WO2002060579A1 - Carbon nanohorn adsorbent and process for producing the same - Google Patents

Description

明 細 書 カーボンナノホーン吸着材とその製造方法 技術分野

この出願の発明は、 カーボンナノホーン吸着材とその製造方法に関す るものである。 さらに詳しくは、 この出願の発明は、 軽量で化学的に安 定であつて、 分子ふるい効果により分子を選択吸着することができる新 しいカーボンナノホーン吸着材と、 高温での処理が不要なその製造方法 に関するものである。 - 背景技術

従来より一般に広く使用されている炭素質吸着材には、 後ろの頁の表 2に示したように、 活性炭、 活性繊維、 高比表面積活性炭等があり、 こ れらの炭素質吸着材に形成されている細孔の形状は、 2枚のスラブに挟 まれてなる空間 （以下、 スリット型とする） であって、 そのサイズは広 い範囲に分布している。 そのため、 使用の目的に合わせて、 熱分解法、 賦活法、 C V D法、 熱修飾法等の方法により、 細孔の形状および細孔径 分布を制御するようにしている。 しかし、 これらの制御法はいずれも 6 0 0 °C以上の高温での処理が必要であり、 たとえばガス賦活法において は、 水蒸気、 二酸化炭素、 空気等を用いて 7 5 0 ~ 1 1 0 0 °Cの高温で 処理するようにしている。 しかも、 これらのいずれの方法を用いても、 分子サイズレベルで細孔分布を制御することは困難であった。

したがって、 従来の炭素質吸着材において分子ふるい効果を発現させ ることは難しく、 たとえば分子レベルでの分離を行う場合には、 炭素質 吸着材の細孔径による分離ではなく、 被吸着分子の種類による吸着速度 の差を利用して行っている。

一方、 炭素質吸着材以外の吸着材で、 分子サイズ程度の細孔を有し、 分子ふるい効果を持つ吸着材としては、 ゼ才ライ卜が知られている。 し かしながら、 ゼ才ライ卜は、 強酸および強アルカリで変質してしまうた め化学的安定性に乏しく、 しかも密度が高くて重いという欠点がある。 そこで、 'この出願の発明は、 以上の通りの事情に鑑みてなされたもの であり、 従来技術の問題点を解消し、 軽量で化学的に安定であって、 分 子ふるい効果により分子を選択吸着することができる新しい力一ポンナ ノホーン吸着材と、 高温での処理を必要としないその製造方法を提供す ることを課題としている。 発明の開示

そこで、 この出願の発明は、 上記の課題を解決するものとして、 以下 の通りの発明を提供する。

すなわち、 まず第 1 には、 この出願の発明は、 単層カーボンナノホ」 ン集合体からなる吸着材であって、 単層カーボンナノホーンの壁部およ び先端部に細孔が径を制御されて開口されていることを特徴とするカー ボンナノホーン吸着材を提供する。 そして、 この出願の発明は、 上記の 発明について、 第 2には、 細孔径が 0 . 〗 ~ 3 n mの間で制御されてい ることを特徴とする力一ボンナノホーン吸着材を、 第 3には、 細孔径が 0 . 2 6〜0 . 5 2 5 n mの範囲内に制御されていることを特徴とする カーボンナノホーン吸着材を、 第 4には、 細孔径が 0 . 5 2 5 ~ 0 . 9 2 n mの範囲内に制御されていることを特徵とするカーボンナノホーン 吸着材を、 第 5には、 細孔径が 0 . 9 2 n m以上に制御されていること を特徴とするカーボンナノホーン吸着材を提供する。

また、 この出願の発明は、 第 6には、 単層カーボンナノホーン集合体 を酸化条件を制御して酸化処理することで、 単層カーボンナノホーンの 壁部および先端部に径を制御して細孔を開口することを特徴とするカー ボンナノホーン吸着材の製造方法を提供する。 さらにこの出願の発明は, 上記発明の方法において、 第 7には、 酸化処理条件を、 酸素圧力 0〜7 6 0 T 0 r r、 処理温度 2 5 0 ~ 7 0 0 °C、 処理時間 0〜 1 2 0分の範 囲で制御することを特徴とするのカーボンナノホーン吸着材の製造方法 を、 第 8には、 酸化処理条件を、 酸素圧力 7 6 0 T 0 r r、 処理温度 3 0 0 °Cに制御することを特徴とするカーボンナノホーン吸着材の製造方 法を、 第 9 ·には、 酸化処理条件を、 酸素圧力 7 6 0 T o r r、 処理温度 3 5 0 °Cに制御することを特徵とするカーボンナノホーン吸着材の製造 方法を、 第 1 0には、 酸化処理条件を、 酸素圧力 7 6 0 T 0 r r、 処理 温度 4 2 0 °Cに制御することを特徴とするカーボンナノホーン吸着材の 製造方法を、 さらに第 1 1 には、 酸化処理が、 酸化作用を有する酸溶液 中での加熱であることを特徴とするカーボンナノホーン吸着材の製造方 法を提供する。 図面の簡単な説明 " 図 1は、 実施例におけるカーボンナノホーンの選択吸着特性を例示し た図である。

