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WO2001029914A1 - Method for producing electrode for lithium secondary cell - Google Patents

Method for producing electrode for lithium secondary cell Download PDF

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WO2001029914A1
WO2001029914A1 PCT/JP2000/007300 JP0007300W WO0129914A1 WO 2001029914 A1 WO2001029914 A1 WO 2001029914A1 JP 0007300 W JP0007300 W JP 0007300W WO 0129914 A1 WO0129914 A1 WO 0129914A1
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WO
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thin film
active material
current collector
electrode
lithium secondary
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Ceased
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PCT/JP2000/007300
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hiroaki Ikeda
Yoichi Domoto
Hiromasa Yagi
Hisaki Tarui
Masahisa Fujimoto
Shin Fujitani
Masaki Shima
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
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Publication date
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Priority to US10/111,072 priority patent/US6685804B1/en
Priority to JP2001531161A priority patent/JP3702224B2/ja
Priority to EP00969920A priority patent/EP1237210A4/en
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    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a novel electrode for a lithium secondary battery.
  • lithium secondary batteries which are being actively researched and developed, greatly affect battery characteristics such as charge / discharge voltage, charge / discharge cycle life characteristics, and storage characteristics depending on the electrodes used. For this reason, battery characteristics have been improved by improving the active material used for the electrodes.
  • lithium metal is used as the negative electrode active material
  • a battery having a high energy density per weight and per volume can be constructed, but lithium is deposited in a dendrite shape during charging, causing an internal short circuit. was there.
  • the applicant uses silicon as the electrode active material and has excellent charge-discharge cycle characteristics.
  • a lithium secondary battery electrode in which a microcrystalline silicon thin film or an amorphous silicon thin film was formed on a current collector by a thin film forming method such as CVD or sputtering as an electrode for a lithium secondary battery. (Such as Japanese Patent Application No. 1 1—3 0 1 6 4 6). Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide an electrode for a lithium secondary battery using an active material thin film such as a silicon thin film, which has a high charge / discharge capacity and excellent charge / discharge cycle characteristics. It is to provide a method of manufacturing.
  • the present invention uses a method of forming a thin film by supplying a raw material from a gas phase to form an active material thin film made of an active material that alloys with lithium on a current collector made of a metal that does not alloy with lithium.
  • Examples of a method for forming an active material thin film by supplying a raw material from a gas phase include a sputtering method, a CVD method, a vapor deposition method, and a thermal spraying method.
  • the material used as the active material in the present invention is a material that can be alloyed with lithium, and examples thereof include silicon, germanium, tin, lead, zinc, magnesium, sodium, aluminum, gallium, and indium.
  • an active material containing silicon or germanium as a main component is preferable from the viewpoint of being easily formed as a thin film by the above thin film forming method. From the viewpoint of high charge / discharge capacity, an active material containing silicon as a main component is particularly preferable. Further, the active material thin film is preferably an amorphous thin film or a microcrystalline thin film. Therefore, as the active material thin film, an amorphous silicon thin film or A microcrystalline silicon thin film is preferably used.
  • An amorphous silicon thin film is a thin film in which a peak near 520 cm- 1 corresponding to a crystal region is not substantially detected in the Raman spectroscopic analysis, and a microcrystalline silicon thin film is a crystal in the Raman spectroscopic analysis.
  • an amorphous germanium thin film, a microcrystalline germanium thin film, an amorphous silicon germanium alloy thin film, and a microcrystalline silicon germanium alloy thin film can also be preferably used.
  • the current collector used in the present invention is formed from a metal that does not alloy with lithium.
  • Examples of the metal that is not alloyed with lithium include copper.
  • the active material thin film is formed at a temperature at which a mixed layer formed by diffusion of the current collector component is formed in the active material thin film near the interface between the current collector and the active material thin film.
  • the temperature at which the active material thin film is formed (thin film forming temperature) increases, the current collector component is easily diffused into the active material thin film. Therefore, in the present invention, the current collector component is sufficiently diffused.
  • the active material thin film is formed at a temperature at which a mixed layer of the current collector component and the active material component is sufficiently formed in the active material thin film. The current collector component is diffused into the active material thin film to form a mixed layer, whereby the adhesion between the current collector and the active material thin film is improved.
  • the current collector component is a metal component that does not alloy with lithium, such a current collector component diffuses into the active material thin film, thereby causing the active material thin film to absorb and release lithium. Expansion and contraction are relatively small. For this reason, the stress accompanying the expansion and contraction of the active material thin film is reduced near the interface with the current collector, so that the active material thin film can be prevented from peeling off from the current collector due to expansion and contraction of the volume. Adhesion between the conductor and the active material thin film can be further improved.
  • the concentration of the current collector component is near the interface with the current collector. It is known that the concentration decreases as it approaches the surface of the active material thin film. Since the concentration continuously decreases in the mixed layer, it is considered that the current collector component in the mixed layer forms a solid solution with the active material.
  • the current collector component When the temperature for forming the thin film is increased, the current collector component excessively diffuses into the thin film, and an intermetallic compound between the current collector component and the active material is easily formed.
  • an intermetallic compound When such an intermetallic compound is formed, the number of sites acting as the active material for the active material element that has become a compound decreases, and the charge / discharge capacity of the active material thin film decreases. Further, the adhesion between the current collector and the active material thin film is deteriorated due to the formation of the intermetallic compound. Therefore, it is preferable to form the active material thin film on the current collector at a temperature at which the intermetallic compound of the active material and the current collector component is not formed in the mixed layer. Such a temperature is preferably a temperature of less than 300.
  • heat treatment may be performed after forming the active material thin film.
  • the current collector component can be further diffused into the thin film. Therefore, when forming an active material thin film, if the current collector component cannot be sufficiently diffused into the thin film and a mixed layer having a sufficient thickness cannot be formed, such a heat treatment should be performed. Is preferred.
  • the heat treatment is preferably performed under such a condition that an excessive diffusion of the current collector component does not form an intermetallic compound between the current collector component and the active material.
