolefin), 4.47 (d, 2JPΗ = 13.9 Hz, IH, CHbenzyι), 1.44 (d, 2JPΗ = 9.7 Hz, 3H, CH3), 0.59 (pseudo dd, J = 84 Ηz, J = 190 Ηz, 1Η, BΗ3)
31P-NMR (121.5 MHz, CDCI3): δ = 20.9 (br, pseudo d, ^BP = 70 Hz) "B-NMR (96.3 MHz, CDCI3): δ = -35 (d, xJBp = 55 Hz)
MS (m/z, %) : 328 (35, M+), 191 (100, TROP+), 165 (16), 135 (15), 121 (12), 89 (12) Beispiel 57
(5 /-Dibenzo[a,d]cyclohepten-5-yl)-methyl-phenyl-phosphaπ (troppph'Me)
Summenformel: C22Hι9P Molmasse: 314.36
Figure imgf000110_0001
5-(Methylphenylphosphanyl)-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten*Boran aus Beispiel 56 (550 mg, 1.75 mmol) wurde in 3ml Morpholin gelöst und lh gerührt. Das Überschüssige Morpholin wurde im Vakuum abgezogen, und das Produkt wurde durch Filtration über Aluminiumoxid N (Toluol) vom Boran-Morpholin- Addukt getrennt. Einengen im Vakuum ergab das Produkt als weißes Pulver. Ausbeute: 523 mg (92 %) Smp: 118°C
XΗ-NMR (300.1 MHz, CDCI3): δ = 7.34-7.09 (m, 11H, CHar), 6.96 (s, 1Η, CtVoiefin), 6.96 (s, 1Η, CHoiem , 6.45 (ddd, J = 7.7 Ηz, J = 1.2 Ηz, J = 1.2 Ηz, 1Η, CHar), 3.96 (d, 2JPΗ = 6.9 Hz, IH, CHbeπzyι), 1.08 (d, 2JPΗ = 9.7 Hz, 3H, CH3) 31P-NMR (121.5 MΗz, CDCI3): δ = -34.0 (s) MS (m/z, %): 314 (32, M+), 191 (100, TROP+), 165 (9)
Beispiel 58
(S)-4-(10,ll-Dihydro-5 /-dibenzo[a,d]cyclohepten-5-yl)-3,5-dioxa-4- phospha-cyclohepta[2,l-a3,4.a']dinaphthalin (S)-(H2troppONp)
Summenformel : C35H25O2P Molmasse: 508.56
Figure imgf000111_0001
Zu einer Lösung von 10,ll-Dihydro-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten (2.146 g, 11.0 mmol) in 30 ml TΗF wurde bei 0°C eine Lösung von Butyllithium (6.90 ml, 11.0 mmol, 1.6M in Hexan) gefügt. Es bildete sich eine tiefrote Lösung, die auf RT gebracht und lh weitergerührt wurde. Diese Lösung wurde dann in 30 min bei -78°C zu einer Lösung von 4-Chlor-(S)-3,5-dioxa-4-phospha- cyclohepta[2,l-a3,4.a']dinaphtalin (3.875 g, 11.0 mmol) in 30 ml THF getropft. Die Organolithiumverbindung reagierte dabei sofort und eine farblose Lösung wurde erhalten. Diese wurde auf RT gebracht und eingeengt. Das Produkt wurde in Toluol aufgenommen, über Celite® vom ausgefallenen Lithiumchlorid filtriert und eingeengt. Die Lösung wurde eingeengt und das Produkt wurde aus Et2O als weißes Pulver erhalten. Ausbeute: 2.82 g (50%) Smp: 208°C XH-NMR (250.1 MHz, CDCI3) : δ = 8.03-7.90 (m, 4H, CHar), 7.53-6.91 (m, 16Η, CH2), 4.39 (d, 2JPΗ = 2.4 Hz, IH, CHbenzyι), 4.21-4.08 (m, 1Η, CH2), 3.58- 3.47 (m, 1Η, CH2), 3.14-2.90 (m, 1Η, CH2) 31P-NMR (101.3 MΗz, CDCI3): δ = 188.8
MS (m/z, %) : 508 (5, M+), 315 (16, (NpO)2P+), 193 (100, TROPΗ2 +), 178 (12), 115 (11), 91 (10) 111
Beispiel 59
(R)-4~(5//-Dibenzo[a,d]cyclohepten-5-yl)-3,5-dioxa-4-phos- phacyclohepta[2,l-a3,4.a']dinaphtalin (R)-(troppONp)
Summenformel: C35H23O2P Molmasse: 506.53
Figure imgf000112_0001
Zu 10,ll-Dihydro-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten (1.00 g, 5.20 mmol) und Lithium-diisopropylamid (557 mg, 5.20 mmol) und Kaliumtertbutanolat (583 mg, 5.20 mmol) wurden bei -78°C 30 ml TΗF gefügt. Die tiefrote Lösung wurde lh bei tiefer Temperatur gerührt und dann zu einer frisch hergestellten und auf -78°C gekühlten Lösung von (R)-4-Chlor-3,5-dioxa-4-phospha- cyclohepta[2,l-a3,4.a']dinaphtalin (1.832 g, 5.20 mmol) getropft. Die Lösung wurde darauf auf RT gebracht und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wurde in Toluol aufgenommen und über Aluminiumoxid N filtriert. Die Toluollösung wurde eingeengt und mit Hexan versetzt. Dabei wurde das Produkt als weißes Pulver erhalten. Ausbeute: 1.16 g (44%) Smp: 150°C ^-NMR (121.5 MHz, CDCI3): δ = 7.99 (d, br, J = 7.7 Hz, IH, CHar), 7.96 (d, J = 8.6 Ηz,lΗ, CHar), 7.87 (d, J = 8.9 Ηz, 1Η, CHar), 7.86 (d, J = 8.1 Ηz, 1Η, CHar), 7.50-7.20 (m, 15Η, CHar), 7.05 (dd, J = 8.6 Ηz, J = 0.7 Ηz, 1Η, CHar), 7.01 (s, 2Η, CHoienn), 4.27 (d, J = 2.3 Hz, IH, CHbenzy,) 31P-NMR (121.5 MΗz, CDCI3): δ = 190.9 MS (m/z, %) : 506 (85, M+), 332 (20), 286 (27), 191 (100, TROP+)
Beispiel 60
10-Methoxy-dibenzo[a,d]cyclohepten-5-on
Zu Kalium (3.91 g, 100 mmol) in 100 ml 1,4-Dioxan wurde vorsichtig Methanol
(6.41 g, 8.11 ml, 200mmol) gefügt. Nachdem' die Alkoholatbildung beendet war, wurde 10-Brom-dibenzo[a,d]cylohepten-5-on (5.70 g, 20 mmol) zugefügt, und die Suspension wurde für 30' auf 100°C gebracht, wobei Gas entwich. Darauf wurde die Suspension auf RT gebracht, im Vakuum eingeengt und mit 3 mal 100 ml TBME extrahiert. Die organische Phase wurde mit ges.
NaCI gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und eingeengt. Dabei wurde das
Produkt als weißer Feststoff erhalten, der durch Umkristallisation aus CH2CI2/Hexan gereinigt wurde.
Ausbeute: 4.43 g (93%) als weiße Mikrokristalle
Smp: 139°C
DC (Silica, Toluol): R. = 0.22
XH-NMR (300.1 MHz, CDCI3): δ = 7.80-7.60 (br, 3H, CHar), 7.48-7.42 (m, 1Η, CHar), 7.34-7.15 (m, br 4Η, CHar), 6.36 (s, 1Η, CHolefm)r 5.28 (s, br, 1Η,
CHbenzyi), 3.96 (s, 3Η, OCH3), 2.49 (s, br, 1Η, OH)
MS (m/z, %): 238 (100, M+), 223 (40), 207 (56), 195 (38), 178 (80), 165
(75), 152 (22), 89 (15)
Beispiel 61
10-Methoxy-5 /-dibenzo[a,d]cyclohepten-5-ol Summenformel: Cι6Hι4O2 Molmasse: 238.29
Figure imgf000114_0001
Zu 10-Methoxy-dibenzo[a,d]cyclohepten-5-on aus Beispiel 60 (1.825 g, 7.72 mmol) und Aluminiumisopropylat (1.578 g, 7.72 mmol) wurden in einer Mikrodestille 50 ml so-Propanol gegeben, und die Suspension wurde langsam zum Sieden erhitzt. Innerhalb von 3 h wurden ca. 30 ml Aceton//'sσ-Propanol abdestilliert. Danch wurde die Reaktionslösung auf ca. 100 g Eis gegossen, und mit 3 mal 30 ml CH2CI2 extrahiert. Die organische Phase wurde über Na2SO getrocknet und eingeengt. Dabei wurde ein weißer Feststoff erhalten der durch FC (Silica/Toluol) gereinigt wurde. Ausbeute: 890 mg (48 %) als weiße Mikrokristalle
Beispiel 62
5-Chlor-10-methoxy-5//-dibenzo[a,d]cyclohepten
Summenformel: Cι6Hι3CIO Molmasse: 256.73
Figure imgf000114_0002
Zu einer Lösung von 10-Methoxy-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-5-ol (765 mg, 3.21 mmol) in 20 ml Toluol wurde bei -18°C Thionylchlorid (2 ml, 27.4 mmol) getropft. Die gelbe Lösung wurde auf RT gebracht und über Nacht gerührt. Nach abziehen des Lösungsmittels blieb ein beiges Pulver zurück. Das Produkt wurde mit Hexan gewaschen und am HV gertocknet. Ausbeute: 705 mg (85%) als hellbeiges Pulver Smp: 148°C xH-NtoR (300.1 MHz, CDCI3): Hauptisomer δ = 7.93-7.90 (m, IH, CHar), 7.46- 7.17 (m, 7Η, CHar), 6.44 (s, 1Η, CHoieπn), 6.18 (s, 1Η, CHbenZyi), 4.00 (s, 3Η, OCH3), Nebenisomer d = 7.87-7.78 (m, 2Η, CHar), 7.67 (m, 1Η, CHar), 7.46- 7.17 (m, 5Η, CHar), 6.39 (s, IH, CHolefm), 6.57 (s, 1Η, CHbeπ2yι), 3.97 (s, 3Η, OCH3). Das Produkt liegt in CDCI3 als Mischung der Endo- und Exo-Formen vor. MS (m/z, %): 256 (21, M+), 221 (100, Me0Trop+), 178 (92), 152 (17), 89 (12)
Beispiel 63
(10-Methoxy-5//-dibenzo[a/d]cyclohepten-5-yl)-dϊphenylphosphan (MeOtrθppph)
Summenformel : C28Η23OP Molmasse: 406.47
Figure imgf000115_0001
Zu 5-Chlor-10-methoxy-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten aus Beispiel 62 (1.284 g, 5mmol) in 30 ml Toluol wurde eine Lösung von Diphenylphosphan (930 mg, 5mmol) in 20 ml Toluol gefügt. Nach lh wurden 30 ml gesättigte, entgaste Natriumcarbonat-Lösung zugegeben und die Lösung wurde 10 min kräftig gerührt. Die organische Phase wurde abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Durch mehrmaliges Umkristallisieren aus Acetonitril wurde das Produkt als weiße Nadeln erhalten. Ausbeute: 564mg (28%) Smp: 125°C Hl-NMR (300.1 MHz, CDCI3) : δ = 7.73-7.70 (m, IH, CHar), 7.29-7.07 (m,
14Η, CHar), 7.00-6.92 (m, 3Η, CHar), 6.34 (s, IH, CHoiefm), 4.79 (d, 2JPΗ = 6.1
Hz, IH, CHbenzyι), 4.04 (s, 3Η, OCH3)
31P-NMR (121.5 MHz, CDCI3) : δ = -12.33 (s)
MS (m/z, %) : 406 (12, M+), 391 (36), 221 (100, Me0Trop+), 178 (95), 152
(17)
Beispiel 64
DicycIohexyl-(10-methoxy-5 /-dϊbenzo[a,d]cyclohepten-5-yl)- phosphan (MeOtroppCyc)
Summenformel : C28H35OP Molmasse: 418.56
Figure imgf000116_0001
Gemäß (III) wurde aus 5-Chlor-10-Methoxy-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten (977 mg, 3.81 mmol) und Dicydohexylphosphan (755 mg, 3.81 mmol) das Produkt erhalten. Durch Umkristallisieren aus Acetonitril konnte das Produkt in reiner
Form erhalten werden.
