[go: up one dir, main page]

WO2002038379A1 - Lamine pour materiau d'emballage - Google Patents

Lamine pour materiau d'emballage Download PDF

Info

Publication number
WO2002038379A1
WO2002038379A1 PCT/JP2001/009709 JP0109709W WO0238379A1 WO 2002038379 A1 WO2002038379 A1 WO 2002038379A1 JP 0109709 W JP0109709 W JP 0109709W WO 0238379 A1 WO0238379 A1 WO 0238379A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
laminate
polyethylene
density polyethylene
container
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2001/009709
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Peter Frisk
Hiroaki Ogita
Tadakatsu Ikenoya
Thorbjorn Andersson
Ib Leth
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tetra Laval Holdings and Finance SA
Original Assignee
Tetra Laval Holdings and Finance SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tetra Laval Holdings and Finance SA filed Critical Tetra Laval Holdings and Finance SA
Priority to EP01980992A priority Critical patent/EP1342567B1/en
Priority to AU2002212715A priority patent/AU2002212715A1/en
Priority to DE60118600T priority patent/DE60118600T2/de
Publication of WO2002038379A1 publication Critical patent/WO2002038379A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/10—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of paper or cardboard
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B29/00—Layered products comprising a layer of paper or cardboard

Definitions

  • the present invention relates to a laminate for packaging materials, and more particularly to a laminate for packaging materials suitable for packaging liquids such as liquid foods.
  • packaging materials such as liquid foods are mainly made of paper and laminated with materials such as plastic films such as polyethylene, polypropylene, polyester, and polyvinyl chloride.
  • a barrier layer such as an aluminum foil is often provided inside the packaging material to protect the liquid as the internal filling material.
  • a plastic layer serving as the innermost layer of the packaging material is provided via an adhesive layer.
  • polyethylene with relatively good adhesion and relatively low melting point, especially low-density polyethylene is used to facilitate the production of packaging containers from packaging materials. Often.
  • this low-density polyethylene is not strong enough to deteriorate the shape of the packaging container.
  • the packaging container from which the low-density polyethylene joint (for example, a sealing piece) of the packaging container is peeled to remove the contents is taken out.
  • the opening means it is difficult to peel off the joint portion, and it is difficult to open the packaging container. Disclosure of the invention
  • the present invention relates to a packaging material for liquid food or the like having at least a paper layer and a barrier layer inside the packaging material, wherein the packaging container made from the packaging material has good shape retention and excellent packaging container openability.
  • the purpose is to provide the material.
  • the present inventors have found that, in a packaging material having a paper layer and a barrier layer on the inside thereof, a polycyclic copolymer is provided inside the barrier layer via an adhesive layer.
  • a coalesced polyethylene layer The present inventors have found that the object of the present invention can be achieved by providing a linear low-density polyethylene innermost layer obtained by polymerization with a sen catalyst, and arrived at the present invention.
  • the inner layer refers to a layer on the side in contact with the inner filler when the inner filler is packaged using the packaging material laminate
  • the outer layer refers to a layer on the opposite side.
  • the inside refers to the side closer to the inner filling
  • the outside refers to the opposite side.
  • the present invention provides at least an outer layer having a paper layer, a barrier layer, an adhesive layer, a polyethylene layer containing a polycyclic olefin copolymer, and an innermost layer of a linear low-density polyethylene produced by using a meta-open catalyst. And a linear low-density polyethylene-containing layer that forms the innermost layer of the inner layer.
  • the laminate for packaging material of the present invention is characterized in that the outer layer has a thermoplastic resin layer outside the paper layer.
  • the laminate for packaging material of the present invention is characterized in that the outer layer has a thermoplastic resin layer inside the paper layer.
  • the polycyclic Orefin copolymer containing Poryechire emission layer has a 0. 9 1 0 gZ c 3 or more density and 5- 2 5 g Z l 0 min melt flow in the index It is characterized by containing polyethylene.
  • the linear low-density polyethylene layer has a density of 0.90 to 0.925 g Z cm 3 and a 10 to 20 g Z 10 min. It is characterized by being made of linear low-density polyethylene having a f index and a swell ratio of 1.4 or more.
  • the outer layer of the laminate for packaging materials of the present invention has at least a paper layer.
  • a normal paper having a basis weight of 50 to 350 g / m can be used.
  • the outer layer has at least a paper layer, a configuration in which one or more other layers are provided outside the paper layer, a configuration in which one or more other layers are provided inside the paper layer, paper A configuration in which one or more other layers are provided outside and inside the layer can be adopted.
  • the above At least one of the other layers is preferably a thermoplastic resin film layer.
  • thermoplastic resin examples include polyolefin, nylon, polyester, and polyvinyl chloride.
  • polyolefin examples include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, and polybutene-1.
  • nylon examples include nylon 6, nylon 6-6, nylon-11, nylon-12, and the like.
  • polyester examples include polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate. Of these, polyolefins are preferred.
  • polyethylene examples include high-density polyethylene, medium-density polyethylene, low-density polyethylene, and linear low-density polyethylene, and any of these may be used.
  • each of the thermoplastic resin film layers may be the same type of film layer or a different type of film layer.
  • the thickness of the thermoplastic resin film layer is usually 5 to 200 ⁇ .
  • the outer layer may further include, for example, a printing layer.
  • the printing layer may be formed by using a normal ink and printing by a normal method on the outside of the outer paper layer or on the inside of the thermoplastic resin film layer provided as needed on the outside of the paper layer.
  • the barrier layer forming the outermost of the inner layer of the laminate for packaging materials of the present invention may be a barrier material alone or may have a multilayer structure containing a barrier material.
  • the barrier material include aluminum foil, silicon oxide-deposited polyethylene phthalate, an ethylene-vinyl alcohol copolymer, and a nylon resin.
  • the multilayer structure containing barrier materials includes polyethylene film ⁇ aluminum foil, adhesive biaxially stretched film of polyethylene terephthalate (/ adhesive) with silicon oxide, and polyethylene film ⁇ adhesive ethylene-butyl alcohol copolymer Film adhesives, nylon resin film adhesives and the like.
  • the thickness of the barrier layer is usually between 5 and 25 im.
  • the polyethylene of the polycyclic olefin copolymer-containing polyethylene layer which forms the inner layer of the laminate for packaging materials of the present invention has a density of 0.910 g Z cm or more, Preferably has a low index 5-25 GZL 0 minutes, in particular, low density Poryechiren and linear low density Poryechi Ren and density of the density 0. 910 0. 930 g / cm 3 is 0. 931 0. 942 gZc medium density polyethylene of m 3 are preferred.
  • the polyethylene is mixed with other olefin polymers which are compatible with the polyethylene, especially polycyclic olefin copolymers. Further, a mixture with an inorganic filler may be used.
  • the content of the polycyclic olefin copolymer and Z or the inorganic filler in the mixture is preferably 1 to 50% by weight.
  • Polycyclic olefins include copolymers of polycyclic olefins and ethylene or ⁇ -olefin, copolymers of polycyclic olefins and monocyclic olefins, and copolymers of polycyclic olefins and non-conjugated gens. Copolymers of polycyclic olefin and ethylene or ⁇ -olefin, and particularly preferred are copolymers of polycyclic olefin and ethylene.
  • ⁇ -olefins copolymerized with polycyclic olefins include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methynole-1-pentene, 11-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene and the like.
  • Examples of the monocyclic olefin include cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, 3-methylcyclohexene, cyclooctene and the like.
  • the non-conjugated gen include 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, and 1,7-octadiene.
  • these olefins that are copolymerized with the polycyclic olefin can be used.
  • the copolymerization of the polycyclic olefin and the above olefins is usually carried out in the presence of a medium such as an organic solvent using a catalyst in which a transition metal compound such as titanium, zirconium, vanadium or hafnium is combined with an organic aluminum compound. In the absence, carried out at a temperature of-50-1 50 ° C.
