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WO2003046033A1 - Copolymeres ethyleniques sequences, compositions cosmetiques les contenant, et utilisation de ces copolymeres en cosmetique - Google Patents

Copolymeres ethyleniques sequences, compositions cosmetiques les contenant, et utilisation de ces copolymeres en cosmetique Download PDF

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Publication number
WO2003046033A1
WO2003046033A1 PCT/FR2002/004068 FR0204068W WO03046033A1 WO 2003046033 A1 WO2003046033 A1 WO 2003046033A1 FR 0204068 W FR0204068 W FR 0204068W WO 03046033 A1 WO03046033 A1 WO 03046033A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
copolymer according
group
copolymer
equal
chosen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR2002/004068
Other languages
English (en)
Inventor
Nathalie Mougin
Marco Vicic
Colette Cazeneuve
Bertrand Lion
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LOreal SA
Original Assignee
LOreal SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LOreal SA filed Critical LOreal SA
Priority to AU2002365297A priority Critical patent/AU2002365297A1/en
Priority to US10/495,424 priority patent/US20050020779A1/en
Priority to JP2003547480A priority patent/JP2005510598A/ja
Priority to EP02803838A priority patent/EP1456262A1/fr
Publication of WO2003046033A1 publication Critical patent/WO2003046033A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/90—Block copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/026—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising acrylic acid, methacrylic acid or derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/06—Preparations for styling the hair, e.g. by temporary shaping or colouring

Definitions

  • the present invention relates to new polymers of specific structure of the ethylene block copolymer type.
  • the present invention also relates to a composition, in particular a cosmetic or pharmaceutical composition, in particular a hair composition, comprising said polymer of specific structure.
  • the invention also relates to the use of these polymers in cosmetics for the treatment of the skin, nails or hair.
  • compositions and in particular hair compositions known as
  • “Hair styling” which are in the form of nebulisates (“spray”), gels or foams contain resins or polymers.
  • acrylic polymers having high glass transition temperatures (Tg), such as those described in document FR-A-2 439 798.
  • Such polymers provide, in particular for hairstyling, maintenance of the hairstyle, but they have the drawback of too great friability, which does not allow the hairstyle to hold up well over time. In the case of varnishes, the polymers do not resist impact.
  • plasticizers are also used in cosmetic compositions in order to lower the glass transition temperature. But, then, the polymers tend to exhibit “sticky” effects or, in the case of styling, a decrease in “styling”. There is therefore a need for a polymer, which, when included in a composition, in particular a cosmetic composition, ensures that this composition does not have the drawbacks, defects, limitations and disadvantages of the compositions of the prior art .
  • the makeup, implemented, and which includes the polymer must adhere to the skin, without pulling it and while being comfortable.
  • the object of the present invention is to provide a polymer which meets, inter alia, the needs, criteria and requirements mentioned above and which solves the problems of polymers of the prior art.
  • the copolymer according to the invention has mechanical parameters which satisfy at least two of the conditions laid down above, thus the copolymer according to the invention has for example: - a YOUNG E module, such as: 500 MPa ⁇ E ⁇ 2000 MPa;
  • the copolymer, according to the invention has: a YOUNG E module, such as: 500 MPa ⁇ E ⁇ 2000 MPa; and a strain strain energy w r , such that: 0.1 x 10 5 J / m 3 ⁇ r ⁇ 150.10 5 J / m 3 .
  • copolymer according to the invention has:
  • the copolymer according to the invention satisfies both the three conditions laid down, with regard to its mechanical parameters, indicated above.
  • the invention also relates to cosmetic compositions comprising said ethylenic, block, linear copolymers.
  • the copolymers having the specific structure, according to the invention make it possible to obtain properties, or rather a combination of extremely advantageous properties, which it was not possible to obtain with polymers of the prior art.
  • the polymers have an optimal combination of rigidity and of non-sticky character and they thus lead to compositions or systems having in particular mechanical resistance, resistance to wear and improved resistance over time, and reduced fragility, while not being tacky.
  • the copolymers according to the invention when used in compositions for the treatment of the hair, such as hairsprays, they provide more resistance over time. They are less fragile than a conventional lacquer and simultaneously they are not sticky.
  • the varnish comprising the copolymer according to the invention has a higher wear resistance and does not stick.
  • makeup In makeup products, such as lipsticks or foundations, makeup has good hold on the lips or skin, without leaving a sticky feeling.
  • the invention also relates to a cosmetic process for making up or caring for keratin materials comprising the application to the keratin materials of a composition according to the invention.
  • the invention therefore also relates to the use of the copolymers according to the invention to improve the styling power and the hold of a hair spray, the use of the copolymers to improve the adhesion and the wear resistance of a nail varnish and finally the use of copolymers to increase the adhesion of a makeup composition.
  • the copolymers according to the invention therefore provide a solution to the problems posed by the polymers of the prior art.
  • the advantage properties of the copolymer according to the invention would come from the fact that, on the one hand, it is linear, and that, on the other hand, the nature of the sequences is specifically chosen so as to favor the separation of the phases between the sequences and therefore, inter alia, to optimally control the rigidity and the tack of the copolymer.
  • the copolymers according to the invention are block copolymers. These terms are generally understood to mean that the copolymers consist of blocks or blocks attached to each other covalently. In addition, two successive sequences are of different natures. On the other hand, two non-successive sequences can be of the same nature. Each block can consist of a homopolymer or a copolymer, which in turn can be random or alternating.
  • copolymers of the invention are defined as being ethylenic copolymers. This means that the monomers from which the blocks or blocks constituting the copolymer are derived are monomers with an unsaturated carbon-carbon double bond of ethylenic type.
  • the copolymer according to the invention is a linear copolymer.
  • the invention does not intend to cover copolymers having a non-linear structure, for example branched, star, grafted, or the like.
  • the linear nature of the copolymers of the invention is important for imparting the advantageous properties described above to the compositions containing it.
  • the copolymer is a film-forming polymer, that is to say that it is suitable on its own, or in the presence of an auxiliary film-forming agent, at the temperature ranging from 20 ° C. to 30 ° C., to be formed. a continuous film (seen with the naked eye) and adhere to a keratinous support.
  • the copolymer comprises at least two blocks or blocks which have different glass transition temperatures (Tg), and, in addition, at least one of these blocks or blocks of the copolymer has a glass transition temperature greater than or equal to 20 ° C.
  • the glass transition temperature Tg being an essential parameter for defining the sequences of the copolymer of the invention and, consequently, the copolymer of the invention, it is important to indicate that the glass transition temperatures of the sequences of the copolymers used in the present invention are measured by differential enthalpy analysis (DSC, “Differential Scanning Calorimetry”, in English) for the dry polymer, at a heating rate of 10 ° C./minute.
  • DSC differential enthalpy analysis
  • the polymer according to the invention is further defined by mechanical parameters: YOUNG modulus, or stiffness E, breaking strain ⁇ r , breaking strain energy w r of which at least one is within a specific range.
  • these parameters relate to a film obtained by drying a solution of the copolymer in the appropriate solvent for said copolymer, for example ethanol, at room temperature and at a relative humidity level. 50%.
  • the term film obtained by drying at room temperature and at a relative humidity level of 50% + 5% means a film obtained by drying at 22 + or - 2 ° C after a drying time. of 2 days, the quantity of solution being suitable for obtaining a film with a thickness of 250 + or - 50 ⁇ in a Teflon matrix.
  • the module of YOUNG E, the strain at break ( ⁇ r ) and the strain energy at break (w r ) are defined by means of the tests described below.
  • the film is cut into dumbbell-shaped test pieces, of useful length 33 + 1 mm and of useful width 6 mm.
  • the tests are carried out on a traction device equipped with an optical extensometer for measuring the displacement and marketed under the name Lloyd ® LR5K or marketed under the name Zwick ® Z010.
  • the measurements are carried out under the same temperature and humidity conditions as for drying, that is to say a temperature of 22 +/- 2 ° C and a humidity of 50 +/- 5%.
  • test pieces are drawn at a displacement speed of 2 mm / min.
  • the distance (L) is measured with an optical extensometer using adhesive pads placed on the dumbbell test piece. The initial distance between these two pads defines the useful length Lo used for the calculation of the deformation ⁇ .
  • the strain at break ⁇ r is the maximum strain of the sample before the break point (in%).
  • the energy at break w r in J / m 3 is defined as the area under this stress / strain curve such that:
  • E satisfies the relationship 500 MPa ⁇ E ⁇ 2,000 MPa, preferably 600 MPa ⁇ E ⁇ 2,000 MPa, and more preferably 800 MPa ⁇ E ⁇ 2,000 MPa.
  • copolymers of the invention are defined by a strain at break ⁇ r which is given in% and which corresponds to the maximum deformation of the copolymer sample before the breaking point.
  • ⁇ r satisfies the relationship 5% ⁇ r ⁇ 50%, preferably 8% ⁇ r ⁇ 50%, more preferably 10% ⁇ r ⁇ 50%.
  • copolymers of the invention are defined by a deformation energy at break w r which is given in J / m 3 and which corresponds to the total energy absorbed per unit volume of the sample up to the point a break.
  • wr satisfies the relationship 0.1.10 5 J / m 3 ⁇ w r ⁇ 150.10 5 J / m 3 , preferably 0.5.10 5 J / m 3 ⁇ w r ⁇ 150.10 5 J / m 3 and preferably still 1.10 5 J / m 3 ⁇ w r ⁇ 150.10 5 J / M 3 .
  • copolymers according to the invention can also be defined as being copolymers such that at least two of the mechanical parameters defined above are found in the ranges indicated above.
  • copolymers according to the invention may finally be copolymers whose three mechanical parameters listed above satisfy both the relationships mentioned.
  • Each block of the copolymer, according to the invention comes from one type of monomer or from several different types of monomers.
  • each block can consist of a homopolymer or a copolymer; this copolymer constituting the sequence can in turn be statistical or alternated.
  • the copolymer comprises at least two blocks, having different glass transition temperatures (Tg).
  • Tg glass transition temperatures
  • the difference in glass transition temperatures between these two sequences, having different glass transition temperatures is generally 40 to 120 ° C, preferably 40 to 110 ° C and more preferably 40 ° C. at 100 ° C.
  • the number average mass of the copolymer is generally from 10,000 to 500,000, preferably from 50,000 to 200,000.
  • the proportion of the Tg block greater than 20 ° C. is from 99% to 40% of the polymer, preferably from 95 to 55% and, more preferably from 90 to 50%.
  • the Tg sequence greater than or equal to 20 ° C has a Tg temperature from 20 to 200 ° C, preferably from 20 to 170 ° C, more preferably from 20 to 150 ° C.
  • the block whose glass transition temperature is greater than or equal to 20 ° C., which is a homopolymer or a copolymer, is preferably derived in whole or in part from one or more monomers, which are such that homopolymers prepared from these monomers have glass transition temperatures, greater than or equal to 20 ° C.
  • the block, the glass transition temperature of which is greater than or equal to 20 ° C. is a homopolymer, consisting of a single type of monomer (of which the Tg of the corresponding homopolymer is greater than 20 ° C.).
  • the monomers whose homopolymers have glass transition temperatures greater than or equal to 20 ° C. and from which is or are preferably derived the sequence (s) of Tg> 20 ° C. of the copolymer of the invention are, preferably chosen from the following monomers:
  • Ri is a hydroxyl group
  • a C 3 -C 5 cycloalkyl group a C 20 -C 20 aryl group; aralkyl C 7 -C 3 o (alkyl Ci -C 4); a 4 to 12-membered heterocyclic group containing one or more heratomas chosen from O, N, S; a heterocyclylalkyl group (alkyl -C 4) such as a furfuryl group; said cycloalkyl, aryl, aralkyl, heterocyclic, or heterocyclylalkyl groups which may be optionally substituted by one or more substituents chosen from hydroxyl groups, halogen atoms, and linear or branched alkyl groups of 1 to 4 C in which is found ( nt) optionally intercalated one or more heteroatoms chosen from 0, N, S and P, and said alkyl groups being able, in addition, to be optionally substituted with one or more substituents chosen from hydroxyl groups and halogen atoms (Cl
  • vinyl monomers examples include vinylcyclohexane, .styrene; and vinyl acetate.
  • the acrylates of formula CH 2 CH-COOR 2 , where R 2 is a tert-butyl group; a C 3 -C 8 cycloalkyl group; a C6-C 20 aryl group; aralkyl CC 30 (alkyl Ci -C 4); a 4 to 12-membered heterocyclic group containing one or more heteroatoms chosen from 0, N, S; a heterocyclylalkyl group (alkyl of C, to C 4), such as a furfuryl group; said cycloalkyl, aryl, aralkyl, heterocyclic or heterocyclylalkyl groups which may be optionally substituted by one or more substituents chosen from hydroxyl groups, halogen atoms, and alkyl groups of 1 to 4 C linear or branched in which is (nt ) optionally intercalated one or more heteroatoms chosen from 0, N, S and P, the said alkyl groups possibly also being optionally substituted by one or more
  • R 3 is an alkyl group from 1 to 4C, linear or branched, such as a methyl or ethyl group, propyl or isobutyl, said alkyl group possibly being optionally substituted with one or more substituents chosen from hydroxyl groups and halogen atoms (Cl, Br, I and F); a C 3 -C 8 cycloalkyl group; a C 6 -C 20 aryl group; aralkyl C 7 -C 3 o (alkyl Ci -C 4); a 4- to 12-membered heterocyclic group containing one or more heteroatoms selected from O, N, and S; a heterocyclylalkyl group (1-4 C alkyl), such as a furfuryl group; said cycloalkyl, aryl, aralkyl, or heterocyclic or heterocyclylalkyl groups which may be optionally substitute
  • methacrylate monomers are methyl, ethyl, n-butyl, isobutyl, t-butylcyclohexyl, t-butylbenzyl, and isobornyl methacrylates;
  • Examples of (meth) acrylamide monomers are N-butylacrylamide, N-t-butylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide and N, -dibutylacrylamide.
