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WO2001098386A1 - Polypropylene syndiotactique greffe et liants de coextrusion a base de polypropylene syndiotactique - Google Patents

Polypropylene syndiotactique greffe et liants de coextrusion a base de polypropylene syndiotactique Download PDF

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WO2001098386A1
WO2001098386A1 PCT/FR2001/001859 FR0101859W WO0198386A1 WO 2001098386 A1 WO2001098386 A1 WO 2001098386A1 FR 0101859 W FR0101859 W FR 0101859W WO 0198386 A1 WO0198386 A1 WO 0198386A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polypropylene
grafted
binder
syndiotactic polypropylene
layer
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/FR2001/001859
Other languages
English (en)
Inventor
Jean-Laurent Pradel
Patrice Robert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Atofina SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Atofina SA filed Critical Atofina SA
Priority to CA002413135A priority Critical patent/CA2413135A1/fr
Priority to JP2002504340A priority patent/JP2004501250A/ja
Priority to BR0111887-0A priority patent/BR0111887A/pt
Priority to EP01945440A priority patent/EP1299437A1/fr
Priority to AU2001267662A priority patent/AU2001267662A1/en
Priority to US10/311,291 priority patent/US7067196B2/en
Publication of WO2001098386A1 publication Critical patent/WO2001098386A1/fr
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    • Y10T428/31935—Ester, halide or nitrile of addition polymer

Definitions

  • the present invention relates to syndiotactic polypropylene onto which a functional monomer has been grafted.
  • This product is useful as a compatibilizing agent, for example in blends of polyamide and polypropylene or in blends of polypropylene and glass fibers.
  • Syndiotactic polypropylene is also useful as a coextrusion binder.
  • the coextrusion binder consists of (i) either grafted syndiotactic polypropylene then optionally diluted in at least one polyolefin (C1) or in at least one polymer of elastomeric nature (D) or in a mixture of (C1) and (D) , (ii) either grafted isotactic polypropylene diluted in syndiotactic polypropylene and optionally in at least one polymer of elastomeric nature (D).
  • coextrusion binders are useful, for example, for manufacturing multilayer materials for packaging. Mention may be made of the materials comprising a polyamide film (PA) and a polypropylene film (PP), the polypropylene film can be laminated on the polyamide film or coextrudes with the polyamide. The coextrusion binder is placed between the polypropylene and the polyamide for good adhesion of the PA and of the PP.
  • PA polyamide film
  • PP polypropylene film
  • the coextrusion binder is placed between the polypropylene and the polyamide for good adhesion of the PA and of the PP.
  • These multilayer materials can be three-layer structures PP / binder / EVOH in which EVOH denotes a copolymer of ethylene and vinyl alcohol or an ethylene vinyl acetate copolymer (EVA) saponified in whole or in part or structures five-layer PP / binder / EVOH / binder / PP.
  • EVOH denotes a copolymer of ethylene and vinyl alcohol or an ethylene vinyl acetate copolymer (EVA) saponified in whole or in part or structures five-layer PP / binder / EVOH / binder / PP.
  • Polypropylene is described in Kirk-Othmer, Encyclopedia of chemical technology, 4 th edition, Vol 17, pages 784-819, John Wiley & sons, 1996. Almost all of the polypropylene marketed consists essentially of isotactic polypropylene possibly containing a little atactic polypropylene. There are many prior arts describing grafted polypropylene but it is still isotactic polypropylene.
  • US Pat. No. 5,235,149 describes packages closed by lids made of aluminum foil, a layer of binder and a layer of polypropylene.
  • the binder layer of the cover consists of different polymers grafted with acrylic acid or maleic anhydride, the polymers can be chosen from polyethylene, polypropylene, copolymers of ethylene and vinyl acetate and copolymers of ethylene and methyl acrylate.
  • Patent DE 19 535 915 A describes polypropylene graft copolymer block for bonding polypropylene films to metal sheets.
  • EP 689 505 describes structures similar to those described in the previous patent but which are used to make food packaging.
  • Patent EP 658,139 describes structures similar to those described in the previous patent but the binder is a random copolymer polypropylene grafted comprising from 1 to 10% of comonomer, the Mw / Mn ratio is between 2 and 10 and the MFI (Melt flow index or melt flow index) is between 1 and
  • the radical grafting of functional monomers on the polyolefins is carried out either in the molten state, or in solution using radical initiators such as peroxides, or in the solid state by irradiation. Under the action of radicals, side reactions occur at the same time as the grafting reaction. They lead to an increase in molecular weight in the case where the polymer to be grafted is polyethylene, or to its decrease in the case where it is polypropylene. If the quantity of radicals necessary for the grafting reaction is large, the evolution of the molecular weight of the polyolefin leads to a significant modification of its viscosity in the molten state. These grafts are generally carried out in an extruder.
  • the viscosity of the grafted polyethylene is so high that it can no longer be extruded; the viscosity of the grafted polypropylene is so low that it too can no longer be extruded.
  • Patent EP 802207 describes the grafting of high quantities of functional monomer onto mixtures of polyethylene and polypropylene.
  • the increase in the molecular weight of the polyethylene is compensated by the decrease in the molecular weight of the polypropylene present during the radical grafting reaction.
  • Most often this mixture of polyethylene and co-grafted polypropylene is then diluted in a polyolefin.
  • melt flow index also designated by MFI, abbreviation for Melt Flow Index
  • the present invention relates to syndiotactic polypropylene onto which a functional monomer has been grafted.
  • the invention also relates to a coextrusion binder consisting, (i) of grafted syndiotactic polypropylene then optionally diluted in at least one polyolefin (C1) or in at least one polymer of elastomeric character (D) or in a mixture of (C1) and (D), (ii) either grafted isotactic polypropylene diluted in syndiotactic polypropylene and optionally in at least one elastomeric polymer (D).
  • a coextrusion binder consisting, (i) of grafted syndiotactic polypropylene then optionally diluted in at least one polyolefin (C1) or in at least one polymer of elastomeric character (D) or in a mixture of (C1) and (D), (ii) either grafted isotactic polypropylene diluted in syndiotactic polypropylene and optionally in at least one elastomeric polymer (
  • the present invention also relates to a multilayer structure composed of a layer comprising the preceding binder, and directly attached thereto a layer of nitrogenous or oxygenated polar resin such as a layer (E) of a polyamide resin, of a saponified copolymer of ethylene and vinyl acetate, of a polyester resin, of a mineral oxide deposited on a polymer such as PE, polyethylene terephthalate or EVOH, or else a metallic or metalloplastic layer.
  • a layer (E) of a polyamide resin, of a saponified copolymer of ethylene and vinyl acetate, of a polyester resin, of a mineral oxide deposited on a polymer such as PE, polyethylene terephthalate or EVOH, or else a metallic or metalloplastic layer such as PE, polyethylene terephthalate or EVOH, or else a metallic or metalloplastic layer.
  • the invention also relates to the preceding structure and directly attached thereto, on the side of the binder, a layer (F) based on polyolefin.
