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WO2003045689A2 - Film multicouche thermoformable a base de polymere acrylique pour la protection de substrats et objets obtenus - Google Patents

Film multicouche thermoformable a base de polymere acrylique pour la protection de substrats et objets obtenus Download PDF

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Publication number
WO2003045689A2
WO2003045689A2 PCT/FR2002/004107 FR0204107W WO03045689A2 WO 2003045689 A2 WO2003045689 A2 WO 2003045689A2 FR 0204107 W FR0204107 W FR 0204107W WO 03045689 A2 WO03045689 A2 WO 03045689A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
alkyl
acrylate
meth
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR2002/004107
Other languages
English (en)
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WO2003045689A3 (fr
Inventor
Anthony Bonnet
Marius Hert
Gilles Marot
David Silagy
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Atofina SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Atofina SA filed Critical Atofina SA
Priority to KR1020047008240A priority Critical patent/KR100580906B1/ko
Priority to JP2003547169A priority patent/JP2005534520A/ja
Priority to AU2002364409A priority patent/AU2002364409A1/en
Priority to EP02799762A priority patent/EP1448380A2/fr
Priority to US10/496,922 priority patent/US20050069710A1/en
Publication of WO2003045689A2 publication Critical patent/WO2003045689A2/fr
Publication of WO2003045689A3 publication Critical patent/WO2003045689A3/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]

Definitions

  • the present invention relates to a thermoformable multilayer film based on acrylic polymer for the protection of substrates and the objects thus obtained.
  • plastic body parts such as bumpers, mirrors, the hood and, increasingly, all other parts such as doors and fenders.
  • These parts have the advantage of being lighter than the same steel parts, of being insensitive to corrosion and of having better mechanical properties.
  • These parts are produced by injection of molten material and / or thermoforming of thermoplastic material. There is, however, a technical difficulty in knowing that it is much more difficult to paint them than steel.
  • One solution consists in covering these parts with a colored film, this film being able to be mono or multilayer.
  • this film is placed at the bottom of a mold and then the molten plastic material (the substrate) is injected into it, after cooling and demolding, the part coated with the colored film is obtained, this is the technique of overmolding.
  • the adhesion of the film is ensured by the contact of the molten plastic with the film causing the melting of the surface of the film on the side of the injection of the molten plastic and therefore welding. It is also possible to coextrude the substrate and the colored film, lay the substrate on the colored film or else hot press the substrate on the colored film and then optionally thermoform the whole.
  • the present invention relates to these films and to the substrates coated according to this technique.
  • US Pat. No. 5,514,427 proposes using the so-called "solvent cast” technique for uniformly dispersing the pigments, dyes and fillers in a multilayer film.
  • the solvent cast technology firstly consists in producing a liquid composition of thermoplastic polymer in a solvent containing the polymers proper, the dispersion of pigments and the additives meeting a given specification. This liquid composition is then deposited regularly on a carrier strip. The latter is brought into a drying oven in which the solvents are extracted by evaporation and in which the composition is melted to form a continuous layer. The continuous film is then wound up.
  • the structure of the film comprises, going from the inside (substrate side which is made of polyolefin or acrylonitrile butadiene styrene) outwards a layer of chlorinated polyolefin, an acrylic adhesive layer and a pigmented layer based on fluorinated polymer and methacrylate d 'alkyl.
  • WO 99/37479 describes a multilayer film obtained by the technique called "solvent cast” and lamination which has respectively from the inside (substrate side) to the outside an adhesive layer of the type "pressure sensitive adhesive” (or sensitive adhesive pressure), a layer of opaque pigmented fluoropolymer where the fillers have no particular orientation and a transparent layer based on fluoropolymer.
  • Patent EP 949120 proposes a multilayer film constituted from the inside towards the outside of a polymer support layer (polyolefin, acrylonitrile
  • butadiene styrene, polyamide, etc. a base methacrylic layer, a pigmented fluorinated layer (without particular orientation) of color and a transparent fluorinated layer, this film then being able to be overmolded by different substrates, such as polyolefins or polyamides.
  • thermoformable multilayer film obtained by lamination constituted from the inside towards the outside of an adhesive layer, of a pigmented color layer where the fillers do not have any particular orientation and of a transparent layer.
  • US Pat. No. 5,707,697 describes an exterior bodywork that is decorated and weatherproof.
  • This piece consists of a multi film layer obtained by the technique known as "solvent cast” then lamination and a substrate.
  • the structure of the film comprises from the inside to the outside a layer of chlorinated polyolefin capable of adhering to a polyolefin substrate, a layer based on fluorinated polymer of pigmented color where the fillers do not have any particular orientation and a layer of transparent fluoropolymer with a shiny appearance.
  • Patent WO 9640480 describes a multilayer structure which from the inside to the outside has a reinforcing layer (of ABS type) coated by coextrusion of an adhesion primer (acrylic), then of a colored layer consisting of a PVDF-based copolymer in admixture with an acrylic and a transparent surface layer consisting of a mixture of PVDF homopolymer with an acrylic.
  • Patent WO 9403337 proposes a multilayer consisting of the interior towards the exterior of a substrate, of an adhesive layer consisting of a compound compatible with the substrate, of a reinforcing layer, of a colored layer which contains pigments in an acrylic, urethane or vinyl matrix and finally a transparent layer based on PVDF and PMMA having a composition gradient.
  • the reinforcement layer may consist of PBT, PET, ABS, PVC, PA, polyester, PC, polyolefin, an ethylene copolymer and an alkyl (meth) acrylate, an acrylic polymer or d 'a mixture of at least any two of these polymers.
  • US Patent 5658670 describes a bilayer film obtained by coextrusion and hot pressing of a layer of PVDF or derivatives and a layer of PA, polyurethane or polyolefin modified with an amine.
  • the weak point is the adhesion of the layer of fluoropolymer to the other layers.
  • the prior art has therefore proposed films in which the adhesion of the layer of fluoropolymer to the other layers is greatly improved.
  • thermoformable multilayer film successively comprising: • a protective layer (A), • a transparent layer (B) comprising (by weight the total being 100%) 0 to 100% of a fluoropolymer (B1) and 100 to 0% of a polymer (B2) essentially consisting of (meth) acrylate units d alkyl,
  • a layer (C) based on polyamide with amino terminations • a layer (D) consisting of a polyolefin functionalized with an unsaturated carboxylic acid anhydride,
  • This film is obtained by coextrusion of the different layers, the layer (A) being able to be laminated according to the usual technique of thermoplastics. This film is then used to cover different substrates, for example by injecting the substrate in the molten state onto the multilayer film placed in the bottom of an injection mold, the layer (A) of the film being placed against the wall of the mold. .
  • the layer (B) consists mainly of a functionalized acrylic polymer then we could replace the layers (C) and (D) with a single layer consisting of a copolymer of ethylene and an alkyl (meth) acrylate carrying an epoxy function.
  • the prior art has not described such multilayers.
  • Patent application JP 09 193189 A published on July 29, 1997 describes a film comprising 4 layers which from the inside to the outside are respectively a layer of polypropylene, a layer of charged polypropylene (pigments), a layer of a copolymer ethylene - glycidyl methacrylate and a transparent surface layer based on polymethyl methacrylate (PMMA).
