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WO2002042334A1 - Verfahren zur reinigung von nichtionischen alkylcelluloseethern - Google Patents

Verfahren zur reinigung von nichtionischen alkylcelluloseethern

Info

Publication number
WO2002042334A1
WO2002042334A1 PCT/EP2001/013389 EP0113389W WO0242334A1 WO 2002042334 A1 WO2002042334 A1 WO 2002042334A1 EP 0113389 W EP0113389 W EP 0113389W WO 0242334 A1 WO0242334 A1 WO 0242334A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solvent
alkyl cellulose
cellulose ether
mixture
solvent mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2001/013389
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Alf Hammes
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant GmbH filed Critical Clariant GmbH
Publication of WO2002042334A1 publication Critical patent/WO2002042334A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
    • C08B11/20—Post-etherification treatments of chemical or physical type, e.g. mixed etherification in two steps, including purification

Definitions

  • the present invention relates to a process for the purification of nonionic alkyl cellulose ethers as part of their workup, which leads to products via a combination of a solution of the alkyl cellulose ethers in water or water / solvent mixtures, removal of insoluble residues and subsequent removal of the alkyl cellulose ethers from the solvent or solvent mixture come off without residue.
  • cellulose ethers such as methyl cellulose, methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose or
  • Ethylhydroxyethylcellulose the starting material, the pulp
  • the resulting voluminous pulp powder is converted into "alkali cellulose" by adding base, such as NaOH, KOH, LiOH or ammonium hydroxides, in solid or liquid form. This is followed, with or without isolation of the alkali cellulose, by a single-stage or multi-stage, continuous or discontinuous etherification using the appropriate reagents.
  • the resulting cellulose ethers are purified in a known manner from reaction by-products, dried and ground with water or suitable solvent mixtures and optionally mixed with other components.
  • Solutions of alkyl cellulose ethers produced in this way generally give insoluble residues of between 0.1 and 20% by weight, based on the amount of alkyl cellulose ether used.
  • the absolute residue level is significantly influenced by the type of etherification, the amount of etherification and the uniformity of the substituent distribution along the anhydroglycose backbone.
  • the insoluble residues mainly consist of cellulose fibers and / or swelling bodies.
  • the pulp fibers are low-etherified constituents of the pulp, the fiber structure of which is practically completely preserved and whose hydroxyl groups are not accessible to the solvent, generally water, since they are integrated into a dense network via solid intra- and / or intermolecular hydrogen bonds are. Swelling bodies occur with sufficient but uneven etherification. Although the polar groups of the cellulose ether are accessible in a wide range for the formation of a hydration shell, some areas of the polymer chains are substituted so low or the fibrillar character is still preserved, so that complete solvation of the polymer molecules is prevented. Swell body residues therefore increasingly occur when the average degree of polymerization of the pulp used is increased.
  • Essential criteria of the product quality of alkyl cellulose ethers are, among other things, the residue level in aqueous solution and the filter residue that usually correlates with it.
  • the product quality in the production of the alkyl cellulose ethers can be influenced in particular by the process of disintegrating the pulp by means of a strong base, the so-called alkalization. Great importance must be attached to adequate homogenization of the heterogeneous system.
  • the polymer chains of the pulp used which are closely linked via hydrogen bonds, are at least partially dissolved by the action of the base and the fibrillar structure is expanded so that the hydroxyl groups of the anhydroglycose backbone are made accessible to the reagents with which they are to be reacted and activated by deprotonation , Depending on their origin, type and pretreatment, pulps have different degrees of crystallinity.
  • the degree of crystallinity describes the relationship between crystalline and amorphous areas of the pulp and can be used as an approximate measure for an estimate of how easily a pulp can be broken down.
  • the hydroxyl groups of Linters pulps which generally have a high degree of crystallinity, are difficult to access for the alkali. Sufficient digestion takes a comparatively long time or a large amount of alkali compared to the digestion of an amorphous wood pulp.
  • the uniform distribution of the substituents can be influenced to a certain extent via the reaction conditions, a suitable reaction procedure and the type and amount of mixed etherification. Regardless of the targeted influencing of these parameters, however, it is practically impossible in the production of alkyl cellulose ethers according to the prior art to produce products which dissolve without residues. A small residue remains.
  • Nonionic cellulose ethers with a flocculation point below the boiling point of water are usually cleaned of reaction by-products and salts by treating them with hot water or water-solvent mixtures (see e.g. Ullmann's Encyclopedia of
  • WO-A-98/31710 describes a process for the production of finely divided polysaccharide derivatives in which the cellulose ethers are swollen or dissolved in a sufficient amount of solvent or solvent mixture, so that superordinate structures are largely eliminated.
  • the pretreated material is then converted into a finely divided powder using a mill-drying device or by dispersing it in a non-solvent surrounding medium.
  • JP-A-10/287701 cellulose ethers are mixed with water in order to obtain emulsified liquids of low viscosity, which are then spray-dried. The result is fine cellulose ether powder with a narrow particle size distribution.
  • a disadvantage of the known processes is that the cellulose ethers are not separated from insoluble, low etherification components similar to cellulose fibers. The result is products whose solutions have residues.
  • the object of the present invention was therefore to develop a process for the purification of nonionic alkyl cellulose ethers which provides solutions which are virtually free of residues.