  • the temperature of such a heat treatment is preferably a temperature of less than 600 ° C, more preferably a temperature of 400 ° C or less.
  • the current collector component that diffuses into the active material thin film. Since such copper diffuses into the active material thin film from the surface of the current collector, it is preferable that at least the surface of the current collector contains copper as a main component.
  • the power density applied to the target containing the constituent atoms of the active material is preferably 5 OW / cm 2 or less, more preferably 6 WZ cm. 2 or less.
  • the power supply may be performed using any of a DC voltage, an RF voltage, and a pulse voltage.
  • the active material thin film on the current collector intermittently.
  • the temperature at the time of forming the thin film that is, the maximum temperature reached during the formation of the thin film can be lowered. Therefore, an active material thin film can be formed under conditions where the above-mentioned intermetallic compound is difficult to form.
  • a method of intermittently forming a thin film there is a method in which a current collector is placed on the outer peripheral surface of a drum-shaped holder, and an active material thin film is formed on the current collector while rotating the holder. .
  • the substrate temperature is preferably lower than 300 ° C. as described above. If the substrate temperature is too high, an intermetallic compound of the active material and the current collector component may be formed.
  • the deposition rate is preferably at least 0.1 m / sec (0.1 AZ sec). If the deposition rate is too low, even at low temperatures, the effects of surface diffusion and rearrangement become remarkable, and the process becomes close to a thermal equilibrium process, so that an intermetallic compound is easily generated.
  • Ambient pressure is 1 0 - 2-1 0 about 2 P a is preferable. If the atmospheric pressure (degree of vacuum) is higher than this range, a thin film in which powder particles are deposited tends to be easily produced, and the adhesion to the current collector may be deteriorated. Also, when the atmospheric pressure (degree of vacuum) is lower than this range, the film forming speed is reduced. The temperature becomes extremely slow, and the intermetallic compound is easily generated as described above.
  • the power density applied to the target is preferably 5 OW / cm 2 or less as described above, and more preferably 6 W / cm 2 or less. If the power density applied to the target is too high, the effect of radiant heat from the plasma will increase, and intermetallic compounds will be easily formed.
  • the sputtering gas a gas that does not react with the target material such as silicon is preferable, and from such a viewpoint, an inert gas such as He, Ne, Ar, Kr, Xe, or Rn is preferable. . Among them, Ar gas, which easily generates plasma and has high sputtering efficiency, is particularly preferable.
  • a target used for sputtering a single crystal or polycrystal target is preferable, and the purity is preferably 99% or more. This is because the contamination of the formed active material thin film with impurities is reduced.
  • the pressure in the chamber before starting the formation of the thin film is preferably 0.1 Pa or less. This is also because the contamination of the active material thin film with impurities can be reduced.
  • a pretreatment such as plasma irradiation on the current collector serving as the substrate.
  • pre-treatment plasma irradiation include Ar plasma irradiation and hydrogen plasma irradiation.
  • the current collector serving as a substrate is preferably cleaned before forming a thin film in order to clean the surface.
  • Cleaning agents include water, organic solvents, acids, Alkari, a neutral detergent and a combination thereof are preferably used.
  • the heat treatment temperature is preferably lower than 600 ° C., more preferably 400 ° C. or lower, as described above.
  • the heat treatment temperature is increased, an intermetallic compound is easily formed as described above.
  • the active material thin film is formed on the current collector intermittently. Therefore, as described above, the current collector is placed on the outer peripheral surface of the drum-shaped holder, and the active material thin film is formed on the current collector while rotating the holder, or the current collector is placed on the reciprocating holder. It is preferable to attach a current collector and form an active material thin film intermittently on the current collector. Further, by providing a plurality of targets for forming the active material thin film and allowing the current collector to sequentially pass through a region facing the target, the active material thin film can be formed intermittently. By forming the active material thin film intermittently in this manner, a rise in the temperature of the substrate can be suppressed.
  • the thickness of one thin film formation is preferably 1 m or less.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing a sputtering apparatus having a rotary holder used in an embodiment according to the present invention.
  • FIG. 2 is a perspective view showing a lithium secondary battery manufactured in an example according to the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a lithium secondary battery manufactured in an example according to the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram showing a concentration distribution of a copper element in a depth direction in the electrode of Example 1.
  • FIG. 5 is a diagram showing a concentration distribution of a copper element in a depth direction in the electrode of Example 2.
  • FIG. 6 is a diagram showing the concentration distribution of copper element in the depth direction in the electrode of Example 3.
  • FIG. 7 is a diagram showing a copper element concentration distribution in the depth direction of the electrode of Comparative Example 1.
  • FIG. 8 is a diagram showing the concentration distribution of copper element in the depth direction in the electrode of Comparative Example 2.
  • a current collector As a current collector, a rolled copper foil (thickness 26 / im) whose surface was roughened by electrolytically depositing copper on the surface was used, and a parallel-plate RF sputtering device was placed on the current collector. Was used to form a silicon thin film. Only Ar gas was used as the atmosphere gas for sputtering, and 99.999% silicon single crystal was used as the target.
  • the negative electrodes of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 were produced under the thin film forming conditions shown in Tables 1 and 2 while adjusting the Ar gas flow rate and the opening of the exhaust valve. The thickness of the silicon thin film was about 6 ⁇ m.
  • Example 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 the silicon thin film (active material thin film) was formed by changing the substrate temperature and changing the thin film formation temperature (maximum temperature reached).
  • Example 4 and Comparative Example 3 after forming the thin film, the conditions shown in Table 2 were used. Heat treatment.
  • thin films were formed by changing the power density applied to the target.
  • Raman spectroscopy was performed on the formed silicon thin film to identify its crystallinity. 4 8 0 c m- 1 peak in the vicinity of substantially observed, 5 2 0 cm - 1 a peak in the vicinity is not substantially observed was "amorphous". Also, 4 8 0 cm “1 peak in the vicinity is not substantially observed, only the peaks of the 5 2 0 c m- 1 near to those found in substantially a" polycrystalline ".