  • PMMA is used in the examples and in the description, functionalized PMMA is not clearly described, and all the acrylic polymers described are presented as equivalent. It will be seen in the comparative examples of the present invention that this is not the case.
  • thermoformable multilayer film successively comprising:
  • a layer (B) comprising (by weight, the total being 100%) 0 to 30% of a fluoropolymer (B1) and 100 to 70% of a functionalized polymer (B2) essentially consisting of (meth) acrylate units alkyl,
  • This film is obtained by coextrusion or plaxing of the different layers, the layer (A) can be laminated according to the usual technique of thermoplastics. This film is then used to cover different substrates, for example by injecting the substrate in the molten state onto the multilayer film placed in the bottom of an injection mold, the layer (B) or the optional layer (A) of the film. being disposed against the wall of the mold.
  • the present invention also relates to the substrates coated with these films.
  • the protective layer (A) is a temporary layer making it possible to protect the layer (B) during the film handling, thermoforming and injection stages.
  • This protective layer makes it possible to maintain or promote a given surface condition.
  • This layer can be smooth or rough depending on the desired surface condition.
  • This layer avoids the use of release agent capable of degrading the surface condition of (B).
  • This layer advantageously has a thickness between 10 and 150 ⁇ m and preferably from 50 to 100 ⁇ m.
  • the materials which can be used to produce this layer can be chosen from (i) saturated polyesters such as PET, PBT, copolyesters and polyetheresters and (ii) homopolymeric or copolymeric polyolefins such as polyethylenes and polypropylenes.
  • the surface layer (B) is formed of a polymer or of a mixture of polymers making it possible to obtain a transparent, shiny surface, resistant to attacks of a chemical or external nature or to UV.
  • This layer advantageously has a thickness of 10 to 1200 ⁇ m and preferably 70 to 500 ⁇ m. We will see later that this layer is not always transparent, it can be colored with pigments.
  • PVDF polymers of vinylidene fluoride (VF2) and copolymers of vinylidene fluoride (VF2) preferably containing at least 50% by weight of VF2 and at least one other fluorinated monomer such as chlorotrifluoroethylene (CTFE), hexafluoropropylene (HFP), trifluoroethylene (VF3), tetrafluoroethylene (TFE),
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • VF3 trifluoroethylene
  • TFE tetrafluoroethylene
  • VF3 trifluoroethylene
  • the copolymers and in particular terpolymers, associating the residues of the chlorotrifluoroethylene (CTFE), tetrafluoroethylene (TFE), hexafluoropropylene (HFP) and / or ethylene units and optionally VF2 and / or VF3 units.
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • TFE tetrafluoroethylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • B1 fluorinated polymers
  • the polymer (B2) consists essentially of alkyl (meth) acrylate units, advantageously methyl methacrylate, and it is functionalized, that is to say that it comprises at least one functional group chosen from acid functions, acid chloride, alcohol, anhydride.
  • the alcohol function can be provided by hydroxyethyl (meth) acrylate.
  • the polymer (B2) is the polyalkyl methacrylate comprising units:
  • R1 represents H or a linear or branched alkyl having from 1 to 20 carbon atoms; and R 2 identical or different from Ri when the latter does not represent H, represents a linear or branched alkyl having from 1 to 20 carbon atoms, and units:
  • R 3 represents H or a linear or branched alkyl having from 1 to 20 carbon atoms, in acid form, or its anhydride derivatives or mixtures thereof.
  • R 4 and R 5 identical or different, represent H or a linear or branched alkyl having from 1 to 20 carbon atoms. It would not go beyond the scope of the invention if the motif (3) were wholly or partly replaced by its imide derivative.
  • the polymer (B2) comprises, in moles, up to 30% of unit (2), in acid form, or its anhydride derivative or their mixtures.
  • the polymer (B2) comprises, in moles, up to 15% of unit (2), in acid form, or its anhydride derivative or their mixtures.
  • the unit (1) is methyl methacrylate and the unit (2) is (meth) acrylic acid.
  • the motif (1) is a mixture of methyl methacrylate and of another acrylate in respective proportions which can vary from 80/20 to 95/5. This other acrylate is for example methyl acrylate or ethyl acrylate.
  • the polymers (B2) mentioned above can be prepared by any suitable method known in the art. We will cite for example the process described in patent EP 774471.
  • (B2) also comprises at least one monomer chosen from acrylonitrile, butadiene, styrene, isoprene provided that the proportion of alkyl (meth) acrylate is at least 50% by moles.
  • These polymers (B2) either consist of the monomers and optionally the comonomers mentioned above and do not contain an impact modifier or they additionally contain an acrylic impact modifier.
  • the acrylic impact modifiers are, for example, random or block copolymers of at least one monomer chosen from styrene, butadiene, isoprene and at least one monomer chosen from acrylonitrile and alkyl (meth) acrylates, they can be of the core-shell type (also called core-shell).
  • acrylic impact modifiers can be mixed with the polymer (B2) once prepared or be introduced during the polymerization of (B2) or prepared simultaneously during the polymerization of (B2).
  • the amount of acrylic impact modifier can be for example from 0 to 30 parts per 100 to 70 parts of (B2) and advantageously from 5 to 20 parts per 95 to 20 parts of (B2). It would not be departing from the scope of the invention if (B2) were a mixture of two or more of the preceding polymers.
  • Suitable polymers for (B2) are SUMIPEX TR ® from Sumitomo ® and OROGLAS HT121 ® from ATOGLAS and for (B1) KYNAR 720 ® from ATOFINA.
  • This layer can contain different organic and / or inorganic fillers, for example UV absorbers from the TINUVIN ® family of Ciba Specialty chemicals, this layer can also contain pigments or dyes.
  • This layer has very good resistance to the various fluids used in the automobile such as petrol, coolant, windshield washer fluid, brake fluid, engine oil and hydraulic transmission fluid. Very good conservation over time is obtained of the condition and surface appearance of the film.
  • the layer (C) based on an ethylene copolymer, an alkyl (meth) acrylate and an unsaturated epoxide.
  • unsaturated epoxides there may be mentioned: aliphatic glycidyl esters and ethers such as Pallyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether, glycidyl maleate and itaconate, glycidyl (meth) acrylate, and alicyclic glycidyl esters and ethers such as 2-cyclohexene-1 - glycidyl ether, cyclohexene-4,5-diglycidyl carboxylate, cyclohexene-4-glycidyl carboxylate, 5-norbomene-2-methyl-2-glycidyl carboxylate and endo cis-bicyclo (2,2,1) -5- heptene-2,3-diglycidyl dicarboxylate.
  • aliphatic glycidyl esters and ethers such as Pallyl glycidyl ether, vinyl glycidyl
  • alkyl (meth) acrylates By way of example of alkyl (meth) acrylates, mention may be made of those in which the alkyls can have up to 24 carbon atoms.
  • alkyl acrylate or methacrylate are in particular methyl methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate.
  • copolymers of layer (C) can be copolymers obtained by radical polymerization of the monomers: ethylene, (meth) alkyl acrylate and unsaturated epoxide.