  • the object of the invention is achieved by a process for the purification of nonionic alkyl cellulose ethers, which is characterized in that the nonionic alkyl cellulose ether is dissolved in a suitable solvent or solvent mixture, then the residues are removed and then the alkyl cellulose ether is separated from the solvent or solvent mixture. This results in solid alkyl cellulose ethers, which dissolve without residue.
  • the height of the filter residue can be used as a criterion for the absence of residues. This should be less than 0.1% by weight, preferably less than 0.09% by weight and particularly preferably less than 0.08% by weight, based on the dry cellulose ether, corrected for the moisture.
  • the cellulose ethers purified by the process according to the invention have a filter residue which is reduced by at least 60% compared to the cellulose ethers cleaned according to the prior art.
  • Preferred nonionic alkyl cellulose ethers are methyl cellulose, methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose and ethyl hydroxypropyl cellulose.
  • Water is particularly preferred as the solvent.
  • suitable means a ratio that is capable of dissolving the corresponding alkyl cellulose ether.
  • a solvent mixture which contains a maximum of 80% methanol or ethanol and at least 20% water is preferred.
  • Solvent mixtures of methanol with dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, trichloroethane or chlorobenzene can also be used in suitable proportions. Solvent mixtures containing 20 to 60% methanol are preferred here. Solvent mixtures of ethanol with dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, trichloroethane or chlorobenzene can also be used. Solvent mixtures containing 25 to 55% ethanol are preferred here.
  • the weight ratio of solvent or solvent mixture to nonionic alkyl cellulose ether is chosen depending on the average degree of polymerization of the alkyl cellulose ether so that the viscosity of the resulting solution, from which the residues are to be separated, does not exceed 20,000 mPas, measured according to Höppler.
  • the viscosity of the solution should preferably be below 10000 mPas and particularly preferably below 5000 mPas.
  • the separation of the insoluble residues contained in the solvent or solvent mixture can be carried out using common separation processes such as Filtration, centrifugation or decanting take place.
  • the subsequent separation of the alkyl cellulose ether from the solvent or solvent mixture can be carried out, for example, by heating the solution to a temperature above the flocculation point of the cellulose ether with flocculation and subsequent separation from the solvent or solvent mixture using suitable units, e.g. Filters, centrifuges or decanters are made.
  • suitable units e.g. Filters, centrifuges or decanters are made.
  • the solvent or solvent mixture can be separated from the cellulose ether by at least partial distillation.
  • the separation of the nonionic alkyl cellulose ethers in particular the flocculation from heated or boiling, aqueous solution, can be carried out particularly well in the presence of special salts.
  • the presence of the salts causes an agglomeration of the finely divided precipitation particles to form larger groups that are easier to separate. If these salts are completely absent, a very finely divided flocculation product precipitates, the separation of which is much more difficult.
  • sulfates, carbonates and / or chlorides and particularly preferably sodium sulfate, sodium carbonate and / or sodium chloride are used as flocculation aids and facilitate the precipitation of the alkyl cellulose ether from a heated solution.
  • Flocculation can also be carried out by adjusting the aqueous solutions containing alkyl cellulose ethers to an alkaline pH by means of bases.
  • bases are e.g. Lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and / or ammonia solution. It is also conceivable to add special polyacrylamides or other flocculants.
  • the alkyl cellulose ethers are preferably dissolved in the solvent or solvent mixture as a crude product which is not or only partially purified, as is obtained after the conversion from cellulose to cellulose ether. This means that in particular reaction by-products and salts such as sodium chloride are still present.
  • the salt content of the cellulose ethers is preferably between 0.5 and 300% by weight, and particularly preferably between 1 and 60% by weight, based on the cellulose ether.
  • the salts are removed particularly effectively from the product in the course of the work-up process if polar solvents such as water or water-containing solvent mixtures are used to dissolve the alkyl cellulose ether. Due to their positive temperature coefficient of solubility, the salts remain in solution, while the alkyl cellulose ether is flocculated by coagulation in a hot medium.
  • polar solvents such as water or water-containing solvent mixtures
  • the product produced according to the invention has a morphological structure, which is characterized in that the fiber structure resulting from the fibrillar character of the pulp is completely destroyed.
  • organic solvents or solvent mixtures such as, for example, methanol / water or ethanol / water mixtures
  • the cellulose ether can also be separated from the solvent or solvent mixture by removing the volatile constituents by distillation, leaving the cellulose ether behind.
  • purified cellulose ethers with a residual salt content of less than 5% by weight as the starting products for the separation of the alkyl cellulose ethers from insoluble constituents, since salts can only be removed by additional process steps.
  • the viscosities of the end products are 2.0% aqueous
  • the molar degree of substitution for example with ethylene oxide or propylene oxide (MS (EO), MS (PO)), and the average degree of substitution, for example with methyl chloride (DS), are calculated from the percentage contents determined experimentally using the Zeisel digestion% OC 2 H,% OC3H ⁇ and% OCH3 according to:
  • MS (EO) [% OC 2 H 4 x 3.68] / [100 - (% OCH 3 x 0.452) -% OC 2 H 4 ]
  • MS (PO) [% OC 3 H 6 x 2.79] / [100 - (% OCH 3 x 0.452) -% OC 3 H 6 ]
  • DS [% OCH 3 x 5.226] / [100 - (% OCH 3 x 0.452) -% OC 2 (3 ) H 4 (6) ]
  • the residue level is determined by dissolving 2 to 5 g of alkyl cellulose ether (weight corrected for residual salt content and moisture) in 150 to 500 g of water at 20 ° C.