  • the silicon thin film was limitedly formed in a 2.5 cm ⁇ 2.5 cm area on the copper foil using a mask. After forming the active material thin film, a negative electrode tab was attached on the copper foil region where the silicon thin film was not formed to complete the negative electrode.
  • FIG. 2 is a perspective view showing the manufactured lithium secondary battery.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing the manufactured lithium secondary battery.
  • a positive electrode and a negative electrode are inserted into an exterior body 10 made of an aluminum laminate film.
  • a silicon thin film 12 as a negative electrode active material is provided on the negative electrode current collector 11, and a positive electrode active material layer 14 is provided on the positive electrode current collector 13.
  • the silicon thin film 12 and the positive electrode active material layer 14 are arranged to face each other with the separator 15 interposed therebetween.
  • the electrolytic solution described above is injected into the exterior body 10.
  • the end of the exterior body 10 is sealed by welding to form a sealing part 10a.
  • the negative electrode tab 17 attached to the negative electrode current collector 11 is taken out through the sealing portion 10a.
  • the positive electrode tab 18 attached to the positive electrode current collector 13 is also taken out through the sealing portion 10a similarly.
  • the lithium secondary battery fabricated as described above was subjected to a charge / discharge cycle test.
  • the charge and discharge conditions are as follows: charge at a charge current of 9 mA until the end-of-charge capacity reaches 9 mAh, and then discharge at a discharge current of 9 mA until the discharge end voltage reaches 2.75 V.
  • the discharge capacity and the charge / discharge efficiency at the first cycle, the fifth cycle, and the 20th cycle were obtained for each battery.
  • the results are shown in Tables 1 and 2.
  • the unit of flow rate sccm in the table below is the volume flow rate (cm 3 / min) per minute at 0 ° C and 1 atm (10 1.33 kPa). Standard Cubic Centimeters Per Abbreviation for Minute.
  • Example 1 Example 2 ⁇ 3 ⁇ 43 ⁇ 4Example 3 Note JtR Example 2 Thin film type Ar flow fi 50SCCB 50SCCH 50sccn 50SCCB bOsccn
  • Example 3 ⁇ 4ii Example 4
  • Example 3 Real Example 5 Example 6
  • Example 7 Thin Ar dlEfi 50scc ⁇ 50SCCB lOOsccc ⁇ 300f 300f 50W 100f 400f ( « ⁇ dense 3 ⁇ 4! / «,) (3. 70) (3. 70) (0. 62) (L 23) (4. 94) Substrate (initial) I & (1DII) L) ifi cuK None) tfi fiber) Supreme Solstice U ⁇ S ⁇ E Approx. 290 Approx. 29 (TC Approx. 70 Approx. 150 and Approx. 27 (TC mm tarn, Time ⁇ ⁇ . Amorphous Amorphous Non-porous
  • Example 1 and Comparative Example 3 shown in Table 1 and Table 2 when the temperature of the heat treatment performed after the thin film formation reached 65, the crystallinity of the silicon thin film became polycrystalline, It can be seen that the discharge capacity and the charge / discharge efficiency decrease. This indicates that the temperature of the heat treatment is preferably lower than 650 ° C., more preferably lower than 400 ° C. As is clear from the results of Example 1 shown in Table 1 and Examples 5 to 7 shown in Table 2, when the power density applied to the target at the time of forming the thin film was 4.94 W / cm or less, it was high. It can be seen that the discharge capacity and good charge / discharge efficiency can be obtained.
  • the negative electrodes of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 formed by changing the substrate temperature and changing the thin film formation temperature (maximum ultimate temperature) were subjected to SIMS (secondary ion mass spectroscopy) to determine the depth.
  • SIMS secondary ion mass spectroscopy
  • the concentration distribution of the copper element in the vertical direction was measured.
  • the negative electrode the negative-electrode before charge and discharge test, to measure the concentration distribution of the copper element (63 C u +) using o 2 + a sputtering Taringu source.
  • 4 to 8 show the copper concentration distribution in the depth direction of the negative electrodes prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, the horizontal axis represents the depth (/ xm), and the vertical axis. Indicates the atomic density (atoms Z cc: atoms / cm 3 ). 4 shows Example 1, FIG. 5 shows Example 2, FIG. 6 shows Example 3, FIG. 7 shows Comparative Example 1, and FIG. 8 shows Comparative Example 2.
  • the substrate temperature is formed in a lower conditions Examples 1-3 (FIGS. 4-6), the copper concentration of the active material thin film near the surface, 1 0 2 ° a t O m sZc C (at om sZc m 3 ) (about 1%).
  • the copper concentration near the surface of the active material thin film was 10 21 at om S cc (at om s / cm 3 ) (about 10 ° / o).
  • a silicon thin film was formed using a sputtering apparatus having a rotating holder as shown in FIG.
  • the same current collector as that used in Experiment 1 was used, and a silicon thin film was formed thereon.
  • the current collector is placed on the outer peripheral surface of the rotary holder 11 shown in Fig. 1, and while rotating the rotary holder 1, high frequency (RF) power is supplied to the target 2 from the high frequency power supply 3, and A r Plasma 4 was generated to form a silicon thin film on the current collector.
  • the rotation speed of the rotary holder 1 was set at about 10 rpm, and other conditions for forming the thin film were as shown in Table 3.
  • As the sputtering gas only Ar gas was used, and the target was
  • the silicon thin film was formed to have a thickness of about 6 xm.
  • Example 8 the other film formation conditions were the same as in Example 1, and the thin film formation temperature (max. (Achieved temperature) is lower than in Example 1. This places the current collector on a rotating holder,
  • Example 1 Four It is considered that the active material thin film is formed while rotating the rotary holder, so that the silicon thin film is formed on the current collector intermittently, so that the maximum temperature is suppressed low. Also, it can be seen that the discharge capacity and the charge / discharge efficiency are slightly better than in Example 1.
