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WO2002024713A1 - Dikationische rutheniumkomplexe und deren verwendung zu metathesereaktionen von olefinen - Google Patents

Dikationische rutheniumkomplexe und deren verwendung zu metathesereaktionen von olefinen Download PDF

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WO2002024713A1
WO2002024713A1 PCT/EP2001/010778 EP0110778W WO0224713A1 WO 2002024713 A1 WO2002024713 A1 WO 2002024713A1 EP 0110778 W EP0110778 W EP 0110778W WO 0224713 A1 WO0224713 A1 WO 0224713A1
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WO
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ruthenium complexes
complexes
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general formula
another
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PCT/EP2001/010778
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English (en)
French (fr)
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Wolfram STÜER
Michael Röper
Stefan Jung
Justin Wolf
Helmut Werner
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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    • B01J2531/821—Ruthenium

Definitions

  • the invention relates to new dicationic ruthenium complexes, their preparation and use.
  • WO-A-99/58538 discloses cationic carbene complexes of ruthenium which carry a positive charge per ruthenium center.
  • the object was therefore to provide cationic carbene complexes which remedy the disadvantages mentioned above.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 independently of one another are hydrogen, Ci to C 0 alkyl, C 1 to C n-haloalkyl or an optionally one to five times by C 1 to C 6 alkyl, halogen and / or cyano substituted aryl or C - to C 2 n-aralkyl,
  • X, Y independently weak or non-coordinating anionic radical L 1 , L 2 , L 3 , L 4 , L 5 independently of one another neutral 2-electron donor ligands or two or more chelate ligands connected to one another by a bridge
  • n independently of one another 0 or 1.
  • the dicationic ruthenium complexes I obtained in this way can be used in situ as a catalyst system without activation or activated with an acid HY or an alkylating agent RY or stored in isolation under an inert gas atmosphere.
  • the dicationic ruthenium complexes I may be used in isolated form.
  • Suitable organic solvents are hydrocarbons, for example C 5 -C 8 -alkanes such as n-pentane, isopentane, pentane mixtures, n-hexane, iso-hexane, hexane mixtures, n-heptane, iso-heptane , Heptane mixtures, n-octane, iso-octane, octane mixtures, n-nonane, iso-nonane, nonane mixtures, n-decane, iso-decane, decane mixtures, n-dodecane, iso-dodecane , Dodecane mixtures or mixtures thereof, ethers, for example diaryl ethers such as diphenyl ether or C 3 -C 6 -dialkyl ethers such as methyl ether, methyl ethyl ether, diethyl ether, methyl
  • butyl ether or mixtures thereof alcohols, for example C 3 - to C 2 o ⁇ alkanols such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, butanol isomers or mixtures thereof, esters, for example C to C 2 n-carboxylic acid - esters such as methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate or mixtures thereof, halogenated hydrocarbons, for example C 1 -C 4 -chloroalkanes such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride or mixtures thereof, carboxylic acids, for example C 1 -C 8 -carboxylic acids such as formic acid , Acetic acid, propionic acid or mixtures thereof, nitriles, for example C - to C o ⁇ alkyl nitriles such as acetonitrile or aryl nitriles
  • inert gases are suitable as inert gases, for example nitrogen and noble gases such as argon, preferably argon.
  • Suitable as the cation M are metal ions, such as monovalent metal ions, for example lithium, sodium, potassium, cesium, copper, silver, thallium, phosphonium, ammonium and carbenium, preferably silver and thallium, particularly preferably silver.
  • radicals R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , X and Y and the ligands L 1 , L 2 , L 3 , L 4 and L 5 and the indices m and n have the following meanings:
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 independently of one another are hydrogen, --CC ⁇ to C 0 alkyl, preferably -C ⁇ to Cs-alkyl such as methyl,
  • C ⁇ ⁇ to Co-haloalkyl preferably C ⁇ ⁇ to C 4 haloalkyl, particularly preferably C ⁇ ⁇ to C 4 -fluoro, chloro and / or bromoalkyl such as fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, bromomethyl, Dibromomethyl, tribromomethyl,
  • Aryl such as phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl and 9-anthryl, preferably phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl, particularly preferably phenyl, by C 1 -C 4 -alkyl, halogen and / or cyano mono- to pentasubstituted aryl, preferably by C 1 -C 4 -alkyl, fluorine, chlorine, bromine and / or cyano monosubstituted to trisubstituted phenyl, particularly preferably by methyl, ethyl, fluorine, chlorine and / or Cyano mono- to trisubstituted phenyl such as 2-methylphenyl, 3-methylphenyl, 4-methylphenyl, 2,4-dimethylphenyl, 2, 5-dimethylphenyl, 2,6-dimethylphenyl, 3, 4-dimethyl
  • X, Y independently of one another, weakly or non-coordinating, anionic radicals, for example phosphates, sulfates, borates, perchlorates and sulfonates, preferably PF 5 , BF 4 , B [C 6 H 5 ] 4 , B [C 6 F 5 ] 4 ,
  • L 1 , L 2 , L 3 , L, L 5 independently of one another - neutral 2-electron donor ligands, for example amines such as primary amines, secondary amines, tertiary amines, for example trimethylamine or tetramethylene diamine, nitriles such as acetoni- tril or benzonitrile, preferably CH 3 CN, aromatics, for example benzene, toluene or xylenes, aromatic carboxylic acids such as picric acid, ketones, for example acetone, aldehydes, ammonia, water, carbon monoxide, phosphines such as phosphines with aliphatic, aliphatic-aromatic or aromatic substituents, for example P (isopropyl) 3 , P (cyclohexyl) 3 , P (CH 3 ) 2 (C 6 H 5 ), P (CH 3 ) (C 6 H 5 ) 2 , P (C
  • R 1 is hydrogen
  • the ligands L 1 and L 2 have in particular the following meanings: L 1 , L 2 independently of one another
  • These catalysts are suitable for chemical reactions such as hydrogenations and addition reactions such as additions of CHC1 3 to olefins, in particular for metathesis reactions of olefins, such as self-metathesis of an olefin or cross-metathesis of two or more olefins, ring-opening metathesis polymerization (ROMP) of cyclic olefins, selective ring opening of cyclic olefins with acyclic olefins, acyclic diene metathesis polymerisation (ADMET), ring closure metathesis (RCM) and other new types of metathesis.