  • the filter residue is determined using the following method:
  • alkyl cellulose ether (initial weight corrected for residual salt content and moisture) are dissolved in 1000 g of water at 20 ° C. with stirring. It is then filtered through a water jet vacuum using a nylon filter (mesh size: 0.02 mm), the initial weight of which has been determined in advance, and dried at 105 ° C. for 60 minutes. After complete filtration, the residue on the filter is washed with 1000 g of deionized water and then the filter is dried on a watch glass in a drying cabinet at 105 ° C. for 60 minutes. After cooling in the desiccator, the filter is weighed on the analytical balance, the weight difference compared to the pure filter weight is calculated and the percentage residue level, based on the weight of alkyl cellulose ether, is calculated.
  • a wood pulp 1 is combined with propylene oxide and methyl chloride according to a common production process, as described in EP-A-0 117 490
  • the crude product obtained after the reaction and distillation of the solvent contains, in addition to approx. 30% alkyl cellulose ether and reaction by-products, approx. 50% salt (NaCl) and 20% moisture (water and residual solvent).
  • the filter cake is again opened in 5 liters of boiling water and, after 5 to 10 minutes of boiling, separated by renewed filtration through a glass frit.
  • the product thus purified from salt and reaction by-products and solvent residues is dried at 70 ° C. to a residual moisture content of less than 5%.
  • the result is a product which has a solution viscosity of 180 mPas in 2.0% aqueous solution.
  • Example 1b 500 g of the crude product mixture from preparation example 1 are poured into 2.5 liters of boiling water, adjusted to pH 6.5 to 7.5 with 15% hydrochloric acid and, after 5 to 10 minutes of boiling, separated off in a water jet vacuum using a glass frit.
  • the product pre-cleaned in this way consists of approx. 40% alkyl cellulose ether, 5% salt and 55% moisture.
  • 190 g of this pre-cleaned mixture are completely dissolved in one liter of water at 20 ° C., the homogeneous solution is distributed over 4 polypropylene centrifuge tubes and spun in a centrifuge at 8000 rpm for 20 minutes.
  • a wood pulp 2 is converted according to a conventional production process, as described in EP-A-0 117 490, with propylene oxide and methyl chloride to an alkyl cellulose ether with an MS (PO) of 0.74 and a DS of 1.9.
  • the crude product obtained after the reaction and distillation of the solvent contains, in addition to approx. 30% alkyl cellulose ether and reaction by-products, approx. 50% salt (NaCl) and 20% moisture (water and residual solvent).
  • Example 1b It is worked up as described for Example 1b. The result is a product which has a solution viscosity of 480 mPas in 2.0% aqueous solution.
  • Production example 3 A wood pulp 1 is produced according to a common production process, as in the
  • EP-A-0 117 490 described, with ethylene oxide and methyl chloride to one
  • the crude product contains approx. 35% salt (NaCI) and 30% moisture (water and
  • Example 1b It is worked up as described for Example 1b. The result is a product which has a solution viscosity of 220 mPas in 2.0% aqueous solution.
  • the cellulose ether raw product mixture from preparation example 1 is used.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von nichtionischen Alkylcelluloseethern, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man den nichtionischen Alkylcelluloseether in einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgamisch auflöst, dann die Rückstände antfernt und anschliessend den Alkylcelluloseether vom Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch abtrennt.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Reinigung von nichtionischen Alkylcelluloseethem
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung nichtionischer Alkylcelluloseether im Rahmen ihrer Aufarbeitung, das über eine Kombination aus Lösung der Alkylcelluloseether in Wasser oder Wasser-Lösungsmittel-Gemischen, Abtrennung unlöslicher Rückstände und nachgeschaltete Abtrennung der Alkylcelluloseether vom Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch zu Produkten führt, die sich rückstandsfrei lösen.
Die Herstellung von Celluloseethem mit einheitlichen oder unterschiedlichen Substituenten ist bekannt (siehe z.B. Ullmann's Enzyklopädie der Technischen Chemie, Bd. 9, "Celluloseether", Verlag Chemie, Weinheim, 4. Auflage, 1975, S. 192ff; K. Engelskirchen: „Polysaccharid-Derivate" in Houben Weyl, Bd. E20/III, 4. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1987, S. 2042ff).
