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WO2002022693A1 - Component of catalyst for olefin polymerization - Google Patents

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WO2002022693A1
WO2002022693A1 PCT/JP2001/006459 JP0106459W WO0222693A1 WO 2002022693 A1 WO2002022693 A1 WO 2002022693A1 JP 0106459 W JP0106459 W JP 0106459W WO 0222693 A1 WO0222693 A1 WO 0222693A1
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WO
WIPO (PCT)
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catalyst
polymerization
ion
olefin
layered silicate
Prior art date
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PCT/JP2001/006459
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hideshi Uchino
Hiroshi Nakano
Shuuichi Toriu
Takao Tayano
Hirotugu Niwa
Yoshiyuki Ishihama
Toshihiko Sugano
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Japan Polychem Corp
Original Assignee
Japan Polychem Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority claimed from JP2001075412A external-priority patent/JP2002275206A/ja
Application filed by Japan Polychem Corp filed Critical Japan Polychem Corp
Priority to US10/111,408 priority Critical patent/US6677411B2/en
Priority to DE60137487T priority patent/DE60137487D1/de
Priority to EP01954357A priority patent/EP1241188B1/en
Publication of WO2002022693A1 publication Critical patent/WO2002022693A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Definitions

  • the present invention resides in a catalyst component for olefin polymerization, a catalyst, and a method for producing a polyolefin using the catalyst. More specifically, by using an ion-exchangeable layered silicate having a specific structure, the activity of the catalyst for polymerization of olefins is high, and the catalyst does not adhere to the walls of the polymerization reactor, etc., and enables stable production of polyolefin. Is provided. Furthermore, the present invention is to provide a prepolymerized catalyst which is excellent in powder properties and homogeneously prepolymerized with little residual catalyst nuclei which deteriorate the product appearance. Background art
  • the meta-mouth catalyst for polymerization of olefins comprises a meta-mouth complex and a co-catalyst for activating the complex.
  • Various compounds such as methylaluminoxane and boron compounds have been proposed as the cocatalyst.
  • the meta-aqueous catalyst used in combination with a well-known methylaluminoxane or boron compound is often soluble in an organic solvent, and is therefore supported on an inorganic carrier such as silica or an organic carrier such as an organic polymer. Used.
  • Published EP 5 116 655 discloses an example of using a clay or clay mineral as a catalyst component for olefin polymerization and producing an olefin polymer in combination with a meta-mouth catalyst.
  • This catalyst system is characterized in that the carrier also has the function of a co-catalyst for activating the metallocene catalyst.
  • the polymerization activity of olefins can be improved by using an ion-exchangeable layered compound treated with an acid, a salt, or a coexistence of an acid and a salt as a catalyst component (publicized EP 683 18). 0).
  • pre-polymerization may be performed to improve the powder properties of the obtained polymer, prevent fouling in the polymerization reaction tank, or prevent clogging in the polymer delivery line after the polymerization reaction tank. It has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 5-29502, etc.).
  • the first problem to be solved by the present invention is to provide a catalyst system which gives good polymer particle properties. More specifically, it is an object of the present invention to provide a catalyst system that satisfies both activity and good properties of polymer particles. In particular, it is necessary to satisfy the above-mentioned requirements when producing a polymer having a low melting point.
  • a second problem to be solved by the present invention is to provide a catalyst system capable of stable polymerization of a low melting point polymer.
  • the present invention provides a catalyst system capable of lowering the production limit melting point.
  • a third object of the present invention is to provide a catalyst having a high upper limit of the polymerization temperature. Under the polymerization conditions using the same catalyst and the same melting point of the obtained polymer, the higher the polymerization temperature, the worse the particle properties of the polymer become. Therefore, there is an upper limit to the polymerization temperature that can be industrially produced.
  • the present invention provides a catalyst system capable of improving the production limit polymerization temperature.
  • a fourth object of the present invention is to provide a prepolymerized catalyst which is homogeneously prepolymerized and has little residual catalyst nuclei which deteriorates the appearance of the product. Disclosure of the invention
  • an ion-exchange layered silicate having the following characteristics is used as a carrier.
  • a carrier having such properties As a carrier having such properties, a carrier having such properties (although the present inventors have not found it) can be used even if it is produced naturally, By performing the above processing, the desired physical properties can be obtained.
  • a carrier having such properties (although the present inventors have not found it) can be used even if it is produced naturally, By performing the above processing, the desired physical properties can be obtained.
  • the specific structure is the particles of the prepolymerized catalyst Within this, it refers to a structure in which the active precursor sites of the meta-mouth catalyst are uniformly dispersed. Since the meta-opens catalyst has high polymerization activity, it is important to efficiently remove the heat of reaction generated by the polymerization. If the active precursor site of the meta-mouthed catalyst is unevenly distributed, sufficient heat cannot be removed at that portion, and the temperature will rise locally, resulting in the dissolution of the produced polymer in the solvent or Melting causes aggregation of particles and adhesion to the reactor wall.
  • the active precursors of the metallocene catalyst were found in the particles by fluorescence analysis. I found that it was possible to understand how they were dispersed.
  • the above object can be achieved if the index indicating the uniform dispersibility (preliminary polymerization uniformity index; H-va1ue) is within a specific range.
  • H-Va1ue Specific means for causing H-Va1ue to be within the scope of the present invention include:
  • FIG. 1 shows a pore distribution curve of the ion-exchangeable layered silicate used in Example 1.
  • FIG. 2 Pore distribution curve of the ion-exchange layered silicate used in Example 2.
  • Figure 3 Pore distribution curve of the ion-exchangeable layered silicate used in Comparative Example 1.
  • Figure 4 Diagram showing the prepolymerization activity patterns of Example 5, Example 9, and Comparative Example 3.
  • Figure 5 Conceptual diagram showing various aspects of the prepolymerization activity pattern. Explanation of reference numerals
  • D VM is the maximum peak intensity
  • D m is the pore diameter indicating the maximum peak intensity
  • D ml / 2 is the smaller diameter pore corresponding to the point where the peak intensity is 1/2 of the maximum peak intensity. The diameters are indicated respectively.
  • the ion-exchange layered silicate having the following [Characteristic 1] and [Characteristic 2] is used as the catalyst component for the polymerization of olefins of the present invention.
  • the measurement of the adsorption and desorption isotherms by the nitrogen adsorption / desorption method is described below.
  • nitrogen gas is used. This is because the characteristics are often used as a general adsorption gas when examining the pore distribution.
  • the pore distribution evaluation in the present invention employs a desorption isotherm.
  • the desorption isotherm is a curve obtained when the relative pressure is reduced.
  • the desorption isotherm has a lower relative pressure for the same amount of adsorbed gas and, consequently, a lower free energy, than the adsorption isotherm, and therefore a more true thermodynamic stability. This is because it is generally considered to be close to
  • the pressure is relative pressure PZP. (P is the atmospheric pressure) 0.02 to: Measure in the range of I.
  • P is the atmospheric pressure 0.02 to: Measure in the range of I.
  • the horizontal axis represents the pore diameter (unit: Angstroms, A), and the vertical axis represents the differential value of the pore volume (unit: cm 3 Zg). One measurement is usually sufficient.
  • D m corresponds to the pore diameter at which the value on the vertical axis (the differential value of the pore volume) is maximum, and is generally expressed as the mode pore diameter.
  • Fig. 1 shows an example of a graph showing the pore distribution. Referring to the pore distribution curve of FIG. 1 (Example 1), a pore diameter of 101 A corresponds to this. In other words, it shows the highest proportion of pores to the total pore volume.
  • the vertical axis value at Dm is the maximum peak intensity D VM .
  • D is the pore diameter corresponding to the point on the small particle size side that is half the value of the maximum value D VM on the vertical axis. In FIG. 1, a pore diameter of 77 A corresponds to this.
  • D ml / 2 ZDm is a measure of the distribution focusing on the small pore side, and the value is small when the ratio is narrow.
  • the pore diameter size showing the maximum peak intensity (often referred to as the “mode pore diameter” in many cases) is 60 to 200 A, preferably 70 to 190, more preferably Ranges from 80 to 18 OA.
  • Which pore diameter D m showing a maximum peak intensity D VM has obtain ultra the 2 0 OA has poor properties of polymer single particle in the strength is lowered, which is not preferable.
  • the amount less than 6 OA impairs the uniform activation of the catalyst and the uniform growth of the polymer particles, leading to aggregation of the polymer and adhesion to the reactor.
  • Pore diameter D ml / 2 is across the D m, but there is at least one each of the larger diameter side and the smaller diameter side of D m, the present invention defines a small diameter side pore diameter and D ml / 2 . Furthermore, when there are a plurality of D ml / 2 on the small diameter side, the calculation is performed using the largest value.
  • D ml / 2 / D m is preferably 0.68 or more, more preferably 0.70 or more. Those having a D ml / 2 ZD m of less than 0.68 are not preferred because they often contain a considerable amount of small pores.
  • the ion-exchangeable layered silicate having the above [Characteristic 1] and [Characteristic 2] as a catalyst component (co-catalyst) for olefin polymerization as an activator of a meta-acene complex
  • the mechanism of action is working. That is, the ion-exchangeable layered silicate has pores of a specific size, but the size is sufficiently large for the metallocene complex, the organoaluminum compound, and the monomer. Therefore, these compounds involved in the reaction can easily penetrate into the pores at each stage of catalyst formation, activation, prepolymerization and polymerization, and the complex is highly dispersed in the support.
  • the active sites of the metallocene catalyst are formed uniformly.
  • the carrier be dispersed in the form of fine particles together with the growth of the polymer particles. Conceivable.
  • Such a catalyst suppresses local heat generation on the catalyst in the polymerization reaction as compared with a conventional catalyst.
  • it is possible to proceed with polymerization, which has never been possible before, with high activity, and with particles maintained. Become. Carrier strength
  • the carrier strength of the ion-exchange layered silicate is preferably within a certain range. That is, it is preferable to satisfy the following [Characteristic 3].
  • the average crushing strength of the carrier is 3 MPa or more.
  • the average crushing strength of the carrier is 5 MPa, more preferably 7 MPa or more.
  • the upper limit of the carrier strength is desirably an average crushing strength of 20 MPa or less, and more preferably 18 MPa or less. Even when prepolymerization is performed, the upper and lower limits of the average consolidation strength can be applied in the same manner, but it is particularly effective when it is in the range of 3 to 18 MPa.
  • the ion-exchange layered silicate of the present invention preferably has the above [Characteristic 1] and [Characteristic 2], or in addition to these, [Characteristic 3], and more preferably has the following characteristics. ([Characteristic 4] will be described later.)
  • [Characteristics 5] in a pore distribution curve calculated from desorption isotherm by nitrogen adsorption-desorption method a small-diameter side pore diameter corresponding to the point Pi Ichiku intensity is 1 Bruno 3 of the maximum peak intensity D VM D m , / 3 , D ml / 3 ZD m must be 0.55 or more and less than 1. (However, when there are two or more D ml / 3 , it is the largest value.)
  • Such pore diameter D ML / 3 is across the D m, although there is one at least each of the larger diameter side and the smaller diameter side of D m, in the present invention, the small diameter side pore diameter and D ml / 3 Define. If there are multiple D ml / 3 on the smaller diameter side, calculate using the largest value.
  • D ml / 3 DJ is preferably 0.56 or more, more preferably 0.57 or more.
  • Those having a particle size of less than 0.56 are not preferred because they often contain a considerable amount of small pores.
  • the intensity of 50% of the maximum peak intensity D VM or less preferably 40% or less, or less, especially 30%.
  • BET surface area is 150-25 On ⁇ Zg.
  • the surface area may control sites that can be active species and suppress fusion and the like, and a surface area within this range is preferable as the ion-exchangeable layered silicate.
  • the pore volume is 0.2 to 2.0 cm 3 Zg, preferably 0.25 to: 0.8 cmVg>, and more preferably 0.3 to 1.5 cm 3 / g.
  • A D V5 .
  • the A / D VM is 0.01 or more and 0.40 or less, preferably 0.03 or more and 0.38 or less, and more preferably 0.05 or more and 0.36 or less.
  • the ion-exchangeable layered silicate used as a raw material has a crystal structure in which planes formed by ionic bonds and the like are stacked in parallel with each other by bonding force, and the contained ions are exchangeable.
  • silicate compounds Most ion-exchangeable layered silicates are naturally produced mainly as a main component of clay minerals,
  • the raw material of the present invention refers to a silicate before the chemical treatment of the present invention described below.
  • the ion-exchangeable layered silicate used in the present invention is not limited to a naturally occurring one, and may be an artificially synthesized one. Specific examples of the silicate include, for example, the following described in “Clay Mineralogy” by Haruo Shiramizu, Asakura Shoten (1995).
  • One layer is a main constituent layer, such as dickite, nacrite, kaolinite, anoxite, metaoctaleusite, peroisite, etc., chrysotile, Serpentine family such as Rizaldite and Antigorite.
  • (b) 2 Smectites such as montmorillonite, zaconite, beidelite, nontronite, savonite, hectorite, and steepsite, one of which is the main constituent layer, and vermiculites such as vermiculite , Mica, illite, sericite, mica tribes such as chlorite, agar palgitite, sepiolite, palygorskite, bentonite, pyrophyllite, talc, chlorite.
  • Smectites such as montmorillonite, zaconite, beidelite, nontronite, savonite, hectorite, and steepsite, one of which is the main constituent layer
  • vermiculites such as vermiculite , Mica, illite, sericite, mica tribes such as chlorite, agar palgitite, sepiolite, palygorskite, bentonite, pyrophyllite, talc,
  • the silicate used as a raw material in the present invention may be a layered silicate forming a mixed layer of the above (a) and (b).
  • the silicate as a main component is preferably a silicate having a 2: 1 type structure, more preferably a smectite group, and particularly preferably montmorillonite.
  • the kind of the interlayer cation is not particularly limited, but a silicate containing an alkali metal or an alkaline earth metal as a main component of the interlayer cation is preferable from the viewpoint that it can be obtained relatively easily and inexpensively as an industrial raw material. Chemical treatment
  • the ion-exchangeable layered silicate used in the present invention natural products or those obtained as industrial materials can be used as they are, but in order to obtain a highly active catalyst, it is preferable to carry out a chemical treatment.
  • a chemical treatment include acid treatment, alkali treatment, salt treatment, and organic substance treatment.
  • the chemical treatment may be either a surface treatment for removing impurities adhering to the surface or a treatment that affects the structure of the clay. Chemical treatment can be used to obtain the properties such as pore distribution described in the present invention.
  • the acid treatment removes impurities on the surface and can also elute some or all of the cations such as A1, Fe and Mg in the crystal structure.
  • the acid used in the acid treatment is preferably selected from hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, acetic acid and oxalic acid. Usually, it is used in the form of an aqueous acid solution.
  • the acid used for the treatment may be a mixture of two or more.
  • General treatment conditions with an acid can be arbitrarily selected such that the acid concentration is 0.1 to 50% by weight, the treatment temperature is from room temperature to the boiling point, and the treatment time is 5 minutes to 24 hours. It is preferable to carry out the reaction under conditions that elute at least a part of a substance constituting at least one compound selected from the group consisting of ion-exchange layered silicates.
  • a particularly preferred embodiment in the present invention is to treat with an acid having a specific concentration. That is, it is preferable to treat at least once with an acid having an acid concentration (N) satisfying the following formula. In the present invention, this operation is referred to as “concentrated acid treatment”.
  • the acid concentration N shown here is defined as the number of moles of the acid X the valence of the acid Z
  • the volume of the aqueous acid solution (unit: moles Z liter).
  • the specific gravity of the acid aqueous solution was quoted from Chemical Handbook Basic Edition I 1-4 (Chemical Society of Japan, Maruzen, 3rd revised edition).
  • the surface area of the silicate in the case of performing the concentrated acid treatment as in the present invention is similar to that of the silicate when the acid treatment is performed at a concentration lower than the acid concentration (N) specified in the present invention.
  • N acid concentration
  • the silicate treated with a high-concentration acid has a large pore size, so that the inside of the catalyst or the constituent particles has the same mass transfer (meta-open complex, monomer) as the outside. Or an organoaluminum compound). Therefore, it is considered that the catalyst produced by using the silicate of the present invention suppresses local heat generation on the catalyst as compared with the conventional catalyst because the active sites are more uniformly dispersed.
  • a molten or melt-blown polymer for example, in the case of propylene-based low-melting random polymerization, it is possible to carry out polymerization with high activity and maintaining dispersed particles, which has never been possible before. Becomes
  • the acid concentration (N) (mol number of acid X valency of acid Z volume of aqueous acid solution (unit: liter)) shown in the present invention is 6.0 or more, preferably 7 or more. 0 or more.
  • the upper limit is preferably an acid concentration N of 20 or less, particularly 15 or less, from the viewpoints of safety in handling, easiness and facility.
  • the acid used in the concentrated acid treatment may be the same as that used in the ordinary acid treatment, but is preferably sulfuric acid, nitric acid or hydrochloric acid, and particularly preferably sulfuric acid.
  • the above-mentioned [Characteristic 1] and [Characteristic 2] or, in addition, ion exchange having one or more physical properties selected from [Characteristic 3], [Characteristic 5] to [Characteristic 9] A layered silicate can be produced.
  • the salt treatment is a treatment performed for the purpose of exchanging cations in the ion-exchangeable phyllosilicate.
  • the conditions for the treatment with salts are not particularly limited, but for the salts, 0.1 to 50% by weight, the treatment temperature is from room temperature to the boiling point, and the treatment time is from 5 minutes to 24 hours. It is preferable to carry out the reaction under conditions that elute at least a part of the substance constituting the layered silicate.
  • the salts can be used in an organic solvent such as toluene, n-heptane, ethanol or the like, or in the absence of a solvent if the salts are liquid at the treatment temperature, but are preferably used as an aqueous solution. However, some salts have similar effects to acid treatment.
  • 40% or more, preferably 60% or more, of the exchangeable Group 1 metal cations contained in the ion-exchanged layered silicate before being treated with salts are dissociated from the following salts. It is preferable to ion exchange with the cation.
  • the salts used are at least one atom selected from the group consisting of group 1 to 14 atoms.
  • a compound comprising at least one anion selected from the group consisting of a halogen atom, an inorganic acid and an organic acid, and more preferably selected from the group consisting of Group 2-14 atoms.
  • a cation comprising at least one atom has been, C l, Br, I, F, P0 4, S_ ⁇ 4, N0 3, C_ ⁇ 3, C2O4, OCOCH 3, CH 3 COCHCOCH 3, OC 1 3, O (NO3) 2, ⁇ (C 10 4) 2, O (S0 4), OH, O 2 C 12, OC l 3, OCOH, OCOCH 2 CH 3, C 2 H 4 ⁇ 4 and C 6 H 5 ⁇ 7
  • the salts and acids may be two or more.
  • a method of performing the salt treatment and then performing the acid treatment a method of performing the acid treatment and then performing the salt treatment, and a method of performing the salt treatment and the acid treatment simultaneously. is there.
  • the chemical treatment with other compounds L iOH, NaOH, KOH, Mg (OH) 2, C a (OH) 2, S r (OH) 2 B a (OH) 2 alkali treatment typified, Bok
  • organic matter treatments such as limethylammonium and triethylammonium.
  • anion constituting the organic substance treating agent include, in addition to the anions exemplified as the anion constituting the salt treating agent, for example, hexafluorophosphate, tetrafluoroproporate, tetrahydroporate and the like. Examples are given, but not limited to these.
  • the average particle size of the silicate of the present invention is preferably 5 m or more and 100 / zm or less. If there are many fine particles of less than 5 m, aggregation of polymers and adhesion to the reactor will easily occur. In addition, depending on the polymerization process, it is not preferable because it causes a short path or long-term residence. Coarse particles of 100 zz m or more are not preferable because problems such as easy blockage (for example, during catalyst feed) occur. As long as the particles satisfy these requirements, a natural product or a commercially available product may be used as it is, or the particle size may be controlled by classification, fractionation, or the like.
  • the granulation method is not particularly limited as long as it satisfies the above particle size and shape, but the spray granulation method is preferable.
  • the particle strength can be controlled during the granulation process.
  • it is preferable that the silicate particles of the present invention are refined and then re-granulated.
  • the silicate may be micronized by any method. As a method for making finer, any of dry grinding and wet grinding is possible, but wet grinding is preferred. Wet milling refers to a milling method using water as a dispersion medium and utilizing the swelling properties of silicate.
  • a method using forced stirring using a polytron or the like, a method using a dyno mill, a pearl mill, or the like can be exemplified.
  • the particle size before granulation and the volume fraction of particles less than 1 im are such that the average particle size is 0.01 to 5 and 1; the fraction of particles less than m is 10% or more, preferably the average particle size Is 0.1 to 3 jm, and the particle fraction of less than 1 ⁇ is 40% or more.
  • Water is usually used as a dispersant for spray granulation.
  • the shape of the granulated particles is preferably spherical.
  • concentration of silicate in the slurry of the raw material for spray granulation to obtain spherical particles depends on the viscosity of the slurry, but is 0.1 to 50%, preferably 1 to 30%, particularly preferably 2 to 30%. 20%.
  • the temperature at the inlet of the hot air for spray granulation to obtain spherical particles varies depending on the dispersion medium.Taking water as an example, it is 80 to 260, preferably 100 to 220. .
  • the silicate having a specific pore distribution of the present invention it is preferable to perform granulation before the chemical treatment.
  • ion-exchanged phyllosilicates contain adsorbed water and interlayer water. In the present invention, it is preferable to use these waters after removing these adsorbed water and interlayer water.
  • Heat treatment is usually used to remove water.
  • the method is not particularly limited, but it is necessary to select conditions so that adhered water and interlayer water do not remain and that structural rupture does not occur.
  • the heating time is at least 0.5 hour, preferably at least 1 hour. At that time, the water content after removal is 3% by weight or less, when the water content is 0% by weight when dewatered for 2 hours under the condition of temperature 200 t: and pressure I mmHg, preferably Is preferably 1% by weight or less.
  • the ion-exchanged layered silicate is used before the prepolymerization or before the main polymerization.
  • contact treatment with an organoaluminum compound in the present specification, such an organoaluminum compound used for treating the silicate is sometimes referred to as an organic AL (1).
  • an organic AL (1) generally, an organic aluminum compound having an arbitrary structure can be used.
  • the ion exchange described here As the exchangeable layered silicate it is preferable to use a silicate which has been subjected to the treatment described above (including a case where a plurality of treatments are combined).
  • the specific structure is an organic aluminum compound represented by the general formula (X).
  • R represents a hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms
  • Y represents hydrogen, a halogen, an alkoxy group or a siloxane group
  • n represents a number greater than 0 and 3 or less.
  • preferred compounds include trinormal butyl aluminum, triisobutyl aluminum, tri normal pentyl aluminum, tri normal hexyl aluminum, tri normal heptyl aluminum, tri normal octyl aluminum, tri normal decyl aluminum, tri normal dodecyl aluminum, Examples thereof include diisobutylaluminum chloride, dinormalooctylaluminum chloride, diisobutylaluminum hydride, dinormalooctylaluminum hydride, diisobutylaluminum ethoxide, and dinormalooctylaluminum ethoxide.
  • organic aluminum compounds having different n can be used in combination.
  • a mixture of organic organic aluminum compounds having a ratio represented by the following general formula can be used.
  • organoaluminum compounds such as trinormal octyl aluminum (TnOA) having a longer alkyl chain and a bulky substituent than conventionally used triethyl aluminum.
  • TnOA trinormal octyl aluminum
  • the amount of the organic AL (1) used is preferably 0. 01 to 1000 mmol, more preferably 0.1 to: 100 mmol.
  • the concentration of the ion-exchangeable layered silicate in the solvent is preferably from 0.001 to 100 g / ml, more preferably from 0.01 to; I 0 g / m 1, and the concentration of the organic AL (1) is preferably 0.001 to 10 Ommo1 / m1, more preferably 0.01 to 10 mmol.
  • the contact order may be such that the ion exchangeable layered silicate is dispersed in a solvent and then the organic AL (1) is contacted. Alternatively, after the organic AL (1) is added to the solvent, the ion-exchange layered silicate may be dispersed.
  • the contact is carried out at a temperature of from 150 to the boiling point of the solvent, particularly preferably at a temperature of from 0 ° C to the boiling point of the solvent.
  • the contact time is 1 minute to 48 hours, preferably about 1 minute to 24 hours.
  • the order of contact between the organic AL (1) and the ion-exchange layered silicate is not limited as long as the object of the present invention is achieved, but is preferably performed after the chemical treatment of the silicate, preferably after the chemical treatment. It is more effective to do it after drying.
  • the order of the order of the step of contacting the organic AL (1) with the ion-exchanged layered silicate and the step of granulating the ion-exchanged layered silicate is limited as long as the object of the present invention is achieved. However, it is preferred to treat with organic AL (1) after granulation of the silicate.
  • the effects of the present invention can be made more remarkable by combining the above-described methods. That is, after the ion exchange layered silicate is granulated to control the particle size distribution and the carrier particle strength, the carrier obtained through the following [Step 1] and [Step 2] is used as a catalyst component for olefin polymerization. I do.
  • Step 1 After granulation of the ion-exchangeable layered silicate, a treatment with an acid having an acid concentration (N) satisfying the following formula (I) is performed.
  • the acid concentration N shown here indicates the number of moles of the acid X the valency of the acid / the volume of the aqueous acid solution (unit: liter). ]
  • the organic AL (1) in this case is an organic aluminum compound having an alkyl group having 4 or more carbon atoms.
  • the component (A), the component (B) and, if necessary, the component (C) are brought into contact with each other to prepare an olefin polymerization catalyst.
  • component (B) those in various embodiments described in detail in [Catalyst component for polymerization of olefin] can be used.
  • the meta-mouth compound used in the present invention is a transition metal compound belonging to Groups 4 to 6 of the periodic table having at least one conjugated five-membered ring ligand.
  • Preferred as such transition metal compounds are compounds represented by the following general formulas (1), (2), (3) and (4).
  • a and A ′ represent conjugated five-membered ring ligands which may have a substituent (A and A ′ may be the same or different in the same compound)
  • Q represents two A conjugated five-membered ring represents a bonding group bridging the ligand at any position
  • Z represents a ligand containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a silicon atom, a phosphorus atom or an iodine atom
  • Q ′ represents a conjugated five-membered ring.
  • M represents a metal atom selected from Groups 4 to 6 of the periodic table
  • X and Y represent a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon Group, alkoxy group, amino group, phosphorus-containing hydrocarbon group or silicon-containing hydrocarbon group (X and Y may be the same or different in the same compound.)
  • a and A can include a cyclopentajenyl group.
  • the cyclopentene phenyl group may be a compound having five hydrogen atoms [C 5 H 5 _], or a derivative thereof, that is, a compound in which some of the hydrogen atoms are substituted with a substituent.
  • the substituent include a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 30 carbon atoms. Even if this hydrocarbon group is bonded to the cyclopentagenenyl group as a monovalent group, and when there are a plurality of these, two of them are bonded at the other end ( ⁇ -end), respectively, to form a cycle. It may form a ring with a part of the mouth pen genil.
  • Examples of the latter include two substituents each bonded at the ⁇ -end to share two adjacent carbon atoms in the cyclopentagenenyl group to form a fused six-membered ring. That is, an indenyl group, a tetrahydroindenyl group, a fluorenyl group, and a compound forming a fused seven-membered ring, that is, an azulenyl group and a tetrahydroazulenyl group can be mentioned.
  • conjugated five-membered ring ligand represented by ⁇ and A ′ include a substituted or unsubstituted cyclopentenyl genenyl group, an indenyl group, a fluorenyl group, and an azulenyl group. Among them, preferred is an azulenyl group.
  • substituent on the cyclopentagenenyl group in addition to the above-mentioned hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 30 carbon atoms, a halogen atom group such as fluorine, chlorine, and bromine, and an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms
  • each substituent may be the same or different.
  • R 1 R 2 and R 3 described above may be the same or different, and represent an alkyl group having 1 to 24, preferably 1 to 18 carbon atoms.
  • Q is a bonding group that bridges the two conjugated five-membered ring ligands at any position
  • Q ' is a bonding group that bridges any position of the conjugated five-membered ligand and the group represented by Z.
  • alkylene groups such as methylene group, ethylene group, isopropylene group, phenylmethylmethylene group, diphenylmethylene group, and cyclohexylene group;
  • Silylene groups such as dimethylsilylene group, getylsilylene group, dipropylsilylene group, diphenylsilylene group, methylethylsilylene group, methylphenylsilylene group, methyl-t-butylsilylene group, disilylene group, tetramethyldisilylene group, etc.
  • Hydrocarbon groups containing germanium, phosphorus, nitrogen, boron or aluminum more specifically (CH 3 ) 2 Ge, (CeHs) 2 Ge, (CH 3 ) P, (CeHs) P, (C 4 H 9) N, a (CeHs) N, (C4H9) B, (CeHs) B, and a group represented by (C 6 H 5) a 1 (CeHsO) a 1.
  • M is a metal transition metal selected from Groups 4 to 6 of the Periodic Table, preferably a Group 4 metal atom of the Periodic Table, specifically, titanium, zirconium, hafnium and the like. Particularly, zirconia and hafnium are preferable.
  • Z represents a nitrogen atom, an oxygen atom, a silicon atom, a ligand containing a phosphorus atom or an io atom, a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group.
  • Preferred specific examples include an oxygen atom, a zeo atom, a C 1-20, preferably 1-12 thioalkoxy group, a C 1-40, preferably a 1-18 silicon-containing hydrocarbon group, To 40, preferably 1 to 18 nitrogen-containing hydrocarbon groups, 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 18 phosphorus-containing hydrocarbon groups, hydrogen atoms, chlorine, bromine, and 1 to 20 carbon atoms. is there.
  • X and Y are each a hydrogen, a halogen atom, a carbon number of 1 to 20, preferably 1 to 10
  • a phosphorus-containing hydrocarbon group having 1 to 20, preferably 1 to 12 carbon atoms such as a hydrocarbon group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, an amino group, and a diphenylphosphino group.
  • X and Y may be the same or different. Of these, halogen atoms, hydrocarbon groups, particularly those having 1 to 8 carbon atoms, and amino groups are preferred.
  • Examples of the compound represented by the general formula (4) include, for example, dimethylsilanediyl (tetramethylcyclopentenyl) (t-butylamide) titanium dichloride, dimethylsilanediyl (tetramethylcyclopentagenenyl) (Cyclododecylamide) titanium dichloride, dimethylsilanediyl (2-methylindenyl) (t-butylamide) titanium dichloride, dimethylsilanediyl (fluorenyl) (t-butylamide) titanium dichloride, and the like.