  • olefins such as self-metathesis of an olefin or cross-metathesis of two or more olefins, ring-opening metathesis polymerization (ROMP) of cyclic olefins, selective ring opening of cyclic olefins with acyclic olefins, acycl

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Abstract

Dikationische Rutheniumkomplexe der allgmeinen Formel (I), in der R<1>, R<2>, R<3>, R<4> unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C20-Alkyl, C1- bis C20-Halogenalkyl oder ein gegebenenfalls ein- bis fünffach durch C1- bis C8-Alkyl, Halogen und/oder Cyano substituiertes Aryl oder C7- bis C20-Aralkyl; X, Y unabhängig voneinander schwach oder nicht koordinierender, anionischer Rest; L<1>, L<2>, L<3>, L<4>, L<5> unabhängig voneinander neutrale 2-Elektronendonor-Liganden oder zwei bzw. mehrere durch eine Brücke miteinander verbundene Chelat-Liganden; m, n unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten.

Description

FUTTERMITTEL ODER FUTTERMITTELZUSATZ ALS LEISTUNGSFORDERER ODER APPETITFOR-
DERER FÜR NUTZTIERE
Beschreibung
Die Erfindung betrifft neue dikationische Rutheniumkomplexe, deren Herstellung und Verwendung.
Aus der WO-A-99/58538 sind kationische Carben-Komplexe des Ru- theniums, die eine positive Ladung pro Ruthenium-Zentrum tragen, bekannt.
Aus Chem. Eur. J. 1999, Heft 5, Seiten 557 bis 566 sind weitere kationische Carben-Komplexe monomerer oder dimerer Grundstruktur mit cis-Phosphanen bekannt.
Diese Verbindungen sind jedoch bei Raumtemperatur in ihrer Stabilität verbesserungsbedürftig.
Es bestand daher die Aufgabe kationische Carben-Komplexe bereitzustellen, die den zuvor genannten Nachteilen abhelfen.
Demgemäß wurden neue dikationische Rutheniumkomplexe der allgemeinen Formel I
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gefunden, in welcher
R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci- bis C 0-Alkyl, Cι~ bis C n-Halogenalkyl oder ein gegebenenfalls ein- bis fünffach durch Cι~ bis Cβ-Alkyl, Halogen und/oder Cyano substituiertes Aryl oder C - bis C2n-Aralkyl,
X, Y unabhängig voneinander schwach oder nicht koordinierender, anionischer Rest L1, L2, L3 , L4, L5 unabhängig voneinander neutrale 2-Elektro- nendonor-Liganden oder zwei bzw. mehrere durch eine Brücke miteinander verbundene Chelat-Liganden
m, n unabhängig voneinander 0 oder 1.
Die dikationischen Rutheniumkomplexe I können durch Umsetzung von kationischen Vinyl-Komplexen der Zusammensetzung [Ru(R1C=CR2R3)L1L2L3L ]X, deren Herstellung und die ihrer Edukte aus WO-A-99/58538, Organometallics 1998, Vol. 17, Seiten 3091 bis 3100, DE-A-198 00 934, Organometallics 1996, Vol. 15, Seiten 1960 bis 1962 und Organometallics 1997, Vol. 16, Seite 3867 bis 3869 bekannt sind, mit 0,9 bis 20 Moläquivalenten, bevorzugt 0,95 bis 5 Moläquivalenten, insbesondere 1 bis 3 Moläquivalenten einer Säure HY oder eines Alkylierungsmittels R4Y in organischen Lösungsmitteln unter Inertgasatmosphäre bei Temperaturen von (-100) bis (+200) °C, bevorzugt (-20) bis 100°C, besonders bevorzugt (-10) bis 80°C, insbesondere (-5) bis 30°C und einem Druck von 0,1 bis 20 bar, bevorzugt bei 0,5 bis 5 bar, besonders bevorzugt 0,8 bis 2 bar, insbesondere bei Normaldruck (Atmosphärendruck) erhalten werden. Die Reaktionszeiten betragen in der Regel 0,01 bis 20 h, bevorzugt 0,05 bis 10 h, insbesondere 0,05 bis 3 h. Als Reaktionsgefäße eignen sich in der Regel Glas- oder Stahlbehälter, die gegebenenfalls mit Keramik ausgekleidet sind.
