WO2002000779A1

WO2002000779A1 - Rubber composition

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Publication number: WO2002000779A1
Application number: PCT/JP2001/005660
Authority: WO
Inventors: Hiroshi Akema; Toshihiro Tadaki; Yoshiyuki Udagawa; Tomohisa Konno; Takafumi Fueki; Hajime Kondou
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Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2000-06-29
Filing date: 2001-06-29
Publication date: 2002-01-03
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Description

明細書

ゴム組成物技術分野

本発明は、特定の組成を有するゴム組成物に関する。本発明のゴム組成物からなる加硫ゴムは転がり抵抗が小さく、また、優れた耐ウエットスキッド性を有し、更に、耐摩耗性及び引張強度等も良好であり、特に、タイヤトレッド用として有用である。背景技術 .

近年の自動車に対する低燃費化の要求にともない、転がり抵抗が小さく、耐摩耗性及び破壊特性に優れ、更に、操縦安定性の代表的な指標であるウエットスキッド抵抗が大きい共役ジェン系ゴム組成物等の原料ゴムが必要とされている。タイヤの転がり抵抗を低減するためには、加硫ゴムのヒステリスロスを小さくすればよい。このヒステリシスロスは各種の物性を指標として評価することができる。例えば、 5 0〜 8 0 における反発弾性が大きい、 5 0〜8 0 °Cにおける t a n が小さい、あるいはグッドリツチ発熱が小さい原料ゴムが好ましい。ヒステリシスロスの小さい原料ゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴム及びブ夕ジェンゴム等が挙げられるが、これらはゥエツトスキッド抵抗が小さいという問題を有する。

一方、近年、タイヤ用ゴム組成物において、補強剤としてシリカ等め無機充填剤を使用する方法、あるいは無機充填剤とカーボンブラックとを併用する方法が提案されている。無機充填剤を使用し、あるいは無機充填剤とカーボンブラックとを併用したタイヤ.トレッドでは、転がり抵抗が小さく、ウエットスキッド抵抗に代表される操縦安定性に優れる。しかし、加硫ゴムの耐摩耗性及び引張強度等に劣るという問題がある。そして、その一因が、共役ジェン系ゴムに対する無機充填剤の親和性がカーボンブラックのそれよりも小さく、十分な補強効果が得られない点にあると考えられている。

この無機充填剤と共役ジェン系ゴムとの親和性を高めるため、無機充填剤と親和性のある官能基を導入した共役ジェン系ゴムを用いることが従来より検討されている。例えば、ヒドロキシル基を導入した共役ジェン系ゴム（W0 9 6 Z 2 3 0 2 7号公報）、アルコキシシリル基を導入した共役ジェン系ゴム（特開平 9一 2 0 8 6 2 3号公報）、及びアルコキシシリル基と、アミノ基及び Z又はヒドロキシル基とを導入した共役ジェン系ゴム（特開平 9— 2 0 8 6 3 3号公報）が提案されている。しかし、これらの官能基を導入した共役ジェン系ゴムの多くは、無機充填剤との相互作用が強いため無機充填剤を混合する際に、無機充填剤の分散不良が生じたり、加工時の発熱が大きく、加工性に劣る等の問題を有している本発明は、上記の従来の問題を解決するものであり、転がり抵抗が小さく、また、優れた耐ウエットスキッド性を有し、更に、耐摩耗性及び引張強度等も良好であり、自動車のタイヤトレッド用等として有用な加硫ゴムを得ることができるゴム組成物を提供することを目的とする。，発明の開示

タイヤトレッド等を形成するためのゴム組成物には、通常、引張強度、耐摩耗性等の向上を目的として、捕強剤が配合されているが、シリカ等無機充填剤は凝集し易いため均一に分散させることが容易ではない。そして、補強剤が均一に分 Sしていないゴム組成物を用いた場合は、補強剤を配合することによる所期の効果が得られないことに加え、加:!;性が大幅に悪化することがある。そのため、無機充填剤を用いた場合、一般にシラン力ップリング剤を配合することにより分散性の向上が図られている。しかし、ゴム組成物に、特定の組成を有する架橋ゴムからなる微粒子を配合することにより、シランカツプリング剤の配合量を低減しても、あるいはシランカップリング剤を配合しなくても、引張強度等を十分に向上させることができ、且つ優れた加工性を有するゴム組成物が得られることが見出された。

本発明は、このような知見に基づいてなされたものであり、その構成は下記に示される。

第 1の観点の発明のゴム組成物は、 [ 1 A] 繰り返し単位として、（a l ) 共役ジェン単量体単位 40〜 79. 99質量％、 (a 2) 芳香族ビエル単量体単位 20-50質量％、及び（ a 3 ) 少なくとも 2個の重合性不飽和基を有する単量体から形成された単量体単位 0. 01〜10質量％を含み、（a l) 、 (a 2) 及び（a 3) の合計量が 100質量％である架橋ゴム粒子、並びに [2A] 共役ジェン単量体単位のビニル結合量が 10〜 30質量％であり、 1， 4 _トランス結合量が 55質量％を超える共役ジェン Z芳香族ビニル共重合ゴムを含有することを特徴とする。

また、第 2の観点の発明のゴム組成物は、 [1 B] 繰り返し単位として、（b 1) 共役ジェン単量体単位 40〜 99, 89質量％、（b 2) 芳香族ピニル単量体単位 0〜50質量％、 (b 3) 少なくとも 2個の重合性不飽和基を有する単量体から形成された単量体単位 0. 01〜10質量％、 (b4) 1個の重合性不飽和基と、カルボン酸基（C0₂H及び Z又は C0₂一）、ヒドロキシル基及びェポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも 1種の官能基とを有する単量体から形成された単量体単位 0. 1〜30質量％を含み、（bl) 、（b2) 、 (b 3) 及び（b4) の合計量が 100質量％である架橋ゴム粒子、並びに [2B] 共役ジェン単量体単位のピニル結合量が 10〜30質量％であり、 1， 4—トランス結合量が 55質量％を超える共役ジェン Z芳香族ビニル共重合ゴムを含有することを特徴とする。

上記架橋ゴム粒子は、第 1の観点の発明においては、共役ジェン単量体単位（ a 1) を形成する単量体、芳香族ビエル単量体単位 (a 2) を形成する単量体、及び少なくとも 2個の重合性不飽和基を有する単量体を重合して得られる。

また、第 2の観点の発明における上記架橋ゴム粒子は、共役ジェン単量体単位 (b 1) を形成する単量体、必要に応じて芳香族ビニル単位（b2) を形成する単量体、及び少なくとも 2個の重合性不飽和基を有する単量体の各単量体に加えて、 1個の重合性不飽和基と、カルボン酸基（00₂!1及ぴ>又は00₂—) 、ヒドロキシル基及びエポキシ基のうちの少なくとも 1種の官能基とを有する単量体を重合して得られる。

第 1及び第 2の観点の発明においては、後述する他の重合性不飽和単量体を用いることもできる。上記共役ジェン単量体単位 (a 1) 及び（b l) を形成する単量体としては、 1， 3—ブタジ ,ェン、イソプレン、 2, 3—ジメチルー 1, 3—ブタジエン、及びク口口プレン等が挙げられる。れらの単量体はそれぞれ 1種のみを用いてもよいし、 2種以上を併用することもできる。

第 1の観点の発明に係わる上記共役ジェン単量体単位（a l) の含有量は、 4 0〜79, 9 9質量％であり、特に 5 5〜7 9. 9 9質量％であることが好ましレ^ また、第 2の観点の発明に係わる上記共役ジェン単量体単位（b l) の含有量は、 40〜99. 8 9質量％であり、特に 5 5〜9 9. 8 9質量％であることが好ましい。上記共役ジェン単量体単位の含有量が下限値未満であると、加工性が改良されず、加硫ゴムの引張強度が低下する。

上記芳香族ビニル単量体単位 (a 2) 及び（b 2) を形成する単量体としては、スチレン、 2—メチルスチレン、 3—メチルスチレン、 4ーメチルスチレン、' α—メチルスチレン、 2, 4—ジメチルスチレン、 2, 4—ジイソプロピルスチレン、 4— t e r t— チルスチレン及び t e r t一ブトキシスチレン等が挙げられる。これらの単量体はそれぞれ 1種のみを用いてもよいし、 2種以上を併用することもできる。

第 1の観点の発明に係わる上記芳香族ビニル単量体単位（a 2) の含有量は、 20〜5 0質量％でぁり、特に 2 0〜45質量％であることが好ましい。第 2の観点の発明に係わる上記芳香族ビニル単量体単位 (b 2) の含有量は、 0〜5 0 質量％であり、特に 0〜45質量％であることが好ましい。上記芳香族ビニル単量体単位の含有量が 5 0質量％を越える場合は、加硫ゴムの反発弾性が小さくなり、 5 0 における t a n が大きくなる傾向にある。

上記単量体単位（_a 3) 及び（b 3) を形成する、少なくとも 2個の重合性不飽和基を有する単量体としては、'エチレングリコ一ルジ（メ夕）ァクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ァクリレート、 1， 4一ブタンジォ一ルジ（メタ）ァクリレート、 1， 6—へキサンジオールジ（メタ）ァクリレート、卜リメチロールプロパンジ（メタ）ァクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ ) ァクリレート、ペンタエリスリ！ ^一ルトリ（メタ）ァクリレート、ペン夕エリスリト一ルテトラ（メタ）ァクリレート、ジビニルベンゼン、ジイソプロぺニルベンゼン及びトリビニルベンゼン等が挙げられる。これらのうち、ジビニルベンゼン等が好ましい。これらの単量体はそれぞれ 1種のみを用いてもよいし、 2種以上を併用することもできる。

上記少なくとも 2個の重合性不飽和基を有する単量体単位（a 3 ) 及び（b 3 ) の含有量は、第 1及び第 2の観点に係わる発明において、 0 . 0 1〜1 0質量 %であり、特に 0 . 1〜1 0質量％であることが好ましい。上記単量体単位の含有量が 0 . 0 1質量％未満であ.ると、ゴム組成物の加工性が低下する。一方、この含有量が 1 0質量％を越える場合は、加工性が損なわれるとともに、加硫ゴムの弓 I張強度等が大きく低下し、好ましくない。

