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WO2002096382A1 - Entwicklerkomponenten für oxydationshaarfarben. - Google Patents

Entwicklerkomponenten für oxydationshaarfarben. Download PDF

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Publication number
WO2002096382A1
WO2002096382A1 PCT/EP2002/005521 EP0205521W WO02096382A1 WO 2002096382 A1 WO2002096382 A1 WO 2002096382A1 EP 0205521 W EP0205521 W EP 0205521W WO 02096382 A1 WO02096382 A1 WO 02096382A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
amino
bis
group
methyl
aminophenol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2002/005521
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
David Rose
Bernd Meinigke
Horst Höffkes
Georg KNÜBEL
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of WO2002096382A1 publication Critical patent/WO2002096382A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C217/78—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C07C217/80—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
    • C07C217/82—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C07C217/84—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings of the same non-condensed six-membered aromatic ring the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups being further bound to an acyclic carbon atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/40—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing nitrogen
    • A61K8/41—Amines
    • A61K8/415—Aminophenols
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/10—Preparations for permanently dyeing the hair
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07C217/86—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings of the same non-condensed six-membered aromatic ring the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups being further bound to an acyclic carbon atom to an acyclic carbon atom of a hydrocarbon radical containing six-membered aromatic rings

Definitions

  • the invention relates to agents for dyeing keratin fibers which contain new p-phenylenediamine derivatives as developer components, a process for dyeing keratin fibers using these p-phenylenediamine derivatives and new p-phenylenediamine derivatives.
  • Keratin fibers are today treated in a variety of ways with hair cosmetic preparations. These include cleaning the hair with shampoos, care and regeneration with rinses and cures, as well as bleaching, dyeing and shaping the hair with dyes, tinting agents, waving agents and styling preparations. Means for changing or balancing the color of the scalp hair play an outstanding role.
  • Coloring agents or tinting agents which contain so-called direct draws as the coloring component are usually used for temporary dyeings. These are dye molecules that attach directly to the hair and do not require an oxidative process to form the color. These dyes include, for example, henna, which is known from antiquity for coloring body and hair. These dyeings are generally sensitive to shampooing, so that a frequently undesired shift in shade or even a visible "discoloration" occurs.
  • oxidation colorants are used for permanent, intensive dyeings with appropriate fastness properties, which ensure dyeing at relatively low temperatures and in short dyeing times.
  • Such colorants usually contain oxidation dye precursors, so-called developer components and coupler components.
  • the developer components form the actual dyes under the influence of oxidizing agents or by the action of atmospheric oxygen with one another or by coupling with one or more coupler components.
  • a mixture of a large number of oxidation dye precursors usually has to be used for natural-looking dyeings; in many cases direct dyes are still used for shading.
  • Good oxidation dye precursors should primarily fulfill the following requirements: they must develop the desired color shades with sufficient intensity and fastness in the oxidative coupling. They must also have a good ability to draw onto the fiber, with no noticeable differences between stressed and freshly regrown hair, especially with human hair (leveling ability). They should be resistant to light, heat, friction and the influence of chemical reducing agents, e.g. Perm liquids. After all, if they are used as hair dye, they should stain the scalp as little as possible, and above all they should be harmless from a toxicological and dermatological point of view. Furthermore, there should be the possibility of easily removing a coloring obtained from the hair by bleaching, if it nevertheless does not correspond to the individual wishes of the individual and should therefore be reversed.
  • a first object of the invention is therefore an agent for dyeing keratin fibers, in particular human hair, which contains in a medium suitable for dyeing as oxidation dye precursors at least one developer component which is a p-phenylenediamine derivative of the general formula (I),
  • A, B, C and D independently of one another represent an -NH 2 , -NHR or -NR a R b group in which R, R a and R b independently of one another represent a dC 4 -alkyl radical, a C 2 - C 4 hydroxyalkyl radical or a C 2 -C 4 oligohydroxyalkyl radical,
  • R 1 and R 2 independently of one another represent hydrogen, halogen, a CrC-alkyl or '-hydroxyalkyl group, a C 2 -C -dihydroxyalkyl group or a CC 4 - hydroxyalkoxy group,
  • n is an integer from 2-10 and y is an integer from 1-8, with the proviso that n is greater than y .
  • Hydroxyalkyl group a C -C 4 - Dihydroxyalkyl or a C ⁇ - C4 -hydroxyalkoxy.
  • Examples of - -alkyl groups in the compounds according to the invention are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl and tert-butyl.
  • Preferred alkyl groups are methyl and ethyl, methyl is a particularly preferred alkyl group.
  • Preferred C 2 -C 4 hydroxyalkyl groups are the groups 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl or 4-hydroxybutyl; 2-Hydroxyethyl is a particularly preferred hydroxyalkyl group.
  • C 2 -C 4 -Dihydroxyalkyl phenomenon and C ⁇ -C 4 - hydroxyalkoxy groups are 2,3-dihydroxybutyl and 2-hydroxy-3-methoxypropyl.
  • preferred halogen substituents are chlorine, bromine and iodine, and chlorine and bromine are particularly preferred.
  • Particularly preferred p-phenylenediamine derivatives of the formula (I) are 1,3-bis- (2 ', 5'-diaminophenoxy) propan-2-ol; 1,4-bis (2 ', 5'-diaminophenoxy) butane-2,3-diol; 2 - ( ⁇ 4- [(2 ', 5'-diaminophenoxy) methyl] phenyl ⁇ methoxy) -1, 4-diaminobenzene and 2 - ( ⁇ 2 - [(2', 5'-diaminophenoxy) methyl] phenyl ⁇ methoxy) -l, 4-diaminobenzene and their physiologically tolerable salts.
  • the hydrochlorides are particularly preferred physiologically compatible salts of the abovementioned compounds.
  • the agents according to the invention can contain a coupler component.
  • a coupler component m-phenylenediamine derivatives, naphthols, resorcinol and resorcinol derivatives, pyrazolones and m-aminophenols are usually used for this.
  • Coupler components preferred according to the invention are m-aminophenol and its derivatives, such as 5-amino-2-methylphenol, N-cyclopentyl-3-aminophenol, 3-amino-2-chloro-6-methylphenol, 2-hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2, 6-dimethyl-3-aminophenol, 3-trifluoroacetylamino-2-chloro-6-methylphenol, 5-amino-4-chloro-2-methylphenol, 5-amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5- (2'- Hydroxyethyl) amino-2-methylphenol, 3- (diethylamino) phenol, N-cyclopentyl-3-aminophenol, 1, 3-dihydroxy-5- (methylamino) benzene, 3-.
  • m-aminophenol and its derivatives such as 5-amino-2-methylphenol, N-cyclopentyl-3-aminophenol, 3-amino-2-chloro-6-methylphenol, 2-hydroxy-4-aminoph
  • Ethylamino-4-methylphenol and 2,4-dichloro-3-aminophenol, o-aminophenol and its derivatives, m-diaminobenzene and its derivatives such as, for example, 2,4-diaminophenoxyethanol, 1, 3-bis- (2 ', 4'- diaminophenoxy) propane, 1-methoxy-2-amino- 4- (2'-hydroxyethylamino) -benzoI, 1, 3-bis- (2 ', 4'-diaminophenyl) propane, 2,6-bis- (2'- hydroxyethylamino) -1-methylbenzene 1-ethoxy-2-bis- (2'-hydroxyethyl) -amino-4-aminobenzene and l-amino-3-bis- (2'-hydroxyemyl) aminobenzene, o-diamino benzene and its derivatives such as 3,4-diamino benzoic acid and 2,3-di
  • Di- or trihydroxybenzene derivatives such as, for example, resorcinol, resorcinol monomethyl ether, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 2,5-dimethylresorcinol, 2-chlororesorcinol, 4-chlororesorcinol, pyrogallol and 1,2,4-trihydroxybenzene
  • Pyridine derivatives such as 2,6-dihydroxypyridine, 2-amino-3-hydroxypyridine, 2-amino-5-chloro-3-hydroxypyridine, 3-amino-2-methylamino-6-methoxypyridine, 2,6-dihydroxy-3, 4-dimethylpyridine, 2,6-dihydroxy-4-methylpyridine, 2,6-diaminopyridine, 2,3-diamino-6-methoxypyridine and 3,5-diamino-2,6-dimethoxypyridine,
  • Naphthalene derivatives such as 1-naphthol, 2-methyl-1-naphthol, 2-hydroxymethyl-1-naphthol, 2-hydroxyethyl-1-naphthol, 1, 5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 1,8-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene and 2,3-dihydroxynaphthalene,
  • Morpholine derivatives such as 6-hydroxybenzomorpholine and 6-aminobenzomorpholine,
  • Pyrazole derivatives such as, for example, l-phenyl-3-methylpyrazol-5-one,
  • Indole derivatives such as 4-hydroxyindole, 6-hydroxyindole and 7-
  • Pyrimidine derivatives such as 4,6-diaminopyrimidine, 4-amino-2,6-dihydroxypyrimidine, 2,4-diamino-6-hydroxypyrimidine, 2,4,6-trihydroxypyrimidine, 2-
  • Methylenedioxybenzene derivatives such as l-hydroxy-3,4-methylenedioxybenzene, l-amino-3,4-methylenedioxybenzene and l- (2'-hydroxyethyl) - amino-3, 4-methylenedioxybenzene,
  • coupler components are resorcinol, 1-naphthol, 2-amino-3-hydroxy-pyridine, 2-methyl-5-amino-phenol, 2,4-diaminophenoxyethanol, 1,3-bis- (2,4-diaminophenoxy ) -propane, 2,6-dimethoxy-3,5-diaminopyridine, 2-chloro-6-methyl-3-aminophenol, 2-methyl-4-chloro-5-aminophenol, l-hydroxy-2-methyl-naphthalene, 6- methoxy-2-methylamino-3-aminopyridine, 2,4-dichloro-3-aminophenol, 1-methoxy-2- amino-4- (2'-hydroxyethyl) aminobenzene, z, / - jumydroxynaphthalene and 2,6-dihydroxy-3, 4-dimethylpyridine.
  • coupler combinations of two or more coupler components can also be preferred to use coupler combinations of two or more coupler components. Couplings of 2-chloro-6-methyl-3-aminophenol / 6-methoxy-2-methylamino-3-aminopyridine, 2-methyl-5-aminophenol / 2,4- are particularly preferred coupler combinations.
  • Diaminophenoxyethanol 2,7-dihydroxynaphthalene / 2,6-dimethoxy-3,5-diaminopyridine and 2,6-dihydroxy-3,4-dimethylpyridine / 2,4-dichloro-3-aminophenol.
  • Coupler components and developer combinations are usually used.
  • Primary aromatic amines with a further free or substituted hydroxy or amino group in the para or ortho position, diaminopyridine derivatives, heterocyclic hydrazones, 4-aminopyrazole derivatives and 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine and derivatives thereof are usually used as further developer components used.
  • P-Phenylenediamine derivatives of the formula (E1) are particularly preferred
  • - G 1 represents a hydrogen atom, a -CC alkyl radical, a C1-C4 monohydroxyalkyl radical, a C 2 -C 4 polyhydroxyalkyl radical, a C 4 ) alkyl radical, a 4'-aminophenyl radical or a d-Gt-alkyl radical who with a ⁇ . nitrogen-containing group, a phenyl or a 4'-aminophenyl radical,
  • - G stands for a hydrogen atom, a C 1 -C 4 alkyl radical, a C 1 -C 4 monohydroxyalkyl radical, a C 2 -C polyhydroxyalkyl radical, a (C 1 -C 4 ) alkoxy (C 4 -C 4 ) alkyl radical or a C 1 -C 4 alkyl radical which is substituted by a nitrogen-containing group,
  • - G 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom, such as a chlorine, bromine, iodine or fluorine atom, a C 1 -C 4 alkyl radical, a QQ monohydroxyalkyl radical, a C 2 -C 4 polyhydroxyalkyl radical, a dQ-hydroxyalkoxy radical a C ⁇ -C 4 - Acetylaminoalkoxyrest, a C 1 -C 4 -Mesylaminoalkoxyrest or C ⁇ -C 4 - Carbamoylaminoalkoxyrest,
  • a halogen atom such as a chlorine, bromine, iodine or fluorine atom
  • a C 1 -C 4 alkyl radical such as a chlorine, bromine, iodine or fluorine atom
  • a C 1 -C 4 alkyl radical such as a chlorine, bromine, iodine or fluorine atom
  • - G 4 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a C 1 -C 4 alkyl radical or
  • G 3 and G 4 are ortho to each other, they can together form a bridging ⁇ , ⁇ -alkylenedioxo group, such as an ethylenedioxy group.
  • Examples of the C 1 -C 4 -alkyl radicals mentioned as substituents in the compounds according to the invention are the groups methyl, ethyl, propyl, isopropyl and butyl. Ethyl and methyl are preferred alkyl radicals.
  • Preferred C 1 -C 4 alkoxy radicals according to the invention are, for example, a methoxy or an ethoxy group.
  • Further preferred examples of a Cj-Ci-hydroxyalkyl group are a hydroxymethyl, a 2-hydroxyethyl, a 3-hydroxypropyl or a 4-hydroxybutyl group. A 2-hydroxyethyl group is particularly preferred.
  • C 2 -C 4 polyhydroxyalkyl group is the 1,2-dihydroxyethyl group.
  • halogen atoms according to the invention are F, Cl or Br atoms, CI atoms are very particularly preferred.
  • the other terms used are derived from the definitions given here.
  • nitrogen-containing groups of formula (II) are especially the amino groups, C 1 -C 4 monoalkylamino, C ⁇ -C 4 dialkylamino, Ct-C 4 - trialkylammonium groups, C 1 -C 4 -Monohydroxyalkylamino phenomenon, imidazolinium and ammonium.
  • Particularly preferred p-phenylenediamines of the formula (E1) are selected from p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2-chloro-p-phenylenediamine, 2,3-dimethyl-p- phenylenediami, 2,6-dimethyl-p-phenylenediamine, 2,6-diethyl-p-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediarnine, N, N-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-diethyl-p phenylenediamine, N, N-dipropyl-p-phenylenediamine, 4-amino-3-methyl- (N, N-diethyl) aniline, N, N-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 4-N, N-bis (ß-hydroxyethyl) amino-2-methylaniline, 4-N, N-bis (
  • particularly preferred p-phenylenediamine derivatives of the formula (E1) are p-toluenediamine, p-phenylenediamine, 2- ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine and N, N-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine.
  • binuclear developer components which can be used in the coloring compositions according to the invention, one can name in particular the compounds which correspond to the following formula (E2) and their physiologically tolerable salts:
  • - Z 1 and Z 2 independently of one another represent a hydroxyl or NH 2 radical which is optionally substituted by a CrQ-alkyl radical, by a C 1 -C 4 -hydroxyalkyl radical and / or by a bridging Y or which is optionally part of a bridging ring system;
  • the bridge Y stands for an alkylene group with 1 to 14 carbon atoms, such as a linear or branched alkylene chain or an alkylene ring which is interrupted or terminated by one or more nitrogen-containing groups and / or one or more heteroatoms such as oxygen, sulfur or nitrogen atoms may be and may be substituted by one or more hydroxyl or Q-Cs alkoxy groups, or a direct bond,
  • G 5 and G 6 independently of one another represent a hydrogen or halogen atom, a C 1 -C 4 alkyl radical, a C 1 -C 4 monohydroxyalkyl radical, a C 2 -C 4 polyhydroxyalkyl radical, a C 1 -C 4 - Aminoalkyl radical or a direct connection to the bridging Y,
  • - G, G, G, G, G and G independently of one another represent a hydrogen atom, a direct bond to the bridge Y or a C 1 -C 4 -alkyl radical, with the provisos that the compounds of the formula (E2) only have a bridge Y. contain per molecule and the compounds of formula (E2) contain at least one amino group which carries at least one hydrogen atom.
