WO2001090054A2

WO2001090054A2 - Compounds generating amine by irradiation with light, photo-setting compositions and photoreactive adhesive compositions

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Publication number: WO2001090054A2
Application number: PCT/JP2001/004370
Authority: WO
Inventors: Hideaki Ishizawa; Hiroji Fukui; Takeo Kuroda
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-05-25
Filing date: 2001-05-24
Publication date: 2001-11-29
Anticipated expiration: 2003-11-24
Also published as: US20030166738A1; JP3953324B2; WO2001090054A3; DE60139348D1; US20060035995A1; EP1367048A4; JPWO2001090054A1; EP1367048B1; EP1367048A2; AU2001260616A1; US7262231B2

Description

明細書光照射によりァミンを発生する化合物、光硬化性組成物及び光反応性接着剤組成物発明の分野

本発明は、光照射によりアミンを発生する化合物、光硬化性組成物及び光反応性接着剤組成物に関する。

光照射によりアミンを発生する化合物としては、コバルトアミン系錯体、カルパミン酸 o—二トロベンジル、ォキシムエステル等が知られている。

しかしながら、これらの光照射によりアミンを発生する化合物は量子収率が低く、例えば、 B u i 1. C h e m. S o c . J p n. ，（No. 1 1) ， 249 5, (1 9 9 8) に記載されているように、コバルトァミン系錯体の量子収率は、 254 nmの光に対して約 0. 01、力ルバミン酸 o—二トロベンジルの量子収率は、 254 nmの光に対して約 0. 1 3、ォキシムエステルの量子収率は、 366 nmの光に対して約 0. 3である。

このような光照射によりアミンを発生する化合物がァミンにより硬ィ匕する化合物と反応して硬化が進行する光硬化性樹脂組成物として、例えば、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂の光ァニオン重合開始剤としての o 一二トロべンジルカルバメート化合物とを含むエポキシ樹脂組成物がある（特開平 7— 7029 2号公報）。

しかしながら、ここで用いられている o—二トロべンジルカルパメート化合物は、ァミン化合物への光分解効率が低い。そのため上記ェポキシ樹脂組成物では長時間の光照射が必要であること、また、十分な硬化速度を得るためにはエポキシ樹脂に対して多量の o—二トロべンジルカルバメート化合物を添加しなければならないことといった問題点がある。他方、一般に接着剤は液状であり、接合すべき部材に刷毛やローラーで塗布された後、接合作業が行なわれる。接合後に、溶剤の気化や高分子量化反応により、接着剤が固体化し、接合すべき部材同士が強固に接着される。

接着剤は、接着強度に優れているが、接合に際して被着体に塗布する作業が煩雑であった。また、硬化に比較的長時間を要するので、接着剤力固体化を含め、必要接着強度を発現するまでに何らかの方法で接合すべき部材同士を固定して置かなければならず、作業性が十分でなかつた。

また、溶剤を気化させる場合に、乾燥手段や加熱手段を講じる必要があったり、溶剤の気化により作業環境が悪化したりするという問題点もあった o

従来、一液型のウレタン系接着剤が種々提案されている（例えば、特開昭 6 1 - 3 1 4 1 8号公報）。しかしながら、一液型のウレタン系接着剤では、貼り合わせ直後には、ウレタンプレボリマーの湿気による硬化反応が十分進行せず、初期接着力及び貼り合わせ直後の耐熱性が十分でな力つた。

他方、特開昭 6 4 - 2 4 8 2 1号公報には、活性イソシァネート基を有するポリウレタンオリゴマーと、水酸基を有する紫外線硬化性有機化合物と、光重合開始剤とからなる光硬化性ポリゥレタン組成物が開示されている。ここでは、一液型の低粘度の光硬化性ポリウレタン組成物が得られ、作業性が高められており、且つ紫外線の照射により硬化が進行することにより初期接着力が高められるとされている。

また、特公平 7— 1 0 3 3 5 6号公報には、数平均分子量が 3， 0 0 0以上で、かつ分子内に少なくとも 1つの光重合性二重結合を有する化合物（a ) と、分子量が 2 0 0〜8 0 0である光重合性単量体（b ) と、イソシァネート化合物（c ) とを有する光硬化型ポリウレタン系接着剤及びこれを用いた接着方法が開示されている。

しかしながら、特開昭 6 4 - 2 4 8 2 1号公報ゃ特公平 7— 1 0 3 3 5 6号公報に開示されているように、光ラジカル重合を用いた光硬化性ポリウレタン組成物を接着剤として用いた場合、貼り合わせ直後の耐熱性を高めるために、光照射により硬化する成分の配合割合を高めたり、光照射により架橋させたりすると、貼り合わせた際の初期接着力や硬化後の接着力が低下するという問題があつた。発明の概要

本発明の目的は、光分解性に優れ、かつ、ァミンにより硬化する化合物との反応性及び相溶性に優れた、光照射によりアミンを発生する化合物及ぴ該化合物を含む光硬化性組成物並びに光反応性接着剤組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、上述した従来の光硬化性ゥレタン系接着剤の欠点を解消し、一液型であっても作業性に優れているだけでなく、光の照射により硬化が進行し、速やかに初期接着力及び耐熱性が発現される光反応性接着剤組成物を提供することにある。

本願の第 1の発明の広い局面によれば、カルパモイルォキシィミノ基を含有する下記構造式 1で示される光照射によりアミンを発生する化合物が提供される。

但し、構造式 1において、 R 1は、 n価の有機基、 1¾ 2及ぴ1 3は、各々、水素、芳香族基もしくは脂肪族基、 nは、 1以上の整数である。構造式 1

n

第 1の発明の特定の局面では、前記構造式 1において、 R 1が、下記の構造式 2で表わされる有機基であり、構造式 2において、 R 4が（m + n ) 価の有機基、 R 5は、イソシァネート基、（メタ）アタリロイル基及びビニル基からなる群から選ばれた 1種であり、 R 5が複数の場合複数の R 5は、同一であってもよく、異なっていてもよく、 mは、それぞれ 1以上の正の整数である。構造式 2

一

上記構造式 1においては、好ましくは、 R 2及ぴ R 3の一方が水素もしくは脂肪族基であり、他方が芳香族基である。

また、上記構造式 1において、好ましくは、 R 1は芳香族基である。また、上記構造式 2において、好ましくは、 R 4は芳香族基である。また、第 1の発明の特定の局面では、 1 2及び1 3は、それぞれ、水素、メチル基、フエニル基及びナフチル基からなる群から選ばれた基でめる