Ausbeute: 923mg (58%) als weißes Pulver
XΗ-NMR (300.1 MHz, CDCI3): δ = 7.70-7.67 (m, IH, CHar), 7.33-7.12 (m, 7Η,
CHar), 6.21 (s, 1Η, CH0ιeflπ), 4.39 (d, 2JPΗ = 6.0 Hz, IH, CHben2yl), 3.94 (s, 3Η, OCH3), 1.85-1.50 (m, 8Η, 2 CHCyc un 6 CH2Cyc), 1.34-0.94 (m, 12Η, CH2Cyc),
0.90-0.73 (m, 2Η, CH2Cyc)
31P-NMR (121.5 MΗz, CDCI3) : δ = -1.0 O 03/048175
116 -
Beispiel 65
10-[(-)-MenthyIoxy]-dibenzo[a,d]cyclohepten-5-on
Summenformel: C25H28O2 Molmasse: 360.49
Figure imgf000117_0001
Zu 10-Brom-dibenzo[a,d]cyclohepten-5-on (12.00 g, 42.1 mmol) und Kalium- menthoxylat (8.99 g, 46.3 mmol, 1.1 eq., hergestellt aus 1.2 eq. Menthol und 1 eq. Kalium bei 100°C in 1,4-Dioxan) wurden 150 ml 1,4-Dioxan gegeben. Dabei trat eine leichte Erwärmung ein, und es bildete sich eine rotbraune Lösung. Diese wurde noch 3 h bei 100°C gerührt, und dann im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wurde in 250 ml TBME aufgenommen, mit ges. NaCI-Lösung gewaschen, über MgSO getrocknet und eingeengt. Dabei wurde ein gelbes Oel erhalten, das durch FC (Silica, EE/Hexan : 1/9) gereinigt wurde. Ausbeute: 13.66 g (90 %) als gelbes Oel DC (Silica, EE/Hexan : 1/9): Rf = 0.53 [α]D -117 (c = 1.0, CHCI3)
XH-NMR (300.1 MHz, CDCI3): δ = 8.09 (dd, J = 7.9, 1.3Hz, IH, CHar), 8.02- 7.96 (m, 2Η, CHar), 7.68-7.34 (m, 5Η, CHar), 6.47 (s, 1Η, CH0|efin), 4.19 (d,d,d, 3JΗΗ = 10.3 Ηz, 3JΗΗ = 10.3 Ηz, 3JΗΗ = 4.0 Hz, IH, OCH), 2.34-2.24 (m, 2Η, Hmeπth lA CH2menthyl)/ 1.83-0.82 (m, 7Η, CHmenthyl , CH2menthyl)/ 0.98 (d, ΗΗ = 7.0, 3Η, CH3menthyi), 0.94 (d, 3JΗΗ = 6.5, 3H, CH3menthyi), 0.83 (d, 3JΗΗ = 7.0, 3H,
CH3 eπthyl)
MS (m/z, %): 361 (65), 360 (74, M+), 223 (65), 222 (100), 194 (80), 176 (39), 165 (76), 139 (18), 83 (66), 69 (45), 55 (56) Beispiel 66
(5R/S)-10-[(-)-Menthyloxy]-5 -dibenzo[a/d]cyclohepten-5-ol
Summenformel : C25H30O2
Molmasse: 362.50
Figure imgf000118_0001
Zu 10-[(-)-Menthyloxy]-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-5-on aus Beispiel 65 (10.00 g, 27.7 mmol) in 500 ml MeOΗ wurde eine Lösung von Natriumborhydrid (577 mg, 15.25 mmol, 55%) und Natriumhydroxid (55 mg, 1.38 mmol, 5%) in 10 ml Wasser gefügt. Die Reaktionslösung wurde 3h bei RT gerührt und dann im Vakuum eingeengt. Dabei wurde ein gelbes Oel erhalten, das mit Et2O/ges. NaCl extrahiert wurde. Die organische Phase wurde abgetrennt, über Na2SO4 getrocknet und eingeengt. Dabei wurde ein gelbes Oel erhalten, aus dem mittels MPLC (Silica; Ηexan/EE 9/1) 9.42 g der Produkte isoliert wurden. Ausbeute: 9.42 g (94 %) als farbloses, zähes Öl DC (Silica, EE/Ηexan : 1/9): Rf = 0.36
XΗ-NMR (300.1 MHz, CDCI3): δ = 7.76-7.63 (m, br, 3H, CHar), 7.48-7.40 (m, 1Η, CHar), 7.35-7.16 (m, 4Η, CHar), 6.52 (s, 0.5Η, CHolefm), 6.42 (s, 0.5H, CHoiefin), 5.26 (s, br, 1Η, CHbenzyι), 4.28 (m, 0.5Η, OCHmenthy), 4.04 (m, 0.5Η, OCHmenthyi), 2.58 (s, br, 1Η, OH), 2.45-2.31 (m, 2Η, CHment yi , CH2menthyi), 1.84- 0.82 (m, 16Η, CHmeπthyi / CHjmeπthyi)- Das Produkt liegt als Mischung der beiden Diastereoisomeren vor, die im Verhältnis von ca. 50/50 gebildet werden. Die 13C-Signale sind zusätzlich durch den Austausch zwischen Endo- und Exo-Form verbreitert. Die beobachteten Signale sind ohne Zuordnung wiedergegeben. MS (m/z, %): 362 (12, M+), 224 (96), 207 (30), 195 (51), 179 (100), 178 (73), 165 (48), 152 (15), 83 (35), 69 (16), 55 (41) Beispiel 67
[(5S)-10-[(-)-Menthyloxy]-5#-dibenzo[a,d]cyclohepten-5-yl]-diphe- nylphosphan, ((S)-Menthy|oχYtropp) und
[(5R)-10-[(lR)-Menthyloxy]-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-5-yl]- diphenylphosphan ((R)-Menthyloxytropp)
Summenformel : C37H39OP
Molmasse: 530.68
Figure imgf000119_0001
Zu einer Lösung von (5R/S)-10-[(-)-Menthyloxy]-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten- 5-ol aus Beispiel 66 (3.25 g, 8.97 mmol) in 50 ml Toluol wurde bei -15°C Thionylchlorid (1.96 ml, 26.9 mmol, 3eq.) getropft. Die Lösung wurde auf RT gebracht und über Nacht weitergerührt. Darauf wurde das überschüssige Thionylchlorid zusammen mit dem Lösungsmittel im Vakuum abgezogen, und das Produkt wurde noch zweimal in 10 ml Toluol gelöst und wieder eingeengt. Dabei wurde eine Mischung der beiden Diastereoisomeren von Meπthy|oχytropp- Chlorid als zähes, gelbes Oel erhalten. Dieses wurde in 30 ml Toluol gelöst und bei RT mit Diphenylphosphan (1.754 g, 9.42 mmol, 1.05 eq.) versetzt. Die Reaktionslösung wurde für 10 min zum Sieden gebracht, und dann mit 20 ml . ges. Na2CO3-Lösung versetzt. Die organische Phase wurde abgetrennt, und die wässrige Phase wurde noch zweimal mit 10 ml Toloul extrahiert. Die gesammelten organischen Phasen wurden über Na2SO4 getrocknet und eingeengt. Das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie (unter Argon, Aluminiumoxid N, TΗF/Ηexan 1/6, Rf 0.4) von Phosphanoxiden und quaternären Phosphoniumsalzen getrennt und eingeengt. Dabei wurden 3.856 g einer Mischung der beiden Diastereoisomeren (7.27 mmol, 81 %) als farbloses Oel erhalten.
Zu 3.610 g des Diastereomerengemisches (6.80 mmol) in 20 ml Toluol wurde bei -15°C Boran-Dimethylsulfid-Lösung (3.40 ml, 2.0 M in Toluol, 6.80 mmol) getropft. Die Lösung wurde auf RT gebracht und 1 h gerührt. Darauf wurde das Lösungsmittel imVakuum abgezogen, und die beiden Boran-Phosphan- Addukte wurden duch FC (Silica Toluol/Hexan, 1/1) getrennt.
Das 5-(S)-Boran-Addukt (1.313 g, 2.54 mmol) wurde in 3 ml Morpholin gelöst und lh gerührt. Darauf wurde das überschüssige Morpholin im Vakuum entfernt, und das freie Phosphan wurde durch Filtration über Aiuminiumoxid N (Toloul) von Morpholin*BH3 getrennt. Einengen und Kristallisation aus CH3CN ergab das Produkt (1280 mg 2.41 mmol, 95 %) als farblose Kristalle.
Analog dazu wurde aus dem 5-(R)-Isomeren (966 mg, 1.77 mmol) das Phosphan (904 mg, 1.70 mmol, 96 %) erhalten.
[(5S)-10-[(-)-MenthyIoxy]-5f -dibenzo[a,d]cyclohepten-5-yl]-diphe- nylphosphan ((S)-Menthyloxy ropp)
Summenformel : C37H39OP Molmasse: 530.68
Ausbeute: 1280mg (35%)
Smp: 130°C
^-NMR (300.1 MHz, CDCI3): δ = 7.75 (dd, J = 7.5 Hz, J = 1.7 Hz, IH, CHar),
7.37-7.09 (m, 14Η, CHar), 7.02 (ddd, J = 7.3 Ηz, J = 7.3 Ηz, J = 1.1 Ηz, 1Η,
CHar), 6.97 (d,br, J = 7.0 Ηz, 2Η, CHar), 6.47 (s, 1Η, CHolefln), 4.84 (d, 22Jl_ .. _
PΗ 5.6 Hz, IH, CHbeπzyι), 4.28 (ddd, J = 10.4 Ηz, J = 10.4 Ηz, J = 4.0 Ηz, 1Η, OCHMenthyi), 2.73 (d br, J = 12.3 Ηz, 1Η, CH2meπthyi), 2.50 (pseudo sept d, J = 7.0 Ηz, J = 2.7 Ηz, 1Η, CHmenthyl), 1.89-1.79 (m, 2Η, CH2menthyl), 1.75-1.53 (m,
2Η, CHmeπt yl / CH2menthyl)/ 1.33-1.09 (iTI, 3Η, CHmenthyl , CH2menthyl), 1-07 (d, ΗΗ
= 6.5 Ηz, CH3meπthyi), 1.05 (d, 3JΗΗ = 7.1 Ηz, CH3men.hyι), 1.00 (d, 3JΗΗ = 6.9 Hz, CH3menthy|)
31P-NMR (121.5 MΗz, CDCI3) : δ = -14.1 (s)
MS (m/z, %) : 530 (19, M+), 391 (100- M+-menthyl), 345 (6), 207 (74), 183
(14), 178 (28), 108 (6), 83 (25), 69 (15), 55 (46)
[(5R)-10-[(-)-Menthyloxy]-5 -dibenzo[aAd]cyclohepten-5-yl]-diphe- nylphosphan, ((R)-Menthyloxytropp)
Summenformel : C37Η3gOP Molmasse: 530.68
Ausbeute: 904mg (25%) Smp: 147°C
XH-NMR (300.1 MHz, CDCI3) : δ = 7.81 (dd, J = 7.6 Hz, J = 1.7 Hz, IH, CHar), 7.32-7.08 (m, 14Η, CHar), 7.02-6.95 (m, 3Η, CHar), 6.40 (s, 1Η, CH0ienn), 4.82 (d, 2JPΗ = 5.8 Hz, IH, CH enzyι), 4.40 (ddd, J = 10.3 Ηz, 3 = 10.3 Ηz, J = 3.8 Ηz, 1Η, OCHmenthyi), 2.84 (d br, J = 12.8 Ηz, 1Η, CH2menthyi), 2.56 (pseudo sept d, J = 7.0 Ηz, J = 2.9 Ηz, 1Η, CHmenthyi), 1.92-1.73 (m, 3Η, CH2menth≠), 1.72-
1.56 (m,. IH, CHmenthyl , CH^menthyl), 1.34-1.11 (lT)., 3Η, CHmenthyl , CH2menthyl)/ 1.10 (d, 3JΗΗ = 7.0 Ηz, CH3menthyι), 1-04 (d, 3JΗΗ = 6.6 Hz, CH3menthyi), 0.99 (d,
JΗΗ = 7.0 ΗZ, CH3menthyl)
31P-NMR (121.5 MΗz, CDCI3) : δ = -12.8 (s)
[(5S)-10-[(-)-Menthyloxy]-5 -dibenzo[a,d]cyclohepten-5-yI]-di- phenylphosphan*BΗ3 Summenformel: C37H42BOP Molmasse: 544.51
Figure imgf000122_0001
Ausbeute: 1520 mg (25%)
XH-NMR (300.1 MHz, CDC13): δ = 7.74-7.68 (m, IH, CHar), 7.58-7.06 (m, 17Η, CHar), 5.71 (s, 1Η, CHolefin), 5.14 (d, 2JPΗ = 14.6 Hz, IH, CHbenzyι), 4.05 (ddd, J = 10.3 Hz, J = 10.3 Hz, J = 3.9 Hz, IH, OCHmenthyi), 2.47-2.31 (m, 3Η,
CHmenthyl), 1.80-1.71 (m, 2Η, CH2menthyl), 1.64-1.52 (m, 1Η, CH2menthyl), 1.51-