  • Preferred dinuclear developer components of the formula (E2) are in particular: N, N'-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N'-bis- (4'-aminophenyl) -1,3-diamino-propan-2-ol, N, N'-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N'-bis (4'-aminophenyl) ethylenediamine, N, N'-bis (4-aminophenyl) tetra-methylenediamine, N, N ' -Bis- (ß-hydroxyethyl) -N, N'-bis- (4-aminophenyl) tetramethylene diamine, N, N'-bis (4-methylaminophenyl) tetramethylene diamine, N, N'-bis (ethyl) -N, N'- bis (4'-amino-3'-methylphenyl) ethylenediamine, bis (2-hydroxy-5-aminoph
  • Very particularly preferred dinuclear developer components of the formula (E2) are N, N'-bis ( ⁇ -hydroxy yl) -N, N'-bis- (4'-ammophenyl) -l, 3-diamino-propan-2-ol , Bis (2-hydroxy-5-aminophenyl) methane, N, N'-bis (4'-aminophenyl) -1,4-diazacycloheptane and l, 10-bis (2 ', 5'-diaminophenyl) -l, 4,7,10-tetraoxadecane or one of its physiologically tolerable salts.
  • P-Aminophenol derivatives of the formula (E3) are particularly preferred
  • G 13 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1 -C 4 -alkyl radical, a Ci
  • (-C-C 4 ) -alkyl radical a C 1 -C 4 -aminoalkyl radical, a hydroxy- (C ⁇ -C 4 ) -alkylamino radical, a -C-C 4 -hydroxyalkoxy radical, a C 1 -C 4 -hydroxyalkyl- (C 1 -bis C) -aminoalkyl radical or a (di-C ⁇ -C 4 alkylamino) - (-C-C) alkyl radical, and
  • - G 14 represents a hydrogen or halogen atom, a C 1 -C 4 alkyl radical, a CrC 4 monohydroxyalkyl radical, a C 2 -C 4 polyhydroxyalkyl radical, a (Cr C 4 ) alkoxy- (C ⁇ - C 4 ) -alkyl radical, a C ⁇ -Q-aminoalkyl radical or a Ci- C 4 cyanoalkyl radical,
  • - G 15 represents hydrogen, a C 1 -C 4 alkyl radical, a C 1 -C 4 monohydroxyalkyl radical, a C 2 -C 4 polyhydroxyalkyl radical, a phenyl radical or a benzyl radical, and
  • - G 16 represents hydrogen or a halogen atom.
  • Preferred p-aminophenols of the formula (L3) are in particular p-aminophenol, N-methyl-p-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 4-amino-3-fluorophenol, 2-hydroxymethylamino-4-aminophenol, 4 - amino-3-hydroxymethylphenol, 4-amino-2- (2-hydroxyethoxy) phenol, 4-amino-2-methylphenol, 4-amino-2-hydroxymethylphenol, 4-amino-2-methoxymethylphenol, 4-amino- 2-aminomethylphenol, 4-amino-2- (ß-hydroxyethyl-aminomethyl) phenol, 4-amino-2-fluorophenol, 4-amino-2-chlorophenol, 2,6-dichloro-4-aminophenol, 4-amino-2 - ((Diemylamino) methyl) phenol and their physiologically acceptable salts.
  • Very particularly preferred compounds of the formula (E3) are p-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 4-amino-2-aminomethylphenol and 4-amino-2 - ((diethylamino) methyl) phenol.
  • the developer component can be selected from o-aminophenol and its derivatives, such as, for example, 2-amino-4-methylphenol or 2-amino-4-chlorophenol.
  • heterocyclic developer components such as the pyridine, pyrimidine, pyrazole, pyrazole-pyrimidine derivatives and their physiologically acceptable salts.
  • pyrimidine or pyrazole derivatives are preferred.
  • Preferred pyrimidine derivatives are, in particular, the compounds described in German patent DE 2 359 399, Japanese laid-open patent publication JP 02019576 A2 or in laid-open publication WO 96/15765, such as 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine, 4-hydroxy- 2,5, 6-triaminopyrimidine, 2-hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidine, 2-dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidine, 2,4-dihydroxy-5,6-diaminopyrimidine and 2.5, 6- triaminopyrimidine.
  • Preferred pyrazole derivatives are in particular the compounds described in the patents DE 3 843 892, DE 4 133 957 and patent applications WO 94/08969, WO 94/08970, EP-740931 and DE 195 43 988, such as 4,5- Diamino-l-methylpyrazole, 4,5-diamino-1 - ( ⁇ -hydroxyethyl) pyrazole, 3,4-diaminopyrazole, 4,5-diamino-1 - (4'-chlorobenzyl) pyrazole, 4,5-diamino -l, 3-dimethylpyrazole, 4,5-diamino-3-methyl-1 - phenylpyrazole, 4,5-diamino-l-methyl - 5-pl ⁇ enylpyrazol, 4-amino-l, 3-dimethyl-5-hydrazinopyrazole, 1 -BerLzyl-4,5-diarnino-3-methylpyrazole
  • Preferred pyridine derivatives are, in particular, the compounds described in patents GB 1 026 978 and GB 1 153 196, such as 2,5-diamino-pyridine, 2- (4-methoxyphenyl) amino-3-amino-pyridine, 2 , 3-diamino-6-methoxy-pyridine, 2- (ß-meth-oxyethyl) amino-3-amino-6-methoxy-pyridine and 3,4-diamino-pyridine.
  • Preferred pyrazole-pyrimidine derivatives are, in particular, the derivatives of pyrazoI- [1,5-a] -pyrimidine of the following formula (E4) and its tautomeric forms, provided that there is a tautomeric equilibrium:
  • G 17 , G 18 , G 19 and G 20 independently of one another represent a hydrogen atom, a C 4 -C 4 alkyl radical, an aryl radical, a C 1 -C 4 hydroxyalkyl radical, a C 2 -C 4 polyhydroxyalkyl radical a ( C 1 -C 4 ) -Ai'koxy- (C 1 -C 4 ) -alkyl radical, a C!
  • -C 4 -aminoalkyl radical which can optionally be protected by an acetyl-ureide or sulfonyl radical, a (C 1 -C) alkylamino (C 1 -C 4 ) alkyl, a di - [(CrC 4 ) alkyl] - (C 1 -C 4 ) aminoalkyl, the dialkyl optionally having a carbon cycle or a heterocycle 5 or 6 chain links form a C 1 -C 4 hydroxyalkyl or a di (C 1 -C) - [hydroxyalkyl] - (C 1 -C) aminoalkyl radical, -
  • the X radicals independently of one another represent a hydrogen atom, a dC alkyl radical, an aryl radical, a C 1 -C 4 hydroxyalkyl radical, a C 2 -C 4 polyhydroxyalkyl radical, a dC 4 aminoalkyl radical, a (C 1 -C
  • - i has the value 0, 1, 2 or 3
  • - n has the value 0 or 1, with the proviso that
  • n has the value 0, and the groups NG 17 G 18 and NG 19 G 20 occupy positions (2,3); (5,6); (6,7); (3.5) or (3.7);
  • pyrazole [1,5-a] pyrimidines of the above formula (E4) can be prepared as described in the literature by cyclization starting from an aminopyrazole or from hydrazine.
  • Additional developer components preferred according to the invention are pyrimidine derivatives, pyrazole derivatives, p-aminophenol derivatives and p-diaminobenzene derivatives.
  • additional developer components are p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2- ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, N, N-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, N, N'-bis- ( ß-Hydroxyethyl) -N, N'-bis- (4'-aminophenyl) -1,3-diamino-propan-2-ol, bis- (2-hydroxy-5-aminophenyl) -methane, N, N'- Bis- (4'- aminophenyl) - 1, 4-diazacycloheptane, 1, 10-bis (2 ', 5'-diaminophenyl) - 1, 4.7, 10-tetra-oxadecane, p-aminophenol, 4-amino -3-methylphenol, 4-amino-3-fluorophenol, 4-amino-2
  • the hair colorants according to the invention preferably contain both the developer components and the coupler components in an amount of 0.005 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based in each case on the total oxidation colorant.
  • Developer components and coupler components are generally used in approximately molar amounts to one another. If molar use has also proven to be expedient, a certain excess of individual oxidation dye precursors is not disadvantageous, so that developer components and coupler components in a molar ratio of 1: 0.5 to 1: 3, in particular 1: 1 to 1: 2 , can be included.
  • the agents according to the invention can furthermore contain precursors of nature-analogous dyes.
  • These groups can carry further substituents, e.g. B. in the form of etherification or esterification of the hydroxy group or an alkylation of the amino group.
  • Derivatives of 5,6-dihydroxyindoline of the formula (Ha) are particularly suitable as precursors of nature-analogous hair dyes,
  • R 1 stands for hydrogen, a dC 4 -allcyi group, a C 1 -C 4 hydroxyalkyl group, a C 3 -C 6 cycloalkyl group or a C 2 -C 4 alkenyl group, in particular a vinyl or allyl group,
  • R 2 stands for hydrogen or a -COOH group, where the -COOH group can also be present as a salt with a physiologically compatible cation
  • R 3 stands for hydrogen or a dC 4 alkyl group
  • R 4 stands for hydrogen, a C 1 -C alkyl group or a group -CO-R 6 , in which R 6 stands for a C 1 -C 4 alkyl group, and R 5 stands for one of the groups mentioned under R 4 , as well as physiologically tolerable salts of these compounds with an organic or inorganic acid.
  • Particularly preferred derivatives of indoline are 5,6-dihydroxyindoline, N-methyl-5,6-dihydroxyindoline, N-ethyl-5,6-dihydroxyindoline, N-propyl-5,6-dihydroxyindoline, N-butyl-5,6 dihydroxyindoline, 5,6-dihydroxyindoline-2-carboxylic acid and 6-hydroxyindoline, 6-aminoindoline and 4-aminoindoline.
  • N-methyl-5,6-dihydroxyindoline N-ethyl-5,6-dihydroxyindoline, N-propyl-5,6-dihydroxyindoline, N-butyl-5,6-dihydroxyindoline and especially that 5,6-Dihydroxyindolin.
  • R 1 stands for hydrogen, a CC -Ai ⁇ y ⁇ distr, a C 1 -C -hydroxyalkyl group, a C 3 -C 6 cycloalkyl group or a C 2 -C 4 alkenyl group, in particular one
  • R 2 stands for hydrogen or a -COOH group, where the -COOH group can also be present as a salt with a physiologically compatible cation
  • R 3 represents hydrogen or a dC -alkyl group
  • R 4 represents hydrogen, a C 1 -C 4 alkyl group or a group -CO-R 6 , in which
  • R represents a dC 4 alkyl group
  • R 5 stands for one of the groups mentioned under R 4 , as well as physiologically tolerable salts of these compounds with an organic or inorganic acid.
  • Particularly preferred derivatives of indole are 5,6-dihydroxyindole, N-methyl-5,6-dihydroxyindole, N-ethyl-5,6-dihydroxyindole, N-propyl-5,6-dihydroxyindole, N-butyl-5,6- dihydroxyindole, 5,6-dihydroxyindole-2-carboxylic acid, 6-hydroxyindole, 6-aminoindole and 4-aminoindole.
  • N-methyl-5,6-dihydroxyindole N-ethyl-5,6-dihydroxyindole, N-propyl-5,6-dihydroxyindole, N-butyl-5,6-dihydroxyindole and in particular 5.6 -Dihydroxyindol.
  • the indoline and indole derivatives can be used in the colorants used in the process according to the invention both as free bases and in the form of their physiologically tolerable salts with inorganic or organic acids, for.
  • the indole or indoline derivatives are usually contained in these in amounts of 0.05-10% by weight, preferably 0.2-5% by weight.
  • the hair colorants according to the invention in addition to the oxidation dye precursors, also remove conventional direct dyes for further modification of the color shades.
  • Direct dyes are usually nitrophenylenediamines, nitroaminophenols, azo dyes, anthraquinones or indophenols.
  • Preferred substantive dyes are those with the international names or trade names HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, HC Orange 1, Disperse Orange 3, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11, HC Red 13, HC Red BN, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9 and Acid Black 52
  • aromatic systems which are substituted with a quaternary nitrogen group, such as, for example, Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 and Basic Brown 17, and
  • Preferred cationic direct dyes of group (c) are in particular the following compounds:
  • the compounds of the formulas (DZl), (DZ3) and (DZ5) are very particularly preferred cationic direct dyes of group (c).
  • the agents according to the invention in accordance with this embodiment preferably contain the substantive dyes in an amount of 0.01 to 20% by weight, based on the total colorant.
  • the preparations according to the invention can also contain dyes that occur naturally, such as those contained in henna red, henna neutral, henna black, chamomile flowers, sandalwood, black tea, sapwood, sage, blue wood, madder root, catechu, sedre and alkanna root.
  • the agents according to the invention preferably contain dye precursors in a suitable aqueous, alcoholic or aqueous-alcoholic carrier.
  • a suitable aqueous, alcoholic or aqueous-alcoholic carrier are, for example, creams, emulsions, gels or also surfactant-containing foaming solutions, such as shampoos, aerosols or other preparations which are suitable for use on the hair.
  • surfactant-containing foaming solutions such as shampoos, aerosols or other preparations which are suitable for use on the hair.
  • aqueous-alcoholic solutions are to be understood as meaning aqueous solutions containing 3 to 70% by weight of a C 4 -C 4 alcohol, in particular ethanol or isopropanol.
  • the agents according to the invention can additionally contain other organic solvents, such as methoxybutanol, benzyl alcohol, ethyl diglycol or 1,2-propylene glycol. All water-soluble organic solvents are preferred.
  • the agents according to the invention can furthermore contain all active substances, additives and auxiliary substances known for such preparations.
  • these agents contain at least one surfactant, in principle both anionic and zwitterionic, ampholytic, nonionic and cationic surfactants are suitable. In many cases, however, it has proven advantageous to select the surfactants from anionic, zwitterionic or nonionic surfactants.
  • Suitable anionic surfactants in preparations according to the invention are all anionic surface-active substances suitable for use on the human body. These are characterized by a water-solubilizing, anionic group such as z. B. a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group and a lipophilic alkyl group with about 10 to 22 carbon atoms.
  • the molecule can contain glycol or polyglycol ether groups, ester, ether and aniide groups and hydroxyl groups.