本願の第 2の発明は、（メタ）ァクリロイル基と力ルバモイルォキシィミノ基とを有するモノマーの単独重合体、またはラジカル重合性基を有する化合物と、（メタ）ァクリロイル基及び力ルバモイルォキシイミノ基を有するモノマーとを共重合してなるポリマーもしくはオリゴマーであることを特徴とする光照射によりアミンを発生する化合物である。本願の第 3の発明は、第 1，第 2の発明に係る光照射によりアミンを発生する化合物と、ァミンにより硬化する化合物とを含むことを特徴とする光硬化性組成物である。好ましくは、該光硬化性組成物は、チォキサントン系増感剤をさらに含む。

第 3の発明に係る光硬化性成物では、光の照射によりァミンが極めて効率的に発生し、該ァミンとイソシァネート基、エポキシ基、（メタ）ァクリロイル基ゃビニル基との反応により、貼り合わせ直後に十分な初期接着力、保持力及び耐熱性が発現する。しかる後、イソシァネート基が残存していた場合には、ァミンにより硬化する化合物の湿気による硬化が進行し、最終的に高い接着強度が発現する。

更に、チォキサントンもしくはその誘導体を含有させた光反応性接着剤組成物では、光増感効果により光照射によるァミンの発生速度が増大する。

本願の第 4の発明によれば、 A：ァミンにより硬化する化合物と、 B ：光照射によりアミンを発生する化合物であって、力ルバモイルォキシィミノ基を有する化合物とを含むことを特徴とする光硬化性組成物が提供される。

第 4の発明において、上記化合物 Bとしては、第 1、第 2の発明に係る、光照射によりアミンを発生する化合物を用いることができる。第 4の発明の別の特定の局面では、前記力ルバモイルォキシィミノ基を有する化合物 Bが、ゥレタンプレポリマーのィソシァネート基とォキシム化合物とを反応させて得られる化合物である。

第 4の発明のさらに別の特定の局面では、前記力ルバモイルォキシィミノ基を有する化合物 Bが、イソシァネート基、エポキシ基、及びラジ力ル重合性基から選ばれる官能基と、力ルバモイルォキシィミノ基とを有する化合物である。

第 4の発明に係る光硬化性組成物においては、好ましくは、チォキサントン系増感剤がさらに含有される。

第 4の発明に係る光硬化性組成物は、光照射後に、接合すべき部材同士を貼り合わせた場合であっても、貼り合わせた後短時間で、高い初期接着強度及び耐熱性を発現する。また、最終的には高い接着強度を発現する。

本願の第 5の発明の広い局面によれば、

A：ァミンにより硬化する化合物と、

B ' ：光照射によりアミンを発生する化合物であって、ラジカル重合. 性基と力ルバモイルォキシィミノ基とを有する化合物と、

C ：光ラジカル重合開始剤とを含むことを特徴とする光硬化性組成物が提供される。

第 5の発明に係る光硬化性組成物では、光の照射により光ラジカル重合開始剤が活性化されて、光照射によりァミンを発生する化合物がポリマー化される。従って、光照射前は光照射によりアミンを発生する化合物がモノマーの状態であるため、比較的粘度が低く、光硬化性組成物の塗布作業性が高められる。光の照射により、光ラジカル重合開始剤が活性化されて、光照射によりアミンを発生する化合物がポリマー化し、さらに光の照射によりアミンが発生し、ァミンとァミンにより硬化する化合物のァミンと反応し得る官能基との反応が開始する。従って、光照射後、短時間で、優れた初期接着強度及び耐熱性を発現する。

本願の第 6の発明の広い局面によれば、 A，：ウレタンプレポリマーと、

B ：光照射によりアミンを発生する化合物であって、カルパモイルォキシィミノ基とを有する化合物とを含むことを特徴とする光硬化性組成物が提供される。

第 6の発明のある特定の局面では、前記カルパモイルォキシィミノ基を有する化合物 Bが、ラジカル重合性基を有する化合物と、（メタ）ァクリロイル基と力ルバモイルォキシィミノ基とを有するモノマーとを共重合してなるポリマーまたはオリゴマーである。

光照射によりアミンを発生する化合物がラジカル重合性基を有する化合物と、（メタ）アタリロイル基とカルパモイルォキシィミノ基とを有するモノマーとを共重合したポリマーもしくはオリゴマーである場合には、上記ラジカル重合性基を有する化合物の選択により、ウレタンプレポリマーとの相溶性を高めることができ、かつポリマーまたはオリゴマ一 1分子中に複数のカルパモイルォキシィミノ基を導入し得るので、硬化速度を高めることができる。

また、チォキサントンもしくはその誘導体は光ラジカル重合開始剤でもあるので、光照射によりアミンを発生する化合物をポリマー化させるとともに、光増感作用により高効率で光の照射によりアミンを発生させることができる。

本願の第 7の発明は、 A' ：ウレタンプレポリマーと、

B ' ：光照射によりアミンを発生する化合物であって、（メタ）ァクリロイル基と、力ルバモイルォキシィミノ基とを有する化合物と、

C ：光ラジカル重合開始剤とを含むことを特徴とする光硬化性組成物である。

第 4〜第 7の発明では、好ましくは、チォキサントン系増感剤がさらに含有される。

また、本発明に係る光反応性接着剤組成物は、第 3〜第 7の発明に係る各光硬化性組成物からなることを特徴とする。図面の簡単な説明

図 1は、実施例 1で合成された化合物 1の赤外吸収スぺクトルを示す図である。

図 2は、実施例 2で合成された化合物 2の赤外吸収スペクトルを示す図である。

図 3は、実施例 3で合成された化合物 3の赤外吸収スぺクトルを示す図である。

図 4は、実施例 4で合成された化合物 4の赤外吸収スぺクトルを示す図である。発明の詳細な説明

本発明の構造式 1で示される光照射によりアミンを発生する化合物において、 R 1は、 n価の有機基であり、好ましくは、脂肪族基；芳香族基；あるいは末端もしくは側鎖に結合価を有するポリウレタン、ポリエ一テルまたはポリエステルからなる高分子主鎖である。 R 2及び R 3は、水素、または芳香族基もしくは脂肪族基等の有機基であり、より好ましくは、水素、炭素数が 1〜1 0の範囲のアルキル基、フ: ϋ二ル基、ナフチル基または置換基が導入されたフエニル基、ナフチル基の群から選ばれる。

