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WO2002062470A1 - Photocatalyseurs permettant de decomposer l'eau a l'aide de la lumiere visible - Google Patents

Photocatalyseurs permettant de decomposer l'eau a l'aide de la lumiere visible Download PDF

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WO2002062470A1
WO2002062470A1 PCT/JP2001/009952 JP0109952W WO02062470A1 WO 2002062470 A1 WO2002062470 A1 WO 2002062470A1 JP 0109952 W JP0109952 W JP 0109952W WO 02062470 A1 WO02062470 A1 WO 02062470A1
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WO
WIPO (PCT)
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visible light
photocatalyst
catalyst
water
tantalum nitride
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Ceased
Application number
PCT/JP2001/009952
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English (en)
French (fr)
Inventor
Kazunari Domen
Michikazu Hara
Tsuyoshi Takata
Go Hitoki
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Japan Science and Technology Agency
Original Assignee
Japan Science and Technology Corp
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Publication date
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • the present invention relates to a novel photocatalyst. That is, the present invention relates to a visible light-active photocatalyst containing at least orthorhombic tantalum nitride, and more particularly to a photocatalyst for decomposing water, which is made of orthorhombic tantalum nitride.
  • Background art
  • water is the target substance for the reaction.
  • Water photolysis reaction is of interest from the viewpoint of photoenergy conversion.
  • photocatalysts that are active in the photolysis reaction of water can be regarded as advanced photofunctional materials with functions such as light absorption, charge separation, and redox reactions on the surface ( Eto, Kato et al.
  • alkaline tantalate, alkaline earths, etc. are photocatalysts exhibiting high activity in the complete photolysis reaction of water [for example, Catal. Lett., 58 (1999) .1 53-155, Chem. Lett., (1999), 1207 Surface, Vol. 36, No. 12 (1998), 625-645 (referred to as Reference A)].
  • Many suggestions have been made on photocatalysts for the oxygen production reaction by water oxidation and the complete photolysis reaction of water.
  • photocatalysts that carry promoters such as platinum and NiO.
  • the compounds described here are mainly non-metals containing oxygen, and use transition metals such as T a, N b and T i as metals.
  • transition metals such as T a, N b and T i as metals.
  • many solid-state photocatalysts have a band gap between the valence band and the conduction band, that is, the band gap energy is larger than 3 eV, so that the visible light of a low energy of less than 3 eV is used. In other words, it cannot generate electrons and holes by light.
  • most of conventional solid photocatalysts which have a small band gap energy and can generate electrons and holes by visible light, are unstable under reaction conditions such as a photolysis reaction of water.
  • CdS, Cu—ZnS and the like have a band gap of 2.4 eV, but are subject to oxidative photocorrosion under the reaction conditions, so that the catalytic reaction is limited.
  • most of sunlight reaching the surface of the earth is visible light with low energy, and a stable photocatalyst that operates with visible light is indispensable to efficiently carry out various catalytic reactions with sunlight. .
  • none of the conventional techniques is satisfactory under visible light conditions.
  • the present inventors have found that the band gap energy of a metal compound containing a nitrogen atom is higher than that of a metal oxide because the valence electron of a nitrogen atom has higher energy than that of an oxygen atom. With the speculation that they could be reduced, metal and metal compounds bound with an appropriate amount of nitrogen atoms could generate excited electrons and holes by absorbing long wavelength visible light. It was thought that it would be possible to construct a photocatalyst that operates with visible light, so we synthesized a oxynitrite containing a transition metal, and proposed a photocatalyst that operates with visible light (Japanese Patent Application No. 2000-2000). — 2 5 6 6 8 1, see).
  • An object of the present invention is to provide a novel photocatalyst that operates in a wide wavelength range of visible light.
  • the present inventors have further promoted the idea of an oxine light containing the above transition metal, and To obtain a photocatalyst that can be operated with visible light even with a compound that is only bonded to, and tried to synthesize a stable and stable transition metal nitride, and conducted an orthorhombic nitridation with the chemical formula Ta 3 N 5
  • the present inventors have found that a compound containing tantalum can be stably used as a photocatalyst, and solved the above-mentioned problem of the present invention.
