WO2002070588A1

WO2002070588A1 - Verfahren zur herstellung wässriger polymerdispersionen

Info

Publication number: WO2002070588A1
Application number: PCT/EP2002/002096
Authority: WO
Inventors: Graham Edmund Mc Kee; Norbert Güntherberg; Armin Kurps
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-03-01
Filing date: 2002-02-27
Publication date: 2002-09-12
Anticipated expiration: 2003-09-01
Also published as: DE10109846A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerdispersionen, die Polymerpartikel aus mindestens zwei Phasen enthalten, aus: a) einem oder mehreren Polymeren, die eine erste Phase bilden, als Komponente A; b) einem oder mehreren Materialien, die eine zweite Phase bilden, als Komponente B; c) einem oder mehreren Verträglichkeitsvermittlern, die in situ erzeugt werden können, als Komponente C; d) gegebenenfalls weiteren Polymeren sowie üblichen Hilfsstoffen, die weitere Phasen bilden können, als Komponente D; durch Abmischen der Komponenten A, B, C und gegebenenfalls D, die jeweils als Feststoff, Schmelze oder Lösung vorliegen können, in einem Mischaggregat mit Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart eines Emulgators und/oder Schutzkolloids.

Description

Verfahren zur Herstellung wässriger Polymerdispersionen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wässriger Polymerdispersionen.

Es ist bekannt, wässrige Polymerdispersionen durch Dispergieren einer Polymerschmelze in Wasser in Gegenwart von oberflächenaktiven Stoffen herzustellen.

EP-A 0 246 729 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerdispersion, bei dem eine Schmelze enthaltend (i) ein hydrophobes thermoplastisches Polymer wie Polyethylen, Ethylen/Vinylacetat-Copolymer oder ein Ethylen/Propylen-Terpolymer, (ii) ein wasserunlösliches thermoplastisches Polymer enthaltend Carboxylgruppen oder deren Vorläufer, wie mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Polyethylen, (iii) ein anionisches Tensid, (iv) Wasser und gegebenenfalls (v) eine basische Substanz wie wässrige KOH, in einem Extruder gemischt wird. Der Einsatz von Verträglichkeitsvermittlern wird nicht erwähnt.

EP-A 0 972 794 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion, bei dem eine Schmelze aus einem thermoplastischen Polymer, eine Fettsäure, ein Fettsäuresalz und/oder ein Fettsäureester in Gegenwart eines basischen Stoffs durch Kneten in einem Extruder in Wasser dispergiert wird. Der Einsatz von Verträglichkeitsvermittlern wird nicht erwähnt.

Es ist ferner bekannt, bei der Herstellung von Polymer-Blends aus nicht ausreichend miteinander kompatiblen (mischbaren) Polymeren sogenannte Verträglichkeitsvermittler (Compatibilizer) zur Verbesserung der Mischbarkeit der Polymere einzusetzen, um homogene Blends mit guten mechanischen Eigenschaften und Oberflächeneigenschaften zu erhalten.

Als Verträglichkeitsvermittler werden beispielsweise Blockcopolymere eingesetzt, in denen ein Polymerblock mit der ersten Phase und ein zweiter Polymerblock mit der zweiten Phase verträglich ist. Die Blockcopolymere liegen in der Phasengrenzfläche zwischen den beiden Polymerphasen vor und bewirken dort eine Haftungsverbesserung zwischen den Phasen, die auf physikalischen Wechselwirkungen beruht. Die Blockcopolymere können zwei oder mehr Blöcke enthalten.

Daneben gibt es Verträglichkeitsvermittler aus Polymeren, die mit der ersten Phase kompatibel sind und reaktive Gruppen enthalten, die mit den Polymeren der zweiten Phase reagieren, wobei kovalente chemische Bindungen zu den Polymeren der zweiten Phase gebildet werden.

Nachteilig an den bekannten Verfahren zur Herstellung von Polymerdispersionen aus zwei oder mehreren Phasen und den nach diesen erhaltenen Polymerdispersionen ist, dass die Morphologie der Polymerteilchen sehr grob ist, so dass im Extremfall zwei Typen von Polymerteilchen gebildet werden, nämlich Teilchen aus Komponente A und Teilchen aus Komponente B. Werden Polymerteilchen aus Komponenten A und B gebildet, dann ist die Struktur der einzelnen Teilchen sehr unterschiedlich. So liegen häufig Teilchen, die zum größten Teil aus A gebildet werden, neben Teilchen vor, die zum größten Teil aus B gebildet werden.

Aufgabe der Erfindung ist, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polymerdispersionen sowie verbesserte Polymerdispersionen bereitzustellen.

Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Polymerdispersionen, die Polymerpartikel aus mindestens zwei Phasen enthalten, aus

a) einem oder mehreren Polymeren, die eine erste Phase bilden, als Komponente A, b) einem oder mehreren Materialien, die eine zweite Phase bilden, als Komponente B, c) einem oder mehreren Verträglichkeitsvermittlern, die in situ erzeugt werden können, als Komponente C, d) gegebenenfalls weiteren Polymeren sowie üblichen Hilfsstoffen, die weitere Phasen bilden können, als Komponente D,

durch Abmischen der Komponenten A, B, C und gegebenenfalls D, die jeweils als Feststoff, Schmelze oder Lösung vorliegen können, in einem Mischaggregat mit Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart eines Emulgators und/oder eines Schutzkolloids.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten wässrigen Polymerdispersionen enthalten Polymerpartikel aus mindestens zwei Phasen, wobei die die erste Phase bilden- den Polymere (Komponente A) mit den die zweite Phase bildenden Materialien (Komponente B) nicht oder nur teilweise mischbar (verträglich) sind. Daneben können weitere Phasen vorliegen. Die weiteren Phasen können auch aus mit den Komponenten A und/oder B teilverträglichen Polymeren gebildet werden. Beispiele sind eine weitere Phase aus Polycarbonat in PSAN als erster oder zweiter Phase, eine weitere Phase aus ataktischem Polystyrol in syndiotaktischem Polystyrol als erster oder zweiter Phase und eine weitere Phase aus Polycarbonat in Polybutylenterephthalat als erster oder zweiter Phase. Beispiele sind ferner Kautschuke, die mit der Komponente A oder B reaktive Gruppen enthalten, beispielsweise eine weitere Phase aus Ethylen(co)polymeren, die mit Maleinsäureanhydrid gepfropft sind, in Polyamid als erster oder zweiter Phase.

Bevorzugt enthalten die thermoplastischen Formmassen maximal zwei Polymerphasen. Im Falle von kautschukmodifizierten Polymeren zählt der Kautschuk zu der Phase, in der er sich befindet.

Beispiele für die erste oder zweite Phase bildende Polymere sind Polyamide, Polyester, Polystyrol/Acrylnitril-Copolymerisate (PSAN), kautschukmodifiziertes PSAN, wie Acrylnitril/Butadien/Styrol-Pfropfcopolymerisate, Acrylsäureester/Styrol/Acrylnitril-

Pftopfcopolymerisate und Acrylnitril/Ethylenhomo- oder -copolymer/Styrol- Copolymerisate in einer PSAN-Matrix (ABS, ASA bzw. AES), Polyoxymethylen (POM), Polymethacrylmethacrylat (PMMA), Polystyrol (PS) und syndiotaktisches Polystyrol, die kautschukmodifiziert sein können, beispielsweise mit hydrierten Styrol/Butadien/Styrol- Blockcopolymeren, schlagzahmodifiziertes Polystyrol (High Impact Polystyrol, HIPS), Polyphenylenether (PPE), Styrol/Diphenylethylen-Copolymerisate (S-DPE), Polyvinylchlorid (PVC), Polysulfon, Polyethersulfon, Polyphenylensulfid (PPS), Polyurethane, Homo- und Copolymere von Olefinen wie Poly-1-buten, Polyisobuten, Polypropylen, Polyethylen, Poly-3-methyl-l-buten, Poly-3-methyl-l-penten, Poly-4- methyl-1-penten, Ethylen/Propylen-Copolymer, Ethylen/1-Buten-Copolymer, Propylen/1- Buten-Copolymer, Copolymere von alpha-Olef nen mit konjugierten oder nicht konjugierten Dienen, wie Ethylen/Butadien-Copolymer, Ethyleii/Ethylidennorbornen- Copolymer, Ethylen Propylen/Butadien-Copolymere, Ethylen/Propylen/Dicyclopentadien- Copolymer, Ethylen/Propylen/l,5-Hexadien-Copolymer, Ethylen/Vinyl-Copolymere, wie Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer, Ethylen/Vinylchlorid- Copolymer, Ethylen/(Meth)acrylat-Copolymer, Polytetrafluorethen und Polytetrafluorethen-Copolymere, wobei die die erste Phase bildenden Polymeren mit den die zweite Phase bildenden Polymeren nur teilweise oder nicht mischbar sind. Alle diese Polymere können schlagzähmodifiziert sein. Die die zweite Phase bildenden Materialien (B) können anorganische Materialien enthalten oder aus diesen bestehen. Beispiele sind Glasfasern, Glaskugeln, Calciumcarbonat, Wollastonit, Silikate, Quarz und Ruß. Das anorganische Material kann den oder einen der Verträglichkeitsvermittler (Komponente C) als sogenannte Schlichte, also als oberflächliche Beschichtung, enthalten. Beispiele sind Glasfasern, die mit einem organischen Polymer beschichtet sind, beispielsweise einem Polyurethan, das reaktive Gruppen wie Amino- oder Epoxygruppen enthält. Das anorganische Material kann auch eine oberflächliche Beschichtung enthalten, die den Verträglichkeitsvermittler während des Abmischens in situ bildet.

