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WO2002058181A2 - Structures de couche active pour electrodes de pile a combustible a electrolyte solide polymere - Google Patents

Structures de couche active pour electrodes de pile a combustible a electrolyte solide polymere Download PDF

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WO2002058181A2
WO2002058181A2 PCT/FR2002/000133 FR0200133W WO02058181A2 WO 2002058181 A2 WO2002058181 A2 WO 2002058181A2 FR 0200133 W FR0200133 W FR 0200133W WO 02058181 A2 WO02058181 A2 WO 02058181A2
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WO
WIPO (PCT)
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active layer
sheets
solid polymer
fuel cell
polymer electrolyte
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/FR2002/000133
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English (en)
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WO2002058181A3 (fr
Inventor
Guy Bronoel
Serge Besse
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SORAPEC SA
Original Assignee
SORAPEC SA
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Publication date
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H01M4/8626—Porous electrodes characterised by the form
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
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    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to new active layer structures for fuel cell electrodes with a solid polymer electrolyte, characterized in that the active layer consists of an ordered stack of sheets of thickness less than 50 ⁇ m and of at least two different natures. , one of which is always mainly composed of a solid ionic conductor and the other is always mainly composed of an electrocatalytic mixture, said sheets being arranged perpendicular to the membrane separating the anode from the cathode.
  • the fuel cell electrodes with solid polymer electrolyte currently consist of two layers.
  • One of these layers, called diffusion has a thickness of about 0.5 mm and has a face in contact with the gas flow feeding it; this layer, based on carbon and a binder such as PTFE, is devoid of catalyst.
  • the other layer, of smaller thickness ( ⁇ 50 ⁇ m), is constituted inter alia by carbon on which a catalyst such as platinum has been dispersed.
  • This last layer, called active since comprising the catalyst has one of its faces fixed on the diffusion layer while on the other face is fixed the ionically conductive membrane (generally proton) separating the anode from the cathode.
  • the Applicant After carrying out an in-depth study of the behavior of the cathode, the Applicant has been able to demonstrate that only a very small thickness of the active layer participates effectively in the oxygen reduction reaction. For deeper layers, beyond 5 ⁇ m, the local current densities are increasingly low because the local overvoltage is itself low, this drop in the overvoltage being due to insufficient ionic conduction in the regions the most distant from the inter-electrode membrane.
  • the first consists in producing electrodes comprising an active layer of very small thickness, which leads to optimizing the yield of the platinum.
  • a second path aims to improve the ionic conduction throughout the thickness of the active layer, thickness which could reach 50 ⁇ m.
  • the latter route would have the advantage of increasing the surface power of the electrodes (W / cm 2 ) and, consequently, of reducing the area of the interelectrode membranes and of the bipolar collectors associated with the electrodes.
  • W / cm 2 surface power of the electrodes
  • the new active layer structures for fuel cell electrodes with solid polymer electrolyte, objects of the present invention are characterized by a completely different approach than those previously described with regard to the objective of improving both the efficiency of the catalyst (W / g) and the power per unit area (W / cm 2 ).
  • the active layer has a radically different structure from that of the electrodes known to date.
  • the effective layer is that close to the inter-electrode membrane because the content of ionic conductor therein is very high, we have tried to ensure that most of the active layer is constituted by interphase domains with a structure close to that of the surface layers existing in electrodes of conventional design.
  • the electrodes are made capable, by improving their ionic conduction, of delivering high current densities, the kinetics of transport of molecular species must also be improved so that these phenomena are not limiting. It is therefore, in all cases covered by the present invention, to give the active layers a laminated structure.
  • Such a principle is applicable to both cathodes and anodes and, although all the solid polymer electrolyte fuel cells sold are characterized by the use of proton conductors, this same method of structure could advantageously be applied to cells with solid polymer electrolyte fuel operating with an anionic conductor.
  • the descriptions which follow result from studies carried out on oxygen reduction cathodes of fuel cell with solid electrolyte, proton-conducting polymer.
  • the active layer structures for fuel cell electrodes with polymer electrolyte according to the invention are characterized in that the active layer consists of an ordered stack of sheets of thickness less than 50 ⁇ m, of at least two different natures, one of these sheets always being mainly composed of a solid ionic conductor and the other sheet always composed mainly of an electr ⁇ catalytic mixture, said sheets being arranged perpendicular to the membrane separating the anode from the cathode.