  • the preferred monomers from all those mentioned above are chosen from furfuryl acrylates, t-butylcyclohexyl tert-butyl isobornyl, t-butylbenzyl, methyl, n-butyl, ethyl and isobutyl methacrylates , styrene, vinyl acetate and vinylcyclohexane.
  • the glass transition temperature sequence greater than or equal to 20 ° C may, in addition to the monomers indicated above, called "main monomers", and whose glass transition temperature Tg of the corresponding homopolymer is greater than or equal to 20 ° C, comprise one or more other different monomers called additional monomers, which have, to be distinguished from the “main” monomers, a Tg of the corresponding homopolymer less than 20 ° C.
  • an adequate Tg sequence greater than or equal to 20 ° C, may be formed of a copolymer, this polymer consisting of a first monomer or main monomer whose Tg of the corresponding homopolymer is in the range of 20 ° C to 200 ° C, and a second monomer or additional monomer whose Tg of the corresponding homopolymer is in the range of less than 20 ° C to -100 ° C.
  • Tg of the equivalent homopolymer are chosen from acrylates, methacrylates, (meth) acrylamide, vinyl and allylic compounds.
  • the additional monomers can be chosen from the following monomers:
  • - ethylenic hydrocarbons from 2 to 10 C, such as ethylene, isoprene, and butadiene;
  • the acrylates of formula CH 2 CHCOOR 6 ,
  • Re representing an alkyl group of 1 to 12 C linear or branched, with the exception of the tertiobutyl group, in which there are (are) optionally intercalated one or more heteroatoms chosen from O, N, S, said alkyl group which may also be optionally substituted by one or more substituents chosen from hydroxyl groups and halogen atoms (Cl, Br, I and F), .
  • R ⁇ groups are methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, hexyl, ethylhexyl, octyl, lauryl, isooctyl, isodecyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, methoxyethyl, ethoxyeth le, and methoxypropyl groups,
  • R 6 may also be a Ci to C ⁇ 2 -POE alkyl (polyoxyethylene) with repetition of the oxyethylene unit from 5 to 30 times, for example methoxy-POE,
  • R 6 may also be a polyoxyethylene group comprising from 5 to 30 ethylene oxide units
  • R 7 representing an alkyl group of 3 to 12 C linear or branched, in which there are (are) optionally intercalated (s) one or more heteroatoms chosen from 0, N and S, said alkyl group can also be optionally substituted by a or several substituents chosen from hydroxyl groups and halogen atoms (Cl, Br, I, F); examples of R 2 groups are hexyl, ethylhexyl, octyl, lauryl, isooctyl, isodecyl, dodecyl, methoxyethyle, methoxypropyl, ethoxyethyle, POE (polyoxyethylene with repetition of the oxyethylene unit from 5 to 30 times) and alkyl (Ci to C 30 ) - POE (with repetition of the oxyethylene motif from 5 to 30 times); vinyl esters of formula:
  • R 8 represents a linear or branched 2 to 12 C alkyl group
  • vinyl esters examples include: vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl ethylhexanoate, vinyl neononanoate, and vinyl neododecanoate.
  • Vinyl and alkyl ethers from 1 to 12 C, such as vinyl ether and methyl, and vinyl ether.
  • N-alkyl (1 to 12 C) acrylamides such as N-octylacrylamide.
  • the particularly preferred monomers are: n-butyl acrylate, ethylhexyl acrylate, isobutyl acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate.
  • This or these additional monomers are generally present in an amount less than or equal to 50% by weight, preferably less than or equal to 45% by weight and, more preferably, less than or equal to 40% by weight of the total weight of the block. of Tg greater than or equal to 20 ° C.
  • the copolymer according to the invention comprises at least one hydrophilic block which comprises hydrophilic monomers.
  • the hydrophilic sequence can be defined as being a water-soluble or water-dispersible sequence.
  • the polymer forming the block is water-soluble if it is soluble in water, at a rate of at least 5% by weight, at 25 ° C.
  • the polymer forming the block is water dispersible, if it forms at a concentration of 5%, at 25%, a stable suspension of fine particles, generally spherical.
  • the average size of the particles constituting said dispersion is less than 1 ⁇ m and, more generally, varies between 5 and 400 nm, preferably from 10 to 250 nm. These particle sizes are measured by light scattering.
  • the hydrophilic block is preferably the block whose glass transition temperature is greater than or equal to 20 ° C., but it can also be a block whose glass transition temperature is less than 20 ° C.
  • hydrophilic monomers whose homopolymers have a glass transition temperature below 20 ° C are not common.
  • the hydrophilic block in the case where it is a Tg block below 20 ° C, is necessarily a copolymer.
  • This hydrophilic block therefore therefore comprises one or more hydrophilic monomer (s) whose corresponding homopolymers have glass transition temperatures greater than or equal to 20 ° C. and one or more other non-hydrophilic monomer (s) chosen in particular among those whose homopolymers have Tg lower than 20 ° C.
  • the proportion of the various hydrophilic and non-hydrophilic monomers being preferably chosen so that the whole of the block constituted by a copolymer has a Tg of less than 20 ° C.
  • the hydrophilic block When the hydrophilic block has a glass transition temperature greater than or equal to 20 ° C., it generally comprises more than 70 to 100%, and preferably 80 to 100%, of hydrophilic monomers whose Tg of the corresponding homopolymers are greater or equal to 20 ° C.
  • the hydrophilic block When the hydrophilic block has a glass transition temperature below 20 ° C, it generally comprises from 10% to 70%, preferably from 20% to 65% of hydrophilic monomers whose Tg of the corresponding homopolymers are greater than or equal to 20 ° vs.
  • the hydrophilic block is the Tg block greater than or equal to 20 ° C.
  • this will consist of a majority proportion of hydrophilic monomers which therefore have a temperature Tg of the corresponding homopolymer greater than or equal to 20 ° C, and a minority proportion of monomers whose Tg of the corresponding homopolymer is less than 20 ° C.
  • the hydrophilic sequence of Tg greater than or equal to 20 ° C is a homopolymer consisting exclusively of hydrophilic monomers of Tg greater than or equal to 20 ° C.
  • hydrophilic monomers whose Tg of the corresponding homopolymer is greater than 20 ° C include cationic monomers, anionic monomers and nonionic monomers:
  • cationic monomers examples include:
  • MADAME dimethylaminoethyl methacrylate
  • DEAMEA diethylaminoethyl methacrylate
  • - dimethylaminopropylacrylamide and the salts thereof, whether they are salts of mineral acids, such as sulfuric acid or hydrochloric acid, or salts of organic acid.
  • organic acids may have one or more carboxylic, sulfonic, or phosphonic groups. They can be linear, branched or cyclic aliphatic acids or even aromatic acids. These acids may also contain one or more heteroatoms chosen from 0 and N, for example in the form of hydroxyl groups.
  • An example of an acid with an alkyl group is acetic acid CH 3 COOH.
  • polyacid is terephthalic acid.
  • hydroxy acids are citric acid and tartaric acid.
  • anionic monomers examples are:
  • the neutralizer can be a mineral base, such as LiOH, NaOH, KOH, Ca (OH) 2 , NH 4 OH, an organic base, for example a primary, secondary or tertiary amine, such as a primary alkylamine such as amino -2-methyl-2-propanol, secondary or tertiary.
  • a mineral base such as LiOH, NaOH, KOH, Ca (OH) 2 , NH 4 OH
  • an organic base for example a primary, secondary or tertiary amine, such as a primary alkylamine such as amino -2-methyl-2-propanol, secondary or tertiary.
  • nonionic monomers are: - hydroxyalkyl (meth) acrylates in which the alkyl group has from 2 to 4 C atoms, in particular hydroxyethyl (meth) acrylate;
  • (meth) acrylamides N-alkyl C ⁇ -C 4 (meth) acrylamides such as isobutyl acrylamide; and polysaccharide (meth) acrylates such as sucrose acrylate.
  • copolymer comprises a hydrophilic block
  • the overall copolymer is not necessarily hydrophilic.
  • the copolymers can comprise two blocks having a Tg> 20 ° C and one or two blocks having a
  • the ethylenic, block, linear copolymers according to the invention are chosen from: - bisblock copolymers;
  • copolymers according to the invention can be prepared by anionic polymerization.
  • the copolymers according to the invention are in a first mode obtained by controlled radical polymerization, but they can also, according to a second mode, be obtained by conventional radical polymerization.
  • the block or block copolymers according to the invention are preferably obtained by controlled radical polymerization, described in particular in “New Method of Polymer Synthesis”, Blackie Académie & Professional, London, 1995, volume 2, page 1.
  • Controlled radical polymerization makes it possible to reduce the deactivation reactions of the growing radical species, in particular the termination step, reactions which, in conventional radical polymerization, interrupt the growth of the polymer chain in an irreversible and uncontrolled manner.
  • the polymerization can be carried out according to the atom transfer technique, or by reaction with a nitroxide, or alternatively according to the "reversible addition-fragmentation chain transfer" technique.
  • the radical transfer polymerization technique also known by the abbreviation ATRP, consists in blocking the growing radical species in the form of a C-halide bond (in the presence of a metal / ligand complex). This type of polymerization results in a control of the mass of the polymers formed and in a low polydispersity index.
  • radical polymerization by atom transfer is carried out by polymerization of one or more polymerizable monomers by the radical route, in the presence of: an initiator having at least one transferable halogen atom,; - A compound comprising a transition metal capable of participating in a reduction step with the initiator and a "dormant" polymer chain; and
  • ligand which can be chosen from compounds comprising a nitrogen atom (N), oxygen
  • halogen atom is preferably a chlorine or bromine atom.
  • the radical polymerization technique by reaction with a nitroxide consists in blocking the growing radical species in the form of a bond of the C-0 N 1 R 2 ⁇ R ⁇ e R 2 type which may be, independently of one another, a alkyl radical having from 2 to 30 carbon atoms or, both forming with the nitrogen atom, a ring having from 4 to 20 carbon atoms, such as for example a 2,2,6 ring , 6-tetramethylpiperidinyl.
  • the RAFT (reversible addition-fragmentation chain transfer) polymerization technique consists in blocking the growing radical species in the form of a CS-type bond. Dithio compounds such as thiobenzoates, dithiocarbamates or xanthan disulphides are used for this. This technique is notably described in application WO-A-98/58974 and in the article "A more versatile route to block copolymers and other polymers of complexes architecture by living radical polymerization: the RAFT process ", published in Macromolecules, 1999, volume 32, pages 2 071-2 074.
  • the block or block polymers according to the invention can also be obtained using the conventional radical polymerization technique by carrying out the casting of the monomers in a sequenced manner. In this case, only control of the nature of the sequences is possible (no control of the masses).
  • the invention also relates to cosmetic or pharmaceutical compositions comprising the copolymer of specific structure, as described above.
  • these compositions contain from 0.1 to 60% by weight, preferably from 0.5 to 50% by weight, and more preferably from 1 to 40% by weight of the copolymer according to the invention.
  • These cosmetic compositions according to the invention comprise, in addition to said polymers, a physiologically acceptable medium, that is to say a medium compatible with keratin materials, such as the skin, hair, eyelashes, eyebrows and nails. In general, it must be considered that the whole of the composition is physiologically acceptable.
  • Said medium generally comprises an appropriate solvent, physiologically acceptable, in which the copolymer, according to the invention, is in dissolved or dispersed form.
  • the composition can thus comprise, as solvent forming a hydrophilic phase, water or a mixture of water and organic solvent (s) hydrophilic (s) such as alcohols and in particular linear or branched lower monoalcohols having 2 to 5 carbon atoms such as ethanol, isopropanol or n-propanol, and polyols such as glycerin, diglycerin, propylene glycol, sorbitol, pentethylene glycol, and polyethylene glycols.
  • the hydrophilic phase can also contain C 2 ethers and hydrophilic C 2 -C 4 aldehydes.
  • the water or the mixture of water and hydrophilic organic solvents may be present in the composition according to the invention in a content ranging from 0% to 90% (in particular 0.1% to 90%) by weight, relative to the total weight of the composition, and preferably from 0% to 60% by weight (in particular 0.1 I to 60% by weight).
  • the composition can also comprise a fatty phase, in particular consisting of fatty substances liquids at room temperature (25 ° C in general) and / or fatty substances solid at ambient temperature such as waxes, pasty fatty substances, gums and their mixtures. These fatty substances can be of animal, vegetable, mineral or synthetic origin. This fatty phase can, in addition, contain lipophilic organic solvents.