Weiterhin können die dikationischen Rutheniumkomplexe I durch Umsetzung von Carben-Komplexen der Zusammensetzung [RuZ (=CR1CR2R3R4)L1L2L3L4]X oder von Carbin-Komplexen der Zusam- mensetzung [RuRiZ ( ≡CCR2R3R4) L1L2L3L4] X, in der Z ein einfach negativ geladener koordinierender Ligand ist, die aus WO-A-99/58538 bekannt sind, mit einem oder mehr Moläquivalenten eines Salzes MY in organischen Lösungsmitteln unter Inertgasatmosphäre bei Temperaturen von (-100) bis (+200) °C, bevorzugt (-20) bis 100°C, besonders bevorzugt (-10) bis 80°C, insbesondere (-5) bis 30°C und einem Druck von 0,1 bis 20 bar, bevorzugt bei 0,5 bis 5 bar, besonders bevorzugt 0,8 bis 2 bar, insbesondere bei Normaldruck (Atmosphärendruck) erhalten werden.
Ferner können die dikationischen Rutheniumkomplexe I durch Umsetzung von Komplexen der Zusammensetzung [RuX1X2L1L2L3L4] , die aus Organometallics 1998, Vol. 17, Seiten 5190 bis 5196 bekannt sind, mit Vinyl-Grignard-Reagenzien R3R2C=CR1MgX oder anderen Vi- nyl-Metall-Reagenzien in organischen Lösungsmitteln unter Inert- gasatmosphäre bei Temperaturen von (-100) bis (+100) °C, bevorzugt 10 bis 50°C, besonders bevorzugt 20 bis 40°C, insbesondere bei Raumtemperatur und einem Druck von 0,5 bis 5 bar, bevorzugt 0,8 bis 2 bar, insbesondere bei Normaldruck (Atmosphärendruck) und anschließende Umsetzung mit einem oder mehr Moläquivalenten eines Salzes MY und einer Säure HY oder eines Alkylierungsmit- tels R4Y in organischen Lösungsmitteln unter Inertgasatmosphäre bei Temperaturen von 0 bis 100°C, bevorzugt 10 bis 50°C, besonders bevorzugt 20 bis 40°C, insbesondere bei Raumtemperatur und einem Druck von 0,5 bis 5 bar, bevorzugt 0,8 bis 2 bar, insbesondere bei Normaldruck (Atmosphärendruck) erhalten werden.
Die hierbei erhaltenen dikationischen Rutheniumkomplexe I können in situ als Katalysatorsystem ohne Aktivierung oder mit einer Säure HY oder einem Alkylierungsmittel RY aktiviert eingesetzt werden oder isoliert unter Inertgasatmosphäre gelagert werden. Gegebenenfalls werden die dikationischen Rutheniumkomplexe I in isolierter Form eingesetzt.
Als organische Lösungsmittel eignen sich Kohlenwasserstoffe, beispielsweise C5- bis C o-Alkane wie n-Pentan, iso-Pentan, Pen- tan-Gemische, n-Hexan, iso-Hexan, Hexan-Gemische, n-Heptan, iso- Heptan, Heptan-Gemische, n-Octan, iso-Octan, Octan-Gemische, n- Nonan, iso-Nonan, Nonan-Gemische, n-Decan, iso-Decan, Decan-Ge- mische, n-Dodecan, iso-Dodecan, Dodecan-Gemische oder deren Gemische, Ether, beispielsweise Diarylether wie Diphenylether oder C3- bis C o~Dialkylether wie Dirnethylether, Methylethylether, Diethylether, Methyl-tert . -butylether oder deren Gemische, Alkohole, beispielsweise C3.- bis C2o~Alkanole wie Methanol, Ethanol, N-Propanol, Iso-Propanol, N-Butanol, Butanol-Isomerengemische oder deren Gemische, Ester, beispielsweise C- bis C2n-Carbonsäu - reester wie Ameisensäuremethylester, Essigsäuremethylester, Es- sigsäureethylester oder deren Gemische, halogenierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Cι~ bis Cs-Chloralkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder deren Gemische, Carbonsäuren, beispielsweise Cι~ bis C o-Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder deren Gemische, Nitrile beispielsweise C - bis C o~Alkylnitrile wie Acetonitril oder Arylnitrile wie Benzonitril, Amine, beispielsweise Cχ~ bis C n-Alkylamine wie Methylamin, Di ethylamin, Methyl-ethylamin, Diethylamin oder deren Gemische, bevorzugt Methanol, Methylenchlorid, Acetonitril und Diethylether, besonders bevorzugt Methy- lenchlorid.
