[go: up one dir, main page]

WO2002040562A1 - Alkylphenolglyoxalharze und ihre verwendung als emulsionsspalter - Google Patents

Alkylphenolglyoxalharze und ihre verwendung als emulsionsspalter Download PDF

Info

Publication number
WO2002040562A1
WO2002040562A1 PCT/EP2001/012629 EP0112629W WO0240562A1 WO 2002040562 A1 WO2002040562 A1 WO 2002040562A1 EP 0112629 W EP0112629 W EP 0112629W WO 0240562 A1 WO0240562 A1 WO 0240562A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resins
glyoxal
alkyl
alkoxylation
alkylene oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2001/012629
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Dirk Leinweber
Elisabeth Wasmund
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant GmbH filed Critical Clariant GmbH
Priority to EP01996567A priority Critical patent/EP1341831A1/de
Priority to US10/432,002 priority patent/US20040014824A1/en
Publication of WO2002040562A1 publication Critical patent/WO2002040562A1/de
Priority to NO20032126A priority patent/NO20032126D0/no
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C08L61/14—Modified phenol-aldehyde condensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/28—Chemically modified polycondensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/28—Chemically modified polycondensates
    • C08G8/36—Chemically modified polycondensates by etherifying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G33/00—Dewatering or demulsification of hydrocarbon oils
    • C10G33/04—Dewatering or demulsification of hydrocarbon oils with chemical means