第 2の観点の発明に係わる単量体単位（b 4 ) を形成する単量体のうち、 1個の重合性不飽和基とカルボン酸基（C 0₂ H及び/又は C〇₂_) とを有する単量体としては、

① （メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、テトラコン酸及びけい皮酸等の不飽和カルボン酸類、

②フタル酸、こはく酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、（メタ）ァリルアルコール及び 2—ヒドロキシェチル (メタ) ァクリレート等のヒドロキシル基含有不飽和化合物とのモノエステル等の遊離カルボキシル基含有エステル類

、及びこれらの塩等の力ルポン酸基含有化合物が挙げられる。

これらのうちでは不飽和カルボン酸類（特に（メタ）アクリル酸等）が好ましい。また、これらのカルボン酸基を有する単量体は 1種のみを用いてもよいし、

2種以上を併用することもできる。

第 2の観点の発明に係わる上記単量体単位（b 4 ) を形成する単量体のうち、

1個の重合性不飽和基とヒドロキシル基とを有する単量体'としては、

① 2—ヒドロキシェチル（メタ）'ァクリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ ) ァクリレート、 3—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシブチル（メタ）ァクリレート、 3—ヒドロキシブチル（メタ）ァクリレート及び 4ーヒドロキシブチル（メタ）ァクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）ァクリレート類、

②ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレンダリコール（アルキレングリコ一ル単位数は、例えば 2〜2 3 ) のモノ（メタ）ァクリレ一ト鑌、

③ N—ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、 N— ( 2—ヒドロキシェチル ) (メタ）アクリルアミド及び N, N—ビス（2—ヒドロキシェチル）（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類、

④ 0—ヒドロキシスチレン、 m—ヒドロキシスチレン、 p—ヒドロキシスチレン、 o—ヒドロキシー a—メチルスチレン、 m—ヒドロキシ一 α—メチルスチレン、 ρ—ヒドロキシ— α—メチルスチレン及び ρ _ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有芳香族ビニル化合物、

⑤ （メタ）ァリルアルコール等のヒドロキシ基含有化合物が挙げられる。

これらのうちではヒドロキシアルキル（メタ）ァクリレート類及びヒドロキシル基含有芳香族ビニル化合物が好ましい。これらのヒドロキシル基を有する単量体は 1種のみを用いてもよいし、 2種以上を併用することもできる。 ' 第 2の観点の発明に係わる上記単量体単位（b 4 ) を形成する単量体のうち、 1個の重合性不飽和基とエポキシ基とを有する単量体としては、（メタ）ァリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）ァクリレート及び 3 , 4ーォキシシク口へキシル（メタ）ァクリレート等のエポキシ基含有化合物が挙げられる。これらのエポキシ基を有する単量体は 1種のみを用いてもよいし、 2種以上を併用することもできる。

上記単量体単位（b 4 ) を形成する単量体としては、ヒドロキシル基を有する単量体及び Z又はエポキシ基を有する単量体が、加硫ゴムの反発弾性、耐摩耗性及びゴム組成物の加工性、特に未加硫ゴム組成物の収縮性低減の面から好ましいまた、上記単量体単位（b 4 )'を形成する単量体は任意に選択して使用することができるが、後述する共役ジェン Z芳香族ビニル共重合ゴムに含まれる官能基との最適な組み合わせによって、ゴム組成物の加工性及び加硫ゴムの機械的強度等をより向上させることができる。また、カルボン酸基、ヒドロキシル基あるいはエポキシ基を有する単量体のうちの 2種以上を組み合わせて使用することもできる。例えば、カルボン酸基を有する単量体とヒドロキシル基を有する单量体とを組み合わせ、単量体単位（b4) を形成する単量体として使用することもできる。

上記単量体単位（b4) の含有量は 0. 1〜30質量％でぁり、特に 0. 3〜 15質量％であることが好ましい。上記単量体単位（b4) の含有量が 0. 1質量％未満であると、架橋ゴム粒子と無機充填剤との親和性が不十分となり、ゴム組成物の加工性が低下することがある。一方、この含有量が 30質量％を越える場合は、架橋ゴム粒子と無機充填剤とが相互に強く作用し合って、加工性が低下する傾向にある。

第 1の観点の発明に係わる上記架橋ゴム粒子 [1.A] は、上記共役ジェン単量体単位（a 1) が 40〜79. 99質量％ (好ましくは 50〜 79. 99質量％ ) 、上記芳香族ビニル単量体単位 (a 2) が 20〜50質量％ (好ましくは 20 〜45質量％) 、及び上記単量体単位（a 3) が 0. 01〜10質量％ (好ましくは 0. 1〜10質量％) それぞれ含有される。

また、第 2の観点の発明に係わる上記架橋ゴム粒子 [1 B] は、上記共役ジェン単量体単位（b 1) が 40〜99. 89質量％ (好ましくは 50〜99. 89 質量％) 、上記芳香族ビニル単量体単位 (b2) が 0〜50質量％ (好ましくは 0〜45質量％) 、上記単量体単位 (b 3) が 0. 01〜10質量％ (好ましくは 0. 1〜10質量％) 及上記単量体単位（b4) が 0. 1〜30質量％ (好ましくは 0. 3〜15質量％) それぞれ含有される。上記好ましい範囲を有する各単量体単位の含有量の組み合わせは特に限定されない。

また、この第 2の観点の発明において、上記芳香族ピニル単量体単位（b 2) は、 0〜 50質量％の範囲内であれば特に限定されず、例えば、 20〜50質量 % (この場合の上記共役ジェン単量体単位は 40〜79. 89質量％) でもよいし、 20〜45質量％ (この場合の上記共役ジェン単量体単位は 40〜79. 8 9質量％) でもよいし、 20%未満でもよいし、 10%以下でもよいし、 0質量 % (含有されない。）でもよい。これらの場合において、上記単量体 (b 4) としては、. 1個の重合性不飽和基と、ヒドロキシル基及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも 1種の官能基とを有する単量体から形成された単量体単位が好ましい。特に、上記芳香族ビニル単量体単位 (b 2) の含有量が 20〜50 質量％であり、上記共役ジェン単量体単位 ( 1 ) の含有量が 4 0〜 7 9 . 8 9 質量％であり、且つ、上記単量体単位（b 4 ) が 1個の重合性不飽和基と、ヒド口キシル基及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも 1種の官能基とを有する単量体から形成された単量体単位であるものとすることができる。また、上記芳香族ビニル単量体単位（b 2 ) の含有量が 0質量％であり、上記共役ジェン単量体単位（b l ) の含有量が 4 0〜9 9 . 8 9質量％であり、且つ、上記単量体単位（b 4 ) としては、 1個の重合性不飽和基と、ヒドロキシル基及びェポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも 1種の官能基とを有する単量体から形成された単量体単位であるものとすることができる。このような構成を有する架橋ゴム粒子としては、官能基変性された架橋ポリブタジエンが挙げられる。上記架橋ゴム粒子 [ 1 A] 及び [ 1 B ] を構成する単量体単位としては、他の単量体単位を含むものとすることができる。この他の単量体単位を形成する他の重合性不飽和単量体としては、共重合し得る不飽和基を 1個有する化合物が好ましく、その種類は特に限定されないが、極性基を有するものが好ましい。

この単量体としては、（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン、塩化ビニル、塩ィ匕ビニリデン、（メタ）アクリルアミド、マレイミド、メチル（メタ ) ァクリレート、ェチル（メタ）ァクリレート、 n—プロピル（メタ）ァクリレート、 i s o—プロピル（メタ）ァクリレ一ト、 n—ブチル（メタ）ァクリレート、 i s 0—ブチル（メタ）ァクリレ一ト、 s e c —ブチル（メタ）ァクリレート、 t e r t —プチル（メタ）ァクリレート、 n—ァミル（メタ）ァクリレート、 n—へキシル（メタ）ァクリレート、 2—ェチルへキシル（メタ）ァクリレート及びシクロへキシル（メタ）ァクリレート等が挙げられる。これらの単量体はそれぞれ 1種のみを用いてもよいし、 2種以上を併用することもできる。

また、これらの単量体を使用する場合の使用量は、第 1及び第 2の観点の発明では、架橋ゴム粒子を形成する単量体全量を 1 0 0質量％とした場合に、 0 . 1 〜5質量％、特に 0 . 5〜 3質量％とすることができる。

上記架橘ゴム粒子は、該架橋ゴム粒子 1 gを 1 0 O m 1のトルエンに室温で 2 4時間浸漬した後、 1 0 0メッシュの金網で濾過した濾液中の固形分量から求めたトルエン不溶分が好ましくは 8 0質量％以上であり、レーザ粒径解析システム (大塚電子株式会社製、型式「L P A_ 3 1 0 0」）を用いて測定した粒子径が好ましくは 5 0 0 nm以下の粒子状ゴムである。

上記架橋ゴム粒子は、例えば、ラジカル重合開始剤を用いる乳化重合あるいは懸濁重合等の重合方法により製造することができる。粒子の大きさ、粒子径の均一性の観点から乳化重合により製造することが好ましい。

乳化重合において用いられるラジカル重合開始剤としては、ベンゾィルパ一ォキサイド、ラウロイルパーォキサイド、 t e r t—ブチルヒドロパ一ォキサイド、クメンヒドロパ一オキサイド、パラメン夕ンヒドロパ一オキサイド、ジ一 t e r tーブチルバ一ォキサイド及びジクミルバ一ォキサイド等の有機過酸化物を使用すること'ができる。また、ァゾビスイソプチロニトリルにより代表されるジァゾ化合物、過硫酸カリウムにより代表される無機過酸化物、及びこれら過酸化物と硫酸第一鉄との組み合わせにより代表されるレドックス系触媒等を用いることもできる。これらのラジカル重合開始剤は 1種のみを用いてもよいし、 2種以上を併用することもできる。

また、 t e r t—ドデシルメルカブタン、 n—ドデシルメルカブタン等のメルカブタン類、四塩化炭素、チォグリコール類、ジテルペン、夕一ピノーレン及び r―テルビネン類等の連鎖移動剤を併用することもできる。