  • the syndiotactic polypropylene contains at least one polymer chosen from (A) denoting a polyethylene or an ethylene copolymer and (B) itself chosen from (B1) isotactic polypropylene homopolymer or copolymer, (B2) poly (1 -butene) homo or copolymer and (B3) polystyrene homo or copolymer. That is to say that a mixture comprising either syndiotactic polypropylene and (A), or syndiotactic polypropylene and (B), or even syndiotactic polypropylene and (A) and (B) is grafted.
  • the proportion of (A) and / or (B) represents less than 40% by weight of all of the syndiotactic polypropylene and (A) and / or (B).
  • (A) is chosen from homo- or copolymeric polyethylenes.
  • comonomers mention may be made of - alpha-olefins, advantageously those having from 3 to 30 carbon atoms.
  • alpha-olefins having 3 to 30 carbon atoms as optional comonomers include propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3 -methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1- dodecene, 1 -tetradecene, 1 -hexadecene, 1-octadecene, 1 - eicocene, 1-dococene, 1 -tetracocene, 1 -hexacocene, 1 - octacocene , and 1-triacontene.
  • alpha-olefins can be used alone or as a mixture of two or more than two.
  • esters of unsaturated carboxylic acids such as, for example, alkyl (meth) acrylates, the alkyls being able to have up to 24 carbon atoms.
  • alkyl acrylate or methacrylate examples are in particular methyl methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate.
  • vinyl esters of saturated carboxylic acids such as, for example, vinyl acetate or propionate. unsaturated epoxides.
  • unsaturated epoxides include: aliphatic glycidyl esters and ethers such as allyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether, glycidyl itaconate and maleate, glycidyl acrylate and methacrylate, and esters and ethers alicyclic glycidyls such as 2-cyclohexene-1-glycidylether, cyclohexene-4,5-diglycidylcarboxylate, cyclohexene-4-glycidyl carboxylate, 5-norbornene-2-methyl-2-glycidyl carboxylate and endocis- bicyclo (2,2,1) -5-heptene-2,3-diglycidyl dicarboxylate. unsaturated carboxylic acids, their salts, their anhydrides.
  • unsaturated dicarboxylic acid anhydrides are in particular maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride.
  • - dienes such as, for example, 1,4-hexadiene.
  • - (A) can include several comonomers.
  • the polymer (A) which can be a mixture of several polymers, comprises at least 50% and preferably 75% (in moles) of ethylene.
  • the density of (A) can be between 0.86 and 0.98 g / cm 3 .
  • the MFI viscosity index at 190 ° C, 2.16 kg
  • LDPE low density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • VLDPE very low density polyethylene
  • metallocene catalysts are usually composed of two cyclopentadienic rings linked to the metal. These catalysts are frequently used with aluminoxanes as cocatalysts or activators, preferably methylaluminoxane (MAO). Hafnium can also be used as the metal to which cyclopentadiene is attached. Other metallocenes may include transition metals from Groups IV A, VA, and VI A.
  • EPR ethylene - propylene - rubber
  • EPDM ethylene - propylene - diene
  • ethylene- (meth) acrylate copolymers which may contain up to 60% in weight of (meth) acrylate and preferably 2 to 40% of the ethylene (meth) acrylate-maleic anhydride copolymers obtained by copolymerization of the three monomers, the proportions of (meth) acrylate being like the above copolymers, the quantity of maleic anhydride being up to 10% and preferably 0.2 to 6% by weight.
  • alpha olefins advantageously those having from 3 to 30 carbon atoms.
  • alphaolefins are the same as for (A) except for replacing propylene with ethylene in the list, - the dienes
  • polymer (B1) can also be a polypropylene block copolymer.
  • polymer (B1) mention may be made of polypropylene, mixtures of polypropylene and EPDM or EPR.
  • the polymer (B1) which can be a mixture of several polymers, comprises at least 50% and preferably 75% in moles of propylene.
  • (B2) is chosen from poly (1 -butene) or copolymers of 1 -butene with ethylene or another alpha olefin having 3 to 10 carbons, except the propylene already mentioned in (B1).
  • (B3) is chosen from polystyrene or styrene copolymers.
  • the copolymers mention may be made, by way of example, of dienes having from 4 to 8 carbon atoms.
  • the functional monomer it is unsaturated mention may be made, by way of example, of alkoxysilanes, carboxylic acids and their derivatives, acid chlorides, isocyanates, oxazolines, epoxides, amines or hydroxides. .
  • the unsaturated alkoxysilanes there may be mentioned:
  • R is an alkyl having from 1 to 5 carbon atoms or an alkoxyl - R2OR3 in which R2 and R3 are alkyls having at most 5 carbon atoms for the set R2 and R3.
  • R-j is hydrogen or methyl.
  • Y is an alkylene having from 1 to 5 carbon atoms.
  • vinylsilanes are used such as trimethoxyvinylsilane, triethhloxyvinylsilane, tripropoxyvinylsilane, tri butoxyvinylsi lane, tripentoxyvinylsilane, tris ( ⁇ -methoxyethoxy) -vinylsilane, allylsilanes, such as trimethoxyallylsilaneoxy triane, triethyloxylanesilane, triethoxyallylsilane, triethoxyallylsilane, triethoxyallylsilane, triethoxyallylsilane, triethoxyallylsilane, triethoxyallylsilane, triethoxyallylsilane, triethoxyallylsilane, triethoxyallylsilane, triethoxyallylsilane, triethoxyallylsilane, triethoxyallylsilane, triethoxyallylsilane, trieth
  • unsaturated carboxylic acids are those having 2 to 20 carbon atoms such as acrylic, methacrylic, maleic, fumaric and itaconic acids.
  • the functional derivatives of these acids include, for example, anhydrides, ester derivatives, amide derivatives, imide derivatives and metal salts (such as alkali metal salts) of unsaturated carboxylic acids.
  • grafting monomers include, for example, maleic, fumaric, itaconic, citraconic, allylsuccinic, cyclohex-4-ene-1, 2-dicarboxylic, 4 - methyl-cyclohex-4-ene 1, 2-dicarboxylic, bicyclo acids.
  • Examples of other grafting monomers include C- j -C ⁇ alkyl esters or glycidyl ester derivatives of unsaturated carboxylic acids such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl, butyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, monoethyl maleate, diethyl maleate, monomethyl fumarate, dimethyl fumarate, monomethyl itaconate, and diethyl acetate; amide derivatives of unsaturated carboxylic acids such as acrylamide, methacrylamide, maleic monoamide, maleic diamide, N - maleic monoethylamide, N, maleic diethylamide, N - maleic monobutylamide, N, maleic N-dibutylamide, furamic monoamide, furamic diamide, N - fumaric monoethyl
  • Suitable solvents which can be used in this reaction are benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, cumene, etc.
  • Suitable radical initiators which can be used include t-butyl hydroperoxide, cumene-hydroperoxide, di-iso-propyl-benzene-hydroperoxide, di-t-butyl-peroxide, t-butyl-cumyl-peroxide, (dicumyl- peroxide, 1,3-bis- (t-butylperoxy-isopropyl) benzene, acetyl-peroxide, benzoyl-peroxide, iso-butyryl-peroxide, bis-3,5,5-trimethyl-hexanoyl-peroxide, and methyl-ethyl- ketone peroxide.