1.36 (m, 1Η, CHmenthyl), 1.28-0.96 (m, 3Η, CH2menthyι), 1.00 (d, 3JΗΗ = 7.0 Ηz,
CH3menthyl), 0.94 (d, JΗΗ = 6.9 Ηz, CH3menthyl), 0.93 (d, ΗΗ = 6.6 ΗZ, CH3menthyl),
1.4-0.2 (br, 3Η, BH3)
"B-NMR (96.3 MHz, CDCI3) : δ = -36.5 (br)
31P-NMR (101.3 MHz, CDCI3) : δ = 25.9 (br)
[(5R)-10-[(-)-Menthyloxy]-5//-dibenzo[a,d]cyclohepten-5-yl]- diphenyl-phosphan*BH3
Summenformel: C37H42BOP Molmasse: 544.51
Ausbeute: 940 mg (25%) als farbloses Öl
XH-NMR (300.1 MHz, CDCI3): δ = 7.84-7.80 (m, IH, CHar), 7.53-7.06 (m, 17Η, CHar), 5.73 (s, 1Η, CH0ιef!n), 5.12 (d, 2JPΗ = 14.7 Hz, IH, CHbenzyl), 4.02 (pseudo t d, J = 10.5 Ηz, J = 4.0 Ηz, 1Η, OCHMenthyι), 2.45-2.29 (m, 1Η,
CHmenthyl), 2.16 (d br, J = 12.6 ΗZ, 1Η, CHmenthyl), 1.80-1.60 (m, 3Η, CH2menthyl), 1.56-1.41 (m, IH, CH2menthyι), 1.19-0.89 (m, 3Η, CH2menthyi), 1-03 (d, 3JΗΗ = 6.5
HZ, CHsmenthyl), 0.99 (d, 3JΗΗ = 7.0 HZ, CHsmenthyl), 0.76 (d, 3JΗΗ = 6.9 Hz,
CH3menthyi), 1-3-0.2 (br, 3Η, BH3)
"B-NMR (96.3 MHz, CDCI3) : δ = -33.7 (br)
31P-NMR (121.5 MHz, CDCI3): δ = 25.6 (br)
MS (m/z, %) : 544 (53, M+), 530 (17, M+-BH3), 391 (100, M+-menthyl,-BH3),
345 (10), 207 (40), 192 (5), 178 (12), 108 (6), 83 (10), 69 (12), 55 (22)
Beispiel 68
[Ir(cod)((S)-Menthyloxytroppph)]OTf
Summenformel : C46H5ιF3IrO4PS Molmasse: 980.14
Figure imgf000123_0001
(s)_Menthyioxy troppPh aus Beispie| 67 (106 mg;, 0.20 mmol) und [Ir(cod)2]OTf (111 mg, 0.20 mmol) wurden in 3 ml CH2CI2 gelöst. Es wurde eine rot-violette Lösung erhalten, aus der durch Überschichten mit 5 ml Hexan der Komplex als rotes Pulver erhalten wurde. Ausbeute: 180 mg (92%) Smp: > 188°C (Zersetzung) XH-NMR (300.1 MHz, CDCI3) : δ = 8.34 (dd, J = 7.8 Hz, J = 1.7 Hz, IH, CHar), 7.61-7.15 (m, 13Η,CHar), 7.02 (dd, J = 7.7 Ηz, J = 7.7 Ηz, 1Η, CHar), 6.89 (d, J = 7.6 Ηz, lΗ,CHar), 6.78 (d, J = 2.1 Ηz, 1Η, CH0ιefin), 6.69 (d, J = 7.2 Ηz, 1Η, CHar), 6.66 (dd, J = 8.6 Ηz, J = 1.2 Ηz, 1Η, CHar), 6.35 (m, br, 1Η, CHC0D), 5.84 (d, 2JPΗ = 14.3 Hz, IH, CHbenzyι), 5.24 (m, br, 1Η, CHC0D), 4.92 (ddd, J = 10.3 Ηz, J = 10.3 Ηz, J = 4.0 Ηz, 1Η, OCHmenthyi), 3.77 (m, br, 1Η, CHcoo), 3.40 (m, br, IH, CHC0D), 2.52-2.38 (m, 2Η, 1 CHmenthyi und 1 CH2CoD), 2.24- 1.47 (m, 12Η, 7 CH2C0D und. 2 CHmenthyl und 3 CH2menthyι), 1.37-1.24 (m, 1Η, CH2 enthyl), 1-13 (d, JΗΗ = 6.9 ΗZ, 3Η, CH3menthyl), 1-02 (d, JΗΗ = 6.8 Ηz, 3Η, CH3menthyl), 0.89-0.71 (m, 2Η, CH2menthyl), 0.66 (d, JΗΗ = 6.3 Ηz, 3Η, CH3menthyl)
31P-NMR (121.5 MΗz, CDCI3) : δ = 69.1 UV (λmax/ nm) : 497 (in CΗ2CI2)
Beispiel 69
[Ir(cod) (R)-Menthy,oxytroppph)]OTf
Summenformel : C46H5ιF3IrO4PS Molmasse: 980.14
Figure imgf000124_0001
(R)-MenthyloxytroppPh aus Beispiel 67 (106 mg, 0.20 mmol) und [Ir(COD)2]OTf (111 mg, 0.20 mmol) wurden in 3 . ml CH2CI2 gelöst. Es wurde eine rot-violette Lösung erhajten, aus der durch Überschichten mit 5 ml Hexan der Komplex als rotes Pulver erhalten wurde. Ausbeute: 176 mg (90%) Smp: >195°C (Zersetzung)
^-NMR (300.1 MHz, CDCI3) : δ = 8.00 (dd, J = 8.1 Hz, J = 1.3 Hz, IH, CHar), 7.49-7.11 (m, 15Η,CHar), 7.00 (d, J = 7.6 Ηz, 1Η, CHar), 6.97 (dd, J = 9.0 Ηz, J = 1.4 Ηz, lΗ,CHar), 6.78 (d, J = 2.4 Ηz, 1Η, CHolenn), 6.02 (m, br, 1Η, CHcoo), 5.90 (d, 2JPΗ = 13.8 Hz, IH, CHbenzy,), 5.41 (m, br, 1Η, CHcoo), 4.91 (ddd, J = 10.2 Ηz, J = 10.2 Ηz, J = 4.2 Ηz, 1Η, OCtVmenthyi), 3.86 (m, br, 1Η, CHcoo), 3.05 (m, br, 1Η, CHcoo), 2.52-1.11 (m, 16Η, 8 CH2C0D und 3 CHmenthyi und 5 CHmenthyl), 1.05-0.99 (m, 1Η, CH2menthyi), 1.01 (d, 3JΗΗ = 6.3 Ηz, 3Η, CH3menthyl), 0.85 (d, 3JHH = 7.0 Hz, 3H, CH3menthyl),l 0.79 (d, 3JΗΗ = 6.9 Hz, 3H, CH3menthyl)
31P-NMR (121.5 MΗz, CDCI3): δ = 64.8 ppm UV (λmax/nm) : 497, 453 (in CΗ2CI2)
Beispiel 70
[Ir(cod)((R)-MenthyloxytroppPh)]PF6
Summenformel: C45H51F6IrOP2 Molmasse: 976.04
Figure imgf000125_0001
Zu [Ir(COD)CI]2 (19 mg, 0.057 mmol) in 2 ml THF wurde zuerst 1,5- Cyclooctadien (0.1 ml, 88 mg, 0.81 mmol) und dann Thalliumhexafluorophosphat (20 mg, 0.057 mmol) gegeben. Die Suspension wurde kurz geschüttelt, wobei ein grauer Niederschlag entstand, und dann sofort mit 5-(R)-MenthyloxyTroppPh (30 mg, 0.057 mmol) versetzt. Es bildete sich eine intensive violett-rote Farbe. Die Lösung wurde durch Celite® vom ausgefallenen Thalliumchlorid filtriert, und der Komplex wurde durch zufügen von 5 ml Hexan ausgefällt. Das Produkt wurde abgenutscht und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 44 mg (79%) Smp: >270°C (Zersetzung)
XH-NMR (250.1 MHz, CDCI3): δ = 8.00 (dd, J = 8.0 Hz, J = 1.6 Hz, IH, CHar), 7.49-6.96 (m, 17Η,CHar), 6.67 (d, J = 2.4 Ηz, 1Η, CHoie , 5.93 (m, br, 1Η, CHcoo), 5.85 (d, 2JPΗ = 14.0 Hz, IH, CHbenzy), 5.42 (m, br, IH, CHC0D), 4.79 (ddd, J = 10.2 Ηz, J = 10.2 Ηz, J = 4.2 Ηz, 1Η, OCHmenthyi), 3.86 (m, br, 1Η, O 03/048175
- 125 -
CHcoo), 3.10 (m, br, 1Η, CHC0D), 2.52-1.11 (m, 16Η, 8 CH2C0D und 3 CHmenthyi und 5 CHmenthyl), 1.05-0.99 (m, 1Η, CH2menthyi), 1-01 (d, 3JΗΗ = 6.2 Hz, 3H, CH3menthyi), 0.84 (d, 3JΗΗ = 6.9 Hz, 3H, CHmenthyl), 0.80 (d, 3JΗΗ = 6.9 Ηz, 3Η,
CH3menthyl) 31P-NMR (121.5 MΗz, CDCI3): δ = 64.6 (TROPP(Ph)2), -143.5 (h, = 713.2 Ηz) UV (λmax/nm): 497, 455 (in CΗ2CI2)
Beispiel 71
[Ir(cod)((S)-Meπthy,oxytroppph]PF6
(S)-MeπthyloxyTroppph (106 mg, 0.20 mmol) und [Ir(cod)2]PF6 (111 mg, 0.20 mmol) wurden analog zu Beispiel 70 umgesetzt. Es wurde eine rot-violette Lösung erhalten, aus der durch Überschichten mit 5 ml Hexan das Produkt als rotes Pulver erhalten wurde. Ausbeute: 176 mg (90%) Smp: >195°C (Zersetzung) H-NMR (300.1 MHz, CDCI3) : δ = 8.00 (dd, J = 8.1 Hz, J = 1.3 Hz, IH, CHar), 7.49-7.11 (m, 15Η,CHar), 7.0Ö (d, J = 7.6 Ηz, 1Η, CHar), 6.97 (dd, J = 9.0 Ηz, J = 1.4 Ηz, lΗ,CHar), 6.78 (d, J = 2.4 Ηz, 1Η, CH0,efin), 6.02 (m, br, 1Η, CHcoo), 5.90 (d, 2JPΗ = 13.8 Hz, IH, CHbenZyi), 5.41 (m, br, 1Η, CHcoo), 4.91 (ddd, J = 10.2 Ηz, 3 = 10.2 Ηz, J = 4.2 Ηz, 1Η, OO hyi), 3.86 (m, br, 1Η, CHcoD), 3.05 (m, br, 1Η, CHC0D), 2.52-1.11 (m, 16Η, 8 CH2C0D und 3 CHmenthyι Und 5 CH2menthyl), 1.05-0.99 (m, 1Η, CHmenthyl), 1.01 (d, 3JΗΗ = 6.3 Hz, 3H, CH3menthyl), 0.85 (d, 3JΗΗ = 7.0 Hz, 3H, CHmenthyl), 0.79 (d, 3JΗΗ = 6.9 Hz, 3H, CH3menthyl) 1P-NMR (121.5 MΗz, CDCI3): δ = 64.8 ppm Beispiel 72
[Rh(troppPh(CH2)3PPh2)(CH3CN)]PF6
Summenformel: C38H35F5NP3Rh Molmasse: 815.52
Zum Phosphan aus Beispiel 46 (150 mg, 0.285 mmol), [Rh(COD)CI]2 (70 mg, 0.142 mmol) und Thalliumhexafluorophosphat (99 mg, 0.284 mmol) wurden 10 ml CH3CN gegeben. Es bildete sich sofort eine orange Lösung mit einem weißen Niederschlag von Thalliumchlorid. Die Lösung wurde über Celite filtriert und eingeengt. Dabei wurde der Komplex als dunkeloranges Öl erhalten, das in wenig CH2CI2 gelöst und mit Toluol/Hexan überschichtet wurde. Dabei wurden rote Kristalle erhalten, die sich zur Röntgenstrukturanalyse eigneten. Ausbeute: 218 mg (94%) Smp: >192°C (Zersetzung) Hi-NMR (300.1 MHz, CD3CN): δ = 7.83 (dd, J = 5.7 Hz, J = 4.4 Hz, IH, CHar), 7.58-6.86 (m, 22Η, CHar), 6.56 (d, J = 9.7 Ηz, 1Η, CHolefin), 6.01 (dd, J = 9.7 Ηz, J = 4.2, 1Η, CHar), 4.52 (d, 2JPΗ = 14.1 Hz, IH, CHbenzyι), 2.52-2.07 (m, 4Η, CH2brücke), 1.71-1.40 (m, 2Η,CH2brücke), 1.97 (CΗ3CN, CD2HCN, frei und koordiniert)
31P-NMR (121.5 MHz, CD3CN): δ '= 86.9 (dd, ^ = 170.3 Hz, 2JPP = 58.6 Hz, TROPPPh), 12.3 (dd, ^p = 155.6 Hz, 2JPP = 58.6 Hz, CH2 Ph2), -143.5 (h, XJPF = 712.6 Hz, PF6)
Beispiel 73
[Rh(troppph(CH2)4Pph2)(CH3CN)]PF6 Summenformel: C39H37F6NP3Rh Molmasse: 829.54 .
Eine Suspension von [Rh(COD)CI]2 (46 mg, 0.0925 mmol) in 2 ml CH3CN wurde mit einer Lösung des Phosphans aus Beispiel 48 (100 mg, 0.185 mmol) in 2 ml Toluol und 5 ml CH3CN überschichtet. Es bildete sich eine rote Lösung, aus der im Verlaufe der nächsten 48 h rote Kristalle des Komplexes [Rh(Troppph(CH2)4PPh )CI] wuchsen (Ausbeute 89 %). Dieser Komplex wurde in CH3CN suspendiert und mit Thalliumhexafluorophosphat (58 mg, 0.165 mmol) umgesetzt. Nach 18 h wurde vom ausgefallenen Thalliumchlorid filtriert und auf 1 ml eingeengt. Die orange Lösung wurde mit 1 ml Toluol versetzt und mit 5 ml Hexan überschichtet. Das Produkt kristallisierte dabei in Form oranger Plättchen.