  • anionic surfactants are, in each case in the form of the sodium, potassium and ammonium and the mono-, di- and trialkanolammonium salts with 2 or 3 carbon atoms in the alkanol group, linear fatty acids with 10 to 22 carbon atoms (soaps )
  • Ether carboxylic acids of the formula RO- (CH 2 -CH 2 O) x -CH 2 -COOH, in which R is a linear one
  • Alkyl group with 10 to 22 carbon atoms and x 0 or 1 to 16,
  • Atoms in the alkyl group and 1 to 6 oxyethyl groups linear alkanesulfonates with 12 to 18 C atoms, linear alpha-olefin sulfonates with 12 to 18 C atoms,
  • Alpha-sulfofatty acid methyl esters of fatty acids with 12 to 18 carbon atoms, alkyl sulfates and alkyl polyglycol ether sulfates of the formula RO (CH 2 -CH 2 O) x -SO 3 H, in which R is a preferably linear alkyl group with 10 to 18 carbon atoms and x 0 or 1 to 12,
  • Esters of tartaric acid and citric acid with alcohols the addition products of about 2-15 molecules of ethylene oxide and / or propylene oxide with fatty alcohols with 8 to 22
  • Preferred anionic surfactants are alkyl sulfates, alkyl polyglycol ether sulfates and ether carboxylic acids with 10 to 18 carbon atoms in the alkyl group and up to 12 glycol ether groups in the molecule, and in particular salts of saturated and in particular unsaturated C 8 -C 22 carboxylic acids, such as oleic acid, stearic acid, isostearic acid and palmitic acid.
  • Non-ionic surfactants contain z.
  • B a polyol group, a polyalkylene glycol ether group or a combination of polyol and polyglycol ether group.
  • Such connections are, for example
  • Preferred nonionic surfactants are alkyl polyglycosides of the general formula RO- (Z) ⁇ . These connections are characterized by the following parameters.
  • the alkyl radical R ' contains 6 to 22 carbon atoms and can be either linear or branched. Primary linear and methyl-branched aliphatic radicals in the 2-position are preferred. Such alkyl radicals are, for example, 1-octyl, 1-decyl, 1-lauryl, 1-myristyl, 1-cetyl and 1-stearyl. 1-Octyl, 1-decyl, 1-lauryl, 1-myristyl are particularly preferred. When using so-called "oxo alcohols" as starting materials, compounds with an odd number of carbon atoms in the alkyl chain predominate.
  • the alkyl polyglycosides which can be used according to the invention can contain, for example, only a certain alkyl radical R 1 .
  • these compounds are made from natural fats and oils or mineral oils.
  • the alkyl radicals R are mixtures corresponding to the starting compounds or corresponding to the respective working up of these compounds.
  • R consists essentially of C 8 and C 10 alkyl groups, consists essentially of C 12 - and C ⁇ -alkyl groups, essentially of C 8 -C 16 -alkyl groups or essentially of C 12 -Ci 6 -alkyl groups.
  • Any mono- or oligosaccharides can be used as sugar building block Z.
  • Sugar with 5 or 6 carbon atoms and the corresponding oligosaccharides are usually used.
  • sugars are glucose, fructose, galactose, arabinose, ribose, xylose, lyxose, allose, old rose, mannose, gulose, idose, talose and sucrose.
  • Preferred sugar units are glucose, fructose, galactose, arabinose and sucrose; Glucose is particularly preferred.
  • alkyl polyglycosides which can be used according to the invention contain an average of 1.1 to 5 sugar units. Alkyl polyglycosides with x values from 1.1 to 1.6 are preferred. Alkyl glycosides in which x is 1.1 to 1.4 are very particularly preferred.
  • the alkyl glycosides can also serve to improve the fixation of fragrance components on the hair.
  • the person skilled in the art will preferably resort to this substance class as a further ingredient of the preparations according to the invention.
  • alkoxylated homologs of the alkyl polyglycosides mentioned can also be used according to the invention. These homologues can contain an average of up to 10 ethylene oxide and or propylene oxide units per alkyl glycoside unit.
  • zwitterionic surfactants can be used, in particular as co-surfactants.
  • Zwitterionic surfactants are surface-active compounds that contain at least one quaternary ammonium group and at least one in the molecule
  • zwitterionic surfactants are the so-called betaines such as the N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example the cocoalkyl-dimemylammonium glycinate, N-acyl-aminopropyl-N, N-dimethyl-ammonium-glycinate, for example the cocoacylaminopropyl dimethyl ammonium glycinate, and 2-alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethyl-imidazolines each having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl or acyl group, as well as the cocoacylaniinoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinate.
  • a preferred zwitterionic surfactant is the fatty acid amide derivative known under the INCI name Cocamidopropyl Betaine.
  • Ampholytic surfactants are also particularly suitable as co-surfactants.
  • Ampholytic surfactants are surface-active compounds which, in addition to a C 8 -C 18 alkyl or acyl group, contain at least one free amino group and at least one -COOH or -SO 3 H group in the molecule and are capable of forming internal salts.
  • ampholytic surfactants are N-alkylglycine, N-alkylpropionic acid, N-alkylaminobutyric acid, N-alkyliminodipropionic acid, N-hydroxyethyl-N -alkylamidopropylglycine, N-alkyltaurine, N-alkylsarcosine, 2-alkylaminopropionic acid and alkylaminoacetic acid each with about 8 to 18 C. Atoms in the alkyl group.
  • Particularly preferred ampholytic surfactants are N-cocoalkylaminopropionate, cocoacylaminoethyl aminopropionate and C 12- 1 8 - sarcosine.
  • the cationic surfactants used are, in particular, those of the quaternary ammonium compound, esterquat and amidoamine type.
  • Preferred quaternary ammonium compounds are ammonium halides, especially chlorides and bromides, such as alkyltrimethylammonium chlorides, dialkyldimethylammonium chlorides and trialkylmethylammonium chlorides, e.g. B. cetyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, lauryldimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride and tricetylmethylammonium chloride, as well as the compounds known under the INCI names Quaternium-27 and Quaternium-83 compounds imidazol.
  • the long alkyl chains of the above-mentioned surfactants preferably have 10 to 18 carbon atoms.
  • Esterquats are known substances that have both at least one ester function and at least one quaternary ammonium group as a structural element contain.
  • Preferred ester quats are quaternized ester salts of fatty acids with triethanolamine, quaternized ester salts of fatty acids with diethanolalkylamines and quaternized ester salts of fatty acids with 1,2-dihydroxypropyldialkylamines.
  • Such products are sold, for example, under the trademarks Stepantex ® , Dehyquart ® and Armocare ® .
  • the alkylamidoamines are usually produced by amidation of natural or synthetic fatty acids and fatty acid cuts with dialkylaminoamines.
  • An inventively particularly suitable compound from this group of substances that available under the name Tegoamid ® S 18 commercially stearamidopropyldimethylamine is dimethylamine.
  • the quaternized protein hydrolyzates are further cationic surfactants which can be used according to the invention.
  • cationic silicone oils such as, for example, the commercially available products Q2-7224 (manufacturer: Dow Corning; a stabilized trimethylsilylamodimethicone), Dow Coming 929 emulsion (containing a hydroxylamino-modified silicone, which is also referred to as amodimethicone), SM-2059 (Manufacturer: General Electric), SLM-55067 (manufacturer: Wacker) and Abil ® -Quat 3270 and 3272 (manufacturer: Th. Goldschmidt; diquaternary polydimethylsiloxanes, Quaternium-80).
  • a suitable cationic surfactant quaternary sugar derivative is the commercial product Glucquat ® 100, according to INCI nomenclature a "lauryl methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride”.
  • the compounds with alkyl groups used as surfactant can each be uniform substances. However, it is generally preferred to start from natural vegetable or animal raw materials in the production of these substances, so that Mixtures of substances with different alkyl chain lengths depending on the respective raw material.
  • both products with a "normal” homolog distribution and those with a narrowed homolog distribution can be used.
  • “Normal” homolog distribution is understood to mean mixtures of homologues which are obtained as catalysts when fatty alcohol and alkylene oxide are reacted using alkali metals, alkali metal hydroxides or alkali metal alcoholates.
  • narrow homolog distributions are obtained if, for example, hydrotalcites, alkaline earth metal salts of ether carboxylic acids, alkaline earth metal oxides, hydroxides or alcoholates are used as catalysts. The use of products with a narrow homolog distribution can be preferred.
  • the agents according to the invention can preferably also contain a conditioning active ingredient selected from the group formed by cationic surfactants, cationic polymers, alkylamidoamines, paraffin oils, vegetable oils and synthetic oils.
  • Cationic polymers can be preferred as conditioning agents. These are usually polymers that have a quaternary nitrogen atom, for example in the form of a
  • Preferred cationic polymers are, for example, quaternized cellulose derivatives, such as are available under the names of Celquat ® and Polymer JR ® commercially.
  • the compounds Celquat ® H 100, Celquat ® L 200 and Polymer JR ® 400 are preferred quaternized cellulose derivatives.
  • polymeric dimethyldiallylammonium salts and their copolymers with acrylic acid and esters and amides of acrylic acid and methacrylic acid The under the names Merquat ® 100 (poly (dimethyldiallylammom ' umchlorid)),
  • Merquat ® 550 (pimethyldiallylainmoniumchlorid-acrylamide copolymer) and Merquat ® 280 (Dimemyldiallyl-anrnioniumchlorid-acrylic acid copolymer commercially available products are examples of such cationic polymers.
  • Dialkylaminoacrylate and methacrylate such as vinylpyrrolidone-dimethylaminomethacrylate copolymers quaternized with diethyl sulfate.
  • Luviquat ® quaternized polyvinyl alcohol and those under the names
  • Polyquaternium 27 known polymers with quaternary nitrogen atoms in the
  • Polymer backbone Cationic polymers of the first four groups are particularly preferred; polyquaternium-2, polyquaternium-10 and polyquaternium-22 are very particularly preferred.
  • conditioning agents are silicone oils, in particular dialkyl and alkylarylsiloxanes, such as, for example, dimethylpolysiloxane and methylphenylpolysiloxane, and their alkoxylated and quaternized analogs.
  • silicones examples include the products sold by Dow Corning under the names DC 190, DC 200, DC 344, DC 345 and DC 1401 as well as the commercial products Q2-7224 (manufacturer: Dow Coming; a stabilized trimethylsilylamodimethicone), Dow Coming® 929 emulsion (containing a hydroxylamino-modified silicone, which is also referred to as amodimethicone), SM-2059 (manufacturer: General Electric), SLM-55067 (manufacturer: Wacker) and Abil ® -Quat 3270 and 3272 (manufacturer: Th. Goldschmidt ; diquaternary polydimethylsiloxanes, Quaternium-80).
  • Paraffin oils synthetically produced oligomeric alkenes and vegetable oils such as jojoba oil, sunflower oil, orange oil, almond oil, wheat germ oil and peach seed oil can also be used as conditioning agents.
  • suitable hair-conditioning compounds are phospholipids, for example soy lecithin, egg lecithin and cephalins.
  • nonionic polymers such as, for example, vinylpyrrolidone / vinyl acrylate copolymers, polyvinylpyrrolidone and vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymers and polysiloxanes
  • zwitterionic and amphoteric polymers such as, for example, acrylamidopropyltrimemylaiTunoniumchloride / acrylate-acrylate / acrylate-acrylate / acrylate-acrylate / acrylate-acrylate / acrylate-copolymer / tert-butylaminoethyl methacrylate / 2-hydroxypropyl methacrylate copolymers
  • anionic polymers such as, for example, polyacrylic acids, crosslinked polyacrylic acids, vinyl acetate / crotonic acid copolymers, vinylpyrrolidone / vinyl acrylate copolymers,
  • Thickeners such as agar agar, guar gum, alginates, xanthan gum, gum arabic, karaya gum, locust bean gum, linseed gums, dextrans, cellulose derivatives, e.g. B. methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and carboxymethyl cellulose, starch fractions and derivatives such as amylose, amylopectin and dextrins, clays such. B. bentonite or fully synthetic hydrocolloids such as e.g. polyvinyl alcohol,
  • Structurants such as maleic acid and lactic acid, hair-conditioning compounds such as phospholipids, for example soy lecithin, egg lecithin and cephalins,
  • Protein hydrolyzates in particular elastin, collagen, keratin, milk protein, soy protein and wheat protein hydrolyzates, their condensation products with fatty acids and quaternized protein hydrolyzates, perfume oils, dimethyl isosorbide and cyclodextrins,
  • Solvents and intermediates such as ethanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin and diethylene glycol, active substances which improve the fiber structure, in particular mono-, di- and oligosaccharides such as, for example, glucose, galactose, fructose, fructose and lactose,
  • Quaternized amines such as methyl 1-alkylamidoemyl-2-akylimidazolinium methosulfate - defoamers like silicones,
  • Anti-dandruff agents such as piroctone olamine, zinc omadine and climbazole, light stabilizers, in particular derivatized benzophenones, cinnamic acid derivatives and triazines,
  • Substances for adjusting the pH such as customary acids, in particular edible acids and bases,
  • Active ingredients such as allantoin, pyrrolidone carboxylic acids and their salts and bisabolol,
  • Vitamins, provitamins and vitamin precursors especially those of groups A, B 3 ,
  • Plant extracts such as the extracts from green tea, oak bark, nettle,
  • Melissa, hake, coltsfoot, marshmallow, meristem, ginseng and ginger root Melissa, hake, coltsfoot, marshmallow, meristem, ginseng and ginger root ,.
  • Consistency enhancers such as sugar esters, polyol esters or polyol alkyl ethers,
  • - fats and waxes such as walrus, beeswax, montan wax and paraffins, fatty acid alkanolamides,
  • Swelling and penetration substances such as glycerin, propylene glycol monoethyl ether, carbonates,
  • Opacifiers such as latex, styrene / PVP and styrene / acrylamide copolymers
  • Pearlescent agents such as ethylene glycol mono- and distearate and PEG-3 distearate,
  • a second subject of the invention is a process for coloring keratin fibers, in particular hair, using an oxidation colorant according to the invention.
  • the actual hair dye is expediently prepared immediately before use by mixing the preparation of the oxidizing agent with the preparation containing the dye precursors.
  • the resulting ready-to-use hair dye preparation should preferably have a pH in the range from 6 to 12.
  • the use of hair colorants in a weakly alkaline environment is particularly preferred.
  • the application temperatures can range between 15 and 40 ° C.
  • the hair dye is removed from the hair to be colored by rinsing. Washing with a shampoo is not necessary if a carrier with a high tenside content, e.g. a coloring shampoo was used.
  • the actual oxidative coloring of the fibers can basically be done with atmospheric oxygen.
  • a chemical oxidizing agent is preferably used, especially if, in addition to the coloring, a lightening effect on human hair is desired.
  • Persulfates, chlorites and in particular hydrogen peroxide or their adducts with urea, melamine and sodium borate are suitable as oxidizing agents. It is also possible to carry out the oxidation with the aid of enzymes, the enzymes being used both for producing oxidizing per compounds and for enhancing the action of a small amount of oxidizing agents present.
  • the enzymes (enzyme class 1: oxidoreductases) can transfer electrons from suitable developer components (reducing agents) to atmospheric oxygen.
  • Oxidases such as tyrosinase, ascorbate oxidase and laccase are preferred, but also glucose oxidase, uricase or pyruvate oxidase. Furthermore, the procedure should be mentioned to increase the effect of small amounts (e.g. 1% and less, based on the total agent) of hydrogen peroxide by peroxidases.