Zur Herstellung dieser Celluloseether, wie zum Beispiel Methylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose oder
Ethylhydroxyethylcellulose, wird das Ausgangsmaterial, der Zellstoff, zunächst zur Vergrößerung der Oberfläche gemahlen, wobei die Teilchengröße in der Regel kleiner als 2,5 mm, möglichst sogar kleiner als 1 mm sein sollte. Das resultierende, voluminöse Zellstoffpulver wird durch Zugabe von Base, wie zum Beispiel NaOH, KOH, LiOH oder Ammoniumhydroxide, in fester oder flüssiger Form, in "Alkalicellulose" überführt. Es schließt sich, mit oder ohne Isolierung der Alkalicellulose, eine ein- oder mehrstufige, kontinuierliche oder diskontinuierliche Veretherung mit den entsprechenden Reagenzien an. Die resultierenden Celluloseether werden mit Wasser oder geeigneten Lösungsmittelgemischen auf bekannte Weise von Reaktionsnebenprodukten gereinigt, getrocknet und gemahlen und wahlweise mit anderen Komponenten abgemischt. Lösungen so hergestellter Alkylcelluloseether liefern in der Regel unlösliche Rückstände zwischen 0,1 und 20 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge Alkylcelluloseether. Die absolute Rückstandshöhe wird wesentlich beeinflusst durch Veretherungsart, Veretherungshöhe sowie Gleichmäßigkeit der Substituentenverteilung entlang des Anhydroglycose-Grundgerüstes.
Die unlöslichen Rückstände bestehen hauptsächlich aus Zellstofffasern und/oder Quellkörpern. Bei den Zellstofffasern handelt es sich um niedrig veretherte Bestandteile des Zellstoffes, deren Faserstruktur praktisch vollständig erhalten ist und deren Hydroxygruppen für das Lösungsmittel, im allgemeinen Wasser, nicht zugänglich sind, da sie über feste intra- und/oder intermolekulare Wasserstoffbrücken in ein dichtes Netzwerk eingebunden sind. Quellkörper treten bei ausreichender, aber ungleichmäßiger Veretherung auf. Die polaren Gruppen des Celluloseethers sind zwar in weiten Bereichen für die Ausbildung einer Hydrathülle zugänglich, einige Bereiche der Polymerketten sind jedoch so niedrig substituiert bzw. der fibrilläre Charakter ist noch erhalten, so dass eine vollständige Solvatation der Polymermoleküle verhindert wird. Quellkörperrückstände treten deshalb zunehmend bei Erhöhung des durchschnittlichen Polymerisationsgrades des verwendeten Zellstoffes auf.
Wesentliche Kriterien der Produktqualität von Alkylcelluloseethem sind jedoch unter anderem die Rückstandshöhe in wässriger Lösung sowie der damit in der Regel korrelierende Filterrückstand.
Die Produktqualität kann bei der Herstellung der Alkylcelluloseether insbesondere durch den Vorgang des Aufschlusses des Zellstoffes durch eine starke Base, die sogenannte Alkalisierung, beeinflusst werden. Hier muss großer Wert auf eine ausreichende Homogenisierung des heterogenen Systems gelegt werden. Die über Wasserstoffbrückenbindungen eng verknüpften Polymerketten des eingesetzten Zellstoffes werden durch die Einwirkung der Base mindestens partiell gelöst und die fibrilläre Struktur so aufgeweitet, dass die Hydroxygruppen des Anhydroglycose-Grundgerüstes für die Reagenzien, mit denen sie umgesetzt werden sollen, zugänglich gemacht und durch Deprotonierung aktiviert werden. Je nach Herkunft, Art und Vorbehandlung besitzen Zellstoffe unterschiedliche Kristallinitätsgrade. Der Kristallinitätsgrad beschreibt das Verhältnis zwischen kristallinen und amorphen Bereichen des Zellstoffes und kann als ungefähres Maß für eine Abschätzung herangezogen werden, wie einfach ein Zellstoff sich aufschließen lässt. So sind die Hydroxygruppen von Linters-Zellstoffen, die in der Regel einen hohen Kristallinitätsgrad aufweisen, für das Alkali schwer zugänglich. Ein ausreichender Aufschluss benötigt eine vergleichsweise lange Zeit oder eine große Alkalimenge, verglichen mit dem Aufschluss eines amorpheren Holzzellstoffes.
Über die Reaktionsbedingungen, eine geeignete Reaktionsführung sowie Art und Höhe einer Mischveretherung kann neben der absoluten Höhe der Substitution auch die gleichmäßige Verteilung der Substituenten in gewissem Maße beeinflusst werden. Unabhängig von der gezielten Beeinflussung dieser Parameter ist es jedoch bei der Herstellung von Alkylcelluloseethem nach dem Stand der Technik praktisch unmöglich, Produkte herzustellen, die sich rückstandsfrei lösen. Ein geringer Restrückstand bleibt.
Für bestimmte Anwendungen von Celluloseethern, insbesondere im Pharma- Bereich (Coating von Tabletten) oder bei der Polymerisation (Herstellung durchsichtiger Folien) ist es jedoch sehr wichtig, dass die aus den Celluloseethern hergestellten Lösungen möglichst geringe unlösliche Bestandteile aufweisen, da insbesondere Fasern bei der Filmbildung zu einer unregelmäßigen Oberfläche führen können oder in durchsichtigen Folien zu unerwünschten Feststoffeinschlüssen führen.
Nichtionische Celluloseether mit einem Flockungspunkt unterhalb der Siedetemperatur von Wasser werden in der Regel von Reaktionsnebenprodukten und Salzen gereinigt, indem sie mit heißem Wasser oder Wasser-Lösungsmittel- Gemischen behandelt werden (siehe z.B. Ullmann's Enzyklopädie der
Technischen Chemie, Bd. 9, "Celluloseether", Verlag Chemie, Weinheim, 4. Auflage 1975, S. 192ff). Die Celluloseether sind zu jedem Zeitpunkt während der Aufarbeitung ungelöst oder maximal angequollen, verlieren jedoch nicht ihre Festkörper-ähnliche Konsistenz.