構造式 1において、 ηは 1以上の整数であり、好ましくは 2以上である。 nが 2以上の場合、ァミンへの光分解性及び生成したァミンの反応性が良好となる。

構造式 1において、 R 1の分子量が、小さいすぎると、ァミンにより硬化する化合物との相溶性が低下し、大きずぎると、生成したアミン化合物の反応性が低下する。従って、好ましくは、 R 1の分子量は 200 〜2万、より好ましくは 400〜 1万、さらに好ましくは 400〜50 00である。

R 2及び R 3としては、 R 2及び R 3のいずれか一方が水素もしくは脂肪族基であり、他方が、芳香族基であることが好ましい。さらに好ましくは、水素とフエニル基の組合わせ、水素とナフチル基の組合わせ、メチノレ基とフエニル基の糸且合わせまたはメチル基とナフチル基の組合わせであり、特に好ましくはメチル基とフユニル基の組合わせである。構造式 1で示される化合物に光が照射されると、 R 1 (— NH₂) „ または R l (-NH-NH₂) _nの構造を有するァミンが発生する。

本発明の特定の局面では、 R 1は構造式 2で示される有機基である。構造式 2において、 R4は（m+n) 価の有機基であり、好ましくは、脂肪族基；芳香族基またはポリウレタン基、ポリエーテル基もしくはポリエステル基であり、'より好ましくは芳香族基である。

構造式 2において、 R 4の分子量が、小さすぎると、ァミンにより硬化する化合物との相溶性が低下し、大きすぎると、生成したァミン化合物の反応性が低下する。従って、 R 4の分子量は 200〜 2万が好ましく、より好ましくは 400〜1万、さらに好ましくは 400〜 5000 である。

構造式 2において、 mは 1以上の正の整数である。また、この場合好ましくは nは 2以上である。

構造式 2において、 R 5が複数の場合、 R 5は同一でもよく、異なつていてもよい。 R 5は、好ましくはイソシァネート基、（メタ）アタリロイル基及びビニル基からなる群から選ばれた少なくとも 1種以上である。

構造式 2で示される基を有する構造式 1の化合物に光が照射されると、 ( R 5 - ) _m R 4 (― N H ₂ ) . _n又は（R 5— ) _m R 4 (一 N H— N H ₂ ) _nの構造を有するァミンが発生する。

構造式 1で示される光照射によりアミンを発生する化合物としては、芳香族炭化水素にイソシァネート基が結合したイソシァネート化合物とォキシム化合物との反応により生成された化合物が好ましい。該生成化合物は光増感剤がなくとも単独で特に優れた光分解性を有する。

構造式 1で示される光照射によりアミンを発生する化合物を得る方法としては、特に限定されるものでない。例えば、ウレタンプレボリマー (低分子量イソシァネート化合物であってもよい）とォキシム化合物とを、ゥレタンプレボリマーのィソシァネート基のモル数とォキシム化合物の水酸基のモル数とが等モル数となるように仕込み、必要に応じて錫触媒や 3級ァミン等の触媒を添加して反応させることにより、上記光照射によりァミンを発生する化合物が得られる。

また、構造式 1の R 1力（メタ）アタリロイル基又はビニル基である場合は、上記光照射によりァミンを発生する化合物を得る方法としては、例え '、 2—メタクリロイルォキシェチルイソシァネート又はジメチルメタイソプロぺニルベンジルイソシァネートのようなィソシァネート基とアタリロイル基又はビエル基を持つ化合物と、ォキシムとを反応させる方法；水酸基を持った（メタ）アタリレートもしくはカルボキシル基を持った（メタ）アタリレートに多官能イソシァネートを反応させた後、残存したイソシァネート基とォキシムとを反応させる方法等が挙げられる。

0 上記水酸基を持った（メタ）アタリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えば、 2—ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、 2—メタタリロイルォキシェチルァシッドホスフエート、グリセリンジメタタリレート、 2一ヒドロキシ一 3—ァクリロイルォキシプロピルメタクリレート、 2—（メタ）アタリロイルォキシェチルー 2—ヒドロキシェチルフタル酸ェポキシエステル等が挙げられる。上記カルボキシル基を持った（メタ）ァクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、 2— （メタ）アタリロイルォキシェチルコハク酸、 2一 (メタ）アタリロイルォキシェチルへキサヒドロフタル酸、 2—アタリロイルォキシェチルフタル酸等が挙げられる。

構造式 2の R 5がィソシァネート基である場合には、構造式 1に示される光照射によりァミンを発生する化合物の製造において、（イソシァネート基のモル数） / (ォキシムの水酸基のモル数）が 1を超えると得られる構造式 2における mの値が 1を超えるものが主となる。このような生成物を光照射によりァミンを発生する化合物として用いた場合、光照射により発生したァミンと、残存しているイソシァネート基が反応するのでそれ自体でも自己硬化が可能である。特に、 R 4が芳香族炭化水素基である場合には、自己硬化を起しやすくすることができより好ましい。

また、（イソシァネート基のモル数） > (ォキシムの水酸基のモル数）である場合、光照射により発生するァミンのァミノ基よりもイソシァネ一ト基の方が多いため、湿気等の水分によるイソシァネート基の硬化反応をさせることが可能となる。

よって、光照射により発生するァミンとイソシァネート基との反応と、その後のィソシァネート基による湿気硬化反応とによって二段階硬化を起すことができる。

本発明においては、光照射によりアミンを発生する化合物は、ラジカル重合性基を有する化合物と、（メタ）ァクリロイル基と力ルバモイルォキシィミノ基とを有するモノマーを共重合したポリマー又はオリゴマ一であってもよい。

