WO2002002689A1

WO2002002689A1 - Binder resin solution composition having satisfactory solution property

Info

Publication number: WO2002002689A1
Application number: PCT/JP2001/005400
Authority: WO
Inventors: Keiji Urata; Hideaki Mitsui; Isao Onodera
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Priority date: 2000-06-30
Filing date: 2001-06-25
Publication date: 2002-01-10
Anticipated expiration: 2002-12-30
Also published as: JP2002080666A; CA2410657A1; EP1300443A1; US20030130378A1

Description

m 糸田 β 溶液性状が良好なバインダ一樹脂溶液組成物技術分野

本発明はポリオレフイン系樹脂、例えばポリプロピレン，ポリエチレン，エチレンプロピレン共重合物，エチレンプロピレンジェン共重合物などの保護又は美粧を目的として用いられるバインダ一樹脂溶液組成物に関し、更に詳しくはこれらのシートやフィルム及び成型物に対し優れた付着性ゃ耐溶剤性等を示し且つ溶液性状が良好な、塗料，プライマ一，印刷ィンキ，あるいは接着剤用のパインダ一樹脂溶液組成物に関する。背景技術

プラスチックは、高生産性でデザインの自由度が広く、軽量，防鯖，耐衝撃性など多くの利点があるため、近年、自動車部品，電気部品，建築資材，食品包装用フィルム等の材料として多く用いられている。とりわけポリオレフイン系樹脂は、価格が安く成型性，耐薬品性，耐熱性，耐水性，良好な電気特性など多くの優れた性質を有するため、工業材料として広範囲に使用されており、将来その需要の伸びが最も期待されている材料の一つである。

しかしながらポリオレフイン系樹脂は、ポリウレ夕ン系樹脂，ポリアミド系樹脂，アクリル系樹脂，ポリエステル系樹脂等、極性を有する合成樹脂と異なり、非極性で且つ結晶性のため、塗装や接着が困難であると言う欠点を有する。

この様な難付着性なポリオレフィン系樹脂の塗装や接着には、ポリオレフィン系樹脂に対して強い付着力を有する低塩素化ポリオレフィンが従来よりバインダ一樹脂として使用されている。例えば特公昭 46-27489号には、 2 0〜 4 0重量％まで塩素化した塩素化ァイソタクチックポリプロピレンがポリプロピレンフィルムの印刷インキ用バインダー樹脂として提案されている。特公昭 50- 35445号ゃ特公昭 50-37688号には、 2 0〜 4 0重量％まで塩素化した塩素化プロピレンーェチレン共重合体が、ポリオレフインに対する印刷ィンキゃ接着剤用のバインダ一樹脂として提案されている。又、特開昭 57-36128 号，特公昭 63-50381 号，特開昭 59-166534 号，特公昭 63-36624号等には、カルボン酸及び/又はカルボン酸無水物を含有する塩素含有率が 5〜 5 0 %の低塩素化ポリプロピレン或いは低塩素化プロピレン一一才レフィン共重合体が、ポリオレフィン系成型品の塗装用プライマ一ゃコーティング用のバインダー樹脂として提案されている。

更に、特開平 1-110580号には、カルボン酸及び/又はカルボン酸無水物を含有する不飽和カルボン酸モノマ一と、不飽和ビニルエステルモノマーとエチレンとからなる三元共重合物を 3〜 5 0重量％まで塩素化した塩素化三元共重合物が、ポリオレフィン系樹脂の接着剤用バインダ一樹脂として提案されている。

一般に、上記したような低塩素化ポリオレフィン類は塩素含有率が高くなるほどポリオレフィンに対する付着性ゃ耐溶剤性が悪くなる傾向にあるため、塩素含有率はできるだけ低く設定するのが好ましい。しかしながら塩素含有率が低すぎると溶液状態が悪くなり保存中増粘したりゲル化するため、塗工やスプレー塗装等の作業性が著しく悪くなる。又、低塩素化ポリオレフィンの塩素含有率を、塗ェゃスプレー塗装等の作業性が悪くならない範囲に設定したとしても、低温で保存した場合溶液の流動性が悪くなり、冬期の低温時における取扱い作業に大きな制限が加わる。低塩素化ポリオレフィンの溶液濃度を低くすれば低温流動性を改善することは可能であるが、濃度が低いとィンキゃ塗料に加工するさい顔料分散が困難になったり、輸送コストが高くなる等の問題を生ずる。

これらの問題に関しては、特許第 2 5 9 6 8 8 4号公報「低温流動性良好なバインダー樹脂溶液組成物」が提案されているが、この方法もカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンに対しては経時的に粘度が上昇するという問題があり満足できるものとは言い難いものであった。

本発明は、上記した問題を解決し、カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンの低温流動性や作業性を損なうことなく、経時的にも安定した溶液性状を有しポリォレフィンに対して付着性が良好で且っ耐溶剤性に優れる、塗料，プライマー，ヒートシ一ル剤，印刷ィンキ或いは接着剤用のバインダ一樹脂溶液を提供することを目的とする。発明の開示

即ち、本発明者等は、全溶剤中の 9 0〜 1 0 0重量％が炭素数 5 〜 9個の脂環式炭化水素と炭素数 4以上の極性溶剤の重量比が 8 0 / 2 0〜 4 0 6 0の範囲にある混合溶剤か、又は全溶剤中の 9 0 〜 1 0 0重量％が炭素数 5〜 9個の脂環式炭化水素と炭素数 4以上の極性溶剤と芳香族炭化水素との重量混合比率 1 0〜 6 0 / 3〜 6 0 / 5〜 8 0の範囲にある混合溶剤に、力ルポキシル基含有塩素化ポリオレフインを 1 0〜 4 0重量％の固形分濃度に溶解させることにより得られるバインダ一樹脂溶液が、良好な低温流動性や作業性及び経時的に安定した溶液性状を示し、且つポリオレフインに対して優れた付着性と耐溶剤性を有することを見出し、本発明を成すに至った o 本発明に用いられる炭素数 5〜 9個の脂環式炭化水素とは、例えばシクロペンタン，メチルシクロペンタン，シクロへキサン，メチルシクロへキサン，ェチルシクロペンタン，ジメチルシクロペン夕ン，シクロヘプタン，ェチルシクロへキサン，ジメチルシクロへキサン，メチルェチルシクロペンタン，トリメチルシクロペンタン，シクロオクタン，シクロノナン等で、分子中に 1個の脂璟式構造を有する炭化水素系溶剤のことを言う。又、これらの溶剤は単独もしくは 2種以上混合して使用できる。脂環式炭化水素の炭素数は 5〜 9個が好ましい。炭素数が 4以下だと沸点が低すぎるため、また炭素数が 1 0以上だとカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンに対する溶解性が低下するため溶剤として適さない。