  • the polycyclic olefin copolymer used in the present invention produced by the above copolymerization is a random copolymer of the polycyclic olefin and the above-mentioned olefins, and the structural unit derived from the polycyclic olefin is 30-1. 95 Monore 0/0, especially those of 40- 80 mol 0/0 are preferred.
  • a container made from a laminate for packaging material having an inner layer of a mixture of the above-mentioned polycyclic olefin copolymer with the above-mentioned polyethylene and filled with an internal filler is bent at, for example, 70 ° C or more, Performing retorting at a temperature up to about ° C does not cause any problems.
  • Examples of the inorganic filler that can be mixed with the above polyethylene include My strength, talc, calcium sulfate, calcium carbonate, and the like.
  • the thickness of the polyethylene layer is usually 10-25 Aim.
  • Examples of the adhesive layer that joins the barrier layer and the polyethylene layer include ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, and ethylene-methacrylic acid.
  • ethylene-acrylic acid copolymer ethylene-methacrylic acid copolymer
  • ethylene-methacrylic acid ethylene-methacrylic acid
  • ethylene-methacrylic acid ethylene-methacrylic acid
  • ethylene-methacrylic acid ethylene-methacrylic acid.
  • the later-described methyl-opening catalyst used in the innermost layer of the inner layer forming the laminate for packaging materials of the present invention The produced linear low density polyethylene can be used.
  • the thickness of the adhesive layer is usually between 4 and 10 m.
  • the linear low-density polyethylene (hereinafter referred to as mLLDPE) produced by using the meta-mouth catalyst used in the innermost layer of the inner layer forming the laminate for packaging material of the present invention is a
  • the ethylene and the comonomer have 4 to 8 carbon atoms such as ⁇ -olefin, preferably 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-otaten and the like.
  • ⁇ -olefin preferably 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-otaten and the like.
  • ⁇ -olefin preferably 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-otaten and the like.
  • the meta-open catalyst is a compound having a structure in which a transition metal such as titanium, zirconium, or hafnium is sandwiched by an unsaturated cyclic compound containing a ⁇ -electron cyclopentagenenyl group or a substituted cyclopentajenyl group. It is a combination of a meta-acene and a co-catalyst such as an aluminum compound such as an alkyl aluminoxane, an alkyl aluminum, an aluminum octalide, and an alkyl amine halide.
  • m LLD has a molecular weight distribution as narrow as 2-4 in weight average molecular weight Z number average molecular weight, but those density of 0. 900- 0. 925 gZc m 3 is used, the density is 0.9 00 0 915 gZcm 3 is preferred, and 0.95-0.910 g / cm 3 is more preferred.
  • this mLLDPE has a Meltoff mouth index (MFI: 190. C, load 2.16 kg) of 10-20 g for 10 minutes, and a swell ratio (SR) of 1.4 or more, especially 1. 4-1 1.6 is preferred. Further, those having a maximum melting temperature of 88-103 ° C by differential thermal analysis are preferred, and those having a maximum melting point of 93-103 ° C are particularly preferred.
  • the thickness of mLLDPE is usually 10-25 ⁇ .
  • the laminate for a packaging material of the present invention is a laminate in which at least the outer layer having a paper layer and the barrier layer of the inner layer are joined to laminate the outer layer and the inner layer.
  • the method of joining the inner layers to form a laminated body includes a method of bonding the outer layer and the inner layer prepared in advance with an adhesive, and a method of thermally melting the outer layer and the inner layer or the layer in contact with the inner layer.
  • a method of hot-melting those layers and bonding them to a layer in contact with them a method of simultaneously extruding the outer layer and / or the inner layer, a method of simultaneously extruding and laminating them, a method of combining them, etc. Any of the methods conventionally used for manufacturing a laminate can be employed.
  • a rectangular parallelepiped such as a tetrabrick (trademark) type, a rectangular parallelepiped with a roof represented by a 1-liter milk container, a cube, a cylindrical shape, a parallel octagonal prism, a center of a trunk It is possible to mold any conventionally known packaging container or the like such as tetraprisma (trademark) or pallet having a parallel octagonal prism and a top and a bottom having a quadrangular cross section.
  • tetrabrick trademark
  • a rectangular parallelepiped with a roof represented by a 1-liter milk container, a cube, a cylindrical shape, a parallel octagonal prism, a center of a trunk
  • any conventionally known packaging container or the like such as tetraprisma (trademark) or pallet having a parallel octagonal prism and a top and a bottom having a quadrangular cross section.
  • the maximum melt temperature is from mLLDPE at 98 by ⁇ thermal analysis film (15 m) or Ranaru inner layer was heat-bonded so that the inner layer mL LDPE film was on the innermost side, to produce a laminate of the present invention.
  • An outer layer provided with a low-density polyethylene film (15 im) outside the paper layer of Example 1 and the inner layer used in Example 1 were adhered in the same manner as in Example 1 to produce a laminate of the present invention.
  • a linear low-density polyethylene film (10 m) was provided inside the paper layer of Example 1.
  • 40% by weight of low-density polyethylene and polycyclic olefin copolymer (poly An inner layer prepared using a film (17 iim) formed from a mixture of 60% by weight of a cyclic olefin component and 60% by weight of an ethylene component was bonded in the same manner as in Example 1 to obtain a laminate of the present invention. Was manufactured.
  • An inner layer formed using a terephthalate biaxially stretched film (12 m) was adhered in the same manner as in Example 1 to produce a laminate of the present invention.
  • Example 1 Using the paper layer of Example 1 and the inside thereof with a low-density polyethylene film (30; am), they were bonded in the same manner as in Example 1 to produce a laminate.
  • Example 13 The above containers prepared using the laminates manufactured in Examples 13 and Comparative Examples were filled with water and sealed, and then a random sample of 10 panelists were asked to open an opening test. Compared to the container made in the comparative example, the container made in the example had one person who was very easy to open, and four people said that it was easy to open the container. Five people.
  • a container formed of a linear low-density polyethylene layer obtained by metallocene catalyzed polymerization and a polycyclic olefin polymer-containing layer constituting the innermost layer thereof Has good shape retention and excellent container opening properties.
  • the heat resistance, moisture resistance, etc. are improved, and the outer appearance and appearance of the container are improved.
  • the polycyclic olefin copolymer-containing polyethylene layer has good compatibility with the linear low-density polyethylene layer constituting the inner layer of the laminate of the present invention, and improves and improves the adhesion of the innermost layer. As a result, the resulting container exhibits good sealing properties.
  • the molded container is excellent in shape retention due to the layer configuration of the layered polycyclic olefin copolymer-containing polyethylene layer and the like. Therefore, the workmanship of the container is good.
  • the polyethylene layer containing the polyolefin copolymer is provided on the constituent layer of the container wall, it is not always clear in theory, but it complements the mechanical strength of the paper layer and maintains the container shape well. Therefore, the appearance of the container is good.
  • Polyethylene layers containing polycyclic olefin copolymers are not only excellent in heat resistance, but also do not cause damage or heat history inside the container wall even at a high temperature of about 130, and are autoclaved and retorted. Ideal for packaging containers that require processing It is.
  • the innermost layer of the laminate of the present invention as a linear low-density polyethylene layer obtained by polymerization with a meta-aqueous catalyst, a linear low-density polyethylene layer and a polycyclic olefin copolymer are formed on the inner side. Are appropriately mixed and sealed, so that the sealing property of the container formed from the packaging laminate can be improved.
  • the polycyclic olefin copolymer of the layer constituting the container formed from the laminate of the present invention has a very good moisture barrier property, and the moisture barrier property of the container is improved.
  • the oxygen scavenging performance of the barrier layer inside the polycyclic olefin copolymer layer can be maintained and protected. By combining the oxygen barrier properties of the barrier layer inside the paper layer, a complete barrier function can be added to the container.
  • the container of the present invention is used as a container for liquid foods such as milk, juice, coffee, and liquor.