Definitions

  • the present invention relates to the use of resins which can be prepared by condensing alkylphenols with glyoxal for the splitting of water-oil emulsions, in particular in the production of crude oil.
  • Crude oil is produced as an emulsion with water. Before the crude oil is further processed, these crude oil emulsions must be split into the oil and water components. This is generally done using so-called petroleum splitters. Petroleum splitters are surface-active compounds that are able to bring about the required separation of the emulsion components within a short time.
  • alkylphenol-aldehyde resins are used as petroleum breakers, which are disclosed, for example, in US Pat. No. 4,032,514. These resins are available from the condensation of a p-alkylphenol with an aldehyde, mostly formaldehyde. The resins are often used in alkoxylated form, as is disclosed, for example, in DE-A-24 45 873. For this purpose, the free phenolic OH groups are reacted with an alkylene oxide.
  • the different properties e.g. asphaltene and paraffin content
  • the water content of various crude oils makes it essential to further develop the existing oil emulsion splitters.
  • the focus is on a low metering rate of the emulsion splitter to be used, in addition to the desired higher effectiveness from an economic and ecological point of view.
  • Alkyphenol glyoxal condensates are based, show an excellent effect as an oil splitter even at very low doses.
  • the invention therefore relates to resins obtainable from compounds of the formula (1)
  • R 1 and OH can be in the ortho, meta or para position
  • R 1 for C 1 -C 30 -alkyl, C 2 -C 3 o-alkenyl, C 6 -C 8 aryl or C 7 -C 30 -Alkylaryl stands by the steps which can be carried out in any order
  • the compounds of the formula (1) are essentially chemically uniform compounds which are not mixed with one another be used.
  • the term “essentially” here means that compounds of the formula (1) are used in the commercially available purity to prepare the resins according to the invention. Portions of other compounds falling under the formula (1) can therefore be present in the resins, in particular reference is made to incompletely separated portions of the two other aromatic substitution isomers.
  • Glyoxal is also to be used essentially as a uniform substance, with glyoxal of commercially available purity being used.
  • radical R 1 is an alkenyl or alkyl radical
  • its chain length is preferably 2 to 24, particularly preferably 4 to 22, especially 4 to 18 carbon atoms.
  • Alkyl and alkenyl radicals can be either linear or branched.
  • alkylaryl preferably means a radical bonded via the aromatic nucleus, the aromatic nucleus of which preferably comprises 6 carbon atoms and which, in the o-, m- or p-position to the abovementioned bond, is an alkyl radical with a chain length of preferably
  • step A is carried out first and then step B, then the compounds of the formula (1) are reacted with glyoxal to give a resin.
  • the condensation can be catalyzed both acidic and basic.
  • the resins obtained from the condensation are then alkoxylated with a C 2 -C 4 alkylene oxide, preferably ethylene oxide or propylene oxide.
  • the alkoxylating agent is used in a molar excess.
  • the alkoxylation takes place on the free OH groups of the resin obtained. So much alkylene oxide is used that the average degree of alkoxylation is between 1 and 100 alkylene oxide units per free OH group.
  • the average degree of alkoxylation here means the average number of alkoxy units which are attached to each free OH group. It is preferably 1 to 70, in particular
  • the resin obtained after condensation and alkoxylation preferably has a molecular weight of 500 to 50,000 units, in particular 1000 to 10,000 units.
  • the resins according to the invention are particularly characterized in that the glyoxal in them is bound to the alkylphenol residues with its two aldehyde functions.
  • the condensation of the two aldehyde functions leads to multinuclear alkylphenol glyoxal resins with high molecular weights. Resins with degrees of condensation of preferably 16 and more, in particular 18 and more, alkylphenol groups can be produced.
  • Preferred resins which can be obtained by the process described have the following structures, for example:
  • (AO) k ⁇ ⁇ t ⁇ l O stands for the alkoxylated OH radical, in which AO represents the alkylene oxide unit, and k, I and m are the degrees of alkoxylation. Bridging the aromatic rings via the carbon atom bearing the radical R 2 can attach to any of the free positions of the aromatic rings, n stands for the degree of condensation of the resin, n is preferably a number from 2 to about 100, in particular 3 to 50, particularly preferably 4 to 30 , especially 4 to 10.
  • the radical R 2 is initially hydrogen.
  • the resulting free OH group can, however, be esterified or etherified before the oxyalkylation, so that R 2 in addition to hydrogen also means CrCso-alkyl-CO-, C 2 -C 30 -alkenyl-CO-, C 6 -C 18 - Aryl-CO- or C 7 -C 30 -alkylaryl-CO- or -CC 30 alkyl.
  • C 2 -C 30 alkenyl, C 6 -C 8 aryl or C 7 -C 30 alkylaryl can accept.
  • Another object of the present invention is the use of the resins according to the invention as splitters for oil / water emulsions, especially in petroleum production.
  • the resins are added to the water-oil emulsions, which is preferably done in solution. Paraffinic or aromatic solvents are preferred as solvents for the resins.
  • the resins are used in amounts of 0.0001 to 5, preferably 0.0005 to 2, in particular 0.0008 to 1 and especially 0.001 to 0.1% by weight of resin based on the oil content of the emulsion to be split.
  • the resins according to the invention are generally prepared by acidic or alkaline-catalyzed condensation of the corresponding alkylphenols with glyoxal, the alkoxylation being able to precede or follow the condensation.
  • the reaction temperature is generally between 50 and 170 ° C, preferably 120 to 165 ° C.
  • the reaction is usually carried out at atmospheric pressure.
  • HCl, H 2 SO, sulfonic acids or H 3 PO 4 may be mentioned as catalyzing acids, and NaOH, KOH or triethylamine as bases, which are used in amounts of 0.1 to 50% by weight, based on the weight of the reaction mixture ,
  • the condensation generally increases 30 minutes to 6 hours.
  • the molar ratio between aldehyde and aromatic compound is generally from 0.5: 1 to 4: 1, preferably from 0.8: 1 to 1.8: 1.
  • the alkoxylation is carried out by reacting the resins with an alkylene oxide under elevated pressure of generally 1.1 to 20 bar at temperatures of 50 to 200 ° C.
  • the product was evaporated to dryness on a rotary evaporator (yield: 365.3 g) and analyzed by GPC.
  • the resins described above were introduced into a 1 l glass autoclave and the pressure in the autoclave was adjusted to about 0.2 bar excess pressure with nitrogen. The mixture was slowly heated to 130 ° C. and, once this temperature had been reached, the pressure was again set to 0.2 bar gauge pressure. The desired amount of PO was then metered in at 130 ° C., the pressure should not exceed 4.0 bar. After the PO addition had ended, the mixture was left to react at 130 ° C. for a further 30 minutes.
  • the water separation from a crude oil emulsion per time and the dewatering and desalination of the oil were determined.
  • 100 ml each of the crude oil emulsion was poured into splitter glasses (conical, screwable, graduated glass bottles), a defined amount of the emulsion splitter was metered in with a micropipette just below the surface of the oil emulsion and the splitter was mixed into the emulsion by intensive shaking.
  • the splitter glasses were then placed in a tempering bath (30 ° C and 50 ° C) and the water separation was monitored.
  • samples of the oil were taken from the upper part of the splitter glass (so-called top oil) and the water content according to Karl Fischer and the salt content were determined by conductometry. In this way, the new splitters could be assessed after water separation, drainage and desalination of the oil.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Harze, erhältlich aus Verbindungen der Formel (1), in denen die Substituenten R<1> und OH zueinander in ortho-, meta- oder para-Stellung stehen können, und R<1> für C1-C30-Alkyl, C2-C30-Alkenyl, C6-C18-Aryl oder C7C30-Alkylaryl steht, durch die in beliebiger Reihenfolge ausführbaren Schritte A) Umsetzung mit Glyoxal und B) Alkoxylierung mit einem C2-C4-Alkylenoid im molaren Überschuss, so dass das entstehende Alkoxylat einen Alkoxylierungsgrad von 1 bis 100 Alkylenoxideinheiten pro OH-Gruppe aufweist, un die ein Molekulargewicht von 250 bis 100.000 Einheiten aufweisen, sowie deren Verwendung als Spalter für Öl/Wasser-emulsionen, insbesondere in der Erdölförderung.

