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WO2002040264A2 - Verfahren zur herstellung von verbundelementen - Google Patents

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WO2002040264A2
WO2002040264A2 PCT/EP2001/013021 EP0113021W WO0240264A2 WO 2002040264 A2 WO2002040264 A2 WO 2002040264A2 EP 0113021 W EP0113021 W EP 0113021W WO 0240264 A2 WO0240264 A2 WO 0240264A2
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WO
WIPO (PCT)
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iii
metal
isocyanates
opening
compounds
Prior art date
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PCT/EP2001/013021
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Heinz Forster
Gerhard Bernard
Georg Riess
Georg Knoblauch
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Ceased legal-status Critical Current

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    • B32B38/16—Drying; Softening; Cleaning
    • B32B38/162—Cleaning

Definitions

  • the invention relates to methods for producing composite elements which have the following layer structure:
  • the length specifications for the layers (i), (ii) and (iii) relate to the thickness of the respective layer.
  • construction parts For the construction of ships, for example ship hulls and cargo space covers, bridges, roofs or high-rise buildings, construction parts must be used that can withstand considerable loads from external forces. Due to these requirements, such construction parts usually consist of metal plates or metal supports, which are reinforced by a corresponding geometry or suitable struts. Due to increased safety standards, hulls of tankers usually consist of an inner and an outer hull, with each hull being constructed from 15 mm thick steel plates which are connected to one another by approx. 2 m long steel struts. Since these steel plates are exposed to considerable forces, both the outer and the inner steel shell are stiffened by welded-on reinforcement elements. A disadvantage of these classic construction parts is the considerable amount of steel that is required, as well as the time-consuming and labor-intensive production.
  • the object of the present invention was to develop an improved method for producing the composite elements shown at the beginning. This manufacturing process should in particular significantly reduce the proportion of defective elements.
  • Layers (i) and (iii) are usually fixed in a suitable arrangement, for example parallel to one another. The distance is usually like this chosen so that the space between (i) and (iii) has a thickness of 10 to 300 mm.
  • (I) and (iii) can be fixed, for example, by spacers, for example in a form or in a suitable holder. The edges of the intermediate space are usually sealed in such a way that the space between (i) and (iii) can be completely filled with the starting components for the production of (ii), but prevents these starting components from flowing out.
  • Sealing can be done with conventional plastic, paper or metal foils and / or plates, which are glued, welded or pressed, for example, and which can also serve as spacers, if necessary.
  • at least one, preferably an opening for filling with the starting components is provided for the production of (ii).
  • at least one further opening is provided, from which air can escape during the filling process and, after the space between (i) and (iii) has been completely filled with the starting components, can be used to produce (ii) excess starting components.
  • This vent or overflow opening is preferably placed at the highest point of the composite element.
  • the openings can be in (i) and / or (iii) as well as on the edges between (i) and (iii).
  • the openings are preferably bores with a diameter of 0.5 to 5.0 cm, preferably 0.5 to 4.0 cm in (i) and / or (iii).
  • the tightness of (R) is checked by measuring the pressure difference.
  • the expression pressure difference measurement means that one tries to build up a pressure difference between the space (R) and the external environment, for example by trying to create a negative or positive pressure in (R) in relation to the external environment to reach. This can be achieved by conventional vacuum pumps or well-known compressors that pump air or gas into the room (R). If a stable overpressure or underpressure can be generated in (R), this indicates that the cavity is sufficiently dense and compatible with the
  • Starting components for the production of (ii) can be filled. It should preferably be noted that the openings that are provided for filling (R) with the starting components or as ventilation openings for air or overflow openings for the exit of excess starting components are also temporarily sealed. If necessary, at least one of these openings can be used to connect the vacuum pump or compressor to (R).
  • the vacuum generated should preferably 0.1 to 0.8, preferably 0.3 bar to 0.5 bar, particularly preferably 0.4 bar, the overpressure 0.1 to 0.8, preferably 0.4 bar to 0.6 cash, especially before trains 0, 5 bar.
  • the vacuum or overpressure generated in this way should not change over a period of 1 to 3 minutes, preferably over 2 minutes.
  • the pressure difference can be recorded or evaluated using standard pressure measuring devices.
  • the composite elements preferably have the following layer structure:
  • polyisocyanate polyadducts with a density of 350 to 1200 kg / m 3 obtainable by reacting (a) isocyanates with (b) against isocyanates reactive compounds in the presence of (f) blowing agents and / or 1 to 50% by volume, based on the volume of the polyisocyanate polyaddition products, at least one gas (c) and, if appropriate, (d) catalysts and / or (e) auxiliaries and / or additives, (iii) 2 to 20 mm metal.
  • the polyisocyanate polyaddition products (ii) of the composite elements produced according to the invention preferably have an elastic modulus of> 275 MPa in the temperature range from -45 to + 50 ° C (according to DIN 53457), an adhesion to (i) and (iii) of> 4 MPa ( according to DIN 53530), an elongation of> 30% in the temperature range from -45 to + 50 ° C (according to DIN 53504), a tensile strength of> 20 MPa (according to DIN 53504) and a compressive strength of> 20 MPa (according to DIN 53421) on .
  • the composite elements according to the invention can be prepared in such a way that between (i) and (iii) polyisocyanate polyadducts (ii), usually polyurethanes, which may have urea and / or isocyanurate structures, by reacting (a) isocyanates with ( b) Compounds which are reactive toward isocyanates, optionally in the presence of blowing agents (f) and preferably 1 to 50% by volume, based on the volume of the polyisocyanate polyadducts, of at least one gas (c) and particularly preferably (d) catalysts and / or (e ) Produces auxiliaries and / or additives which adhere to (i) and (iii).
  • the reaction is preferably carried out in a closed form, ie (i) and (iii), when filled with the starting components for the production of (ii), are in a form which, after complete entry of the starting components, is will close. After the starting components have been converted to produce (ii), the composite element can be removed from the mold.
  • the surfaces of (i) and (iii) are preferably blasted with sand or steel balls, preferably with corundum or iron gravel, before the production of the composite elements for cleaning and increasing the surface roughness.
  • This blasting can be carried out according to the usual methods, in which the blasting material strikes the surfaces under high pressure, for example.
  • Suitable equipment for such treatment is commercially available.
  • This treatment of the surfaces of (i) and (iii) which are in contact with (ii) after the reaction of (a) with (b) leads to a significantly improved adhesion of (ii) to (i) and ( iii).
  • the sandblasting is preferably carried out directly before the introduction of the components for the production of (ii) into the space between (i) and (iii).
  • the surfaces of (i) and (iii) to which (ii) is to adhere are preferably free of inorganic and / or organic substances which reduce adhesion, for example dust, dirt, oils and greases or are generally known as mold release agents substances.
  • the space between (i) and (iii) can be filled both in the vertical orientation of (i) and (iii) and in the horizontal orientation of (i) and (iii).
  • the space between (i) and (iii) can be filled with (a) and (b) and, if appropriate, the further starting materials, using conventional conveying devices, preferably continuously, for example high and low pressure machines, preferably high pressure machines.
  • the delivery rate can be varied depending on the volume to be filled.
  • the conveying capacity and conveying device is selected such that the space to be filled can be filled with the components for the production of (ii) within 0.5 to 20 minutes.
  • Conventional metals can be used as layers (i) and (iii), usually plates, for example iron, conventional steel, all types of refined steel, aluminum and / or copper.
  • Both (i) and (ii) can be coated, for example primed, primed, painted and / or coated with conventional plastics, in the production of the composite elements according to the invention.
  • (I) and (iii) are preferably used uncoated and particularly preferably used, for example, cleaned by conventional sandblasting.
  • polyisocyanate polyadducts (ii), usually polyurethane and optionally polyisocyanurate products, in particular polyurethane elastomers by reacting (a) isocyanates with (b) compounds reactive toward isocyanates, optionally in the presence of (f) blowing agents, (d) catalysts (e) Aids and / or additives and / or (c) gases have been described many times.
  • Suitable isocyanates (a) are the aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic isocyanates known per se, preferably diisocyanates, which may or may not have been biuretized and / or iscyanurated using generally known methods.
  • alkylene diisocyanates with 4 to 12 carbon atoms in the alkylene radical such as 1, 12-dodecane diisocyanate, 2-ethyl-tetramethylene diisocyanate-1,4, 2-methylpentamethylene diisocyanate-1,5, tetramethylene diisocyanate -1, 4, lysine ester diisocyanates (LDI), hexamethylene diisocyanate-1, 6 (HDI), cyclohexane-1, 3- and / or 1, 4-diisocyanate, 2,4- and 2, 6-hexahydrotoluenediisocyanate and the corresponding isomer mixtures , 4,4'-, 2,2'- and 2,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate and the corresponding isomer mixtures, 1-isocyanate-3, 3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (IPDI), 2,4
  • di- and / or polyisocyanates containing ester, urea, allophanate, carbodiimide, uretdione and / or urethane groups can be used in the process according to the invention.