ここで、ラジカル重合性基を有する化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチルエステル、アクリル酸ェチルエステル、（メタ）アクリル酸 n—プ口ピルエステル、（メタ）アクリル酸イソプロピルエステル、（メタ）アクリル酸 n —ブチルエステル、（メタ）アクリル酸 s e c—ブチルェステル、（メタ）アクリル酸 t —ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチノレ、（メタ）アクリル酸へキシル、メタクリル酸シクロへキシルエステル、（メタ）アクリル酸へプチル、（メタ）アクリル酸 n—オタチルエステル、（メタ）ァクリル酸イソォクチルエステル、 (メタ）ァクリル酸 2—ェチルへキシルエステル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソノニルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシェチルエステル、（メタ）アクリル酸イソミリスチルエステル、（メタ）アクリル酸イソステアリルエステル、（メタ）アクリル酸ステアリルェステル、（メタ）アクリル酸ラウリルエステル、グリシジル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、（メタ）ァクリル酸 n—ブトキシェチル、（メタ）アクリル酸フエノキシェチル、' (メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸トリブロモフヱニル、（メタ）アクリル酸 2， 3—ジクロ口プロピル、 ε — (ポリ）力プロラタトンアタリレート、テトラヒドロフラエルアタリレート等に代表される（メタ）アクリル酸ァノレキノレエステノレ類；ひーメチノレスチレン、ビニノレトノレェン、クロロスチレン、 tーブチルスチレン、スチレン等に代表されるスチレン系単量体；メチルビ二ノレエーテル、ェチルビニルエーテル、イソプチルビニルエーテル等に代表されるビュルエーテル系単量体；フマル酸；マレイン酸；ィタコン酸；フタル酸；フマル酸のモノアルキルエステル、フマル酸のジアルキルエステル；マレイン酸のモノアルキルエステル、マレイン酸のジァノレキノレエステノレ；イタコン酸のモノァノレキルエステル、ィタコン酸のジアルキルエステル；フタル酸のモノァノレキルエステル、フタル酸のジアルキノレエステル；ァクリル酸 N， N—ジメチルァミノエチル、了クリル酸 N， N—ジェチルアミノエチル、アクリル酸 N， tーブチルァミノエチル等のァクリル酸ァミノアルキルエステル； (メタ）ァクリロ二トリル；ブタジエン；イソプレン；塩化ビニル；塩化ビニリデン；酢酸ビニノレ；ビニルケトン； N—ビニノレピロリドン；ビュルピリジン；（メタ）ァクリノレアミド；ビニルカルバゾール等；ジビニルベンゼン；ィソシァネート基を持つ化合物と活性水素を持つ (メタ）アクリルモノマーとの反応等により得られるウレタンァクリレート；エポキシ基を持つ化合物とアクリル酸、または、水素基を持つ（メタ）アクリルモノマーとの反応等によって得られるエポキシエステル化合物；ポリエステルァクリレート；エチレングリコーノレやプロピレングリコーノレとのァノレキレングリコールとァクリル酸との反応によって得られるアルキレングリコーノレモノ（メタ）アタリレート類、ジアルキレングリコールモノ（メタ）ァクリレート類、ポリアルキレングリコール (メタ）アタリレート類、アルキレングリコールジ（メタ）アタリレート類、ポリアルキレンダリコールジ（メタ) ァクリレート類；グリセリンモノ（メタ）ァクリレート類、グリセリンジ（メタ）アタリレート類、グリセリントリ（メタ）アタリレート類；トリメチロールアルカントリ（メタ）アタリレート類；アタリルァミド類；シリコンアタリレート；ポリブタジェンァクリレート等が挙げられる。

(メタ）アタリロイル基と力ルバモイルォキシィミノ基とを有するモノマーとしては、例えば、 5カ（メタ）ァクリロイル基である構造式 2を有する構造式 1で示される化合物が挙げられる。

上記ラジカル重合性基を有する化合物と、（メタ）ァクリロイル基と力ルバモイルォキシィミノ基とを有するモノマーとの共重合は、公知の方法で行い得る。

上記のように、ラジカル重合性基を有する化合物と、（メタ）アタリロイル基と力ルバモイルォキシィミノ基とを有する化合物とを共重合させポリマーにすれば、共重合させるラジカル重合性基を有する化合物を適宜選択することによりァミンにより硬化する化合物との相溶性を制御し易くしたり、ポリマー 1分子中に複数の力ルバモイルォキシィミノ基を導入し得るため、光の照射による硬化速度を高めることができる。ラジカル重合開始剤としては、特に限定されないが、光の照射によりラジカル重合を開始し得るものが好ましく、例えば、直接開裂型として、ァリールアルキルケトン、才キシムケトン、ァシルホスフィンォキシド、ァリーノレァノレキルケトン、チォ安息香酸 S—フエニル、チタノセン、水素引き抜き型として、芳香族ケトン、チォキサントン、ベンジルとキノン誘導体、 3—ケトクマリン；複合型ラジカル重合開始剤として、有機過酸化物 Z電子供与型色素、ビスイミダゾール、ォニゥム塩/電子供与型色素、 N—フヱニルグリシン/電子吸引型色素、 N—フエニルダリシン /ジフエニルョードニゥム塩/増感剤等が挙げられる。

本発明の光照射によりアミンを発生する化合物は光増感剤と併用することによって光分解を向上させることができる。

ここで言う光増感剤としては、三重項励起エネルギー移動光増感剤、電子移動光増感剤が挙げられる。

4 例えば、ァセトフエノン類、ベンゾフエノン、ミヒラーケトン、ベンジノレ、ベンゾイン、ベンゾインエーテノレ、ベンジノレジメチノレケターノレ、ベンゾィノレべンジエート、 a一ァシロキシムエステノレ、テトラメチノレチウラムモノサルファイド、チォキサントン、脂肪族ァミン、芳香族基を含むァミン、ピぺリジンのように窒素が環系の一部をなしているもの、ァリルチオ尿素、 O—トリルチオ尿素、ナトリウムジェチルジチォホスフェート、芳香族スルフィン酸の可溶性塩、 N， N—ジ置換一 p—アミノベンゾニトリル系化合物、トリー n—ブチルフォスフィン、 N—ニトロソヒドロキシルァミン誘導体、ォキサゾリジン化合物、テトラヒドロ一 1， 3—ォキサジン化合物、ホルムアルデヒドかァセトアルデヒドとジァミンの縮合物、アントラセン（またはその誘導体）、キサンチン、 N—フエニノレグリシン、フタロシアニン、ナフトシァニン、チオシァニン等のシァニン色素類ポルフィリン（またはその誘導体）等が挙げられる。