Die Verträglichkeitsvermittler (Komponente C) können solche sein, die durch physikalische Wechselwirkungen eine Haftungsverbesserung herbeiführen, beispielsweise Blockcopolymere mit jeweils mit einer Phase verträglichen Polymerblöcken. Die Verträglichkeitsvermittler werden im Sinne der Erfindung nicht als eigene Phase angesehen.

Als Verträglichkeitsvermittler bevorzugt sind unter anderem Verträglichkeitsvermittler, die durch Pfropfung von Polymeren der Komponente A bzw. B mit Monomeren, die mit den Polymeren der jeweils anderen Phase (B bzw. A) reagierende reaktive Gruppen enthalten, und Reaktion der so gepfropften Polymere der Komponente A bzw. B mit den Polymeren der jeweils anderen Phase, gebildet werden. Diese reaktiven Gruppen sind bevorzugt ausgewählt aus Anhydrid-, Epoxy-, Hydroxy-, Amin-, Carboxyl-, Ester-, Oxazolin-, Silan- und Isocyanatgruppen. Die genannten Gruppen liegen beispielsweise vor in Maleinsäureanhydrid, Glycidyl(meth)acrylat, Hydroxy(meth)acrylat, t-

Butylaminoethyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure, t-Butyl(meth)acrylat, Vinyloxazolin, Vinyltrialkoxysilan, Acryloylisocyanat und 3-Isopropenyldimethylbenzylisocyanat.

Die Verträglichkeitsvermittler können durch Reaktion von die erste und die zweite Phase bildenden Polymeren mit geeigneten, die reaktiven Gruppen enthaltenden Monomeren während des Abmischens der Komponenten in dem Mischaggregat in situ erzeugt werden. Beispielsweise können Polystyrol, Polyolefine oder Ethylen/Propylen/Dien-Kautschuke als Komponente A oder B während des Mischens mit Maleinsäureanhydrid, Glycidylmethacrylat oder Oxazolingruppen enthaltenen Monomeren gepfropft werden, wobei der Verträglichkeitsvermittler durch Reaktion der so gepfropften Polymere mit den Polymeren der anderen Phase erzeugt wird. Die Verträglichkeitsvermittler können mit beiden Komponenten reagierende reaktive Gruppen enthalten.

Im allgemeinen enthält der Verträglichkeitsvermittler nur mit einer der beiden Komponenten A oder B reagierende reaktive Gruppen, wobei diese Komponente nachfolgend als Komponente B bezeichnet wird.

Reaktive Gruppen enthaltende Verträglichkeitsvermittler enthalten im allgemeinen von 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt von 0,15 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,2 bis 20 Gew.-% Monomere mit reaktiven Gruppen, bezogen auf die Summe aller die Verträglichkeitsvermittler bildenden Monomeren. Reaktive Gruppen enthaltende Polymere und sind beispielsweise aufgebaut aus

cl) 0 bis 99,9 Gew.-% Styrol und/oder mit gleichem oder verschiedenem Cι-C₄-Alkyl ein- bis dreifach substituiertem und/oder in " -Stellung substituiertem Styrol als

Monomere Cl, c2) 0 bis 99,9 Gew.-% eines primären und/oder sekundären Alkylesters der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril als Monomere C2, und c3) 0,1 bis 30 Gew.-% reaktive Gruppen enthaltenden Monomeren C3, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus polymerisierbaren Carbonsäuren, tertiären Estern derselben, Epoxygruppen enthaltenden Monomeren und Anhydride polymerisierbarer Carbonsäuren, c4) 0 bis 30 Gew.-% weiteren copolymerisierbaren Monomere C4, wobei die Summe der Komponenten Cl bis C4 100 Gew.-% ergibt.

Als Monomere Cl werden Styrol oder ° -Methylstyrol bevorzugt, doch eignen sich grundsätzlich auch andere substituierte, insbesondere alkylsubstituierte Styrole, wie p- Methylstyrol. Mischungen verschiedener Styrole sind auch einsetzbar.

Als Monomere C2 sind Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure- und Methacrylsäure- alkylester primärer oder sekundärer Alkohole mit bis zu 8 C-Atomen geeignet. Es ist auch möglich, und manchmal vorteilhaft, Mischungen dieser Monomere einzusetzen. Bevorzugte Monomere C2 sind Acrylnitril und Methylmethacrylat.

Als Monomere C3 können polymerisierbare Carbonsäuren, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, tertiäre Ester derselben, wie tert-Butylacrylat, Epoxygruppen enthaltende Monomere, wie l,2-Epoxybut-3-en, 4,5-Epoxypentylmethacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidylether, Vinylglycidylether und Itaconsäureglycidylester, und Anhydride polymerisierbarer Carbonsäuren, wie die Anhydride ungesättigter Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen, beispielsweise Maleinsäureanhydrid, eingesetzt werden. Bevorzugte Monomere C3 sind t-Butylacrylat, (Meth)acrylsäure, Glycidylmethacrylat und Maleinsäureanhydrid.