本発明に用いられる極性溶剤とは、アルコール系溶剤，エステル系溶剤，ケトン系溶剤，エーテル系溶剤を言い、極性溶剤の炭素数は 4以上が好ましい。炭素数 4未満の極性溶剤はカルボキシル基含有塩素化ポリォレフィンの溶解性が悪いため好ましくない。

アルコール系溶剤としては例えば、 1-ブ夕ノール， 2-ブ夕ノール，ィソブチルアルコール， tert-ブチルアルコール， 1-ぺンタノール， 2- ペン夕ノール， 3-ぺン夕ノール， 2-メチル - 1-ブ夕ノール，イソペンチルアルコール， tert-ペンチルアルコール， 3-メチル -2-ブ夕ノ一ル，ネオペンチルアルコール， 1-へキサノール， 2-メチル -1-ペン夕ノール， 4-メチル -2-ペンタノ一ル， 2-ェチル -1-ブタノ一ル等が挙げられ. これらの溶剤は単独もしくは 2種以上混合して使用しても差し支えない。

エステル系溶剤としては例えば、ギ酸プロピル，ギ酸ブチル，ギ酸ペンチル，酢酸プロピル，酢酸イソプロピル，酢酸プチル，酢酸イソブチル，酢酸 sec-プチル，酢酸ペンチル，酢酸イソペンチル， 3-メトキシブチルアセテート，酢酸 sec-へキシル， 2-ェチルブチルアセテート， 2-ェチルへキシルアセテート，酢酸シクロへキシル，酢酸ベンジル，プロピオン酸ェチル，プロピオン酸ブチル，プロピオン酸イソペンチル， 2-メトキシェチルアセテート， 2-エトキシェチルアセテート， 2-ブトキシェチルアセテート， 2-フエノキシェチルアセテート，ジエチレングリコールモノブチルアセテート，プロピレングリコールメチルエーテルアセテート， 3-メチル -3-メトキシブチルアセテート，プロピレングリコールェチルエーテルァセテ一卜等が挙げられ、これらの溶剤は単独もしくは 2種以上混合して使用しても差し支えない。

ケトン系溶剤としては例えば、メチルェチルケトン， 2-ペンタノン， 3-ペン夕ノン， 2-へキサノン，メチルイソブチルケトン， 2-へプ夕ノン， 4-へプタノン，ジイソプチルケトン，ァセトニルァセ卜ン，イソホロン，シクロへキサノン，メチルシクロへキサノン等が挙げられ、これらの溶剤は単独もしくは 2種以上混合して使用しても差し支えない。

エーテル系溶剤としては例えば、エチレングリコールモノメチルェ一テル，エチレングリコールモノェチルエーテル（2-ヱトキシヱタノ-ル），エチレングリコ一ルモノプロピルエーテル，エチレングリコールモノブチルエーテル（2-フ、、トキシ Iタノ-ル），エチレングリコールモノイソブチルェ一テル，エチレングリコールモノ夕ーシャリーブチルエーテル，エチレングリコールモノイソブロピルエーテル，エチレングリコールモノへキシルエーテル， 1，3-ブチレングリコール- 3-モノメチルエーテル，ジエチレングリコールモノメチルエーテル，ジェチレングリコールモノェチルエーテル，ジエチレングリコールモノブチルエーテル，プロピレングリコールモノメチルエーテル，ジプロピレングリコールモノメチルエーテル，プロピレングリコール n-ブチルエーテル，プロピレングリコール 11-プロピルエーテル，ジプロピレングリコ一ル n-ブチルエーテル等が挙げられ、これらの溶剤は単独もしくは 2種以上混合して使用しても差し支えない。

本発明に用いられる芳香族炭化水素とは、例えばベンゼン，トルェン，キシレン，ェチルベンゼン，イソプロピルベンゼン等で、分子中に 1個のベンゼン環を有する炭化水素溶剤のことを言う。また、コール夕一ル系軽油や石油系軽油の分留によって得られる分留範囲が 9 0〜 2 2 0 °Cの芳香族系溶剤も使用できる。これら分留溶剤の中で好ましいものとして、分留範囲が 1 6 0〜 1 8 0 °Cの高沸点溶剤である商品名；スヮゾ一ル 1 0 0 0 (丸善石油化学（株）製）や商品名；ソルべヅソ 1 0 0 (ェクソン ' モビル社製），ァロマテイツク 1 0 0 (ェクソン · モビル社製）等が、また、分留範囲 1 8 0〜 2 2 0 °Cのスヮゾ一ル 1 5 0 0やソルべヅソ 1 5. 0等が例示できる。これらの溶剤は単独もしくは 2種以上混合して使用しても良い。本発明のバインダ一樹脂溶液の溶剤は、上記の脂環式炭化水素と極性溶剤の混合溶剤を用いるか、又は脂環式炭化水素と極性溶剤と芳香族炭化水素の混合溶剤を用いる。脂環式炭化水素と極性溶剤の最適な重量混合比率は 8 0 Z 2 0〜 4 0 / 6 0であり、又、脂環式炭化水素と極性溶剤と芳香族炭化水素の最適な重量混合比率は 1 0 〜 6 0ノ 3〜 6 0 / 5〜 8 0であり、この範囲で使用することにより低温流動性や経時的に粘度の安定した良好なバインダ一樹脂溶液が得られる。又、該混合溶剤に対して該混合溶剤以外の溶剤が混入した場合、少量であれば本発明の効果を減少させることはないが、大量に混入した場合は効果を減少させることがある。効果を減少させる混入量は混入溶剤の性質により異なるが、本発明を実施する上では本発明溶剤系が 9 0重量％以上含有する必要がある。