  • the syndiotactic polypropylene and optionally (A) and / or (B) can be premixed dry or in the molten state and then be grafted in the molten state or in solution in a solvent. They can also be added separately to a contacting and kneading device (for example an extruder) as well as the grafting monomer and the radical initiator.
  • a contacting and kneading device for example an extruder
  • the usual mixing and kneading devices of the thermoplastic industry can be used.
  • the amount of the grafting monomer can be chosen in an appropriate manner but it is preferably from 0.01 to 10%, better still from 0.1 to 5%, relative to the weight of the polypropylene, optionally containing (A) and / or (B), grafted.
  • the amount of the grafted monomer is determined by assaying the succinic functions by IRTF spectroscopy.
  • the invention also relates to a coextrusion binder consisting: either (i) according to a first form of syndiotactic polypropylene grafted and then optionally diluted in at least one polyolefin (C1) or in at least one polymer of elastomeric nature (D) or in a mixture of (C1) and (D), or (ii) according to a second form of grafted isotactic polypropylene diluted in syndiotactic polypropylene and optionally in at least one polymer of elastomeric nature (D).
  • a coextrusion binder consisting: either (i) according to a first form of syndiotactic polypropylene grafted and then optionally diluted in at least one polyolefin (C1) or in at least one polymer of elastomeric nature (D) or in a mixture of (C1) and (D), or (ii) according to a second form of grafted isotactic poly
  • the binder therefore consists of grafted syndiotactic polypropylene which has been described above and optionally diluted in at least one polyolefin (C1) or in at least one polymer of elastomeric nature (D) or in a mixture of (C1) and (D).
  • the polyolefin (C1) can be chosen from polymers (A), (B) and syndiotactic polypropylene.
  • (D) is a polymer with an elastomeric character, that is to say it can be an (i) elastomer within the meaning of ASTM D412, that is to say a material which can be stretched at room temperature twice its width, thus maintained for 5 minutes then when it is released it returns to less than 10% near its initial length or (ii) a polymer not having exactly these preceding characteristics but which can be stretched and return substantially to its initial length.
  • the MFI of (D) is between 0.1 and 50.
  • VLDPE very low density
  • styrene elastomers such as SBR (styrene -butadiene-rubber), styrene-butadiene-styrene block copolymers (SBS), styrene-ethylene / butene / styrene block copolymers (SEBS) and styrene-isoprene-styrene block copolymers ( SIS).
  • SBR styrene -butadiene-rubber
  • SBS styrene-butadiene-styrene block copolymers
  • SEBS styrene-ethylene / butene / styrene block copolymers
  • SIS styrene-isoprene-styrene block copolymers
  • the amount of (C1) or (D) or (C1) + (D) is advantageously from 20 to 1000 and preferably 60 to 500 parts (by weight) per 10 parts of grafted syndiotactic polypropylene.
  • (C1) and (D) are used.
  • the preferred proportions are such that (D) / (C1) is between 0 and 1 and more particularly between 0 and 0.5.
  • the grafted isotactic polypropylene is produced as mentioned above by grafting a mixture containing at least (B1) and optionally at least one polymer chosen from (A), (B2) and (B3).
  • the proportion of (B1) is at least 50 and preferably 70% by weight of the mixture to be grafted.
  • this grafted isotactic polypropylene is diluted in syndiotactic polypropylene and optionally in at least one polymer of elastomeric nature (D).
  • the polymer (D) was defined above.
  • the amount of syndiotactic polypropylene and optionally of (D) can be from 20 to 1000 and preferably 60 to 500 parts (by weight) per 10 parts of grafted isotactic polypropylene.
  • syndiotactic polypropylene and (D) are used.
  • the preferred proportions are such that the ratio of the amount of (D) to the syndiotactic polypropylene is between 0 and 1 and more particularly between 0 and 0.5.
  • the binder of the invention can be manufactured by the usual means of thermoplastics by mixing the various constituents in the molten state in extruders, twin screws, BUSS, kneaders or cylinder mixers.
  • the binder of the invention can also comprise various additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, pigments, dyes, nucleating agents, fillers, slip agents, lubricants, flame retardants and anti-blocking agents.
  • the multilayer structure of the present invention is constituted by the layer comprising the preceding binder, and by a layer of oxygenated or nitrogenous polar resin, or of a mineral oxide deposited on a polymer such as PE, PET or EVOH, or a metallic layer.
  • Examples of preferred polar resins in the layer other than the binder are polyamide resins, a saponified copolymer of ethylene and vinyl acetate, and polyesters.
  • long chain synthetic polyamides having structural units of the amide group in the main chain, such as PA-6, PA-6,6, PA-6,10, PA-11 and PA-12 ; a saponified copolymer of ethylene and vinyl acetate having a saponification degree of about 90 to 100 mol%, obtained by saponifying an ethylene / vinyl acetate copolymer having an ethylene content of about 15 to about 60% in moles; polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthenate and mixtures of these resins.
  • the mineral oxide layer may for example be silica, it is deposited on a layer of PE, PET or EVOH.
  • the structure of the invention therefore comprises respectively: a binder layer, a layer of SjO2 (or SjO x ) and either PE, or PET or EVOH.
  • the metal layer can be for example a sheet, a film or a sheet of a metal such as aluminum, iron, copper, tin and nickel, or an alloy containing at least one of these metals as constituent main.
  • the thickness of the film or sheet can be conveniently chosen and is, for example, from about 0.01 to about 0.2 mm. It is common practice to degrease the surface of the metal layer before laminating the binder of the invention thereon.
  • This layer can also be a metalloplastic layer such as for example an aluminized PET sheet.
  • the invention also relates to the previous structure associated on the side of the binder with a layer (F) based on polyolefin.
  • the polyolefin (F) can be chosen from the above polymers (A) and (B).
  • These structures are useful for making packaging, for example rigid hollow bodies such as flasks or bottles or flexible bags, or multilayer films.
  • the binders of the invention are useful for the following structures.
  • PE polyethylene
  • PP / binder / EVOH / binder / PP
  • PP stands for polypropylene
  • sPP Syndiotactic polypropylene.
  • PP 3050 MN1 Isotactic polypropylene homopolymer with density 0.905 g / cm3 and MFI 5 (230 ° C / 2.16 kg).
  • PP 3020 GN3 Polypropylene statistical copolymer with density 0.900 g / cm3 and MVI (Melt Volume Index) 2 cm3 / 10min (230 ° C / 2.16 kg).
  • MAH Maleic anhydride.
  • PPC Polypropylene grafted with maleic anhydride containing 0.1% of
  • MAH from MFI 40 g / 10min (190 ° C / 325g).
  • the products are grafted with maleic anhydride. They are manufactured in a LEISTRITZ type twin screw extruder.
  • the extruder includes 8 zones numbered Z1 to Z8, Z8 is located at the end of the extruder on the outlet side of the grafted products. We operate at the usual temperatures.
  • Maleic anhydride, on polyethylene powder, and polypropylene to be grafted are introduced into zone Z1 by means of two separate weight dosers.
  • the radical initiator pure or diluted in an appropriate solvent, is introduced by a metering pump into zone Z2.
  • the temperatures in zones Z3, Z4 and Z5 are at least sufficient for 99.9%) of the radical initiator to react before zone Z6.
