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WO2002100979A1 - Flüssigkristallines medium und flüssigkristallanzeige mit hoher verdrillung - Google Patents

Flüssigkristallines medium und flüssigkristallanzeige mit hoher verdrillung Download PDF

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Publication number
WO2002100979A1
WO2002100979A1 PCT/EP2002/005388 EP0205388W WO02100979A1 WO 2002100979 A1 WO2002100979 A1 WO 2002100979A1 EP 0205388 W EP0205388 W EP 0205388W WO 02100979 A1 WO02100979 A1 WO 02100979A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compounds
atoms
formula
independently
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2002/005388
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Juliane Suermann
Andreas Taugerbeck
Peer Kirsch
Detlef Pauluth
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Priority to JP2003503733A priority Critical patent/JP2004532345A/ja
Priority to KR10-2003-7016304A priority patent/KR20040010703A/ko
Priority to US10/480,788 priority patent/US20040173775A1/en
Publication of WO2002100979A1 publication Critical patent/WO2002100979A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/42—Mixtures of liquid crystal compounds covered by two or more of the preceding groups C09K19/06 - C09K19/40
    • C09K19/46—Mixtures of liquid crystal compounds covered by two or more of the preceding groups C09K19/06 - C09K19/40 containing esters
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/58—Dopants or charge transfer agents
    • C09K19/586—Optically active dopants; chiral dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/58—Dopants or charge transfer agents
    • C09K19/586—Optically active dopants; chiral dopants
    • C09K19/588—Heterocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystalline medium with high twist, its use for electro-optical purposes and this
  • Ads containing medium Ads containing medium.
  • Liquid crystal displays are known from the prior art.
  • the most common display devices are based on the Schadt-Helfrich effect and contain a liquid crystal medium with a twisted nematic structure, such as TN cells ("twisted nematic") with twist angles of typically 90 ° and STN cells (“super-twisted nematic") Twist angles of typically 180 to 270 °.
  • ferroelectric liquid crystal displays which contain a liquid crystal medium with a twisted smectic structure. The twisted structure is usually achieved in these displays by adding one or more chiral dopants to a nematic or smectic liquid crystal medium.
  • liquid crystal displays which contain liquid crystal (LC) media with a chiral nematic or cholesteric structure. These media have a significantly higher twist than the media from TN and STN cells.
  • LC liquid crystal
  • Cholesteric liquid crystals show selective reflection of circularly polarized light, the direction of rotation of the light vector corresponding to the direction of rotation of the cholesteric helix.
  • chiral nematic and “cholesteric” are used side by side in the prior art.
  • Chiral nematic often refers to LC materials consisting of a nematic host mixture that is doped with an optically active component that twists a helically Superstructure induced.
  • cholesteric often refers to chiral LC materials, for example cholesteryl derivatives, which have a "natural” cholesteric phase with helical twist. Both terms are also used in parallel to describe the same item. In the present application, for both of the above
  • cholesteric liquid crystal (CFRP) displays are the so-called SSCT ("surface stabilized cholesteric texture”) and PSCT ("polymer stabilized cholesteric texture”) displays.
  • SSCT surface stabilized cholesteric texture
  • PSCT polymer stabilized cholesteric texture
  • SSCT and PSCT displays usually contain a CFRP medium which, for example, has a planar structure reflecting light of a certain wavelength in the initial state, and can be switched into a focal conical light-scattering structure by applying an AC voltage pulse, or vice versa.
  • CFRP medium which, for example, has a planar structure reflecting light of a certain wavelength in the initial state, and can be switched into a focal conical light-scattering structure by applying an AC voltage pulse, or vice versa.
  • the CFRP medium When a stronger voltage pulse is applied, the CFRP medium is converted into a homeotropic, transparent state, from where it relaxes in the planar state after the voltage has been switched off quickly or in the focal conical state after it has been switched off slowly.
  • the planar orientation of the CFRP medium in CFRP cells in the initial state is achieved in SSCT displays, for example by surface treatment of the cell walls.
  • the CFRP medium additionally contains a phase-separated polymer or polymer network that stabilizes the structure of the CFRP medium in the activated state.
  • WO 92/19695 and US 5,384,067 describe a PSCT display containing a CFRP material with positive dielectric anisotropy and up to 10% by weight of a phase-separated one
  • CFRP displays generally do not require a backlight.
  • the CFRP medium in a pixel shows in the planar state selective light reflection of a certain wavelength according to equation (1) above, so that the pixel e.g. appears in front of a black background in the appropriate reflection color.
  • the reflection color disappears when changing to the focal-conical, scattering or homeotropic, transparent state.
  • CFRP displays have a significantly lower power consumption than TN or STN displays. In addition, they show little or no dependence on the viewing angle when scattered. In addition, they do not require active matrix control as with TN displays, but can be operated in the simpler multiplex or passive matrix method.
  • a CFRP medium for the above-mentioned displays can be produced, for example, by doping a nematic LC mixture with a highly twisting chiral dopant.
  • the chiral dopants should have the highest possible twisting power with little temperature dependence, high stability and good solubility in the liquid-crystalline host phase. In addition, they should as far as possible not negatively influence the liquid-crystalline and electro-optical properties of the liquid-crystalline host phase.
  • a high twisting capacity of the dopants is among other things to achieve small pitches e.g. desirable in cholesteric displays, but also to be able to lower the concentration of the dopant. This on the one hand reduces the possible impairment of the properties of the liquid crystal medium by the dopant, and on the other hand increases the scope for solubility of the dopant, so that e.g. dopants with lower solubility can also be used.
  • the liquid crystal media must have good chemical and thermal stability and good stability to electrical fields and electromagnetic radiation for use in the CFRP displays mentioned above. Furthermore, the liquid crystal materials should have a broad cholesteric liquid crystal phase with a high clearing point, a sufficiently high birefringence, high positive dielectric anisotropy and low rotational viscosity.
  • the CFRP materials should also be designed in such a way that different reflection wavelengths, particularly in the visible range, can be achieved by simple and targeted variation. Furthermore, they should have a low temperature dependence of the reflection wavelength. Since liquid crystals are generally used as mixtures of several components, it is important that the components are readily miscible with one another. Other properties, such as the dielectric anisotropy and the optical anisotropy, have to vary
  • EP 0 450 025 describes a cholesteric liquid crystal mixture consisting of a nematic liquid crystal with two or more chiral dopants.
  • the mixtures shown therein have only a low birefringence and low clearing points. They also contain a high proportion of 26% chiral dopants.
  • the object of the invention is to provide media for CFRP displays which have the required properties mentioned above and which do not have the disadvantages of the media known from the prior art or only have them to a lesser extent.
  • the invention thus relates to a liquid-crystalline medium with a helically twisted structure containing a nematic component and an optically active component, characterized in that the optically active component contains one or more chiral compounds, the twisting power and concentration of which are selected such that the helical pitch of the medium is ⁇ 1 ⁇ m, and
  • the nematic component is one or more compounds of the formula I.
  • R, R 1 and R 2 are each, independently of one another, H, an unsubstituted, an alkyl or alkenyl radical with 1 to 15 C atoms which is monosubstituted by CN or CF 3 or at least monosubstituted by halogen, one or more CHs also being present in these radicals 2 groups each independently by -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- or -C ⁇ C- can be replaced so that O atoms are not directly linked, A 'A and A ° each independently
  • L 1 to L 6 each independently of one another H or F,
  • 1,4-cyclohexylene means also -CH 2 CH 2 - or one
  • a, b and c each independently 0 or 1
  • the compounds of formula I in particular reduce the threshold voltage.
  • the compounds of the formulas II and III in particular increase the birefringence and thus the contrast.
  • the mixtures according to the invention are further distinguished by the following advantages
  • these compounds can serve as base materials from which liquid-crystalline media are predominantly composed;
  • compounds of the formulas I, II and III can serve as base materials from which liquid-crystalline media are predominantly composed;
  • compounds of the formulas I, II and III can serve as base materials from which liquid-crystalline media are predominantly composed;
  • compounds of the formulas I, II and III can serve as base materials from which liquid-crystalline media are predominantly composed;
  • compounds of the formulas I, II and III can serve as base materials from which liquid-crystalline media are predominantly composed;
  • compounds of the formulas I, II and III to liquid-crystalline base materials from other classes of compounds, for example the dielectric and / or optical ones
  • the compounds of the formulas I, II and III are colorless in the pure state and form liquid-crystalline mesophases in a temperature range which is favorable for electro-optical use. They are chemically, thermally 0 and stable against light.
  • the compounds of formula I are preferably selected from the following formulas
  • R has one of the meanings given in formula I and L 1 and L 2 each independently represent H or F.
  • R particularly preferably denotes alkyl or alkoxy having 1 to 8 carbon atoms.
  • Mixtures which contain one or more compounds of the formulas Ia, Ib or Ie are particularly preferred, in particular those in which L 1 and / or L 2 are F. Mixtures which contain one or more compounds of the formula If, in which L 2 H and L 1 H or F, in particular F, are furthermore preferred.
  • the compounds of formula II are preferably selected from the following formulas
  • R- (O> - (O yC 2 H 4 - ⁇ O VX 0 H wherein R has one of the meanings given in formula I, X ° F or Cl and L 1 to L 6 each independently represent H or F.
  • R particularly preferably denotes alkyl or alkoxy having 1 to 8 carbon atoms.
  • the compounds of formula III are preferably selected from the following formulas
  • R 1 and R 2 have the meaning given above.
  • R 1 and R 2 particularly preferably denote alkyl or alkoxy having 1 to 8 carbon atoms.
  • liquid-crystal mixtures preferably contain one or more compounds selected from the group consisting of the two-ring compounds of the following formulas
  • the 1, 4-phenylene groups in IV10 to IV19 and IV23 to IV 32 can each be substituted one or more times independently of one another by fluorine.
  • Compounds of the formulas IV 25 to IV 31 are particularly preferred, in which R 1 is alkyl and R 2 is alkyl or alkoxy, in particular alkoxy, in each case with 1 to 7 carbon atoms. Compounds of are also preferred Formula IV 25 and IV 31, wherein L 1 F means. Compounds of the formulas IV25 and IV27 are very particularly preferred.
  • R 1 and R 2 in the compounds of the formulas IV1 to IV30 particularly preferably denote straight-chain alkyl or alkoxy having 1 to 12 carbon atoms.
  • the mixtures according to the invention preferably contain one or more alkenyl compounds selected from the formulas V1 and V2
  • a 4 1, 4-phenylene or trans-1, 4-cyclohexylene,
  • R ⁇ is an alkenyl group with 2 to 7 carbon atoms
  • L 1 and L 2 are each independently H or F
  • R 3a and R 4a each independently of one another represent H, CH 3 , C2H 5 or n-C 3 H 7 and alkyl an alkyl group with 1 to 8 C atoms.
  • Particularly preferred compounds of the formula V2 are those in which L 1 and / or L 2 F and QY F or OCF 3 . Further preferred compounds of the formula V2 are those in which R 3 denotes 1 E-alkenyl or 3E-alkenyl having 2 to 7, in particular 2, 3 or 4, carbon atoms. Further preferred compounds of the formula V2 are those of the formula V2a
  • R 3a is H, CH 3 , C 2 H 5 or nC 3 H 7 , in particular H or CH 3 .
  • the mixtures according to the invention contain, in addition to the compounds of the formulas I and II preferably one or more compounds of the formula V11 and / or VI2
  • L 1 and L 2 are each independently H or F
  • R has the meaning given above and preferably means alkyl or alkoxy having 1 to 8 carbon atoms.
  • the compounds of the formulas V11 and VI2 cause, inter alia, in the media according to the invention. an increase in birefringence.
  • the compounds of the formula VI2 increase the birefringence while maintaining a low viscosity.
  • the optically active component contains one or more chiral dopants, the twisting power and concentration of which are selected such that the helical pitch of the LC medium is less than or equal to 1 ⁇ m.
  • the helical pitch of the medium is preferably from 130 nm to 1000 nm, in particular from 200 nm to 750 nm, particularly preferably from 300 nm to 450 nm.
  • the helical pitch is preferably selected so that the medium reflects light in the visible wavelength range.
  • the term “visible wavelength range” or “visible spectrum” typically encompasses the range of wavelengths from 400 to 800 nm
  • this term is also intended to encompass the range of wavelengths from 200 to 1200 nm, including the UV and infrared (IR) range, as well as the far UV and far IR range.
  • the reflection wavelength of the LC medium according to the invention is preferably in the range from 200 to 1500 nm, in particular 300 to 1200 nm, particularly preferably from 350 to 900 nm, very particularly preferably from 400 to 800 nm. Also preferred are LC media with a reflection wavelength of 400 to 700, in particular 400 to 600 nm.
  • (Distance of the carrier plates) in a CFRP display according to the invention and the natural helical pitch p of the LC medium is preferably greater than 1, in particular in the range from 2 to 20, particularly preferably from 3 to 15, very particularly preferably from 4 to 10.
  • the proportion of the optically active component in the LC medium according to the invention is preferably 20 20%, in particular ⁇ 10%, particularly preferably from 0.01 to 7%, very particularly preferably from 0.1 to 5%.
  • the optically active component preferably contains 1 to 6, in particular 1, 2, 3 or 4, chiral compounds.
  • the chiral dopants should preferably have a high helical twisting power (HTP) with little temperature dependence. Furthermore, they should have good solubility in the nematic component and the liquid-crystalline properties of the LC medium should not or only to a small extent affect. They can have the same or opposite sense of rotation and the same or opposite temperature dependence of the twist.
  • HTP helical twisting power
  • Dopants with an HTP of 20 ⁇ m "1 or more, in particular of 40 ⁇ m " 1 or more, particularly preferably of 70 ⁇ m "1 or more are particularly preferred.
  • optically active component such as e.g. Cholesteryl nonanoate, R / S-811, R / S-1011, R / S-2011 or CB15 (Merck KGaA, Darmstadt).
  • Particularly suitable dopants are compounds which have one or more chiral radicals and one or more mesogenic groups, or one or more aromatic or alicyclic groups which form a mesogenic group with the chiral radical.
  • Suitable chiral radicals are, for example, chiral branched hydrocarbon radicals, chiral ethanediols, binaphthols or dioxolanes, furthermore mono- or multi-bonded chiral radicals selected from the group comprising sugar derivatives, sugar alcohols, sugar acids, lactic acids, chiral substituted glycols, steroid derivatives, terpene derivatives, few amino acids or sequencing derivatives, amino acids preferably 1-5 amino acids.
  • Preferred chiral residues are sugar derivatives such as glucose, mannose, galactose, fructose, arabinose, dextrose; Sugar alcohols such as, for example, sorbitol, mannitol, iditol, galactitol or their anhydro derivatives, in particular dianhydrohexites such as dianhydrosorbide
  • Suitable chiral radicals and mesogenic chiral compounds are described, for example, in DE 3425 503, DE 35 34 777, DE 35 34 778, DE 35 34 779 and DE 35 34 780, DE-A-43 42 280, EP-A-1 038 941 and DE-A-195 41 820.
  • Preferred dopants are selected from formulas VII to IX,
  • hydrobenzoin Diphenylethanediol (hydrobenzoin), in particular mesogenic hydrobenzoin derivatives of the formula XI
  • E and F are each independently 1, 4-phenylene, which can also be mono-, di- or tri-substituted by L, or 1, 4-cyclohexylene,
  • R alkyl, alkoxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl or alkylcarbonyloxy with 1-12 C atoms mean.
  • the compounds of formula X are described in WO 98/00428.
  • the compounds of formula XI are described in GB-A-2 328 207.
  • Particularly preferred dopants are chiral binapthyl derivatives as described in EP 01111954.2, chiral binaphthol acetal derivatives as described in EP 00122844.4, EP 00123385.7 and EP 01104842.8, chiral TADDOL derivatives as in WO 02/06265, and chiral dopants with at least one fluorinated bridging group and one terminal group or central chiral group as described in WO 02/06196 and WO 02/06195.
  • R 00 H or alkyl with 1 to 4 carbon atoms
  • x 1 and x 2 each independently of one another 0, 1 or 2,
  • y 1 and y 2 each independently of one another 0, 1, 2, 3 or 4,
  • B and C each independently of one another are an aromatic or partially or completely saturated aliphatic six-membered ring, in which one or more CH groups can be replaced by N and one or more CH2 groups by O and / or S,
  • one of the radicals W 11 and W 22 is -Z 11 -A 11 - (Z 22 -A 22 ) m -R 31 and the other R 32 or A 33 , or both radicals W 11 and W 22 are -Z 11 -A 11 - (Z 22 - A 22 ) mR 31 , where W 1 and W 2 are not simultaneously H, or
  • U 1 and U 2 are each independently CH 2 , O, S, CO or CS,
  • V 1 and V 2 each independently of one another (CH 2 ) n, in which up to four non-adjacent CH 2 groups can be replaced by O and / or S, and one of the radicals V 1 and V 2 or, if
  • n is an integer from 1 to 7
  • a 11 , A 22 and A 33 each independently of the other 1, 4-phenylene, in which one or more CH groups can also be replaced by N,
  • 1,4-cyclohexylene in which one or more non-adjacent CH 2 groups can also be replaced by O and / or S, 1,3-dioxolane-4,5-diyl, 1,4-cyclohexenylene, 1,4-bicyclo - (2,2,2) -octylene, piperidine-1,4-diyl, naphthalene-2,6-diyl, decahydronaphthalene-2,6-diyl, or 1,2,3,4-
  • Tetrahydronaphthalene-2,6-diyl where all these groups can be unsubstituted or mono- or polysubstituted with L, A 11 also a single bond,
  • radicals B and C represent an aromatic ring, at least one, preferably both radicals B and C contain two saturated C atoms,
  • radicals B and C contain four saturated C atoms
  • V 1 and V 2 are (CH 2 ) n, in which n is 1, 2, 3 or 4, and preferably one of the radicals V 1 and V 2 is CH 2 and the other is CH2 or (CH2) 2,
  • At least one of the radicals Z 11 and Z 22 is -CF 2 O-, -OCF 2 - or -CF 2 CF 2 -,
  • At least one of Z 11 and Z 22 is -C ⁇ C-,
  • n is 0 or 1, in particular 0, preferably m 0 and A 1 is a single bond,
  • W 11 R 32 or A 33 in particular H or F, and W 22 Z 11 -A 11 - (Z 22 -A 22 ) m -R 31 , where m is 1 or 2,
  • x 1 , x 2 , y 1 and y 2 0, at least one, preferably one or two of the radicals X 31 , X 32 , Y 31 and Y 32 mean or contain a polymerizable group,
  • R 31 denotes a polymerizable group
  • X 31 , X 32 , Y 31 , Y 32 and R 32 are selected from H, F and straight-chain alkyl having 1 to 12 C atoms, in which one or more H atoms can be replaced by F or CN, and in which one or more non-adjacent CH 2 groups, each independently of one another, by -
  • Alkoxycarbonyl with 1 to 7 carbon atoms means - LF, Cl, CN, NO 2)
  • CH 3 , C 2 H 5 , OCH 3 , OC 2 H 5 , COCH 3 , COC 2 H 5 , CF 3 , CHF 2 , CH 2 F, OCF 3 OCHF 2 , OCH 2 F or OC 2 F 5 means
  • a 33 denotes 1, 4-phenylene or 1, 4-cyclohexylene, which also has up to 5, preferably 1, 2 or 3 F or Cl atoms, CN or NO 2 -
  • Alkoxycarbonyl groups with 1 to 4 C atoms, in which one or more H atoms can also be replaced by F or Cl, can be substituted, - A 11 and A 22 are selected from 1, 4-phenylene and trans-1, 4- Cyclohexylene, which can be unsubstituted or substituted with up to 4 radicals L,
  • the mesogenic group Z 11 -A 11 - (Z 22 -A 22 ) m contains one, two or three five- or six-membered rings,
  • the mesogenic group Z 11 -A 11 - (Z 22 -A 22 ) m denotes bicyclohexyl, biphenyl, phenylcyclohexyl, cyclohexylphenyl or biphenylcyclohexyl, in which the phenyl rings can also be substituted by one or two F atoms,
  • the mesogenic group -Z 11 -A 11 - (Z 22 -A 22 ) m in formula XII is preferably selected from the following sub-formulas or their mirror images. Therein mean Phe 1, 4-phenylene, which is optionally substituted by one or more groups L, and Cyc 1, 4-cyclohexylene. Z each independently has one of the meanings given above for Z 11 .