Monomere C4 können beispielsweise Ethylen oder Propylen sein.

Reaktive Gruppen aufweisende Verträglichkeitsvermittler können auch aus Olefinen, Dienen und reaktive Gruppen aufweisenden Monomeren wie Glycidyl(meth)acrylat und Maleinsäureanhydrid aufgebaut sein. Beispiele sind mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Poylethylen, Poplypropylen oder Polyisobuten oder mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Ethylen Propylen/Dien-Copolymer.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist

a) die Komponente A mindestens ein Polyamid, das kautschukmodifiziert sein kann,

b) die Komponente B ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

Copolymeren des Styrols und/oder mit gleichem oder verschiedenem Ci- bis C₄-Alkyl ein- bis , dreifach kernsubstituierten und/oder in ° -Stellung substituierten Styrolen mit primären und/oder sekundären Alkylestern der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest, Acrylnitril, Methacrylnitril und/oder Maleinsäureimid

Kautschukpolymerisaten, und Polymethacrylsäuremethacrylat und

c) ist der Verträglichkeitsvermittler aus cl) 20 bis 95,9 Gew.-% Styrol und/oder den vorstehend unter b) genannten substituierten Styrolen als Monomere Cl, c2) 4 bis 40 Gew.-% eines primären und/oder sekundären Alkylesters der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril als Monomere C2 und c3) 0,1 bis 30 Gew.-% reaktive Monomere C3, ausgewählt aus polymerisierbaren

Carbonsäuren, tertiären Estern derselben, Epoxygruppen enthaltenden Monomeren und Anhydriden polymerisierbarer Carbonsäuren, c4) 0 bis 30 Gew.-% weitere copolymerisierbare Monomere C4,

wobei die Summe der Komponenten Cl bis C4 100 Gew.-% ergibt, aufgebaut.

Besonders bevorzugt ist der Verträglichkeitsvermittler aus 40 bis 82 Gew.-% Cl, 17,8 bis 35 Gew.-% C2 und 0,2 bis 15 Gew.-% C3 aufgebaut, wobei als Cl Styrol und ° - Methylstyrol, als C2 Acrylnitril und Methylmethacrylat und als C3 t-Butylacrylat, Maleinsäureanhydrid, (Meth)acrylsäure und Glycidylmethacrylat besonders bevorzugt sind.

Beispiele für Polyamide als Komponente A sind Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyhexamethylenazelainsäureamid, Polyhexamethylensebazinsäureamid,

Polyhexamethylendodecandisäureamid, Poly-11-aminoundecansäureamid und Bis-(p- Aminocyclohexyl)methandodecansäurediamid oder die durch Ringöffnung von Lactamen wie Caprolactam oder Laurinlactam erhaltenen Produkte.

Auch Polyamide auf der Basis von Terephthal- oder Isophthalsäure als Säurekomponente und Trimethylhexamethylendiamin oder bis-(p-Aminocyclohexyl)propan als Diaminkomponente sowie Polyamidgrundharze, die durch Copolymerisation zweier oder,, mehrerer der vorgenannten Polymere oder deren Komponenten hergestellt worden sind, sind geeignet. Als Beispiel hierfür sei ein Copolykondensat aus Adipinsäure, Isophthalsäure und Hexamethylendiamin genannt.

Die Polyamide (Komponente A) können kautschukmodifiziert sein. Beispielsweise können sie mit Kautschuken, die mit den Polyamiden reagierende Gruppen enthalten, modifiziert sein. Beispiele sind Carboxylgruppen, Anhydridgruppen, Epoxygruppen oder latente Carboxylgruppen, wie in t-Butylacrylat enthalten. Die reaktiven Gruppen können entweder durch Copolymerisation oder durch Pfropfung mit entsprechenden Monomeren eingebaut werden. Beispiele für die Kautschuke sind Homo- oder Copolymere von Ethylen, wie verzweigtes Polyethylen, Ethylencopolymere mit Acrylaten und C -C ₀-alpha-Olefinen wie Propylen, Buten und Penten. Weitere Kautschuke sind Homo- oder Copolymere aus Isobuten und Polyacrylate wie Polybutylacrylat und Polyethylhexylacrylat. Die Polyacrylate sind oft im Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt und bestehen aus vernetzten Teilchen, die gegebenenfalls mit anderen Monomeren wie Methylmethacrylat gepfropft sind. Die reaktiven Gruppen sind meistens durch Copolymerisation eingebaut und liegen bevorzugt an der Oberfläche der Teilchen vor, um die Reaktion mit dem Polyamid zu erleichtern. Der Kautschuk zählt zu der Phase, in der er vorliegt, hier also zu der Polyamid-Phase.

Komponente B kann aus Kautschukpolymerisaten bestehen oder kautschukmodifiziert sein, das heißt Kautschukpolymerisate in einer Polymermatrix enthalten.