  • this copolymer can comprise other monomers such as:
  • alpha-olefins advantageously those having 3 to 30 carbon atoms, as examples of alpha olefins, mention may be made of propylene, 1-butene, 1 -pentene, 3-methyl-1 -butene , 1-hexene, 4-methyl-1 -pentene, 3-methyl-1 -pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene, 1-dococene, 1-tetracocene, 1-hexacocene, 1-octacocene, and 1-triacontene; these alpha-olefins can be used alone or as a mixture of two or more than two, - vinyl esters of saturated carboxylic acids such as, for example, vinyl acetate or propionate.
  • - dienes such as, for example, 1,4-hexadiene.
  • copolymers of layer (C) can also be copolymers of ethylene and of an alkyl (meth) acrylate and optionally of an alpha-olefin or of a vinyl ester or of a diene on which graft the unsaturated epoxide.
  • the grafting operation is known in itself.
  • the copolymers of layer (C) are advantageously the ethylene / (meth) alkyl acrylate / unsaturated epoxide copolymers obtained by copolymerization of the monomers and not by grafting of the unsaturated epoxide. They advantageously contain from 5 to 40% by weight of alkyl (meth) acrylate, preferably 10 to 40% and better still from 20 to 35%.
  • the proportion of epoxide can be between 0.5 and 10% by weight and preferably between 2 and 9%.
  • the epoxide is advantageously glycidyl (meth) acrylate (GMA).
  • GMA glycidyl (meth) acrylate
  • the MFI abbreviation of Melt Flow Index or melt flow index
  • melt flow index is advantageously between 5 and 100 (in g / 10 min at 190 ° C under 2.16 kg), the melting temperature is between 60 and 110 ° C.
  • the layer (C) consisted of (i) an ethylene copolymer, an unsaturated epoxide and optionally an alkyl (meth) acrylate mixed with ( ii) a polyethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and of at least one monomer chosen from alpha-olefins, alkyl (meth) acrylates, vinyl esters and dienes provided that at least one of the constituents (i) and (ii) contains an alkyl (meth) acrylate.
  • the mixture (i) + (ii) contains from 5 to 40% by weight of alkyl (meth) acrylate, preferably 10 to 40% and better still from 20 to 35%.
  • This layer advantageously has a thickness of 10 to 1200 ⁇ m and preferably 70 to 500 ⁇ m.
  • the bonding layer (D) which makes it possible to bond with the substrate is a polyolefin
  • the polyolefins have been defined in the layer (D). These materials have sufficient compatibility and affinity to allow bonding with the layer (D) and the substrate.
  • Polypropylene is advantageously used. Materials which are perfectly suitable for the production of this layer are the polypropylenes 3050 BN1 and 3060 MN5 from the company Appryl.
  • the thickness of this layer is advantageously between 400 and 1200 ⁇ m and preferably between 500 and 600 ⁇ m.
  • This layer can contain different organic and / or inorganic fillers, for example UV absorbers from the TINUVIN ® family of Ciba Specialty chemicals, this layer may also contain pigments or dyes.
  • the film of the invention is produced by coextrusion according to a usual technique of thermoplastics in which the molten material of the different layers is forced through flat dies arranged very close to each other, the association of the molten materials forms the multilayer film that '' it is cooled by passing over rollers at controlled temperature.
  • thermoplastics in which the molten material of the different layers is forced through flat dies arranged very close to each other, the association of the molten materials forms the multilayer film that '' it is cooled by passing over rollers at controlled temperature.
  • the MFIs of the different layers are chosen as close as possible, between 1 and 20 (at 230 ° C., 2.16 kg), the MFIs are advantageously between 4 and 7, this choice is up to the man of coextrusion profession.
  • the multilayer film of the invention is useful for covering substrates either by overmolding, or by coextrusion, or by coating or even by hot pressing.
  • the overmolding technique is used. If the mold is simple, the injection of the substrate in the molten state is enough to press the film against the wall of the mold, the film is then used as obtained. If the mold is of a more complicated shape, to avoid constraints in the film and to ensure good contact of the film with the walls of the mold, it is necessary to preform the film by thermoforming before putting it in the mold. We can use another mold of the same shape and using a part having the same shape but in positive we thermoform the film, we can also use the same mold which is used for the injection of the substrate.
  • thermoforming temperature range with as wide an overlap area as possible.
  • the different layers may contain fillers and additives provided that the properties of the upper layer (B) and the colors and color effects of the whole structure are not affected.
  • the invention is particularly useful for covering polypropylene substrates.
  • Example 1 (Example according to the invention)
  • a plate of 1 mm is performed with a polypropylene PP 3060MN5 ATOFINA MVI (Melt Volume Index or melt index by volume in the molten state) 6.5 cm 3/1 Ominutes to 230 ° C under 2.16 kg as well as '' a 1 mm thick plate with a lotader® AX8900 (ethylene-methyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer at 25% by weight of acrylate and 8% by weight of GMA) from the company ATOFINA from MFI 6 g / 10 minutes at 190 ° C under 2.16 kg and a 0.3 mm plate of PMMA OROGLAS® HT121 (it contains 8% by weight of acrylic acid and 2% by weight of methyl acrylate) from the company ATOFINA from MFI 2 g / 10 minutes at 230 ° C under 3.8 kg.
  • ATOFINA MVI Melt Volume Index or melt index by volume in the molten state
  • the HT121 plate is brought into contact with the AX8900 lotader itself in contact with the PP 3060MN5.
  • This structure is placed in a press at 240 ° C. in the following manner, 2 minutes of preheating, 2 minutes under 40 bars and 4 minutes of cooling under 40 bars. Samples are then cut into a 2 cm test tube to carry out a peel test at 20 mm / minute.
  • the peeling force for the PP / lotader interface is 15.5 N / cm, the HT121 / Lotader interface being non-bootable.
  • Example 2 (comparative)
  • a plate of 1 mm is performed with a polypropylene PP 3060MN5 ATOFINA MFR of 6.5 cm 3/1 Ominutes to 230 ° C under 2.16 kg and a plate of 1 mm thick with a LOTADER AX8900 society ATOFINA from MFI 6 g / 10 minutes at 190 ° C under 2.16 kg and a 0.3 mm plate of PMMA OROGLAS® V825T from the company ATOFINA from MFI 2.5 g / 10 minutes at 230 ° C under 3.8 kg, this PMMA does not has no reactive function in its chain.
  • the V825T plate is brought into contact with the AX8900 lotader itself in contact with the PP 3060MN5.
  • This structure is placed in a press at 240 ° C. in the following manner, 2 minutes of preheating, 2 minutes under 40 bars and 4 minutes of cooling under 40 bars. Samples are then cut into a 2 cm test tube to carry out a peel test at 20 mm / minute.
  • the peel strength for the PP / lotader interface is 11 N / cm the PMMA / Lotader interface has no adhesion.
  • Example 3 (Example according to the invention)
  • a plate of 1 mm is performed with a polypropylene PP 3060MN5 ATOFINA MFR of 6.5 cm 3/1 Ominutes to 230 ° C under 2.16 kg and a plate of 1 mm thick with a Lotader® AX8930 (copolymer ethylene-methyl acrylate-glycidyl methacrylate at 24% by weight of acrylate and 3% by weight of GMA) from the company ATOFINA of MFI 6 g / 10 minutes at 190 ° C. under 2.16 kg and a plate of 0.3 mm of PMMA OROGLAS® HT121 from the company ATOFINA from MFI 2 g / 10 minutes at 230 ° C under 3.8 kg.