  • oils As fatty substances liquid at room temperature, often called oils, which can be used in the invention, there may be mentioned: hydrocarbon oils of animal origin such as perhydrosqualene; vegetable hydrocarbon oils such as liquid triglycerides of fatty acids of 4 to 10 carbon atoms such as triglycerides of heptanoic or octanoic acids, or even sunflower, corn, soybean, grape seed, sesame oils, apricot, macadamia, castor, avocado, caprylic / capric acid triglycerides, jojoba oil, shea butter; linear or branched hydrocarbons, of mineral or synthetic origin such as paraffin oils and their derivatives, petrolatum, polydecenes, hydrogenated polyisobutene such as parlameam; synthetic esters and ethers, in particular of fatty acids such as, for example, Purcellin oil, isopropyl myristate, ethyl-2-hexyl palmitate, octyl-2
  • composition according to the invention can also comprise one or more organic solvents, cosmetically acceptable (tolerance, toxicology and touch acceptable). These solvents can generally be present in a content ranging from 0 to 90%, preferably from 0.1 to 90%, more preferably from 10 to 90% by weight, relative to the total weight of the composition, and better still from 30 90%.
  • esters of acetic acid such as methyl, ethyl, butyl, amyl, 2-methoxy-ethyl acetate, 'isopropyl
  • ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone
  • hydrocarbons such as toluene, xylene, hexane, heptane
  • aldehydes having 5 to 10 carbon atoms
  • ethers having at least 3 carbon atoms and their mixtures.
  • the waxes can be hydrocarbon, fluorinated and / or silicone and be of vegetable, mineral, animal and / or synthetic origin.
  • the waxes have a melting point above 25 ° C and better still above 45 ° C.
  • wax which can be used in the composition of the invention mention may be made of beeswax, Carnauba or Candellila wax, paraffin, microcrystalline waxes, ceresin or ozokerite; synthetic waxes such as polyethylene or Fischer Tropsch waxes, silicone waxes such as alkyl or alkoxy-dimethicone having from 16 to 45 carbon atoms.
  • the gums are generally high molecular weight polydimethylsiloxanes (PDMS) or cellulose gums or polysaccharides and the pasty bodies are generally hydrocarbon compounds such as lanolines and their derivatives or PDMS.
  • PDMS polydimethylsiloxanes
  • cellulose gums or polysaccharides and the pasty bodies are generally hydrocarbon compounds such as lanolines and their derivatives or PDMS.
  • the composition may contain from 0 to 50% by weight of waxes, relative to the total weight of the composition and better still from 1 to 30% by weight.
  • the polymer can be combined with one or more auxiliary film-forming agents.
  • a film-forming agent can be chosen from all the compounds known to those skilled in the art as being capable of fulfilling the desired function, and in particular be chosen from plasticizing agents and coalescing agents.
  • the composition according to the invention can also comprise one or more coloring matters chosen from water-soluble dyes, and pulverulent dyestuffs such as pigments, nacres and flakes well known to those skilled in the art.
  • the coloring matters can be present, in the composition, in a content ranging from 0.01% to 50% by weight, relative to the weight of the composition, preferably from 0.01% to 30% by weight.
  • the term “pigments” should be understood to mean particles of any shape, white or colored, mineral or organic, insoluble in the physiological medium, intended to color the composition.
  • the pigments can be white or colored, mineral and / or organic.
  • mineral pigments mention may be made of titanium dioxide, optionally surface-treated, oxides of zirconium or of cerium, as well as oxides of zinc, iron (black, yellow or red) or chromium, manganese violet, ultramarine blue, chromium hydrate and ferric blue, metallic powders such as aluminum powder , copper powder.
  • the organic pigments there may be mentioned carbon black, pigments of the D & C type, and lakes based on cochineal carmine, barium, strontium, calcium, aluminum.
  • the pearlescent pigments can be chosen from white pearlescent pigments such as mica coated with titanium or bismuth oxychloride, colored pearlescent pigments such as titanium mica coated with iron oxides, mica titanium coated with in particular blue ferric or chromium oxide, titanium mica coated with an organic pigment of the aforementioned type as well as pearlescent pigments based on bismuth oxychloride.
  • the water-soluble dyes are, for example, beet juice, methylene blue.
  • the composition according to the invention may also further comprise one or more fillers, in particular in a content ranging from 0.01% to 50% by weight, relative to the total weight of the composition, preferably ranging from 0.01% at 30% by weight.
  • fillers it is necessary to include particles of any shape, colorless or white, mineral or synthetic, insoluble in the medium of the composition regardless of the temperature at which the composition is produced. These charges are used in particular to modify the rheology or the texture of the composition.
  • the fillers can be mineral or organic of any shape, platelet, spherical or oblong, whatever the crystallographic form (for example sheet, cubic, hexagonal, orthorombic, etc.).
  • talc Mention may be made of talc, mica, silica, kaolin, polyamide (Nylon®) (Orgasol® from Atochem), poly- ⁇ -alanine and polyethylene powders, powders of tetrafluoroethylene polymers (Teflon®) ), lauroyl-lysine, starch, boron nitride, hollow polymeric microspheres such as those of polyvinylidene chloride / acrylonitrile such as Expancel® (Nobel Industry), of acrylic acid copolymers (Polytrap® of the Dow Corning) and silicone resin microbeads (Tospearls® from Toshiba, for example), elastomeric polyorganosiloxane particles, precipitated calcium carbonate, carbonate and 1 magnesium hydro-carbonate, 1 hydroxyapatite, microspheres hollow silica (Silica Beads® from Maprecos), glass or ceramic microcapsules, metallic soaps derived from organic carboxylic
  • composition according to the invention may also contain ingredients commonly used in cosmetics, such as vitamins, thickeners, trace elements, softeners, sequestrants, perfumes, basifying or acidifying agents, preservatives, filters sunscreen, surfactants, antioxidants, hair loss agents, dandruff agents, propellants, or mixtures thereof.
  • ingredients commonly used in cosmetics such as vitamins, thickeners, trace elements, softeners, sequestrants, perfumes, basifying or acidifying agents, preservatives, filters sunscreen, surfactants, antioxidants, hair loss agents, dandruff agents, propellants, or mixtures thereof.
  • the composition according to the invention may be in particular in the form of a suspension, dispersion, solution, gel, emulsion, in particular oil-in-water (O / W) or water-in-oil (W / O) emulsion ), or multiple (W / O / W or polyol / O / W or O / W / O), in the form of cream, paste, foam, vesicle dispersion, in particular of ionic lipids or not, of two-phase lotion or multiphase, spray, powder, paste, especially flexible paste (especially paste having dynamic viscosity at 25 ° C of the order of 0.1 to 40 Pa.s under a shear rate of 200 s -1 , after 10 minutes of measurement in cone / plane geometry).
  • the composition can be anhydrous, for example it can be an anhydrous paste.
  • composition according to the invention can be a makeup composition such as products for the complexion (foundations), blushes or eye shadows, products for the lips, concealer products, blushes, mascaras, eyeliners, eyebrow makeup products, lip or eye pencils, nail products, such as nail polish, body makeup products, hair makeup products (mascara or hairspray for hair).
  • a makeup composition such as products for the complexion (foundations), blushes or eye shadows, products for the lips, concealer products, blushes, mascaras, eyeliners, eyebrow makeup products, lip or eye pencils, nail products, such as nail polish, body makeup products, hair makeup products (mascara or hairspray for hair).
  • the composition according to the invention can also be a hair product, in particular for maintaining the hairstyle or shaping the hair.
  • the hair compositions are preferably shampoos, gels, styling lotions, brushing lotions, fixing and styling compositions such as lacquers or spray.
  • Lotions can be packaged in various forms, in particular in vaporizers, pump-dispensers or in aerosol containers in order to ensure application of the composition in vaporized form or in the form of foam.
  • Such forms of packaging are indicated, for example when it is desired to obtain a spray, a foam for fixing or treating the hair.
  • Example 1 a polystyrene-b-polymethyl butyl copolymer is prepared by anionic polymerization.
  • Examples 2 and 3 are examples of cosmetic compositions including the copolymer prepared in Example 1.
  • the monomers are purified by distillation on CaH 2 and stored under nitrogen.
  • the solvent used is tetrahydrofuran (THF).
  • the initiator in solution in THF, is introduced dropwise at -30 ° C, until a red color sets in.
  • the distilled monomer M1 is added using an ampoule.
  • the polymerization takes place for 15 min. at -78 ° C.
  • the living polystyrene anion then reacts with 1, 1-diphenylethylene for 15 min. at -78 ° C, in order to fix a diphenylethylene motif by chain.
  • the second monomer M2 is added. It polymerizes for 1 h at -78 ° C, at the end of the living PS. The reaction is stopped by adding methanol.
  • the polymer is precipitated in a methanol / water mixture: 70/30 at -30 ° C.
  • the polymer is then dried for 2 days.
  • the copolymer according to the invention which is obtained comprises a polystyrene block of Tg equal to 100 ° C, and a poly (butyl methacrylate) block of Tg equal to 24 ° C.
  • the molecular mass is determined by gas chromatography (GPC) in THF with a refractometric detector and standard columns, with a polystyrene standard.
  • the percentage of the two sequences is determined by 1 H NMR.
  • the copolymer prepared above is dissolved in methyl ethyl ketone to measure its mechanical properties: YOUNG model (E), breaking strain ( ⁇ r ), and breaking strain energy (w r ), by the methods described in detail above. The following results are obtained:
  • a "spray” is prepared by dissolving the polymer prepared in Example 1 in ethanol, at a rate of 6% by weight.
  • composition is then applied to a hair.
  • the applied composition is, in addition, less fragile than a conventional lacquer containing a polymer not in accordance with the invention.
  • Example 1 The polymer of Example 1 is dissolved in ethyl acetate, at a rate of 25% by weight.
  • a varnish is thus obtained, the wear of which is reduced compared to a conventional solvent varnish containing a polymer not in accordance with the invention.

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Abstract

Copolymère éthylénique séquencé, linéaire, comprenant : au moins deux séquences présentant des températures de transition vitreuse (Tg) différentes; au moins une de ces séquences ayant une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 20 DEG C; ledit polymère ayant, en outre, des paramètres mécaniques qui satisfont à au moins l'une parmi les trois conditions suivantes : un module d'YOUNG E, tel que : 500 MPa < E </= 2 000 MPa ; une déformation à la rupture epsilon r, telle que : 5 % </= epsilon r </= 50 %; une énergie de déformation à la rupture wr, telle que : 0,1 x 10<5> J/m<3> < wr < 150.10<5> J/m<3>. Composition cosmétique comprenant ledit polymère. Le copolymère permet d'améliorer le pouvoir coiffant et la tenue d'une laque de cheveux, d'augmenter l'adhérence et la résistance à l'usure d'un vernis à ongles et d'améliorer la tenue d'une composition de maquillage sans que les compositions soient collantes.

Description

COPOLYMERES ETHYLENIOUES SEQUENCES,
COMPOSITIONS COSMETIQUES LES CONTENANT,
ET UTILISATION DE CES COPOLYMERES EN COSMETIQUE
DESCRIPTION
La présente invention a trait à de nouveaux polymères de structure spécifique de type copolymères éthyléniques séquences. La présente invention concerne, en outre, une composition, notamment cosmétique ou pharmaceutique, en particulier une composition capillaire, comprenant ledit polymère de structure spécifique.
L'invention a également trait à l'utilisation de ces polymères en cosmétique pour le traitement de la peau, des ongles ou des cheveux.
De nombreuses compositions et en particulier les compositions capillaires, dites compositions de
« hair styling » , qui se présentent sous la forme de nébulisats (« spray »), de gels ou de mousses contiennent des résines ou polymères .
Il s'agit, en particulier, de polymères acryliques ayant des températures de transition vitreuse (Tg) élevés, tels que ceux décrits dans le document FR-A-2 439 798.
De tels polymères, apportent, notamment en coiffure, un maintien de la coiffure, mais ils présentent l'inconvénient d'une trop grande friabilité, ce qui ne permet pas une bonne tenue dans le temps de la coiffure. Dans le cas des vernis, les polymères ne résistent pas aux chocs.
Pour résoudre les problèmes posés par ces polymères, on utilise, en outre, dans les compositions cosmétiques, des plastifiants, afin d'abaisser la température de transition vitreuse. Mais, alors, les polymères tendent à présenter des effets de « collants » ou, dans le cas du coiffage, une diminution du « coiffant » . II existe donc un besoin pour un polymère, qui, lorsqu'il est inclus dans une composition, en particulier une composition cosmétique, fasse en sorte que cette composition ne présente pas les inconvénients, défauts, limitations et désavantages des compositions de l'art antérieur.
Il existe, en particulier, un besoin pour un polymère et une composition le contenant, qui présente une combinaison optimale des propriétés de rigidité et de « collant » . Ainsi, une composition capillaire comportant le polymère doit permettre d'obtenir plus de tenue, tout en conservant un effet naturel.
Dans le cas d'un traitement des ongles, comportant l'application d'un film protection brillant, dans le but de résister aux agressions mécaniques, un tel film protecteur, qui contient le polymère, doit être capable de résister de manière excellente à l'abrasion mécanique.
Dans le cas d'un traitement de la peau, le maquillage, mis en œuvre, et qui inclut le polymère, doit adhérer à la peau, sans tirer celle-ci et tout en étant confortable.
Dans tous les cas et quelle que soit la composition dans laquelle se trouve utilisé le polymère, il est nécessaire que ce dernier donne un produit non collant au toucher.