図 2 a〜dは、 それぞれ A r、 N ₂、 C H ₄， S F ₆についてのカーボ ンナノホーンの等温吸着線を例示した図である。 発明を実施するための最良の形態

この出願の発明は、 上記の通りの特徴を持つものであるが、 以下にそ の実施の形態について説明する。

この出願の発明者らは、 複数の単層カーボンナノホーンが円錐部を外 側にして集合してなるカーボンナノホーン集合体が一切の活性化処理無 しで吸着機能を有することを見出し、 吸着材等の新しい機能材として利 用することを既に提案 （特願 2 0 0 0— 3 5 8 3 6 2 ) している。 この カーボンナノホーンは、 管状の単層カーボンナノチューブの一端が円錐 状となった形状を有し、 その管状部は直径約 2〜3 n m程度， 長さ 3 0 〜5 0 n m程度である。 公知のカーボンナノホーン吸着材においては、 集合した各々の単層力一ボンナノホーンの間に形成される、 原子サイズ 程度の断面積で長さが 3 0〜4 0 n m程度の縦長 （シリンダー型） の間 隙に被吸着物質を吸着させるようにしている。

そしてこの出願の発明が提供するカーボンナノホーン吸着材は、 上記 の公知のカーボンナノホーン吸着材において、 それぞれの単層カーボン ナノホーンの壁部および先端部に、 細孔が径を制御されて開口されてい る。 その細孔は、 開口過程における条件により、 径が 0 . 1〜3 n m程 度の範囲で任意の大きさに制御可能であり、 細孔径分布は均一に制御さ れる。

従って、 この出願の発明のカーボンナノホーン吸着材は、 開口された 細孔の径よりも被吸着物質の大きさが小さい場合には、 被吸着物質を開 口部よりカーボンナノホーン内部に取り込み吸着することができる。 力 一ボンナフホーンの内部空間の全てに被吸着物が吸着されることで、 極 めて吸着容量の大きい吸着材が実現される。 逆に、 開口された細孔の径 よりも被吸着物質が大きい場合には、 被吸着物質はカーボンナノホーン の外部に吸着される。 ここで、 カーボンナノホーン内部の吸着容量と外 部の吸着容量を比較すると内部吸着容量の方が大きいため、 このカーボ ンナノホーン吸着材は、 細孔径よりも小さい物質を多量に吸着すること ができるのである。

また、 たとえば、 細孔の径を制御して、 それぞれ異なる径の細孔が開 口されたカーボンナノホーン吸着材をいくつか組み合わせて使用するこ とにより、 所望の大きさの分子のみを吸着する吸着材、 すなわち分子ふ るいが実現される。 実際には、 これにより、 所望の分子のみを選択的に 吸着できる吸着材が得られることになる。

この出願の発明の力一ボンナノホーン吸着材は、 単層力一ボンナノホ 一ン集合体を酸化条件を制御して酸化処理することで得ることができる _c 単層カーボンナノホーン集合体は、 従来より知られている各種の方法 で製造したものを使用することができる。 例えば、 室温、 7 6 0 T o r rの A r雰囲気中で、 触媒無 'しのグラフアイ卜をターゲッ卜とした C O ₂レーザーァプレーシヨン法等の合成方法によって製造することができ る。