In der WO-A-98/31710 wird ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Polysaccharidderivaten beschrieben, bei dem die Celluloseether in einer ausreichenden Menge Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gequollen oder gelöst werden, so dass übergeordnete Strukturen weitgehend aufgehoben werden. Das vorbehandelte Material wird dann mit einer Mahltrocknungsvorrichtung oder durch Dispergieren in einem nichtlösenden Umgebungsmedium in ein feinteiliges Pulver überführt.
In der JP-A-10/287701 werden Celluloseether mit Wasser versetzt, um emulsifizierte Flüssigkeiten geringer Viskosität zu erhalten, die dann sprühgetrocknet werden. Es resultieren feine Celluloseetherpulver mit enger Korngrößenverteilung.
Nachteilig an den bekannten Verfahren ist, dass die Celluloseether nicht von unlöslichen, Cellulosefaser-ähnlichen Bestandteilen geringer Veretherung getrennt werden. Es resultieren Produkte, deren Lösungen Rückstände aufweisen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Entwicklung eines Verfahrens zur Reinigung von nichtionischen Alkylcelluloseethem, das nahezu rückstandsfreie Lösungen liefert.
Gelöst wird die erfindungsgemäße Aufgabe durch ein Verfahren zur Reinigung von nichtionischen Alkylcelluloseethem, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man den nichtionischen Alkylcelluloseether in einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch auflöst, dann die Rückstände entfernt und anschließend den Alkylcelluloseether vom Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch abtrennt. Es resultieren Alkylcelluloseether in fester Form, welche sich rückstandsfrei auflösen. Als Kriterium für die Rückstandsfreiheit kann die Höhe des Filterrückstandes verwendet werden. Diese soll weniger als 0,1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,09 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 0,08 Gew.-%, bezogen auf den trockenen Celluloseether, korrigiert um die Feuchte, betragen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigten Celluloseether besitzen gegenüber den nach dem Stand der Technik gereinigten Celluloseethern einen um mindestens 60 % reduzierten Filterrückstand.
Bevorzugte, nichtionische Alkylcelluloseether sind Methylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose und Ethylhydroxypropylcellulose.
Besonders bevorzugt als Lösungsmittel ist Wasser.
Ebenso verwendet werden können Gemische aus Wasser und organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Methanol oder Ethanol, in geeigneten Verhältnissen. Geeignet bedeutet in diesem Zusammenhang ein Verhältnis, das in der Lage ist, den entsprechenden Alkylcelluloseether aufzulösen. Bevorzugt wird ein Lösungsmittelgemisch, das maximal 80% Methanol oder Ethanol und mindestens 20 % Wasser enthält.
Auch können Lösungsmittelgemische aus Methanol mit Dichlormethan, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Dichlorethan, Trichlorethan oder Chlorbenzol in geeigneten Verhältnissen eingesetzt werden. Bevorzugt sind hier Lösungsmittelgemische, die 20 bis 60 % Methanol enthalten. Ebenfalls eingesetzt werden können Lösungsmittelgemische aus Ethanol mit Dichlormethan, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Dichlorethan, Trichlorethan oder Chlorbenzol. Bevorzugt sind hier Lösungsmittelgemische, die 25 bis 55 % Ethanol enthalten.
Das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch zu nichtionischem Alkylcelluloseether wird in Abhängigkeit vom durchschnittlichen Polymerisationsgrad des Alkylcelluloseethers so gewählt, dass die Viskosität der resultierenden Lösung, von der die Rückstände abzutrennen sind, 20000 mPas, gemessen nach Höppler, nicht überschreitet.
Um die Handhabung der Celluloseether-Lösung im Rahmen der Aufarbeitung zu vereinfachen, sollte die Viskosität der Lösung vorzugsweise unter 10000 mPas und besonders bevorzugt unter 5000 mPas liegen. Je geringer die durchschnittliche Polymerkettenlänge des Alkylcelluloseethers ist, desto geringer ist die resultierende Viskosität der Lösung und desto geringer kann das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch zu Alkylcelluloseether gewählt werden.
Die Abtrennung der im Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch enthaltenen, unlöslichen Rückstände kann durch gängige Abtrennverfahren wie z.B. Filtration, Zentrifugation oder Dekantieren erfolgen.
Die anschließende Abtrennung des Alkylcelluloseethers vom Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch kann beispielsweise durch Erhitzen der Lösung auf eine Temperatur oberhalb des Flockpunktes des Celluloseethers unter Flockung desselben und nachgeschaltete Abtrennung vom Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch mit geeigneten Aggregaten wie z.B. Filtern, Zentrifugen oder Dekantem erfolgen.