  • Preference is given to 2,4 ⁇ -, 2,2'- and / or 4,4'-MDI ⁇ and / or polyphenylpolymethylene polyisocyanates are particularly preferably mixtures containing polyphenylpolymethylene polyisocyanates and at least one of the MDI isomers.
  • Compounds which are reactive towards isocyanates can be used, for example, compounds which have hydroxyl, thiol and / or primary and / or secondary amino groups as isocyanate-reactive groups and usually have a molar mass of 60 to 10,000 g / mol, eg Polyols selected from the group of polymer polyols, polyether polyalcohols, polyester polyalcohols, polythioether polyols, hydroxyl group-containing polyacetals and hydroxyl group-containing aliphatic polycarbonates or mixtures of at least two of the polyols mentioned. These compounds usually have a functionality towards isocyanates of 2 to 6 and a molecular weight of 400 to 8000 and are generally known to the person skilled in the art.
  • suitable polyether polyalcohols are those which, according to known technology, are obtained by addition of alkylene oxides, for example tetrahydrofuran, 1,3-propylene oxide, 1,2- or 2,3-butylene oxide, styrene oxide and preferably ethylene oxide and / or 1,2-propylene lenoxid are available on usual starter substances.
  • alkylene oxides for example tetrahydrofuran, 1,3-propylene oxide, 1,2- or 2,3-butylene oxide, styrene oxide and preferably ethylene oxide and / or 1,2-propylene lenoxid
  • Known aliphatic, araliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic compounds which contain at least one, preferably 2 to 4 hydroxyl groups and / or at least one, preferably 2 to 4 amino groups can be used as starter substances.
  • ethanediol diethylene glycol, 1,2- or 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, glycerol, trimethyl thylolpropane, neopentylglycol, sugar, for example sucrose, pentaerythritol, sorbitol, ethylenediamine, propanediamine, neopentanediamine, hexamethylenediamine, isophoronediamine, 4, 4'-diaminodicyclohexylmethane, 2- (ethylamino) ethylentryamine, 3- (methylamino, 3- (methylamino Dipropylenetriamine and / or N, N X- bis (3-aminopropyl) ethylenediamine can be used.
  • alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as mixtures. Alkylene oxides which lead to primary hydroxyl groups in the polyol are preferably used. Particularly preferred polyols are those which have been alkoxylated with ethylene oxide at the end of the alkoxylation and thus have primary hydroxyl groups.
  • Suitable polyester polyols can be prepared, for example, from organic dicarboxylic acids with 2 to 12 carbon atoms, preferably aliphatic dicarboxylic acids with 4 to 6 carbon atoms, and polyhydric alcohols, preferably diols, with 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms become.
  • the polyester polyols preferably have a functionality of 2 to 4, in particular 2 to 3, and a molecular weight of 480 to 3000, preferably 600 to 2000 and in particular 600 to 1500.
  • the composite elements according to the invention are preferably produced using polyether polyalcohols as component (b) for the reaction with the isocyanates, advantageously those with an average functionality compared to isocyanates of 1.5 to 8, preferably 2 to 6, and a molecular weight of 400 to 8000.
  • polyether polyalcohols offer considerable advantages due to the improved stability of the polyisocyanate polyaddition products against hydrolytic cleavage and due to the lower viscosity, in each case in comparison with polyester polyalcohols.
  • the improved stability against hydrolysis is particularly advantageous when used in shipbuilding.
  • the lower viscosity of the polyether polyalcohols and the reaction mixture for the production of (ii) containing the polyether polyalcohol enables the space between (i) and (iii) to be filled more quickly and easily with the reaction mixture for the production of the composite elements. Due to the considerable dimensions, particularly of structural parts in shipbuilding, low-viscosity liquids are of considerable advantage.
  • hydrocarbon skeleton with 10 to 40 carbon atoms and 2 to 4 groups reactive toward isocyanates.
  • hydrocarbon skeleton is to be understood as an uninterrupted sequence of carbon atoms which is not interrupted, for example in the case of ethers, with oxygen atoms.
  • Such substances also referred to below as (b3), can be used, for example, castor oil and its derivatives.
  • chain extenders and / or crosslinking agents in the process according to the invention as compounds which are reactive toward isocyanates.
  • chain extenders, crosslinking agents or, if appropriate, mixtures thereof can prove to be advantageous for modifying the mechanical properties, for example the hardness.
  • the chain extenders and / or crosslinking agents preferably have a molecular weight of 60 to 300.
  • diols with 2 to 14, preferably 4 to 10 carbon atoms, such as, for example, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1, 10-decanediol, 10-, o-, m-, p-di-hydroxycyclohexane, diethylene glycol, Dipropylene glycol and preferably butanediol-1, 4, hexanediol-1, 6 and bis- (2-hydroxy-ethyl) -hydroquinone, triols, such as 1,2,4-, 1, 3, 5-trihydroxy-cyclohexane , Glycerol and trimethylolpropane, low molecular weight hydroxyl group-containing polyalkylene oxides based on ethylene and / or 1,2-propylene oxide and the aforementioned diols and / or triols as starter molecules and / or diamines such as diethy
  • chain extenders, crosslinking agents or mixtures thereof are used to prepare the polyisocyanate polyaddition products, these are advantageously used in an amount of 0 to 30% by weight, preferably 1 to 30% by weight, based on the weight of the total used Compounds (b) reactive towards isocyanates are used.
  • carboxylic acids can be used as (b) to optimize the curing process in the preparation of (ii).
  • carboxylic acids are formic acid, acetic acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, citric acid, benzoic acid, salicylic acid, phenylacetic acid, phthalic acid, toluenesulfonic acid, derivatives of the acids mentioned, isomers of the acids mentioned and any mixtures of the acids mentioned.
  • the proportion by weight of these acids can be 0 to 5% by weight, preferably 0.2 to 2% by weight, based on the total weight of (b).
  • the compounds (b), like the other components for the preparation of (ii), are preferably used with the lowest possible water content in order to avoid the formation of carbon dioxide by reaction of the water with isocyanate groups.
  • Polyaddition product for example, significantly reduce the polyurethane and thus to an improved adhesion of (ii)
  • blowing agents (f) and / or gases (c) can preferably be used as a further measure to reduce the shrinkage.
  • component (c) for the preparation of (ii) generally known compounds can be used which have a boiling point at a pressure of 1 bar of less (ie at temperatures lower than) -50 ° C., for example air, carbon dioxide, nitrogen, helium and / or neon. Air is preferably used.
  • Component (c) is preferably inert towards component (a), particularly preferably towards components (a) and (b), ie a reactivity of the gas towards (a) and (b) is scarcely, preferably not detectable.
  • gas (c) differs fundamentally from the use of conventional blowing agents for the production of foamed polyurethanes. While conventional blowing agents (f) are used in liquid form or are soluble in the polyol component in the case of gaseous physical blowing agents) and during the reaction they either evaporate due to the development of heat or in the case of water due to the reaction with If the isocyanate groups develop gaseous carbon dioxide, in the present invention component (c) is preferably already used in gaseous form as an aerosol, for example in the polyol component.
  • catalysts (d) which greatly accelerate the reaction of isocyanates with the compounds reactive towards isocyanates, preferably a total catalyst content of 0.001 to 15% by weight, in particular 0.05 to 6% by weight. %, based on the weight of the total isocyanate-reactive compounds used.
  • the following compounds can be used: triethylamine, tributylamine, dimethylbenzylamine, dicyclohexylmethylamine, dimethylcyclohexylamine,
  • iron (II) chloride zinc chloride
  • auxiliaries and / or additives can be incorporated into the reaction mixture for producing the polyisocyanate polyaddition products (ii).
  • auxiliaries and / or additives can be incorporated into the reaction mixture for producing the polyisocyanate polyaddition products (ii).
  • examples include fillers, surface-active substances, dyes, pigments, flame retardants, hydrolysis protection agents, fungistatic, bacteriostatic substances and foam stabilizers.
  • surface-active substances there are e.g. Compounds into consideration which serve to support the homogenization of the starting materials and, if appropriate, are also suitable for regulating the structure of the plastics.
  • examples include emulsifiers, such as the sodium salts of castor oil sulfates or of fatty acids and salts of fatty acids with amines, e.g. oleic acid diethylamine, stearic acid diethanolamine, ricinoleic acid diethanola in, salts of sulfonic acids, e.g. Alkali or ammonium salts of dodecylbenzene or dinaphthylmethane disulfonic acid and ricinoleic acid.