乳化重合において用いられる乳化剤としては、ァニオン系界面活性剤、ノニォン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤及び両性界面活性剤等が挙げられる。また、ふつ素系の界面活性剤を使用することもできる。これらの乳化剤は 1種のみを用いてもよいし、 2種以上を併用することもできる。

懸濁重合において用いられる懸濁安定剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリゥム及びヒドロキシェチルセル口一ス等が挙げられる。これらの懸濁安定剤は 1種のみを用いてもよいし、 2種以上を併用することもできる乳化重合又は懸濁重合において、各単量体及ぴラジカル重合開始剤等は、反応容器に全量を投入してから重合を開始してもよいし、反応継続時に連続的あるいは間欠的に添加してもよい。重合は酸素を除去した反応器を用いて 0〜 8 0 °Cで行うことができ、反応途中で温度あるいは攪拌等の操作条件等を適宜に変更することもできる。重合方式は連続式でもよいし、回分式であってもよい。

第 1及び第 2の観点の発明において、上記共役ジェン Z芳香族ビニル共重合ゴムは、共役ジェン単量体単位を形成する単量体及ぴ芳香族ビニル単量体単位を形成する単量体からなるものであれば特に限定されない。共役ジェン単量体単位を形成する単量体としては、上記（a l ) を形成する単量体として例示した単量体を挙げることができ、また、芳香族ビニル単量体単位を形成する単量体としては、上記（a 2 ) を形成する単量体として例示した単量体を挙げることができる。尚、上記共役ジェンノ芳香族ビニル共重合ゴムの芳香族ビニル単量体単位は、 2 0〜 5 0質量％であることが好ましく、特には 2 2〜4 8質量％であることが好ましい。

更に、必要に応じてこれらの単量体と共重合可能な重合性不飽和単量体を用いてもよい。この重合性不飽和単量体としては、（メタ）アクリロニトリル、シァン化ビニリデン、塩化ピニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリルアミド、マレイミド、メチル（メタ）ァクリレート、ェチル（メタ）ァクリレート、 n—プロピル（メタ）ァクリレート、 i s o—プロピル（メタ）ァクリレート、 n—ブチル（メ夕）ァクリレ一ト、 i s o—ブチル（メタ）ァクリレート、 s e c —プチル（メタ）ァクリレート、 t e r t—ブチル（メタ）ァクリレート、 n—ァミル (メタ）ァクリレ一ト、 n—へキシル（メタ）ァクリレート、 2—ェチルへキシル（メタ）ァクリレート及びシクロへキシル（メタ）ァクリレート等が挙げられる。これらの単量体はそれぞれ 1種のみを用いてもよいし、 2種以上を併用することもできる。

上記共役ジェン Z芳香族ビニル共重合ゴムは、カルボン酸基、アミノ基、ヒド口キシル基、エポキシ基及びアルコキシシリル基のうちの少なくとも 1種の官能基が導入された共役ジェン /芳香族ビニル共重合ゴムとすることもできる。それによって、無機充填剤と共役ジェン /芳香族ビエル共重合ゴムとの親和性を高めることができる。この官能基は架橋ゴム粒子に導入される官能基と同種であってもよいし、異なる種類の官能基であってもよい。このような官能基は、例えば、官能基を含有し、前述の単量体と共重合可能な重合性不飽和単量体を用いることにより導入することができる。上記官能基含有単量体を用いて官能基を導入した共役ジェンノ芳香族ビニル共重合ゴムを用いる場合は、全ゴム成分に対する官能基を含有する単量体単位の含有量が 0 . 1質量％から 3 0質量％であることが好ましい。これらの単量体単位の含有量が 0 . 1質量％未満では官能基導入の効果が得られにくく、 3 0質量％を超える塲合は、共役ジェン Z芳香族ビニル共重合ゴムとシリカとが相互に強く作用し合い、加工性が低下することがあるため好ましくない。

また、上記架橋ゴム粒子において、上記芳香族ビニル単量体単位 ( b 2 ) の含有量が 0であり、且つ、上記単量体単位 ( b 4) が、 1個の重合性不飽和基と、ヒドロキシル基及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも 1種の官能基とを有する単量体から形成された単量体単位である場合は、上記共役ジェンノ芳香族ビニル共重合ゴムに導入される上記官能基としては、カルボン酸基（c o₂ H及び/又は C〇₂ _) 、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基及びアルコキシシリル基のうちの少なくとも 1種のうち、ヒドロキシル基及び/又はエポキシ基が好ましい。

1個の重合性不飽和基と、カルボン酸基（C〇₂H及び/又は C 0₂—) 、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基及びアルコキシシリル基のうちの少なくとも 1種の官能基とを有する単量体としては、上記架橋ゴム粒子の製造の場合と同様のカルボン酸基、ヒドロキシル基あるいはエポキシ基を有する単量体を使用することができ、また、アミノ基又はアルコキシシリル基を有する単量体を用いることもできる。

1個の重合性不飽和基とアミノ基を有する単量体としては、三級アミノ基を有する単量体が好ましく、

①ジメチルァミノメチル（メタ）ァクリレート、ジェチルァミノメチル（メタ）ァクリレート、 2—ジメチルアミノエチル（メ夕）ァクリレ一ト、 2—ジェチルアミノエチル（メタ）ァクリレート、 2— (ジ一 n—プロピルァミノ）ェチル（メタ）ァクリレート、 2—ジメチルァミノプロピル（メタ）ァクリレート、 2— ジェチルァミノプロピル（メタ）ァクリレート、 2— （ジ一 n—プロピルアミノ ) プロピルメタ) ァクリレート、 3—ジメチルァミノプロピル（メタ）ァクリレート、 3—ジェチルァミノプロピル（メタ）ァクリレート及び 3— （ジー n— プロピルァミノ）プロピル (メタ) ァクリレート等のジアルキルアミノアルキル

(メタ）ァクリレート類、

② N—ジメチルァミノメチル（メ夕）アクリルアミド、 N—ジェチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、 N— （2—ジメチルアミノエチル）（メタ）ァクリルアミド、 N— ( 2—ジェチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、 N— ( 2—ジメチルァミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、 N— ( 2—ジェチルァミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、 N— （3—ジメチルァミノプロピル） , (メタ）アクリルアミド及び N— ( 3—ジェチルァミノプロピル）（メタ）ァクリルアミド等の N—ジアルキルアミノアルキル基含有不飽和アミド類、 ③ N, N—ジメチルー p—アミノスチレン、 N， N—ジェチルー p—アミノスチレン、ジメチル（p—ビニルベンジル）ァミン、ジェチル（p—ビエルべンジル ) ァミン、ジメチル（p—ビニルフエネチル）ァミン、ジェチル（JD—ビエルフエネチル）ァミン、ジメチル（p—ビニルベンジルォキシチル）ァミン、ジメチル [ 2— （p—ビニルベンジルォキシ）ェチル] ァミン、ジェチル（p—ビエルベンジルォキシメチル）ァミン、ジェチル [ 2— ( p—ビニルベンジルォキシ）ェチル] ァミン、ジメチル（P—ビニルフエネチルォキシメチル）ァミン、ジメチル [ 2— （p—ビニルフエネチルォキシ）ェチル] ァミン、ジェチル（p—ビニルフエネチルォキシメチル）ァミン、ジェチル [ 2— （p—ビニルフエネチルォキシ）ェチル] ァミン、 2 —ビニルピリジン、 3—ビニルピリジン及び 4ービニルピリジン等の三級ァミノ基含有ビニル芳香族化合物等のァミノ基含有化合物が挙げられる。

これらのうちではジアルキルアミノアルキル（メタ）ァクリレート類及び三級ァミノ基含有ビニル芳香族化合物が好ましい。

1個の重合性不飽和基とアルコキシシリル基を有する単量体としては、 (メタ）ァクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）ァクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、（メタ）ァクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、（メタ）ァクリロキシメチルトリエトキシシラン、 (メタ) ァクリロキシメチルメチルジェトキシシラン、（メタ）ァクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、（メタ）ァクリロキシメチルトリプロボキシシラン、（メタ）ァクリロキ (メタ）ァクリ口キシメチルジメチルプロポキシシラン、 Ύ— (メタ）ァクリロキシプロビルトリメトキシシラン、 Ύ— ( メタ）ァクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ァー（メタ）ァクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、ァ一（メタ）ァクリロキシプロピルトリェ一（メタ）ァクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、ァ一（メタ）ァクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、了一（メタ）ァクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、ァー（メタ）ァクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、ァ一（メタ）ァクリロキシプロピルメチルジフエノキシシラン、了一 ( メタ）ァクリロキシプロピルジメチルフエノキシシラン、 T一 (メタ）ァクリロルジメチルフエノキシシラン等のアルコキシシリル基含有化合物が挙げられる。これらの官能基を有する単量体は 1種のみを用いてもよいし、 2種以上を併用することもできる。また、官能基の異なる単量体同士を併用してもよい。

第 1及び第 2の観点の発明に係わる上記共役ジェンノ芳香族ビニル共重合ゴムとしては、例えば、スチレン ·ブタジエン共重合ゴム等が挙げられる。この共役ジェン /芳香族ビニル共重合ゴムの共役ジェン単量体単位のビニル結合量は好ましくは 1 0〜3 0質量％、更に好ましくは 1 2〜 2 5質量％であり、 1， 4ートランス結合量は好ましくは 5 5質量％を超え、更に好ましくは 6 0質量％を超える。尚、上限は通常、約 8 5質量％である。ビニル結合量が増すと、加硫ゴムの反発弹性及び耐摩耗性等が低下する傾向にある。また、 1， 4—トランス結合量が少ないと引張強度力 S低下する傾向にある。ミク口構造を上記の範囲に設定することにより、これらの物性に優れた加硫ゴムを得ることができる。