  • the force S for forming the active material thin film by the sputtering method is not limited to this, and another thin film forming method such as a CVD method may be used.
  • an electrode for a lithium secondary battery having a high charge / discharge capacity and excellent charge / discharge cycle characteristics can be stably manufactured.

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Description

明 細 書 二次電池用電極の製造方法 技術分野
本発明は、 新規なリチウム二次電池用電極を製造する方法に関するも のである。 背景技術
近年、 研究開発が盛んに行われているリチウム二次電池は、 用いられ る電極により充放電電圧、 充放電サイクル寿命特性、 保存特性などの電 池特性が大きく左右される。 このことから、 電極に用いる活物質を改善 することにより、 電池特性の向上が図られている。
負極活物質としてリチウム金属を用いると、 重量当たり及び体積当た りともに高いエネルギー密度の電池を構成することができるが、 充電時 にリチウムがデンドライ ト状に析出し、 内部短絡を引き起こすという問 題があった。
これに対し、 充電の際に電気化学的にリチウムと合金化するアルミ二 ゥム、 シリコン、 錫などを電極として用いるリチウム二次電池が報告さ れている （Solid State Ionics, 113-115，p57( 1998)) 。 これらのうち、 特にシリコンは理論容量が大きく、 高い容量を示す電池用負極として有 望であり、 これを負極とする種々の二次電池が提案されている （特開平 1 0— 2 5 5 7 6 8号公報） 。 しかしながら、 この種の合金負極は、 電 極活物質である合金き体が充放電により微粉化し集電特性が悪化するこ とから、 十分なサイクル特性は得られていない。
本出願人は、 シリコンを電極活物質とし、 良好な充放電サイクル特性 を示すリチウム二次電池用電極として、 C V D法またはスパッタリング 法などの薄膜形成方法により、 集電体上に微結晶シリコン薄膜または非 晶質シリコン薄膜を形成したリチウム二次電池用電極を提案している (特願平 1 1— 3 0 1 6 4 6号など） 。 発明の開示
発明の目的は、 このようなシリコン薄膜などの活物質薄膜を用いたリ チウムニ次電池用電極であって、 充放電容量が高く、 かつ充放電サイク ル特性に優れたリチウム二次電池用電極を製造する方法を提供すること にある。
本発明は、 気相から原料を供給して薄膜を形成する方法を用いて、 リ チウムと合金化する活物質からなる活物質薄膜をリチウムと合金化しな い金属からなる集電体上に形成するリチゥム二次電池用電極の製造方法 であり、 集電体との界面近傍の活物質薄膜内に集電体成分が拡散してな る混合層が形成される温度で上記薄膜を形成することを特徴としている。 気相から原料を供給して活物質薄膜を形成する方法としては、 スパッ タリング法、 C V D法、 蒸着法、 及ぴ溶射法などが挙げられる。
本発明において活物質として用いられる材料は、 リチウムと合金化す る材料であり、 例えば、 シリコン、 ゲルマニウム、 錫、 鉛、 亜鉛、 マグ ネシゥム、 ナトリウム、 アルミニウム、 ガリウム、 インジウムなどが挙 げられる。
上記の薄膜形成方法により薄膜として形成し易いという観点からは、 シリコンまたはゲルマニウムを主成分とする活物質が好ましい。 また、 高い充放電容量の観点からは、 シリコンを主成分とする活物質が特に好 ましい。 また、 活物質薄膜は、 非晶質薄膜または微結晶薄膜であること が好ましい。 従って、 活物質薄膜としては、 非晶質シリコン薄膜または 微結晶シリコン薄膜が好ましく用いられる。 非晶質シリ コン薄膜は、 ラ マン分光分析において結晶領域に対応する 5 2 0 c m-1近傍のピークが 実質的に検出されない薄膜であり、 微結晶シリコン薄膜は、 ラマン分光 分析において、 結晶領域に対応する 5 2 0 c m-1近傍のピークと、 非晶 質領域に対応する 4 8 0 c m-1近傍のピークの両方が実質的に検出され る薄膜である。 また、 非晶質ゲルマニウム薄膜、 微結晶ゲルマニウム薄 膜、 非晶質シリコンゲルマニウム合金薄膜、 及び微結晶シリコンゲルマ ニゥム合金薄膜も好ましく用いることができる。
本発明において用いられる集電体は、 リチウムと合金化しない金属か ら形成される。 リチウムと合金化しない金属としては、 例えば銅などが 挙げられる。
本発明においては、 集電体と活物質薄膜との界面近傍の活物質薄膜内 に、 集電体成分が拡散してなる混合層が形成される温度で活物質薄膜を 形成する。 すなわち、 活物質薄膜を形成する際の温度 （薄膜形成温度） が高くなると、 集電体成分が活物質薄膜内に拡散し易くなるので、 本発 明においては集電体成分が十分に拡散し、 活物質薄膜内に集電体成分と 活物質成分との混合層が十分に形成される温度で活物質薄膜を形成する。 集電体成分が活物質薄膜内に拡散して混合層が形成されることにより、 集電体と活物質薄膜の密着性が良好になる。 また、 集電体成分はリチウ ムと合金化しない金属成分であるので、 このような集電体成分が活物質 薄膜内に拡散することにより、 リチウムを吸蔵及び放出する際の、 活物 質薄膜の膨張及ぴ収縮が相対的に小さくなる。 このため、 活物質薄膜の 膨張 ·収縮に伴う応力が集電体との界面近傍で小さくなるため、 体積の 膨張'収縮による活物質薄膜の集電体からの剥離を防止することができ、 集電体と活物質薄膜との密着性をさらに良好なものにすることができる。