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)

Description

明 細 書 包装材料用積層体 技術分野
本発明は、 包装材料用積層体に関し、 より詳細には液体食品等の液体の包装に 適した包装材料用積層体に関する。 背景技術
従来、 液体食品等の包装材に紙を主体として、 これとポリエチレン、 ポリプロ ピレン、 ポリエステル、 ポリ塩化ビニル等のプラスチックフィルム等の材料を 積層したものが用いられている。 この内部充填物である液体を保護するために 包装材内側にアルミニウム箔等のバリア層が設けられることが多い。 更に、 こ のバリア層を保護するために包装材の最内層になるプラスチック層が接着層を 介して設けられている。 最内層になるプラスチック層には、 包装材から包装容 器を作製する際に作製を容易にするために、 比較的接着性が良好で比較的低融 点のポリエチレン、 特に低密度ポリエチレンが用いられることが多い。
しかし、 この低密度ポリエチレンは、 強度が十分でないことから包装容器の保 形性が悪く、 又、 包装容器の低密度ポリエチレンの接合部 （例えば、 シール片） を引き剥がして内容物を取り出す包装容器の開封手段において、 接合部を引き 剥がし難く包装容器の開封性に難がある。 発明の開示
本発明は、 少なくとも紙層及びその内側にバリア層を有する液体食品等の包装 材料において、 該包装材料から作製された包装容器の保形性が良好で、 包装容 器の開封性に優れた包装材料を提供することを目的とする。
本発明者らは、 上記の問題点を改善すべく鋭意検討した結果、 紙層及びその内 側にバリア層を有する包装材料において、 該バリア層の内側に接着層を介して 多環状ォレフィン共重合体含有ポリエチレン層を設け、 更にその内側にメタ口 セン触媒での重合により得られた直鎖状低密度ポリェチレン最内層を設けるこ とにより、 本発明の目的を達成し得ることを見出し、本発明に到達した。 なお、 本発明において、 内層とは包装材料用積層体を用いて内部充填物を包装する場 合、 内部充填物に接する側の層を言い、 外層とはその反対側の層を言う。 又、 内側とは同様に内部充填物を包装する場合、 内部充填物に近い側を言い、 外側 とはその反対側を言う。
すなわち、 本発明は、 少なくとも紙層を有する外層とバリア層、 接着層、 多環 状ォレフィン共重合体含有ポリエチレン層及びメタ口セン触媒を用いることに より製造される直鎖状低密度ポリエチレン最内層がその順に積層した内層とが 積層した積層体であり、 該直鎖状低密度ポリエチレン含有層は該内層の最内側 層を形成することからなる包装材料用積層体を要旨とする。
本発明の包装材料用積層体は、 上記外層は上記紙層の外側に熱可塑性樹脂層を 有することを特徴とする。
本発明の包装材料用積層体は、 上記外層は上記紙層の内側に熱可塑性樹脂層を 有することを特徴とする。
本発明の包装材料用積層体は、 上記多環状ォレフィン共重合体含有ポリェチレ ン層は 0 . 9 1 0 gZ c 3以上の密度と 5— 2 5 g Z l 0分のメルトフローイン デックスを有するポリエチレンを含有することを特徴とする。
本発明の包装材料用積層体は、 上記直鎖状低密度ポリエチレン層は 0 . 9 0 0 —0 . 9 2 5 g Z c m3の密度、 1 0— 2 0 g Z 1 0分のメノレトフ口一^ f ンデッ クス及び 1 . 4以上のスゥエル比を有する直鎖状低密度ポリエチレンからなる ことを特徴とする。 発明を実施するための最良の形態
本発明の包装材料用積層体の外層は、 少なくとも紙層を有するものである。 紙 層を形成する紙は、 坪量が 5 0 - 3 5 0 g /m の通常のものが使用できる。 上記外層は、 少なくとも紙層を有するものであるが、 紙層の外側に 1層又は複 数の他層を設けた構成、 紙層の内側に 1層又は複数の他層を設けた構成、 紙層 の外側及び内側に 1層又は複数の他層を設けた構成を採ることができる。 上記 他層の少なくとも 1つは、 熱可塑性樹脂フィルム層が好ましい。
熱可塑性樹脂としては、 ポリオレフイン、 ナイロン、 ポリエステル、 ポリ塩化 ビニル等が挙げられる。 ポリオレフインとしては、 ポリエチレン、 ポリプロピ レン、 エチレン- プロピレン共重合体、 ポリブテン- 1等が挙げられる。 ナイ ロンとしては、 ナイロン 6、 ナイロン 6 _ 6、 ナイロン— 1 1、 ナイロン— 1 2等が挙げられる。 ポリエステルとしては、 ポリエチレンテレフ夕レート、 ポ リブチレンテレフ夕レー卜等が挙げられる。 これらの中でもポリオレフィンが 好ましい。
ポリエチレンとしては、 高密度ポリエチレン、 中密度ポリエチレン、 低密度ポ リエチレン、 直鎖状低密度ポリエチレン等が挙げられ、 これらのいずれでも良 い。
上記熱可塑性樹脂フィルム層を複数設ける場合、 それら各々の熱可塑性樹脂フ イルム層は、同種のフィルム層であっても、異種のフィルム層であってもよい。 上記熱可塑性樹脂フィルム層の厚さは、 通常 5— 2 0 0 μ ιηである。 上記外層 は、 更に、 例えば、 印刷層を設けることができる。 印刷層の形成は、 通常のィ ンクを用い、 通常の方法で外層の紙層の外側や紙層の外側に必要に応じて設け られる上記熱可塑性樹脂フィルム層の内側等に印刷すれば良い。