本発明に用いるカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンの塩素含有率は塩素化前の原料ポリオレフィンの種類によって異なるが、 1 2 〜 2 6重量％が最適である。塩素含有率が 1 2重量％未満だと該混合溶剤に対する溶解性が悪くなり、良好な低温流動性や溶液性状は得られない。又、塩素含有率が 2 6重量％より高くなるとポリォレフィンに対する付着性ゃ耐溶剤性が悪くなるため好ましくない。原料が結晶性ポリプロピレンであるカルボキシル基含有塩素化ポリプロピレンの場合、最適な塩素含有率は 1 8 〜 2 6重量％である。原料がプロピレン成分を 5 0 〜 9 9モル％含有するプロピレン一ひ一才レフィン共重合物であるカルボキシル基含有塩素化プロピレン— ひ —ォレフィン共重合物においては最適塩素含有率は 1 2 〜 2 6重量％である。

原料が不飽和カルボン酸モノマーと不飽和ビニルエステルモノマー及びエチレンとからなる三元共重合物である塩素化三元共重合物の場合、最適な塩素含有率は 1 5 〜 2 5重量％である。

本発明の原料である結晶性ポリプロピレンとは、アイソ夕クチックポリプロピレンであり重量平均分子量が 1 0 ， 0 0 0 〜 3 0 0 ， 0 0 0のものが使用できる。

本発明の原料であるプロピレン一ひ一ォレフィン共重合物とは、プロピレンを主体としてこれにひ一ォレフィンを共重合したものであり、ブロック共重合物でもランダム共重合物の何れでも使用できる。ひ一ォレフィン成分としては、例えばエチレン， 1—ブテン， 1—ペンテン， 1 一へキセン， 1—ヘプテン， 1 ーォクテン， 4一メチル一 1 一ペンテン等を例示することができる。プロピレン成分の含有量は 5 0 〜 9 9モル％が最適で、 5 0モル％未満だとポリプロピレンに対する付着性が低下する。又、 9 9 モル％を越えると塗膜の柔軟性が悪くなる。

本発明の原料である三元共重合物とは、不飽和カルボン酸モノマーと不飽和ビエルエステルモノマー及びェチレンを高圧ラジカル重合法，溶液重合法，乳化重合法等の公知の方法で共重合したものである。不飽和カルボン酸モノマー成分としては、例えばアクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸，ィタコン酸，フマル酸，無水マレイン酸，無水ィ夕コン酸等が例示される。不飽和ビニルエステルモノマーとしては、例えばアクリル酸メチル，アクリル酸ェチル，アクリル酸プチル，メタクリル酸メチル，メ夕クリル酸ェチル，メタクリル酸プチル，等が例示される。不飽和カルボン酸モノマーの含有量は 1〜 1 0重量％が最適である。 1重量％未満だと組成物中の極性基の含有量が少なくなりすぎて充分な接着性が得られず、 1 0重量％を越えるものは塩素化の途中でゲル化する。不飽和ビニルエステルモノマーの含有量は 1〜 5 0重量％が最適である。 1重量％未満だと接着性の改良効果が認められず、 5 0重量％を越えるとエチレン重合体が有している加工性，柔軟性，機械的強度などの利点が失われる。

結晶性ポリプロピレン及びプロピレン一一才レフィン共重合物に不飽和カルボン酸モノマーをグラフト重合する方法は、ラジカル発生剤の存在下で該ポリオレフィンを融点以上に加熱溶融して反応させる方法（溶融法）、該ポリオレフインを有機溶剤に溶解させた後ラジカル発生剤の存在下に加熱撹拌して反応させる方法（溶液法）等、公知の方法のよって行うことができる。溶融法の場合には、バンバリ一ミキサー，二一ダー，押し出し機等を使用し、融点以上 3 0 0 °C以下の温度で反応させるので操作が簡単である上、短時間で反応できるという利点がある。一方、溶液法においては反応溶剤としてトルエン，キシレン等の芳香族系溶剤を使うことが好ましい。反応温度は 1 0 0〜 1 8 0 °Cであり、副反応が少なく均一なグラフト重合物を得ることができるという特徴がある。反応に用いるラジカル発生剤としては、例えばベンゾィルパーオキサイド，ジ— tert 一ブチルバ一ォキサイド， tert—ブチルヒドロパーォキサイド，ジクミルパーォキサイド， tert—ブチルパーォキシベンゾェ一ト，メチルェチルケトンパーォキサイド，クメンハイドロパーォキサイドの様な有機過酸化物や 2,2-ァソヒ、、ス (2-メチルフ、、チ!]二卜リル）， 2,2-ァソ、、ヒ、、スイソフ、、チ ϋ二トリル: 2,2-ァリ、、ヒ、、ス（2，4-シ、、チルハ、、レロニトリル）， 2,2-ァソ、、ヒ、、ス（4-メトキシ -2，4-シ、、スチルハ、、レ口二卜リル)等のァゾニトリル類がある。又、反応に用いる不飽和カルボン酸モノマーとしては、上記したモノマーがそのまま使用できる。不飽和カルボン酸モノマーの含有量は 1〜 1 0重量％が最適である。 1 重量％未満だと組成物中の極性基の含有量が少なくなりすぎて充分な接着性が得られず、 1 0重量％を越えるものは塩素化の途中でゲル化する。

晶性ポリプロピレン及びプロピレン一ひ一ォレフィン共重合物の塩素化物に不飽和カルボン酸モノマーをグラフト重合する方法は、上記した溶液法に準じて反応を行えば良いが、反応温度は 8 0〜 1 1 0 °Cが好ましい。温度が低すぎると反応の進行が遅くなり、温度が高すぎると塩素化ポリオレフィンが分解するため好ましくない。又、不飽和カルボン酸モノマーの含有量は 1〜 1 0重量％が最適である。 1重量％未満だと組成物中の極性基の含有量が少なくなりすぎて充分な接着性が得られず、 1 0重量％を越えるものはグラフト反応が不充分となり、未反応の不飽和カルボン酸モノマーが系内に残存するため良好な物性が得られない。

ポリオレフィン又はカルボキシル基含有ポリオレフィンの塩素化は通常の反応方法で容易に実施できる。例えばポリオレフィン又はカルボキシル基含有ポリオレフィンを水又は四塩化炭素，クロロホルム等の媒体に分散又は溶解し、触媒の存在下あるいは紫外線の照射下において加圧又は常圧下に 5 0〜 1 2 0 °Cの温度範囲で塩素ガスを吹き込むことにより行われる。本発明のバインダ一樹脂溶液を製造する場合、上記したカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン類を乾固した後、脂環式炭化水素及び極性溶剤、又は、脂環式炭化水素及び極性溶剤及び芳香族炭化水素等の混合溶剤に溶解しても良いが、塩素化反応が終了した後、四塩化炭素やクロ口ホルム等の塩素化反応溶媒を留去し、該混合溶剤と置換しても良い。