なかでも、本発明の光照射によりアミンを発生する化合物をチォキサントン系增感剤と併用することにより極めて優れた光分解性が得られる。なお、ここで言うチォキサントン系增感剤とはチォキサントン、もしくはこれに置換剤を導入した化合物のことであり、置換剤を導入した化合物としては、例えば、 2， 4—ジェチルチオキサントン、 2—クロロチォキサントン、 2， 4ージイソプロピルチオキサントン、 2， 4ージメチルチオキサントン、ィソプロピルチオキサントン等が挙げられる。特に、 R 4が脂肪族炭化水素で R 5がイソシァネート基である構造式 2で示される化合物に対して、チォキサントン系光増感剤の併用による光分解性の向上効果が顕著である。また、チォキサントン系光増感剤はラジカル重合開始剤としても作用する。

光増感剤は光照射によりァミンを発生する化合物 1 0 0重量部に対して、 1重量部から 1 0 0重量部が好ましい。更に好ましくは、：から 5 0重量部である。なお、 1重量部以下では、十分な增感効果が得られないことがある。

本発明に係る光硬化性組成物においてァミンにより硬化する化合物とは、特に限定されるわけではないが、反応基としてイソシァネート基を有するウレタンプレボリマー；エポキシ基を有するエポキシ樹脂、ェポキシ基含有オリゴマー、エポキシ基含有オリゴマーの付加重合体、ェポキシ変性縮重合系重合体もしくはエポキシ基含有モノマー等のエポキシ化合物；（メタ）アタリロイル基を有するアクリル系化合物；ビニル基を有するビニル化合物；その他ラジカル重合性二重結合を有する化合物等が挙げられる。

本発明においてァミンにより硬化する化合物として、好ましくは上述したウレタンプレポリマーが用いられる。ゥレタンプレポリマーとは、ポリヒドロキシ化合物とポリイソシァネート化合物との反応によって得られる反応生成物であって、ィソシァネート基が残存している化合物である。

上記反応に用いられるポリヒドロキシ化合物としては、特に限定されるわけではないが、ウレタン系化合物の製造に一般的に用いられるポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオールまたはポリマーポリオールなどを挙げることができ、これらを好適に用いることができる。上記ポリヒドロキシ化合物は、単独で用いられてもよく、 2種以上併用されてもよい。

ポリエーテル系ポリオールとしては特に限定されないが、例えば、活性水素を 2個以上有する低分子量活性水素化合物の存在下でアルキレンォキサイドを開環重合させて得られる重合体が挙げられる。

上記活性水素を 2個以上有する低分子量活性水素化合物の具体例とし

6 ては、例えば、ビスフエノーノレ A、エチレングリコープロピレングリコーノレ、ブチレングリコーノレ、 1 ， 6 —へキサンジオー^^などのジォール類；グリセリン、トリメチロールプロパンなどのトリオール類；ェチレンジアミン、ブチレンジアミン等のアミン類等を挙げることができる。

上記活性水素を 2個以上含有する低分子量活性水素化合物は単独で用いられてもよく、 2種以上併用されてもよい。

また、上記アルキレンオキサイドの具体例としては、エチレンォキサイド、プロピレンォキサイド、ブチレンオキサイド、ァミレンォキサイド、へキシレンオキサイド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。上記アルキレンオキサイドは、単独で用いられてもよく、 2種以上併用されてもよい。

上記ポリエステル系ポリオールとしては、特に限定されるわけではないが、例えば、アジピン酸、ァゼライン酸、セパシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、琥珀酸などの多塩基酸と、ビスフエノール Α、エチレングリコール、 1 ， 2 —プロピレングリコール、 1 ， 4—ブタンジオール、ジエチレングリコーノレ、 1 ， 6一へキサングリコーノレ、ネオペンチノレグリコールなどの多価アルコールとを脱水縮合して得られる重合体； ε — 力プロラタトン、 _α—メチルー ε—力プロラタトンなどのラクトンの重合体；ひまし油、ひまし油とエチレングリコールとの反応生成物等のようなヒドロキシカルボン酸等と、上記多価アルコールなどとの縮合物等が挙げられる。

上記ポリエステル系ポリオールは、単独で用いられてもよく、 2種以上併用されてもよい。

上記ポリマーポリオールとしては、特に限定されるわけではないが、例えば、上記ポリエーテル系ポリオールやポリエステル系ポリオールに、

7 アクリロニトリル、スチレン、メチル（メタ）ァクリレート等のェチレン性不飽和化合物をグラフト重合させて得られるグラフト重合体； 1 , 2—ポリブタジエンポリオール、 1， 4一ポリブタジエンポリオールまたはこれらの水素添加物などが挙げられる。

上記ポリマーポリオールは、単独で用いられてもよく、 2種以上併用されてもよレ、。

上記ポリマーポリオールの重量平均分子量は、特に限定されるわけではないが、 1 0 0〜5 0， 0 0 0程度であることが好ましく、 5 0 0〜 5 , 0 0 0の範囲がより好ましい。

ゥレタンプレボリマーの製造に用いられる上記ポリイソシァネート化合物としては、特に限定されるわけではないが、 2， 4一トリレンジィソシァネート、フエ二レンジイソシァネート、キシレンジイソシァネート、 4， 4 ' ージフエニルメタンジイソシァネート（MD I ) 、 MD I とトリフヱニルメタントリイソシァネートなどとの混合物 (クルー M D I ) 、 1， 5—ナフチレンジィソシァネート、イソフ才ロンジイソシァネート、ジシクロへキシノレメタンジイソシァネート、エチレンジイソシァネート、メチレンジィソシァネート、プロピレンジィソシァネート、テトラメチレンジイソシァネート、トリフヱニルメタントリイソシァネートまたはこれらの水素添加物等が挙げられる。中でも、安全性及び反応性等に優れているため、 MD Iやクルー MD Iが好適に用いられる。上記ポリイソシァネート化合物は単独で用いられてもよく、 2種以上併用されてもよい。

本発明に係る光硬化性組成物に用いられるウレタンプレボリマーの製造方法は特別なものではなく、例えば、上記ポリヒドロキシ化合物と上記ポリイソシァネート化合物とを、ポリヒドロキシ化合物の有する水酸基（O H) に対するポリイソシァネート化合物の有するイソシァネート