  • the HT121 plate is brought into contact with the AX8930 lotader itself in contact with the PP 3060MN5.
  • This structure is placed in a press at 240 ° C. in the following manner, 2 minutes of preheating, 2 minutes under 40 bars and 4 minutes of cooling under 40 bars. Samples are then cut into a 2 cm test tube to carry out a peel test at 20 mm / minute. Strength of peeling for the PP / lotader interface is 12 N / cm, the HT121 / Lotader interface being non-bootable.
  • a 1 mm plate is made with polypropylene PP 3060MN5 from ATOFINA of MFR 6.5 cm 3 / 10minutes at 230 ° C under 2.16 kg as well as a 1 mm thick plate with a lotader® AX8840 (ethylene copolymer - glycidyl methacrylate at 8% by weight of GMA) from the company ATOFINA from MFI 5 g / 10 minutes at 190 ° C. under 2.16 kg and a plate of 0.3 mm of PMMA OROGLAS HT121 from the company ATOFINA from MFI 2 g / 10 minutes at 230 ° C under 3.8 kg.
  • the HT121 plate is brought into contact with the AX8840 lotader itself in contact with the PP 3060MN5.
  • This structure is placed in a press at 240 ° C. in the following manner, 2 minutes of preheating, 2 minutes under 40 bars and 4 minutes of cooling under 40 bars. Samples are then cut into a 2 cm test tube to carry out a peel test at 20 mm / minute.
  • the peeling force for the PP / lotader interface is 1.5 N / cm, the HT121 / Lotader interface being non-bootable.

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

La présente invention concerne un film multicouche thermoformable comprenant successivement : une couche éventuelle de protection (A), une couche (B) comprenant (en poids le total étant 100%) 0 à 30% d'un polymère fluoré (B1) et 100 à 70% d'un polymère (B2) fonctionnalisé constitué essentiellement de motifs (meth)acrylate d'alkyle, une couche (C) à base d'un copolymère de l'éthylène, d'un (meth)acrylate d'alkyle et d'un époxyde insaturé, une couche de liaison (D) en polyoléfine, les couches adhérant entre elles dans leurs zones de contact respectives. Ce film est obtenu par coextrusion ou plaxage des différentes couches, la couche (A) pouvant laminée selon la technique habituelle des thermoplastiques. Ce film est utilisé ensuite pour recouvrir différents substrats par exemple en injectant le substrat à l'état fondu sur le film multicouche disposé dans le fond d'un moule d'injection, la couche (B) ou la couche éventuelle (A) du film étant disposée contre la paroi du moule. La présente invention concerne aussi les substrats revêtus de ces films.

Description

FILM MULTICOUCHE THERMOFORMABLE À BASE DE POLYMÈRE ACRYLIQUE POUR LA PROTECTION DE SUBSTRATS ET OBJETS
OBTENUS
[Domaine de l'invention]
La présente invention concerne un film multicouche thermoformable à base de polymère acrylique pour la protection de substrats et les objets ainsi obtenus.
On utilise en particulier dans l'industrie automobile de nombreuses pièces de carrosserie en matière plastique telles que les pare-chocs, les rétroviseurs, le capot et de plus en plus toutes les autres pièces telles que les portières et les ailes. Ces pièces ont l'avantage d'être plus légères que les mêmes pièces en acier, d'être insensibles à la corrosion et d'avoir de meilleures propriétés mécaniques. Ces pièces sont produites par injection de matière fondue et/ou thermoformage de matière thermoplastique. Il existe cependant une difficulté technique à savoir qu'il est beaucoup plus difficile de les peindre que l'acier. Une solution consiste à recouvrir ces pièces d'un film coloré, ce film pouvant être mono ou multicouche. Habituellement ce film est disposé au fond d'un moule puis on y injecte la matière plastique fondue (le substrat), après refroidissement et démoulage on obtient la pièce revêtue du film coloré, c'est la technique du surmoulage. L'adhérence du film est assurée par le contact de la matière plastique fondue avec le film provoquant la fusion de la surface du film du coté de l'injection de la matière plastique fondue et donc soudure. On peut aussi coextruder le substrat et le film coloré, coucher le substrat sur le film coloré ou encore presser à chaud le substrat sur le film coloré puis éventuellement thermoformer l'ensemble.
La présente invention concerne ces films et les substrats revêtus selon cette technique.
[L'art antérieur et le problème technique] Le brevet US 5514427 propose d'utiliser la technique dite "solvent cast" pour disperser de façon uniforme les pigments, colorants et charges dans un film multicouche. La technologie solvent cast consiste tout d'abord à réaliser une composition liquide de polymère thermoplastique dans un solvant contenant les polymères proprement dit, la dispersion de pigments et les additifs répondant à un cahier des charges donné. Cette composition liquide est ensuite déposée de façon régulière sur une bande porteuse. Cette dernière est amenée dans un four de séchage dans lequel les solvants sont extraits par évaporation et dans lequel la composition est fondue pour former une couche continue. Le film continu est ensuite enroulé. La structure du film comprend en allant de l'intérieur (coté substrat qui est en polyoléfine ou acrylonitrile butadiène styrène) vers l'extérieur une couche de polyoléfine chlorée, une couche adhésive acrylique et une couche pigmentée à base de polymère fluoré et de méthacrylate d'alcoyle. Le brevet WO 99/37479 décrit un film multicouche obtenu par la technique dite "solvent cast" et lamination qui présente respectivement de i'intérieur(coté substrat) vers l'extérieur une couche adhésive du type "pressure sensitive adhésive" (ou adhésif sensible à la pression), une couche de polymère fluoré pigmentée opaque où les charges ne présentent pas d'orientation particulière et une couche transparente à base de polymère fluoré.
Le brevet EP 949120 propose un film multicouche constitué de l'intérieur vers l'extérieur d'une couche polymère support (polyoléfine, acrylonitrile
• butadiène styrène, polyamide...), d'une couche méthacrylique de base, d'une couche fluorée pigmentée (sans orientation particulière) de couleur et d'une couche fluorée transparente, ce film pouvant alors être surmoulé par différents substrats, comme des polyoléfines ou des polyamides.
Le brevet US 5725712 propose un film multicouche thermoformable obtenu par lamination constitué de l'intérieur vers l'extérieur d'une couche adhésive, d'une couche de couleur pigmentée où les charges ne présentent pas d'orientation particulière et d'une couche transparente.
Le brevet US 5707697 décrit une pièce extérieure de carrosserie décorée et résistante aux intempéries. Cette pièce est constituée d'un film multi couche obtenu par la technique dite "solvent cast" puis lamination et d'un substrat. La structure du film comprend de l'intérieur vers l'extérieur une couche de polyoléfine chlorée susceptible d'adhérer sur un substrat polyoléfinique, une couche à base de polymère fluoré de couleur pigmentée où les charges ne présentent pas d'orientation particulière et une couche de polymère fluoré transparente présentant un aspect brillant.