又、該バインダ一樹脂溶液の固形分濃度は 1 0〜 4 0重量％が好ましい。 1 0重量％未満だとインキや塗料に加工するさい顔料分散が困難になったり、輸送コストが高くなる等の問題が生ずる。 4 0 重量％を越えると低温流動性が悪くなり、冬期の低温時における取扱い作業に大きな制限が加わるため好ましくない。

また、本発明の混合溶剤はカルボキシル基を含有しない低塩素化ポリオレフインにも適用できる。即ち、本発明の混合溶剤に低塩素ィ匕ポリオレフィンを溶解することで適当な粘度範囲を有する溶液を調整することが可能になる。

本発明のバインダ一樹脂溶液組成物はポリォレフィンフィルムやシート及び成型物等の塗料ゃィンキ，接着剤及びヒートシール剤等のバインダー樹脂として使用できる。又、本発明の不飽和カルボン酸モノマーを共重合した変性塩素化ポリオレフインはポリオレフィン系のバンパー塗装用プライマーとしても使用できる。ポリオレフィン系のパンパ一を塗装する場合、トリクロ口エタン蒸気で基材面を洗浄し、プライマーが付着し易いようにして塗装していたが、トリクロ口エタンがオゾン層破壊物質として規制を受けることになり、最近ではトリクロロェ夕ン蒸気洗浄を行わないケースが多くなつている。本発明のバインダ一樹脂溶液組成物はポリオレフィンに対する付着性が著しく改善されているため、トリクロ口ェ夕ン蒸気洗浄を行わないポリオレフイン系バンパーに対しても良好なプライマー性能を示す。

本発明のバインダ一樹脂溶液組成物は、そのままコーティングして用いても良いが、顔料，溶剤，その他の添加剤を加え混練，分散し塗料やインキとして用いることが出来る。又、該バインダー樹脂はそれだけでバランスの取れた塗膜物性を示すが、必要であれば、アルキッド樹脂，アクリル樹脂，ポリアクリルポリオール，ポリェステル樹脂，ポリエステルポリオール，ポリエーテル樹脂，ポリェ一テルポリオール，ポリウレタン樹脂，塩素化ポリオレフイン等を更に添加して用いても差し支えない。これらの添加量は目的に応じて適宜求められるが、本願発明のバインダー樹脂溶液組成物は、上記各用途において 3 0 wt%以上含まれていれば、その効果が発揮される o 発明を実施するための最良の形態

本発明の特徴とするところは、ポリオレフィン類に付着性が良好なカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンの性状を更に向上させることにある。即ち、カルボキシル基含有塩素化ポリオレフインは塩素含有率が低くなるほどポリオレフィンに対する付着性が良好になり、耐溶剤性も改善されるが、溶液状態が悪くなり保存中増粘ゲル化したり、低温での流動性が悪くなる。

このため塗工ゃスプレー塗装等の作業性が著しく悪くなつたり、冬期の低温時における取扱い作業に大きな制限が加わるが、本発明のように溶液状態の悪いカルボキシル基含有塩素化ポリオレフインを脂環式炭化水素及び極性溶剤及び芳香族炭化水素等の混合溶剤に溶解することにより、低温流動性に優れ且つ経時的な粘度上昇が少ない良好な溶液性状を有し、しかもポリオレフインに対する付着性及び耐溶剤性が良好なバインダ一樹脂溶液が得られる。低温流動性が良好になるこの効果は塩素化ポリプロピレンのモデル構造より次のように推定できる。

(化 1 )

プロピレン 2ユニットに 1個の塩素が入った場合

30X

(化 2 )

プロピレン 3ユニットに 1個の塩素が入った場合

22X

(化 3 )

プロピレン 4ユニットに 1個の塩素が入った場合

-CHZ- tt棄含有率 17， 5X

ィ匕 1はプロピレン 2ユニットに 1個塩素原子が入った場合の塩素化ポリプロピレンを示しており、塩素含有率は計算上で約 3 0 %になる。同様に化 2はプロピレン 3ユニットに 1個の塩素が入った場合で塩素含有率は約 2 2 %である。同様に化 3はポリプロピレン 4 ュニットに 1個塩素原子が入った場合で塩素含有率は約 1 7 . 5 %でめる。

一般にポリプロピレンは熱可塑性樹脂であるが非極性で且つ結晶性のため常温では溶剤に溶解しない。ポリプロピレンに塩素原子が結合すると極性が高くなると同時に結晶性が低下するため、常温でも溶剤に溶解するようになる。

ここで、ィ匕 1 , ィ匕 2 ，化 3の塩素化ポリプロピレンを芳香族炭化水素又は芳香族炭化水素/極性溶剤の混合溶剤に溶解した場合、この塩素含有率範囲であれば、低温流動性は化 1 >化 2 >化 3の順で良好になることが予想され (塩素化度が高いほど低温流動性は良好であるため）、塩素が結合しているプロピレンュニヅトが多いほどこれらの溶剤に溶解し易くなる。言いかえれば、塩素が結合しているプロピレンュニットが芳香族炭化水素や極性溶剤に溶解し易いと言える。一方、化 3の様な塩素含有率の低い塩素化ポリプロピレンを脂環式炭化水素と芳香族炭化水素又は極性溶剤の混合溶剤に溶解した場合、低温流動性が良好になることから脂環式炭化水素は塩素が結合していないプロピレンュニヅトに対しても溶解性が良好であることを示唆している。

低塩素化ポリオレフインにおいては、塩素化度が低いが故に、塩素が結合した極性の高いュニットと塩素が結合しない非極性なュニットが局在する。このためそれそれのュニヅトに対して溶解性が良好な溶剤を混合溶剤として用いることで、低温において流動性が良好な塩素化ポリオレフィン溶液が得られるものと考えられる。

本発明において極性溶剤はカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン溶液の粘度を経時的に安定させる役割を有する。極性溶剤のこの効果は次のモデル構造により推定できる。 (化 4 )

無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィンと水の反応

(無水マレ酸変性堪素化リオレフ <ン）

(化 5 )

無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィンとエポキシ化合物及び水との反応 (半エステルの生成）