  • a third subject of the invention is the use of compounds of the formula (I) as developer components in oxidation colorants for dyeing keratin fibers, in particular hair.
  • New and thus a fourth object of the foundation are the compounds according to formula (I) according to Claim 1, which are characterized by the following combinations of substituents:
  • a base cream of the following composition was produced (unless otherwise stated, all information relates to the mass fraction in g):
  • Cocoamidopropyl betaine (30% solution) 25.0
  • Coupler components 7.5 mmol
  • the ingredients were mixed together in order. After the oxidation dye precursors and the inhibitor had been added, the pH of the emulsion was first adjusted to pH 10 using concentrated ammonia solution, and the mixture was then made up to 100 g with water. The oxidative development of the coloring was carried out with 3% hydrogen peroxide solution as the oxidation solution. For this purpose, 100 g of the emulsion were mixed with 50 g of hydrogen peroxide solution (3%) and mixed.
  • the coloring cream was applied to approx. 5 cm long strands of standardized, 90% gray, but not specially pretreated human hair and left there at 32 ° C for 30 minutes. After the dyeing process was completed, the hair was rinsed, washed with a conventional shampoo and then dried.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind p-Phenylendiaminderivate der Formel (I), in denen A, B, C und D unabhängig voneinander für eine NH2, -NHR oder NR<a>R<b>-Gruppe, R<1> und R<2> unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, eine C1-C4-Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C4-Dihydroxyalkylgruppe oder eine C1-C4-Hydroxyalkoxygruppe stehen und E für; -O-(CnH2n-y(OH)y)-O- mit: n ist eine ganze Zahl von 2-10 und y ist eine ganze Zahl von 1-8, mit der Massgabe, dass n grösser ist als y, oder mit: x ist eine ganze Zahl von 1-5 und R<3> steht für Wassersto ff, Halogen, eine C1-C4-Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C4-Dihydroxyalkylgruppe oder eine C1-C4-Hydroxyalkoxygruppe steht. Diese p-Phenylendiaminderivate und deren physiologisch verträglichen Salze eignen sich als Entwicklerkomponenten zur Herstellung von Oxidationsfärbemitteln zur Färhbung insbesonderemenschlicher Haare.

Description

ENTWICKLERKOMPONENTEN FÜR OXIDATIONSHAARFARBEN
Die Erfindung betrifft Mittel zur Färbung von Keratinfasem, die als Entwicklerkomponenten neue p-Phenylendiaminderivate enthalten, ein Verfahren zur Färbung von Keratinfasem unter Verwendung dieser p-Phenylendiaminderivate sowie neue p-Phenylendiaminderivate.
Keratinfasem, insbesondere das menschliche Haar, werden heute in vielfaltiger Weise mit haarkosmetischen Zubereitungen behandelt. Dazu gehören etwa die Reinigung der Haare mit Shampoos, die Pflege und Regeneration mit Spülungen und Kuren sowie das Bleichen, Färben und Nerformen der Haare mit Färbemitteln, Tönungsmitteln, Wellmitteln und Stylingpräparaten. Dabei spielen Mittel zur Veränderung oder Νuancierung der Farbe des Kopfhaares eine herausragende Rolle.
Für temporäre Färbungen werden üblicherweise Färbe- oder Tönungsmittel verwendet, die als färbende Komponente sogenannte Direktzieher enthalten. Hierbei handelt es sich um Farbstoffmoleküle, die direkt auf das Haar aufziehen und keinen oxidativen Prozeß zur Ausbildung der Farbe benötigen. Zu diesen Farbstoffen gehört beispielsweise das bereits aus dem Altertum zur Färbung von Körper und Haaren bekannte Henna. Diese Färbungen sind gegen Shampoonieren in der Regel empfindlich, so daß eine vielfach unerwünschte Νuancenverschiebung oder gar eine sichtbare „Entfärbung" eintritt.
Für dauerhafte, intensive Färbungen mit entsprechenden Echtheitseigenschaften werden sogenannte Oxidationsfarbemittel verwendet, die eine Färbung bei relativ niedrigen Temperaturen und in kurzen Färbezeiten gewährleisten. Solche Färbemittel enthalten üblicherweise Oxidationsfarbstoffvorprodukte, sogenannte Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten. Die Entwicklerkomponenten bilden unter dem Einfluß von Oxidationsmitteln oder mittels Einwirken von Luftsauerstoff untereinander oder unter Kupplung mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten die eigentlichen Farbstoffe aus. Für natürlich wirkende Färbungen muß üblicherweise eine Mischung aus einer größeren Zahl von OxidationsfarbstofrVorprodukten eingesetzt werden; in vielen Fällen werden weiterhin direktziehende Farbstoffe zur Nuancierung verwendet.
Gute Oxidationsfarbstoffvorprodukte sollen in erster Linie folgende Voraussetzungen erfüllen: sie müssen bei der oxidativen Kupplung die gewünschten Farbnuancen in ausreichender Intensität und Echtheit ausbilden. Sie müssen ferner ein gutes Aufziehvermögen auf die Faser besitzen, wobei insbesondere bei menschlichen Haaren keine merklichen Unterschiede zwischen strapaziertem und frisch nachgewachsenem Haar bestehen dürfen (Egalisiervermögen). Sie sollen beständig sein gegen Licht, Wärme, Reibung und den Einfluß chemischer Reduktionsmittel, z.B. Dauerwellenflüssigkeiten. Schließlich sollen sie - falls als Haarfärbemittel zur Anwendung kommend - die Kopfhaut möglichst wenig anfärben, und vor allem sollen sie in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein. Ferner soll die Möglichkeit bestehen, eine erzielte Färbung mühelos durch Blondierung wieder aus dem Haar zu entfernen, falls sie dennoch nicht den individuellen Wünschen der einzelnen Person entspricht und deshalb rückgängig gemacht werden soll.
Dank stets wechselnder Modeerscheinungen ist es notwendig, die Farbpalette von Haarfärbe- und Tönungsmitteln in jedem Farbbereich ausreichend abzudecken, um die aktuellen Trendfarben jederzeit bereitzustellen. In vielen Fällen wurde das durch Variation verschiedener Farbstoffe, z.B. durch den Einsatz von 2-Nitro-p-phenylendiaminderivaten im Rot-Bereich auch erreicht, es besteht jedoch weiterhin ein ständiger Bedarf an neuartigen Oxidationsfarbstoffvorprodukten, die durch geeignete Kombination eine Verbesserung der oben genannten Parameter sowie eine möglichst große Farbauswahl ermöglichen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß bestimmte Bis-p- Phenylendiarninderivate als Entwicklerkomponenten in Oxidationsfarbemitteln diese Aufgabe in hervorragender Weise erfüllen, da sie mit den meisten Kupplerkomponenten intensive rubin- bis dunkelblaue oder rubin- bis dunkelbraune Farbtöne mit sehr guter Lichtechtheit und ausgezeichneter Waschechtheit liefern. Neben den hervorragenden Echtheitseigenschaften zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen weiterhin durch gute Löslichkeit in Wasser, gute Lagerstabilität sowie durch herausragende Eigenschaften in toxikologischer Hinsicht aus und stellen somit eine wesentliche Bereicherung der oxidativen Haarfärbemöglichkeiten dar.
Ein erster Gegenstand der Erfindung ist daher ein Mittel zur Färbung von Keratinfasem, insbesondere von menschlichen Haaren, das in einem zum Färben geeigneten Medium als Oxidationsfarbstofϊvorprodukte mindestens eine Entwicklerkomponente enthält, die ein p- Phenylendiaminderivat der allgemeinen Formel (I) darstellt,
Figure imgf000004_0001
in der
- A, B, C und D unabhängig voneinander stehen für eine -NH2, -NHR oder -NRaRb- Gruppe, bei der R, Ra und Rb unabhängig voneinander für einen d-C4-Alkylrest, einen C2-C4-Hydroxyalkylrest oder einen C2-C4-Oligohydroxyalkylrest stehen,
- R1 und R2 stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, eine CrC -Alkyl- oder' -Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C -Dihydroxyalkylgruppe oder eine C C4- Hydroxyalkoxygruppe,
- E steht für:
-O-(CnH n-y(OH)y)-O- mit: n ist eine ganze Zahl von 2-10 und y ist eine ganze Zahl von 1-8, mit der Maßgabe, daß n größer als y ist,
ist eine ganze Zahl von 1-5
Figure imgf000004_0002
für Wasserstoff, Halogen, eine - -Alkyl- oder
Hydroxyalkylgruppe, eine C -C4- Dihydroxyalkylgruppe oder eine C\- C4-Hydroxyalkoxygruppe.
Diese Verbindungen lassen sich mit literaturbekannten, organischen Synthesemethoden herstellen. Bezüglich der detaillierten Herstellungsvorschrift wird ausdrücklich auf die im Beispielteil beschriebenen Synthesebeispiele verwiesen.
Da es sich bei allen erfindungsgemäßen Substanzen um Diamino- erbindungen handelt, lassen sich aus diesen in üblicher Weise die entsprechenden Säureadditionssalze herstellen. Alle Aussagen dieser Schrift und demgemäß der beanspruchte Schutzbereich beziehen sich daher sowohl auf die in freier Form vorliegenden p-Phenylendiaminderivate gemäß Formel (I) als auch auf deren wasserlösliche, physiologisch verträglichen Salze. Beispiele für solche Salze sind die Hydrochloride, die Hydrobromide, die Sulfate, die Phosphate, die Acetate, die Propionate, die Citrate und die Lactate. Erfindungsgemäß bevorzugte Salze gemäß Formel (I) sind die Hydrochloride.
Beispiele für - -Alkylgruppen in den erfindungsgemäßen Verbindungen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl und tert-Butyl. Bevorzugte Alkylgruppen sind Methyl und Ethyl, Methyl ist eine besonders bevorzugte Alkylgruppe. Bevorzugte C2-C4- Hydroxyalkylgruppen sind die Gruppen 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl oder 4- Hydroxybutyl; 2-Hydroxyethyl ist eine besonders bevorzugte Hydroxyalkylgruppe. Erfindungsgemäße Beispiele für C2-C4-Dihydroxyalkylgruppen und Cι-C4- Hydroxyalkoxygruppen sind 2,3-Dihydroxybutyl und 2-Hydroxy-3-methoxypropyl. Als Halogensubstituenten eignen sich erfindungsgemäß bevorzugt Chlor, Brom und Iod, besonders bevorzugt sind Chlor und Brom.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen die Gruppen A, B, C und D für -NH2-Gruppen stehen.
Ebenfalls bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei denen die Reste R1 und R2 Wasserstoff sind. Weiterhin sind Verbindungen der Formel (1J bevorzugt, bei denen n = 2-6 ist, besonders bevorzugt ist n = 3 und n = 4.
Eine bevorzugte Hydroxygruppenanzahl ist y = 1-3, besonders bevorzugt ist 1 und 2.
Des weiteren sind erfindungsgemäß bevorzugte Verbindungen solche, bei denen x = 1 und R Wasserstoff ist.
Besonders bevorzugte p-Phenylendiaminderivate gemäß der Formel (I) sind l,3-Bis-(2',5'- diaminophenoxy)-propan-2-ol; 1 ,4-Bis-(2',5'-diaminophenoxy)-butan-2,3-diol; 2-({4- [(2',5'-diaminophenoxy)methyl]phenyl}methoxy)-l ,4-diaminobenzol und 2-({2-[(2',5'- diaminophe-noxy)methyl]phenyl}methoxy)-l,4-diaminobenzol sowie deren physiologisch verträgliche Salze. Besonders bevorzugte physiologisch verträgliche Salze der oben genannten Verbindungen sind die Hydrochloride.
Als weitere Komponente können die erfindungsgemäßen Mittel eine Kupplerkomponente enthalten. In der Praxis werden dafür üblicherweise m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone, und m-Aminophenole verwendet.
Erfindungsgemäß bevorzugte Kupplerkomponenten sind m-Aminophenol und dessen Derivate wie beispielsweise 5-Amino-2-methylphenol, N- Cyclopentyl-3-aminophenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4- aminophenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 3-Trifluoracetylamino-2-chlor-6- methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2- methylphenol, 5-(2'-Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol, 3-(Diethylamino)-phenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 1 ,3-Dihydroxy-5-(methylamino)-benzol, 3-.
Ethylamino-4-methylphenol und 2,4-Dichlor-3-aminophenol, o-Aminophenol und dessen Derivate, m-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 2,4- Diaminophenoxyethanol, 1 ,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)propan, 1 -Methoxy-2-amino- 4-(2'-hydroxyethylamino)-benzoI, 1 ,3-Bis-(2',4'-diaminophenyl)propan, 2,6-Bis-(2'- hydroxyethylamino)- 1 -methylbenzol 1 -Ethoxy-2-bis-(2 ' -hydroxyethyl)-amino-4- aminobenzol und l-Amino-3-bis-(2'-hydroxyemyl)-aminobenzol, o-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 3,4-Diaminobenzoesäure und 2,3-Diamino-l-methylbenzol,
- Di- beziehungsweise Trihydroxybenzolderivate wie beispielsweise Resorcin, Resorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1,2,4-Trihydroxybenzol,
- Pyridinderivate wie beispielsweise 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Amino-5-chlor-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6- Dihydroxy-3 ,4-dimethylpyridin, 2,6-Dihydroxy-4-methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diamino-6-methoxypyridin und 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin,
- Naphthalinderivate wie beispielsweise 1-Naphthol, 2-Methyl-l-naphthol, 2- Hydroxymethyl- 1 -naphthol, 2-Hydroxyethyl- 1 -naphthol, 1 ,5-Dihydroxynaphthalin, 1,6-Dihydroxynaphthalin, 1,7-Dihydroxynaphthalin, 1,8-Dihydroxynaphthalin, 2,7- Dihydroxynaphthalin und 2,3-Dihydroxynaphthalin,
Morpholinderivate wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholin und 6-Amino- benzomorpholin,
Chinoxalinderivate wie beispielsweise 6-Methyl- 1 ,2,3 ,4-tetrahydrochinoxalin,
Pyrazolderivate wie beispielsweise l-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on,
Indolderivate wie beispielsweise 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7-
Hydroxyindol,
Pyrimidinderivate, wie beispielsweise 4,6-Diaminopyrimidin, 4-Amino-2,6- dihydroxypyrimidin, 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin, 2,4,6-Trihydroxypyrimidin, 2-
Amino-4-methylpyrimidin, 2-Amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin und 4,6-
Dihydroxy-2-methylpyrimidin, oder
Methylendioxybenzolderivate wie beispielsweise l-Hydroxy-3,4- methylendioxybenzol, l-Amino-3,4-methylendioxybenzol und l-(2'-Hydroxyethyl)- amino-3 ,4-methylendioxybenzol,
Besonders bevorzugte Kupplerkomponenten sind Resorcin, 1 -Naphthol, 2-Amino-3- hydroxy-pyridin, 2-Methyl-5-amino-phenol, 2,4-Diamino-phenoxyethanol, l,3-Bis-(2,4- diaminophenoxy)-propan, 2,6-Dimethoxy-3,5-diaminopyridin, 2-Chlor-6-methyl-3- aminophenol, 2-Methyl-4-chlor-5-aminophenol, l-Hydroxy-2-methyl-naphthalin, 6- Methoxy-2-methylamino-3-aminopyridin, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 1 -Methoxy-2- amino-4-(2'-hydroxyethyl)-aminobenzol, z,/-Jumydroxynaphthalin und 2,6-Dihydroxy- 3 ,4-dimethylpyridin.