本発明の包装材料用積層体の内層の最外側を形成するバリァ層は、 バリァ性材 料単独でも良く、 バリア性材料を含む多層構造からなるものでも良い。 バリア 性材料としては、 アルミニウム箔、 酸化珪素蒸着ポリエチレンフタレート、 ェ チレン- ビニルアルコール共重合体、 ナイロン樹脂等が挙げられる。 バリア性 材料を含む多層構造としては、 ポリエチレンフィルム Ζアルミニウム箔、 接着 性ポリェチレンノ酸化珪素蒸着ポリエチレンテレフ夕レートの 2軸延伸フィル ム （/接着剤）、 ポリエチレンフィルム Ζ接着剤 エチレン- ビュルアルコール 共重合体フィルム 接着剤、 ナイロン樹脂フィルム 接着剤等が挙げられる。 バリア層の厚さは、 通常 5— 2 5 i mである。
本発明の包装材料用積層体の内層を形成する多環状ォレフィン共重合体含有ポ リエチレン層のポリエチレンは、 密度が 0 . 9 1 0 g Z c m 以上でメルトフ ローインデックスが 5— 25 gZl 0分のものが好ましく、 特に、 密度が 0. 910 0. 930 g/ cm3の低密度ポリェチレン及び直鎖状低密度ポリェチ レン並びに密度が 0. 931 0. 942 gZc m3 の中密度ポリエチレンが 好適である。
上記ポリエチレンは、ポリエチレンと相溶性の他のォレフィンポリマー、特に、 多環状ォレフィン共重合体と混合する。 更に、 無機充填剤と混合したものでも 良い。 混合物中の多環状ォレフィン共重合体及び Z又は無機充填剤の含有量は、 1一 50重量％が好ましい。
多環状ォレフィン共重合体は、 多環状ォレフィンとエチレン若しくは α-ォレ フィンとの共重合体、 多環状ォレフィンとモノ環状ォレフィンとの共重合体、 多環状ォレフィンと非共役ジェンとの共重合体等が挙げられるが、 多環状ォレ フィンとエチレン若しくは α-ォレフィンとの共重合体、 特に多環状ォレフィ ンとエチレンとの共重合体が好ましい。
多環状ォレフィンとしては、 ビシクロ [2， 2, 1] -ヘプト- 2-ェン及び その誘導体、 テトラシクロ [4， 4， 0, I2'5, I7·10] - 3- ドデセン及びそ の誘導体、 へキサシクロ [6， 6, 1, 1 3'6， 1 10'13， O2'7, 09'14] - 4— ヘプ夕デセン及びその誘導体、 ォク夕シクロ [8， 8， 0, I2'9, I4·7, I11'10, 1 13,16， 03,8， o 12'17] - 5- ドコセン及びその誘導体、ペンタシクロ [6， 6, 1, l3'6, O2'7, 09'14]- 4 _へキサデセン及びその誘導体、ペンタシクロ [6， 5， 1， I3'6, 02,7, 09'13] - 4-ペンタデセン及びその誘導体、 ヘプタシク 口 [8， 7, 0, I2，9， 14'7， I11,17， 03'8, 0 12,15] - 5—ヘンエイコセン 及びその誘導体、 ヘプ夕シクロ [8， 8， 0， I2'9, 14'7， I11·16, O3'8, 012'17] 一 5—ヘンエイコセン及びその誘導体、 トリシクロ [4, 4， 0, I2'5] - 3 - ゥンデセン及びその誘導体、 トリシクロ [4, 3, 0， I2'5] - 3-デセン 及びその誘導体、 ペン夕シクロ [6, 5, 1， I3'6, 02，7， 09'13] — 4, 10 -ペンタデカジエン及ぴその誘導体、ペンタシクロ [4, 7， 0， I2'5, 08,13, l9'12] - 3-ペンタデセン及びその誘導体、ヘプタシクロ [7, 8， 0, I3'5, l2'7, l10'17, 01U6， 012'15] - 4-エイコセン及びその誘導体、 ノナシクロ [10, 1， 14'7， O3'8, 02'10, 012·21, I13'20, O14'19, 015'19] - 5 - ペン 夕セコン及びその誘導体等が挙げられる
多環状ォレフィンと共重合される α- ォレフィンとしては、 プロピレン、 1- ブテン、 1-ペンテン、 1-へキセン、 4- メチノレ- 1-ペンテン、 1一 ヘプ テン、 1 - ォクテン、 1- ノネン、 1-デセン等が挙げられる。 モノ環状ォレ フィンとしては、 シクロブテン、 シクロペンテン、 シクロへキセン、 3- メチ ルシクロへキセン、 シクロォクテン等が挙げられる。 非共役ジェンとしては、 1， 4_へキサジェン、 4— メチル— 1， 4—へキサジェン、 1， 7- ォクタ ジェン等が挙げられる。 多環状ォレフィンと共重合されるこれらォレフィン類 は、 1種又は 2種以上用いることができる。
多環状ォレフィンと上記ォレフィン類との共重合は、 通常、 チタン、 ジルコ二 ゥム、 バナジウム、 ハフニウム等の遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物 を組み合わせた触媒を用い、 有機溶媒等の媒体の存在下若しくは不存在下、 - 50—1 50°Cの温度で行われる。 上記の共重合により製造される本発明で用 いられる多環状ォレフィン共重合体は、 多環状ォレフィンと上記ォレフィン類 とのランダム共重合体であるが、 多環状ォレフィンに由来する構造単位が 30 一 95モノレ0 /0、 特に 40— 80モル0 /0のものが好ましい。