このような混合層において、 集電体成分の濃度は集電体との界面近傍 において高く、 活物質薄膜の表面に向かうにつれてその濃度が減少して いることがわかっている。 混合層内においてその濃度が連続的に減少し ていることから、 混合層における集電体成分は、 活物質と固溶体を形成 していると考えられる。
また、 薄膜形成温度を高めると、 集電体成分が過剰に薄膜内に拡散す るとともに、 集電体成分と活物質との金属間化合物が形成されやすくな る。 このような金属間化合物が形成されると、 化合物となった活物質原 子に関し、 活物質として作用するサイ トが減少して活物質薄膜の充放電 容量が低下する。 また、 金属間化合物の形成により集電体と活物質薄膜 との密着性が悪くなる。 従って、 混合層において活物質と集電体成分の 金属間化合物が形成されない温度で、 活物質薄膜を集電体上に形成する ことが好ましい。 このような温度としては、 3 0 0で未満の温度である ことが好ましい。
また、 本発明においては、 活物質薄膜を形成した後、 熱処理を行なつ てもよい。 このような熱処理を行なうことにより、 薄膜内に集電体成分 をさらに拡散することができる。 従って、 活物質薄膜を形成する際に、 集電体成分を十分に薄膜内に拡散させることができず、 十分な厚みの混 合層が形成できなかつた場合に、 このような熱処理を行なうことが好ま しい。 熱処理は、 上述のように、 集電体成分の過剰な拡散により、 集電 体成分と活物質との金属間化合物が形成されないような条件で行なうこ とが好ましい。 このような熱処理の温度としては、 6 5 0 ¾未満の温度 であることが好ましく、 さらに好ましくは 4 0 0 ¾以下である。
本発明において、 活物質薄膜内に拡散する集電体成分としては、 銅が 特に好ましい。 このような銅は、 集電体の表面部分から活物質薄膜内に 拡散するものであるので、 集電体の少なくとも表面部分が銅を主成分と していることが好ましい。 本発明において、 活物質薄膜をスパッタリング法で形成する場合、 活 物質の構成原子を含むタ一ゲットに投入する電力密度は、 5 O W/ c m 2以下であることが好ましく、 さらに好ましくは 6 WZ c m2 以下であ る。 このとき、 電力の投入は、 D C電圧、 R F電圧、 あるいは、 パルス 電圧の印加のいずれを用いて行なってもよい。
また、 本発明においては、 集電体上への活物質薄膜の形成を間欠的に 行なうことが好ましい。 間欠的に活物質薄膜を形成することにより、 薄 膜形成の際の温度、 すなわち薄膜形成において到達する最高温度を低く することができる。 従って、 上記のような金属間化合物が形成されにく い条件で活物質薄膜を形成することができる。 間欠的に薄膜を形成する 方法としては、 集電体をドラム状のホルダーの外周面上に設置し、 該ホ ルダ一を回転させながら集電体上に活物質薄膜を形成させる方法が挙げ られる。
気相から原料を供給して薄膜を形成する薄膜形成方法における好まし い薄膜形成条件を以下に説明する。
基板温度は、 上述のように 3 0 0 °C未満であることが好ましい。 基板 温度が高くなり過ぎると、 活物質と集電体成分の金属間化合物が形成さ れる場合がある。
成膜速度は、 0 . O l n m/秒 （0 . 1 AZ秒） 以上であることが好 ましい。 成膜速度が低くなり過ぎると、 低温であっても、 表面拡散及び 再配列の影響が顕著になり、 熱平衡プロセスに近くなるため、 金属間化 合物が生じ易くなる。
雰囲気圧力 （真空度） は、 1 0 -2〜1 0 2 P a程度が好ましい。 雰囲気 圧力 （真空度） がこの範囲よりも高くなると、 粉末状の粒子を堆積した ような薄膜が作製され易くなり、 集電体との密着性が悪くなる場合があ る。 また、 雰囲気圧力 （真空度） がこの範囲よりも低くなると、 成膜速 度が極端に遅くなり、 上述のように金属間化合物が生じ易くなる。
活物質薄膜をスパッタリング法で形成する場合において、 タ一ゲット に投入する電力密度は、 上述のように 5 O W/ c m2 以下であることが 好ましく、 さらに好ましくは 6 W/ c m2 以下である。 ターゲットに投 入する電力密度が高くなり過ぎると、 プラズマからの輻射熱の影響が大 きくなり、 金属間化合物が形成し易くなる。
また、 スパッタリングガスとしては、 シリコンなどのターゲット材料 と反応しないガスが好ましく、 このような観点からは、 H e、 N e、 A r、 K r、 X e、 R n等の不活性ガスが好ましい。 これらの中でも、 プ ラズマが発生し易く、 スパッタリングの効率が高い A rガスが特に好ま しい。
また、 スパッタリングに用いるターゲットとしては、 単結晶あるいは 多結晶のターゲットが好ましく、 純度は 9 9 %以上であることが好まし レ、。 これは、 形成する活物質薄膜への不純物の混入が減少するからであ る。
また、 薄膜形成を開始する前のチャンバー內の圧力としては、 0 . 1 P a以下であることが好ましい。 これも、 活物質薄膜への不純物の混入 を少なくすることができるからである。
薄膜を形成する前に、 基板である集電体に対してプラズマ照射などの 前処理を行なうことが好ましい。 このような前処理のプラズマ照射とし ては、 A rプラズマ照射、 水素プラズマ照射などが挙げられる。 このよ うな前処理を行なうことにより、 集電体の表面を清浄化することができ る。 このような前処理により、 基板の温度上昇も生じるため、 基板温度 が 3 0 0 以上とならないようにすることが好ましい。
また、 基板である集電体は、 表面を清浄化するため、 薄膜を形成する 前に洗浄しておくことが好ましい。 洗浄剤としては、 水、 有機溶媒、 酸、 アル力リ、 中性洗剤及びこれらを組み合わせたものが好ましく用いられ る。
薄膜を形成した後、 熱処理を行なう場合、 上述のように、 熱処理温度 は 6 5 0 °C未満であることが好ましく、 さらに好ましくは 4 0 0 °C以下 である。 熱処理温度が高くなると、 上述のように金属間化合物が形成さ れ易くなる。