  • the moiety [A] represented by the general formulas (1) to (4) can be used as a mixture of two or more compounds represented by the same general formula and / or compounds represented by different general formulas .
  • Component (C) is an organoaluminum compound and is used as needed.
  • the compound represented by the following general formula (5) is preferably used.
  • R 4 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • X represents /, a logen, hydrogen, an alkoxy group, and an amino group.
  • P ranges from 1 to 3 .
  • R 4 is preferably an alkyl group
  • X is chlorine when it is halogen, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms when it is an alkoxy group, and carbon atoms when it is an amino group:! Eight amino groups are preferred.
  • preferred compounds include trimethyl aluminum, triethyl aluminum, trinormal propyl aluminum, trinormal butyl aluminum dimethyl, triisobutyl aluminum, trinormal hexyl aluminum, trinormal octyl aluminum, trinormal decyl aluminum, and getyl.
  • examples include aluminum chloride, getyl aluminum sesqui-mouth, getyl aluminum hydride, getyl aluminum ethoxide, getyl aluminum dimethylamide, dibutyl aluminum hydride, diisobutyl aluminum chloride, and the like.
  • the catalyst according to the present invention can be formed by contacting the above-mentioned components outside or inside the polymerization tank, simultaneously or continuously, or at once or a plurality of times.
  • the components are usually contacted in an aliphatic or aromatic hydrocarbon solvent.
  • the contact temperature is not particularly limited, but it is preferable that the contact be performed at a temperature of from 20 to 150 ° C. Any suitable combination of contact sequences is possible.
  • Particularly preferred components are as follows. Usually, component (B) and component (A) are first brought into contact. The addition of the component (C) to the component (B) can be added before, simultaneously with, or after the component (A), but is preferably a method of simultaneous or subsequent addition. After contacting each component, it can be washed with an aliphatic hydrocarbon solvent or an aromatic hydrocarbon solvent.
  • the amounts of the components (A;), (B) and (C) used in the present invention are arbitrary.
  • the amount of the component (A) used relative to the component (B) is preferably 0.1 to 1000 mol, particularly preferably 0.5 to 500 mol based on lg of the component (B).
  • the amount of the component (C) to be used relative to the component (B) is preferably such that the amount of the transition metal is 0.001 to 100 ⁇ 1, particularly preferably 0.005 to 50 mol, based on the component (B) lg. is there. Therefore, the amount of component component to (A) (C) in molar ratio of transition metal, preferably from 10 s ⁇ 50, particularly preferably in the range of 10- 4-5 is preferred.
  • the catalyst of the present invention can be, and is preferably, subjected to a prepolymerization treatment comprising bringing a polymerizable monomer into contact therewith to polymerize a small amount of the monomer.
  • the polymerization conditions at that time are usually milder than those of the main polymerization.
  • ⁇ -olefin can be used, and ethylene or propylene is preferable.
  • the amount of the polymer to be polymerized is usually 0.01 to 100 gZg—catalyst, preferably 0.1 to 50 gZg—catalyst, more preferably 1 to 30 gg—catalyst, and still more preferably 1.5 to 5 gZg—a catalyst. If this value is too low, the powder properties of the resulting polymer will be poor, and if it is too high, it is uneconomical and not preferred.
  • the prepolymerized catalyst is composed of the components (A) and (B) described above and the organic aluminum compound used as necessary (hereinafter, the organic aluminum compound used in the prepolymerization may be referred to as an organic AL (2). ).
  • Component (A) is a meta-mouth compound
  • component (B) is an ion-exchange layered silicate.
  • the ion-exchangeable layered silicate of the component (B) those of various embodiments described in detail in [Catalyst component for polymerization of olefin] can be used. However, it is preferable to use a carrier having a specific structure that can be achieved by combining the above specific processes.
  • the specific structure refers to having [Characteristic 1] and [Characteristic 2], and preferably one or more physical properties selected from [Characteristic 3] and [Characteristic 5] to [Characteristic 9]. It means having.
  • Organic AL (2) Although not particularly limited, the same component (C) as described above is suitable.
  • Preferred embodiments of the prepolymerization catalyst for achieving the effects of the present invention include the following (1) to (5). '
  • Preliminary polymerization uniformity index (H value) obtained from fluorescence observation of catalyst particles before and after prepolymerization is 60% or less.
  • the ion-exchanged layered silicate described here is not particularly limited, and various embodiments described in detail in [Olefin polymerization catalyst component] as described as the component (B) can be used.
  • the present inventors conducted a morphological analysis of the prepolymerized catalyst and investigated the relationship between the polymer properties and the cause of deterioration of the product appearance.
  • Pre-polymerization of the meta-mouth catalyst is a known technique, but the solution is simply to change the type of each catalyst component or to change the pre-polymerization conditions. From the standpoint of the morphology of the prepolymerization catalyst, there has been no example that attempts to solve the above problems have been made to the present inventors' knowledge. The present invention has been made in view of the morphology of the prepolymerization catalyst.
  • Fluorescence is used as a means of analyzing morphology.
  • the particles before prepolymerization emit fluorescence, but the fluorescence density changes when prepolymerization is performed.
  • Fluorescence density refers to the intensity of fluorescence emitted when a catalyst is exposed to ultraviolet light.
  • the H value which is an index of morphology, refers to the percentage of the number of “fluorescent particles” present in the prepolymerized catalyst particles, expressed as a percentage.
  • fluorescent particles are defined as catalyst particles having a fluorescence density of 1 or more after prepolymerization, where the average fluorescence density of catalyst particles before prepolymerization is 1.
  • the catalyst particles that cause aggregation of the polymerization powder are:
  • Such particles are characterized in that the fluorescence density observed by fluorescence is higher than the fluorescence density of the catalyst particles before the pre-polymerization.
  • the exact mechanism by which the catalyst emits fluorescence is unknown, but the inorganic support before contact with the organometallic compound (eg, meta-mouthed compound) that is the active site Considering that the catalyst emits little fluorescence and the catalyst after contacting with the organometallic compound emits fluorescence, it is presumed that the component derived from the organometallic compound serving as the active site emits fluorescence.
  • the fluorescence density changes depending on the degree of pre-polymerization of the particles.
  • the fluorescence density becomes higher than that of the catalyst before pre-polymerization.
  • the stage where the degree of prepolymerization is low is a stage where the volume of the prepolymerized polymer is smaller than the pore volume of the inorganic carrier, and at this stage, the prepolymerized polymer is accumulated in the pores of the inorganic carrier. However, the inorganic carrier is not collapsed or dispersed.
  • the volume of the prepolymerized polymer becomes larger than the pore volume of the inorganic carrier, and it is judged that the inorganic carrier collapses and disperses as the polymer grows.
  • the components (organometallic compounds) that cause fluorescence are dispersed in the prepolymerized polymer with the dispersion of the inorganic carrier.
  • the density of the (metal compound) decreases as the degree of prepolymerization increases. Therefore, it is considered that the fluorescence density becomes small.
  • the present invention solves the above-mentioned problems by providing a prepolymerization catalyst having a uniform degree of prepolymerization between particles.
  • particles having a low degree of pre-polymerization may remain in a part of the catalyst particles.
  • One possible reason for this is that, because of the rapid prepolymerization, the diffusion of the monomer does not proceed to the inside of the particles and only the surface is prepolymerized. Observation of such particles by fluorescence observation shows that the fluorescence density is higher in the part with low prepolymerization degree than in the catalyst before prepolymerization, and the fluorescence density in other parts is lower.
  • the reason why the fluorescence density of the portion having a low degree of prepolymerization is large is considered to be the same as in the above (a), because the density of the component (organometallic compound) originating in fluorescence per unit volume is high. Particles having such characteristics also cause deterioration of powder properties and deterioration of product appearance such as fish gel.
  • the present invention solves the problem by providing a catalyst as described in (b) above, in which individual particles are uniformly prepolymerized.
  • the present invention is characterized in that the number of pre-polymerized catalyst particles (fluorescent particles) in which the fluorescence density of the catalyst particles after the pre-polymerization is 1 or more with respect to the fluorescence density of the catalyst particles before the pre-polymerization is small. I do. That is, the fluorescence density of the catalyst particles after the pre-polymerization is 1 or more with respect to the total number of the catalyst particles after the pre-polymerization and the fluorescence density of the catalyst particles before the pre-polymerization.
  • the ratio (H value) of the number of catalyst particles after polymerization is set to 60% or less.
  • the amount of the fluorescent particles is preferably small, and the H value is preferably 50% or less, more preferably 40% or less, and further preferably 30% or less.
  • Fluorescence density is the intensity of fluorescence emitted when a catalyst is exposed to ultraviolet light, and is evaluated by the brightness of a fluorescence micrograph. Based on the fluorescence photograph of the catalyst before prepolymerization taken by the method described below, the magnitude of the fluorescence density can be determined by comparing the brightness of the photograph with that of the catalyst after prepolymerization. The higher the brightness, the higher the fluorescence density. The comparison of light and darkness can be satisfactorily performed visually, but an image analysis device using a computer may be used. For both fluorescence observation and transmitted light observation, observe the sample while immersed in liquid paraffin. Normally, the catalyst is deactivated when exposed to air, but it is possible to measure even if the sample is deactivated.
  • the conditions for taking the fluorescence photograph be such that the magnitude of the fluorescence density of the catalyst particles after the pre-polymerization with respect to the fluorescence density of the catalyst particles before the pre-polymerization can be determined.
  • the fluorescence density per area is almost the same regardless of the particle size and the portion within the particle, but the catalyst particles before prepolymerization are strong for each particle. If the degrees are different, use the average value. It is desirable that the average value is calculated by an image processing device.
  • the catalyst for pre-polymerization for measuring the fluorescence density may be partly extracted and secured in the process of obtaining the catalyst after pre-polymerization, or the same as the preparation of the catalyst after pre-polymerization except that the pre-polymerization step is not performed.
  • a catalyst may be separately prepared under conditions.
  • the catalyst is also subjected to transmission light photography in the same manner as above, the number of particles in the visual field is counted, and the area of each particle on the photograph is determined from the transmission light photograph.
  • fluorescence pictures are measured under the same conditions as the pre-polymerization catalyst, and fluorescent particles are searched.
  • a particle having an area of the light-emitting portion equal to or more than 1/1100 of an area of the particle on the transmitted light photograph is a fluorescent particle. Is determined.
  • the fluorescence density of 50 or more particles is compared with the fluorescence density of the catalyst before prepolymerization. Cracked catalysts and finely divided catalyst particles are not preferred as polymerization catalysts, but adding such particles to the measurement increases the number of particles to be measured.
  • the H value becomes a small value, indicating a measurement result in a good direction. For this reason, in this determination, in order to eliminate the effect, catalyst particles having a particle diameter of 1Z4 or less of the average catalyst particle diameter are not included in the calculation.
  • a fluorescence microscope is a microscope described in “Science and Technology Dictionary,” p. 421, edited by the Tokyo University of Science Dictionary of Science and Engineering, edited by Kentaro Asakura, “Microscope Story,” pp. 70-74.
  • the measurement is preferably completed in 5 minutes or less, more preferably 1 minute or less. As long as a prepolymerized catalyst having the above [property 4] can be obtained, there are no particular restrictions on the catalyst components used and the prepolymerization conditions.
  • a prepolymerized catalyst satisfying [Characteristic 4] can also be obtained by employing one or more of the techniques described in (2) to (5) described below.
  • the present invention relates to a prepolymerized catalyst obtained by bringing a meta-mouth catalyst supported on an ion-exchangeable layered silicate into contact with orefin,
  • the present invention relates to a catalyst for polymerization of olefins.
  • the supported meta-mouth catalyst is obtained by combining the components (A) and (B) described above.
  • Component (A) is a meta-opensene compound
  • component (B) is an ion-exchanged layered silicate.
  • ion-exchangeable layered silicate of the component (B) those in various embodiments described in detail in [Catalyst component for polymerization of olefin] can be used. However, combining the specific processing described above It is preferable to use a carrier having a specific structure that can be achieved by the above.
  • the specific structure means that it has [Characteristic 1] and [Characteristic 2], and in addition, preferably has one or more physical properties selected from [Characteristic 3] and [Characteristic 5] to [Characteristic 9]. I want to have LA. .
  • the polymerization of the olefin in the supported catalyst takes a process in which the carrier particles are destroyed as the polymer particles grow. If the growth rate of the polymer particles and the disintegration rate of the carrier are not balanced, the disintegration of the particles and the generation of fine powder occur. For this reason, it is necessary to proceed with prepolymerization commensurate with the carrier strength in order to suppress uneven particle growth. In particular, since ion-exchangeable phyllosilicates have cleavage properties, a balance between the growth rate of polymer particles and the decay rate of carriers has a significant effect on catalytic performance. This is an important recognition of the present inventors.
  • the rate of polymer formation in prepolymerization can be controlled by the concentration of olefin, component (A), organic AL (2), catalyst component slurry, prepolymerization temperature, prepolymerization pressure, etc. Specifically, it is convenient to control the supply rate of the olefin to the polymerization system, the partial pressure of the olefin, and the like.
  • the olefin may be in a liquid or gas state in the prepolymerization system.
  • a specific amount of the olefin may be introduced into the reactor in advance before the prepolymerization, or may be fed sequentially, but it is preferable to feed it sequentially or continuously.
  • the feed rate of the olefins per hour is usually 0.001 to 100 g per lg of the component (B), and preferably 0.01 to 100 g. ⁇ : 10 g. More specifically, the feed of the olefin may be intermittently stopped during the prepolymerization, or the feed speed may be changed over time. At that time, it is possible to use hydrogen in coexistence as needed for adjusting the molecular weight.
  • the polymer generation rate is adjusted by coexisting with an inert gas such as nitrogen, lowering the pressure by purging, diluting with an inert solvent, or changing the prepolymerization temperature on the way. It is possible to do so.
  • an inert gas such as nitrogen
  • the concentration of the component (A) is usually from 00 to 100 imo1 / m1, preferably from 0.1 to 0.1 mol / ml.
  • the concentration of the component (B) is usually 0.001 to 100 gZm 1, preferably 0.005 to 10 g / m 1.
  • the concentration of the organic AL (2) is usually 0.01 to 1 000 ⁇ 1 Zm 1, preferably 0.1 to 100 mol / m 1.
  • the prepolymerization by contacting the catalyst component with the olefin is usually carried out at a temperature of from 150 to 100, preferably from 0 to 90 ° C. Particularly when the concentration of olefins is high, it is more preferable to lower the temperature in order to control the reaction.
  • the temperature can be constant, but can change over time. Particularly in the early stage of the prepolymerization, it is preferable to start the prepolymerization at a slightly lower temperature and then raise the temperature so that the polymerization rate does not become too high. It is also possible to control the polymer formation rate by the type of the olefin. In the present invention, the polymer formation rate is kept at an appropriate value, especially in the early stage of prepolymerization. To do so, the above-mentioned pre-polymerization conditions are appropriately selected, but control is further facilitated by combining two or more conditions.
  • the rate of polymer production per 1 g of the component (B) is 1 Omg / min or less until the amount of the prepolymerized polymer corresponding to the pore volume of the component (B) is generated. It is necessary to keep it. After the amount of the prepolymerized polymer corresponding to the pore volume of the component (B) has been formed, the rate of polymer formation is not particularly limited.
  • the pre-polymerization according to the present invention is characterized by precise control, especially at the beginning. Speaking of polymerization time, in the case of batch operation, precise control is required within an initial stage of 100 minutes or less, particularly 50 minutes or less from the start of polymerization.
  • the pore volume of the component (B) depends on the type of the ion-exchangeable layered silicate to be used and the treatment method, but is usually about 0.2 to 2.0 O cm 3 / g per lg. Is used. Therefore, it is important to control the rate and amount of prepolymerized polymer in consideration of the amount of component (B) used and the pore volume.
  • the production rate of the polymer may be not more than l.Omg / min as the production rate of the polymer per 1 g of the component (B). If the production rate exceeds 1 OiiigZg ⁇ min, the production of the prepolymerized polymer becomes non-uniform, and it is difficult to increase the polymerization active sites of the catalyst. A large amount of polymer is produced locally, causing the catalyst components to agglomerate. According to the findings of the present inventors, in order to increase the polymerization active site of the catalyst, in the prepolymerization step, the ion-exchange layered silicate is gradually degraded by the produced polymer, and the surface area thereof is reduced. It is necessary to increase.
  • the lower limit of the polymerization rate is not particularly limited, but if it is too small, the prepolymerization treatment requires a long time, which is not industrially advantageous. Therefore, it is preferably selected from the range of 1 to 1 Omg g ⁇ min, particularly 2 to 8 mg Zg ⁇ min.
  • the production rate of the polymer is not necessarily required to be constant as long as it is 1 Omg / g ⁇ min or less. As long as it is 1 Omg / g ⁇ min or less, it may be constant, increasing, decreasing, or a combination of these. Then, as described above, after the amount of the prepolymerized polymer corresponding to the pore volume of the component (B) has been generated, the rate of polymer generation is not particularly limited.
  • the residual olefin monomer may be purged, or the temperature may be increased to polymerize all the residual monomers in a short time.
  • Fig. 5 shows a conceptual diagram of the prepolymerization activity pattern (simply called the prepolymerization pattern) by the batch method.
  • the horizontal axis indicates the polymerization time (minutes), and the vertical axis indicates the rate of formation of the prepolymerized polymer (g-polymer / g-B component-minute).
  • ( ⁇ ,) indicates an early polymerization peak, and (P s ) indicates a late polymerization peak.
  • Figure 5 shows patterns (1) to (4), but (1) shows a small amount 3 shows a pattern in the case where the supply of the monomer is stopped after the supply of the monomer.
  • the disintegration of the catalyst component (B) proceeds, the active sites sharply increase, and the polymer production rate shows a peak. After that, the remaining monomer disappears and the amount of polymer produced converges to zero.
  • (3) shows a case where, for example, after supplying a small amount of monomer to the prepolymerization system, the supply amount of monomer is reduced on the way so that the production rate of the polymer is constant.
  • the polymerization activity of the catalyst is increasing, so that the supply amount of monomer will be smaller in the latter half of the prepolymerization than in the first half.
  • a method such as lowering the pre-polymerization temperature or lowering the catalyst concentration is used to prevent the supplied monomer from being excessively polymerized.
  • the supply amount of the monomer and the pressure may be in a parallel relationship depending on the conditions. Therefore, even if the supply amount of the monomer is not intentionally reduced, the monomer supply amount may not be reduced. This pattern may be indicated.
  • the polymer production rate shows a peak (P,) at the early stage of the prepolymerization, and then temporarily decreases.
  • the polymer formation rate at this peak ( ⁇ ,) is maintained at 1 OmgZg ′ min or less per 1 g of the component (B).
  • the rate of polymer formation sharply increases in the late stage of prepolymerization, and sometimes peaks again (Ps). This peak value may exceed 10 mg / g of component (B) per minute as the polymer production rate.
  • the polymer production rate is constant near the maximum value throughout the prepolymerization.
  • the prepolymerized catalyst thus obtained may be used as it is in the main polymerization, or may be used after washing with an inert hydrocarbon solvent. Further, the catalyst thus obtained may be used after drying.
  • the same organic AL (2) used for pre-polymerization may be used as component (C). it can.
  • the amount of the organic AL (2) to be used should be preferably 0 or more and less than 10 mol, more preferably 8.5 mol or less, per 1 mol of the component (A).
  • the amount of the organic AL (2) shown here indicates the total amount of the organic aluminum compound present during the prepolymerization, and includes the amount of the organic AL (1) used in the silicate treatment described above remaining in the solution. Shall be considered.
  • the ion-exchangeable layered silicate described here is not particularly limited, and various forms described in detail in [Olefin polymerization catalyst component] as described as the component (B) can be used. However, it is preferable to use a carrier having a specific structure that can be achieved by combining the above-described specific treatments.
  • the specific structure has [property 1] and [property 2], and preferably has one or more physical properties selected from [property 3] and [property 5] to [property 9]. It means having.
  • the amount of the component (B) used and the ratio of the components (A) and (C) to the component (A) are arbitrary, but generally, the amount of the component (A) used to the component (B) is the same as that of the component (B) ) 1 g: 0.1 to: 1000 mol, preferably 0.5 to 500 mol, particularly preferably; ⁇ 100 iimo 1 range. Therefore, the amount of the component (C) per 1 g of the component (B) is in the range of 0 to less than 1 Ommo1, preferably 0 to 4.2 mmo1, and particularly preferably 0 to 0.9 Ommo1.
  • the effects of the present invention can be made more remarkable by combining the above-described methods. That is, it is preferable that the specific conditions (a) and (b) are employed when performing the prepolymerization, and that the amount of the organoaluminum used during the prepolymerization be within the above-described range.
  • the catalyst can be used as it is, depending on the type of use of the catalyst, but can be dried if necessary. When drying is performed, it is preferable to add an organoaluminum compound having the same structure as the component (C) in order to prevent poisoning due to impurities.
  • the component (A) and the optional component (C) are used to form a prepolymerized catalyst by bringing the meta-mouth catalyst supported on the component (B) into contact with olefin. I do.
  • the accumulation of the prepolymerized polymer promotes the disintegration and dispersion of the component (B), thereby increasing the surface area.
  • a so-called active site precursor structure capable of forming a polymerization active site by contact with the component (A) is newly provided on the component (B) in which dispersion has progressed as the prepolymerization proceeds. Occurs.
  • the meta-mouth catalyst is undergoing prepolymerization
  • the new meta-mouthen complex added during the pre-polymerization step to make contact with the meta-metacene catalyst whose pre-polymerization is proceeding is a compound defined as the metallocene complex already supported as the component (A).
  • the amount used may be the same as or different from the amount used, and the sum of the amount of the component (A) used and the amount of the new meta-opencane complex used is determined by the use of the component (A) with respect to the component (B) described above. It can be chosen to be in a range of quantities.
  • the molar ratio between the amount of the component (A) and the amount of the new meta-acene complex is arbitrary, but is preferably 1: 0.01-1 to 1: 100, more preferably 1: 0.1. ⁇ ; 1: 10 range.
  • the new organoaluminum compound used as necessary may be the same as or different from the compound defined as the component (C), and the amount used can be similarly defined.
  • the prepolymerization is proceeding according to the above-mentioned prepolymerization conditions, wherein the contact between the methylbenzene catalyst and the (a) new meta-aluminum complex and (b) the new organoaluminum compound used as required. Can be carried out at any time during the prepolymerization step carried out by bringing the meta-mouth catalyst into contact with olefin. Therefore, the prepolymerization may be interrupted in the presence of orefin, or may be carried out in the absence of orefin.
  • the prepolymerized polymer is carried out after the prepolymerized polymer has been formed in an amount sufficient to disintegrate and disperse the component (B). Specifically, it is necessary to optimize in consideration of the pore volume, pore distribution, carrier strength, etc. of the component (B) to be used, but usually, the prepolymerized polymer per 1 g of the component (B) is It is carried out after producing at least 0.1 g, preferably 0.2 g, more preferably 0.5 g. In order for the effect of the new meta-mouthed complex to be sufficiently exerted, the amount of the prepolymerized polymer is preferably at least 0.5 g, preferably 1.0 g, more preferably 2.0 g per 1 g of the component (B).
  • prepolymerization catalyst it is possible to carry out slurry pre-polymerization after washing a supported meta-aqueous catalyst produced under specific conditions with an inert hydrocarbon solvent or liquefied ⁇ -olefin. is important.
  • the component ( ⁇ ) is sufficiently supported by the component ( ⁇ ). It is necessary to optimize these contact conditions in order to form an active point, and it is desirable to form a uniform prepolymerized catalyst. Specifically, a sufficient contact time is required for the carrying reaction to proceed completely. However, with the prolongation of the contact time, the modification of component (II), which is a side reaction, also progresses, which causes uneven prepolymerization. Furthermore, the component (II) which is not carried by the component (II) and is taken into the catalyst by adsorption during the prepolymerization causes the formation of an adhered polymer in the main polymerization.
  • the carrier reaction is sufficiently advanced by contacting the component (A) with the component (B) for 30 minutes or more, and the contact product obtained by the operations (b) and (a) is converted into an inert carbon.
  • prepolymerization of olefin is carried out using the washed material obtained by the operations (c) and (b).
  • the contact between the component (A) and the component (B) is carried out under the conditions described in the above section [Preparation of Catalyst], and the contact time is preferably 30 minutes or more, more preferably 1 hour or more. Is desirable.
  • the contact temperature is not particularly limited, but it is necessary to avoid contact at a high temperature such that the denaturation reaction of the component (A) is promoted, for example, 100 ° C or lower, preferably 80 ° C or lower, more preferably Is preferably 60 or less.
  • the polymerizable ⁇ -olefin those having about 2 to 20 carbon atoms are preferable, and specific examples include ethylene, propylene, 1-butene, 11-hexene, and 1-octene.
  • the kind of comonomer to be used can be selected from ⁇ -olefins other than those used as the main component from the above-mentioned ⁇ -olefins.
  • the amount of conomomers can be adjusted under any conditions to produce a polymer with the desired physical properties (melting point, molecular weight, rigidity, etc.), but can be used more effectively, especially when producing low melting point polymers. it can.
  • any mode can be adopted as long as the catalyst component and each monomer are in efficient contact.
  • a slurry method using an inert solvent a solution polymerization method, a Parc method using propylene as a solvent substantially using no inert solvent, or a gas method using substantially no liquid solvent and using each monomer.
  • a gas phase method for maintaining the shape can be adopted.
  • it is applied to continuous polymerization and batch polymerization.
  • hexane and hept A single or mixture of saturated aliphatic or aromatic hydrocarbons such as tan, pentane, cyclohexane, benzene, and toluene is used.
  • the polymerization temperature is 0 to 200 ° C
  • hydrogen can be used as a molecular weight regulator as an auxiliary.
  • the polymerization pressure can be set in the range of 0 to 2000 kg / cm 2 G.
  • the meta-mouth catalyst in the present invention is preferably used when producing a random copolymer, and is particularly suitable for producing a propylene-ethylene copolymer. It is also suitable for producing a polymer having a low melting point, specifically, propylene having a melting point of 140 ° C or lower, preferably 135 ° C or lower, more preferably 130 or lower, and particularly preferably 125 ° C or lower. Suitable for the production of mono-ethylene random copolymer.
  • the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited by these examples unless departing from the gist thereof.
  • a calibration curve was created by chemical analysis according to the JIS method, and quantification was performed by X-ray fluorescence.
  • the conditions for measuring the pore distribution by the nitrogen adsorption / desorption method are as follows.
  • a laser micronizer (“LMS-24” manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.) was used.
  • ethanol was used as the dispersion medium, and the particle size distribution and the average particle size (median size) were calculated with a refractive index of 1.33 and a shape factor of 1.0.
  • the polypropylene polymer shows a melt index value measured by JIS-K-6758, and the polyethylene polymer shows a melt index value measured by JIS-K-6760.
  • a 1690 / im sieve was used to measure 1% by weight of polymer on the sieve shaken for 10 minutes.
  • the bulk density is determined by adding 10% of the solid catalyst component from a stainless steel funnel having a diameter of 5 ⁇ . The weight at the time of flowing into a cc container was measured and indicated as a weight per cc.
  • the flowability was as follows: 14 cc of solid catalyst component powder was introduced into a stainless steel funnel with a cone angle of 30 ° with various outflow hole diameters of .5 mm ⁇ , 6.5 mm ⁇ , 8 ⁇ , 12 ⁇ , and 20 mm ⁇ . Measured. The numbers are indicated by the minimum pore size at which outflow occurs.
  • the optical microscope OPT I PHOT manufactured by ikon with the epi-fluorescence device EDF2 (100W mercury lamp) is hereinafter referred to as a fluorescence microscope. Fluorescence was observed by the standard UV excitation method (using a UV-2A filter; 330-380 nm UV excitation) attached to this fluorescence microscope.
  • the sample to be observed was sandwiched between commercially available slide glasses and cover glasses using Ikon oil TYPE DF for fluorescence observation manufactured by Nikon Corporation, and this was used as a microscopic sample. Speculum>
  • the speculum specimen was examined by ordinary transmitted light observation to confirm the part where the particles to be observed were present appropriately, and an image was recorded by the following method. After that, the same field of view was observed under fluorescent light, and an image was recorded using the same method.
  • the digital microscope VH-7000 manufactured by KE YEN CE is connected to the trinocular tube of the above fluorescence microscope via the TV Lens “C-0.6X” manufactured by Nikon, and an observation image (150 ⁇ (Approximately 300 times).
  • the VH-7000 CCD conditions were set as follows: gain: O dB (fixed), shutter speed: 1/15 (fixed), white balance: 1 PUSH.
  • the settings of the image quality improvement function were: offset: -5, gain correction: +10, and gamma correction: +5.
  • VH-P40 For the photo output, a KEYENCE digital color printer VH-P40 was used, and the brightness was set to +20 and the contrast was set to +20 in the print settings of the VH-7000.
  • the operating conditions of VH-7000 and VH-P40 were used as initial settings except for the above.
  • the amount of the organoaluminum compound contained in the solution after the reaction was set to 1 and the amount of the organoaluminum compound in the total amount after washing was calculated by the following formula. . Note that the calculation is based on the assumption that the organic aluminum compound is not desorbed or adsorbed from the solid side by the washing operation. For example, in the case of decantation, the calculation is performed as follows.
  • V n i is (n-1) th solution volume after washing (111 amount extracting the 11th washing Kiyoshiji, Pn represents an additional amount of solvent when the n-th washing. Note that the number 00 shows the state after the treatment with the organic aluminum compound.
  • composition (% by weight): A 18.45, Mg 2.14, Fe 2.34, S i 32.
  • the mode pore diameter (D m ) by nitrogen adsorption method is 101 A, and the peak intensity of the mode pore diameter is
  • the ratio (D ml / 2 D m ) to the pore diameter showing 1/2 is 0.76
  • the ratio (D mI / 3 ZD m ) to the pore diameter showing 1/3 of the peak intensity of the mode pore diameter ) was 0.60
  • A_D VM ) of the pore size 5 OA with respect to the maximum strength was 0.26.
  • the intensity of the second peak was about 30%.
  • the pore distribution is shown in Figure 1).
  • the surface area according to the BET method with a pore volume of less than 1000 A of 0.42 cm 3 / g was 225 m 2 Zg.
  • the average crushing strength of this carrier measured by a micro compression tester was 13 MPa.
  • composition (% by weight) of this chemically treated montmorillonite is as follows: A 1 is 4.80 and Mg is
  • the previously treated montmorillonite was dried under reduced pressure at 200 C for 2 hours.
  • 20 g of the dried montmorillonite obtained above was introduced into a 1-liter glass reactor equipped with a stirring blade, and heptane containing 3% of toluene (hereinafter abbreviated as mixed heptane), and heptane of triethyl aluminum 84 ml of a solution (0.596 M) was added, and the mixture was stirred at room temperature.