  • the surface-active substances are usually used in amounts of from 0.01 to 5% by weight, based on 100% by weight of the total isocyanate-reactive compounds (b) used.
  • Suitable flame retardants are, for example, tricresylphosphate, ris (2-chloroethyl) phosphate, tris (2-chloropropyl) phosphate, tris (1,3-dichloropropyl) phosphate, tris (2,3-dibromopropyl) phosphate, tetrakis ( 2-chloroethyl) ethylenediphosphate, dimethyl methane phosphonate, diethanolaminomethylphosphonic acid diethyl ester and commercially available halogen-containing bottle protection polyols.
  • inorganic or organic flame retardants such as red phosphorus, aluminum oxide hydrate, antimony trioxide, arsenic oxide, ammonium polyphosphate and calcium sulfate, expandable graphite or cyanuric acid derivatives, such as melamine, or mixtures of at least two flame retardants, such as ammonium polyphosphates and melamine and melamine optionally corn starch or ammonium polyphosphate, melamine and expandable graphite and / or optionally aromatic polyesters can be used to flame retard the polyisocyanate polyaddition products.
  • Fillers in particular reinforcing fillers, are to be understood as the conventional organic and inorganic fillers, reinforcing agents, weighting agents, agents for improving the abrasion behavior in paints, coating agents, etc., which are known per se.
  • inorganic fillers such as silicate minerals, for example sheet silicates such as antigorite, serpentine, hornblende, amphibole, chrisotile and talc, metal oxides such as kaolin, aluminum oxides, titanium oxides and iron oxides, metal salts such as chalk, heavy spar and inorganic pigments, such as cadmium sulfide and zinc sulfide, and glass etc.
  • kaolin china clay
  • aluminum silicate and coprecipitates made from barium sulfate and aluminum silicate
  • natural and synthetic fibrous minerals such as wollastonite, metal and glass fibers of short length.
  • suitable organic fillers are: carbon, melamine, colophony, cyclopentadienyl resins and graft polymers, and cellulose fibers, polyamide, polyacrylonitrile, polyurethane, polyester fibers based on aromatic and / or aliphatic dicarboxylic acid esters and in particular carbon fibers.
  • the inorganic and organic fillers can be used individually or as mixtures.
  • fillers preference is given to using 10 to 70% by weight of fillers, based on the weight of (ii), as (e) auxiliaries and / or additives.
  • Talc, kaolin, calcium carbonate, heavy spar, glass fibers and / or micro glass balls are preferably used as fillers.
  • the size of the particles of the fillers should preferably be chosen so that the introduction of the components for the production of (ii) into the space between (i) and (iii) is not impeded.
  • the fillers particularly preferably have particle sizes of ⁇ 0.5 mm.
  • the fillers are preferably used in a mixture with the polyol component in the reaction for the production of the polyisocyanate polyaddition products.
  • the fillers can serve to reduce the coefficient of thermal expansion of the polyisocyanate polyaddition products, which is greater than that of steel, for example, and thus to adapt it to that of the steel. This is particularly advantageous for a permanently strong bond between the layers (i), (ii) and (iii), since this results in lower stresses between the layers under thermal stress.
  • customary foam stabilizers which are commercially available and are generally known to the person skilled in the art are preferably used as (e), for example generally known polysiloxane-polyoxyalkylene block copolymers, for example Tegostab 5 2219 from Goldschmidt.
  • the proportion of these foam stabilizers in the preparation of (ii) is preferably 0.001 to 10% by weight, particularly preferably 0.01 to 10% by weight, in particular 0.01 to 2% by weight, based on the weight of the for the production of (ii) components (b), (e) and optionally (d).
  • the use of these foam stabilizers has the effect that component (c) in the reaction mixture is stabilized to produce (ii).
  • blowing agents known from polyurethane chemistry can be used as blowing agents (f), for example physical and / or chemical blowing agents.
  • Such physical blowing agents generally have a boiling point at a pressure of 1 bar greater than (i.e. at temperatures higher than) -50 ° C.
  • Examples of physical blowing agents are e.g.
  • Blowing agents which form gaseous products due to a reaction, for example with isocyanate groups, come, for example, water, hydrate-containing compounds, carboxylic acids, tert.-alcohols, e.g. t-butanol, carba ate, for example that described in the document EP-A 1000955, in particular 5 on pages 2, lines 5 to 31 and page 3, lines 21 to 42.
  • the blowing agents (f) are preferably used in an amount sufficient to obtain the preferred density of (ii). 5 This can be determined using simple routine experiments that are generally known to the person skilled in the art.
  • the blowing agents (f) are particularly preferred in an amount of 0.05 to 10% by weight, in particular from 0.1 to 5% by weight, based in each case on the total weight of the polyisocyanate polyadducts.
  • blowing agents are particularly preferably used.
  • the weight of (ii) by definition corresponds to the weight of the components (a), (b) used for the production of (ii) and, if appropriate, (c), (d), (e) and / or (f).
  • the isocyanates and the compounds which are reactive toward isocyanates are reacted in amounts such that the equivalence ratio of NCO groups of the isocyanates (a) to the sum of the reactive hydrogen atoms of the compounds which are reactive towards isocyanates ( b) and optionally (f) 0.85 to 1.25: 1, preferably 0.95 to 1.15: 1 and in particular 1 to 1.05: 1. If (ii) at least partially contain isocyanurate groups, a ratio of NCO groups to the sum of the reactive hydrogen atoms of 1.5 to 60: 1, preferably 1.5 to 8: 1, is usually used.
  • the polyisocyanate polyaddition products are usually produced by the one-shot process or by the prepolymer process, for example with the aid of high-pressure or low-pressure technology.
  • Component (c) can be fed to the reaction mixture comprising (a), (b) and optionally (f), (d) and / or (e), and / or the individual components (a), (b) already described , (A) and / or (B).
  • the component that is mixed with (c) is usually in liquid form.
  • the components are preferably mixed into component (b).
  • the corresponding component can be mixed with (c) by generally known methods.
  • (c) can be supplied to the corresponding component by generally known loading devices, for example air loading devices, preferably under pressure, for example from a pressure container or by a compressor, for example through a nozzle. the.
  • the corresponding components are preferably thoroughly mixed with (c), so that gas bubbles of (c) in the usually liquid component preferably have a size of 0.0001 to 10, particularly preferably 0.0001 to 1 mm.
  • the content of (c) in the reaction mixture for the production of (ii) can be determined in the return line of the high-pressure machine using generally known measuring devices via the density of the reaction mixture.
  • the content of (c) in the reaction mixture can preferably be regulated automatically on the basis of this density via a control unit.
  • the component density can be determined and regulated online during the normal circulation of the material in the machine, even at a very low circulation speed.
  • the sandwich element can be produced, for example, by sealing the space to be filled between (i) and (iii) with the starting components for the production of (ii) with the exception of a supply line and discharge line for the starting components, and the starting components (a), ( b) and optionally (c), (d), (f) and / or (e), preferably mixed via the feed line, preferably with a conventional high-pressure machine, into the space between (i) and (iii).
  • the starting components are usually mixed at a temperature of 0 to 100 ° C., preferably 20 to 60 ° C., and introduced into the space between (i) and (iii) as already described.
  • Mixing can be carried out mechanically using a stirrer or a stirring screw, but preferably using the countercurrent principle customary in high-pressure machines, in which the A and B component jets meet and mix in the mixing head under high pressure, the jet of each component being used can also be divided.
  • the reaction temperature i.e.
  • the temperature at which the reaction takes place is usually> 20 ° C., preferably 50 to 150 ° C., depending on the material thickness.
  • the composite elements obtainable according to the invention are used above all in areas in which construction elements are required which can withstand great forces, for example as construction parts in shipbuilding, for example in ship hulls, for example ship's double hulls with an outer and an inner wall, and cargo space covers, cargo space partitions, loading flaps or in Structures, for example bridges or as construction elements in house construction, especially in high-rise buildings.
  • the composite elements according to the invention should not be confused with classic sandwich elements which contain a polyurethane and / or polyisocyanurate hard foam as the core and are usually used for thermal insulation.
  • Known sandwich elements of this type would not be suitable for the named areas of application due to their comparatively lower mechanical strength.
  • Cells exist that are connected to one another via webs and cell walls.
  • the width and the length of the composite elements can usually be 0.5 to 10 m, preferably 1 to 5 m.

Landscapes

  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Verbundelementen, die folgende Schichtstruktur aufweisen: (i) 2 bis 20 mm Metall, (ii) 10 bis 300 mm Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte erhältlich durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) Polymerpolyen als gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, (iii) 2 bis 20 mm Metall, dadurch gekennzeichnet, dass man die Metallschichten (i) und (iii) derart fixiert, dass zwischen ihnen der Raum (R) für die Schicht (ii) gebildet wird, (R) mit Ausnahme von mindestens einer Öffnung zur Befüllung von (R) sowie mindestens einer weiteren Öffnung abdichtet und vor der Befüllung von (R) mit den Ausgangskomponenten zur Herstellung von (ii) die Abdichtung von (R) durch Druckdifferenzmessung an der oder den Öffnungen überprüft.