また、 集電体上への活物質薄膜の形成は、 間欠的に行なうことが好ま しい。 従って、 上述のように集電体をドラム状のホルダーの外周面上に 設置し、 ホルダ一を回転させながら集電体上に活物質薄膜を形成させた り、 あるいは往復運動するホルダーの上に集電体を取り付け、 集電体の 上に間欠的に活物質薄膜を形成させることが好ましい。 さらには、 活物 質薄膜を形成するためのターゲットを複数設け、 集電体がターゲットに 対向する領域を順次通過するようにすることにより、 活物質薄膜の形成 を間欠的に行うことができる。 このように間欠的に活物質薄膜を形成す ることにより、 基板の温度上昇を抑制することができる。 また、 1回の 薄膜形成の膜厚は、 1 m以下であることが好ましい。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明に従う実施例で用いた回転ホルダーを有するスパッタ リング装置を示す模式的構成図である。
図 2は、 本発明に従う実施例において作製したリチウム二次電池を示 す斜視図である。
図 3は、 本発明に従う実施例において作製したリチゥム二次電池を示 す断面模式図である。
図 4は、 実施例 1の電極における深さ方向の銅元素の濃度分布を示す 図である。 図 5は、 実施例 2の電極における深さ方向の銅元素の濃度分布を示す 図である。
図 6は、 実施例 3の電極における深さ方向の銅元素の濃度分布を示す 図である。
図 7は、 比較例 1の電極における深さ方向の銅元素の濃度分布を示す 図である。
図 8は、 比較例 2の電極における深さ方向の銅元素の濃度分布を示す 図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、 本発明は 以下の実施例に何ら限定されるものではなく、 その要旨を変更しない範 囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
(実験 1 )
〔負極の作製〕
集電体として、 表面に電解法で銅を析出させることにより、 表面を粗 面化した圧延銅箔 （厚み 2 6 /i m) を用い、 この集電体の上に平行平板 型 R Fスパッタリング装置を用いて、 シリコン薄膜を形成した。 スパッ タリングの雰囲気ガスとしては A rガスのみを用い、 ターゲットとして は、 9 9 . 9 9 9 %のシリコン単結晶を用いた。 A rガス流量や排気バ ルブの開度を調整しながら、表 1及び表 2に示す薄膜形成条件において、 実施例 1〜 7及び比較例 1〜 3の負極を作製した。 シリコン薄膜の厚み は約 6 μ mとした。
実施例 1〜3及び比較例 1〜2においては、 基板温度を変化させ、 薄 膜形成温度 （最高到達温度） を変えてシリコン薄膜 （活物質薄膜） を形 成した。 実施例 4及び比較例 3においては、 薄膜形成後、 表 2に示す条 件で熱処理を行なった。 実施例 5〜 7は、 ターゲットに投入する電力密 度を変化させて薄膜を形成した。
形成したシリコン薄膜についてラマン分光分析を行い、 その結晶性を 同定した。 4 8 0 c m-1近傍のピークが実質的に認められ、 5 2 0 c m —1近傍のピークが実質的に認められないものは 「非晶質」 とした。 また、 4 8 0 c m"1近傍のピークが実質的に認められず、 5 2 0 c m-1近傍の ピークのみが実質的に認められるものを 「多結晶」 とした。
なお、 シリコン薄膜は、 銅箔上の 2 . 5 c m X 2 . 5 c mの領域に、 マスクを用いて限定的に形成した。 活物質薄膜を形成した後、 シリコン 薄膜が形成されていない銅箔の領域の上に負極タブを取り付け、 負極を 完成した。
〔正極の作製〕
L i C o 02粉末 9 0重量部、 及び導電材としての人造黒鉛粉末 5重 量部を、 結着剤としてのポリテトラフルォロエチレンを 5重量部含む 5 重量％の^^—メチルピロ リ ドン水溶液に混合し、 正極合剤スラリーと し た。 このスラリーをドクターブレード法により、 正極集電体であるアル ミニゥム箔 （厚み 1 8 /z m) の 2 c m X 2 c mの領域の上に塗布した後 乾燥し、 正極活物質層を形成した。 正極活物質層を塗布しなかったアル ミニゥム箔の領域の上に正極タブを取り付け、 正極を完成した。
〔電解液の作製〕
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、 L i P F 6 を 1モル リットル溶解して電解液を調製し、 これを以下の 電池の作製において用いた。
〔電池の作製〕
図 2は、 作製したリチウム二次電池を示す斜視図である。 図 3は、 作 製したリチウム二次電池を示す断面模式図である。 図 3に示すように、 アルミラミネ一 トフイルムからなる外装体 1 0内に、 正極及び負極が挿 入されている。 負極集電体 1 1の上には負極活物質としてのシリコン薄 膜 1 2が設けられており、 正極集電体 1 3の上には正極活物質層 1 4が 設けられている。 シリコン薄膜 1 2と正極活物質層 1 4は、 セパレータ —1 5を介して対向するように配置されている。 外装体 1 0内には、 上 記の電解液が注入されている。 外装体 1 0の端部は溶着により封口され ており、 封口部 1 0 aが形成されている。 負極集電体 1 1に取り付けら れた負極タブ 1 7は、この封口部 1 0 aを通り外部に取り出されている。 なお、 図 3に図示されないが、 正極集電体 1 3に取り付けられた正極タ ブ 1 8も、 同様に封口部 1 0 aを通り外部に取り出されている。
〔充放電サイクル試験〕
上記のようにして作製したリチウムニ次電池について、 充放電サイク ル試験を行った。 充放電の条件は、 充電電流 9 m Aで充電終止容量 9 m A hとなるまで充電した後、 放電電流 9 m Aで放電終止電圧 2 . 7 5 V となるまで放電し、 これを 1サイクルの充放電として、各電池について、 1サイクル目、 5サイクル目、 及び 2 0サイクル目における放電容量及 び充放電効率を求めた。 結果を表 1及び表 2に示す。 なお、 以下の表に おける流量の単位 s c c mは、 0 °C、 1気圧 （1 0 1 . 3 3 k P a ) の 1分間当りの体積流量（ c m 3 /分）であり、 Standard Cubic Centimeters Per Minuteの略である。