  • the phrase “contains orthorhombic tantalum nitride” does not need to be purely orthorhombic tantalum nitride, and the diffraction spectrum of the orthorhombic tantalum nitride is detected by X-ray diffraction. It means that we should do it. Disclosure of the invention
  • a first aspect of the present invention is a photocatalyst containing at least orthorhombic tantalum nitride.
  • it is a photocatalyst containing at least orthorhombic tantalum nitride, wherein a cocatalyst made of a transition metal is supported, and more preferably, the cocatalyst is Pt.
  • a second aspect of the present invention is a photocatalyst characterized by being made of orthorhombic tantalum nitride.
  • the photocatalyst is made of the orthorhombic tantalum nitride, wherein a cocatalyst made of a transition metal is supported, and more preferably, the cocatalyst is Pt.
  • a photocatalyst comprising the above-mentioned orthorhombic tantalum nitride.
  • a third aspect of the present invention is a photo-water splitting catalyst comprising the photocatalysts of the first and second aspects.
  • FIG. 1 shows an X-ray diffraction pattern of the visible light catalyst Ta 3 N 5 of the present invention.
  • FIG. 2 shows the ultraviolet and visible absorption characteristics of the visible light catalyst Ta 3 N 5 of the present invention.
  • FIG. 3 shows that Ta 3 N 5 carrying platinum as a promoter at 1% by weight / 0 was used as a visible light catalyst, and 0.2 g of the catalyst was used in 10 volumes.
  • / Methanol solution 0 0. was suspended in 2 0 0 dm 3, shows the time course of the hydrogen generation amount when irradiated with 4 2 0 nm or more visible light.
  • FIG. 4 shows that Ta 3 N 5 carrying 1% by weight of platinum as a cocatalyst was used as a visible light catalyst, and 0.2 g of the catalyst was used as 0.1 mol Z dm 3 Ag N 0 3 solution 0. was suspended in 2 0 0 dm 3, shows the time course of the was irradiated with 4 2 0 nm or more the visible light Kino amount of oxygen produced.
  • Figure 5 shows the X-ray diffraction patterns of the T a 2 0 5 of manufacturing raw materials of the photocatalyst of the present invention.
  • Figure 6 shows the ultraviolet. Visible absorption characteristics of the T a 2 0 5 of manufacturing raw materials of the photocatalyst of the present invention.
  • Figure 7 is shows the T a 2 0 5 and L a 2 0 2 3 mixed powder of the in ammonia stream. X-ray diffraction pattern of the mixed powder after 5-2 0 hours firing.
  • FIG. 8 shows one weight of the mixed powder after firing described in FIG. /.
  • P t cocatalyst catalyst respectively the catalyst, 1 0% by volume of methanol aqueous solution 0. 2 0 0 dm 3, and 0.0 to 1 mol / dm 3
  • a g N 0 3 solution 0 . to 2 0 0 dm 3 0. 2 g were suspended, 4 2 0 nm or more and was irradiated with visible light Kino, showing the time changes in hydrogen Contact Yopi amount of oxygen produced.
  • Tantalum nitride Ta 3 N 5 having a photocatalytic ability with visible light of the present invention can be synthesized by reacting a tantalum compound with a nitrogen-containing compound.
  • a tantalum compound As the raw material tantalum compound, tantalum oxide, tantalum oxynitride, tantalate, or a tantalum complex is used, and a single substance thereof or a mixture with another metal oxide, a metal halide, or a metal salt is used as an ammonia.
  • Tantalum nitride having the photocatalytic ability of the present invention can be synthesized by reacting with a nitrogen-containing compound such as metal, ammonium salt, hydrazine, nitrogen, metal nitride, metal amide, or metal amine complex. .
  • the reaction between tantalum oxide and ammonia is advantageous as the method for synthesizing the photocatalyst of the present invention.
  • ammonia acts as a reducing agent and a nitrogenating reagent.
  • the feed rate of ammonia depends on the reaction temperature. That is, the higher the temperature, the higher the feed rate.
  • the reaction temperature ranges from 400 ° C. to 1200 ° C. (673 to 1473 K).
  • the tantalum nitride obtained in the firing (nitriding) step can be improved in catalytic activity by providing a co-catalyst.
