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WO2002022259A1 - Verfahren zur regenerierung eines zeolith-katalysators - Google Patents

Verfahren zur regenerierung eines zeolith-katalysators Download PDF

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Publication number
WO2002022259A1
WO2002022259A1 PCT/EP2001/010490 EP0110490W WO0222259A1 WO 2002022259 A1 WO2002022259 A1 WO 2002022259A1 EP 0110490 W EP0110490 W EP 0110490W WO 0222259 A1 WO0222259 A1 WO 0222259A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
regeneration
zeolite
reactor
alkene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2001/010490
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Joaquim Henrique Teles
Alwin Rehfinger
Peter Bassler
Anne Berg
Norbert Rieber
Ulrich Müller
Peter Rudolf
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=7655753&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2002022259(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to US10/380,070 priority Critical patent/US6958304B2/en
Priority to MXPA03002066A priority patent/MXPA03002066A/es
Priority to EP01967330A priority patent/EP1322416A1/de
Priority to AU2001287728A priority patent/AU2001287728A1/en
Priority to CA002421923A priority patent/CA2421923A1/en
Priority to BR0113830-8A priority patent/BR0113830A/pt
Publication of WO2002022259A1 publication Critical patent/WO2002022259A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/90—Regeneration or reactivation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
    • B01J38/14—Treating with free oxygen-containing gas with control of oxygen content in oxidation gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a process for the regeneration of a zeolite catalyst and an integrated process for the production of an epoxide, in the context of which the regeneration according to the invention is carried out.
  • the catalyst is used in suspension, it is first separated from the liquid reaction application and transferred to a regeneration device suitable for regeneration, where it is regenerated by thermal treatment in the presence of oxygen;
  • the liquid phase is discharged or pumped out and the catalyst either in the reactor itself or regenerated in a different regeneration device by thermal treatment in the absence of oxygen.
  • WO 98/18556 discloses a process for the regeneration of a titanium silicalite catalyst, the catalyst being flushed with a gas stream at a temperature of at least 130 ° C. in such a way that the mass-related residence time of the gas stream over the catalyst is less than 2 hours lies.
  • the object of the present invention was to provide a further improved, in particular more effective process for the regeneration of zeolite catalysts which can be easily integrated into continuous and integrated processes for the preparation of epoxides of the type in question here, and which leads in particular to the opening or enclosure of the reactors without long downtimes and downtimes.
  • this process should be suitable for the regeneration of zeolite catalysts which are used for oxidation in a fixed bed mode of operation.
  • the present invention relates to a process for the regeneration of a zeolite catalyst which comprises a thermal treatment of the catalyst in the presence of a gas stream at temperatures above 120 ° C., the mass-related residence time of the gas stream above the catalyst during the thermal treatment being more than 2 hours is.
  • mass-related residence time used according to the invention here denotes the ratio of the catalyst mass (M ⁇ a t) > divided by the mass flow (M gases ) of the gas used in the regeneration.
  • the regeneration according to the invention is carried out so that the mass-related residence time of the regeneration gas is above 2 hours, preferably 3 to 10 hours and particularly preferably 4 to 6 hours.
  • the procedure is generally such that the pressure drop across the reactor is not greater than 4 bar, preferably not greater than 3 bar and in particular not more than 2.5 bar.
  • both catalysts in powder form which are used as a suspension, and packed in a fixed bed
  • catalysts in the form of a shaped body such as, for example, as a strand or extrudate
  • nets such as, for example, stainless steel, Kanthai or packs of crystallized catalysts and coated catalysts consisting of an inert core of SiO 2 , ⁇ -Al 2 O 3 , highly calcined TiO 2 , steatite and an active catalyst shell which comprises a zeolite.
  • the catalyst If the catalyst was used in the suspension mode, it must first be separated from the reaction solution by a separation step, such as filtration or centrifugation.
  • the powdery catalyst obtained in this way, at least partially deactivated, can then be fed to the regeneration.
  • the Stages carried out during the regeneration process at elevated temperatures are preferably carried out in rotary tube furnaces with such powdered catalysts.
  • the process according to the invention can also be used to regenerate catalysts as moldings, for example those which are packed in a fixed bed.
  • the regeneration is preferably carried out in the conversion device itself, the catalyst not having to be removed or installed, so that it is not subject to any additional mechanical stress.
  • the reaction is first interrupted, any reaction mixture present is removed, the regeneration is carried out and the reaction is then continued.
  • the regeneration according to the invention proceeds essentially identically both in the regeneration of powdery catalysts and in the regeneration of catalysts in deformed form.
  • the method according to the invention is particularly suitable for regeneration in a fixed bed reactor, in particular in a tube or tube bundle reactor.
  • the terms “tube reactor” and “tube bundle reactor” describe combined parallel arrangements of a multiplicity of channels in the form of tubes, wherein the tubes can have any cross-section.
  • the pipes are arranged in a fixed spatial relationship to one another, are preferably spatially spaced from one another and are preferably surrounded by a jacket which comprises all the tubes. In this way, for example, a heating or cooling medium can be passed through the jacket, so that all tubes are kept at an even temperature.
  • the individual tubes within the preferably used tube or tube bundle reactor are more preferably approximately 0.5 to 15 m, more preferably 5 to 15 m, and in particular approximately 8 to 12 m long.
  • the catalyst should preferably remain in the reactor during the regeneration.
  • the regeneration process according to the invention can also be applied to zeolite catalysts which are used in a plurality of reactors which are connected in parallel or in series or (in each case in part) in parallel and in series.
  • the regeneration according to the invention is carried out at temperatures above 120 ° C., preferably above 350 ° C. and in particular at 400 ° C. to 650 ° C.
  • regeneration gases there are in principle no restrictions, as long as the regeneration can be carried out in such a way that the catalyst inside the reactor does not heat up, for example by burning off the organic deposits located thereon, in such a way that the pore structure thereof and / or Reactor itself is damaged.
  • the regeneration is preferably carried out in such a way that a hot spot is formed within the catalyst bed and forms a temperature increase of 10 to 30 ° C., preferably not more than 20 ° C.
  • suitable regeneration gases are oxygen-containing regeneration gases, such as, for example, air and gases which are essentially free of oxygen, oxygen-providing compounds and other oxidizing constituents.
  • the regeneration gas contains oxygen
  • its proportion in the regeneration gas is preferably less than 20% by volume, more preferably 0.1 to 10% by volume, in particular 0.1 to 5% by volume and even more preferably 0.1 up to 2 vol.% oxygen.
  • a mixture of air and appropriate volumes of nitrogen is preferably used.
  • oxygen-supplying substances used above includes all substances which are able to release oxygen or to remove carbon-containing residues under the specified regeneration conditions. Worthy of particular mention are:
  • the regeneration is carried out at a temperature in the range from 500 ° C to 800 ° C.
  • Zeolites are known to be crystalline aluminosilicates with ordered channel and cage structures that have micropores that are preferably smaller than approximately 0.9 nm.
  • the network of such zeolites is made up of SiO 4 and AlO tetrahedra, which are connected by common oxygen bridges.
  • An overview of the known structures can be found, for example, at WM Meier, DH Olson and Ch. Baerlocher, "Atlas of Zeolite Structure Types", Elsevier, 4th ed., London 1996.
  • Zeolites are now also known which do not contain any aluminum and in which, in the silicate lattice, titanium (Ti) (3N) is sometimes used instead of Si (TV). These titanium zeolites, in particular those with a MFI-type crystal structure, and possibilities for their production are described, for example in EP-A 0 311 983 or EP-A 405 978.