  • the initiator used is 2,5-2,5-dimethyl (ditertiobutyl) hexane peroxide (LUPEROX 10) (DHBP).
  • DHBP 2,5-2,5-dimethyl (ditertiobutyl) hexane peroxide
  • the extrusion rate at the outlet of zone Z8 varies according to the screw speed imposed between 12 and 15 kg / h.
  • the rod is granulated after cooling.
  • Table 1 collates the results of the grafting. The% indicated for MAH and the initiator are relative to polypropylene.
  • a 5-layer structure was then produced in cast technology: PP / binder / EVOH / binder / PP in which PP denotes polypropylene (isotactic) and of respective thicknesses in ⁇ m: 20/10/10/10/50.
  • the results are shown in Table 2 below.
  • the peeling force between the PP and the binder on the fine side was measured (PP 20 ⁇ m / binder 10 ⁇ m). The force is expressed in N / 15mm at a pulling speed of 200mm / min at tO, that is to say immediately after the structure is produced.

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Abstract

La présente invention concerne du polypropylène syndiotactique sur lequel on a greffé un monomère fonctionnel. L'invention concerne aussi un liant de coextrusion constitué, (i) soit de polypropylène syndiotactique greffé puis éventuellement dilué dans au moins une polyoléfine (C1) ou dans au moins un polymère à caractère élastomérique (D) ou dans un mélange de (C1) et (D), (ii) soit de polypropylène isotactique greffé dilué dans du polypropylène syndiotactique et éventuellement dans au moins un polymère à caractère élastomérique (D). Elle concerne aussi une structure multicouche composée d'une couche comprenant le liant précédent, et directement attachée à celle-ci une couche de résine polaire azotée ou oxygénée telle qu'une couche (E) d'une résine polyamide, d'un copolymère saponifié d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVOH), d'une résine polyester, d'un oxyde minéral déposé sur un polymère tel que le PE, le polyéthylène téréphtalate ou l'EVOH, ou bien une couche métallique ou métalloplastique. Selon une autre variante, elle concerne aussi la structure précédente et directement attachée à celle-ci, du côté du liant une couche (F) à base de polyoléfine.

Description

POLYPROPYLÈNE SYNDIOTACTIQUE GREFFÉ ET LIANTS DE COEXTRUSION À BASE DE POLYPROPYLÈNE SYNDIOTACTIQUE
[Domaine de l'invention]
La présente invention concerne du polypropylène syndiotactique sur lequel on a greffé un monomère fonctionnel. Ce produit est utile comme agent compatibili- sant par exemple dans des mélanges de polyamide et de polypropylène ou dans des mélanges de polypropylène et de fibres de verre. Le polypropylène syndiotactique est utile aussi comme liant de coextrusion.
Le liant de coextrusion est constitué, (i) soit de polypropylène syndiotactique greffé puis éventuellement dilué dans au moins une polyoléfine (C1) ou dans au moins un polymère à caractère elastomerique (D) ou dans un mélange de (C1 ) et (D), (ii) soit de polypropylène isotactique greffé dilué dans du polypropylène syndio- tactique et éventuellement dans au moins un polymère à caractère elastomerique (D).
Ces liants de coextrusion sont utiles par exemple pour fabriquer des matériaux multicouches pour l'emballage. On peut citer les matériaux comprenant un film de polyamide (PA) et un film de polypropylène(PP), le film de polypropylène pouvant être laminé sur le film de polyamide ou coextrude avec le polyamide. Le liant de coextrusion est disposé entre le polypropylène et le polyamide pour une bonne adhésion du PA et du PP. Ces matériaux multicouches peuvent être des structures à trois couches PP/liant/EVOH dans lesquelles EVOH désigne un copolymère de l'éthylène et de l'alcool vinylique ou un copolymère éthylène acétate de vinyle (EVA) saponifié en partie ou en totalité ou des structures à cinq couches PP/liant/EVOH/liant/PP.
[l'art antérieur et le problème technique]
Le polypropylène est décrit dans Kirk-Othmer, Encyclopedia of chemical technology, 4ième édition, Vol 17, pages 784-819, John Wiley & sons, 1996. Le quasi totalité du polypropylène commercialisé est constitué essentiellement de polypropylène isotactique contenant éventuellement un peu de polypropylène atactique. Il existe de nombreux arts antérieurs décrivant du polypropylène greffé mais il s'agit toujours de polypropylène isotactique.
Le brevet US 5 235 149 décrit des emballages fermés par des opercules constitués d'une feuille d'aluminium, d'une couche de liant et d'une couche de poly- propylène. La couche de liant de l'opercule est constituée de différents polymères greffés par l'acide acrylique ou l'anhydride maleique, les polymères peuvent être choisis parmi le polyethylene, le polypropylène, les copolymères de l'éthylène et de l'acétate de vinyle et les copolymères de l'éthylène et de l'acrylate de méthyle.
Le brevet DE 19 535 915 A décrit du polypropylène bloc copolymère greffé pour coller des films de polypropylène sur des feuilles métalliques.
Le brevet EP 689 505 décrit des structures semblables à celles décrites dans le brevet précédent mais qui sont utilisées pour faire des emballages alimentaires.
Le brevet EP 658 139 décrit des structures semblables à celles décrites dans le brevet précédent mais le liant est un polypropylène copolymère statistique greffé comprenant de 1 à 10% de comonomere, le rapport Mw/Mn est compris entre 2 et 10 et le MFI (Melt flow Index ou indice de fluidité à l'état fondu) est compris entre 1 et
20 g/ 10 min (230°C 2,16kg).
Le greffage radicalaire de monomères fonctionnels sur les polyoléfines se fait soit à l'état fondu, soit en solution en utilisant des initiateurs de radicaux comme les peroxydes, soit à l'état solide par irradiation. Sous l'action des radicaux, des réactions secondaires se produisent en même temps que la réaction de greffage. Elles conduisent à une augmentation de la masse moléculaire dans le cas où le polymère à greffer est du polyethylene, ou à sa diminution dans le cas où c'est du polypropylène. Si la quantité de radicaux nécessaire à la réaction de greffage est importante, l'évolution de la masse moléculaire de la polyoléfine conduit à une modification importante de sa viscosité à l'état fondu. Ces greffages se font généralement en extrudeuse. La viscosité du polyethylene greffé est si élevée qu'on ne peut plus l'extruder ; la viscosité du polypropylène greffé est si faible que lui aussi on ne peut plus l'extruder. Ces phénomènes réduisent la quantité de fonctions réactives incorpo- râbles sur la polyoléfine par greffage radicalaire de monomères fonctionnels.
Le brevet EP 802207 décrit le greffage de quantités élevées de monomère fonctionnel sur des mélanges de polyethylene et de polypropylène. L'augmentation de la masse moléculaire du polyethylene est compensée par la diminution de la masse moléculaire du polypropylène présent lors de la réaction de greffage radicalaire. Le plus souvent ce mélange de polyethylene et de polypropylène cogreffé est ensuite dilué dans une polyoléfine.