  • the sheets mainly composed of the ionic conductor have a content of this ionic conductor greater than 60%.
  • the ionic conductor is a solid polymer with proton conduction, for example Na ion® .
  • the sheets mainly composed of the electrocatalytic mixture contain, in addition to the carbon on which the catalyst is dispersed, 10 to 50% of a hydrophobic binder and 20 to 60% of a solid ionic conductor, percentages being expressed by mass relative to the mass of carbon supporting the catalyst.
  • the active layer structures according to the invention are characterized by the repeated alternation of two kinds of sheets of different composition, arranged perpendicular to the membrane separating the anode from the cathode.
  • the sheets mainly composed of the ionic conductor consist of a film of this conductor.
  • the sheets mainly composed of the ionic conductor consist of a porous support impregnated with ionic conductor, the content of ionic conductor being greater than 60%.
  • the sheets composed mainly of the ionic conductor have a thickness between 5 and 50 ⁇ m, and the sheets mainly composed of the electrocatalytic mixture have a thickness between 5 and 25 ⁇ m.
  • the ratio of the thicknesses between the sheets mainly composed of the ionic conductor and the sheets mainly composed by the electrocatalytic mixture must be between 0.5 and 2 and be all the higher as the thickness of the active layer is greater.
  • the active layer advantageously comprises sheets of three different natures, arranged perpendicular to the membrane separating the anode from the cathode.
  • the third type of sheet ensures the rapid displacement of the molecular species. It is located in the middle position between the sheets mainly consisting of the electrocatalytic mixture and has a thickness of between 2 and 10 ⁇ m. It is made of a very hydrophobic porous material.
  • Figure 1 shows in section a membrane-active layer-diffusion layer assembly of a fuel cell electrode with solid polymer electrolyte according to the invention, the sheets the active layer being arranged perpendicular to the membrane separating the anode from the cathode,
  • FIG. 2 represents a variant of the assembly represented in FIG. 1, for which the active layer is composed of three types of sheets,
  • Figure 3 shows a view of a block formed by the stack of sheets making up the active layer; she corresponds to one of the methods for producing the active layer according to the invention,
  • FIG. 4 represents a view of a block consisting of a strip comprising the elementary sheets making up the active layer according to the invention
  • Figure 5 shows the strip of previous active layer wound in a spiral and fixed to the inter-electrode membrane.
  • the active layers according to the invention comprise at least 2 kinds of sheets.
  • sheets (1) mainly composed of ionic conductor, the content of this conductor being greater than 60%
  • sheets (2) mainly made up of the electrocatalytic mixture, the composition of which is as follows:
  • carbon on which the catalyst is dispersed for example Vulcan XC 72 carbon black powder, loaded with 20 to 40% platinum,
  • hydrophobic binder dispersed in the mixture, for example FEP, in a content of between 10 and 50% of the mass of platinum carbon.
  • the structuring mode of - the active layer is characterized in that the sheets (1) and (2) are arranged perpendicular to the inter-electrode membrane, as shown in FIG. 1.
  • the sheets (1) are formed either by an ionic conductor film produced on the surface of the sheets (2), or by a porous support impregnated with ionic conductor and interposed between 2 sheets (2).
  • the active material sheets (2) consist of a carbon agglomerate on which the catalyst is dispersed, a proton conductor and a hydrophobic binder.
  • the sheets (2) have a thickness of between 5 and 25 ⁇ m.
  • the sheets (1) have a total thickness of between 5 and 50 ⁇ m and they can be produced by coating or spraying the sheet (2) serving as a support, with a solution or suspension containing the ionic conductor. By this method, a film of surface ionic conductor and an interphase domain composed of an active layer rich in ionic conductor are obtained on the sheet (2).
  • the thickness of the sheets (1) should be given a value all the greater the thicker the active layer and the higher the current densities, the thickness ratio of the sheets ( 1) / thickness of the sheets (2) being in all cases between 0.5 and 2.
  • This sheet (3) can be constituted by an agglomerate of carbon and a hydrophobic binder, or of a porous hydrophobic material.
  • An oxygen electrode comprising an active layer consisting of sheets arranged perpendicular to the inter-electrode membrane.
  • the constituent layers of the active layer are composed primarily of Nafion ®, is essentially active material, the variant described in this example having no slip to the diffusion of molecular species.
  • the implementation of a block comprising a large number of sheets, as shown in FIG. 3, involves, when the sheets are formed one by one, a large number of spraying, coating and drying.