  • silicon and titanium such materials can also contain additional elements such as, for example, B. contain aluminum, zirconium, tin, iron, cobalt, nickel, gallium, boron or a small amount of fluorine.
  • the titanium of the zeolite can be partially or completely replaced by vanadium, zirconium, chromium or whether or a mixture of two or more thereof.
  • the molar ratio of titanium and or vanadium, zirconium, chromium or niobium to the sum of silicon and titanium and / or vanadium and / or zirconium, and / or chromium and / or niobium is generally in the range from 0.01: 1 to 0.1: 1.
  • Titanium zeolites in particular those with an MFI-type aluminum structure, and possibilities for their production are described, for example, in WO 98/55228, WO 98/03394, WO 98/03395, EP-A 0 311 983 or EP-A 0 405 978, the scope of which is fully included in the context of the present application.
  • Titanium zeolites with an MFI structure are known to be identified by a certain pattern in the determination of their X-ray diffraction patterns and additionally by a framework vibration band in the infrared region (ER) at about 960 cm “1 and thus differ from alkali metal titanates or crystalline and amorphous TiO 2 -Differentiate phases.
  • ER infrared region
  • zeolites containing titanium, germanium, tellurium, vanadium, chromium, niobium and zirconium with pentasil-zeolim structure in particular the types with X-ray assignment to ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ATN , ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BEA, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CFI, CGF, CGS, CHA -, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EPI, ERI, ESN, EUO, FAU, FER, GIS, GME, GOO, HEU, IFR
  • Uranium-containing zeolites with the structure of ITQ-4, SSZ-24, TTM-1, UTD-1, CIT-1 or CIT-5 are also conceivable for use in the process according to the invention. Further titanium-containing zeolites are those with the structure of ZSM-48 or ZSM-12.
  • Ti zeolites with an MFI, MEL or MFI / MEL mixed structure are to be regarded as particularly preferred for the process according to the invention.
  • the Ti-containing zeolite catalysts which are generally referred to as "TS-1", “TS-2”, “TS-3”, and Ti zeolites with a framework structure isomorphic to ⁇ -zeolite are further preferred to call.
  • the present invention also relates to a process as described above, characterized in that the catalyst is a titanium silicalite having the structure TS-1.
  • the term “alkene” as used in the context of the present invention means all compounds which have at least one CC double bond.
  • alkenes are mentioned as examples of such organic compounds with at least one C-C double bond:
  • Alkenes containing 2 to 8 coblene atoms are preferably used in the process according to the invention. Ethene, propene and butene are particularly preferred. Propene is particularly preferably reacted.
  • the present invention also relates to a process as described above or an integrated process as described above, characterized in that the alkene is propene.
  • hydroperoxide encompasses all hydroperoxides, including hydrogen peroxide, reference being made to the state of the art with regard to the hydroperoxide solutions which can be used in the process according to the invention and their preparation of the technique.
  • the anthraquinone process can be used, for example, according to which virtually the entire amount of hydrogen peroxide produced worldwide is produced.
  • This process is based on the catalytic hydrogenation of an anthraquinone compound to the corresponding anthrahydroquinone compound, subsequent reaction thereof with oxygen to form hydrogen peroxide and subsequent separation of the hydrogen peroxide formed by extraction.
  • the catalytic cycle is closed by renewed hydrogenation of the re-formed antlirachinone compound.
  • At least one salt contained in the hydrogen peroxide solution can be removed from the hydrogen peroxide solution by means of ion exchange by a device, which is characterized in that the device has at least one non-acidic ion exchange bed with a flow cross-sectional area F and a Has height H, wherein the height H of the ion exchange bed is less than or equal to 2.5 • F and in particular less than or equal to 1.5 • F.
  • non-acidic ion exchanger beds with a cation exchanger and / or anion exchanger can be used within the scope of the present invention.
  • Cation and anion exchangers can also be used as so-called mixed beds within an ion exchange bed.
  • only one type of non-acidic ion exchanger is used. It is further preferred to use a basic ion exchange, particularly preferably that of a basic anion exchanger and further particularly preferably that of a weakly basic anion exchanger.
  • the present invention relates to a process for regenerating a zeolite catalyst, which comprises the following steps (1) to (4):
  • This preferred regeneration process further preferably comprises the further stages (5) and / or (6):
  • step (6) conditioning the catalyst obtained in step (4) or in step (5).
  • the zeolite catalyst to be regenerated is generally a catalyst which is used in the oxidation of an alkene by reaction of the alkene with a hydroperoxide, preferably a reaction which has been carried out continuously, and must now be regenerated due to a drop in activity.
  • the regeneration according to the invention is preferably carried out in the reactor (s) in which the reaction of the alkene with a hydroperoxide is also carried out in the presence of the catalyst to be regenerated.
  • the reactor is operated in conjunction with the processing of the valuable product and the regeneration according to the invention, since this procedure allows a closed circuit of solvents.
  • the first step of this embodiment of the regeneration according to the invention initially comprises washing the deactivated catalyst with a solvent.
  • a solvent can be used in which the respective reaction product of the oxidation of the alkene dissolves well.
  • solvents are preferably selected from the group consisting of water, an alcohol, preferably methanol, an aldehyde, an acid, such as, for example, formic acid, acetic acid or propionic acid, a nitrile, a hydrocarbon, a halogenated hydrocarbon.
  • WO 98/55228 the content of which in this regard is included extensively in the context of the present application.
  • Preferred solvents are those which are already present during the reaction, e.g. the epoxidation of olefin using the catalyst to be regenerated act as a solvent.
  • examples of such epoxidation of olefins include: water, alcohols, e.g. Methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 2-methyl-2-propanol,
  • ketones e.g. Acetone, 2-butanone, 2-methyl-3-butanone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-methyl-4-pentanone or cyclohexanone.
  • the solvent already used in the reaction is used as the solvent for the washing, its supply is continued and the catalyst is washed with the solvent at a temperature of generally 40 to 200 ° C., if appropriate with increasing temperature and under pressure.
  • the washing is preferably continued until the content of the reaction product in the discharge is below 1% of the
  • the solvent used is drained or pumped out of the reactor.
  • the porous catalyst then also contains considerable amounts of adhering solvent, the majority of which is removed by drying with a gas stream at temperatures from -50 to 250 ° C., the temperature used being close to the boiling point of the solvent at the pressure desired in each case becomes.
  • the temperatures are typically in the range of ⁇ 50 ° C above or below the boiling point.
  • An inert gas such as nitrogen, argon, CO 2 , hydrogen, synthesis gas, methane, ethane or natural gas is generally used for drying. Nitrogen is preferably used.
  • the gas laden with solvent is then either disposed of, for example by burning with a torch, or at a suitable point, for example when working up the reaction product from the process for oxidizing an alkane, and the solvent contained therein is recovered.
  • the washing is carried out under pressure at a temperature above the boiling point of the solvent and, after the solvent has been released, the pressure is reduced to such an extent that part of the solvent is already present before or during the supply of gas for drying by the latent heat of the reactor evaporated.
  • a gas and a liquid for example inside the jacket of a tubular reactor, can be used to supply heat within this step. It is preferred to use a liquid for the temperature range below 150 ° C. and a gas for the
  • the catalyst to be regenerated is heated.
  • This heating can be carried out by all methods familiar to the person skilled in the art, the heating preferably in the presence of an inert gas stream, e.g. Nitrogen, argon, methane, ethane or natural gas.