酸化処理は、 例えば、 雰囲気、 処理温度、 処理時間等の処理条件を制 御して加熱処理すること等が例示される。 具体的には、 例えば、 酸化雰 囲気下で加熱すること等が例示される。 このような酸化処理における雰 囲気は、 乾燥酸化雰囲気であることが好ましい。 雰囲気ガス中 ίこ水分が 含まれている場合は昇温時の化学反応性が高められ、 湿度の変化により 処理温度を精密に制御することが困難となってしまうために好ましくな い。 乾燥酸化雰囲気は、 たとえば、 乾燥酸素ガスや酸素を 2 0 %程度含 んだ乾燥窒素ガス （不活性ガス） 等を使用することで実現できる。 乾燥 酸素ガスおよび乾燥不活性ガスは、 各々の成分ガス中の水分を取り除い たものであり、 たとえば、 一般に各種の高純度ガスとして入手できるも の等を使用することができる。

雰囲気圧力は使用するガス種によっても異なるが、 例えば、 酸素分圧 を 0 ~ 7 6 0 t 0 r r程度の範囲で調節すること等が例示できる。 処理 温度については、 2 5 0 ~ 7 0 0 °C程度の範囲で： さらには 2 5 0〜 6 0 0 °C以下といった比較的低温の温度範囲で処理温度を制御することが できる。 このような酸化処理条件における処理時間は、 0 ~ 1 2 0分程 度の範囲で調整することができる。

以上の酸化処理の条件を様々に制御することによって、 カーボンナノ ホーンの壁部および先端部に、 0 . 1 ~ 3 n m程度の範囲で任意の大き さの細孔を開口することができる。 この酸化処の理条件による細孔の大 きさの調整について具体的な例を示すと、 たとえば、 酸化処理条件を、 酸素圧力 7 6 0 T 0 r rとし、 処理温度を 3 0 0 °C、 3 5 0 °C、 4 2 0 °Cに制御することで、 それぞれ 0 . 2 6〜0 . 5 2 5 n m、 . 5 2 5 〜0 . 9 2 n m、 0 . 9 2 n m以上の大きさの細孔を開口することがで きる。 この場合の処理時間については、 カーボンナノホーンの量等によ つても変化するため、 0〜 1 2 0分程度の範囲で調整することができる。 なお、 酸化処理は、 この例のとおり上記の温度範囲内の一定の温度で保 持する一段階処理であってもよいし、 または、 上記温度範囲内の複数の 温度で保持する多段階処理や、 上記温度範囲内で処理温度を随時変化さ せる-処理方法等も考慮することができる。

さらには、 上記の方法以外にも、 硝酸や過酸化水素等の酸化作用を有 する酸溶液中で単層カーボンナノホーン集合体を加熱することで酸化処 理を施すなどしてもよい。

これによつて得られるこの出願の発明のカーボンナノホーン吸着材は、 グラフアイ 卜が構成単位であるため軽量で化学的に安定である。 また、 賦活処理等の高温処理を施さずに吸着能を備えるという従来より持ち合 わせていた特性に加えて、 選択吸着特性や、 高効率の分子ふるい機能な ども有している。 このことは、 今まで知られていないカーボンナノホー ン吸着材の新たな特性の発見と、 化学工業をはじめとする広い分野で有 用な新しい機能材料を提供するものとなる。

以下、 添付した図面に沿って実施例を示し、 この発明の実施の形態に ついてさらに詳しく説明する。 実施例

(実施例 1 )

室温、 7 60 T o r r、 A r雰囲気の反応チャンバ一内で回転してい る（ί 30 X 50 mmのグラフアイ卜タ一ゲッ卜に、 波長 1 0. 6 mの C0₂レーザ一をビー厶径 1 0mmで照射し、 生成物としてのカーボン ナノホーンを収集フィルターから回収した。 得られたカーボンナノホ一 ンは、 複数のカーボンナノチューブが管状部を中心側にし円錐部が角の ように表面部に突き出るような構成で集合した、 直径 70 nm程度の球 状の単層カーボンナノホーン集合体であった。 各々のカーボンナノホー ンは、 管状部の直径が約 2〜3 n mで、 管状部の長さは 30 n m程度で あった。

このカーボ一ンナノホーンに対して、 酸素圧 760 t 0 r r , 処理温 度を 300°C， 350 °C, 420°Cの 3通りとして、 1 0分間の酸化処 理を施した。 未処理のカーボ一ンナノホーンを N H 0とし、 処理後の力 一ボンナノホーンを処理温度ごとに、 N H 300， N H 350, N H 4 20として、 比表面積、 細孔容量、 密度、 閉孔容量、 細孔形状、 細孔径 分布を調べた。 その結果を表 1 に示した。