  • we reduced the number of operations by performing first of all a sheet dimensions 30 cm x 30 cm, itself constituted by a sheet Nafion ® a thickness of 20 .mu.m. This sheet is obtained by spraying a 10% solution of Nafion ® on a support which does not allow the adhesion of Nafion ® .
  • Spray sequences are interrupted by sequences of drying. Was then sprayed a final load of 0.4 mg / cm 2 of Nafion ® (load expressed as dry extract) and before drying, by coating is covered with a layer of active material whose composition is as follows:
  • the coated mass is such that the thickness of the active material sheet is close to 20 ⁇ m.
  • the 2 sheets are heat treated at a temperature of 180 ° C for 10 hours.
  • the sheet thus composed of 2 sheets attached to each other is then cut into squares of 3 cm 2
  • the sheet of Nafion ® is the first sheet of the stack.
  • the upper sheet of the composite square is therefore made of active material.
  • a load of 0.4 mg / cm 2 is projected (in the dry state) of a 1% solution of Nafion ® .
  • This face is then pressed by a new composite square with a Nafion ® face .
  • These sequences are repeated 249 times.
  • Finally on the side in the last active material composite square is sprayed a load of 0.6 mg / cm 2 of Nafion ®. Each sequence is followed by a 1 minute treatment at 140 ° C.
  • the inter-electrode membrane (Nafion ® 115) is then fixed after having produced an interphase layer composed of Nafion ® ".
  • the pressing of the inter-membrane electrodes is carried out at a temperature of 160 ° C. under a pressure of 70 kg / cm 2 for 90 seconds.
  • the thickness of the active layer is about 40 microns, its width being 1 cm and a length of 3 cm.
  • a diffusion layer consisting of a carbon cloth (PANEX ® PW 03, supplied by Zoltech ) filled with a mixture of Vulcan XC 72 and PTFE
  • the oxygen electrode thus produced therefore has a useful surface of 3 cm 2 (1 cm x 3 cm).
  • This cell core is then supplied with 0 2 and H 2 at 4 bar absolute at a temperature of 80 ° C. After stabilization, it is found that the density of the current delivered ' is 1.1 A / cm 2 (at 0.7 V) while the assembly of the same dimensions comprising structural electrodes traditional gives under the same conditions 0.6 A / cm 2 . It can be seen that the gain obtained is close to 100%. It can be deduced that a laminated electrode including sheets of smaller thicknesses (e.g. 10 microns for the active ingredient and 15 .mu.m for the Nafion ®) allow obtaining even greater gains.

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Abstract

Structures de couche active pour électrodes de pile a combustible à électrolyte solide polymère caractérisées en ce que la couche active est constituée de feuillets alternés d'au moins deux natures différentes. Les uns sont constitués par un mélange à forte teneur en conducteur ionique (1), les autres en un mélange à faible teneur en ce même conducteur (2). Ces feuillets sont disposés perpendiculairement par rapport à la membrane (4) séparant l'anode de la cathode. Il est avantageux d'inclure une troisième sorte de feuillet (3) apte au transport des espèces moléculaires. Plusieurs modes de réalisation sont définis. Ces nouvelles structures permettent des gains importants quant à la puissance surfacique des électrodes et à l'efficacité du catalyseur.

Description

Nouvelles structures de couche active pour électrodes de pile à combustible à électrolyte solide polymère
La présente invention concerne de nouvelles structures de couche active pour électrodes de pile à combustible à électrolyte solide polymère caractérisées en ce que la couche active est constituée par un empilement ordonné de feuillets d'épaisseur inférieure à 50 μm et d'au moins deux natures différentes, l'un deux étant toujours majoritairement composé par un conducteur ionique solide et l'autre toujours composé majoritairement par un mélange électrocatalytique, lesdits feuillets étant disposés perpendiculairement à la membrane séparant l'anode de la cathode.