Description

Verfahren zur Herstellung von Verbundelementen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Verbundelementen, die folgende Schichtstruktur aufweisen:
(i) 2 mm bis 20 mm, bevorzugt 2 mm bis 10 mm, besonders bevorzugt 5 mm bis 10 mm Metall,
(ii) 10 mm bis 300 mm, vorzugsweise 10 mm bis 100 mm Kunststoff, bevorzugt Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte erhältlich durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, (iii) 2 mm bis 20 mm, bevorzugt 2 mm bis 10 mm, besonders bevorzugt 5 mm bis 10 mm Metall.
Die Längenangaben zu den Schichten (i) , (ii) und (iii) beziehen sich auf die Dicke der jeweiligen Schicht.
Für Konstruktion von Schiffen, beispielsweise Schiffsrümpfen und Laderaumabdeckungen, Brücken, Dächern oder Hochhäusern müssen Konstruktionsteile verwendet werden, die erheblichen Belastungen durch äußere Kräfte standhalten können. Derartige Konstruktions- teile bestehen aufgrund dieser Anforderungen üblicherweise aus Metallplatten oder Metallträgern, die durch eine entsprechende Geometrie oder geeignete Verstrebungen verstärkt sind. So bestehen Schiffsrümpfe von Tankschiffen aufgrund von erhöhten Sicherheitsnormen üblicherweise aus einem inneren und einem äußeren Rumpf, wobei jeder Rumpf aus 15 mm dicken Stahlplatten, die durch ca. 2 m lange Stahl erstrebungen miteinander verbunden sind, aufgebaut ist. Da diese Stahlplatten erheblichen Kräften ausgesetzt sind, werden sowohl die äußere, als auch die innere Stahlhülle durch aufgeschweißte Verstärkungselemente versteift. Nachteilig an diesen klassischen Konstruktionsteilen wirken sich sowohl die erheblichen Mengen an Stahl aus, die benötigt werden, als auch die zeit- und arbeitsintensive Herstellung. Zudem weisen derartige Konstruktionsteile ein erhebliches Gewicht auf, wodurch sich eine geringere Tonnage der Schiffe und ein erhöhter Treibstoffbe- darf ergibt. Zusätzlich sind solche klassischen Konstruktionselemente auf der Basis von Stahl sehr pflegeintensiv, da sowohl die äußeren Oberfläche, als auch die Oberflächen der Stahlteile zwischen der äußeren und inneren Hülle regelmäßig gegen Korrosion geschützt werden müssen. Als Ersatz für die Stahlkonstruktionen sind SPS-Elemente (Sand- wich-plate-system) bekannt, die einen Verbund aus Metall und Kunststoff beinhalten. Durch die Haftung des Kunststoffs an den zwei Metallschichten entstehen Verbundelemente mit außerordentli- chen Vorteilen gegenüber bekannten Stahl Konstruktionen. Derartige SPS-Elemente sind bekannt aus den Schriften DE-A 198 25 083, DE-A 198 25 085, DE-A 198 25 084, DE-A 198 25 087 und DE-A 198 35 727. Üblicherweise werden diese Verbundelemente derart hergestellt, daß die Ausgangsstoffe zur Herstellung der Polyisocyanat- Polyadditionsprodukte in einem einzigen Arbeitsschritt zwischen die Metallplatten gegossen oder gespritzt werden.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung der eingangs dargestellten Ver- bundelemente zu entwickeln. Dieses Herstellungs (etllungs)verfahren sollte insbesondere den Anteil fehlerhafter Elemente deutlich vermindern.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Metallschichten (i) und (iii) derart fixiert, daß zwischen ihnen der Raum (R) für die Schicht (ii) gebildet wird, (R) mit Ausnahme von mindestens einer Öffnung zur Befüllung von (R) sowie mindestens einer weiteren Öffnung abdichtet und vor der Befüllung von (R) mit den Ausgangskomponenten zur Herstellung von (ii) die Ab- dichtung von (R) durch Druckdifferenzmessung an den Öffnungen überprüft .
Bei der Entwicklung geeigneter Herstellungsverfahren wurde festgestellt, daß ein unkontrolliertes Herauslaufen von flüssigen Ausgangskomponenten zur Herstellung von (ii) vermieden werden muß,um fehlerhafte Verbundelemente zu vermeiden Als besonders vorteilhaft hat es sich herausgestellt, das Befüllen des Raumes zwischen (i) und (iii) mit einem Schuß, d.h. in einem einzigen, kontinuierlichen Arbeitsgang durchzuführen. Aufgrund der limi- tierten Menge von (a) und (b) pro Füllvorgang führt ein unkontrollierter Verlust an Ausgangsmaterial zur Herstellung von (ii) zu einer unvollständigen Befüllung des Raumes zwischen (i) und (iii) , was zu einer reduzierten Haftfläche von (ii) an (i) und (iii) führt , wodurch die Funktionsfähigkeit der Verbundelemente stark beeinträchtigt bzw sogar aufgehoben wird. Derartige Verbundelemente müssen ggf. verworfen werden.
Um ein Verlust an Ausgangskomponenten zu verhindern, hat es sich daher als entscheidend erwiesen, die zu befüllende Kavität sehr genau auf ihre Dichtung zu überprüfen. Üblicherweise werden die Schichten (i) und (iii) in geeigneter Anordnung, beispielsweise parallel zueinander, fixiert. Der Abstand wird üblicherweise so gewählt, daß der Raum zwischen (i) und (iii) eine Dicke von 10 bis 300 mm aufweist. Die Fixierung von (i) und (iii) kann beispielsweise durch Abstandshalter z.B. in einer Form oder geeigneten Halterung erfolgen. Die Ränder des Zwischenraumes werden üblicherweise derart abgedichtet, daß der Raum zwischen (i) und (iii) zwar mit den Ausgangskomponenten zur Herstellung von (ii) vollständig gefüllt werden kann, ein Herausfließen dieser Ausgangskomponenten aber verhindert wird. Das Abdichten kann mit üblichen Kunststoff-, Papier- oder Metall-folien und/oder -platten, die beispielsweise verklebt, verschweißt oder angepreßt werden und die gegebenenfalls auch als Abstandshalter dienen können, erfolgen. Üblicherweise wird mindestens eine, bevorzugt eine Öffnung zur Befüllung mit den Ausgangskomponenten zur Herstellung von (ii) vorgesehen. Zusätzlich wird mindestens eine weitere Öff- nung vorgesehen, aus der während ,des BefüllVorgangs Luft entweichen kann und nach dem vollständigen Befüllen des Raumes zwischen (i) und (iii) mit den Ausgangskomponenten zur Herstellung von (ii) überschüssige Ausgangskomponenten austreten können. Diese Entlüftungs- bzw Überlauföffnung wird bevorzugt an der höchsten Stelle des Verbundelemente angesetzt. Die Öffnungen können sich sowohl in (i) und/oder (iii) , als auch an den Rändern zwischen (i) und (iii) befinden. Bevorzugt handelt es sich bei den Öffnungen um Bohrungen mit einem Durchmesser von 0,5 bis 5,0 cm, bevorzugt 0,5 bis 4,0 cm in (i) und/oder (iii).
Die Überprüfung der Dichtigkeit von (R) erfolgt erfindungsgemäß durch Druckdifferenzmessung. Unter dem Ausdruck Druckdifferenz- essung ist zu verstehen, daß man versucht, eine Druckdifferenz zwischen dem Raum (R) und der äußeren Umgebung aufzubauen, bei- spielsweise indem man versucht, in (R) einen Unter- oder Überdruck im Verhältnis zur äußeren Umgebung zu erreichen. Dies kann durch übliche Vakuumpumpen oder allgemein bekannte Kompressoren, die Luft oder Gas in den Raum (R) pumpen, erreicht werden. Kann ein stabiler Über- oder Unterdruck in (R) erzeugt werden, so deu- tet dies auf eine ausreichend dichte Kavität hin, die mit den
Ausgangskomponenten zur Herstellung von (ii) gefüllt werden kann. Dabei ist bevorzugt zu beachten, daß man die Öffnungen, die man zum Befüllen von (R) mit den Ausgangskomponenten bzw. als Entlüftungsöffnungen für Luft bzw Überlauföffnungen zum Austritt von überschüssigen Ausgangskomponenten vorsieht, ebenfalls vorübergehend abdichtet. Dabei kann gegebenenfalls mindestens eine dieser Öffnungen dazu dienen, Vakuumpumpe oder Kompressor an (R) anzuschließen.