第 1及び第 2の観点の発明において、上記共役ジェン芳香族ビニル共重合ゴムを構成する共役ジェン単量体単位の含有量は好ましくは 5 0〜 8 0質量％、特に好ましくは 5 5〜8 0質量％である。また、芳香族ビニル単量体単位の含有量は好ましくは 2 0〜5 0質量％であり、特に好ましくは 2 0〜4 5質量％であるまた、上記共役ジェン Z芳香族ピニル共重合ゴムが、官能基が導入された共役 '芳香族ピニル共重合ゴムである場合、上記共役ジェン /芳香族ビニル共重合ゴムを構成する共役ジェン単量体単位の含有量は好ましくは 4 0〜 7 9 . 9 質量％、特に好ましくは 5 0〜7 7 . 9質量％である。また、芳香族ビニル単量体単位の含有量は好ましくは 2 0〜5 0質量％であり、特に 2 0〜4 5質量％である。

芳香族ビニル単量体単位の含有量が少なくなると、加硫ゴムの耐ゥエツトスキッド性及び耐摩耗性が低下する傾向にある。一方、この含有量が多くなると、反発弾性が小さくなり、 5 0 °Cにおける t a η δが大きくなる傾向にある。芳香族ビエル単量体単位の含有量を上記の範囲に設定することにより、これらの物性に優れたゴム組成物を得ることができる。

また、上記共役ジェン Ζ芳香族ビニル共重合ゴムは、この共重合ゴム l gを 1 0 0 m 1のトルエンに室温で 2 4時間浸漬した後、 1 0 0メッシュの金網で濾過した濾液中の固形分量から求めたトルエン不溶分が好ましくは 3 0質量％以下であり、 G P C (ゲルパ一ミエ一シヨンクロマトグラフ）により求めたポリスチレン換算の重量平均分子量が好ましくは 1 0 0， 0 0 0〜2， 0 0 0， 0 0 0である。

第 1及び第 2の観点の発明に係わる上記共役ジェン Z芳香族ビニル共重合ゴムは、乳化重合あるいは懸濁重合により製造することができる。この重合方法は特に限定されないが、通常、乳化重合が好ましい。

第 1及び第 2の観点の発明のゴム組成物には、更に他のゴム成分を添加することができる。このゴム成分としては、 'ジェン系ゴムが好ましく、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン一ブタジエン共重合体ゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン一プロピレン—ジェン三元共重合体ゴム等が挙げられる。これらのうち、得られるゴム組成物の未加硫時、加硫時の物性及び原料ゴムの入手し易さ等の観点か、天然ゴム、スチレンブタジエン共重合体ゴム、ブタジエンゴムが好ましい。

本発明のゴム組成物には、通常、充填剤が配合される。この充填剤としては特に限定されないが、シリカ、及び下記一般式（I ) で表される無機化合物からなる無機充填剤や、カーボンブラック、力一ボン ·シリカデュアル ·フェーズフィラ一等が挙げられる。

mMj · x S i〇_y · z H₂〇 · · · ( I )

[式（I ) 中、 Miは、アルミニウム、マグネシウム、チタン，カルシウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物から選ばれる少なくとも一種であり、 m、 x、 y及び zは、それぞれ 1〜 5 の整数、 0〜1 0の整数、 2〜5の整数、及び 0〜1 0の整数である]

特に、補強性無機充填剤を配合してなるゴム組成物において、本発明の効果は顕著に現われる。

上記一般式 ( I) で表される無機化合物としては、アルミナ一水和物（A l ₂ O_s ' H₂〇）、ギブサイト、バイャライト等の水酸化アルミニウム [A l (ΟΗ ) J 、水酸化マグネシウム [Mg (OH) ₂] 、酸化マグネシウム（Mg〇）、タルク（3MgO · 4 S i〇₂ · H₂〇）、ァタパルジャィト（5MgO · 8 S i 0₂ · 9H₂ 〇）、チタン白（T i〇₂) 、チタン黒（T i O^,) 、酸化カルシゥム（C a〇）、水酸化カルシウム [C a (OH) ₂] 、酸化アルミニウムマグネシゥム（MgO · A 1₂〇₃) 、クレー（A 1₂0₃ · 2 S i〇₂) 、カオリン（A 1₂0₃ · 2 S i 0₂ · 2H₂0) 、パイロフィライト（A 1₂0₃ · 4 S i 0₂ · H₂〇 ) 、ベントナイト（A 1₂0₃ · 4 S i 0₂ · 2H₂〇）、ケィ酸アルミニウム（A 1₂S i〇₅、 Α 1₄ · 3 S i 0₄ · 5 H₂〇等）、ケィ酸マグネシウム（Mg₂S i 〇₄、 MgS i 0₃等）、ケィ酸カルシウム（C a₂. S i〇₄等）、ケィ酸アルミニゥムカルシウム（A 1₂0₃ · C a〇 · 2 S i 0₂等）、ケィ酸マグネシウムカルシゥム（C aMg S i〇₄) 、各種ゼォライトのように電荷を補正する水素、ァルカリ金属又はアル力リ土類金属を含む結晶性アルミノケィ酸塩等が例示でき、 Mがアルミニウムであることが好ましい。これらの無機化合物の粒径は、好ましくは l O ^m以下、より好ましくは 3 以下である。該無機充填材の粒径を 1 0 m以下とすることにより、加硫ゴムの耐破壊特性、耐摩耗性を良好に維持することができる。

上記補強性充填剤のうち、シリカ、水酸化アルミニウム、カーボンブラック及び力一ボン * シリカデュアル 'フエ一ズフイラ一が好ましく用いられる。

シリ力としては、一般に合成ゴムの明色補強配合剤として用いられているものを使用することができる。このシリカの種類等は特に限定されないが、湿式法ホワイトカーボン（特開昭 62— 62838号公報に記載された沈降シリカ）、乾式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ及び等が挙げられる。これらのうち、含水ケィ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが特に好ましい。これらのシリカ系化合物はそれぞれ 1種のみを用いてもよいし、 2種以上を併用することもできる。このシリカの比表面積も特に限定されないが、窒素吸着比表面積（AS TM D 3037— 81に準じ BET法により測定される値）で好ましくは 50 〜40 OmVg より好ましくは 50〜 22 OmVg, 更には 70〜220 であれば、補強性、耐摩耗性及び発熱性等が十分に改良される。

上記カーボンブラックの種類等は特に限定されないが、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サ一マルブラック、チャンネルブラック、グラフアイト等を使用することができる。これらのうちでは特にファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、 SAF、 I S AF, I SAF— HS、 I SAF-L S, I I SAF— HS、 HAF、 HAF— HS、 HAF— LS、 FEF等が挙げられる。これらの力一ボンブラックは 1種のみを用いてもよいし、 2種以上を併用することもできる。

ASTM D 3037— 81に準拠して測定したカーボンブラックの窒素吸着比表面積は特に限定されないが、好ましくは 5〜200m²Zg、より好ましくは50〜150111² 、更には 80〜130m²Zgであれば、加硫ゴムの引張強度、耐摩耗性等が十分に向上する。また、力一ボンブラックの D BP吸着量も特に限定されないが、 5〜300mlZl 00 g、特に50〜2001111 1 00 g、更には 80〜160miZ100 gであれば、引張強度、耐摩耗性等が十分に改良されるため好ましい。更に、カーボンブラックとして、特開平 5— 2 30290号公報に記載されたセチルトリメチルアンモニゥムブロマイドの吸着比表面積が 110〜 170m²/gであり、 165 MP aの圧力で 4回繰り返し圧縮した後の D BP (24M4DBP) 吸油量が 110〜130ml/100 g であるハイストラクチャ一力一ポンプラックを用いることにより、耐摩耗性を更に向上させることができる。

補強性充填剤の含有量は、架橋ゴム粒子と共役ジェン /芳香族ピニル共重合ゴムとの合計量を 1 0 0部とした場合に、 2 0〜2 0 0部、特に 3 0〜 1 8 0部、更には 3 0〜1 5 0部とすることが好ましい。補強性充填剤の含有量が少ないと、十分な補強効果が得られず、その結果、加硫ゴムの引張強度等が低下する傾向にある。一方、この含有量が多くなると未加硫時の作業性が低下する傾向にある。補強性充填剤を上記の範囲とすることにより、未加硫時の作業性に優れ、加硫時の物性にも優れるゴム組成物を得ることができる。 ' 本発明のゴム組成物には、上記の充填剤の他、以下の各種の成分を配合することができる。

石油系配合油である芳香族系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、パラフィン系プロセスオイル等のゴム用伸展油を配合することができる。この伸展油としては、芳香族系及びナフテン系のプロセスオイルが好ましい。これらの伸展油の配合量としては、ゴム成分の固形分 1 0 0部に対して、好ましくは 1 0.0 部以下、より好ましくは 8 0部以下、更に好ましくは 7 0部以下である。 1 0 0 部を超えるとゴム組成物の粘度が著しく低下し好ましくない。

加硫促進剤として、アルデヒドアンモニア系、グァニジン系、チォゥレア系、チアゾール系及びジチォカルバミン酸系等が使用することができ、これらは架橋ゴム粒子と共役ジェン Z芳香族ビニル共重合ゴムとその他のゴム成分との合計量を 1 0 0部とした場合に、 0 . 5〜1 5部、特に 1〜1 0部配合することが好ましい。更に、加硫剤としては、硫黄が代表的なものであるが、その他に硫黄含有化合物、過酸化物等を用いることもできる。この加硫剤は、架橋ゴム粒子と共役ジェンノ芳香族ビニル共重合ゴムとその他のゴム成分との合計量を 1 0 0部とした場合に、通常、 0 . 5〜1 0部、特に 1〜6部配合することが好ましい。

この他に、シランカップリング剤、加硫助剤、老化防止剤、加工助剤、軟ィ匕剤、及び酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の無機充填剤等を適量配合することもできる。

また、本発明のゴム組成物及びそれを用いたゴム製品は、以下のようにして製造することができる。

先ず、架橋ゴム粒子、共役ジェン Z芳香族ビニル共重合ゴム、その他のゴム成分、無機充填剤、補強性充填剤、軟化剤、その他の配合剤等をバンバリ一ミキサ等の混練機を使用して 7 0〜1 8 0 °Cの温度で混練する。その後、混練物を冷却し、これにさらに硫黄等の加硫剤及び加硫促進剤等を、バンバリ一ミキサあるいはミキシング口一ル等を用いて混練し、所定の形状に成形する。次いで、 1 4 0 〜1 8 0 °Cの温度で加硫し、所望の加硫ゴム、即ち、ゴム製品を得る。