Auch ist es möglich, die Lösung sprühzutrocknen. Ebenso kann das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch durch zumindest partielle Destillation vom Celluloseether abgetrennt werden.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Abtrennung der nichtionischen Alkylcelluloseether, insbesondere die Flockung aus erhitzter oder kochender, wässriger Lösung, besonders gut in Gegenwart spezieller Salze durchgeführt werden kann. Die Anwesenheit der Salze bewirkt eine Agglomeration der feinverteilten Niederschlagspartikel zu größeren Verbänden, die sich leichter abtrennen lassen. Fehlen diese Salze vollständig, so fällt ein sehr fein verteiltes Flockungsprodukt aus, dessen Abtrennung ungleich schwieriger ist. Vorzugsweise werden Sulfate, Carbonate und/oder Chloride und besonders bevorzugt werden Natriumsulfat, Natriumcarbonat und/oder Natriumchlorid als Flockungshilfen eingesetzt und erleichtern die Fällung des Alkylcelluloseethers aus erhitzter Lösung.
Auch der Einsatz anderer Verbindungen als der genannten Salze, die eine Flockung der entsprechenden Celluloseether erleichtern und insbesondere die Flockungs-temperatur herabsetzen, ist möglich. So kann eine Flockung auch dadurch erfolgen, dass man die Alkylcelluloseether enthaltenden wässrigen Lösungen durch Basen auf einen alkalischen pH-Wert einstellt. Bevorzugt als Basen sind z.B. Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und/oder Ammoniaklösung. Denkbar ist auch der Zusatz spezieller Polyacrylamide oder anderer Flockungshilfen.
Die Alkylcelluloseether werden vorzugsweise als nicht oder nur teilweise gereinigtes Rohprodukt, wie sie nach der Umsetzung vom Zellstoff zum Celluloseether anfallen, im Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelöst. Das bedeutet, dass insbesondere Reaktionsnebenprodukte und Salze wie Natriumchlorid noch enthalten sind. Der Salzgehalt der Celluloseether beträgt dabei vorzugsweise zwischen 0,5 und 300 Gew.-%, und besonders bevorzugt zwischen 1 und 60 Gew.-%, bezogen auf den Celluloseether.
Die Salze werden im Rahmen des Aufarbeitungsprozesses besonders effektiv aus dem Produkt entfernt, wenn man zur Auflösung des Alkylcelluloseethers polare Lösungsmittel wie Wasser oder wasserhaltige Lösungsmittelgemische verwendet. Aufgrund ihres positiven Temperaturkoeffizienten der Löslichkeit bleiben die Salze in Lösung, während der Alkylcelluloseether durch Koagulation in heißem Medium geflockt wird.
Das erfindungsgemäß hergestellte Produkt besitzt eine morphologische Struktur, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Faserstruktur, die aus dem fibrillären Charakter des Zellstoffes herrührt, vollständig zerstört ist. Werden organische Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische, wie z.B. Methanol/ Wasser- oder Ethanol/Wasser-Gemische verwendet, so kann eine Abtrennung des Celluloseethers vom Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch auch dadurch erfolgen, dass die flüchtigen Bestandteile durch Destillation unter Zurücklassung des Celluloseethers entfernt werden. In diesem Fall bietet es sich an, als Ausgangsprodukte für die Abtrennung der Alkylcelluloseether von unlöslichen Bestandteilen gereinigte Celluloseether mit einem Restsalzgehalt von unter 5 Gew.-% zu verwenden, da Salze nur durch zusätzliche Verfahrensschritte entfernt werden können.
Dasselbe gilt für eine Abtrennung des Celluloseethers vom Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch durch Sprühtrocknung.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben, ohne dadurch jedoch eingeschränkt zu werden.
Allgemeine Bemerkungen zu den verwendeten analytischen Meßmethoden:
Angegebene Viskositäten der Endprodukte werden an 2,0 %igen wässrigen
Lösungen, bezogen auf Gew.-% Alkylcelluloseether, korrigiert um die Feuchte, mit einem Höppler-Kugelfallviskosimeter bei 20°C gemessen.
Die Berechnung des molaren Substitutionsgrades, z.B. mit Ethylenoxid oder Propylenoxid (MS(EO), MS(PO)), und des durchschnittlichen Substitutionsgrades, z.B. mit Methylchlorid (DS), erfolgt aus den experimentell mit Hilfe des Zeisel- Aufschlusses ermittelten, prozentualen Gehalten %OC2H , %OC3Hδ und %OCH3 nach:
MS(EO) = [%OC2H4 x 3,68] / [100 - (%OCH3 x 0,452) - %OC2H4] MS(PO) = [%OC3H6 x 2,79] / [100 - (%OCH3 x 0,452) - %OC3H6] DS = [%OCH3 x 5,226] / [100 - (%OCH3 x 0,452) - %OC2(3)H4(6)] Die Rückstandshöhe wird ermittelt, indem 2 bis 5 g Alkylcelluloseether (Einwaage korrigiert um Restsalzgehalt und Feuchte) in 150 bis 500 g Wasser bei 20°C gelöst und mit einer Zentrifuge bei 8000 U/min für 20 Minuten abrotiert werden. Die überstehende Lösung wird vorsichtig vom Rückstand abgesaugt und dieser noch 6 bis 10 mal mit 400 g Wasser aufgeschüttelt und erneut abrotiert. Das verbliebene Material wird quantitativ in eine Schale überführt und für mindestens 8 Stunden bei 105°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, ausgewogen sowie der prozentuale Anteil des verbliebenen Rückstandes an der Gesamteinwaage ermittelt.