Le brevet WO 9640480 décrit une structure multicouche qui de l'intérieur vers l'extérieur présente une couche renfort (de type ABS) revêtue par coextrusion d'un primaire d'adhésion (acrylique), puis d'une couche colorée constituée d'un copolymère à base de PVDF en mélange avec un acrylique et d'une couche transparente de surface constituée d'un mélange de PVDF homopolymère avec un acrylique.
Le brevet WO 9403337 propose un multicouche constitué de l'intérieur vers l'extérieur d'un substrat, d'une couche adhérente constituée d'un composé compatible avec le substrat, d'une couche de renfort, d'une couche colorée qui contient des pigments dans une matrice acrylique, uréthane ou vinylique et enfin une couche transparente à base de PVDF et de PMMA présentant un gradient de composition. La couche renfort peut être constituée de PBT, PET, ABS, PVC, PA, polyester, PC, polyoléfine, d'un copolymère de l'éthylène et d'un (meth)acrylate d'alkyle, d'un polymère acrylique ou d'un mélange d'au moins deux quelconques de ces polymères.
Le brevet US 5658670 décrit un film bicouche obtenu par coextrusion et pressage à chaud d'une couche de PVDF ou dérivés et d'une couche de PA, polyuréthane ou polyoléfine modifiée par une aminé. Dans les films de l'art antérieur cités ci dessus le point faible est l'adhérence de la couche de polymère fluoré sur les autres couches. L'art antérieur a alors proposé des films dans lesquels l'adhérence de la couche de polymère fluoré sur les autres couches est fortement améliorée.
Ainsi le brevet EP 1120244 décrit un film multicouche thermoformable comprenant successivement : • une couche de protection (A), • une couche transparente (B) comprenant (en poids le total étant 100%) 0 à 100% d'un polymère fluoré (B1 ) et 100 à 0% d'un polymère (B2) constitué essentiellement de motifs (meth)acrylate d'alkyle,
• une couche (C) à base de polyamide à terminaisons aminés, • une couche (D) constituée d'une polyoléfine fonctionnalisée par un anhydride d'acide carboxylique insaturé,
• une couche de liaison (E) en polyoléfine.
Ce film est obtenu par coextrusion des différentes couches, la couche (A) pouvant laminée selon la technique habituelle des thermoplastiques. Ce film est utilisé ensuite pour recouvrir différents substrats par exemple en injectant le substrat à l'état fondu sur le film multicouche disposé dans le fond d'un moule d'injection, la couche (A) du film étant disposée contre la paroi du moule.
On a maintenant trouvé que si la couche (B) était constituée en majorité d'un polymère acrylique fonctionnalisé alors on pouvait remplacer les couches (C) et (D) par une seule couche constituée d'un copolymère de l'éthylène et d'un (meth)acrylate d'alkyle portant une fonction époxyde. L'art antérieur n'a pas décrit de tels multicouches.
La demande de brevet JP 09 193189 A publiée le 29 juillet 1997 décrit un film comportant 4 couches qui de l'intérieur vers l'extérieur sont respectivement une couche de polypropylene, une couche de polypropylene chargé (pigments), une couche d'un copolymère éthylène - méthacrylate de glycidyle et une couche de surface transparente à base de polyméthacrylate de méthyle (PMMA). Dans cet art antérieur il est utilisé du PMMA dans les exemples et dans la description il n'est pas clairement décrit du PMMA fonctionnalisé de plus tous les polymères acryliques décrits sont présentés comme équivalents. On verra dans les exemples comparatifs de la présente invention qu'il n'en est rien. Dans cet art antérieur la couche de copolymère éthylène - méthacrylate de glycidyle est décrite dans les exemples alors que dans la description on cite d'autres comonomères possibles en plus de l'éthylène et du méthacrylate de glycidyle. Ces autres comonomères peuvent être un (meth)acrylate d'alkyle de plus tous ces produits sont présentés comme équivalents. On verra dans les exemples comparatifs de la présente invention qu'il n'en est rien.
[Brève description de l'invention]
La présente invention concerne un film multicouche thermoformable comprenant successivement :
• une couche éventuelle de protection (A),
• une couche (B) comprenant (en poids le total étant 100%) 0 à 30% d'un polymère fluoré (B1) et 100 à 70% d'un polymère (B2) fonctionnalisé constitué essentiellement de motifs (meth)acrylate d'alkyle,
• une couche (C) à base d'un copolymère de l'éthylène, d'un (meth)acrylate d'alkyle et d'un époxyde insaturé,
• une couche de liaison (D) en polyoléfine, les couches adhérant entre elles dans leurs zones de contact respectives.
Ce film est obtenu par coextrusion ou plaxage des différentes couches, la couche (A) pouvant laminée selon la technique habituelle des thermoplastiques. Ce film est utilisé ensuite pour recouvrir différents substrats par exemple en injectant le substrat à l'état fondu sur le film multicouche disposé dans le fond d'un moule d'injection, la couche (B) ou la couche éventuelle (A) du film étant disposée contre la paroi du moule.
La présente invention concerne aussi les substrats revêtus de ces films.
[Description détaillée de l'invention]
La couche de protection (A) est une couche provisoire permettant de protéger la couche (B) pendant les étapes de manutention du film, de thermoformage et d'injection. Cette couche protectrice permet de maintenir ou de promouvoir un état de surface donné. Ainsi cette couche pourra être lisse ou rugueuse suivant l'état de surface désiré. Cette couche évite l'utilisation d'agent de démoulage susceptible de dégrader l'état de surface de (B). Cette couche présente avantageusement une épaisseur comprise entre 10 et 150 μm et préférentiellement de 50 à 100 μm. Les matériaux utilisables pour réaliser cette couche peuvent être choisis parmi (i) les polyesters saturés tels que le PET, le PBT, les copolyesters et les polyetheresters et (ii) les polyoléfines homopolymeres ou copolymeres tels que les polyethylenes et les polypropylènes. A titre d'exemple on peut citer le PET vendu sous la marque MYLAR ®par la société DuPont. Cette couche peut contenir différentes charges, comme le Ti02, la silice, le kaolin, le carbonate de calcium, des paillettes d'aluminium et leurs dérivés. La couche de surface (B) est formée d'un polymère ou d'un mélange de polymères permettant d'obtenir une surface transparente, brillante, résistante aux agressions de nature chimique ou extérieure ou aux UV. Cette couche présente avantageusement une épaisseur de 10 à 1200 μm et de façon préférable de 70 à 500 μm. On verra plus loin que cette couche n'est pas toujours transparente, elle peut être colorée par des pigments.
A titre d'exemple de polymère fluoré (B1) on citera tout particulièrement
-les PVDF, homopolymeres du fluorure de vinylidène (VF2) et les copolymeres du fluorure de vinylidène (VF2) contenant de préférence au moins 50 % en poids de VF2 et au moins un autre monomère fluoré tel que le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3), le tétrafluoroéthylène (TFE),
- les homo- et copolymeres de trifluoroéthylène (VF3),
- les copolymeres, et notamment terpolymères, associant les restes des motifs chlorotrifluoroéthylène (CTFE), tétrafluoroéthylène (TFE), hexafluoropropylène (HFP) et/ou éthylène et éventuellement des motifs VF2 et/ou VF3. Parmi ces polymères fluorés (B1) on utilise avantageusement le PVDF.