  • Examples of such a cocatalyst include a transition metal or a compound of a transition metal, such as platinum (Pt) and nickel oxide (NiO).
  • the amount applied to the catalyst is 0.1% by weight to 10% by weight. It is in the range of / 0 .
  • a conventional method for providing a co-catalyst to a photocatalyst can be employed.
  • a conventional method for providing a co-catalyst to a photocatalyst can be employed.
  • Pt tetrahydrotetrachloromethane
  • the compound can be impregnated with a catalyst, dried, and then reduced with hydrogen for application.
  • FIG. 1 The X-ray diffraction of the T a 3 N 5 material after firing is shown in Figure 1. Diffraction peak in FIG. 1 is attributed to all T a 3 N 5, generation of orthorhombic T a 3 N 5 was confirmed. That is, it was confirmed that the catalyst consisted of Ta 3 N 5 supporting a Pt promoter.
  • Fig. 2 shows the ultraviolet and visible absorptions of the above materials. From FIG. 2, it was found that the above-mentioned material absorbed visible light up to 62 nm. In FIG. 3, 10 volumes of 0.2 g of the photocatalyst supporting 1% by weight of the above-mentioned platinum promoter were supported.
  • Figure 7 shows the X-ray diffraction of the oxide powder mixture after nitriding in ammonia for 2.5, 5, 10, 15 and 20 hours, respectively.
  • the diffraction peaks in FIG. 7 are Ta 3 N 5 (X), La 2 O 3 ( ⁇ ), and La
  • FIG. 8 shows the hydrogen and oxygen generation rates of the above materials obtained at each nitriding firing time.
  • Light catalyst supported on materials containing T a 3 N 5 obtained platinum is by Ri cocatalyst to the formulation at 1 wt% each of nitriding firing hydrogen generator 0.
  • the catalysts containing T a 3 N 5 can produce hydrogen ⁇ Pi oxygen under 4 2 0 nm or more visible light irradiation I understand. Also, from FIG. 8, it was found that the above mixture showed high activity for photooxidation of water by nitriding and baking for 5 hours or more and less than 20 hours in an ammonia gas stream. From the above, the metal oxide containing Ta 3 N 5 has the ability to reduce protons to hydrogen and oxidize water to oxygen with visible light having a wavelength of 420 nm or more. Was confirmed. In addition, by passing through a wavelength filter that cuts light having a wavelength of 600 nm or less, the same results as above can be obtained even when irradiating visible light with a wavelength of 600 nm or more. Was. In addition, when visible light of 700 nm or more was irradiated by passing through a wavelength filter that cuts light of 700 nm or less, generation of hydrogen or oxygen was not observed. Comparative Example 1
  • P t is a cocatalyst impregnated on Te preparative Raa emissions Mi Njiku Rollo platinum P t (NH 3) 4 C 1 2 I Riyuyoku to evaporate water. This was subjected to a reduction treatment with hydrogen at 300 ° C. (575 K) for 2 hours.
  • the amount of co-catalyst impregnation can be varied in the range of 0.1 to 5% by weight.
  • FIG. 5 shows the X-ray diffraction of the fired material. Diffraction peaks in Fig. 5 are assigned to substantially T a 2 O 5, the generation of T a 2 O 5 was confirmed.
  • FIG. 6 shows the ultraviolet and visible absorptions of the above materials. From Fig. 6, it was found that the above material absorbed ultraviolet light up to 270 nm. When the reaction was carried out under irradiation with visible light in the same manner as in the example, generation of H 2 and O 2 was not observed.
  • Ta 3 N 5 has the ability to reduce protons to hydrogen and oxidize water to oxygen with visible light having a wavelength of 420 nm or more.
  • the photocatalyst obtained by the present invention operates with visible light that occupies most of the sunlight reaching the surface of the earth, and is capable of producing a compound by performing a photocatalytic reaction with sunlight. Can be. Furthermore, as shown in the examples, the photocatalyst has the potential to decompose water into hydrogen and oxygen with visible light, and is therefore promising as a photocatalyst that converts sunlight into hydrogen as next-generation energy. is there. Incidentally, the ratio of ultraviolet light contained in the whole sunlight is about 5%, and it is clear how effective it is to be able to use visible light.