  • mixed heptane heptane containing 3% of toluene
  • heptane of triethyl aluminum 84 ml of a solution 0.596 M
  • the silicate meta-mouthed cene complex slurry prepared above was introduced into a stirring-type autoclave having an internal volume of 1.0 liter, which was sufficiently substituted with nitrogen.
  • propylene was supplied at a rate of 10 g / hour, and the temperature was maintained.
  • the supply of propylene was stopped, the temperature was raised to 50 ° C, and the temperature was maintained for another two hours.
  • the pre-polymerization catalyst slurry was collected by siphon, the supernatant was removed at about 30 Om1, and dried at 45 ° C under reduced pressure. By this operation, a prepolymerized catalyst containing 1.9 g of polypropylene per 1 g of the catalyst was obtained.
  • Tables 1 and 2 show the results.
  • Table 1 shows the physical properties of the ion-exchanged layered silicate and the catalyst, and
  • Table 2 shows the polymerization results.
  • the average crushing strength of this carrier measured with a micro compression tester was 11 MPa.
  • the mode pore diameter (D m ) determined by the nitrogen adsorption method is 101 A, and the ratio (D ml / 2 D m ) of the mode diameter to the pore diameter showing 1/2 of the peak intensity of the mode pore is 0.1 A.
  • the ratio of the mode pore diameter to the pore diameter showing 1/3 of the peak strength (D ml / 3 / D m ) is 0.71, the maximum strength of pore diameter 5 OA to the maximum strength (D V5 AZD vm ) was 0.26.
  • the intensity of the second peak was 20% (pore distribution is shown in Fig. 2).
  • the surface area of the pore volume of less than 1 000 A by 0.44 cm g ⁇ BET method was 22 ln ⁇ Zg.
  • the average crushing strength of this carrier measured by a micro-compression tester was 11 MPa.
  • a mixture of 0.20 kg of the dried silicate obtained above and 0.74 L of heptane containing 3% toluene (hereinafter, mixed heptane) was introduced into a metal reactor equipped with a stirrer having an internal volume of 13 liters. 1.26 L of trinormaloctyl aluminum in heptane (0.40 M) was added, and the internal temperature was maintained at 25 ° C. After the reaction for 1 hour, the mixture was thoroughly washed with mixed heptane, and the silicate slurry was adjusted to 2.0 L.
  • Example 2 The procedure was carried out in the same manner as in Example 1 except that the prepolymerized catalyst synthesized in Example 2 was used, the polymerization temperature was 65 ° C., and 35 g of ethylene was used.
  • the catalyst activity is 48500 g per PP / g—catalyst ⁇ hour
  • polymer BD is 0.483 (g / cc)
  • MFR is 1.6 (dg / min)
  • melting point is 121.7
  • amount of aggregated polymer was 0.9%.
  • the mode pore diameter (D m ) according to the nitrogen adsorption method is 101A, and the ratio (D mI / 2 / D m ) of the mode diameter to the pore diameter showing 1/2 of the peak intensity of the mode pore is 0.83.
  • the pore volume of less than 100 OA was 0.43 cm 3 Zg.
  • Propylene was fed into the autoclave at a rate of 10 g / hour for 4 hours, and prepolymerization was performed while maintaining the temperature at 40 ° C. Thereafter, the propylene feed was stopped, and the temperature was raised to an internal temperature of 50 in 5 minutes, and residual polymerization was carried out for another 2 hours.
  • the supernatant of the obtained catalyst slurry was removed by decantation, and triisobutylaluminum (12 mmol: 17 mL of a heptane solution having a concentration of 140 mg ZmL) was added to the remaining portion as a deactivation inhibitor, followed by stirring for 10 minutes. .
  • the solid was dried under reduced pressure at 40 ° C. for 3 hours to obtain 68.4 g of a dried prepolymerization catalyst.
  • the prepolymerization magnification (the value obtained by dividing the amount of the prepolymerized polymer by the amount of the solid catalyst) was 2.42.
  • Example 2 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the previously synthesized prepolymerized catalyst was used.
  • the catalyst activity was 40500 g-PP / g-catalyst
  • polymer BD was 0.484 (g / cc)
  • MFR was 6.1 (dg / min)
  • melting point was 125.9 ° C
  • the amount of the aggregated polymer was 1.2%.
  • the average particle size was 24.5 im, and the average crushing strength of arbitrarily selected 10 spherical particles was 7.6 MPa.
  • the pore volume was 0.42 cm 3 Zg.
  • the mode pore diameter (D m ) according to the nitrogen adsorption method is 90 persons, and the ratio (D ml / 2 ZD m ) to the pore diameter showing 1/2 of the peak intensity of the mode pore diameter is 0.76. Met.
  • This complex solution was added to 20.0 g of the montmorillonite treated with triethylaluminum synthesized above, and stirred at room temperature for 60 minutes.
  • the mixed slurry was added to a stirring type autoclave having an internal volume of 1 liter, into which 209 ml of heptane had been previously introduced, and stirred.
  • propylene was fed at 238. lmmo1 / hr (constant rate of 10 g / hour) for 240 minutes. Subsequently, the temperature was raised to 50 ° C. at / min for 1 hour and maintained for 2 hours.
  • the prepolymerization was started under the same conditions as in the above prepolymerization treatment, and the prepolymerization reaction was interrupted at each time shown in Table 6 (ethanol was added, and the unreacted residual gas was purged).
  • the weight of the produced polypropylene was determined, and the polymerization rate at that time was calculated.
  • the amount of produced polypropylene at each time was calculated from the amount of propylene charged up to the time and the pressure, temperature, and the like at the time without interrupting the reaction.
  • the amount of polypropylene produced was determined by subtracting propylene dissolved in the gas phase and propylene dissolved in heptane from the charged propylene. Table 6 shows the results.
  • Table 6 shows that the production rate of polypropylene per 1 g of chemically treated montmorillonite was 4 to 7 mgZ min from 30 min to 1 h after the start of propylene feed, and l Smg / g min after 1 h. It can be seen that the low level was maintained.
  • the total pore volume of the used montmorillonite is 8.4 cm 3, which is equivalent to about 9.3 g of polypropylene weight.
  • the time required to produce a prepolymerized polymer about 9.3 g of polypropylene in an amount corresponding to the total pore volume of montmorillonite is about 210 minutes.
  • the polymer production rate (mgZg * min) showed the maximum value at the initial stage of the prepolymerization reaction.
  • the prepolymerization pattern is shown in FIG.
  • Example 2 The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the catalyst obtained above was used. As a result, the obtained polymer was 170 Og, the catalytic activity was 34000 g-PPZg-catalyst, the polymer BD was 0.441 (gZc c), the MFR was 10.81 (dgZ), The ethylene content was 3.8 lwt% and the melting point was 126.5 ° C. The results are summarized in Tables 1 and 2.
  • Example 2 The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the prepolymerized catalyst synthesized in Example 2 was used and 15 g of ethylene and 34 cc of hydrogen were used.
  • the catalyst activity was 22000 g—PPZg—catalyst
  • the polymer BD was 0.483 (g / cc)
  • the MFR was 6.8 (dg)
  • the melting point was 136.7 ° C
  • composition of this chemically treated smectite is A1: 4.6 wt%, Si: 41.5 wt%, Mg: 0.60 wt%, Fe: 0.9 wt%, Na-0.2 wt%.
  • Al / S i 0.115 [mo 1 / mo 1].
  • the average crushing strength of this carrier measured with a micro compression tester was 8 MPa.
  • the mode pore diameter (D m ) according to the nitrogen adsorption method is 101A, and the ratio (D ml / 2 / D m ) of the peak diameter of the mode pore to the pore diameter showing 12 is 0.83. Met.
  • the pore volume below 1000 A was 0.43 cm 3 / g.
  • Propylene was fed to the autoclave by feeding propylene at 40 g for 1 hour at a speed of 10 g and then at 22 gZ for 3 hours at 50 ° C.
  • the supernatant of the obtained catalyst slurry was removed by decantation, and triisobutylaluminum (12 mmol: 17 mL of a heptane solution having a concentration of 140 mg / mL) was added to the remaining portion as a deactivation inhibitor, followed by stirring for 10 minutes.
  • the solid was dried under reduced pressure at 40 for 3 hours to obtain 106 g of a dry prepolymerization catalyst.
  • the prepolymerization magnification (value obtained by dividing the amount of the prepolymerized polymer by the amount of the solid catalyst) was 4.30.
  • Example 2 The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the prepolymerized catalyst synthesized above was used, and 15 g of ethylene and 34 cc of hydrogen were used.
  • the catalytic activity was 11600 g-PP / g-catalyst
  • the MFR was 5.9 (d gZ min)
  • the melting point of the obtained powder was 136.2 ° C
  • the bulk density was 0.481 g / cc, indicating good powder properties.
  • Example 2 The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the prepolymerized catalyst synthesized in Example 4 was used and 15 g of ethylene and 34 cc of hydrogen were used.
  • the catalytic activity was 12300 g-PP / g-catalyst
  • MFR was 5.3 (dg / 7 min)
  • polymer BD was 0.477 (g / cc)
  • melting point was 136.0 ⁇ . It had good powder properties.
  • Example 2 Same as Example 1 except that 1590 milliliters of distilled water, 318 g of magnesium sulfate heptahydrate, 261 g of concentrated sulfuric acid (96%), and 240 g of montmorillonite were used, and the treatment (maintenance) time was 8 hours. Carried out.
  • the mode pore diameter (D m ) obtained by the nitrogen adsorption method was 37A
  • the ratio (D ml / 2 / D m ) of the mode pore diameter to the pore diameter showing half the peak intensity was: 0.97 (pore distribution is shown in FIG. 3).
  • the pore volume of less than 1000 A was 0.43 cm 3 / g
  • the surface area by the BET method was 326 m 2 Zg.
  • a catalyst slurry before prepolymerization was prepared in the same manner as in Example 7, except that 20 g of the above chemically treated smectite and 1 Ommo 1 of triethyl aluminum were used.
  • triisobutylaluminum (3 mmol: concentration 14 OmgZmL) was added to 87 mL toluene solution of dimethylsilylenebis (2-methyl-41- (4-chlorophenyl) -14H-azulenyl) zirconium dichloride (0.3 mmol).
  • the catalyst slurry before prepolymerization was introduced into a 1 L autoclave, and 21 OmL of heptane was further added. Then, propylene was fed at 40 ° C at a rate of 20 g / h for 2 hours to perform prepolymerization. After that, the propylene feed was stopped, and residual polymerization was performed at 4 Ot: for another 2 hours. After removing the supernatant of the obtained catalyst slurry, triisobutylaluminum (12 mmol: 17 mL of a 140 mg / mL heptane solution) was added as a deactivation inhibitor, and the mixture was stirred for 10 minutes.
  • the solid was dried under reduced pressure for 3 hours to obtain 31.4 g of a dry prepolymerized catalyst.
  • the prepolymerization magnification (value obtained by dividing the amount of the prepolymerized polymer by the amount of the solid catalyst) was 0.57.
  • the cake was collected, purified water was added to it in an amount of 3000 milliliters, and the slurry was washed three times. Filtration time increased with each wash, and the final filtration took about 3 hours. The pH of the final washing solution (filtrate) was 3.47.
  • Pure water was added to the chemically treated and washed cake solids to a concentration of 12 wt%, slurry was prepared, and after stirring for 1 hour, homogenizer treatment was performed for 10 minutes. When a part of the slurry was sampled and the particle size was measured, it was 5.1 m. The particle fraction below 1 m was below 0.1%.
  • the obtained chemically treated montmorillonite slurry was subjected to spray granulation using a spray granulator (L-18) manufactured by Okawara Kakoki Co., Ltd.
  • Slurry physical properties and operating conditions are as follows.
  • the prepolymerization was started under the same conditions as in the above prepolymerization treatment, and the prepolymerization reaction was interrupted at each time shown in Table 6 (ethanol was added, and the unreacted residual gas was purged). The weight of the produced polypropylene was determined, and the polymerization rate at that time was calculated. Table 6 shows the results.
  • the total pore volume of the silicate used is 9.6 cm 3 , which corresponds to 10.7 g in terms of polypropylene weight. It can be seen that the time required to produce a prepolymerized polymer (10.7 g of polypropylene) in an amount corresponding to the total pore volume of the silicate is about 50 minutes.
  • the prepolymerization pattern is shown in FIG.
  • Example 2 The procedure was carried out in the same manner as in Example 1 except that the above prepolymerized catalyst was used.
  • the catalyst activity was 36000 g—PPZg—catalyst
  • the polymer BD was 0.33 (g / cc)
  • the MFR was 8.2 (d gZ)
  • the melting point was 127. Ot :.
  • Example 2 was carried out in the same manner as in Example 2, except that the feed rate of propylene during the prepolymerization was 100 gZ hours and the feed time was 4 hours. As a result, a prepolymerized catalyst containing 2.25 g of polypropylene per 1 g of the catalyst was obtained.
  • the production rate of polypropylene per 1 g of chemically treated montmorillonite was from 1 to 5 mgZ minutes from 30 minutes to 1 hour after the start of propylene feed, and 2 to 3 mg / min after 1 hour. It can be seen that the low level was maintained. It can be seen that the time required to produce a prepolymerized polymer in an amount corresponding to the total pore volume of the montmorillonite is about 120 minutes.
  • the polymer production rate (mg / g ⁇ min) showed the maximum value in the initial stage of the prepolymerization reaction.
  • Figure 4 shows the prepolymerization pattern. [Propylene-ethylene random copolymerization]
  • a bulk polymerization tank system consisting of a liquid phase polymerization tank with a stirrer and a slurry circulation pump and circulation line with an internal volume of 400 L, a degassing system consisting of a double-tube heat exchanger and a fluidized flash tank, and an inner diameter of 115 mm, length
  • Continuous production of a propylene / ethylene copolymer was carried out by a process that incorporates a 2.0 m, paddle blade with a diameter of 11 Omm and a type 1 screw feeder dryer equipped with a jacket on the outside.
  • the prepolymerized catalyst prepared as described above was dispersed in liquid paraffin (manufactured by Tonen Corporation: White Rex 335) at a concentration of 20% by weight, and introduced as a catalyst component at 0.42 gZhr.
  • the reactor was continuously supplied with liquid propylene at 78 kg / hr, ethylene at 2.4 kg / hr, hydrogen at 0.46 g / hr, and triisobutylaluminum at 56.8 g / hr.
  • the polymerization was carried out while maintaining the temperature at 65 ° C. As a result, a propylene / ethylene random copolymer having very good powder properties at 22. O kgZhr was obtained.
  • the catalyst activity was 52,400 g—PP / g—catalyst, and the activity per hour was 40,300 g—PPZg—catalyst.
  • Example 9 the amount of the prepolymerized catalyst was 0.84 gZhr, the amount of ethylene was 1.30 kgZhr, the amount of hydrogen was 0.30 g / hr, and the amount of triisobutylaluminum was 58.OgZhr as a catalyst component.
  • the polymerization was carried out in the same manner as in Example 9 except that the polymerization temperature was changed to 70, to obtain a propylene / ethylene random copolymer having a very good powder property at 23.2 kg / hr.
  • the catalyst activity was 27600 g-PP / g-catalyst, and the activity per hour was 21200 g-PPZg-catalyst.
  • the water-containing solid cake obtained in (1) above was preliminary dried at 110 ° C for 10 hours, A montmorillonite treated with sodium salt was obtained. Of the pre-dried montmorillonite, the particles that passed through a 150-mesh sieve were further dried under reduced pressure at 200 ° C for 2 hours. The average crushing strength of this carrier measured by a micro compression tester was 14 MPa.
  • the temperature of the system was kept at 80 ° C, and ethylene gas was introduced at a rate of 10. ONL for 75 minutes to perform prepolymerization.
  • the supply of ethylene was stopped, and the ethylene gas in the reactor was replaced with nitrogen.
  • the obtained prepolymerized catalyst slurry was washed with n-heptane until the product of the washing ratio became 1/8.
  • This prepolymerized catalyst slurry was transferred to a 15 L tank-type vibratory vacuum dryer equipped with a steam jacket for conducting heat reception, and then 4 L of heptane was added to the reactor, and the contents remaining in the reactor were added. Were all extracted into a dryer.
  • the obtained prepolymerized catalyst slurry was transferred to the dryer used in the above (5), and then 4 L of heptane was added to the reactor, and all the contents remaining in the reactor were extracted to the dryer. After leaving still and removing about 5 L of the supernatant, the solvent was distilled off by drying under reduced pressure while heating to 70. While maintaining the temperature, it was visually confirmed that the solvent was almost completely distilled off, followed by drying under reduced pressure for 2 hours. As a result, 1851 g of a pre-polymerized catalyst powder was recovered.
  • antioxidant and neutralizing agent were blended as additives into the obtained ethylene / ⁇ -olefin copolymer, and the resulting mixture was kneaded and granulated using a single screw extruder having a diameter of 2 Omm. did.
  • Antioxidant octadecyl-3- (3,5-t_butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (Cilva Chemical Co., Ltd., Silganox 1076) 1000 ppm: tetrakis- (2,4-di-butylphenyl) 4, 4—Bifenylene diphosphite (Clariant PEPQ) 700 ppm
  • Neutralizing agent calcium stearate (Nitto Kasei Kogyo Co., Ltd., Ca—St (B. K)) 300 Ppm
  • Inflation molding was performed using a single screw extruder with a diameter of 3 Omm under the following operating conditions.
  • Screw rotation speed approx. 27 rpm
  • Example 12 Using the prepolymerized catalyst powder obtained in Example 11 (5), a fluorescence microscopic observation of the catalyst and ethylene-1-butene were performed in the same manner as in Example 11 (7) (8) (9) (10). Polymerization, additive compounding, and film forming were evaluated. Tables 4 and 5 summarize the results.
  • Example 12 Using the prepolymerized catalyst powder obtained in Example 11 (5), a fluorescence microscopic observation of the catalyst and ethylene-1-butene were performed in the same manner as in Example 11 (7) (8) (9) (10). Polymerization, additive compounding, and film forming were evaluated. Tables 4 and 5 summarize the results.
  • Example 12 Using the prepolymerized catalyst powder obtained in Example 11 (5), a fluorescence microscopic observation of the catalyst and ethylene-1-butene were performed in the same manner as in Example 11 (7) (8) (9) (10). Polymerization, additive compounding, and film forming were evaluated. Tables 4 and 5 summarize the results.
  • Example 12 Using the
  • titanyl sulfate solution manufactured by Sakai Chemical Industry (Ltd.), T I_ ⁇ 2 as 7.5% containing, 30 4 as 25.6% content
  • 1276 g (1) sulfuric acid treatment Mont obtained in in The entire morillonite cake was dispersed and stirred at 3 Ot: for 3 hours. This was filtered and washed with demineralized water to a pH of 3.5. After washing, the obtained water-containing solid cake was preliminarily dried at 110 ° C. for 10 hours to obtain a titanium salt-treated montmorillonite. Of the pre-dried montmorillite, the particles that passed through a 150-mesh sieve were further dried under reduced pressure at 200 ° C. for 2 hours. The average crushing strength of this carrier measured with a micro compression tester was 18 MPa.
  • n-heptane 2.41 L a slurry of 100 g of dried montmorillonite obtained in (2) and 0.90 L of n-heptane were introduced into a reactor having a capacity of 10 L with an induction stirrer. .
  • Ommo 1 (11.8 g) was dispersed in 0.9 L of n-heptane and added immediately.
  • Ommo 1 (10.96 g) was added to raise the system temperature to 40 ° C. After further stirring for 60 minutes, the mixture was cooled to 30 30 and washed with n-heptane until the washing ratio was 1/69.
  • the gas phase copolymerization of ethylene and 1-hexene was carried out using the prepolymerization catalyst of (5).
  • 366 mg / hr of the polymerization catalyst powder, and 10 OmgZhr and 68 mg / hr of triisobutylaluminum and getyl alminodimethoxide were intermittently supplied, respectively.
  • the polymerization reaction conditions were 90: average ethylene partial pressure of 18 kgZcm 2 polymer, average yield of 265 g / hr, and average residence time of 4.5 hours.
  • Example 11 In the same manner as in (7), (9), and (10), the catalyst was evaluated by observation with a fluorescence microscope, addition of additives, and film formation. Tables 4 and 5 summarize the results. Comparative Example 6
  • n-heptane 100 g of the dried montmorillonite obtained in Example 12 (2) and 0.90 L of n-heptane were placed in a reactor having a capacity of 10 L and equipped with an induction stirrer. Introduced. Assuming that the temperature in the system is 30 ⁇ , bis (n-butylcyclopentene genyl) hafnium dichloride 24. Ommo 1 (11.8 g) is dispersed in 0.9 L of n-heptane and added immediately. 96. Ommo 1 (10.96 g) was added to raise the system temperature to 75, and stirring was continued for another 10 minutes.
  • the temperature of the system was set to 80, and then ethylene gas was introduced at a rate of 10. ONL / min for 80 minutes to perform prepolymerization.
  • the supply of ethylene was stopped, and the ethylene gas in the reactor was replaced with nitrogen.
  • the temperature in the system was cooled to 30 and washing was performed with n-heptane until the washing rate was 1/69.
  • the prepolymerized catalyst was dried in the same manner as in Example 12 (5), and 783 g of the prepolymerized catalyst powder was recovered.
  • a polymer having high activity and excellent particle properties can be obtained at low cost.
  • low melting point poling which has been considered difficult to manufacture due to fouling and the like.
  • adhesion between polymer particles is small, and adhesion to the reactor is improved.
  • catalyst particles and polymer particles are apt to disintegrate in particles with low carrier strength, resulting in the generation of fine powder.
  • particles with high carrier strength grow unevenly during prepolymerization. The problem can be solved when fine powder is generated in the catalyst particles or the carrier nuclei remaining without being refined in the catalyst particles become fishy or gel and deteriorate the appearance of the product.