Les électrodes de pile à combustible à électrolyte solide polymère sont actuellement constituées de deux couches. L'une de ces couches, dite de diffusion, a une épaisseur de l'ordre de 0,5 mm et comporte une face en contact avec le flux gazeux l'alimentant ; cette couche, à base de carbone et d'un liant tel que le PTFE, est dépourvue de catalyseur. L'autre couche, d'épaisseur plus faible (< 50 μm) , est constituée entre autre par du carbone sur lequel a été dispersé un catalyseur tel que le platine. Cette dernière couche, dite active puisque comportant le catalyseur, a une de ses faces fixée sur la couche de diffusion tandis que sur l'autre face est fixée la membrane à conduction ionique (généralement protonique) séparant l'anode de la cathode. On constate, dans le cas d'un fonctionnement avec un conducteur protonique (Nafion® par exemple), que 90 % de la polarisation affecte l'électrode où s'effectue la réduction de l'oxygène. De plus, pour cette cathode, on admet généralement que seulement 15 à 20 % du platine inclus dans la couche active participe à la réaction électrochimique. Une des hypothèses pour expliquer ce mauvais rendement du catalyseur consiste à supposer que seulement une faible partie du platine serait à la fois accessible aux réactifs gazeux (02) et aux protons se déplaçant dans le conducteur protonique.
Après avoir effectué une étude approfondie du comportement de la cathode, la Demanderesse a pu mettre en évidence que seule une épaisseur très faible de la couche active participe efficacement à la réaction de réduction de l'oxygène. Pour les couches plus profondes, au-delà de 5 μm, les densités locales de courant sont de plus en plus faibles parce que la surtension locale est elle-même faible, cette baisse de la surtension étant due à une conduction ionique insuffisante dans les régions les plus éloignées de la membrane inter-électrodes.
A partir de cette explication, deux stratégies sont envisageables . La première consiste à réaliser des électrodes comportant une couche active de très faible épaisseur, ce qui conduit à optimiser le rendement du platine. Une deuxième voie vise à améliorer la conduction ionique dans toute l'épaisseur de la couche active, épaisseur qui pourrait atteindre 50 μm. Cette dernière voie aurait pour avantage d'augmenter la puissance surfacique des électrodes (W/cm2) et, par conséquent, de réduire l'aire des membranes interélectrodes et des collecteurs bipolaires associés aux électrodes. Dans cet esprit, on peut espérer améliorer la conduction ionique dans toute la couche active en jouant sur la répartition du conducteur ionique via son mode d'introduction dans la couche active, tout en conservant pour cette dernière la même morphologie .
Les nouvelles structures de couche active pour électrodes de pile à combustible à électrolyte solide polymère, objets de la présente invention, se caractérisent par une toute autre approche que celles précédemment décrites en ce qui concerne l'objectif d'améliorer à la fois le rendement du catalyseur (W/g) et la puissance surfacique (W/cm2). Pour cela, la couche active a une structure radicalement différente de celle des électrodes connues à ce jour. Compte tenu de ce que, dans les électrodes de conception classique, la couche efficace est celle proche de la membrane inter- électrodes parce que la teneur en conducteur ionique y est très élevée, on a cherché à faire en sorte que la majeure partie de la couche active soit constituée par des domaines interphase de structure proche de celle des couches superficielles existantes dans les électrodes de conception classique. De plus, lorsque les électrodes sont rendues aptes, par l'amélioration de leur conduction ionique, à délivrer des densités de courant élevées, on doit alors améliorer également la cinétique de transport des espèces moléculaires afin que ces phénomènes ne soient pas limitatifs. Il s'agit donc, dans tous les cas couverts par la présente invention, de donner aux couches actives une structure feuilletée. Un tel principe est applicable aussi bien aux cathodes qu'aux anodes et, bien que toutes les piles à combustible à électrolyte solide polymère commercialisées se caractérisent par l'emploi de conducteurs protoniques, on pourrait avantageusement appliquer ce même mode de structuration à des piles à combustible à électrolyte solide polymère fonctionnant avec un conducteur anionique. Toutefois les descriptions qui suivent résultent d'études effectuées sur les cathodes à réduction de l'oxygène de pile à combustible à électrolyte solide, polymère à conduction protonique .
Les structures de couche active pour électrodes de pile à combustible à électrolyte polymère selon l'invention se caractérisent en ce que la couche active est constituée par un empilement ordonné de feuillets d'épaisseur inférieure à 50 μm, d'au moins deux natures différentes, l'un de ces feuillets étant toujours majoritairement composé par un conducteur ionique solide et l'autre feuillet toujours composé majoritairement par un mélange électrσcatalytique, lesdits feuillets étant disposés perpendiculairement à la membrane séparant l'anode de la cathode.
Selon une des caractéristiques de l'invention, les feuillets composés majoritairement du conducteur ionique ont une teneur en ce conducteur ionique supérieure à 60 %.