C a c C ft

+ C-C-R + H20

\/

）

表す）化 4及び化 5はカルボキシル基含有塩素化ポリオレフインである無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィンが大気中のあるいは溶剤中の水又は安定剤であるエポキシ化合物と反応しカルボン酸を生成する反応式を示した。カルボン酸が生成すると化 6のように分子間で水素結合し経時的に溶液の粘度が上昇する。本発明に使用する極性溶剤は水素結合を弱める働きがあるため溶液粘度を一定に保つことが可能となる。

即ち、脂環式炭化水素と極性溶剤との重量混合比率が 8 0 /2 0 〜 4 0 6 0の範囲にある混合溶剤か、又は脂環式炭化水素と極性溶剤と芳香族炭化水素との重量混合比率 1 0〜 6 0 3〜 6 0 / 5 〜 8 0の範囲内にある混合溶剤にカルボキシル基含有塩素化ポリォレフィンを溶解することで、ポリオレフィンに対し付着性が良好で耐溶剤性に優れ、しかも低温流動性及び経時的に溶液性状が良好なバインダ一樹脂溶液組成物を得ることができたものと推察する。

<実施例 >

次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

[製造例 1 ]

重量平均分子量が 50,000 である結晶性ポリプロピレン 5 leg を、撹拌機と滴下ロートとモノマーを還流するための冷却管を取り付けた三ヅロフラスコ中に入れ、 1 8 0 °Cで一定に保たれた油浴中で完全に溶融した。フラスコ内の窒素置換を約 1 0分間行った後、撹拌を行いながら無水マレイン酸 2 0 0 gを約 5分間かけて投入し、次にジー tert—ブチルパ一ォキサイド 2 0 gを 5 0 m lのヘプ夕ンに溶解し滴下ロートより約 3 0分間かけて投入した。このとき、系内は 1 8 0 °Cに保たれ、更に 1時間反応を継続した後、ァスピレーターでフラスコ内を減圧しながら約 3 0分間かけて未反応の無水マレイン酸を取り除いた。

次にこの生成物 3 kgをグラスライニングされた反応釜に投入し、 5 0 1のクロ口ホルムを加え、 3 kg/cm² の圧力下で温度 1 1 0 °Cで充分に溶解した後、紫外線を照射しつつ塩素ガスを反応釜底部より吹き込み塩素化反応を行った。塩素含有率が異なる 2種類の反応液を抜き取り、反応溶媒であるクロロホルムを減圧乾燥で取り除き、安定剤として tert-フ、、チルフヱ;:ルク、、リシシ、、ルヱ-テルを固形分に対し 4 %添加された塩素含有率が 2 2重量％と 2 7重量％の無水マレィン酸変性塩素化ポリプロピレンの固形物を得た。

[製造例 2 ]

重量平均分子量が 40,000であり、ェチレン含有量 3モル％のェチレン-プロピレン共重合物 5 k g、無水マレイン酸 3 0 0 g、ジ - t - ブチルパーォキサイド 3 0 gを採取する以外は製造例 1 と全く同様な方法で無水マレイン酸変性エチレン-プロピレン共重合物を得た。

次にこの生成物を常温まで冷却した後粉砕し、 5 k gを攪拌機を取り付けた容器に投入し、メチルェチルケトン（bp.79.6°C) 1 0 kgを投入し、 8 0 °Cで 4時間撹拌させながら低分子量成分をメチルェチルケトンに溶出させた。次に低分子量成分が溶出したメチルェチルケトンを濾過で取り去り、濾過残渣を上記の溶剤で洗浄した後、送風乾燥機で 7 0 °C— 2 4時間乾燥させ、低分子量成分が除去された無水マレィン酸変性ェチレン-プロピレン共重合物を得た。

次に低分子量が除去された無水マレイン酸変性ポリプロピレン 4 k g、クロ口ホルム 8 0 1を採取する以外は製造例 1 と同様な方法で塩素化し、塩素含有率が 2 0重量％と 2 8重量％の無水マレイン酸変性塩素化工チレン-プロピレン共重合物の固形物を得た。

[製造例 3〗

メルトインデックスが 2 00 g/1 0 mi n(J I S K 6 7 30 に準じて測定した）であり、ェチレンが 9 1 %, ァクリル酸ェチルが 5.7 %, 無水マレイン酸が 3.3 %含有する三元共重合物を製造例 1の方法に準じ塩素化反応を行い、塩素含有率が 1 4重量％と 2 8 重量％の塩素化三元共重合物の固形物を得た。製造例 1， 2 , 3で得たカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンの内容を表 1に示した。

(表 1 )

表 1 製造例で得たカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィ

の内容

[実施例 1〜24及び比較例 1〜 9]

製造例 1 , 2 , 3で得たカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンを、脂環式炭化水素及び極性溶剤、又は、脂環式炭化水素と極性溶剤と芳香族炭化水素とに溶解した。配合割合を表 2に示した。又、 — 5 °C, 5 °C， 2 5 °Cの雰囲気に保存した各カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン溶液の溶液状態（低温流動性）を表 3に示した。更に、 2 5 °Cで保存した該溶液の粘度の経時変化を表 4に示した。

(表 3 )

表 3 力ルポキシル基含有塩素化ポリオレフィン溶液の性状（低温流動性）

2 5。Cの雰囲気に 1週間 0での雰囲気に 1週間一 5 °Cの雰囲気に 1週間保存した後の溶液状態保存した後の溶液状態保存した後の溶液状態実施例 1 流動性良好流動性良好流動性良好実施例 2 流動性良好流動性良好流動性良好実施例 3 流動性良好流動性良好流動性良好実施例 4 流動性良好流動性良好流 ¾rti良好実施例 5 流動性良好流動性良好流動性良好実施例 6 流動性良好流動性良好流動性良好実施例 7 流動性良好流動性良好流動性良好実施例 8 流動性良好流動性良好流動性良好実施例 9 流動性良好流動性良好流動性良好実施例 1 0 流動性良好流劻性良好流動性良好実施例 1 1 流動性良好流動性良好流動性良好実施例 1 2 流動性良好流動性良好流動性良好実施例 1 3 流動性良好流動性良好流動性良好実施例 1 流動性良好流動性良好流動性良好実施例 1 5 流動性良好流動性良好流動性良好実施例 1 6 流動性良好流動性良好流動性良好実施例 1 7 流動性良好流劻性良好流動性良好実施例 1 8 流動性良好性艮好流動性良好実施例 1 9 流動性良好流動性艮好流動性艮好実施例 2 0 流動性良好流動性良好流動性艮好