  • Example 1 25 35 600 8.5 126.8 0.450 0.8
  • Example 2 12 52 100 8.1 125.7 0.475 2.5
  • Example 3 12 48 500 1.6 121.7 0.483 0.9
  • Example 4 28 40 500 6.1 125.9 0.484 1.2
  • Example 5 29 34000 10.8 126.5 0.441 1.5
  • Example 6 12 22000 6.8 136.7 0.483 ⁇ 0.5
  • Example 7 24 1 1600 5.9 136.2 0.481 ⁇ 0.5
  • Example 8 28 12 300 5.3 136.0 0.477 ⁇ 0.5
  • Comparative Example 1 89 25 300 9.3 125.9 0.320 85
  • Comparative Example 2 94 12500 4.8 134.9 0.376 ⁇ 0.5 Comparative Example 3 45 1 1000 3.4 125.9 0.365 5.7
  • Comparative Example 4 89 36000 8.2 127.0 0.330 83

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Description

明細書 ォレフィン重合用触媒成分 技術分野
本発明はォレフィン重合用触媒成分、 触媒ならびに該触媒を用いたポリオレフィン の製造方法に存する。 更に詳しくは、 特定の構造を有するイオン交換性層状珪酸塩を 用いることにより、 ォレフィン重合用触媒の活性が高く、 重合反応器壁面等への付着 がなく、 安定したポリオレフインの製造を可能にする触媒を提供するものである。 更 に本発明は、 粉体性状に優れ、 製品外観を悪化させる触媒核の残存の少ない均質に予 備重合された予備重合触媒を提供するものである。 背景技術
ォレフィン重合用メタ口セン触媒は、 メタ口セン錯体とこれを活性化させる助触媒 からなる。 上記助触媒としては、 メチルアルミノキサン、 ホウ素系化合物など種々の 化合物が提案されている。特定のプロセスを用いたポリオレフィンの製造においては、 そのプロセスの特性および得られるポリマ一粒子の取り扱いの観点から、 メタ口セン 触媒を担体に担持することが要求される。 周知のメチルアルミノキサンやホウ素系化 合物と組み合わせて使用されるメタ口セン触媒は、 有機溶媒に可溶である塲合が多い ため、 シリカなどの無機担体または有機ポリマーなどの有機担体に担持して用いられ る。
ところで、 これらの助触媒とは別の助触媒が報告されている。 公開 E P 5 1 1 6 6 5には、 粘土または粘土鉱物をォレフイン重合用触媒成分として使用し、 メタ口セン 触媒と組み合わせてォレフィン重合体を製造する例が開示されている。 この触媒系に おいては、 担体がメタロセン触媒を活性化させる助触媒の機能を兼ね備える点が特徴 的である。 また酸処理、 塩類処理または酸と塩の共存処理したイオン交換性層状化合 物を、 触媒成分として使用することにより、 ォレフィンの重合活性を改良できること が報告されている （公開 E P 6 8 3 1 8 0 )。
一方、 得られるポリマーの粉体性状を改良すること、 重合反応槽におけるファゥリ ングを防止すること、 あるいは重合反応槽以降のポリマー送り出しラインにおける閉 塞防止することを目的として、 予備重合をおこなうことが提案されている （特開平 5 一 2 9 5 0 2 2など）。
しかしながら、 上記技術にはまだ改良の余地が残っており、 例えば本重合の際に、 ポリマー微粒子が発生したり、 ポリマー粒子が凝集したりすることを防ぐことは困難 であった。特に低融点ポリマーの製造においては、この現象がより顕著に現れるため、 '工業的規模の製造プラントの運転を連続的に、 かつ安定的に、 長時間おこなえないと いう深刻な問題となっていた。 さらに、 これらの公報に提案された方法では、 固体触 媒成分当たりの重合活性が必ずしも充分ではないものが多く、 重合活性と運転安定性 の両方を満足する触媒の開発が望まれていた。
本発明が解決しょうとする第一の課題は、 良好なポリマー粒子性状を与える触媒系 の提供である。 さらに詳しくは、 髙活性と良好なポリマー粒子性状の両方を満足する 触媒系を提供することにある。 特に低融点のポリマーを製造する際に、 前述の要求を 満足することにある。
本発明が解決しょうとする第二の課題は、 低融点ポリマーの安定重合が可能な触媒 系を提供することにある。 一般に、 同一触媒を用い、 同一重合温度条件下で重合をお こなう場合、 生成するポリマーの融点が低くなるほどパゥダー性状が悪化するため、 工業的に生産できるポリマーの融点には下限がある。 本発明は、 この製造限界融点を 下げることが可能な触媒系を提供する。
本発明が解決しょうとする第三の課題は、 重合温度の上限が高い触媒を提供するこ とにある。 同一触媒を用い、 得られるポリマーの融点が同一となるような重合条件下 においては、 重合温度が高いほどポリマーの粒子性状が悪化するため、 工業的に生産 できる重合温度には上限がある。 本発明は、 この製造限界重合温度を向上させること が可能な触媒系を提供する。
本発明が解決しょうとする第四の課題は、 製品外観を悪化させる触媒核の残存の少 ない均質に予備重合された予備重合触媒を提供することにある。 発明の開示
本発明者らは、 種々検討を行った結果、 特定の構造を有する無機珪酸塩をォレフィ ン重合用の触媒成分として使用することにより、上記課題を解決できることを見出し、 本発明を完成させた。
具体的には、 以下の特性を有するイオン交換性層状珪酸塩を担体として使用するこ とである。
( a ) その細孔径が特定の分布を有すること、
( b ) その担体強度が特定の範囲にあること、
このような物性を有する担体は、 天然に産出するものであっても、 かかる物性を有 するもの （今のところ、 本発明者らは見出していないが） を利用することができるほ か、 特定の処理をおこなうことにより、 目的とする物性を獲得することができる。 具 体的には、
( a ) 特定の細孔分布を達成するためには、 後述する化学処理 （とりわけ酸処理） を 特定の条件でおこなうこと、
( b ) 特定の担体強度を獲得するためには、 特定の条件で造粒をおこなうこと、
( c ) 特定の有機アルミニウム化合物で処理をおこなうこと、
が例示できる。 なおこれらの操作を併用することにより、 より大きな効果が期待でき る。
本発明で示した課題を達成するための別の手段として、 特定の構造を有する予備重 合触媒を本重合に使用することが挙げられる。 特定の構造とは、 予備重合触媒の粒子 内において、 メタ口セン触媒の活性前駆点が均一に分散している構造をいう。 メタ口 セン触媒は重合活性が高いため、 重合によって発生する反応熱を効率よく除去するこ とが重要となる。 メタ口セン触媒の活性前駆点が偏在していると、 その部分において は十分な除熱ができず、 局所的に温度が上昇し、 結果として生成ポリマーが溶媒に溶 解したり、 生成ポリマーが溶融したりして粒子同士の凝集や、 反応槽壁面への付着を 生じる。
本発明においては、メタ口セン触媒の活性前駆点がどの程度均一に分散していれば、 前述の問題を起こさないか鋭意検討した結果、 蛍光分析によってメタロセン触媒の活 性前駆点が粒子内でどのように分散しているかを把握することができることを見出し た。本発明では、その均一分散性を示す指標（予備重合均一化指数； H— v a 1 u e ) が特定の範囲にあれば、 上記課題を達成することができる。
H - V a 1 u eを本発明の範囲内に存在させるための具体的手段としては、
( a ) 前述した特定の構造を有するイオン交換性層状珪酸塩を使用すること、
( b ) 特定の予備重合条件を使用すること、
が例示できる。 これらの操作を併用することにより、 より大きな効果が得られる。 図面の簡単な説明
図 1 ：実施例 1で用いたイオン交換性層状珪酸塩の細孔分布曲線を示す。
図 2 ：実施例 2で用いたイオン交換性層状珪酸塩の細孔分布曲線を示す。
図 3 ：比較例 1で用いたィオン交換性層状珪酸塩の細孔分布曲線を示す。
図 4 ：実施例 5、 実施例 9、 比較例 3の予備重合活性パターンを示した図。
図 5 ：予備重合活性パターンの各種態様を示した概念図。 符号の説明
DVMは、 最大ピーク強度を、 Dmは、 最大ピーク強度を示す細孔直径を、 また Dml/ 2は、 ピーク強度が最大ピーク強度の 1 / 2である点に対応する小径側細孔直径をそ れぞれ示す。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を詳細に説明する。
[ォレフィン重合用触媒成分]
( 1 ) 担体の物性
本発明のォレフィン重合用触媒成分には、 次の [特性 1 ]、 [特性 2 ] を有するィォ ン交換性層状珪酸塩を使用する。
[特性 1 ] 窒素吸脱着法による脱離等温線から算出した細孔分布曲線において、 最大ピーク強度 DVMを示す細孔直径 Dmが、 6 0〜2 0 O Aである。
[特性 2 ] 窒素吸脱着法による脱離等温線から算出した細孔分布曲線において、 ピーク強度が最大ピーク強度 DVMの 1ノ 2である点に対応する小径側細孔直径を Dm l /2 (A) とするとき、 Dm l /2/Dmが、 0 . 6 5以上、 1未満である （ただし、 Dm lノ 2が複数あるときは最も大きな値とする）。
窒素吸脱着法による吸着および脱離等温線の測定について以下に述べる。 本測定に おいては、 窒素ガスを使用する。 細孔分布を調べるときに一般的な吸着ガスとして特 性もよく使用されているためである。
本発明における細孔分布評価は、 脱離等温線を採用している。 脱離等温線は相対圧 を減少させた場合に得られる曲線である。 脱離等温線の方が、 吸着等温線に比べて、 同一の吸着ガス量に対してより低い相対圧力を示し、 結果的により低い自由エネルギ 一状態を示すために、 より真の熱力学的安定に近い状態であると一般的に考えられて いるからである。
上記分析装置としては、 カンタークロム社 （オートソ一ブ)、 日本ベル社 （ペルソ 一プ）、 コール夕一社 （ォムニソープ） 等の一般市販品が使用可能である。 細孔分布 の計算方法としては、 B J H法が最も一般的であり、 本発明ではこの方法を採用して いる。
測定方法の一例を以下具体的に示す。温度 7 7 Kで、圧力は相対圧 P Z P。（P。は、 大気圧である） が 0 . 0 2〜： Iの範囲で測定する。 B J H法により、 横軸を細孔直径 (単位：オングストローム， A)、 縦軸に細孔容積の微分値 （単位： c m3Z g) で表 現する。 測定回数は通常 1回で充分である。 細孔分布
Dmとは、 縦軸の値 （細孔容積の微分値） が最大となる細孔直径に対応し、 一般に は最頻細孔径と表現されている。 図 1には、 細孔分布を示すグラフの例を示した。 図 1 (実施例 1 )の細孔分布曲線についていえば、 1 0 1 Aの細孔径がこれに相当する。 つまり、 全体の細孔容積に対して、 最も割合の高い細孔を示している。 Dmにおける 縦軸値が最大ピーク強度 DVMである。 D とは、 縦軸の最大値 DVMに対して半分の 値を示す小粒径側のポイントに対応した細孔径である。 図 1においては、 7 7 Aの細 孔径がこれに相当する。 つまり、 Dm l/2ZDmの比をとると、 小さい細孔側に着目し た分布の尺度となり、 狭い場合にはこの値が小さくなる。 図 1において、 Dm I /2 //D mは、 7 7 / 1 0 1 = 0 . 7 6となる。 なお、 細孔分布曲線の形状により、 Dm l/2が 複数存在することがあるが、 その塲合は最も大きい値とする。
最大のピーク強度を示す細孔直径サイズ （一般には 「最頻細孔直径」 と呼ばれるこ とが多い。） は、 6 0〜2 0 0 A、 好ましくは 7 0〜1 9 0人、 さらに好ましくは 8 0 ~ 1 8 O Aの範囲である。 最大ピーク強度 D VMを示す細孔直径 Dmが 2 0 O Aを超 えるものは、強度が低下してしまうためにポリマ一粒子の性状が悪く、好ましくない。 また 6 O Aに満たないものは前述したように、 触媒の均一な活性化、 ポリマー粒子の 均一な成長を損なうために、 ポリマーの凝集や反応器への付着につながる。 細孔直径 Dm l /2 は、 Dmを挟んで、 Dmの大径側と小径側にそれぞれ少なくとも 1 つ存在するが、 本発明では、 小径側細孔直径を Dml /2と定義する。 更に、'小径側に D m l/2が複数あるときは、 その最も大きい値を用いて計算する。 Dm l /2/Dmは、 好ま しくは、 0 . 6 8以上、 さらに好ましくは 0 . 7 0以上である。 Dm l/2ZDmが 0 . 6 8未満であるものは、 小さい径の細孔も相当量含むことが多いために、 好ましくな い。
上述の [特性 1 ] および [特性 2 ] を有するイオン交換性層状珪酸塩をメタ口セン 錯体の活性化剤としてのォレフィン重合用触媒成分（助触媒）として使用することで、 以下に述べるような作用機構が働いていると考えることができる。 すなわち、 当該ィ オン交換性層状珪酸塩は、 ある特定のサイズの細孔を有しているが、 その大きさはメ タロセン錯体、 有機アルミニウム化合物、 およびモノマーに対して十分に大きい。 し たがって、 反応に関与するこれらの化合物が、 触媒の形成、 活性化、 予備重合さらに は重合の各段階において、 容易に細孔内に入り込むことができ、 担体中に錯体が高分 散し、 メタロセン触媒活性点が均一に形成されることになる。
さらに、 触媒粒子の均一な成長には、 ポリマー粒子の成長と共に、 担体が微粒子状 に分散することが非常に重要であり、 本発明のような細孔分布を有する担体では、 こ れを助長すると考えられる。 この様な触媒では、 重合反応において、 従来の触媒に比 ベ、 触媒上での局部発熱等が抑制される。 特に、 溶融あるいは溶解しやすいポリマー の製造時、 例えば、 プロピレン系の低融点ランダム重合においては、 従来なしえなか つた、 高活性で、 かつ、 粒子を維持した状態で重合を進行させることが可能となる。 担体強度
本発明では、 イオン交換性層状珪酸塩の担体強度が一定の範囲内にあることが好ま しい。 すなわち下記 [特性 3 ] を満たすことが好ましい。
[特性 3 ] 微小圧壊試験器で測定したィォン交換性層状珪酸塩の平均圧壊強度が 3 M P a以上であること。
担体強度が低すぎると、 触媒粉体やポリマー粒子が崩壊しやすいため、 微粉が発生 し、流れ性や付着性が悪化して嵩密度が低下してしまう。そこで、本発明においては、 担体の平均圧壊強度は 3 M P a以上あることが重要である。 好ましくは 5 M P a、 よ り好ましくは 7 M P a以上である。
一方、 担体強度が高すぎると、 予備重合あるいは重合の際に粒子成長が不均一とな り、 微粉が発生する場合もある。 したがって、 担体強度の上限は平均圧壊強度が 2 0 M P a以下であることが望ましく、 より好ましくは 1 8 M P a以下である。 予備重合 がされる場合にあっても、 平均圧壌強度の上限、 下限が同様に適用できるが、 特に 3 ~ 1 8 M P aの範囲にある場合が効果的である。
本発明のイオン交換性層状珪酸塩は、 上記 [特性 1 ] および [特性 2 ]、 あるいは これらに加えて [特性 3 ] を有することが望ましいが、 更に次のような特性を有する ことが好ましい。 （[特性 4 ] については後述する。） [特性 5] 窒素吸脱着法による脱離等温線から算出した細孔分布曲線において、 ピ 一ク強度が最大ピーク強度 D VMの 1ノ 3である点に対応する小径側細孔直径を D m , /3 とするとき、 Dml/3ZDmが、 0. 55以上、 1未満であること （ただし、 Dml/3が 複数あるときは最も大きい値とする）。
かかる細孔直径 DML/3 は、 Dmを挟んで、 Dmの大径側と小径側にそれぞれ少なく とも 1つ存在するが、 本発明では、 小径側細孔直径を Dml/3と定義する。 更に、 小径 側に Dml/3が複数あるどきは、 その最も大きい値を用いて計算する。 Dml/3 DJま、 好ましくは、 0. 56以上、 さらに好ましくは 0. 57以上である。
Figure imgf000007_0001
0. 56未満であるものは、 小さい径の細孔も相当量含むことが多いために、 好まし くない。
[特性 6] 窒素吸脱着法による脱離等温線から算出した細孔分布曲線は実質的に 1 山ピークであること。
即ち、 第 2ピークが存在しないか、 あつたとしても、 その強度は最大ピーク強度 D VMの 50%以下、 好ましくは 40%以下、 特に 30%以下である。
[特性 7] BET表面積が 150〜25 On^Zgであること。 表面積は、 活性種 となりうるサイトをコントロールし、 融着等を抑制している可能性があり、 この範囲 のものがィォン交換性層状珪酸塩として好ましい。
[特性 8] 細孔容積が 0. 2〜2. 0 cm3Zg、 好ましくは 0. 25〜： . 8 c mVg> より好ましくは 0. 3〜： I. 5 cm3/gであること。
[特性 9] 窒素吸脱着法による脱離等温線から算出した細孔分布曲線において、 細 孔直径が 5 OAのピーク強度 DV5。Aとするとき、 DV5。A/DVMが、 0. 0 1以上、 0. 40以下、 好ましくは、 0. 03以上、 0. 38以下、 さらに好ましくは 0. 05以 上、 0. 36以下であること。
DVS。AZDvmが 0. 38を越えるものは、 小さい径の細孔も相当量含むことが多い ために、 好ましくない。
(2) イオン交換性層状珪酸塩
本発明において、 原料として使用するイオン交換性層状珪酸塩は、 イオン結合など によって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、 且つ、 含有されるィォンが交換可能である珪酸塩化合物を言う。 大部分のィォン交換性層状 珪酸塩は、 天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、 それ以外の夾雑物
(石英、 クリストバライト等）が含まれることが多いが、それらを含んでいてもよい。 尚、 本発明の原料とは、 後述する本発明の化学処理を行う前段階の珪酸塩をさす。 ま た、 本発明で使用するイオン交換性層状珪酸塩は、 天然産のものに限らず、 人工合成 物であってもよい。 当該珪酸塩の具体例としては、例えば、 白水春雄著「粘土鉱物学」 朝倉書店 （1995年） に記載されている次のようなものが挙げられる。
(a) 1 ： 1層が主要な構成層であるディッカイト、 ナクライト、 カオリナイト、 ァノーキサイト、 メタ八ロイサイト、 Λロイサイト等のカオリン族、 クリソタイル、 リザルダイト、 アンチゴライト等の蛇紋石族。
( b ) 2 ： 1層が主要な構成層であるモンモリロナイト、 ザゥコナイト、 バイデラ ィ卜、 ノントロナイト、 サボナイ卜、 ヘクトライ卜、 スチープンサイト等のスメクタ イト族、 バーミキユライト等のバーミキユライト族、 雲母、 イライト、 セリサイト、 海緑石等の雲母族、 ァ夕パルジャイト、 セピオライト、 パリゴルスカイト、 ベントナ イト、 パイロフイライト、 タルク、 緑泥石群。
本発明で原料として使用する珪酸塩は、 上記 （a )、 ( b ) の混合層を形成した層状 珪酸塩であってもよい。 本発明においては、 主成分の珪酸塩が 2 ： 1型構造を有する 珪酸塩であることが好ましく、 スメクタイト族であることが更に好ましく、 モンモリ ロナイトが特に好ましい。 層間カチオンの種類は、 特に限定されないが、 工業原料と して比較的容易に且つ安価に入手し得る観点から、 アルカリ金属あるいはアルカリ土 類金属を層間カチオンの主成分とする珪酸塩が好ましい。 化学処理
本発明で使用するィォン交換性層状珪酸塩は、 天然品または工業原料として入手し たものをそのまま用いることができるが、 高活性触媒を得るためには、 化学処理を施 すことが好ましい。 具体的には、 酸処理、 アルカリ処理、 塩類処理、 有機物処理等が 挙げられる。 ここで化学処理とは、 表面に付着している不純物を除去する表面処理と 粘土の構造に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。 本発明に記載され た細孔分布などの特性を獲得するためには、 化学処理を利用することができる。 酸処理は表面の不純物を取り除くほか、 結晶構造の A 1、 F e、 M g等の陽イオン の一部または全部を溶出させることができる。 酸処理で用いられる酸は、 好ましくは 塩酸、 硫酸、 硝酸、 リン酸、 酢酸、 シユウ酸から選択される。 通常は、 酸水溶液の形 で用いられる。 処理に用いる酸は、 2種以上の混合物であってもよい。
酸による一般的な処理条件は、 酸濃度が 0 . 1 ~ 5 0重量％、 処理温度が室温〜沸 点、 処理時間が、 5分〜 2 4時間の条件を任意に選択できる。 イオン交換性層状珪酸 塩から成る群より選ばれた少なくとも一種の化合物を構成している物質の少なくとも —部を溶出する条件で行うことが好ましい。
本発明において特に好ましい態様は、特定の濃度を有する酸で処理することである。 すなわち、 少なくとも一度、 下式を満たす酸濃度 （N) の酸で処理することが好まし い。 本発明では、 この操作を 「濃酸処理」 と呼ぶことにする。
N≥6 . 0
ここで示す酸濃度 Nは、 酸のモル数 X酸の価数 Z酸水溶液の体積 （単位：モル Zリ ットル） と定義する。 ただし、 塩を共存させたときには、 塩化合物に含まれる結晶水 量は考慮するが、 塩による体積変化は考慮しないものとする。 なお、 酸水溶液の比重 は、 化学便覧の基礎編 I 1—4 (日本化学会， 丸善， 改訂 3版） を引用した。
このような特定条件でイオン交換性層状珪酸塩を処理することが効果的である理由 は明らかではないが、 次のように推察される。 すなわち、 一般的には当該珪酸塩は酸処理により、 表面の不純物が除かれる他、 結晶構造中の
A l、 F e、 M g等の陽イオンが溶出し、 表面積が増加することが知られている。 つ まり、 酸処理の進行と共に、 表面積や細孔容積が単純に増加すると考えられていた。 ところが、 本発明のような濃酸処理を行った場合の当該珪酸塩の表面積は、 本発明で 規定する酸濃度 （N) よりも低い濃度で酸処理を行ったときに同程度の構成成分を溶 出させた場合の当該珪酸塩の表面積と比較すると、むしろその値が小さくなつている。 この事実は、 当該珪酸塩の細孔のサイズが大きくなつていることを示唆する。 この変 化は、触媒の外部と内部の物質移動を容易にさせる効果があると予想される。つまり、 高濃度を有する酸で処理された珪酸塩は、 細孔のサイズが大きくなるために、 触媒あ るいは構成粒子の内部でも、 外部と同じように、 物質移動 （メタ口セン錯体、 モノマ 一、 あるいは、 有機アルミニウム化合物等） が容易になると予想される。 従って、 本 発明の珪酸塩により製造した触媒は、 活性点がより均質に分散するために、 従来の触 媒に比べ触媒上での局部発熱等が抑制されると考えられる。 特に、 溶融あるいは溶解 しゃすいポリマーの製造時、例えば、プロピレン系の低融点ランダム重合においては、 従来なし得なかった、 高活性で、 かつ、 分散粒子を維持した状態で重合を進行させる ことが可能となる。
酸濃度範囲のさらに好ましい範囲としては、 本発明で示す酸濃度 （N) (酸のモル 数 X酸の価数 Z酸水溶液の体積 （単位：リットル)） が、 6 . 0以上、 好ましくは 7 . 0以上である。 なお、 上限は取り扱い上の安全性、 容易性、 設備面の観点から、 酸濃 度 Nが、 2 0以下、 特に 1 5以下であることが好ましい。
濃酸処理で用いられる酸は、 通常の酸処理に用いられるものと同じものを使用でき るが、 好ましくは硫酸、 硝酸、 塩酸であり、 特に好ましくは硫酸である。 このような 特定の処理によって、 上述した [特性 1 ] および [特性 2 ] あるいは、 それに加えて [特性 3 ]、 [特性 5 ] 〜 [特性 9 ] から選ばれる 1つ以上の物性を有するイオン交換 性層状珪酸塩を製造することができる。
次に、 本発明においては、 いわゆる塩類処理をおこなうことも好ましい。 塩類処理 とはイオン交換性層状珪酸塩中の陽イオンを交換することを目的におこなわれる処理 をいう。 塩類による処理条件は、 特には制限されないが、 塩類は、 0 . 1〜5 0重量 %、 処理温度は室温〜沸点、 処理時間は、 5分〜 2 4時間の条件を選択して、 イオン 交換性層状珪酸塩を構成している物質の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが 好ましい。 また塩類は、 トルエン、 n—ヘプタン、 エタノ一ル等の有機溶媒中、 また は塩類が処理温度において液体状であれば、 無溶媒で用いることもできるが、 好まし くは水溶液として用いられる。 ただし、 塩の種類によっては酸処理と類似の効果を示 すものもある。
本発明では、 塩類で処理される前の、 イオン交換性層状珪酸塩の含有する交換可能 な 1族金属の陽イオンの 4 0 %以上、 好ましくは 6 0 %以上を、 下記に示す塩類より 解離した陽イオンと、 ィォン交換することが好ましい。
用いられる塩類は、 1〜1 4族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子 を含む陽イオンと、 ハロゲン原子、 無機酸および有機酸から成る群より選ばれた少な くとも一種の陰イオンとから成る化合物であり、 更に好ましくは、 2〜 14族原子か ら成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、 C l、 Br、 I、 F、 P04、 S〇4、 N03、 C〇3、 C2O4, O C O C H3、 C H3 C O C H C O C H3、 O C 13、 O (NO3) 2、 〇 (C 104) 2、 O (S04)、 OH、 O 2 C 12, O C l 3、 O C O H、 O C O C H2 C H3、 C2H4〇4および C6H5〇7から成る群より選ばれる少な くとも一種の陰イオンとからなる化合物である。
具体的には、 L i 2S〇4、 CaC l CaS〇4、 CaC2〇4、 C a (N03) 2、 C a3 (C eHsO ?) 2、 Mg C 12、 S c (O C O C Ha) 2、 S c F3、 S c B r 3、 Y
(O C O C Ha) 3、 LaP〇4、 La2 (S 04) 3、 Sm (OCOCH3) 3、 SmC 1 3、 Yb (NO a) 3、 Yb (C 1 O 4) 3、 T i (OCOCH3) 4、 T i (C03) 2、 T i (SO4) 2、 T i F4、 T i C 14、 Z r (OCOCH3) 4、 Z r (C Os) 2、 Z r (NO 3) 4、 Z r O C 12、 H f (S04) 2、 H f B r 4、 H f I 4、 V (C H3 C O C H C O C Ha) 3、 VOSO4, VC 14、 VB r3、 Nb ( C H3 C O C H C O C Ha) 5、 N b 2 ( C O s) 5、 Ta2 (CO3) 5、 T a (N O) 5、 T a C 15、 C r (O O C Ha) 2 OH、 C r (NO s) 3、 C r (C 104) 3、 MoOC l 4、 MoC l 3、 MoC 14、 MoC "、 MoF6、 WC 14、 WB r5、 Mn (CH3COCHCOCH3) 2、 Mn (N03) 2、 F e (OCOCH3) 2、 F e (N O s) 3、 Fe S〇4、 Co (O C O C Ha) 2、 C 03 (PO4) 2、 CoB r2、 N i C03> N i C2〇4、 P b (O C O C H3) 4、 P b (OOCH3) 2、 P b C〇3、 P b (NOs) 2、 Cu l2、 CuB r2、 CuC2〇4、 Z n (O O CHs) 2、 Z n (CH3COCHCOCH3) 2、 ZnS〇4、 C d (O C O CHa C Hs) 2、 C d F 2、、 A 1 C 13、 A 12 (C2O4) 3、 A 1 (CH 3COCHCOCH3) 3、 G e C 14, GeB r4、 S n (O C O C Hs) S n (S O4) 2等が挙げられる。
塩類及び酸は、 2種以上であってもよい。 塩類処理と酸処理を組み合わせる場合に おいては、 塩類処理を行った後、 酸処理を行う方法、 酸処理を行った後、 塩類処理を 行う方法、 及び塩類処理と酸処理を同時に行う方法がある。
その他の化合物による化学処理としては、 L iOH、 NaOH、 KOH、 Mg (O H) 2、 C a (OH) 2、 S r (OH) 2 B a (OH) 2 などに代表されるアルカリ 処理、 卜リメチルアンモニゥム、 トリェチルアンモニゥム、 等に代表される有機物処 理がある。 有機物処理剤を構成する陰イオンとしては、 塩類処理剤を構成する陰ィォ ンとして例示した陰イオン以外にも、 例えばへキサフルオロフォスフェート、 テ卜ラ フルォロポレート、 テ卜ラフエ二ルポレー卜などが例示されるが、 これらに限定され るものではない。 造粒
本発明の珪酸塩の平均粒径は、 5 m以上、 100 /zm以下が好ましい。 5 m未 満の微粒子が多く存在すると、 ポリマー同士の凝集、 反応器への付着等が起こりやす く、 また重合プロセスによってはショートパスあるいは長期滞留の要因となり好まし くない。 1 0 0 zz m以上の粗粒子については閉塞 （例えば、 触媒フィード時） が起こ りやすい等の問題が生じるために好ましくない。 これらを満たす粒子であれば、 天然 物あるいは市販品をそのまま使用してもよいし、 分級、 分別等により粒径を制御して 使用してもよい。
造粒法は上記粒径、 形状を満たす方法であれば特に限定されないが、 噴霧造粒法が 好ましい。前述しているように、粒子強度は造粒工程においてその制御が可能である。 好ましい範囲の圧壊強度を得るためには、 本発明の珪酸塩粒子を微細化した後に再粒 子化することが好ましい。 当該珪酸塩は、 如何なる方法において微細化してもよい。 微細化する方法としては、 乾式粉砕、 湿式粉砕いずれの方法でも可能であるが、 湿式 粉砕が好ましい。 湿式粉碎とは、 水を分散媒として使用し珪酸塩の膨潤性を利用した 粉砕方法をいう。例えばポリトロン等を使用した強制撹拌による方法やダイノーミル、 パールミル等による方法が例示できる。 造粒する前の粒径および 1 i m未満粒子の体 積分率は、 平均粒径が 0 . 0 1 ~ 5 、 かつ 1； m未満の粒子分率が 1 0 %以上、 好ましくは、 平均粒子径が 0 . l〜3 j m、 かつ 1 μ πι未満の粒子分率が 4 0 %以上 である。 噴霧造粒の分散剤は通常、 水を使用する。
造粒粒子の形状は球状であることが好ましい。 球状粒子が得られる噴霧造粒の原 料スラリー液の珪酸塩の濃度は、 スラリー粘度にもよるが、 0 . 1〜5 0 %、 好まし くは 1〜3 0 %、 特に好ましくは 2〜2 0 %である。 球状粒子が得られる噴霧造粒の 熱風の入り口の温度は、 分散媒により異なるが、 水を例にとると 8 0〜2 6 0で、 好 ましくは 1 0 0〜 2 2 0でで行う。
本発明の特定な細孔分布を有する珪酸塩を製造するためには、 化学処理前に造粒を 行うことが好ましい。
一般に、 イオン交換性層状珪酸塩には吸着水および層間水が含まれる。 本発明にお いては、 これらの吸着水および層間水を除去して使用するのが好ましい。 水の除去に は通常加熱処理が用いられる。 その方法は特に制限されないが、 付着水、 層間水が残 存しないように、 また構造破壌を生じないよう条件を選ぶことが必要である。 加熱時 間は 0 . 5時間以上、 好ましくは 1時間以上である。 その際、 除去した後の水分含有 率が、 温度 2 0 0 t:、 圧力 I mmH gの条件下で 2時間脱水した場合の水分含有率を 0重量％とした時、 3重量％以下、 好ましくは 1重量％以下であることが好ましい。 有機アルミニウム化合物による処理
本発明においては、 イオン交換性層状珪酸塩に存在する水酸基や残存した水分によ る触媒活性点の被毒を防止するために、 予備重合前、 あるいは本重合前にイオン交換 性層状珪酸塩を有機アルミニウム化合物 （本明細書においては、 当該珪酸塩の処理に 用いるこのような有機アルミニウム化合物を有機 A L ( 1 ) と呼ぶことがある） と接 触処理させる場合がある。 有機 A L ( 1 ) としては、 一般的には任意の構造を有する 有機アルミニウム化合物を使用することが可能である。 なお、 ここで述べるイオン交 換性層状珪酸塩は、 これまで述べてきたような処理が施された （複数の処理を組み合 わせる場合も含む） 珪酸塩を使用することが好ましい。
特筆すべきことは、 特定の構造を有する有機アルミニウム化合物で処理して得られ る当該珪酸塩を使用することにより、 活性の向上だけではなく、 ポリマー粒子同士の 凝集及び重合槽壁面や重合雰囲気下にある配管壁面への融着ポリマー量を、 さらに低 減することが可能となる点である。 特定の構造とは、 一般式 （X) で表される有機ァ ルミニゥム化合物である。
A 1 R n Y 3 -n 一般式 （X)
(Rは炭素数 4〜1 2の炭化水素基、 Yは水素、 ハロゲン、 アルコキシ基又はシロキ シ基を示し、 nは 0より大きく 3以下の数を示す。）
好ましい化合物の具体例としてはトリノルマルブチルアルミ二ゥム、 トリイソブ チルアルミニウム、 トリノルマルペンチルアルミニウム、 トリノルマルへキシルアル ミニゥム、 トリノルマルへプチルアルミニウム、 トリノルマルォクチルアルミニウム、 トリノルマルデシルアルミニウム、 トリノルマルドデシルアルミニウム、 ジイソプチ ルアルミニウムクロライド、 ジノルマルォクチルアルミニウムクロライド、 ジイソブ チルアルミニウムヒドリド、 ジノルマルォクチルアルミニウムヒドリド、 ジイソプチ ルアルミニウムエトキシド、 ジノルマルォクチルアルミニウムエトキシド等が挙げら れる。
また nが異なる有機アルミニウム化合物を併用することもでき、 例えば、 次の一般 式で表せる割合の有機有機アルミニゥム化合物の混合物を使用することができる。
(O c t ) (E t ) 。. 5A L
ここで、 〇c t = C 8H 1 7、 E t = C 2H 5を表す。
これらのうち好ましくは n = 3の卜リアルキルアルミニゥム及びジアルキルアルミ 二ゥムヒドリドである。 さらに好ましくは、 炭素数 4〜1 2のトリアルキルアルミ二 ゥムである。 具体的にはトリイソブチルアルミニウム、 トリノルマルォクチルアルミ 二ゥムが例示できる。
上記効果が達成できる理由は明らかではないが、 例えば、 従来使用していたトリェ チルアルミニウムに比べてアルキル鎖が長く、 嵩高い置換基を有するトリノルマルォ クチルアルミニウム （T n OA) のような有機アルミニウム化合物で処理すると、 担 体を構成する一次粒子同士の凝集力が低下し、 担体強度が弱まるために、 均一な成長 が可能となる、 ことが考えられる。 この結果、 単位体積あたりの重合熱と除熱の量バ ランスが釣り合い、 ポリマー同士の融着による凝集及び溶融ポリマーの重合槽壁面へ の付着が改良されると推測される。 また、 粒子同士の凝集が緩和され、 ポリマーの嵩 密度も改善される結果、 生産性の増大も図ることができる。
イオン交換性層状珪酸塩と有機 A L ( 1 ) の接触は窒素等の不活性ガス雰囲気下で へキサン、 ヘプタン、 ペンタン、 シクロへキサン、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン等 の不活性炭化水素の単独又は混合溶媒中で行なうことができる。
有機 A L ( 1 ) の使用量は、 好ましくはイオン交換性層状珪酸塩 1 gあたり、 0 . 01〜1000mmo l、 さらに好ましくは 0. 1〜： 100 mm o 1である。
溶媒中におけるイオン交換性層状珪酸塩の濃度は好ましくは 0. 001〜100 g /ml、 さらに好ましくは 0. 01〜； I 0 g/m 1、 有機 AL (1) の濃度は好まし くは 0. 001〜 10 Ommo 1 /m 1、 さらに好ましくは 0. 01〜10mmo l である。
接触順序は、 イオン交換性層状珪酸塩を溶媒に分散させてから有機 A L (1) を接 触させてもよい。 又は、 有機 AL (1) を溶媒に添加した後、 イオン交換性層状珪酸 塩を分散させてもよい。
接触は一般に、 温度が一 50で〜溶媒沸点の間で行い、 特には 0°C〜溶媒沸点の間 で行うのが好ましい。 接触時間は 1分〜 48時間、 好ましくは 1分〜 24時間程度で ある。
なお、 有機 AL (1) とイオン交換性層状珪酸塩の接触の順番は、 本発明の目的が 達成される限り限定されないが、 該珪酸塩の化学処理後、 好ましくは化学処理に引き 続いておこなう乾燥後に行うことがより効果的である。
また、 有機 AL (1) とイオン交換性層状珪酸塩の接触処理工程と、 イオン交換性 層状珪酸塩の造粒工程の順番の先後関係は、 本発明の目的が達成される限り限定され るものではないが、 該珪酸塩の造粒後に有機 A L (1) による処理を行うことが好ま しい。
なお、 上述した各手法を組み合わせることによって、 本発明の効果を一層顕著な ものにすることができる。 すなわち、 イオン交換性層状珪酸塩を造粒して粒径分布、 担体粒子強度を制御した後に、 下記に示す [工程 1]、 [工程 2] を経て得られる担体 をォレフィン重合用触媒成分として使用する。
[工程 1] 当該イオン交換性層状珪酸塩の造粒をおこなった後に、 下式 （I) を満 たす酸濃度 （N) の酸で処理をおこなうこと。
N≥6. 0 (式 I)
[ここで示す酸濃度 Nは、酸のモル数 X酸の価数/酸水溶液の体積（単位：リットル） を示す。]
[工程 2] [工程 1] の後に、 有機 AL (1) で処理をおこなうこと。
(ただし、 この場合の有機 AL (1) は、 炭素数 4以上のアルキル基を有する有機ァ ルミニゥム化合物である。）
[ォレフィン重合用触媒]
本発明では、 成分 （A)、 成分 （B) 及び必要に応じて成分 （C) を接触させて、 ォレフィン重合用触媒を調製することができる。
成分 （A)
周期律表第 4〜 6族メタ口セン化合物
成分 (B) 上述した [特性 1 ] および [特性 2 ] を有するイオン交換性層状珪酸塩
成分 ( C )
有機アルミニウム化合物
なお、 成分 （B ) としては、 [ォレフイン重合用触媒成分] のところで詳述した各種 態様のものが利用できる。
<成分 （A) の説明 >
本発明で使用するメタ口セン化合物は、 共役五員環配位子を少なくとも一個有する 周期律表第 4〜 6族の遷移金属化合物である。 かかる遷移金属化合物として好ましい ものは、 下記一般式 （1 )、 （2 )、 （3 )、 ( 4 ) で表される化合物である。
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
(式中、 Aおよび A ' は置換基を有してもよい共役五員環配位子 （同一化合物内に おいて Aおよび A' は同一でも異なっていてもよい） を示し、 Qは二つの共役五員環 配位子を任意の位置で架橋する結合性基を示し、 Zは窒素原子酸素原子、 珪素原子、 リン原子またはィォゥ原子を含む配位子を示し、 Q' は共役五員環配位子の任意の位 置と Zを架橋する結合性基を示し、 Mは周期律表 4〜 6族から選ばれる金属原子を示 し、 Xおよび Yは水素原子、 ハロゲン原子、 炭化水素基、 アルコキシ基、 アミノ基、 リン含有炭化水素基または珪素含有炭化水素基 （同一化合物内において X及び Yは同 一でも異なっていてもよい） を示す。）