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Description

明 細 書 水の可視光分解用光触媒 技術分野
本発明は、 新規な光触媒に関する。 すなわち、 少なく と も斜方 晶系窒化タンタルを含有するこ と、 特に斜方晶系窒化タンタルか らなるこ とを特徴とする可視光活性な光触媒おょぴ水の分解用光 触媒に関する。 背景技術
光で触媒反応を行う技術と しては、 光触媒能を有する固体化合 物に光を照射し、 生成した励起電子やホールで反応物を酸化、 あ るいは還元して目的物を得る方法が既に知られている。
中でも、 反応の対象物質が水である、 水の光分解反応は光エネ ルギー変換の観点から興味が持たれている。 また、 水の光分解反 応に活性を示す光触媒は、 光吸収、 電荷分離、 表面での酸化還元 反応といった機能を備えた高度な光機能材料と見る こ とができ る ( ェ藤、 加藤等は、 タンタル酸アルカ リ 、 アルカ リ土類等が、 水 の完全光分解反応に高い活性を示す光触媒であるこ とを多く の先 行文献を挙げて説明している 〔例えば、 Catal. Lett.， 58 (1999) .1 53 - 155、 Chem. Lett. , (1999) , 1207 表面， Vol.36, No.12 (1998) , 6 25-645 (文献 Aという） 〕 。 前記文献 Aにおいては、 水を水素ま たは zおよび酸素に分解する反応を進めるのに有用な光触媒材料 について解説しており、 水の還元による水素生成反応、 または酸 化による酸素生成反応および水の完全光分解反応用光触媒につい ての多く の示.唆を している。
また、 白金、 N i Oなどの助触媒を担持した光触媒などについ いても言及している。
しかしながら、 こ こで解説されている化合物類は、 非金属と し ては酸素を含むものが主であり 、 金属と しては T a 、 N bおよび T i といった遷移金属を用いたものである。 また、 多く の固体光 触媒は価電子帯と伝導帯の間にある禁制帯の幅、 即ち、 バン ドギ ヤ ップエネルギーが 3 e Vよ り大きいため、 3 e V未満の低いェ ネルギ一の可視光で作動、 すなわち、 光によ り電子と正孔を発生 させるこ とができない。 一方、 バン ドギャ ップエネルギーが小さ く 、 可視光で電子、 ホールを生ずるこ とのできる従来の固体光触 媒のほとんどは水の光分解反応等の反応条件下で不安定である。 例えば C d S 、 C u — Z n S等はバン ドギャ ップは 2 . 4 e Vで あるが該反応条件下で酸化的な光腐食作用を受けるため、 触媒反 応が限定されている。 一方、 地表に到達する太陽光のほとんどは エネルギーの小さい可視光であり、 太陽光で効率的に多様な触媒 反応を進行させるためには可視光で作動しかつ安定な光触媒が必 要不可欠である。 しかしながら上述のよ う に従来の技術で、 可視 光条件下で満足できる ものは存在しない。
と ころで、 市販の硫化カ ドミ ウム C d S (純度 9 9 . 9 9 % ) の紫外 · 可視光吸収スぺク トルは測定されており 、 紫外から可視 光 5 5 0 n mまでのスぺク トル領域の光を吸収する ことがわかつ ている。 また、 多く の研究者の報告による と、 C d Sはバン ドギ ヤ ップ 2 . 4 e Vを形成する価電子帯と伝導体は、 電位的に酸素 と水素を生成する程度に余裕があるこ とから、 理論的には、 水を前記スぺク トルによ り水素と酸素に分解できる能力を持って いる と考えられているが、 実際には、 4 4 O n m以上の可視光照 射下で水の分解反応を行う と、 水素は安定して生成するものの、 酸素の生成はまったく 見られないことが報告されている。 これは、 触媒表面の化学種の安定性が悪いこ とによ り触媒自体の光溶解、 換言すれば光腐食作用が起こる こ と、 および固体内部で光励起に よ り生じた正孔が表面に移動した際に、 水分子よ り も、 表面の S 2一を優先的に酸化し酸化皮膜を形成する こ とによる ものである。 以上のこと力ゝら、 純粋な硫化物 C d Sは、 4 4 0 n m以上の波 長を有する可視光でプロ トンを水素に還元できるが、 水から酸素 を生成できるほど安定な材料でなく 、 その能力がないこ とがわか つている。