表 1

表 1 において、 比表面積は、 7 7 Kにおける窒素吸着量の測定により得 た値であり、 細孔容量は、 液体窒素密度を仮定して求めた値である。 ま た、 閉孔容量は高圧 H e浮力法により求めた密度と、 閉孔の全くない炭 素固体 （グラフアイ卜） の密度を比較して求めた値である。 また、 表 2 に、 比較のために、 従来の炭素質吸着材である活性炭 （* 1 ) 、 活性炭 繊維 （* 2 ) 、 高比表面積活性炭 （* 3 ) についても、 比表面積、 細孔 容量、 密度、 細孔形状、 細孔径分布を示した。 表 2

*1： 通常の活性炭とみなせるもの。比表面積は測定法が異なるため *2 : 活性炭素繊維の中でも細孔径が小さく、比較的径が均一な細孔 を有するもの。

*3 : 最も大きな比表面積を有する活性炭の一つ 表 2における活性炭 （* 1 ) は、 最も一般的であるとみなせる活性炭で ある。 その比表面積は公証スペックであって、 測定法が異なるために単 純比較できないが、 （）内に表 1 と同じ測定法で得られると予想される 数値を記した。 活性炭繊維 （* 2) は、 各種の活性炭繊維の中でも細孔 径が比較的小さくて均一であるとされているものである。 高比表面積活 性炭 （* 3) は、 最も大きな比表面積を有する活性炭の一つである。 表 1より、 処理温度を高くするにつれて、 閉孔容積が減少して比表面 積および細孔容積が増加しておリ、 酸化処理を施すことで力一ボンナノ チューブに細孔が開口されることが示された。

(実施例 2 )

様々な直径の分子を用い、 実施例 1 と同様の N H 0， N H 3 00, N H 3 5 0 , N H 4 20の分子ふるい効果を調べた。

非吸着物質の分子としては、 分子形状がほぼ球形であって、 分子間に ロンドン分散力のみが作用している、 すなわち、 優先的な分子間互作用 がない分子であることから、 H e , A r , Ν₂， C H ₄， 3 ₆ぉょび₍：, ₆₀を選択した。 これらの直径を、 後の表 3に示した。

これらの分子のうち、 H e, A r , Ν₂， C Η ₄および S F ₆について 等温吸着試験を行い、 その結果を図 1および図 2に示した。

図 1 は、 H e、 N₂、 C Η ₄の吸着量から算出した細孔容量について 示した図であり、 酸化処理を行っていない Ν Η 0ほとんど分子を吸着し なかった。 そして、 たとえば、 Ν Η 3 0 0は、 H eの吸着量は多いが Ν ₂の吸着量が少なく、 C H ₄の吸着量がさらに少ない。 すなわち、 ガス 種により吸着能が異なることが確認された。 また、 処理温度が高くなる につれて全てのガス種の吸着量は増加した。

図 2 (a) 〜 （d) は、 それぞれ A r， N₂， C H₄および S F₆の力 —ボンナノホーンの内部への吸着に関する吸着等温線を示したものであ る。 このカーボンナノホーンの内部に吸着された各分子の量は、 カーボ ンナノホーン全体に吸着された分子の量から、 開口のないカーボンナノ ホーン （NH O) に吸着された分子量を指し引いて得た値である。 図中 のマーカーは、 丸が N H 300、 四角が N H 350、 三角が N H 420 についての値を示している。

以上の等温吸着のデータから、 それぞれの分子が入ることができる力 一ボンナノホーン内部の細孔容積を算出し、 表 4に示した。 なお細孔容 積の算出には、 吸収特性に線形性があるヘンリー型の等温吸着式を基に した。 また、 C ₆。の細孔容積については、 透過型電子顕微鏡 （T E M) 像から概算した値である。

表 3 treated closed pore volume

temperature pore

NH ml mg"¹ ml mg*¹ m! mg"¹ ml mg"¹ ml mg'¹ ml mg"¹ ml mg"

NHO 0.36 0 0 0 0 0 0

NH300 0.12 0.24 0.09 0.09 0.09 0 0

NH350 0.10 0.26 0.26 0.26 0.19 0.17 0

NH420 0.05 0.31 0,31 0.31 0.31 0.31 0.31 表 4より、 N H 300は、 H eを内部に吸着しやすく、 また A r， N ₂および C H ₄を内部に吸着するものの、' C₆。および S F₆を全く吸着 しないことがわかった。 また、 300°Cでの酸化処理により N H 300 に設けられた開口は、 0. 26~0. 525 n mの範囲にあることが示 された。