上" 実施例 2 1 流動性良好流動性良好流動性良好実施例 2 2 流動性良好流動性良好流動性良好実施例 2 3 流動¹ Ιϊ艮 5f

実施例 2 4 流動性良好流動性良好流動性良好比較例 1 流動性良好流動性なし（ゲル状）流動性なし（ゲル状）流動性良好流動性良好流動性良好（増粘）比较例 3 流動性良好流動性なし（ゲル状）流動性なし（ゲル状）比較例 4 流動性良好流動性良好流動性良好（増粘）比較例 5 流動性良好流動性なし（ゲル状）流動性なし（ゲル状）比較例 6 流動性良好流動性良好流動性良好（増粘）比較例 7 流動性良好流動性良好流動性少し有り（増粘）比較例 8 流動性良好流動性良好流動性少し有り（ッブ状）流動性良好流動性良好流動性少し有り（増粘） (表 4 )

表 4 カルポキシル基含有塩素化ポリオレフィン溶液の粘度の径時変化溶解直後の溶液粘度溶解 1 ヶ月後の溶液粘度溶解 3ヶ月後の溶液粘度

(mPa-s/25°C) (mPa-s/25°C) (mPa-s/25°C) 実施例 1 43 45 49 実施例 2 36 39 43 実施例 3 40 44 48 実施例 4 33 37 40

例 5 3 5 39 42 実施例 6 3 6 40 43 実施例 7 37 40 44 実施例 8 36 39 42 実施例 9 3 5 38 43 実施例 1 0 35 37 1

ΙΐΙ例 1 1 22 24 27 実施例 1 2 1 8 2 1 25 実施例 1 3 1 9 21 23 実施例 1 4 1 8 1 g 22

例 1 5 1 9 2 1 22 実施例 1 6 1 8 1 9 22 実施例 1 7 1 8 20 23 実施例 1 8 1 9 20 22 実施例 1 9 45 49 54 実施例 20 38 • · 42 46 識例 2 1 42 46 50 実施例 2 2 3 9 43 47

乙。 A 0

実施例 24 43 45 49 比較例 1 40 80 1 30 比較例 2 45 87 1 45 比較例 3 60 2200 5 1 00 比較例 4 66 2330 5570 比較例 5 45 90 1 55 比較例 6 50 92 1 60 比較例 7 28 40 62 比較例 8 1 7 43 68 比較例 9 25 32 49 [実施例 2 5及び比較例 1 0 ]

製造例 2①のカルボキシル基含有塩素化ポリオレフインを製造した直後に、表 2の実施例 1 2 と比較例 4の溶剤組成でそれぞれ溶解し溶液粘度を測定した。次に製造例 2①カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンを温度 2 0 °C，湿度 6 5 %の雰囲気に 3 ヶ月間及び 6 ヶ月間保存した後に、表 2の実施例 1 2 と比較例 4の溶剤組成でそれぞれ溶解し溶液粘度を測定した。結果を表 5 に示した。

(表 5 )

表 5 カル Γキシル基含有塩素化ホ。リオレフインの絰時保存後

の溶液粘度（mPa ' s/25°C )

[実施例 2 6及び比較例 1 1 ]

実施例 4のカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン溶液（塩素含有率： 2 2重量％ , トルエン/シクロへキサン/酢酸ブチル混合溶剤）と比較例 7のカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン溶液 (塩素含有率： 2 7重量％，トルエン単独溶剤）を、コーティングロッド # 4で未処理ポリプロピレンフィルム（以下未処理 P Pと称す）にそれぞれ塗工し、 24時間室温で乾燥した後、ヒートシール強度試験を行った。ヒートシール強度試験は、塗工面を重ね合わせて、 1 2 0°C— l k g/cm² で 1秒間の圧着条件でヒートシールを行い、 24時間後テンシロンにて 1 8 0 ° 剥離強度試験を行った

(引っ張り速度： 50mm/min) 。結果を表 6に示した。

[実施例 2 7及び比較例 1 2]

実施例 1 9の塩素化三元共重合物溶液（塩素含有率： 14重量％, シクロへキサン/酢酸ブチル混合溶剤）と比較例 9の塩素化三元重合物溶液（塩素含有率： 2 8重量％，トルエン単独溶剤）を、未処理 P P , 直鎖状低密度ポリエチレン（以下 L LD P Eと称す），低密度ポリエチレン（以下 LD P Eと称す），高密度ポリエチレン（以下 HD P Eと称す）の各フィルムに塗工しヒートシール強度試験を行つ。 '試験条件は、ポリエチレンフィルムのヒートシール温度が 9 0 °Cである以外は実施例 2 6と全く同様に行った。結果を表 6に示した。

(表 6 )

表 6 ヒートシール強度（g/cm)

[実施例 2 8及び比較例 1 3]

実施例 1 3のカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン溶液（塩素含有率： 2 0重量％ , トルエンシクロへキサン /2-ェトキシェチルァセテ一ト混合溶剤）と比較例 8のカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン溶液（塩素含有率： 2 8重量％, トルェン単独溶剤）各 1 3 8 gにそれぞれ安定剤としてェピコ一ト 8 2 8 (エポキシ樹脂，エポキシ当量： 1 8 4〜 1 9 4 , シェル化学社製）を 1 . 0 g、顔料として二酸化チタン 1 0 g及びカーボンブラヅク 0. 2 gを混合し、サンドミルにて 1時間顔料を分散させた後、フォードカップ # 4で 1 3〜 1 4秒 /2 0°Cになるようトルエンで粘度調整を行い、水で洗浄したポリプロピレン板（ T X— 9 3 3 A，三菱油化（株）製）に膜厚が約 1 0〃mになるようスプレー塗装した。数分後 2液硬化型ウレタン塗料を膜厚が 3 0〜4 0 zmになるようスプレー塗装し、約 1 5分間室温で乾燥した後 8 0°Cで 3 0分間強制乾燥を行い、更に 2 4時間室温で静置後、塗膜の試験を行った。結果を表 7 にし 7こ。 (表 7 )

表 7 塗膜試験結果

塗膜試験方法

付着性：塗面上に 1 m m間隔で素地に達するゴバン目を作り、その上にセロファン粘着テープを密着させて 1 8 0 ° 方向に引き剥し、残存するゴバン目の数を調べた。