Erfindungsgemäß bevorzugt kann es des weiteren ebenfalls sein, Kupplerkombinationen aus zwei oder mehreren Kupplerkomponenten zu verwenden. Als besonders bevorzugte Kupplerkombinationen gelten dabei die Paare 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol / 6- Methoxy-2-methylamino-3-aminopyridin, 2-Methyl-5-aminophenol / 2,4-
Diaminophenoxyethanol, 2,7-Dihydroxynaphthalin / 2,6-Dimethoxy-3,5-diaminopyridin sowie 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin / 2,4-Dichlor-3-aminophenol.
Allein mit einer Entwicklerkomponente oder einer speziellen Kuppler/Entwicklerkombination gelingt es in der Regel nicht, eine auf dem Haar natürlich wirkende Farbnuance zu erhalten. In der Praxis werden daher üblicherweise Kombinationen verschiedener Kupplerkomponenten und Entwicklerkombinationen eingesetzt. Als weitere Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4- Aminopyrazolderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.
Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p- Phenylendiaminderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Phenylendiaminderivate der Formel (El)
Figure imgf000008_0001
wobei
- G1 steht für ein Wasserstoffatom, einen Cι-C -Alkylrest, einen C1-C4- Monohydroxyalkylrest, einen C2-C4-Polyhydroxyalkylrest, einen C4)-alkylrest, einen 4'-Aminophenylrest oder einen d-Gt-Alkylrest, der mit einer β. stickstoffhaltigen Gruppe, einem Phenyl- oder einem 4'-Aminophenylrest substituiert ist,
- G steht für ein Wasserstoffatom, einen Cι-C4-Alkylrest, einen C1-C4- Monohydroxyalkylrest, einen C2-C -Polyhydroxyalkylrest, einen (Cι-C4)-Alkoxy-(Cι- C4)-alkylrest oder einen C1-C4-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituiert ist,
- G3 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom, Jod- oder Fluoratom, einen C1-C4-Alkylrest, einen Q-Q-Monohydroxyalkylrest, einen C2-C4- Polyhydroxyalkylrest, einen d-Q-Hydroxyalkoxyrest, einen Cι-C4- Acetylaminoalkoxyrest, einen C1-C4-Mesylaminoalkoxyrest oder einen Cι-C4- Carbamoylaminoalkoxyrest,
- G4 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen C1-C4-Alkylrest oder
- wenn G3 und G4 in ortho-Stellung zueinander stehen, können sie gemeinsam eine verbrückende α,ω-Alkylendioxogruppe, wie beispielsweise einen Ethylendioxygruppe bilden.
Beispiele für die als Substituenten in den erfindungsgemäßen Verbindungen genannten, Cι-C4- Alkylreste sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl. Ethyl und Methyl sind bevorzugte Alkylreste. Erfindungsgemäß bevorzugte Cι-C4-Alkoxyreste sind beispielsweise eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe. Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine Cj-Ci-Hydroxyalkylgruppe eine Hydroxymethyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 3-Hydroxypropyl- oder eine 4-Hydroxybutylgruppe genannt werden. Eine 2- Hydroxyethylgruppe ist besonders bevorzugt. Ein Beispiel für eine C2-C4- Polyhydroxyalkylgruppe ist die 1,2-Dihydroxyethylgruppe. Beispiele für Halogenatome sind erfindungsgemäß F-, Cl- oder Br- Atome, CI- Atome sind ganz besonders bevorzugt. Die weiteren verwendeten Begriffe leiten sich erfindungsgemäß von den hier gegebenen Definitionen ab. Beispiele für stickstoffhaltige Gruppen der Formel (II) sind insbesondere die Aminogruppen, C1-C4-Monoalkylaminogruppen, Cι-C4-Dialkylaminogruppen, Ct-C4- Trialkylammoniumgruppen, C1-C4-Monohydroxyalkylaminogruppen, Imidazolinium und Ammonium.
Besonders bevorzugte p-Phenylendiamine der Formel (El) sind ausgewählt aus p- Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p- phenylendiami , 2,6-Dimethyl-p-phenylenmamm, 2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5- Dimethyl-p-phenylendiarnin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p- phenylendiamin, N,N-Dipropyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-(N,N-diethyl)- anilin, N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)amino-2- methylanilin, 4-N,N-Bis-(ß-Hydroxye yl)amino-2-chloranilin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p- phenylendiamin, 2-Fluor-p-phenylendiamin, 2-Isopropyl-p-ρhenyIendiamin, N-(ß- Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin, 2-Hydroxymethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl- 3-methyl-p-phenylendiamin, N,N-(Ethyl,ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(ß,γ- Dihydroxypropyl)-p-phenylendiamin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl- p-phenylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyloxy)-p-phenylendiamin, 2-(ß-Acetyl- aminoethyloxy)-p-phenylendiamin, N-(ß-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin und 5,8- Diaminobenzo-l,4-dioxan sowie ihren physiologisch verträglichen Salzen.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte p-Phenylendiaminderivate der Formel (El) sind p-Toluylendiamin, p-Phenylendiamin, 2-(ß-HydroxyethyI)-p-phenylendiamin und N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin.
Es kann erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt sein, als weitere Entwicklerkomponente Verbindungen einzusetzen, die mindestens zwei aromatische Kerne enthalten, die mit Amino-und/oder Hydroxylgruppen substituiert sind.
Unter den zweikernigen Entwicklerkomponenten, die in den Färbezusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, kann man insbesondere die Verbindungen nennen, die der folgenden Formel (E2) entsprechen, sowie ihre physiologisch verträglichen Salze:
Figure imgf000010_0001
wobei:
- Z1 und Z2 stehen unabhängig voneinander für einen Hydroxyl- oder NH2-Rest, das gegebenenfalls durch einen CrQ-Alkylrest, durch einen C1-C4-Hydroxyalkylrest und/oder durch eine Verbrückung Y substituiert ist oder das gegebenenfalls Teil eines verbrückenden Ringsystems ist;
- die Verbrückung Y steht für eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine lineare oder verzweigte Alkylenkette oder einen Alkylenring, die von einer oder mehreren stickstoffhaltigen Gruppen und/oder einem oder mehreren Heteroatomen wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatomen unterbrochen oder beendet sein kann und eventuell durch einen oder mehrere Hydroxyl- oder Q-Cs- Alkoxyreste substituiert sein kann, oder eine direkte Bindung,
- G5 und G6 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen C1-C4-Alkylrest, einen C1-C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2-C4- Polyhydroxyalkylrest, einen C1-C4-Aminoalkylrest oder eine direkte Verbindung zur Verbrückung Y,
- G , G , G , G , G und G stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine direkte Bindung zur Verbrückung Y oder einen Cι-C4-Alkylrest, mit den Maßgaben, daß die Verbindungen der Formel (E2) nur eine Verbrückung Y pro Molekül enthalten und die Verbindungen der Formel (E2) mindestens eine Aminogruppe enthalten, die mindestens ein Wasserstoffatom trägt.
Die in Formel (E2) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind insbesondere: N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)- 1 ,3 -diamino-propan-2-ol, N,N'-Bis- (ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-ethylendiamin, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)- tetra-methylendiamin, N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-tetramethy- lendiamin, N,N'-Bis-(4-methyl-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(ethyl)-N,N'- bis-(4'-amino-3'-methylphenyl)-ethylendiamin, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, l,4-Bis-(4'-aminophenyl)-diaza-cycloheptan, N,N'-Bis-(2-hydroxy-5-aminobenzyl)- piperazin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenyienclιamm und l,10-Bis-(2',5'-diaminophenyl)- 1,4,7,10-tetraoxadecan und ihre physiologisch verträglichen Salze.
Ganz besonders bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind N,N'-Bis-(ß-hydroxye yl)-N,N'-bis-(4'-ammophenyl)-l,3-diamino-propan-2-ol, Bis-(2- hydroxy-5-aminophenyl)-methan, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)- 1 ,4-diazacycloheptan und l,10-Bis-(2',5'-diaminophenyl)-l,4,7,10-tetraoxadecan oder eines ihrer physiologisch verträglichen Salze.
Weiterhin kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p- Aminophenolderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Aminophenolderivate der Formel (E3)
Figure imgf000012_0001
wobei
G13 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Cι-C4-Alkylrest, einen Ci-
C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2-C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (Cj-C4)-Alkoxy-
(Cι-C4)-alkylrest, einen C1-C4-Aminoalkylrest, einen Hydroxy-(Cι-C4)-alkylaminorest, einen Cι-C4-Hydroxyalkoxyrest, einen C1-C4-Hydroxyalkyl-(C1-bis C )-aminoalkylrest oder einen (Di-Cι-C4-Alkylamino)-(Cι-C )-alkylrest, und
- G14 steht für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen C1-C4-Alkylrest, einen CrC4- Monohydroxyalkylrest, einen C2-C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (Cr C4)-Alkoxy-(Cι- C4)-alkylrest, einen Cϊ-Q-Aminoalkylrest oder einen Ci- C4-Cyanoalkylrest,
- G15 steht für Wasserstoff, einen C1-C -Alkylrest, einen Cι-C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2-C4-Polyhydroxyalkylrest, einen Phenykest oder einen Benzylrest, und
- G16 steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom.
Die in Formel (E3) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert. Bevorzugte p-Aminophenole der Formel (L3) sind insbesondere p-Aminophenol, N- Methyl-p-Aminophenol, 4-Amino-3-methylphenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 2-Hydroxy- methylamino-4-aminophenol, 4- Amino-3 -hydroxymethylphenol, 4- Amino-2-(2-hydroxy- ethoxy)phenol, 4-Amino-2-methylphenol, 4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2- methoxymethylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(ß-hydroxyethyl- aminomethyl)phenol, 4-Amino-2-fluorphenol, 4-Amino-2-chlorρhenol, 2,6-Dichlor-4- aminophenol, 4-Ammo-2-((diemylamino)methyl)phenol sowie ihre physiologisch verträglichen Salze.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (E3) sind p-Aminophenol, 4- Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol und 4-Amino-2-((diethyl- amino)methyl)phenol.
Ferner kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus o-Aminophenol und seinen Derivaten, wie beispielsweise 2-Amino-4-methylphenol oder 2-Amino-4-chlorphenol.
Weiterhin kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein ' aus heterocyclischen Entwicklerkomponenten, wie beispielsweise den Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazol-, Pyrazol- Pyrimidin-Derivaten und ihren physiologisch verträglichen Salzen. Bevorzugt werden erfindungsgemäß Pyrimidin oder Pyrazolderivate.
Bevorzugte Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die im deutschen Patent DE 2 359 399, der japanischen Offenlegungsschrift JP 02019576 A2 oder in der Offenlegungsschrift WO 96/15765 beschrieben werden, wie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5 ,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2-Dimethyl- amino-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin und 2,5,6- Triaminopyrimidin.
Bevorzugte Pyrazol-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten DE 3 843 892, DE 4 133 957 und Patentanmeldungen WO 94/08969, WO 94/08970, EP- 740931 und DE 195 43 988 beschrieben werden, wie 4,5-Diamino-l-methylpyrazol, 4,5- Diamino- 1 -(ß-hydroxyethyl)-pyrazol, 3 ,4-Diaminopyrazol, 4,5 -Diamino- 1 -(4'- chlorobenzyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-l ,3-dimethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl- 1 - phenylpyrazol, 4,5-Diamino-l-methyl--5-plιenylpyrazol, 4-Amino-l,3-dimethyl-5- hydrazinopyrazol, 1 -BerLzyl-4,5-diarnino-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-tert.-butyl- 1 - methylpyrazol, 4,5-Diamino- 1 -tert.-butyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino- 1 -(ß- hydroxyethyl)-3 -methylpyrazol, 4,5-Diamino-l-ethyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-l- ethyl-3-(4'-methoxyphenyl)-ρyrazol, 4,5-Diamino-l-ethyl-3-hydroxymethylpyrazol, 4,5- Diamino-3-hydroxymethyl-l -methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-l-isopropyl- pyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-l-isopropylpyrazol, 4-Amino-5-(2'-aminoethyl)amino-l,3- dimethylpyrazol, 3,4,5-Triaminopyrazol, l-Methyl-3,4,5-triaminopyrazol, 3,5-Diamino-l- methyl-4-methylaminopyrazol und 3,5-Diamino-4(ß-hydroxyethyl)amino-l-methyl- pyrazol.
Bevorzugte Pyridin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten GB 1 026 978 und GB 1 153 196 beschrieben werden, wie 2,5-Diamino-pyridin, 2-(4- Methoxyphenyl)amino-3-amino-pyridin, 2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin, 2-(ß-Meth- oxyethyl)amino-3-amino-6-methoxy-pyridin und 3,4-Diamino-pyridin.
Bevorzugte Pyrazol-Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Derivate des PyrazoI-[l,5- a] -pyrimidin der folgenden Formel (E4) und dessen tautomeren Formen, sofern ein tautomerisches Gleichgewicht besteht:
Figure imgf000014_0001
wobei:
G17, G18, G19 und G20 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, einen Cι-C4-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen C1-C4-Hydroxyalkylrest, einen C2-C4- Polyhydroxyalkylrest einen (C1-C4)-Ai'koxy-(C1-C4)-alkylrest, einen C!-C4- Aminoalkyhest, das gegebenenfalls durch einen Acetyl-Ureid- oder Sulfonyl-Rest geschützt sein kann, einen (C1-C )-Alkylamino-(C1-C4)-alkylrest, einen Di-[(CrC4)- alkyl]-(C1-C4)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen Cι-C4-Hydroxyalkyl- oder einen Di-(C1-C )-[Hydroxyalkyl]-(Cι-C )-aminoalkylrest, - die X-Reste stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen d-C - Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen C1-C4-Hydroxyalkylrest, einen C2-C4- Polyhydroxyalkylrest, einen d-C4-Aminoalkylrest, einen (C1-C4)-Alkylamino-(C1-C )- alkylrest, einen Di-[(d-C )alkyl]- (C1-C4)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen d-C4-Hydroxy alkyl- oder einen Di-(Cι-C4- hydroxyalkyl)-ammoalkylrest, einen Aminorest, einen d-C -Alkyl- oder Di-(d-C - hydroxyalkyl)-aminorest, ein Halogenatom, eine Carboxylsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe,
- i hat den Wert 0, 1, 2 oder 3,
- p hat den Wert 0 oder 1 ,
- q hat den Wert 0 oder 1 und
- n hat den Wert 0 oder 1, mit der Maßgabe, daß
- die Summe aus p + q ungleich 0 ist,
- wenn p + q gleich 2 ist, n den Wert 0 hat, und die Gruppen NG17G18 und NG19G20 belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7);
- wenn p + q gleich 1 ist, n den Wert 1 hat, und die Gruppen NG17G18 (oder NG19G20) und die Gruppe OH belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7);
Die in Formel (E4) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Wenn das Pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin der obenstehenden Formel (E4) eine Hydroxygruppe an einer der Positionen 2, 5 oder 7 des Ringsystems enthält, besteht ein tautomeres Gleichgewicht, das zum Beispiel im folgenden Schema dargestellt wird:
Figure imgf000015_0001
Unter den Pyrazol-[l,5-a]-pyrimidinen αer υoenstehenden Formel (E4) kann man insbesondere nennen:
- Pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
- 2,5-Dimethyl pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
- Pyrazol-(l,5-a]-pyr ιidin-3,5-diamin;
- 2,7-Dimethyl pyrazol-[l,5-a]-pyrimidm-3,5-diamin;
- 3-Amino pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-7-ol;
- 3-Amino pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-5-ol;
- 2-(3-Amino pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-ethanol;
- 2-(7-Amino pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-3-ylamino)-ethanol;
- 2-[(3-Amino pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
- 2-[(7-Amino pyrazol-[l ,5-a]-pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
- 5,6-Dimethyl pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
- 2,6-Dimethyl pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
- 2,5, N7, N7-Tetramethyl pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin; sowie ihre physiologisch verträglichen Salze und ihre tautomeren Formen, wenn ein tautomerisches Gleichgewicht vorhanden ist.