Description

Alkylphenolglyoxalharze und ihre Verwendung als Emulsionsspalter
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Harzen, herstellbar durch Kondensation von Alkylphenolen mit Glyoxal, zur Spaltung von Wasser-Öl- Emulsionen, insbesondere in der Rohölgewinnung.
Rohöl fällt bei seiner Förderung als Emulsion mit Wasser an. Vor der Weiterverarbeitung des Rohöls müssen diese Rohölemulsionen in den Öl- und den Wasseranteil gespalten werden. Hierzu bedient man sich im allgemeinen sogenannter Erdölspalter. Es handelt sich bei Erdölspaltern um grenzflächenaktive Verbindungen, die in der Lage sind, innerhalb kurzer Zeit die erforderliche Trennung der Emulsionsbestandteile zu bewirken.
Als Erdölspalter werden unter anderem Alkylphenol-Aldehydharze verwendet, die beispielsweise in US-4 032 514 offenbart sind. Diese Harze sind aus der Kondensation eines p-Alkylphenols mit einem Aldehyd, meistens Formaldehyd, erhältlich. Die Harze werden oft in alkoxylierter Form verwendet, wie es beispielsweise in DE-A-24 45 873 offenbart ist. Hierzu werden die freien phenolischen OH-Gruppen mit einem Alkylenoxid umgesetzt.
Die Herstellung von Alkylphenolglyoxal-Kondensaten wurde in US-4, 816,498 beschrieben. Die dort hergestellten Harze wurden jedoch weder alkoxyliert noch als Erdölspalter verwendet.
US-2 499 370 offenbart alkoxylierte Alkylphenol-Glyoxalharze und deren Verwendung als Erdöl-Emulsionsspalter. Das Dokument zeigt aber ausdrücklich, dass Glyoxal nur mit einer seiner Carbonylgruppen an der Kondensation der Alkylphenole teilnimmt. Diese einfache Kondensation wird für den angestrebten Erfolg als wesentlich bezeichnet.
Die unterschiedlichen Eigenschaften (z.B. Asphalten- und Paraffingehalt) und Wasseranteile verschiedener Rohöle machen es unabdingbar, die bereits vorhandenen Erdölemulsionsspalter weiter zu entwickeln. Insbesondere steht eine niedrige Dosierrate des einzusetzenden Emulsionsspalters neben der anzustrebenden höheren Effektivität aus ökonomischer und ökologischer Sicht im Vordergrund.
Es ergab sich somit die Aufgabe, neue Erdölspalter entwickeln, die den bereits bekannten Alkylphenol-Aldehydharzen in der Wirkung überlegen sind, und in noch niedrigerer Dosierung eingesetzt werden können.
Es stellte sich überraschenderweise heraus, dass Harze, die auf
Alkyphenolglyoxal- Kondensaten basieren, bereits bei sehr niedriger Dosierung eine ausgezeichnete Wirkung als Erdölspalter zeigen.
Gegenstand der Erfindung sind daher Harze, erhältlich aus Verbindungen der Formel (1)
Figure imgf000003_0001
in denen die Substituenten R1 und OH zueinander in ortho-, meta- oder paraStellung stehen können, und R1 für Cι-C30-Alkyl, C2-C3o-Alkenyl, C6-Cι8-Aryl oder C7-C30-Alkylaryl steht, durch die in beliebiger Reihenfolge ausführbaren Schritte
A) Umsetzung mit Glyoxal und
B) Alkoxylierung mit einem C2-C4-Alkylenoxid im molaren Überschuss, so dass das entstehende Alkoxylat einen Alkoxylierungsgrad von 1 bis 100 Alkylenoxideinheiten pro OH-Gruppe aufweist,
und die ein Molekulargewicht von 250 bis 100.000 Einheiten aufweisen.
Bei den Verbindungen der Formel (1) handelt es sich im wesentlichen um chemisch einheitliche Verbindungen, die nicht in Mischungen miteinander verwendet werden. Der Begriff "im wesentlichen" bedeutet hier, dass zur Herstellung der erfindungsgemäßen Harze Verbindungen der Formel (1) in handelsüblicher Reinheit verwendet werden. Anteile weiterer unter die Formel (1) fallender Verbindungen können also in den Harzen enthalten sein, es sei insbesondere auf nicht vollständig abgetrennte Anteile der jeweils beiden anderen aromatischen Substitutionsisomeren hingewiesen. Auch das Glyoxal ist im wesentlichen als einheitlicher Stoff einzusetzen, wobei Glyoxal handelsüblicher Reinheit zur Verwendung kommt.
Steht der Rest R1 für einen Alkenyl- oder Alkylrest, so beträgt dessen Kettenlänge vorzugsweise 2 bis 24, besonders bevorzugt 4 bis 22, speziell 4 bis 18 Kohlenstoffatome. Alkyl- und Alkenylreste können sowohl linear als auch verzweigt sein.
Steht der Rest R1 für einen Alkylarylrest, so bedeutet Alkylaryl vorzugsweise einen über den aromatischen Kern gebundenen Rest, dessen aromatischer Kern vorzugsweise 6 Kohlenstoffatome umfasst, und der in o-, m- oder p-Stellung zur oben genannten Bindung einen Alkylrest mit einer Kettenlänge von vorzugsweise