と ころで、 本発明者等は、 窒素原子の価電子は酸素原子のそれ に比べて高いエネルギーを持っために窒素原子を含有する金属化 合物のバン ドギヤ ップエネルギーは金属酸化物のそれに比べて小 さ く することができるであろ う と言う推測の下に、 適当な量の窒 素原子と結合した金属おょぴ金属化合物は長波長の可視光の吸収 によって励起電子とホールを生成するこ とが可能となり 、 可視光 で作動する光触媒の構築が可能であろ う と考えて、 遷移金属を含 むォキシナイ トライ トを合成し、 可視光で作動する光触媒を提案 した （特願 2 0 0 0 — 2 5 6 6 8 1 、 参照）。
本発明の課題は、 可視光の広い波長域において作動する新規な 光触媒を提供するこ とである。 本発明者等は、 前記遷移金属を含 むォキシナイ トライ トの発想を更に押し進めて、 遷移金属が窒素 とのみ結合した化合物においても可視光で作動する光触媒が得ら れるのではないかと考え、 鋭意安定的な遷移金属窒化物の合成を 試み、 化学式 T a 3 N 5を持つ斜方晶系の窒化タンタルを含む化合 物が、 光触媒と して安定的に使用できるこ とを見出 し、 前記本発 明の課題を解決した。ここで斜方晶系の窒化タンタルを含むとは、 純粋に斜方晶系の窒化タ ンタルである必要がなく 、 X線回折で該 斜方晶系の窒化タ ンタルの回折スペク トルが検出されればよいと いう こ とを意味する。 発明の開示
本発明の第 1 は、 少なく と も斜方晶系窒化タ ンタルを含有する こ とを特徴とする光触媒である。 好ま しく は、 遷移金属からなる 助触媒を担持させたこ と を特徴とする前記少なく と も斜方晶系窒 化タ ンタルを含有する光触媒であり、 よ り好ま しく は、 助触媒が P t であるこ とを特徴とする前記少なく と も斜方晶系窒化タンタ ルを含有する光触媒である。
本発明の第 2は、 斜方晶系窒化タンタルからなる ことを特徴と する光触媒である。 好ま しく は、 遷移金属からなる助触媒を担持 させたこ とを特徴とする前記斜方晶系窒化タンタルからなる光触 媒であり 、 よ り好ま しく は、 助触媒が P t であるこ とを特徴とす る前記斜方晶系窒化タ ンタルからなる光触媒である。
本発明の第 3 は、 前記第 1 および 2の発明の光触媒からなる光 水分解用触媒である。 図面の簡単な説明 第 1 図は、 本発明の可視光触媒 T a 3 N 5の X線回折パターンを示 す。
第 2図は、 本発明の可視光触媒 T a 3 N 5の紫外 .可視吸収特性を 示す。
第 3 図は、 助触媒である 白金を 1重量 °/0担持させた T a 3 N 5を可 視光触媒と して使用し、 該触媒 0 . 2 g を 1 0容量。 /0のメタノー ル水溶液 0 . 2 0 0 d m 3に懸濁し、 4 2 0 n m以上の可視光を 照射したときの水素生成量の経時変化を示す。
第 4図は、 助触媒である 白金を 1重量％担持させた T a 3 N 5を可 視光触媒と して使用し、 該触媒 0 . 2 g を 0 . ◦ 1 モル Z d m 3 A g N 03水溶液 0 . 2 0 0 d m 3に懸濁し、 4 2 0 n m以上の可 視光を照射したと きの酸素生成量の経時変化を示す。
第 5図は、 本発明の光触媒の製造原料の T a 205の X線回折パタ ーンを示す。
第 6 図は、 本発明の光触媒の製造原料の T a 205の紫外 . 可視吸 収特性を示す。
第 7図は、 T a 205と L a 203 との混合粉末をア ンモニア気流 中で 2 . 5〜 2 0時間焼成後の混合粉末の X線回折パターンを示 す。