  • the catalyst is located in the tubes of a tube bundle reactor.
  • the heat is introduced into the system through the jacket space.
  • the heating rate must be chosen so that there are no impermissibly high mechanical stresses in the reactor. Typical heating rates are 0.01 ° C / min to 0.2 ° C / min.
  • the catalyst is then regenerated as described in detail in the context of the present application.
  • the regenerated catalyst preferably the entire reactor with the regenerated catalyst located therein, can be cooled to a temperature of preferably below 200 ° C.
  • the catalyst can still be conditioned in order to remove the heat of sorption of the solvent or the educts in a controlled manner before the catalyst is used again.
  • the inert gas flowing past the catalyst is mixed with small amounts of a solvent, preferably the same solvent that has been used for the reaction or for washing the catalyst, in particular an alcohol, such as e.g. Methanol, mixed in and the solvent vapor-containing inert gas stream passed through the catalyst bed.
  • the solvent content and the volume flow of the conditioning gas are selected so that the catalyst does not have an impermissible peak temperature.
  • the temperature increase should not be more than 100 ° C above the average temperature of the heat exchanger, e.g. in the jacket space of a tubular reactor.
  • the supply of conditioning gas is interrupted with solvent and the reactor, preferably the fixed bed reactor, is filled with liquid and put back into operation.
  • the regenerated catalyst is preferably used again for the reaction of the alkene with the hydroperoxide.
  • the regeneration according to the invention or the integrated process for the oxidation of an alkene for the conversion of propylene to propylene oxide by means of hydrogen peroxide, more preferably in methanolic solution can be used.
  • the regeneration process according to the invention can, when using a fixed bed catalyst, be carried out without removing the catalyst in the reactor itself;
  • the solvents used in the regeneration process according to the invention can be identical to the solvents during the reaction and can be completely circulated.
  • Example 1 A TS-1 catalytic converter (in the form of 1.5 mm strands) was filled up to a bed height of 8 m (a total of 4480 g catalytic converter) in an upwardly open pipe with a length of 1.25 m and electrical auxiliary heating. Using a calibrated mass flow meter, at room temperature and at 400 ° C different mass flows of nitrogen passed through a reactor and the corresponding pressure loss measured over the bed height. The results are shown in the figure below as pressure loss vs. mass-related dwell time is shown. It can be seen from this that the pressure loss increases rapidly for mass-related residence times of less than 2 hours, in particular at the higher temperatures which are generally necessary for regeneration.
  • the previous example was repeated with a bed height of 12 m.
  • the reactor then contained a total of 6720 g of catalyst.
  • the results are shown in the figure below as pressure loss vs. mass-related dwell time is shown. It can be seen from this that the pressure loss increases rapidly for mass-related dwell times of less than 2 hours and, as expected, even more than in Example 1.
  • the mass-related residence time of the regeneration gas was 4.9 hours.
  • the pressure loss across the bed was approximately 20 mbar.
  • the heating was then switched on and the temperature was raised to 400 ° C. within 2 hours.
  • the pressure loss across the bed rose to about 40 mbar.
  • the temperature was then kept at 400 ° C. for a further 8 hours.
  • the maximum observed temperature inside the bed (hot spot) was only 425 ° C.
  • the catalyst was removed and analyzed.
  • the carbon content was ⁇ 0.1% by weight.
  • the regenerated catalyst showed the same activity and selectivity in propene epoxidation with hydrogen peroxide in methanol as a fresh catalyst.

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Abstract

Verfahren zur Regenerierung eines Zeolith-Katalysators, das eine thermische Behandlung des Katalysators in Gegenwart eines Gasstroms bei Temperaturen oberhalb von 120 DEG C umfasst, wobei während der thermischen Behandlung die massenbezogene Verweilzeit des Gasstroms über dem Katalysator mehr als 2 Stunden beträgt.

Description

Verfahren zur Regenerierung eines Zeolith-Katalysators
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung eines Zeolith- Katalysators sowie ein integriertes Verfahren zur Herstellung eines Epoxides, in dessen Rahmen die erfindungsgemäße Regenerierung durchgeführt wird.
Aus dem Stand der Technik ist bekannt, daß die katalytische Aktivität heterogener Katalysatoren für die Oxidation von organischen Verbindungen in der Flüssigphase, wobei hier insbesondere die Epoxidation von organischen Verbindungen mit mindestens einer C-C-Doppelbindung unter Verwendung eines Hydroperoxides in Gegenwart eines Zeolith-Katalysators von Bedeutung ist, mit fortschreitender Versuchszeit abnimmt und die entsprechenden Katalysatoren dann regeneriert werden müssen.
Demgemäß sind Verfahren zur Regenerierung von Zeolith-Katalysatoren bereits aus dem Stand der Technik bekannt. Hierzu verweisen wir auf die WO 98/55228 und den darin zitierten Stand der Technik. Im Rahmen dieses Standes der Technik werden grundsätzlich zwei verschiedene Vorgehensweisen zur Katalysatorregenerierung vorgeschlagen.
1. Sofern der Katalysator in Suspension eingesetzt wird, wird er zunächst vom flüssigen Reaktionsauftrag abgetrennt und in eine für die Regenerierung geeignete Regeneriereinrichtung überführt und dort durch thermische Behandlung in Anwesenheit von Sauerstoff regeneriert;
2. Wird der Katalysator als Festbett eingesetzt, wird die flüssige Phase abge- lassen oder abgepumpt und der Katalysator entweder im Reaktor selbst oder in einer von diesem verschiedenen Regeneriereinrichtung durch thermische Behandlung in Abwesenheit von Sauerstoff regeneriert.
In der WO 98/18556 wird ein Verfahren zur Regenerierung eines Titansilikalit- Katalysators offenbart, wobei der Katalysator bei einer Temperatur von mindestens 130°C mit einem Gasstrom umspült wird, und zwar dergestalt, daß die massenbezogene Verweilzeit des Gasstroms über dem Katalysator unter 2 Stunden liegt.
Darüber hinaus wurde im Stand der Technik bereits mehrfach eine Regenerierung durch Behandlung des Katalysators mit einer Flüssigkeit, die wiederum ein Oxi- dationsmittel, wie z.B. Wasserstoffperoxid, ist, bei erhöhter Temperatur beschrieben. Diesbezüglich verweisen wir auf DE-A 195 28 220 sowie die WO 98/18555.
Angesichts dieses Stands der Technik lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein weiter verbessertes, insbesondere effektiveres Verfahren zur Regenerierung von Zeolith-Katalysatoren bereitzustellen, das sich problemlos in kontinuierliche und integrierte Verfahren zur Herstellung von Epoxiden der hier in Rede stehenden Art integrieren läßt, und das insbesondere ohne lange Abstell- und Ausfallzeiten zur Öffnung oder zum Umschluß der Reaktoren führt. Insbesondere sollte sich dieses Verfahren zur Regenerierung von Zeolith-Katalysatoren eignen, die bei einer Oxidation in Festbettfahrweise eingesetzt werden.
Dabei ist insbesondere zu berücksichtigen, daß bei der Regenerierung eines Festbetts der Druckverlust im Reaktor einen sehr wichtigen Parameter darstellt. Zu hohe Druckverluste können zu einer mechanischen Beschädigung des Katalysators fuhren.