Ausbeute: 123 mg (90%) Smp: >170°C (Zersetzung) XH-NMR (300.1 MHz, CD3CN): δ = 7.75-7.67 (m, 3H, CHar), 7.58-7.32 (m, 13Η, CHar), 7.20-7.08 (m, 5Η,CHar), 6.90 (ddd, J = 7.6 Ηz, J = 7.6 Ηz, J = 0.8 Ηz, 1Η, CHar), 6.62 (d, br, J = 7.6 Ηz, 1Η, CHar), 6.33 (ddd, J = 9.7 Ηz, J = 1.8 Ηz, J = 1.8 Ηz, 1Η, CH0ιefln), 6.01 (dd, J = 9.7 Ηz, J = 4.5, 1Η, CHoiefln), 4.76 (d, 2JPΗ = 14.3 Hz, IH, CHbenzyι), 2.36-2.15 (m, 2Η, CH2brücke), 1.88-1.43 (m, 5H,CH2brüC e), 1.16-0.96 (m, 1Η, CH2brücke), 1.97 (CΗ3CN, CD2HCN, frei und koordiniert)
31P-NMR (121.5 MHz, CD3CN): δ = 111.0 (dd, ^ = 184.1 Hz, 2JPP = 48.5 Hz, TROPPphj, 8.6 (dd, ^p = 154.3 Hz, 2JPP = 48.5 Hz, CH2PPh2), -143.9 (h, ^PF = 706.5 HZ, F6) UV (λmax/nm): 464 (in CH2CI2)
Beispiel 74 - 128 -
[Co(tropp h(CH2)3PPh2)CI]
Summenformel: C36H32CICoP3 Molmasse: 620.99
Das Phosphan aus Beispiel 46 (263 mg, 0.50 mmol) und Tris(triphenylphos- phin)cobalt(l)-chlorid (440 mg, 0.50 mmol) wurden zusammen in 5 ml THF gelöst. Dabei entstand eine dunkelrote Lösung, die lh bei RT gerührt und dann mit 10 ml Hexan überschichtet wurde. Dabei wurde der Komplex als kleine rote Kriställchen erhalten, die abgenutscht, mit Hexan gewaschen und am HV getrocknet wurden. Zur Röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle wurden durch langsames eindiffundieren lassen von Hexan in eine Lösung dieses Produktes in THF erhalten. Ausbeute: 200 mg (64%) Smp: 181°C (Zersetzung)
IR (v in cm'1): 3054 m, 2919 m, 1981 w, 1572 w, 1483 m, 1432 m, 1397 w, 1341 w, 1317 m, 1292 m, 1184 m, 1156 m, 1097 s, 1029 m, 962 m, 827 m, 739 s, 691 s, 654 m, 543 m, 509 s
Beispiel 75
[Rh(troppph(CH )3PPh2)(PPh3)]PF6
Summenformel : C54H47F6P Rh Molmasse: 1036.76
Zum Rhodiumkomplex aus Beispiel 72 (200 mg, 0.225 mmol) und Triphenyl- phosphan (59 mg, 0.225 mg) wurden 3 ml CH2CI2 gefügt, und die rote Lösung wurde lh gerührt. Darauf wurde das Produkt mit 10 ml Hexan als oranges Pulver ausgefällt. Ausbeute: 226 mg (97%) Smp: 219°C (Zersetzung)
^- MR (300.1 MHz, C5D5): δ = 7.48-7.42 (m, 6H, CHar), 7.38-7.12 (m, 25Η, CHar), 7.07-7.01 (m, 3Η, CHar), 6.99-6.86 (m, 4Η, CHar), 6.56 (d, J = 8.3 Ηz, 1Η, CHar), 6.52 (d, J = 7.8 Ηz, 1Η, CHar), 5.45 (ddd, J = 9.8 Ηz, J = 5.6 Ηz, J = 5.6 Ηz, 1Η, CHoieπn), 4.89 (dd, 2JPΗ = 14.6 Ηz, J = 6.1 Ηz, 1Η, CHbeπzyι), 4.84- 4.77 (m, 1Η, CH0|efin), 2.77-2.63 (m, 2Η, CH2brücke), 2.26-2.00 8 (m, 2Η,
CH2brücke), 1.83-1.72 (|TI, 1Η, CH2brücke), 1.50-1.14 (m, 3Η, CH2brücke)
31P-NMR (101.3 MΗz, CDCI3) : δ = 71.4 (ddd, ^ = 132.9 Ηz, 2JPP = 297.1 Ηz, 2JPP = 57.2 Ηz TROPPPh), 29.8 (ddd, ^p = 119.9 Ηz, 2JPP = 297.1 Ηz, 2JPP = 31.7 Ηz, Ph3), 16.1 (ddd, ^ = 159.3 Ηz, JPP = 57.2 Ηz, 2JPP = 31.7 Ηz, CΗ2PPh2), -143.4 (h, ^PF = 713.1 Hz, PF6) UV (λmaχ/nm) : 460, Schulter (in CH2CI2)
Beispiel 76
[Ir(troppPh(CH2)4PPh2)(CH3CN)]OTf
Summenformel : C4oH37F3lrNO P2S Molmasse: 922.95
Zum Phosphan aus Beispiel 48 (108 mg, 0.20 mmol) und [Ir(COD)2]OTf (111 mg, 0.20 mmol) wurden 2 ml CH3CN und 2 ml Hexan gegeben. Die zweiphasige Lösung wurde kurz zum Sieden gebracht, und die Hexanphase wurde zusammen mit dem freigesetzten COD abgetrennt. Die CH3CN-Phase wurde noch einmal mit 2 ml Hexan extrahiert und dann eingeengt. Dabei wurde der Komplex als rotes Pulver erhalten, das mit wenig Hexan gewaschen und am HV getrocknet wurde. Ausbeute: 167 mg (90%) Smp: >210°C (Zersetzung) XH-NMR (300.1 MHz, CD3CN): δ = 7.62-7.10 (m, 21H, CHar), 6.79 (dd, J =
7.4 Ηz, J = 7.4 Ηz, 1Η, CHar), 6.58 (d, br, J = 7.7 Ηz, 1Η, CHar), 4.48 (d, 2JPΗ
= 13.2 Hz, IH, CHbenzyι), 4.04 (m, 2Η, 2 CHolefiπ), 2.71-2.46 (m, 3Η, CH2brücke),
2.22-2.02 (m, 1Η, CH2brücke), 1.97 (s, 3Η, CH3CN), 1.88-1.75 (m, 1Η,
CH2brüCke), 1.66-1.48 (m, 1Η, CH2brücke), 1.30-1.08 (m, 2Η, CH2brücke)
19F-NMR (282.4 MΗz, CD3CN): -79.6 (s, 3 , O3SCF3 ")
31P-NMR (121.5 MΗz, CD3CN): δ = 55.2 (d, 2JPP = 14.1 Ηz, TROPP), -5.8 (d,
2JPP = 14.1 Ηz, CΗ2P(Ph)2)
UV (λmax/nm) : 575, 503, 406 (in CH3CN)
Beispiel 77
[Ir(troppPh(CH2)3PPh2)(CH3CN)2]OTf
Summenformel: C4ιH38F3IrN2θ3P2S Mofmasse: 949.97
Die Synthese erfolgte analog zu Beispiel 76 aus dem Phosphan aus Beispiel 46
(105 mg, 0.20 mmol) und ergab den Komplex als hellbeiges Pulver.
Ausbeute: 155 mg, (82%)
Smp: > 99°C
XH-NMR (300.1 MHz, CD3CN): δ = 7.59 (d, J = 7.4 Hz, IH, CHar), 7.50-7.15 (m, 19Η, CHar), 6.95-6.86 (m, 2Η, CHar), 6.77 (d, br, J = 7.5 Hz, IH, CHar),
4.62 (d, 2JPH = 13.6 Hz, IH, CHbenz l), 3.93 (dd, J = 9.6 Hz, J = 5.7 Hz, IH,
CH0|efin), 3.87 (d, J = 9.6 Ηz, CΗ0,efin), 2.61-2.50 (m, 2H, CH2brücke), 2.13-1.86
(m, 2Η, CH2brücke), 1.97 (s, 3Η, CH3CN), 1.80-1.68 (m, 1Η, Cr 2brücke), 1.15-
1.02 (m, 1Η, CH2brücke) 31P-NMR (121.5 MΗz, CDCI3): δ = 38.4 (d, 2JPP = 23.4 Ηz, TROPP), -10.1 (d,
2JPP = 23.4 Ηz, CΗ2P(Ph)2)
UV (λmax/nm) : 565 (in CH3CN) Beispiel 78
[Ir(cod)troppiPrCH2p(iPr)2]OTf
Summenformel : C34H 6F3lrO3P2S Molmasse: 845.96
Zum Phosphan aus Beispiel 49 (79 mg, 0.2 mmol) und [Ir(COD)2]OTf (111 mg, 0.2 mmol) wurden 2 ml CH2CI2 gefügt. Dabei entstand eine gelbe Lösung, die lh stehengelassen und dann mit 5 ml Hexan überschichtet wurde. Dabei fiel der Komplex als hellbeiges Pulver aus, das abfiltriert und im Vakuum getrocknet wurde.
Ausbeute: 149 mg (88 %)
Smp: >166°C (Zersetzung)
XH-NMR (250.1 MHz, CDCI3): δ = 7.65 (d, J = 7.6 Hz, IH, CHar), 7.47 (dd, J =
7.4 Ηz, J = 1.5 Ηz, 1Η, CHar), 7.34-7.15 (m, 6Η, CHar), 5.57 (br, 1Η, CHcoo), 5.02 (m, 1Η, CH0[enn), 5.00 (d, 2JPΗ = 12.8 Hz, IH, CHbenyι), 4.12 (ddd, J = 9.4 Ηz, J = 3.9 Ηz, J = 3.9 Ηz, 1Η, CH0|efin), 4.08 (br, 1Η, CHC0 ), 3.45 (br, 1Η, CHcoo), 3.39-3.24 (m, 1Η, CH2C0D), 3.31 (m, 1Η, PCH2P), 3.12-2.31 (br,m, 5Η, CH2c0d), 2.74 (m, 1Η, PCH2P), 2.72 (m, 1Η, CHiPr), 2.05 (m, 1Η, CH2coD), 2.04 (m, 1Η, CH1Pr), 1.56 (m, 1Η, CH2C0D), 1-54 (m, 1Η, CHiPr), 1.36 (dd, 3JΗΗ = 7.1 Hz, 3JPH = 20.0 Hz, 3H, CH3ipr), 1.31 (dd, 3JΗΗ = 7.2 Hz, 3JPH = 13.3 Hz, 3H, CH3iPr), 1.24 (dd, 3JΗΗ = 7.1 Hz, JPH = 12.0 Hz, 3H, CH3iPr), 1.15 (dd, 3JΗΗ = 7.1 Hz, 3JPH = 16.5 Hz, 3H, CH3iPr), 0.62 (dd, 3JΗΗ = 7.2 Hz, 3JPH = 13.5 Hz, 3H, CHsiPr), 0.58 (dd, 3JΗΗ = 7.2 Ηz, 3JPΗ = 16.4 Hz, 3H, CH3iPr) 31P-NMR (121.5 MΗz, CDCI3) : δ = 3.4 (d, 2JPP = 51.2 Ηz, TROPP), -76.2 (d 2JPP
Figure imgf000132_0001
Beispiel 79
[Ir(Me°tropp h)(cod)]OTf
Summenformel : C37H35F3IrOPS Molmasse: 855.93
Zu dem Phosphan aus Beispiel 63 (41 mg (0.10 mmol) und [Ir(COD)2]OTf (56 mg, 0.10 mmol) wurden 2 ml CH2CI2 gefügt. Es entstand eine rotbraune Lösung, aus der beim .Überschichten mit 5 ml Toluol das Produkt als rotes Pulver ausfiel. Dieses wurde abgenutscht, mit wenig Hexan gewaschen und am HV getrocknet. Zur Röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle (rote Nadeln) wurden durch überschichten einer Lösung des Komplexes in CDCI3 mit Toluol erhalten.
Ausbeute: 78 mg (91%) Smp: 148°C (Zersetzung) ^-NMR (300. i MHz, CDCI3) : δ = 8.01-7.98 (m, IH, CHar), 7.60 (dd, J = 7.7 Ηz, J = 1.0 Ηz, 1Η, CHar), 7.47-7.23 (m, 10Η, CHar), 7.18-7.11 (m, 3Η, CHar), 6.98 (ddd, J = 7.8 Ηz, J = 1.2 Ηz, J = 1.2 Ηz, 1Η, CHar), 6.93-6.86 (m, 2Η,CHar), 6.76 (d, J = 2.4 Ηz, 1Η, CH0iefin), 6.28 (m, 1Η, CHC0D), 5.81 (d, 2JPΗ = 14.3 Hz, IH, CHbenZyi), 5.55 (m, 1Η, CHcoo), 4.18 (s, 3Η, OCH3), 4.11 (m, IH, CHcoD), 3.56 (m, 1Η, CHcod), 2.59-2.05 (m, 5Η, CH2C0D), 1.87-1.62 (m, 3Η,
31P-NMR (121.5 MΗz, CDCI3) : δ = 62.2 UV (λmax/nm) : 520, Schulter (in CΗ2CI2)
Beispiel 80
[Ir(Me°troppCyc) (cod) ] OTf Summenformel : C37H47F3IrO4PS Molmasse: 868.03
Methoxy troppcyc aus Beispie| 64 (84 mg f Q 2o mmol) und [Ir(cod)2]OTf (112 mg, 0.20 mmol) wurden in 2 ml CH2CI2 gelöst, und 15' gerührt. Darauf wurde die tiefrote Lösung mit 5 ml Hexan überschichtet, und der Komplex kristallisierte in Form äußerst feiner Nädelchen aus. Diese wurden abgenutscht, mit wenig Hexan gewaschen und am HV getrocknet. Ausbeute: 146 mg (84%) Smp: 170°C (Zersetzung) ^-NMR (300.1 MHz, CDCI3) : δ= 7.84 (dd, J = 8.1 Hz, J = 1.1 Hz, IH, CHar), 7.76 (d, J = 7.6 Ηz, 1Η, CHar), 7.63 (ddd, J = 7.6 Ηz, J = 7.6 Ηz, J = 1.1 Ηz, 1Η, CHar), 7.54 (dd, J = 3.5 Ηz, 1Η, CHar), 7.46 (dd, J = 7.7 Ηz, J = 7.7 Ηz, 1Η, CHar), 7.32-7.25 (m, 3Η, CHar), 5.96 (m, 1Η, CHC0D), 5.89 (d, 2JPΗ = 13.1 Hz, IH, CHbeπZyi), 5.05 (m, 1Η, CHC0D), 5.01 (m, 1Η, CHcoo), 4.37 (m, 1Η, CHcoo), 4.02 (s, 3Η, OCH3), 2.45-1.43 (m, 19Η, 8 CH2C0D und 9 CH2CyC und 2 CHCyc), 1.24-0.81 (m, 9Η, CH2Cyc), 0.39-0.41 (m, 2Η, CH2Cyc) 31P-NMR (121.5 MΗz, CDCI3): δ = 66.5
Beispiel 81
[Ir(cod)(phtroppph)]OTf
Summenformel : C42Η37F3Ir3θ S Molmasse: 871.01
5-Diphenylphosphino-10-phenyl-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten, das gemäß (I), (II) und (III) aus dem literaturbekannten 10-Phenyl-5-Η- dibenzo[a,d]cycloheptenon in einer Gesamtausbeute von 68 % gewonnen werden kann (91 mg, 0.20 mmol), und [Ir(COD)2]OTf (111 mg, 0.20 mmol) wurden in 3 ml CH2CI2 gelöst. Es entstand eine dunkelviolette Lösung, die 30 min bei RT gerührt und dann mit 1 ml Toluol und 5 ml Hexan überschichtet wurde. Über Nacht fiel der Komplex als rot-violettes Pulver aus. Das Produkt wurde abgenutscht, mit wenig Hexan gewaschen und am HV getrocknet. Ausbeute: 158 mg (91%) Smp: >191°C (Zersetzung)
^-NMR (300.1 MHz, CDCI3): δ = 7.88 (d, J = 6.6 Hz, IH, CHar), 7.68-7.05 (m, 21Η, CHar), 6.88 (d, J = 7.5 Ηz, 1Η, CHar), 6.71 (d, JPΗ = 2.5 Hz, IH, CHo,enn), 6.23 (br, 1Η, CHcoo), 5.89 (d, 2JPΗ = 14.5 Hz, IH, CHbenzy,), 4.33 (br, 1Η, CHcoo), 3.79 (br, 1Η, CHcoo), 3.65 (br, 1Η, CHcoo), 2.28-2.18 ( n, 2Η, CHzcoo), 2.03-1.92 (m, 1Η, CH2Coo), 1.69-1.30 (m, 5Η, CH2C0D) 31P-NMR (121.5 MΗz, CDCI3) : δ = 53.4 UV (λmax/nm): 553 (in CΗ2CI2)
Beispiel 82
10-FIuor-dibenzo[a,d]cyclohepten-5-on
Summenformel: Cι5H9FO
Molmasse: 224.22
Figure imgf000135_0001
Zu 10-Brom-dibenzo[a,d]cyclohepten-5-on (2.85 g, 10 mmol) und Cäsiumfluorid (3.20 g, 21 mmol) wurden 20 ml DMF gegeben. Die dunkelorange Suspension wurde 3 d bei 135° C gerührt. Danach wurde die Lsg. mit 100 ml ges. NaCl versetzt und 3 mal mit 100 ml Et2O extrahiert. Beim Einengen der Etherphasen wurde ein dunkler Feststoff erhalten. Umkristallisieren aus CHzCI^Hexan ergab das Produkt als braune Kristalle. Ausbeute: 1.54 g (69 %) Smp: 118°C
XH-NMR (300.1 MHz, CDCI3): δ = 8.19 (m, IH, CHar), 8.14 (m, 1Η, CHar), 7.94 (m, 1Η, CHar), 7.74-7.44 (m, 5Η, CHar), 6.96 (d, 3JFΗ = 23.0 Hz, IH, CHoierm) 19F-NMR (282.4 MHz, CDCI3): δ = -105.9 (d, 3JFH = 22.9 Hz) MS (m/z, %): 225 (30), 224 (91, M+), 206 (16), 196 (100), 170 (32), 98 (17)
Beispiel 83
10-Fluor-5A -dibenzo[a,d]cyclohepterι-5-ol
Summenformel: Cι5H1:LFO Molmasse: 226.22
Figure imgf000136_0001
10-Fluor-dibenzo[a,d]cyclohepten-5-on aus Beispiel 65 (1400 mg, 6.24 mmol) wurde in 50 ml MeOH suspendiert, auf 0°C gekühlt und mit einer Lsg. von Natriumborhydrid (125 mg, 3.3 mmol) und Natriumhydroxid (13 mg, 0.33 mmol) in 10 ml Wasser versetzt. Nachdem die Lsg. 3 h bei RT gerührt worden war wurden 50 ml Wasser zugefügt, wobei das Produkt als beiges Pulver ausfiel.