本発明のゴム組成物を用いて得られる加硫ゴムは、優れた耐ウエットスキッド性、引張強度及び反発弾性等を有している。また、良好な加工性をも併せ有しており、このゴム組成物は、タイヤ用ゴム組成物として有用であり、特に、タイヤトレッド用として好適である。

本発明のゴム組成物をトレッドに用いた空気入りタイヤは、低燃費性、操縦安定性、破壊特性及び耐摩耗性に優れており、しかも、該ゴム組成物の加工性が良好であるので、生産性にも優れている。

本発明の空気入りタイヤは通常の方法によって製造される。即ち、必要に応じて上記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物を未加硫の段階でトレッド用部材に押し出し加工し、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形することにより生タイヤを成形し、この生タイヤを加硫期中で加熱加圧することにより、本発明の空気入りタイヤを得る。

尚、本発明の空気入りタイヤにおいて、タイヤ内部に充填する気体としては空気のほかにも、窒素などの不活性な気体を用いることができる。発明を実施するための最良の形態

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれに限定されない。

[ 1 ] 架橋ゴム粒子の製造

重合用容器に水 2 0 0部、ロジン酸石鹼 4. 5部、及び表 1の組成の単量体（表 1における単位は「部」である。）を仕込んだ。その後、重合用容器の温度を 5 °Cに設定し、ラジカル重合開始剤として p—メンタンハイドロパーォキサイド 0 . 1部、ェチレンジァミン四酢酸ナトリウム 0 7部、硫酸第一鉄 7水和物 0 . 0 5部、及びソディウムホルムアルデヒドスルホキシレート 0 . 1 5部を添加して 1 2時間重合させ、架橋ゴム粒子 1〜1 1を含むェマルジヨンを得た。重' 合転ィ匕率は略 1 0 0 %であった。

次いで、このェマルジヨンに、架橋ゴム粒子の固形分 1 0 0部に対して 3 7 . ■ 5部となるようにァロマオイルを配合し、これを硫酸と塩により凝固させてクラムとした後、熱風乾燥機により乾燥させ、ァロマオイルを含有する架橋ゴム粒子 (ァロマオイル含有架橋ゴム粒子という。） 1 a〜l 1 aを得た。

表 1

架橋ゴム粒子 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 1 ブタジエン 63 60 61 58 53 60 58 55 93 88 93 仕

スチレン 35 35 35 35 35 35 35 35

込ジビニルベンゼン 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 みメタクリル酸 3

2—ヒドロキシェチルメタクリレート 2 5 10 5 10 グリシジルメタクリレート 3 5 8 5

[ 2 ] 共役ジェン Z芳香族ビニル共重合ゴムの製造

重合用容器に水 2 0 0部、ロジン酸石鹼 4. 5部、及び表 2、 3の組成の単量体（表 2、 3における単位は「部」である。）を仕込んだ。その後、重合用容器の温度を 5 °Cに設定し、ラジカル重合開始剤として p—メンタンハイドロパ一ォキサイド 0 . 1部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム 0 7部、硫酸第一鉄 7水和物 0 . 0 5部、及びソディウムホルムアルデヒドスルホキシレ一卜 0 . 1 5部を添加して重合を開始した。重合転化率が 6 0 %に達した時点でジェチルヒドロキシルァミンを添加して重合を停止させた後、スチ一ムス卜リッビングにより未反応単量体を回収して、共役ジェン系ゴム 1〜 1 1を含むエマルジョンを得た。

次いで、このェマルジヨンに、共役ジェン Z芳香族ビニル共重合ゴムの固形分 1 0 0部に対して 3 7 . 5部となるようにァロマオイルを配合し、これを硫酸と塩により凝固させてクラムとした後、熱風乾燥機により乾燥させ、ァロマオイルを含有する共役ジェン Z芳香族ビニル共重合ゴム 1 b〜 1 0 bを得た。

尚、共役ジェン Z芳香族ビニル共重合ゴムの重量平均分子量を、 G P Cを使用し、標準ポリスチレン換算により求めた。 '

表 2

共役ジェン /芳香族ビニル共重合ゴ厶 1 2 3 4 5

58 57 56 55 57.5 仕

スチレン 42 42 42 42 42 込メタクリル壁 1

みジェチルアミノエチルメタクリレ一卜 2

4一ビニルピリジン 3 里

2—ヒドロキシェチルメタクリレー卜 0.5 スチレン' 35.1 34.5 34.2 35.4 35.0 結

メタク-リル酸 0.8

ジェチルァミノェチルメタクリレー卜 1.9

4—ビニルピリジン 2.5 晕

2—ヒドロキシェチルメタクリレー卜 0:4 ビニル結合量（w t % ) 17.3 17.0 17.7 17.5 17.0 ブタジエン単位

1 , 4—トランス結合量（w t %) 65.9 66.3 64.5 65.3 66.4 重量平均分子量（X 1 0 ⁴ ) 67 71 69 65 70

共役ジェン芳香族ビニル共重合ゴム 6 7 8 9 10 11 ブタジエン 57 55 57.5 57 57.5 72 仕スチレン 42 42 42 42 42 28 込

2—ヒドロキシェチルメタクリレー卜 1 3

み

グリシジルメタクリレート 0.5 1

rーメタクリロキシプロピル卜リイソプロポキシシラン 0.5

スチレン 34.3 33.6 35.1 34.7 35.1 23.5 結 2—ヒドロキシェチルメタクリレート Q 2.4

a

グリシジルメタクリレー卜 0.4 1.2

r—メタクリロキシプロピル卜リイソプロポキシシラン 0.4

ビニル結合量（W t %) 17.2 17.0 17.5 17.3 17.8 17.3 ブタジエン単位

1， 4—卜ランス結合量（w t % ) 64.9 66.6 65.7 64.8 65.1 66.0 重量平均分子量（X 1 0 ⁴ ) 68 71 65 68 66 - 47

[ 3 ] 架橋ゴム粒子と共役ジェン Z芳香族ビニル共重合ゴムとの湿式混合架橋ゴム粒子を含むェマルジヨンと共役ジェン Z芳香族ビニル共重合ゴムを含むェマルジヨンとを、固形分で表 4の量比になるように混合し、湿式混合ゴム 1 〜1 2を得た。その後、混合されたェマルジヨンに含まれる架橋ゴム粒子及び共役ジェン /芳香族ビニル共重合ゴムの固形分 1 0 0部に対して 3 7 . 5部のァロマオイルを配合し、これを硫酸と塩により凝固させてクラムとした後、熱風乾燥機により乾燥させ、ァロマオイルを含有する湿式混合ゴム 1 c〜l 1 cを得た。この湿式混合によれば、架橋ゴム粒子と共役ジェン芳香族ビニル共重合ゴムとを乾式で混合する場合に比べてより均一に混合することができる。

表 4

架橋ゴ厶粒子と共役ジェン /芳香族ビニル o

1 L 3 4 0 6 I 0 9 lU 11 12 共重合ゴ厶との湿式混合ゴム

1 10

4 10 10

7 10 10

架橋ゴム粒子

9 10 10 10

10 10 10

11 10 10

1 9D 90 90 90 90 90

5 90 90

共役ジェン /芳香族ビニル共重合ゴム

8 90 90 90

11 90

[ 4 ] ゴム組成物及ぴ加硫ゴムの調製並びに評価

上記のようにして得られたァロマオイル含有架橋ゴム粒子 1 a〜l 1 a及びァロマオイル含有共役ジェン芳香族ビニル共重合ゴム 1 b〜 1 0 bを使用し、表 5〜8の配合処方でラボプラストミル（東洋精機株式会社製）により混練してゴム組成物とした。尚、同表中における「架橋ゴム粒子」欄の配合数字は、ァロマオイル含有架橋ゴム粒子中に含まれるゴム量、「共役ジェン Z芳香族ビエル共重合ゴム」欄の配合数字は、ァロマオイル含有共役ジェンノ芳香族ビニル共重合ゴム中に含まれるゴム量、「含有されるァロマオイル量」欄中の数学は、ァロマオィル含有架橋ゴム粒子中に含まれるァロマオイル量と、ァロマオイル含有共役ジェン/芳香族ピニル共重合ゴム中に含まれるァロマオイル量との合計量を示している。その後、' 加硫プレスにより、 1 6 0 °Cで 2 0分加硫し、加硫ゴムを得た（実施例 1〜2 6 ) 。また、上記のようにして得られたァロマオイルを含有する湿式混合ゴム 1 c〜 l 1 c又はァロマオイルを含有しない湿式混合ゴム 1 2を使用し、同様にして表 1 1〜1 3に記載のゴム組成物を得、上記と同様にして加硫し、加硫ゴムを得た . (実施例 2 7〜4 1 ) 。更に、ァロマオイル含有架橋ゴム粒子又はァロマオイルを含有する湿式混合ゴムを用いず、ァロマオイル含有共役ジェン Z芳香族ピニル共重合ゴムのみを使用し、同様にして表 9、 1 0、 1 2及び 1 3に記載のゴム組成物を得て、これらを同様にして加硫し、加硫ゴムを得た（比較例 1〜 1 3 ) 。尚、実施例 4 1及び比較例 1 3は、所定の非油展ゴムに、配合時に 1 0部のァロマオイルを添加したものである。表 1 3において、ァロマオイル含有架橋ゴム粒子及びァロマオイル含有共役ジェン Z芳香族ビニル共重合ゴム以外の他のゴム成分として、天然ゴム、及びブタジエンゴム（商標「J S R B R 0 1」、 J S R株式会社製）を用いた。

これら実施例 1〜 4 0及び比較例 1 ~ 1 2のゴム組成物及び加硫ゴムの物性を測定した。その結果を表 5 ~ 1 3に併記する。

尚、上記の配合処方において用いた配合剤としては、以下のものを用いた。

(i) シリカ；日本シリカ株式会社製、商標「二プシル A Q」

(i i) 水酸化アルミニウム；昭和電工株式会社製、商標「ハイジライト H— 4 3 MJ (iii) カーボンブラック；三菱化学株式会社製、商標「ダイヤブラック N22 0」