Selon une autre caractéristique de l'invention, le conducteur ionique est un polymère solide à conduction protonique, par exemple le Na ion®.
Selon une des caractéristiques de l'invention, les feuillets composés majoritairement du mélange électrocatalytique contiennent, outre le carbone sur lequel est dispersé le catalyseur, 10 à 50 % d'un liant hydrophobe et 20 à 60 % d'un conducteur ionique solide, les pourcentages étant exprimés en masse par rapport à la masse de carbone supportant le catalyseur.
Les structures de couche active selon l'invention se caractérisent par l'alternance répétée de deux sortes de feuillets de composition différente, disposés perpendiculairement à la membrane séparant l'anode de la cathode .
Selon une variante de l'invention, les feuillets composés majoritairement du conducteur ionique sont constitués d'un film de ce conducteur.
Selon une autre variante de l'invention, les feuillets composés majoritairement du conducteur ionique sont constitués d'un support poreux imprégné de conducteur ionique, la teneur en conducteur ionique étant supérieure à 60 %. Les feuillets composés majoritairement du conducteur ionique ont une épaisseur comprise entre 5 et 50 μm, et les feuillets composés majoritairement du mélange electrocatalytique ont une épaisseur comprise entre 5 et 25 μm. Le rapport des épaisseurs entre les feuillets composés majoritairement du conducteur ionique et les feuillets composés majoritairement par le mélange electrocatalytique, doit être compris entre 0,5 et 2 et être d'autant plus élevé que l'épaisseur de la couche active est plus grande.
Selon une des caractéristiques de l'invention, la couche active comporte avantageusement des feuillets de trois natures différentes, disposés perpendiculairement à la membrane séparant l'anode de la cathode.
Selon cette caractéristique de l'invention, le troisième type de feuillet assure le déplacement rapide des espèces moléculaires. Il est situé en position médiane entre les feuillets majoritairement constitués du mélange electrocatalytique et a une épaisseur comprise entre 2 et 10 μm. Il est constitué d'un matériau poreux très hydrophobe .
Les dessins annexés illustrent, à titre non limitatif, l'invention : • la figure 1 représente en coupe un ensemble membrane- couche active-couche de diffusion d'une électrode de pile à combustible à électrolyte solide polymère selon l'invention, les feuillets de la couche active étant disposés perpendiculairement à la membrane séparant l'anode de la cathode,
• la figure 2 représente une variante de l'ensemble représenté sur la figure 1, pour lequel la couche active est composée de trois types de feuillets,
• la figure 3 représente une vue d'un bloc constitué par l'empilement des feuillets composant la couche active ; elle correspond à un des procédés de réalisation de la couche active selon l'invention,
• la figure 4 représente une vue d'un bloc constitué d'une bande comportant les feuillets élémentaires composant la couche active selon l'invention,
• la figure 5 représente la bande de couche active précédente enroulée selon une spirale et fixée à la membrane inter-électrodes .
Les couches actives selon l'invention comportent au moins 2 sortes de feuillets. D'une part des feuillets (1) composés majoritairement de conducteur ionique, la teneur en ce conducteur étant supérieure à 60 % et, d'autre part des feuillets (2) constitués majoritairement du mélange electrocatalytique dont la composition est la suivante :
• carbone sur lequel est dispersé le catalyseur, par exemple poudre de noir de carbone Vulcan XC 72, chargé entre 20 et 40 % en platine,
• conducteur protonique imprégnant les particules de carbone, par exemple Nafion®, en teneur comprise entre 20 et
60 % de la masse de carbone platiné,
• liant hydrophobe, dispersé dans le mélange, par exemple FEP, en teneur comprise entre 10 et 50 % de la masse de carbone platiné.
Une telle composition de la masse active correspond à celle généralement adoptée pour la réalisation des couches actives d'électrodes de structure conventionnelle. L'invention ne porte donc pas sur la composition des feuillets mais sur leur disposition et leur dimensionnement .
Le mode de structuration de - la couche active est caractérisé en ce que les feuillets (1) et (2) sont disposés perpendiculairement à la membrane inter-électrodes, comme représenté sur la figure 1. Les feuillets (1) sont constitués soit par un film de conducteur ionique réalisé à la surface des feuillets (2), soit par un support poreux imprégné de conducteur ionique et interposé entre 2 feuillets (2) .