Le polymère (B2) est constitué essentiellement de motifs (meth)acrylate d'alkyle, avantageusement le méthacrylate de méthyle, et il est fonctionnalisé c'est à dire qu'il comprend au moins un groupe fonctionnel choisi parmi les fonctions acide, chlorure d'acide, alcool, anhydride. La fonction alcool peut être apportée par le (meth)acrylate d'hydroxyethyle.
Avantageusement le polymère (B2) est le polyméthacrylate d'alcoyle comprenant des motifs :
Motif (1)
Figure imgf000009_0001
Dans lequel :
R-i représente H ou un alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 atomes de carbone ; et R2 identique ou différent de Ri lorsque celui-ci ne représente pas H, représente un alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 atomes de carbone, et des motifs :
Rs
-CH, -C —
I C=O Motif (2)
I O
OH
Dans lequel : R3 représente H ou un alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 atomes de carbone, sous forme acide, ou ses dérivés anhydrides ou des mélanges de ceux-ci.
Lorsque le motif (2) est présent sous sa forme anhydride, il est représenté par des motifs:
-CH2— Ç r—4 CH2— Ç— Motjf (3)
O=C C=O
O Dans lequel : R4 et R5, identiques ou différents, représentent H ou un alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 atomes de carbone. On ne sortirait pas du cadre de l'invention si le motif (3) était en tout ou partie remplacé par son dérivé imide.
Le terme « motif (2), sous forme acide ou ses dérivés anhydrides ou des mélanges de ceux-ci » couvre notamment les cas suivant :les motifs (2) sont essentiellement sous forme acide ; les motifs (2) sont essentiellement sous forme anhydride, des mélanges de motifs (2) sous forme acide et sous forme anhydride, des mélanges de motifs (2) où les radicaux R3, ou R4 et R5 sont variables.
Selon un mode de réalisation, le polymère (B2) comprend en moles, jusqu'à 30% de motif (2), sous forme acide, ou son dérivé anhydride ou leurs mélanges. Avantageusement, le polymère (B2) comprend, en moles, jusqu'à 15% de motif (2), sous forme acide, ou son dérivé anhydride ou leurs mélanges. Avantageusement le motif (1) est le méthacrylate de méthyle et le motif (2) est l'acide (meth)acrylique. Selon une autre forme le motif (1 ) est un mélange de méthacrylate de méthyle et d'un autre acrylate en proportions respectives pouvant varier de 80/20 à 95/5. Cet autre acrylate est par exemple l'acrylate de méthyle ou l'acrylate d'éthyle.
Les polymères (B2) mentionnés ci-avant peuvent être préparés par tout procédé approprié connu dans l'art. On citera par exemple le procédé décrit dans le brevet EP 774471.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention si (B2) comprend aussi au moins un monomère choisi parmi l'acrylonitrile, le butadiène, le styrène, l'isoprène pourvu que la proportion de (meth)acrylate d'alkyle soit d'au moins 50% en moles. Ces polymères (B2) sont soit constitués des monomères et éventuellement des comonomères cités plus haut et ne contiennent pas de modifiant choc soit ils contiennent en plus un modifiant choc acrylique. Les modifiants choc acryliques sont par exemple des copolymeres statistiques ou séquences d'au moins un monomère choisi parmi le styrène, le butadiène, l'isoprène et d'au moins un monomère choisi parmi l'acrylonitrile et les (meth)acrylate d'alkyle, ils peuvent être de type core-shell (aussi appelés cœur- écorce). Ces modifiants choc acryliques peuvent être mélangés avec le polymère (B2) une fois préparé ou être introduit au cours de la polymérisation de (B2) ou préparés simultanément au cours de la polymérisation de (B2). La quantité de modifiant choc acrylique peut être par exemple de 0 à 30 parties pour 100 à 70 parties de (B2) et avantageusement de 5 à 20 parties pour 95 à 20 parties de (B2). On ne sortirait pas du cadre de l'invention si (B2) était un mélange de deux ou plusieurs des polymères précédents.
Des polymères appropriés pour (B2) sont le SUMIPEX TR® de Sumitomo® et l'OROGLAS HT121® d'ATOGLAS et pour (B1) le KYNAR 720® d'ATOFINA. Cette couche peut contenir différentes charges organiques et/ou inorganiques, par exemple des absorbeurs UV de la famille des TINUVIN® de Ciba Speciality chemicals, cette couche peut aussi contenir des pigments ou des colorants. Cette couche présente une très bonne résistance aux différents fluides utilisés dans l'automobile tels que l'essence, le liquide de refroidissement, le liquide de lave glace, le liquide de freinage, l'huile moteur et le liquide de transmission hydraulique. On obtient une très bonne conservation dans le temps de l'état et de l'aspect de surface du film.
En utilisant la technique d'extrusion on peut obtenir une orientation dans le sens de l'écoulement des pigments ou des colorants dans cette couche rendant l'aspect du film anisotrope. Il suffit d'utiliser pour cela des pigments présentant un rapport d'aspect anisotrope. En choisissant des pigments de rapport d'aspect isotrope (rapport d'aspect voisin de 1 ) on pourra avantageusement supprimer cet effet. Cette orientation des pigments donne un effet interferentiel.
S'agissant de la couche (C) à base d'un copolymère de l'éthylène, d'un (meth)acrylate d'alkyle et d'un époxyde insaturé.
A titre d'exemple d'époxydes insaturés, on peut citer : les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que Pallyl glycidyléther, le vinyle glycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, le (méth)acrylate de glycidyle, et les esters et éthers de glycidyle alicycliques tels que le 2- cyclohexène-1 -glycidyléther, le cyclohexène-4,5-diglycidyl carboxylate, le cyclohexène-4-gIycidyl carboxylate, le 5-norbomène-2-méthyI-2-glycidyl carboxylate et l'endo cis-bicyclo(2,2,1)-5-heptène-2,3-diglycidyl dicarboxylate.
A titre d'exemple de (méth)acrylates d'alkyle on peut citer ceux dont les alkyles peuvent avoir jusqu'à 24 atomes de carbone. Des exemples d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle sont notamment le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle.
Ces copolymeres de la couche (C) peuvent être des copolymeres obtenus par polymérisation radicalaire des monomères : éthylène, (meth)acrylate d'alkyle et époxyde insaturé. Éventuellement ce copolymère peut comprendre d'autres monomères tels que :
- des alpha-oléfines, avantageusement celles ayant de 3 à 30 atomes de carbone, à titre d'exemples d'alpha oléfines on peut citer le propylène, le 1- butène, le 1 -pentène, le 3-méthyl-1 -butène, le 1 -hexène, le 4-méthyl-1 -pentène, le 3-méthyl-1 -pentène, le 1 -octène, le 1 -décène, le 1 -dodécène, le 1- tétradécène, le 1 -hexadécène, le 1 -octadécène, le 1 — eicocène, le 1-dococène, le 1 -tétracocène, le 1 -hexacocène, le 1 — octacocène, et le 1-triacontène; ces alpha-oléfines peuvent être utilisées seules ou en mélange de deux ou de plus de deux, - des esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tels que par exemple l'acétate ou le propionate de vinyle.