Le but de la présente invention est de fournir un polymère qui réponde, entre autres, aux besoins, critères et exigences cités plus haut et qui résolve les problèmes des polymères de l'art antérieur. Ce but et d'autres encore sont atteints, conformément à la présente invention, par un copolymère éthylénique, séquence, linéaire comprenant : au moins deux séquences présentant des températures de transition vitreuse (Tg) différentes ;
- au moins une de ces séquences ayant une température de transition vitreuse (Tg) supérieure ou égale à 20°C ; ledit copolymère ayant, en outre, des paramètres mécaniques qui satisfont à au moins l'une parmi, les trois conditions suivantes : un module d'YOUNG E, tel que : 500 MPa < E < 2 000 MPa ;
- une déformation à la rupture εr, telle que : 5 % < εr < 50 % ;
- une énergie de déformation à la rupture wr, telle que : 0,1 x 105 J/m3 < r < 150.105 J/m3. Avantageusement, le copolymère, selon l'invention, a des paramètres mécaniques qui satisfont au moins à deux des conditions édictées ci-dessus, ainsi le copolymère, selon l'invention, a par exemple : - un module d'YOUNG E, tel que : 500 MPa < E < 2 000 MPa ;
- une déformation à la rupture εr, telle que : 5 % < εr < 50 %. Ou bien le copolymère, selon l'invention a : un module d'YOUNG E, tel que : 500 MPa < E < 2 000 MPa ; et une énergie de déformation à la rupture wr, telle que : 0,1 x 105 J/m3 < r < 150.105 J/m3.
Ou bien le copolymère selon l'invention a :
- une déformation à la rupture εr, telle que : 5 % < εr < 50 % , ' et
- une énergie de déformation à la rupture wr, telle que : 0,1 x 105 J/m3 < wr < 150.105 J/m3.
De préférence, le copolymère, selon l'invention, satisfait à la fois aux trois conditions édictées, quant à ses paramètres mécaniques, indiquées ci-dessus. L'invention a également pour objet les compositions cosmétiques comprenant lesdits copolymeres éthyléniques, séquences, linéaires.
Lorsqu'ils sont incorporés dans de telles compositions, les copolymeres présentant la structure spécifique, selon l'invention, permettent d'obtenir des propriétés, ou plutôt une combinaison de propriétés extrêmement intéressantes, qu'il n'était pas possible d'obtenir avec les polymères de l'art antérieur.
De manière générale, les polymères ont une combinaison optimale de rigidité et de caractère non collant et ils conduisent ainsi à des compositions ou systèmes ayant notamment des résistances mécaniques, des résistances à l'usure et des tenues dans le temps améliorées, et une fragilité réduite, tout en n'étant pas collants. Ainsi, lorsque les copolymère, selon l'invention, sont utilisés dans des compositions pour le traitement de la chevelure, telles que des laques, ils apportent plus de tenue dans le temps. Ils sont moins fragiles qu'une laque classique et simultanément ils ne sont pas collants.
Dans les vernis à ongles, le vernis comprenant le copolymère selon l'invention, a une résistance à l'usure supérieure et ne colle pas.
Dans les produits de maquillage, comme les rouges à lèvres ou les fonds de teint, le maquillage présente une bonne tenue sur les lèvres ou la peau, sans laisser de sensation de collant.
L ' invention concerne également un procédé cosmétique de maquillage ou de soin des matières kératiniques comprenant l'application sur les matières kératiniques d'une composition selon l'invention.
L'invention concerne donc en outre l'utilisation des copolymeres selon l'invention pour améliorer le pouvoir coiffant et la tenue d'une laque pour cheveux, l'utilisation des copolymeres pour améliorer l'adhérence et la résistance à l'usure d'un vernis à ongles et enfin l'utilisation des copolymeres pour augmenter l'adhérence d'une composition de maquillage. Les copolymeres, selon l'invention, apportent donc une solution aux problèmes posés par les polymères de l'art antérieur.
Les propriétés avantageuses inattendues des copolymeres spécifiques de l'invention, qui sont fondamentalement des copolymeres linéaires, proviennent notamment de la nature spécifique des séquences qui les constituent, qui sont définies par des températures de transition vitreuse particulières. Rien ne laissait supposer dans l'art antérieur qu'en mettant en œuvre un copolymère spécifiquement linéaire, en fixant des conditions de Tg définies pour les séquences constituant le copolymère, et en plaçant dans des plages spécifiques pour au moins un paramètre mécanique définissant ce copolymère, on pourrait parvenir, selon l'invention, à obtenir une combinaison de propriétés excellentes pour ce copolymère.
Sans vouloir être lié par aucune théorie, les propriétés avantages du copolymère selon l'invention proviendraient du fait que, d'une part, il est linéaire, et que, d'autre part, la nature des séquences est spécifiquement choisie de façon à favoriser la séparation des phases entre les séquences et donc, entre autres, à contrôler de manière optimale la rigidité et le collant du copolymère.
De manière plus précise, les copolymeres selon l'invention sont des copolymeres blocs. On entend généralement par ces termes que les copolymeres sont constitués de séquences ou blocs accrochés les uns aux autres de façon covalente. En outre, deux séquences successives sont de natures différentes. Par contre, deux séquences non successives peuvent être de même nature. Chaque séquence peut être constituée d'un homopolymère ou d'un copolymère, celui-ci pouvant à son tour être statistique ou alterné.
Les copolymeres de l'invention sont définis comme étant des copolymeres éthyléniques . Cela signifie que les monomères dont sont issus les séquences ou blocs constituant le copolymère sont des monomères à double liaison insaturée carbone-carbone de type éthylénique.
En outre, spécifiquement, le copolymère, selon l'invention, est un copolymère linéaire. Cela signifie que l'invention n'entend pas couvrir les copolymeres ayant une structure non linéaire, par exemple ramifiée, en étoile, greffée, ou autre. Le caractère linéaire des copolymeres de l'invention est important pour communiquer aux compositions le contenant, les propriétés avantageuses décrites plus haut.
Avantageusement, le copolymère est un polymère filmogène, c'est-à-dire qu'il est apte à lui seul, ou en présence d'agent auxiliaire de filmification, à la température allant de 20°C à 30°C, à former un film continu (vu à l'œil nu) et adhèrent sur un support kératinique.
Selon l'invention, le copolymère comprend au moins deux séquences ou blocs qui ont des températures de transition vitreuse (Tg) différentes, et, en outre, au moins une parmi ces séquences ou blocs du copolymère a une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 20°C.
La température de transition vitreuse Tg étant un paramètre essentiel pour définir les séquences du copolymère de l'invention et, par voie de conséquence, le copolymère de l'invention, il est important d'indiquer que les températures de transition vitreuse des séquences des copolymeres utilisés dans la présente invention sont mesurées par analyse enthalpique différentielle (DSC, « Differential Scanning Calorimetry », en anglais) pour le polymère sec, à une vitesse de chauffe de 10°C/minute.
Le polymère selon l'invention est en outre défini par des paramètres mécaniques : module d'YOUNG, ou rigidité E, déformation à la rupture εr, énergie de déformation à la rupture wr dont au moins un se trouve dans une plage spécifique.
Il est donc fondamental de définir les méthodes selon lesquelles sont déterminées ces trois paramètres mécaniques.
Tout d'abord, il y a lieu de préciser que ces paramètres concernent un film obtenu par séchage d'une solution du copolymère dans le solvant approprié audit copolymère, par exemple l'éthanol, à température ambiante et à un taux d'humidité relative de 50 %.
Au sens de la présente invention, on entend par film obtenu par séchage à température ambiante et à un taux d'humidité relative de 50 % + 5 %, un film obtenu par séchage à 22 + ou - 2°C après un temps de séchage de 2 jours, la quantité de solution étant adaptée pour obtenir dans une matrice en téflon, un film d'épaisseur de 250 + ou - 50 μ .
Au sens de la présente invention, le module d'YOUNG E, la déformation à la rupture (εr) et l'énergie de déformation à la rupture (wr) sont définis aux moyens des essais décrits ci-après. Pour effectuer les essais de traction, le film est découpé en éprouvettes de forme haltère, de longueur utile 33 + 1 mm et de largeur utile 6 mm. La section (S) de l'eprouvette est alors définie comme : S = largeur, x épaisseur (mm2) ; cette section (S) sera utilisée pour le calcul de la contrainte.
Les essais sont réalisés sur un appareil de traction équipé d'un extensomètre optique pour la mesure du déplacement et commercialisé sous l'appellation Lloyd® LR5K ou commercialisé sous l'appellation Zwick® Z010. Les mesures sont réalisées dans les mêmes conditions de températures et d'humidité que pour le séchage, c'est-à-dire une température de 22 +/- 2°C et un taux d'humidité de 50 +/- 5 %.
Les éprouvettes sont étirées a une vitesse de déplacement de 2 mm/mn.
On impose donc une vitesse de déplacement et on mesure simultanément la longueur (L) de l'eprouvette et la force F nécessaire pour imposer cette longueur. C'est à partir de ces données L et F que l'on détermine les paramètres contrainte σ et déformation ε.
La distance (L) est mesurée avec un extensomètre optique à l'aide de pastilles adhésives placées sur l'eprouvette haltère. La distance initiale entre ces deux pastilles définit la longueur utile Lo utilisée pour le calcul de la déformation ε.
Il est ainsi obtenu une courbe contrainte σ(= F/S) en fonction de la déformation ε(=(L/Lo)*100) , l'essai étant conduit jusqu'à rupture de l'eprouvette.
La déformation à la rupture εr est la déformation maximale de l'échantillon avant le point de rupture (en %) .
L'énergie à rupture wr en J/m3 est définie comme la surface sous cette courbe contrainte/déformation telle que :
Lmax
W = ( jFdL)/(Lo S),
formule dans laquelle Lo est en mètre, et S est en m2.
Enfin, E correspond à la pente de la courbe σ = f(ε) dans la partie linéaire de la courbe.
Les copolymeres de l'invention, outre les conditions relatives aux Tg de leurs séquences sont donc définis par un module d'YOUNG ou rigidité E, qui est donné en MPa et qui correspond à la pente de la courbe σ = f(ε), considérée dans la partie linéaire de cette courbe (début de l'essai).
Selon l'invention, E satisfait à la relation 500 MPa < E < 2 000 MPa, de préférence 600 MPa < E < 2 000 MPa, et de préférence encore 800 MPa < E < 2 000 MPa.
Ou bien les copolymeres de l'invention sont définis par une déformation à la rupture εr qui est donnée en % et qui correspond à la déformation maximale de l'échantillon de copolymère avant le point de rupture.
Selon l'invention, εr satisfait à la relation 5 % < εr< 50 %, de préférence 8 % < εr < 50 %, de préférence encore 10 % < εr < 50 %.
Ou bien encore les copolymeres de l'invention sont définis par une énergie de déformation à la rupture wr qui est donnée en J/m3 et qui correspond à l'énergie totale absorbée par unité de volume de l'échantillon jusqu'au point de rupture.
Selon l'invention, wr satisfait à la relation 0,1.105 J/m3 < wr < 150.105 J/m3, de préférence 0,5.105 J/m3 < wr < 150.105 J/m3 et de préférence encore 1.105 J/m3 < wr < 150.105 J/M3.
Les copolymeres selon l'invention peuvent aussi être définis comme étant des copolymeres tels que au moins deux des paramètres mécaniques définis ci-dessus se trouvent dans les plages indiquées ci-dessus.
Les copolymeres selon l'invention peuvent enfin être des copolymeres dont les trois paramètres mécaniques énumérés ci-dessus satisfont à la fois aux relations mentionnées. Chaque séquence du copolymère, selon l'invention, est issue d'un type de monomère ou de plusieurs types de monomères différents.
Cela signifie que chaque séquence peut être constituée d'un homopolymère ou d'un copolymère ; ce copolymère constituant la séquence pouvant être a son tour statistique ou alterné. Selon l'invention, le copolymère comprend au moins deux séquences, ayant des températures de transition vitreuse (Tg) différentes. Avantageusement, l'écart des températures de transition vitreuse entre ces deux séquences, ayant des températures de transition vitreuse différentes, est généralement de 40 à 120°C, de préférence de 40 à 110°C et, de préférence encore, de 40°C à 100°C.
La masse moyenne en nombre du copolymère est généralement de 10 000 à 500 000, de préférence de 50 000 à 200 000.
Avantageusement, la proportion de la séquence de Tg supérieure égale à 20°C est de 99 % à 40% du polymère, de préférence de 95 à 55 % et, de préférence encore de 90 à 50 %.
Avantageusement, la séquence de Tg supérieure ou égale à 20°C a une température Tg de 20 à 200°C, de préférence de 20 à 170°C, de préférence encore de 20 à 150°C. La séquence dont la température de transition vitreuse est supérieure ou égale à 20°C, qui est un homopolymere ou un copolymère, est, de préférence, issue en totalité ou en partie de un ou de plusieurs monomères, qui sont tel(s) que les homopolymères préparés à partir de ces monomères ont des températures de transition vitreuse, supérieures ou égales à 20 °C.