  • Cyc Z-Cyc-Z Cyc-- L is preferably F, Cl, CN, NO 2 , CH 3 , C 2 H 5 , OCH 3 , OC 2 H 5 , COCH 3 , COC 2 H 5 , CF 3 , CHF 2 , CH 2 F, OCF 3 OCHF2, OCH 2 F, OC2F5, in particular F, Cl, CN, CH 3 , CHF 2 , C 2 H 5 , OCH 3 , OCHF 2 , CF 3 or OCF 3 , very particularly preferably F, CH 3 , CF 3 , OCH 3 , OCHF 2 or OCF 3 .
  • the polymerizable group is preferably selected from the formula P-
  • p CH 2 CW 1 -COO-, W 2 HC - CH -, w 2 .
  • Sp is a spacer group with 1 to 25 C atoms or a single bond
  • W 2 and W 3 independently of one another are H or alkyl having 1 to 5 C atoms, in particular methyl, ethyl or n-propyl,
  • W 4 , W 5 and W 6 independently of one another Cl, oxaalkyl or oxacarbonylalkyl with 1 to 5 C atoms,
  • R 00 is H or alkyl having 1 to 4 carbon atoms.
  • P is preferably a vinyl, acrylate, methacrylate, propenyl ether or epoxy group, in particular an acrylate or methacrylate group.
  • Typical spacer groups are for example - (CH2) P -, - (CH2CH2 ⁇ ) r -CH2CH2-, -CH 2 CH 2 -S-CH 2 CH2- or -CH 2 CH2-NH-CH 2 CH 2 -, where p is a whole Number from 2 to 12 and r is an integer from 1 to 3.
  • Preferred spacer groups are, for example, ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, heptylene, octylene, nonylene, decylene, undecylene, dodecylene, octadecylene, ethyleneoxyethylene, methyleneoxybutylene, ethylene thioethylene, ethylene-N-methyliminoethylene, 1-methylalkylene, ethenylene, propenylene and butenylene.
  • Z 1 has one of the meanings of Z 11 in formula XII
  • R, R ', R "and R 1 have one of the meanings of R 31 in formula XII
  • L 1 and L 2 are H or one of the groups for L in formula XII have the meanings given.
  • L 1 and L 2 preferably denote H or F, R 1 H or F, R “and R” H, F, alkyl or alkoxy having 1 to 12 C atoms or P-Sp-X-, R " is particularly preferably CH 3 .
  • W 1 and W 2 are -Z 11 -A 11 - (Z 22 -A 22 ) m -R 11 and the other is H, R 22 or A 33 , or both W 1 and W 2 are -Z 1 -A 1 - (Z 2 - A 2 ) m -R, where W 1 and W 2 do not simultaneously denote H, or
  • a 11 , A 22 and A 33 each independently represent 1, 4-phenylene, in which one or more CH groups can also be replaced by N, 1, 4-cyclohexylene, in which one or more non-adjacent CH 2 groups can also be replaced by N O and / or S can be replaced, 1,3-dioxolane-4,5-diyl, 1,4-cyclohexenylene, 1,4-bicyclo- (2,2,2) -octylene, piperidine-1,4-diyl , Naphthalene-2,6-diyl, decahydronaphthalene-2,6-diyl, or 1, 2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl, all of which
  • n 0, 1, 2 or 3
  • R 11 and R 22 each independently have one of the meanings of Y 11 .
  • Y 11 and Y 22 are H, at least one of the radicals Z 11 and Z 22 is -CF 2 O-, -OCF 2 - or -CF 2 CF 2 -,
  • m is 0 and A 11 is a single bond, - W 1 H, R 22 or A 33 and W 2 -Z 11 -A 11 - (Z 22 -A 22 ) m -R 11 and m represent 1 or 2.
  • -Z 11 -A 11 - (Z 22 -A 22 ) m in formula XIII is preferably a mesogenic group selected from the following sub-formulas or their mirror images.
  • Z each independently has one of the meanings given above for Z 11 .
  • L is F, Cl, CN or optionally fluorinated alkyl, alkoxy, alkylcarbonyl or alkoxycarbonyl with 1 to 4 C atoms.
  • L is preferably F, Cl, CN, NO 2 , CH 3 , C 2 H 5 , OCH 3 , OC 2 H 5 , COCH 3 , COC 2 H 5 , CF 3 , CHF 2 , CH 2 F, OCF 3 OCHF2, OCH 2 F, OC 2 F 5 , in particular F, Cl, CN, CH 3 , CHF 2 , C 2 H 5 , OCH 3 , OCHF 2 , CF 3 or OCF 3 , very particularly preferably F, CH 3 , CF 3 , OCH 3 , OCHF 2 or OCF 3 .
  • Y 1 , Y 2 and / or R 11 in formula XII are a polymerizable group P-Sp-X, in which
  • Sp is a spacer group with 1 to 25 C atoms or a single bond
  • R 00 is H or alkyl having 1 to 4 carbon atoms.
  • P is preferably a vinyl, acrylate, methacrylate, propenyl ether or epoxy group, in particular an acrylate or methacrylate group.
  • Typical spacer groups are, for example, - (CH 2 ) P -, - (CH 2 CH 2 O) r -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 -S-CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH2-NH-CH 2 CH 2 -, where p is an integer from 2 to 12 and r is an integer from 1 to 3.
  • Preferred spacer groups are, for example, ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, heptylene, octylene, nonylene, decylene, undecylene, dodecylene, octadecylene, ethyleneoxyethylene, methyleneoxybutylene, ethylene thioethylene, ethylene-N-methyliminoethylene, 1-methylalkylene, ethenylene, propenylene and butenylene.
  • R has one of the meanings given for R 11 in formula XIII, L 1 and L 2 are H or F, and WH, F, alkyl or alkoxy having 1 to 12 carbon atoms, cyclohexyl or phenyl, which is also one to four times can be substituted with L as defined above.
  • Compounds of the formulas given above are particularly preferred in which WH or F, in particular H.
  • X 1 and X 2 denote H, or together a bivalent radical selected from the group comprising -CH 2 -, -CHR 11 -, -
  • X 3 and X 4 have one of the meanings given for X 1 and X 2 ,
  • ⁇ r can be different and each independently represent R 11 , A or MR 22 ,
  • A is a cyclic group
  • radicals Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 MR 22 in particular those in which all the radicals Y 1 to Y 4 MR 22 and those in which Y 1 and Y 3 MR 22 and Y 2 and Y 4 A mean
  • X 1 and X 2 together represent a divalent radical -CH 2 -, -CHR 11 - or -CR 1 V, in which R 11 preferably denotes alkyl with 1 to 8 C atoms, in particular methyl, ethyl or propyl,
  • X 1 and X 2 together represent a 1,1-cycloalkylidene radical, in particular 1,1-cyclopentylidene or 1,1-cyclohexylidene,
  • X 3 and X 4 mean H
  • the cyclic group A in formula XIV is preferably phenyl, in which one or more CH groups can also be replaced by N, cyclohexyl, in which one or two non-adjacent CH 2 groups can also be replaced by O and / or S, 1, 3-dioxolan-2-yl, cyclohexenyl, bicyclo- (2,2,2) -octylene, piperidin-1- or 4-yl, naphthalin-2- or 6-yl, decahydronaphthalin-2- or 6-yl, or 1, 2,3,4-tetrahydronaphthalin-2- or 6-yl, all of these groups being unsubstituted or by halogen, CN or NO 2 or alkyl, alkoxy, alkylcarbonyl or alkoxycarbonyl having 1 to 7 carbon atoms, in which one or more H atoms can be replaced by F or Cl, are mono- or polysubstituted, particularly preferably phenyl or cyclo
  • the mesogenic group M is preferred
  • a 11 and A 22 each independently of the other 1, 4-phenylene in which one or more CH groups can also be replaced by N, 1, 4-cyclohexylene in which one or two non-adjacent CH 2 -
  • Groups can be replaced by O and / or S, 1, 3-dioxolane 4,5-diyl, cyclohexenylene, bicyclo (2,2,2) octylene, piperidine-1,4-diyl, naphthalene-2,6-diyl, decahydronaphthalene-2,6-diyl, or 1,2,3 , 4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl, all of these groups being unsubstituted or by halogen, CN or NO or alkyl, alkoxy, alkylcarbonyl or alkoxycarbonyl having 1 to 7 C atoms, in which one or more H atoms by F or Cl can be replaced, are mono- or poly-substituted,
  • R 00 H or alkyl having 1 to 4 carbon atoms
  • n 1, 2, 3 or 4.
  • M in formula XIV is preferably a mesogenic group selected from the following sub-formulas.
  • Phe 4-phenylene, which is optionally substituted by one or more groups L, and Cyc 1, 4-cyclohexylene.
  • Z each independently has one of the meanings given above for Z 11 .
  • L is F, Cl, CN or optionally fluorinated alkyl, alkoxy, alkylcarbonyl or alkoxycarbonyl with 1 to 4 C atoms.
  • Cyc Z-Cyc-Z Cyc-- L is preferably F, Cl, CN, NO 2 , CH 3 , C 2 H 5 , OCH 3 , OC 2 H 5 , COCH 3 , COC 2 H 5) CF 3 , CHF 2 , CH 2 F, OCF 3 OCHF 2 , OCH 2 F, OC 2 F 5 , in particular F, Cl, CN, CH 3 , C 2 H 5 , OCH 3 , CF 3 or OCF 3 , particularly preferably F, CH 3 , CF 3l
  • Y ⁇ , ⁇ Y / 2 or R in formula XIV are a polymerizable group P-Sp-X as indicated above.
  • R 22 has one of the meanings given in formula XIV and M 1 and MM 22 vveerrsscchhiieeddeennee mmeessooggeennee are C groups with one of the meanings given for M as above.
  • Particularly preferred compounds of the formula XIV and the preferred sub-formulas are those in which M 1 -R 22 and M 2 -R 22 represent a group selected from the following formulas
  • R 22 has one of the meanings given in formula XIV and the phenyl rings can also be substituted one to four times by L as defined above.
  • the chiral dopants with a fluorinated bridge group and a terminal chiral group of WO 02/06196 correspond to formula XV
  • Z 11 each independently of one another -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-,
  • R 00 H or alkyl with 1 to 4 carbon atoms
  • a 11 and A 22 are each independently 1, 4-phenylene in which one or more CH groups can also be replaced by N, 1, 4-cyclohexylene in which one or two non-adjacent CH 2 groups can also be replaced by O and / or S. can be 1, 3-dioxolane
  • Atoms in which one or more H atoms can be replaced by F or Cl, are mono- or polysubstituted, and
  • n 1, 2, 3, 4 or 5
  • R 11 or R 22 in formula XV represent a chiral group, they are preferably selected from the following formula * -Q 1 -CH-Q 2
  • Q 3 is F, Cl, Br, CN or alkyl or alkoxy as defined for Q 2 but different from Q 2 .
  • the O atom is preferably adjacent to the chiral C atom.
  • Preferred chiral groups are 2-alkyl, 2-alkoxy, 2-methylalkyl, 2-
  • Methylvaleroyloxy 4-methylhexanoyloxy, 2-chloropropionyloxy, 2-chloro-3- methylbutyryloxy, 2-chloro-4-methylvaleryloxy, 2-chloro-3-methylvaleryloxy, 2-methyl-3-oxapentyl, 2-methyl-3-oxahexyl, 1-methoxypropyl-2-oxy, 1-ethoxypropyl-2-oxy, 1-propoxypropyl-2-oxy, 1-butoxypropyl-2-oxy, 2-fluorooctyloxy, 2-fluorodecyloxy, 1, 1, 1-trifluoro-2-octyloxy, 1, 1, 1-trifluoro-2-octyl, 2- Fluoromethyloctyloxy.
  • R or R is a chiral radical containing one or more aromatic or aliphatic ring groups which can also have fused or spiro-linked rings and one or more heteroatoms, in particular N and / or O atoms.
  • Preferred chiral residues of this type are, for example, cholesteryl, terpenoid residues as described, for example, in WO 96/17901, preferably selected from menthyl, neomenthyl, campheyl, pineyl, terpineyl, isolongifolyl, fenchyl, carreyl, myrthenyl, nopyl, geraniyl, linaloyl, neryl, citronellyl and Dihydrocitronellyl, especially menthyl, menthone derivatives such as, for example
  • R has one of the meanings given for R) 11 in formula XV,
  • R * is a chiral group with one of the preferred meanings for R 11 in formula XV or one of the preferred meanings indicated above,
  • L, L, L, L and L each independently represent H or F.
  • R is preferably an achiral group.
  • R * is preferred
  • o is 0 or 1
  • o is 0 if R * is adjacent to a CF 2 O group
  • n is an integer from 2 to 12, preferably from 3 to 8, particularly preferably 4, 5 or 6.
  • * denotes a chiral carbon atom.
  • X 33 , X 44 , Z 11 and Z 22 each independently of one another -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-N (R 00 ) -, -N (R 00 ) -CO-,
  • R 00 H or alkyl with 1 to 4 carbon atoms
  • a 11 and A 22 each independently of the other 1, 4-phenylene in which one or more CH groups can also be replaced by N, 1, 4-cyclohexylene in which one or two non-adjacent CH 2 -
  • Groups can be replaced by O and / or S, 1,3-dioxolane-4,5-diyl, cyclohexenylene, bicyclo- (2,2,2) -octylene, piperidine-1,4-diyl, naphthalene-2,6 -diyl, decahydronaphthalene-2,6-diyl, or 1, 2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl, all of these groups being unsubstituted or by halogen, CN or NO 2 or alkyl,
  • Alkoxy, alkylcarbonyl or alkoxycarbonyl with 1 to 7 C atoms, in which one or more H atoms can be replaced by F or Cl, are mono- or poly-substituted
  • n are each independently 1, 2, 3 or 4, and
  • G represents a bivalent chiral group
  • G in formula XVI is preferably a chiral bivalent group from the group comprising sugar derivatives, binaphthyl derivatives and optically active glycols, in particular alkyl- or arylethane-1,2-diols.
  • sugar derivatives mono- and bicyclic pentose and hexose groups are particularly preferred.
  • R 44 F or optionally fluorinated alkyl having 1 to 4 carbon atoms and Y 11 , Y 22 , Y 33 and Y 44 have one of the meanings given for R 1 in formula XV.
  • G is preferably dianhydrohexitol, in particular
  • R, 4 4 4 4 is F, CH 3 or CF 3 ,
  • Y 11 , Y 22 , Y 33 and Y 44 represent H, F or optionally fluorinated alkyl having 1 to 8 carbon atoms.
  • R has one of the meanings given for R> 11 in formula XVI, and the phenyl rings can also be substituted one to four times by L as defined above.
  • the dopants of the above formulas X, XI, XII, XIII, XIV, XV and XVI show good solubility in the nematic component, and induce a cholesteric structure with high twist and low temperature dependence of the helical pitch and the reflection wavelength. This allows you to use only one of these dopants can be achieved in small amounts of CFRP media according to the invention with reflection colors in the visible wavelength range of high brilliance and low temperature dependence, which are particularly suitable for use in SSCT and PSCT displays.
  • a particularly preferred embodiment of the invention therefore relates to a CFRP medium and a CFRP display containing this medium, as described above and below, in which the chiral component contains no more than one chiral compound, preferably in an amount of 15% or less , in particular 10% or less, particularly preferably 5% or less.
  • the chiral compound in these media is particularly preferably selected from the formulas X, XI, XII, XIII, XIV, XV and XVI including their preferred sub-formulas.
  • a CFRP medium of this preferred embodiment has a low dependence of the reflection wavelength ⁇ on the temperature T over a wide temperature range.
  • d ⁇ / dT means the local slope of the function ⁇ (T), a nonlinear function ⁇ (T) being approximately described by a 2nd or 3rd degree polynomial.
  • CFRP medium which contains one or more compounds having at least one polymerizable group.
  • CFRP media are particularly suitable for use, for example, in polymer gel or PSCT displays.
  • the polymerizable compounds can be part of the nematic and / or chiral
  • Be component or form an additional component of the medium
  • Suitable polymerizable compounds are known to the person skilled in the art and are described in the prior art.
  • compounds with a group P as described under formula XII are particularly suitable, in particular alkyl or aryl acrylates, methacrylates and epoxides.
  • the polymerizable compounds can also be mesogenic or liquid crystalline. They can contain one or more, preferably two, polymerizable groups.
  • Typical examples of non-mesogenic compounds with two polymerizable groups are alkyl diacrylates or alkyl dimethacrylates with alkyl groups with 1 to 20 C atoms.
  • Typical examples of non-mesogenic compounds with more than two polymerizable groups are trimethylolpropane trimethacrylate or pentaerythritol tetraacrylate.