耐ガソリン性：塗面上に素地に達するスクラッチを入れ、 2 5 °C においてレギュラーガソリン /エタノール = 9 / 1 (Vol/Vol)のガソホールに 2時間浸漬し、塗膜の状態を調べた。

耐水性： 4 0 °Cの温水に 2 4 0時間浸漬し塗膜の状態を調べた。耐湿性： 5 0 °Cで相対湿度 9 8 %の雰囲気に 2 4 0時間放置し、塗膜の状態を調べた。

[実施例 2 9〜 3 6及び比較例 1 4〜： L 9 ]

製造例 1 , 2 , 3で得たカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンを、石油系軽油の分留によって得られた芳香族炭化水素（商品名；ソルべヅソ 1 0 0 , ソルべヅソ 1 5 0 , ァロマチック 1 0 0 ，スヮゾール 1 0 0 0 , スヮゾ一ル 1 5 0 0 ) と脂環式炭化水素及び極性溶剤の混合溶剤に溶解した。配合割合を表 8に示した。また、— 5 °C 5 °C， 2 5 °Cの雰囲気に保存した各カルボキシル基含有塩素化ポリォレフィン溶液の溶液状態（低温流動性）を表 9に示した。更に、 2 5 °Cで保存した該溶液の粘度の経時変化を表 1 0に示した。

oo

(表 9 )

(表 1 0 )

産業上利用可能性

(表 3の結果より）実施例 1〜 2 4はカルボキシル基含有塩素化ポリオレフインを、脂環式炭化水素と極性溶剤、または脂環式炭化水素と極性溶剤と芳香族炭化水素の混合溶剤に溶解したものであるが、低温（ 0 °C〜― 5 °C ) 流動性はいずれも良好である。一方、比較例 1 〜 9はカルボキシル基含有塩素化ポリオレフインを、芳香族炭化水素の単独溶剤、または芳香族炭化水素と脂環式炭化水素の混合溶剤にそれぞれ溶解させたものである。これらの中で 0 °Cにおいて一部の組成で良好な流動性を示すが、一 5 °Cでは相対的に流動性が悪くなつている。このことより、カルボキシル基含有塩素化ポリォレフィンを脂環式炭化水素と極性溶剤、または脂環式炭化水素と極性溶剤と芳香族炭化水素の混合溶剤に溶解することで低温流動性が著しく改善されることが分かる。

(表 4の結果より）実施例 1〜 2 4のようにカルボキシル基含有塩素化ポリオレフインを、脂環式炭化水素と極性溶剤、または脂環式炭化水素と極性溶剤と芳香族炭化水素の混合溶剤に溶解したものは溶液粘度が経時的に殆ど変化しないのに対し、比較例 1〜 9のように芳香族炭化水素の単独溶剤、または芳香族炭化水素と脂環式炭化水素の混合溶剤に溶解した溶液粘度は経時的に粘度が上昇している。こめことより、カルボキシル基含有塩素化ポリオレフインを脂環式炭化水素と極性溶剤、または脂環式炭化水素と極性溶剤と芳香族炭化水素の混合溶剤に溶解することで溶液の経時的な保存安定性が著しく改善されることが分かる。

(表 5の結果より）実施例 2 5及び比較例 1 0は、カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンの固形物を 2 0 °C , 湿度 6 5 %の雰囲気に保存した後、実施例 1 2及び比較例 4の溶剤配合組成でそれぞれ溶解し経時粘度を測定したものである。実施例 2 5のように本発明の溶剤系に溶解しこものは製造直後の粘度と 6 ヶ月後の粘度に大きな差は認められないが、比較例 1 0のように極性溶剤を含まない溶剤系に溶解したものは製造直後と 6ヶ月後の粘度が大きく異なつている。このことより本発明の溶液バインダーは、カルボキシル基間の水素結合を弱める効果があることが分かる。

(表 6及び表 Ίの結果より）実施例 2 6〜 2 8及び比較例 1 1 〜 1 3は、脂環式炭化水素と極性溶剤、又は脂環式炭化水素と極性溶剤と芳香族炭化水素の混合溶剤で溶解した良好な低温流動性及び経時的な粘度の安定性を示すカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン溶液（実施例 2 6〜 2 8 ) と、芳香族炭化水素の単独溶剤で溶解した！:匕較的良好な低温流動性及び絰時的な粘度の安定性を示すカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン溶液（比較例 1 1〜 1 3 ) の物性比較を行ったものである。表 6及び表 7の結果は、本発明の力ルポキシル基含有塩素化ポリオレフィン溶液が、ヒートシール強度，付着性，耐ガソリン性等が優れることを示している。

(表 9の結果より）実施例 2 9〜 3 6は、カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンを、石油系軽油を分留して得られた芳香族炭化水素と脂環式炭化水素及び極性溶剤の混合溶剤に溶解し、低温（ 0 °C〜一 5 °C ) 流動性を調べたものである。また、比較例 1 4 ~ 1 9は、石油系軽油を分留して得られた芳香族炭化水素の単独溶剤または石油系軽油を分留して得られた芳香族炭化水素と脂環式炭化水素の混合溶剤に溶解し、低温（ 0 °C〜一 5 °C ) 流動性を調べたものである。表 3の結果と同様に、石油系軽油を分留して得られた芳香族炭化水素と脂璟式炭化水素及び極性溶剤の混合溶剤に溶解することで低温流動性が著しく改善されることが分かる。

(表 1 0の結果より）実施例 2 9〜 3 6は、カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンを、石油系軽油を分留して得られた芳香族炭化水素と脂環式炭化水素の混合溶剤に溶解し粘度の経時変化を見たものである。また、比較例 1 4〜 1 9は石油系軽油を分留して得られた芳香族炭化水素の単独溶剤または石油系軽油を分留して得られた芳香族炭化水素と脂環式炭化水素の混合溶剤に溶解し粘度の経時変化を見たものである。表 4の結果と同様、石油系軽油を分留して得られた芳香族炭化水素と脂環式炭化水素及び極性溶剤の混合溶剤に溶解することで溶液の経時的な粘度安定性（保存安定性）が著しく改善されることが分かる。