1 bis 18, besonders bevorzugt 4 bis 16, insbesondere 6 bis 12 Kohlenstoffatomen trägt.
Führt man zuerst Schritt A und dann Schritt B aus, dann werden die Verbindungen der Formel (1) mit Glyoxal zu einem Harz umgesetzt. Die Kondensation kann sowohl sauer als auch basisch katalysiert werden. Die aus der Kondensation erhaltenen Harze werden dann mit einem C2-C4-Alkylenoxid, vorzugsweise Ethylenoxid oder Propylenoxid, alkoxyliert. Das Alkoxylierungsmittel wird im molaren Überschuss angewandt. Die Alkoxylierung erfolgt an den freien OH-Gruppen des erhaltenen Harzes. Es wird so viel Alkylenoxid eingesetzt, dass der mittlere Alkoxylierungsgrad zwischen 1 und 100 Alkylenoxideinheiten pro freier OH-Gruppe liegt. Unter mittlerem Alkoxylierungsgrad wird hier die durchschnittliche Zahl von Alkoxyeinheiten verstanden, die an jede freie OH-Gruppe angelagert wird. Er liegt vorzugsweise bei 1 bis 70, insbesondere bei
2 bis 50. Das nach Kondensation und Alkoxylierung erhaltene Harz hat vorzugsweise ein Molekulargewicht von 500 bis 50.000 Einheiten, insbesondere von 1000 bis 10.000 Einheiten.
Die erfindungsgemäßen Harze sind insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass das Glyoxal in ihnen mit seinen beiden Aldehydfunktionen an die Alkylphenolreste gebunden ist. Die Kondensation der beiden Aldehydfunktionen führt zu mehrkernigen Alkylphenolglyoxalharzen mit hohen Molekulargewichten. Es können Harze mit Kondensationsgraden von vorzugsweise 16 und mehr, insbesondere 18 und mehr Alkylphenolgruppen hergestellt werden.
Bevorzugte Harze, die nach dem beschriebenen Verfahren erhältlich sind, haben beispielsweise folgende Strukturen:
Figure imgf000005_0001
(2) (3)
Figure imgf000005_0002
(AO)kιιιtτlO steht für den alkoxylierten OH-Rest, worin AO die Alkylenoxideinheit darstellt, und k, I und m die Alkoxylierungsgrade sind. Die Verbrückung der aromatischen Ringe über das den Rest R2 tragende Kohlenstoffatom kann an jeder der freien Positionen der aromatischen Ringe ansetzen, n steht für den Kondensationsgrad des Harzes, n ist vorzugsweise eine Zahl von 2 bis etwa 100, insbesondere 3 bis 50, besonders bevorzugt 4 bis 30, speziell 4 bis 10.
Verwendet man Glyoxal zur Kondensation, so handelt es sich bei dem Rest R2 zunächst um Wasserstoff. Die so entstandene freie OH-Gruppe kann aber vor der Oxalkylierung verestert oder verethert werden, so dass R2 neben Wasserstoff auch die Bedeutung CrCso-Alkyl-CO-, C2-C30-Alkenyl-CO-, C6-C18-Aryl-CO- oder C7-C30-Alkylaryl-CO- bzw. Cι-C-30-Alkyl. C2-C30-Alkenyl, C6-Cι8-Aryl oder C7-C30- Alkylaryl annehmen kann. Diese Verbindungen sind für die erfindungsgemäße Verwendung ebenfalls geeignet.
Ein weiterer Gegenstand vorliegender Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Harze als Spalter für Öl/Wasser-Emulsionen, insbesondere in der Erdölförderung.
Zur Verwendung als Erdölspalter werden die Harze den Wasser-Öl-Emulsionen zugesetzt, was vorzugsweise in Lösung geschieht. Als Lösungsmittel für die Harze werden paraffinische oder aromatische Lösungsmittel bevorzugt. Die Harze werden in Mengen von 0,0001 bis 5, vorzugsweise 0,0005 bis 2, insbesondere 0,0008 bis 1 und speziell 0,001 bis 0,1 Gew.-% Harz bezogen auf den Ölgehalt der zu spaltenden Emulsion verwendet.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Harze erfolgt im allgemeinen durch sauer oder alkalisch katalysierte Kondensation der entsprechenden Alkylphenole mit Glyoxal, wobei die Alkoxylierung der Kondensation vorausgehen oder auf sie folgen kann. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 50 und 170°C, vorzugsweise bei 120 bis 165°C. Die Reaktion wird normalerweise bei Atmosphärendruck durchgeführt. Als katalysierende Säuren sind beispielsweise HCI, H2SO , Sulfonsäuren oder H3PO4 zu nennen, als Basen NaOH, KOH oder Triethylamin, die in Mengen von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches verwendet werden. Die Kondensation nimmt im allgemeinen 30 Min. bis 6 Stunden in Anspruch. Das molare Verhältnis zwischen Aldehyd und aromatischer Verbindung beträgt im allgemeinen von 0,5 : 1 bis 4 : 1 , vorzugsweise von 0,8 : 1 bis 1 ,8 : 1.
Die Alkoxylierung erfolgt, wie im Stand der Technik bekannt, durch Umsetzung der Harze mit einem Alkylenoxid unter erhöhtem Druck von im allgemeinen 1,1 bis 20 bar bei Temperaturen von 50 bis 200°C.