Aおよび A， としてはシクロペンタジェ二ル基を挙げることができる。 シクロペン 夕ジェニル基は水素原子を五個有するもの [C 5H 5 _] であってもよく、 また、 その 誘導体、即ちその水素原子のいくつかが置換基で置換されているものであってもよい。 この置換基の例としては、 炭素数 1〜4 0、 好ましくは 1 ~ 3 0の炭化水素基であ る。 この炭化水素基は一価の基としてシクロペンタジェニル基と結合していても、 ま たこれが複数存在するときにその内の 2個がそれぞれ他端 （ω—端） で結合してシク 口ペン夕ジェニルの一部と共に環を形成していてもよい。 後者の例としては、 2個の 置換基がそれぞれ ω—端で結合して該シクロペンタジェニル基中の隣接した 2個の炭 素原子を共有して縮合六員環を形成しているもの、 即ちインデニル基、 テトラヒドロ インデニル基、 フルォレニル基、 および縮合七員環を形成しているもの、 即ちァズレ ニル基、 テトラヒドロアズレニル基が挙げられる。
即ち、 Αおよび A' で示される共役五員環配位子の具体的例としては、 置換または 非置換のシクロペン夕ジェニル基、 インデニル基、 フルォレニル基、 またはァズレニ ル基等が挙げられる。 この中で、 好ましいものは、 ァズレニル基である。
シクロペンタジェニル基上の置換基としては、 前記の炭素数 1〜40、 好ましくは 1〜30の炭化水素基に加え、 フッ素、 塩素、 臭素等のハロゲン原子基、 炭素数 1〜 12のアルコキシ基、 例えば一 S i (R1) (R2) (R3) で示される珪素含有炭化水 素基、 一 P (R1) (R2) で示されるリン含有炭化水素基、 または— B (R1) (R2) で示されるホウ素含有炭化水素基が挙げられる。 これらの置換基が複数ある場合、 そ れぞれの置換基は同一でも異なっていてもよい。 上述の R1 R2、 R3は、 同一でも 異なっていてもよく、 炭素数 1〜24、 好ましくは 1〜18のアルキル基を示す。
Qは二つの共役五員環配位子間を任意の位置で架橋する結合性基を、 Q' は共役五 員環配位子の任意の位置と Zで示される基を架橋する結合性基を表す。
Qおよび Q' の具体例としては、
(ィ） メチレン基、 エチレン基、 イソプロピレン基、 フエニルメチルメチレン基、 ジフエ二ルメチレン基、 シクロへキシレン基等のアルキレン基類、
(口） ジメチルシリレン基、 ジェチルシリレン基、 ジプロピルシリレン基、 ジフエ 二ルシリレン基、 メチルェチルシリレン基、 メチルフエ二ルシリレン基、 メチル— t ーブチルシリレン基、 ジシリレン基、 テトラメチルジシリレン基等のシリレン基、 ひヽ）ゲルマニウム、 リン、窒素、 ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基、 さらに具体的には、 （CH3) 2Ge、 (CeHs) 2Ge、 (CH3) P、 (CeHs) P、 (C 4H9) N、 (CeHs) N、 (C4H9) B、 (CeHs) B、 (C6H5) A 1 (CeHsO) A 1で示される基等である。 好ましいものは、 アルキレン基類およびシリレン基類であ る。
Mは周期律表第 4 ~ 6族から選ばれる金属原子遷移金属を、 好ましくは周期律表第 4属金属原子、 具体的にはチタン、 ジルコニウム、 ハフニウム等である。 特には、 ジ ルコニゥム、 ハフニウムが好ましい。
Zは窒素原子、 酸素原子、 ケィ素原子、 リン原子またはィォゥ原子を含む配位子、 水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を示す。好ましい具体例としては、酸素原子、 ィォゥ原子、 炭素数 1〜20、 好ましくは 1〜12のチォアルコキシ基、 炭素数 1~ 40、 好ましくは 1〜18のケィ素含有炭化水素基、 炭素数 1~40、 好ましくは 1 〜 18の窒素含有炭化水素基、 炭素数 1〜40、 好ましくは 1~18のリン含有炭化 水素基、 水素原子、 塩素、 臭素、 炭素数 1〜20の炭化水素基である。
Xおよび Yは、 各々水素、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜20、 好ましくは 1〜 10の 炭化水素基、 炭素数 1〜2 0、 好ましくは 1〜1 0のアルコキシ基、 アミノ基、 ジフ ェニルフォスフィノ基等の炭素数 1〜2 0、 好ましくは 1 ~ 1 2のリン含有炭化水素 基、 またはトリメチルシリル基、 ビス （トリメチルシリル） メチル基等の炭素数 1〜 2 0、 好ましくは 1 ~ 1 2のケィ素含有炭化水素基である。 Xと Yは同一でも異なつ てもよい。 これらのうちハロゲン原子、 炭化水素基、 特に炭素数 1〜8のもの、 およ びァミノ基が好ましい。
( a ) 一般式 （1 ) で表される化合物としては、 例えばビス （メチルシクロペン夕 ジェニル） ジルコニウムジクロリド、 ビス （ェチルシクロペン夕ジェニル） ジルコ二 ゥムジクロリ ド、 ビス （プロビルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジクロリド、 ビス （n—プチルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジクロリ ド、 ビス （1， 3— ジメチルシクロペン夕ジェニル） ジルコニウムジクロリド、 ビス （1ーェチルー 3— メチルシクロペン夕ジェニル） ジルコニウムジクロリド、 ビス （1— n—プチルー 3 ーメチルシクロペンタジェニル) ジルコニウムジクロリド、 ビス （1— iーブチルー 3—メチルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジクロリド、 ビス （1— t一プチル — 3—メチルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジクロリド、 ビス （1， 3—ジメ チルシクロペン夕ジェニル） ジルコニウムジメチル、 ビス （1， 3—ジメチルシクロ ペンタジェニル） ジルコニウムメチルクロリド、 ビス （1 , 3—ジメチルシクロペン タジェニル） ジルコニウムジェチル、 ビス （1， 3—ジメチルシクロペン夕ジェニル） ジルコニウムジイソプチル、 ビス （1 , 3—ジメチルシクロペンタジェニル） ジルコ ニゥムクロリドモノハイドライド、 ビス （1—n—プチル一 3—メチル一シクロペン 夕ジェニル） ジルコニウムジハイドライド、 ビス （1， 3—ジメチルシクロペン夕ジ ェニル） ジルコニウムジメトキシド、 ビス （1 , 3—ジメチルシクロペン夕ジェニル） ジルコニウムビス （ジメチルアミド）、 ビス （1一 n—ブチル一 3—メチルーシクロ ペン夕ジェニル） ジルコニウムジェチルアミドモノクロリド、 ビス （1—メチルー 3 —トリフルォロメチルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジクロリド、 ビス （1一 メチル _ 3—トリメチルシリルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジクロリド、 ビ ス （1—シクロへキシルー 3—メチルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジクロリ ド、 ビス （1 —メチル一 3—フエニルシクロペン夕ジェニル） ジルコニウムジクロリ ド、 ビス （1 _ベンジルー 3—メチルシクロペン夕ジェニル） ジルコニウムジクロリ ド、 ビス （1—n—ブチル— 3—トリフルォロメチルシクロペン夕ジェニル） ジルコ 二ゥムジクロリド、 ビス （インデニル） ジルコニウムジクロリド、 ビス （テトラヒド 口インデニル） ジルコニウムジクロリド、 ビス （2—メチルーテトラヒドロインデニ ル） ジルコニウムジクロリドがあげられる。
( b ) 一般式 （2 ) で表される化合物としては、 例えばジメチルシリレンビス { 1 一 （2—メチルー 4—イソプロピル一 4 H—ァズレニル） } ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレンビス { 1一 （2—メチルー 4一フエ二ルー 4 H—ァズレニル） } ジ ルコニゥムジクロリド、 ジメチルシリレンビス 〔1一 { 2—メチルー 4— (4—クロ 口フエニル） 一 4H—ァズレニル}〕 ジルコニウムジクロリ ド、 ジメチルシリレンビ ス 〔1— { 2—メチルー 4一 （4一フルオロフェニル） — 4H—ァズレニル}〕 ジル コニゥムジクロリド、 ジメチルシリレンビス 〔1 - {2—メチル一 4— (3—クロ口 フエニル） 一4H—ァズレニル}〕 ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレンビス
[1一 {2—メチル一4— (2, 6—ジメチルフエニル） — 4H—ァズレニル}] ジ ルコニゥムジクロリド、 ジメチルシリレンビス {1一 （2—メチル一4、 6—ジイソ プロピル一4H—ァズレニル） } ジルコニウムジクロリド、 ジフエ二ルシリレンビス
{ 1 - (2—メチル一4—フエ二ルー 4 H—ァズレニル） } ジルコニウムジクロリド、 メチルフエ二ルシリレンビス { 1一（2—メチル一4—フエ二ルー 4H—ァズレニル） } ジルコニウムジクロリ ド、 ジメチルフエ二ルシリレンビス 〔1— { 2—メチルー 4—
(1—ナフチル） — 4H—ァズレニル}〕 ジルコニウムジクロリ ド、 メチルフエニル シリレンビス 〔1— {2—メチル一 4— (4—クロ口フエニル）一 4H—ァズレニル}〕 ジルコニウムジクロリド、 メチルフエ二ルシリレンビス 〔1一 {2—メチル—4— (4 —フルオロフェニル） 一 4H—ァズレニル}〕 ジルコニウムジクロリ ド、 メチルフエ 二ルシリレンビス 〔1— {2—メチル—4一 (3—クロ口フエニル） 一 4H—ァズレ 二ル}〕 ジルコニウムジクロリ ド、 ジメチルシリレンビス {1— (2—ェチル—4一 フエ二ルー 4 H—ァズレニル） } ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレンビス 〔1 - { 2—ェチルー 4一 （1一ナフチル） 一 4H—ァズレニル}〕 ジルコニウムジクロ リド、 ジメチルシリレンビス 〔1一 { 2—ェチル一4— (4—クロ口フエニル） 一4 H—ァズレニル}〕 ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレンビス 〔1— {2—ェ チル— 4一 （4一フルオロフェニル） 一 4H—ァズレニル}〕 ジルコニウムジクロリ ド、 ジメチルシリレンビス 〔1一 {2—ェチルー 4一 （3—クロ口フエニル） 一 4H —ァズレニル}〕 ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレンビス 〔1— {2—ェチ ル—4— (2—ナフチル） 一 4H—ァズレニル}〕 ジルコニウムジクロリド、 ジメチ ルシリレンビス 〔1一 {2—ェチルー 4一 （1—アントラセニル） 一 4 H—ァズレニ ル}〕 ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレンビス 〔1一 {2—ェチルー 4一 (2 —アントラセニル） 一 4H—ァズレニル }〕 ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリ レンビス 〔1一 {2—ェチル一4一 （9—アントラセニル） — 4H—ァズレニル}〕 ジルコニウムジクロリ ド、 ジメチルシリレンビス 〔1_ { 2—ェチル一4一 （1—フ ェナンスリル） 一 4H—ァズレニル}〕 ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン ビス 〔1— ί 2—ェチル一4— (9一フエナンスリル） 一 4Η—ァズレニル}〕 ジル コニゥムジクロリド、 ジメチルメチレンビス {1— [2—メチルー 4— (4—ピフエ 二リル） 一 4Η—ァズレニル: ]} ジルコニウムジクロリ ド、 ジメチルゲルミレンビス
{ 1 - [2—メチル一4— (4—ビフエ二リル） 一 4Η—ァズレニル] } ジルコニゥ ムジクロリド、 エチレンビス {1— [2—メチル一4— (4—ビフエ二リル） 一 4Η ーァズレニル] } ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレンビス {1— [2 - i - プロピル— 4一 （4—ビフエ二リル） 一 4H—ァズレニル: 1} ジルコ二ウジクロリド、 ジメチルシリレンビス { 1一 [2—メチルー 4一 （2—フルオロー 4—ビフエ二リル） — 4H—ァズレニル] } ジルコニウムジクロリ ド、 ジメチルシリレンビス {1一 [2 —ェチルー 4— (2—フルオロー 4—ビフエ二リル） 一 4H—ァズレニル; 1} ジルコ 二ゥムジクロリド、 ジメチルシリレンビス {1一 [2—メチル一4— (2 6 ' - ジメチルー 4ービフエ二リル） — 4H—ァズレニル] } ジルコニウムジクロリ ド、 ジ メチルシリレンビス { 1一 [2—メチルー 4— (1一ナフチル）一 4H—ァズレニル: 1} ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレンビス { 1— [2— i—プロピル一 4一 (1 一ナフチル） 一 4H—ァズレニル ]} ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレンビ ス { 1— [2— i—プロピル— 4— (4- t一ブチルフエニル）— 4H—ァズレニル： ]} ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン {1— [2—メチル一4— (4—ピフエ 二リル） — 4H—ァズレニル： 1} { 1 - [2—メチル一4— (4ービフエ二リル） イン デニル] } ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレンビス {1— [2—ェチル—4 一 （4—ビフエ二リル） 一4H— 5, 6, 7， 8—テトラヒドロアズレニル： ]} ジル コニゥムジクロリド、 ジメチルシリレン {1— (2—ェチルー 4一フエ二ルー 4H— ァズレニル） } { 1 - (2—メチル一4、 5—べンゾインデニル）} ジルコニウムジク 口リド、 ジメチルシリレンビス {1— (2—ェチル _4_フエニル一 6—イソプロピ ル一4 H—ァズレニル） } ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレンビス {1ー （2 一ェチル—4、 6—ジフエニル— 4H—ァズレニル） } ジルコニウムジクロリド、 ジ メチルシリレンビス [1— {2—メチル一4— (ペン夕フルオロフェニル） 一 4H— ァズレニル}] ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレンビス {1— (2—ェチル —4一フエニル一 7—フルオロー 4H—ァズレニル） } ジルコニウムジクロリド、 ジ メチルシリレンビス {1— (2—ェチル一4—インドリル一 4H—ァズレニル）} ジ ルコニゥムジクロリド、 ジメチルシリレンビス {1一 （2—ジメチルポラノ一 4—ィ ンドリル— 4H—ァズレニル） } ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレンビス [1 ― {2—ェチルー 4— (3、 5—ビストリフルォロメチルフエニル） — 4H—ァズレ 二ル}] ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレンビス {1— (2—メチル—4— フエ二ルー 4 H—ァズレニル）} ジルコニウムジメチル、 ジメチルシリレンビス {1 ― (2—メチルー 4—フエ二ルー 4 H—ァズレニル） } ジルコニウムビス （トリフル ォロメタンスルホン酸）、 ジメチルシリレンビス {1一 （2—メチル一4—フエニル インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレンビス {1一 （2—メチル —4、 5—べンゾインデニル）} ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレンビス 〔1 一 {2—メチル—4— (1—ナフチル） インデニル}〕 ジルコニウムジクロリド、 ジ メチルシリレンビス {1— (2—メチル一4、 6—ジイソプロピルインデニル）} ジ ルコニゥムジクロリ ド、 ジフエ二ルシリレンビス {1— (2—メチル一4一フエニル インデニル）} ジルコニウムジクロリド、 メチルフエ二ルシリレンビス {1一 (2- メチル一4一フエニルインデニル） } ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレンビ ス {1一 （2—ェチルー 4—フエニルインデニル） } ジルコニウムジクロリド、 ジメ チルシリレンビス 〔1一 { 2—ェチル—4一 （1一ナフチル） インデニル}〕 ジルコ 二ゥムジクロリド、 ジメチルシリレンビス 〔1— {2—ェチリレー 4— (9一アントリ ル） インデニル}〕 ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレンビス 〔1一 {2—ェ チルー 4一 （9一フエナンスリル） インデニル}〕 ジルコニウムジクロリ ド、 ジメチ ルシリレン { 1一 （2—ェチル—4一フエニルインデニル） } { 1一 （2—メチル—4、 5—ベンゾインデニル） } ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレンビス [1— {2 ーメチルー 4— (ペン夕フルオロフェニル） インデニル}] ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレンビス { 1一（2—ェチルー 4—フエ二ルー 7—フルォロインデニル） } ジルコニウムジクロリド、 エチレン一 1、 2_ビス {1— (2—メチル一4一フエ二 ルインデニル）} ジルコニウムジクロリ ド、 エチレン一 1、 2—ビス {1— (2—ェ チル— 4一フエニルインデニル）} ジルコニウムジクロリド、 エチレン— 1、 2—ビ ス 〔1一 {2—メチルー 4一 （1一ナフチル） インデニル}〕 ジルコニウムジクロリ ド、 イソプロピリデンビス { 1— (2—メチルー 4—フエニルインデニル） } ジルコ 二ゥムジクロリド、 エチレン一 1、 2—ビス {1— (2—メチルー 4一フエニル一 4 H—ァズレニル） } ジルコニウムジクロリド、 エチレン一 1、 2—ビス {1一 (2 - ェチル一4一フエ二ルー 4H—ァズレニル）} ジルコニウムジクロリ ド、 エチレン一 1、 2—ビス 〔1一 { 2—メチルー 4一 （1—ナフチル） インデニル}〕 ジルコニゥ ムジクロリ ド、 エチレン一 1、 2—ビス 〔1— {2—メチル一4一 （4一クロ口フエ ニル） — 4H—ァズレニル }〕 ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス {1一 (2—メチルー 4—フエニル— 4H—ァズレニル） } ジ ルコニゥムジクロリ ド、 エチレン一 1、 2—ビス {1一 （2—ェチルー 4一^ Γンドリ ル—4 H—ァズレニル） } ジルコニウムジクロリド、 ジメチルゲルミレンビス {1— (2—メチル—4—フエニルインデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、 ジメチルゲル ミレンビス { 1— (2—ェチル—4—フエニルインデニル） } ジルコニウムジクロリ ド.、 メチルアルミニウムビス {1一 （2—ェチル—4—フエニルインデニル） } ジル コニゥムジクロリド、 フエニルホスフイノビス {1— (2—ェチルー 4一フエ二ルイ ンデニル） } ジルコニウムジクロリド、 フエニルァミノビス {1— (2—メチルー 4 一フエニルインデニル） } ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
(c) 一般式 （3) で表される化合物としては、 例えば、 （テトラメチルシクロペン タジェニル） チタニウム （ビス t一ブチルアミド） ジクロリド、 （テトラメチルシク 口ペン夕ジェニル） チタニウム （ビスイソプロピルアミド） ジクロリド、 （テトラメ チルシクロペン夕ジェニル） チタニウム （ビスシクロドデシルアミド） ジクロリド、
(テトラメチルシクロペン夕ジェニル） チタニウム {ビス （トリメチルシリル） アミ ド） } ジクロリド、 （2—メチル一4一フエ二ルー 4H—ァズレニル） チタニウム {ビ ス （トリメチルシリル） アミド} ジクロリ ド、 （2—メチル—4—フエ二ルー 4H— ァズレニル） ジルコニウム {ビス （トリメチルシリル） アミド} ジクロリ ド、 （2— メチルインデニル） チタニウム （ビス t—ブチルアミド） ジクロリド、 （フルォレニ ル） チタニウム （ビス t一ブチルアミド） ジクロリド、 （3, 6—ジイソプロピルフ ルォレニル） チタニウム （ビス t一プチルアミド） ジクロリ、 （テトラメチルシクロ ペンタジェニル） チタニウム （フエノキシド） ジクロリド、 （テトラメチルシクロべ ン夕ジェニル） チタニウム （2、 6—ジイソプロピルフエノキシド） ジクロリド等が 挙げられる。 .
( d ) 一般式 （4 ) で表される化合物としては、 例えば、 ジメチルシランジィル （テ トラメチルシクロペン夕ジェニル） （t—ブチルアミド） チタニウムジクロリド、 ジ メチルシランジィル（テトラメチルシクロペンタジェニル） （シクロドデシルアミド） チタニウムジクロリド、 ジメチルシランジィル （2—メチルインデニル） （t一プチ ルアミド） チタニウムジクロリド、 ジメチルシランジィル （フルォレニル） （tーブ チルアミド） チタニウムジクロリド、 等が挙げられる。
一般式 （1 ) ないし （4 ) で示される部分 [A] は、 同一の一般式で示される化合 物および/または異なる一般式で表される化合物の二種以上の混合物として用いるこ とができる。
成分 （C )
成分 （C ) は有機アルミニウム化合物であり、 必要に応じて使用される。 下記一般 式 （5 ) で表される化合物が好んで使用される。
A 1 R 4 P X 3- P 一般式 （5 )
(この式中、 R 4は炭素数 1〜2 0の炭化水素基を示し、 Xは、 /、ロゲン、 水素、 ァ ルコキシ基、 アミノ基を示す。 pは 1以上 3以下までの範囲である。）
で示される化合物が適当である。
R 4としてはアルキル基が好ましく、 また Xは、 それがハロゲンの場合には塩素が、 アルコキシ基の場合には炭素数 1 ~ 8のアルコキシ基が、 ァミノ基の場合には炭素数 ：!〜 8のァミノ基が、 好ましい。
本発明ではこの式で表される化合物を単独で、 複数種混合してあるいは併用して使 用することができることは言うまでもない。また、この使用は触媒調製時だけでなく、 予備重合あるいは重合時にも可能である。
従って、 好ましい化合物の具体例としては、 トリメチルアルミニウム、 トリェチル アルミニウム、 トリノルマルプロピルアルミニウム、 トリノルマルプチルアルミ二ゥ ム、 トリイソブチルアルミニウム、 トリノルマルへキシルアルミニウム、 トリノルマ ルォクチルアルミニウム、 トリノルマルデシルアルミニウム、 ジェチルアルミニウム クロライド、 ジェチルアルミニウムセスキク口ライド、 ジェチルアルミニウムヒドリ ド、 ジェチルアルミニウムエトキシド、 ジェチルアルミニウムジメチルアミド、 ジィ ソブチルアルミニウムヒドリド、 ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられ る。 これらのうち、 好ましくは、 p = 3のトリアルキルアルミニウム、 または p = 2 で X =水素であるジアルキルアルミニウムヒドリドである。 さらに好ましくは、 R 4 が炭素数 1〜 8であるトリアルキルアルミニゥムであり、 特に好ましくはトリイソプ チルアルミニウムである。 [触媒の調製]
本発明による触媒は、 上記の各成分を重合槽外であるいは重合槽内で、 同時にもし くは連続的に、 あるいは一度にもしくは複数回にわたって、 接触させることによって 形成させることができる。 各成分の接触は、 脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素 溶媒中で行うのが普通である。 接触温度は特に限定されないが、 一 20〜150°Cの 間で行うのが好ましい。 接触順序としては合目的的な任意の組み合わせが可能である が、特に好ましいものを各成分について示せば次の通りである。通常、 まず成分（B) と成分 （A) を接触させる。 成分 （C) の成分 （B) への添加は、 成分 （A) よりも 前に、 同時に、 あるいは後に添加することが可能であるが、 好ましくは、 同時あるい は後に添加する方法である。 各成分を接触させた後は、 脂肪族炭化水素あるいは芳香 族炭化水素溶媒にて洗浄することが可能である。
本発明で使用する成分 （A；)、 (B) および （C) の使用量は任意である。 例えば、 成分 （B) に対する成分 （A) の使用量は、 成分 （B) l gに対し、 好ましくは 0. 1〜； 1000 imo l、 特に好ましくは 0. 5〜500〃mo lの範囲である。 成分 (B) に対する成分 （C) の使用量は、 成分 （B) l gに対し、 好ましくは遷移金属 の量が 0. 001~100 μιηο 1、 特に好ましくは 0. 005〜 50 m o lの範 囲である。 したがって、 成分 （A) に対する成分（C) の量は、 遷移金属のモル比で、 好ましくは 10— s~50、 特に好ましくは 10—4〜 5の範囲内が好ましい。
[予備重合触媒]
本発明の触媒は、 これに重合性モノマーを接触させてこのモノマーを少量重合させ ることからなる予備重合処理に付すことも可能であり、 かつ好ましい。
そのときの重合条件は、 本重合のそれよりも温和であるのが普通である。 予備重合モ ノマーとしては、 α—ォレフィンが使用でき、 好ましくはエチレンまたはプロピレン である。 備重合されるポリマー量は、 通常 0. 01〜100 gZg—触媒、 好まし くは 0. l〜50 gZg—触媒、 より好ましくは 1〜30 g g—触媒、 さらに好ま しくは 1. 5~5 gZg—触媒である。 この値が低すぎると得られるポリマーの粉体 性状が悪くなり、 また、 高すぎると不経済であり好ましくない。
なお、 予備重合触媒は、 上述した成分 （A)、 (B) および必要に応じて使用する有 機アルミニウム化合物 （以下、 予備重合時に使用する有機アルミニウム化合物を有機 AL (2) と呼ぶことがある） を組み合わせて得られる。 成分 （A) はメタ口セン化 合物、 成分 （B) はイオン交換性層状珪酸塩である。 成分 （B) のイオン交換性層状 珪酸塩は、 [ォレフイン重合用触媒成分] のところで詳述した各種態様のものが利用 できる。 ただし、 上述した特定の処理を組み合わせることによって達成できる特定の 構造を有する担体を使用することが好ましい。 特定の構造とは、 [特性 1] および [特 性 2] を有すること、 好ましくはそれらに加えて、 [特性 3] および [特性 5] ~ [特 性 9] から選ばれる 1つ以上の物性を有することをいう。 有機 AL (2) としては、 特に制限はないが上述した成分 （C ) と同じものが適している。
本発明の効果を達成するための好ましい予備重合触媒の態様として、 以下の （1 ) 〜 （5 ) が例示できる。 '
( 1 ) イオン交換性層状珪酸塩に担持されたメタ口セン触媒をォレフィンと接触させ て得られた予備重合触媒粒子が、 下記の [特性 4 ] を有していることが重要である。
[特性 4 ] 予備重合前と予備重合後の触媒粒子をそれぞれ蛍光観察した結果から得ら れる予備重合均一化指数 （H値） が 6 0 %以下であること
なお、 ここで述べるイオン交換性層状珪酸塩は特に制限はなく、 成分 （B ) として 記述したように、 [ォレフイン重合用触媒成分] のところで詳述した各種態様のもの が利用できる。
本発明者らは予備重合触媒のモルフォロジ一的な解析をおこない、 ポリマー性状や 製品外観の悪化原因との関連を調べた結果、
( a ) 重合で得られるポリマー粒子の凝集物
( b ) フィッシュアイ、 ゲルといった製品外観悪化の原因となる触媒粒子、 には、 明確な特徴が存在することが明らかとなり、 そのような粒子を減少させること により本発明の課題を解決することが可能であることを見出して、 本発明を完成する に至った。
メタ口セン触媒を予備重合することは、 公知技術であるが、 単に各触媒成分の種類 を変えたり、予備重合条件を変更したりすることをその解決手段とするものであった。 そして予備重合触媒のモルフォロジ一面から、 上記課題を解決しようと試みた例は、 本発明者らが知る限りでは存在しなかった。 本発明は、 それを予備重合触媒のモルフ ォロジ一面から取り組んでなされたものである。
モルフォロジ一を分析する手段として、 蛍光が用いられる。 予備重合前の粒子は蛍 光を発するが、 予備重合をおこなうと蛍光密度が変化する。 蛍光密度とは触媒に紫外 線を当てたときに発する蛍光の強さをいう。 モルフォロジ一の指標である H値は、 予 備重合触媒粒子の中で 「有蛍光粒子」 が存在する数の割合を百分率で表したものをい う。 また、 「有蛍光粒子」 とは、 予備重合前における触媒粒子の平均蛍光密度を 1と した場合に予備重合後の蛍光密度が 1以上である触媒粒子であると定義する。
重合パゥダ一凝集の原因となる触媒粒子は、
( a ) 粒子一個あたりの予備重合度が低い粒子、 または
( b ) 粒子内の一部分に予備重合度が低い部分が残存している粒子、
である。
これらの粒子は触媒の蛍光観察によって明確に特徴付けられる。 その特徴、 並びに 特徴が顕れる機構は以下の通り推定される。
( a ) 粒子一個あたりの予備重合度が低い粒子
このような粒子は、 蛍光観察した場合の蛍光密度が、 予備重合前の触媒粒子の蛍光 密度以上であるという特徴を持つ。 触媒が蛍光を発する明確な機構は不明であるが、 活性点となる有機金属化合物 （例えばメタ口セン化合物） を接触させる前の無機担体 ではほとんど蛍光を発せず、 有機金属化合物と接触後の触媒は蛍光を発することから 考えると、 活性点となる有機金属化合物に由来する成分が蛍光を発していると推定さ れる。
蛍光密度は粒子の予備重合度によって変化し、 予備重合度が低い段階では予備重合 前触媒よりも蛍光密度が大きくなる。 この予備重合度が低い段階とは、 無機担体の細 孔容積よりも予備重合ポリマーの体積が小さい段階であり、 この段階では無機担体の 細孔内に予備重合ポリマーが蓄積されている程度であり、 無機担体が崩壊、 分散して いない状態である。
このような細孔が予備重合ポリマーで埋まっていく段階では蛍光観察した塲合の蛍 光密度は予備重合前より大きくなる。
さらに予備重合を進めると予備重合ポリマーの体積が無機担体の細孔容積よりも大 きくなり、 ポリマ一成長に伴い無機担体が崩壊、 分散するものと判断される。 ここま でくると蛍光の由来となる成分 （有機金属化合物） は無機担体の分散に伴って予備重 合ポリマー中に分散していくため、 単位体積あたりに存在する蛍光の由来となる成分 (有機金属化合物） の密度は予備重合度が大きくなるほど小さくなる。 そのため蛍光 密度は小さくなると考えられる。
しかしすベての触媒粒子がこの段階まで成長するものではなく、 予備重合の条件に よっては一部粒子は予備重合度が低いまま成長が停止する。 この粒子が製品の粒子性 状悪化やフィッシュアイやゲルといった製品外観悪化の原因となる。 本発明は、 粒子 間の予備重合度が均一な予備重合触媒を提供することにより、 上記課題を解決するも のである。
( b ) 粒子内の一部分に予備重合度が低い部分が残存している粒子
予備重合の条件によっては触媒粒子内の一部分に予備重合度が低い部分が残存して いる粒子ができることがある。 その原因として例えば、 急激に予備重合を行ったため モノマーの拡散が粒子内部まで進まなくなり表面だけが予備重合されるということが 考えられる。 このような粒子を蛍光観察すると、 予備重合度が低い部分だけは蛍光密 度が予備重合前触媒よりも大きくなつており、 それ以外の部分は蛍光密度が小さくな つている。 予備重合度が低い部分の蛍光密度が大きい理由は上記 （a ) と同様で、 単 位体積あたりに存在する蛍光の由来となる成分 （有機金属化合物） の密度が高いため と考えられる。 このような特徴をもつた粒子もまたパゥダー性状悪化やフィッシュァ ィゃゲルといった製品外観悪化の原因となる。
本発明は上記 （b ) のような、 個々の粒子において、 粒子全体が均一に予備重合さ れた触媒を提供することにより課題を解決するものである。
予備重合後触媒粒子の蛍光密度の比較
本発明においては、 予備重合前の触媒粒子の蛍光密度に対する予備重合後の触媒粒 子の蛍光密度が 1以上である予備重合後の触媒粒子 （有蛍光粒子） の個数が少ないこ とを特徴とする。 すなわち、 予備重合後の触媒粒子全体の個数に対する、 予備重合前 の触媒粒子の蛍光密度に対する予備重合後の触媒粒子の蛍光密度が 1以上である予備 重合後の触媒粒子の個数の割合 （H値） が 6 0 %以下とされる。
したがって有蛍光粒子は少ない方がよく、 H値は、 好ましくは 5 0 %以下、 より好 ましくは 4 0 %以下、 さらに好ましくは 3 0 %以下であるのが望ましい。
蛍光密度とは触媒に紫外線を当てたときに発する蛍光の強さであり、 蛍光顕微鏡写 真の明暗度で評価する。 以下に述べる方法で撮影した予備重合前触媒の蛍光写真を基 準とし、 この写真と予備重合後触媒の写真の明暗度を比較することにより蛍光密度の 大小が判定できる。 明暗度が明るいほど蛍光密度が高い。 明暗度の比較は目視でも充 分可能であるが、 コンピュータを使用した画像解析装置を用いてもよい。 蛍光観察、 透過光観察ともに試料は流動パラフィンに浸した状態で観察する。 通常 触媒は空気に触れると失活するが、試料は失活した状態であっても測定は可能である。 蛍光写真の撮影条件としては、 予備重合前触媒粒子の蛍光密度に対する、 予備重合 後触媒粒子の蛍光密度の大小が判別できる条件にすることが必要である。 判別を容易 にするために予備重合前触媒より蛍光密度が小さい場合には感光しないような条件を 採用してもよい。
予備重合前触媒粒子の蛍光密度
最初に予備重合前触媒の透過光写真撮影を行つてその視野内の粒子数を計数し、 そ の後同一視野で蛍光写真を撮影する。
予備重合前の触媒はどの粒子をとつても、 また粒子内のどの部分をとつても面積あ たりの蛍光密度はほぼ同じであることが多いが、 予備重合前の触媒粒子が粒子毎に強 度が異なる場合は平均値を採用する。 平均値の算出方法は画像処理装置で行うことが 望ましい。
同一視野に 5 0個以上の粒子が写つていることが望ましいが、 触媒の粒径や分散性 によりそれが難しい場合は同一条件で数枚の視野の写真を撮影し、 5 0個以上の粒子 を評価する。
蛍光密度を測定するための予備重合前触媒は、 予備重合後触媒を得る過程でその一 部を抜き出して確保してもよいし、 予備重合工程を行わない以外は予備重合後触媒の 調製と同じ条件で別途触媒を作成してもよい。
予備重合後触媒粒子の蛍光密度
予備重合後触媒も上記と同様にまず透過光写真撮影を行い、 その視野内の粒子数を 計数すると共に各粒子の写真上の面積を透過光写真から求める。 さらに蛍光写真を予 備重合前触媒と同一条件で測定し、 有蛍光粒子を探す。
予備重合後の粒子によっては、 個々の粒子の一部分だけが蛍光を発している場合が ある。 そのような場合、 有蛍光粒子であるか否かの判断基準として、 有光部分の面積 がその粒子の透過光写真上における面積の 1 / 1 0 0以上である粒子は、 有蛍光粒子 であると判定する。 このような手順で粒子 5 0個以上について、. その蛍光密度を予備 重合前触媒の蛍光密度と比較する。 なお、 割れた触媒、 微粉状の触媒粒子は重合用触 媒として好ましいものでないが、 かかる粒子を測定に加えると測定粒子個数が増加す る結果その H値は小さい値となって、 よい方向の測定結果を示すようになる。 このた め、 この判別においては、 その影響を除くため、 触媒平均粒径の 1Z4以下の粒子径 しか有しない触媒粒子は計算に含めない。
蛍光顕微鏡
蛍光顕微鏡とは東京理科大学理工学辞典編集委員会編 「理工学辞典」 421ページ や朝倉健太郎著 「顕微鏡のおはなし」 70〜 74ページに記載されている顕微鏡であ る。 蛍光顕微鏡には透過型蛍光顕微鏡と落射型蛍光顕微鏡があるが本明細書の観察に は落射型を用いる。 また試料に蛍光を照射する時間は短い方が試料にダメージを与え る可能性が少なくてすみ、 好ましくは 5分以下、 より好ましくは 1分以下で測定を終 了する。 上述した [特性 4] を有する予備重合触媒を得ることができるのであれば、 使用す る触媒成分および予備重合条件には特に制限はないが、
(a) [ォレフイン重合用触媒成分] のところで述べた特定の処理を組み合わせるこ とによって達成できる特定の構造を有する珪酸塩を使用することにより、 [特性 4] を有する予備重合触媒を得ることもできる。 特定の構造とは、 [特性 1] および [特 性 2] を有すること、 好ましくはそれらに加えて、 [特性 3] および [特性 5] ~ [特 性 9] から選ばれる 1つ以上の物性を有することをいう。 また、
(b) 以下に述べる （2) 〜 （5) に記載された手法を一つ以上採用することによつ ても、 [特性 4] を満たす予備重合触媒を得ることができる。
さらには、 （a) および （b) の手法を併用することも効果的である。
(2) 特定の予備重合条件を採用することが重要である。
従来技術では、 予備重合におけるモノマーのフィード方法に関して、 得られた触媒 の重合性能と関連づけた知見の開示が一切なかった。 本発明は、 予備重合系における ォレフィンの供給方法が触媒性能に重要な影響を与えることを見出し、 上述した本発 明の課題を解決することを知得して完成されたものである。
すなわち本発明は、 ィォン交換性層状珪酸塩に担持されたメタ口セン触媒をォレフ ィンに接触させて得られる予備重合触媒であって、
(a) 当該イオン交換性層状珪酸塩の細孔容積に相当する量の予備重合ポリマーが生 成するまでの間、
(b) 当該イオン交換性層状珪酸塩 1 gあたりのポリマー生成速度を 1 Omg 分以 下に保持して得られた、
ォレフィン重合用触媒に関するものである。
上記担持メタ口セン触媒は、 上述した成分 （A) および （B) を組み合わせて得ら れる。成分（A) はメタ口セン化合物、 成分（B) はイオン交換性層状珪酸塩である。 成分 （B) のイオン交換性層状珪酸塩は、 [ォレフイン重合用触媒成分] のところで 詳述した各種態様のものが利用できる。 ただし、 上述した特定の処理を組み合わせる ことによって達成できる特定の構造を有する担体を使用することが好ましい。 特定の 構造とは、 [特性 1]および [特性 2] を有すること、好ましくはそれらに加えて、 [特 性 3] および [特性 5] 〜 [特性 9] から選ばれる 1つ以上の物性を有することをい ラ。 .