Das erzeugte Vakuum sollte bevorzugt 0,1 bis 0,8, vorzugsweise 0,3 bar bis 0,5 bar, besonders bevorzugt 0,4 bar, der Überdruck 0,1 bis 0,8, vorzugsweise 0,4 bar bis 0,6 bar, besonders bevor- zugt 0 , 5 bar betragen. Das so erzeugte Vakuum bzw der Überdruck sollte sich über die Dauer von 1 bis 3 Minuten bevorzugt über 2 Minuten nicht verändern. Die Druckdifferenz kann anhand gängiger Druckmeßgeräte aufgezeichnet bzw. ausgewertet werden.
Bevorzugt weisen die Verbundelemente die folgende SchichtStruktur auf:
(i) 2 bis 20 mm Metall, (ii) 10 bis 300 mm, vorzusweise 10 bis 100 mm Polyisocyanat- Polyadditionsprodukte mit einer Dichte von 350 bis 1200 kg/m3 erhältlich durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen in Gegenwart von (f) Treibmitteln und/oder 1 bis 50 Volumen-%, bezogen auf das Volumen der Polyisocyanat-Polyadditions- produkte, mindestens eines Gases (c) sowie gegebenenfalls (d) Katalysatoren und/oder (e) Hilfs- und/oder Zusatzstoffen, (iii) 2 bis 20 mm Metall.
Die Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte (ii) der erfindungsgmäß hergestellten Verbundelemente weisen bevorzugt ein Elastizitätsmodul von >275 MPa im Temperaturbereich von -45 bis +50°C (nach DIN 53457) , eine Adhäsion zu (i) und (iii) von >4 MPa (nach DIN 53530) , eine Dehnung von >30% im Temperaturbereich von -45 bis +50°C (nach DIN 53504) , eine Zugfestigkeit von >20 MPa (nach DIN 53504) und eine Druckfestigkeit von >20 MPa (nach DIN 53421) auf .
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundelemente kann man derart durchführen, daß man zwischen (i) und (iii) Polyisocyanat- Polyadditionsprodukte (ii) , üblicherweise Polyurethane, die gegebenenfalls Harnstoff- und/oder Isocyanuratstrukturen aufweisen können, durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen gegebenenfalls in Gegenwart von Treibmitteln (f) und bevorzugt 1 bis 50 Volumen-%, bezogen auf das Volumen der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, mindestens eines Gases (c) sowie besonders bevorzugt (d) Katalysatoren und/oder (e) Hilfs- und/oder Zusatzstoffen herstellt, die an (i) und (iii) haften.
Bevorzugt wird die Umsetzung in einer geschlossenen Form durchgeführt, d.h. (i) und (iii) befinden sich bei der Befüllung mit den Ausgangskomponenten zur Herstellung von (ii) in einer Form, die nach der vollständigen Eintragung der Ausgangskomponenten ver- schlössen wird. Nach der Umsetzung der Ausgangskomponenten zur Herstellung von (ii) kann das Verbundelement entformt werden.
Die Oberflächen von (i) und (iii) werden vor der Herstellung der Verbundelemente zur Reinigung und Erhöhung der Oberflächenrauhigkeit bevorzugt mit Sand oder Stahlkugeln bevorzugt mit Korund oder Eisenkies gestrahlt.
Dieses Strahlen kann nach den üblichen Verfahren erfolgen, bei denen das Strahlgut beispielsweise unter hohem Druck auf die Oberflächen auftrifft.
Geeignete Apparaturen für eine solche Behandlung sind kommerziell erhältlich.
Durch diese Behandlung der Oberflächen von (i) und (iii) , die nach der Umsetzung von (a) mit (b) in Kontakt mit (ii) stehen, führt zu einer deutlich verbesserten Haftung von (ii) an (i) und (iii) . Das Sandstrahlen wird bevorzugt direkt vor der Einbringung der Komponenten zur Herstellung von (ii) in den Raum zwischen (i) und (iii) durchgeführt. Die Oberflächen von (i) und (iii), an die (ii) haften soll, sind bevorzugt frei von anorganischen und/oder organischen Stoffen, die eine Haftung vermindern, beispielsweise Staub, Schmutz, Ölen und Fetten oder allgemein als Formtrennmit- teln bekannten Stoffen.
Die Befüllung des Raumes zwischen (i) und (iii) kann sowohl in vertikaler Ausrichtung von (i) und (iii) , als auch in horizontaler Ausrichtung von (i) und (iii) erfolgen.
Das Befüllen des Raumes zwischen (i) und (iii) mit (a) und (b) sowie gegebenenfalls den weiteren Ausgangsstoffen kann mit üblichen Fördereinrichtungen, bevorzugt kontinuierlich, durchgeführt werden, beispielsweise mit Hoch- und Niederdruckmaschinen, vor- zugsweise Hochdruckmaschinen.
Die Förderleistung kann in Abhängigkeit des zu befüllenden Volumens variiert werden. Um eine homogene Durchhärtung von (ii) zu gewährleisten, wird die Förderleistung und Fördereinrichtung der- art gewählt, daß der zu befüllende Raum innerhalb von 0,5 bis 20 min mit den Komponenten zur Herstellung von (ii) gefüllt werden kann. Als Schichten (i) und (iii) , üblicherweise Platten, können übliche Metalle verwendet werden, beispielsweise Eisen, üblicher Stahl, alle Arten von veredeltem Stahl, Aluminium und/oder Kupfer.
Sowohl (i) als auch (ii) können beschichtet, beispielsweise grundiert, geprimert, lackiert und/oder mit üblichen Kunststoffen beschichtet bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundelemente eingesetzt werden. Bevorzugt werden (i) und (iii) unbe- schichtet und besonders bevorzugt beispielsweise durch übliches Sandstrahlen gereinigt eingesetzt.
Die Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten (ii) , üblicherweise Polyurethan- und gegebenenfalls Polyisocyanuratpro- dukten, insbesondere Polyurethanelastomeren, durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen gegebenenfalls in Gegenwart von (f) Treibmitteln, (d) Katalysatoren (e) Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen und/oder (c) Gasen ist vielfach beschrieben worden.
Die Ausgangsstoffe (a) , (b) , (c) , (d) , (e) und (f) in dem erfindungsgemäßen Verfahren werden im Folgenden beispielhaft beschrieben:
Als Isocyanate (a) kommen die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und/oder aromatischen Isocyanate, bevorzugt Diisocyanate in Frage, die gegebenenfalls nach allgemein bekannten Verfahren biuretisiert und/oder iscyanurati- siert worden sein können. Im einzelnen seien beispielhaft ge- nannt: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffato en im Al- kylenrest, wie 1, 12-Dodecandiisocyanat, 2-Ethyl-tetramethylendii- socyanat-1,4, 2-Methylpentamethylendiisocyanat-l, 5, Tetramethy- lendiisocyanat-1, 4, Lysinesterdiisocyanate (LDI) , Hexamethylen- diisocyanat-1, 6 (HDI) , Cyclohexan-1, 3- und/oder 1, 4-diisocyanat, 2,4- und 2 , 6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,2'- und 2 , 4'-Dicyclohexylmethan- diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 1-Isocya- nato-3 , 3 , 5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI) , 2,4- und/oder 2, 6-Toluylendiisoσyanat (TDI) , 4,4'-, 2,4'- und/oder 2 , 2 ' -Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Polyphenylpolymethylen-po- lyisocyanate und/oder Mischungen enthaltend mindestens zwei der genannten Isocyanate. Außerdem können Ester-, Harnstoff-, Allo- phanat-, Carbodiimid-, Uretdion- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate in dem erfindungsgemäßen Ver- fahren eingesetzt werden. Bevorzugt werden 2,4λ-, 2,2'- und/oder 4,4λ-MDI und/oder Polyphenylpolymethylen-polyisocyanate einge- setzt, besonders bevorzugt Mischungen enthaltend Polyphenylpoly- methylen-polyisocyanate und mindestens eines der MDI-Isomere.
Als (b) gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen können bei- spielsweise Verbindungen eingesetzt werden, die als gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen Hydroxyl-, Thiol- und/oder primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweisen und üblicherweise ein Moleukargewicht von 60 bis 10000 g/mol aufweisen, z.B. Polyole ausgewählt aus der Gruppe der Polymerpolyole, Polyetherpolyalko- hole, Polyesterpolyalkohole, Polythioether-polyole, hydroxylgrup- penhaltigen Polyacetale und hydroxylgruppenhaltigen aliphatischen Polycarbonate oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Polyole. Diese Verbindungen weisen üblicherweise eine Funktionalität gegenüber Isocyanaten von 2 bis 6 und ein Molekulargewicht von 400 bis 8000 auf und sind dem Fachmann allgemein bekannt.