  • Preferred chiral polymerizable mesogenic compounds are compounds of the formulas XII to XVI containing one or more radicals with a group P as defined under formula XII.
  • P is a polymerizable group as defined in formula XII
  • x and y are the same or different integers from 1 to 12, C and D.
  • R 5 is a non-polar alkyl or alkoxy group
  • Ter is a terpenoid radical such as menthyl
  • chol is a cholesteryl radical
  • L 1 and L 2 in each case independently of one another H, F, Cl, CN, OH, NO 2 or optionally halogenated alkyl, alkoxy, alkylcarbonyl or alkoxycarbonyl having 1 to 7 carbon atoms.
  • the polar group Y ° is preferably CN, NO, halogen, OCH 3 , OCN, SCN, COR 6 , COOR 6 or mono-oligo- or polyfluorinated alkyl or alkoxy with 1 to 4 carbon atoms.
  • R 6 is optionally fluorinated alkyl having 1 to 4, preferably 1, 2 or 3, carbon atoms.
  • Y ° is particularly preferably F, Cl, CN, NO 2 , OCH 3 , COCH3, COC2H5, COOCH 3 , COOC 2 H 5 , CF 3 , C 2 F 5 , OCF 3 ,
  • OCHF 2 or OC 2 F 5 in particular F, Cl, CN, OCH 3 or OCF 3 .
  • the non-polar group R 5 is preferably alkyl with 1 or more, in particular 1 to 15 C atoms or alkoxy with 2 or more, in particular 2 to 15 C atoms.
  • polymerizable compounds can be prepared by methods known per se, which are described in standard works in organic chemistry such as, for example, Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Thieme-Verlag, Stuttgart.
  • fluorinated alkyl or alkoxy having 1 to 3 C atoms preferably means CF 3 , OCF 3 , CFH 2 , OCFH 2 , CF 2 H, OCF2H, C 2 F 5 , OC 2 F 5 , CFHCF 3 , CFHCF 2 H, CFHCFH 2 ,
  • OC F 7 particularly preferably OCF 3 or OCF 2 H.
  • alkyl encompasses straight-chain and branched alkyl groups having 1-7 carbon atoms, in particular the straight-chain groups methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl and heptyl. Groups with 2-5 carbon atoms are generally preferred.
  • alkenyl encompasses straight-chain and branched alkenyl groups with 2-7 carbon atoms, in particular the straight-chain groups. Particularly preferred alkenyl groups are C 2 -C -1E-alkenyl, C 4 -C 7 -3E-alkenyl, C 5 -C 7 -4-alkenyl, C 6 -C 7 -5-alkenyl and C 7 -6-alkenyl, in particular C 2 -C 7 -1E alkenyl, C 4 -C 7 -3E alkenyl, and C 5 -C 7 -4 alkenyl.
  • alkenyl groups are vinyl, 1 E-propenyl, 1 E-butenyl, 1 E-pentenyl, 1 E-hexenyl, 1 E-heptenyl, 3-butenyl, 3E-pentenyl, 3E-hexenyl, 3E-heptenyl, 4-pentenyl , 4Z-hexenyl, 4E-hexenyl, 4Z-heptenyl, 5-hexenyl, 6-heptenyl and the like. Groups of up to 5
  • Carbon atoms are generally preferred.
  • fluoroalkyl preferably encompasses straight-chain groups with terminal fluorine, i.e. Fluoromethyl, 2-fluoroethyl, 3-fluoropropyl, 4-fluorobutyl, 5-fluoropentyl, 6-fluorohexyl and 7-fluoroheptyl. However, other positions of the fluorine are not excluded.
  • oxaalkyl preferably includes straight-chain radicals of the formula CnH2n + ⁇ -O- (CH 2 ) m, in which n and m each independently represent 1 to 6.
  • Halogen is preferably F or Cl, in particular F.
  • one of the abovementioned radicals is an alkyl radical and / or an alkoxy radical
  • this can be straight-chain or branched. It is preferably straight-chain, has 2, 3, 4, 5, 6 or 7 carbon atoms and accordingly preferably means ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, hexoxy or heptoxy, furthermore methyl , Octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, methoxy, octoxy, nonoxy, decoxy, undecoxy, dodecoxy, tridecoxy or tetrad ecoxy.
  • one of the abovementioned radicals is an alkyl radical in which one CH 2 group has been replaced by -O- and one has been replaced by -CO-, these are preferably adjacent. Thus, they include an acyloxy group -CO-O- or an oxycarbonyl group -O-CO-. These are preferably straight-chain and have 2 to 6 carbon atoms.
  • acryloyloxymethyl 2-acryloyloxyethyl, 3-acryloyloxypropyl, 4-acryloyloxybutyl, 5-acryloyloxypentyl, 6-acryloyloxyhexyl, 7-acryloyloxyheptyl, 8-acryloyloxyoctyl, 9-acryloyloxynonyl, 10-acryloyloxoyloxydoxymyl, Methacryloyloxypropyl, 4-methacryloyloxybutyl, 5-methacryloyloxypentyl, 6-methacryloyloxyhexyl, 7-methacryloyloxyheptyl, 8-methacryloyloxyoxyctyl, 9-methacryloyloxynonyl.
  • one of the abovementioned radicals is an alkyl or alkenyl radical which is monosubstituted by CN or CF 3 , this radical is preferably
  • radicals are an alkyl or alkenyl radical which is at least monosubstituted by halogen
  • this radical is preferably straight-chain and halogen is preferably F or Cl.
  • halogen is preferably F.
  • the resulting residues also include perfluorinated residues.
  • the fluorine or chlorine substituent can be in any position, but preferably in the ⁇ position.
  • Base materials may be important. However, they can be particularly suitable as chiral dopants if they are optically active.
  • Branched groups of this type usually contain no more than one chain branch.
  • one of the abovementioned radicals is an alkyl radical in which two or more CH 2 groups have been replaced by -O- and / or -CO-O-, this can be straight-chain or branched. It is preferably branched and has 3 to 12 carbon atoms.
  • it means especially bis-carboxy-methyl, 2,2-bis-carboxy-ethyl, 3,3-bis-carboxy-propyl, 4,4-bis-carboxy-butyl, 5,5-bis-carboxy-pentyl, 6,6-bis-carboxy-hexyl, 7,7-bis-carboxy-heptyl, 8,8-bis-carboxy-octyl, 9,9-bis-carboxy-nonyl, 10,10-bis-carboxy-decyl, Bis (methoxycarbonyl) methyl, 2,2-bis (methoxycarbonyl) ethyl, 3,3-bis (methoxycarbonyl) propyl, 4,4-bis (methoxycarbonyl) butyl, 5,5-bis (methoxycarbonyl) pentyl, 6,6-bis (methoxycarbonyl) hexyl, 7,7-bis (methoxycarbonyl) heptyl, 8,8-
  • the invention also relates to electro-optical displays containing LC media according to the invention, in particular SSCT and PSCT displays with two plane-parallel carrier plates which form a cell with a border, and a cholesteric liquid crystal mixture located in the cell.
  • bistable SSCT and PSCT cells are described for example in WO 92/19695, WO 93/23496, US 5,453,863 or US 5,493,430.
  • Another object of the invention is the use of the CFRP media according to the invention for electro-optical purposes.
  • liquid crystal mixtures according to the invention enable a significant expansion of the available parameter space.
  • achievable combinations of reflection wavelength, birefringence, clearing point, viscosity, thermal and UV stability and dielectric anisotropy far exceed previous materials from the prior art and make the media according to the invention particularly suitable for use in CFRP displays.
  • the liquid crystal mixtures according to the invention enable clearing points above 70 ° C., preferably above 90 ° C., particularly preferably above 110 ° C., while maintaining the cholesteric phase down to -20 ° C. and preferably up to -30 ° C., particularly preferably up to -40 ° C. at the same time to achieve dielectric anisotropy values ⁇ > 5, preferably> 10, birefringence values between 0.15 and 0.3, preferably between 0.17 and 0.26, and low values for the viscosity and the specific resistance, as a result of which excellent CFRP displays are achieved can be.
  • the mixtures are characterized by small operating voltages.
  • the cholesteric phase range is preferably at least 90 ° C., in particular at least 100 ° C. This range preferably extends at least from -20 ° to + 80 ° C.
  • the UV stability of the mixtures according to the invention is also considerably better. H. they show a significantly smaller change in
  • the mixtures contain
  • one or more compounds of the formula Na and / or Mb in particular those in which L 1 , L 2 and L 4 are H, 0% to 90%, in particular 0% to 70%, particularly preferably 2 to 55% of one or more compounds of the formula II,
  • the proportion of these compounds in the liquid-crystal mixtures is preferably 0% to 50%, in particular 5% to 15%,
  • alkenyl compounds of the formula V1 and / or V2 preferably of the formulas V1e, V1f and V2a, in particular those in which R 3a is H.
  • the proportion of these compounds in the liquid-crystal mixtures is preferably 0% to 50%, in particular 5% to 25%,
  • the proportion of these compounds in the liquid-crystal mixtures is preferably 5% to 50%, in particular 10% to 40%,
  • dopants selected from formulas VII, VIII and IX,
  • one or more dopants selected from the formulas X and XI one or more dopants selected from the formulas XII, XIII, XIV, XV and XVI,
  • dopant preferably selected from the formulas XII, XIII, XIV, XV and XVI,
  • nematic component that consists essentially of
  • the response times, the threshold voltage and other properties can be modified as desired by a suitable choice of the terminal residues R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , X ° and QY in the compounds of the formulas I to VI2.
  • 1 E-alkenyl residues, 3E-alkenyl residues, 2E-alkenyloxy residues and the like generally lead to shorter response times, improved nematic tendencies and a higher ratio of the elastic constants K 3 (bend) and K 1 (splay) in comparison to alkyl or Alkoxy residues.
  • 3-alkenyl radicals and the like generally give lower threshold voltages and smaller values of K 3 / K- ⁇ in comparison to alkyl and alkoxy radicals.
  • a -CH 2 CH 2 group generally leads to higher values of K 3 / K
  • Higher values of K 3 / K ⁇ enable, for example, a shorter reflection wavelength without changing the dopant concentration due to the higher HTP.
  • the optimal quantitative ratio of the compounds of the formulas I to VI2 largely depends on the desired properties, on the choice of the components of the formulas I to VI2 and on the choice of further components which may be present. Suitable proportions within the range given above can easily be determined from case to case.
  • the total amount of compounds of the formulas I to VI2 in the mixtures according to the invention is not critical.
  • the mixtures can therefore contain one or more further components in order to optimize various properties.
  • the observed effect on the response times and the threshold voltage is generally greater the higher the total concentration of compounds of the formulas I to VI2.
  • liquid crystal mixtures which can be used according to the invention are prepared in a manner which is conventional per se.
  • the desired amount of the components used in smaller amounts is dissolved in the components which make up the main constituent, advantageously at elevated temperature.
  • solutions of the components in an organic solvent e.g. in acetone, chloroform or methanol, and to remove the solvent after mixing, for example by distillation.
  • liquid crystal mixtures according to the invention can also contain further additives such as, for example, one or more stabilizers or antioxidants.
  • Preferred mixture components can be found in Tables A, B and C.
  • HTP helical twisting power
  • a cholesteric mixture contains 94.52% of a nematic component A consisting of
  • a cholesteric mixture contains 96.26% of the nematic component A and 3.74% of a chiral compound of the formula
  • a cholesteric mixture contains 94.05% of the nematic component A and 5.95% of a chiral compound of the formula
  • a cholesteric mixture contains 94.04% of the nematic component A and 5.96% of a chiral compound of the formula
  • a cholesteric mixture contains 96% of the nematic component A and 4% of a chiral compound of the formula
  • a cholesteric mixture contains 96% of the nematic component A and 4% of a chiral compound of the formula
  • a cholesteric mixture contains 96.6% of the nematic component A and 3.4% of a chiral compound of the formula
  • a cholesteric mixture contains 97.24% of the nematic component A and 2.76% of a chiral compound of the formula
  • a cholesteric mixture contains 95.88% of the nematic component A and 4.12% of a chiral compound of the formula Xlllq-1
  • a cholesteric mixture contains 96% of the nematic component A and 4% of a chiral compound of the formula
  • a cholesteric mixture contains 96% of the nematic component A and 4% of a chiral compound of the formula
  • Example 12 A cholesteric mixture contains 97.5% of the nematic component A and 2.5% of a chiral compound of the formula
  • a cholesteric mixture contains 96% of a nematic component B consisting of
  • a cholesteric mixture contains 96% of the nematic component B and 4% of the chiral compound of the formula XIIla-2 and has a ⁇ of 577 nm and ⁇ of 64 nm.
  • a cholesteric mixture contains 96.2% of the nematic component B and 3.8% of the chiral compound of the formula Xlllb-1 and has a ⁇ of 520 nm and ⁇ of 38 nm.
  • a cholesteric mixture contains 97.01% of the nematic component B and 2.99% of the chiral compound of the formula Xlllb-2 and has a ⁇ of 557 nm and ⁇ of 47 nm.
  • a cholesteric mixture contains 94.57% of the nematic component B and 5.43% of the chiral compound of the formula Xlllq-1 and has a ⁇ of 470 nm and ⁇ of 48 nm.
  • a cholesteric mixture contains 97.5% of the nematic component B and 2.5% of the chiral compound of the formula Xllb-1 and has a ⁇ of 613 nm and ⁇ of 22 nm.
  • a cholesteric mixture contains 95.9% of a nematic component C consisting of
  • a cholesteric mixture contains 96% of the nematic component C and 4% of the chiral compound of the formula Xllla-2 and has a ⁇ of 569 nm and ⁇ of 25 nm.
  • a cholesteric mixture contains 96.9% of the nematic component C and 3.1% of the chiral compound of the formula Xlllb-2 and has a ⁇ of 547 nm and ⁇ of 78 nm.
  • a cholesteric mixture contains 95.15% of the nematic component C and 4.85% of the chiral compound of the formula Xlllq-1 and has a ⁇ of 523 nm and ⁇ of 11 nm.
  • a cholesteric mixture contains 97.5% of the nematic component C and 2.5% of the chiral compound of the formula Xllb-1 and has a ⁇ of 526 nm and ⁇ of 15 nm.
  • a cholesteric mixture contains 97.5% of a nematic component D consisting of K6 12.0% bp 84.5

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein flüssigkristallines Medium mit hoher Verdrillung, seine Verwendung für elektrooptische Zwecke und dieses Medium enthaltende Anzeigen.

Description

Flüssigkristallines Medium und Flüssigkristallanzeige mit hoher
Verdrillung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein flüssigkristallines Medium mit hoher Verdrillung, seine Verwendung für elektrooptische Zwecke und dieses
Medium enthaltende Anzeigen.
Flüssigkristallanzeigen sind aus dem Stand der Technik bekannt. Die gebräuchlichsten Anzeigevorrichtungen beruhen auf dem Schadt-Helfrich- Effekt und enthalten ein Flüssigkristallmedium mit verdrillt nematischer Struktur, wie beispielsweise TN-Zellen ("twisted nematic") mit Verdrillungswinkeln von typischerweise 90° und STN-Zellen ("super- twisted nematic") mit Verdrillungswinkeln von typischerweise 180 bis 270°. Ferner sind ferroelektrische Flüssigkristallanzeigen bekannt, die ein Flüssigkristallmedium mit verdrillt smektischer Struktur enthalten. Die verdrillte Struktur wird in diesen Anzeigen üblicherweise durch Zusatz eines oder mehrerer chiraler Dotierstoffe zu einem nematischen oder smektischen Flüssigkristallmedium erzielt.
Darüber hinaus sind Flüssigkristallanzeigen bekannt, die Flüssigkristall- (FK-) medien mit chiral nematischer oder cholesterischer Struktur enthalten. Diese Medien weisen im Vergleich zu den Medien aus TN- und STN-Zellen eine deutlich höhere Verdrillung auf.
Cholesterische Flüssigkristalle zeigen Selektivreflektion von zirkulär polarisiertem Licht, wobei der Drehsinn des Lichtvektors dem Drehsinn der cholesterischen Helix entspricht. Die Reflektionswellenlänge λ ergibt sich aus der Ganghöhe (engl. "pitch") p der cholesterischen Helix und der mittleren Doppelbrechung n des cholesterischen Flüssigkristalls gemäß Gleichung (1): λ = n - p (1)
Die Begriffe "chiral nematisch" und "cholesterisch" werden im Stand der Technik nebeneinander verwendet. "Chiral nematisch" bezeichnet oft FK- Materialien bestehend aus einer nematischen Wirtsmischung, die mit einer optisch aktiven Komponente dotiert ist, welche eine helikal verdrillte Überstruktur induziert. Dagegen bezeichnet "cholesterisch" oft chirale FK- Materialien, zum Beispiel Cholesterylderivate, die eine "natürliche" cholesterische Phase mit helikaler Verdrillung aufweisen. Beide Begriffe werden auch parallel zur Bezeichnung desselben Gegenstandes verwendet. In der vorliegenden Anmeldung wird für beide oben genannten
Typen von FK-Materialien der Begriff "cholesterisch" verwendet, wobei dieser Begriff die jeweils weitestgehende Bedeutung von "chiral nematisch" und "cholesterisch" umfassen soll.
Die gebräuchlichsten cholesterischen Flüssigkristall- (CFK-) Anzeigen sind die sogenannten SSCT- (engl. "surface stabilized cholesteric texture") und PSCT- (engl. "polymer stabilized cholesteric texture") Anzeigen.
SSCT- und PSCT-Anzeigen enthalten üblicherweise ein CFK-Medium, welches zum Beispiel im Ausgangszustand eine planare, Licht einer bestimmten Wellenlänge reflektierende Struktur aufweist, und durch Anlegen eines elektrischen Wechselspannungspulses in eine fokal konische, Licht streuende Struktur geschaltet werden kann, oder umgekehrt.
Diese Anzeigen sind bistabil, d.h. nach Abschalten des elektrischen Feldes bleibt der jeweilige Zustand erhalten und wird erst durch Anlegen eines erneuten Feldes wieder in den Ausgangszustand überführt. Zur Erzeugung eines Bildpunktes genügt daher ein kurzer Spannungspuls, im Gegensatz z.B. zu elektrooptischen TN- oder STN-Anzeigen, in welchen das FK- Medium in einem angesteuerten Bildpunkt nach Abschalten des elektrischen Feldes sofort in den Ausgangszustand zurückkehrt, so daß zur dauerhaften Erzeugung eines Bildpunkts eine Aufrechterhaltung der Ansteuerungsspannung nötig ist.