一般に担持型触媒のォレフィンの重合は、 ポリマー粒子の成長に伴い担体粒子が崩 壊していく行程をとる。 ポリマー粒子の成長速度と担体の崩壊速度がバランスしてい ないと、 粒子の崩壊ゃ微粉の発生が起こる。 このことから、 不均一な粒子成長を抑え るためには担体強度に見合つた予備重合を進める必要がある。 特にィォン交換性層状 珪酸塩は、 劈開性を有するため、 ポリマー粒子の成長速度と担体の崩壊速度がバラン スすることが触媒性能に大きな影響を有する。 これは本発明者らの重要なる認識であ る。
予備重合におけるポリマー生成速度は、 ォレフィン濃度、 成分 （A) 濃度、 有機 A L (2) 濃度、 触媒成分のスラリー濃度、 予備重合温度、 予備重合圧力等で反応を制 御することが可能である。 具体的には、 重合系へのォレフィン供給速度、 ォレフィン 分圧などを制御することが簡便である。
ォレフィンは予備重合系内において、液体又は気体のどちらの状態であっても良い。 ォレフィンは予備重合前に特定量を予め反応器に導入しておいたり、 逐次的にフィ一 ドしてもよいが、 逐次的または連続的にフィードする方が好ましい。 特に、 逐次的ま たは連続的にフィードする場合、ォレフィンの 1時間あたりのフィード速度は、通常、 成分 （B) l gあたり、 0. 00 1~1 00 gであり、 好ましくは 0. 0 1〜： 10 g である。 さらに詳しくは、 予備重合中にォレフィンのフィードを断続的に停止しても よく、 フィード速度を経時的に変化させてもよい。 また、 その際に、 分子量調整のた めに必要に応じて水素を共存使用することも可能である。 また反応を制御するために 窒素等の不活性ガスを共存させたり、 途中でパージにより圧力を低下させたり、 不活 性溶媒で希釈したり、 予備重合温度を変化させることでもポリマー生成速度を調整す ることが可能である。
不活性溶媒中でスラリー重合法により予備重合を行う場合、 成分 （A) の濃度は、 通常 00 1~1 00 imo 1 /m 1、 好ましくは 0. O l l O mo lZm l である。 同様に成分 （B) の濃度は、 通常 0. 00 1〜100 gZm 1、 好ましくは 0. 005〜10 g/m 1である。 また、 有機 AL (2) の濃度は通常 0. 01~1 000 βττιο 1 Zm 1、 好ましくは 0. l〜1 00 mo l /m 1である。
前記触媒成分とォレフィンとの接触による予備重合は、 通常一 50〜100で、 好 ましくは 0〜 90°Cの温度範囲で行われる。 特にォレフィン濃度が高い場合には、 反 応を制御するためには温度は低い方がより好ましい。 温度は一定でもよいが、 経時的 に変更することができる。 特に予備重合初期において、 重合速度が大きくなりすぎな いように、 やや低めの温度で予備重合を開始し、 その後昇温することが好ましい。 また、 ォレフィンの種類によってポリマー生成速度を制御することも可能である。 本発明においては、 特に予備重合の初期において、 ポリマー生成速度を適正値に保持 するためには、 上記記載の予備重合条件を適宜に選択することとなるが、 複数の条件 を 2以上組み合わせることで制御がさらに容易となる。
本発明における予備重合は、 成分 （B) の細孔容積に相当する量の予備重合ポリマ 一が生成するまでの間、 成分 （B) 1 gあたりのポリマ一生成速度を 1 Omg/分以 下に保持することが必要である。 成分 （B) の細孔容積に相当する量の予備重合ポリ マーが生成した後は、 ポリマーの生成速度は特に制限されない。 本発明による予備重 合は、 特にその初期において精密な制御をすることを特徴としているものである。 重 合時間でいえば、 回分操作の場合、 重合開始の時点から 100分以内、 特に 50分以 内の初期段階において精密な制御が必要である。 また、 連続操作の場合は、 滞留時間 が 100分以内、 特に 50分以内の初期帯域において精密な制御が必要である。 成分 （B) の細孔容積は前記の通り、 使用するイオン交換性層状珪酸塩の種類ゃ処 理方法により左右されるが、 通常 l gあたりに 0. 2~2. O cm3/g程度のもの が使用される。 従って、 成分 （B) の使用量及び細孔容積を考慮しながら、 予備重合 ポリマ一の生成速度及び生成量を制御することが肝要である。
予備重合活性パターン
ポリマーの生成速度は、 成分 （B) 1 gあたりのポリマ一生成速度として l.Omg /分以下であればよい。 生成速度が 1 OiiigZg ·分を超えると予備重合ポリマーの 生成が不均一となり、 触媒の重合活性点が増加しにくい。 局部的に大量のポリマーが 生成し、 触媒成分を凝集させる原因となる。 本発明者らの知見によれば、 触媒の重合 活性点が増加するためには、 予備重合の工程において、 生成した重合体によってィォ ン交換性層状珪酸塩が徐々に崩壊し、 その表面積を増大させることが必要である。 重 合速度の下限は特に限定されないが、 余りに小さいと予備重合処理に長時間を要する こととなり工業的に有利ではない。 従って、 好ましくは 1~1 Omg g ·分、 特に 2〜8mgZg ·分の範囲から選択される。
成分 （B) の細孔容積に相当する量の予備重合ポリマーが生成するまでの間、 ポリ マーの生成速度は、 1 Omg/g ·分以下であれば必ずしも一定である必要はない。 1 Omg/g ·分以下であれば、 一定傾向、 増加傾向、 減少傾向、 あるいはこれらの 組み合わせなどいずれでもよい。 そして、 前述した通り、 成分 （B) の細孔容積に相 当する量の予備重合ポリマーが生成した後は、 ポリマーの生成速度は特に制限されな い。 予備重合を回分式で実施する場合などは、 残存ォレフィンモノマーをパージして もよく、 温度を上げて短時間にすべての残存モノマー重合させてもよい。
次に、 予備重合ポリマーの生成速度 （予備重合活性パターン） について、 各態様を 図面を用いて説明する。
図 5は、 回分法による予備重合活性パターン （単に予備重合パターンと呼ぶ） の概 念図を示す。 横軸は重合時間 （分）、 縦軸は予備重合ポリマーの生成速度 （g—ポリ マー/ g— B成分 ·分） を示す。 また、 （Ρ,) は初期重合ピーク、 （Ps) は後期重合 ピークを示す。
図 5にはパターン （1) 〜 （4) が示されているが、 （1) は、 予備重合系へ少量 のモノマーを供給したのち、途中でモノマーの供給を中止した場合のパターンを示す。 予備重合開始の初期にかなりのポリマ一の生成があるが、 その後は減少し、 ほぼ一定 レベルでポリマーが生成する。予備重合の後期になり、触媒成分（B)の崩壊が進み、 活性点が急激に増大し、 ポリマーの生成速度がピークを示す。 その後は残存モノマー が消滅し、 ポリマーの生成量がゼロに収束する。
(2) は、 予備重合系へ少量のモノマーを供給したのち、 途中でモノマーの供給を 一旦中止したもの。所定時間経過後に多量のモノマ一を供給し、更に所定時間経過後、 残存モノマーを強制的にパージして予備重合を終了した場合を示す。 予備重合の後期 に多量のモノマーが存在するので、 重合終了時点におけるポリマー生成速度が最大値 を示している。
(3) は、 例えば、 予備重合系へ少量のモノマーを供給したのち、 途中でモノマー の供給量を、 重合体の生成速度が一定となるように減少させた場合を示す。 予備重合 の後期においては、 触媒の重合活性が増大しているので、 モノマ一供給量は、 予備重 合の後半において、 前半より少量となるような供給方式がとられる。 モノマーの供給 量が一定である場合は、 供給したモノマーが重合し過ぎないように、 予備重合温度を 下げるとか、 触媒濃度を下げるなどの方法がとられる。 尚、 予備重合活性はモノマー 分圧や温度などに相関があるので条件によっては、 モノマーの供給量と圧力が並行関 係になることがあり、 従ってモノマ一供給量を意図的に減少させなくともこのパター ンを示すことがある。
(4) は、 予備重合系へ少量のモノマ一を供給したのち、 途中で予備重合の条件を 変更し、 ポリマーの生成速度が、 初期に示した最大値付近が維持されるように運転し たモデルパターンを示す。
(1) 〜 （3) のいずれのケースも、 予備重合初期にポリマー生成速度はピーク （P ,) を示し、 その後一旦低下する。 このピーク （Ρ,) におけるポリマー生成速度が、 成分 （B) l gあたり、 1 OmgZg '分以下に保持される。 ポリマー生成速度は予 備重合の後期に急激に増加し、 場合によっては再びピーク （Ps) を示す。 このピー ク値は、 ポリマー生成速度として、 成分 （B) l gあたり、 l OmgZg '分を超え ていても全く差し支えない。 （4) のケースは、 予備重合の全域においてポリマ一生 成速度が最大値付近で一定である。
このようにして得られた予備重合触媒は、 そのまま本重合に用いてもよく、 不活性 炭化水素溶媒で洗浄した後に用いてもよい。 さらに、 このようにして得られた触媒は 乾燥して用いても構わない。
(3) 予備重合時の有機 A L (2) の使用量を最適化することが重要である。
本発明では、 予備重合段階において従来は多量に必要とされていた有機アルミニゥ ム化合物の使用量を、 ゼロあるいは少量使用するだけで、 得られるポリマーの粉体性 状を損なうことなく高活性が発現することを見出し、 本発明を完成させた。
予備重合時に使用する有機 A L (2) は、 成分 （C) と同じものを使用することが できる。 有機 AL (2) の使用量は、 好ましくは成分 （A) 1モルに対して 0以上、 10モル未満、 さらに好ましくは 8. 5モル以下となることが必要となる。 ここで示 す有機 AL (2) の量は、 予備重合時に存在する有機アルミニウム化合物全体を示す ものとし、 前述した珪酸塩の処理に使用した有機 A L (1) が溶液中に残存した量も 含むものとする。
なお、 ここで述べるイオン交換性層状珪酸塩は特に制限はなく、 成分 （B) として 記述したように、 [ォレフイン重合用触媒成分] のところで詳述した各種態様のもの が利用できる。 ただし、 上述した特定の処理を組み合わせることによって達成できる 特定の構造を有する担体を使用することが好ましい。 特定の構造とは、 [特性 1] お よび [特性 2] を有すること、 好ましくはそれらに加えて、 [特性 3] および [特性 5] 〜 [特性 9] から選ばれる 1つ以上の物性を有することをいう。
成分 （B) の使用量や、 成分 （A) や成分 （C) に対する量比は、 任意であるが、 一般的には、 成分 （B) に対する成分 （A) の使用量は、 成分 （B) 1 gに対し、 0. 1〜： 1000 mo l、 好ましくは 0. 5〜500 mo l、 特に好ましくは;！〜 1 00 iimo 1の範囲である。 したがって、 成分（B) 1 gに対する成分（C) の量は、 0~1 Ommo 1未満、 好ましくは 0〜4. 2 mm o 1、 特に好ましくは 0〜 0. 9 Ommo 1の範囲である。
触媒活性を向上させることは、 望ましいことであるが、 単位時間当たりの重合熱が 当然大きくなる。 したがって、 重合している触媒近傍での除熱を効果的におこなわな いと、 ミクロ的な場の温度が上昇し、 ポリマーの溶解または溶融によって、 ポリマー 粒子同士が凝集する恐れが生じる。 しかし、 前述したような特定の物性を有する触媒 成分及び/又は触媒を使用すること、 又は、 前述した特定条件の予備重合を行った触 媒を使用することで、 除熱の効率を制御することが可能となる。
なお、 上述した各手法を組み合わせることによって、 本発明の効果を一層顕著なもの にすることができる。 すなわち、 予備重合をおこなう際に、 特定の条件 （a) および (b) を採用し、 かつ予備重合時に使用する有機アルミニウムの量を上述した範囲内 とすることが好ましい。
( a ) 当該イオン交換性層状珪酸塩の細孔容積に相当する量の予備重合ポリマーが生 成するまでの間、
(b) 当該イオン交換性層状珪酸塩 1 gあたりのポリマー生成速度を 1 OmgZg · 分以下に保持すること
予備重合を終了した後に、 触媒の使用形態に応じ、 そのまま使用することが可能で あるが、 必要ならば乾燥を行うことも可能である。 乾燥を実施する場合は、 不純物に よる被毒を防止するために、 成分 （C) と同じ構造を有する有機アルミニウム化合物 を添加することが好ましい。
上記の各成分の接触の際もしくは接触の後、 予備重合終了後、 あるいは予備重合触 媒の乾燥後に、 ポリエチレン、 ポリプロピレン等の重合体、 シリカ、 チタニア等の無 機酸化物の固体を共存させるか、 または、 接触させてもよい。 本発明のすべての触媒 成分を接触させた後、 あるいは予備重合を行った後に成分 （C) を接触させる等の方 法も可能である。
( 4 ) 予備重合触媒を形成するに際して、 新たなメタ口セン錯体を、 担持メタ口セン 触媒と接触させることが重要である。
上述のように本発明では、 成分 （A) と必要に応じて使用される成分 （C ) が、 成 分 （B ) に担持されたメタ口セン触媒をォレフインに接触させて予備重合触媒を形成 する。 この予備重合工程においては、 予備重合ポリマーの蓄積によって、 成分 （B ) の崩壌 ·分散が進行し、 '表面積が増加することを先に述べた。 このように予備重合の 進行に伴って分散が進行した成分 （B ) 上には、 成分 （A) との接触によって重合活 性点を形成する能力のある、 いわゆる活性点前駆体構造が新たに生じる。
本発明では、 予備重合が進行しつつある該メタ口セン触媒に、
( a ) 新たなメタ口セン錯体と、 （b ) 必要に応じて使用する新たな有機アルミニゥ ム化合物を接触させることによって該活性点前駆体構造部位での新たな活性点形成を 促進する結果、 予備重合度が低いまま成長が停止した粒子や粒子内の予備重合度が低 い部分を削減して、 より高度に成分 （B ) が分散した状態の、 均一な予備重合触媒を 提供することによって、 本発明を完成させた。
予備重合が進行しつつある該メタ口セン触媒と接触させるために予備重合工程中に 添加される新たなメタ口セン錯体は、 成分 （A) として既に担持されているメタロセ ン錯体として定義した化合物と同一であっても異なってもよく、 その使用量は、 成分 (A) の使用量と新たなメタ口セン錯体の使用量の和が、 上述の成分 （B ) に対する 成分 （A) の使用量の範囲となるように選択することが出来る。 成分 （A) の使用量 と新たなメタ口セン錯体の使用量のモル比は任意であるが、 好ましくは、 1 : 0 . 0 1 ~ 1 ： 1 0 0、 更に好ましくは 1 : 0 . 1〜； 1 ： 1 0の範囲である。
また、 必要に応じて使用する新たな有機アルミニウム化合物は、 成分 （C) として 定義された化合物と同一であっても異なってもよく、その使用量も同様に定義できる。 予備重合が進行しつつある該メ夕口セン触媒と、 （a )新たなメタ口セン錯体、 （b ) 必要に応じて使用する新たな有機アルミニウム化合物との接触は、 上述の予備重合条 件においてメタ口セン触媒をォレフインに接触して実施される予備重合工程中であれ ば任意の時点で実施することが可能である。 したがって、 ォレフィンの存在下、 ある いは一旦予備重合を中断してォレフィンの不存在下に実施してもよい。 好ましくは、 予備重合ポリマーが成分 （B ) を崩壊 ·分散するに十分な量以上生成した後を目安に 実施する。 具体的には使用される成分 （B) の細孔容積、 細孔分布、 担体強度等を鑑 みて最適化することが必要であるが、 通常、 成分 （B ) 1 gあたり予備重合ポリマー が、 少なくとも 0 . 1 g、 好ましくは 0 . 2 g、 更に好ましくは 0 . 5 g生成した後 で実施する。 新たなメタ口セン錯体による効果が十分発揮されるためには、 その後、 成分（B) 1 gあたり予備重合ポリマ一が少なくとも 0 . 5 g、好ましくは 1 . 0 g、 更に好ましくは 2 . 0 g生成するまで予備重合を追加することが望ましい。 ( 5 ) 予備重合触媒を形成するに際して、 特定の条件で製造された担持メタ口セン触 媒を不活性炭化水素溶媒または液化 α—才レフィンでスラリー洗浄した後、 ォレフィ ン予備重合を行うことが重要である。
成分 （Α) と必要に応じて使用される成分 （C ) を成分 （Β ) と接触させて担持メ 夕口セン触媒を製造する工程において、 成分 （Α) が成分 （Β ) に十分担持されて活 性点の形成がなされるにはこの接触条件を最適化することが必要であり、 均一な予備 重合触媒の形成には望ましい。 具体的には該担持反応が完全に進行するに十分な接触 時間が必要となる。 しかし、 この接触時間の延長に伴って、 副反応である成分 （Α) の変性もまた進行し、 不均一な予備重合の要因となる。 更には、 成分 （Β ) に担持さ れずに予備重合の過程で吸着によって触媒中に取り込まれる成分 （Α) は、 本重合に おける付着ポリマー生成の原因となる。
本発明では、 （a ) 成分 （A) と成分 （B ) を 3 0分以上接触することによって担 持反応を十分進行させ、 （b ) ( a ) の操作で得られた接触物を不活性炭化水素溶媒ま たは液化 α—ォレフィンでスラリー洗浄することによって成分 （Α) 由来の副生成物 を除いた後、 （c ) ( b ) の操作で得られた洗浄物を用いてォレフィン予備重合を行う ことで、 予備重合度が低いまま成長が停止した粒子や粒子内の予備重合度が低い部分 を削減して、 より高度に成分 （B ) が分散した状態の、 均一な予備重合触媒を提供す ることによって、 本発明を完成させた。
成分 （A) と成分 （B) の接触は、 前記 [触媒の調製] 項に記載した条件で実施さ れるが、 その接触時間は 3 0分以上が好ましく、 更に好ましくは 1時間以上であるこ とが望ましい。 接触温度は特に制限されないが、 成分 （A) の変性反応が促進される ような高温での接触は避ける必要があり、 例えば 1 0 0 °C以下、 好ましくは 8 0 °C以 下、 更に好ましくは 6 0 以下が望ましい。
[触媒の使用/ォレフィンの重合]
重合しうる α—ォレフィンとしては炭素数 2〜 2 0程度のものが好ましく、 具体的 にはエチレン、 プロピレン、 1—ブテン、 1一へキセン、 1—ォクテン等が挙げられ る。 共重合の場合、 用いられるコモノマーの種類は、 前記 α—才レフインとして挙げ られるもののなかから、 主成分となるもの以外の α—ォレフィンを選択して用いるこ とができる。 コノモマーの量は、 所望する物性 （融点、 分子量、 剛性等） のポリマー を製造するために任意の条件で実施可能であるが、 特に低融点ポリマーの製造に際し て、 より効果的に使用することができる。
重合様式は、 触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、 あらゆる様式を採 用しうる。 具体的には、 不活性溶媒を用いるスラリー法、 溶液重合法、 不活性溶媒を 実質的に用いないプロピレンを溶媒として用いるパルク法、 あるいは実質的に液体溶 媒を用いずに各モノマ一をガス状に保つ気相法などが採用できる。 また、 連続重合、 回分式重合に適用される。 スラリー重合の場合は、 重合溶媒として、 へキサン、 ヘプ タン、 ペンタン、 シクロへキサン、 ベンゼン、 トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭 化水素の単独又は混合物が用いられる。 重合温度は 0〜200°Cであり、 また分子量 調節剤として補助的に水素を用いることができる。 重合圧力は 0~2000 k g/c m2Gの範囲で実施可能である。
なお、 本発明におけるメタ口セン触媒は、 ランダム共重合体を製造する際に使用す ることが好ましく、 特にプロピレン一エチレン共重合体の製造に適している。 また、 低融点のポリマーを製造するのに適しており、 具体的には融点が 140°C以下、 好ま しくは 135°C以下、 さらに好ましくは 130で以下、 特に好ましくは 125°C以下 のプロピレン一エチレンランダム共重合体の製造に適している。 次に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、 本発明はその要旨を逸脱しな い限りこれら実施例によって制約を受けるものではない。
以下の実施例及び比較例において、 物性の評価は次のようにして行つた。
( 1 ) ィォン交換性層状珪酸塩の組成分析
J I S法による化学分析により検量線を作成し、 蛍光 X線にて定量した。
(2) 細孔測定
窒素吸脱着法による細孔分布測定条件は以下の通りである。
-装置：オートソープ 3 (カンタークロム社製）
-測定手法：ガス吸着法
-測定条件：
-前処理条件： 200で， 2時間 真空中 （ 10- 2トール以下）
•試料量：約 0. 2 g
•ガス種：窒素
•ガス液化温度： 77 K
(3) イオン交換性層状ケィ酸塩の粒径測定
レーザーミクロンナイザー （セイシン企業社製 「LMS— 24」） を使用した。 測 定はエタノールを分散媒として用い、 屈折率 1. 33、 形状係数 1. 0として粒径分 布および平均粒径 （メジアン径） を算出した。
(4) MFR測定
ポリプロピレン系重合体は J I S— K一 6758により、 またポリエチレン系重合 体は J I S-K- 6760により測定したメルトインデックス値を示す。
(5) ポリマー BD
ASTM D 1895— 69に準拠した、 ポリマーの嵩密度を示す。
(6) ポリマー凝集量
目開き 1690 /imの篩を使用して、 10分間振動させた篩上のポリマ一重量％を 測定した。
(7) 予備重合触媒の嵩密度の評価
嵩密度は、 5ΓΠΠΙΦ流出孔径を有するステンレス製ロートから固体触媒成分を 1 0 c cの容器に流したときの重量を測定し、 1 c cあたりの重量で表示した。
(8) 予備重合触媒の流れ性の評価
流れ性は、.5 mm φ、 6. 5mm^、 8τηπιφ、 12πΐΓηφ、 20 mm φの種々の 流出孔径を有する円錐角 30° のステンレス製ロートに、 14 c cの固体触媒成分の 粉体を導入して測定した。 数字は流出のおこる最小孔径にて表示した。
(9) 平均圧壌強度の測定
島津製作所 （株） 製 微小圧縮試験器 「MCTM— 500」 を用いて、 任意に選ん だ 10個以上の粒子の圧壊強度を測定し、 その平均値を無機担体として算出した。
(10) 予備重合均一化指数の評価
<蛍光顕微鏡 >
i k on社製光学顕微鏡 OPT I PHOTに落射蛍光装置 ED F 2 (100W 水銀ランプ） を組み込んだものを以下、 蛍光顕微鏡と称する。 この蛍光顕微鏡に付属 している標準の UV励起法 （UV— 2 Aフィルタを使用； 330— 380 nmの UV 励起となる〉 により蛍光観察を行った。
ぐ検鏡試料調製 >
観察対象試料は、 N i kon社製 蛍光観察用イマ一ジョンオイル TYPE DF を使用して、 市販のスライドグラスとカバーグラスに挟み， これを検鏡試料とした。 く検鏡 >
上記検鏡試料を通常の透過光観察によつて観察対象粒子が適度に存在する部分を確 認し， 以下の方法で像を記録した。 その後， 同一視野を蛍光観察し、 同一方法で像を 記録した。
ぐ観察像撮影装置 >
KE YEN CE社製デジタルマイクロスコープ VH— 7000に N i ko n社製 「TV Len s C一 0. 6 X」 を介して上記蛍光顕微鏡の三眼鏡筒に接続して、 観察像 （150倍〜 300倍程度） を記録した。 VH— 7000の CCDの条件設定 は、 ゲイン： O dB (固定）、 シャッター速度： 1/15 (固定）、 ホワイトバランス ： 1 PUSH設定 とした。 また、 画質改善機能の設定は、 オフセット：— 5、 ゲイ ン補正： +10、 ガンマ補正： + 5 とした。
写真出力は、 KEYENCE社製デジタルカラープリンタ VH— P 40を使用し、 VH- 7000側の印刷設定でブライトネス： +20、 コントラスト： +20に設定 した。 VH— 7000および VH— P 40における使用条件は上記以外は初期設定の まま使用した。
(1 1) 洗浄率
当該発明の珪酸塩を有機アルミニウム化合物処理した後にデカンテーシヨンにより 洗浄を行う際の洗浄の程度を表す。 反応後の溶液中に含まれる有機アルミニウム化合 物の 1 ^一タル量を 1として、 洗浄後にトータル量に対し、 有機アルミニウム化合物が どれだけ含まれるかを、 下記の計算式により求めたものである。 尚、 有機アルミニゥ ム化合物は洗浄操作により固体側から脱離、あるいは吸着しないとして計算している。 例えば、 デカンテーシヨンによる場合には以下のように計算する。
Figure imgf000034_0001
• 洗浄率- x W2 · · x Wn
(Wnは n回目の洗浄率、 Vn iは （n— 1) 回目洗浄後の溶液量、 （111は11回目洗 浄時の抜き出し量、 Pnは n回目洗浄時の追加溶媒量を示す。 尚。 00目は有機アル ミニゥム化合物処理後を示す。）
(1 2) 融点 （Tm)
セイコーインスツルメンッ社製 DS C 6200を使用し、 シート状にしたサンプル 片を 5mgアルミパンに詰め、 室温から一旦 200°Cまで昇温速度 1 0 ノ分で昇 温し、 5分間保持した後に、 1 0°CZ分で 40°Cまで降温して結晶化させた後に、 1 0DC/分で 200°Cまで昇温させた時の融解最大ピーク温度 （°C) として求めた。
〈実施例 1〉
[イオン交換性層状珪酸塩の化学処理]
3リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコを使用し、 蒸留水 1 1 3
0ミリリットル、 続いて濃硫酸 （96%) 750 gをゆっくりと添加し、 さらにモン モリロナイト （水澤化学社製ベンクレイ SL ；平均粒径 25 ^m， 粒度分布 10〜6
0 fim, 組成 （重量％) ： A 1 8. 45、 Mg 2. 14、 F e 2. 34、 S i 32.