Ausbeute: 1230 mg (87 %) Smp: 77°C XH-NMR (300.1 MHz, CDCI3) : δ = 7.76-7.68 (m, 3H, CHar), 7.55 (m, 1Η, CHar), 7.43-7.23 (m, 4Η, CHar), 6.92 (d, 3JFΗ = 20.2 Hz, IH, CH0,eπn), 5.37 (s, br, 1Η, CHbenZyi), 2.45 (s, br, 1Η, OH)
"F-NMR (282.4 MΗz, CDCI3): δ = -102.9 (br, vl/2 = 105 Ηz) MS (m/z, %): 226 (40, M+), 224 (38), 209 (45, FT"rop+)/ 197 (52), 196 (98), 179 (100), 178 (60), 170 (15), 98 (17), 89 (15) Beispiel 84
5-Chlor-10-Fluor-5it -dibenzo[a/d]cyclohepten
Summenformel: Cι5Hι0CIF
Molmasse: 244.69
Figure imgf000137_0001
Zu 10-Fluor-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-5-ol aus Beispiel 66 (985 mg, 4.35 mmol) in 20 ml Toluol wurde bei -15°C Thionylchlorid (1.55g, 13 mmol, ca. 3 eq.) gefügt, und die Lösung wurde in lh auf RT gebracht. Danach wurde über Nacht weitergerührt, und das Lösungsmittel wurde zusammen mit überschüssigem Thionylchlorid im Vakuum abgezogen. Das Rohprodukt wurde aus C^CI^Ηexan umkristallisiert. Ausbeute: 808 mg, (76%)
XΗ-NMR (250.1 MHz, CDCI3): δ = 7.68-7.83 (m, br, IH, CHar), 7.53-7.35 (m, br, 7Η, CHar), 7.00 (d, 3JFH = 21.1 Hz, IH, CHolefln), 6.24 (s, 1Η, CHben2y,) 19F-NMR (282.4 MΗz, CDCI3): δ = -105.6 (d, 3JFΗ = 21.1 Hz) MS (m/z, %): 244 (6, M+), 209 (100, TROP-F+), 105 (10)
Beispiel 85
(10-FIuor-5W-dibenzo[a,d]cyclohepten-5-yl)-diphenyIphosphan
Summenformel : C27H20FP
Molmasse : 394.42
Figure imgf000137_0002
- 137
Gemäß (III) wurde 5-Chlor-10-Fluor-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten aus Beispiel
67 (208 mg, 0.85 mmol) mit Diphenylphosphan (166 mg, 0.89 mmol, 1.05 eq.) umgesetzt. Das Produkt wurde aus CΗ^I^Ηexan kristallisiert.
Ausbeute : 221 mg (66%)
XΗ-NMR (300.1 MHz, CDCI3): δ = 7.65 (ddd, J = 7.6 Hz, J = 1.1 Hz, J = 1.1
Hz, IH, CHar), 7.29-7.05 (m, 15Η, CHar), 6.98-6.91 (m, 2H, CHar), 6.89 (d, 3JFΗ
= 20.9 Hz, IH, CH0,efin), 4.85 (d, 2JPΗ = 5.6 Hz, IH, CHbenzyl)
"C-NMR (75.5 MΗz, CDCI3): δ = 138.3 (d, 3 - 8.2 Ηz, Cquart), 137.1 (d, J =
9.4 Ηz, Cquart), 136.7 (d, J = 8.8 Ηz, Cquart), 136.6 (d, J = 10.3 Ηz, Cquart),
133.7 (d, J = 18.3 Ηz, 2 CΗar), 133.5 (d, J = 18.0 Hz, 2 CHar), 130.2 (CHar),
130.2 (d, J = 3.1 Hz, CHar), 130.1 (dd, J = 3.2 Hz, J = 3.2 Hz, CHar), 129.4
(dd, J = 3.9 Hz, J = 1.5 Hz, CHar), 128.6 (CHar), 128.5 (CHar), 128.0 (CHar),
127.9 (d, J = 7.0 Hz, 2 CHar), 127,9 (d, J = 6.7 Hz, 2CHar), 126.7 (d, J = 1.5
Hz, CHar), 126.5 (CHar), 125.4 (dd, J = 7.0 Hz, J = 1.6 Hz, CHar), 112.5 (dd, J
= 29.8 Hz, J = 4.9 Hz, CHolefin), 56.6 (d, ^c = 21.3 Hz, CHbenzyl)
"P-NMR (121.5 MHz, CDCI3): δ = -11.9
19F-NMR (282.4 MHz, CDCI3): δ = -102.9 (d, 3JFH = 20.9 Hz)
MS (m/z, %): 394 (10, M+), 209 (100, TROPF+), 183 (7)
Beispiel 86
[Ir(cod)(Ftroppph)]OTf
Summenformel : C28H20F4IrO3S Molmasse:704.73
Figure imgf000138_0001
5-Diphenylphosphino-10-fluor-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten aus Beispiel 68 (47 mg, 0.12 mmol) und [Ir(COD)2]OTf (67 mg, 0.12 mmol) wurden zusammen in
2 ml CΗ2CI2 gelöst. Es wurde eine dunkelbraune Lösung erhalten, die mit 5 ml Hexan uberschichtet wurde. Dabei setzte sich der Komplex als dunkelbraunes Öl ab. Das überstehende Lösungsmittel wurde abpipettiert und das Produkt wurde noch einmal mit Hexan gewaschen und dann am Vakuum getrocknet. Ausbeute: 63 mg (74%) als braunes Öl
XH-NMR (300.1 MHz, CDCI3) : δ = 8.10 (d, J = 7.9 Hz, IH, CHar), 7.63-7.16 (m, 14Η, CHar), 6.95 (m, 1Η, CHar), 6.63 (br, 1Η, CHcoo), 6.57 (d, J = 7.7 Ηz, 1Η, CHar), 6.55 (d, J = 8.4 Ηz, 1Η, CHar), 6.31 (dd, 3JFΗ = 17.7 Hz, 3JPH = 2.0 Hz, IH, CHoiefin), 5.85 (d, 2JPΗ = 14.9 Hz, IH, CHbenzy,), 5.79 (br, 1Η, CHcoo), 4.76 (br, 1Η, CHcoo), 4.62 (br, 1Η, CHC0D), 2.77-2.26 (m, 5Η, CH2coo), 2.01- 1.96 (m, 2Η, CH2Coo), 1.52-1.43 (m, 1Η, CH2Coo) 31P-IMMR (121.5.MΗz, CDCI3): δ = 61.2 Beispiel 87
[Pd((S)- enthy,oxytroppPh)CI2]
Summenformel: C37Η3gCI2OOPPd Molmasse: 708.00
Figure imgf000139_0001
(S)-Menthyioxytroppph aus Beispiel 67 (106 mg, 0.200 mmol) und Dichlorobis- (benzonitril)palladium(II) (77 mg, 0.200 mmol) wurden in 2 ml CH2GI2 gelöst und lh gerührt. Darauf wurde die orange Lösung mit 5 ml Toluol überschichtet, und über Nacht fiel das Produkt als oranges Pulver aus. Das Produkt wurde abfiltriert, mit wenig Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 122 mg (86%) Smp: >165°C (Zersetzung) ^-NMR (300.1 MHz, CDCI3): δ = 7.99 (dd, J = 7.7 Hz, J = 1.5 IH, CHar), 7.73 (d, J = 8.1 Ηz, 1Η, CHar), 7.69 (d, J = 7.4 Ηz, 1Η, CHar), 7.56 (dd, J = 7.8 Ηz, J = 1.1 Ηz, 1Η, CHar), 7.39-7.15 (m, 14Η, CHar), 7.28 (s, 1Η, CHolefln), 6.22 (ddd, J = 10.5 Ηz, J = 10.5 Ηz, J = 3.9 Ηz, 1Η, OCHmenthyi), 5.26 (d, JJPΗ =
15.2 HZ, IH, CHbenzyl), 2.45-2.29 (m, 2Η, 1 CHmenthyl Und 1 CW2menthyl), 1.92-
1.63 (m, 4Η, 2 CHmenthyl und 2 CH2menthyι), 1-43 (ddd, J = 12.8 Ηz, J = 12.8 Ηz, J = 3.1 Ηz, 1Η, CH2menthyi), 1-20 (d, J = 7.0 Ηz, 3Η, CH3menthyi), 1.12 (d, J = 7.3
ΗZ, 3Η, CH3menthyl), L U (m, 1Η, CH2menthyl), 0.98 (m, 1Η, CH2menthyl), 0.93 (d, J = 6.4 ΗZ, 3Η, CH3menthyl)
31P-NMR (121.5 MΗz, CDCI3) : δ = 111.1 UV (λmsx/nm) : 391, 277 (in CΗ2CI2)
Beispiel 88
[Pd((R) Meπthy,ox troppph)CI2]
Summenformel: C37H3gCI2OPPd Molmasse: 708.00
Figure imgf000140_0001
(R)-Men hyloxyTROPPph) aus Beispiel 67 (120 mg, 0.226 mmol) und Dichloro- bis(benzonitril)palladium(II) (87 mg, 0.226 mmol) wurden in 2 ml CH2CI2 gelöst und lh gerührt. Darauf wurde die orange Lösung mit 5 ml Toluol überschichtet, und über Nacht kristallisierte das Produkt als feine orange Plättchen aus. Ausbeute: 147 mg (92%) Smp: >260°C (Zersetzung) ^-NMR (300.1 MHz, CDCI3): δ = 8.04-8.00 (m, IH, CHar), 7.70 (d, J = 7.7 Ηz, 1Η, CHar), 7.66 (d, J = 7.5 Ηz, 1Η, CHar), 7.51 (d, J = 7.6 Ηz,lΗCHar), 7.43 (s, 1Η, CHoiefm), 7.41-7.08 (m, 14Η, CHar), 5.97 (ddd, J = 10.3 Ηz, J = 10.3 Ηz, J = 4.4 Ηz, 1Η, OCHmenthyι), 5.22 (d, JPΗ = 15.5 Hz, CHbenzyl), 3.00 (d, br, J = 11.9 ΗZ, 1Η, CHmenthyl), 1.83-1.75 (m, 3Η, 2 CH2menthyl Und 1 CHmenthyl), L63
(dd, J = 11.7 Ηz, J = 11.7 Ηz, 1Η, CHmenthyl), 1.44-1.26 (m, 3Η, 2 CH2menthyi und 1 CHmenthyl), L02 (d, J = 6.5 Ηz, 3Η, CH3menthy{), 0.99 (m, IH, CH2menthyi), 0.95 (d, J = 7.0 Ηz, 3Η, CH3menthy ), 0.78 (d, J = 6.9 Hz, 3H, CHmenthyi) 31P-NMR (121.5 MHz, CDCI3) : δ = 111.0 (s) UV (λmax/nm) : 385 (in CH2CI2)
Katalyseexperimente
Allgemeines
Katalytische Hydrosilylierungen mit Platin-Komplexen
Beispiel 89
Katalytische Herstellung von Diphenyl-(methylbutadienyl)-silan
Summenformel: Cι7Hι8Si Molmasse: 250.40
Figure imgf000141_0001
Diphenylsilan (1.000 g, 5.42 mmol) und Methylbutenin (359 mg, 5.42 mmol) wurden zusammen mit [Pt(tropnp(NEt2)2)2] aus Beispiel 4c (5 mg, S/C = 1000) in einem NMR-Rohr mit Teflonspindelverschluss auf 60°C erwärmt. Nach lh war ein vollständiger Umsatz erreicht. Sdp: 140°C/HV ^-NMR (300.1 MHz, CDCI3): δ = 7.82-7.79 (m, 4H, CHar), 7.58-7.55 (m, 6Η, CHar), 6.97 (d, 3JΗΗ = 18.9 Ηz, 1Η, CHolefiπ), 6.26 (dd, 3JΗΗ = 18.9 Hz, 3JHH = 3.4 Hz, IH, CH0iefln), 5.29 (d, 3JΗΗ = 3.4 Ηz, 1Η, SiH), 5.15 (s, 1Η, CH2olefin), 5.13 (s, 1Η, CH2olefiπ), 1.96 (s, 3Η, CH3) 29Si-NMR (59.6 MΗz, CDCI3): δ = -20.8 (^Η = 200 Ηz)
Beispiel 90
Katalytische Herstellung von Diphenyl-bis(methylbutadienyl)-silan
Summenformel: C22H2 Si
Molmasse: 316.51
Figure imgf000142_0001
Diphenylsilan (922 mg, 5.00 mmol) und Methylbutenin (668 mg, 10.1 mmol) wurden zusammen mit [Pt(tropnp(NEt2)2)2] aus Beispiel 4c in ein NMR-Rohr mit Teflonspindelverschluss gegeben und während 3d auf 60°C gehalten. Danach zeigte die NMR-Spektroskopie den vollständigen Umsatz der Edukte an. Eine Vakuumdestillation (140°C/HV) ergab reines Produkt, das bei RT sofort kristallisiert. Smp: 63°C
^-NMR (300.1 MHz, CDCI3): δ = 7.60-7.56 (m, 4H, CHar), 7.44-7.36 (m, 6Η, CHar), 6.75 (d, 3JΗΗ = 18.9 Ηz, 1Η, CH0ιefiπ), 6.18 (d, 3JΗΗ = 18.9 Hz, IH, CHdefin), 5.14 (S, 1Η, CΗ2o|efin), 5.05 (S, IH, CH20|efin), L96 (s, 3Η, CH3)
29Si-NMR (59.6 MΗz, CDCI3) : δ = -19.8
Katalytische Ηydrogenierung mit Iridium-Komplexen
Die Katalysen wurden in einem Druckbereich von 10-100 bar bei 15-50°C in verschiedenen Lösungsmitteln in einem 60 ml Ηochdruck-Stahlautoklaven mit Probenentnahmeventil der Firma Medimex durchgeführt. Die Steuerung des Drucks wurde von einem Pressflow-Controller bpc 6002 der Firma Büchi übernommen. Die Entnahme der vermessenen Proben erfolgte nach Spülung des Entnahmeveπtils mit ca. 1 ml Reaktionslösung. Zur Trennung der Substanzgemische (H2-Trägergas) kamen folgende Säulen zum Einsatz:
- HP-5 Crosslinked 5% PH ME SILOXANE (30m x 0.32 mm x 0.25 im).