On a maintenant trouvé qu'on pouvait greffer un monomère fonctionnel sur du polypropylène syndiotactique et que l'indice de fluidité à l'état fondu (designé aussi par MFI, abréviation de Melt Flow Index) augmentait beaucoup moins que si on greffait du polypropylène isotactique. Il est ainsi possible de greffer des quantités de monomère fonctionnel pouvant atteindre 4 à 8 % en poids du polypropylène syndiotactique. Cette solution est plus simple que de greffer un mélange de polypropylène et de polyethylene.
[Brève description de l'invention]
La présente invention concerne du polypropylène syndiotactique sur lequel on a greffé un monomère fonctionnel.
L'invention concerne aussi un liant de coextrusion constitué, (i) soit de polypropylène syndiotactique greffé puis éventuellement dilué dans au moins une polyoléfine (C1 ) ou dans au moins un polymère à caractère élastoméπque (D) ou dans un mélange de (C1 ) et (D), (ii) soit de polypropylène isotactique greffé dilué dans du polypropylène syndiotactique et éventuellement dans au moins un polymère à caractère elastomerique (D).
La présente invention concerne aussi une structure multicouche composée d'une couche comprenant le liant précédent, et directement attachée à celle-ci une couche de résine polaire azotée ou oxygénée telle qu'une couche (E) d'une résine polyamide, d'un copolymère saponifié d'éthylène et d'acétate de vinyle, d'une résine polyester, d'un oxyde minéral déposé sur un polymère tel que le PE, le polyethylene téréphtalate ou l'EVOH, ou bien une couche métallique ou métalloplastique.
Selon une autre variante, l'invention concerne aussi la structure précédente et directement attachée à celle-ci, du côté du liant une couche (F) à base de polyolé- fine.
[Description détaillée de l'invention] Le polypropylène syndiotactique est décrit dans Kirk-Othmer, Encyclope- dia of chemical technology, 4ιeme édition, Vol 17, pages 784-819, John Wiley & sons, 1996. Avantageusement son MFI (en g/10min à 190°C 2,16Kg) est au plus de 10 et avantageusement compris entre 0,1 et 3. On peut encore citer le polypropylène syndiotactique décrit dans les brevets
US 5,969,021 , US 5,710,222, US 5,688,735, US 5,476,914, US 5,334,677, US 5,292,838, US 5,278,265, US 5,243,002, US 5,225,500, US 5,223,468, US 5,223,467, US 5,155,080 et US 4,892,851.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention si le polypropylène syndiotactique contient au moins un polymère choisi parmi (A) désignant un polyethylene ou un copolymère de l'éthylène et (B) lui même choisi parmi (B1 ) le polypropylène isotactique homopolymère ou copolymère, (B2) le poly (1 -butène) homo ou copolymère et (B3) le polystyrène homo ou copolymère. C'est à dire qu'on greffe un mélange comprenant soit du polypropylène syndiotactique et (A), soit du polypropylène syndiotactique et (B), soit encore du polypropylène syndiotactique et (A) et (B). Avantageusement la proportion de (A) et/ou (B) représente moins de 40% en poids de l'ensemble du polypropylène syndiotactique et (A) et /ou (B).
(A) est choisi parmi les polyéthylènes homo- ou copolymères. A titre de comonomères, on peut citer - les alpha-oléfines, avantageusement celles ayant de 3 à 30 atomes de carbone. Des exemples d'alpha-oléfines ayant 3 à 30 atomes de carbone comme comonomères éventuels comprennent le propylène, 1 -butène, 1-pentène, 3-méthyl- 1 -butène, 1-hexène, 4-méthyl-1-pentène, 3-méthyl-1-pentène, 1-octène, 1 -décène, 1- dodécène, 1 -tétradécène, 1 -hexadécène, 1-octadécène, 1 — eicocène, 1-dococène, 1 -tétracocène, 1 -hexacocene, 1 — octacocene, et 1-triacontène. Ces alpha-oléfines peuvent être utilisées seules ou en mélange de deux ou de plus de deux. les esters d'acides carboxyliques insaturés tels que par exemple les (méth)acrylates d'alkyle, les alkyles pouvant avoir jusqu'à 24 atomes de carbone.
Des exemples d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle sont notamment le métha- crylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle. les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tels que par exemple l'acétate ou le propionate de vinyle. les époxydes insaturés. Des exemples d'époxydes insaturés sont notamment : les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que l'allylglycidyléther, le vinylglycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, l'acrylate et le méthacry- late de glycidyle, et les esters et éthers de glycidyle alicycliques tels que le 2-cyclohexène- 1-glycidyléther, le cyclohexène-4,5-diglycidylcarboxylate, le cyclohexène-4-glycidyl carboxylate, le 5-norbornène-2-méthyl-2-glycidyl carboxylate et l'endocis- bicyclo(2,2,1 )-5-heptène-2,3-diglycidyl dicarboxylate. les acides carboxyliques insaturés, leurs sels, leurs anhydrides.
Des exemples d'anhydrides d'acide dicarboxylique insaturé sont notamment l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique, l'anhydride tétrahydrophtalique.
- les diènes tels que par exemple le 1 ,4-hexadiène. - (A) peut comprendre plusieurs comonomères.
Avantageusement le polymère (A), qui peut être un mélange de plusieurs polymères, comprend au moins 50% et de préférence 75% (en moles) d'éthylène.
La densité de (A) peut être comprise entre 0,86 et 0,98 g/cm3. Le MFI (indice de viscosité à 190°C, 2,16 kg) est compris avantageusement entre 1 et 1000 g/10 min. A titre d'exemple de polymères (A) on peut citer : le polyethylene basse densité (LDPE) le polyethylene haute densité (HDPE) le polyethylene linéaire basse densité (LLDPE) le polyethylene très basse densité (VLDPE) - le polyethylene obtenu par catalyse métallocène, c'est-à-dire les polymères obtenus par copolymérisation d'éthylène et d'alphaoléfine telle que propylène, butène, héxène ou octène en présence d'un catalyseur monosite constitué généralement d'un atome de zirconium ou de titane et de deux molécules cycliques alkyles liées au métal. Plus spécifiquement, les catalyseurs métallocènes sont habituelle- ment composés de deux cycles cyclopentadiéniques liés au métal. Ces catalyseurs sont fréquemment utilisés avec des aluminoxanes comme cocatalyseurs ou activa- teurs, de préférence le méthylaluminoxane (MAO). Le hafnium peut aussi être utilisé comme métal auquel le cyclopentadiène est fixé. D'autres métallocènes peuvent inclure des métaux de transition des groupes IV A, V A, et VI A. Des métaux de la série des lanthamides peuvent aussi être utilisés. les élastomères EPR (éthylène - propylène - rubber) les élastomères EPDM (éthylène - propylène - diène) - les mélanges de polyethylene avec un EPR ou un EPDM les copolymères éthylène-(méth)acrylate d'alkyle pouvant contenir jusqu'à 60% en poids de (méth)acrylate et de préférence 2 à 40% les copolymères éthylène (méth)acrylate d'alkyle-anhydride maléique obtenus par copolymerisation des trois monomères, les proportions de (méth)acrylate étant comme les copolymères ci-dessus, la quantité d'anhydride maléique étant jusqu'à 10% et de préférence 0,2 à 6% en poids.