Beispielsweise kommen als Polyetherpolyalkohole, die nach bekannter Technologie durch Anlagerung von Alkylenoxiden, beispielsweise Tetrahydrofuran, 1, 3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2, 3-Butyleno- xid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und/oder 1,2-Propy- lenoxid an übliche Startersubstanzen erhältlich sind. Als Startersubstanzen können beispielsweise bekannte aliphatische, arali- phatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Verbindungen eingesetzt werden, die mindestens eine, bevorzugt 2 bis 4 Hydro- xylgruppen und/oder mindestens eine, bevorzugt 2 bis 4 Aminogruppen enthalten. Beispielsweise können als Startersubstanzen Ethan- diol, Diethylenglykol, 1,2- bzw. 1, 3-Propandiol, 1, 4-Butandiol, 1, 5-Pentandiol, 1, 6-Hexandiol, 1, 7-Heptandiol, Glycerin, Trime- thylolpropan, Neopentylglykol, Zucker, beispielswesie Saccharose, Pentaerythrit, Sorbitol, Ethylendiamin, Propandiamin, Neopentan- diamin, Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, 4, 4 ' -Diaminodicyclo- hexylmethan, 2-(Ethylamino) ethylamin, 3- (Methylamino)propylamin, Diethylentrimamin, Dipropylentriamin und/oder N,NX-Bis (3-amino- propyl) -ethylendiamin eingesetzt werden.
Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Bevorzugt werden Alkylenoxide verwendet, die zu primären Hydroxylgruppen in dem Polyol führen. Besonders bevorzugt werden als Polyole solche eingesetzt, die zum Abschluß der Alkoxylierung mit Ethylenoxid alkoxyliert wurden und damit primäre Hydroxylgruppen aufweisen.
Geeignete Polyesterpolyole können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ali- phatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Die Polyesterpolyole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 4, insbesondere 2 bis 3, und ein Molekulargewicht von 480 bis 3000, vorzugsweise 600 bis 2000 und insbesondere 600 bis 1500.
Die erfindungsgemäßen Verbundelemente werden bevorzugt unter Verwendung von Polyetherpolyalkoholen als Komponente (b) zur Umsetzung mit den Isocyanaten hergestellt, zweckmäßigerweise solche mit einer mittleren Funktionalität gegenüber Isocyanaten von 1,5 bis 8, bevorzugt 2 bis 6, und einem Molekulargewicht von 400 bis 8000.
Die Verwendung von Polyetherpolyalkoholen bietet erhebliche Vorteile durch eine verbesserte Stabilität der Polyisocyanat-Poly- additionsprodukte gegen eine hydrolytische Spaltung und aufgrund der geringeren Viskosität, jeweils im Vergleich mit Polyesterpolyalkoholen. Die verbesserte Stabilität gegen Hydrolyse ist insbesondere bei einem Einsatz im Schiffbau vorteilhaft. Die geringere Viskosität der Polyetherpolyalkohole und der Reaktionsmi- schung zur Herstellung von (ii) enthaltend die Polyetherpolyal- kohle ermöglicht eine schnellere und einfachere Befüllung des Raumes zwischen (i) und (iii) mit der Reaktionsmischung zur Herstellung der Verbundelemente. Aufgrund der erheblichen Abmessungen insbesondere von Konstruktionsteilen im Schiffbau sind nied- rigviskose Flüssigkeiten von erheblichem Vorteil .
Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen sind des weiteren Substanzen geeignet, die ein Kohlenwasserstoffgerüst mit 10 bis 40 Kohlenstoffatomen und 2 bis 4 gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen aufweisen. Unter dem Ausdruck Kohlenwasserstoffgerüst ist eine ununterbrochene Abfolge von Kohlenstoffatomen zu verstehen, die nicht wie beispielsweise im Falle von Ethern mit Sauerstoffatomen unterbrochen ist. Als solche Substanzen, im Folgenden auch als (b3) bezeichnet, können beispielsweise Rizinusöl und deren Derivate eingesetzt werden.
Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen können des weiteren zusätzlich zu den genannten Verbindungen mit einem üblichen Molekulargewicht von 400 bis 8000 gegebenenfalls Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten von 60 bis <400 als Kettenverlänge- rungs- und/oder Vernetzungsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften, z.B. der Härte, kann sich jedoch der Zusatz von Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen. Die Kettenverlän- gerungs- und/oder Vernetzungsmittel weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht von 60 bis 300 auf. In Betracht kommen beispiels- weise aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Decandiol-1, 10, o-, m-, p-Di- hydroxycyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und Vorzugs- weise Butandiol-1, 4, Hexandiol-1, 6 und Bis- (2-hydroxy-ethyl) -hy- drochinon, Triole, wie 1,2,4-, 1, 3 , 5-Trihydroxy-cyclohexan, Gly- cerin und Trimethylolpropan, niedermolekulare hydroxylgruppenhal- tige Polyalkylenoxide auf Basis Ethylen- und/oder 1, 2-Propyleno- xid und den vorgenannten Diolen und/oder Triolen als Startermole- küle und/oder Diamine wie z.B. Diethyltoluendiamin und/oder 3 , 5-Dimethylthio-2 , 4-toluenediamin.
Sofern zur Herstellung der Polyisocyaynat-Polyadditionsprodukten Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen da- von Anwendung finden, kommen diese zweckmäßigerweise in einer Menge von 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der insgesamt eingesetzten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen (b) , zum Einsatz.
Außerdem können als (b) aliphatische, araliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Carbonsäuren zur Optimierung des Härtungsverlaufes bei der Herstellung von (ii) eingesetzt werden. Beispiele für solche Carbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Bernsteinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Phenylessigsaure, Phthalsäure, Toluolsulfonsäure, Derivate der genannten Säuren, Isomere der genannten Säuren und beliebigen Mischungen der genannten Säuren. Der Gewichtsanteil dieser Säuren kann 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (b) , betragen.
Mit dem Einsatz von Amin-gestarteten Polyetherpolyalkoholen kann zudem das Durchhärteverhalten von der Reaktionsmischung zur Herstellung von (ii) verbessert werden. Bevorzugt werden die Verbin- düngen (b) , wie auch die anderen Komponenten zur Herstellung von (ii) , mit einem möglichst geringen Gehalt an Wasser eingesetzt, um die Bildung von Kohlendioxid durch Reaktion des Wassers mit Isocyanatgruppen zu vermeiden.
Der bevorzugte Einsatz von Polymerpolyolen, insbesondere Styrol-
Acrylnitril-Pfropfpolyolen, kann den Schrumpf des Polyisocyanat-
Polyadditionsproduktes , beispielsweise des Polyurethans deutlich vermindern und somit zu einer verbesserten Haftung von (ii) an
(i) und (iii) führen. Gegebenenfalls können als weiteren Maßnah- men, den Schrumpf zu verringern, bevorzugt Treibmittel (f) und/ oder Gase (c) eingesetzt werden. Als Komponente (c) zur Herstellung von (ii) können allgemein bekannte Verbindungen eingesetzt werden, die einen Siedepunkt bei einem Druck von 1 bar von kleiner (d.h. bei niedrigeren Temperaturen als) -50°C aufweisen, beispielsweise Luft, Kohlendioxid, Stickstoff, Helium und/oder Neon. Bevorzugt wird Luft eingesetzt. Die Komponente (c) ist bevorzugt gegenüber der Komponente (a) , besonders bevorzugt gegenüber den Komponenten (a) und (b) inert, d.h. eine Reaktivität des Gases gegenüber (a) und (b) ist kaum, bevorzugt nicht nachzuweisen. Der Einsatz des Gases (c) unter- scheidet sich grundlegend von dem Einsatz üblicher Treibmittel zur Herstellung von geschäumten Polyurethanen. Während übliche Treibmittel (f) flüssig eingesetzt werden oder im Falle der gasförmigen physikalischen Treibmittel in der Polyol-Komponente bis zu einem geringen Prozentsatz löslich sind) und während der Um- setzung entweder aufgrund der Wärmeentwicklung verdampfen oder aber im Falle des Wassers aufgrund der Reaktion mit den Isocya- natgruppen gasförmiges Kohlendioxid entwickeln, wird in der vorliegenden Erfindung die Komponente (c) bevorzugt bereits gasförmig als Aerosol beispielsweise in der Polyolkomponente einge- setzt.