Bei Anlegen eines stärkeren Spannungspulses wird das CFK-Medium in einen homöotropen, transparenten Zustand überführt, von wo aus es nach schnellem Ausschalten der Spannung in den planaren, bzw. nach langsamem Ausschalten in den fokal konischen Zustand relaxiert. Die planare Orientierung des CFK-Mediums in CFK-Zellen im Ausgangszustand wird in SSCT-Anzeigen beispielsweise durch Oberflächenbehandlung der Zellwände erreicht. In PSCT-Anzeigen enthält das CFK-Medium zusätzlich ein phasensepariertes Polymer oder Polymernetzwerk, das die Struktur des CFK-Mediums im jeweils angesteuerten Zustand stabilisiert.
WO 92/19695 und US 5,384,067 beschreiben zum Beispiel eine PSCT- Anzeige enthaltend ein CFK-Material mit positiver dielektrischer Anisotropie und bis zu 10 Gew. % eines phasenseparierten
Polymernetzwerks, das in dem Flüssigkristallmaterial dispergiert ist. US 5,453,863 beschreibt beispielsweise eine SSCT-Anzeige enthaltend ein polymerfreies CFK-Material mit positiver dielektrischer Anisotropie.
CFK-Anzeigen benötigen im Allgemeinen keine Hintergrundbeleuchtung. Das CFK-Medium in einem Bildpunkt zeigt im planaren Zustand selektive Lichtreflektion einer bestimmten Wellenlänge gemäß obenstehender Gleichung (1), so daß der Bildpunkt z.B. vor einem schwarzen Hintergrund in der entsprechenden Reflektionsfarbe erscheint. Die Reflektionsfarbe verschwindet beim Wechsel in den fokal-konischen, streuenden oder homöotropen, transparenten Zustand.
Aus den oben genannten Gründen weisen CFK-Anzeigen gegenüber TN- oder STN-Anzeigen einen deutlich geringeren Stromverbrauch auf. Darüber hinaus zeigen sie im streuenden Zustand keine oder nur geringe Blickwinkelabhängigkeit. Außerdem benötigen sie keine Aktivmatrix- Ansteuerung wie bei TN-Anzeigen, sondern können im einfacheren Multiplex oder Passivmatrix-Verfahren betrieben werden.
Ein CFK-Medium für die oben genannten Anzeigen kann beispielsweise durch Dotierung einer nematischen FK-Mischung mit einem hochverdrillenden chiralen Dotierstoff hergestellt werden. Die Ganghöhe p der induzierten cholesterischen Helix ergibt sich dann aus der Konzentration c und dem Verdrillungsvermögen HTP (engl. "helical twisting power") des chiralen Dotierstoffes gemäß Gleichung (2): p = (HTP • c) "1 (2)
Es ist auch möglich, zwei oder mehrere Dotierstoffe zu verwenden, beispielsweise um die Temperaturabhängigkeit der HTP der einzelnen Dotierstoffe zu kompensieren und somit eine geringe
Temperaturabhängigkeit der Helixganghöhe und der Reflektionswellenlänge des CFK-Mediums zu erreichen.
Für eine Verwendung in den oben genannten CFK-Anzeigen sollten die chiralen Dotierstoffe ein möglichst hohes Verdrillungsvermögen mit geringer Temperaturabhängigkeit, hohe Stabilität und gute Löslichkeit in der flüssigkristallinen Wirtsphase aufweisen. Außerdem sollten sie die flüssigkristallinen und elektrooptischen Eigenschaften der flüssigkristallinen Wirtsphase möglichst nicht negativ beeinflussen. Ein hohes Verdrillungsvermögen der Dotierstoffe ist unter anderem zur Erzielung von kleinen Ganghöhen z.B. in cholesterischen Anzeigen erwünscht, aber auch, um die Konzentration des Dotierstoffes senken zu können. Dadurch wird einerseits eine mögliche Beeinträchtigung der Eigenschaften des Flüssigkristallmediums durch den Dotierstoff verringert, und andererseits der Spielraum hinsichtlich der Löslichkeit des Dotierstoffs vergrößert, so daß z.B. auch Dotierstoffe mit geringerer Löslichkeit verwendet werden können.
Die Flüssigkristallmedien müssen für die Verwendung in den oben genannten CFK-Anzeigen eine gute chemische und thermische Stabilität und eine gute Stabilität gegenüber elektrischen Feldern und elektromagnetischer Strahlung besitzen. Ferner sollten die Flüssigkristallmaterialien eine breite cholesterische Flüssigkristallphase mit hohem Klärpunkt, eine ausreichend hohe Doppelbrechung, hohe positive dielektrische Anisotropie und niedrige Rotationsviskosität besitzen.
Die CFK-Materialien sollten außerdem so beschaffen sein, daß durch einfache und gezielte Variation unterschiedliche Reflektionswellenlängen insbesondere im sichtbaren Bereich realisiert werden können. Ferner sollten sie eine niedrige Temperaturabhängigkeit der Reflektionswellenlänge aufweisen. Da Flüssigkristalle in der Regel als Mischungen mehrerer Komponenten zur Anwendung gelangen, ist es wichtig, daß die Komponenten untereinander gut mischbar sind. Weitere Eigenschaften, wie die dielektrische Anisotropie und die optische Anisotropie, müssen je nach
Zellentyp unterschiedlichen Anforderungen genügen.
Mit den aus dem Stand der Technik zur Verfügung stehenden Medien ist es jedoch nicht möglich, günstige Werte für alle oben genannten Parameter zu realisieren.
So beschreibt zum Beispiel EP 0 450 025 eine cholesterische Flüssigkristallmischung bestehend aus einem nematischen Flüssigkristall mit zwei oder mehr chiralen Dotierstoffen. Die darin gezeigten Mischungen besitzen jedoch nur eine geringe Doppelbrechung und niedrige Klärpunkte. Außerdem enthalten sie einen hohen Anteil von 26 % an chiralen Dotierstoffen.
Es besteht somit ein großer Bedarf nach FK-Medien für CFK-Anzeigen mit hoher Verdrillung, großem Arbeitstemperaturbereich, kurzen Schaltzeiten, niedriger Schwellenspannung und geringer Temperaturabhängigkeit der Reflektionswellenlänge, die die Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten Medien nicht oder nur in geringerem Maße aufweisen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Medien für CFK-Anzeigen bereitzustellen, welche die oben genannten geforderten Eigenschaften aufweisen und die Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten Medien nicht oder nur in geringerem Maße besitzen.
Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man in CFK-Anzeigen erfindungsgemäße Medien verwendet.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein flüssigkristallines Medium mit helikal verdrillter Struktur enthaltend eine nematische Komponente und eine optisch aktive Komponente, dadurch gekennzeichnet daß die optisch aktive Komponente eine oder mehrere chirale Verbindungen enthält, deren Verdrillungsvermögen und Konzentration so gewählt sind, daß die Helixganghöhe des Mediums < 1 μm ist, und
die nematische Komponente eine oder mehrere Verbindungen der Formel I
Figure imgf000007_0001
und eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus den Formeln II und
Figure imgf000007_0002
enthält, worin
R, R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-
Figure imgf000007_0003
oder -C≡C- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, A' A und A° jeweils unabhängig voneinander
Figure imgf000008_0001
L1 bis L6 jeweils unabhängig voneinander H oder F,
10
Z1 -COO- oder, falls mindestens einer der Reste A1 und A2 trans-
1 ,4-Cyclohexylen bedeutet, auch -CH2CH2- oder eine
Einfachbindung,
^ c Z2 -CH2CH2- oder eine Einfachbindung,
Z3 -COO-, -CH2CH2- oder eine Einfachbindung,
X° F, Cl, CN, halogeniertes Alkyl, Alkenyl oder Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen, und
a, b und c jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1
bedeuten. 5
Die Verwendung der Verbindungen der Formel I, II und III in den Mischungen für erfindungsgemäße CFK-Anzeigen bewirkt eine hohe Polarität, d.h. niedrige Schwellenspannungen, sowie einen hohen Δn Wert, d.h. hohe Transmission im geschalteten Zustand 0
Die Verbindungen der Formel I verringern insbesondere die Schwellenspannung.
Die Verbindungen der Formel II und III erhöhen insbesondere die 5 Doppelbrechung und damit den Kontrast. Weiterhin zeichnen sich die erfindungsgemäßen Mischungen durch folgende Vorzüge aus
- sie besitzen einen breiten cholesterischen Phasenbereich insbesondere bei tiefen Temperaturen und einen hohen Klärpunkt, 5
- sie besitzen eine hohe UV-Stabilität.
Die Verbindungen der Formeln 1, II und III besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten
^0 können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formeln I, II und III flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische
^5 Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren. Die Verbindungen der Formeln I, II und III sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch 0 und gegen Licht sind sie stabil.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin mindestens einer der Reste A1 und A2 trans-1 ,4-Cyclohexylen und/oder Z1 -COO- bedeutet. 5
Die Verbindungen der Formel I sind vorzugsweise ausgewählt aus folgenden Formeln
Figure imgf000009_0001
5
Figure imgf000010_0001
worin R eine der in Formel I angegebenen Bedeutungen besitzt und L1 und L2 jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten. R bedeutet in diesen Verbindungen besonders bevorzugt Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 8 C- Atomen.
Besonders bevorzugt sind Mischungen, die eine oder mehrere Verbindungen der Formeln la, Ib oder le, enthalten, insbesondere solche, worin L1 und/oder L2 F bedeuten. Weiterhin bevorzugt sind Mischungen, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel If enthalten, worin L2 H und L1 H oder F, insbesondere F, bedeutet.
Die Verbindungen der Formel II sind vorzugsweise ausgewählt aus folgenden Formeln
Figure imgf000011_0001
R-( O >— ( O yC2H4-< O V-X0 H worin R eine der in Formel I angegebenen Bedeutungen besitzt, X° F oder Cl bedeutet und L1 bis L6 jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten. R bedeutet in diesen Verbindungen besonders bevorzugt Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 8 C-Atomen.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel Na und llb, insbesondere solche, worin L1, L2 und L4 H bedeuten. Ferner bevorzugt sind Verbindungen der Formel llc und Hd, worin X° Cl bedeutet, Verbindungen der Formel lld und llf, worin L6 F bedeutet, und Verbindungen der Formel lle und llf, worin L3 bzw. L6 F und X° vorzugsweise F bedeutet.
Die Verbindungen der Formel III sind vorzugsweise ausgewählt aus folgenden Formeln
R1- O V- C≡C— ( O >— R2 lila
Figure imgf000012_0001
worin R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung besitzen. R1 und R2 bedeuten in diesen Verbindungen besonders bevorzugt Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 8 C-Atomen.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel lila, lllb und Nie.
Bevorzugte Flüssigkristallmischungen enthalten neben den Verbindungen der Formeln I, II und III vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Zweiringverbindungen der folgenden Formeln
Figure imgf000013_0001
R1 ( H V-CH2CH2 ( H >-R2 IV7
Figure imgf000013_0002
R1 — ( H >-CH=CH — ( H >-R2 IV9
und/oder eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Dreiringverbindungen der folgenden Formeln
Figure imgf000014_0001
R1 — H — <" O V-CH2CH2 — O VR2 IV15
Figure imgf000014_0002
R1 ( H >—( H >-CH2CH2 — ( O >~R2 IV18
Figure imgf000015_0001
und/oder eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Vierringverbindungen der folgenden Formeln
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000016_0001
worin R1 und R2 die in Formel II angegebene Bedeutung haben, und vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander eine Alkyl-, Alkoxy- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten, wobei auch ein oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -CH=CH-, -G≡C-, -CO-, - OCO- oder -COO- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und L1 H oder F bedeutet.
Die 1 ,4-Phenylengruppen in IV10 bis IV19 und IV23 bis IV 32 können jeweils unabhängig voneinander auch durch Fluor ein- oder mehrfach substituiert sein.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln IV 25 bis IV 31 , worin R1 Alkyl und R2 Alkyl oder Alkoxy, insbesondere Alkoxy, jeweils mit 1 bis 7 C-Atomen, bedeutet. Ferner bevorzugt sind Verbindungen der Formel IV 25 und IV 31 , worin L1 F bedeutet. Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln IV25 und IV27.
R1 und R2 in den Verbindungen der Formeln IV1 bis IV30 bedeuten besonders bevorzugt geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 12 C- Atomen.
Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten neben den Verbindungen der Formeln I, II und III vorzugsweise eine oder mehrere Alkenylverbindungen ausgewählt aus den Formeln V1 und V2
Figure imgf000017_0001
worin
A4 1 ,4-Phenylen oder trans-1 ,4-Cyclohexylen,
0 oder 1 ,
Rά eine Alkenylgruppe mit 2 bis 7 C-Atomen,
R4 eine Alkyl-, Alkoxy- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, wobei auch ein oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CO-, -OCO- oder -COO- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
Q CF2, OCF2, CFH, OCFH oder eine Einfachbindung, Y F oder Cl, und
L1 und L2 jeweils unabhängig voneinander H oder F
bedeuten.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel V1 , worin d 1 bedeutet. Weitere bevorzugte Verbindungen der Formel V1 sind ausgewählt aus den folgenden Formeln
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
worin R3a und R4a jeweils unabhängig voneinander H, CH3, C2H5 oder n- C3H7 und alkyl eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen bedeuten.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel V1a, insbesondere solche worin R3a und R4a CH3 bedeuten, Verbindungen der Formel V1e, insbesondere solche, worin R3a H bedeutet, sowie Verbindungen der Formeln V1f, V1g, V1 h und V1 i, insbesondere solche worin R3a H oder CH3 bedeutet.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel V2 sind solche, worin L1 und/oder L2 F und Q-Y F oder OCF3 bedeuten. Weitere bevorzugte Verbindungen der Formel V2 sind solche, worin R3 1 E-alkenyl oder 3E- alkenyl mit 2 bis 7, insbesondere 2, 3 oder 4 C-Atomen bedeutet. Weitere bevorzugte Verbindungen der Formel V2 sind solche der Formel V2a
Figure imgf000019_0002
worin R3a H, CH3, C2H5 oder n-C3H7, insbesondere H oder CH3 bedeutet.
Die Verwendung von Verbindungen der Formel V1 und V2 führt in den erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen zu besonders niedrigen Werten der Rotationsviskosität und zu CFK-Anzeigen mit schnellen Schaltzeiten insbesondere bei niedrigen Temperaturen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfin- dungsgemäßen Mischungen neben den Verbindungen der Formeln I und II vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen der Formel V11 und/oder VI2
Figure imgf000020_0001
worin
A4 1 ,4-Phenylen, welches auch in 3- und/oder 5-Position fluoriert sein kann oder trans-1 ,4-Cyclohexylen,
R5 eine Alkyl-, Alkoxy- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, wobei auch ein oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CO-, -OCO- oder -COO- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
Q CF2, OCF2, CFH, OCFH oder eine Einfachbindung,
Y F oder Cl, und
L1 und L2 jeweils unabhängig voneinander H oder F
bedeuten.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel V11 und VI2, worin A4 1 ,4-Phenylen bedeutet. Weitere bevorzugte Verbindungen der Formel V11 und VI2 sind ausgewählt aus den folgenden Formeln
Figure imgf000021_0001
!V-\_7 _fF
Figure imgf000021_0002
worin R die oben angegebene Bedeutung hat und vorzugsweise Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel VI 1a und VI2b.
Die Verbindungen der Formel V11 und VI2 bewirken in den erfindungsgemäßen Medien u.a. eine Erhöhung der Doppelbrechung. Insbesondere die Verbindungen der Formel VI2 erhöhen die Doppelbrechung unter Beibehaltung einer niedrigen Viskosität.
Die optisch aktive Komponente enthält einen oder mehrere chirale Dotierstoffe, deren Verdrillungsvermögen und Konzentration so gewählt sind, daß die Helixganghöhe des FK-Mediums kleiner oder gleich 1 μm ist.
Die Helixganghöhe des Mediums beträgt vorzugsweise von 130nm bis 1000nm , insbesondere von 200nm bis 750nm, besonders bevorzugt von 300nm bis 450nm. Vorzugsweise ist die Helixganghöhe so gewählt, daß das Medium Licht im sichtbaren Wellenlängenbereich reflektiert. Der Begriff "sichtbarer Wellenlängenbereich" bzw. "sichtbares Spektrum" umfaßt typischerweise den Bereich der Wellenlängen von 400 bis 800 nm. Im Vor- und
Nachstehenden soll dieser Begriff jedoch auch den Bereich der Wellenlängen von 200 bis 1200 nm einschließlich des UV- und Infrarot (IR)-Bereichs sowie des fernen UV- und fernen IR-Bereichs umfassen.
Die Reflektionswellenlänge des erfindungsgemäßen FK-Mediums ist vorzugsweise im Bereich von 200 bis 1500 nm, insbesondere 300 bis 1200 nm, besonders bevorzugt von 350 bis 900 nm, ganz besonders bevorzugt von 400 bis 800 nm. Weiterhin bevorzugt sind FK-Medien mit einer Reflektionswellenlänge von 400 bis 700, insbesondere 400 bis 600 nm.
Die vor- und nachstehend angegebenen Wellenlängenwerte beziehen sich auf die Halbwertsbreite der Reflektionsbande, falls nicht anders angegeben.
Das Verhältnis d/p zwischen Schichtdicke der Flüssigkristallzelle d
(Abstand der Trägerplatten) in einer erfindungsgemäßen CFK-Anzeige und natürlicher Helixganghöhe p des FK-Mediums ist vorzugsweise größer 1 , insbesondere im Bereich von 2 bis 20, besonders bevorzugt von 3 bis 15, ganz besonders bevorzugt von 4 bis 10.
Der Anteil der optisch aktiven Komponente im erfindungsgemäßen FK- Medium beträgt vorzugsweise ≤ 20 %, insbesondere < 10 %, besonders bevorzugt von 0.01 bis 7 %, ganz besonders bevorzugt von 0.1 bis 5 %. Die optisch aktive Komponente enthält vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 1 , 2, 3 oder 4 chirale Verbindungen.
Die chiralen Dotierstoffe sollten vorzugsweise ein hohes Verdrillungsvermögen ("helical twisting power", HTP) mit geringer Temperaturabhängigkeit aufweisen. Ferner sollten sie eine gute Löslichkeit in der nematischen Komponente besitzen und die flüssigkristallinen Eigenschaften des FK-Mediums nicht oder nur in geringem Maße beeinträchtigen. Sie können gleichen oder entgegengesetzten Drehsinn und gleiche oder entgegengesetzte Temperaturabhängigkeit der Verdrillung aufweisen.