8 基（N C O ) の比率（N C OZ O H) が当量比で 1 . 2〜1 5、好ましくは 3〜1 2となるような割合で混合し、窒素気流中で 8 0〜 1 0 0 °C 程度の温度で 3〜 5時間程度反応させることにより、所望のウレタンプレポリマーを得ることができる。

上記 N C O / O Hが当量比で 1 . 2未満であると、得られるウレタンプレボリマーの粘度が高くなりすぎ、接着剤組成物を得ることが困難となることがあり、逆に N C OZ O Hが当量比で 1 5を超えると、得られる接着剤組成物が硬化時に発泡し易くなり、硬化物の凝集力が低下し、十分な接着強度が得られないことがある。

上記エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、ビスフエノール A型、ビスフエノール F型、フエノールノボラック型、クレゾールノボラック型、グリシジルエーテル型、グリシジルァミン型等のエポキシ樹脂を拳げることができる。

エポキシ基含有オリゴマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ビスフエノール A型エポキシオリゴマー（例えば、油化シェルエポキシ社製、商品名「ェピコ一ト 1 0 0 1」、「ェピコ一ト 1 0 0 2」等）を挙げることができる。

また、エポキシ変性縮重合系重合体としては、特に限定されるものではないが、例えば、グリシジル化ポリエステル、グリシジル化ポリウレタン、グリシジル化ポリアクリル系ポリマー等を挙げることができる。上記エポキシ基を含有するアクリル系ポリマーとしては、例えば、水酸基を含有するァクリル系ポリマーに、ェピクロルヒドリンを反応させる方法、或いはグリシジル（メタ）アタリレートと、これと共重合可能なビニル基を有するモノマーとを共重合させる方法で得られたグリシジル化ポリアクリル系ポリマー等を拳げることができる。

上記（メタ）アタリロイル基を有するアクリル系化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アタリノレ酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸ェチルエステル、（メタ）アクリル酸 n—プロピルエステル、（メタ）アクリル酸イソプロピルエステル、（メタ）アクリル酸 n—ブチルエステル、（メタ）アタリル酸 s e c一ブチルエステル、（メタ）アクリル酸 t一プチルエステル、 (メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸へキシルェステル、（メタ）アクリル酸シクロへキシルエステル、 (メタ) アタリノレ酸へプチノレエステル、（メタ）アクリル酸 n—ォクチルエステル、（メタ）アクリル酸 n—イソオタチルエステル、（メタ）アクリル酸 2 —ェチルへキシルエステル、 (メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）ァクリル酸ィソノニルエステル、（メタ）ァクリル酸ラウリルエステル、 (メタ）アクリル酸イソミリスチルエステル、（メタ）アクリル酸ステァリルエステル、（メタ）アクリル酸イソステアリルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシェチルエステル、（メタ）アクリル酸 n—ブトキシェチルエステル、（メタ）アクリル酸フエノキシェチルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸トリブロモフエニルエステル、 (メタ）アクリル酸 2， 3—ジクロ口プロピルエステル、（メタ）ァクリル酸テトラヒドロフラニルエステル、 £ 一（ポリ）力プロラクトンァタリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；イソシァネート基を持つ化合物と活性水素を持つ（メタ）アクリルモノマーとの反応等により得られるウレタンアタリレート類；エポキシ基を持つ化合物とァクリル酸または水酸基を持つ（メタ）アクリル系モノマーとの反応等により得られるエポキシエステル化合物類；ポリエステルァクリレート類；ェチレングリコーノレ、プロピレンダリコーノレ等のアルキレングリコーノレと（メタ）ァクリル酸との反応等により得られるアルキレンダリコールモノ（メタ）アタリレート類；エチレングリコールジメタタリレート、 1， 4一ブタンジォーノレジメタクリレート、 1， 6 一へキサンジオールジメタクリレート、 1 ， 9一ノナンジオールジメタクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）ァクリレート類；ポリアルキレングリコールモノ（メタ）ァクリレート類；アルキレンダリコールジ（メタ）ァクリレート類；ジエチレングリコールモノメタアタリレート等のジアルキレングリコーノレモノ (メタ）アタリレート類；ジアルキレングリコールジ（メタ）了クリレート類；ポリアルキレングリコールジ（メタ）アタリレート類；グリセリンモノ（メタ）アタリレート、グリセリンジ（メタ）アタリレート、グリセリントリ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロバントリ（メタ）ァクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアタリレート、ペンタエリスリトールトリアタリレート、ペンタエリスリトールテトラアタリレート、ジペンタエリスリトールペンタァクリレート、ジペンタエリスリトールへキサァクリレート等のボリオール (メタ）ァクリレート類；（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリロニトリル；アクリル酸 N， N—ジメチルアミノエチルエステル、アクリル酸 N， N ージェチルアミノエチルエステル、ァクリル酸 N— t一ブチルアミノエチルエステル等のァクリル酸アミノアルキルエステル類；シリコーンァクリレート類；ポリブタジエンァクリレート類； 2—ヒドロキシー 3— アタリロイロキシプロピルメタタリレート、ビスフエノール Aのェチレンォキサイド付加物ジメタクリレート、トリメチロールプロパン P O変性トリメタタリレート、トリメチロールプロパン E〇変性トリメタクリレート等が挙げられる。

上記ビュル基を有するビニル化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、塩化ビニル、塩化ビニデリン、酢酸ビュル、ビニルケトン、メチノレビニノレエーテノレ、ェチルビニルエーテノレ、イソブチノレビ

2 ニノレエーテノレ、 N—ビュルピロリドン、ビニルピリジン、ビ：ゾール、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、 α —メチノレスチレン、クロロスチレン、 tーブチルスチレン等が挙げられる。

. その他、ラジカル重合性二重結合を有する化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ブタジエン、イソプレン、フマル酸及びそのジアルキルエステノレ、マイレン酸及ぴそのモノアルキルエステル、ジアルキルエステル、イタコン酸及ぴそのモノアルキルエステル、ジァノレキルエステル、フタノレ酸及びそのモノァノレキノレエステノレ、ジアルキルエステル等が挙げられる。