第 8図は、 第 7図に記載の焼成後の混合粉末に 1重量。/。の P t助 触媒を担持させた触媒を用い、 該触媒をそれぞれ、 1 0容量％の メ タノール水溶液 0 . 2 0 0 d m 3、 および 0 . 0 1 モル/ d m 3 A g N 03水溶液 0 . 2 0 0 d m 3に 0 . 2 g懸濁し、 4 2 0 n m 以上の可視光を照射したと きの、 水素おょぴ酸素生成量の経時変 化を示す。 発明を実施するための最良の形態
本発明を詳細に説明する。
A. 本発明の可視光で光触媒能を有する窒化タ ンタル T a 3 N 5は タ ンタル化合物と含窒素化合物との反応によって合成できる。 該 原料タンタル化合物と しては酸化タ ンタル、ノヽロゲン化タ ンタル、 タンタル酸塩、 タンタル錯体を用い、 これらの単体、 あるいは他 の金属酸化物、 ハロゲン化金属、 金属酸塩との混合物をアンモニ ァ、 アンモニゥム塩、 ヒ ドラジン、 窒素、 金属窒化物、 金属ア ミ ド、 金属アンミ ン錯体等の含窒素化合物と反応させるこ とによつ て本発明の光触媒能を持つ窒化タ ンタルを合成できる。
- 特に、 酸化タンタルとア ンモニア と の反応が本発明の光触媒の 合成方法.と して有利である。 この反応ではアンモニアは、 還元剤 および窒素化試薬と して働く。
ア ンモニアの供給速度は、 反応温度に依存する。 すなわち温度 が高ければ、 供給速度も増大する。 反応温度は 4 0 0 °C〜 1 2 0 0 °C ( 6 7 3 〜 1 4 7 3 K) の範囲である。
Β、 前記焼成 （窒化） 工程によ り得られた窒化タ ンタルは、 助 触媒を付与するこ とによ り、触媒活性を向上させるこ とができる。
このよ うな助触媒と しては、遷移金属または遷移金属の化合物、 例えば、 白金 （ P t )、 酸化ニッケル （ N i O) などを挙げるこ と ができる。 触媒に対する付与量は 0 . 1 重量％〜 1 0重量。 /0の範 囲である。
助触媒の付与方法と しては、 従来の光触媒への助触媒の付与方 法を採用する こ とができる。 例えば、 P t の場合には、 テ トラァ ン ミ ンジク ロ ロ 白金 〔 P t (N H 3) 4 C 1 J 水溶液を用いて、 前記化合物を触媒に含浸させ、 乾燥後、 水素還元して付与するこ とができる。 実施例
以下本発明を実施例によって更に詳細に説明する。 これは本発明 の有用性を更に明確にする こ とを意図する ものであって、 本発明 を限定するものではない。
実施例 1
酸化タ ンタル T a 2〇 5 ( l . 0 0 g ) を、 流速 1 d m 3 /分のァ ンモユア NH 3気流中下において、 昇温速度 1 0。C ( 1 0 K ) / 分で 8 5 0 °C ( 1 1 2 3 K ) まで昇温した後、 この温度で 2 5時 間保ち、 その後 H e気流中下で室温まで急冷するこ とによ り T a 3 N 5材料を合成した。 助触媒である P t はテ トラアンミ ンジク 口 口 白金 P t ( N H 3 ) 4 C 1 2水溶液を用い、 湯浴上で含浸させ、 水分を蒸発させた。 これを 3 0 0 °C ( 5 7 3 K ) で 2時間水素に よ り還元処理を行った。 助触媒の含浸量は、 0 . 1 〜 1 0重量％ の範囲で変更できる。