De préférence encore, la séquence, dont la température de transition vitreuse est supérieure ou égale à 20 °C, est un homopolymere, constitué par un seul type de monomère (dont la Tg de l'homopolymere correspondant est supérieure à 20°C). Les monomères dont les homopolymères ont des températures de transition vitreuse supérieure ou égale à 20°C et dont est ou sont issue(s), de préférence, la ou les séquences de Tg > 20 °C du copolymère de l'invention sont, de préférence, choisis parmi les monomères suivants :
- les composés vinyliques de formule :
CH2 = CH-Ri,
où Ri est un groupe hydroxyle ; un groupe
-NH- CH
Figure imgf000014_0001
un groupe cycloalkyle en C3 à Cs ; un groupe aryle en Ce à C20 ; un groupe aralkyle en C7-C3o (groupe alkyle en Ci à C4) ; un groupe hétérocyclique de 4 à 12 chaînons contenant un ou plusieurs héréatomes choisis parmi O, N, S ; un groupe hétérocyclylalkyle (alkyle en Ci à C4) tel qu'un groupe furfuryle ; lesdits groupes cycloalkyle, aryle, aralkyle, hétérocyclique, ou hétérocyclylalkyle pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyles, les atomes d'halogène, et les groupes alkyles de 1 à 4 C linéaires ou ramifiés dans lesquels se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N, S et P, et lesdits groupes alkyle pouvant, en outre, être éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyles et les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F).
Des exemples de monomères vinyliques sont le vinylcyclohexane, le .styrène ; et l'acétate de vinyle.
- Les acrylates de formule CH2 = CH-COOR2, où R2 est un groupe tertiobutyle ; un groupe cycloalkyle en C3 à C8 ; un groupe aryle en C6-C20 ; un groupe aralkyle en C-C30 (groupe alkyle en Ci à C4) ; un groupe hétérocyclique de 4 à 12 chaînons contenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N, S ; un groupe hétérocyclylalkyle (alkyle de Ci à C4), tel qu'un groupe furfuryle ; lesdits groupes cycloalkyle, aryle, aralkyle, hétérocyclique ou hétérocyclylalkyle pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyles, les atomes d'halogène, et les groupes alkyles de 1 à 4 C linéaires ou ramifié dans lesquels se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N, S et P, lesdits groupes alkyle pouvant, en outre, être éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F) . Des exemples de monomères acrylate sont les acrylates de t-butylcyclohexyle, de tertiobutyle, de t-butylbenzyle de furfuryle et d'isobornyle ;
- les méthacrylates de formule CH2 = C(CH3)-C00R3, où R3 est un groupe alkyle de 1 à 4C, linéaire ou ramifié, tel qu'un groupe méthyle, éthyle, propyle ou isobutyle, ledit groupe alkyle pouvant en outre être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F) ; un groupe cycloalkyle en C3 à C8 ; un groupe aryle en C6-C20 ; un groupe aralkyle en C7-C3o (groupe alkyle en Ci à C4) ; un groupe hétérocyclique de 4 à 12 chaînons contenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, et S ; un groupe hétérocyclylalkyle (alkyle de 1 à 4 C), tel qu'un groupe furfuryle ; lesdits groupes cycloalkyle, aryle, aralkyle, ou hétérocyclique ou hétérocyclylalkyle pouvant être éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyles, les atomes d'halogène, et les groupes alkyles de 1 à 4 C linéaires ou ramifié dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P, lesdits groupes alkyle pouvant, en outre, être éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F).
Des exemples de monomères méthacrylate sont les méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de n-butyle, d' isobutyle, de t-butylcyclohexyle, de t-butylbenzyle, et d'isobornyle ;
- les (méth)acrylamides de formule :
Figure imgf000016_0001
où R' désigne H ou -CH3, et où R4 et R5 identiques ou différents représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à. 12 atomes de carbone linéaire ou ramifié, tel qu'un groupe n-butyle, t-butyle, isopropyle, isohexyle, isooctyle, ou isononyle.
Des exemples de monomères (méth)acrylamide sont le N-butylacrylamide, le N-t-butylacrylamide, le N-isopropylacrylamide, le N,N-diméthylacrylamide et le N, -dibutylacrylamide.
Les monomères préférés parmi tous ceux cités ci-dessus sont choisis parmi les acrylates de furfuryle, d'isobornyle de tertiobutyle de t-butylcyclohexyle, de t-butylbenzyle, les méthacrylates de méthyle, de n-butyle, d'éthyle, d'isobutyle, le styrène, l'acétate de vinyle et le vinylcyclohexane.
La séquence de température de transition vitreuse supérieure ou égale à 20°C peut, outre les monomères indiqués ci-dessus, dits « monomères principaux » , et dont la température de transition vitreuse Tg de l'homopolymere correspondant est supérieure ou égale à 20°C, comprendre un ou plusieurs autres monomères différents appelés monomères additionnels, qui ont, pour se distinguer des monomères « principaux », une Tg de 1 'homopolymere correspondant inférieure à 20°C.
Ce ou ces monomères additionnels sont, bien sûr, choisis de façon à ce que la Tg de la séquence soit supérieure ou égale à 20°C. Ainsi, une séquence de Tg adéquate, supérieure ou égale à 20°C, pourra être formée d'un copolymère, ce polymère étant constitué d'un premier monomère ou monomère principal dont la Tg de 1 'homopolymere correspondant est dans la plage de 20°C à 200°C, et d'un second monomère ou monomère additionnel dont la Tg de l' homopolymere correspondant est dans la plage de moins de 20°C à -100°C.
Par exemple, on pourra combiner dans le copolymère formant la séquence un monomère « principal » de Tg (de l'homopolymere correspondant) égal à 100°C, à raison de 80 % en poids, et un monomère de Tg égal à -70°C, à raison de 20 % en poids, et la séquence résultante aura une Tg en poids de 50°C. Ces monomères additionnels qui ont donc une
Tg de l'homopolymere équivalent, strictement inférieure à 20°C sont choisis parmi des acrylates, méthacrylates, (méth)acrylamide, composés vinyliques et allyliques. Ainsi, les monomères additionnels peuvent-ils être choisis parmi les monomères suivants :
- les hydrocarbures éthyléniques de 2 à 10 C, tels que l'éthylène, l'isoprène, et le butadiène ;
- les acrylates de formule CH2 = CHCOOR6, Re représentant un groupe alkyle de 1 à 12 C linéaire ou ramifié, à l'exception du groupe tertiobutyle, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S, ledit groupe alkyle pouvant en outre être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F), . des exemples de groupes Rβ sont les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, isobutyle, hexyle, éthylhexyle, octyle, lauryle, isooctyle, isodécyle, hydroxyéthyle, hydroxypropyle, methoxyethyle , ethoxyeth le, et methoxypropyle,
. R6 peut être aussi un alkyle en Ci à Cι2-POE (polyoxyethylene) avec répétition du motif oxyéthylène de 5 à 30 fois, par exemple méthoxy-POE,
. R6 peut être encore un groupement polyoxyethylene comprenant de 5 à 30 motifs d'oxyde d'éthylène ;
- les méthacrylates de formule :
CH2 =
Figure imgf000019_0001
R7 représentant un groupe alkyle de 3 à 12 C linéaire ou ramifié, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N et S, ledit groupe alkyle pouvant en outre être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes d'halogènes (Cl, Br, I, F) ; des exemples de groupes R2 sont héxyle, éthylhexyle, octyle, lauryle, isooctyle, isodécyle, dodécyle, methoxyethyle, methoxypropyle, ethoxyethyle, POE (polyoxyethylene avec répétition du motif oxyéthylène de 5 à 30 fois) et alkyl (Ci à C30)-POE (avec répétition du motif oxyéthylène de 5 à 30 fois) ; les esters de vinyle de formule :
Rs-CO-O-CH = CH2
où R8 représente un groupe alkyle de 2 à 12 C linéaire ou ramifié ;
- des exemples de tels esters de vinyle sont : le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, 1 ' éthylhexanoate de vinyle, le néononanoate de vinyle, et le néododécanoate de vinyle.
- Les éthers de vinyle et d' alkyle de 1 à 12 C, tels que l'éther de vinyle et de méthyle, et l'éther de vinyle et d'éthyle.
- Les N-alkyl (1 à 12 C) acrylamides, tels que le N-octylacrylamide.
Les monomères, particulièrement préférés, sont : l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d' éthylhexyle, l'acrylate d' isobutyle, l'acrylate de methoxyethyle, le (méth)acrylate d'ethoxyethyle. Ce ou ces monomères additionnels sont présents généralement en une quantité inférieure ou égale à 50 % en poids, de préférence inférieure ou égale à 45 % en poids et, de préférence encore, inférieure ou égale à 40 % en poids du poids total de la séquence de Tg supérieure ou égale à 20°C.
Avantageusement, le copolymère, selon l'invention, comprend au moins une séquence hydrophile qui comprend des monomères hydrophiles.
La séquence hydrophile peut être définie comme étant une séquence hydrosoluble ou hydrodispersible. Le polymère formant la séquence est hydrosoluble s'il est soluble dans l'eau, à raison d'au moins 5 % en poids, à 25°C.
Le polymère formant la séquence est hydrodispersible, s'il forme à une concentration de 5 %, à 25 %, une suspension stable de fines particules, généralement sphériques. La taille moyenne des particules constituant ladite dispersion est inférieure à 1 μm et, plus généralement, varie entre 5 et 400 nm, de préférence de 10 à 250 nm. Ces tailles de particules sont mesurées par diffusion de lumière.
La séquence hydrophile est, de préférence, la séquence dont la température de transition vitreuse est supérieure ou égale à 20°C, mais il peut s'agir aussi d'une séquence dont la température de transition vitreuse est inférieure à 20°C.
On sait que les monomères hydrophiles dont les homopolymères présentent une température de transition vitreuse inférieure à 20°C ne sont pas courants.
De ce fait, la séquence hydrophile, dans le cas où il s'agit d'une séquence de Tg inférieure à 20°C, est nécessairement un copolymère.
Cette séquence hydrophile comprend donc alors un ou plusieurs monomère (s) hydrophile(s) dont les homopolymères correspondants ont des températures de transition vitreuse supérieures ou égales à 20 °C et un ou plusieurs autres monomère(s) non hydrophile(s) choisis notamment parmi ceux dont les homopolymères ont des Tg inférieures à 20°C. La proportion des différents monomères hydrophiles et non hydrophiles étant choisie de préférence pour que l'ensemble de la séquence constituée par un copolymère ait une Tg inférieure à 20°C. Lorsque la séquence hydrophile a une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 20°C, elle comprend généralement de plus de 70 à 100 %, et de préférence de 80 à 100 %, de monomères hydrophiles dont les Tg des homopolymères correspondants sont supérieures ou égales à 20°C.
Lorsque la séquence hydrophile a une température de transition vitreuse inférieure à 20°C, elle comprend généralement de 10 % à 70 %, de préférence de 20 % à 65 % de monomères hydrophiles dont les Tg des homopolymères correspondants sont supérieures ou égales à 20°C.
Dans le cas préféré où la séquence hydrophile est la séquence de Tg supérieure ou égale à 20°C, celle-ci sera constituée d'une proportion majoritaire de monomères hydrophiles qui ont donc une température Tg de 1 'homopolymere correspondant supérieure ou égale à 20 °C, et d'une proportion minoritaire de monomères dont la Tg de 1 'homopolymere correspondant est inférieure à 20°C. De préférence encore, la séquence hydrophile de Tg supérieure ou égale à 20°C est un homopolymere constitué exclusivement de monomères hydrophiles de Tg supérieure ou égale à 20°C.
Des exemples de monomères hydrophiles dont la Tg de l'homopolymere correspondant est supérieure à 20°C incluent les monomères cationiques, les monomères anioniques et les monomères non ioniques :
Des exemples de monomères cationiques sont :
- la 2-vinylpyridine ; - la 4-vinylpiridine ;
- le méthacrylate de diméthylaminoéthyle (MADAME) ; le méthacrylate de diéthylaminoéthyle (DEAMEA) ; - le diméthylaminopropylacrylamide ; et les sels de ceux-ci, qu'il s'agisse de sels d'acides minéraux, tels que l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique, ou de sels d'acide organique.
Ces acides organiques peuvent comporter un ou plusieurs groupes carboxylique, sulfonique, ou phosphonique. Il peut s'agir d'acides aliphatiques linéaires, ramifiés ou cycliques ou encore d'acides aromatiques. Ces acides peuvent comporter, en outre, un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0 et N, par exemple sous la forme de groupes hydroxyles.
Un exemple d'acide à groupe alkyle est l'acide acétique CH3COOH.
Un exemple de polyacide est l'acide téréphtalique. Des exemples d'hydroxyacides sont l'acide citrique et l'acide tartrique.
Des exemples de monomères anioniques sont :
- l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'anhydride maléique, l'acide itaconique, l'acide fumarique, l'acide maléique ; l'acide styrènesulfonique, l'acide acrylamidopropanesulfonique, 1 ' acide vinylbenzoïque, l'acide vinylphosphorique et les sels de ceux-ci.
Le neutralisant peut être une base minérale, tel que LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2, NH4OH, une base organique, par exemple une aminé primaire, secondaire ou tertiaire, telle qu'une alkylamine primaire comme l'amino-2-méthyl-2-propanol, secondaire ou tertiaire.
Des exemples de monomères non-ioniques sont : - les (méth)acrylates d'hydroxyalkyle dont le groupe alkyle a de 2 à 4 atomes de C, en particulier le (méth)acrylate d'hydroxyéthyle ;
- les vinyllactames ; les (méth)acrylamides, les (méth)acrylamides de N-alkyle en Cι-C4 comme l'acrylamide d'isobutyle ; et les (méth) acrylates de polysaccharide comme l'acrylate de saccharose.