Beispiele
Beispiel 1
Umsetzung von p-tert.-Butylphenol mit Glyoxal (saure Katalyse)
In einem 500 ml Vierhalskolben mit Kontaktthermometer, Rührer, Tropftrichter und Wasserauskreiser wurden 100,0 g p-tert.-Butylphenol (M = 150), 100 ml eines aromatischen Lösungsmittels und 1 ,1 g Alkylbenzolsulfonsäure (0,5 mol-%) vorgelegt. Unter Rühren und Stickstoffspülung wurde das Reaktionsgemisch auf 120°C erhitzt und bei dieser Temperatur langsam 19,3 g wässrige Glyoxal-Lösung (50 %ig) zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde eine Stunde bei 120°C und eine Stunde bei 165°C gerührt und das entstehende Reaktionswasser über den Auskreiser abgenommen. Das Produkt wurde am Rotationsverdampfer zur Trockene einrotiert (Ausbeute: 108,3 g) und über GPC analysiert.
Beispiel 2 Umsetzung von p-tert.-Butylphenol mit Glyoxal (alkalische Katalyse)
In einem 500 ml Vierhalskolben mit Kontaktthermometer, Rührer, Tropftrichter und Wasserauskreiser wurden 100,0 g p-tert.-Butylphenol (M = 150), 100 g eines aromatischen Lösungsmittels und 1,6 g 40%ige Kalilauge vorgelegt. Unter Rühren und Stickstoffspülung wurde das Reaktionsgemisch auf 120°C erhitzt und bei dieser Temperatur langsam 19,3 g wässrige Glyoxal-Lösung (50 %ig) zudosiert. Nach beendeter Zugabe wurde eine Stunde bei 120°C und nochmals eine Stunde bei 165°C gerührt und das entstehende Reaktionswasser über den Auskreiser abgenommen. Das Produkt wurde am Rotationsverdampfer zur Trockene einrotiert (Ausbeute: 104,0 g) und über GPC analysiert.
Beispiel 3 Umsetzung von p-Cumylphenol mit Glyoxal (saure Katalyse)
In einem 500 ml Vierhalskolben mit Kontaktthermometer, Rührer, Tropftrichter und Wasserauskreiser wurden 100,0 g p-Cumylphenol (M = 212), 100 ml eines aromatischen Lösungsmittels und 0,8 g Alkylbenzolsulfonsäure (0,5 mol-%) vorgelegt. Unter Rühren und Stickstoffspülung wurde das Reaktionsgemisch auf 120°C erhitzt und bei dieser Temperatur langsam 13,6 g wässrige Glyoxal-Lösung (50 %ig) zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde eine Stunde bei 120°C und eine Stunde bei 165°C gerührt und das entstehende Reaktionswasser über den Auskreiser abgenommen. Das Produkt wurde am Rotationsverdampfer zur Trockene einrotiert (Ausbeute: 104,9 g) und über GPC analysiert.
Beispiel 4
Umsetzung von Cardanol mit Glyoxal (saure Katalyse)
In einem 500 ml Vierhalskolben mit Kontaktthermometer, Rührer, Tropftrichter und Wasserauskreiser wurden 100,0 g Cardanol (m-Cι5-Alkenylphenol, M = 302), 100 ml eines aromatischen Lösungsmittels und 0,5 g Alkylbenzolsulfonsäure (0,5 mol-%) vorgelegt. Unter Rühren und Stickstoffspülung wurde das Reaktionsgemisch auf 120°C erhitzt und bei dieser Temperatur langsam 9,6 g wässrige Glyoxal-Lösung (50 %ig) zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde eine Stunde bei 120°C und eine Stunde bei 165°C gerührt und das entstehende Reaktionswasser über den Auskreiser abgenommen. Das Produkt wurde am Rotationsverdampfer zur Trockene einrotiert (Ausbeute: 102,8 g) und über GPC analysiert.
Beispiel 5
Umsetzung von p-iso-Nonylphenol mit Glyoxal (saure Katalyse) In einem 500 ml Vierhalskolben mit Kontaktthermometer, Rührer, Tropftrichter und Wasserauskreiser wurden 100,0 g p-iso-Nonylphenol (M = 220), 100 ml eines aromatischen Lösungsmittels und 0,8 g Alkylbenzolsulfonsäure (0,5 mol-%) vorgelegt. Unter Rühren und Stickstoffspülung wurde das Reaktionsgemisch auf 120°C erhitzt und bei dieser Temperatur langsam 14,5 g wässrige Glyoxal-Lösung (50 %ig) zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde eine Stunde bei 120°C und eine Stunde bei 165°C gerührt und das entstehende Reaktionswasser über den Auskreiser abgenommen. Das Produkt wurde am Rotationsverdampfer zur Trockene einrotiert (Ausbeute: 105,1 g) und über GPC analysiert.
Beispiel 6
Umsetzung von p-Phenylphenol mit Glyoxal (saure Katalyse)
In einem 500 ml Vierhalskolben mit Kontaktthermometer, Rührer, Tropftrichter und Wasserauskreiser wurden 100,0 g p-Phenylphenol (M = 170), 100 ml eines aromatischen Lösungsmittels und 1 ,0 g Alkylbenzolsulfonsäure (0,5 mol-%) vorgelegt. Unter Rühren und Stickstoffspülung wurde das Reaktionsgemisch auf 120°C erhitzt und bei dieser Temperatur langsam 17,0 g wässrige Glyoxal-Lösung (50 %ig) zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde eine Stunde bei 120°C und eine Stunde bei 165°C gerührt und das entstehende Reaktionswasser über den Auskreiser abgenommen. Das Produkt wurde am Rotationsverdampfer zur Trockene einrotiert (Ausbeute: 107,4 g) und über GPC analysiert.