(iv) シランカップリング剤；デグッサ社製、商標「S i 69」

(v) 老化防止剤；大内新興化学工業株式会社製、商標「ノクラック 810NA J

(vi) 加硫促進剤（I) ；大内新興化学工業株式会社製、商標「ノクセラー CZ

J

(vii) 加硫促進剤（II) ；大内新興化学工業株式会社製、商標「ノクセラー D

J

各単量体の結合量及び各物性の測定は以下の方法により行った。

(a) 結合スチレン量（質量％) ；赤外吸収スペクトル法により検量線を作成して求めた。 '

(b) ブタジエン単位のビエル結合量及び 1, 4一トランス結合量（質量％) ；赤外吸収スペクトル法（モレロ法）により求めた。

(c) カルボン酸基含有単量体結合量（質量％) ；ゴムをトルエンに溶解し、メ夕ノールで再沈殿させる操作を 2回行って精製し、真空乾燥した後、精製したゴムをクロ口ホルムに溶解し、中和滴定により求めた。

(d) アミノ基含有単量体結合量（質量％) ；ゴムをトルエンに溶解し、メタノールにより再沈殿させる操作を 2回行って精製し、真空乾燥した後、精製したゴムの元素分析を行い、窒素含有量から算出した。

(e) ヒドロキシル含有単量体結合量（質量％) ；ゴムをトルエンに溶解し、メタノ一ルで再沈殿させる操作を 2回行って精製し、真空乾燥した後、精製したゴムを 270MHz — NMRで測定した。

(f ) エポキシ基含有単量体結合量（質量％) ；ゴムを'トルエンに溶解し、メタノールで再沈殿させる操作を 2回行って精製し、真空乾燥した後、 J ay法 [R . R. J a y ； An a 1. Ch em. , 36, 667 (1964) ] に準じて、滴定により求めた。

(g) アルコキシシリル基含有単量体結合量（質量％) ；ゴムをトルエンに溶解し、メタノールで再沈殿させる操作を 2回行って精製し、真空乾燥した後、精製したゴムを 270MHz — NMRで測定した。

(h) 加工性；ゴム組成物をロールにより混練した際のロールへの巻き付き性により評価した。尚、評価基準は以下のとおりである。

◎；口一ル面からの浮きがなく、優れている。〇；僅かに浮き上がる程度であり、良好である。 △ ;巻き付くが、浮き上がり易く、劣っている。 X ；ほとんど巻き付かず、非常に劣っている。

( i ) 未加硫ゴムシー卜の収縮；ゴム組成物をロールにより混練した後の未加硫ゴムシートの収縮の程度、及び表面状態等を目視で評価した。尚、評価基準は以下のとおりである。

◎；収縮が極めて小さく、未加硫ゴムシートの表面が平滑で艷がぁり、優れている。〇；収縮が小さく、未加硫ゴムシートの表面が平滑であり、良好である。

収縮が大きくあり、劣っている。 X ；収縮が極めて大きく、未加硫ゴムシートの耳切れがあり、非常に劣っている.。

( j ) ム一二一粘度 [ML_{1 + 4} (100 ） ] '; J I S K 6300- 199 4に準拠し、測定温度 100°C、予熱 1分、測定 4分の条件で測定した。

(k) 引張特性； J I S K 6301 - 1995に準拠し、 3号型試験片を用い、測定温度 25°C、引張速度 50 OmmZ分の条件で、破断時伸び（％) 及び引張強さ（MP a) を測定した。

( 1 ) 反発弹性；ダンロップトリプソメータを用いて 50 °Cで測定した。

(m) t an δ ；米国レオメトリックス社製の動的アナライザ一（RDA) 'を使用し、動歪み 3 %、周波数 10 Η ζ、測定温度 50 °Cの条件で測定した。数値が小さいほど、転がり抵抗が小さく良好である。

(n) ランポーン耐摩耗指数；ランポ一ン型摩耗試験機を使用し、スリップ率が 60%での摩耗量を測定し、摩耗量の逆数をコントロールを 100として指数表示をした。測定温度は 5 Otである。指数が大きいほど耐摩耗性は良好である。実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6 実施例 7 α 10

2a 10 10

架橋ゴム粒子 3a 10

ゴ 4a 10 10 ム

7a 10

成

分 1b 90 90 90 90

共役ジェン芳香族

2b 90

ビール共重合ゴム

5b on 90 含有されるァロマオイル量 37,5 37 5 37 5 37.5 37.5 37.5 シリカ 60 60 60 60 60 カーボンブラック 10 10 10 10 10 10 10 シランカップリング剤 3 3 o 3 3 3 0 酸化 ¾鉛 3 3 3 3 3 3 3 ステアリン酸 2 2 2 2 2 2 2 老化防止剤 1 t 1 1 t 硫黄 2,2 2.2 2.2 2,2 2.2 2.2 5.0

( 1》 1 5 1 5 1 1 5 1 5 1.5 加硫促進剤

( ID 1 1 1 1 1 加工性 (5)

未加硫ゴムシートの収縮 o o o ◎ ◎ ◎ ◎ ム粘度 [Mし， ₊₄ ( 100°C) ] 57 58 65 67 65 76 82 伸び（％) 370 360 350 350 360 350 370 引張強度（MPa) 19 20 18 19 20 19 20 反発弾性（％) 51 52 52 52 51 55 56

3%tan <5 (50°C) 0.16 0.14 0.1 1 0.15 0.14 0.09 0.09 ランボーン耐磨耗指数 101 105 1 10 115 1 18 1 15 117

実施例 8 実施例 9 実施例" !0 実施例 11 実施例 12 実施例 13 実施例 14

4a 10 10

5a 10

架橋ゴム弒子 6a 10

7a 10 10 ゴ 8a 10

ム

5b 90

成

分 6b 90

共役ジェン Z芳香族

7b 90

ビール共重合ゴム

8b 90 90 90

9b 90 含有されるァロマオイル量 37.5 37.5 37.5 37.5 37.5 37.5 37.5 シリカ .60 60 60 60 60 60 60 カーボンブラック 10 10 10 10 10 10 10 シランカップリング剤 3 0 3 3 0 0 3 酸化亜鉛 3 3 3 3 3 3 3 ステアリン酸 2 2 2 2 2 2 2 老化防止剤 1 1 1 1 1 1 1 硫黄 2.2 5.0 2.2 2.2 5.0 5.0 2.2

(I) 1.5 1.5 1,5 1.5 1.5 1.5 1,5 加硫促進剤

(ID 1 1 t 1 1 ί 1 加工性 ◎ o ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 未加硫ゴムシートの収縮 © ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 厶ーニ一粘度 [ML₁₊₄(100°C)] 80 85 89 67 73 75 80 伸び（％) 360 310 300 27.0 280 270 150 引張強度（MPa) 19 21 18 17 18 17 15 反発弾性 (%) 55 56 57 55 56 57 54

3%tan δ (50°C) 0.10 0.09 0.09 0.10 0.09 0.09 0.11 ランボーン耐磨耗指数 113 117 118 117 125 120 112

実施例 15 実施例 1 6 実施例 17 実施例 18 実施例 1 9 実施例 20

2a 10 10

架橋ゴム粒子

4a 10 10 10 10 ゴ 2b 90

ム 3b 90 90

成共疫ジェン芳香族

5b 90

分ビニル共重合ゴム

8b 90

10 b 90 含有されるァロマオイル量 37.5 37.5 37.5 37.5 37.5 37.5 シリカ 60 60 60 60 60 60 水酸化アルミニウム

カーボンブラック 10 10 10 10 10 10 シラン力'プリング剤 3 3 3 3 3 3 酸化亜鉛 3 . 3 3 3 3 3 ステアリン酸 2 2 2 2 2 2 老化防止剤 1 1 1 1 1 1 硫黄 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2

( I ) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 加硫促進剤

( ID 1 1 1 1 1 1 加工性 ◎ ◎ © ◎ ◎ ◎ 未加硫ゴムシートの収縮〇〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ム一二一粘度 [Ml^ ₊₄ ( 1 00°C) ] 72 78 63 68 67 78 伸び（％) 320 300 330 350 270 300 引張強度（MPa) 20 21 19 19 16 17 反発弾性 (%) 50 54 50 . 55 54 50

3%tan δ (50。C) 0.14 0.1 0.14 0.09 0.09 0.09 . ランポーン耐磨耗指数 120 115 110 120 117 121

実施例 21 実施例 22 実施例 23 実施例 24 実施例 25 実施例 26 実施例 27 実施例 28 実施例 29

7a 10 10 10

9a 10

架橋ゴム粒子 10 10

10a 10

ゴ 1 1 a 10 10 厶 1 b 90 90 90

成 4b 90

分共役ジェン /芳香族

5b 90 Of)

ビール共重合ゴム

8b on on

10b 90

含有されるァロマオイル量 37.5 37.5 37.5 37.5 37.5 37.5 37.5 37.5 37.5 シリカ 60 60 60 60 60 60 6D 60 60 カーボンブラック 10 10 10 10 10 10 10 10 10 シランカップリング剤 3 0 3 3_ 3 3 3 3 3 酸化亜鉛 3 3 3 3 3 3 3 」 3 3 ス亍アリン酸 2 2 2 2 2 2 2 2 2 老化防止剤 1 1 1 1 1 1 1 1 1 硫黄 2.2 5.0 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 '

( I ) 1.5 . 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 加硫促進剤

( ID 1 1 1 1 1 1 1 1 1 加工性 " ◎ . ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ © ◎ ◎ 未加硫ゴムシートの収縮 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ © ムーニー粘度 [M L ₊₄ ( 1 00°C) ] 70. 78 78 68 69 66 75 70 78 伸び（％) 280 310 300 350 350 360 350 290 300 引張強度 (MPa) 18 20 16 19 20 20 20 18 19 反発弾性（％) 55 55 50 53 54 52 56 55 - 56

3%tan ά (50°C) 0.09 0.09 0.09 0.14 0.13 0.13 0.08 0.08 0.08 ランボーン耐磨耗指数 125 120 125 1 18 1.20 120 121 120 128