- les copolymères éthylène-acétate de vinyle-anhydride maléique obtenus par copolymerisation des trois monomères, les proportions étant les mêmes que dans le copolymère précédent. S'agissant de (B1) c'est un polypropylène isotactique homo- ou copolymère.
A titre de comonomères, on peut citer : les alpha oléfines, avantageusement celles ayant de 3 à 30 atomes de carbone. Des exemples de telles alphaolefines sont les mêmes que pour (A) sauf à remplacer le propylène par l'éthylène dans la liste, - les diènes
(B1 ) peut être aussi un copolymère à blocs polypropylène. A titre d'exemple de polymère (B1) on peut citer le polypropylène les mélanges de polypropylène et d'EPDM ou d'EPR. Avantageusement le polymère (B1 ), qui peut être un mélange de plusieurs polymères, comprend au moins 50% et de préférence 75% en moles de propylène.
(B2) est choisi parmi le poly (1 -butène) ou les copolymères du 1 -butène avec l'éthylène ou une autre alpha oléfine ayant de 3 à 10 carbones, sauf le propylène déjà cité en (B1 ). (B3) est choisi parmi le polystyrène ou les copolymères du styrène. Parmi les copolymères, on peut citer à titre d'exemple les diènes ayant de 4 à 8 atomes de carbone. S'agissant du monomère fonctionnel il est insaturé, on peut citer à titre d'exemple les alcoxysilanes, les acides carboxyliques et leurs dérivés, les chlorures d'acides, les isocyanates, les oxazolines, les époxydes, les aminés ou les hydroxy- des. Parmi les alcoxysilanes portant une insaturation, on peut citer :
CH2 ~ CH — Si(OR)3 les vinyltrialcoxysilanes
CH2 = CH — CH2 — Si(OR)3 les allyltrialcoxysilanes CH2 = CR-i — CO — O — Y — Si (OR)3 les (méth)acryloxyalkyltrialcoxysilanes (ou (méth)acrylsilanes) dans lesquels :
R est un alkyl ayant de 1 à 5 atomes de carbone ou un alcoxyle — R2OR3 dans lequel R2 et R3 sont des alkyles ayant au plus 5 atomes de carbone pour l'ensemble R2 et R3.
R-j est un hydrogène ou un méthyle. Y est un alkylène ayant de 1 à 5 atomes de carbone.
On utilise par exemple des vinylsilanes tels que le triméthoxyvinylsilane, triéthloxyvinylsilane, tripropoxyvinylsilane, tri butoxyvinylsi lane, tripentoxyvinylsilane, tris(β-méthoxyéthoxy)-vinylsilane, des allylsilanes tels que le triméthoxyallylsilane, triéthoxyallylsilane, tripropoxyallylsilane, tributoxyallylsilane, tripentoxyallylsilane, des acrylsilanes tels que l'acryloxyméthyltriméthoxysilane, méthacryloxyméthylméthoxy- silane, acryloxyéthyltriméthoxysilane, méthacryloxyméthylméthoxysilane, acryloxyé- thyltriméthoxysilane, méthacryloxyéthyltriméthoxysilane, acryloxypropyltriméthoxysi- lane, méthacryloxypropyltriméthoxysilane, acryloxybutyltriméthoxysilane, méthacry- loxybutylméthoxysilane, acryloxyéthyltriéthoxysilane, méthacryloxyéthyltriéthoxysi- lane, méthacryloxyéthyltripropoxysilane, acryloxypropyltributoxysilane, ou le métha- cryloxypropyltripentoxysilane.
On peut aussi utiliser des mélanges de ces produits. On utilise de préférence :
CH2 = CH — Si — (OCH3)3 vinyltriméthoxysilane (VTMO) CH2 = CH — Si — (OCH2CH3)3 vinyltriéthoxysilane (VTEO) CH2 = CH — Si — (OCH2θCH2CH3)3vinyltriméthoxyéthoxysilane
(VTMOEO) et le (3-(méthacryloxy)propyl)triméthoxysilane.
CH = C (CH3) — CO — 0 — (CH2)3 — Si (OCH3)3
Des exemples d'acides carboxyliques insaturés sont ceux ayant 2 à 20 atomes de carbone tels que les acides acrylique, méthacrylique, maléique, fumarique et itaconique. Les dérivés fonctionnels de ces acides comprennent par exemple les anhydrides, les dérivés esters, les dérivés amides, les dérivés imides et les sels métalliques (tels que les sels de métaux alcalins) des acides carboxyliques insaturés.
Des acides dicarboxyliques insaturés ayant 4 à 10 atomes de carbone et leurs dérivés fonctionnels, particulièrement leurs anhydrides, sont des monomères de greffage particulièrement préférés.
Ces monomères de greffage comprennent par exemple les acides maléique, fumarique, itaconique, citraconique, allylsuccinique, cyclohex-4-ène-1 ,2-dicarboxyli- que, 4 — méthyl-cyclohex-4-ène-1 ,2-dicarboxylique, bicyclo(2,2,1)hept-5-ène-2,3- dicarboxylique, x — méthylbicyclo(2,2,1-hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, les anhydrides maléique, itaconique, citraconique, allylsuccinique, cyclohex-4-ène-1 ,2-dicarboxyli- que, 4 — méthylènecyclohex-4-ène-1 ,2-dicarboxylique, bicyclo(2,2,1 )hept-5-ène-2,3- dicarboxylique, et x — méthylbicyclo(2,2, 1 )hept-5-ène-2,2-dicarboxylique.
Des exemples d'autres monomères de greffage comprennent des esters alkyliques en C-j-Cβ ou des dérivés esters glycidyliques des acides carboxyliques insaturés tels que acrylate de méthyle, méthacrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, méthacrylate d'éthyle, acrylate de butyle, méthacrylate de butyle, acrylate de glyci- dyle, méthacrylate de glycidyle, maleate de mono-éthyle, maleate de diethyle, fuma- rate de monométhyle, fumarate de diméthyle, itaconate de monométhyle, et itaco- nate de diethyle ; des dérivés amides des acides carboxyliques insaturés tels que acrylamide, méthacrylamide, monoamide maléique, diamide maléique, N — monoéthylamide maléique, N,N-diéthylamide maléique, N — monobutylamide maléique, N,N-dibutylamide maléique, monoamide furamique, diamide furamique, N- monoéthylamide fumarique, N,N-diéthylamide fumarique, N-monobutylamide fumarique et N,N-dibutylamide furamique ; des dérivés imides des acides carboxyliques insaturés tels que maléimide, N-butylmaléimide et N-phénylmaléi- mide ; et des sels métalliques d'acides carboxyliques insaturés tels que acrylate de sodium, méthacrylate de sodium, acrylate de potassium, et méthacrylate de potassium. Divers procédés connus peuvent être utilisés pour greffer un monomère de greffage sur le polypropylène syndiotactique contenant éventuellement (A) et/ou (B). Par exemple, ceci peut être réalisé en le chauffant à température élevée, environ 150° à environ 300°C, en présence ou en l'absence d'un solvant avec ou sans initiateur de radicaux. Des solvants appropriés qui peuvent être utilisés dans cette réaction sont le benzène, toluène, xylène, chlorobenzene, cumène, etc. Des initiateurs de radicaux appropriés qui peuvent être utilisés comprennent le t-butyl- hydroperoxyde, cumène — hydroperoxyde, di-iso-propyl-benzène-hydroperoxyde, di-t- butyl-peroxyde, t-butyl-cumyl-peroxyde, (dicumyl-peroxyde, 1 ,3-bis-(t-butylperoxy- isopropyl)benzène, acétyl-peroxyde, benzoyl-peroxyde, iso-butyryl-peroxyde, bis- 3,5,5-triméthyl-hexanoyl-peroxyde, et méthyl-éthyl-cétone-peroxyde.