- des diènes tels que par exemple le 1 ,4-hexadiène.
Ces copolymeres de la couche (C) peuvent être aussi des copolymeres de l'éthylène et d'un (meth)acrylate d'alkyle et éventuellement d'une alpha- oléfine ou d'un ester vinylique ou d'un diène sur lesquels on vient greffer l'époxyde insaturé. L'opération de greffage est connue en elle même. Les copolymeres de la couche (C) sont avantageusement les copolymeres éthylène/(méth)acrylate d'alkyle/époxyde insaturé obtenus par copolymérisation des monomères et non pas par greffage de l'époxyde insaturé. Ils contiennent avantageusement de 5 à 40% en poids de (méth)acrylate d'alkyle, de préférence 10 à 40% et mieux de 20 à 35%. La proportion d'époxyde peut être comprise entre 0,5 et 10% en poids et de préférence entre 2 et 9%. L'époxyde est avantageusement le (méth)acrylate de glycidyle (GMA). Le MFI (abréviation de Melt Flow Index ou indice de fluidité à l'état fondu) est avantageusement compris entre 5 et 100 (en g/10 min à 190°C sous 2,16 kg), la température de fusion est comprise entre 60 et 110°C.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention si la couche (C) était constituée (i) d'un copolymère de l'éthylène, d'un époxyde insaturé et éventuellement d'un (meth)acrylate d'alkyle mélangé avec (ii) un polyéthylène homopolymère ou un copolymère de l'éthylène et d'au moins un monomère choisi parmi les alpha-oléfines, les (meth)acrylate d'alkyle, les esters vinyliques et les diènes pourvu que au moins l'un des constituants (i) et (ii) contienne un (meth)acrylate d'alkyle. Avantageusement le mélange (i)+(ii) contient de 5 à 40% en poids de (méth)acrylate d'alkyle, de préférence 10 à 40% et mieux de 20 à 35%. Cette couche présente avantageusement une épaisseur de 10 à 1200 μm et de façon préférable de 70 à 500 μm.
La couche de liaison (D) qui permet de réaliser le collage avec le substrat est une polyoléfine, les polyoléfines ont été définies dans la couche (D). Ces matériaux possèdent une compatibilité et une affinité suffisantes pour permettre un collage avec la couche (D) et le substrat. On utilise avantageusement le polypropylene. Des matériaux convenant parfaitement pour la réalisation de cette couche sont les polypropylènes 3050 BN1 et 3060 MN5 de la société Appryl. L'épaisseur de cette couche est avantageusement comprise entre 400 et 1200 μm et de façon préférable entre 500 et 600 μm. Cette couche peut contenir différentes charges organiques et/ou inorganiques, par exemple des absorbeurs UV de la famille des TINUVIN® de Ciba Speciality chemicals, cette couche peut aussi contenir des pigments ou des colorants.
En utilisant la technique d'extrusion on peut obtenir une orientation dans le sens de l'écoulement des pigments ou des colorants dans cette couche rendant l'aspect du film anisotrope. Il suffira d'utiliser pour cela des pigments présentant un rapport d'aspect anisotrope. En choisissant des pigments de rapport d'aspect isotrope (rapport d'aspect voisin de 1) on pourra avantageusement supprimer cet effet. Cette orientation des pigments donne un effet interférentiel.
Le film de l'invention est fabriqué par coextrusion selon une technique habituelle des thermoplastiques dans laquelle on force la matière fondue des différentes couches à travers des filières plates disposées très proches les unes des autres, l'association des matières fondues forme le film multicouches qu'on refroidit par passage sur des rouleaux à température contrôlée. En ajustant les vitesses de rouleaux disposés dans le sens longitudinal et/ou de rouleaux disposés dans le sens transversal on peut provoquer un étirage dans le sens longitudinal et/ou dans le sens transversal.
Les MFI des différentes couches sont choisis aussi proche que possible, entre 1 et 20 (à 230°C, 2,16 kg), les MFI sont de façon avantageuse compris entre 4 et 7, ce choix est du ressort de l'Homme de métier de la coextrusion.
Le film multicouche de l'invention est utile pour recouvrir des substrats soit par sur surmoulage, soit par coextrusion, soit par couchage soit encore par pressage à chaud. On utilise avantageusement la technique du surmoulage. Si le moule est de forme simple l'injection du substrat à l'état fondu suffit à plaquer le film contre la paroi du moule, on utilise alors le film tel qu'on l'a obtenu. Si le moule est de forme plus compliquée, pour éviter des contraintes dans le film et pour assurer un bon contact du film avec les parois du moule il est nécessaire de preformer le film par therformage avant de le mettre dans le moule. On peut utiliser un autre moule de même forme et à l'aide d'une pièce ayant la même forme mais en positif on thermoforme le film, on peut aussi utiliser le même moule qui sert à l'injection du substrat. On peut aussi pour des conditions intermédiaires des précédentes ne pas faire de thermoformage mais mettre le film tel quel dans le moule et par de l'air comprimé du coté ou est injecté le substrat plaquer le film sur la paroi du moule. On peut aussi faire le vide de l'autre coté du film pour le plaquer contre la paroi du moule. Si le film doit être thermoformé les produits utilisés devront présenter une gamme de température de thermoformage présentant une zone de recouvrement aussi large que possible.
Les différentes couches peuvent contenir des charges et additifs pourvu que les propriétés de la couche supérieure (B) et les couleurs et les effets de couleurs de l'ensemble de la structure ne soient pas affectés.
L'invention est particulièrement utile pour recouvrir des substrats en polypropylene.
[Les exemples]
Exemple 1 : (Exemple selon l'invention)
Une plaque de 1 mm est réalisée avec un polypropylene PP 3060MN5 d'ATOFINA de MVI (Melt Volume Index ou indice de fluidité en volume à l'état fondu) 6.5 cm3/1 Ominutes à 230°C sous 2,16 kg ainsi qu'une plaque de 1 mm d'épaisseur avec un lotader® AX8900 (copolymère éthylène-acrylate de méthyle-méthacrylate de glycidyle à 25% en poids d'acrylate et 8 % en poids de GMA) de la société ATOFINA de MFI 6 g/10 minutes à 190°C sous 2,16 kg et une plaque de 0.3 mm de PMMA OROGLAS® HT121 (il contient 8% en poids d'acide acrylique et 2% en poids d'acrylate de méthyle) de la société ATOFINA de MFI 2 g/10 minutes à 230°C sous 3.8 kg. La plaque d'HT121 est mise en contact avec le lotader AX8900 lui même en contact avec le PP 3060MN5. Cette structure et placée sous presse à 240°C de la façon suivante, 2 minutes de préchauffe, 2 minutes sous 40 bars et 4 minutes de refroidissement sous 40 bars. Des échantillons sont ensuite découpés en éprouvette de 2 cm pour effectuer un test de pelage à 20 mm/minute. La force de pelage pour l'interface PP/lotader est de 15,5 N/cm l'interface HT121 / Lotader étant inamorçable. Exemple 2 : (comparatif)
Une plaque de 1 mm est réalisée avec un polypropylene PP 3060MN5 d'ATOFINA de MFR 6.5 cm3/1 Ominutes à 230°C sous 2,16 kg ainsi qu'une plaque de 1 mm d'épaisseur avec un lotader AX8900 de la société ATOFINA de MFI 6 g/10 minutes à 190°C sous 2,16 kg et une plaque de 0.3 mm de PMMA OROGLAS® V825T de la société ATOFINA de MFI 2.5 g/10 minutes à 230°C sous 3.8 kg, ce PMMA ne possède aucune fonction réactive dans sa chaîne. La plaques de V825T est mise en contact avec le lotader AX8900 lui même en contact avec le PP 3060MN5. Cette structure et placée sous presse à 240°C de la façon suivante, 2 minutes de préchauffe, 2 minutes sous 40 bars et 4 minutes de refroidissement sous 40 bars. Des échantillons sont ensuite découpés en éprouvette de 2 cm pour effectuer un test de pelage à 20 mm/minute. La force de pelage pour l'interface PP/lotader est de 11 N/cm l'interface PMMA / Lotader ne présente aucune adhésion.