第 4の発明に係る光硬化性組成物は、前述したァミンにより硬化する化合物（これを、以下化合物 Aとする）と、光照射によりアミンを発生する化合物 Bとを含む。

第 4の発明において用いられる光照射によりアミンを発生する化合物 Bとは、カルパモイルォキシィミノ基を有する化合物である。

また、力ルバモイルォキシィミノ基を有する化合物としては、前述した構造式 1で示される化合物が好適に用いられる。

光照射前は、ァミンにより硬化する化合物 Aの官能基は反応しないので、本発明に係る光硬化性組成物は高い貯蔵安定性を有する。

光が照射されると、発生したァミンが、ァミンにより硬化する化合物 Aの官能基と反応を開始する。この場合、ァミンにより硬化する化合物 Aの硬化は直ちには完了しないので、光を照射してから被着体同士を貼り合わせることができ、その場合においても、光の照射により発生したァミンが、ァミンにより硬化する化合物 Aの官能基と反応し続ける。そして、上記ァミンと官能基との反応は比較的速やかに進行するため、被着体同士を貼り合わせた後、短時間で高い初期接着強度及び耐熱性が発現する。なお、アミンにより硬化する化合物 Aがウレタンプレポリマーである場合、ウレタンプレボリマーのイソシァネート基よりも、発生したアミンのァミノ基のモル数がより少ない場合には、湿気により硬化を完了させることができる。

好ましくは、光照射によりアミンを発生させる化合物 Bとして、（メタ）アタリロイル基とカルパモイルォキシィミノ基とを有するモノマーの単独重合体、またはラジカル重合性基を有する化合物と（メタ）ァクリロイル基と力ルバモイルォキシィミノ基とを有するモノマーを重合した共重合体が用いられる。なお、ここでいう（共）重合体はオリゴマーを含むものである。

ここで、ラジカル重合性基を有する化合物としては、前述した構造式 1の化合物の説明で例示したラジカル重合性基を有する化合物が挙げられる。

(メタ）ァクリロイル基と力ルバモイルォキシィミノ基とを有するモノマ一は、下記の構造式 3で表される。

構造式 3

H R7 0 H 0 R2

C = C― C― 0一 R6一 N一 C― 0― =C

H R3 構造式 3において; R 7は水素またはメチル基であり、 R 2及ぴ R 3は、構造式 1の場合と同様である。 R 6は 2価の有機基であり、例えば、了ノレキレン、フエ二レン、キシリレン、ポリエーテまたはポリエステルである。

上記ラジカル重合性基を有する化合物と、（メタ）アタリロイル基と力ルバモイノレォキシィミノ基とを有するモノマーとの共重合は、公知の方法で行い得る。 ·

上記共重合により得られたポリマーに光が照射されると、上述した力ルバモイルォキシィミノ基を有する化合物の場合と同様にして、ァミンを生成する。このァミンとァミンにより硬化する化合物 Aの官能基とが反応を開始する。この場合も、光照射後に被着体同士を貼り合わせた場合でも、光の照射により発生したァミンが、ァミンにより硬化する化合物 Aの官能基と反応し続ける。従って、被着体同士が貼り合わされた後、比較的短時間で高い初期接着強度及び耐熱性が発現する。

また、ァミンにより硬化する化合物 Aがウレタンプレボリマーである場合は、ウレタンプレボリマーのィソシァネート基よりも、発生したァミンのァミノ基のモル数が少ない場合には、湿気により硬化を完了させることができる。

上記のように、ラジカル重合性基を有する化合物と（メタ）ァクリロィル基及び力ルバモイルォキシィミノ基を有する化合物とを共重合させ、ポリマー化しておくことにより、共重合させるラジカル重合性基を有する化合物の種類や分子量を適宜制御することができ、ァミンにより硬化する化合物との相溶性を制御し易くしたり、ポリマー 1分子中に複数の力ルバモイルォキシィミノ基を導入し得るため、光の照射による硬化速度を高めることができる。

また、力ルバモイルォキシィミノ基を有する化合物 Bとして、ウレタンプレポリマーのイソシァネート基とォキシム化合物とを反応させて得られる力ルバモイルォキシィミノ基を有するゥレタンプレボリマーを用いた場合であつてもァミンにより硬化する化合物と相溶し易くしたり、ポリマー 1分子中に複数のカルパモイルォキシィミノ基を導入し得るため、光の照射による硬化速度を高めることができる。また、イソシァネート基、エポキシ基またはラジカル重合性基から選ばれる官能基と力ルバモイルォキシィミノ基とを有する化合物では、光が照射されると発生したァミンがイソシァネート基、エポキシ基、ラジカル重合性基などの官能基と反応し、それ自体も硬化するので好ましレ、。ィソシァネート基とカルパモイルォキシィミノ基を有する化合物とは、例えば、構造式 1の R 1の部分にイソシァネート基を有する化合物であり、例えば、ウレタンプレポリ.マーまたはイソシァネート化合物のようなイソシァネート基を持つ化合物と、ォキシムを反応させる方法で合成することができる。なお、反応には錫化合物や 3級ァミンが触媒として好適に用いられる。

上記反応における（イソシァネート基のモル数） / (ォキシムの水酸基モル数）が 1以上であれば、得られる化合物は、イソシァネート基が過剰なものが主体となって得られる。

特に、ィソシァネート基のモル数がォキシムの水酸基のモル数より過剰であれば、光照射により発生するァミンのァミノ基よりもイソシァネ一ト基の方が多いため、湿気等の水分によるイソシァネート基の硬化反応も十分期待できる。

ラジカル重合性基と力ルバモイルォキシィミノ基とを有する化合物とは、例えば、構造式 1の部分に（メタ）ァクロイル基、ビュル基、不飽和二重結合などを有する化合物である。

本願の第 5の発明では、ァミンにより硬化する化合物 Aと、光照射によりアミンを発生する化合物であって、ラジカル重合性基とカルパモイルォキシィミノ基とを有する化合物 Bと、光ラジカル重合開始剤 Cとを含んでなる光硬化性組成物が提供される。上記ァミンにより硬化する化合物 Aは、第 1〜第 4の発明の場合と同様である。

第 5の発明に係る光硬化性組成物に光が照射されると、先ず、光の照射により光重合開始剤 Cが活性化され、ラジカルが発生する。発生したラジカルが、ラジカル重合性基をラジカル重合させ、ポリマー化させる。更に、第 1〜第 4の発明と同様の機構で光の照射によりァミンが生成される。このァミンとァミンにより硬化する化合物 Aの官能基が反応を'開始し、第 1〜第 4の発明と同様に、短時間で高い初期接着剤強度及ぴ耐熱性を発現する。