Le polypropylène syndiotactique et éventuellement (A) et/ou (B) peuvent être prémélangés à sec ou à l'état fondu puis être greffés à l'état fondu ou en solution dans un solvant. Ils peuvent aussi être ajoutés séparément dans un dispositif de mise en contact et malaxage (par exemple une extrudeuse) ainsi que le monomère de greffage et l'initiateur de radicaux. On peut utiliser les dispositifs habituels de mélange et malaxage de l'industrie des thermoplastiques.
La quantité du monomère de greffage peut être choisie d'une façon appropriée mais elle est de préférence de 0,01 à 10%, mieux de 0,1 à 5%, par rapport au poids du polypropylène, contenant éventuellement (A) et/ou (B), greffé. La quantité du monomère greffé est déterminée par dosage des fonctions succiniques par spectroscopie IRTF.
L'invention concerne aussi un liant de coextrusion constitué : soit (i) selon une première forme de polypropylène syndiotactique greffé puis éventuellement dilué dans au moins une polyoléfine (C1 ) ou dans au moins un polymère à caractère elastomerique (D) ou dans un mélange de (C1 ) et (D), soit (ii) selon une deuxième forme de polypropylène isotactique greffé dilué dans du polypropylène syndiotactique et éventuellement dans au moins un polymère à caractère elastomerique (D). S'agissant de la première forme le liant est donc constitué du polypropylène syndiotactique greffé qu'on a décrit plus haut et dilué éventuellement dans au moins une polyoléfine (C1 ) ou dans au moins un polymère à caractère elastomerique (D) ou dans un mélange de (C1 ) et (D). La polyoléfine (C1 ) peut être choisie parmi les polymères (A), (B) et le polypropylène syndiotactique. (D) est un polymère à caractère elastomerique c'est-à-dire qu'il peut être un (i) élastomère au sens de ASTM D412 c'est-à-dire un matériau qui peut être étiré à température ambiante à deux fois sa largeur, maintenu ainsi 5 minutes puis quand il est relâché il revient à moins de 10% près à sa longueur initiale ou (ii) un polymère n'ayant pas exactement ces caractéristiques précédentes mais pouvant être étiré et revenir sensiblement à sa longueur initiale. Avantageusement le MFI de (D) est compris entre 0,1 et 50. A titre d'exemple de polymères (D) on peut citer : les EPR (éthylène propylène rubber) et les EPDM (éthylène propylène diène) les polyéthylènes obtenus par catalyse métallocène et de densité inférieure à 0,910 g/cm3. les polyéthylènes de type VLDPE (très basse densité) ; les élastomères styréniques tels que les SBR (styrène -butadiène- rubber), les copolymères blocs styrène-butadiène-styrène (SBS), les copolymères blocs styrène-éthylène/butène/styrène (SEBS) et les copolymères blocs styrène- isoprène-styrène (SIS). les copolymères de l'éthylène et d'au moins un ester d'acide carboxyli- que insaturé (déjà défini dans (A)) - les copolymères de l'éthylène et d'au moins un ester vinylique d'acide carboxylique saturé (déjà défini dans (A)).
La quantité de (C1 ) ou (D) ou (C1)+(D) est avantageusement de 20 à 1000 et de préférence 60 à 500 parties (en poids) pour 10 parties de polypropylène syndiotactique greffé. Avantageusement on utilise (C1) et (D). Les proportions préfé- rées sont telles que (D)/(C1 ) est compris entre 0 et 1 et plus particulièrement entre 0 et 0,5.
S'agissant de la deuxième forme le polypropylène isotactique greffé est fabriqué comme cité plus haut en greffant un mélange contenant au moins (B1 ) et éventuellement au moins un polymère choisi parmi (A), (B2) et (B3). Avantageusement la proportion de (B1) est d'au moins de 50 et de préférence 70% en poids du mélange à greffer. Puis ce polypropylène isotactique greffé est dilué dans du polypropylène syndiotactique et éventuellement dans au moins un polymère à caractère elastomerique (D). Le polymère (D) a été défini plus haut.
La quantité de polypropylène syndiotactique et éventuellement de (D) peut être de 20 à 1 000 et de préférence 60 à 500 parties (en poids) pour 10 parties de polypropylène isotactique greffé. Avantageusement on utilise le polypropylène syndiotactique et (D). Les proportions préférées sont telles que le rapport de la quantité de (D) sur le polypropylène syndiotactique est compris entre 0 et 1 et plus particulièrement entre 0 et 0,5.
Le liant de l'invention peut être fabriqué par les moyens habituels des thermoplastiques par mélange des différents constituants à l'état fondu dans des extrudeuses, bivis, BUSS, des malaxeurs ou des mélangeurs à cylindre. Le liant de l'invention peut comprendre encore divers additifs tels que des antioxydants, des absorbeurs d'ultra-violets, des agents antistatiques, des pigments, des colorants, des agents de nucléation, des charges, des agents de glissement, des lubrifiants, des produits ignifuges et des agents anti-blocage.
S'agissant de la structure multicouche de la présente invention, elle est constituée par la couche comprenant le liant précédent, et par une couche de résine polaire oxygénée ou azotée, ou d'un oxyde minéral déposé sur un polymère tel que le PE, le PET ou l'EVOH, ou une couche métallique.
Des exemples de résines polaires préférées dans la couche autre que le liant sont les résines de polyamide, un copolymère saponifié d'éthylène et d'acétate de vinyle, et les polyesters.
Plus spécifiquement, elles comprennent des polyamides synthétiques à longue chaîne ayant des motifs structurels du groupe amide dans la chaîne principale, tels que le PA-6, PA-6,6, PA-6,10, PA-11 et le PA-12 ; un copolymère saponifié d'éthylène et d'acétate de vinyle ayant un degré de saponification d'environ 90 à 100% en moles, obtenu en saponifiant un copolymère éthylène/acétate de vinyle ayant une teneur en éthylène d'environ 15 à environ 60% en moles ; des polyesters tels que le polyéthylène-téréphtalate, le polybutylène-téréphtalate, le polyethylene naphténate et des mélanges de ces résines. La couche d'oxyde minéral peut être par exemple de la silice, elle est déposée sur une couche de PE, PET ou EVOH. La structure de l'invention comprend donc respectivement : une couche de liant, une couche de SjÛ2 (ou SjOx) et soit PE, soit PET soit EVOH. La couche métallique peut être par exemple une feuille, une pellicule ou une feuille d'un métal tel que l'aluminium, le fer, le cuivre, l'étain et le nickel, ou un alliage contenant au moins un de ces métaux comme constituant principal. L'épaisseur de la pellicule ou de la feuille peut être convenablement choisie et elle est par exemple d'environ 0,01 à environ 0,2 mm. Il est de pratique courante de dégraisser la surface de la couche métallique avant de laminer sur elle le liant de l'invention. Cette couche peut être aussi une couche métalloplastique telle que par exemple une feuille de PET aluminisée.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention si la structure précédente était associée à d'autres couches. L'invention concerne aussi la précédente structure associée du côté du liant à une couche (F) à base de polyoléfine. La polyoléfine (F) peut être choisie parmi les polymères (A) et (B) précédents.