Als Inertgase eignen sich alle inerten Gase, beispielsweise- Stickstoff und Edelgase wie Argon, bevorzugt Argon. Als Kation M eignen sich Metallionen, wie einwertige Metallionen, beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium, Caesium, Kupfer, Silber, Thallium, Phosphonium, Ammonium und Carbenium, bevorzugt Silber und Thallium, besonders bevorzugt Silber.
Als Grignard-Reagenzien R3R2C=CR1MgX eignen sich substituierte oder unsubstituierte Vinylmagnesiumhalogenide, bevorzugt substituierte oder unsubstituierte Vinylmagnesiumchloride und Vinylma- gnesiurαbromide wie Vinylmagnesiumchlorid, Vinylmagnesiumbromid oder 1-Propenylmagnesiumchlorid oder andere Vinyl-Metall-Reagenzien, beispielsweise Vinylzinnhalogenide, Vinyllithiumhaloge- nide, Vinyltitanhalogenide oder Vinylzirkonhalogenide wie Tetra- vinylzinn.
Die Reste R1, R2, R3 , R4, X und Y sowie die Liganden L1, L2 , L3 , L4 und L5 sowie die Indizes m und n haben folgende Bedeutungen:
R1 , R2 , R3 , R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, - Cι~ bis C 0-Alkyl, bevorzugt Cι~ bis Cs-Alkyl wie Methyl,
Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec'. -Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dirnethylpropyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, besonders bevor- zugt Ci- bis C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl und Ethyl,
Cχ~ bis Co-Halogenalkyl , bevorzugt Cι~ bis C4-Halogenalkyl , besonders bevorzugt Cι~ bis C4-Fluor-, Chlor- und/oder Brom- alkyl wie Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Brommethyl, Dibrom- methyl, Tribrommethyl ,
Aryl, wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl und 9-Anthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl, durch Cι~ bis Cs-Alkyl, Halogen und/oder Cyano ein- bis fünffach substituiertes Aryl, bevorzugt durch Cι~ bis C -Al - kyl, Fluor, Chlor, Brom und/oder Cyano ein- bis dreifach substituiertes Phenyl, besonders bevorzugt durch Methyl, Ethyl, Fluor, Chlor und/oder Cyano ein- bis dreifach substituiertes Phenyl wie 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Me- thylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2, 5-Dimethylphenyl, 2,6-Di- methylphenyl, 3 , 4-Dimethylphenyl, 3 , 5-Dimethylphenyl , 2, 3,4-Trimethylphenyl, 2, 3, 5-Trimethylphenyl, 2,3,6-Trime- thylphenyl, 2, 4, 6-Trimethylphenyl, 2-Ξthylphenyl, 3-Ethyl- phenyl, 4-Ethylphenyl, 2-Fluorphenyl, 3-Fluorphenyl, 4-Flu- orphenyl, 2,4-Difluorphenyl, 2, 5-Difluorphenyl, 2,6-Difluor- phenyl, 3, 4-Difluorphenyl, 3 , 5-Difluorphenyl, 2, 3 ,4-Trifluorphenyl, 2, 3, 5-Trifluorphenyl, 2, 3, 6-Trifluorphenyl, 2, 4, 6-Trifluorphenyl, 2-Chlorphenyl, 3-Chlorphenyl, 4-Chlor- phenyl, 2, 4-Dichlorphenyl, 2, 5-Dichlorphenyl, 2,6-Dichlor- phenyl, 3, 4-Dichlorphenyl, 3 , 5-Dichlorphenyl, 2,3,4-Trich- lorphenyl, 2,3, 5-Trichlorphenyl , 2,3, 6-Trichlorphenyl, 2,4, 6-Trichlorphenyl, 2-Chlor-4-methylphenyl, 2-Chlor-5-me- thylphenyl, 2-Fluor-6-methylphenyl, 3-Cyano-4-chlorphenyl, 3Cyano-5-fluorpheny1 , - C7- bis C20-Aralkyl, bevorzugt C7- bis Cι -Phenylalkyl wie
Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl- propyl, 3-Phenyl-propyl, 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Benzyl, 1-Phenethyl und 2-Phenethyl, insbesondere Benzyl, - durch Cι~ bis Cs-Alkyl, Halogen und/oder Cyano ein- bis fünffach substituiertes Aralkyl, bevorzugt durch Cι~ bis C - Alkyl, Fluor, Chlor, Brom und/oder Cyano ein- bis dreifach substituiertes Benzyl, besonders bevorzugt durch Methyl, Ethyl, Fluor, Chlor und/oder Cyano ein- bis dreifach substi- tuiertes Benzyl wie 2-Methylbenzyl, 3-Methylbenzyl, 4-Me- thylbenzyl, 2, 4-Dimethylbenzyl, 2 , 5-Dimethylbenzyl, 2,6-Di- methylbenzyl , 3 , 4-Dimethylbenzyl , 3 , 5-Dimethylbenzyl , 2 , 3 , 4-Trimethylbenzyl, 2 , 3 , 5-Trimethylbenzyl, 2,3,6-Trime- thylbenzyl, 2, 4, 6-Trimethylbenzyl, 2-Ethylbenzyl, 3-Ethyl- benzyl, 4-Ethylbenzyl, 2-Fluorbenzyl, 3-Fluorbenzyl, 4-Flu- orbenzyl, 2 , 4-Difluorbenzyl, 2 , 5-Difluorbenzyl , 2, 6-Difluorbenzyl, 3 , 4-Difluorbenzyl, 3 , 5-Difluorbenzyl, 2 , 3 , 4-Trifluorbenzyl, 2, 3 , 5-Trifluorbenzyl, 2 , 3 , 6-Trifluorbenzyl , 2, 4, 6-Trifluorbenzyl, 2-Chlorbenzyl, 3-Chlorbenzyl, 4-Chlor- benzyl, 2, 4-Dichlorbenzyl, 2, 5-Dichlorbenzyl, 2,6-Dichlor- benzyl, 3, 4-Dichlorbenzyl, 3 , 5-Dichlorbenzyl, 2,3,4-Trich- lorbenzyl, 2 , 3 , 5-Trichlorbenzyl, 2, 3 , 6-Trichlorbenzyl, 2, 4, 6-Trichlorbenzyl, 2-Chlor-4-methylbenzyl, 2-Chlor-5-me- thylbenzyl, 2-Fluor-6-methylbenzyl, 3-Cyano-4-chlorbenzyl, 3-Cyano-5-fluorbenzyl,
X, Y unabhängig voneinander schwach oder nicht koordinierende, anionische Reste beispielsweise Phosphate, Sulfate, Borate, Perchlorate und Sul- fonate, bevorzugt PF5, BF4, B[C6H5]4, B[C6F5]4,
B [CgH3 (mCF3)2] 4, C104, SO4, CF3S03 oder FS03, besonders bevorzugt BF4 oder B[C6H3 (mCF3) 2]4,
L1, L2 , L3 , L , L5 unabhängig voneinander - neutrale 2-Elektronendonor-Liganden z.B. Amine wie primäre Amine, sekundäre Amine, tertiäre Amine, beispielsweise Trimethylamin oder Tetramethylendiamin, Nitrile wie Acetoni- tril oder Benzonitril, bevorzugt CH3CN, Aromaten, beispielsweise Benzol, Toluol oder Xylole, aromatische Carbonsäuren wie Pikrinsäure, Ketone, beispielsweise Aceton, Aldehyde, Ammoniak, Wasser, Kohlenmonoxid, Phosphane wie Phosphane mit aliphatischen, aliphatisch-aromatischen oder aromatischen Substituenten, beispielsweise P (iso-Propyl) 3, P(Cyclohe- xyl)3, P(CH3)2(C6H5) , P (CH3) (C6H5) 2, P(C6H5)3 oder H3C-C[CH2-P(CSH5)2]3, Arsane wie As (CH3) 2 (C6H5) , As (CH3) (C6H5) oder As(CgH5)3, acyclische oder cyclische Diene, beispiels- weise acyclische oder cyclische C4- bis Cι6-Diene wie Cyclo- pentadien, Stibane sowie Carbenoide mit Heterosubstitution, zwei bzw. mehrere durch eine Brücke miteinander verbundene Chelat-Liganden wie α- und ß-Hydroxycarbonylverbindungen (Hydroxycarbonsäuren, Hydroxyketone, Hydroxyaldehyde, enoli- sierbare Diketone, z.B. Acetylaceton {2, 4-Pentandion} , Dia- ine wie Tetramethylendiamin, Triamine, Tetramine, Diole wie 1, 3-Propandiol, Triole, Aminoalkohole, Polyoxycarbonsäuren wie Ethylendiamintetraessigsäure oder Nitrilotriessigsäure, Polyamine sowie Chelatphosphane wie Diphenylphosphinoethan, Diphenylphosphinomethan oder alkylsubstituierte Chelatphosphane, beispielsweise durch C±- bis C4~Alkyl ein- bis zwanzigfach substituierte Chelatphosphane,
m und n unabhängig voneinander - die Zahlen 0 oder 1, bevorzugt m=0 und n=l.
Insbesondere bedeutet R1 Wasserstoff.
Die Liganden L1 und L2 haben insbesondere folgende Bedeutungen: L1, L2 unabhängig voneinander
P (iso-Propyl) 3 oder P (Cyclohexyl) 3,
L3, L4
CH3CN.