Les feuillets (2) de matière active sont constitués par un agglomérat de carbone sur lequel est dispersé le catalyseur, un conducteur protonique et un liant hydrophobe .
Les feuillets (2) ont une épaisseur comprise entre 5 et 25 μm.
Les feuillets (1) ont une épaisseur totale comprise entre 5 et 50 μm et ils peuvent être élaborés par enduction ou pulvérisation du feuillet (2) servant de support, par une solution ou suspension contenant le conducteur ionique. Par cette méthode, on obtient, sur le feuillet (2) , un film de conducteur ionique superficiel et un domaine interphase composé de couche active riche en conducteur ionique.
On peut également, notamment en vue de l'obtention de feuillets (1) très épais (> 10 μm) , inclure entre deux feuillets (2) un feuillet support en un matériau poreux imprégné avec le conducteur ionique.
Pour le mode de structuration décrit, il conviendra de donner à l'épaisseur des feuillets (1) une valeur d'autant plus grande que la couche active sera plus épaisse et que les densités de courant seront plus élevées, le rapport épaisseur des feuillets (1) /épaisseur des feuillets (2) étant compris dans tous les cas entre 0,5 et 2.
Enfin, afin de permettre un meilleur transport des espèces moléculaires (rétrodiffusion de N2 et H20, alimentation en 02, Air ou H2) , il est avantageux, suivant la variante montrée sur la figure 2, d'inclure en position médiane dans chaque feuillet (2) un feuillet (3) de faible épaisseur (2 à 10 μm) caractérisé en ce qu'il permet le déplacement aisé des espèces moléculaires. L'épaisseur des feuillets (2') est alors égale à la moitié de l'épaisseur des feuillets (2) .
Ce feuillet (3) peut être- constitué par un agglomérat de carbone et d'un liant hydrophobe, ou d'un matériau hydrophobe poreux.
Avant fixation de la membrane électrolyte (4) sur les feuillets constituant la couche active, il est avantageux de réaliser une couche de conducteur ionique (7) sur la face en contact avec la membrane ; cette couche interphase facilite la fixation de la couche active sur la membrane.
En ce qui concerne la réalisation de telles structures, plusieurs procédés peuvent être envisagés :
• Constitution d'un bloc feuilleté (6), comme représenté - sur la figure 3, par pulvérisation ou enduction successive des différents feuillets composant la couche active puis, après fixation de la membrane inter-électrodes (4), découpe de la couche active suivant le plan (A) et in fine assemblage sur la couche de diffusion élaborée par ailleurs, la découpe de la couche active selon le plan (A) définissant l'épaisseur (x) de celle-ci. Préalablement à l'empilement des feuillets, .il est possible de simplifier la fabrication en constituant des feuilles de grande dimension composées chacune des feuillets élémentaires.
• Réalisation d'une bande de grande longueur, comme représenté sur la figure 4, comportant les feuillets élémentaires : feuillet en conducteur ionique (1), feuillet de matière active (2) , éventuellement feuillet pour la diffusion des espèces moléculaires (3) . La bande est ensuite spiralée, comme représenté sur la figure 5, puis est découpée suivant le plan (A) afin de former une couche active d'épaisseur (x) après fixation de la membrane inter électrodes (4) sur le plan extérieur du bloc (6). In fine fixation e l'autre face de la couche active sur la couche de diffusion (5) élaborée par ailleurs.
Dans les deux procédés décrits ci-dessus, on pourra, afin de faciliter la découpe des couches actives, fretter l'ensemble après constitution des blocs cylindriques ou parallélépipédiques afin d'augmenter leur cohésion ; pour le deuxième procédé de réalisation (figure 5) , le frettage sera assuré par une enveloppe extérieure cylindrique. • Réalisation de chaque couche active par microenduction de chaque feuillet, suivant des techniques déjà utilisées pour la fabrication des circuits en microélectronique. On peut notamment envisager une microenduction à travers un masque dont les espaces vides correspondent à un type de feuillet. Ce dernier procédé a l'avantage d'éviter les empilements, spiralages et découpes et les raccordements délicats avec la couche de diffusion. Il convient mieux pour une industrialisation du procédé.
D'autres procédés pourront être mis au point, l'invention portant essentiellement sur la définition qu'il convient de donner aux couches actives et non sur leur mode de fabrication.
EXEMPLE DE REALISATION
On réalise une électrode à oxygène comportant une couche active constituée de feuillets disposés perpendiculairement à la membrane inter-électrodes.