Il est à noter que même si le copolymère comprend une séquence hydrophile, le copolymère global n'est pas forcément hydrophile. Les copolymeres peuvent comprendre deux blocs ayant une Tg > 20 °C et un ou deux blocs ayant une
Tg < 20°C.
Les copolymeres éthyléniques, séquences, linéaires selon l'invention sont choisis parmi : - des copolymeres biséquencés ;
- des copolymeres triséquencés ;
- des copolymeres polyséquencés ayant plus de trois séquences .
Dans le cas des copolymeres polyséquencés (multiblocs) , dans lesquels au moins un bloc répond au critère de Tg supérieure ou égale à 20 °C. Les autres blocs ou séquences ont alors une Tg inférieure à 20°C et supérieure ou égale à -100°C.
Les copolymeres selon l'invention peuvent être préparés par polymérisation par voie anionique. De préférence, toutefois, les copolymeres, selon l'invention, sont dans un premier mode obtenus par polymérisation radicalaire contrôlée, mais ils peuvent aussi, selon un second mode, être obtenus par polymérisation radicalaire classique.
Premier mode :
Les copolymeres blocs ou séquences selon l'invention sont de préférence obtenus par polymérisation radicalaire contrôlée, décrite notamment dans "New Method of Polymer Synthesis", Blackie Académie & Professional, Londres, 1995, volume 2, page 1.
La polymérisation radicalaire contrôlée permet de réduire les réactions de désactivation de l'espèce radicalaire en croissance, en particulier l'étape de terminaison, réactions qui, dans la polymérisation radicalaire classique, interrompent la croissance de la chaîne polymerique de façon irréversible et sans contrôle.
Afin de diminuer la probabilité des réactions de terminaison, il a été proposé de bloquer de façon transitoire et réversible, l'espèce radicalaire en croissance, en formant des espèces actives dites "dormantes" sous forme de liaison de faible énergie de dissociation. Ainsi, la polymérisation peut être effectuée selon la technique de transfert d'atome, ou par réaction avec un nitroxyde, ou bien encore selon la technique de "réversible addition- fragmentation chain transfer" .
La technique de polymérisation radicalaire par transfert d'atomes, aussi connue sous l'abréviation ATRP, consiste à bloquer l'espèce radicalaire en croissance sous forme de liaison de type C-halogénure (en présence de complexe métal/ligand) . Ce type de polymérisation se traduit par un contrôle de la masse des polymères formés et par un faible indice de polydispersité.
D'une manière générale, la polymérisation radicalaire par transfert d'atomes s'effectue par polymérisation d'un ou de plusieurs monomères polymérisables par voie radicalaire, en présence : d'un amorceur ayant au moins un atome d'halogène transférable, ; - d'un composé comprenant un métal de transition susceptible de participer à une étape de réduction avec 1 ' amorceur et une chaîne polymérique "dormante" ; et
- d'un ligand pouvant être choisi parmi les composés comprenant un atome d'azote (N), d'oxygène
(0), de phosphore (P) ou de soufre (S), susceptibles de se coordonner par une liaison σ audit composé comprenant un métal de transition, la formation de liaisons directes entre ledit composé comprenant un métal de transition et le polymère en formation étant évitées . L'atome d'halogène est de préférence un atome de chlore ou de brome.
Ce procédé est en particulier décrit dans la demande WO 97/18247 et dans l'article de Matyjasezwski et al . publié dans JACS, 117, page 5614 (1995).
La technique de polymérisation radicalaire par réaction avec un nitroxyde consiste à bloquer l'espèce radicalaire en croissance sous forme de liaison de type C-0 N 1R2Λ Rχ e R2 pouvant être, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle ayant de 2 à 30 atomes de carbone ou formant, l'un et l'autre, avec l'atome d'azote, un cycle ayant de 4 à 20 atomes de carbone, comme par exemple un cycle 2,2,6,6-tétraméthylpipéridinyle. Cette technique de polymérisation est notamment décrite dans les articles "Synthesis of nitroxy-functionalized polybutadiène by anionic polymerization using a nitroxy-functionalized terminator", publié dans Macromolecules 1997, volume 30, pages 4238 - 4242, et "Macromolecular engineering via living free radical polymerizations" publié dans Macromol . Chem. Phys. 1998, vol. 199, pages 923 - 935, ou bien encore dans la demande WO-A-99/03894.
La technique de polymérisation RAFT (réversible addition- fragmentation chain transfer) consiste à bloquer l'espèce radicalaire en croissance sous forme de liaison de type C-S. On utilise pour cela des composés dithio comme des thiobenzoates, des dithiocarbamates ou des disulfures de xanthanes. Cette technique est notamment décrite dans la demande WO-A-98/58974 et dans l'article "A more versatile route to block copolymers and other polymers of complexe architecture by living radical polymerization : the RAFT process", publié dans Macromolecules , 1999, volume 32, pages 2 071-2 074.
Deuxième mode :
Les polymères blocs ou séquences selon l'invention peuvent également être obtenus en utilisant la technique de polymérisation radicalaire classique en effectuant la coulée des monomères de façon séquencée. Dans ce cas, seul le contrôle de la nature des séquences est possible (pas de contrôle des masses) .
Il s'agit de polymériser dans un premier temps un monomère Ml dans un réacteur de polymérisation; de suivre, par cinétique, sa consommation dans le temps puis quand Ml est consommé à environ 95% alors d'introduire un nouveau monomère M2 dans le réacteur de polymérisation. On obtient ainsi facilement un polymère de structure bloc de type M1-M2.
L'invention concerne également les compositions cosmétiques ou pharmaceutiques comprenant le copolymère de structure spécifique, tel qu'il a été décrit ci-dessus.
Généralement, ces compositions contiennent de 0,1 à 60 % en poids, de préférence de 0,5 à 50 % en poids, et de préférence encore de 1 à 40 % en poids du copolymère selon l'invention. Ces compositions cosmétiques, selon l'invention, comprennent, outre lesdits polymères, un milieu physiologiquement acceptable, c'est-à-dire un milieu compatible avec les matières kératiniques, comme la peau, les cheveux, les cils, les sourcils et les ongles. De manière générale, il faut considérer que l'ensemble de la composition est physiologiquement acceptable.
Ledit milieu, physiologiquement acceptable, comprend généralement un solvant approprié, physiologiquement acceptable, dans lequel le copolymère, selon l'invention, se trouve sous forme dissoute ou dispersée.
La composition peut ainsi comprendre, en tant que solvant formant une phase hydrophile, de l'eau ou un mélange d'eau et de solvant(s) organique(s) hydrophile(s) comme les alcools et notamment les monoalcools inférieurs linéaires ou ramifiés ayant de 2 à 5 atomes de carbone comme l'éthanol, 1 ' isopropanol ou le n-propanol, et les polyols comme la glycérine, la diglycérine, le propylène glycol, le sorbitol, le penthylène glycol, et les polyéthylène glycols. La phase hydrophile peut, en outre, contenir des éthers en C2 et des aldéhydes en C2-C4 hydrophiles. L'eau ou le mélange d'eau et de solvants organiques hydrophiles peut être présent dans la composition selon l'invention en une teneur allant de 0 % à 90 % (notamment 0,1 % à 90 %) en poids, par rapport au poids total de la composition, et de préférence de 0 % à 60 % en poids (notamment 0,1 I à 60 % en poids ) . La composition peut également comprendre une phase grasse, notamment constituée de corps gras liquides à température ambiante (25°C en générai) et/ou de corps gras solides à température ambiante tels que les cires, les corps gras pâteux, les gommes et leurs mélanges. Ces corps gras peuvent être d'origine animale, végétale, minérale ou synthétique. Cette phase grasse peut, en outre, contenir des solvants organiques lipophiles.
Comme corps gras liquides à température ambiante, appelés souvent huiles, utilisables dans l'invention, on peut citer : les huiles hydrocarbonées d'origine animale telles que le perhydrosqualène ; les huiles hydrocarbonées végétales telles que les triglycérides liquides d'acides gras de 4 à 10 atomes de carbone comme les triglycérides des acides heptanoïque ou octanoïque, ou encore les huiles de tournesol, de maïs, de soja, de pépins de raisin, de sésame, d'abricot, de macadamia, de ricin, d'avocat, les triglycérides des acides caprylique/caprique, l'huile de jojoba, de beurre de karité ; les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d'origine minérale ou synthétique tels que les huiles de paraffine et leurs dérivés, la vaseline, les polydécènes, le polyisobutène hydrogéné tel que le parléam ; les esters et les éthers de synthèse notamment d'acides gras comme par exemple l'huile de Purcellin, le myristate d'isopropyle, le palmitate d'éthyl-2-hexyle, le stéarate d'octyl-2-dodécyle, l'érucate d'octyl-2- dodécyle, l' isostéarate d'isostéaryle ; les esters hydroxyles comme l'isostéaryl lactate, l'octylhydroxystéarate, 1 'hydroxystéarate d'octyldodécyle, le diisostéarylmalate, le citrate de triisocétyle, des heptanoates, octanoates, decanoates d'alcools gras ; des esters de polyol comme le dioctanoate de propylene glycol, le diheptanoate de néopentylglycol, le diisononanoate de diéthylèneglycol ; et les esters du pentaérythritol ; des alcools gras ayant de 12 à 26 atomes de carbone comme l'octyldodécanol, le 2-butyloctanol, le 2-hexyldécanol, le 2-undécylpentadécanol, l'alcool oléique ; les huiles fluorées partiellement hydrocarbonées et/ou siliconées ; les huiles siliconées comme les polyméthylsiloxanes (PDMS) volatiles ou non, linéaires ou cycliques, liquides ou pâteux à température ambiante comme les cyclométhicones, les diméthicones , comportant éventuellement un groupement phényle, comme les phényl triméthicones, les phényltriméthylsiloxydiphényl siloxanes, les diphénylméthyldiméthyl-trisiloxanes, les diphényl diméthicones, les phényl diméthicones, les polyméthylphényl siloxanes ; leurs mélanges. Ces huiles peuvent être présentes en une teneur allant de 0,01 à 90 %, et mieux de 0,1 à 85 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
La composition selon l'invention peut également comprendre un ou plusieurs solvants organiques, cosmétiquement acceptables (tolérance, toxicologie et toucher acceptables). Ces solvants peuvent être présents généralement en une teneur allant de 0 à 90 %, de préférence de 0,1 à 90 %, de préférence encore de 10 à 90% en poids, par rapport au poids total de la composition, et mieux de 30 à 90 %. Comme solvants utilisables dans la composition de l'invention, on peut citer les esters de l'acide acétique comme l'acétate de méthyle, d' éthyle, de butyle, d'amyle, de méthoxy-2-éthyle, l'acétate d' isopropyle; les cétones comme la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone ; les hydrocarbures comme le toluène, le xylène, l'hexane, l'heptane ; les aldéhydes ayant de 5 à 10 atomes de carbone ; les éthers ayant au moins 3 atomes de carbones ; et leurs mélanges. Les cires peuvent être hydrocarbonées, fluorées et/ou siliconées et être d'origine végétale, minérale, animale et/ou synthétique. En particulier, les cires présentent une température de fusion supérieure à 25 °C et mieux supérieure à 45 °C. Comme cire utilisable dans la composition de l'invention, on peut citer la cire d'abeilles, la cire de Carnauba ou de Candellila, la paraffine, les cires microcristallines, la cérésine ou l'ozokérite ; les cires synthétiques comme les cires de polyéthylène ou de Fischer Tropsch, les cires de silicones comme les alkyl ou alkoxy-diméticone ayant de 16 à 45 atomes de carbone.
Les gommes sont généralement des polydiméthylsiloxanes (PDMS) à haut poids moléculaire ou des gommes de cellulose ou des polysaccharides et les corps pâteux sont généralement des composés hydrocarbonés comme les lanolines et leurs dérivés ou encore des PDMS.
La nature et la quantité des corps solides sont fonction des propriétés mécaniques et des textures recherchées. A titre indicatif, la composition peut contenir de 0 à 50 % en poids de cires, par rapport au poids total de la composition et mieux de 1 à 30 % en poids .
Le polymère peut être associé à un ou des agents auxiliaires de filmification. Un tel agent de filmification peut être choisi parmi tous les composés connus de 1 ' homme du métier comme étant susceptibles de remplir la fonction recherchée, et notamment être choisi parmi les agents plastifiants et les agents de coalescence.
La composition selon 1 ' invention peut en outre comprendre une ou des matières colorantes choisies parmi les colorants hydrosolubles, et les matières colorantes pulvérulentes comme les pigments, les nacres, et les paillettes bien connues de l'homme du métier. Les matières colorantes peuvent être présentes, dans la composition, en une teneur allant de 0,01 % à 50 % en poids, par rapport au poids de la composition, de préférence de 0,01 % à 30 % en poids. Par pigments, il faut comprendre des particules de toute forme, blanches ou colorées, minérales ou organiques, insolubles dans le milieu physiologique, destinées à colorer la composition.
Par nacres, il faut comprendre des particules de toute forme irisées, notamment produites par certains mollusques dans leur coquille ou bien synthétisées .
Les pigments peuvent être blancs ou colorés, minéraux et/ou organiques. On peut citer, parmi les pigments minéraux, le dioxyde de titane, éventuellement traité en surface, les oxydes de zirconium ou de cérium, ainsi que les oxydes de zinc, de fer (noir, jaune ou rouge) ou de chrome, le violet de manganèse, le bleu outremer, l'hydrate de chrome et le bleu ferrique, les poudres métalliques comme la poudre d'aluminium, la poudre de cuivre.