焼成後の T a 3 N 5材料の X線回折を第 1 図 に示す。 第 1 図中 の回折ピークはすべて T a 3 N 5に帰属され、 斜方晶系 T a 3 N 5 の生成が確認された。 すなわち、 P t 助触媒を担持した T a 3 N 5 からなるものであるこ とが確認された。 上記材料の紫外 · 可視吸 収を第 2図に示す。 第 2図よ り 、 上記材料は 6 2 0 n mまでの可 視光を吸収するこ とがわかった。 第 3 図に上記の白金助触媒を 1 重量％を担持させた光触媒 0 . 2 g を 1 0容量。 /0のメ タノール水 溶液 0 . 2 0 O d m 3に懸濁し、 4 2 0 n m以上の可視光 を照射したときの、. 水素生成量の経時変化を示す。 光源は 5 0 0 Wキセノ ンランプを用い、 4 2 0 n m未満の波長光をカ ツ トする 波長フィルターを通すこ とによ り 、 4 2 0 n m以上の可視光を照 射した。 第 3 図に示されるよ う に、 上記触媒は 4 2 O n m 以上の 可視光照射下でメ タノール水溶液から水素を定常的に生成できる こ とがわかった。 また、 第 4図に上記触媒 0 . 2 g を 0 . 0 1 モ ル / d m 3 A g N 03水溶液 0 . 2 0 0 d m 3に懸濁し、 4 2 0 η m以上の可視光を照射したときの、酸素生成量の経時変化を示す。 反応は上記水素生成の実験と同様の条件で行った。 第 4図よ り 、 上記触媒は 4 2 0 n m以上の可視光照射下で硝酸銀水溶液から酸 素を生成できることがわかった。 以上のこと力ゝら、 T a 3 N 5は 4
2 0 n m以上の波長を有する可視光でプロ トンを水素に還元、 及 び水を酸素に酸化する能力を有することが確認された。 さ らに、 6 0 0 n m以下の波長光をカ ツ トする波長フィルターを通すこ と によ り 、 6 0 0 n m以上の可視光を照射した場合においても上記 と同様の結果が得られた。また、 70 0 n m以下の波長光をカ ツ ト する波長フィルターを通すこ とによ り、 7 0 0 n m以上の可視光 を照射した場合では、 水素あるいは酸素の生成は観察されなかつ た。 実施例 2
酸化タンタル T a 205 ( 1 . 0 0 g ) と酸化ランタ ン L a 203 (0 . 7 4 g )粉末の混合物を、 流速 1 d m 3 "分のアンモニア N H 3気流中下において、 昇温速度 1 O K,分で 8 5 0 °C ( 1 1 2
3 K) まで昇温した後、 この温度で 2. 5 〜 2 0時間保ち、 その 後 H e気流中下で室温まで急冷するこ とによ り T a 3 N 5含有す る焼成混合物粉末を得た。 助触媒である P t は、 テ トラアン ミ ン ジクロ ロ 白金 P t ( N H 3 ) 4 C 1 2よ り湯浴上で前記焼成混合物 粉末に含浸させ、 水分を蒸発させ、 これを 3 0 0 °C ( 5 7 3 K ) で 2時間水素によ り還元処理する ことによ り該粉末に担持させる , 助触媒の含浸量は、 0 . 1 〜 1 0重量。/。の範囲で変更できる。 それぞれ 2 . 5 、 5、 1 0、 1 5および 2 0時間ア ンモニア中 で窒化焼成後の酸化物粉末混合体の X線回折を第 7図 に示す。第 7図中の回折ピ一クは T a 3 N 5 ( X) 、 L a 2 O 3 (〇） 及び L a
( O H) 3に帰属され、 斜方晶系 T a 3 N 5の生成が確認された。 すなわち、 すなわち、 P t 助触媒を担持した少なく と も斜方晶系 T a 3 N 5からなるものであることが確認された。 上記材料の紫 外 · 可視吸収を測定した結果、 実施例 1 と同様に上記材料は 6 2 0 n mまでの可視光を吸収するこ とがわかった。 第 8図に各窒化 焼成時間で得られた上記材料の水素及び酸素の生成速度を示す。 水素生成は前記処方によ り助触媒である 白金を 1 重量％前記各窒 化焼成で得られた T a 3 N 5を含有する材料に担持させた光触媒 0 . 2 g を 1 0容量％のメ タ ノール水溶液 0 . 2 0 0 d m 3に懸 濁し可視光を照射するこ とによって行った。一方酸素生成は前記 光触媒 0 . 2 g を 0 . 0 1 N硝酸銀水溶液 0 . 2 0 0 d m 3に懸 濁し、可視光を照射することによって行った。光源と しては 5 0 0 Wキセノ ンランプを用い、 4 2 0 n m以下の波長光をカツ トする 波長フィルターを通すこ とによ り 、 4 2 0 n m以上の可視光を照 射した。 