Die Pyrazol-[l,5-a]-pyrimidine der obenstehenden Formel (E4) können wie in der Literatur beschrieben durch Zyklisierung ausgehend von einem Aminopyrazol oder von Hydrazin hergestellt werden.
Erfindungsgemäß bevorzugte zusätzliche Entwicklerkomponenten sind Pyrimidinderivate, Pyrazolderivate, p-Aminophenolderivate und p-Diaminobenzolderivate.
Besonders bevorzugte zusätzliche Entwicklerkomponenten sind erfindungsgemäß p- Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(ß- hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N,N'-bis-(ß-Hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)- 1 ,3-diamino-propan-2-ol, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, N,N'-Bis-(4'- aminophenyl)- 1 ,4-diazacycloheptan, 1 , 10-Bis-(2',5'-diaminophenyl)- 1 ,4,7, 10-tetra- oxadecan, p-Aminophenol, 4-Amino-3-methylphenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 4-Amino-2- aminomethylphenol, 4-Amino-2-((diethylamino)methyl)phenol, 2-Amino-4-methylphenol, 2-Amino-4-chlorphenol, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triamino- pyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyπmιαιn, 2-Dimethylamino-4,5,6-triamino- pyrimidin, 2,4-D ydroxy-5,6-diammopyrimidin, 2,5,6-Triaminopyrimidin, l-(2'- Hydroxy-5'-aminobenzyl)-imidazolidin-2-on und 4,5-Diamino-l-(2'-hydroxy- ethyl)pyrazol.
Die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel enthalten sowohl die Entwicklerkomponenten als auch die Kupplerkomponenten bevorzugt in einer Menge von 0,005 bis 10 Gew.-% vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-% jeweils bezogen auf das gesamte Oxidationsfarbemittel.
Dabei werden Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten im allgemeinen in etwa molaren Mengen zueinander eingesetzt. Wenn sich auch der molare Einsatz als zweckmäßig erwiesen hat, so ist ein gewisser Überschuß einzelner Oxidationsfarbstoffvorprodukte nicht nachteilig, so daß Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten in einem Mol-Verhältnis von 1:0,5 bis 1:3, insbesondere 1:1 bis 1:2, enthalten sein können.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Mittel Vorstufen naturanaloger Farbstoffe enthalten. Dafür werden bevorzugt solche Indole und Indoline eingesetzt, die mindestens eine Hydroxy- oder Aminogruppe, bevorzugt als Substituent am Sechsring, aufweisen. Diese Gruppen können weitere Substituenten tragen, z. B. in Form einer Veretherung oder Veresterung der Hydroxygruppe oder eine Alkylierung der Aminogruppe. Besonders gut als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe geeignet sind Derivate des 5,6- Dihydroxyindolins der Formel (Ha),
Figure imgf000017_0001
in der unabhängig voneinander R1 steht für Wasserstoff, eine d-C4-Allcyigruppe, eine C1-C4-Hydroxyalkylgruppe, eine C3-C6-Cycloalkylgruppe oder eine C2-C4-Alkenylgruppe, insbesondere eine Vinyl- oder Allylgruppe,
R2 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann, R3 steht für Wasserstoff oder eine d-C4-Alkylgruppe,
R4 steht für Wasserstoff, eine C1-C -Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R6, in der R6 steht für eine C1-C4-Alkylgruppe, und R5 steht für eine der unter R4 genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.
Besonders bevorzugte Derivate des Indolins sind das 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl-5,6- dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N- Butyl-5,6-dihydroxyindoIin, 5,6-Dihydroxyindolin-2-carbonsäure sowie das 6- Hydroxyindolin, das 6-Aminoindolin und das 4-Aminoindolin.
Besonders hervorzuheben sind innerhalb dieser Gruppe N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxy- indolin und insbesondere das 5,6-Dihydroxyindolin.
Als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe hervorragend geeignet sind weiterhin Derivate des 5,6-Dihydroxyindols der Formel (Ilb),
Figure imgf000018_0001
in der unabhängig voneinander R1 steht für Wasserstoff, eine C C -Aiκyιgruppe, eine C1-C -Hydroxyalkylgruppe, eine C3-C6-Cycloalkylgruppe oder eine C2-C4-Alkenylgruppe, insbesondere eine
Vinyl- oder Allylgruppe
R2 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
R3 steht für Wasserstoff oder eine d-C -Alkylgruppe,
R4 steht für Wasserstoff, eine C1-C4-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R6, in der
R steht für eine d-C4-Alkylgruppe, und
R5 steht für eine der unter R4 genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.
Besonders bevorzugte Derivate des Indols sind 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6- dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6- dihydroxyindol, 5,6-Dihydroxyindol-2-carbonsäure, 6-Hydroxyindol, 6-Aminoindol und 4- Aminoindol.
Innerhalb dieser Gruppe hervorzuheben sind N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6- dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol sowie insbesondere das 5,6-Dihydroxyindol.
Die Indolin- und Indol-Derivate können in den im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Färbemitteln sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, z. B. der Hydrochloride, der Sulfate und Hydrobromide, eingesetzt werden. Die Indol- oder Indolin- Derivate sind in diesen üblicherweise in Mengen von 0,05-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-5 Gew.-% enthalten.
Insbesondere bei der Verwendung von Farbstoff- Vorstufen vom Indolin- oder Indol-Typ hat es sich als vorteilhaft erwiesen, als Alkalisierungsmittel eine Aminosäure und/oder ein Oligopeptid einzusetzen. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform entnaiten die erfindungsgemäßen Haarfarbemittel zur weiteren Modifizierung der Farbnuancen neben den Oxidationsfarbstofϊvorprodukten zusätzlich übliche direktziehende Farbstoffe.
Direktziehende Farbstoffe sind üblicherweise Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophenole. Bevorzugte direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, HC Orange 1, Disperse Orange 3, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11, HC Red 13, HC Red BN, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9 und Acid Black 52 bekannten Verbindungen sowie l,4-Diamino-2- nitrobenzol, 2-Amino-4-nitrophenol, l,4-Bis-(2'-hydroxyethyl)-amino-2-nitrobenzol, 3- Nitro-4-(2 ' -hydroxyethyl)-aminophenol, 2-(2,-Hydroxyethyl)amino-4,6-dinitrophenol, 1 - (2,-Hydroxyethyl)amino-4-methyl-2-nitrobenzol, l-Amino-4-(2'-hydroxyethyl)-amino-5- chlor-2-nitrobenzol, 4-Amino-3-nitrophenol, l-(2'-Ureidoethyl)amino-4-nitrobenzol, 4- Amino-2-nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure, 6-Nitro-l,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 2- Hydroxy-l,4-naphthochinon, Pikraminsäure und deren Salze, 2-Amino-6-chloro-4- nitrophenol, 4-EthyIamino-3-nitrobenzoesäure und 2-Chloro-6-ethylamino-l-hydroxy-4- nitrobenzol.
Erfindungsgemäß als direktziehende Farbstoffe verwendbar sind:
(a) kationische Triphenylmethanfarbstoffe, wie beispielsweise Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 und Basic Violet 14,
(b) aromatischen Systeme, die mit einer quaternären Stickstoffgruppe substituiert sind, wie beispielsweise Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 und Basic Brown 17, sowie
(c) direktziehende Farbstoffe, die einen Heterocyclus enthalten, der mindestens ein quaternäres Stickstoffatom aufweist, wie sie beispielsweise in der EP-A2-998 908, auf die an dieser Stelle explizit Bezug genommen wird, in den Ansprüchen 6 bis 11 genannt werden.
Bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c) sind insbesondere die folgenden Verbindungen:
Figure imgf000021_0001
CH3SO4 "
Figure imgf000021_0002
Cl"
Figure imgf000021_0003
Figure imgf000021_0004
Figure imgf000021_0005
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Die Verbindungen der Formeln (DZl), (DZ3) und (DZ5) sind ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c). Die erfindungsgemäßen Mittel gemäß dieser Ausführungsform enthalten die direktziehenden Farbstoffe bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch in der Natur vorkommende Farbstoffe enthalten, wie sie beispielsweise in Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzen Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten sind.
Die erfmdungsgemäßen Mittel enthalten Farbstoffvorprodukte bevorzugt in einem geeigneten wäßrigen, alkoholischen oder wäßrig-alkoholischen Träger. Zum Zwecke der Haarfärbung sind solche Träger beispielsweise Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, wie beispielsweise Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind. Es ist aber auch denkbar, die Farbstoffvorprodiikte in eine pulverformige oder auch Tabletten-fδrmige Formulierung zu integrieren.
Unter wäßrig-alkoholischen Lösungen sind im Sinne der vorliegenden Erfindung wäßrige Lösungen enthaltend 3 bis 70 Gew.-% eines C?-C4-Alkohols, insbesondere Ethanol bzw. Isopropanol, zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich weitere organische Lösemittel, wie beispielsweise Methoxybutanol, Benzylalkohol, Ethyldiglykol oder 1 ,2-Propylenglykol, enthalten. Bevorzugt sind dabei alle wasserlöslichen organischen Lösemittel.
Die erfindungsgemäßen Mittel können weiterhin alle für solche Zubereitungen bekannten Wirk-, Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten. In vielen Fällen enthalten diese Mittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen.
Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslichmachende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C- Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Aniidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe, lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen),
Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH2-CH2O)x -CH2-COOH, in der R eine lineare
Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist,
Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der
Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-
Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen,
Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, - Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(CH2-CH2O)x-SO3H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist,
Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-3725 030, sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether gemäß DE-A-3723 354,
Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6
Doppelbindungen gemäß DE-A-3926 344,
Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2-15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22
C-Atomen darstellen.
Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C8-C22-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.
Nichtionogene Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Polyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykolethergruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise
Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe, C12-C22-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin,
C8-C22-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga sowie Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl.
Bevorzugte nichtionische Tenside sind Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel RO- (Z)χ. Diese Verbindungen sind durch die folgenden Parameter gekennzeichnet.
Der Alkylrest R' enthält 6 bis 22 Kolilenstoffatome und kann sowohl linear als auch verzweigt sein. Bevorzugt sind primäre lineare und in 2-Stellung methylverzweigte aliphatische Reste. Solche Alkylreste sind beispielsweise 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1- Myristyl, 1-Cetyl und 1-Stearyl. Besonders bevorzugt sind 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1- Myristyl. Bei Verwendung sogenannter "Oxo-Alkohole" als Ausgangsstoffe überwiegen Verbindungen mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside können beispielsweise nur einen bestimmten Alkylrest R1 enthalten. Üblicherweise werden diese Verbindungen aber ausgehend von natürlichen Fetten und Ölen oder Mineralölen hergestellt. In diesem Fall liegen als Alkylreste R Mischungen entsprechend den Ausgangsverbindungen bzw. entsprechend der jeweiligen Aufarbeitung dieser Verbindungen vor.
Besonders bevorzugt sind solche Alkylpolyglykoside, bei denen R im wesentlichen aus C8- und C10-Alkylgruppen, im wesentlichen aus C12- und Cπ-Alkylgruppen, im wesentlichen aus C8-C16-Alkylgruppen oder im wesentlichen aus C12-Ci6-Alkylgruppen besteht.
Als Zuckerbaustein Z können beliebige Mono- oder Oligosaccharide eingesetzt werden. Üblicherweise werden Zucker mit 5 bzw. 6 Kohlenstoffatomen sowie die entsprechenden Oligosaccharide eingesetzt. Solche Zucker sind beispielsweise Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose, Ribose, Xylose, Lyxose, Allose, Altrose, Mannose, Gulose, Idose, Talose und Sucrose. Bevorzugte Zuckerbausteine sind Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose und Sucrose; Glucose ist besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside enthalten im Schnitt 1,1 bis 5 Zuckereinheiten. Alkylpolyglykoside mit x- Werten von 1,1 bis 1,6 sind bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Alkylglykoside, bei denen x 1,1 bis 1,4 beträgt.
Die Alkylglykoside können neben ihrer Tensidwirkung auch dazu dienen, die Fixierung von Duftkomponenten auf dem Haar zu verbessern. Der Fachmann wird also für den Fall, daß eine über die Dauer der Haarbehandlung hinausgehende Wirkung des Parfümöles auf dem Haar gewünscht wird, bevorzugt zu dieser Substanzklasse als weiterem Inhaltsstoff der erfindungsgemäßen Zubereitungen zurückgreifen.
Auch die alkoxylierten Homologen der genannten Alkylpolyglykoside können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Diese Homologen können durchschnittlich bis zu 10 Ethylenoxid- und oder Propylenoxideinheiten pro Alkylglykosideinheit enthalten.
Weiterhin können, insbesondere als Co-Tenside, zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktive Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine
-COO(_)- oder -SO3 H-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimemylammonium-glycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N-dimethyl- ammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dimethyl- ammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaniinoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der INCI-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.
Ebenfalls insbesondere als Co-Tenside geeignet sind ampholytische Tenside. Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C8-C18- Alkyl- oder Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO3H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N- Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N -alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C 12- 18- Acylsarcosin.
Erfindungsgemäß werden als kationische Tenside insbesondere solche vom Typ der quartären Ammoniumverbindungen, der Esterquats und der Amidoamine eingesetzt.
Bevorzugte quaternäre Ammoniumverbindungen sind Ammoniumhalogenide, insbesondere Chloride und Bromide, wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethylammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethyl- ammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammonium- chlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid, sowie die unter den INCI-Bezeichnungen Quaternium-27 und Quaternium-83 bekannten Imidazolium- Verbindungen. Die langen Alkylketten der oben genannten Tenside weisen bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatome auf.
Bei Esterquats handelt es sich um bekannte Stoffe, die sowohl mindestens eine Esterfunktion als auch mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe als Strakturelement enthalten. Bevorzugte Esterquats sinα quatemierte Estersalze von Fettsäuren mit Triethanolamin, quatemierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen und quaternierten Estersalze von Fettsäuren mit 1,2-Dihydroxypropyldialkylaminen. Solche Produkte werden beispielsweise unter den Warenzeichen Stepantex®, Dehyquart® und Armocare® vertrieben. Die Produkte Armocare® VGH-70, ein N,N-Bis(2-Palmitoyloxy- ethyl)dimemylammom'um-chlorid, sowie Dehyquart® F-75 und Dehyquart® AU-35 sind Beispiele für solche Esterquats.