上記ポリエチレンに上記の多環状ォレフィン共重合体を混合したものを内層と した包装材料用積層体から作成され、内部充填物が充填された容器を、例えば、 70°C以上で折り曲げたり、 1 30°C程度までの温度でレトルト処理する等を 行ってなんら問題が生じないという効果を発揮する。
上記ポリエチレンと混合することができる無機充填剤としては、 マイ力、 タル ク、 硫酸カルシウム、 炭酸カルシウム等が挙げられる。 ポリエチレン層の厚さ は、 通常 10— 25 Aimである。
上記バリア層と上記ポリエチレン層を接合させる接着層としては、 エチレン- アクリル酸共重合体、 エチレン- メタクリル酸共重合体、 エチレン- メタクリ ル酸メチル共重合体、 アイオノマー、 低密度ポリエチレン等の他、 本発明の包 装材料用積層体を形成する内層の最内側に設けられる層に用いられる後記のメ 夕口セン触媒を用いることにより製造される直鎖状低密度ポリエチレンが使用 可能である。 接着層の厚さは、 通常 4一 10 mである。
本発明の包装材料用積層体を形成する内層の最内側に設けられる層に用いられ るメタ口セン触媒を用いることにより製造される直鎖状低密度ポリエチレン (以下、 mLLDPEという。） は、 メタ口セン触媒の存在下、 エチレン及びコ モノマーの炭素数が 4— 8個の α-ォレフィン、 好ましくは 1 -へキセン、 4 - メチル- 1-ペンテン、 1_ヘプテン、 1 -オタテン等の炭素数が 6個以上 の α-ォレフィンを共重合することによって製造したものが望ましい。
上記メタ口セン触媒とは、 チタン、 ジルコニウム、 ハフニウム等の遷移金属を π電子系のシクロペンタジェニル基又は置換シクロペンタジェ二ル基等を含有 する不飽和環状化合物ではさんだ構造の化合物であるメタ口センと、 アルキル アルミノキサン、 アルキルアルミニウム、 アルミニウム八ライド、 アルキルァ ルミニゥムルハライド等のアルミニウム化合物等の助触媒とを組合わせたもの である。
m L L D Ρ Εは、 分子量分布が重量平均分子量 Z数平均分子量で 2— 4と狭く、 密度が 0. 900— 0. 925 gZc m3のものが用いられるが、 密度が 0. 9 00— 0. 915 gZc m3のものが好ましく、 0. 905— 0. 910 g/c m3 のものがより好ましい。 又、 この mLLDPEは、 メルトフ口一^ Γンデッ タス （M F I ： 190。C、 荷重 2. 16 k g) が 10— 20 gノ 10分、 スゥ エル比 （SR) が 1. 4以上、 特に 1. 4一 1. 6のものが好ましい。 更に、 示査熱分析による最高溶融温度が 88-103°Cのものが好ましく、 特に 93 一 103°Cのものが好ましい。 mLLDPEの厚さは、 通常 10— 25 μπιで ある。
本発明の包装材料用積層体は、 少なくとも紙層を有する上記の外層と上記の内 層のバリア層とが接合して該外層と該内層が積層してなるものであるが、 それ ら外層と内層を接合して積層体とする方法は、 予め準備した該外層と該内層を 接着剤で接着する方法の他、 該外層及びノ又は該内層の接する層が熱溶融可能 な層の場合それらの層を熱溶融してそれと接する層と貼り合わせる方法、 該外 層及び 又は該内層を同時押し出し成形する場合それらを同時押し出し成形し て積層する方法、 それらを組み合わせる方法等、 従来積層体を製造する際に行 われている方法のいずれも採用することができる。
本発明の上記各包装材料用積層体からは、 テトラブリック （商標） 型等の直方 体、 1リットル牛乳入り容器に代表される屋根付き直方体、 立方体、 円筒形、 平行 8角柱体、 胴部中央部が平行 8角柱で頂部及び底部が断面 4角形のテトラ プリズマ （商標）、 パゥチ等、 従来公知の任意の形態の包装容器等を成形するこ とができる。 ' 実施例
以下、 本発明を実施例により、 詳細に説明する。
(実施例 1 )
クラフト紙（坪量： 220 gZm2)からなる外層と、アルミニウム箔（7 m)、 エチレン- メタクリル酸メチル共重合体からなる接着層 （4 //m)、 密度： 0. 923 g/cm3 , MF I ： 12 g/10分の低密度ポリエチレン 70重量％と 多環状ォレフィン共重合体 （多環状ォレフィン成分 60モル％、 エチレン成分 40モル％) 30重量％との混合物から成形したフィルム （17 ^m) 及び密 度： 0. 908 gZcm3、 MF I : 16 gZl O分、 SR 1. 5、 示查熱分析 による最高溶融温度が 98での mLLDPEからなるフィルム （15 m) か らなる内層を該内層の mL L D P Eフィルムが最内側になるようにして熱接着 し、 本発明の積層体を製造した。
(実施例 2 )
実施例 1の紙層の外側に低密度ポリエチレンフィルム （15 im) を設けた外 層と実施例 1で用いた内層を実施例 1と同様にして接着し、 本発明の積層体を 製造した。
(実施例 3)
実施例 1の紙層の内側に直鎖状低密度ポリエチレンフィルム （10 ; m) を設 けた外層と、 実施例 1で用いた内層のフィルムの代りに密度： 0. 923 gZ cm3、 MF I ： 12 /10分の低密度ポリエチレン 40重量％と多環状ォレ フィン共重合体 （多環状ォレフィン成分 60モル％、 エチレン成分 40モル％) 60重量％との混合物から成形したフィルム （17 iim) を用いて作成した内 層を実施例 1と同様にして接着し、 本発明の積層体を製造した。