Parmi les pigments organiques, on peut citer le noir de carbone, les pigments de type D & C, et les laques à base de carmin de cochenille, de baryum, strontium, calcium, aluminium. Les pigments nacrés peuvent être choisis parmi les pigments nacrés blancs tels que le mica recouvert de titane, ou d'oxychlorure de bismuth, les pigments nacrés colorés tels que le mica titane recouvert avec des oxydes de fer, le mica titane recouvert avec notamment du bleu ferrique ou de l'oxyde de chrome, le mica titane recouvert avec un pigment organique du type précité ainsi que les pigments nacrés à base d'oxychlorure de bismuth.
Les colorants hydrosolubles sont par exemple le jus de betterave, le bleu de méthylène.
La composition selon l'invention peut comprendre en outre en outre une ou plusieurs charges, notamment en une teneur allant de 0,01 % à 50 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 0,01 % à 30 % en poids. Par charges, il faut comprendre des particules de toute forme, incolores ou blanches, minérales ou de synthèse, insolubles dans le milieu de la composition quelle que soit la température à laquelle la composition est fabriquée. Ces charges servent notamment à modifier la rhéologie ou la texture de la composition. Les charges peuvent être minérales ou organiques de toute forme, plaquettaires, sphériques ou oblongues, quelle que soit la forme cristallographique (par exemple feuillet, cubique, hexagonale, orthorombique, etc). On peut citer le talc, le mica, la silice, le kaolin, les poudres de polyamide (Nylon®) (Orgasol® de chez Atochem) , de poly-β-alanine et de polyéthylène, les poudres de polymères de tétrafluoroéthylène (Téflon®), la lauroyl-lysine, l'amidon, le nitrure de bore, les microsphères creuses polymériques telles que celles de chlorure de polyvinylidène/acrylonitrile comme l'Expancel® (Nobel Industrie), de copolymeres d'acide acrylique (Polytrap® de la société Dow Corning) et les microbilles de résine de silicone (Tospearls® de Toshiba, par exemple), les particules de polyorganosiloxanes élastomères, le carbonate de calcium précipité, le carbonate et 1 ' hydro-carbonate de magnésium, 1 'hydroxyapatite, les microsphères de silice creuses (Silica Beads® de Maprecos), les microcapsules de verre ou de céramique, les savons métalliques dérivés d'acides organiques carboxyliques ayant de 8 à 22 atomes de carbone, de préférence de 12 à 18 atomes de carbone, par exemple le stéarate de zinc, de magnésium ou de lithium, le laurate de zinc, le myristate de magnésium.
La composition selon l'invention peut également contenir des ingrédients couramment utilisés en cosmétique, tels que les vitamines, les épaississants, les oligo-éléments, les adoucissants, les séquestrants, les parfums, les agents alcalinisants ou acidifiants, les conservateurs, les filtres solaires, les tensioactifs, les anti-oxydants, les agents anti-chutes des cheveux, les agents antipelliculaires, les agents propulseurs, ou leurs mélanges. Bien entendu, l'homme du métier veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires, et/ou leur quantité, de manière telle que les propriétés avantageuses de la composition correspondante selon l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par l'adjonction envisagée.
La composition selon l'invention peut se présenter notamment sous forme de suspension, de dispersion, de solution, de gel, d' émulsion, notamment émulsion huile-dans-eau (H/E) ou eau-dans-huile (E/H), ou multiple (E/H/E ou polyol/H/E ou H/E/H), sous forme de crème, de pâte, de mousse, de dispersion de vésicules notamment de lipides ioniques ou non, de lotion biphasé ou multiphase, de spray, de poudre, de pâte, notamment de pâte souple (notamment de pâte ayant de viscosité dynamique à 25°C de l'ordre de 0,1 à 40 Pa.s sous une vitesse de cisaillement de 200 s-1, après 10 minutes de mesure en géométrie cône/plan). La composition peut être anhydre, par exemple il peut s'agir d'une pâte anhydre.
L'homme du métier pourra choisir la forme galénique appropriée, ainsi que sa méthode de préparation, sur la base de ses connaissances générales, en tenant compte d'une part de la nature des constituants utilisés, notamment de leur solubilité dans le support, et d'autre part de l'application envisagée pour la composition.
La composition selon 1 ' invention peut être une composition de maquillage comme les produits pour le teint (fonds de teint), les fards à joues ou à paupières, les produits pour les lèvres, les produits anti-cernes, les blush, les mascaras, les eye-liners, les produits de maquillage des sourcils, les crayons à lèvres ou à yeux, les produits pour les ongles, tels que les vernis à ongles, les produits de maquillage du corps, les produits de maquillage des cheveux (mascara ou laque pour cheveux) .
La composition selon l'invention peut être également un produit capillaire, notamment pour le maintien de la coiffure ou la mise en forme des cheveux. Les compositions capillaires sont de préférence des shampooings, des gels, des lotions de mise en plis, des lotions pour le brushing, des compositions de fixation et de coiffage telles que les laques ou spray.
Les lotions peuvent être conditionnées sous diverses formes, notamment dans des vaporisateurs, des flacons-pompe ou dans des récipients aérosol afin d'assurer une application de la composition sous forme vaporisée ou sous forme de mousse. De telles formes de conditionnement sont indiquées, par exemple lorsque l'on souhaite obtenir un spray, une mousse pour la fixation ou le traitement des cheveux.
L'invention va maintenant être décrite, en référence aux exemples suivants, donnés à titre illustratif et non limitatif. L'invention va maintenant être décrite dans les exemples suivants, donnés à titre illustratif et non limitatif.
Exemples
Dans l'exemple 1 suivant, on prépare un copolymère polystyrène-b-polyméthacrylate de butyle par polymérisation par voie anionique. Les exemples 2 et 3 sont des exemples de compositions cosmétiques incluant le copolymère préparé dans l'exemple 1.
Exemple 1
Réactifs utilisés
Les monomères sont purifiés par distillation sur CaH2 et stockés sous azote. Le monomère Ml est le styrène (M = 104) sur les chaînes duquel seront fixé un motif 1,1-diphényléthylène (M ≈ 180) par chaîne, afin de donner un anion vivant.
Le monomère M2 est le méthacrylate de butyle (M = 142).
Le solvant utilisé est le tétrahydrofuranne (THF) .
L' amorceur est le sec-butyllithium (M = 64). Mode opératoire
On utilise un réacteur flambé, sous argon, muni d'une agitation et d'un thermomètre. Le. solvant est transféré par le biais d'un septum, à l'aide d'une seringue.
L'amorceur, en solution dans le THF, est introduit au goutte à goutte à -30°C, jusqu'à ce qu'une couleur rouge s'installe. Le monomère Ml distillé est additionné à l'aide d'une ampoule.
La polymérisation a lieu durant 15 min. à -78°C.
L'anion vivant de polystyrène réagit ensuite avec le 1 , 1-diphényléthylène pendant 15 min. à -78°C, afin de fixer un motif diphenylethylene par chaîne.
Puis, le deuxième monomère M2 est ajouté. Il polymérise durant l h à -78°C, à l'extrémité du PS vivant. La réaction est stoppée par ajout de méthanol.
Le polymère est précipité dans un mélange méthanol/eau : 70/30 à -30°C.
Le polymère est ensuite séché pendant 2 jours.
On utilise les quantités suivantes de réactifs :
- amorceur (sec-butyllithium) : 1.10"2 mol = 0,64 g ; - monomère 1 (styrène) : 70.10"2 mol =
72,80 g ; - 1, 1-diphényléthylène : 1.10-2 mol = 1,8 g ; monomère 2 (méthacrylate de butyle) : 30.10"2 mol = 42,6 g.
Le copolymère selon l'invention qui est obtenu comporte une séquence polystyrène de Tg égale à 100°C, et une séquence de poly(méthacrylate de butyle) de Tg égale à 24°C.
Détermination des masses et du rapport des séquences
- La masse moléculaire est déterminée par chromatographie en phase gazeuse (GPC) dans le THF avec un détecteur réfractométrique et des colonnes standard, avec un étalon polystyrène.
Le pourcentage des deux séquences est déterminé par RMN 1H.
La masse moléculaire en nombre Mn du copolymère préparé ci-dessus est de 107 300 ; le rapport DPn = Mw/Mn = 1,05 et le pourcentage en poids de polystyrène par rapport au poids total est de 70 %.
Caractérisation des propriétés mécaniques du copolymère obtenu
Le copolymère préparé ci-dessus est dissous dans de la méthyléthylcétone pour mesurer ses propriétés mécaniques : modèle de YOUNG (E), déformation à la rupture (εr), et énergie déformation à la rupture (wr) , par les méthodes décrites en détail plus haut. On obtient les résultats suivants :
- E = 1 300 MPa ;
- εr = 2 % ;
- wr = 4.105 J/m3.
Exemple 2
Dans cet exemple, on prépare un « spray » en dissolvant le polymère préparé dans l'exemple 1 dans l'éthanol, à raison de 6 % en poids.
La composition est ensuite appliquée sur une chevelure.
On obtient ainsi une coiffure présentant une bonne tenue dans le temps et non collante. La composition appliquée est, en outre, moins fragile qu'une laque classique contenant un polymère non conforme à l'invention.
Exemple 3
On dissout le polymère de l'exemple 1 dans l'acétate d'éthyle, à raison de 25 % en poids.
On obtient ainsi un vernis dont l'usure est diminuée par rapport à un vernis solvant classique contenant un polymère non conforme à l'invention.

Claims

REVENDICATIONS
1. Copolymère éthylénique séquence, linéaire, comprenant : - au moins deux séquences présentant des températures de transition vitreuse (Tg) différentes ;
- au moins une de ces séquences ayant une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 20°C ; ledit polymère ayant, en outre, des paramètres mécaniques qui satisfont à au moins l'une parmi les trois conditions suivantes : un module d'YOUNG E, tel que : 500 MPa < E < 2 000 MPa ; - une déformation à la rupture εr, telle que :
5 % < εr < 50 % ;
- une énergie de déformation à la rupture wr, telle que : 0,1 x 105 J/m3 < wr < 150.105 J/m3.
2. Copolymère selon la revendication 1, dont les paramètres mécaniques satisfont à au moins deux des conditions édictées .
3. Copolymère selon la revendication 2, qui a : un module d'YOUNG E, tel que : 500 MPa < E < 2 000 MPa ; et
- une déformation à la rupture εr, telle que :
5 % < εr < 50 %.
4. Copolymère selon la revendication 2 , qui a : - un module d'YOUNG E, tel que :
500 MPa < E < 2 000 MPa ; et - une énergie de déformation à la rupture wr/ telle que : 0,1 x 105 J/m3 < wr < 150.105 J/m3.
5. Copolymère selon la revendication 2, qui a : - une déformation à la rupture εr, telle que :
5 % < εr < 50 % ; et
- une énergie de déformation à la rupture wr, telle que : 0,1 x 105 J/m3 < wr < 150.105 J/m3.
6. Copolymère selon la revendication 1 , dont les paramètres mécaniques satisfont à la fois aux trois conditions édictées.
7. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, qui est un polymère filmogène.
8. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 et 6, dans lequel le module d'YOUNG satisfait à la relation 600 MPa < E < 2 000 MPa, de préférence 800 MPa < E < 2 000 MPa.
9. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, 5 et 6, dans lequel εr satisfait à la relation 8 % < εr < 50 %, de préférence 10 % < εr < 50 %.
10. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 4 à 6, dans lequel wr satisfait à la relation 0,5.105 J/m3 < wr < 150.105 J/m3, de préférence 1.105 J/m3 < wr < 150.105 J/m3.
11. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel l'écart des températures de transition vitreuse (Tg) entre les deux séquences ayant des températures de transition vitreuse différentes est de 40 à 120°C.
12. Copolymère selon la revendication 11, dans lequel l'écart des températures de transition vitreuse (Tg) entre les deux séquences ayant des températures de transition vitreuse différentes est de 40 à 110°C.
13. Copolymère selon la revendication 12, dans lequel l'écart des températures de transition vitreuse (Tg) entre les deux séquences ayant des températures de transition vitreuse différentes est de 40 à 100°C.
14. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dont la masse moyenne en nombre est de 10 000 à 500 000, de préférence de 50 000 à 200 000.
15. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel la proportion de la séquence ayant une température de transition vitreuse supérieure ou1 égale à 20°C est de 99 à 40 % en masse du copolymère.
16. Copolymère selon la revendication 15, dans lequel la proportion de la séquence ayant une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 20 °C est de 95 à 55 %, de préférence 90 à 50 % en masse du copolymère.
17. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, dont la séquence de Tg supérieure ou égale à 20°C a une Tg de 20°C à 200°C.
18. Copolymère selon la revendication 17, dont la séquence de Tg supérieure ou égale à 20 °C a une Tg de 20 à 170°C, de préférence de 20 à 150°C.
19. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, dont la séquence de Tg supérieure ou égale à 20°C, qui est un homopolymere ou un copolymère, est issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs monomères, qui sont tels que les homopolymères préparés à partir de ces monomères ont des températures de transition vitreuse supérieures ou égales à 20°C.