Die Alkylamidoamine werden üblicherweise durch Amidierung natürlicher oder synthetischer Fettsäuren und Fettsäureschnitte mit Dialkylaminoaminen hergestellt. Eine erfindungsgemäß besonders geeignete Verbindung aus dieser Substanzgruppe stellt das unter der Bezeichnung Tegoamid® S 18 im Handel erhältliche Stearamidopropyl- dimethylamin dar.
Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quatemisierten Proteinhydrolysate dar.
Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Coming 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxylamino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM- 2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80).
Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat®100 dar, gemäß INCI-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".
Bei den als Tensid eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so daß man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält.
Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder - alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Mittel bevorzugt noch einen konditionierenden Wirkstoff, ausgewählt aus der Gruppe, die von kationischen Tensiden, kationischen Polymeren, Alkylamidoaminen, Paraffinölen, pflanzlichen Ölen und synthetischen Ölen gebildet wird, enthalten.
Als konditionierende Wirkstoffe bevorzugt sein können kationische Polymere. Dies sind in der Regel Polymere, die ein quartäres Stickstoffatom, beispielsweise in Form einer
Ammoniumgruppe, enthalten.
Bevorzugte kationische Polymere sind beispielsweise quaternisierte Cellulose-Derivate, wie sie unter den Bezeichnungen Celquat® und Polymer JR® im Handel erhältlich sind. Die Verbindungen Celquat® H 100, Celquat® L 200 und Polymer JR®400 sind bevorzugte quatemierte Cellulose-Derivate. polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Acrylsäure sowie Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure. Die unter den Bezeichnungen Merquat®100 (Poly(dimethyldiallylammom'umchlorid)),
Merquat®550 (pimethyldiallylainmoniumchlorid-Acrylamid-Copolymer) und Merquat® 280 (Dimemyldiallyl-anrnioniumchlorid-Acrylsäure-Copolymer im Handel erhältlichen Produkte sind Beispiele für solche kationischen Polymere. Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des
Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, wie beispielsweise mit Diethylsulfat quatemierte Vinylpyrrolidon-Dimethylaminomethacrylat-Copolymere. Solche
Verbindungen sind unter den Bezeichnungen Gafquat®734 und Gafquat®755 im
Handel erhältlich.
Vinylpyirolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, wie sie unter der
Bezeichnung Luviquat® angeboten werden. quaternierter Polyvinylalkohol sowie die unter den Bezeichnungen
Polyquatemium 2,
Polyquaternium 17,
Polyquaternium 18 und
Polyquatemium 27 bekannten Polymeren mit quartären Stickstoffatomen in der
Polymerhauptkette. Besonders bevorzugt sind kationische Polymere der vier erstgenannten Gruppen, ganz besonders bevorzugt sind Polyquaternium-2, Polyquatemium- 10 und Polyquaternium-22.
Als konditionierende Wirkstoffe weiterhin geeignet sind Silikonöle, insbesondere Dialkyl- und Alkylarylsiloxane, wie beispielsweise Dimethylpolysiloxan und Methylphenylpolysiloxan, sowie deren alkoxylierte und quatemierte Analoga. Beispiele für solche Silikone sind die von Dow Corning unter den Bezeichnungen DC 190, DC 200, DC 344, DC 345 und DC 1401 vertriebenen Produkte sowie die Handelsprodukte Q2-7224 (Hersteller: Dow Coming; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Coming® 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80).
Ebenfalls einsetzbar als konditionierende Wirkstoffe sind Paraffinöle, synthetisch hergestellte oligomere Alkene sowie pflanzliche Öle wie Jojobaöl, Sonnenblumenöl, Orangenöl, Mandelöl, Weizenkeimöl und Pfirsichkernöl. Gleichfalls geeignete haarkonditionierende Verbindungen sind Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecithin und Kephaline.
Weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe sind beispielsweise nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere und Polysiloxane, zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyl- trimemylaiTunoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methyl- memacrylat/tert-Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat- Copolymere, anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere,
Vinylacetat/Butylmaleat/Isobomylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Malein- säureanhydrid-Copolymere und Acrylsäure Ethylacrylat/N-tert.Butyl-acrylamid- Terpolymere,
Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi arabicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellulose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymetliylcellulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z.B. Polyvinylalkohol,
Strukturanten wie Maleinsäure und Milchsäure, haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecitin und Kephaline,
Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quaternisierte Proteinhydrolysate, Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,
Lösungsmittel und -Vermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Diethylenglykol, faserstrukturverbessemde Wirkstoffe, insbesondere Mono-, Di- und Oligosaccharide wie beispielsweise Glucose, Galactose, Fructose, Fruchtzucker und Lactose,
- quatemierte Amine wie Methyl- 1 -alkylamidoemyl-2-aIkylimidazolinium-methosulfat - Entschäumer wie Silikone,
- Farbstoffe zum Anfärben des Mittels,
- Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine, Zink Omadine und Climbazol, Lichtschutzmittel, insbesondere derivatisierte Benzophenone, Zimtsäure-Derivate und Triazine,
Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes, wie beispielsweise übliche Säuren, insbesondere Genußsäuren und Basen,
Wirkstoffe wie Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze sowie Bisabolol,
Vitamine, Provitamine und Vitaminvorstufen, insbesondere solche der Gruppen A, B3,
B5, B6, C, E, F und H,
Pflanzenextrakte wie die Extrakte aus Grünem Tee, Eichenrinde, Brennessel,
Hamamelis, Hopfen, Kamille, Klettenwurzel, Schachtelhalm, Weißdo , Lindenblüten,
Mandel, Aloe Vera, Fichtennadel, Roßkastanie, Sandelholz, Wacholder, Kokosnuß,
Mango, Aprikose, Limone, Weizen, Kiwi, Melone, Orange, Grapefruit, Salbei,
Rosmarin, Birke, Malve, Wiesenschaumkraut, Quendel, Schafgarbe, Thymian,
Melisse, Hauhechel, Huflattich, Eibisch, Meristem, Ginseng und Ingwerwurzel,.
Cholesterin,
Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether,
- Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs und Paraffine, Fettsäurealkanolamide,
Komplexbildner wie EDTA, NTA, ß-Alanindiessigsäure und Phosphonsäuren,
Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbonate,
Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre
Phosphate,
Trübungsmittel wie Latex, Styrol/PVP- und Styrol/Acrylamid-Copolymere
Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat sowie PEG-3-distearat,
Pigmente,
Stabilisierungsmittel für Wassserstoffperoxid und andere Oxidationsmittel,
- Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N2O, Dimethylether, CO2 und Luft, Antioxidantien.
Bezüglich weiterer fakultativer Komponenten sowie die eingesetzten Mengen dieser Komponenten wird ausdrücklich auf die dem Fachmann bekannten einschlägigen Handbücher, z. B. Kh. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1989, verwiesen.
Ein zweiter Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Färbung von Keratinfasem, insbesondere Haaren, unter Einsatz eines erfindungsgemäßen Oxidationsfarbemittels. Das eigentliche Haarfärbemittel wird zweckmäßigerweise unmittelbar vor der Anwendung durch Mischung der Zubereitung des Oxidationsmittels mit der Zubereitung, enthaltend die Farbstoffvorprodukte, hergestellt. Das dabei entstehende gebrauchsfertige Haarfärbepräparat sollte bevorzugt einen pH- Wert im Bereich von 6 bis 12 aufweisen. Besonders bevorzugt ist die Anwendung der Haarfarbemittel in einem schwach alkalischen Milieu. Die Anwendungstemperaturen können in einem Bereich zwischen 15 und 40 °C liegen. Nach einer Einwirkungszeit von 5 bis 45 Minuten wird das Haarfarbemittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z.B. ein Färbeshampoo, verwendet wurde.
Die eigentliche oxidative Färbung der Fasem kann grundsätzlich mit Luftsauerstoff erfolgen. Bevorzugt wird jedoch ein chemisches Oxidationsmittel eingesetzt, besonders dann, wenn neben der Färbung ein Aufhelleffekt an menschlichem Haar gewünscht ist. Als Oxidationsmittel kommen Persulfate, Chlorite und insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin sowie Natriumborat in Frage. Weiterhin ist es möglich, die Oxidation mit Hilfe von Enzymen durchzuführen, wobei die Enzyme sowohl zur Erzeugung von oxidierenden Per- Verbindungen eingesetzt werden als auch zur Verstärkung der Wirkung einer geringen Menge vorhandener Oxidationsmittel. So können die Enzyme (Enzymklasse 1: Oxidoreduktasen) Elektronen aus geeigneten Entwicklerkomponenten (Reduktionsmittel) auf Luftsauerstoff übertragen. Bevorzugt sind dabei Oxidasen wie Tyrosinase, Ascorbat-Oxidase und Laccase aber auch Glucoseoxidase, Uricase oder Pyruvatoxidase. Weiterhin sei das Vorgehen genannt, die Wirkung geringer Mengen (z. B. 1% und weniger, bezogen auf das gesamte Mittel) Wasserstoffperoxid durch Peroxidasen zu verstärken.
Ein dritter Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen gemäß Formel (I) als Entwicklerkomponenten in Oxidationsfarbemitteln zur Färbung von keratinischen Fasern, insbesondere von Haaren. Neu und somit ein vierter Gegenstand der Gründung sind die Verbindungen entsprechend Formel (I) gemäß Anspmch 1, die durch folgende Substituentenkombinationen gekennzeichnet sind:
Figure imgf000034_0001
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern.
Beispiele
1. Synthesebeispiele
I) Synthese von I,3-Bis-C2',5'-diaminovhenoxy)-propan-2-ol*4HCl (El)
a) 1 -Bis-(2'-Amino-5'-nitrophenoxy)-rjropan-2-ol
Eine Mischung bestehend aus 23.1 g (0.15 mol) 2-Amino-5-nitrophenol, 27.9 g (0.2 mol) Kaliumcarbonat und 150 ml Dimethylformamid wurden auf ca. 40°C erwärmt. Es wurden 16.3 g (0.075 mol) l,3-Dibrom-2-propanol hinzugetropft und die Mischung anschließend 6 Stunden lang auf 140°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung auf Eiswasser gegossen und der ausfallende Feststoff abgesaugt. Das Rohprodukt wurde mit destilliertem Wasser gewaschen und im Vakuum bei 70°C getrocknet. Bei dem Produkt handelte es sich um olivfarbene Kristalle. Ausbeute: 32 g (58.6 % d.Th.) Smp.: 222°C
b 13-Bis-(2'.5'-diaminophenoxyVpropan-2-ol*4HCl
8 g l,3-Bis-(2'-Amino-5'-nitrophenoxy)-propan-2-ol wurden in 100 ml Ethanol in Gegenwart von 0.5 g Katalysator (5% Palladium auf Kohle) bei einem Druck von 1 arm. hydriert. Nach beendeter Wasserstoff-Aufnahme wurde der Katalysator abfiltriert und die Lösung mit konzentrierter HC1 angesäuert. Anschließend wurde das Lösungsmittel vollständig entfernt und das Produkt blieb in Form von grauen Kristallen zurück.
II) Synthese von 1 ,4-Bis-(2 5-diaminoOhenoxy)-butan-2,3-diol*4HCl (E2)
a) 1 ,4-Bis-(2'-ammo-5'-nittophenoxyVbutan-2,3-diol
Die Synthese verlief analog Beispiel Ia), als Ausgangssubstanzen dienten jedoch 2-Amino-
5-nitrophenol und l,4-Dibrom-2,3-butandiol. Das Produkt konnte in Form von gelben
Kristallen erhalten werden.
Smp.: 243 -245°C b) 1.4-Bis-ι/2'.5'-diaminor>henoxy')-butan-2.3-diol*4HCl
Die katalytische Hydrierung wurde analog der Beschreibung des Beispiels Ib) durchgeführt, als Produkt erhielt man graue Kristalle.
III) Synthese von 2-(H-ϊ(2 5-diamlnophenoxy)methyllphenyl}methoxy)-L4- diaminobenzol *4HCl (E3)
a 2-({4-r(2'-amino-5'-nitrophenoxy -m.ethyl]phenyl>memoxyV2-amino-5-nitro-benzol Die Synthese verlief analog Beispiel Ia), als Ausgangssubstanzen dienten jedoch 2-Amino- 5-nitrophenol und α,α'-Dibrom-p-xylol. Das Produkt konnte in Form von gelben Kristallen erhalten werden. Smp.: 120°C
b Synthese von 2-({4-r(2'<5'-diaminophenoxy')methyl]phenyl}methoxy -1.4- diaminobenzol *4HC1
Die katalytische Hydrierung wurde analog der Beschreibung des Beispiels Ib) durchgeführt, als Produkt erhielt man graue Kristalle.
IV) Synthese von 2-({2-[(2 5'-diaminophenoxy)methyl]phenyl)methoxy)-l,4-diaminobenzol *4HCl (E4)
a) 2-({2-r(2'-amino-5'-nitrophenoxy)-methvnphenyllmethoxy -2-amino-5-nitro-benzol Die Synthese verlief analog Beispiel Ia), als Ausgangssubstanzen dienten jedoch 2-Amino- 5-nitrophenol und α,α'-Dibrom-o-xylol. Das Produkt konnte in Form von gelben Kristallen erhalten werden.
Smp.: 157°C
b) Synthese von 2-f{2-rf2\5'-diammophenoxy)methyl1phenyl}memoxy)-l,4- diaminobenzol *4HC1 Die katalytische Hydrierung wurde analog der Beschreibung des Beispiels Ib) durchgeführt, als Produkt erhielt man graue Kristalle.
2. Zusammensetzung der Färbecreme
Es wurde eine Basis-Creme der folgender Zusammensetzung hergestellt (alle Angaben beziehen sich, soweit nicht anders vermerkt, auf die Massenanteile in g ):
Taigfettalkohol 17.0
Kokosfettalkohol (C12 - C18) 4.0
Natriumlaurylethersulfat (28%ige Lösung) 40.0
Cocoamidopropyl Betain (30%ige Lösung) 25.0
Cetyl-/Stearylalkoholpoly(20EO)-glycolecher 1.5
Wasser 12.5
Es wurden Färbecremes der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Basiscreme 50.0
Entwicklerkomponenten 7.5 mmol
Kupplerkomponenten 7.5 mmol
Na2SO3 (Inhibitor) 1.0
(NH4)2SO4 1.0 konz. NH3-Lösung ad pH = 10
Wasser ad 100 g
In den Beispielen mit Entwickler- oder Kupplerkombination wurden von jedem der Entwickler oder Kuppler 3.75 mmol eingesetzt, so daß die Gesamtmenge an Entwickler bzw. Kuppler bei 7.5 mmol/100 g der Färbecreme lag.
Die Bestandteile wurden der Reihe nach miteinander vermischt. Nach Zugabe der OxidationsfarbstoffVorprodukte und des Inhibitors wurde zunächst mit konzentrierter Ammoniaklösung der pH- Wert der Emulsion auf pH 10 eingestellt, dann wurde mit Wasser auf 100 g aufgefüllt. Die oxidative Entwicklung der Färbung wurαe mit 3%iger Wasserstoffperoxidlösung als Oxidationslösung durchgeführt. Hierzu wurden 100 g der Emulsion mit 50 g Wasserstoffperoxidlösung (3%ig) versetzt und vermischt.