(実施例 4)
実施例 1の紙層の外側にポリプロピレンフィルム （20 /zm) を内側に低密度 ポリエチレンフィルム （17 m) を設けた外層と、 実施例 1で用いた内層の アルミニウム箔の代りに酸化珪素蒸着ポリエチレンテレフ夕レートの 2軸延伸 フィルム （12 m) を用いて作成した内層を実施例 1と同様にして接着し、 本発明の積層体を製造した。
(比較例）
実施例 1の紙層とその内側に低密度ポリエチレンフィルム （30 ;am) を用い て実施例 1と同様にして接着して積層体を製造した。
実施例 1一 4及び比較例で製造した積層体を用い、 2 O Om l入りのレンガ型 液体食品容器を作製し、 これに水を充填して、 それらの容器の性能を下記の要 領で評価した。
保形性
振動試験 （J I S Z 0232 A- 1法） を行った上記各容器 20個につい て、 その正面、 裏面、 天面、 底面の皺、 凹み及び起立性を目視にて観察した。 又、 容器外部の寸法を測定し、 規格値との誤差を求めた。
その結果、 実施例 1一 4で製造した積層体を用いて作製した容器では、 皺は全 面になく （但し、 正面と裏面には薄い影がある）、 正面と裏面に 1一 2mm程度 の凹みがあり、 規格値に比べ 1一 2mm程度の寸法誤差があつたのに対して、 比較例で製造した積層体を用いて作製した容器では、 正面と裏面に 2— 3 mm 程度の皺が、 正面と裏面に 2— 3 mm程度の凹みがそれぞれあり、 規格値に比 ベ 2— 4 mm程度の寸法誤差があった。なお、起立性は両者共に良好であった。 このことから、 各実施例に係る積層体を用いて成形した容器は、 比較例に係る 従来の積層体を用いて成形した容器に比べ、 保形性に優れていることが判る。 開封性
実施例 1一 3及び比較例で製造した積層体を用いて作製した上記の容器に水を 充填して密封したものについて、 無作為で抽出した 1 0人のパネラーに開封試 験を依頼した所、 比較例のもので作製した容器に比べ、 実施例のもので作成し た容器のものの方が、 非常に開封し易いとした者が 1人、 開封し易いとした者 が 4人、 同等とした者が 5人であった。
このことから、 本発明の積層体を用いて容器の開封性が優れていることが判る。 利点
本発明の積層体を用いて容器を成形した場合、 その最内層を構成するメタロセ ン触媒重合より得られた直鎖状低密度ポリエチレン層と多環状ォレフィン共重 合体含有層とにより成形された容器は保形性が良好であり、 容器の開封性に優 れている。
本発明の積層体を用いて容器を成形した場合、 器壁を構成する多環状ォレフィ ン共重合体含有ポリエチレン層により従来用いられているプラスチック等の剛 性、 つや、 透明性、 耐引つ搔き性、 耐熱性、 耐湿性等が改良され、 引いては容 器の外観、 見栄えが良好になる。
多環状ォレフィン共重合体含有ポリエチレン層は本発明の積層体の内層を構成 する直鎖状低密度ポリエチレン層と相溶性が良好であり、 最内層の接着性を向上 改善する。 その結果、 得られる容器は好シール性を示す。
本発明の積層体を用いて容器を成形した場合、 層構成された多環状ォレフィン 共重合体含有ポリエチレン層などの層構成により成形容器が保形性に優れる。 従って、 容器の出来映えは良好である。
容器壁の構成層に多環状ォレフィン共重合体含有ポリエチレン層が設けられて いるので、 理論上必ずしも明らかではないが、 紙層の機械的強度を補完し、 容 器形状を良好に保持する。 従って、 容器の外観は良好である。
多環状ォレフィン共重合体含有ポリェチレン層は、 耐熱性に優れることのみな らず、 1 3 0 程度の高温であっても、 容器壁内部に損傷、 熱履歴などをおこ さず、 オートクレーブ処理及びレトルト処理を行う必要がある包装容器に最適 である。
多環状ォレフィン共重合体含有ポリェチレン層で容器内部及び容器自体が保護 されているので、 内容充填物の酸性が強い場合でも、 アルミ箔等のバリア性が 維持され、 特に高温下でも容器漏れが発生しない。
本発明の積層体の最内層をメタ口セン触媒での重合により得られた直鎖状低密 度ポリエチレン層とすることにより、 内側で直鎖状低密度ポリエチレン層と多 環状ォレフィン共重合体とが適度に混合してシールするので、 包装積層体から 成形した容器のシール性を向上することができる。
本発明の積層体を用いて容器を成形した場合、 メタ口セン触媒による重合によ り得られた直鎖状低密度ポリエチレン層を最内層に構成すると、 意外にも、 シ ール性と共に、 容器の開封性に優れている。
本発明の積層体から成形された容器を構成する層の多環状ォレフィン共重合体 は、 非常に良好な湿気バリア性を有し、 容器の湿気バリア性が改良される。 多 環状ォレフィン共重合体層内側のバリァ層の酸素捕捉性能を維持保護すること ができる。 紙層の内側にあるバリア層の酸素バリア性を相俟って、 容器により 完全なバリア機能を付加することができる。 産業上の利用可能性
この発明の容器は、 牛乳、 ジュース、 コーヒ、 酒類等の液体食品等の容器とし て用いられる。