20. Copolymère selon la revendication 19, dans lequel la séquence dont la température de transition vitreuse est supérieure ou égale à 20°C est un homopolymere constitué par un seul type de monomère de Tg > 20°C.
21. Copolymère selon la revendication 19 ou la revendication 20, dans lequel les monomères dont les homopolymères ont des températures de transition vitreuse supérieures ou égales à 20°C sont choisis parmi les monomères suivants :
- les composés vinyliques de formule :
CH2 = CH-Ri,
où Ri est un groupe hydroxyle ; un groupe
NH C CH3 , un groupe O- CH 3.;
O O
un groupe cycloalkyle en C3 à C8 ; un groupe aryle en C6 à C20 ; un groupe aralkyle en C7 à C30 (groupe alkyle en Ci à C4) ; un groupe hétérocyclique de 4 à 12 chaînons contenant un ou plusieurs héréatomes choisis parmi 0, N, et S ; un groupe hétérocyclylalkyle (alkyle en Ci à C4) tel qu'un groupe furfuryle ; lesdits groupes cycloalkyle, aryle, aralkyle, hétérocyclique, ou hétérocyclylalkyle pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyles, les atomes d'halogène, et les groupes alkyles de 1 à 4 C linéaires ou ramifiés dans lesquels se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N, S et P, et lesdits groupes alkyle pouvant, en outre, être éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyles et les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F) ;
- les acrylates de formule CH2 = CH-COOR2, où R2 est un groupe tertiobutyle ; un groupe cycloalkyle en C3 à C8 ; un groupe aryle en C6 à C20 ; un groupe aralkyle en C7 à C30 (groupe alkyle en Ci à C4) ; un groupe hétérocyclique de 4 à 12 chaînons contenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N, et S ; un groupe hétérocyclylalkyle (alkyl de Ci à C4), tel qu'un groupe furfuryle ; lesdits groupes cycloalkyle, aryle, aralkyle, hétérocyclique ou hétérocyclylalkyle pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyles, les atomes d'halogène, et les groupes alkyles de 1 à 4 C linéaires ou ramifié dans lesquels se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N, S et P, lesdits groupes alkyle pouvant, en outre, être éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F) ;
- les méthacrylates de formule CH2 = C(CH3) -C00R3, où R3 est un groupe alkyle de 1 à 4 C, linéaire ou ramifié, tel qu'un groupe méthyle, éthyle, propyle ou isobutyle, ledit groupe alkyle pouvant en outre être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F) ; un groupe cycloalkyle en C3 à C8 ; un groupe aryle en C6 à C20 ; un groupe aralkyle en C7 à C30 (groupe alkyle en Ci à C4) ; un groupe hétérocyclique de 4 à 12 chaînons contenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N, et S ; un groupe hétérocyclylalkyle (alkyle de 1 à 4 C), tel qu'un groupe furfuryle ; lesdits groupes cycloalkyle, aryle, aralkyle, hétérocyclique ou hétérocyclylalkyle pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyles, les atomes d'halogène, et les groupes alkyles de 1 à 4 C linéaires ou ramifié dans lequel se trouve (nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N, S et P, lesdits groupes alkyle pouvant, en outre, être éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F) ; les (méth)acrylamides de formule :
Figure imgf000048_0001
où R' désigne H ou CH3, et où R4 et R5 identiques ou différents représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbone linéaire ou ramifié, tel qu'un groupe n-butyle, t-butyle, isopropyle, isohexyle, isooctyle, ou isononyle.
22. Copolymère selon la revendication 21, dans lequel les monomères dont les homopolymères ont des températures de transition vitreuse supérieures ou égales à 20 °C sont choisis parmi les acrylates de furfuryle, d'isobornyle, de tertiobutyle, de t-butyl cyclohexyle, de t-butylbenzyle, les méthacrylates de méthyle, de n-butyle, d'éthyle, d' isobutyle, le styrène, l'acétate de vinyle, et le vinylcyclohexane.
23. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 19, 21 et 22, dans lequel la séquence de température de transition vitreuse supérieure ou égale à 20°C, comprend, outre le ou les monomères dont les températures de transition vitreuse des homopolymères préparés à partir de ceux-ci sont supérieures ou égales à 20°C, un ou plusieurs autres monomères différents ou monomères additionnels dont les Tg des homopolymères correspondants sont inférieures à 20°C.
24. Copolymère selon la revendication 23, dans lequel le ou lesdits monomères additionnels sont choisis parmi :
- les hydrocarbures éthyléniques de 2 à 10 C, tels que l'éthylène, l'isoprène, et le butadiène ;
- les acrylates de formule CH2 = CHCOOR6, R6 représentant un groupe alkyle de 1 à 12 C linéaire ou ramifié, à l'exception de groupe tertiobutyle, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N, S, ledit groupe alkyle pouvant en outre être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F), ou R6 est un alkyle. en Ci à C12 - POE (polyoxyethylene) avec répétition du motif oxyéthylène de 5 à 30 fois, par exemple méthoxy-POE, ou Rβ est un groupement polyoxyethylene comprenant de 5 à 30 motifs d'oxyde d'éthylène ;
- les méthacrylates de formule :
CH2 =
Figure imgf000049_0001
R7 représentant un groupe alkyle de 3 à 12 C linéaire ou ramifié, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N et S, ledit groupe alkyle pouvant en outre être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes d'halogènes (Cl, Br, I, F) ; les esters de vinyle de formule :
R8-C0-0-CH = CH2
où R8 représente un groupe alkyle de 2 à 12 C linéaire ou ramifié ;
- les éthers de vinyle et d' alkyle de 1 à 12 C, tels que l'éther de vinyle et de méthyle, et l'éther de vinyle et d'éthyle ;
- les N-alkyl (1 à 12 C) acrylamides, tels que le N-octylacrylamide.
25. Copolymère selon la revendication 23 ou la revendication 24, dans lequel le ou lesdits monomères additionnels sont présents dans une quantité inférieure ou égale à 50 % en poids de la séquence de Tg supérieure ou égale à 20°C.
26. Copolymère selon la revendication 25, dans lequel le ou lesdits monomères additionnels sont présents dans une quantité inférieure ou égale à 45 % en poids, de préférence inférieure ou égale à 40 % en poids de la séquence de Tg supérieure ou égale à 20°C.
27. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 23 à 26, dans lequel la séquence de Tg supérieure ou égale à 20°C est formée d'un copolymère constitué d'un premier monomère dont la Tg de 1 'homopolymere correspondant est dans la plage de 20°C à 200°C, et d'un second monomère ou monomère additionnel dont la Tg de 1 'homopolymere correspondant est dans la plage de moins de 20 °C à -100 °C.
28. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 27, comprenant au moins une séquence hydrophile qui comprend des monomères hydrophiles.
29. Copolymère selon la revendication 28, dans lequel ladite séquence hydrophile est la séquence de température de transition vitreuse supérieure ou égale à 20°C.
30. Copolymère selon la revendication 28, dans lequel la séquence hydrophile est une séquence de température de transition vitreuse inférieure à 20 °C.
31. Copolymère selon la revendication 28, dont la séquence hydrophile comprend un ou plusieurs monomère(s) hydrophile(s) dont les homopolymères correspondants ont des températures de transition vitreuse supérieures ou égales à 20 °C et un ou plusieurs autres monomère(s) non hydrophile(s ) choisi(s) notamment parmi ceux dont les homopolymères ont des Tg inférieures à 20°C.
32. Copolymère selon la revendication 29 et la revendication 31, dans lequel la séquence hydrophile comprend de 70 à 100 %, de préférence de 80 à 100 %, de monomères hydrophiles dont les Tg des homopolymères correspondants sont supérieures ou égales à 20°C.
33. Copolymère selon la revendication 30 et la revendication 31, dans lequel la séquence hydrophile comprend de 10 à 70 %, de préférence de 20 à 65 %, de monomères hydrophiles dont les Tg des homopolymères correspondants sont supérieures ou égales à 20 °C.
34. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 28 à 33, dans lequel les monomères hydrophiles sont choisis parmi les monomères cationiques, les monomères anioniques et les monomères non ioniques.
35. Copolymère selon la revendication 34, dans lequel les monomères cationiques sont choisis parmi la 2-vinylpyridine ; la 4-vinylpyridine, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle (MADAME) ; le méthacrylate de diéthylaminoéthyle (DEAMEA) ; le diméthylaminopropylacrylamide ; et les sels de ceux-ci.
36. Copolymère selon la revendication 34, dans lequel les monomères anioniques sont choisis parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'anhydride maléique, l'acide itaconique, l'acide fumarique, l'acide maléique, l'acide sytrénesulfonique, l'acide acrylamidopropanesulfonique, l'acide vinylbenzoïque, l'acide vinylphosphonique, et les sels de ceux-ci.
37. Copolymère selon la revendication 34, dans lequel les monomères non-ioniques sont choisis parmi : - les (méth)acrylates d'hydroxyalkyle ont le groupe alkyle a de 2 à 4 atomes de carbone, en particulier le (méth)acrylate d'hydroxyéthyle ;
- les vinyllactames ;
- les (méth)acrylamides et les N-alkyl (Ci à C4) - (méth) acrylamides comme l'isobutylacrylamide ; les (méth) acrylates de polysaccharides, comme l'acrylate de saccharose.
38. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 37, choisi parmi les copolymeres biséquencés, les copolymeres triséquencés et les copolymeres polyséquencés ayant plus de trois séquences.
39. Copolymère selon la revendication 38, qui est un copolymère polyséquencé, dans lequel deux séquences ont une Tg supérieure ou égale à 20°C et les autres séquences ont une Tg inférieure à 20°C et supérieure ou égale à -100 °C.
40. Composition cosmétique comprenant le copolymère selon l'une quelconque- des revendications 1 à 39.
41. Composition cosmétique selon la revendication 40, contenant de 0,1 à 60 % en poids, de préférence de 0,5 % à 50 % en poids, et de préférence encore de 1 à 40 % en poids du copolymère.
42. Composition selon l'une quelconque des revendications 40 et 41, comprenant outre ledit copolymère un milieu physiologiquement acceptable, dans lequel le copolymère se trouve sous forme dissoute ou dispersée.
43. Composition selon l'une quelconque des revendications 40 à 42, dans laquelle le milieu physiologiquement acceptable comprend un ou plusieurs solvants appropriés formant une phase hydrophile choisis parmi l'eau et les mélanges d'eau et de solvant(s) organique(s) hydrophile(s) , tels que les alcools et notamment les monoalcools inférieurs linéaires ou ramifiés ayant de 2 à 5 atomes de carbone comme l'éthanol, 1 ' isopropanol ou le n-propanol, et les polyols comme la glycérine, la diglycérine, le propylene glycol, le sorbitol, le penthylène glycol, et les polyéthylène glycols.
44. Composition selon la revendication 43, dans laquelle la phase hydrophile contient, en outre, des éthers en C2 et des aldéhydes en C2 à C4 hydrophiles .
45. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 40 à 44, dans laquelle ledit milieu physiologiquement acceptable comprend, en outre, une phase grasse composée de corps gras liquides ou solides à température ambiante, d'origine animale, végétale, minérale ou synthétique.
46. Composition selon l'une quelconque des revendications 40 à 45, comprenant, en outre, un ou plusieurs solvants organiques cosmétiquement acceptables .
47. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 40 à 46, dans laquelle ledit milieu physiologiquement acceptable comprend, en outre, un ou plusieurs agents auxiliaires de filmification choisis parmi les agents plastifiants et les agents de coalescence.
48. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 40 à 47, comprenant, en outre, une ou des matières colorantes choisies parmi les colorants hydrosolubles, et les matières colorantes pulvérulentes, comme les pigments, les nacres et les paillettes.
49. Composition selon l'une quelconque des revendications 40 à 48, comprenant, en outre, des charges.
50. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 40 à 49, comprenant, en outre, un ou plusieurs ingrédient(s) couramment utilisé(s) en cosmétique, tels que les vitamines, les épaississants, les oligo-éléments, les adoucissants, les séquestrants, les parfums, les agents alcalinisants ou acidifiants, les conservateurs, les filtres solaires, les tensioactifs, les anti-oxydants, les agents anti-chutes des cheveux, les agents antipelliculaires, les agents propulseurs, ou leurs mélanges.
51. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 40 à 50, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de suspension, de dispersion, de solution, de gel, d' émulsion, notamment émulsion huile-dans-eau (H/E) ou eau-dans- huile (E/H), ou multiple (E/H/E OU polyol/H/E ou H/E/H), sous forme de crème, de pâte, de mousse, de dispersion de vésicules notamment de lipides ioniques ou non, de lotion biphasé ou multiphase, de spray, de poudre, de pâte, notamment de pâte souple ou de pâte anhydre.
52. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 40 à 51, caractérisée par le fait qu'il s'agit d'un produit capillaire, tel qu'une laque ou un shampooing.
53. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 40 à 52, caractérisée par le fait qu'il s'agit d'une composition de maquillage, telle qu'un vernis à ongles.
54. Procédé cosmétique de maquillage ou de soin des matières kératiniques comprenant l'application sur les matières kératiniques d'une composition selon l'une des revendications 40 à 53.
55. Utilisation du copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 39, pour améliorer le pouvoir coiffant et la tenue d'une laque de cheveux.
56. Utilisation du copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 39, pour augmenter l'adhérence et la résistance à l'usure d'un vernis à ongles.
57. Utilisation du copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 39, pour améliorer la tenue d'une composition de maquillage.
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