Dieser Katalysatoren eignen sich für chemische Reaktionen wie Hydrierungen und Additionsreaktionen wie Additionen von CHC13 an Olefine, insbesondere für Metathesereaktionen von Olefinen, wie Selbstmetathese eines Olefins oder Kreuzmetathese zweier oder mehrerer Olefine, ringöffnende Metathesepolymerisation (ROMP) von cyclischen Olefinen, selektive Ringöffnung von cyclischen Olefinen mit acyclischen Olefinen, acyclische Dien-Metathesepo- lymerisation (ADMET) , Ringschlußmetathese (RCM) und weitere neuartige Metathesevarianten. Beispiele
Synthese kationischer Vinyl-Komplexe
Beispiel 1
Herstellung von [Ru (CH=CH2) (MeCN) 2 (P (-Cyclohexyl) 3) 2] CI
Zu einer Lösung von 259 mg (0,36 mmol) [RuHCl (=C=CH2) (P (-Cyclo - hexyl)3) ] in 15 ml Methylenchlorid wurden bei Raumtemperatur
10 ml Acetonitril gegeben. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurde der Rückstand dreimal mit je 8 ml Pentan gewaschen und i.
Vak. getrocknet. Ausbeute: 251 mg (86%) ; Schmelzpunkt: 78°C
(Zers.) .
Beispiel 2
Herstellung von [Ru (CH=CH2) (MeCN) 2 (P (-Cyclohexyl) 3) 2] PF6
Zu einer Lösung von 270 mg (0,39 mmol) [RuHCl (=C=CH2) (P (-Cyclo - hexyl)3)2] in 15 ml Methylenchlorid und 15 ml Acetonitril wurden bei Raumtemperatur 250 mg (1,36 mmol) KPFß gegeben, 35 min gerührt und anschließend das Lösungsmittel entfernt. Der Rückstand wurde nacheinander mit 12 ml und 7 ml Methylenchlorid extra- hiert, das Lösungsmittels entfernt, der Rückstand zweimal je mit 8 ml Pentan gewaschen und i. Vak. getrocknet. Ausbeute: 307 mg (87%); Schmelzpunkt: 55°C (Zers.).
Beispiel 3
Herstellung von [Ru(CH=CH2) (MeCN) 2 (P (-Cyclohexyl) 3) 2] B (-Phenyl)
Zu einer Lösung von 450 mg (0,49 mmol) [Ru (CH=CH2) (MeCN) 2 (P (-Cyclohexyl) 3) ] PF6 in 20 ml Methanol wurden bei Raumtemperatur 200 mg (0,58 mmol) NaB (-Phenyl) 4 gegeben. Nach 15 min Rühren bei Raumtemperatur wurde der Niederschlag abfiltriert, dreimal mit je 10 ml Methanol gewaschen und i. Vak. getrocknet. Ausbeute: 416 mg (78%); Schmelzpunkt: 100°C (Zers.).
Beispiel 4
Herstellung von [Ru (CH=CH2) (MeCN) 2 (P (-Cyclohe - xyl)3)2]B[C6H3(mCF3)2]4
Eine Suspension von 54 mg (0,06 mmol) [Ru (CH=CH2) (MeCN) 2 (P (-Cyclohexyl) 3) 2] PF6 in 10 ml Diethylether wurde bei 0°C mit einer Lösung von 55 mg (0,06 mmol) NaB [C6H3 (mCF3) ] 4 in 15 ml Diethyle- ther versetzt, 10 min gerührt und filtriert wird. Aus dem Fil- trat wurde das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand dreimal mit je 5 ml Pentan gewaschen und i. Vak. getrocknet. Ausbeute: 94 mg (97 %) ; Schmelzpunkt: 70°C (Zers.).
Beispiel 5
Herstellung von [Ru (CH=CHPhenyl) (MeCN) 3 (P (-iso-propyl) 3) 2] CI
Zu einer Lösung von 81 mg (0,14 mmol) [RuHCl (=C=CHPhe- nyl) (P (-iso-Propyl) 3) ] in 8 ml Methylenchlorid wurden bei Raumtemperatur 3 ml Acetonitril gegeben. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde der Rückstand dreimal mit je 5 ml Pentan gewaschen und i. Vak. getrocknet. Ausbeute: 87 mg (93%); Schmelz- punkt: 59°C (Zers.).
Beispiel 6
Herstellung von [Ru (CH=CHPhenyl) (MeCN) 3 (P (-iso-Propyl) 3) 2] PF6
Zu einer Lösung von 85 mg (0,12 mmol) [Ru (CH=CHPhe- nyl) (MeCN) (P (-iso-propyl) 3) ] CI in 5 ml Methylenchlorid und 3 ml Acetonitril wurden bei Raumtemperatur 150 mg (0,81 mmol) KPFδ gegeben. Nach 30 min Rühren wurde das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand nacheinander mit 8 ml und 5 ml Methylenchlorid extrahiert. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurde der Feststoff zweimal mit je 5 ml Pentan gewaschen und i. Vak. getrocknet. Ausbeute: 73 mg (75%); Schmelzpunkt: 36°C (Zers.).