0 実施例 1 例 2 §¾¾例3 賺 JtR例 2 薄膜形 A r流 fi 50SCCB 50SCCH 50sccn 50SCCB bOsccn
J¾ fe件
，タリング S?ffl¾ 0. lPa 0. lPa 0. lPa 0. lPa 0. lPa 7タリング 300f 300f 300f 300W 300W
(¾Λ密 Kf/c**) (3. 70； (3. 70) (3. 70) (3. 70) (3· 70) 基板温度 （初期） 200て 250で 3001: 4001:
«:高到 JS^ft 約 約 290て 約 約 320"C 約 400で mam. Mft.. 時閱 なし なし なし なし なし 結晶性 非為質 非晶質 非晶質 非晶質 非晶質
1サイ am^rn («Ah/g) 2144 2085 2546 524 707 クル目
率 (X) 78 75 97 49 59
5サイ WBS^M (eAh g) 2042 1963 2538 152 334 クル目
充¾¾%率 ） 100 100 ΘΘ 78 86
20サイ 放 量 CeAh g) 1924 1827 2456
クル目
率 (X) 99 99
¾ii例 4 例 3 実旄例 5 実施例 6 例 7 薄 A r dlEfi 50scc鼴 50SCCB lOOscc鼴 lOOscca lOOscc重 ，タリング雰醜 0. lPa 0. lPa 0. lPa 0. lPa 0. lPa 7タ Ϊング «Λ 300f 300f 50W 100f 400f («Λ密 ¾!/«，） (3. 70) (3. 70) (0. 62) (L 23) (4. 94) 基板 （初期） I& (1DII½L) ifi cuKなし） tfi纖し） 最高至 U^S^E 約 290 約 29(TC 約 70 約 150で 約 27(TC mm tarn, 時問 θ οτ. i 65 1 なし なし なし vci晶± 非晶質 多結晶 非晶質 非晶質 非畕質
1サイ 放 ¾¾S (BAh g) 2016 1976 2145 2419 2505 クル目
率 (%) 91 81 88 91 92
5サイ 放電容量 («Ah g) 1913 729 1827 2296 2399 クル目
撤 ®a率 《) 99 73 96 99 99
20サイ 放電容量 (aAh g) 1816 348 1510 2182 2323 クル目
率 （X) 99 57 99 99 99 表 1に示す実施例 1〜 3及び比較例 1〜 2の結果から明らかなように, 薄膜形成温度 （最高到達温度） が 3 0 0 °C未満であれば、 高い放電容量 及び良好な充放電効率が得られている。
表 1に示す実施例 1及び表 2に示す実施例 4及び比較例 3の結果から 明らかなように、 薄膜形成後に行なう熱処理の温度が 6 5 になると シリコン薄膜の結晶性が多結晶になり、 放電容量及び充放電効率が低下 することがわかる。 このことから、 熱処理の温度は 6 5 0 °C未満である ことが好ましく、 さらに好ましくは 4 0 0 以下であることがわかる。 表 1に示す実施例 1並びに表 2に示す実施例 5 ~ 7の結果から明らか なように、 薄膜形成の際のターゲットに投入する電力密度が 4 . 9 4 W / c m 以下の範囲において、 高い放電容量及び良好な充放電効率が得 られることがわかる。
次に、 基板温度を変化させ、 薄膜形成温度 （最高到達温度） を変化さ せて形成した実施例 1〜 3及び比較例 1〜 2の負極について、 S I M S (二次イオン質量分析） により、 深さ方向における銅元素の濃度分布を 測定した。 負極としては、 充放電試験前の負極を用い、 o2+ をスパッ タリング源に用いて銅元素 （63 C u +) の濃度分布を測定した。
図 4〜図 8は、 実施例 1〜 3及び比較例 1〜 2で作製した負極の深さ 方向の銅の濃度分布を示しており、 横軸は深さ （/x m) を示し、 縦軸は 原子密度 ( a t o m s Z c c ： a t o m s / c m 3 ) を示している。 図 4は実施例 1、 図 5は実施例 2、 図 6は実施例 3、 図 7は比較例 1、 図 8は比較例 2をそれぞれ示している。
図 4〜図 8のいずれにおいても、 表面近傍においては、 銅の濃度がほ ぼ均一で、 相対的に低い領域が存在している。 また、 活物質薄膜の表面 から集電体との界面に向かうにつれて、 銅濃度が増加している領域が存 在している。 このような銅濃度が増加する領域が存在することから、 活
2 物質薄膜と集電体との界面近傍においては、 集電体からの銅元素の拡散 によって、 活物質薄膜と銅元素との混合領域が存在していることがわか る。 このような混合領域 （混合層） の存在によって、 集電体と活物質薄 膜との間における高い密着性が得られていると考えられる。
比較的基板温度が低い条件で形成した実施例 1〜3 (図 4〜図 6) に おいては、活物質薄膜表面近傍の銅濃度は、 1 02°a t Om sZc C (a t om sZc m3) (約 1 %) である。 これに対して、 比較的高い基板 温度で活物質薄膜を形成した比較例 1〜2 (図 7〜図 8) では、 活物質 薄膜表面近傍の銅濃度は、 1 021 a t om S c c (a t om s/c m 3) (約 1 0°/o) 以上になっている。 これらのことから、 より高い基板 温度で活物質薄膜を形成すると、 活物質薄膜全体に銅が拡散し、 活物質 の濃度が相対的に減少するため、 放電容量が低下すると考えられる。 ま た、 活物質薄膜中に銅が高い濃度で存在することにより、 サイクル特性 が低下するものと考えられる。 これは、 おそらく活物質薄膜中で金属間 化合物が生成するためであると考えられる。
(実験 2)
〔負極の作製〕