表 9

比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5 lb 100 oo

ゴ共役ジェン芳香族 2b 100

ムビニル共重合ゴム 3b i fnn

成

分 4b ioo 含有されるァロマオイル量

シリカ fin

カーボンブラック i In v in u If) i 1n In シランカップリング剤 Q u 酸化亜鉛 Q o

ステアリン酸 0 9 0 9

老化防止剤 1 1 1 1

硫黄 <リ 90 1 H ク？ 1,5

(I) 1 ーリ 15 1.5 加硫促進剤

(II) 1 1 \ 加工性 o X Δ X X 禾加硫ゴムシートの収縮厶厶 X X Δ ムーニー粘度 [Μμ₊₄(1 oo°c)] 47 62 58 53 59 伸び（<¼) 380 390 320 370 220 引張強度 (MPa) 21 21 19 20 19 反発弾性（％) 49 50 47 52 53

3%tan 6 (50°C) 0.19 0.18 0.20 0.15 0.12 ランボーン耐磨耗指数 100 88 105 108 117

表 1 0

比較例.6 比較例 7 比較例 8 比較例 9

5b 100

ゴ

共役ジェン /芳香族 6b 100

ム

ビニル共重合ゴム 9b 100

成

分 10b 100 含有されるァロマオイル量 37,5 37.5 37 5 37.5 シリカ 60 60 60 60 カーボンブラック 10 10 10 10 シランカップリング剤 3 6 3 6 酸化亜鉛 3 3 3 3 ステアリン酸 2 2 2 2 老化防止剤 1 1 1 1 硫黄 1.5 2.2 1.5 1.5

( I ) 1.5 1.5 1.5 1.5 加硫促進剤 -

( II ) 1 1 1 1 加工性 Δ X 厶 X 未加硫ゴムシートの収縮厶 X 厶厶厶一二一粘度 [M^ ₊₄ ( 1 00。C) ] 65 76 83 85 伸び（"½) 380 320 150 270 引張強度（MPa) 22 21 17 16 反発弾性（％) 55 57 53 5

3%tan (? (50°C) 0.11 0.10 0.12 0.12 ランポ一ン耐磨耗指数 120 . 115 115 115

表 1 1

実施例 30 実施例 31 実施例 32 実施例 33 実施例 34

1c 100

ゴ 2c 100

ム湿式混合ゴム 3c 100

成 4c 100

分

5c 100 含有されるァロマオイル量 37.5 37.5 37.5 37.5 37.5 シリカ 60 60 60 60 60 カーボンブラック 10 10 10 10 10 シランカップリング剤 3 3 3 3 3 酸化亜鉛 3 3 - 3 3 3 ステアリン酸 2 2 2 2 2 老化防止剤 1 1 1 1 1 硫黄 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2

( I ) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 加硫促進剤'

( II ) 1 1 1 1 1 加工性 ◎ ◎ ◎ ◎ © 未加硫ゴムシートの収縮 o ◎ ◎ ◎ ◎ ムーニー粘度 [ML_{1 +4}(1 00° ] 54 65 65 79 70 伸び（％) 390 370 370 370 290 引張強度 (MPa) 21 . 21 21 20 19 反^弾性 (%) 54 55 53 56 56

3%tan δ (50°C) 0.10 0.13 0.12 0.08 0.08 ランボーン耐磨耗指数 110 119 120 119 125

表 12

*：配合時に添加したァロマオイル量

表 13

実¾例39 実施例 40 比較例 11 比較例 12 共役ジェン Z芳香族

ビニル共重合ゴム 1b 70 70 ゴ

ム湿式混合ゴム 2c 70 70

成含有されるァロマオイル量 26.25 26.25 26.25 26.25 分

天然ゴム 30 30

ブタジエンゴム 30 30 シリカ 60 60 60 60 力一ボンブフック 10 10 10 10 シランカップリング剤 6 6 6 6 酸化亜鉛 3 3 3 3 ステアリン酸 2 2 2 2 老化防止剤 1 1 1 1 硫黄 1.5 1.5 1.5 1.5

(I) 1.5 1.5 1.5 1.5 加硫促進剤

(II) 1 1 1 1 加工性 ◎ 〇〇 Δ 未加硫ゴムシートの収縮 ◎ ◎ △ Δ 厶ーニ一粘度[1\1し₁₊₄(100° ] 58 56 54 52 伸び (%) 350 350 350 355 引張強度（MPa) 19 19 19 18 反発弾性 (%) 59 59 58 57

3%tan δ (50°C) 0.13 0.13 0.13 0.13 ランポ一ン耐磨耗指数 115 118 110 114

試験結果 '

表 5、 6、 7、 8、 1 1及び 1 2に示される結果によれば、実施 l〜 3 8のゴム組成物は、いずれも加工性及び寸法安定性に優れ、また、加硫ゴムの物性も良好であることが分かる。特に、反発弾性が大きく、 t a n δが小さいため、夕ィャに用いた場合に転がり抵抗を低減することができる。また、ランボーン耐摩耗指数も十分に大^く、耐摩耗性に優れた加硫ゴムが得られることが分かる。更に、シランカップリング剤が配合されていない実施例においても、優れた性能のゴム組成物及び加硫ゴムが得られている。更に、シランカップリング剤が 3部という同配合量であ実施例 1と比較例 2とを比較すると、比較例 2のランボーン耐摩耗指数が 8 8に対して、実施例 1では 1 0 1と大きく改良されている。また、表 1 3の結果（実施例 3 9及び 4 0 ) によれば、架橋ゴム粒子及び共役ジェンノ芳香族ビエル共重合ゴムの他に、ジェン系ゴムを添加した場合でも加工性及び寸法安定性に優れ、反発弾性、ランポ一ン耐摩耗指数の良好な加硫ゴムが得られることが分かる。

一方、表 9及び 1 0 (比較例 1〜 9 ) 、更に表 1 2 (比較例 1 0 ) 及び表 1 3 (比較例 1 1及び 1 2 ) の結果によれば、比較例 1を除き加工性に劣り、また、比較例 6、 7、 1 1及び 1 2を除き反発弹性に劣り、全ての比較例において t a n (5及ぴランポ一ン耐摩耗指数に劣り、いずれも全ての性能に優れたバランスの良い加硫ゴムは得られていないことが分かる。このように、比較例のゴム組成物では、転がり抵抗が小さく、耐摩耗性等に輝れた安定した性能のタイヤ等として有用な加硫ゴムは得られないことが推察される。発明の効果

本発明のゴム組成物は、良好な加工性を有し、転がり抵抗が小さく、優れた耐ウエットスキッド性及び耐摩耗性等を有する加硫ゴムとすることができ、タイヤ用として有用である。

Claims

請求の範囲

1. [1A] 繰り返し単位として、（a 1) 共役ジェン単量体単位 40〜 79. 99質量％、 (a 2) 芳香族ビニル単量体単位 20〜50質量％、及び（a 3) 少なくとも 2個の重合性不飽和基を有する単量体から形成された単量体単位 0. 01〜10質量％を含み、（a l) 、（a 2) 及び（a 3) の合計量が 100質量％である架橋ゴム粒子、並びに [2A] 共役ジェン単量体単位のビニル結合量が 10〜30質量％であり、 1， 4—トランス結合量が 55質量％を超える共役ジェン Z芳香族ビニル共重合ゴムを含有することを特徴とするゴム組成物。

2. [1 B] 繰り返し単位とし T、（b 1〉共役ジェン単量体単位 40〜 99. 89質量、（b 2) 芳香族ビニル単量体単位 0〜50質量％、（b 3) 少なくとも 2個の重合性不飽和基を有する単量体から形成された単量体単位 0. 01〜 10質量％、 (b 4) 1個の重合性不飽和基と、カルボン酸基（C0₂H及び又は co₂_) 、ヒドロキシル基及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも 1種の官能基とを有する単量体から形成された単量体単位 0. 1〜30.質量 %を含み、（b l) 、（b 2) 、（b 3) 及び（b 4) の合計量が 100質量％である架橋ゴム粒子、並びに [2B] 共役ジェン単量体単位のビニル結合量が 1 0〜30質量であり、 1, 4—トランス結合量が 55質量％を超える共役ジェンノ芳香族ビニル共重合ゴムを含有することを特徴とするゴム組成物。

3. 上記共役ジェン単量体単位（ b 1 ) の含有量が 40-79. 89質量％であり、上記芳香族ビニル単量体単位（ b 2 ) の含有量が 20〜 50質量％であり、上記単量体単位 (b4) は、 1個の重合性不飽和基と、ヒドロキシル基及びェポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも 1種の官能基とを有する単量体から形成された単量体単位である請求項 2に記載のゴム組成物。

4. 上記芳香族ビニル単量体単位（b 2) の含有量が 0であり、上記単量体単位 (b 4) は、 1個の重合性不飽和基と、ヒドロキシル基及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも 1種の官能基とを有する単量体から形成された単量体単位である請求項 2に記載のゴム組成物。

5. 上記架橋ゴム粒子を構成する上記共役ジェン単量体単位を形成する単量体は、 1， 3—ブタジエン、 2， 3—ジメチルー 1, 3—ブタジエン、イソプレン及びクロ口プレンからなる群から選ばれる少なくとも 1種であり、上記架橋ゴム粒子を構成する上記芳香族ビニル単量体単位を形成する単量体は、スチレン、 2—メチルスチレン、 3—メチルスチレン、 4ーメチルスチレン、 α—メチルスチレン、 2 , 4—ジメチルスチレン、 2， 4—ジイソプロピルスチレン、 4 _ t e r t—ブチルスチレン及び t e r t—ブトキシスチレンからなる群から選ばれる少なくとも 1種であり、

上記架橋ゴム粒子を形成する、上記少なくとも 2個の重合性不飽和基を有する単量体は、エチレングリコールジ（メタ）ァクリレ一ト、プロピレングリコールジ（メタ）ァクリレート、 1 , 4一ブタンジオールジ（メタ）ァクリレート、 1 , 6—へキサンジオールジ（メタ）ァクリレート、卜リメチロールプロパンジ（メタ）ァクリレート、 .トリメチロールプロパントリ（メタ）ァクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）ァクリレート、ペンタエリスリ！ルテトラ（メ夕）ァクリレート、ジビニルベンゼン、ジイソプロぺニルベンゼン及びトリビニルベンゼンからなる群から選ばれる少なくとも 1種である請求項 1乃至 3のいずれかに記載のゴム組成物。