Beispiel 7 Umsetzung von p-tert.-Butylphenol und p-iso-Nonylphenol mit Glyoxal (saure Katalyse)
In einem 500 ml Vierhalskolben mit Kontaktthermometer, Rührer, Tropftrichter und Wasserauskreiser wurden 50,0 g p-tert.-Butylphenol (M = 150), 50 g p-Nonylphenol (M = 220), 100 ml eines aromatischen Lösungsmittels und 0,9 g Alkylbenzolsulfonsäure (0,5 mol-%) vorgelegt. Unter Rühren und Stickstoffspülung wurde das Reaktionsgemisch auf 120°C erhitzt und bei dieser Temperatur langsam 15,6 g wässrige Glyoxal-Lösung (50%ig) zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde eine Stunde bei 120°C und eine Stunde bei 165°C gerührt und das entstehende Reaktionswasser über den Auskreiser abgenommen. Das Produkt wurde am Rotationsverdampfer zur Trockene einrotiert (Ausbeute: 105,6 g) und über GPC analysiert.
Beispiel 8
Umsetzung von p-tert.-Butylphenol mit Glyoxal (saure Katalyse) und anschließende Veresterung mit Dodecansäure
In einem 1000 ml Vierhalskolben mit Kontaktthermometer, Rührer, Tropftrichter und Wasserauskreiser wurden 100,0 g p-tert.-Butylphenol (M = 150), 100 ml eines aromatischen Lösungsmittels und 1,1 g Alkylbenzolsulfonsäure (0,5 mol-%) vorgelegt. Unter Rühren und Stickstoffspülung wurde das Reaktionsgemisch auf 120°C erhitzt und bei dieser Temperatur langsam 19,3 g wässrige Glyoxal-Lösung (50 %ig) zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde eine Stunde bei 120°C und eine Stunde bei 165°C gerührt und das entstehende Reaktionswasser über den Auskreiser abgenommen. Die Reaktionsmischung wurde auf 120°C abgekühlt, 270 g (M = 200) Dodecansäure in 200 g eines aromatischen Lösungsmittels zugetropft und das gebildete Reaktionswasser über den Auskreiser entnommen. Das Produkt wurde am Rotationsverdampfer zur Trockene einrotiert (Ausbeute: 365,3 g) und über GPC analysiert.
Oxalkylierung der Alkylphenolglyoxalkondensate
Ethylenoxid
Die oben beschriebenen Harze wurden in einen 1 I - Glasautoklaven eingebracht und der Druck im Autoklaven mit Stickstoff auf ca. 0,2 bar Überdruck eingestellt. Es wurde langsam auf 140°C aufgeheizt und nach Erreichen dieser Temperatur der Druck erneut auf 0,2 bar Überdruck eingestellt. Danach wurde bei 140°C die gewünschte Menge EO zudosiert, wobei der Druck 4,5 bar nicht übersteigen sollte. Nach beendeter EO-Zugabe ließ man noch 30 Minuten bei 140°C nachreagieren. Propylenoxid
Die oben beschriebenen Harze wurden in einen 1 I - Glasautoklaven eingebracht und der Druck im Autoklaven mit Stickstoff auf ca. 0,2 bar Überdruck eingestellt. Es wurde langsam auf 130°C aufgeheizt und nach Erreichen dieser Temperatur der Druck erneut auf 0,2 bar Überdruck eingestellt. Danach wurde bei 130°C die gewünschte Menge PO zudosiert, wobei der Druck 4,0 bar nicht übersteigen sollte. Nach beendeter PO-Zugabe ließ man noch 30 Minuten bei 130°C nachreagieren.
Bestimmung der Spaltwirksamkeit von Erdölemulsionsspaltern
Zur Bestimmung der Wirksamkeit eines Emulsionsspalters wurde die Wasserabscheidung aus einer Rohölemulsion pro Zeit sowie die Entwässerung und Entsalzung des Öls bestimmt. Dazu wurden in Spaltergläser (konisch zulaufende, verschraubbare, graduierte Glasflaschen) jeweils 100 ml der Rohölemulsion eingefüllt, jeweils eine definierte Menge des Emulsionsspalters mit einer Mikropipette knapp unter die Oberfläche der Ölemulsion zudosiert und der Spalter durch intensives Schütteln in die Emulsion eingemischt. Danach wurden die Spaltergläser in ein Temperierbad (30°C und 50°C) gestellt und die Wasserabscheidung verfolgt.
Während und nach beendeter Emulsionsspaltung wurden Proben von dem Öl aus dem oberen Teil des Spalterglases (sog. Topöl) entnommen und der Wassergehalt nach Karl Fischer und der Salzgehalt konduktometrisch bestimmt. Auf diese Weise konnten die neuen Spalter nach Wasserabscheidung sowie Entwässerung und Entsalzung des Öls beurteilt werden.
Spaltwirkung der beschriebenen Spalter
Ursprung der Rohölemulsion: Holzkirchen Sonde 3, Deutschland Wassergehalt der Emulsion: 46 % Salzgehalt der Emulsion: 5 %
Demulgiertemperatur: 50°C
Figure imgf000012_0001