Diese und weitere Aufgaben werden durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Regenerierung eines Zeolith-Katalysators gelöst. Somit betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Regenerierung eines Zeolith-Katalysators, das eine mermische Behandlung des Katalysators in Gegenwart eines Gasstroms bei Temperaturen oberhalb von 120°C umfaßt, wobei während der thermischen Behandlung die massenbezogene Verweilzeit des Gasstroms über dem Katalysator mehr als 2 Stunden beträgt.
Der erfindungsgemäß verwendete Begriff „massenbezogene Verweilzeit" bezeichnet dabei das Verhältnis der Katalysator-Masse (Mκat)> dividiert durch den Massenstrom (MGase) des bei der Regenerierung verwendeten Gases.
Die erfindungsgemäße Regenerierung wird dabei so durchgeführt, daß die massenbezogene Verweilzeit des Regeneriergases oberhalb von 2 Stunden, vorzugsweise 3 bis 10 Stunden und besonders bevorzugt 4 bis 6 Stunden beträgt.
Dabei wird im allgemeinen so gefahren, daß der Druckverlust über dem Reaktor nicht größer als 4 bar, vorzugsweise nicht größer als 3 bar und insbesondere nicht mehr als 2,5 bar beträgt.
Im Rahmen des erfmdungsgemäßen Verfahrens können sowohl Katalysatoren in Pulverform, die als Suspension verwendet werden, als auch in einem Festbett ge- packt Katalysatoren in Form eines Formkörpers, wie z.B. als Strang oder Extru- dat, sowie auf Netze, wie z.B. Edelstahl, Kanthai, oder Packungen kristallisierter Katalysatoren und Schalenkatalysatoren, bestehend aus einem inerten Kern aus SiO2, α-Al2O3, hochkalziniertem TiO2, Steatit und einer aktiven Katalysatorhülle, die ein Zeolith umfaßt, regeneriert werden.
Sofern der Katalysator in Suspensionsfahrweise verwendet wurde, muß er zunächst durch einen Abtrennschritt, wie z.B. Filtration oder Zentrifugieren von der Reaktionslösung abgetrennt werden. Der so gewonnene, zumindest teilweise deaktivierte pulverformige Katalysator kann dann der Regenerierung zugeführt werden. Die während des Regenerierungsverfahrens bei erhöhten Temperaturen durchgeführten Stufen werden bei derartigen pulverförmigen Katalysatoren vorzugsweise in Drehrohröfen durchgeführt. Bei der Regenerierung eines Katalysators, der in Suspensionsfahrweise verwendet wird, ist es besonders bevorzugt, im Rahmen einer Kopplung der Umsetzung in Suspensionsfahrweise und des erfindungsgemäßen Re- generierungsverfahrens kontmuierlich einen Teil des zumindest teilweise deaktivierten Katalysators aus der Umsetzung zu entfernen, extern mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens zu regenerieren und den regenerierten Katalysator wieder in die Umsetzung in Suspensionsfahrweise einzuschleusen.
Neben der Regenerierung von Katalysatoren in Pulverform können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Katalysatoren als Formkörper, beispielsweise solche, die in einem Festbett gepackt sind, regeneriert werden. Bei der Regenerierung eines im Festbett gepackten Katalysators erfolgt die Regenerierung vorzugsweise in der Umsetzungsvorrichtung selbst, wobei der Katalysator dazu weder aus- noch eingebaut werden muß, so daß er keinerlei zusätzlicher mechanischer Belastung unterliegt. Bei der Regenerierung des Katalysators in der Umsetzungsvorrichtung an sich wird zunächst die Umsetzung unterbrochen, gegebenenfalls vorhandenes Umsetzungsgemisch entfernt, die Regenerierung durchgeführt und anschließend die Um- Setzung fortgesetzt.
Sowohl bei der Regenerierung von pulverförmigen Katalysatoren als auch bei der Regenerierung von Katalysatoren in verformter Form verläuft die erfindungsgemäße Regenerierung im wesentlichen identisch.
Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Regenerierung in einem Festbettreaktor, insbesondere in einem Rohr- bzw. Rohrbündelreaktor. Dabei beschreiben die Begriffe „Rohrreaktor" und „Rohrbündelreaktor" zusammengefaßte parallele Anordnungen einer Vielzahl von Kanälen in Form von Rohren, wobei die Rohre einen beliebigen Querschnitt aufweisen können. Die Rohre sind in einer festen räumlichen Beziehung zueinander angeordnet, liegen vorzugsweise voneinander räumlich beabstandet vor und sind vorzugsweise von einem Mantel umgeben, der alle Rohre umfaßt. Hierdurch kann beispielsweise ein Heiz- oder Kühlmedium durch den Mantel geführt werden, so daß alle Rohre gleichmäßig temperiert werden.
Weiter bevorzugt sind die einzelnen Rohre innerhalb des vorzugsweise verwendeten Rohr- bzw. Rohrbündelreaktors ungefähr 0,5 bis 15 m, weiter bevorzugt 5 bis 15 m, und insbesondere ungefähr 8 bis 12 m lang.
Vorzugsweise soll der Katalysator während der Regenerierung im Reaktor verbleiben. Ferner kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Regenerierung auch auf Zeolith-Katalysatoren angewendet werden, die sich in mehreren Reaktoren, die parallel oder seriell oder (jeweils zum Teil) parallel und seriell geschaltet sind, angewendet werden.
Die erfindungsgemäße Regenerierung wird bei Temperaturen oberhalb von 120°C, vorzugsweise oberhalb von 350°C und insbesondere bei 400°C bis 650°C durchgeführt.
Bezüglich der verwendeten Regeneriergase gibt es prinzipiell keine Beschränkungen, solange die Regenerierung so geführt werden kann, daß sich der Katalysator im Inneren des Reaktors nicht derart durch zum Beispiel Abbrand der sich auf diesem befindlichen organischen Belägen, erhitzt, daß die Porenstniktur desselben und/oder der Reaktor an sich beschädigt wird. Vorzugsweise wird die Regenerierung so geführt, daß sich innerhalb der Katalysatorschüttung ein Hot-Spot ausbildet, der eine Temperaturerhöhung von 10 bis 30°C, vorzugsweise nicht mehr als 20°C, bildet. Demgemäß eignen sich als Regeneriergase Sauerstoff-haltige Regeneriergase, wie z.B. Luft sowie Gase, die im wesentlichen frei von Sauerstoff, Sauerstoffliefernden Verbindungen und anderen oxidierenden Bestandteilen sind. Sofern das Regenerierungsgas Sauerstoff enthält, so beträgt dessen Anteil am Regeneriergas vorzugsweise weniger als 20 Vol.-%, weiter bevorzugt 0,1 bis 10 Vol.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Vol.-% und noch weiter bevorzugt 0,1 bis 2 Vol.-% Sauerstoff. Vorzugsweise wird ein Gemisch aus Luft und entsprechenden Volumina Stickstoffeingesetzt.
Der oben verwendete Begriff „Sauerstoff-liefernde Substanzen" " umfaßt alle Substanzen, die in der Lage sind, unter den angegebenen Regenerierungsbedingungen Sauerstoff abzugeben oder kohlenstoffhaltige Rückstände zu entfernen. Insbesondere zu nennen sind:
Stickoxide der Formel NxOy, wobei x und y so gewählt werden, daß sich ein neutrales Stickoxid ergibt, N2O, N2O-haltiger Abgasstrom aus einer Adipinsäureanlage, NO, NO , Ozon, CO, CO2 oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon. Bei Verwendung von Kohlendioxid als Sauerstoff-liefernde Substanz wird die Regenerierung bei einer Temperatur im Bereich von 500 °C bis 800 °C durchgeführt.