Komponente B können Kautschukpolymerisate sein. Die Pfropfgrundlage, auf die eine Mischung von Styrol oder substituierten Styrolen mit Acrylsäurestern, Meth- acrylsäureestern, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril aufgepfropft sind, sind die üblichen kautschukartigen Polymerisate, wie Polybutadien, Butadien/ Acrylester-Copolymere auf der Basis von Acrylsäurebutyl- und/oder Acrylsäureethylhexylester, Polyacrylsäure- alkylester, insbesondere solche mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest, Copolymere aus Butadien, Acrylsäurealkylestern und Vinylalkylethern und Copolymere aus Ethylen, alpha- Olefinen wie Propylen und gegebenenfalls einer Dienkomponente, um nur einige zu nennen. Die Kautschuke können in Emulsions-, Dispersions-, Microsuspensions- und Miniemulsionspolymerisationstechnik hergestellt werden. Während ihrer Herstellung können die Kautschukteilchen durch Zugabe von Monomeren mit zwei oder mehreren Doppelbindungen vernetzt werden. Die Pfropfung kann in Masse, wie bei HIPS, oder in Lösung, wie bei Lösungs-ABS (LABS), stattfinden.

Komponente B kann kautschukmodifiziert sein, also Kautschukpolymerisate in einer Polymermatrix enthalten. Beispiele sind im Fall von Polystyrol/ Acrylnitril als Polymermatrix Kautschukpolymerisate wie Polybutadien, Polybutylacrylat, Polyethylhexylacrylat, Ethylenhomo- oder -copolymere, die mit beispielsweise Styrol und Acrylnitril oder Methylmethacrylat gepfropft sind. Die gepfropften Kautschuke können in Emulsion, Suspension, Lösung oder Masse hergestellt werden.

In einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist Komponente A ein Polyamid und ist Komponente B ausgewählt aus PSAN, ABS, ASA und PMMA, und der Verträglichkeitsvermittler aus

cl) 0 bis 99,9 Gew.-% Styrol als Monomer C 1 , c2) 0 bis 99,9 Gew.-% Acrylnitril als Monomer C2, c3) 0,1 bis 30 Gew.-% reaktivem Monomer C3, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Maleinsäureanhydrid, (Meth)acrylsäure und t-Butylacrylat, und c4) 0 bis 30 Gew.-% weitere polymerisierbare Monomere C4, wobei die Summe der Komponenten Cl bis C4 100 Gew.-% ergibt, aufgebaut.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist

a) die Komponente A mindestens ein Polyamid, b) die Komponente B ausgewählt aus PS, PPE und S-DPE, die kautschukmodifiziert sein können, wie HIPS, und c) ist der Verträglichkeitsvermittler aus cl) 70 bis 99,9 Gew.-% Styrol als Monomer Cl und c3) 0,1 bis 30 Gew.-% reaktivem Monomer C3, ausgewählt aus Maleinsäureanhydrid, (Meth)acrylsäure, t-Butylacrylat und

Glycidyl(meth)acrylat, c4) 0 bis 30 Gew.-% weitere polymerisierbare Monomere C4,

wobei die Summe der Komponenten Cl, C3 und C4 100 Gew.-% ergibt, aufgebaut.

In einer weiteren bevorzugten Auslnhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist

a) die Komponente A mindestens ein Polyester, b) die Komponente B ausgewählt aus PSAN, ABS, AES, ASA und PMMA, das kautschukmodifiziert sein kann, und c) ist der Verträglichkeitsvermittler aus c2) 70 bis 99,9 Gew.-% Monomeren C2, ausgewählt aus Styrol, Acrylnitril und

Methylmethacrylat, und c3) 0,1 bis 30 Gew.-% reaktivem Monomer C3, ausgewählt aus Maleinsäureanhydrid, Glycidylmethacrylat und t-Butylacrylat, c4) 0 bis 30 Gew.-% weitere polymerisierbare Monomere C4,

wobei die Summe der Komponenten C2 bis C4 100 Gew.-% ergibt, aufgebaut.

Als Komponente A geeignete Polyester sind beispielsweise Polyethylenterephthalat, Polypropylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und Polylactid.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist a) die Komponente A mindestens ein Polyamid, b) die Komponente B ausgewählt aus PMMA und PSAN, die kautschukmodifiziert sein können, und c) ist der Verfräglichkeitsvermittler aus c2) 70 bis 99,9 Gew.-% Methylmethacrylat als Monomer C2 und c3) 0,1 bis 30 Gew.-% reaktivem Monomer C3, ausgewählt aus

Maleinsäureanhydrid und (Meth)acrylsäure, c4) 0 bis 30 Gew.-% weitere polymerisierbare Monomere C4,

wobei die Summe der Komponenten C2 bis C4 100 Gew.-% ergibt, aufgebaut.

Als Komponente A geeignete Polyamide sind die vorstehend genannten Polyamide.