Besonders bevorzugt sind Dotierstoffe mit einer HTP von 20 μm"1 oder mehr, insbesondere von 40 μm"1 oder mehr, besonders bevorzugt von 70 μm"1 oder mehr.
Für die optisch aktive Komponente stehen dem Fachmann eine Vielzahl zum Teil kommerziell erhältlicher chiraler Dotierstoffe zur Verfügung, wie z.B. Cholesterylnonanoat, R/S-811 , R/S-1011 , R/S-2011 oder CB15 (Merck KGaA, Darmstadt).
Besonders geeignete Dotierstoffe sind Verbindungen, die einen oder mehrere chirale Reste und eine oder mehrere mesogene Gruppen, oder eine oder mehrere aromatische oder alicyclische Gruppen, die mit dem chiralen Rest eine mesogene Gruppe bilden, aufweisen.
Geeignete chirale Reste sind beispielsweise chirale verzweigte Kohlenwasserstoffreste, chirale Ethandiole, Binaphthole oder Dioxolane, ferner ein- oder mehrbindige chirale Reste ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Zuckerderivate, Zuckeralkohole, Zuckersäuren, Milchsäuren, chirale substituierte Glykole, Steroidderivate, Terpenderivate, Aminosäuren oder Sequenzen von wenigen, vorzugsweise 1-5, Aminosäuren.
Bevorzugte chirale Reste sind Zuckerderivate wie Glucose, Mannose, Galactose, Fructose, Arabinose, Dextrose; Zuckeralkohole wie beispielsweise Sorbitol, Mannitol, Iditol, Galactitol oder deren Anhydroderivate, insbesondere Dianhydrohexite wie Dianhydrosorbid
(1 ,4:3,6-Dianhydro-D-sorbid, Isosorbid), Dianhydromannit (Isosorbit) oder Dianhydroidit (Isoidit); Zuckersäuren wie beispielsweise Gluconsäure, Gulonsäure, Ketogulonsäure; chirale substituierte Glykolreste wie beispielsweise Mono- oder Oligoethylen- oder propylenglykole, worin eine oder mehrere CH2-Gruppen durch Alkyl oder Alkoxy substituiert sind; Aminosäuren wie beispielsweise Alanin, Valin, Phenylglycin oder Phenylalanin, oder Sequenzen von 1 bis 5 dieser Aminosäuren; Steroidderivate wie beispielsweise Cholesteryl- oder Cholsäurereste; Terpenderivate wie beispielsweise Menthyl, Neomenthyl, Campheyl, Pineyl, Terpineyl, Isolongifolyl, Fenchyl, Carreyl, Myrthenyl, Nopyl, Geraniyl, Linaloyl, Neryl, Citronellyl oder Dihydrocitronellyl.
Geeignete chirale Reste und mesogene chirale Verbindungen sind beispielsweise in DE 3425 503, DE 35 34 777, DE 35 34 778, DE 35 34 779 und DE 35 34 780, DE-A-43 42 280, EP-A-1 038 941 und DE-A-195 41 820 beschrieben.
Bevorzugte Dotierstoffe sind ausgewählt aus Formel VII bis IX,
Figure imgf000024_0001
(R/S-811)
Figure imgf000024_0002
(R/S-1011)
Figure imgf000024_0003
(R/S-2011)
Derivate des Isosorbid, Isomannit oder Isoidit, insbesondere Dianhydrosorbidderivate der Formel X,
Figure imgf000025_0001
sowie chirale Ethandiole wie z.B. Diphenylethandiol (Hydrobenzoin), insbesondere mesogene Hydrobenzoinderivate der Formel XI
Figure imgf000025_0002
einschließlich der jeweils nicht gezeigten (R,S), (S,R), (R,R) und (S,S) Enantiomere,
worin
E und F jeweils unabhängig voneinander 1 ,4-Phenylen, welches auch durch L mono-, di- oder trisubstituiert sein kann, oder 1 ,4- Cyclohexylen,
L H, F, Cl, CN oder optional halogeniertes Alkyl, Alkoxy,
Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder Alkoxycarbonyloxy mit 1-7 C-Atomen,
v 0 oder 1 ,
-COO-, -OCO-, -CH2CH2- oder eine Einfachbindung, und
R Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder Alkylcarbonyloxy mit 1-12 C-Atomen bedeuten.
Die Verbindungen der Formel X sind in WO 98/00428 beschrieben. Die Verbindungen der Formel XI sind in GB-A-2 328 207 beschrieben.
Besonders bevorzugte Dotierstoffe sind chirale Binapthylderivate wie in EP 01111954.2 beschrieben, chirale Binaphthol-Acetalderivate wie in EP 00122844.4, EP 00123385.7 und EP 01104842.8 beschrieben, chirale TADDOL-Derivate wie in WO 02/06265, sowie chirale Dotierstoffe mit mindestens einer fluorierten Brückengruppe und einer endständigen oder zentralen chiralen Gruppe wie in WO 02/06196 und WO 02/06195 beschrieben.
Die chiralen Binaphthylderivate der EP01111954.2 entsprechen Formel XII
Figure imgf000026_0001
worin die einzelnen Reste unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben
X31, X32, Y31 und Y32 jeweils unabhängig voneinander H, F, Cl, Br, I, CN, SCN, SF5, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 25 C- Atomen, welches unsubstituiert oder mit F, Cl, Br, I oder CN mono- oder polysubstituiert sein kann, und worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -NH-, -NR00-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH- oder -C≡C- so ersetzt sein können, daß O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, eine polymerisierbare Gruppe, oder Cycloalkyl oder Aryl mit bis zu 20 C-Atomen welche auch mit L oder einer polymerisierbaren Gruppe mono- oder polysubstituiert sein können,
R00 H oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,
x1 und x2 jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2,
y1 und y2 jeweils unabhängig voneinander 0, 1 , 2, 3 oder 4,
B und C jeweils unabhängig voneinander einen aromatischen oder teilweise oder vollständig gesättigten aliphatischen sechsgliedrigen Ring, worin eine oder mehrere CH-Gruppen durch N und eine oder mehrere CH2-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können,
einer der Reste W11 und W22 ist -Z11-A11-(Z22-A22)m-R31 und der andere R32 oder A33, oder beide Reste W11 und W22 sind -Z11-A11-(Z22- A22)m-R31, wobei W1 und W2 nicht gleichzeitig H sind, oder
Figure imgf000027_0001
U1 und U2 jeweils unabhängig voneinander CH2, O, S, CO oder CS,
V1 und V2 jeweils unabhängig voneinander (CH2)n, worin bis zu vier nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, und einer der Reste V1 und V2 oder, falls
Figure imgf000027_0002
bedeutet, einer oder beide Reste V1 und V2 auch eine Einfachbindung,
n eine ganze Zahl von 1 bis 7,
Z11 und Z22 jeweils unabhängig voneinander -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR00-, -NR00-CO-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=CH-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CF=CH-, -
CH=CF-, -CF=CF-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- oder eine Einfachbindung,
A11, A22 und A33 jeweils unabhängig voneinander 1 ,4-Phenylen, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
1 ,4-Cyclohexylen, worin auch eine oder mehrere nich benachbarte CH2-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, 1 ,3-Dioxolan-4,5-diyl, 1 ,4-Cyclohexenylen, 1 ,4- Bicyclo-(2,2,2)-octylen, Piperidin-1 ,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl, oder 1 ,2,3,4-
Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, wobei alle diese Gruppen unsubstituiert oder mit L mono- oder polysubstituiert sein können, A11 auch eine Einfachbindung,
L Halogen, CN, NO2 oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkylcarbonyl- oder Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 7 C-Atomen, worin ein oder mehrere H-Atome durch F oder Cl ersetzt sein können,
m jeweils unabhängig voneinander 0, 1 , 2 oder 3, und
R31 und R32 jeweils unabhängig voneinander H, F, Cl, Br, I, CN, SCN, OH, SF5, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 25 C-Atomen, welches unsubstituiert oder mit F, Cl, Br, I oder CN mono- oder polysubstituiert sein kann, und worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -NH-, -NR00-, -CO-, COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH- oder - C=C- so ersetzt sein können, daß O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, oder eine polymerisierbare Gruppe.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel XII worin
- mindestens einer, vorzugsweise beide Reste B und C einen aromatischen Ring bedeuten, - mindestens einer, vorzugsweise beide Reste B und C zwei gesättigte C-Atome enthalten,
- mindestens einer, vorzugsweise beide Reste B und C vier gesättigte C- Atome enthalten,
- mindestens einer, vorzugsweise beide Reste U1 und U2 O bedeuten,
- V1 und V2 (CH2)n, worin n 1 , 2, 3 oder 4 ist, bedeuten, und vorzugsweise einer der Reste V1 und V2 CH2 und der andere CH2 oder (CH2)2 bedeuten,
- einer der Reste V1 und V2 CH2 und der andere eine Einfachbindung bedeuten,
- mindestens einer der Reste Z11 und Z22 -CF2O-, -OCF2- oder -CF2CF2- bedeuten,
- Z11 eine Einfachbindung bedeutet, - mindestens einer der Reste Z11 und Z22 -CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2- oder ■ CF=CF- und die anderen -COO-, -OCO-, -CH2-CH2- oder eine Einfachbindung bedeuten,
- mindestens einer der Reste Z11 und Z22 -C≡C- bedeutet,
Figure imgf000029_0001
und m 0 oder 1 , insbesondere 0 bedeuten, vorzugsweise ist m 0 und A1 eine Einfachbindung,
- W11 R32 oder A33, insbesondere H oder F, und W22 Z11-A11-(Z22-A22)m-R31 bedeuten, worin m 1 oder 2 ist,
- x1 und x2 1 bedeuten,
- y1 und y2 1 bedeuten,
- x1, x2, y1 und y2 0 bedeuten, - mindestens einer, vorzugsweise einer oder zwei der Reste X31, X32, Y31 und Y32 eine polymerisierbare Gruppe bedeuten oder enthalten,
- R31 eine polymerisierbare Gruppe bedeutet,
- R31 geradkettiges Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F oder CN ersetzt sein können, und worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO- O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH- oder -C≡C- so ersetzt sein können, daß O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, besonderes bevorzugt Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet,
- X31, X32, Y31, Y32 und R32 ausgewählt sind aus H, F und geradkettigem Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F oder CN ersetzt sein können, und worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -
O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH- oder -C=C- so ersetzt sein können, daß O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und besonders bevorzugt H, F oder Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten, - X31, X32, Y31 und Y32 ausgewählt sind aus Aryl, vorzugsweise Phenyl, welches unsubstituiert oder mit L mono- oder polysubstituiert, vorzugsweise in 4-Position monosubstituiert ist, bedeutet,
- L F, Cl, CN oder optional fluoriertes Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl oder
Alkoxycarbonyl mit 1 bis 7 C-Atomen bedeutet, - L F, Cl, CN, NO2) CH3, C2H5, OCH3, OC2H5, COCH3, COC2H5, CF3, CHF2, CH2F, OCF3 OCHF2, OCH2F oder OC2F5 bedeutet,
- A33 1 ,4-Phenylen oder 1 ,4-Cyclohexylen bedeutet, welches auch mit bis zu 5, vorzugsweise mit 1 , 2 oder 3 F- oder Cl-Atomen, CN- oder, NO2-
Gruppen oder Alkyl-, Alkoxy-, Alkylcarbonyl- oder
Alkoxycarbonylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F oder Cl ersetzt sein können, substituiert sein kann, - A11 und A22 ausgewählt sind aus 1 ,4-Phenylen und trans-1 ,4- Cyclohexylen, welche unsubstituiert oder mit bis zu 4 Resten L substituiert sein können,
- die mesogene Gruppe Z11-A11-(Z22-A22)m einen, zwei oder drei fünf- oder sechsgliedrige Ringe beinhaltet,
- die mesogene Gruppe Z11-A11-(Z22-A22)m Bicyclohexyl, Biphenyl, Phenylcyclohexyl, Cyclohexylphenyl oder Biphenylcyclohexyl bedeutet, worin die Phenylringe auch mit ein oder zwei F-Atomen substituiert sein können,
Die mesogene Gruppe -Z11-A11-(Z22-A22)m in Formel XII ist vorzugsweise ausgewählt aus den folgenden Teilformeln oder deren Spiegelbildern. Darin bedeuten Phe 1 ,4-Phenylen, welches gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen L substituiert ist, und Cyc 1 ,4-Cyclohexylen. Z hat jeweils unabhängig eine der oben für Z11 angegebenen Bedeutungen.
-Phe-
-Cyc-
-Phe-Z-Phe-
-Phe-Z-Cyc-
-Cyc-Z-Cyc-
-Phe-Z-Phe-Z-Phe-
-Phe-Z-Phe-Z-Cyc-
-Phe-Z-Cyc-Z-Phe-
-Cyc-Z-Phe-Z-Cyc-
-Cyc-Z-Cyc-Z-Phe-
-Cyc-Z-Cyc-Z-Cyc- L ist vorzugsweise F, Cl, CN, NO2, CH3, C2H5, OCH3, OC2H5, COCH3, COC2H5, CF3, CHF2, CH2F, OCF3 OCHF2, OCH2F, OC2F5, insbesondere F, Cl, CN, CH3, CHF2, C2H5, OCH3, OCHF2, CF3 oder OCF3, ganz besonderes bevorzugt F, CH3, CF3, OCH3, OCHF2 oder OCF3.
Die polymerisierbare Gruppe ist vorzugsweise ausgewählt aus der Formel P-
Sp-X, worin
p CH2=CW1-COO-, W2HC — CH - , w2
Figure imgf000032_0001
,
CH2=CW2-(O)k1-, CH3-CH=CH-O-, HO-CW2W3-, HS-CW2W3-, HW2N- , HO-CW2W3-NH-, CH2=CW1-CO-NH-, CH2=CH-(COO)kι-Phe-(O)k2-,
Phe-CH=CH-, HOOC-, OCN- oder W4W5W6Si,
Sp eine Spacergruppe mit 1 bis 25 C-Atomen oder eine Einfachbindung,
X -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -CO-N(R00)-, -N(R00)-CO-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CH=CH-COO-, -OOC-CH=CH- oder eine Einfachbindung, und
W1 H, Cl, CN, Phenyl oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere H, Cl oder CH3,
W2 und W3 unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere Methyl, Ethyl oder n-Propyl,
W4, W5 und W6 unabhängig voneinander Cl, Oxaalkyl oder Oxacarbonylalkyl mit 1 bis 5 C-Atomen,
Phe 1 ,4-Phenylen,
k1 und k2 unabhängig voneinander 0 oder 1 , und
R00 H oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten. P ist vorzugsweise eine Vinyl-, Acrylat-, Methacrylat-, Propenylether- oder Epoxygruppe, insbesondere eine Acrylat- oder Methacrylatgruppe.
Sp ist vorzugsweise chirales oder achirales, geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -S-, - NH-, -N(CH3)-, -CO-, -O-CO-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-S-, -CO-O-, - CH(halogen)-, -CH(CN)-, -CH=CH- oder -C≡C- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind.
Typische Spacergruppen sind beispielsweise -(CH2)P-, -(CH2CH2θ)r-CH2CH2- , -CH2CH2-S-CH2CH2- oder -CH2CH2-NH-CH2CH2-, worin p eine ganze Zahl von 2 bis 12 und r eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten.
Bevorzugte Spacergruppen sind beispielsweise Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Undecylen, Dodecylen, Octadecylen, Ethylenoxyethylen, Methylenoxybutylen, Ethylenthioethylen, Ethylen-N-methyl-iminoethylen, 1- Methylalkylen, Ethenylen, Propenylen und Butenylen.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel XII sind folgende
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000035_0001
35
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000037_0001
worin Z1 eine der Bedeutungen von Z11 in Formel XII besitzt, R, R', R" und R1 eine der Bedeutungen von R31 in Formel XII besitzen, und L1 und L2 H bedeuten oder eine der für L in Formel XII angegebenen Bedeutungen besitzen.
In diesen bevorzugten Formeln bedeuten vorzugsweise L1 und L2 H oder F, R1 H oder F, R" und R" H, F, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 12 C-Atomen oder P-Sp-X-, R" ist besonders bevorzugt CH3.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der folgenden Formeln
Figure imgf000038_0001
worin R, X, Sp und P die oben angegebene Bedeutung besitzen.
Die chiralen Binaphthol-Acetalderivate der EP 00122844.4, EP 00123385.7 und EP 01104842.8 entsprechen Formel XIII
Figure imgf000039_0001
worin die einzelnen Reste folgende Bedeutung haben
Y11 und Y 22 bedeuten jeweils unabhängig voneinander H, F, Cl, Br, I, CN, SCN, SF5, oder chirales oder achirales Alkyl mit bis zu 30 C- Atomen, welches unsubstituiert, oder mit F, Cl, Br, I oder CN mono- oder polysubstituiert sein kann, und worin eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -CO-, -COO-, - OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH- oder -C≡C- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, oder eine polymerisierbare Gruppe,
einer der Reste W1 und W2 ist -Z11-A11-(Z22-A22)m-R11 und der andere ist H, R22 oder A33, oder beide Reste W1 und W2 sind -Z1-A1-(Z2- A2)m-R, wobei W1 und W2 nicht gleichzeitig H bedeuten, oder
Figure imgf000039_0002
Z11 und Z22 bedeuten jeweils unabhängig voneinander -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-N(R00)-, -N(R00)-CO-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=CH-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CF=CH-, - CH=CF-, -CF=CF-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- oder eine Einfachbindung, R00 ist H oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,
A11, A22 und A33 bedeuten jeweils unabhängig voneinander 1 ,4-Phenylen, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 1 ,4-Cyclohexylen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, 1 ,3-Dioxolan-4,5-diyl, 1 ,4- Cyclohexenylen, 1 ,4-Bicyclo-(2,2,2)-octylen, Piperidin-1 ,4- diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl, oder 1 ,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, wobei alle diese
Gruppen unsubstituiert oder durch Halogen, CN oder NO2 oder Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl mit 1 bis 7 C-Atomen, worin ein oder mehrere H-Atome durch F oder Cl ersetzt sein können, mono- oder polysubstituiert sind, A11 auch eine Einfachbindung,
m ist 0, 1 , 2 oder 3, und
R11 und R22 besitzen jeweils unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von Y11.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel XIII, worin
- Y11 und Y22 H bedeuten, - mindestens einer der Reste Z11 und Z22 -CF2O-, -OCF2- oder -CF2CF2- bedeutet,
- einer der Reste Z 1 und Z22 -CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2- oder -CF=CF- und der andere -COO-, -OCO-, -CH2-CH2- oder eine Einfachbindung bedeutet,
- Y V-Z11-A11-(Z22-A22)m-R11 bedeutet, und
Figure imgf000040_0001
m 0 oder 1 , insbesondere 0 ist,
- m 0 ist und A11 eine Einfachbindung bedeutet, - W1 H, R22 oder A33 und W2 -Z11-A11-(Z22-A22)m-R11 und m 1 oder 2 bedeuten.