Bezüglich der im Rahmen des vorliegenden Verfahrens regenerierten Zeolith- Katalysatoren existieren keine besonderen Beschränkungen.
Zeolithe sind bekanntermaßen kristalline Alumosilikate mit geordneten Kanal- und KäTigstrukturen, die Mikroporen aufweisen, die vorzugsweise kleiner als ungefähr 0,9 nm sind. Das Netzwerk solcher Zeolithe ist aufgebaut aus SiO4- und AlO - Tetraedern, die über gemeinsame Sauerstoff brücken verbunden sind. Eine Übersicht der bekannten Strukturen findet sich beispielsweise bei W. M. Meier, D. H. Olson und Ch. Baerlocher, "Atlas of Zeolithe Structure Types", Elsevier, 4. Aufl., London 1996.
Es sind nun auch Zeolithe bekannt, die kein Aluiriinium enthalten und bei denen im Silikatgitter an Stelle des Si(TV) teilweise Titan als Ti(3N) steht. Diese Titanzeolithe, insbesondere solche mit einer KristaUstruktur von MFI-Typ, sowie Möglichkeiten zu Ihrer Herstellung sind beschrieben, beispielsweise in der EP-A 0 311 983 oder EP-A 405 978. Außer Silicium und Titan können solche Materialien auch zusätzliche Elemente wie z. B. Alun inium, Zirkonium, Zinn, Eisen, Kobalt, Nickel, Gallium, Bor oder geringe Menge an Fluor enthalten. In den mit dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise regenerierten Zeolith-Katalysatoren kann das Titan des Zeoliths teilweise oder vollständig durch Vanadium, Zirkonium, Chrom oder ob oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon ersetzt sein. Das molare Verhältnis von Titan und oder Vanadium, Zirkonium, Chrom oder Niob zur Summe aus Silicium und Titan und/oder Vanadium und/oder Zirkonium, und/oder Chrom und/oder Niob liegt in der Regel im Bereich von 0,01 : 1 bis 0,1 : 1.
Titanzeolithe, insbesondere solche mit einer I^stalistruktur vom MFI-Typ, sowie Möglichkeiten zu ihrer Herstellung sind beispielsweise in der WO 98/55228, WO 98/03394, WO 98/03395, EP-A 0 311 983 oder der EP-A 0 405 978 beschrieben, deren diesbezüglicher Umfang vollurnfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung einbezogen wird.
Titanzeolithe mit MFI-Stπiktur sind dafür bekannt, daß sie über ein bestimmtes Muster bei der Bestimmung ihrer Röntgenbeugungsaufiiahmen sowie zusätzlich über eine Gerüstschwingungsbande im Infrarotbereich (ER) bei etwa 960 cm"1 identifiziert werden können und sich damit von Alkalimetalltitanaten oder kristallinen und amorphen TiO2-Phasen unterscheiden. Dabei sind im einzelnen Titan-, Germanium-, Tellur-, Vanadium-, Chrom-, Niob-, Zirkoniumhaltige Zeolithe mit Pentasil-Zeolim-Struktur, insbesondere die Typen mit röntgenografischer Zuordnung zur ABW-, ACO-, AEI-, AEL-, AEN-, AET-, AFG-, AFI-, AFN-, AFO-, AFR-, AFS-, AFT-, AFX-, AFY-, AHT-, ANA-, APC-, APD-, AST-, ATN-, ATO-, ATS-, ATT-, ATV-, AWO-, AWW-, BEA-, BIK-, BOG-, BPH-, BRE-, CAN-, CAS-, CFI-, CGF-, CGS-, CHA-, CHI-, CLO-, CON-, CZP-, DAC-, DDR-, DFO-, DFT-, DOH-, DON-, EAB-, EDI-, EMT-, EPI-, ERI-, ESN-, EUO-, FAU-, FER-, GIS-, GME-, GOO-, HEU-, IFR-, ISN-, ITE-, JBW-, KFI-, LAU-, LEN-, LIO-, LOS-, LON-, LTA-, LTL-, LTΝ-, MAZ-, MEI-, MEL-, MEP-, MER-, MFI-, MFS-, MOΝ-, MOR-, MSO-, MTF-, MTΝ-, MTT-, MTW-, MWW-, ΝAT-, ΝES-, ΝOΝ-, OFF-, OSI-, PAR-, PAU-, Pffl-, RHO-, RON-, RSN-, RTE-, RTH-, RUT-, SAO-, SAT-, SBE-, SBS-, SBT-, SFF-, SGT-, SOD-, STF-, STI-, STT-, TER-, THO-, TON-, TSC-, NET-, NFI-, VΝI-, VSV-, WIE-, WEN-, YUG-, ZON-Struktur sowie zu Mschstruk uren aus zwei oder mehr der vorgenannten Strukturen. Denkbar sind für den Einsatz im erfmdungsgemäßen Verfahren weiterhin uranhaltige Zeolithe mit der Struktur des ITQ-4, SSZ-24, TTM-1, UTD-1, CIT-1 oder CIT-5. Als weitere titanhaltige Zeolithe sind solche mit der Struktur des ZSM-48 oder ZSM-12 zu nennen.
Als besonders bevorzugt sind für das erfindungsgemäße Verfahren Ti-Zeolithe mit MFI-, MEL- oder MFI/MEL-Mischstruktur anzusehen. Als weiter bevorzugt sind im einzelnen die Ti-enthaltenden Zeolith-Katalysatoren, die im allgemeinen als „TS-1", „TS-2", „TS-3" bezeichnet werden, sowie Ti-Zeolithe mit einer zu ß-Zeolith isomorphen Gerüststruktur zu nennen.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Titansilikalit der Struktur TS-1 ist. Unter dem Begriff „Alken", wie im Rahmen der vorhegenden Erfindung verwendet wird, werden sämtliche Verbindungen verstanden, die mindestens eine C-C- Doppelbindung aufweisen.
Als Beispiele für solche organischen Verbindungen mit mindestens einer C-C- Doppelbindung seien folgende Alkene genannt:
Ethen, Propen, 1 -Buten, 2-Buten, Isobuten, Butadien, Pentene, Piperylen, Hexene, Hexadiene, Heptene, Octene, Diisobuten, Trimethylpenten, Nonene, Dodecen, Tridecen, Tetra- bis Eicosene, Tri- und Tetrapropen, Polybutadiene, Polyisobutene, Isoprene, Terpene, Geraniol, Linalool, Linalylacetat, Methylencyclopropan, Cyclopenten, Cyclohexen, Norbornen, Cyclohepten, Vinylcyclohexan, Vinyloxiran, Vinylcyclohexen, Styrol, Cycloocten, Cyclooctadien, Vinylnorbomen, Inden, Tetrahydroinden, Methylstyrol, Dicyclopentadien, Divinylbenzol, Cyclododecen, Cyclododecatrien, Stilben, Diphenylbutadien, Vitamin A, Betacarotin, Vinylidenfluorid, Allylhalogenide, Crotylchlorid, Methallylchlorid, Dichlorbuten, Allylalkohol, Methallylalkohol, Butenole, Butendiole, Cyclopentendiole, Pentenole, Octadienole, Tridecenole, ungesättigte Steroide, Ethoxyethen, Isoeugenol, Anethol, ungesättigte Carbonsäuren wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Vinylessigsäure, ungesättigte Fettsäuren, wie z.B. Ölsäure, Linolsäure, Palmitinsäure, natürlich vorkommende Fette und Öle.
Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Alkene verwendet, die 2 bis 8 Koblenstoffatome enthalten. Besonders bevorzugt werden Ethen, Propen, und Buten umgesetzt. Insbesondere bevorzugt wird Propen umgesetzt.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, oder ein integriertes Verfahren, wie oben beschrieben, dadurch gekennzeichnet, daß das Alken Propen ist. Der Begriff „Hydroperoxid" umfaßt alle Hydroperoxide einschließlich Wasserstoffperoxid, wobei bezüglich der im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbaren Hydroperoxid-Lösungen sowie deren Herstellung auf den Stand der Technik Bezug genommen wird. Hierzu verweisen wir beispielhaft auf die DE 197 23 950.1 und den darin zitierten Stand der Technik.
Zur Herstellung des verwendeten Wasserstoffperoxides kann dabei beispielsweise auf das Anthrachdnonverfahren zurückgegriffen werden, nach dem praktisch die gesamte Menge des weltweit produzierten Wasserstoffperoxids hergestellt wird. Dieses Verfahren beruht auf der katalytischen Hydrierung einer Anthrachinon- Verbindung zur entsprechenden Anthrahydrochinon- Verbindung, nachfolgender Umsetzung derselben mit Sauerstoff unter Bildung von Wasserstoffperoxid und anschließender Abtrennung des gebildeten Wasserstoffperoxids durch Extraktion. Der Katalysezyklus wird durch erneute Hydrierung der rückgebildeten Antlirachinon- Verbindung ge- schlössen.
Einen Überblick über das Anthrachinonverfahren gibt „Ulimanns Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5. Auflage, Band 13, Seiten 447 bis 456.
Ebenso ist es denkbar, zur Wasserstoffperoxidgewinnung Schwefelsäure durch anodische Oxidation unter gleichzeitiger kathodischer Wasserstoffentwicklung in Per- oxodischwefelsäure zu überführen. Die Hydrolyse der Peroxodischwefelsäure führt dann auf dem Weg über Peroxoschwefelsäure zu Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure, die damit zurückgewonnen wird.
Möglich ist selbstverständlich auch die Darstellung von Wasserstoffperoxid aus den Elementen.
Vor dem Einsatz von Wasserstoffperoxid im erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, beispielsweise eine kommerziell erhältliche Wasserstoffperoxid-Lösung von unerwünschten Ionen zu befreien. Dabei sind unter anderem Methoden denkbar, wie sie beispielsweise in der WO 98/54086, in der DE-A 42 22 109 oder in der WO 92/06918 beschrieben sind. Ebenso kann mindestens ein Salz, das in der Wasserstoffperoxid-Lösung enthalten ist, durch eine Vorrichtung aus der Wasserstoffperoxid-Lösung mittels Ionenaustausch entfert werden, die dadurch gekenn- zeichnet ist, daß die Vorrichtung mindestens ein nicht-saures Ionenaustauscherbett mit einer Strömungsquerschnittsfläche F und einer Höhe H aufweist, wobei die Höhe H des Ionenaustauscherbettes kleiner oder gleich 2,5 • F und insbe- sondere kleiner oder gleich 1,5 • F ist. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können prinzipiell alle nicht-sauren Ionenaustauscherbetten mit Kationenaustau- scher und/oder Anionenaustauscher eingesetzt werden. Auch innerhalb eines Ionenaustauscherbettes können Kationen- und Anionenaustauscher als sogenannte Mischbetten verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nur ein Typ von nicht-saueren Ionenaustauschern eingesetzt. Weiter bevorzugt ist der Einsatz eines basischen Ionentausches, besonders bevorzugt der eines basischen Anionentauschers und weiter besonders bevorzugt der eines schwach basischen Anionentauschers.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Regenerierung eines Zeolith-Katalysators, das die folgen- den Stufen (1) bis (4) umfaßt:
(1) Waschen des Zeolith-Katalysators mit einem Lösungsmittel
(2) Trocknen des gewaschenen Zeolith-Katalysators bei einer Temperatur von -50 bis 250 °C (3) Aufheizen des getrockneten Katalysators
(4) Regenerieren des aufgeheizten Katalysators mittels eines Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung. Weiter bevorzugt umfaßt dieses bevorzugte Regenerierungsverfahren die weiteren Stufen (5) und/oder (6):
(5) Abkühlen des gemäß Stufe (4) erhaltenen regenerierten Katalysa- tors
(6) Konditionieren des gemäß Stufe (4) oder gemäß Stufe (5) erhaltenen Katalysators.
Diese Stufen werden nunmehr nochmals einzeln detailliert beschrieben. Dabei ist zunächst zu beachten, daß es sich bei dem zu regenerierenden Zeolith-Katalysator in der Regel um einen Katalysator handelt, der bei einer Oxidation eines Alkens durch Umsetzung des Alkens mit einem Hydroperoxid, vorzugsweise einer Umsetzung, die kontinuierlich durchgeführt wurde, eingesetzt wird und infolge eines Aktivitätsabfalls nunmehr regeneriert werden muß. Dabei wird, wie oben bereits angedeutet, die erfindungsgemäße Regenerierung vorzugsweise in dem oder den Reaktor(en) durchgeführt, in dem (denen) auch die Umsetzung des Alkens mit einem Hydroperoxids in Gegenwart des zu regenerierenden Katalysators durchgeführt wird.
In einer weiteren, ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird dabei der Reaktor im Verbund mit der Aufarbeitung des Wertprodukts sowie der erfindungsgemäßen Regenerierung betrieben, da diese Fahrweise einen geschlossenen Kreislaufan Lösungsmittel erlaubt.
(1) Waschen des Zeolith-Katalysators mit einem Lösungsmittel
Der erste Schritt dieser Ausführungsform der erfindungsgemäßen Regenerierung beinhaltet zunächst das Waschen des desaktivierten Katalysators mit einem Lösungsmittel. Dafür wird zunächst die Zufuhr der Einsatzstoffe von Hydroperoxid und organischer Verbindung unterbrochen. Als Lösungsmittel können dabei alle Lösungsmittel eingesetzt werden, in denen sich das jeweilige Umsetzungsprodukt der Oxidation des Alkens gut löst. Vorzugsweise werden derartige Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasser, einem Alkohol, vorzugsweise Methanol, einem Aldehyd, einer Säure, wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure, einem Nitril, einem Kohlenwasserstoff, einem halogeniertem Kohlenwasserstoff, verwendet. Bezüglich Details zu derartigen Lösungsmitteln wird Bezug genommen auf die WO 98/55228, deren diesbezüglicher Inhalt voUumfanglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung aufgenommen wird.
Bevorzugt werden Lösungsmittel, die schon bei der Umsetzung, also z.B. der Epoxidierung von Olefin unter Verwendung des zu regenerierenden Katalysators als Lösungsmittel fungieren, eingesetzt. Als solches sind beispielhaft für die Epoxidierung von Olefinen zu nennen: Wasser, Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 2-Methyl-2-propanol,
1-Butanol, 2-Butanol, Allylalkohol oder Ethylenglycol, oder Ketone, wie z.B. Aceton, 2-Butanon, 2-Methyl-3-butanon, 2-Pentanon, 3-Pentanon, 2- Methyl-4-pentanon oder Cyclohexanon.