- Lipodex® E (25 m x 0.25 mm ID) Machery & Nagel.
Phenyl-(l-phenyl-ethyl)-amin aus Phenyl-(l-phenyl-ethyliden)-amin: Bestimmung des Umsatzes auf HP-5, 150°C isotherm, 1.9 ml H2/min, 9.2 min Phenyl-(l-phenyl-ethyl)-amin, 10.5 min Phenyl-(l-phenyl-ethyliden)-amin ee-Bestimmung: LipodexoE: 110°C für 1 min, danach wurde mit 0.6°C/min auf 150°C erhitzt, 0.9 ml H2/min, 65.7 min ((S)- Phenyl-(l-phenyl-ethyl)-amin), 66.4 min ((R)- Phenyl-(l-phenyl-ethyl)-amin)
N-(l-Phenyl-ethyl)-acetamid aus N-(l-Phenyl-vinyl)-acetamid: Bestimmung des Umsatzes auf HP-5, 150°C isotherm, 1.9 ml H^min, 3.6 min (N-Acetyl-1- phenylethylamin), 4.5 min (N-Acetyl-1-phenylethenamin) ee-Bestimmung: LipodexoE: 140°C für 1 min, danach wurde mit 0.6°C/min auf 150°C erhitzt, 0.7 ml H2/min, 16.4 min ((R)- N-(l-Phenyl-ethyl)-acetamid), 16.9 min ((S)- N-(l-Phenyl-ethyl)-acetamid)
Benzyl-phenyl-amin aus Benzylidenanilin: Bestimmung des Umsatzes auf HP- 5, 150°C isotherm, 1.9 ml H2/min, 8.3 min (Benzylidenanilin), 9.7 min (Benzyl-phenylamin). Tabelle 1
Hydrierung von N-Benzyliden-anilin unter folgenden Bedingungen:
T = 50°C, p[H2] = 50 bar, 1 mol-% Katalysator; Lösungsmittel: THF, [S] = 0.1 mol/l
Beispiel Katalysator Umsatz in % nach lh 2h 4h 6h 18h
[Ir(cod)(troppph'Et-2-py)]OTf 36 62 90 >99 [Ir(cod)(troppCyc'Et-2-py)]OTf 40 67 93 >99 [Ir(cod)(troppph'Et-N-pyrro)]OTf 47 86 >99 [Ir(cod)(troppCyc'Et-N-pyrro)]OTf 30 52 79 96 >99 [Ir(troppph(CH2)4Pph2)(CH3CN)]OTf 7 755 >99 [Ir(troppph(CH2)3pph2)(CH3CN)]OTf 2 277 72 97 >99 [Ir(cod)(tropp/Pr(CH2)p/Pr2)]OTf 11 75 >99 [Ir(cod)(troppph)]OTf 96 >99 [Ir(cod)(troppCyc)]OTf >99
Tabelle 2
Hydrierung von N-Benzyliden-anilin unter folgenden Bedingungen: T = 50°C, p[H2] = 50 bar; Lösungsmittel: THF, [S] = 1 mol/l
Beispiel Katalysator Kat Umsatz in % nach (Mol- %)
0,1h lh 4h 6h. 18h
100 [Ir(troppPh(CH2)4PPh2) 0,1 11 57 81 >99 (CH3CN)]OTf
101 [Ir(troppPh(CH2)4PPh2) 0,05 >99 (CH3CN)]OTf
102 [Ir(cod)(troppph)]OTf 0,1 48 >99
103 [Ir(cod)(troppCy )]OTf 0,1 >99
104 [Ir(cod)(troppCyc)]OTf 0,05 >99
Tabelle 3
Hydrierung von N-Benzyliden-anilin unter folgenden Bedingungen:
T = 50°C, p[H2] = 50 bar; 0,1 mol-% Kat, [S] = 1 mol/l, variables
Lösungsmittel:
Beispiel Katalysator Lösungsmittel Umsatz in % nach 6h
"IÖ5 : [Ir(cod)(troppph)]OTf THF 5L Ö
106 [Ir(cod)(troppph)]OTf CH2CI2 60,5
107 [Ir(cod)(troppPh)]OTf Ethanol 7,5
108 [Ir(cod)(troppph)]OTf THF/Essigsäure 1/1 9,0
109 [Ir(cod)(tropnpph)] THF 25,2 Tabelle 4
Hydrierung von Phenyl-(l-phenyl-ethyliden)-amin unter folgender Bedingung: [S] = 0,1 mol/l für Kat = 1 oder 4 mol-%, [S] = 1 mol/l für Kat = 0,1 mol-%
Bsp. Katalysator Kat Umsatz in % Temp. p[H2] LM ee (Mol-%) (h) (bar)
110 [Ir(cod)(troppph)]OTf 0,1 49(6) >99(24) 50°C 50 THF -
111 [Ir(cod)(troppCyc)]OTf : 0,1 52(6) >99(24) 50°C 50 THF -
112 [Ir(cod)(R,R- 0,1 10(4) 56(24) 15°C 50 THF 35 tropphosMe)]OTf
113 [Ir(cod)(R,R- 0,1 28(4) >99(24) 50°C 50 THF 34 tropphosMe)]OTf
114 [Ir(cod)(R,R- 0,1 58(4) >99(24) 50°C . 100 THF 28 tropphosMe)]OTf
115 [Ir(cod)(S- 1 >99(2) 20°C 50 CHCI3 45
MenthyloxytroppPh)-|0τf
116 [Ir(cod)(R- 1 >99(2) 20°C 50 CHCI3 85 Menthy|oχytroppph)]OTf
117 [Ir(cod)(R- 1 >75(3) >99(24) 20°C 4 CHC!3 85
Ment yloxytroppPh)-] oτf
118 ' [Ir(cod)(R- 1 >99(2) 20°C 50 CH2CI2 50
MenthyloxytroppPh)joτf
119 [Ir(cod)(R- 1 >99(24) 20°C 4 Chlor80
MenthyloxytroppPh^oτf benzol
120 p_Menthyloxyj.roppPh + 1 >99(2) 20°C 50 CH2CI2 50
[Ir(cod)2]OTf
121 R_MenthylQxytroppPh + 4 >99(2) - 20°C 4 CHCI3 86
[Ir(cod)2]OTf
122 R.Menthyloxyt:roppPh + 1 96(2) >99(24) 20°C 4 Benzol 68
[Ir(cod)2]OTf Tabelle 5
Hydrierung von N-(l-Phenyl-vinyl)acetamid unter folgenden Bedingungen: [S] = 0,1 mol/l, Kat 2 mol-%, p[H2] = 4 bar, t = 18h, Temp. = 20°C
Beispiel Katalysator Umsatz in Lösungs- ee
% mittel
~Ϊ23 [Ir(cod)(S- • >99 CHCI3 60 (S)
Men hylox troppPh)]OTf
124 [Ir(cod)(R- >99 CHCI3 24 (R) enthyloxytroppph)]OTf
125 [Ir(cod)(R- >99 CH2CI2 21 (R) Meπthyloxytroppph)]OTf
Tabelle 6
Hydrierung von 1,5-Cyclooctadien unter folgenden Bedingungen:
[S] = 1 mol/l, Kat 0,1 mol-%, p[H2] = 4 bar, t = 60 Minuten, Temp. = 20°C,
Lösungsmittel CHCI3
Beispiel Katalysator Umsatz in % zu
1-Cycloocten Cyclooctan
126 [Ir(cod)(R-Meπthyloxytroppph)]OTf 22,5 9,5

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der allgemeinen Formel (I),
Figure imgf000148_0001
in der
R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander für einen monovalenten Rest stehen der jeweils für sich 1 bis 30-Kohlenstoffatome enthält oder
PR R2 zusammen für einen 5 bis 9 gliedrigen heterocyclischen Rest steht, der insgesamt 2 bis 50 Kohlenstoffatome enthält und bis zu drei weitere Heteroatome enthält, die ausgewählt sind aus- der Gruppe Sauerstoff und Stickstoff und
D fehlt oder für NR3 steht, wobei
R3 für Ci-Cu-Alkyl, C3-C12-Alkenylalkyl, C4-Cι5-Aryl oder C5- C16-Arylalkyl steht und
für den Fall dass D fehlt
B für Stickstoff oder'CH und
für den Fall dass D für NR3 steht B für CH steht und
A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander für einen subsituierten oder unsubstituierten ortho-Arylen-Rest und
E für E1 oder E2 steht und E1 für einen unsubstituierten, einfach oder zweifach substituierten vicinalen cis-Alkendiyl-Rest und E2 für einen vicinalen Alkandiyl-Rest steht, bei dem die beiden -yl- Kohlenstoffatome jeweils ein oder zwei Wasserstoffatome tragen
wobei
5-Diphenylphosphanyl-10-methyl-5H-dibenzo[a,d]-cyclo-hepten, 5-Diphenylphosphanyl-10-ethyl-5H-dibenzo[a,d]-cyclo-hepten, 5- Diphenylphosphanyl-10-pentyl-5H-dibenzo[a,d]-cyclo-hepten und
5-Diphenylphosphanyl-10-benzyI-5H-dibenzo[a,d]-cyclo-hepten ausgenommen sind und
und wobei mindestens eine oder mehrere der folgenden ' Bedingungen erfüllt ist:
A^E-A2 besitzt orthogonal zur Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, die die beiden vicinalen -yl-Reste von E verbindet, als Symmetrieelement keine Spiegelebene.
R1 und R2 sind verschieden voneinander
PRXR2 besitzt als Ganzes mindestens ein stereogenes Zentrum
- R3 besitzt ein stereogenes Zentrum.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der folgenden Bedingungen erfüllt ist:
E besitzt orthogonal zur Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, die die beiden vicinalen -yl-Reste von E verbindet, als Symmetrieelement keine Spiegelebene
PRXR2 besitzt als Ganzes mindestens ein stereogenes Zentrum.
3. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass
R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander für Cι-Cι8-Alkyl, Cι-Cι8- Perfluoralkyl, C1-Cl8-PertϊuoraIkoxy, Cι-C18-Alkoxy, C3-C24-Aryl,
C3-C24-Aryloxy, C4-C25-Aryialkyl, C4-C25-Arylalkoxy oder NR4R5 stehen, wobei R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander für Ci- Cι2-Alkyl, C3-Cι4-Aryl oder C -Cι5-Arylalkyl stehen oder NR4R5 als Ganzes für einen 5 bis 7 gliedrigen cyclischen Aminorest mit insgesamt 4 bis 12 Kohlenstoffatomen steht oder
R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander für Reste der allgemeinen Formel (II) stehen,
F-Het1-(R6)n (II)
in der
für einen Cι-C8-Alkylenrest und Het1 für ein Heteroatom steht, das ausgewählt ist aus der Gruppe Schwefel, Sauerstoff, Phosphor oder Stickstoff und für Schwefel und Sauerstoff n = 1 und Phosphor oder Stickstoff n = 2 ist und
R6 jeweils unabhängig für Cι-Cι2-Alkyl, C -Cι4-Aryl oder C5-C15- Arylalkyl steht und für n = 2 darüber hinaus
Hetx-(R^)2 für einen 5 bis 9-gliedrigen heterocyclischen Rest steht, der insgesamt 2 bis 20 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls bis zu drei weitere Heteroatome enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe Stickstoff und Sauerstoff oder
R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander für Reste der allgemeinen Formel (lila) und (Illb) stehen,
F-R8-G-R9 (lila)
F-G-R7 (Illb) in denen
F die unter der allgemeinen Formel (II) genannte Bedeutung besitzt
G für Carbonyl oder Sulfonyl und
R7 für R9, NH, NR9, N(R9)2, OH oder OM, wenn G für Carbonyl steht auch für OR9
R8 für NH, NR9 , wenn G Carbonyl ist auch für Sauerstoff und R9 jeweils unabhängig für Cι-Cχ2-AIkyl, C4-C1 -Aryl oder C5-Cι5- Arylalkyl steht oder
N(R9)2zusammen für einen 5 bis 7 gliedrigen heterocyclischen Rest mit insgesamt 2 bis 12 Kohlenstoffatomen steht der gegebenenfalls bis zu drei weitere Heteroatome enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff und
M1 für ein 1/m Äquivalente eines Metallions mit der Wertigkeit m oder gegebenenfalls substituiertes Ammonium, bevorzugt für
Ammonium oder ein Äquivalent eines Alkalimetallions wie zum Beispiel Lithium, Natrium, Kalium oder Cäsium steht oder
PR^-R2 zusammen für einen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest der allgemeinen Formel (IV) steht,
Figure imgf000152_0001
in der
Het2 und Het3 jeweils unabhängig voneinander fehlen, für Sauerstoff oder NR10 stehen, wobei R10 für Ci-C12-Alkyl, C4-C14-Aryl oder C5- Cι5-Arylalkyl steht und
K für einen Alkandiylrest mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen, einen divalenten Aryl-Alkyl-Rest mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, einen
Arylen-Rest mit insgesamt 5 bis 14 Kohlenstoffatomen oder einen 2,2 '-(l,l '-Bisarylen)-Rest mit insgesamt 10 bis 30 Kohlenstoffatomen steht. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander für einen ortho-Phenylen-Rest der allgemeinen Formel (V) stehen,
Figure imgf000153_0001
in der
n für 0, 1, 2, 3 oder 4 und
R11 jeweils unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe
Fluor, Chlor, Brom, Iod, Nitro, freies oder geschütztes Formyl, Cι-Cι2- Alkyl, Cι-Cι2-Alkoxy, Cι-Cι2-Halogenalkoxy, Cι-Cι2-Halogenalkyl, C3-Cι0- Aryl, C4-Cn-Arylalkyl oder Resten der allgemeinen Formel (VI),
L-Q-T-W (VI)
in der unabhängig voneinander
L fehlt oder für einen Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen steht und
Q fehlt oder für Sauerstoff, Schwefel oder NR12 steht,
wobei R12 Wasserstoff, Ci-Cg-Alkyl, C5-Cι4-Arylalkyl oder C4-Cι5-Aryl bedeutet und
T für eine Carbonyl-Gruppe steht und
W für R13, OR13, NHR14 oder N(R14)2 steht,
wobei
R13 für Cι-C8-Alkyl, C5-Cι5-Arylalkyl oder C5-C14-Aryl und
R14 jeweils unabhängig für Cι-C8-AIkyl, Cs^C^-Arylalkyl oder C - Cis-Ary! oder N(R13)2 zusammen für einen 5 oder 6 gliedrigen cyclischen Aminorest steht
oder Resten der allgemeinen Formeln (Vlla-g)
L-W (Vlla)
L-SO2-W (Vllb)
L-NR132-SO2R13 (VIIc)
L-SO3Z (Vlld)
L-PO3Z2 (Vlle)
L-COZ (Vllf) L-CN (Vllg)
in denen L, Q, W und R13 die unter der allgemeinen Formel (VI) angegebene Bedeutung besitzen und Z für Wasserstoff oder M1 steht, wobei M1 die unter der Definition von R7 angegebene Bedeutung besitzt.
5. • Verbindungen gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß n für 1 oder 2 steht.
6. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß E2 für Reste der allgemeinen Formel (VHIb) steht,
Figure imgf000155_0001
in der
R19 und R20 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cι-C18- Alkyl, C3-C24-Aryl oder C4-C25-Arylalkyl stehen.
7. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß E für E1 steht.
8. Verbindungen gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß. E1 für Reste der allgemeinen Formel (Villa) steht (Villa)
Figure imgf000156_0001
in der
R15 und R16 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Ci-Ciβ-Alkyl, C4-C24-Aryl, C5-C25-Arylalkyl, CO2M, CONH2, SO2N(R17)2, SO3Mx wobei M1 jeweils die unter R7 angegebene und R17 jeweils unabhängig die nachfolgend definierte Bedeutung besitzt oder Resten der allgemeinen Formel (IX) steht,
T2-Het4-R18 (IX) in der
T2 fehlt oder für Carbonyl
Het4 für Sauerstoff oder NR17, wobei R17 für Wasserstoff, Cι-C12-Alkyl, C -C14-Aryl oder C5-Cι5-Arylalkyl steht und
R18 für Ci-Cig-Alkyl, C3-C24-Aryl oder C4-C25-Arylalkyl steht.
9. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) B für CH steht.
10. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) D fehlt.
11. . Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie stereoisomerenangereichert sind.
12. (5R)-5-(Phenyl-2-(2-pyridyl)-ethyl-phosphanyl)-5H-dibenzo[a,d]cyclo- hepten,
(5S)-5-(Phenyl-2-(2-pyridyl)-ethyl-phosphanyl)-5H-dibenzo[a,d]cyclo- hepten,
(5R)-5-(Phenyl-2-(N-pyrrolidinyl)-ethyl-phosphanyl)-5H-di- benzo[a,d]cyclohepten, (5S)-5-(Phenyl-2-(N-pyrrolidinyl)-ethyl-phosphanyl)-5H-diben- zo[a,d]cyclohepten,
(5S)-5-(Cyclohexyl-2-(2-pyridyl)-ethyl-phosphanyl)-5H- dibenzo[a,d]cyclohepten,
(5R)-5-(Cyclohexyl-2-(2-pyridyl)-ethyl-phosphanyl)-5H-dibenzo[a,- d]cyclohepten,
. (5R)-5-(Cyclohexyl-2-(N-pyrrolidinyl)-ethyl-phosphanyl)-5H- dibenzo[a,d]cyclohepten,
(5S)-5-(Cyclohexyl-2-(N-pyrrolidinyl)-ethyl-phosphanyl)-5H-diben- zo[a,d]cyclohepten, (5R)-10-Cyano-5-diphenylphosphanyl-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten,
(5S)-10-Cyano-5-diphenylphosphanyl-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten,
5-(2S,5S-2,5-dimethyl-phospholanyl)-5H-dibenzo[a,]cyclohepten,
5-(2R,5R-2,5-dimethyl-phospholanyl)-5H-dibenzo[a,d]yclohepten,
5-(2S,5S-2,5-dimethyl-phospholanyl)-3,7-diiodo-5H-diben- zo[a,d]cyclohepten,
5-(2R,5R-2,5-dimethyl-phospholanyl)-3,7-diiodo-5H-diben- zo[a,d]cyclohepten,
(5R)-5-[(3-Diphenylphosphanyl-propyl)-phenylphosphanyl]-5H- dibenzo[a,d]-cyclohepten, (5S)-5-[(3-Diphenylphosphanyl-propyl)-phenylphosphanyl]-5H- dibenzo[a,d]-cyclohepten,
(5R)-5-[(4-Diphenylphosphanyl-butyl)-phenylphosphanyl]-5H- dibenzo[a,d]cyclohepten, (5S)-5-[(4-Diphenylphosphanyl-butyl)-phenylphosphanyl]-5H- dibenzo[a,d]cyclohepten,
(5R)-5-C[(Diisopropylphosphanyl)-methyl].-isopropylphoshanyl}-5H- dibenzo[a,d]cyclohepten,
(5S)-5-{[(DiisopropylphosphanyI)-methyl]-isopropylphoshanyl}-5H- dibenzo[a,d]cyclohepten,
(4S,5R)-2-(5H-dibenzo[a,d]cycloheptyl)-3,4-dimethyl-5-phenyl-l,3,2- oxazaphospholidin,
RP-10,ll-Dihydro-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-5yl)- methylphenylphosphan, SP-10,ll-Dihydro-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-5yl)- methylphenylphosphan,
(S)-4-(10,ll-Dihydro-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-5-yl)-3,5-dioxa-4- phospha-cyclohepta[2,l-a3,4.a']dinaphtalin,
(R)-4-(10,ll-Dihydro-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-5-yl)-3,5-dioxa-4- phospha-cyclohepta[2,l-a3,4.a']dinaphtalin,
(S)-4-(5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-5-yl)-3,5-dioxa-4-phospha-cyclo- hepta[2,l-a3,4.a']dinaphtalin,
(R)-4(5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-5-yl)-3,5-dioxa-4-phospha-cyclo- hepta[2,l-a3,4.a']dinaphtalin, (5R)-10-Methoxy-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-5-yl)-diphenylphosphan,
(5S)-10-Methoxy-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-5-yl)-diphenylphosphan,
(5R)-10-methoxy-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-5-yl)- dicyclohexylphosphan,
(5S)-.10-methoxy-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-5-yl)- dicydohexylphosphan, _ (5R)-10-Fluor-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-5-yl)-diphenylphosphan, (5S)-10-Fluor-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-5-yl)-diphenylphosphan, [(5S)-10-[(-)-Menthyloxy]-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-5-yl]- diphenylphosphan und [(5R)-10-[(-)-Menthyloxy]-5H-dibenzo[a,d]- cyclohepten-5-yl]-diphenylphosphan.
13. Salze von Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 und Säuren der Formel Η-LG in der LG für Chlor, Brom, ein Carboxylat einer Carbonsäure mit einem pKa-Wert von 0 bis 3 oder ein Sulfonat steht.
14.. Addukte von Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 mit Boranen.
15. Verbindungen der allgemeinen Formel (Xb)
Figure imgf000159_0001
in der
BR für C=O, CΗOΗ oder CΗ-LG steht, wobei LG für Chlor, Brom, ein Carboxylat einer Carbonsäure mit einem pKa-Wert von 0 bis 3 oder ein Sulfonat steht und
für 0 oder 1 steht und R11 die unter den Ansprüchen 8 bis 11 angegebene Bedeutung besitzt und
R18* für einen chiralen C5-Cι8-Aryl alkyl -Rest steht.
16. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel (XVI)
Figure imgf000160_0001
in der
A1, A2 und E die unter den Ansprüchen 1 bis 12 genannte Bedeutung besitzen und
R21 und R22 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cχ-Cι8- Alkyl, C4-C24-Aryl öder C5-C25-Arylalkyl stehen oder NR21R22 als Ganzes für einen 5 bis 7-gliedrigen cyclischen Aminorest mit insgesamt 5 bis 24 Kohlenstoffatomen steht
mit Phosphinen der allgemeinen Formel (XV),
HPRXR2 (XV)
in der PR1R2 bzw. R1 und R2 die unter Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzen
in Gegenwart von Säure umsetzt
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass als . Phosphine der allgemeinen Formel (XV) solche eingesetzt werden, in denen R1 und R2 über ein Kohlenstoffatom an den Phosphor gebunden sind.
18. Verbindungen der allgemeinen Formel (XIX)
Figure imgf000161_0001
A1, A2, B und E die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzen und R23 und R24 jeweils unabhängig voneinander für einen Rest stehen, der ausgewählt ist aus der Gruppe Halogen oder NR25R26 wobei R25 und R26 jeweils unabhängig voneinander für C!-C6-Alkyl oder NR25R26 zusammen für einen 5 oder 6-gliedrigen cyclischen Aminorest steht.
19. Verbindungen nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (XIX) Halogen für Chlor steht.
20. Verbindungen einem oder mehreren der Ansprüche 18 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (XIX) NR25R26 für .Dime- thylamino, Diethylamino oder Diisopropylamino steht.
21. 5-Bis-(diethylamino)-phosphanyl-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten, 5-Bis-(dimethylamino)-phosphanyl-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten, 5-Bis-(dimethylamino)-phosphanyl-10,ll-dihydro-5H-dibenzo[a,d]cy- clohepten,
5-Chlor-dimethylaminophosphanyl-10,ll-dihydro-5H-dibenzo[a,d]- cyclohepten,
5-Bis-(diethylamino)-phosphanyl-5H-dibenz[b,f]azepin, 5-(Bischlorphosphanyl-10,ll-dihydro-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten und 5-(Bischlorphosphanyl-5H-dibenzo[a,d]cycIohepten (troppα).
22. Verfahren zur Herstellung chiraler Verbindungen dadurch gekennzeichnet, dass es in Gegenwart von Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 durchgeführt wird.
23. Verfahren zur. Herstellung chiraler Verbindungen dadurch gekennzeichnet, dass es in Gegenwart von Verbindungen gemäß Anspruch 11 durchgeführt wird.
24. Übergangsmetalikomplexe enthaltend Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12.
25. Übergangsmetalikomplexe Anspruch 24,- dadurch gekennzeichnet, dass das Übergangsmetall ausgewählt ist aus der Gruppe Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Osmium und Ruthenium.
26. Übergangsmetalikomplexe, erhältlich durch Umsetzung von Übergangsmetall-Verbindungen und Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12.
27. Übergangsmetalikomplexe gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Stoffmenge des Übergangsmetalls in der eingesetzten Übergangsmetallverbindung 50 bis 200 mol-% bezogen auf die eingesetzte Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 22 beträgt.
28. Übergangsmetalikomplexe gemäß einem der Ansprüche 26 und 27, dadurch gekennzeichnet, dass als Übergangsmetallverbindungen solche der allgemeinen Formel (XXIIa) eingesetzt werden.