Claims

請求の範囲
1. 少なくとも紙層を有する外層とバリア層、 接着層、 多環状ォレフィン共重 合体含有ポリエチレン層及びメタ口セン触媒を用いることにより製造される直 鎖状低密度ポリエチレン層がその順に積層した内層とが積層した積層体であり、 該直鎖状低密度ポリエチレン層は該内層の最内側層を形成することからなる包 装材料用積層体。
2. 上記外層は上記紙層の外側に熱可塑性樹脂層を有することを特徴とする 請求の範囲 1記載の包装材料用積層体。
3. 上記外層は上記紙層の内側に熱可塑性樹脂層を有することを特徴とする 請求の範囲 1又は 2記載の包装材料用積層体。
4. 上記ポリエチレン層は 0. 9 1 0 gZcm"以上の密度と 5— 2 5 gZl
◦分のメルトフローインデックスを有するポリエチレンを含有することを特徴 とする請求の範囲 1ないし 3のいずれか 1項に記載の包装材料用積層体。
5. 上記直鎖状低密度ポリエチレン層は 0. 900— 0. 9 2 5 gノ c m3の 密度、 1 0— 20 gZl 0分のメルトフローインデックス及び 1. 4以上のス ゥエル比を有する直鎖状低密度ポリエチレンからなることを特徴とする請求の 範囲 1ないし 4のいずれか 1項に記載の包装材料用積層体。
PCT/JP2001/009709 2000-11-09 2001-11-07 Lamine pour materiau d'emballage Ceased WO2002038379A1 (fr)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP01980992A EP1342567B1 (en) 2000-11-09 2001-11-07 Laminate for packaging material
AU2002212715A AU2002212715A1 (en) 2000-11-09 2001-11-07 Laminate for packaging material
DE60118600T DE60118600T2 (de) 2000-11-09 2001-11-07 Laminat für verpackungsmaterial