Sofern als Lösungsmittel für das Waschen das bereits in der Umsetzung verwendete Lösungsmittel eingesetzt wird, wird dessen Zufuhr weitergeführt und der Katalysator bei einer Temperatur von im allgemeinen 40 bis 200 °C, ggf. mit ansteigender Temperatur und unter Druck mit dem Lösungsmittel gewaschen. Dabei wird das Waschen vorzugsweise solange fortgesetzt, bis der Gehalt an Umsetzungsprodukt im Austrag unter 1% des
Anfangswertes sinkt. Sofern ein anderes Lösungsmittel verwendet werden soll, wird nach der Reaktion die Zufuhr von Hydroperoxid, dem Umset- zungsprodukt und dem Lösungsmittel der Reaktion unterbrochen und die Zufuhr des Lösungsmittels zum Waschen gestartet. Besonders bevorzugt ist die Verwendung desselben Lösungsmittels für die Reaktion und für das Waschen des Katalysators. Bezüglich der Dauer des Waschvorgangs gibt es keinerlei Beschränkungen, wobei längere Waschzeiten und damit eine möglichst weitgehende Entfernung des Umsetzungsprodukts bzw. der organischen Beläge von Vorteil ist.
(2) Trocknen des gewaschenen Zeolith-Katalysators bei einer Temperatur von - 50 bis 250 °C
Nach dem Waschen des Katalysators wird das verwendete Lösungsmittel aus dem Reaktor abgelassen bzw. abgepumpt. Der poröse Katalysator enthält dann noch erhebliche Mengen an anhaftendem Lösungsmittel, das durch Trocknen mit einem Gasstrom bei Temperaturen von -50 bis 250 °C, wobei die verwendete Temperatur in der Nahe des Siedepunktes des Lösungsmittels bei dem jeweils gewünschten Druck liegt, zum überwiegenden Teil entfernt wird. Dabei liegen die Temperaturen typischerweise im Bereich von ± 50°C ober- oder unterhalb des Siedepunktes.
Zum Trocknen wird im allgemeinen ein Inertgas, wie z.B. Stickstoff, Argon, CO2, Wasserstoff, Synthesegas, Methan, Ethan oder Erdgas verwendet. Vorzugsweise wird Stickstoff eingesetzt. Das mit Lösungsmittel beladene Gas wird dann entweder entsorgt, beispielsweise durch Verbrennung mit ei- ner Fackel, oder an einer geeigneten Stelle, beispielsweise bei der Aufarbeitung des Umsetzungsprodukts aus dem Verfahren zur Oxidation eines Alkans, eingespeist und das darin enthaltene Lösungsmittel zurückgewonnen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Waschen unter Druck bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunkts des Lösungsmittels durchgeführt und nach Ablassen des Lösungsmittels der Druck soweit abgesenkt, daß bereits vor oder während der Zufuhr von Gas für die Trocknung durch die Latentwärme des Reaktors schon ein Teil des Lösungsmittels verdampft. Für die Zufuhr von Wärme innerhalb dieses Schritts kann sowohl ein Gas als auch eine Flüssigkeit, zum Beispiel innerhalb des Mantels eines Rohrreaktors, eingesetzt werden. Bevorzugt ist die Verwendung von einer Flüssig- keit für den Temperaturbereich unter 150 °C und von einem Gas für den
Temperaturbereich oberhalb 150 °C.
(3) Aufheizen des getrockneten Katalysators
Nach dem Trocknen wird der zu regenerierende Katalysator aufgeheizt. Dieses Aufheizen kann nach allen dem Fachmann geläufigen Methoden durchgeführt werden, wobei die Aufheizung vorzugsweise in Gegenwart eines Inertgasstroms, wie z.B. Stickstoff, Argon, Methan, Ethan oder Erdgas, durchgeführt wird.
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens befindet sich der Katalysator in den Rohren eines Rohrbündelreaktors. In derartigen Reaktoren wird die Wärme durch den Mantelraum in das System eingetragen. Dabei muß die Heizrate so gewählt werden, daß im Reaktor keine unzulässig hohen mechanischen Spannungen entstehen. Typische Heizraten betragen 0,01 °C/min bis 0,2 °C/min.
(4) Regenerieren des aufgeheizten Katalysators mittels eines Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung
Anschließend wird die Regenerierung des Katalysators, wie im Rahmen der vorliegenden Anmeldung ausführlich beschrieben, durchgeführt.
(5) Abkühlen des gemäß Stufe (4) erhaltenen regenerierten Katalysators Nach Beendigung der Regenerierung gemäß Schritt (4) kann der regenerierte Katalysator, vorzugsweise der gesamte Reaktor mit dem sich darin befindlichen regenerierten Katalysator, auf eine Temperatur von vorzugsweise unterhalb 200 °C abgekühlt werden.
(6) Konditionieren des gemäß Stufe (4) oder Stufe (5) erhaltenen Katalysators
Nach der erfindungsgemäßen Regenerierung bzw. dem Abkühlen kann der Katalysator noch konditioniert werden, um die Sorptionswärme des Lösungsmittels bzw. der Edukte vor dem erneuten Einsatz des Katalysators kontrolliert abzuführen. Dazu werden dem am Katalysator vorbeiströmenden Inertgas geringe Mengen eines Lösungsmittels, vorzugsweise des gleichen Lösungsmittels, welches für die Reaktion oder für die Wäsche des Katalysators eingesetzt worden ist, insbesondere ein Alkohol, wie z.B. Methanol, zugemischt und der Lösungsmitteldampf-haltige Inertgasstrom durch das Katalysatorbett geleitet. Der Lösungsmittelgehalt und der Volumenstrom des Konditioniergases werden so gewählt, daß vom Katalysator keine unzulässige Spitzentemperatur auftritt. Bevorzugt soll die Temperaturerhöhung nicht mehr als 100 °C über der mittleren Temperatur des Wärmeüberträgers, z.B. im Mantelraum eines Rohrreaktors, liegen.
Nach dem Abklingen der Wärmefreisetzung wird die Zufuhr an Konditio- niergas mit Lösungsmittel unterbrochen und der Reaktor, vorzugsweise der Festbettreaktor, flüssig gefüllt und wieder in Betrieb genommen.
Bei den optionalen Stufen (5) und (6) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es wichtig, daß sowohl das Abkühlen nicht zu schnell durchgeführt wird, als auch daß die Konditionierung nicht zu schnell durchgeführt wird, da beide Vorgänge die Schüttung des Katalysators im Reaktor negativ beeinflussen können. Darüber hinaus sollte auch ein zu rascher Temperaturanstieg innerhalb des Katalysators bei der Konditionierung aus den gleichen Gründen vermieden werden. Vorzugsweise wird der regenerierte Katalysator, wie oben dargelegt, wieder zur Umsetzung des Alkens mit dem Hydroperoxid eingesetzt. Insbesondere läßt sich die erfindungsgemäße Regenerierung bzw. das integrierte Verfahren zur Oxidati- on eines Alkens für die Umsetzung von Propylen zu Propylenoxid mittels Wasserstoffperoxid, weiter bevorzugt in methanolischer Lösung, anwenden.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist insbesondere folgende Vorteile auf:
• Durch die schonende Reaktionsführung gelingt es, Zeolith-Katalysatoren derart zu regenerieren, daß die Aktivität nach Regenerierung weitgehend erhalten bleibt;
• das erfindungsgemäße Regenerierverfahren kann, bei Verwendung eines Festbettkatalysators, ohne Ausbau des Katalysators im Reaktor selbst durchgeführt werden;
• die im Rahmen des erfindungsgemäßen Regenerierverfahrens eingesetzten Lösungsmittel können identisch mit den Lösungsmitteln während der Umsetzung sein und insgesamt vollständig im Kreis geführt werden.