8、 Na 2. 62) を 300 g分散させ、 90でまで 1時間かけ昇温し、 5. 5時間 その温度を維持した後、 1時間で 50T:まで冷却した。 このスラリーを減圧ろ過し、 ケーキを回収した。 さらに、 このケーキを蒸留水で最終洗浄液の ρΗが 3. 5を越え るまで洗浄し、 窒素雰囲気下 1 10 で終夜乾燥した。
窒素吸着法による最頻細孔直径 （Dm) は、 1 0 1A、 最頻細孔径のピーク強度の
1/2を示す細孔直径との比 （Dml/2 Dm) は 0. 76、 最頻細孔径のピーク強度 の 1/3を示す細孔直径との比 （DmI/3ZDm) は 0. 60、 最大強度に対する細孔 径 5 OAの最大強度 （DV5。A_ DVM) は 0. 26であった。 第 2ピークの強度は 30 %程度であった。 （細孔分布を図 1に示す）。 1 000 A未満の細孔容積が 0. 42 c m3/g BET法による表面積は、 225m2Zgであった。 この担体の微小圧縮試 験器で測定した平均圧壊強度は 13 M P aであった。
この化学処理したモンモリロナイトの組成 （重量％) は、 A 1が 4. 80、 Mgが
0. 70、 F e ^ 1. 20、 S iが 41. 2、 N aが検出限界 （0. 2) 未満含まれ ていた。 各成分の溶出率は、 A 1が 55%、 Mgが 74%、 F eが 59%、 Naが 9
3%以上であった。 各成分の S iに対するモル比は、 それぞれ 0. 1 21、 0. 0 1
96、 0. 0146、 0. 0059未満であった。
[触媒/予備重合触媒の調製]
以下の操作は、 不活性ガス下、 脱酸素、 脱水処理された溶媒、 モノマーを使用して 実施した。
先に化学処理したモンモリロナイトを減圧下、 200 Cで、 2時間乾燥を実施した。 内容積 1リットルの攪拌翼のついたガラス製反応器に上記で得た乾燥モンモリロナ イト 20 gを導入し、 トルエンを 3%含むヘプタン（以下、混合ヘプタンと略称する）、 さらにトリェチルアルミニウムのヘプタン溶液 （0. 596M) 84mlを加え、 室 温で攪拌した。 1時間後、 混合ヘプタンにて洗浄 （洗浄率 <1Z100) し、 珪酸塩 スラリーを 200m 1に調製した。
次に、 あらかじめ （r) 一ジメチルシリレンビス {1— [2—メチルー 4— (4— クロ口フエニル） — 4H—ァズレニル] } ジルコニウムジクロリドを 218mg (0. 3 mm o 1 ) に混合ヘプタンを 87 m 1添加し、 充分撹拌した後に、 トリイソブチル アルミニウムのヘプタン溶液 （0. 706M) を 4. 25ml加え、 室温にて 1時間 反応させた。 その後、 先に調製した珪酸塩スラリーに加え、 1時間攪袢後、 混合ヘプ タンを追加して 50 Omlに調製した。
続いて、窒素で十分置換を行った内容積 1. 0リツトルの攪拌式オートクレーブに、 先に調製した珪酸塩 メタ口セン錯体スラリーを導入した。 温度が 40でに安定した ところでプロピレンを 10 gノ時間の速度で供給し、 温度を維持した。 4時間後、 プ ロピレンの供給を停止し、 50°Cに昇温後、 さらに 2時間維持した。 サイホンにて予 備重合触媒スラリーを回収し、 上澄みを約 30 Om 1除き、 45°Cにて減圧下乾燥し た。 この操作により触媒 1 g当たりポリプロピレンが 1. 9 gを含む予備重合触媒が 得られた。
予備重合前触媒粒子と予備重合後触媒粒子を蛍光観察した写真を比較したところ、 H値は 25 %であった。
[プロピレン一エチレンランダム重合〕
内容積 3リットルの撹拌式ォ—トクレーブ内をプロピレンで十分置換した後に、 ト リイソブチルアルミニウム · n—ヘプタン溶液 2. 76ml (2. 02mmo l) を 加え、 エチレン 30 g、 水素 100 c c、 続いて液体プロピレン 1500mlを導入 し、 70°Cに昇温しその温度を維持した。 先に実施した予備重合触媒をノルマルヘプ タンにスラリー化し、 触媒として （予備重合ポリマーの重量は除く） 10mgを圧入 し重合を開始した。 槽内温度を 70でに維持した。 0. 5時間後、 エタノール 5ml を加え、 残ガスをパージして得られたポリマーを 90でで 10時間乾燥した。 その結 果、 175 gのポリマーが得られた。 触媒活性は、 35600 g— P Pノ g—触媒 · 時であった。 ポリマー BDは 0. 45 (g/c c), MFRは 8. 5 (dg/分）、 融 点は 126. 8°Cであった。得られたパウダーの凝集ポリマ一量を測定したところ 0. 8 %であった。
結果を表 1、 表 2に示す。 表 1はイオン交換性層状ケィ酸塩及び触媒の物性を、 表 2は重合結果を示す。
〈実施例 2〉 [イオン交換性層状珪酸塩の化学処理]
1 0 Lのセパラブルフラスコ中で蒸留水 4. 5 k gに 96%硫酸 （3. 0 k g) を 加え、 その後、 イオン交換性層状珪酸塩 （モンモリロナイト） である水沢化学社製べ ンクレイ SL (平均粒径 25 m、 1. 2 k g) を 90°Cで加え、 温度を維持したま ま 5時間反応させた。 反応終了後、 冷却し、 純水で pH 3まで洗浄した。 得られた固 体を窒素気流下 130でで 2日間予備乾燥後 70 zm以上の粗大粒子を除去した。 さ らに 200°Cの窒素気流下で乾燥することにより、 化学処理スメクタイト 0. 80 k gを得た。 この化学処理スメクタイトの組成は A 1 : 4. Owt %, S i : 38. 8 w t %, Mg : 0. 60wt %、 F e : l. 3wt %、 Na<0. 2 w t %であり、 A l /S i =0. 1 07 [mo 1 /mo 1 ] であった。 この担体の微小圧縮試験器で 測定した平均圧壊強度は 1 1 M P aであった。
窒素吸着法による最頻細孔直径 （Dm) は、 1 0 1A、 最頻細孔径のピーク強度の 1/2を示す細孔直径との比 （Dml/2 Dm) は、 0. 82、 最頻細孔径のピーク強 度の 1/3を示す細孔直径との比 （Dml/3/Dm) は 0. 7 1、 最大強度に対する細 孔径 5 O Aの最大強度 （DV5。AZDvm) は 0. 2 6であった。 また、 第 2ピークの強 度は 20 %であった （細孔分布を図 2に示す）。 1 000 A未満の細孔容積が 0. 4 4 cm g^ BET法による表面積は、 22 ln^Zgであった。 この担体の微小圧 縮試験器で測定した平均圧壊強度は 1 1 M P aであった。
[触媒ノ予備重合触媒の調製]
[触媒の調製]
内容積 13リツトルの攪拌機のついた金属製反応器に、 上記で得た乾燥珪酸塩 0. 20 k gと 3%トルエンを含むヘプタン （以下、 混合ヘプタン） 0. 74 Lの混合物 を導入し、 さらにトリノルマルォクチルアルミニウムのヘプタン溶液 （0. 40M) 1. 26 Lを加え、 内温を 2 5°Cに維持した。 1時間の反応後、 混合ヘプタンにて十 分に洗浄し、 珪酸塩スラリーを 2. 0Lに調製した。
並行して、 （r) —ジクロ口 { 1, 1 ' —ジメチルシリレンビス [2—メチルー 4 - (4—クロ口フエニル） 一 4H—ァズレニル: 1} ジルコニウム 2. 1 7 g (3. 0 Ommo 1 ) に混合ヘプタンを 0. 80 L加え、 トリイソブチルアルミニウムのヘプ タン溶液（0. 71 M) を 21. 1m l加えて、室温にて 1時間反応させた混合物を、 珪酸塩スラリーに加え、 1時間攪拌後、混合ヘプタンを追加して 5. 0Lに調製した。 続いて、 内温を 40でまで昇温し安定したところで、 プロピレンを 67 時間の 速度で供給し、 温度を維持した。 6時間後、 プロピレンの供給を停止し、 さらに 1時 間維持した。
予備重合終了後、 残モノマーをパージした後、 触媒を混合ヘプタンにて十分に洗浄 した。 続いて、 トリイソブチルアルミニウム （0. 7 1MZL) のヘプタン溶液 0. 1 7 L添加した後に、 45 °Cで減圧乾燥を実施した。 その結果、 触媒 1 g当たりポリ プロピレンが 2. 12 gを含む予備重合触媒が得られた。 予備重合前の触媒粒子と予備重合後の触媒粒子を蛍光観察した写真を比較したとこ ろ、 H値は 12 %であった。
[プロピレン一エチレンランダム重合]
先に合成した予備重合触媒を使用すること以外は、 実施例 1と同様に実施した。 そ の結果、 触媒活性は、 52100 g— PPZg—触媒'時、 ポリマー BDは 0. 47
5 (g/c c)、 MFRは 8. 1 (dgZ分）、 融点は 125. 7で、 凝集ポリマー量 は 2. 5%であった。
〈実施例 3〉
[プロピレン一エチレンランダム重合]
実施例 2で合成した予備重合触媒を使用し、 重合温度を 65ΐ：、 エチレンを 35 g 使用する以外は、 実施例 1と同様に実施した。 その結果、 触媒活性は、 48500 g 一 PP/g—触媒 ·時、 ポリマー BDは 0. 483 (g/c c)、 MFRは 1. 6 (d g/分）、 融点は 121. 7 、 凝集ポリマー量は 0. 9%であった。
〈実施例 4〉
[ィォン交換性層状珪酸塩の化学処理]
セパラブルフラスコ中で蒸留水 1130 gに 96 %硫酸 （750 g) を加えてその 後、 イオン交換性層状珪酸塩 （モンモリロナイ卜） である水沢化学社製ベンクレイ S L (平均粒径 27 m, 300 g) を加え 90でで 390分反応させた。 その後蒸留 水で PH3まで洗浄した。 得られた固体を窒素気流下 130でで 2日間予備乾燥後 5 3 以上の粗大粒子を除去しさらに 20 Ot:の窒素気流下で乾燥することにより、 化学処理スメクタイト 140 gを得た。この化学処理スメクタイトの組成は A 1 : 4.
6 w t %, S i : 41. 5wt%、 Mg： 0. 60 w t , F e : 0. 9wt%、 N a<0. 2w t %であり、 A lZS i O. 115 [mo 1 /mo 1 ] であった。 こ の担体の微小圧縮試験器で測定した平均圧壌強度は 8 M P aであった。
窒素吸着法による最頻細孔直径 （Dm) は、 101A、 最頻細孔径のピーク強度の 1 /2を示す細孔直径との比 （DmI/2/Dm) は、 0. 83であった。 100 OA未 満の細孔容積が 0. 43 cm3Zgであった。
[触媒 Z予備重合触媒の調製]
容積 1 Lの 3つ口フラスコ内を乾燥窒素で置換し、 上で得られた化学処理スメクタ イト 20 gを入れ、 更にヘプタン 116 mLを加えてスラリーとし、 これにトリノル マルォクチルアルミニウム 25mmo 1を加えて 1時間攪拌後、 ヘプタンで洗浄 （洗 浄率： 1Z100) し、 全容量を 20 OmLとなるようにヘプタンを加えた。
また別のフラスコ （容積 20 OmL) 中で、 トルエン 3%含有ヘプタンに （ジメチ ルシリレンビス （2—メチルー 4— (p—クロ口フエニル） 一 4H—ァズレニル） ジ ルコニゥムジクロリド （218mg ; 0. 3mmo 1) を加えてスラリーとした後、 トリイソブチルアルミニウム （3mmo l ：濃度 145 m g/mLのヘプタン溶液を 4. 26mL) を加えて、 60分間室温で攪拌し反応させた。
この溶液を、 上記のトリノルマルォクチルアルミニウムと反応させた化学処理スメ クタイトのスラリーが入った 1 Lフラスコに入れ 1時間撹拌した。
上記予備重合前触媒スラリーが入ったフラスコにトルエン 3%含有ヘプタン 213 mLを追加し、 このスラリーを 1 Lオートクレープに導入した。
オートクレープにプロピレンを 10 g/時の速度で 4時間フィードし 40°Cを保ち つつ予備重合を行った。 その後、 プロピレンフィードを止めて、 5分間で内部温度 5 0でまで昇温しさらに 2時間残重合を行つた。 得られた触媒スラリ一の上澄みをデカ ンテーシヨンで除去し、 残った部分に失活防止剤としてトリイソブチルアルミニウム (12mmo 1 ：濃度 140 m gZmLのヘプタン溶液を 17 mL) を加えて 10分 間攪拌した。 この固体を 40°Cで 3時間減圧乾燥することにより乾燥予備重合触媒 6 8. 4gを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値） は 2. 42であった。
予備重合前の触媒粒子と予備重合後の触媒粒子を蛍光観察した写真を比較したとこ ろ、 H値は 28 %であった。
[プロピレン一エチレンランダム重合]
先に合成した予備重合触媒を使用した以外は実施例 1と同様に重合をおこなった。 その結果、 触媒活性は、 40500 g— PP/g—触媒 ·時、 ポリマー BDは 0. 4 84 (g/c c)、 MFRは 6. 1 (dg/分）、 融点は 125. 9°C、 凝集ポリマー 量は 1. 2%であった。
〈実施例 5 )
[イオン交換性層状珪酸塩の化学処理]
セパラブルフラスコ中で純水 3750m 1に 96 %硫酸 （2500 g) を加え、 さ らに市販のモンモリロナイト （水澤化学社製、 ベンクレイ SL) l O O O gを 60で で攪拌しながらスラリー化した。 このスラリーを 1時間かけて 90でまで昇温し 90 でで 5時間反応させた後、 この反応スラリーを 1. 5時間で室温まで冷却し蒸留水で 洗浄液 （ろ液） が pH 3になるまで洗浄した。 得られた固体を窒素気流下 13 O^Cで 2日間予備乾燥後、 さらに 20 Otで 6時間減圧乾燥することにより化学処理モンモ リロナイト 707. 2 gを得た。
この化学処理モンモリロナイトの組成は、 A 1 ： 5. 2 lwt %, S i ： 38. 9 w t %, Mg ： 0. 80 w t %, F e ： 1. 60wt%, Na : <0. 2w t %であ り、 A l/S i =0. 139 [mo 1 /mo 1 ] であった。
平均粒径は、 24. 5 imであり、 球状粒子を任意に 10個選んで平均圧壊強度を 測定したところ 7. 6MP aであった。 また、 細孔容積は 0. 42 cm3Zgであつ た。 窒素吸着法による最頻細孔直径 （Dm) は、 90人、 最頻細孔径のピーク強度の 1/2を示す細孔直径との比 （Dml/2ZDm) は、 0. 76であった。
[触媒/予備重合触媒の調製] 内容積 500m 1のガラス製^応器に上記で得た化学処理モンモリロナイト 20. 0 g (全細孔容積は 8. 4 cm3) を秤量し、 ヘプタン 73. 7m 1、 トリェチルァ ルミ二ゥムのヘプタン溶液 84. Oml (50. 0 mm o 1 ) を加え、 室温で 1時間 攪拌した。 その後、 ヘプタンで洗浄し、 最後にスラリー量を 200. 0mlに調製し た。
(r) —ジメチルシリレンビス {1— [2—メチルー 4— (4—クロ口フエニル） 一 4H—ァズレニル] } ジルコニウムジクロリドのヘプタン溶液 87. 2ml (300. 37 ΓΠ01) に、 トリイソプチルアルミニウムのヘプタン溶液 4. 26ml (30 03. 58 mo 1 ) を室温にて加えて、 60分間撹拌した。
この錯体溶液を、 上記で合成したトリェチルアルミニウム処理したモンモリロナイ ト 20. 0 gに加え、 室温で 60分間攪拌した。 次に、 あらかじめヘプタン 209m 1を導入した内容積 1リツトルの攪拌式ォ一トクレーブに、上記混合スラリーを加え、 攪拌した。オートクレープ内の温度が 40Tで安定したところでプロピレンを 238. lmmo 1 /h r (10 g/時の一定速度） で 240分間フィードした。 続いて 1で /mi nで 50°Cに昇温して 2時間そのまま維持し、 その後残存ガスをパージし、 予 備重合触媒をォートクレーブより回収した。 予備重合に要した全所要時間は 6時間で あった。 回収した触媒スラリーを静置し、 上澄み液を抜き出した。 残った固体成分に トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 17. 02ml (12. 02 mm o 1 ) を室温にて加え、 室温で 10分間撹拌した後、 減圧乾燥して固体触媒成分を 61. 8 g回収した。 得られた固体触媒成分を分析したところ、 '予備重合したポリプロピレン 重量は 39. 4 gであった。
予備重合前の触媒粒子と予備重合後の触媒粒子を蛍光観察した写真を比較したとこ ろ、 H値は 29 %であった。
一方、 上記の予備重合処理と同一条件で予備重合を開始し、 表 6に示す各時点で予 備重合反応を中断 （エタノールを加え、 未反応の残存ガスをパージ） して、 当該時点 までに生成したポリプロピレン重量を求め、 当該時点での重合速度を算出した。 尚、 各時点における生成ポリプロピレン量は、 その一部について、 反応を中断することな く、 当該時点までの仕込みプロピレン量と当該時点における圧力、 温度等から計算に よって算出した。 ポリプロピレンの生成量は、 仕込みプロピレンから気相中のプロピ レンとヘプタン中に溶存しているプロピレンを差し引いて求めた。結果を表 6に示す。 表 6から、 プロピレンフィード開始後 30分から 1時間までの間において、 化学処 理モンモリ口ナイト 1 g当たりのポリプロピレンの生成速度は 4〜7mgZ分であ り、 1時間以降は l Smg/g ·分の低いレベルに維持されていたことが分かる。 使用したモンモリ口ナイトの全細孔容積は 8. 4 cm3であるからポリプロピレン重 量として約 9. 3 gに相当する。 モンモリロナイトの全細孔容積に相当する量の予備 重合ポリマー （約 9. 3 gのポリプロピレン） が生成する所要時間は約 210分であ ることが分かる。 尚、 表 1において、 ポリマー生成速度 （mgZg *分） は、 予備重 合反応の初期段階における最大値を示した。 予備重合パターンを図 4に示した。
[プロピレン一エチレンランダム共重合]
上記で得た触媒を使用する以外は、 実施例 1と同様に実施した。 その結果、 得られ たポリマ一は 170. O gであり、触媒活性は、 34000 g— PPZg—触媒 '時、 ポリマー BDは 0. 441 (gZc c)、 MFRは 10. 81 (dgZ分）、 エチレン 含量は 3. 8 lw t %、融点は 126. 5°Cであった。結果を表 1、表 2にまとめた。
〈実施例 6 )
[プロピレン一エチレンランダム重合]
実施例 2で合成した予備重合触媒を使用し、 エチレン 15 g、 水素 34c cを使用 する以外は、 実施例 1と同様に実施した。 その結果、 触媒活性は、 22000 g— P PZg—触媒'時、 ポリマ一 BDは 0. 483 (g/c c)、 MFRは 6. 8 (d g 分）、 融点は 136. 7°C、 凝集ポリマーは見あたらなかった。
〈実施例 7 >
[ィォン交換性層状珪酸塩の化学処理]
セパラブルフラスコ中で蒸留水 1 130 gに 96%硫酸 （750 g) を加えてその 後、 イオン交換性層状珪酸塩 （モンモリロナイト） である水沢化学社製ベンクレイ S L (平均粒径 27 ^m, 300 g) を加え 90T:で 390分反応させた。 その後蒸留 水で ρΗ 3まで洗浄した。 得られた固体を窒素気流下 130 で 2日間予備乾燥後 5 3 以上の粗大粒子を除去しさらに 2001：の窒素気流下で乾燥することにより、 化学処理スメクタイト 140 gを得た。この化学処理スメクタイトの組成は A 1 : 4. 6wt %、 S i : 41. 5wt%、 Mg : 0. 60 w t %, F e ： 0. 9 w t %, N aく 0. 2 w t %であり、 A l/S i =0. 115 [mo 1 /mo 1 ] であった。 こ の担体の微小圧縮試験器で測定した平均圧壊強度は 8 MP aであった。 窒素吸着法に よる最頻細孔直径 （Dm) は、 101A、 最頻細孔径のピーク強度の 1 2を示す細 孔直径との比 （Dml/2/Dm) は、 0. 83であった。 1000A未満の細孔容積が 0. 43 cm3/gであった。
[触媒 予備重合触媒の調製]
容積 1 Lの 3つ口フラスコ内を乾燥窒素で置換し、 上で得られた化学処理スメクタ イト 20 gを入れ、 更にヘプタン 116mLを加えてスラリーとし、 これにトリェチ ルアルミニウム 25mmo 1 (濃度 68mg/mLのヘプタン溶液として 84mL) を加えて 1時間攪拌後、 ヘプタンで洗浄 （洗浄率： 1/100) し、 全容量を 200 mLとなるようにヘプ夕ンを加えた。
また別のフラスコ （容積 200mL) 中で、 トルエン 3 %含有ヘプタンに （ジメチ ルシリレンビス （2—メチルー 4一 （p—クロ口フエニル） — 4H—ァズレニル） ジ ルコニゥムジクロリド （218mg ; 0. 3 mm o 1 ) を加えてスラリーとした後、 トリイソプチルアルミニウム （3mmo l ：濃度 145mg/mLのヘプタン溶液を 4. 26mL) を加えて、 60分間室温で攪拌し反応させた。
この溶液を、 上記のトリェチルアルミと反応させた化学処理スメクタイトのスラリ 一が入った 1 Lフラスコに入れ 1時間撹拌した。
上記スラリーが入ったフラスコにトルエン 3%含有ヘプタン 213mLを追加し、 このスラリーを 1 Lオートクレープに導入した。
オートクレープにプロピレンを 40でで 10 gノ時の速度で 1時間フィードし、 そ の後 22 gZ時の速度で 3時間 50°Cでフィードし予備重合を行った。 得られた触媒 スラリーの上澄みをデカンテーションで除去し、 残った部分に失活防止剤としてトリ イソブチルアルミニウム （12mmo l ：濃度 140 m g/mLのヘプタン溶液を 1 7mL) を加えて 10分間攪拌した。 この固体を 40 で 3時間減圧乾燥することに より乾燥予備重合触媒 106 gを得た。 予備重合倍率 （予備重合ポリマー量を固体触 媒量で除した値） は 4. 30であった。
予備重合前の触媒粒子と予備重合後の触媒粒子を蛍光観察した写真を比較したとこ ろ、 H値は 24%であった。
[プロピレン一エチレンランダム重合]
先に合成した予備重合触媒を使用し、 エチレン 15 g、 水素 34 c c使用すること 以外は、 実施例 1と同様に実施した。 その結果、 触媒活性は、 1 1600 g— PP/ g—触媒'時、 MFRは 5. 9 (d gZ分）、 得られたパウダーの融点は 136. 2 °C、 嵩密度は 0. 481 g/c cであり良好なパウダー性状であった。
〈実施例 8 )
[プロピレン一エチレンランダム重合]
実施例 4で合成した予備重合触媒を使用し、 エチレン 15 g、 水素 34 c cを使用 する以外は、 実施例 1と同様に実施した。 その結果、 触媒活性は、 12300 g— P P/g—触媒 ·時、 MFRは 5. 3 (dg/7分）、 ポリマー BDは 0. 477 (g/ c c)、 融点は 136. 0^であり良好なパウダー性状であった。
〈比較例 1〉
[イオン交換性層状珪酸塩の化学処理]
蒸留水 1590ミリリツトル、 硫酸マグネシウム 7水和物 318 g、 濃硫酸 （ 96 %) 261 g、 モンモリロナイトを 240 g使用し、 処理 （維持） 時間を 8時間とす る以外は、 実施例 1と同様に実施した。
その結果、 窒素吸着法による最頻細孔直径 （Dm) は、 37A、 最頻細孔径のピー ク強度の 1/2を示す細孔直径との比 （Dml/2/Dm) は、 0. 97であった （細孔 分布を図 3に示す）。 1000 A未満の細孔容積が 0. 43 cm3/g、 BET法によ る表面積は、 326m2Zgであった。
[触媒/予備重合触媒の調製]
先に化学処理した珪酸塩を使用する以外は、実施例 1と同様に実施した。その結果、 触媒 1 g当たりポリプロピレンが 1. 71 gを含む予備重合触媒が得られた。
予備重合前触媒粒子と予備重合後触媒粒子を蛍光観察した写真を比較したところ、 H値は 91 %であった。 重合は、 先に合成した予備重合触媒を使用すること以外は、 実施例 1と同様に実施 した。 その結果、 触媒活性は、 25300 g— PP/g—触媒 ·時、 ポリマー BDは 0. 32 (gZc c)、 MFRは 9. 3 (dgZ分）、 融点は 125. 9°C、 凝集ポリ マ一量は 85%であった。 結果を表 1、 表 2に示す。
〈比較例 2〉
[イオン交換性層状珪酸塩の化学処理] '
90 °Cで 5時間反応させた以外は比較例 1と同様に実施した。 200での窒素気流 下で乾燥後、 化学処理ケィ酸塩 164 gを得た。 このゲイ酸塩の組成は A 1 ： 6. 7 4wt%、 S i : 37. 0w t %, Mg ： 1. 49wt %、 F e : 1. 78wt%、 Na<0. 2wt %であり、 A lZS i -O. 190 [mo 1 /mo 1] であった。 この担体の平均圧壊強度は 17MPaであった。
[触媒 Z予備重合触媒の調製]
上記の化学処理スメクタイト 20 g、 トリェチルアルミニウム 1 Ommo 1使用し た以外は、 実施例 7と同様の予備重合前触媒スラリーを調製した。
また、 別途ジメチルシリレンビス （2—メチルー 4一 （4—クロ口フエニル） 一 4 H—ァズレニル） ジルコニウムジクロリド （0. 3mmo l) のトルエン 87 mL溶 液にトリイソブチルアルミニウム （3mmo l ：濃度 14 OmgZmLのヘプタン溶 液を 4. 26mL) を加えて反応させた溶液を、 上記スラリーに加えた。
上記予備重合前触媒スラリーを 1 Lオートクレープに導入し、 さらにヘプタンを 2 1 OmL追加したのち 40°Cでプロピレンを 20 g/hの速度で 2時間フィードし、 予備重合を行った。 その後、 プロピレンフィードを止めてさらに 2時間 4 Ot:で残重 合を行った。 得られた触媒スラリーの上澄みを除去した後、 失活防止剤として卜リイ ソブチルアルミニウム （12mmo l ：濃度 140 mg/mLのヘプタン溶液を 17 mL) を加えて 10分攪拌した。 この固体を 3時間減圧乾燥することにより乾燥予備 重合触媒 31. 4gを得た。 予備重合倍率 （予備重合ポリマー量を固体触媒量で除し た値） は 0. 57であった。
上記予備重合前触媒粒子と予備重合後触媒粒子を蛍光観察した写真を比較したとこ ろ、 H値は 94%であった。
[プロピレン一エチレンランダム重合]
上記予備重合後触媒を使用した以外は実施例 6と同様にプロピレンの重合をおこな つた。 得られたパウダーの融点は 134. 9°じ、 嵩密度は0. 376 gZc cであり パゥダー性状は不良であった。 〈比較例 3〉
[イオン交換性層状珪酸塩の化学処理]
硫酸マグネシウム · 7水和物 1 33 g、 硫酸 1 09 gを溶解させた純水 38 '5ミリ リットル中に、 ジエツトミル粉砕した市販のモンモリ口ナイト （クニミネ工業社製、 クニピア F) 1 00 gを分散させ、 1 00でで 2時間反応後、 室温まで冷却した。 こ のスラリーを直径 1 8センチメートルのヌッチェと吸引瓶にァスピレー夕を接続した 装置にて、 減圧ろ過を実施した。 ろ過は 1時間で終了した。 ケーキを回収し、 純水を 3000ミリリツトル加え再スラリー化、 洗浄を 3回繰り返した。 ろ過時間は、 洗浄 回数を重ねる毎に増大し、 最終のろ過は約 3時間かかった。 最終の洗浄液 （ろ液） の pHは、 3. 47であった。
[イオン交換性層状珪酸塩の造粒]
前記化学処理および洗浄したケーキ固体を 12wt %になるように純水を加え、 ス ラリー調製を実施し、 1時間攪拌後、 ホモジナイザ一処理を 1 0分間実施した。 一部 スラリーを採取し粒径を測定したところ、 5. 1 mであった。 1 m未満の粒子分 率は 0. 1 %未満であった。
得られた化学処理されたモンモリロナイトスラリーを、 大川原化工機社製、 噴霧造 粒装置 （L一 8) を用いて噴霧造粒を実施した。 スラリー物性および運転条件は、 以 下の通りである。
ぐスラリー物性： pH=2. 84、 スラリー粘度 =30 CP、 密度 = 1. 081 g/ c c ；運転条件：アトマイザ一回転数 1 5000 r pm、 給液量 = 0. 7L/h, 入 り口温度 =1 9 6°C、 出口温度 = 1 30で、 サイクロン差圧 =60mmH2O〉 その結果、 6 0 gの造粒体を回収した。 嵩密度 （BD) は 0. 46 g/c c、 平均 粒径は、 47. 0 πι, 球状粒子を任意に 10個選んで平均圧壊強度を測定したとこ ろ 1. 2MP aであった。 また、 細孔容積は 0. 48 cm3/gであった。
[触媒の調製]