RFスパッタリング装置として、 図 1に示すような、 回転ホルダーを 有するスパッタリング装置を用いて、 シリコン薄膜を形成した。 集電体 としては、 実験 1に用いたものと同様のものを用い、 その上にシリコン 薄膜を形成した。 集電体を、 図 1に示す回転ホルダ一 1の外周面の上に 設置し、 回転ホルダー 1を回転させながら、 ターゲット 2に、 高周波電 源 3から高周波 （RF) 電力を供給し、 A rプラズマ 4を発生させ、 集 電体の上にシリコン薄膜を形成した。 回転ホルダー 1の回転速度は、 約 1 0 r pmとし、 その他の薄膜形成条件は、 表 3に示す通りとした。 な お、 スパッタリングガスとしては、 A rガスのみを用い、 ターゲットは、
3 実験 1と同様のものを用いた。 シリコン薄膜の膜厚は約 6 x mとなるよ うに形成した。
〔電池の作製及び充放電サイクル試験〕
実験 1と同様の正極を用い、 実験 1と同様にしてリチウム二次電池を 作製し、 実験 1と同様にして充放電サイクル試験を行なった。 結果を表 3に示す。
表 3
Figure imgf000016_0001
表 3に示す結果から明らかなように、 実施例 8においては、 実施例 1 に比べ、 その他の形成条件が同じで、 ターゲットに投入する電力密度が 若干大きいにもかかわらず、 薄膜形成温度 （最高到達温度） が実施例 1 よりも低くなつている。 これは、 集電体を回転ホルダーの上に設置し、
4 回転ホルダ一を回転させながら活物質薄膜を形成しているので、 集電体 上へのシリコン薄膜の形成が間欠的に行なわれ、 このため最高到達温度 が低く抑制されているものと考えられる。 また、 放電容量及び充放電効 率は、 実施例 1に比べ若干良好になっていることがわかる。
(実験 3 )
実験 1 と同じ平行平板型スパッタリング装置を用い、 ターゲットに投 入する電力を、 高周波 （R F ) 電力に代えて、 D C電力またはパルス電 力とし、 表 4に示す電力密度とする以外は、 実験 1の実施例 1と同様に して集電体上にシリコン薄膜を形成し、 実験 1と同様にして負極を作製 した。
〔電池の作製及び充放電サイクル試験〕
実験 1と同様の正極を用い、 実験 1と同様にしてリチウム二次電池を 作製し、 実験 1と同様にして充放電サイクル試験を行なった。 結果を表 4に示す。
5 表 4
Figure imgf000018_0001
表 4に示す結果から明らかなように、 高周波電源に代えて、 D C電源 またはパルス電源を用いることにより、 実施例 1に比べて、 薄膜形成温 度 （最高到達温度） が低くなつていることがわかる。 また、 得られたリ チウムニ次電池の放電容量及ぴ充放電効率は、 実施例 1とほぽ同様の、 良好な結果が得られている。
上記実施例では、 スパッタリング法により活物質薄膜を形成している 力 S、 本発明はこれに限定されるものではなく、 C V D法などの他の薄膜 形成方法を用いてもよい。
6 産業上の利用可能性
本発明によれば、 充放電容量が高く、 かつ充放電サイクル特性に優れ たリチウム二次電池用電極を安定して製造することができる。
7

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 気相から原料を供給して薄膜を形成する方法を用いて、 リチウム と合金化する活物質からなる活物質薄膜をリチウムと合金化しない金属 からなる集電体の上に形成するリチウム二次電池用電極の製造方法であ つて、 前記集電体との界面近傍の前記活物質薄膜内に前記集電体成分が 拡散してなる混合層が形成される温度で前記活物質薄膜を形成すること を特徴とするリチウム二次電池用電極の製造方法。
2 . 前記活物質薄膜の形成温度が、 前記混合層において前記活物質と 前記集電体成分の金属間化合物が形成されない温度であることを特徴と する請求項 1に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
3 . 前記活物質薄膜の形成温度が 3 0 0 °C未満の温度であることを特 徴とする請求項 1または 2に記載のリチゥム二次電池用電極の製造方法。
4 . 前記活物質薄膜を形成した後、 熱処理を行なうことを特徴とする 請求項 1〜3のいずれか 1項に記載のリチウム二次電池用電極の製造方 法。
5 . 前記熱処理の温度が 6 5 0 °C未満であることを特徴とする請求項 4に記載のリチゥム二次電池用電極の製造方法。
6 . 前記活物質がシリコンまたはゲルマニウムを主成分とすることを 特徴とする請求項 1〜 5のいずれか 1項に記載のリチウムニ次電池用電 極の製造方法。
7 . 前記活物質薄膜が非晶質シリコン薄膜または微結晶シリコン薄膜 であることを特徴とする請求項 1〜 6のいずれか 1項に記載のリチウム 二次電池用電極の製造方法。
8 . 前記活物質薄膜が、 非晶質ゲルマニウム薄膜、 微結晶ゲルマニウ ム薄膜、 非晶質シリコンゲルマニウム合金薄膜、 または微結晶シリコン
8 ゲルマニウム合金薄膜であることを特徴とする請求項 1〜 6のいずれか 1項に記載のリチゥム二次電池用電極の製造方法。
9 . 前記集電体の少なくとも表面部分が銅を主成分としていることを 特徴とする請求項 1〜8のいずれか 1項に記載のリチウム二次電池用電 極の製造方法。
1 0 . 前記活物質薄膜の形成方法がスパッタリング法であることを特 徴とする請求項 1〜 9のいずれか 1項に記載のリチウム二次電池用電極 の製造方法。
1 1 . 前記集電体上への前記活物質薄膜の形成を間欠的に行なうこと を特徴とする請求項 1〜1 0のいずれか 1項に記載のリチウム二次電池 用電極の製造方法。
1 2 . 前記集電体をドラム状のホルダーの外周面に設置し、 該ホルダ 一を回転させながら前記集電体上に前記活物質薄膜を形成することによ り間欠的に前記集電体上に前記活物質薄膜を形成することを特徴とする 請求項 1 1に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
9
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