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000342262 2000-11-09
JP2000-342262 2000-11-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2002038379A1 true WO2002038379A1 (fr) 2002-05-16

Family

ID=18816854

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2001/009709 Ceased WO2002038379A1 (fr) 2000-11-09 2001-11-07 Lamine pour materiau d'emballage

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP1342567B1 (ja)
AU (1) AU2002212715A1 (ja)
DE (1) DE60118600T2 (ja)
ES (1) ES2261495T3 (ja)
WO (1) WO2002038379A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003095200A1 (en) * 2002-05-07 2003-11-20 Tetra Laval Holdings & Finance S.A. Packaging laminate, method for its manufacturing and packaging container manufactured from the packaging laminate
WO2003095199A1 (en) * 2002-05-07 2003-11-20 Tetra Laval Holdings & Finance S.A. Packaging laminate, method for its manufacturing and packaging container manufactured from the packaging laminate

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7250216B2 (en) 2002-06-19 2007-07-31 Crane Composites, Inc. Lighter-weight reinforced decorative composite material
US20060213137A1 (en) * 2005-03-22 2006-09-28 Kemlite Company, Inc. Thermofused reinforced decorative composite material with thermoplastic stiffener core
CN102756523B (zh) * 2012-07-19 2015-09-02 山东天鹤塑胶股份有限公司 柔性集装箱用液体包装袋膜
CN104943329A (zh) * 2012-12-31 2015-09-30 台州市珠叶机械科技有限公司 一种制造层压包装材料的方法
AT522884B1 (de) 2020-02-18 2021-03-15 Constantia Pirk Gmbh & Co Kg Recyclebare Papierverpackung mit hoher Barriere gegen Wasserdampf und Sauerstoff

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08134794A (ja) * 1994-11-14 1996-05-28 Mitsui Petrochem Ind Ltd 環状オレフィン系樹脂で被覆された表面加工紙
EP0972634A2 (en) * 1998-07-14 2000-01-19 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Laminate, multi-layer container and sealed container
JP2000062109A (ja) * 1998-08-19 2000-02-29 Dainippon Printing Co Ltd 紙容器用積層シート

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2133279B1 (en) * 1999-01-27 2017-06-28 Tetra Laval Holdings & Finance S.A. Laminated packaging material for paper container

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08134794A (ja) * 1994-11-14 1996-05-28 Mitsui Petrochem Ind Ltd 環状オレフィン系樹脂で被覆された表面加工紙
EP0972634A2 (en) * 1998-07-14 2000-01-19 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Laminate, multi-layer container and sealed container
JP2000062109A (ja) * 1998-08-19 2000-02-29 Dainippon Printing Co Ltd 紙容器用積層シート

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1342567A4 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003095200A1 (en) * 2002-05-07 2003-11-20 Tetra Laval Holdings & Finance S.A. Packaging laminate, method for its manufacturing and packaging container manufactured from the packaging laminate
WO2003095199A1 (en) * 2002-05-07 2003-11-20 Tetra Laval Holdings & Finance S.A. Packaging laminate, method for its manufacturing and packaging container manufactured from the packaging laminate
US7935400B2 (en) 2002-05-07 2011-05-03 Tetra Laval Holdings & Finance S.A. Packaging laminate, method for its manufacturing and packaging container manufactured from the packaging laminate
US8007882B2 (en) 2002-05-07 2011-08-30 Tetra Laval Holdings & Finance S.A. Packaging laminate, method for its manufacturing and packaging container manufactured from the packaging laminate

Also Published As

Publication number Publication date
AU2002212715A1 (en) 2002-05-21
EP1342567A1 (en) 2003-09-10
ES2261495T3 (es) 2006-11-16
EP1342567A4 (en) 2004-11-10
DE60118600D1 (de) 2006-05-18
EP1342567B1 (en) 2006-04-05
DE60118600T2 (de) 2007-06-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6086138B2 (ja) 包装材料及びそれよりなる紙容器
CN101001748B (zh) 聚合物膜、包含聚合物膜的包装层压板、由聚合物膜形成的包装容器以及生产聚合物膜的方法
JP5589613B2 (ja) 積層フィルム
EP1364777B1 (en) Multi-layer laminate, packaging material and packages made therefrom
JP5810641B2 (ja) 包装材料及びそれよりなる紙容器
JP2018058366A (ja) 包装材及びその製造方法、包装体並びに包装物品
KR20060059964A (ko) 플라스틱 가스 배리어 패키징 라미네이트
JP3910409B2 (ja) 包装材料用積層体
JP2006256636A (ja) 蓋材
WO2002038379A1 (fr) Lamine pour materiau d'emballage
JP2002205359A (ja) 包装材料用積層体
JP6690467B2 (ja) 共押出フィルムおよび多層共押出積層体
JPH0241246A (ja) 樹脂積層体
WO2022054891A1 (ja) 包装用積層体
JP3119069B2 (ja) 防湿性多層構造物およびそれを用いた防湿性多層容器
EP1342566B1 (en) Laminate for packaging material
JP5810640B2 (ja) 包装材料及びそれよりなる紙容器
JP3933445B2 (ja) 包装容器
US20070090108A1 (en) Thermoformable barrier films
JP2023064753A (ja) 積層体及び包装容器
JP4240252B2 (ja) 積層体、多層容器及び密封容器
WO2023145761A1 (ja) 無延伸フィルム、積層体、および包装体
WO2002038376A1 (fr) Stratifie pour materiau d'emballage
JP4379952B2 (ja) 包装袋
JP6252644B1 (ja) 包装材及びその製造方法、包装体並びに包装物品

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ OM PH PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TR TT TZ UA UG US UZ VN YU ZA ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2001980992

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2001980992

Country of ref document: EP

REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 2001980992

Country of ref document: EP