In einer weiteren Ausfτihrungsform der Erfindung ist

a) die Komponente A mindestens ein Polyester, b) die Komponente B ausgewählt aus PS, PPE und S-DPE, die kautschukmodifiziert sein können, und c) ist der Verträglichkeitsvermittler aus cl) 70 bis 99 Gew.-% Styrol als Monomer Cl und c3) 0,1 bis 30 Gew.-% Maleinsäureanhydrid oder Glycidylmethacrylat als reaktivem Monomer C3, c4) 0 bis 30 Gew.-% weitere polymerisierbare Monomere C4,

wobei die Summe der Komponenten Cl, C3 und C4 100 Gew.-% ergibt, aufgebaut.

Die Polymere der Komponente B können kautschukmodifiziert sein. Beispiele sind HIPS und PS enthaltend Styrol/Butadien-Zwei- oder Multiblockcopolymere, wobei der Butadienanteil hydriert sein kann.

Als Komponente A geeignete Polyester sind die zuvor genannten Polyester.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist a) die Komponente A mindestens ein Polyamid oder mindestens ein Polyester, b) die Komponente B ein anorganischer Füllstoff, wie Glasfasern, Ruß, Wollastonit, Calciumcarbonat, und c) ist der Verträglichkeitsvermittler eine reaktive Beschichtung aus einem organischen Polymer enthaltend mit Polyamid reaktive Gruppen, beispielsweise eine Polyurethanbeschichtung.

Als Komponente A geeignete Polyamide oder Polyester sind die zuvor genannten Polyamide oder Polyester.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist

a) die Komponente A ein Polymer enthaltend reaktive Aminogruppen, beispielsweise ein Polysulfon mit terminalen Aminogruppen, b) die Komponente B ausgewählt aus PSAN, ABS, AES, ASA, PS, HIPS, S-DPE und PPE, die kautschukmodifiziert sein können, und c) ist der Verträglichkeitsvermittler aus cl) 0 bis 99,9 Gew.-% Styrol als Monomer Cl , c2) 0 bis 99,9 Gew.-% Acrylnitril als Monomer C2, c3) 0,1 bis 30 Gew.-% Glycidylmethacrylat und/oder Maleinsäureanhydrid als reaktivem Monomer C3, und c4) 0 bis 30 Gew.-% weitere polymerisierbare Monomere C4,

wobei die Summe der Komponenten Cl bis C4 100 Gew.-% ergibt, aufgebaut.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist

a) die Komponente A Polystyrol oder PSAN, b) die Komponente B ausgewählt aus Polymeren mit COOH-Gruppen, wie Polyamiden, Polycarbonaten und Polyestern, und c) ist der Verträglichkeitsvermittler aus cl) 0 bis 99,9 Gew.-% Styrol als Monomer Cl, c2) 0 bis 99,9 Gew.-% Acrylnitril, c3) 0,1 bis 30 Gew.-% Oxazolingruppen enthaltende Monomere, wie 2-

Isopropenyl-2-oxazolin, als reaktive Monomere C3, und c4) 0 bis 30 Gew.-% weitere polymerisierbare Monomere C4, wobei die Summe der Komponenten Cl bis C4 100 Gew.-% ergibt, aufgebaut.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist

a) die Komponente A ein Polyolefin, wie Polyethylen, Polypropylen, Polyisobuten oder Ethylencopolymer, b) die Komponente B ein Polyester, und c) die Komponente C ein mit Glycidylmethacrylat gepfropftes Polyolefin.

In einer weiteren Ausfnhrungsform der Erfindung ist

a) die Komponente A Polystyrol, b) die Komponente B Polybutadien, und c) die Komponente C ein Polystyrol Polybutadien-Zweiblock- oder Multiblockcopolymer.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist

a) die Komponente A Polystyrol, b) die Komponente B ausgewählt aus Ethylen/Propylen/Dien-Kautschuk, Ethylen/Propylen-Kautschuk und Ethylen-Copolymeren, und c) die Komponente C ein Polystyrol/Polybutadien-Zweiblock- oder Multiblockcopolymer mit hydriertem Polybutadien- Anteil.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist

a) die Komponente A ein Polyamid, b) die Komponente B ein Ethylen/Propylen/Dien-Kautschuk, und c) die Komponente C ein Ethylen/Propylen/Dien-Kautschuk, der mit Glycidylmethacrylat oder Maleinsäureanhydrid gepfropft ist.

In allen vorstehend beschriebenen Ausfήhrungsformen beträgt der Anteil der Komponente A im allgemeinen 1 bis 98,9 Gew .-%, bevorzugt 5 bis 94,9 Gew.-% und besonders bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%, der Anteil der Komponente B im allgemeinen 1 bis 98,9 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 94,9 Gew.-% und besonders bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A bis C, die 100 Gew.-% ergibt.

Der Verträglichkeitsvermittler C liegt im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A bis C, vor.