Die Färbecreme wurde auf ca. 5 cm lange Strähnen standardisierten, zu 90 % ergrauten, aber nicht besonders vorbehandelten Menschenhaars aufgetragen und dort 30 Minuten bei 32°C belassen. Nach Beendigung des Färbeprozesses wurde das Haar gespült, mit einem üblichen Haarwaschmittel gewaschen und anschließend getrocknet.
Für die Ausfärbungen wurden folgende erfindungsgemäße Entwicklerkomponenten und deren Kombinationen mit anderen Entwicklern verwendet:
El : l,3-Bis-(2',5'-diaminophenoxy)-proρan-2-ol*4HCl
(erfindungsgemäß)
E2: 1 ,4-Bis-(2',5'-diaminophenoxy)-butan-2,3-diol*4HCl
(erfindungsgemäß)
E3 : 2-({4-[(2',5'-diaminophenoxy)methyl]phenyl}-
(erfindungsgemäß) methoxy)-l,4-diaminobenzol *4HC1 E4: 2-({2-[(2',5,-diaminophenoxy)methyl]phenyl}- (erfmdungsgemäß) methoxy)- 1 ,4-diaminobenzol * 4HC1
E5 4,5-Diamino-l-(2'-hydroxyethyl)-pyrazol E6 4- Amino-3 -methylphenol E7 2-Aminomemyl-4-aminophenol E8 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin E9 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin
Als Kupplerkomponenten wurden folgende Verbindungen eingesetzt:
Kl Resorcin K2 1 -Naphthol K3 2-Amino-3-hydroxy-pyridin K4 2-Methyl-5-amino-phenol
K5 2,4-Diamino-phenoxyethanol
K6 l,3-Bis-(2^4'-diaminophenoxy)-propan
K7 2,6-Dimethoxy-3 ,5-diamino-pyridin
K8 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol
K9 2-Methyl-4-chlor-5-aminophenol
K10 1 -Hydroxy-2-methyl-naphthalin
Kll 6-Methoxy-2-methylamino-3-aminopyridin
K12 2,4-Dichlor-3 -aminophenol
Kl3 1 -Ethoxy-2-bis-(2' -hydroxyethyl)-amino-4-aminobenzol
K14 1 -Methoxy-2-amino-4-(2 ' -hydroxyethyl)-aminobenzol
K15 2,7-Dihydroxynaphthalin
K16 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin
ebnisse der Ausfärbungen sind der folgenden Tabelle zu entnehmen:
Figure imgf000040_0001
Des weiteren wurden die folgenden Färberezepturen hergestellt:
Rezeptur 1 / Farbnuance: schwarzblau
Fettalkoholgemisch C12-C18 6,0 %
Eumulgin B21 0,4 %
TexaponNSO2 10,0 %
Dehyton K3 6,5 %
Plantacare 12004 1,0 %
Mirapol AI 55 2,0 %
Natriummetabisulfit 0,2 %
Ammoniumsulfat 0,5 % l,3-Bis-(2,'5'-diaminophenoxy)-propan- 1,13 %
2-ol x 4 HCL (El)
N,N-Bis-(2'-hydroxyethyl)-p-phenylen- 0,29 %
Diamin-sulfat
1 ,3-Bis-(N-(2-'hydroxyethyl)-N-(4- 1 ,27 % aminophenylamino)-2-propanoltetrahydro- chlorid
Resorcin 0,055 %
4-Chlorresorcin 0,036 % m-Aminophenol 0,027 %
2,4-Diaminophenoxyethanol- 0,60 % dihydrochlorid
2-Amino-4-(2-'hydroxyethylamino)- 0,05 % anisolsulfat l,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)propan- 0,57 % tetrahydrochlorid
2-Amino-3-methylamino-6-methoxy- 0,05 % pyridin-dihydrochlorid
5,6-Dihydroxyindolin-hydrobromid 0,25 % Rezeptur 2 / Farbnuance: dunkelviolett
Fettalkoholgemisch C12-C18 6,0 %
Eumulgin B21 0,4 %
TexaponNSO2 10,0 %
Dehyton K3 6,5 %
Plantacare 12004 1,0 %
Mirapol A155 2,0 %
Natriummetabisulfit 0,2 %
Ammoniumsulfat 0,5 %
1 ,3-Bis-(2, '5 '-diaminophenoxy)-propan- 2,25 %
2-ol x 4 HCL (El) p-Phenylendiamin 0,05 % p-Toluylendiaminsulfat 0,11 %
5-Amino-2-methylphenol 0,12 %
5-(2 ' -Hydroxyethylamino)-2-methylphenol 0,08 %
3 - Amino-2-chlor-6-methylphenol 0,24 %
5 - Amino-4-chlor-2-methylρhenol- 0,08 % hydrochlorid
2,4-Dichlor-3-aminophenol-hydrochlorid 0,10 %
1 -Naphthol 0,07 %
1 ,5-Dihydroxynaphthalin 0,16 %
2,6-Dimethoxy-3,5-diaminopyridin 0,12 %
Rezeptur 3 / Farbnuance: dunkelbraun
Fettalkoholgemisch C12-Cιg 6,0 %
Eumulgin B21 0,4 %
Texapon NSO2 10,0 %
Dehyton K3 6,5 %
Plantacare 12004 1,0 %
Mirapol AI 55 2,0 %
Natriummetabisulfit 0,2 % Ammoniumsulfat 0,5 %
1 ,4-Bis-(2, ' 5 ' -diaminophenoxy)-butan- 1,2 %
2,3-diol x 4 HCL (E2) p-Toluylendiaminsulfat 0,27 % l-(2'-Hydroxyethyl)-2,5-diaminobenzol- 0,31 % sulfat l,10-Bis-(2',5'-diaminophenyl)-l,4,7,10- 0,25 % tetraoxadecan-tetrahydrochlorid p-Aminophenol 0,07 %
3 -Methyl-4-aminophenol 0,08 %
2-Aminomethyl-4-aminophenol- 0,13 % dihydrochlorid
Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan- 0,19 % dihydrochlorid o-Aminophenol 0,05 %
Resorcin 0,07 %
2-Methylresorcin 0,08 %
4-Chlorresorcin 0,09 % m-Aminophenol 0,07 %
3 - Amino-2-chlor-6-methylphenol 0,39 %
3 ,5-Diamino-2-methoxytoluol 0,09 %
2,7-Dihydroxynaphthalin 0,05 %
2- Amino-3 -hydroxy-pyridin 0,14 %
6-Hydroxyindol 0,08 %
Rezeptur 4 / Farbnuance: dunkelmagenta
Fettalkoholgemisch d2-C18 6,0 %
Eumulgin B21 0,4 %
TexaponNSO2 10,0 %
Dehyton K3 6,5 %
Plantacare 12004 1,0 % 0
Mirapol AI 5 -5D 2,0 % Natriummetabisulfit 0,2 %
Ammoniumsulfat 0,5 % 2-({4-[(2',5'-diaminoρhenoxy)methyl]phenyl}- 0,62 % memoxy)-l,4-diaminobenzol x 4 HCL (E3) l-(2'-Hydroxyethyl)-4,5-diamino- 0,30 % pyrazol-sulfat
3-Methyl-4-aminophenol 0,1 %
2,4,5,6-Tettaaminopyrimidin-sulfat 0,15 %
4-Hydroxy-2,5,6-triamino-pyrimidin- 0,15 % sulfat
5-Amino-2-methylphenol 0,05 %
5-(2Ηydroxyethylamino)-2-methyl- 0,05 % phenol
2,4-Dichlor-3-aminophenol-hydrochlorid 0,27 %
2,6-Bis-(2'-hydroxyethylamino)-toluol 0,05 % l,3-Bis-(2',4c-diaminophenoxy)propan- 0,54 % tetrahydrochlorid
2-Amino-3-methylamino-6-methoxy- 0,13 % pyridin-dihydrochlorid
2,6-Dihydroxy-3 ,4-dimethylpyridin 0, 17 %
Rezeptur 5 / Farbnuance: dunkelviolett
Fettalkoholgemisch Cι2-Cι8 6,0 %
Eumulgin B21 0,4 %
TexaponNSO2 10,0 %
Dehyton K3 6,5 %
Plantacare 12004 1,0 % 0
Mirapol AI 55 2,0 %
Natriummetabisulfit 0,2 %
Ammoniumsulfat 0,5 %
2-({2-[2,'5'-diaminophenoxy)methyl]phenyl}- 1,24 % methoxy)-l,4-diaminobenzol x 4 HCL (E4) l-(2'-Hydroxyeώyl)-2,5-diarxιino- 0,31 % benzolsulfat
5-Amino-2-methylphenol 0,08 %
5 -(2 ' -Hydroxyethylamino)-2-methyl- 0,10 % phenol
3 - Amino-2-chlor-6-methylphenol 0,10 %
2-A_ατino-4-(2 '-hydroxyethylamino)- 0,33 % anisolsulfat
2-Methyl-l -naphthol 0,05 %
2-Amino-3 -methylamino-6- 0,13 % methoxypyridin-dihydrochlorid
Die folgenden Rohstoffe liegen den Färberezepturen zugrunde:
1 Cetylstearylalkohol + 20 EO (INCI-Bezeichnung: Ceteareth-20) Cognis
2 Laurylethersulfat-Natrium-Salz (ca. 27% Aktivsubstanz) Cognis
3 N,N-djrn ethyl-N-(C8-18-kokosamidopropyl)-ammoniumacetobetain (29-32% Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung: Aqua, Cocoamidopropyl Betaine) Cognis
4 Cπ-iδ-Fettalkohol- -glucosid (49,5-51,5% Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung: Lauryl Glucoside) Cognis
5 Poly[N-(3-(dimemylan momum)propyl3-N'-[3-ethylenoxyethylen-dimethyl- ammonium)propyl]-hamstoff-di-chlorid (INCI-Bezeichnung: Polyquaternium-2) Rhodia

Claims

Patentansprüche
1. Mittel zur Färbung von Keratinfasem, insbesondere von menschlichen Haaren, enthaltend als Farbstoffvorprodukte mindestens eine Entwicklerko ponente in einem zum Färben geeigneten Medium, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklerkomponente ein p-Phenylendiaminderivat der allgemeinen Formel (I),
Figure imgf000046_0001
in der
- A, B, C und D unabhängig voneinander stehen für eine -NH2, -NHR oder -NRaRb- Gruppe, bei der R, R und R unabhängig voneinander für einen C1-C4- Alkylrest, einen C2-C -Hydroxyalkylrest oder einen C2-C -Oligohydroxyalkylrest stehen,
- R1 und R2 stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, eine d-C4-Alkyl- oder -Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C -Dihydroxyalkylgruppe oder eine C1-C4- Hydroxyalkoxygruppe,
- E steht für:
-O-(CπH2π-y(OH)y)-O- mit: n ist eine ganze Zahl von 2-10 und y ist eine ganze Zahl von 1-8, mit der Maßgabe, daß n größer als y ist, oder
: x ist eine ganze Zahl von 1-5
Figure imgf000046_0002
R3 steht für Wasserstoff, Halogen, eine d-C -Alkyl- oder
Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C4- Dihydroxyalkylgmppe oder eine Ci- C4-Hydroxyalkoxygruppe, oder dessen physiologisch verträgliches Salz enthält.
2. Mittel gemäß Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste A, B, C und D für -NH2-Grappen stehen.
3. Mittel gemäß Ansprach 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R1 und R2 für Wasserstoff stehen.
4. Mittel gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß n = 3 oder 4 und y = 1 oder 2 ist.
5. Mittel gemäß Ansprach 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß x = 1 und R3 Wasserstoff ist.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (I) l,3-Bis-(2',5'-diaminophenoxy)-propan-2-ol, l,4-Bis-(2',5'- diaminophenoxy)-butan-2,3-diol, 2-({4-[(2',5'-diaminophenoxy)methyl]phenyl}meth- oxy)- 1 ,4-diaminobeιιzol und 2-({2-[(2',5'-diaminophen-oxy)methyl]phenyl}methoxy)- 1 ,4-diaminobenzol oder das jeweilige Tetrahydrochlorid ist.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Kupplerkomponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Resorcin, 1- Naphthol, 2-Amino-3-hydroxy-pyridin, 2-Methyl-5-amino-phenol, 2,4-Diamino- phenoxyethanol, 1 ,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)-propan, 2,6-Dimethoxy-3,5- diaminopyridin, 2-Chlor-6-meιhyl-3-aminophenol, 2-MethyI-4-chlor-5-aminophenol, l-Hydroxy-2-methyl-naphthalin, 6-Memoxy-2-memylammo-3-aminopyridin, 2,4- Dichlor-3-aminophenol, 1 -Methoxy-2-amino-4-(2'-hydroxyethyl)-aminobenzol, 2,7- Dihydroxynaphthalin und 2,6-Dώydroxy-3,4-dimethyIpyridin enthält.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß es Kombinationen von zwei oder mehr Kupplerkomponenten enthält.
9. Mittel nach Ansprach 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupplerkombination ausgewählt ist aus 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol und 6-Memoxy-2-methylamino-3- aminopyridin; 2-Methyl-5-aminophenol und 2,4-Diaminophenoxyethanol; 2,7- Dihydrox naphthalin und 2,6-Dime oxy-3,5-diaminopyridin sowie 2,6-Dihydroxy- 3,4-dimethylpyridin und 2,4-DicUor-3-aminophenol.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine weitere Entwicklerkomponente enthält.
11. Mittel nach Ansprach 10, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Entwicklerkomponente ausgewählt ist aus p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(ß- Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N,N'- bis-(ß-Hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)- 1 ,3-diamino-propan-2-ol, Bis-(2- hydroxy-5-aminophenyl)-methan, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-l,4-diazacycloheptan, l,10-Bis-(2^5'-diaminophenyl)-l,4,7,10-tetra-oxadecan, p-Aminophenol, 4-Amino-3- methylphenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2- ((diethylamino)methyl)phenol, 2-Amino-4-methylphenol, 2-Amino-4-chlorphenol, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triamino-pyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6- triaminopyrimidin, 2-Dimethylamino-4,5 ,6-triamino-pyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5 ,6- diaminopyrimidin, 2,5 ,6-Triaminopyrimidin, 1 -(2 ' -Hydroxy-5 ' -aminobenzyl)- imidazolidin-2-on und 4,5-Diamino-l-(2'-hydroxy-ethyl)pyrazol.
12. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen direktziehenden Farbstoff enthält.
13. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin ein anionisches, nichtionogenes oder kationisches Polymeres enthält.
14. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin mindestens ein Tensid enthält.
15. Verfahren zum Färben von Keratinfasem, insbesondere von menschlichen Haaren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 auf die Fasem bei einer Temperatur zwischen 15 und 40°C aufgetragen und nach einer Einwirkungszeit von 5 bis 45 Minuten wieder abgespült wird.
16. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 zur oxidativen Färbung von Keratinfasem.
17. Verbindungen entsprechend Formel (I) gemäß Ansprach 1, die durch folgende Substituentenkombinationen gekennzeichnet sind:
Figure imgf000049_0001
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