Der Filterrückstand wird nach folgender Methode ermittelt:
5,0 g Alkylcelluloseether (Einwaage korrigiert um Restsalzgehalt und Feuchte) werden unter Rühren in 1000 g Wasser bei 20°C gelöst. Über einen zuvor 60 Minuten bei 105°C getrockneten Nylonfilter (Maschenweite: 0,02 mm), dessen Ausgangsgewicht man vorab bestimmt hat, wird dann unter Anlegen eines Wasserstrahlvakuums filtriert. Nach vollständiger Filtration wird der Rückstand auf dem Filter mit 1000 g entionisiertem Wasser gewaschen und danach das Filter auf einem Uhrglas im Trockenschrank 60 Minuten bei 105°C getrocknet. Nach dem Abkühlen im Exsikkator wird das Filter auf der Analysenwaage ausgewogen, die Gewichtsdifferenz zum reinen Filtergewicht errechnet und die prozentuale Rückstandshöhe, bezogen auf die Einwaage an Alkylcelluloseether, berechnet.
Herstellungsbeispiel 1 :
Ein Holzzellstoff 1 wird nach einem gängigen Herstellungsverfahren, wie in der EP-A-0 117 490 beschrieben, mit Propylenoxid und Methylchlorid zu einem
Alkylcelluloseether mit einem MS(PO) von 0,20 und einem DS von 1 ,9 umgesetzt. Das nach erfolgter Umsetzung und Destillation des Lösungsmittels anfallende Rohprodukt enthält neben ca. 30 % Alkylcelluloseether und Reaktionsnebenprodukten ca. 50 % Salz (NaCI) und 20 % Feuchte (Wasser und Restlösungsmittel).
Aufarbeitung des Rohproduktes Vergleichsbeispiel 1a: 930 g des Rohproduktgemisches aus Herstellungsbeispiel 1 werden in 5 Litern kochendem Wasser aufgeschlagen, mit 15 %iger Salzsäure auf pH 6,5 bis 7,5 eingestellt und nach 5 bis 10 minütigem Kochen über eine Glasfritte im Wasserstrahlvakuum vom Filtrat, das neben Salz einen Teil der Reaktionsnebenprodukte sowie Lösungsmittelreste enthält, abgetrennt.
Der Filterkuchen wird erneut in 5 Litern kochendem Wasser aufgeschlagen und nach 5 bis 10 minütigem Kochen durch erneute Filtration über eine Glasfritte abgetrennt.
Das von Salz und Reaktionsnebenprodukten sowie Lösungsmittelresten derart gereinigte Produkt wird bei 70°C auf eine Restfeuchte von unter 5 % getrocknet. Es resultiert ein Produkt, das in 2,0 %iger wässriger Lösung eine Lösungsviskosität von 180 mPas aufweist.
Beispiel 1b: 500 g des Rohproduktgemisches aus Herstellungsbeispiel 1 werden in 2,5 Liter kochendem Wasser aufgeschlagen, mit 15 %iger Salzsäure auf pH 6,5 bis 7,5 eingestellt und nach 5 bis 10 minütigem Kochen über eine Glasfritte im Wasserstrahlvakuum abgetrennt. Das so vorgereinigte Produkt besteht aus ca. 40 % Alkylcelluloseether, 5 % Salz und 55 % Feuchte. 190 g dieses vorgereinigten Gemisches werden in einem Liter Wasser bei 20°C vollständig gelöst, die homogene Lösung auf 4 Polypropylen-Zentrifugengläschen verteilt und für 20 Minuten bei 8000 U/min in einer Zentrifuge abrotiert. Es wird vom Rückstand in ein Becherglas abdekantiert und die wässrige Lösung langsam unter Rühren zum Sieden erhitzt. Das koagulierte Produkt wird über eine Glasfritte abgenutscht, der Filterkuchen mit 800 g kochendem Wasser nachgewaschen und das resultierende Produkt im Trockenschrank bei 70°C auf eine Restfeuchte von unter 5 % getrocknet. Es resultiert ein Produkt, das in 2,0 %iger wässriger Lösung eine Lösungsviskosität von 180 mPas aufweist.
Von den Produkten des Vergleichsbeispiels 1a und des Beispiels 1b werden, wie beschrieben, Rückstandshöhe und Filterrückstand bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Herstellungsbeispiel 2:
Ein Holzzellstoff 2 wird nach einem gängigen Herstellungsverfahren, wie in der EP-A-0 117 490 beschrieben, mit Propylenoxid und Methylchlorid zu einem Alkylcelluloseether mit einem MS(PO) von 0,74 und einem DS von 1 ,9 umgesetzt. Das nach erfolgter Umsetzung und Destillation des Lösungsmittels anfallende Rohprodukt enthält neben ca. 30 % Alkylcelluloseether und Reaktionsnebenprodukten ca. 50 % Salz (NaCI) und 20 % Feuchte (Wasser und Restlösungsmittel).
Aufarbeitung des Rohproduktes
Vergleichsbeispiel 2a:
Es wird, wie für Vergleichsbeispiel 1 a beschrieben, aufgearbeitet. Es resultiert ein
Produkt, das in 2,0 %iger wässriger Lösung eine Lösungsviskosität von 480 mPas aufweist.
Beispiel 2b:
Es wird, wie für Beispiel 1 b beschrieben, aufgearbeitet. Es resultiert ein Produkt, das in 2,0 %iger wässriger Lösung eine Lösungsviskosität von 480 mPas aufweist.