6 . 上記共役ジェン /芳香族ビニル共重合ゴムを構成する共役ジェン単量体単位を形成する単量体は、 1， 3—ブタジエン、 2 , 3—ジメチルー 1， 3 _ブタジェン、イソプレン及びクロ口プレンからなる群から選ばれる少なくとも 1種であ Ό ,

上記共役ジェン Z芳香族ビニル共重合ゴムを構成する芳香族ビニル単量体単位を形成する単量体は、スチレン、 2—メチルスチレン、 3—メチルスチレン、 4 ーメチルスチレン、 α—メテルスチレン、 2， 4一ジメチルスチレン、 2， 4 - ジイソプロピルスチレン、 4一 t e r t—ブチルスチレン及び t e r t一ブトキシスチレンからなる群から選ばれる少なくとも 1種である請求項 1乃至 5のいずれかに記載のゴム組成物。

7 . 上記共役ジェン /芳香族ビエル共重合ゴムを構成する単量体単位としては、更に、（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン、塩化ビエル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリルアミド、マレイミド、メチル（メタ）ァクリレート、ェチル（メタ）ァクリレ一ト、 n—プロピル（メタ）ァクリレート、. i s o—プ口ピル（メタ）ァクリレ一ト、 n—ブチル（メタ）ァクリレート、 i s o—ブチル（メタ）ァクリレート、 s e c —ブチル（メタ）ァクリレ一ト、 t e r t—ブチル (メタ) ァクリレート、 n—ァミル (メタ) ァクリレート、 n—へキシル ( メタ）ァクリレート、 2—ェチルへキシル（メタ）ァクリレート及びシクロへキシル（メタ）ァクリレートからなる群から選ばれる少なくとも 1種から形成される単量体単位を含む請求項 1乃至 6のいずれかに記載のゴム組成物。

8 . 更に上記共役ジェン Z芳香族ビエル共重合ゴムを形成する単量体が、 1個の重合性不飽和基と、カルボン酸基（C〇₂H及びZ又はC 0₂ー）、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基及びアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも 1種の官能基とを有する単量体であり、該単量体から形成された単量体単位を、上記共役ジェン Z芳香族ビニル共重合ゴムに対して 0 . 1〜 3 0質量％含有する請求項 1乃至 7のいずれかに記載のゴム組成物。

9 . 上記 1個の重合性不飽和基と官能基とを有する単量体は、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、テ卜ラコン酸及びけい皮酸、並びに、フタル酸、こはく酸又はアジピン酸のうちの少なくとも 1種の酸と、（メタ）ァリルアルコール又は 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレートとのモノエステル、並びに、これらの塩のカルボン酸基含有化合物、

ジメチルァミノメチル（メタ）ァクリレート、ジェチルァミノメチル（メタ）ァクリレート、 2—ジメチルアミノエチル（メタ）ァクリレート、 2—ジェチルアミノエチル（メタ）ァクリレート、 2—ジメチルアミノエチル（メタ）ァクリレート、 2—ジェチルアミノエチル（メタ）ァクリレート、 2— (ジ一 n—プロピルァミノ）ェチル（メタ）ァクリレート、 2—ジメチルァミノプロピル（メタ ) ァクリレート、 2—ジェチルァミノプロピル（メタ）ァクリレート、 2— （ジ ' —n—プロピルァミノ）プロピル（メタ〉ァクリレート、 3—ジメチルアミノプ口ピル（メタ）ァクリレート、 3—ジェチルァミノプロピル（メタ）ァクリレート及び 3— (ジ— n—プロピルァミノ）プロピル（メタ）ァクリレート、並びに、 N—ジメチルァミノメチル（メタ）アクリルアミド、 N—ジェチ _Jレアミノメチル（メタ）アクリルアミド、 N— ( 2—ジメチルアミノエチル）（メタ）ァクリルアミド、 N— （2—ジェチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、 N— ( 2—ジメチルァミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、 N— ( 2—ジェチルァミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、 N— （3—ジメチルァミノプロピル） (メタ）アクリルアミド及び N— （3—ジェチルァミノプロピル）（メタ）ァクリルアミド、並びに、 N, N—ジメチル— p—アミノスチレン、 N， N—ジェチルー p—アミノスチレン、ジメチル（p—ビニルベンジル）ァミン、ジェチル（ p—ビニルベンジル）ァミン、ジメチル（p—ビニルフエネチル）ァミン、ジェチル（p—ビニルフエネチル）ァミン、ジメチル（p—ビニルベンジルォキシメチル）ァミン、ジメチル [ 2— （p—ビニルベンジルォキシ）ェチル] ァミン、ジェチル（p—ビニルベンジルォキシメチル）ァミン、ジェチル [ 一（p—ビニルベンジルォキシ）ェチル] ァミン、ジメチル（p—ビニルフエネチルォキシメチル）ァミン、ジメチル [ 2— （p—ビニルフエネチルォキシ）ェチル] アミン、ジェチル（p—ビニルフエネチルォキシメチル）ァミン、ジェチル [ 2— （ p—ビニルフエネチルォキシ）ェチル] ァミン、 2—ビニルピリジン、 3—ビニルピリジン及び 4一ビニルピリジンのァミノ基含有化合物、

2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ ) ァクリレート、 3—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシブチル（メタ）ァクリレート、 3—ヒドロキシブチル（メタ）ァクリレート及び 4ーヒドロキシブチル（メタ）ァクリレート、並びに、ポリエチレングリコール（エチレングリコール単位数は 2〜 2 3 ) のモノ（メタ）ァクリレート及びポリプロピレングリコール（プロピレングリコーリレ単位数は 2〜2 3 ) のモノ（メ夕）ァクリレート、並びに、 N—ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、 N - ( 2—ヒドロキシェチル）（メタ）アクリルアミド及び N， N—ビス（2—ヒドロキシェチル）（メタ）アクリルアミド、並びに、 o—ヒドロキシスチレン、 m—ヒドロキシスチレン、 p—ヒドロキシスチレン、 o—ヒドロキシ一 α—メチルスチレン、 m—ヒドロキシ一ひーメチルスチレン、 p—ヒドロキシ一 a—メチルスチレン及び P—ビエルべンジルアルコール、並びに、 (メタ) ァリルアルコ一ルのヒドロキシル基含有化合物、 + ^

(メタ）ァリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）ァクリレ一ト及び 3 ， 4ーォキシシクロへキシル（メタ）ァクリレートのエポキシ基含有化合物、及ぴ、

(メタ）ァクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）ァクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、（メタ）ァクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、（メタ）ァクリロキシメチルトリエトキシシラン、（メタ〉ァクリロキシメチルメチルジェトキシシラン、（メタ）ァクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、（メタ）ァクリロキシメチルトリプロボキシシラン、（メタ〉ァクリロキシメチルメチルジプロボキシシラン、 (メタ) ァクリ口キシメチルジメチルプロポキシシラン、ァー（メタ）ァクリロキシプロビルトリメトキシシラン、了一 ( メタ）ァクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ァー（メタ）ァクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、ァ一 (メタ）ァクリロキシプロビルトリエトキシシラン、 r一（メタ）ァクリロキシプロピルメチルジェトキシシラン、 τ - (メタ）ァクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、ァー（メタ）ァクリロキシプロピルトリプロボキシシラン、了一 (メタ）ァクリロキシプロピルメチルジプロボキシシラン、ァー（メタ）ァクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、ァー（メタ）ァクリロキシプロピルメチルジフエノキシシラン、 T— ( メタ）ァクリロキシプロピルジメチルフエノキシシラン、 r― (メタ) ァクリロルジメチルフエノキシシランのアルコキシシリル基含有化合物からなる群から選ばれる少なくとも 1種である請求項 8に記載のゴム組成物。

1 0 . 上記単量体単位（b 4 ) を形成する単量体が、

(メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、テトラコン酸及びけい皮酸、並びに、フタル酸、こはく酸又はアジピン酸のうちの少なくとも 1種の酸と、（メタ）ァリルアルコール又は 2—ヒドロキシェチル (メタ）ァクリレトとのモノエステルの、並びに、これらの塩のカルポン酸基含有化合物、 . 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ ) ァクリレート、 3—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシブチル（メタ）アタリレート、 3—ヒドロキシブチル（メタ）ァクリレート及び 4ーヒドロキシブチル（メタ）ァクリレート、並びに、ポリエチレングリコ一' ル（エチレングリコ一ル単位数は 2〜2 3 ) のモノ（メタ）ァクリレート及びポリプロピレングリコール（プロピレングリコ一ル単位数は 2〜2 3 ) のモノ（メ夕）ァクリレート、並びに、 N—ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、 N ― ( 2—ヒドロキシェチル）（メタ）アクリルアミド及び N, N—ビス（2—ヒドロキシェチル）（メタ）アクリルアミド、並びに、 o—ヒドロキシスチレン、 5 m—ヒドロキシスチレン、 p—ヒドロキシスチレン、 o—ヒドロキシ一 α—メチ ' ルスチレン、 m—ヒドロキシー α—メチルスチレン、 ρ—ヒドロキシ一 α—メチルスチレン及び Ρ—ビニルベンジルアルコ一ル、並びに、（メタ）ァリルアルコ一ルのヒドロキシル基含有化合物、

(メタ）ァリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）ァクリレート及び 30 ， 4—ォキシシクロへキシル（メタ）ァクリレートのエポキシ基含有化合物からなる群から選ばれる少なくとも 1種である請求項 2乃至 9のいずれかに記載のゴム組成物。

1 1 . 更に下記一般式（I ) で表される無機化合物、シリカ及びカーボンブラックからなる群から選ばれる少なくとも 1種の補強性充填剤を含有する請求項 1乃5 至 1 0のいずれかに記載のゴム組成物。 .

[式（I ) 中、 M iは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物から選ばれる少なくとも一種であり、 m、 x、 y及び zは、それぞれ 1〜50 の整数、 0〜1 0の整数、 2〜5の整数、及び 0〜 1 0の整数である]

1 2 . タイヤ用である請求項 1乃至 1 1のいずれかに記載のゴム組成物。