Claims

Patentansprüche
1. Harze, erhältlich aus Verbindungen der Formel (1)
Figure imgf000013_0001
in denen die Substituenten R1 und OH zueinander in ortho-, meta- oder paraStellung stehen können, und R1 für Cι-C30-Alkyl, C2-C3o-Alkenyl, Cβ-Cis-Aryl oder C -C3o-Alkylaryl steht, durch die in beliebiger Reihenfolge ausführbaren Schritte
A) Umsetzung mit Glyoxal und
B) Alkoxylierung mit einem C2-C4-Alkylenoxid im molaren Überschuss, so dass das entstehende Alkoxylat einen Alkoxylierungsgrad von 1 bis 100 Alkylenoxideinheiten pro OH-Gruppe aufweist,
und die ein Molekulargewicht von 250 bis 100.000 Einheiten aufweisen.
2. Harze gemäß Anspruch 1 , worin R1 für einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 4 bis 12 C-Atomen steht.
3. Harze gemäß Anspruch 1 und/oder 2, worin der Alkoxylierungsgrad zwischen 2 und 50 liegt.
4. Harze gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin das Molekulargewicht zwischen 1000 und 10.000 liegt.
5. Verwendung der Harze gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 in Mengen von 0,0001 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Emulsion als Spalter für Öl/Wasser-Emulsionen, insbesondere in der Erdölförderung.
PCT/EP2001/012629 2000-11-17 2001-10-31 Alkylphenolglyoxalharze und ihre verwendung als emulsionsspalter Ceased WO2002040562A1 (de)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP01996567A EP1341831A1 (de) 2000-11-17 2001-10-31 Alkylphenolglyoxalharze und ihre verwendung als emulsionsspalter
US10/432,002 US20040014824A1 (en) 2000-11-17 2001-10-31 Alkyl phenolglyoxal resins and their use as demistifiers
NO20032126A NO20032126D0 (no) 2000-11-17 2003-05-12 Alkylfenolglyoksalharpikser og deres anvendelse som emulsjonsspaltere

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10057043.7 2000-11-17
DE10057043A DE10057043B4 (de) 2000-11-17 2000-11-17 Alkylphenolglyoxalharze und ihre Verwendung als Emulsionsspalter

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2002040562A1 true WO2002040562A1 (de) 2002-05-23

Family

ID=7663659

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2001/012629 Ceased WO2002040562A1 (de) 2000-11-17 2001-10-31 Alkylphenolglyoxalharze und ihre verwendung als emulsionsspalter

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20040014824A1 (de)
EP (1) EP1341831A1 (de)
DE (1) DE10057043B4 (de)
NO (1) NO20032126D0 (de)
WO (1) WO2002040562A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6774267B2 (en) * 2000-02-07 2004-08-10 Clariant France Phenolic compounds derived from dialkoxyethanals, their preparation process and their application

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5858115B1 (ja) * 2014-09-03 2016-02-10 栗田工業株式会社 ｏ／ｗ型エマルションの油水分離方法及びｏ／ｗ型エマルション用油水分離剤
EP3316982B1 (de) * 2015-07-01 2020-02-19 Dorf Ketal Chemicals (India) Private Limited Additivzusammensetzung zur emulsionsspaltung von wasser-in-öl-emulsion und verfahren zur verwendung davon und verfahren zur emulsionsspaltung
US11566170B2 (en) 2018-12-26 2023-01-31 ExxonMobil Technology and Engineering Company Proppant particulates formed from polyaromatic hydrocarbons
CA3217398A1 (en) 2021-05-11 2022-11-17 Dragan Stojkovic Polyolefin-coke composite granules as a hydraulic fracturing proppant
NL2030308B1 (en) 2021-12-27 2023-07-03 Expl Mij Smit Vecht B V Formaldehyde-free aromatic syntan an method for producing
US12466992B2 (en) 2022-03-04 2025-11-11 ExxonMobil Technology and Engineering Company Proppants derived from crosslinking mixed aromatic resins
US12521764B2 (en) 2024-06-19 2026-01-13 ExxonMobil Technology and Engineering Company Methods for preparing petroleum coke proppant particles for hydraulic fracturing