Von den Produkten des Vergleichsbeispiels 2a und des Beispiels 2b werden, wie beschrieben, Rückstandshöhe und Filterrückstand bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Herstellungsbeispiel 3: Ein Holzzellstoff 1 wird nach einem gängigen Herstellungsverfahren, wie in der
EP-A-0 117 490 beschrieben, mit Ethylenoxid und Methylchlorid zu einem
Alkylcelluloseether mit einem MS(EO) von 0,17 und einem DS von 1 ,8 umgesetzt.
Das nach erfolgter Umsetzung und Destillation des Lösungsmittels anfallende
Rohprodukt enthält neben ca. 35 % Alkylcelluloseether und Reaktionsnebenprodukten ca. 35 % Salz (NaCI) und 30 % Feuchte (Wasser und
Restlösungsmittel). Aufarbeitung des Rohproduktes Vergleichsbeispiel 3a:
Es wird, wie für Vergleichsbeispiel 1a beschrieben, aufgearbeitet. Es resultiert ein Produkt, das in 2,0 %iger wässriger Lösung eine Lösungsviskosität von 220 mPas aufweist.
Beispiel 3b:
Es wird, wie für Beispiel 1b beschrieben, aufgearbeitet. Es resultiert ein Produkt, das in 2,0 %iger wässriger Lösung eine Lösungsviskosität von 220 mPas aufweist.
Von den Produkten des Vergleichsbeispiels 3a und des Beispiels 3b werden, wie beschrieben, Rückstandshöhe und Filterrückstand bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Herstellungsbeispiel 4:
Es wird das Celluloseether-Rohproduktgemisch aus Herstellungsbeispiel 1 verwendet.
Aufarbeitung des Rohproduktes Vergleichsbeispiel 4a:
Es wird, wie für Vergleichsbeispiel 1a beschrieben, aufgearbeitet. Es resultiert ein Produkt, das in 2,0 %iger wässriger Lösung eine Lösungsviskosität von 180 mPas aufweist.
Beispiel 4b:
100 g des Produktes aus Vergleichsbeispiel 4a werden in 1600 g reinem Ethanol unter Rühren suspendiert und dann langsam mit 400 g Wasser versetzt. Es wird so lange gerührt, bis eine homogene Lösung entstanden ist, die dann zu gleichen Teilen in verschließbare Polypropylen-Zentrifugengläser überführt und für 20 Minuten bei 8000 U/min abrotiert wird. Es wird vom Rückstand abdekantiert und das Dekantat durch Erhitzen unter Anlegen von Wasserstrahlvakuum durch Destillation vom Lösungsmittelgemisch befreit, so dass ein gelblicher Feststoff resultiert, der auf eine Restfeuchte von unter 5 % getrocknet wird. Es resultiert ein Produkt, das in 2,0 %iger wässriger Lösung eine Lösungsviskosität von 180 mPas aufweist.
Von den Produkten des Vergleichsbeispiels 4a und des Beispiels 4b werden, wie beschrieben, Rückstandshöhe und Filterrückstand bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1
Figure imgf000014_0001

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Reinigung von nichtionischen Alkylcelluloseethem, dadurch gekennzeichnet, dass man den nichtionischen Alkylcelluloseether in einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch auflöst, dann die
Rückstände entfernt und anschließend den Alkylcelluloseether vom Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch abtrennt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Wasser eingesetzt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel ein Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel eingesetzt wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel ein Gemisch aus Methanol oder Ethanol mit Dichlormethan, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Dichlorethan, Trichlorethan oder Chlorbenzol eingesetzt wird.
5. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch zu Alkylcelluloseether in Abhängigkeit vom durchschnittlichen Polymerisationsgrad des Alkylcelluloseethers so gewählt ist, dass die Viskosität der resultierenden Lösung 20000 mPas nicht überschreitet.
6. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung der im Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch enthaltenen, unlöslichen Rückstände durch Filtration, Zentrifugation oder Dekantieren erfolgt.
7. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung des Alkylcelluloseethers vom Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch durch Erhitzen der Lösung auf eine Temperatur oberhalb des Flockpunktes des Celluloseethers unter Flockung desselben sowie anschließende Abtrennung erfolgt.
8. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung des Alkylcelluloseethers vom Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch durch zumindest partielle Destillation unter Zurückbleiben des Alkylcelluloseethers erfolgt.
9. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung des Alkylcelluloseethers vom Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch durch Sprühtrocknung erfolgt.
10. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylcelluloseether enthaltende Lösung zusätzlich noch mindestens ein Salz in einer Konzentration von 0,5 bis 300 Gew.-%, bezogen auf den Alkylcelluloseether, enthält.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Salze Sulfate, Carbonate und/oder Chloride eingesetzt werden.
12. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Alkylcelluloseether enthaltenden wässrigen Lösungen durch Basen auf einen alkalischen pH-Wert einstellt.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Base Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und/oder Ammoniaklösung eingesetzt wird.
14. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als nichtionische Alkylcelluloseether Methylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose und/oder Ethylhydroxypropylcellulose eingesetzt werden.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP1411065A1 (de) * 2002-10-14 2004-04-21 Lamberti Spa Rheologiemodifizierungsmittel für Bauprodukte

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