-Z11-A11-(Z22-A22)m in Formel XIII ist vorzugsweise eine mesogene Gruppe ausgewählt aus den folgenden Teilformeln oder deren Spiegelbildern.
Darin bedeuten Phe 1 ,4-Phenylen, welches gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen L substituiert ist, und Cyc 1 ,4-Cyclohexylen. Z hat jeweils unabhängig eine der oben für Z11 angegebenen Bedeutungen. L ist F, Cl, CN oder optional fluoriertes Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 C -Atomen.
-Phe-
-Cyc-
-Phe-Z-Phe- -Phe-Z-Cyc-
-Cyc-Z-Cyc-
-Phe-Z-Phe-Z-Phe-
-Phe-Z-Phe-Z-Cyc-
-Phe-Z-Cyc-Z-Phe- -Cyc-Z-Phe-Z-Cyc-
-Cyc-Z-Cyc-Z-Phe-
-Cyc-Z-Cyc-Z-Cyc-
L ist vorzugsweise F, Cl, CN, NO2, CH3, C2H5, OCH3, OC2H5, COCH3, COC2H5, CF3, CHF2, CH2F, OCF3 OCHF2, OCH2F, OC2F5, insbesondere F, Cl, CN, CH3, CHF2, C2H5, OCH3, OCHF2, CF3 oder OCF3 , ganz besonderes bevorzugt F, CH3, CF3, OCH3, OCHF2 oder OCF3.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bedeuten Y1, Y2 und/oder R11 in Formel XII eine polymerisierbare Gruppe P-Sp-X, worin
O
P CH2=CW-COO-, WCH=CH-(O)k-, WHC CH- oder CH2=CH-
Phenyl-(O)k-, W H, CH3 oder Cl und k 0 oder 1 ,
Sp eine Spacergruppe mit 1 bis 25 C-Atomen oder eine Einfachbindung, X -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -CO-N(R00)-, -N(R00)-CO-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CH=CH-COO-, -OOC-CH=CH- oder eine Einfachbindung, und
R00 H oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten.
P ist vorzugsweise eine Vinyl-, Acrylat-, Methacrylat-, Propenylether- oder Epoxygruppe, insbesondere eine Acrylat- oder Methacrylatgruppe.
Sp ist vorzugsweise chirales oder achirales, geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -S-, - NH-, -N(CH3)-, -CO-, -O-CO-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-S-, -CO-O-, - CH(halogen)-, -CH(CN)-, -CH=CH- oder -C≡C- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind.
Typische Spacergruppen sind beispielsweise -(CH2)P-, -(CH2CH2O)r-CH2CH2- , -CH2CH2-S-CH2CH2- oder -CH2CH2-NH-CH2CH2-, worin p eine ganze Zahl von 2 bis 12 und r eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten.
Bevorzugte Spacergruppen sind beispielsweise Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Undecylen, Dodecylen, Octadecylen, Ethylenoxyethylen, Methylenoxybutylen, Ethylenthioethylen, Ethylen-N-methyl-iminoethylen, 1- Methylalkylen, Ethenylen, Propenylen und Butenylen.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel XIII sind folgende
Xllla
Figure imgf000042_0001
Xlllb
Xlllc
Xllld
Xllle
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000043_0002
35 98
UJIIIX y-
>IIIIX
IIIIX
IIIX
Figure imgf000044_0001
88ε£0/Z0d_/L3d 6Z.600Ϊ/Z0 OΛV Xllln
Figure imgf000045_0001
Figure imgf000045_0002
Xlllp
Xlllq
Figure imgf000045_0003
worin R eine der für R11 in Formel XIII angegebenen Bedeutungen hat, L1 und L2 H oder F bedeuten, und W H, F, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 12 C- Atomen, Cyclohexyl oder Phenyl, welches auch ein- bis vierfach mit L wie oben definiert substituiert sein kann. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der oben angegeben Formeln worin W H oder F, insbesondere H ist.
Die chiralen TADDOL-Derivate der WO 02/06265 entsprechen Formel XIV
Figure imgf000046_0001
worin
X1 und X2 H bedeuten, oder zusammen einen bivalenten Rest ausgewählt aus der Gruppe enthaltend -CH2-, -CHR11-, -
CR11 2-, -SiR11 2- und 1 ,1-Cycloalkyliden bilden,
X3 und X4 eine der für X1 und X2 angegebenen Bedeutungen besitzen,
γi ^ γ2 ; γ3 uncj γ4 g|θjci 0C|Θr verschieden sein können und jeweils unabhängig voneinander R11, A oder M-R22 bedeuten,
A eine cyclische Gruppe,
M eine mesogene Gruppe, und
R11 und R22 jeweils unabhängig voneinander H, F, Cl, Br, CN, SCN, SF5, oder chirales oder achirales Alkyl mit bis zu 30 C-Atomen, welches unsubstituiert, oder mit F, Cl, Br, I oder CN mono- oder polysubstituiert sein kann, und worin eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -CO-, -COO-, - OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH- oder -C=C- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, oder eine polymerisierbare Gruppe bedeuten,
wobei mindestens einer der Reste Y1, Y2, Y3 und Y4 M-R22 bedeutet.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel XIV, worin - Y1, Y2, Y3 und Y4 gleiche Reste bedeuten, - Y1 = Y3 und Y2 = Y4,
- einer, zwei, drei oder vier der Reste Y1, Y2, Y3 und Y4 M-R22 bedeuten, insbesondere solche, worin alle Reste Y1 bis Y4 M-R22 bedeuten, und solche, worin Y1 und Y3 M-R22 und Y2 und Y4 A bedeuten,
- X1 und X2 zusammen einen bivalenten Rest -CH2-, -CHR11- oder -CR1V bedeuten, worin R11 vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, insbesondere Methyl, Ethyl oder Propyl bedeutet,
- X1 und X2 zusammen einen 1 ,1-Cycloalkylidenrest, insbesondere 1 ,1- Cyclopentyliden oder 1 ,1-Cyclohexyliden bedeuten,
- X3 und X4 H bedeuten,
- R22 von H verschieden ist.
Die cyclische Gruppe A in Formel XIV ist vorzugsweise Phenyl, worin auch ein oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, Cyclohexyl, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, 1 ,3-Dioxolan-2-yl, Cyclohexenyl, Bicyclo- (2,2,2)-octylen, Piperidin-1- oder 4-yl, Naphthalin-2- oder 6-yl, Decahydronaphthalin-2- oder 6-yl, oder 1 ,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2- oder 6-yl, wobei alle diese Gruppen unsubstituiert oder durch Halogen, CN oder NO2 oder Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl mit 1 bis 7 C-Atomen, worin ein oder mehrere H-Atome durch F oder Cl ersetzt sein können, mono- oder polysubstituiert sind, besonders bevorzugt Phenyl oder Cyclohexyl.
Die mesogene Gruppe M ist vorzugsweise
-A11-(Z11-A22)m-
worin
A11 und A22 jeweils unabhängig voneinander 1 ,4-Phenylen worin auch ein oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 1 ,4- Cyclohexylen worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-
Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, 1 ,3-Dioxolan- 4,5-diyl, Cyclohexenylen, Bicyclo-(2,2,2)-octylen, Piperidin-1 ,4- diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl, oder 1 ,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, wobei alle diese Gruppen unsubstituiert oder durch Halogen, CN oder NO oder Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl mit 1 bis 7 C- Atomen, worin ein oder mehrere H-Atome durch F oder Cl ersetzt sein können, mono- oder polysubstituiert sind,
?11 jeweils unabhängig voneinander -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-N(R00)-, -N(R00)-CO-,
-OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -CF2CH2-, -CH2CF -, -CF2CF2-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- oder eine Einfachbindung,
R00 H oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, und
m 1 , 2, 3 oder 4 bedeuten.
M in Formel XIV ist vorzugsweise eine mesogene Gruppe ausgewählt aus den folgenden Teilformeln. Darin bedeuten Phe 1 ,4-Phenylen, welches gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen L substituiert ist, und Cyc 1 ,4-Cyclohexylen. Z hat jeweils unabhängig eine der oben für Z11 angegebenen Bedeutungen. L ist F, Cl, CN oder optional fluoriertes Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 C -Atomen.
-Phe-Z-Phe-
-Phe-Z-Cyc- -Cyc-Z-Cyc-
-Phe-Z-Phe-Z-Phe-
-Phe-Z-Phe-Z-Cyc-
-Phe-Z-Cyc-Z-Phe-
-Cyc-Z-Phe-Z-Cyc- -Cyc-Z-Cyc-Z-Phe-
-Cyc-Z-Cyc-Z-Cyc- L ist vorzugsweise F, Cl, CN, NO2, CH3, C2H5, OCH3, OC2H5, COCH3, COC2H5) CF3, CHF2, CH2F, OCF3 OCHF2, OCH2F, OC2F5, insbesondere F, Cl, CN, CH3, C2H5, OCH3, CF3 oder OCF3, besonders bevorzugt F, CH3, CF3l
Figure imgf000049_0001
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bedeuten Y Λ , \ Y/2 oder R in Formel XIV eine polymerisierbare Gruppe P-Sp-X wie oben angegeben.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel XIV sind folgende
Figure imgf000049_0002
worin R22 eine der in Formel XIV angegebene Bedeutung besitzt und M1 uunndd MM22 vveerrsscchhiieeddeennee mmeessooggeennee C Gruppen mit einer der für M wie oben angegebenen Bedeutungen sind.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel XIV sowie der bevorzugten Unterformeln sind solche, worin M1-R22 und M2-R22 eine Gruppe ausgewählt aus den folgenden Formeln bedeuten
Figure imgf000049_0003
Figure imgf000050_0001
Figure imgf000050_0002
Figure imgf000050_0003
worin R22 eine der in Formel XIV angegebenen Bedeutungen besitzt und die Phenylringe auch durch L wie oben definiert ein- bis vierfach substituiert sein können.
Die chiralen Dotierstoffe mit einer fluorierten Brückengruppe und einer endständigen chiralen Gruppe der WO 02/06196 entsprechen Formel XV
R11-X11-A1 -(Z 1-A22)m-X22-R22 XV
worin
R11 und R22 jeweils unabhängig voneinander H, F, Cl, Br, CN, SCN, SF5, oder chirales oder achirales Alkyl mit bis zu 30 C-Atomen, welches unsubstituiert, oder mit F, Cl, Br, I oder CN mono- oder polysubstituiert sein kann, und worin eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, - S-CO-, -CO-S-, -CH=CH- oder -C≡C- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, einen chiralen Rest enthaltend eine oder mehrere aromatischen oder aliphatischen Ringgruppen, die auch kondensierte oder spiroverknüpfte Ringe sowie ein oder mehrere Heteroatome aufweisen können, oder eine polymerisierbare Gruppe,
X11 und X22 jeweils unabhängig voneinander -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-,- CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF- oder eine Einfachbindung,
Z11 jeweils unabhängig voneinander -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-,
-O-COO-, -CO-N(R00)-, -N(R00)-CO-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -CF2CH2-,
-CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- oder eine Einfachbindung,
R00 H oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,
A11 und A22 jeweils unabhängig voneinander 1 ,4-Phenylen worin auch ein oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 1 ,4- Cyclohexylen worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2- Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, 1 ,3-Dioxolan-
4,5-diyl, Cyclohexenylen, Bicyclo-(2,2,2)-octylen, Piperidin-1 ,4- diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl, oder 1 ,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, wobei alle diese Gruppen unsubstituiert oder durch Halogen, CN oder NO2 oder Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl mit 1 bis 7 C-
Atomen, worin ein oder mehrere H-Atome durch F oder Cl ersetzt sein können, mono- oder polysubstituiert sind, und
m 1 , 2, 3, 4 oder 5 bedeuten,
worin mindestens einer der Reste X11, X22 und Z11 -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CF2CH2-, -CF2CF2-, -CF=CH- oder -CF=CF- und mindestens einer der Reste R11 und R22 eine chirale Gruppe bedeutet.
Falls R11 oder R22 in Formel XV eine chirale Gruppe bedeuten, sind sie vorzugsweise ausgewählt aus der folgenden Formel * -Q1-CH-Q2
Q3
worin
Q1 Alkylen oder Alkylenoxy mit 1 bis 9 C-Atomen oder eine Einfachbindung,
Q2 unsubstituiertes oder durch F, Cl, Br oder CN mono- oder polysubstituiertes Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C≡C-, -CH=CH-, -O-, -S-, -NH-, - N(CH3)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO- oder -CO-S- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
Q3 F, Cl, Br, CN oder Alkyl oder Alkoxy wie für Q2 definiert, aber von Q2 verschieden, bedeuten.
Falls Q1 Alkylenoxy bedeutet, ist das O-Atom vorzugsweise benachbart zum chiralen C-Atom.
Bevorzugte chirale Gruppen sind 2-Alkyl, 2-Alkoxy, 2-Methylalkyl, 2-
Methylalkoxy, 2-Fluoroalkyl, 2-Fluoroalkoxy, 2-(2-Ethin)-alkyl, 2-(2-Ethin)- alkoxy, 1 ,1 ,1-Trifluoro-2-alkyl und 1 ,1 ,1-Trifluoro-2-alkoxy.
Besonders bevorzugte chirale Gruppen sind 2-Butyl (=1-Methylpropyl), 2- Methylbutyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, insbesondere 2-Methylbutyl, 2-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3- Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 2-Octyloxy, 2-Oxa-3- methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 4-Methylhexyl, 2-Hexyl, 2-Octyl, 2- Nonyl, 2-Decyl, 2-Dodecyl, 6-Methoxyoctoxy, 6-Methyloctoxy, 6- Methyloctanoyloxy, 5-Methylheptyloxycarbonyl, 2-Methylbutyryloxy, 3-
Methylvaleroyloxy, 4-Methylhexanoyloxy, 2-Chlorpropionyloxy, 2-Chloro-3- methylbutyryloxy, 2-Chloro-4-methylvaleryloxy, 2-Chloro-3- methylvaleryloxy, 2-Methyl-3-oxapentyl, 2-Methyl-3-oxahexyl, 1- Methoxypropyl-2-oxy, 1-Ethoxypropyl-2-oxy, 1-Propoxypropyl-2-oxy, 1- Butoxypropyl-2-oxy, 2-Fluorooctyloxy, 2-Fluorodecyloxy, 1 ,1 ,1-Trifluoro-2- octyloxy, 1 ,1 ,1-Trifluoro-2-octyl, 2-Fluoromethyloctyloxy. Besonders bevorzugt sind 2-Hexyl, 2-Octyl, 2-Octyloxy, 1 ,1 ,1-Trifluoro-2-hexyl, 1 ,1 ,1- Trifluoro-2-octyl und 1 ,1 ,1-Trifluoro-2-octyloxy.
In einer bevorzugten Ausführungsform bedeuten R oder R einen chiralen Rest enthaltend eine oder mehrere aromatischen oder aliphatischen Ringgruppen, die auch kondensierte oder spiroverknüpfte Ringe sowie ein oder mehrere Heteroatome aufweisen können, insbesondere N- und/oder O-Atome.
Bevorzugte chirale Reste dieses Typs sind beispielsweise Cholesteryl, Terpenoidreste wie beispielsweise in WO 96/17901 beschrieben, vorzugsweise ausgewählt aus Menthyl, Neomenthyl, Campheyl, Pineyl, Terpineyl, Isolongifolyl, Fenchyl, Carreyl, Myrthenyl, Nopyl, Geraniyl, Linaloyl, Neryl, Citronellyl und Dihydrocitronellyl, insbesondere Menthyl, Menthonderivate wie beispielsweise
Figure imgf000053_0001
oder endständige chirale Zuckerderivate enthaltend mono- oder bicyclische Pyranose- oder Furanosegruppen, wie zum Beispiel in WO 95/16007 beschrieben.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel XV sind folgende
Figure imgf000053_0002
Figure imgf000054_0001
Figure imgf000054_0002
Figure imgf000054_0003
Figure imgf000055_0001
Figure imgf000056_0001
Figure imgf000057_0001
worin
R eine der für R )11 in Formel XV angegebenen Bedeutungen besitzt,
R* eine chirale Gruppe mit einer der für R11 in Formel XV oder einer der oben angegebenen bevorzugten Bedeutungen ist,
Y00 F, Cl, CN, CF3, CHF2, CH2F, OCF3, OCHF2, OCH2F, C2F5 or OC2F5,
Zuυ -COO-, -OCO-, -CH2CH2-, -CF2CF2-, -CF2O- or -OCF2-, und L , L , L , L , L und L jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen worin mindestens einer, vorzugsweise beide Reste L1 und L2 F bedeuten. R ist vorzugsweise eine achirale Gruppe. R* ist vorzugsweise
Figure imgf000058_0001
worin o 0 oder 1 ist, und o 0 ist falls R* benachbart zu einer CF2O Gruppe ist, und n eine ganze Zahl von 2 bis 12, vorzugsweise von 3 bis 8, besonders bevorzugt 4, 5 oder 6 bedeutet. * bezeichnet ein chirales C- Atom.
Die chiralen Dotierstoffe mit einer fluorierten Brückengruppe und einer zentralen chiralen Gruppe der WO 02/06195 entsprechen Formel XVI
R11-X33-(A11-Z11)rn-G-(Z22-A22)n-X44-R22 XVI
worin
R und R22 jeweils unabhängig voneinander H, F, Cl, Br, CN, SCN, SF5, oder chirales oder achirales Alkyl mit bis zu 30 C-Atomen, welches unsubstituiert, oder mit F, Cl, Br, I oder CN mono- oder polysubstituiert sein kann, und worin eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, - S-CO-, -CO-S-, -CH=CH- oder -C≡C- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, oder eine polymerisierbare Gruppe,
X33, X44, Z11 und Z22 jeweils unabhängig voneinander -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-N(R00)-, -N(R00)-CO-,
-OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -CF2CH2-, -CH CF2-, -CF2CF2-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- oder eine Einfachbindung,
R00 H oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,
A11 und A22 jeweils unabhängig voneinander 1 ,4-Phenylen worin auch ein oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 1 ,4- Cyclohexylen worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-
Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, 1 ,3-Dioxolan- 4,5-diyl, Cyclohexenylen, Bicyclo-(2,2,2)-octylen, Piperidin-1 ,4- diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl, oder 1 ,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, wobei alle diese Gruppen unsubstituiert oder durch Halogen, CN oder NO2 oder Alkyl,
Alkoxy, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl mit 1 bis 7 C- Atomen, worin ein oder mehrere H-Atome durch F oder Cl ersetzt sein können, mono- oder polysubstituiert sind,
m und n jeweils unabhängig voneinander 1 , 2, 3 oder 4, und
G eine bivalente chirale Gruppe bedeuten,
worin mindestens einer der Reste X33, X44, Z11 und Z22 -CF2O-, -OCF2-, - CF2S-, -SCF2-, -CF2CH2-, -CF2CF2-, -CF=CH- oder -CF=CF- bedeutet.