Dans l'exemple de réalisation décrit, les feuillets constitutifs de la couche active sont composés soit essentiellement de Nafion®, soit essentiellement de matière active, la variante décrite dans cet exemple ne comportant pas de feuillet pour la diffusion des espèces moléculaires. La mise en œuvre d'un bloc comportant un grand nombre de feuillets, tel que représenté sur la figure 3, implique, lorsque l'on procède à la formation des feuillets un par un, un grand nombre d'opérations de pulvérisation, enduction et séchage. Dans la réalisation décrite ci-après, on a réduit ce nombre d'opérations en réalisant tout d'abord une feuille de dimensions 30 cm x 30 cm, elle-même constituée d'un feuillet en Nafion® d'épaisseur 20 μm. Ce feuillet est obtenu par pulvérisation d'une solution de Nafion® à 10 % sur un support ne permettant pas l'adhérence du Nafion®. Les séquences de pulvérisation sont interrompues par des séquences 'de séchage. On pulvérise ensuite une dernière charge de 0,4 mg/cm2 de Nafion® (charge exprimée en extrait sec) et avant son séchage, on recouvre par enduction avec une couche de matière active dont la composition est la suivante :
• carbone Vulcan XC 72 chargé à 30 % en platine
• 40 % (en masse) de Nafion® imprégnant les particules de carbone à partir d'une solution de Nafion® à 15 % • 30 % de FEP inclus à partir d'une suspension.
Ces pourcentages sont exprimés en masse à l'état sec par rapport à la masse de carbone platiné.
La masse enduite est telle que l'épaisseur du feuillet de matière active est voisine de 20 μm. Les 2 feuillets subissent un traitement thermique à 'une température de 180 °C pendant 10 heures. La feuille composée ainsi de 2 feuillets fixés l'un à l'autre est ensuite découpée en carrés de 3 cm2
(1 cm x 3 cm) , soit au total 300 carrés composites comportant chacun les 2 feuillets élémentaires.
On procède ensuite à l'empilement des carrés suivant les séquences suivantes : le feuillet de Nafion® constitue le premier feuillet de l'empilement. Le feuillet supérieur du carré composite est donc en matière active. Sur la face de ce dernier, on projette une charge de 0,4 mg/cm2 (à l'état sec) d'une solution de Nafion® à 1 %. Cette face est ensuite pressée par un nouveau carré composite présentant une face en Nafion®. Ces séquences sont répétées 249 fois. Enfin sur la face en matière active du dernier carré composite, on pulvérise une charge de 0,6 mg/cm2 de Nafion®. Chaque séquence est suivie d'un traitement de 1 minute à 140 °C. Après quoi le bloc est soumis à un traitement thermique de 10 heures à 180 °C. La membrane inter-électrodes (Nafion® 115) est ensuite fixée après avoir réalisé une couche interphase composée de Nafion®" . On obtient ainsi un bloc feuilleté dont l'épaisseur est de 1 cm moins 20 μm. Le pressage de la membrane inter-électrodes est effectué à une température de 160 °C sous une pression de 70 kg/cm2 pendant 90 secondes. Après constitution, par cette dernière opération, d'un bloc ayant une bonne cohésion, on procède à sa découpe de telle façon que l'épaisseur de la couche active soit d'environ 40 μm, sa largeur étant de 1 cm et sa longueur de 3 cm. On dispose ensuite d'une couche de diffusion constituée par un tissu de carbone (PANEX® PW 03, fourni par Zoltech) rempli avec un mélange de Vulcan XC 72 et de PTFE
(teneurs respectives : 6 à 10 mg/cm2 de Vulcan et 4 à
7 mg/cm2 de PTFE) . Sur une des faces de cette couche de diffusion, on enduit ou l'on pulvérise une couche de matière active d'épaisseur de l'ordre de 1 μm. On presse ensuite le bloc sur la couche de diffusion sous une pression de 10 kg/cm2 et à une température de 180 °,C.