Die Erfindung soll nunmehr noch anhand einiger erfindungsgemäßer Beispiele näher erläutert werden.
Beispiele
Beispiel 1 In einem nach oben offenen Rohr mit einer Länge von 1,25 m und elektrischer Begleitbeheizung wurde ein TS-1 Katalysator (in Form von 1,5 mm Strängen) bis zu einer Betthöhe von 8 m eingefüllt (insgesamt 4480 g Katalysator). Mittels eines kalibrierten Massendurchflußmessers wurden bei Raumtemperatur und bei 400 °C verschiedene Massendurchflüsse an Stickstoff durch einen Reaktor geleitet und der entsprechende Druckverlust über die Betthöhe gemessen. Die Ergebnisse sind in der unteren Abbildung als Druckverlust vs. massenbezogene Verweilzeit dargestellt. Es ist daraus ersichtlich, daß für massenbezogene Verweilzeiten unter 2 Stunden der Druckverlust rasch zunimmt, insbesondere bei den höheren Temperaturen, die in der Regel für eine Regenerierung notwendig sind.
Figure imgf000019_0001
Beispiel 2
Das vorhergehende Beispiel wurde mit einer Betthöhe von 12 m wiederholt. Insgesamt enthielt der Reaktor dann 6720 g Katalysator. Die Ergebnisse sind in der unteren Abbildung als Druckverlust vs. massenbezogene Verweilzeit dargestellt. Es ist daraus ersichtlich, daß für massenbezogene Verweilzeiten unter 2 Stunden der Druckverlust rasch zunimmt und wie erwartet sogar stärker als in Beispiel 1.
Figure imgf000019_0002
Beispiel 3
In einem elektrisch beheizten Edelstahlrohr mit einem Innendurchmesser von 25 mm und einer Länge von 200 mm wurden 40 g eines verbrauchten TS-1- Katalysators (ausgebaut nach ca. 600 h Betriebszeit) in Form von Strängen mit 1,5 mm Durchmesser eingefüllt. Dieser ausgebaute Katalysator enthielt nach Trocknung bei 50°C im Stickstoffstrom 1,0 Gew.-% Kohlenstoff. Zur Kontrolle der Innentemperatur war in der Mitte der Katalysatorschüttung ein Thermoelement angebracht. Durch diese Schüttung wurden 6 Nl/h Stickstoff durchgeleitet. Die Heizung wurde dann eingeschaltet und die Temperatur innerhalb von 84 min auf 450°C gesteigert. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde langsam Luft zudosiert (von 0 auf maximal 1 Nl/h innerhalb von 50 min). Anschließend wurde mit 6 Nl/h Stickstoff und 1 Nl/h Luft noch 1 Stunde bei 450°C regeneriert. Die massenbezogene Verweilzeit des Regeneriergases, definiert wie in der Beschreibung angegeben, betrug 5,3 vor und 4,6 Stunden nach dem Anschalten des Luftstroms. Anschließend wurde die Heizung abgestellt und um die Abkühlung zu beschleunigen der Stickstoffstrom auf 10 Nl/h erhöht. Der Temperaturverlauf und die eingesetzten Mengen an Stickstoff und Luft sind aus der folgenden Abbildung zu entnehmen.
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
Die maximale beobachtete Temperaturspitze betrug 10°C (bei 157 und 191 min). Nach dem Abkühlen wurde der Katalysator ausgebaut und analysiert. Der Kohlenstoffgehalt betrug <0,1 Gew.-%. Der regenerierte Katalysator zeigte die gleiche Aktivität und Selektivität in der Propenepoxidation mit Wasserstoffperoxid in Methanol wie der frische Katalysator. Beispiel 4
In einem elektrisch beheizten Edelstahlrohr mit einem Innendurchmesser von 40 mm und einer Länge von 2100 mm wurden 800 g eines verbrauchten TS-1- Katalysators (ausgebaut nach ca. 1000 h Betriebszeit) in Form von Strängen mit 1,5 mm Durchmesser eingefüllt. Dieser ausgebaute Katalysator enthielt nach Trocknung bei 50°C im Stickstoffstrom 1,2 Gew.-% Kohlenstoff. Zur Kontrolle der Innentemperatur war das Rohr in Abständen von ca. 200 mm mit Thermoelementen bestückt. Durch diese Schüttung wurde ein gasförmiger Strom zusammengesetzt aus 100 Nl/h Stickstoff und 30 Nl/h Luft (entspricht 130 Nl/h mit 4,6 Vol.-% Sauerstoff in Stickstoff) durchgeleitet. Die massenbezogene Verweilzeit des Regeneriergases, definiert wie in der Beschreibung angegeben, betrug 4,9 Stunden. Der Druckverlust über die Schüttung betrug ca. 20 mbar. Die Heizung wurde anschließend eingeschaltet und die Temperatur innerhalb 2 Stunden auf 400°C gesteigert. Dabei stieg der Druckverlust über die Schüttung auf etwa 40 mbar an. Anschließend wurde die Temperatur noch 8 Stunden bei 400°C gehalten. Die maximale beobachtete Temperatur innerhalb der Schüttung (Hot-spot) lag bei lediglich 425 °C. Nach dem Abkühlen wurde der Katalysator ausgebaut und analysiert. Der Kohlenstoffgehalt betrug <0,1 Gew.-%. Der regenerierte Katalysator zeigte die gleiche Aktivität und Selektivität in der Propenepoxidation mit Wasserstoffperoxid in Methanol wie ein frischer Katalysator.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Regenerierung eines Zeolith-Katalysators, das eine thermi- sehe Behandlung des Katalysators in Gegenwart eines Gasstroms bei Temperaturen oberhalb von 120°C umfaßt, wobei während der thermischen Behandlung die massenbezogene Verweilzeit des Gasstroms über dem Katalysator mehr als 2 Stunden beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die massenbezogene Verweilzeit 4 bis 6 Stunden beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Zeolith-Katalysator eine Ti- tansilikalit der Struktur TS-1 ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Regenerierung in einem Festbettreaktor durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Festbettreaktor ein Rohr- oder Rohr- bündelreaktor ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Regeneriergas 0,1 bis 10 Vol.-% Sauerstoff enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, das die folgenden Stufen umfaßt:
(1) Waschen des Zeolith-Katalysators mit einem Lösungsmittel
(2) Trocknen des gewaschenen Zeolith-Katalysators bei einer Temperatur von -50 bis 250 °C (3) Aufheizen des getrockneten Katalysators
(4) Regenerieren des aufgeheizten Katalysators mittels eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
8. Verfahren nach Anspruch 7, das weiterhin mindestens eine der folgenden Stufen (5) und (6) umfaßt, die nach der Stufe (4) durchgeführt werden:
(5) Abkühlen des gemäß Stufe (4) erhaltenen regenerierten Katalysa- tors
(6) Konditionieren des gemäß Stufe (4) oder gemäß Stufe (5) erhaltenen Katalysators.
9. Integriertes Verfahren zur Oxidation eines Alkens, das umfasst Umsetzung des Alkens mit einem Hydroperoxid in Gegenwart eines Zeolith-Katalysators und anschließende Regenerierung des Katalysators mittels eines Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der regenerierte Katalysator wieder zur Umsetzung des Alkens mit dem Hydroperoxid eingesetzt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei das Alken Propen ist und das Hydroperoxid Wasserstoffperoxid ist.
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