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2499370A (en) * 1947-03-07 1950-03-07 Petrolite Corp Process for breaking petroleum emulsions
DE4142579A1 (de) * 1991-12-21 1993-06-24 Basf Ag Erdoelemulsionsspalter auf der basis eines alkoxylats und verfahren zur herstellung dieses alkoxylats

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2564192A (en) * 1950-01-06 1951-08-14 Petrolite Corp Certain oxyalkylated derivatives of certain resins
NL130122C (de) * 1962-05-01
US4032514A (en) * 1971-08-18 1977-06-28 Petrolite Corporation Oxyalkylated cyclic phenol-aldehyde resins and uses therefor
NL178329C (nl) * 1974-09-26 1986-03-03 Hoechst Ag Werkwijze voor het bereiden van veretherde fenolaldehyde-condensatie-produkten en een werkwijze voor het daarmede breken van ruwe-olie-emulsies.
CA1184865A (en) * 1981-07-08 1985-04-02 William B. Walton Process for breaking petroleum emulsions
US4816498A (en) * 1987-11-30 1989-03-28 Allied-Signal Inc. Ethers of oligomeric phenol-dialdehyde condensation products and a vinyl-benzyl compound
AU643324B2 (en) * 1990-10-09 1993-11-11 Bp Chemicals Limited Phenolic resin alkoxylates
US5827805A (en) * 1996-02-29 1998-10-27 The Lubrizol Corporation Condensates of alkyl phenols and glyoxal and products derived therefrom
DE19916946C1 (de) * 1999-04-15 2000-07-27 Clariant Gmbh Aromatische Aldehydharze und ihre Verwendung als Emulsionsspalter

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2499370A (en) * 1947-03-07 1950-03-07 Petrolite Corp Process for breaking petroleum emulsions
DE4142579A1 (de) * 1991-12-21 1993-06-24 Basf Ag Erdoelemulsionsspalter auf der basis eines alkoxylats und verfahren zur herstellung dieses alkoxylats

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6774267B2 (en) * 2000-02-07 2004-08-10 Clariant France Phenolic compounds derived from dialkoxyethanals, their preparation process and their application

Also Published As

Publication number Publication date
EP1341831A1 (de) 2003-09-10
NO20032126L (no) 2003-05-12
US20040014824A1 (en) 2004-01-22
DE10057043A1 (de) 2002-05-29
NO20032126D0 (no) 2003-05-12
DE10057043B4 (de) 2004-05-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1646705B1 (de) Alkoxylierte dendrimere und ihre verwendung als biologisch abbaubare emulsionsspalter
DE102005045133B4 (de) Additive für Rohöle
WO2011032640A2 (de) Alkoxylierte trialkanolaminkondensate und deren verwendung als emulsionsspalter
EP0078975B1 (de) Oberflächenaktive Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP1658356B1 (de) Alkoxylierte vernetzte polyglycerine und ihre verwendung als biologisch abbaubare emulsionsspalter
EP0468095B1 (de) Verwendung von oxalkylierten Alkylpolyglycosiden als Demulgatoren zur Spaltung von Erdölemulsionen
DE19916946C1 (de) Aromatische Aldehydharze und ihre Verwendung als Emulsionsspalter
DE10057043B4 (de) Alkylphenolglyoxalharze und ihre Verwendung als Emulsionsspalter
DE10057044B4 (de) Harze aus Alkylphenolen und Glyoxalsäurederivaten, und ihre Verwendung als Emulsionsspalter
EP0333141B1 (de) Verfahren zum Trennen von Erdölemulsionen vom Typ Wasser-in-Oel
DE102009040495B4 (de) Alkoxylierte Thiacalixarene und deren Verwendung als Rohöl-Emulsionsspalter
DE102009042971A1 (de) Alkoxylierte cyclische Diamine und deren Verwendung als Emulsionsspalter
DE10224275A1 (de) Emulsionsspalter
EP0097896A2 (de) Stickstoff enthaltende Erdöl-Emulsionsspalter und ihre Verwendung
DE10107880B4 (de) Alkoxylierte Polyglycerine und ihre Verwendung als Emulsionsspalter
DE69414060T2 (de) Methode zum Demulgieren von Wasser-in-Öl-Emulsionen
EP3092046B1 (de) Alkoxyliertes produkt und dessen verwendung
DE69117418T2 (de) Phenolharze
DE19916945C1 (de) Aromatische Aldehydharze und ihre Verwendung als Emulsionsspalter
DE3617178A1 (de) Polyether, erhaeltlich durch umsetzung von alkylolierten bis-(4-hydroxyphenyl)-methanen mit polyalkylenoxiden und deren verwendung als erdoelemulsionsspalter
WO2006134145A1 (de) Aminocarbonsäureester mit eo/po/buo-blockpolymerisaten und deren verwendung als emulsionsspalter
DE102012005279A1 (de) Alkoxylierte, vernetzte Polyamidoamine und deren Verwendung als Emulsionsspalter
DE102012005377A1 (de) Alkoxylierte Polyamidoamine und deren Verwendung als Emulsionsspalter

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): ID NO SG US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2001996567

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10432002

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2001996567

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 2001996567

Country of ref document: EP