Neben den Komponenten A bis C können die in den erfindungsgemäß hergestellten Polymerdispersionen enthaltenen Polymerpartikel weitere Polymere sowie übliche Hilfsstoffe als Komponente D, im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A bis D, enthalten. Liegt die Komponente D vor, so liegen die Komponenten A bis C im allgemeinen in Mengen von 50 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A bis D, die 100 Gew.-% ergibt, vor. Nur beispielsweise seien Füllstoffe, Glasfasern, Farbstoffe, Pigmente, Antistatika, Antioxidantien, Flammschutzmittel, Schlagzähmodifikatoren und Schmiermittel genannt. Der Verträglichkeitsvermittler C kann in situ in Gegenwart der Komponenten A und oder B durch Polymerisation aus den Monomeren erzeugt werden.

Die Komponenten A bis C und gegebenenfalls D liegen während des Abmischens jeweils als Feststoff, Schmelze oder als Lösung vor. Es können eine, mehrere oder alle Komponenten als Lösung oder als Schmelze vorliegen. Anorganische Materialien liegen in der Regel als Feststoff vor.

Als Lösung liegen die Komponenten in üblichen unpolaren oder polaren organischen Lösungsmitteln gelöst vor. Beispiele sind Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffgemische, Benzol, Toluol, Ester, Ketone, Aldehyde, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylsulfon und Alkohole wie Methanol, Ethanol oder Propanol.

Bevorzugt liegen die Komponenten A bis C und gegebenenfalls D während des Abmischens als Schmelze vor. Die Komponenten A bis C und gegebenenfalls D können dem Mischaggregat bereits als Schmelze zugeführt oder aber als Feststoffe __ugeführt und während des Mischvorganges aufgeschmolzen werden.

Zum Emulgieren von Polymerlösungen in Wasser eigenen sich Rotor-Stator-Maschinen, wie Ultra-Turrax® bei diskontinuierlicher Fahrweise oder Dispax® bei kontinuierlicher

Fahrweise. Geeignete Mischaggregate zum Dispergieren von Schmelzen sind Extruder und

Kneter. Als Mischaggregate zum Dispergieren von Lösungen und Schmelzen in Wasser besonders gut geeignet sind Intensivmischer wie intensiv mischende Inline-Mischer, zum Beispiel Supraton®, und schnell laufende Einwellenmischer mit unterschiedlichen Misch- und Förderzonen. Es können auch Kombinationen aus diesen Mischaggregaten, beispielsweise ein Extruder mit nachgeschaltetem Inline-Mischer, eingesetzt werden.

Die Polymerlösungen bzw. Polymerschmelzen werden in Wasser dispergiert, wobei in Gegenwart eines Emulgators gearbeitet wird. Geeignete Emulgatoren sind anionische und nichtionische Tenside oder deren Mischungen. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind Fettsäuresalze wie Kaliumstearat und Salze der Montansäure, Alkylsulfonate, Alkylsulfate und Polycarboxylate wie Ethylen/Acrylsäure-Copolymere. Geeignete nichtionische Emulgatoren sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Cellulosederivate, Vinylpyrrolidon, Polyethylen- und Polypropylenglykolether. Geeignete gemischt anionisch nichtionische Emulgatoren sind sulfonierte Verbindungen enthaltend Polyethylenglykol und Polypropylenglykoleinheiten.

Vorzugsweise wird während des Abmischens der Komponenten A bis C und gegebenenfalls D mit Wasser das Wasser portionsweise zu den übrigen Komponenten gegeben, um eine gute Mischwirkung zu erzielen. Dies kann bei einem Extruder dadurch geschehen, dass Wasser an unterschiedlichen Positionen entlang der Förderrichtung des Extruders zugegeben wird.

Der Feststoffgehalt der erfindungsgemäß hergestellten Polymerdispersionen beträgt im allgemeinen 1 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 75 Gew-%. Der Emulgatorgehalt beträgt, bezogen auf den Feststoffgehalt der Dispersion, im allgemeinen 0,5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 25 Gew.-%.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Dispersionen durch Abmischen der Komponenten in einem gleichsinnig rotierenden Zweischneckenextruder hergestellt. Dieser weist insbesondere eine Einzugszone, eine Aufschmelzzone mit Knetblöcken und stauenden Elementen, mehrere mit Knet- und Mischelementen versehenen Einspritz- und Mischzonen und eine Austragszone auf.