L'électrode à oxygène ainsi réalisée a donc une surface utile de 3 cm2 (1 cm x 3 cm) . Sur l'autre face de la membrane de Nafion® 115, on fixe une électrode à H2 de structure conventionnelle et de mêmes dimensions que l'électrode à oxygène. Ce cœur de pile est ensuite alimenté par 02 et H2 sous 4 bar absolu à une température de 80 °C. Après stabilisation, on constate que la densité du courant débité ' est de 1,1 A/cm2 (sous 0,7 V) alors que l'assemblage de mêmes dimensions comportant des électrodes de structure traditionnelle donne dans les mêmes conditions 0,6 A/cm2. On constate que le gain obtenu est proche de 100 %. On peut en déduire qu'une électrode feuilletée incluant des feuillets d'épaisseurs plus faibles (par exemple 10 μm pour la matière active et 15 μm pour le Nafion®) permettrait l'obtention de gains encore plus importants.

Claims

REVENDICATIO S
1 - Structures de couche active pour électrodes de pile à combustible à électrolyte solide polymère, caractérisées en ce que la couche active est constituée par un empilement ordonné de feuillets d'épaisseur inférieure à 50 μm et d'au moins deux natures différentes, l'un d'eux étant toujours composé majoritairement par un conducteur ionique solide et l'autre toujours composé majoritairement par un mélange electrocatalytique, lesdits feuillets étant disposés perpendiculairement à la membrane séparant l'anode de la cathode.
2 - Structures de couche active pour électrodes de pile à combustible à électrolyte solide polymère selon la revendication 1, caractérisées en ce que les feuillets composés majoritairement d'un conducteur ionique sont caractérisés par une teneur en ce conducteur supérieure à 60 %.
3 - Structures de couche active pour électrodes de pile à combustible à électrolyte solide polymère selon la revendication 2, caractérisées en ce que le conducteur ionique est un polymère solide à conduction protonique.
4 - Structures de couche active .pour électrodes de pile à combustible à électrolyte solide polymère selon la revendication 1, caractérisées en ce que les feuillets composés majoritairement du mélange electrocatalytique comprennent, outre le carbone sur lequel est dispersé le catalyseur, 10 à 50 % d'un liant hydrophobe et 20 à 60 % d'un conducteur ionique solide, les pourcentages étant exprimés par rapport à la masse de carbone comportant le catalyseur.
5 - Structures de couche active pour électrodes de pile à combustible à électrolyte solide polymère selon la revendication 1, caractérisées en ce que la couche active est constituée par l'alternance répétée de 2 sortes de feuillets de composition différente, disposés perpendiculairement à la membrane séparant l'anode de la cathode.
6 - Structures de couche active pour électrodes de pile à combustible à électrolyte solide polymère selon la revendication 5, caractérisées en ce que les feuillets majoritairement composés par le conducteur ionique sont constitués d'un film de conducteur ionique.
7 - Structures de couche active pour électrodes de pile à combustible à électrolyte solide polymère selon les revendications 2 et 5, caractérisées en ce que les feuillets majoritairement composés par le conducteur ionique sont constitués d'un support poreux inerte imprégné de conducteur ionique .
8 - Structures de couche active pour électrodes de pile à combustible à électrolyte solide polymère selon la revendication 5, caractérisées en ce que les feuillets majoritairement constitués d'un conducteur ionique ont une épaisseur comprise entre 5 et 50 μm et ceux majoritairement constitués du mélange electrocatalytique ont une épaisseur comprise entre 5 et 25 μm.
9 - Structures de couche active pour électrodes de pile à combustible à électrolyte solide polymère selon la revendication 8, caractérisées en ce que le rapport des épaisseurs entre les feuillets majoritairement constitués d'un conducteur ionique et les feuillets majoritairement constitués par le mélange electrocatalytique doit être compris entre 0,5 et 2 et est d'autant plus élevé que l'épaisseur de la couche active est plus grande. 10 - Structures de couche active pour électrodes de pile à combustible à électrolyte solide polymère selon la revendication 1, caractérisées en ce que la couche active comporte des feuillets de 3 natures différentes, disposés perpendiculairement à la membrane séparant l'anode de la cathode .
11 - Structures de couche active pour électrodes de pile à combustible à électrolyte solide polymère selon la revendication 10, caractérisées en ce que l'un des feuillets, situé en position médiane entre les feuillets majoritairement constitués du mélange electrocatalytique, est apte à favoriser le déplacement rapide des espèces moléculaires.
12 - Structures de couche active pour électrodes de pile à combustible à électrolyte solide polymère selon la revendication 11, caractérisées en ce que ce feuillet est constitué d' un matériau poreux très hydrophobe et a une épaisseur comprise entre 2 et 10 μm, les autres feuillets ayant des dimensions telles que définies dans la revendication 8.
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