即ち、本発明は、本来低温流動性が悪く作業性が著しく劣り、更に経時的に粘度の上昇を伴うため使用困難であった塩素含有率 12〜 26重量％のカルボキシル基含有塩素化ポリオレフインを、脂環式炭化水素と極性溶剤、又は脂環式炭化水素と極性溶剤と芳香族炭化水素の混合溶剤で低温流動性や粘度の経時安定性を改良することにより、良好な物性を有する使用可能なバインダ一樹脂溶液とすることを可能にしたものであることが分かる。

Claims

言青求の範囲

1 . (_a)塩素含有率が 1 2〜 2 6重量％のカルボキシル基含有塩素ィ匕ポリオレフインと、 (b)全溶剤中の 9 0〜 1 0 0重量％が炭素数 5 〜 9個の脂環式炭化水素と炭素数 4以上の極性溶剤との重量混合比率 8 0 / 2 0〜 4 0 / 6 0の範囲内にある混合溶剤、又は（c)全溶剤中の 9 0〜 1 0 0重量％が炭素数 5〜 9個の脂環式炭化水素と炭素数 4以上の極性溶剤と芳香族炭化水素との重量混合比率 1 0〜 6 0 / 3〜 6 0ノ 5〜 8 0の範囲内にある混合溶剤とからなり、且つ樹脂溶液組成物の固形分濃度が 1 0〜 4 0重量％であることを特徴とする溶液性状が良好なバインダー樹脂溶液組成物。

2 . 炭素数 4以上の極性溶剤が、アルコール系溶剤，エステル系溶剤，ケトン系溶剤，エーテル系溶剤から選択された少なくとも 1 種の溶剤である請求項 1記載の溶液性状が良好なバインダ一樹脂溶液組成物。

3 . 前記（ a ) が、結晶性ポリプロピレンを塩素含有率 1 8〜 2 6重量％まで塩素化した塩素化ポリプロピレンに、カルボン酸及び /又はカルボン酸無水物から選択された少なくとも 1種の不飽和力ルボン酸モノマーを 1〜 1 0重量％グラフト重合したカルボキシル基含有塩素化ポリプロピレンである請求項 1又は 2記載の溶液性状が良好なバインダ一樹脂溶液組成物。

4 . 前記（ a ) が、結晶性ポリプロピレンにカルボン酸及び Z又はカルボン酸無水物から選択された少なくとも 1種の不飽和カルボン酸モノマーを 1〜 1 0重量％グラフト重合した後、塩素含有率が 1 8 〜 2 6重量％まで塩素化したカルボキシル基含有塩素化ポリプ口ピレンである請求項 1又は 2記載の溶液性状が良好なバインダ一樹脂溶液組成物。

5 . 前記（ a ) が、プロピレン成分を 5 0 〜 9 9モル％含有するプロピレン一ーォレフイン共重合物を塩素含有率 1 2 〜 2 6重量％まで塩素化した塩素化プロピレン一ひ一才レフイン共重合物に対して、カルボン酸及び/又はカルボン酸無水物から選択された少なくとも 1種の不飽和カルボン酸モノマ一を 1 〜 1 0重量％グラフト重合することにより得られたカルボキシル基含有塩素化プロピレン— —ォレフィン共重合物である請求項 1又は 2記載の溶液性状が良好なバインダ一樹脂溶液組成物。

6 . 前記（ a ) が、プロピレン成分を 5 0 〜 9 9モル％含有するプロピレン一ひ一ォレフィン共重合物に対して、力ルボン酸及び z 又はカルボン酸無水物から選択された少なくとも 1種の不飽和カルボン酸モノマーを 1 〜 1 0重量％グラフト重合することにより得られたカルボキシル基含有プロピレン一ひーォレフィン共重合物を、塩素含有率が 1 2 〜 2 6重量％まで塩素化したカルボキシル基含有塩素化プロピレン一ひ一才レフィン共重合物である請求項 1又は 2 記載の溶液性状が良好なバィンダ一樹脂溶液組成物。

7 . 前記（ a ) が、カルボン酸及び又はカルボン酸無水物から選択された少なくとも 1.種の不飽和カルボン酸モノマーと不飽和ビニルエステルモノマーとエチレンとからなる三元共重合物を、塩素含有率 1 5 〜 2 5重量％まで塩素化した塩素化三元共重合物である請求項 1又は 2記載の溶液性状が良好なバインダ一樹脂溶液組成物。

8 . 三元共重合物中のカルボン酸及び/又はカルボン酸無水物から選択された少なくとも 1種の不飽和カルボン酸モノマーが 1〜 1 0重量％であり、不飽和ビニルエステルモノマーが 1〜 5 0重量％である請求項 7記載の溶液性状が良好なバインダ一樹脂溶液組成物。

9 . 請求項 1〜 8のいずれか 1項に記載の溶液性状が良好なバインダ一樹脂溶液組成物を有効成分とするポリオレフィンフィルム，シート，成型物用塗料。

1 0 . 請求項 1〜 8のいずれか 1項に記載の溶液性状が良好なバィンダ一樹脂溶液組成物を有効成分とするポリオレフィンフィルム，シート，成型物用ィンキ。

1 1 . 請求項 1〜 8のいずれか 1項に記載の溶液性状が良好なバィンダ一樹脂溶液組成物を有効成分とするポリオレフインフィルム，シート，成型物用接着剤。

1 2 . 請求項 1〜 8のいずれか 1項に記載の溶液性状が良好なバィンダ一樹脂溶液組成物を有効成分とするポリオレフィンフィルム，シート，成型物用ヒートシール剤。

1 3 . 請求項 1〜 8のいずれか 1項に記載の溶液性状が良好なバィンダ一樹脂溶液組成物を有効成分とするポリオレフィン系樹脂塗装用プライマ一。

1 4 . ( a ) 塩素含有率が 1 2〜 2 6重量％であるカルボキシル基含有塩素化ポリオレフインを、（ b ) 全溶剤中の 9 0〜 1 0 0重量％が、炭素数が 5〜 9個の脂環式炭化水素と極性溶剤との重量混合比率 1 0/9 0〜 9 0/ 1 0の範囲内にある混合溶剤、又は（ c ) 炭素数が 5〜 9個の脂環式炭化水素と極性溶剤と芳香族炭化水素との重量混合比率 5〜 8 5/ 1 0〜9 0/ 5〜 8 5の範囲内にある混合溶剤に溶解することを特徴とする溶液性状が良好なバインダ一樹脂溶液組成物の調整方法。