G in Formel XVI ist vorzugsweise eine chirale bivalente Gruppe aus der Gruppe enthaltend Zuckerderivate, Binaphthylderivate und optisch aktive Glycole, insbesondere Alkyl- oder Arylethan-1 ,2-diole. Unter den Zuckerderivaten sind mono- und bicyclische Pentose- und Hexosegruppen besonders bevorzugt.
Besonders bevorzugt sind folgende Gruppen G
Figure imgf000060_0001
worin Phe die oben angegebene Bedeutung besitzt, R 44 F oder optional fluoriertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und Y11, Y22, Y33 und Y44 eine der für R1 in Formel XV angegebenen Bedeutungen besitzen.
G ist vorzugsweise Dianhydrohexitol, insbesondere
Dianhydrosorbitol
Dianhydromannitol oder
Dianhydroiditol
Figure imgf000060_0002
besonders bevorzugt Dianhydrosorbitol, substituiertes Ethandiol wie
Figure imgf000061_0001
worin R ,4444 F, CH3 oder CF3 ist,
oder optional substituiertes Binaphthyl
Figure imgf000061_0002
worin Y11, Y22, Y33 und Y44 H, F oder optional fluoriertes Alkyl mit 1 bis 8 C- Atomen bedeuten.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel XVI sind folgende
Figure imgf000061_0003
Figure imgf000062_0001
Figure imgf000063_0001
worin R eine der für R >11 in Formel XVI angegebenen Bedeutungen besitzt, und die Phenylringe auch ein- bis vierfach durch L wie oben definiert substituiert sein können.
Insbesondere die Dotierstoffe der oben genannten Formeln X, XI, XII, XIII, XIV, XV und XVI zeigen eine gute Löslichkeit in der nematischen Komponente, und induzieren eine cholesterische Struktur mit hoher Verdrillung und geringer Temperaturabhängigkeit der Helixganghöhe und der Reflektionswellenlänge. Dadurch können selbst bei Verwendung nur eines dieser Dotierstoffe in geringen Mengen erfindungsgemäße CFK- Medien mit Reflektionsfarben im sichtbaren Wellenlängenbereich von hoher Brillanz und geringer Temperaturabhägigkeit erzielt werden, die sich vor allem für den Einsatz in SSCT- und PSCT-Anzeigen eignen.
Dies ist ein bedeutender Vorteil gegenüber den CFK-Medien aus dem Stand der Technik, in denen üblicherweise mindestens zwei Dotierstoffe mit entgegengesetzter Temperaturabhängigkeit der Verdrillung benötigt werden (zum Beispiel ein Dotierstoff mit positiver Temperaturabhängigkeit, d.h. Zunahme der Verdrillung mit steigender Temperatur, und ein Dotierstoff mit negativer Temperaturabhängigkeit), um eine Temperaturkompensation der Reflektionswellenlänge zu erzielen. Äußerem werden in den bekannten CFK-Medien häufig große Mengen an Dotierstoffen benötigt, um Reflektion im sichtbaren Bereich zu erzielen.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft daher ein CFK-Medium, sowie eine CFK-Anzeige enthaltend dieses Medium, wie vor- und nachstehend beschrieben, worin die chirale Komponente nicht mehr als eine chirale Verbindung enthält, vorzugsweise in einer Menge von 15 % oder weniger, insbesondere 10 % oder weniger, besonders bevorzugt 5 % oder weniger. Die chirale Verbindung in diesen Medien ist besonders bevorzugt ausgewählt aus den Formeln X, XI, XII, XIII, XIV, XV und XVI einschließlich deren bevorzugte Unterformeln. Ein CFK-Medium dieser bevorzugten Ausführungsform besitzt eine geringe Abhängigkeit der Reflektionswellenlänge λ von der Temperatur T über einen weiten Temperaturbereich.
Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße CFK-Medien mit einer Temperaturabhängigkeit dλ/dT von 0.6 nm/°C oder weniger, insbesondere 0.3 nm/°C oder weniger, ganz besonders bevorzugt 0.15 nm/°C oder weniger, vorzugsweise im Bereich zwischen 0 und 50 °C, insbesondere zwischen - 20 und 60 °C, besonders bevorzugt zwischen - 20 und 70 °C, ganz besonders bevorzugt im Bereich von - 20 °C bis zu einer Temperatur von 10 °C, insbesondere 5 °C, unterhalb des Klärpunktes. Soweit nicht anders angegeben, bedeutet dλ/dT die lokale Steigung der Funktion λ(T), wobei eine nichtlineare Funktion λ(T) näherungsweise durch ein Polynom 2. oder 3. Grades beschrieben wird.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform bezieht sich auf ein erfindungsgemäßes CFK-Medium, welches eine oder mehrere Verbindungen mit mindestens einer polymerisierbaren Gruppe enthält. Solche CFK-Medien eignen sich besonders für einen Einsatz zum Beispiel in Polymer-Gel- oder PSCT-Anzeigen. Die polymerisierbaren Verbindungen können Bestandteil der nematischen und/oder chiralen
Komponente sein oder eine zusätzliche Komponente des Mediums bilden.
Geeignete polymerisierbare Verbindungen sind dem Fachmann bekannt und im Stand der Technik beschrieben. Besonders geeignet sind beispielsweise Verbindungen mit einer Gruppe P wie unter Formel XII beschrieben, insbesondere Alkyl- oder Arylacrylate, -methacrylate und - epoxide. Die polymerisierbaren Verbindungen können zusätzlich auch mesogen oder flüssigkristallin sein. Sie können eine oder mehrere, vorzugsweise zwei polymerisierbare Gruppen enthalten. Typische Beispiele für nicht-mesogene Verbindungen mit zwei polymerisierbaren Gruppen sind Alkyldiacrylate oder Alkyldimethacrylate mit Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen. Typische Beispiele für nicht-mesogene Verbindungen mit mehr als zwei polymerisierbaren Gruppen sind Trimethylolpropantrimethacrylat oder Pentaerythritoltetraacrylat.
Bevorzugte chirale polymerisierbare mesogene Verbindungen sind Verbindungen der Formeln XII bis XVI enthaltend einen oder mehrere Reste mit einer Gruppe P wie unter Formel XII definiert.
Weitere geeignete polymerisierbare Verbindungen sind zum Beispiel in WO 93/22397, EP 0 261 712, DE 195 04 224, WO 95/22586 und WO 97/00600 beschrieben. Typische Beispiele für geeignete polymerisierbare mesogene Verbindungen finden sich in der folgenden Liste, die den Gegenstand der vorliegenden Erfindung weiter veranschaulichen soll, ohne ihn einzuschränken:
Figure imgf000066_0001
(XVIIa)
Figure imgf000066_0002
CH2=CHCOO(CH2)x
Figure imgf000066_0003
Figure imgf000066_0004
(XVIIg)
Figure imgf000066_0005
(XVIIk)
Figure imgf000067_0001
(XVIIp)
Figure imgf000067_0002
Darin bedeuten P eine polymerisierbare Gruppe wie in Formel XII definiert, x und y gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 1 bis 12 , C und D
1 ,4-Phenylen oder 1 ,4-Cyclohexylen, v 0 oder 1 , Y° eine polare Gruppe, R5 eine unpolare Alkyl- oder Alkoxyguppe, Ter einen Terpenoidrest wie zum Beispiel Menthyl, Chol einen Cholesterylrest, L1 und L2 jeweils unabhängig voneinander H, F, Cl, CN, OH, NO2 oder optional halogeniertes Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl mit 1 bis 7 C-Atomen. Die polare Gruppe Y° ist vorzugsweise CN, NO , Halogen, OCH3, OCN, SCN, COR6, COOR6 oder mono- oligo- oder polyfluoriertes Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen. R6 ist optional fluoriertes Alkyl mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 C-Atomen. Y° ist besonders bevorzugt F, Cl, CN, NO2, OCH3, COCH3, COC2H5, COOCH3, COOC2H5, CF3, C2F5, OCF3,
OCHF2 oder OC2F5, insbesondere F, Cl, CN, OCH3 oder OCF3.
Die unpolare Gruppe R5 ist vorzugsweise Alkyl mit 1 oder mehr, insbesondere 1 bis 15 C-Atomen oder Alkoxy mit 2 oder mehr, insbesondere 2 bis 15 C-Atomen.
Die oben genannten polymerisierbaren Verbindungen können durch an sich bekannte Methoden hergestellt werden, die in Standardwerken der organischen Chemie wie beispielsweise Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart beschrieben sind.
In den oben genannten Formeln I bis XVII bedeutet der Begriff "fluoriertes Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 3 C-Atomen" vorzugsweise CF3, OCF3, CFH2, OCFH2, CF2H, OCF2H, C2F5, OC2F5, CFHCF3, CFHCF2H, CFHCFH2,
CH2CF3, CH2CF2H, CH2CFH2, CF2CF2H, CF2CFH2, OCFHCF3, OCFHCF2H, OCFHCFH2, OCH2CF3, OCH2CF2H, OCH2CFH2, OCF2CF2H, OCF2CFH2l C3F7 oder OC3F7, insbesondere CF3, OCF3, CF2H, OCF2H, C2F5, OC2F5, CFHCF3, CFHCF2H, CFHCFH2, CF2CF2H, CF2CFH2, OCFHCF3, OCFHCF2H, OCFHCFH2, OCF2CF2H, OCF2CFH2, C3F7 oder
OC F7, besonders bevorzugt OCF3 oder OCF2H.
Der Ausdruck "Alkyl" umfaßt geradkettige und verzweigte Alkylgruppen mit 1-7 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Heptyl. Gruppen mit 2-5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.
Der Ausdruck "Alkenyl" umfaßt geradkettige und verzweigte Alkenylgrup- pen mit 2-7 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen. Besonders bevorzugte Alkenylgruppen sind C2-C -1E-Alkenyl, C4-C7-3E- Alkenyl, C5-C7-4-Alkenyl, C6-C7-5-Alkenyl und C7-6-Alkenyl, insbesondere C2-C7-1E-Alkenyl, C4-C7-3E-Alkenyl, und C5-C7-4-Alkenyl. Beispiele bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, 1 E-Propenyl, 1 E-Butenyl, 1 E-Pentenyl, 1 E-Hexenyl, 1 E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl, 6-Heptenyl und dergleichen. Gruppen mit bis zu 5
Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.
Der Ausdruck "Fluoralkyl" umfaßt vorzugsweise geradkettige Gruppen mit endständigem Fluor, d.h. Fluormethyl, 2-Fluorethyl, 3-Fluorpropyl, 4-Fluor- butyl, 5-Fluorpentyl, 6-Fluorhexyl und 7-Fluorheptyl. Andere Positionen des Fluors sind jedoch nicht ausgeschlossen.
Der Ausdruck "Oxaalkyl" umfaßt vorzugsweise geradkettige Reste der Formel CnH2n+ι-O-(CH2)m, worin n und m jeweils unabhängig voneinander 1 bis 6 bedeuten. Vorzugsweise ist n = 1 und m 1 bis 6.
Halogen bedeutet vorzugsweise F oder Cl, insbesondere F.
Falls einer der oben genannten Reste einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetrad ecoxy.
Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxy- methyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxa- heptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxa- nonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.
Falls einer der oben genannten Reste einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyI.
Falls einer der oben genannten Reste einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome.
Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxy- ethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxy- carbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(EthoxycarbonyI)ethyl, 2-(Propoxy- carbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.
Falls einer der oben genannten Reste einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch unsubstituiert.es oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH2-Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyl- oxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-MethacryIoyloxyheptyl, 8-Methacryl- oyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl. Falls einer der oben genannten Reste einen einfach durch CN oder CF3 substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig. Die Substitution durch CN oder CF3 ist in beliebiger Position.
Falls einer der oben genannten Reste einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.
Verbindungen mit verzweigten Flügelgruppen können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen
Basismaterialien von Bedeutung sein. Sie können aber insbesondere als chirale Dotierstoffe geeignet sein, wenn sie optisch aktiv sind.
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methyl- butoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methyl- hexoxy, 1-Methylheptoxy.
Falls einer der oben genannten Reste einen Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr CH2-Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy- methyl, 2,2-Bis-carboxy-ethyl, 3,3-Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy- butyl, 5,5-Bis-carboxy-pentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy- heptyl, 8,8-Bis-carboxy-octyl, 9,9-Bis-carboxy-nonyl, 10,10-Bis-carboxy- decyl, Bis-(methoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(methoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(methoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(methoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(methoxycarbonyl)-pentyl, 6,6-Bis-(methoxycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis-(methoxycarbonyl)-heptyl, 8,8-Bis-(methoxycarbonyl)-octyl, Bis- (ethoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis- (ethoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis- (ethoxycarbonyl)-hexyl.
Gegenstand der Erfindung sind auch elektrooptische Anzeigen enthaltend erfindungsgemäße FK-Medien, insbesondere SSCT- und PSCT-Anzeigen mit zwei planparallelen Trägerplatten, die mit einer Umrandung eine Zelle bilden, und einer in der Zelle befindlichen cholesterischen Flüssigkristallmischung.
Der Aufbau von bistabilen SSCT- und PSCT-Zellen ist beispielsweise in WO 92/19695, WO 93/23496, US 5,453,863 or US 5,493,430 beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen CFK-Medien für elektrooptische Zwecke.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen eine be- deutende Erweiterung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes. So übertreffen die erzielbaren Kombinationen aus Reflektionswellenlänge, Doppelbrechung, Klärpunkt, Viskosität, thermischer und UV-Stabilität und dielektrischer Anisotropie bei weitem bisherige Materialien aus dem Stand der Technik und machen die erfindungsgemäßen Medien besonders geeignet für einen Einsatz in CFK-Anzeigen.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen es bei Beibehaltung der cholesterischen Phase bis -20 °C und bevorzugt bis -30 °C, besonders bevorzugt bis -40 °C, Klärpunkte oberhalb 70 °C, vorzugsweise oberhalb 90 °C, besonders bevorzugt oberhalb 110 °C, gleichzeitig dielektrische Anisotropiewerte Δε > 5, vorzugsweise > 10, Doppelbrechungswerte zwischen 0,15 und 0,3, vorzugsweise zwischen 0,17 und 0,26, und niedrige Werte für die Viskosität und den spezifischen Widerstand zu erreichen, wodurch hervorragende CFK-Anzeigen erzielt werden können. Insbesondere sind die Mischungen durch kleine Operationsspannungen gekennzeichnet. Es versteht sich, daß durch geeignete Wahl der Komponenten der erfindungsgemäßen Mischungen auch höhere Klärpunkte (z.B. oberhalb 120 °C) bei höheren Schwellenspannungen oder niedrigere Klärpunkte bei niedrigeren Schwellenspannungen unter Erhalt der anderen vorteilhaften Eigenschaften realisiert werden können. Ebenso können bei entsprechend wenig erhöhten Viskositäten Mischungen mit größerem Δε und somit geringeren Schwellen erhalten werden.
Der cholesterische Phasenbereich ist vorzugsweise mindestens 90° C, insbesondere mindestens 100° C. Vorzugsweise erstreckt sich dieser Bereich mindestens von -20° bis +80° C.
Auch die UV-Stabilität der erfindungsgemäßen Mischungen ist erheblich besser, d. h. sie zeigen eine deutlich kleinere Änderung der
Reflektionswellenlänge und Operationsspannung unter UV-Belastung.
Die einzelnen Verbindungen der nachfolgenden Formeln und deren Unterformeln, die in den erfindungsgemäßen Medien verwendet werden können, sind entweder bekannt, oder sie können analog zu den bekannten Verbindungen hergestellt werden.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen enthalten die Mischungen
- eine oder mehrere Verbindungen der Formeln la, Ib und/oder le, insbesondere solche, worin L1 und/oder L2 F bedeuten,
1 bis 9, insbesondere 1 bis 6 Verbindungen der Formel I,
- 7% bis 80%, insbesondere 40% bis 70 % einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I,
eine oder mehrere Verbindungen der Formel Na und/oder Mb, insbesondere solche, worin L1, L2 und L4 H bedeuten, 0% bis 90 %, insbesondere 0% bis 70 %, besonders bevorzugt 2 bis 55 % einer oder mehrerer Verbindungen der Formel II,
5 bis 40 % einer oder mehrere Verbindungen der Formel I und 30 bis 65 % einer oder mehrerer Verbindungen der Formel II,
eine oder mehrere Verbindungen der Formel lila, lllb und/oder llle,
5% bis 80%, insbesondere 15% bis 60% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel III,
eine oder mehrere Verbindungen der Formel IV25 und/oder IV27, wobei L in Formel IV 25 H oder F, besonders bevorzugt F bedeutet. Der Anteil dieser Verbindungen in den Flüssigkristallmischungen liegt vorzugsweise bei 0% bis 50 %, insbesondere bei 5% bis 15 %,
eine oder mehrere Alkenylverbindungen der Formel V1 und/oder V2, vorzugsweise der Formeln V1e, V1f und V2a, insbesondere solche, worin R3a H bedeutet. Der Anteil dieser Verbindungen in den Flüssig- kristallmischungen liegt vorzugsweise bei 0% bis 50 %, insbesondere bei 5% bis 25 %,
eine oder mehrere Verbindungen der Formel V11 und/oder VI2, vorzugsweise der Formeln VI 1a und VI2b, insbesondere solche, worin R5 Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet. Der Anteil dieser Verbindungen in den Flüssigkristallmischungen liegt vorzugsweise bei 5% bis 50 %, insbesondere bei 10% bis 40 %,
insgesamt 15 bis 80 % an Verbindungen der Formeln II, III, IV, V1 , V2. VI1 und VI2,
einen oder mehrere Dotierstoffe ausgewählt aus den Formeln VII, VIII und IX,
einen oder mehrere Dotierstoffe ausgewählt aus den Formeln X und XI, einen oder mehrere Dotierstoffe ausgewählt aus den Formeln XII, XIII, XIV, XV und XVI,
nicht mehr als einen Dotierstoff, vorzugsweise ausgewählt aus den Formeln XII, XIII, XIV, XV und XVI,
10 % oder weniger, insbesondere 0.01 bis 7 % der optisch aktiven Komponente,
- eine nematische Komponente, die im wesentlichen aus
Verbindungen ausgewählt aus den Formeln I bis VI2 besteht.