上記で得た造粒珪酸塩 20. 0 g (全細孔容積は 9. 6 cm3) を使用し、 プロピ レンのフィード速度 476. 2mmo 1 /h r ( 20 gZ時の一定速度） で 120分 間フィードする以外は実施例 5と同様に実施した。 その結果、 固体触媒成分を 54. 68 g回収した。 得られた固体触媒成分を分析したところ、 予備重合したポリプロピ レン重量は 32. 3 gであった。
予備重合前の触媒粒子と予備重合後の触媒粒子を蛍光観察した写真を比較したとこ ろ、 H値は 28 %であった。
一方、 上記の予備重合処理と同一条件で予備重合を開始し、 表 6に示す各時点で予 備重合反応を中断 （エタノールを加え、 未反応の残存ガスをパージ） して、 当該時点 までに生成したポリプロピレン重量を求め、 当該時点での重合速度を算出した。 結果 を表 6に示す。
表 6から、 プロピレンフィード開始後 20〜30分の間において、 珪酸塩 l g当た りのポリプロピレンの生成速度は 10〜1 7mgZ分に達し、 その後も 6〜1 lmg z分の高いレベルに維持されていたことが分かる。
使用した珪酸塩の全細孔容積は 9. 6 cm3であるからポリプロピレン重量として 10. 7 gに相当する。珪酸塩の全細孔容積に相当する量の予備重合ポリマー（10. 7 gのポリプロピレン） が生成する所要時間は約 50分であることが分かる。
予備重合パターンを図 4に示した。
[プロピレン一エチレンランダム共重合]
上記の予備重合触媒を使用する以外は実施例 1と同様に実施した。 その結果、 得ら れたプロピレン一エチレン共重合体は 55. 0 gであった。 触媒活性は、 11000 g— PPZg—触媒 -時、 ポリマ一 BDは 0. 365 (g/c c), MFRは 3. 4 1 (dgノ分）、 エチレン含量は 3. 86wt%、 融点は 125. 9°Cであった。 結 果を表 1、 表 2にまとめた。
〈比較例 4〉
[触媒の調製]
予備重合温度を 60でとする以外は、 比較例 2と同様に実施した。 その結果、 予備 重合倍率 （予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値） が 2. 07の触媒が得られ た。
予備重合前の触媒粒子と予備重合後の触媒粒子を蛍光観察した写真を比較したとこ ろ、 H値は 89 %であった。
[プロピレン一エチレンランダム共重合]
上記の予備重合触媒を使用する以外は実施例 1と同様に実施した。 その結果、 触媒 活性は、 36000 g— PPZg—触媒 ·時、 ポリマー BDは 0. 33 (g/c c), MFRは 8. 2 (d gZ分）、 融点は 127. Ot:であった。
〈実施例 9 )
[触媒/予備重合触媒の調製]
予備重合時のプロピレンの供給速度を 100 gZ時間、 供給時間を 4時間で実施す る以外は、 実施例 2と同様に実施した。 その結果、 触媒 1 g当たりポリプロピレンが 2. 25 gを含む予備重合触媒が得られた。
予備重合前の触媒粒子と予備重合後の触媒粒子を蛍光観察した写真を比較したとこ ろ、 H値は 15%であった。
表 6から、.プロピレンフィード開始後 30分から 1時間までの間において、 化学処 理モンモリ口ナイト 1 g当たりのポリプロピレンの生成速度は l〜5mgZ分であ り、 1時間以降は 2〜3mg/分の低いレベルに維持されていたことが分かる。 モン モリ口ナイ卜の全細孔容積に相当する量の予備重合ポリマーが生成する所要時間は約 120分であることが分かる。 尚、表 1において、 ポリマー生成速度（mg/g ·分） は、 予備重合反応の初期段階における最大値を示した。 予備重合パターンを図 4に示 した。 [プロピレン一エチレンランダム共重合]
内容積 400 Lの攪拌装置付き液相重合槽およびスラリー循環ポンプおよび循環ラ インからなるバルク重合槽システム、 二重管式熱交換器と流動フラッシュ槽からなる 脱ガスシステム、 さらに内径 115mm、 長さ 2. 0mで、 径 11 Ommのパドル翼 を備え、 外部にジャケットを備えたスクリューフィーダ一型乾燥器を組み込んだプロ セスにより、 プロピレン ·エチレン共重合体の連続製造を実施した。
上記で製造した予備重合触媒を流動パラフィン （東燃社製：ホワイトレックス 33 5) に濃度 20重量％で分散させて、 触媒成分として 0. 42 gZh rで導入した。 この反応器に液状プロピレンを 78 k g/h r、 エチレンを 2. 4kg/h r、 水素 を 0. 46 g/h r、 トリイソブチルアルミニウムを 56. 8 g/h rで連続的に供 給し、 内温を 65 °Cに保持し重合を行った。 その結果、 22. O kgZh rで非常に パウダー性状が良好なプロピレン ·エチレンランダム共重合体を得た。 触媒活性は、 52400 g— PP/g—触媒、 1時間当たりの活性は、 40300 g— PPZg— 触媒 ·時であった。
得られたパゥダーゃ反応器内を調べたところ、 パウダー同士の凝集や重合槽等への 付着は全く見られなかった。 パウダーの MFR=7. 9、 Tm= 125. It：、 ポリ マ一 BD=0. 484 gZc cであった。 結果を表 3にまとめた。
〈実施例 10〉
[プロピレン一エチレンランダム共重合]
実施例 9において、 予備重合触媒の添加量を触媒成分として 0. 84gZh r、 ェ チレンを 1. 30 k gZh r、 水素を 0. 30 g/h r、 トリイソブチルアルミニゥ ムを 58. OgZh rとし、 重合温度を 70 とした以外は実施例 9と同様に重合を 行い、 23. 2 k g/h rで非常にパウダー性状の良好なプロピレン ·エチレンラン ダム共重合体を得た。 触媒活性は、 27600 g— PP/g—触媒、 1時間当たりの 活性は、 21200 g— PPZg—触媒'時であった。
得られたパゥダーゃ反応器内を調べたところ、 パゥダー同士の凝集や重合槽等への 付着は全く見られなかった。 パウダーの MFR=7. 4、 Tm= 133. 9 、 ポリ マー BD=0. 489 gZc cであった。 結果を表 3にまとめた。 実施例 11
(1) 粘土鉱物の化学処理
2 Lフラスコに脱塩水 1019 g、 98%硫酸 124 g、 硫酸チタン 96 gの混 合溶液中に、 市販の膨潤性モンモリロナイ卜 （「ベンクレイ SL」、 水澤化学社製） 2 00 gを分散させ、 9 Ot:で 10時間撹拌した。 これを脱塩水にて pH3. 5まで濾 過 ·洗浄した。
(2) 粘土鉱物の乾燥
上記 （1) で得られた含水固体ケーキを 110°Cで 10時間予備的に乾燥してチタ 二ゥム塩処理モンモリロナイトを得た。 この予備乾燥モンモリロナイトのうち、 目開 き 150メッシュの篩を通過した粒子を更に、 200°Cで 2時間減圧乾燥した。 この 担体の微少圧縮試験器で測定した平均圧壊強度は 14MP aであった。
(3) 塩処理モンモリロナイ卜の有機アルミニウム化合物処理
窒素雰囲気下、 3 Lフラスコに （2) で得た乾燥モンモリロナイト粒子 100 gを 入れ、 n—ヘプタン 118m 1に分散させた。 ここへ、 室温において撹拌下、 トリエ チルアルミニウムの n—ヘプタン溶液 （濃度 622mo l/L) 483mlを添 加して 1時間反応させた後、 沈降分離して上澄み液 40 Om 1を抜き出した。 次いで n—ヘプタン 40 Om 1を加えて 10分間撹拌後、 沈降分離して、 上澄み液 40 Om 1抜き出す洗浄工程を 3回繰り返した。
(4) 触媒調製
窒素雰囲気下、 容量 10Lの誘導攪拌装置付き反応器に n—ヘプタン 1. 3L、 ビ ス （n—プチルシクロペンタジェニル）ハフニウムジクロリド 12. Ommo 1 (5. 90 g) を n—ヘプタン 2. 0Lに分散して添加し、 75 で 10分間攪拌した。 引 き続きトリェチルアルミニウム 96. Ommo 1 (10. 96 g) を添加して、 更に 10分間攪拌を続けた。 次に温度を保持したまま、 上記 （3) で得られた有機アルミ ニゥム化合物処理モンモリ口ナイト 100 gと n—ヘプタン 0. 90 Lのスラリー分 散液を反応器へ導入して 10分間攪拌を継続した。
(5) 予備重合および乾燥
上記 （4) から引き続き系の温度を 80°Cとした後、 エチレンガスを 10. ONL ノ分の速度で 75分間導入して予備重合を行った。 エチレンの供給を停止し、 反応器 内のェチレンガスを窒素で置換した。 得ら lた予備重合触媒スラリ一を洗浄率の積が 1/8. 6になるまで n—ヘプタンで洗浄した。 この予備重合触媒スラリーを伝導受 熱のためのスチームジャケットを装備した 15 L槽型振動式減圧乾燥機に移送し、 次 いでヘプタン 4 Lを反応器に追加して反応器内に残存した内容物を全て乾燥機に抜き 出した。 静置して上澄み液約 5 Lを除去した後、 室温にてトリイソプチルアルミニゥ ム 56mmo l (11. 11 g) を添加してからビス （n—ブチルシクロペン夕ジェ ニル） ハフニウムジクロリドの固体粉末を 1 1. 2mmo 1 (5. 50 g) 添加し、 40でで 10分間振動溶解させた。 10分振動を続けた後、 70でに加熱しながら減 圧乾燥を行って溶媒を留去した。 温度を保持したまま、 目視にて溶媒がほぼ留去され たことを確認してから 2時間減圧乾燥を行い、 この結果、 予備重合触媒粉末 1016 gを回収した。
(6) 予備重合および乾燥
上記 （5) で得られた予備重合触媒粉末のうち 900 gを窒素雰囲気下、 再度上記 (4) の反応器に導入し、 n—ヘプタン 4. 2Lで再スラリー化した。 内温を 75で とした後、 トリェチルアルミニウム 96. Ommo 1 (10. 96 g) を添加して、 更に 10分間攪拌を続けた。 系の温度を 80°Cとした後、 エチレンガスを 10. ON L/分の速度で 75分間導入して予備重合を行った。 エチレンの供給を停止し、 反応 器内のエチレンガスを窒素で置換した。 得られた予備重合触媒スラリーを上記 （5) で使用した乾燥機に移送し、 次いでヘプ夕ン 4 Lを反応器に追加して反応器内に残存 した内容物を全て乾燥機に抜き出した。 静置して上澄み液約 5 Lを除去した後、 70 に加熱しながら減圧乾燥を行って溶媒を留去した。 温度を保持したまま、 目視にて 溶媒がほぼ留去されたことを確認してから 2時間減圧乾燥を行い、 この結果、 予備重 合触媒粉末 1851 gを回収した。
(7) 触媒の蛍光顕微鏡観察
上記 （4) の予備重合前触媒粒子と上記 （6) の予備重合後触媒粒子を蛍光観察し た写真を比較したところ、 予備重合後触媒のうち蛍光密度が予備重合前粒子の蛍光密 度以上である粒子の個数の割合 （H値） は 3%であった。
(8) エチレン一 1ーブテン共重合
上記（6)の予備重合触媒を使用してエチレンと 1—ブテンの気相共重合を行った。 即ちエチレンとブテンと水素の混合ガス （ブテンノエチレン =1. 8%、 水素 エチ レン =0. 038%) が循環する連続式気相重合反応器に （6) で得られた予備重合 触媒粉末を 517mg/h r、 トリイソブチルアルミニウムとジェチルアルミニウム エトキシドを各々 10 Omg/h r、 68mg/h rを、 間欠的に供給した。 重合反 応の条件は 90°C、 エチレン分圧 18 k g cm2、 重合体の平均生産量、 292 g ノ h r、 平均滞留時間 4. 1時間であつた。
(9) 添加剤配合
得られたエチレン · α—才レフイン共重合体に添加剤として、 以下の酸化防止剤、 及び、中和剤を配合し、 これを口径 2 Ommの単軸押出機を用いて、混練 ·造粒した。 酸化防止剤：ォクタデシル— 3— (3, 5— t _プチルー 4—ヒドロキシフエニル） プロピオネート （チバスぺシャリティーケミカルズ製 ィルガノックス 1076) 1000 p pm：テトラキス一 （2, 4—ジ一ブチルフエニル） 4, 4—ビフエニレ ン一ジフォスファイト （クラリアント製 PEPQ) 700 p pm
中和剤：カルシウムステアレート （日東化成工業製 C a— S t (B. K)) 300 P pm
(10) フィルム成形と評価
口径 3 Ommの単軸押出機を用いて、 以下の運転条件においてインフレーション成 形を行った。
スクリュ：口径 30mm、 LZD=25、 フルフライトタイプ
スクリュ回転数：約 27 r pm
ダイ ：スパイラルマンドレルダイ、 口径 25mm、 L i p幅 2. Omm
樹脂温度： 180で
フィルムサイズ：折り径 78mm、 厚み 20 rn
得られたフィルムを目視にて観察し、 長径 0. 1mm以上の大きさのフィッシュァ ィの、 フィルム 1 g当たりの個数を求めたところ、 7. 8個/ gであった。 結果を表 4, 表 5に纏めた 比較例 5
実施例 11 (5) で得られた予備重合触媒粉末を使用して、 実施例 11 (7) (8) (9) (10) と同様にして、 触媒の蛍光顕微鏡観察、 エチレン— 1ーブテン共重合、 添加剤配合、 フィルム成形と評価を行った。 結果を表 4、 表 5に纏めた。 実施例 12
(1) 粘土鉱物の酸処理
市販の膨潤性モンモリロナイ卜 （「ベンクレイ SL」、 水澤化学社製） 200 gを 2 5%硫酸 800 gの中に分散させ、 90でで 2時間撹拌した。 これを脱塩水にて濾過 •洗浄した。
(2) 粘土鉱物の塩処理および乾燥
市販の硫酸チタニル水溶液 （堺化学工業 （株） 製、 T i〇2として 7. 5%含有、 304として25. 6%含有） 1276 gの中に上記 （ 1) で得られた硫酸処理モン モリロナイトのケーキを全量分散させ、 3 Ot:で 3時間撹拌した。 これを脱塩水にて PH3. 5まで濾過 *洗浄した後、 得られた含水固体ケーキを 1 10 °Cで 10時間予 備的に乾燥してチタニウム塩処理モンモリ口ナイ卜を得た。 この予«乾燥モンモリ口 ナイトのうち、 目開き 150メッシュの篩を通過した粒子を更に、 200°Cで 2時間 減圧乾燥した。 この担体の微少圧縮試験器で測定した平均圧壊強度は 18 M P aであ つた。
(3) 触媒調製
窒素雰囲気下、容量 10Lの誘導攪拌装置付き反応器に n—ヘプタン 2. 41L、 (2) で得られた乾燥モンモリロナイト 100 gと n—ヘプタン 0. 90Lのスラリ 一分散液を反応器へ導入した。 系内の温度を 30°Cとして、 ビス （n—プチルシクロ ペンタジェニル） ハフニウムジクロリド 24. Ommo 1 (11. 8 g) を n—ヘプ タン 0. 9 Lに分散して添加した後、 直ぐにトリェチルアルミニウム 96. Ommo 1 (10. 96 g) を添加して系内温度を 40°Cに上げた。 更に 60分間攪拌を続け た後、 30^に冷却して洗浄率 1/69まで n—ヘプタンにて洗浄を行った。
(4) 予備重合
上記 （3) で得られた触媒スラリーに n—ヘプタンを追加して液量 4. 21Lとし た後、 30でで卜リエチルアルミニウム 96. Ommo 1 (10. 96 g) を添加し て直ぐに温度を 75 °Cとし、 更に 10分間攪拌を続けた。 次に系の温度を 8 (TCとし た後、エチレンガスを 10. 0NL 分の速度で 80分間導入して予備重合を行った。 エチレンの供給を停止し、 反応器内のエチレンガスを窒素で置換した。
(5) 予備重合触媒の乾燥
上記 （4) で得られた予備重合触媒スラリー全量を窒素雰囲気下において、 実施例 11 (5) で使用した乾燥機に抜き出した。 ヘプタン 4 Lを反応器に追加して反応器 内に残存した内容物を全て乾燥機に抜き出した。 乾燥機に移送した予備重合触媒スラ リーを静置して上澄み液約 5 Lを除去した後、 70°Cに加熱しながら減圧乾燥を行つ て溶媒を留去した。 温度を保持したまま、 目視にて溶媒がほぼ留去されたことを確認 してから 2時間減圧乾燥を行い、 この結果、 予備重合触媒粉末 982 gを回収した。
(6) エチレン一 1一へキセン共重合
上記 （5)·の予備重合触媒を使用してエチレンと 1—へキセンの気相共重合を行つ た。 即ちエチレンとへキセンと水素の混合ガス （へキセンノエチレン =1. 2%、 水 素/エチレン =0. 036 %) が循環する連続式気相重合反応器に （6) で得られた 予備重合触媒粉末を 366mg/h r、 トリイソブチルアルミニウムとジェチルアル ミニゥムェトキシドを各々 10 OmgZh r、 68mg/h rを、間欠的に供給した。 重合反応の条件は 90 :、 エチレン分圧 18 k gZcm2 重合体の平均生産量、 2 65 g/h r 平均滞留時間 4. 5時間であった。
(7) 評価
実施例 11 (7) (9) (10) と同様にして、触媒の蛍光顕微鏡観察、 添加剤配合、 フィルム成形と評価を行った。 結果を表 4， 表 5に纏めた。 比較例 6
(1) 触媒調製
窒素雰囲気下、容量 10Lの誘導攪拌装置付き反応器に n—ヘプタン 2. 41L、 実施例 12 (2) で得られた乾燥モンモリロナイト 100 gと n—ヘプタン 0. 90 Lのスラリー分散液を反応器へ導入した。 系内の温度を 30^として、 ビス （n—ブ チルシクロペン夕ジェニル） ハフニウムジクロリド 24. Ommo 1 (11. 8 g) を n—ヘプタン 0. 9 Lに分散して添加した後、直ぐにトリェチルアルミニウム 96. Ommo 1 (10. 96 g) を添加して系内温度を 75でに上げ、 更に 10分間攪拌 を続けた。
(2) 予備重合
引き続き （1) で、 系の温度を 80でとした後、 エチレンガスを 10. ONL/分 の速度で 80分間導入して予備重合を行った。 エチレンの供給を停止し、 反応器内の エチレンガスを窒素で置換した。 系内の温度を 30でに冷却して洗浄率 1/69まで n—ヘプタンにて洗浄を行った。 実施例 12 (5) と同様にして予備重合触媒の乾燥 を行い、 予備重合触媒粉末 783 gを回収した。
(3) 評価
実施例 12 (6) および実施例 11 (7) (9) (10) と同様にして、 エチレン— 1一へキセン共重合、 触媒の蛍光顕微鏡観察、 添加剤配合、 フィルム成形と評価を行 つた。 結果を表 4， 表 5に纏めた。 産業上の利用可能性 （発明の効果）
本発明によると、 高活性で粒子性状の優れたポリマーを低コストにて得ることがで きる。 特に、 従来よりファゥリングが起こりやすく製造が困難とされてきた低融点ポ リマーの製造においても、 ポリマー粒子同士の付着が少なく、 反応器への付着等が改 良される。 また、 ポリマーの嵩密度も改善される結果、 工業的な規模における連続安 定運転の容易化、 および生産性の増大も図ることができる。
また、 担体強度の低い粒子では触媒粉体や重合体粒子が崩壊しやすいため、 微粉が 発生する問題、 逆に、 担体強度が高い粒子では予備重合の際に粒子が不均一に成長す るために微粉が発生したり、 触媒粒子中に微細化されないまま残存した担体核がフィ ッシュアィやゲルとなつて製品の外観を悪化させるといつた問題を解決することがで きる。
さらに、 本発明の触媒成分、 あるいは触媒を使用することにより、 従来よりも高い 重合温度においても、 低融点のポリマーを効率よく、 かつ安定的に製造することが可 能になる。 なお、日本の特許出願 2000-277640号（出願日 ： 2000年 9月 13日）、 特許出願 2001— 075412号 （出願日 ： 2001年 3月 16日） および特許出 願 2001— 109549号（2001年 4月 9日）の各明細書の全体の開示内容は、 本発明についての開示内容として本明細書中に組み入れられる。
表 1
Figure imgf000051_0001
予備重合 TT 均一化 触媒活性 MFR Tm BD 疋果 · ナ日 ¾
iris
H値 g PP/g - cat.hr dg/min C gZcc wt% 実施例 1 25 35600 8.5 126.8 0.450 0.8 実施例 2 12 52100 8.1 125.7 0.475 2.5 実施例 3 12 48500 1.6 121.7 0.483 0.9 実施例 4 28 40500 6.1 125.9 0.484 1.2 実施例 5 29 34000 10.8 126.5 0.441 1.5 実施例 6 12 22000 6.8 136.7 0.483 <0.5 実施例 7 24 1 1600 5.9 136.2 0.481 <0.5 実施例 8 28 12300 5.3 136.0 0.477 <0.5 比較例 1 89 25300 9.3 125.9 0.320 85 比較例 2 94 12500 4.8 134.9 0.376 <0.5 比較例 3 45 1 1000 3.4 125.9 0.365 5.7 比較例 4 89 36000 8.2 127.0 0.330 83
表 3 触媒量 生産量 触媒活性 活性 MFR Tm BD gZhr kgZhr g-PP/g-cathr g-PP/g-cat dg/min 。C gZcc 実施例 9 0.42 22.0 52400 40300 7.9 125.1 0.484 実施例 1 0 0.84 23.2 27600 21200 7.4 133.9 0.489
表 4
慕ナドー々
ノゝし ノ
細孔径比 "^t " ェ丄表 細孔容積
細孔径 細孔径 強度
Dm(A) Dmi/2(A) Dmi/2ZDm g/cm ) (MPa) 実施例 11 72 55 0.76 0.34 14 実施例 12 75 58 0.77 0.35 18 比較例 5 72 55 0.76 0.34 14 比較例 6 75 58 0.77 0.35 18
触媒 宙ム 电
里口 。米 製品物性 活性 MFR 密度 BD FE
H値 (%) BD(g/cm3) (g-PE/g-[B]) (g/10分） / cm ) (g/cm3) (個/ g) 実施例 1 1 3 0.390 11800 1.4 0.925 0.456 7.8 実施例 1 2 17 0.41 1 7100 1.3 0.934 0.477 15.0 比較例 5 61 0.339 12400 1.2 0.923 0.439 18.0 比較例 6 67 0.355 9950 1.3 0.934 0.446 62.4
表 6 実施例 5 比較例 3 実施例 9 時間 里番ム口里兽 ム 羞口 羞 σ夏 重合速度 分 g mgZ g■ 7Τ g mgノ g"力、 g mg/ g -分
0 0.00 0.0 0.00 0.0 0.00 0.0
5
10 0.00 1.8 1.66 6.8 o.oo o.o
15
20 0 17 2 6 2.60 1 1 7
25
30 1 67 7 o 3.33 16 7 0 50 0 8
40 0.96 4 7
50 0.86 4.2
60 2.16 3.6 5.97 8.1 0.57 2.8
70
74
80
90 0.92 1.5 4.37 5.7 1.50 2.4
120 0.96 1.6 6.86 10.9 2.05 3.3
150 1.72 2.9 1.02 4.4 5.23 8.5
155 1.00 4.3
180 0.29 0.5 3.75 5.6 8.45 13.8
210 1.22 0.2 2.56 4.0 7.08 11.5
240 1.00 1.7 0.81 1.3
244 6.12 8.8
270
274 1.40 3.4
280 13.21 13.0
300 10.85 27.1
304 0.67 1.1
330 4.36 7.3
360 4.31 7.2

Claims

請求の範囲
1. 次の [特性 1]、 [特性 2] を有するイオン交換性層状珪酸塩からなるォレフィ ン重合用触媒成分。
[特性 1] 窒素吸脱着法による脱離等温線から算出した細孔分布曲線において、 最大ピーク強度 DVMを示す細孔直径 Dmが、 60〜20 OAであること、
[特性 2 ] 窒素吸脱着法による脱離等温線から算出した細孔分布曲線において、 ピーク強度が最大ピーク強度 DVMの 1 Z2である点に対応する小径側細孔直径を Dml /2 (A) とするとき、 Dral/2/Dmが、 0. 65以上、 1未満であること （ただし、 Dml/2が複数あるときは最も大きい値とする）。
2. イオン交換性層状珪酸塩が、 さらに [特性 3] を満たすことを特徴とする請求項 1に記載のォレフィン重合用触媒成分。
[特性 3 ] 微小圧縮試験器で測定したイオン交換性層状珪酸塩の平均圧壌強度が 3MP a以上であること。
3. イオン交換性層状珪酸塩が、 炭素数 4以上のアルキル基を有する有機アルミニゥ ム化合物で処理されたものであることを特徴とする請求項 1または 2に記載のォレフ ィン重合用触媒成分。
4. イオン交換性層状珪酸塩が、 下記 [工程 1] および [工程 2] を経て得られたも のであることを特徵とする請求項 1 ~ 3のいずれかに記載のォレフィン重合用触媒成 分。
[工程 1] 当該イオン交換性層状珪酸塩の造粒をおこなった後に、 下式 （I) を満 たす酸濃度 （N) の酸で処理をおこなうこと、
N≥6. 0 (式 I)
[ここで示す酸濃度 Nは、 酸のモル数 X酸の価数 Z酸水溶液の体積 （単位：リット ル） を示す。]
[工程 2] [工程 1] の後に、 炭素数 4以上のアルキル基を有する有機アルミニゥ ム化合物で処理をおこなうこと。
5. イオン交換性層状珪酸塩がスメクタイト族珪酸塩である請求項 1〜4のいずれ かに記載のォレフィン重合用触媒成分。
6. イオン交換性層状珪酸塩に担持されたメタ口セン触媒をォレフィンに接触せしめ て予備重合触媒を形成するに際して、 以下の [特性 3] および [特性 4] を満足する ォレフィン重合用触媒。
[特性 3 ] 微小圧縮試験器で測定したィォン交換性層状珪酸塩の平均圧壌強度が 3 M P a以上であること、 [特性 4 ] 予備重合前と予備重合後の触媒粒子をそれぞれ蛍光観察した結果から得ら れる予備重合均一化指数 （H— Va l u e) が 60%以下であること。
7.請求項 1〜 5に記載されたイオン交換性層状珪酸塩を使用することを特徴とする、 請求項 6に記載のォレフィン重合用触媒。
8. イオン交換性層状珪酸塩に担持されたメタ口セン触媒をォレフィンに接触させて 得られる予備重合触媒であつて、
( a ) 当該イオン交換性層状珪酸塩の細孔容積に相当する量の予備重合ポリマーが生 成するまでの間、
(b) 当該イオン交換性層状珪酸塩 1 gあたりのポリマー生成速度を 1 Omg/分以 下に保持して得られた、
ォレフィン重合用触媒。
9. 請求項 1に記載されたイオン交換性層状珪酸塩に担持されたメタ口セン触媒をォ レフィンに接触させて得られる予備重合触媒であって、
( a ) 当該イオン交換性層状珪酸塩の細孔容積に相当する量の予備重合ポリマーが生 成するまでの間、
(b) 当該イオン交換性層状珪酸塩 1 gあたりのポリマー生成速度を 1 Omg 分以 下に保持して得られたォレフィン重合用触媒。
10. 請求項 1に記載されたイオン交換性層状珪酸塩に担持されたメタ口セン触媒 をォレフインに接触させて予備重合触媒を形成するに際して、
(a) 新たなメタ口セン錯体と、
(b) 必要に応じて使用する有機アルミニウム化合物を、
( c ) 当該イオン交換性層状珪酸塩に担持メ夕口セン触媒と接触させる、
ことを特徴とするォレフィン重合用触媒。
(ただし、 （a) におけるメタ口セン錯体は、 すでに担持されているメタ口セン錯体 と同一であっても、 異なっていてもよい。）
11. 請求項 1に記載されたイオン交換性層状珪酸塩に担持されたメ夕ロセン触媒 をォレフインに接触させて予備重合触媒を形成するに際して、
(a) 当該イオン交換性層状珪酸塩とメタ口セン錯体を 30分以上接触すること、
(b) (a) の操作で得られた接触物を不活性炭化水素溶媒または液化 α—ォレフ ィンでスラリー洗浄すること、
(c) (b) の操作で得られた洗浄物を用いてォレフィン予備重合をおこなうこと、 によって、 得られるォレフィン重合用触媒。
12. 請求項 1に記載されたォレフイン重合用触媒成分とメタ口セン化合物からなる 触媒を用いて、 ォレフィンを重合することを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
13. 請求項 6に記載されたォレフイン重合用触媒を用いて、 ォレフィンを重合する ことを特徴とするポリオレフインの製造方法。
14. 請求項 8に記載されたォレフイン重合用触媒を用いて、 ォレフィンを重合する ことを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
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