Beispiel 7
Herstellung von [Ru (CH=CHPhenyl) (MeCN) 3 (P (-iso-Propyl) 3) 2] B (-Phe - nyl) 4
Zu einer Lösung von 230 mg (0,23 mmol) [Ru (CH=CHPhe- nyl) (MeCN) 3 (P (-iso-Propyl) 3) 2] PF6 in 15 ml Methanol wurden bei Raumtemperatur 200 mg (0,58 mmol) NaBPhenyl4 gegeben. Nach 15 min Rühren bei Raumtemperatur wurde der Niederschlag abfiltriert, dreimal mit je 10 ml Methanol gewaschen und i. Vak. ge- trocknet. Ausbeute: 162 mg (74%); Schmelzpunkt: 114°C (Zers.). Beispiel 8
Herstellung von [Ru (CH=CHPh) (MeCN) 3 (P (-iso-Pro - pyl) 3) 2] B [C6H3 (mCF3) 2] 4
Eine Suspension von 73 mg (0,092 mmol)
[Ru(CH=CHPh) (MeCN) 3 (P (-iso-Propyl) 3)2] PF5 in 15 ml Diethylether wurde bei 0°C mit einer Lösung von 77 mg (0,087 mmol) NaB [C6H3 (mCF3) 234 in 20 ml Diethylether versetzt und nach 10 min Rühren die entstandene Lösung filtriert. Aus dem Filtrat wurde das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand dreimal mit je 5 ml Pentan gewaschen und i. Vak. getrocknet. Ausbeute: 83 mg
(63 %) ; Schmelzpunkt: 100°C (Zers.).
Herstellung dikationischer Carben-Komplexe
Beispiel 9
Herstellung von [Ru(=CHCH3) (MeCN) 2 (PCy3) 2] (PF5)X, (BF4)2_X
Eine Lösung von 118 mg (0,13 mmol) [Ru (CH=CH2) (MeCN) 2 (P (-Cyclo - hexyl) 3) ] PF6 in 10 ml Methylenchlorid wurde bei Raumtemperatur mit einem Überschuß einer Lösung von HBF4 (2,08 mmol) in Diethylether (1,3 ml einer 1,6 molaren Lösung von HBF4 in Diethyle- ther) versetzt. Nach 2 min wurde das Lösungsmittel entfernt, der Rückstand mit 15 ml Pentan gewaschen und i. Vak. getrocknet. Ausbeute: 120 mg (0,12 mmol für x=l, 86 %) , Schmelzpunkt: 49°C (Zers . ) .
Beispiel 10
Herstellung von [Ru(=CHCH3) (MeCN) 2 (P (-Cyclohexyl) 3)2] (B (-Phenyl) 4) x, (BF4)2_X
Eine Lösung von 153 mg (0,14 mmol) [Ru (CH=CH2) (MeCN) 2 (P (-Cyclo - hexyl) 3) 2] B (-Phenyl) 4 in 12 ml Methylenchlorid wurde bei Raumtemperatur mit einem Überschuß einer Lösung von HBF4 (3,2 mmol) in Diethylether (2,0 ml einer 1,6 molaren Lösung von HBF4 in Diethylether) versetzt. Nach 2 min wurde das Lösungsmittel ent- fernt, der Rückstand zweimal mit je 8 ml Pentan gewaschen und i. Vak. getrocknet. Ausbeute: 157 mg.
1H-NMR (CD2C12, 200 MHz): δ = 17.58 [q, J(HH) = 5.8 Hz, 1 H, CHCH3] , 2.96 [d, 1 H, J(HH) = 5.8 Hz, CHCH3] , 2.83 (s, 6H, CH3CN) , 2.55-1.31 (je m, 66 H, C6Hn) . Beispiel 11
Herstellung von [Ru (=CHCH3) (MeCN) 2 (P (-Cyclohe - xyl) 3)2] [B [C6H3 (mCF3) 2] 4] 2
Eine rote Lösung von 94 mg (0,058 mmol)
[Ru(CH=CH2) (MeCN) 2(P (-Cyclohexyl) 3)2]B[C6H3 (mCF3) 2] 4 in 8 ml Me¬ thylenchlorid wurde bei 0°C mit einer Lösung von 58 mg (0,057 mmol) [H(0(C2H5)2) 2]B[C6H3 (mCF3)2] 4 in 4 ml Methylenchlorid ver- setzt. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurde der Feststoff dreimal mit je 5 ml Pentan gewaschen und i. Vak. getrocknet. Ausbeute: 130 mg (91 %) ; Schmelzpunkt: 130°C (Zers.).
1H-NMR (CD2C12, 400 MHz): δ = 17.20 [q, J(HH) = 5.9 Hz, 1 H, CHCH3] , 7.72 [s, 16 H, o-H von B [C6H3 (mCF3) 2] 4] , 7.57 [s, 8 H, p-H von B[CeH3 (mCF3)2] ] , 2.87 [d, J(HH) = 5.9 Hz, 3 H, CHCH3] , 2.75 (s, 6H, CH3CN) , 2.17, 1.96-1.73, 1.35-1-23 (je m, 66 H, CsHu) .