Durch geeignete Wahl der terminalen Reste R1, R2, R3, R4, R5, X° und Q-Y in den Verbindungen der Formeln I bis VI2 können die Ansprechzeiten, die Schwellenspannung und weitere Eigenschaften in gewünschter Weise modifiziert werden. Beispielsweise führen 1 E-Alkenylreste, 3E-Alkenylreste, 2E-Alkenyloxyreste und dergleichen in der Regel zu kürzeren Ansprechzeiten, verbesserten nematischen Tendenzen und einem höheren Verhältnis der elastischen Konstanten K3 (bend) und K1 (splay) im Vergleich zu Alkyl- bzw. Alkoxyresten. 4-Alkenylreste,
3-Alkenylreste und dergleichen ergeben im allgemeinen tiefere Schwellenspannungen und kleinere Werte von K3/K-ι im Vergleich zu Alkyl- und Alkoxyresten.
Bei den Brückengliedern Z1, Z2 und Z3 führt eine -CH2CH2-Gruppe im Allgemeinen zu höheren Werten von K3/K| im Vergleich zu einer einfachen Kovalenzbindung. Höhere Werte von K3/Kι ermöglichen z.B. eine kürzere Reflektionswellenlänge ohne Veränderung der Dotierstoffkonzentration aufgrund der höheren HTP.
Das optimale Mengenverhältnis der Verbindungen der Formeln I bis VI2 hängt weitgehend von den gewünschten Eigenschaften, von der Wahl der Komponenten der Formeln I bis VI2 und von der Wahl weiterer gegebenenfalls vorhandener Komponenten ab. Geeignete Mengenverhältnisse innerhalb des oben angegebenen Bereichs können von Fall zu Fall leicht ermittelt werden. Die Gesamtmenge an Verbindungen der Formeln I bis VI2 in den erfindungsgemäßen Gemischen ist nicht kritisch. Die Gemische können daher eine oder mehrere weitere Komponenten enthalten zwecks Optimierung verschiedener Eigenschaften. Der beobachtete Effekt auf die Ansprechzeiten und die Schwellenspannung ist jedoch in der Regel umso größer je höher die Gesamtkonzentration an Verbindungen der Formeln I bis VI2 ist.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Flüssigkristall- mischungen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich, Lösungen der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z.B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen können auch weitere Zusätze wie beispielsweise einen oder mehrere Stabilisatoren oder Antioxidantien enthalten.
In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste CnH2n+ι und CmH2m+1 sind geradkettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R1, R2, L1 L2 und L3:
Code für R1, R1 R2 L1 L2 L3
R2, L1, L2, L3
nm CnH2n+ι CmH2 +ι H H H nOm CnH2n+1 CmH2m+l H H H nO.m CnH2n+ι OCmH2m+ι H H H n CnH2n+ι CN H H H nN.F CnH2n+ι CN H H F nN.F.F CnH2n+ι CN H F F nF CnH2n+ι F H H H nOF OCnH2n+ι F H H H nF.F CnH2n+ι F H H F
Figure imgf000077_0001
nOCF3/ nOT CnH2n+ι OCF3 H H H n-Vm CnH2n+ι -CH=CH-CmH2m+ι H H H nV-Vm CnH2n+1"CH=CH- -CH=CH-CmH2m+ι H H H
Bevorzugte Mischungskomponenten finden sich in den Tabellen A, B und C.
Tabelle A: (L\ L , L 3ύ _ = H oder F)
Figure imgf000077_0002
BCH CCH
Figure imgf000077_0003
CCP PCH
Figure imgf000077_0004
ECCP CECP
Figure imgf000077_0005
Figure imgf000078_0001
ME HP
Figure imgf000078_0002
D OS
Figure imgf000078_0003
PYP PDX
Figure imgf000078_0004
CE K3n
Figure imgf000078_0005
HD
Figure imgf000078_0006
CCPC CBC
Figure imgf000078_0007
CPTP PTP
Figure imgf000079_0001
EPCH B
Figure imgf000079_0002
EBCH BECH
Figure imgf000079_0003
CPC FET-nF
Figure imgf000079_0004
CEPTP
Tabelle B:
Figure imgf000079_0005
Inm
Figure imgf000079_0006
CVCP-nV-(O)m
Figure imgf000080_0001
CC-nV-Vm CC-n-V
Figure imgf000080_0002
CCP-Vn-m CCP-V-m
Figure imgf000080_0003
CCG-V-F CPP-nV-m
Figure imgf000080_0004
CBC-nmF
Figure imgf000080_0005
PPTUI-nm PZP-n-OT
Figure imgf000080_0006
PZP-Vn-OT PZU-Vn-N
Figure imgf000080_0007
CUZG-n-F CCZU-n-F
Figure imgf000081_0001
CGG-n-F CGU-n-F
Figure imgf000081_0002
CDU-n-F PGU-n-F
θCF3 C H 2n+1 H O >COO-( O hOCF
Figure imgf000081_0003
CCZG-n-OT CGZP-n-OT
Figure imgf000081_0004
DU-n-N UM-n-N
Tabelle C (Dotierstoffe):
Figure imgf000081_0005
C15 CB15
Figure imgf000081_0006
CH,
CM 21 CM 33
Figure imgf000082_0001
CM 44 CM 45
Figure imgf000082_0002
Cß 6H' '13 0 -COO — ( O XC00
Figure imgf000082_0003
R/S 811 R/S 2011
Figure imgf000082_0004
R/S 1011
Figure imgf000082_0005
R/S 3011
Tabelle D
Geeignete Stabilisatoren und Antioxidantien für flüssigkristalline Mischungen sind nachfolgend genannt (n = 0 - 10, endständige Methylgruppen sind nicht gezeigt):
Figure imgf000083_0001
Figure imgf000084_0001
30
35
Figure imgf000085_0001
Figure imgf000086_0001
35
Figure imgf000087_0001
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen.
Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, S = smektische Phase, N = nematische Phase, Ch = cholesterische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar.
Ferner werden folgende Abkürzungen verwendet
Δn optische Anisotropie bei 589 nm und 20 °C ne außerordentlicher Brechungsindex bei 589 nm und 20 °C Δε dielektrische Anisotropie bei 20 °C ε|| Dielektrizitätskonstante parallel zu den Moleküllängsachsen γ-i Rotationsviskosität [mPa • sec], soweit nicht anders angegeben bei 20 °C λ Reflektionswellenlänge [nm], soweit nicht anders angegeben bei 20 °C Δλ maximale Schwankung der Reflektionswellenlänge [nm] im angegebenen Temperaturbereich, soweit nicht anders angegeben zwischen -20 und +70 °C
Das Verdrillungsvermögen HTP (engl. "helical twisting power") einer chiralen Verbindung, die in einer flüssigkristallinen Mischung eine helikal verdrillte Überstruktur erzeugt, ist gegeben durch die Gleichung HTP = (p*c)"1 [μm'1]. Darin bedeutet p die Helixganghöhe der helikal verdrillten Phase in μm und c die Konzentration der chiralen Verbindung (ein Wert von 0,01 für c entspricht beispielsweise einer Konzentration von 1 Gew.%). Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich vor- und nachstehende HTP-Werte auf eine Temperatur von 20 °C und die kommerziell erhältliche neutrale nematische TN-host-Mischung MLC-6260 (Merck KGaA, Darmstadt).
Beispiel 1
Eine cholesterische Mischung enthält 94.52 % einer nematischen Komponente A bestehend aus
K6 8.0 % Kp. 98.4
K9 9.0 % Δn 0.1786
ME3N.F 10.0 % ne 1.6836
ME4N.F 10.0 % Δε +31.1
BCH-5 10.0 % εll 38.3
HP-3N.F 7.0 % γi 373
HP-4N.F 5.0 %
HP-5N.F 5.0 %
CBC-33 2.0 %
CBC-33F 3.0 %
CBC-53 3.0 %
CBC-55F 3.0 %
CC-5-V 13.0 %
ME2N.F 8.0 %
ME5N.F 4.0 %
und 5.48 % einer chiralen Verbindung der Formel
Figure imgf000088_0001
und besitzt ein λ von 499 nm und Δλ von 77 nm.
Beispiel 2
Eine cholesterische Mischung enthält 96.26 % der nematischen Komponente A und 3.74 % einer chiralen Verbindung der Formel
Figure imgf000089_0001
und besitzt ein λ von 545 nm und Δλ von 9 nm.
Beispiel 3
Eine cholesterische Mischung enthält 94.05 % der nematischen Komponente A und 5.95 % einer chiralen Verbindung der Formel
Figure imgf000089_0002
und besitzt ein λ von 512 nm und Δλ von 84 nm.
Beispiel 4
Eine cholesterische Mischung enthält 94.04 % der nematischen Komponente A und 5.96 % einer chiralen Verbindung der Formel
Figure imgf000090_0001
und besitzt ein λ von 512 nm und Δλ von 86 nm.
Beispiel 5
Eine cholesterische Mischung enthält 96 % der nematischen Komponente A und 4 % einer chiralen Verbindung der Formel
Xllla-1
Figure imgf000090_0002
und besitzt ein λ von 479 nm und Δλ von 29 nm.
Beispiel 6
Eine cholesterische Mischung enthält 96 % der nematischen Komponente A und 4 % einer chiralen Verbindung der Formel
Xllla-2
Figure imgf000090_0003
und besitzt ein λ von 494 nm und Δλ von 85 nm. Beispiel 7
Eine cholesterische Mischung enthält 96.6 % der nematischen Komponente A und 3.4 % einer chiralen Verbindung der Formel
Xlllb-1
Figure imgf000091_0001
und besitzt ein λ von 506 nm und Δλ von 13 nm.
Beispiel 8
Eine cholesterische Mischung enthält 97.24 % der nematischen Komponente A und 2.76% einer chiralen Verbindung der Formel
Xlllb-2
Figure imgf000091_0002
und besitzt ein λ von 536 nm und Δλ von 25 nm.
Beispiel 9
Eine cholesterische Mischung enthält 95.88 % der nematischen Komponente A und 4.12 % einer chiralen Verbindung der Formel Xlllq-1
Figure imgf000092_0001
und besitzt ein λ von 509 nm und Δλ von 63 nm.
Beispiel 10
Eine cholesterische Mischung enthält 96 % der nematischen Komponente A und 4 % einer chiralen Verbindung der Formel
Xlllq-2
Figure imgf000092_0002
und besitzt ein λ von 507 nm und Δλ von 63 nm.
Beispiel 1 1
Eine cholesterische Mischung enthält 96 % der nematischen Komponente A und 4 % einer chiralen Verbindung der Formel
Xlllq-3
Figure imgf000092_0003
und besitzt ein λ von 575 nm und Δλ von 97 nm.
Beispiel 12 Eine cholesterische Mischung enthält 97.5 % der nematischen Komponente A und 2.5 % einer chiralen Verbindung der Formel
Figure imgf000093_0001
und besitzt ein λ von 518 nm und Δλ von 31 nm.
Beispiel 13
Eine cholesterische Mischung enthält 96 % einer nematischen Komponente B bestehend aus
PCH-2 6.0 % Kp. 87.5
PCH-3 18.0 % Δn 0.2417
ME2N.F 2.0 % ne 1.7552
ME3N.F 3.0 % Δε +18.8
ME4N.F 8.0 % εll 24.3
ME5N.F 8.0 % γi 211
PCH-302 4.0 %
PPTUI-3-2 20.0 %
PPTUI-3-4 31.0 %
und 4 % der chiralen Verbindung der Formel Xllla-1 und besitzt ein λ von 544 nm und Δλ von 22 nm.
Beispiel 14
Eine cholesterische Mischung enthält 96 % der nematischen Komponente B und 4 % der chiralen Verbindung der Formel Xllla-2 und besitzt ein λ von 577 nm und Δλ von 64 nm. Beispiel 15
Eine cholesterische Mischung enthält 96.2 % der nematischen Komponente B und 3.8 % der chiralen Verbindung der Formel Xlllb-1 und besitzt ein λ von 520 nm und Δλ von 38 nm.
Beispiel 16
Eine cholesterische Mischung enthält 97.01 % der nematischen Komponente B und 2.99 % der chiralen Verbindung der Formel Xlllb-2 und besitzt ein λ von 557 nm und Δλ von 47 nm.
Beispiel 17
Eine cholesterische Mischung enthält 94.57 % der nematischen Komponente B und 5.43 % der chiralen Verbindung der Formel Xlllq-1 und besitzt ein λ von 470 nm und Δλ von 48 nm.
Beispiel 18
Eine cholesterische Mischung enthält 97.5 % der nematischen Komponente B und 2.5 % der chiralen Verbindung der Formel Xllb-1 und besitzt ein λ von 613 nm und Δλ von 22 nm.
Beispiel 19
Eine cholesterische Mischung enthält 95.9 % einer nematischen Komponente C bestehend aus
HP-3N.F 5.0 % Kp. 113.0
HP-4N.F 5.0 % Δn 0.2555
ME2N.F 7.0 % ne 1.7676
ME3N.F 8.0 % Δε +43.7
ME4N.F 12.0 % εll 50.6
ME5N.F 12.0 %
PCH-302 2.0 % PPTUI-3-2 20.0 %
PPTUI-3-4 24.0 %
CCPC-33 3.0 %
CCPC-34 2.0 %
und 4.1 % der chiralen Verbindung der Formel Xllla-1 und besitzt ein λ von 527 nm und Δλ von 29 nm.
Beispiel 20
Eine cholesterische Mischung enthält 96 % der nematischen Komponente C und 4 % der chiralen Verbindung der Formel Xllla-2 und besitzt ein λ von 569 nm und Δλ von 25 nm.
Beispiel 21
Eine cholesterische Mischung enthält 96.9 % der nematischen Komponente C und 3.1 % der chiralen Verbindung der Formel Xlllb-2 und besitzt ein λ von 547 nm und Δλ von 78 nm.
Beispiel 22
Eine cholesterische Mischung enthält 95.15 % der nematischen Komponente C und 4.85 % der chiralen Verbindung der Formel Xlllq-1 und besitzt ein λ von 523 nm und Δλ von 11 nm.
Beispiel 23
Eine cholesterische Mischung enthält 97.5 % der nematischen Komponente C und 2.5 % der chiralen Verbindung der Formel Xllb-1 und besitzt ein λ von 526 nm und Δλ von 15 nm.
Beispiel 24
Eine cholesterische Mischung enthält 97,5 % einer nematischen Komponente D bestehend aus K6 12.0 % Kp. 84.5
K9 15.0 % Δn 0.2095
K12 19.0 % ne 1.7335
D-301 7.0 % Δε +15.5
T15 5.0 % εll 20.9
BCH-5 15.0 %
BCH-3F.F 8.0 %
BCH-5F.F 7.0 %
BCH-32 5.0 %
und 2,5 % einer chiralen Verbindung der Formel Xllb-1 und besitzt ein λ von 566 nm und Δλ von 21 nm.

Claims

Patentansprüche
1. Flüssigkristallines Medium mit helikal verdrillter Struktur enthaltend eine nematische Komponente und eine optisch aktive Komponente, dadurch gekennzeichnet daß
die optisch aktive Komponente eine oder mehrere chirale Verbindungen enthält, deren Verdrillungsvermögen und Konzentration so gewählt sind, daß die Helixganghöhe des Mediums < 1 μm ist, und
die nematische Komponente eine oder mehrere Verbindungen der Formel I
Figure imgf000097_0001
und eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus den Formeln und III
Figure imgf000097_0002
enthält, worin R, R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -< - . -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- oder
-G≡C- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
jeweils unabhängig voneinande
Figure imgf000098_0001
L1 bis L6 jeweils unabhängig voneinander H oder F,
Z1 -COO-, falls einer der Reste A1 und A2 trans-1 ,4-
Cyclohexylen bedeutet auch -CH2CH2- oder eine Einfachbindung,
Z2 -CH2CH2- oder eine Einfachbindung,
Z3 -COO-, -CH2CH2- oder eine Einfachbindung,
X F, Cl, CN, halogeniertes Alkyl, Alkenyl oder Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen, und
a, b und c jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1
bedeuten. Medium nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus den folgenden Formeln enthält:
Figure imgf000099_0001
worin R und R2 die in Formel II angegebene Bedeutung haben und L H oder F bedeutet.
Medium nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine oder mehrere Alkenylverbindungen ausgewählt aus den folgenden Formeln enthält:
Figure imgf000099_0002
Figure imgf000100_0001
worin
A4 1 ,4-Phenylen oder trans-1 ,4-Cyclohexylen,
d 0 oder 1 ,
R3 eine Alkenylgruppe mit 2 bis 7 C-Atomen,
R4 eine Alkyl-, Alkoxy- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 12 C-
Atomen, wobei auch ein oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -CH=CH-, -CO-, -OCO- oder - COO- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
Q CF2, OCF2, CFH, OCFH oder eine Einfachbindung,
Y F oder Cl, und
L1 und L2 jeweils unabhängig voneinander H oder F
bedeuten.
4. Medium nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus den folgenden Formeln enthält:
Figure imgf000100_0002
Figure imgf000101_0001
worin
A4 1 ,4-Phenylen, welches auch in 3-und/oder 5-Position fluoriert sein kann, oder trans-1 ,4-Cyclohexylen,
R5 eine Alkyl-, Alkoxy- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 12 C-
Atomen, wobei auch ein oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -CH=CH-, -CO-, -OCO- oder - COO- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
Q CF2, OCF2, CFH, OCFH oder eine Einfachbindung,
Y F oder Cl, und
L1 und L2 jeweils unabhängig voneinander H oder F
bedeuten.
5. Medium nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Verbindungen der Formel I im Gesamtgemisch 7 bis 80 Gew.-% beträgt.
6. Medium nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Verbindungen der Formeln II bis VI2 im Gesamtgemisch 15 bis 80 Gew.-% beträgt.
7. Medium nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der optisch aktiven Komponente 0.01 bis 7 % beträgt.
8. Medium nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Reflektionswellenlänge im Bereich von 400 bis 800 nm aufweist.
9. Verwendung eines flüssigkristallinen Mediums nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 für elektrooptische Zwecke.
10. Elektrooptische Flüssigkristallanzeige enthaltend ein flüssigkristal- lines Medium nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8.
11. Elektrooptische Flüssigkristallanzeige nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es eine cholesterische oder SSCT-Anzeige ist.
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