Als Katalysatoren (d) können allgemein bekannte Verbindungen eingesetzt werden, die die Reaktion von Isocyanaten mit den gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen stark beschleunigen, wo- bei vorzugsweise ein Gesamtkatalysatorgehalt von 0,001 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der insgesamt eingesetzten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, verwendet wird. Beispielsweise können folgende Verbindungen verwendet werden: Triethylamin, Tributylamin, Dimethylben- zylamin, Dicyclohexylmethylamin, Dimethylcyclohexylamin,
N,N,N' ,N' -Tetramethyl-diamino-diethylether, Bis- (dimethylamino- propyl) -harnstoff, N-Methyl- bzw. N-Ethylmorpholin, N-Cyclohexyl- morpholin, N,N,N' ,N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N' ,N'-Tetrame- thylbutandiamin, N,N,N' ,N'-Tetramethylhex- diamin-l, 6, Pentame- thyldiethylentriamin, Dirnethylpiperazin, N-Dimethylaminoethylpi- peridin, 1, 2-Dimethylimidazol, l-Azabicyclo-(2,2, 0) -octan, 1, 4-Diazabicyclo- (2, 2,2) -octan (Dabco) und Alkanolaminverbindun- gen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N- Ethyl-diethanolamin, Dimethylaminoethanol, 2- (N,N-Dimethylaminoe- thoxy) ethanol , N,N* ,N' * -Tris- (dialkylaminoalkyl) hexahydrotria- zine, z.B. N,N Nλ λ-Tris-(dimethylaminopropyl) -s-hexahydrotria- zin, Eisen (II) -chlorid, Zinkchlorid, Bleioctoat und vorzugsweise Zinnsalze, wie Zinndioctoat, Zinndiethylhexoat, Dibutylzinndilau- rat und/oder Dibutyldilaurylzinnmercaptid, 2,3-Dime- thyl-3 ,4,5, 6-tetrahydropyrimidin, Tetraalkyl-ammoniumhydroxide, wie Tetramethylammoniumhydroxid, Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, Alkalialkoholate, wie Natriummethylat und Kaliumisopropy- lat, und/oder Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls seitenständigen OH-Gruppen.
Es hat sich als sehr vorteilhaft erwiesen, die Herstellung von (ii) in Gegenwart von (d) durchzuführen, um die Reaktion zu beschleunigen.
Der Reaktionsmischung zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyadid- tionsprodukte (ii) können gegebenenfalls (e) Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise Füllstoffe, oberflächenaktive Substanzen, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, fungistatische, bakte- riostatisch wirkende Substanzen und Schaumstabilisatoren.
Als oberflächenaktive Substanzen kommen z.B. Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Struktur der Kunststoffe zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie die Natriumsalze von Ricinusölsulfaten oder von Fettsäuren sowie Salze von Fettsäuren mit A inen, z.B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanola in, Salze von Sulfonsäuren, z.B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandisulfonsäure und Ricinolsäure. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicher- weise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der insgesamt eingesetzten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen (b) , angewandt.
Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresylphosp- hat, ris- (2-chlorethyl)phosphat, Tris- (2-chlorpropyl)phosphat, Tris (1, 3-dichlorpropyl)phosphat, Tris- (2, 3-dibrompropyl) phosphat , Tetrakis- (2-chlorethyl) -ethylendiphosphat, Dimethylmethanphospho- nat, Diethanolaminomethylphosphonsäurediethylester sowie handelsübliche halogenhaltige Fla msσhutzpolyole. Außer den bereits ge- nannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische oder organische Flammschutzmittel, wie roter Phosphor, Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumpolyphosphat und Calciumsulfat, Blähgraphit oder Cyanursäurederivate, wie z.B. Melamin, oder Mischungen aus mindestens zwei Flammschutzmitteln, wie z.B. Ammoniumpolyphosphaten und Melamin sowie gegebenenfalls Maisstärke oder Ammoniumpolyphosphat, Melamin und Blähgraphit und/oder gegebenenfalls aromatische Polyester zum Flammfestmachen der Polyisocyanat-polyadditionsprodukte verwendet werden. Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, der genannten Flammschutzmittel, bezogen auf das Gewicht der insgesamt eingesetzten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, zu verwenden.
Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorganischen Füllstoffe, VerStärkungsmittel, Beschwerungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Abriebverhaltens in Anstrichfarben, Be- schichtungsmittel usw. zu verstehen. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe wie silikatische Minera- lien, beispielsweise Schichtsilikate wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrisotil und Talkum, Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze, wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsul- fid und Zinksulfid, sowie Glas u.a.. Vorzugsweise verwendet wer- den Kaolin (China Clay) , Aluminiumsilikat und Copräzipitate aus Bariumsulfat und Aluminiumsilikat sowie natürliche und synthetische faserförmige Mineralien wie Wollastonit, Metall- und Glasfasern geringer Länge. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Kohle, Melamin, Kollophoniu , Cyclopentadie- nylharze und Pfropfpolymerisate sowie Cellulosefasern, Polyamid-, Polyacrylnitril-, Polyurethan-, Polyesterfasern auf der Grundlage von aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäureestern und insbesondere Kohlenstoffasern. Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden.
Bevorzugt setzt man bei der Herstellung von (ii) 10 bis 70 Gew.-% Füllstoffe, bezogen auf das Gewicht von (ii), als (e) Hilfs- und/ oder Zusatzstoffe ein. Als Füllstoffe verwendet man bevorzugt Talkum, Kaolin, Calziumcarbonat, Schwerspat, Glasfasern und/oder Mikroglaskugeln. Die Größe der Partikel der Füllstoffe ist bevorzugt so zu wählen, daß das Eintragen der Komponenten zur Herstellung von (ii) in den Raum zwischen (i) und (iii) nicht behindert wird. Besonders bevorzugt weisen die Füllstoffe Partikelgrößen von < 0 , 5 mm auf .
Die Füllstoffe werden bevorzugt in Mischung mit der Polyolkompo- nente bei der Umsetzung zur Herstellung der Polyisocyanat-Poly- additionsprodukte eingesetzt.
Die Füllstoffe können dazu dienen, den im Vergleich beispielsweise zum Stahl größeren thermischen Ausdehnungskoeffizient der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte zu verringern und damit dem des Stahls anzupassen. Dies für einen nachhaltig festen Verbund zwischen den Schichten (i) , (ii) und (iii) besonders vorteilhaft, da damit geringere Spannungen zwischen den Schichten bei thermischer Belastung auftreten. Bevorzugt werden zur Herstellung von (ii) als (e) übliche Schaumstabilisatoren eingesetzt, die kommerziell erhältlich und dem Fachmann allgemein bekannt sind, beispielsweise allgemein bekannte Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymere, z.B. Tegostab 5 2219 der Firma Goldschmidt. Der Anteil an diesen Schaumstabilisatoren bei der Herstellung von (ii) beträgt bevorzugt 0,001 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zur Herstellung von (ii) eingesetzten Komponenten (b) , (e) und gegebenenfalls (d) . 0 Der Einsatz dieser Schaumstabilisatoren bewirkt, das die Komponente (c) in der Reaktionmischung zur Herstellung von (ii) stabilisiert wird.
Als Treibmittel (f) können aus der Polyurethanchemie allgemein 5 bekannte Treibmittel eingesetzt werden, beispielsweise physikalische und/oder chemische Treibmittel. Derartige physikalische Treibmittel weisen im allgemeinen einen Siedepunkt bei einem Druck von 1 bar von größer (d.h. bei höheren Temperaturen als) -50°C auf. Beispiele für physikalische Treibmittel sind z.B. FCKW, 0 HFCKW, HFKW, aliphatische Kohlenwasserstoffe, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, jeweils beispielsweise mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Gemische dieser Stoffe, beispielsweise Trichlor- fluormethan (Siedepunkt 24°C) , Chlordifluormethan (Siedepunkt -40.8°C), Dichlorfluorethan (Siedepunkt 32°C) , Chlordifluorethan 5 (Siedepunkt -9.2°C), Dichlortrifluorethan (Siedepunkt 27.1°C), Te- rafluorethan (Siedepunkt -26.5°C), Hexafluorbutan (Siedepunkt 24.6°C), iso-Pentan (Siedepunkt 28°C) , n-Pentan (Siedepunkt 36°C) , Cyclopentan (Siedepunkt 49°C) .
0 Als chemische Treibmittel, d.h. Treibmittel die aufgrund einer Reaktion, beispielsweise mit Isocyanatgruppen, gasförmige Produkte bilden, kommen beispielsweise Wasser, Hydratwasser haltige Verbindungen, Carbonsäuren, tert .-Alkohole, z.B. t-Butanol, Car- ba ate, beispielsweise die in der Schrift EP-A 1000955, insbeson- 5 dere auf den Seiten 2, Zeilen 5 bis 31 sowie Seite 3, Zeilen 21 bis 42 beschrieben Carbamate, Carbonate, z.B. Ammoniumcarbonat und/oder Ammoniumhydrogencarbonat und/oder Guanidincarbamat in Betracht .