N H 3 5 0は、 C₆。を全く内部に吸着せず、 H e， A r , Ν ₂, C Η ₄および S F ₆を内部に吸着することがわかった。 すなわち、 3 5 0°C での酸化処理により N H 3 5 0に設けられた開口は、 0. 5 2 5〜0. 9 2 n mの範囲にあることが示された。

さらに N H 4 2 0は、 H e， A r , Ν₂， C Η ₄, S F ₆および C₆。 の全ての分子をその内部に吸着できることがわかった。 すなわち、 42 Q°Cでの酸化処理により N H 4 20に設けられた開口は、 0. 9 2 n m よりも大きいことが示された。

これらの結果から、 カーボンナノホーン集合体の酸化処理温度を高く することにより、 カーボンナノホーン吸着材開口径を用意に制御できる ことが示された。 そして、 酸化処理の条件を制御することにより、 開口 径よりも小さい大きさの分子を選択的に吸着できることが分かった。 す なわち、 この出願の発明のカーボンナノホーン吸着材は、 酸化処理条件 を制御することで、 所望の分子サイズの分子を選択的に吸できることが わかった。 また、 カーボンナノホーン吸着材を組み合わせることで、 分 子ふるいを実現することが示された。

さらに、 この出願の発明によると、 700°C以下の酸化処理で、 また この実施例の場合は 4 2 0°C以下という比較的低温の酸化処理で分子ふ るいを実現することができることが示された。 また、 n mオーダーの微 細な分子ふるいを実現することができる。 これは従来の分子ふるいでは 実現できないものである。

この分子ふるい効果は人間の体内でのドラッグデリバリーに有用とな る可能性がある。

もちろん、 この発明は以上の例に限定されるものではなく、 細部につ いては様々な態様が可能であることは言うまでもない。 産業上の利用分野

以上詳しく説明した通り、 この発明によって、 高温処理が不要であり, 軽量で化学的に安定であって、 分子ふるい効果により分子を選択吸着す ることができる新しいカーボンナノホーン吸着材とその製造方法が提供 される。

Claims

請求の範囲

1 . 単層カーボンナノホーン集合体からなる吸着材であって、 単層力 一ボンナノホーンの壁部および先端部に細孔が径を制御されて開口され ていることを特徴とするカーボンナノホーン吸着材。

2 . 細孔径が 0 . 1〜3 n mの間で制御されていることを特徵とする 請求項 1記載のカーボンナノホーン吸着材。

3 . 細孔径が 0 . 2 6 ~ 0 . 5 2 5 n mの範囲内に制御されているこ とを特徴とする請求項 1または 2記載のカーボンナノホーン吸着材。

4 . 細孔径が 0 . 5 2 5〜0 . 9 2 n mの範囲内に制御されているこ とを特徴とする請求項〗または 2記載のカーボンナノホーン吸着材。

5 . 細孔径が 0 . 9 2 n m以上に制御されていることを特徴とする請 求項 1 または 2記載のカーボンナノホーン吸着材。

6 . 単層カーボンナノホーン集合体を酸化条件を制御して酸化処理す ることで、 単層カーボンナノホーンの壁部および先端部に径を制御して 細孔を開口することを特徴とするカーボンナノホーン吸着材の製造方法。

7 , 酸化処理条件を、 酸素圧力 0〜 7 6 0 T 0 r r、 処理温度 2 5 0 〜 7 0 0 °C、 処理時間 0〜1 2 0分の範囲で制御することを特徴とする 請求項 6記載のカーボンナノホーン吸着材の製造方法。

8 . 酸化処理条件を、 酸素圧力 7 6 0 T 0 r r、 処理温度 3 0 0 °Cに 制御することを特徴とする請求項 6または 7記載のカーボンナノホーン 吸着材の製造方法。

9 . 酸化処理条件を、 酸素圧力 7 6 0 T 0 r r、 処理温度 3 5 0 °Cに 制御することを特徴とする請求項 6または 7記載のカーボンナノホーン 吸着材の製造方法。

1 0 . 酸化処理条件を、 酸素圧力 7 6 0 T 0 r r、 処理温度 4 2 0 °Cに 制御することを特徴とする請求項 6または 7記載のカーボンナノホーン 吸着材の製造方法。

1 1 . 酸化処理が、 酸化作用を有する酸溶液中での加熱であることを 特徴とする請求項 3記載のカーボンナノホーン吸着材の製造方法。