M2(YX)F (XXIIa) in der
M2 für Ruthenium, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin oder Kupfer und
Y1 für Chlorid, Bromid, Acetat, Nitrat, Methansulfonat, Trifluormethansulfonat Allyl, Metallyl oder Acetylacetonat und
p für Ruthenium, Rhodium und Iridium für 3, für
Nickel, Palladium und Platin für 2 und für Kupfer für 1 steht,
oder Übergangsmetallverbindungen der allgemeinen Formel (XXIIb)
M3(Y2)PB1 2 (XXIIb) in der
M3 für Ruthenium, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin oder Kupfer und Y2 für Chlorid, Bromid, Acetat, Methansulfonat,
Trifluormethansulfonat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat Perchlorat, Hexafluoroantimonat, Tetra(bis-3,5-trifluormethyl- phenyI)borat oder Tetraphenylborat steht und
p für Rhodium und Iridium für 1, für
Nickel, Palladium, Platin und Ruthenium für 2 und für Kupfer für 1 steht,
10
B1 jeweils für ein C2-Cχ2-Alken wie beispielsweise Ethylen oder Cycloocten, oder ein Nitril, insbesondere Acetonitril, Benzonitril oder Benzylnitril steht, oder
15 B^ zusammen für ein (C4-Cι2)-Dien, insbesondere Norbornadien oder
1,5-Cyclooctadien steht
oder Ubergangsmetallverbindungen der allgemeinen Formel (XXIIc)
20 [M4B2Y1 2]2 (XXIIc) in der
M4 für Ruthenium und
25 B2 für Arylreste wie zum Beispiel Cymol, Mesityl, Phenyl oder
Cyclooctadien, Norbornadien oder Methylallyl steht
oder Ubergangsmetallverbindungen der allgemeinen Formel (XXIId)
30. M5 P[M6(Y3)4] (XHId), wobei
M6 für Palladium, Nickel, Iridium oder Rhodium und
Y3 für Chlorid oder Bromid steht und
M5 für Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium oder organisches Ammonium steht und
p für Rhodium und Iridium für 3, für
Nickel, Palladium und Platin für 2 steht,
oder Ubergangsmetallverbindungen der allgemeinen Formel (XXIIe)
[M7(B3)2]An (XHIe), wobei
M7 für Iridium oder Rhodium und
B3 für ein (C4-C12)-Dien, insbesondere Norbornadien oder 1,5-
Cyclooctadien steht und
An für ein nicht oder schwach koordinierendes Anion wie zum Beispiel Methansulfonat, Trifluormethansulfonat (Otf, OTf), Tetra- fluoroborat, Hexafluoro-phosphat Perchlorat, Hexa- fluoroantimonat, Tetra(bis-3,5-trifluormethylphenyl)boran,
Tetraphenylborat oder ein Closo-boranat oder ein Carboboranat steht oder Ubergangsmetallverbindungen ausgewählt aus der Gruppe Ni(l,5-Cyclooctadien)2, Pd2(dibenzylidenaceton)3, Pt(norbornen)3f Ir(pyridin)2(l,5-Cyclooctadien), [Cu(CH3CN)4]BF und
[Cu(CH3CN)4]PF5 oder mehrkernige verbrückte Komplexe wie beispielsweise [Rh(l,5-cyclooctadien)CI]2 und [Rh(l,5-cycloocta- dien)Br]2, [Rh(Ethen)2CI]2, [Rh(Cycloocten)2CI]2.
29. Katalysatoren enthaltend Übergangsmetalikomplexe gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 23 bis 28.
30. Verfahren zur Hydrogenierung oder Hydrosilylierung von Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart von Katalysatoren, gemäß Anspruch 45 durchgeführt wird.
31. N-Diphenylphosphanyl-dibenzo[a,d]azepin,
5-Bis-(2-methoxyphenyl)-phosphanyl-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten, 5-Di-(2-pyridy!)-phosphanyl-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten, 3,7-Difluor-5-diphenylphosphanyl-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten und 3,7- Diiod-5-diphenylphosphanyl-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten. 32. Iridiumkomplexe erhältlich durch Umsetzung von Iridiumverbindungen mit Verbindungen der allgemeinen Formel (XXIII)
Figure imgf000166_0001
in der R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander für einen monovalenten Rest stehen der jeweils für sich 1 bis 30-Kohlenstoffatome enthält oder
PR R2 zusammen für einen 5 bis 9 gliedrigen heterocyclischen Rest steht, der insgesamt 2 bis 50 Kohlenstoffatome enthält und bis zu drei weitere Heteroatome enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe Sauerstoff und Stickstoff und
D fehlt oder für NR3 steht, wobei
R3 für C!-C12-Alkyl, C3-C12-Alkenylalkyl, C4-Cι5-Aryl oder C5-Cι6-Arylalkyl steht und
für den Fall, dass D fehlt
B für Stickstoff oder CH und
für den Fall dass D für NR3 steht
B für CH steht und
A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander für einen subsituierten oder unsubstituierten ortho-Arylen-Rest und
E für E1 oder E2 steht und E1 für einen unsubstituierten, einfach oder zweifach substituierten vicinalen cis-Alkendiyl-Rest und E2 für einen vicinalen Alkandiyl-Rest steht, bei dem die beiden -yl- Kohlenstoffatome jeweils ein oder zwei Wasserstoffatome tragen.
33. Iridiumkomplexe gemäß Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Stoffmenge Iridium in der eingesetzten Irϊdiumverbindung 50 bis 200 mol-% bezogen auf die eingesetzte Verbindung der allgemeinen Formel (XXIII) beträgt.
34. Iridiumkomplexe gemäß einem der Ansprüche 32 oder 33 dadurch gekennzeichnet, dass die Iridiumverbindungen ausgewählt ist aus der Gruppe [Ir(cod)2]PF6, [Ir(cod)2]CIO4, [Ir(cod)2]SbF5 [Ir(cod)2]BF4, [Ir(cod)2]OTf, [Ir(cod)2]BAr4, [Ir(nbd)2]PF6, [Ir(nbd)2]CIO4, [Ir(nbd)2]SbF6 [Ir(nbd)2]BF4, [Ir(nbd)2]Otf, [Ir(nbd)2]BAr4 und
Ir(pyridin)2(nbd).
35. Iridiumkomplexe enthaltend Verbindungen der allgemeinen Formel (XXIII)
Figure imgf000168_0001
in der
R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander für einen monovalenten Rest stehen der jeweils für sich 1 bis 30-Kohlenstoffatome enthält oder
PR1R2 zusammen für einen 5 bis 9 gliedrigen heterocyclischen Rest steht, der insgesamt 2 bis 50 Kohlenstoffatome enthält und bis zu drei weitere Heteroatome enthält, die ausgewählt sind aus der
Gruppe Sauerstoff und Stickstoff und D fehlt oder für NR3 steht, wobei
R3 für C!~C12-Alkyl, C3-C12-Alkenylalkyl, C4-Cι5-Aryl oder C5-C16- Arylalkyl steht und
für den Fall dass D fehlt
B für Stickstoff oder CH und
für den Fall dass D für NR3 steht
B für CH steht und
A1.und A2 jeweils unabhängig voneinander für einen subsituierten oder unsubstituierten ortho-Arylen-Rest und
E für E1 steht und E1 für einen unsubstituierten, einfach oder zweifach substituierten vicinalen cis-Alkendiyl-Rest steht, wobei die Bedingung gilt, daß die gegebenenfalls vorhandenen
Substituenten über ein Atom an die Doppelbindung des cis-
Alkendiyl-Restes gebunden ist, das keine Wasserstoffatome trägt.
36. Iridiumkomplexe gemäß Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, dass das Stoffmengen-Verhältnis von Metall zu Verbindungen der allgemeinen
Formel (I) eins zu eins beträgt.
37. Iridiumkomplexe gemäß Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, dass sie der allgemeinen Formel (XXVIIa) gehorchen, [Ir(XXIII)(L1)2]An (XXVIIa) wobei
(XXIV) für eine Verbindung der allgemeinen Formel (XXIII) mit der in Anspruch 51 genannten Bedeutung steht und
L1 für jeweils einen Olefinliganden oder
(Lx)2 als Ganzes für einen Diolefinliganden und
An für das Anion einer Oxysäure oder einer Komplexsäure steht.
38. Iridiumkomplexe gemäß Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, dass sie der allgemeinen Formel (XXVIIIa) gehorchen,.
[Ir(XXIII)(L2)x]An (XXVIIIa) in der
(XXIII) für eine Verbindung der allgemeinen Formel (XXIII) mit der in Anspruch 51 genannten Bedeutung steht und
L2 für ein koordiniertes Lösungsmittelmolekül und
x für eins, zwei oder drei steht.
39. Iridiumkomplexe gemäß den Ansprüchen 37 oder 38, dadurch gekennzeichnet, daß für Verbindungen der allgemeinen Formel (XXIII) mindestens eine der folgenden Bedingungen erfüllt ist: A^E-A2 besitzt orthogonal zur Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, die die beiden vicinalen -yl-Reste von E verbindet, als Symmetrieelement keine Spiegelebene
R1 und R2 sind verschieden voneinander
PRXR2 besitzt als Ganzes mindestens ein stereogenes Zentrum
R3 besitzt ein stereogenes. Zentrum.
40. [Ir(cod)(tropnpph)]Otf, [Ir(cod)(Me2No2stroppPh)]Otf, [Ir(cod)(troppph)]Otf,
[Ir(Ftropppn)(cod)]Otf.
4L [Ir(cod)((R')-troppph'Et-2-py)]Otf, [Ir(cod)((S)-troppPh'Et-2-py)]Otf, [Ir(cod)- ((R)-troppCyc'Et-2-py)]Otf„ [Ir(cod)((S)-troppCyc'Et'2-py)]Otf, [Ir(cod)((R)- troppph'Et-N Pyrro)]Otf, [Ir(cod)((S)-troppph'Et-N-pyrro)]Otf, Ir(cod)((R)- troppCyc'Et'N-pyrro)]Otf, Ir(cod)((S)-troppCyc'E -N-pyrro)]Otf, [Ir(cod)(R,R)- tropphosMe)]Otf, [Ir(cod)(S,S)-tropphosMe)]Otf, [Ir((R)-Menthyloxytroppph)-
(cod)]PF6, [Ir((S)-Menthyloxytroppph)(cod)]PF6, [Ir((R)-phtroppph)(cod)]Otf„ [Ir((S)-phtroppph)(cod)]Otf, [Ir(cod)((R)-Meπthyloxytroppph)]Otf,
[Ir(cod)((S)-Menthyloxytroppph)]Otf, [Ir(cod)((R)-Me hoxytroppCyc)]Otf,
[Ir(cod)((S)-MethoxytroppCyc)]Otf, [Ir(cod)((R)-Methoxytroppph)]Otf,
[Ir(cod)((S)-Methoxytroppph)]Otf, [Ir(cod)((R)-troppIPrCH2p(IPr)2)]Otf,
[Ir(cod)((S)-troppiPrCH2P(IPr)2)]Otf, [Ir((R)-troppph(CH2)4PPh2)(CH3CN)]Otf, [Ir((S)-troppph(CH2)4PPh2)(CH3CN)]Otf, [Ir((R)-troppPh(CH2)3pph2)(CH3CN)2]-
Otf und [Ir((S)-troppph(CH2)3PPh2)(CH3CN)2]Otf.
42. Katalysatoren enthaltend Iridiumkomplexe gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 32 bis 4L
43. Verfahren zur Hydrierung von Olefinen, Enaminen, Enamiden und Iminen dadurch gekennzeichnet, daß sie in Gegenwart von Katalysatoren gemäß Anspruch 42 durchgeführt wird.
44. Verfahren zur Hydrierung von Verbindungen der allgemeinen Formel (XXIV)
Ar-N=CR27R28 (XXIV) in der -
Ar für C4-C24-Aryl oder C5-C25-Arylalkyl und R27 und R28 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, QrCι8-Alkyl, C4-C24-Aryl oder C5-C25-Arylalkyl steht oder CR27R28 zusammen einen 5 bis 7 gliedrigen cyclischen Rest bildet, der bis zu zwei weitere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff oder Stickstoff trägt oder einer der Reste R23 oder R23 mit dem Rest Ar und der Iminfunktion einen 5 oder 6-gliedrigen N-heterobicyclischen Rest mit insgesamt 4 bis 34 Kohlenstoffatomen bildet, dadurch gekennzeichnet dass es in Gegenwart von Katalysatoren gemäß Anspruch 58 durchgeführt wird.
45. Verfahren zur Hydrierung von Verbindungen der allgemeinen Formel (XXV),
Figure imgf000173_0001
in der
R29 und R30 jeweils unabhängig für Wasserstoff, Cι-Cι8-Alkyl, C5-C24-Aryl oder C6-C25-Arylalkyl stehen oder CR29R30 zusammen einen 5 bis 7 gliedrigen cyclischen Rest bildet, der bis zu zwei weitere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff oder Stickstoff trägt und
R30 steht für Wasserstoff oder d-C^-Alkyl und
R32 für Cι-C18-Alkyl, C5-C24-Aryl oder C5-C25-Arylalkyl und
R32 für Wasserstoff, Cι-Cι8-Alkyl oder Reste der allgemeinen Formel
(XXVI)
Figure imgf000173_0002
in der RJ4 für Cι-Cι8-Alkoxy, C5-C24-Aryloxy oder C6-C25-Arylalkoxy oder Amino, Cι-C6-Alkylamino oder Di(Cι-C6-alkyl)amino steht.
dadurch gekennzeichnet, dass es in Gegenwart von Katalysatoren gemäß Anspruch 58 durchgeführt wird.
46. Verwendung von Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 18 bis 21 zur Synthese von Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13.
47. Verwendung von Katalysatoren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 29 und 42 in einem Verfahren zur Herstellung von Agrochemikalien, Arzneimitteln oder Zwischenprodukten davon.
48. Verbindungen der allgemeinen Formel (Ia),
Figure imgf000174_0001
in der
R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander für einen monovalenten Rest stehen der jeweils für sich 1 bis 30-Kohlenstoffatome enthält oder
PR R zusammen für einen 5 bis 9 gliedrigen heterocyclischen Rest steht, der insgesamt 2 bis 50 Kohlenstoffatome enthält und bis zu drei weitere Heteroatome enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe Sauerstoff und Stickstoff und
B für Stickstoff oder CH und
A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander für einen subsituierten oder unsubstituierten ortho-Arylen-Rest und
E für E1 oder E2 steht und E1 für einen unsubstituierten, einfach oder zweifach substituierten vicinalen cis-Alkendiyl-Rest und E2 für einen vicinalen Alkandiyl-Rest steht, bei dem die beiden -yl- Kohlenstoffatome jeweils ein oder zwei Wasserstoffatome tragen
und wobei mindestens eine oder mehrere der folgenden
Bedingungen erfüllt ist:
A^E-A2 besitzt orthogonal zur Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, die die beiden vicinalen -yl-Reste von E verbindet, als Symmetrieelement keine Spiegelebene.
R1 und R2 sind verschieden voneinander
PRXR2 besitzt als Ganzes mindestens ein stereogenes Zentrum
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