0 Bevorzugt werden als Treibmittel (f) Wasser und/oder Carbamate eingesetzt.
Bevorzugt werden die Treibmittel (f) in einer Menge eingesetzt, die ausreicht, um die bevorzugte Dichte von (ii) zu erhalten. 5 Dies kann mit einfachen Routineexperimenten, die dem Fachmann allgemein geläufig sind, ermittelt werden. Besonders bevorzugt werden die Treibmittel (f) in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, eingesetzt.
Besonders bevorzugt werden keine Treibmittel eingesetzt.
Das Gewicht von (ii) entspricht per Definition dem Gewicht der zur Herstellung von (ii) eingesetzten Komponenten (a) , (b) sowie gegebenenfalls (c) , (d) , (e) und/oder (f) .
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyisocyanat-Polyadditi- onsprodukte werden die Isocyanate und die gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, daß das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Isocyanate (a) zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der gegenüber Isocyana- ten reaktiven Verbindungen (b) undgegebenenfalls (f) 0,85 bis 1,25 : 1, vorzugsweise 0,95 bis 1,15 : 1 und insbesondere 1 bis 1,05 : 1, beträgt. Falls (ii) zumindest teilweise Isocyanurat- gruppen gebunden enthalten, wird üblicherweise ein Verhältnis von NCO-Gruppen zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome von 1,5 bis 60 : 1, vorzugsweise 1,5 bis 8 : 1, angewandt.
Die Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte werden üblicherweise nach dem one shot-Verfahren oder nach dem Prepolymerverfahren, beispielsweise mit Hilfe der Hochdruck- oder Niederdruck-Technik hergestellt.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem Zweikomponentenverfahren zu arbeiten und die gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen (b) , gegebenenfalls die Treibmittel (f) und gegebenenfalls die Katalysatoren (d) und/oder Hilfs- und/oder Zusatzstoffe (e) in der Komponente (A) (Polyolkomponente) zu vereinigen und bevorzugt innig miteinander zu vermischen und als Komponente (B) die Isocyanate (a) zu verwenden.
Die Komponente (c) kann der Reaktionsmischung enthaltend (a) , (b) und gegebenenfalls (f) , (d) und/oder (e) zugeführt werden, und/ oder den einzelnen, bereits beschriebenen Komponenten (a) , (b) , (A) und/oder (B) . Die Komponente, die mit (c) gemischt wird, liegt üblicherweise flüssig vor. Bevorzugt wird die Komponenten in die Komponente (b) gemischt.
Das Mischen der entsprechenden Komponente mit (c) kann nach allgemein bekannten Verfahren erfolgen. Beispielsweise kann (c) durch allgemein bekannte Beladungseinrichtungen, beispielsweise Luftbeladungseinrichtungen, bevorzugt unter Druck, beispielsweise aus einem Druckbehälter oder durch einen Kompressor komprimiert, z.B. durch eine Düse der entsprechenden Komponente zugeführt wer- den. Bevorzugt erfolgt eine weitgehende Durchmischung der entsprechende Komponenten mit (c) , so daß Gasblasen von (c) in der üblicherweise flüssigen Komponente bevorzugt eine Größe von 0,0001 bis 10, besonders bevorzugt 0,0001 bis 1 mm aufweisen.
Der Gehalt an (c) in der Reaktionsmischung zur Herstellung von (ii) kann in der Rücklaufleitung der Hochdruckmaschine mit allgemein bekannten Meßgeräten über die Dichte der Reaktionsmischung bestimmt werden. Die Gehalt an (c) in der Reaktionsmischung kann über eine Kontrolleinheit bevorzugt automatisch auf der Grundlage dieser Dichte reguliert werden. Die Komponentendichte kann während der üblichen Zirkulation des Materials in der Maschine auch bei sehr niedriger Zirkulationsgeschwindigkeit online bestimmt und reguliert werden.
Das Sandwichelement kann beispielsweise hergestellt werden, indem man den zwischen (i) und (iii) mit den Ausgangskomponenten zur Herstellung von (ii) zu befüllenden Raum mit Ausnahme von einer Zuleitung und Ableitung für die Ausgangskomponenten abdichtet, und die Ausgangskomponenten (a) , (b) und gegebenenfalls (c) , (d) , (f) und/oder (e) bevorzugt gemischt über die Zuleitung, bevorzugt mit einer üblichen Hochdruckmaschine, in den Raum zwischen (i) und (iii) füllt.
Die Ausgangskomponenten werden üblicherweise bei einer Temperatur von 0 bis 100°C, vorzugsweise von 20 bis 60°C, gemischt und wie bereits beschrieben in den Raum zwischen (i) und (iii) eingebracht. Die Vermischung kann mechanisch mittels eines Rührers oder einer Rührschnecke, bevorzugt aber durch das bei Hochdruck- maschinen übliche Gegenstromprinzip erfolgen, bei dem A- und B- Komponenten-Strahl sich im Mischkopf unter jeweils hohem Druck treffen und vermischen, wobei der Strahl einer jeden Komponente auch geteilt sein kann. Die Reaktionstemperatur, d.h. die Temperatur, bei die Umsetzung erfolgt, beträgt in Abhängigkeit von der Materialdicke üblicherweise > 20°C, bevorzugt 50 bis 150°C.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbundelemente finden Verwendung vor allem in Bereichen, in denen Konstruktionselemente benötigt werden, die großen Kräften standhalten, beispielsweise als Konstruktionsteile im Schiffbau, z.B. in Schiffsrümpfen, beispielsweise Schiffsdoppelrümpfe mit einer äußeren und einer inneren Wand, und Laderaumabdeckungen, Laderaumtrennwänden, Ladeklappen oder in Bauwerken, beispielsweise Brücken oder als Konstruktionselemente im Hausbau, insbesondere in Hochhäusern. Die erfindungsgemäßen Verbundelemente sind nicht mit klassischen Sandwichelementen zu verwechseln, die als Kern einen Polyurethan- und/oder PolyisocyanurathartSchaumstoff enthalten und üblicherweise zur thermischen Isolierung eingesetzt werden. Derartige be- kannte Sandwichelemente wären aufgrund ihrer .vergleichsweise geringeren mechanischen Belastbarkeit nicht für die genannten Anwendungsbereiche geeignet .
Bevorzugt sind kompakte Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, d.h. Produkte, die nicht an einem Netzwerk von gasgefüllten
Zellen, die über Stege und Zellwände miteinander verbunden sind, bestehen.
Die Breite und die Länge der Verbundelemente können üblicherweise 0,5 bis 10 m, bevorzugt 1 bis 5 m betragen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Verbundelementen, die folgende Schichtstruktur aufweisen:
(i) 2 bis 20 mm Metall,
(ii) 10 bis 300 mm Kunststoffe,
(iii) 2 bis 20 mm Metall,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Metallschichten (i) und (iii) derart fixiert, daß zwischen ihnen der Raum (R) für die Schicht (ii) gebildet wird, (R) mit Ausnahme von mindestens einer Öffnung zur Befüllung von (R) sowie mindestens einer weiteren Öffnung abdichtet und vor der Befüllung von (R) mit den Ausgangskomponenten zur Herstellung von (ii) die Abdichtung von (R) durch Druckdifferenzmessung an der oder den Öffnungen überprüft .
2. Verfahren zur Herstellung von Verbundelementen, die folgende Schichtstruktur aufweisen:
(i) 2 bis 20 mm Metall,
(ii) 10 bis 300 mm Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte er- hältlich durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, (iii) 2 bis 20 mm Metall,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Metallschichten (i) und (iii) derart fixiert, daß zwischen ihnen der Raum (R) für die Schicht (ii) gebildet wird, (R) mit Ausnahme von mindestens einer Öffnung zur Befüllung von (R) sowie mindestens einer weiteren Öffnung abdichtet und vor der Befüllung von (R) mit den Ausgangskomponenten zur Herstellung von (ii) die Abdich- tung von (R) durch Druckdifferenzmessung an der oder den Öffnungen überprüft .
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als (b) Polymerpolyole einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbundelemente die folgende SchichtStruktur aufweisen:
(i) 2 bis 20 mm Metall, (ii) 10 bis 300 mm Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte mit einer Dichte von 350 bis 1100 kg/m3 erhältlich durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen in Gegenwart von (f) Treibmitteln und/oder 1 bis 50 Volumen-%, bezogen auf das Volumen der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, mindestens eines Gases (c) sowie gegebenenfalls (d) Katalysatoren und/oder (e) Hilfs- und/oder Zusatzstoffen, (iii) 2 bis 20 mm Metall.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zwischen (i) und (iii) Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte (ii) durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen in Gegenwart Treibmitteln (f) und/oder 1 bis 50 Volumen-%, bezogen auf das Volumen der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, mindestens eines Gases (c) sowie gegebenenfalls (d) Katalysatoren und/oder (e) Hilfs- und/oder Zusatzstoffen herstellt, die an (i) und (iii) haften.
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