Beispiele zur Metathese
Beispiel 12
Ringöffnende Metathesepolymerisation von Cycloocten mit [Ru(CH2=CH2) (MeCN) 2 ( (-Cyclohexyl) 3) 2] [PF6] / HBF
Eine Lösung von 55 mg [Ru(CH2=CH2) (MeCN) 2 (PCy3) 2] [PFg] in 3 ml Methylenchlorid wurde zu einer Lösung von 0,5 ml HBF4 in 10 ml Cycloocten gegeben. Nach 45 min war die Mischung erstarrt. Die Aufarbeitung nach 18 h erfolgte durch Lösen des Polymers in
300 ml Methylenchlorid bei 40°C und erneutes Ausfällen des Polymers durch Eingießen der Lösung in kaltes Methanol. Man erhielt 8,1 g Polycycloocten (Ausbeute 96 %) mit einem trans-Anteil von ca. 48% gemäß NMR-Messung.
Beispiel 13
Metathese von 1-Octen mit [Ru (CH2=CH2) (MeCN) 2 (P (-Cyclohe xyl) 3) 2] CPF6] / HBF4
Eine Lösung von 30 mg [Ru (CH=CH2) (MeCN) 2 (P (-Cyclohexyl) 3) 2] [PF6] in 3 ml Methylenchlorid wurde mit 5 ml 1-Octen versetzt und bei Raumtemperatur gerührt. Nach 15 h waren nach GC/MS-Analyse (GCD- Gerät von HP, Säule HP-5, Länge 30 cm, 0=0,25 mm, ID=lμm) haupt- sächlich Cχ2- und Cι4-01efine entstanden. Cι3-01efine konnten nicht detektiert werden.

Claims

Patentansprüche
Dikationische Rutheniumkomplexe der allgemeinen Formel I
Figure imgf000012_0001
in der
Rl , R2 , R3 , R4 unabhängig voneinander Wasserstoff , Cι~ bis C 0 -Alkyl , Cι~ bis C o~Halogenalkyl oder ein gegebenenfalls ein- bis fünffach durch Cχ~ bis Cs-Alkyl , Halogen und/oder Cyano substi tuiertes Aryl oder C - bis C2o_Aralkyl ,
X, Y unabhängig voneinander schwach oder nicht koordinierender, anionischer Rest
L1 , L2 , 1_3 , L , L5 unabhängig voneinander neutrale 2-Elektro- nendonor-Liganden oder zwei bzw. mehrere durch eine Brücke miteinander verbundene Chelat-Liganden
n,m unabhängig voneinander 0 oder 1.
Dikationische Rutheniumkomplexe der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
R!,R2,R3,R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Phenyl,
X, Y PF6 , BF4 , B [C6H5_ 4 , B [C6F5] , B [C6H3 (mCF3 ) 2] 4 , C10 , S04 , CF3S03 oder FS03 ,
L^L^L^L^L5 Phosphan, Arsan, Stiban, Carbenoid mit Hete- rosubstitution, Amin, Nitril oder Kohlenmon- oxid,
n,m unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten .
3. Dikationische Rutheniumkomplexe der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß •
R^R^R^R4 Wasserstoff oder Phenyl,
X,Y BF oder B [C6H3 (mCF3) 2] 4,
L^L2 P (Cyclohexyl) 3 oder P (iso-Propyl) 3,
L3,L4 CH3CN,
m 0 und
n
bedeuten.
4. Verfahren zur Herstellung der Rutheniumkomplexe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man kationische Vinyl-Komplexe der allgemeinen Formel
[Ru(R1C=CR2R3)L1L2L3L]X mit Säuren HY oder Alkylierungsmitteln R4Y bei Temperaturen von (-100) bis +200°C und einem Druck von 0,1 bis 20 bar umsetzt.
5. Verfahren zur Herstellung der Rutheniumkomplexe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man kationische Carben-Komplexe der allgemeinen Formel [RuZ(=CR1CR2R3R)L1L2L3L]X oder kationische Carbin-Komplexe der allgemeinen Formel [RuRxZ (≡CCR2R3R4) L1L2L3L4] X, in der Z ein eifach negativ geladener koordinierender Ligand ist, mit Salzen MY bei Temperaturen von (-100) bis +200°C und einem Druck von 0,1 bis 20 bar umsetzt.
6. Verfahren zur Herstellung der Rutheniumkomplexe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Komplexe der Zusammensetzung [RuX1X2L1L2L3L4] mit Vinyl-Grignard- Reagenzien R3R2C=CR1MgX oder anderen Vinyl-Metall-Reagenzien bei Temperaturen von (-100) bis +100°C und einem Druck von
0,5 bis 5 bar umsetzt und anschließend mit Salzen MY, Säuren HY oder Alkylierungsmitteln R4Y bei Temperaturen von 0 bis 100°C und einem Druck von 0,5 bis 5 bar umsetzt.
7. Verwendung der Rutheniumkomplexe nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zu Metathesereaktionen von Olefinen. Verwendung der Rutheniumkomplexe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß diese Rutheniumkomplexe ohne Aktivierung oder in situ mit Säuren HY aktiviert eingesetzt werden.
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