第 8図に示されるよ う に、 T a 3 N 5を含有する上記触媒 は 4 2 0 n m 以上の可視光照射下で水素及ぴ酸素を生成できる こ とがわかった。 また、 第 8図から上記混合物はア ンモニア気流 中で 5時間以上 2 0時間未満窒化焼成する ことによって水の光酸 化に高い活性を示すこ とがわかった。以上のことから、 T a 3 N 5 を含有する金属酸化物は 4 2 0 n m以上の波長を有する可視光で プロ ト ンを水素に還元、 及ぴ水を酸素に酸化する能力を有するこ とが確認された。 さ らに、 6 O O n m以下の波長光をカ ッ トする 波長フ ィ ルターを通すこと によ り 、 6 0 0 n m以上の可視光を照 射した場合においても上記と同様の結果が得られた。また、 7 0 0 n m以下の波長光をカッ トする波長フ ィ ルターを通すこ とによ り 7 0 0 n m以上の可視光を照射した場合では、 水素あるいは酸素 の生成は観察されなかった。 比較例 1
市販されている酸化タ ンタルを用いた。 助触媒である P t はテ ト ラア ン ミ ンジク ロロ 白金 P t ( N H 3 ) 4 C 1 2よ り湯浴上で含浸 させ、 水分を蒸発させた。 これを 3 0 0 °C ( 5 7 3 K ) で 2時間 水素によ り還元処理を行った。 助触媒の含浸量は、 0 . 1 〜 5重 量％の範囲で変更できる。
焼成後の材料の X線回折を第 5図に示す。 第 5図中の回折ピー クはほぼ T a 2 O 5 に帰属され、 T a 2 O 5の生成が確認された。 上記材料の紫外 · 可視吸収を第 6図に示す。 第 6図よ り、 上記材 料は 2 7 0 n mまでの紫外光を吸収するこ とがわかった。 実施例 と同様に可視光照射下で反応を行ったとき H 2および 0 2の生成 は、 みられなかった。
以上のこ とから、 T a 2 0 5,の酸素の全てを窒素に置き換えた T a 3 N 5は 4 2 0 n m以上の波長を有する可視光でプロ トンを 水素に還元、 及び水を酸素に酸化する能力を有するこ とが確認さ れた。 産業の利用可能性
以上述べたよ う に、 本発明で得られた光触媒は地表に到達する太 陽光の大部分を占める可視光で作動するものであり 、 太陽光で光 触媒反応を行う こ とによって化合物を生産する こ とができる。 更 に上記光触媒は実施例に示されるよ う に可視光で水を水素と酸素 に分解する可能性を有するため、 太陽光を次世代エネルギーと し ての水素に変換する光触媒と して有望である。 因みに、 太陽光全 体に含まれる紫外光の割合は約 5 %程度であり 、 可視光が利用で きる ことが如何に有効であるか明らかである。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 少なく と も斜方晶系窒化タ ンタルを含有するこ とを特徴とす る光触媒。
2 . 遷移金属からなる助触媒を担持させたこ とを特徴とする請求 の範囲 1 に記載の少なく と も斜方晶系窒化タ ンタルを含有する光 触媒。
3 . 請求の範囲 2の光触媒からなる光水分解用触媒。
4 . 助触媒が P t である ことを特徴とする請求の範囲 2 に記載の 少なく と も斜方晶系窒化タンタルを含有する光触媒。
5 . 請求の範囲 4の光触媒からなる光水分解用触媒。
6 . 斜方晶系窒化タンタルからなるこ とを特徴とする光触媒。
7 . 遷移金属からなる助触媒を担持させたこ とを特徴とする請求 の範囲 6 に記載の斜方晶系窒化タンタルからなる光触媒。
8 . 助触媒が P t である こ とを特徴とする請求の範囲 7 に記載の 斜方晶系窒化タンタルからなる光触媒。
9 . 請求の範囲 8の光触媒からなる光水分解用触媒。
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