Ces structures sont utiles pour faire des emballages, par exemple des corps creux rigides tels que des flacons ou des bouteilles ou des poches souples, ou des films multicouches.
Les liants de l'invention sont utiles pour les structures suivantes.
PE/liant/EVOH/liant/PE (PE désigne le polyethylene)
PE/liant/EVOH
PE/liant/PA PP/liant/PA
PP/liant/EVOH/liant/PP (PP désigne le polypropylène).
Ces structures et ces emballages peuvent être fabriqués par coextrusion, lamination, extrusion-soufflage et couchage.
[Exemples]
On a utilisé les produits suivants: sPP : Polypropylène syndiotactique. PP 3060 MN 5 : Copolymère isotactique à blocs Propylène / Ethylène de densité = 0.902 g/cm3 et de MFI=6 (230°C / 2.16 kg). PP 3050 MN1 : Polypropylène isotactique homopolymère de densité 0.905 g/cm3 et MFI 5 (230°C / 2.16 kg). PP 3020 GN3 : Polypropylène copolymère statistique de densité 0,900 g/cm3 et de MVI (Melt Volume Index) 2 cm3/10min (230°C / 2.16 kg). MAH : Anhydride maléique.
PPC : Polypropylène greffé par l'anhydride maléique contenant 0,1 % de
MAH, de MFI 2 g/10min (190°C / 2.16 kg). PPAM2 : Polypropylène greffé par l'anhydride maléique contenant 2.5% de
MAH, de MFI 40 g/10min (190°C / 325g). Les produits sont greffés par de l'anhydride maléique . Ils sont fabriqués en extrudeuse bi-vis corotative de type LEISTRITZ.
L'extrudeuse comprend 8 zones numérotées Z1 à Z8, Z8 est située en fin d'extrudeuse du côté de la sortie des produits greffés. On opère aux températures habituelles.
L'anhydride maléïque, sur poudre de polyethylene, et le polypropylène à greffer sont introduits en zone Z1 par l'intermédiaire de deux doseurs pondéraux séparés. L'initiateur radicalaire, pur ou en dilution dans un solvant approprié, est introduit par une pompe doseuse en zone Z2. Les températures dans les zones Z3, Z4 et Z5 sont au moins suffisantes pour que 99.9%) de l'initiateur radicalaire réagisse avant la zone Z6. L'initiateur utilisé est le peroxyde de 2,5 diméthyl-2,5 (ditertiobutyl) hexane (LUPEROX 10) (DHBP). Les résidus de l'initiateur radicalaire, le solvant et l'anhydride maléïque non réagi sont dégazés sous vide en zone Z6.
Le débit d'extrusion en sortie de la zone Z8 varie suivant la vitesse de vis imposée entre 12 et 15 kg/h. Le jonc est granulé après refroidissement.
Le tableau 1 rassemble les résultats du greffage. Les % indiqués pour le MAH et l'initiateur sont par rapport au polypropylène.
On constate que pour le polypropylène isotactique le MFI passe de 0,2 à 5,9 ou 10,6 selon la proportion de DHBP ajoutée soit une augmentation d'un facteur 30 ou 50. Par comparaison pour les mêmes proportions de DHBP ajoutées le MFI du polypropylène syndiotactique ne passe que de 0,7 à 6,6 ou 14,3 soit une augmentation d'un facteur 10 ou 20.
On a ensuite réalisé en technologie cast une structure à 5 couches : PP / liant / EVOH / liant / PP dans laquelle PP désigne le polypropylène (isotactique) et d'épaisseurs respectives en μm: 20/10/10/10/50. Les résultats sont reportés sur le tableau 2 suivant. On a mesuré la force de pelage entre le PP et le liant du coté fin (PP 20μm / liant 10μm). La force est exprimée en N/15mm à une vitesse de tirage de 200mm/min à tO c'est à dire immédiatement après la réalisation de la structure.
Tableau 2
Figure imgf000016_0001
Tableau 1
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0002
# sPP ayant déjà été extrudé

Claims

REVENDICATIONS
1 Polypropylène syndiotactique sur lequel on a greffé un monomère fonctionnel.
2 Polypropylène greffé selon la revendication 1 dans lequel le polypropylène syndiotactique à greffer contient au moins un polymère choisi parmi (A) désignant un polyethylene ou un copolymère de l'éthylène et (B) lui même choisi parmi (B1) le polypropylène isotactique homopolymère ou copolymère, (B2) le poly (1 -butène) homo ou copolymère et (B3) le polystyrène homo ou copolymère.
3 Polypropylène selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le monomère fonctionnel est l'anhydride maléique.
4 Liant de coextrusion constitué de polypropylène syndiotactique greffé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 puis éventuellement dilué dans au moins une polyoléfine (C1 ) ou dans au moins un polymère à caractère elastomerique (D) ou dans un mélange de (C1 ) et (D).
5 Liant selon la revendication 4 dans lequel La quantité de (C1 ) ou (D) ou
(C1)+(D) est avantageusement de 20 à 1000 et de préférence 60 à 500 parties (en poids) pour 10 parties de polypropylène syndiotactique greffé.
6 Liant selon la revendication 4 ou 5 dans lequel les proportions de (C1) et (D) sont telles que (D)/(C1 ) est compris entre 0 et 1 et plus particulièrement entre
0 et 0,5.
7 Liant de coextrusion constitué de polypropylène isotactique greffé dilué dans du polypropylène syndiotactique et éventuellement dans au moins un polymère à caractère elastomerique (D). 8 Liant selon la revendication 7 dans lequel La quantité de polypropylène syndiotactique et éventuellement de (D) est de 20 à 1 000 et de préférence 60 à 500 parties (en poids) pour 10 parties de polypropylène isotactique greffé.
9 Liant selon la revendication 7 ou 8 dans lequel rapport de la quantité de
(D) sur le polypropylène syndiotactique est compris entre 0 et 1 et plus particulièrement entre 0 et 0,5.
10 Structure multicouche comprenant : - une couche comprenant un liant selon l'une quelconque des revendications 4 à 9;
- et directement attachée à celle-ci une couche de résine polaire azotée ou oxygénée telle qu'une couche (E) d'une résine polyamide, d'un copolymère saponifié d'éthylène et d'acétate de vinyle, d'une résine polyester, ou d'un oxyde minéral déposé sur un polymère tel que le polyethylene, le polyethylene teréphtalate ou l'EVOH, OU bien une couche métallique ou métalloplastique.
11 Structure selon la revendication 10 comprenant une couche (F) à base de polyoléfine directement attachée à la couche de liant.
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