Die erfindungsgemäß hergestellten wässrigen Polymerdispersionen enthalten überwiegend, im allgemeinen zu über 80 Gew.-%, bevorzugt zu über 90 Gew.-%, Polymerpartikel die aus mindestens zwei Phasen gebildet werden, und in denen eine Phase in der anderen dispergiert vorliegt.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele

Beispiel 1

In die Einzugszone eines mit 1000 U/min rotierenden Zweischneckenextruders wird zunächst eine Mischung aus 60 Gew. -Teilen eines EPDM-Kautschuks mit einem Ethylennorbornen-Gehalt von 5 Gew.-% (Nordel IP 4725 von Dow - DuPont) und 40 Gew. -Teilen Polystyrol (Polystyrol 168 N der BASF AG) gemeinsam mit 7,5 Gew. -Teilen Montanwachs dosiert und beim Transport in Förderrichtung aufgeschmolzen. In Dosierzone 1 werden 1,53 Gew.-% KOH, bezogen auf Montanwachs, als eine 48 gew.- %ige Lösung in Wasser und 0,72 Gew.-% Kaliumoleat, bezogen auf den Kautschuk, als 10 gew.-%igen wässrige Kaliumoleatlösung eingepumpt. Der Feststoffgehalt der Mischung beträgt an dieser Stelle ca. 95 Gew.-%. In Dosierzone 2 werden ca. 5 bis 6 Gew.-% Wasser eingepumpt, so dass hier auf einen Feststoffgehalt von ca. 90 Gew.-% verdünnt wird. In Dosierzone 3 wird schließlich soviel Wasser eingepumpt, daß nach Austritt durch ein Ventil ein Feststoffgehalt von ca. 60 Gew.-% resultiert. Der Gesamtdurchsatz liegt bei 34 kg/h, der Druck beträgt 10 bis 20 bar und die Temperatur 140 bis 200°C.

Beispiel 2

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, doch wird eine Polymermischung aus 60 Gew. -Teilen des EPDM-Kautschuks, 40 Gew.-Teilen des Polystyrols und 10 Gew. -Teilen eines Styrol/Butadien/Styrol-Dreiblockcopolymeren mit hydriertem Butadienblock (Kraton G 1650 von Shell) als Verträglichkeits Vermittler eingesetzt.

Beispiel 3

Die nach Beispiel 1 bzw. 2 erhaltenen Dispersionen werden mit einer Polymethylmethacrylat-Dispersion gemischt. Aus dieser Mischung wird ein Film hergestellt und bei 50 °C im Vakuum getrocknet. Von dem Film werden TEM-Aufnahmen hergestellt. Figur 1 zeigt eine TEM-Aufhahme der gemäß Beispiel 1 hergestellten

Polymerdispersion.

Figur 2 zeigt eine TEM-Aufhahme der gemäß Beispiel 2 hergestellten Polymerdispersion.

Wie die Figuren zeigen, weisen die gemäß Beispiel 2 hergestellten Polymerteilchen eine deutlich feinere Morphologie als die gemäß Beispiel 1 hergestellten Polymerteilchen auf.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerdispersionen, die Polymerpartikel aus mindestens zwei Phasen enthalten, aus

a) einem oder mehreren Polymeren, die eine erste Phase bilden, als Komponente A, b) einem oder mehreren Materialien, die eine zweite Phase bilden, als Komponente B, c) einem oder mehreren Verträglichkeitsvermittlern, die in situ erzeugt werden können, als Komponente C, d) gegebenenfalls weiteren Polymeren sowie üblichen Hilfsstoffen, die weitere

Phasen bilden können, als Komponente D,

durch Abmischen der Komponenten A, B, C und gegebenenfalls D, die jeweils als Feststoff, Schmelze oder Lösung vorliegen können, in einem Mischaggregat mit Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart eines Emulgators und/oder Schutzkolloids.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente B ein oder mehrere Polymere enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Verträglichkeitsvermittler während des Abmischens in dem Mischaggregat in situ erzeugt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente C ein oder mehrere Blockcopolymere mit einem ersten und einem zweiten Block enthält, wobei der erste Block mit der ersten Phase und der zweite Block mit der zweiten Phase verträglich ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente B ein anorganisches Material ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Material den Verträglichkeitsvermittler als oberflächliche Beschichtung (Schlichte) enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Material eine oberflächliche Beschichtung (Schlichte) enthält, die den Verträglichkeitsvermittler während des Abmischens in situ bildet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Verträglichkeitsvermittler durch Reaktion von mit reaktivgruppenhaltigen

Monomeren gepfropften Polymeren der Komponente A mit Polymeren der Komponente B gebildet wird.

9. Verfahre nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine, mehrere oder alle Komponenten während des Abmischens als Schmelze vorliegen.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass eine, mehrere oder alle Komponenten während des Abmischens als Lösung vorliegen.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass während des Abmischens Wasser portionsweise zugegeben wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischaggregat ein Extruder, Kneter, Intensivmischer oder eine Kombination aus diesen ist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischaggregat ein Extruder ist, und Wasser an unterschiedlichen Positionen entlang der Förderrichtung des Extruders zugegeben wird.

14. Wässrige Polymerdispersion, enthaltend Polymerpartikel, die aus mindestens zwei Phasen gebildet werden, wobei in den Polymerpartikeln die eine Phase in der anderen Phase dispergiert vorliegt, herstellbar nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13.

15. Verwendung von Polymerdispersionen nach Anspruch 14 als Anstrichmittel, Beschichtungsmittel und Dichtungsmittel.