Exemple 3 : (Exemple selon l'invention)
Une plaque de 1 mm est réalisée avec un polypropylene PP 3060MN5 d'ATOFINA de MFR 6.5 cm3/1 Ominutes à 230°C sous 2,16 kg ainsi qu'une plaque de 1 mm d'épaisseur avec un lotader® AX8930 (copolymère éthylène- acrylate de méthyle-méthacrylate de glycidyle à 24% en poids d'acrylate et 3 % en poids de GMA) de la société ATOFINA de MFI 6 g/10 minutes à 190°C sous 2,16 kg et une plaque de 0.3 mm de PMMA OROGLAS® HT121 de la société ATOFINA de MFI 2 g/10 minutes à 230°C sous 3.8 kg. La plaques d'HT121 est mise en contact avec le lotader AX8930 lui même en contact avec le PP 3060MN5. Cette structure et placée sous presse à 240°C de la façon suivante, 2 minutes de préchauffe, 2 minutes sous 40 bars et 4 minutes de refroidissement sous 40 bars. Des échantillons sont ensuite découpés en éprouvette de 2 cm pour effectuer un test de pelage à 20 mm/minute. La force de pelage pour l'interface PP/lotader est de 12 N/cm l'interface HT121 / Lotader étant inamorçable.
Exemple 4 : (comparatif)
Une plaque de 1 mm est réalisée avec un polypropylene PP 3060MN5 d'ATOFINA de MFR 6.5 cm3/10minutes à 230°C sous 2,16 kg ainsi qu'une plaque de 1 mm d'épaisseur avec un lotader® AX8840 (copolymère éthylène- méthacrylate de glycidyle à 8 % en poids de GMA) de la société ATOFINA de MFI 5 g/10 minutes à 190°C sous 2,16 kg et une plaque de 0.3 mm de PMMA OROGLAS HT121 de la société ATOFINA de MFI 2 g/10 minutes à 230°C sous 3.8 kg. La plaque d'HT121 est mise en contact avec le lotader AX8840 lui même en contact avec le PP 3060MN5. Cette structure et placée sous presse à 240°C de la façon suivante, 2 minutes de préchauffe, 2 minutes sous 40 bars et 4 minutes de refroidissement sous 40 bars. Des échantillons sont ensuite découpés en éprouvette de 2 cm pour effectuer un test de pelage à 20 mm/minute. La force de pelage pour l'interface PP/lotader est de 1.5 N/cm l'interface HT121 / Lotader étant inamorçable.

Claims

REVENDICATIONS
1 Film multicouche thermoformable comprenant successivement :
• une couche éventuelle de protection (A),
• une couche (B) comprenant (en poids le total étant 100%) 0 à 30% d'un polymère fluoré (B1) et 100 à 70% d'un polymère (B2) fonctionnalisé constitué essentiellement de motifs (meth)acrylate d'alkyle, • une couche (C) à base d'un copolymère de l'éthylène, d'un (meth)acrylate d'alkyle et d'un époxyde insaturé,
• une couche de liaison (D) en polyoléfine,
• les couches adhérant entre elles dans leurs zones de contact respectives.
2 Film selon la revendication 1 dans lequel les matériaux de la couche (A) peuvent être choisis parmi (i) les polyesters saturés tels que le PET, le PBT, les copolyesters et les polyetheresters et (ii) les polyoléfines homopolymeres ou copolymeres tels que les polyethylenes et les polypropylènes.
3 Film selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le polymère fluoré (B1) est le PVDF.
4 Film selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le polymère (B2) comprend au moins un groupe fonctionnel choisi parmi les fonctions acide, chlorure d'acide, alcool, anhydride.
5 Film selon la revendication 4 dans lequel le polymère (B2) est le polyméthacrylate d'alcoyle comprenant des motifs : Motif (1 )
Figure imgf000019_0001
Dans lequel :
R-i représente H ou un alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 atomes de carbone ; et R2 identique ou différent de R-i lorsque celui-ci ne représente pas H, représente un alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 atomes de carbone, et des motifs :
Motif (2)
Figure imgf000019_0002
Dans lequel :
R3 représente H ou un alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 atomes de carbone, sous forme acide, ou ses dérivés anhydrides ou des mélanges de ceux-ci.
6 Film selon l'une quelconque des revendications présentes dans lequel le copolymère de l'âhylène, d'un (meth)acrylate d'alkyle et d'un épo yde insaturé de la couche (C) contient de 5 à 40% en poids de (méth)acr ate d'alkyle.
7 Film selon la revendication 6 dans lequel le copolymère de l'éthyène, d'un (meth)acrylate d'alkyle et d'un oxyde insaturéde la couche (C) contient de 10 à 40% en poids de (mâh)acrylate d'alkyle. 8 Film selon la revendication 7 dans lequel le copolymère de l'éthyène, d'un (meth)acrylate d'alkyle et d'un époxyde insaturé delà couche (C) contient de 20 à 35% en poids de (mâh)acrylate d'alkyle.
9 Film selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel la couche (C) est constituée (i) d'un copolymère de l'éthylène, d'un époxyde insaturé et éventuellement d'un (meth)acrylate d'alkyle mélangé avec (ii) un polyéthylène homopolymère ou un copolymère de l'éthylène et d'au moins un monomère choisi parmi les alpha-oléfines, les (meth)acrylate d'alkyle, les esters vinyliques et les diènes pourvu que au moins l'un des constituants (i) et (ii) contienne un (meth)acrylate d'alkyle.
10 Film selon la revendication 9 dans lequel le mélange (i)+(ii) contient de 5 à 40% en poids de (méth)acrylate d'alkyle.
1 1 Film selon la revendication 10 dans lequel le mélange (i)+(ii) contient de 10 à 40% en poids de (méth)acrylate d'alkyle.
12 Film selon la revendication 11 dans lequel le mélange (i)+(ii) contient de 20 à 35% en poids de (méth)acrylate d'alkyle.
13 Film selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la polyoléfine de la couche (D) est du polypropylene.
14 Substrat revêtu d'un film selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la couche (D) du film est contre le substrat.
15 Substrat selon la revendication 14 constitué de polypropylene.
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