第 5の発明においても、第 6，第 7の発明のようにァミンにより硬化する化合物 Aがウレタンプレボリマーである場合、ウレタンプレボリマ一のィソシァネート基よりも発生したァミンのァミノ基のモル数が少ない場合には，湿気により硬化を完了させることができる。

第 5の発明に係る光硬化性組成物では、光照射によりアミンを発生する化合物 Bがモノマーの状態で添加され、上記光ラジカル重合によりポリマー化されるため、当初の光硬化性組成物の粘度を低めることができ、それによつて塗布作業性を高めることができる。また、第 5の発明において、必要に応じて、第 1の発明において好ましく用いられた上記ラジカル重合性基を有する化合物を添加しておいてもよい。

上記光ラジカル重合開始剤 Cとしては、前述した光ラジカル重合開始剤を用いることができる。なお、前述したように、光増感剤としてのチォキサントン系増感剤を用いた場合、ラジカル重合開始剤としての役割も担わせることができる。

第 5の発明に係る光硬化性組成物には、好ましくは、第 1〜第 4の発明と同様に前述した光増感剤が添加される。

(光照射後のゲル分率）

本発明に係る光硬化性組成物において、光照射直後に十分な耐熱性を発現させるには、光照射直後のゲル分率が 0〜6 0重量％の範囲、より好ましくは 5〜5 0重量％であることが望ましい。また、必要に応じて、光照射後、加熱により硬化反応を促進

(添加剤）

本発明に係る光硬化性組成物には、必須成分以外に、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、接着剤付与剤としてのシランカツプリング剤、充填剤、チクソ性付与剤、着色剤、可塑剤（軟化剤）、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、有機溶剤等の各種添加剤の 1種もしくは 2種以上が含有されていてもよい。

シランカップリング剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、 y—ァミノメチルトリエトキシシラン、 N— （アミノエチル）一 γ—ァミノプロビルトリメトキシシラン等のァミノアルコキシシラン；一メルカブトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトアルコキシシラン； γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 3 ， 4 - エポキシシク口へキシルェチノレトリメトキシシラン等のエポキシァノレコキシシラン；ビニルトリス (、 β —メトキシェトキシ) シラン、ビニルトリェトキシシラン等のビエルシラン； γ—ィソシァネートプロピルトリェトキシシラン等のようなイソシァネート基とアルコキシシリル基を各 1個有するシラン化合物等が挙げられ、これらの 1種もしくは 2種以上が好適に用いられる。

充填剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、雲母粉末、炭酸カルシウム、表面処理炭酸カルシウム、カーボンブラック、タルク、酸化チタン、ゴム粉末、有機バルーン、無機バルーン、ウォラストナイト等が挙げられ、これらの 1種もしくは 2種以上が好適に用いられる。また、上記充填剤の形状は、特に限定されるものではなく、粉末状、鱗片状、球状、塊状、針状等のいずれの形状であってもよい。

チクソ性付与剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、コロイド状シリカ、水素添加ヒマシ油、有機ベントナイト等が挙げられ、これらの 1種もしくは 2種以上が好適に用いられる。

可塑剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジォクチノレフタレート（D O P ) 、ジブチノレフタレート、ジラウリノレフタレート、ジォクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、トリブチルホスフエート、トリオクチルホスフヱート、アジピン酸プロピレングリコールポリエステノレ、アジピン酸ブチレングリコーポリエステ Λ^、エポキシ化大豆油、塩素化パラフィン、流動パラフィン等が挙げられ、これらの 1 種もしくは 2種以上が好適に用いられる。

安定剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、商品名「チヌビン 3 2 7」（チパガイギ一社製）のようなべンゾトリァゾール系紫外線吸収剤、商品名「ィルガノックス 1 0 1 0」（チバガイギ一社製）のようなヒンダードフエノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系耐光安定剤、ベンゾエート系紫外線安定剤等が挙げられ、これらの 1種もしくは 2種以上が好適に用いられる。

有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、引火点が 4 0。C以上の合成ィソパラフィン系溶剤等が挙げられ、これらの 1種もしくは 2種以上が好適に用いられる。

本願発明の光硬化性組成物は光反応性接着剤として好適に用いられる。本発明に係る、光反応性接着剤を用いた部材の接合方法では、光反応性接着剤組成物を用いて接合すべき部材同士を貼り合わせるに際し、該光反応性接着剤組成物に光が照射される。この場合、「接合部材同士を貼り合わせる際に」とは、貼り合わせる前であってもよく、貼り合わせ後であってもよいことを意味する。すなわち、接合部材を貼り合わせる前に少なくとも一方の被着体に光反応性接着剤組成物を塗布し、光照射後に接合部材同士を貼り合わせもよく、あるいは光反応性接着剤組成物を介して接合部材同士を貼り合わせた後に光を照射してもよい。いずれの場合においても、光の照射により、ァミンが発生し、該ァミンとアミンにより硬化する化合物のァミンと反応し得る官能基との反応が進行し、優れた初期接着力及び耐熱性を発現する。

接合部材の少なくとも一方か光透過性の場合には、上記のように貼り合わせ後に光反応性接着剤組成物に透明性を有する接合部材を介して光を確実に照射することができる。

本発明に係る光照射によりァミンを発生する化合物は、光分解性に優れ、光照射により高効率でアミンを発生させ、ウレタンプレボリマーやエポキシ化合物等のァミンにより硬化する化合物と共に用いることにより光硬化性組成物を構成し、接着剤、粘着剤、塗料、コーティング材、レジスト、シーリング材、インキ等の光硬化剤として好適に用いられるものである。

(実施例 1 )

へキサメチレンジィソシァネート 0. 05mo lに、テトラヒドロフラン（THF) 1 0 Om 1に溶解したァセトフエノンォキシム 0. l m o 1を添加し、乾燥、窒素雰囲気下、 50°Cで 4時間攪拌し反応させた。反応液からテトラヒドロフランを揮発させると白色の固体が得られた。得られた白色の固体を 80°Cのメチルェチルケトンに溶解させ、再結晶により精製し、光照射によりァミンを発生する化合物を作製した（以下、化合物 1と称する）。

(実施例 2 )

トリレンジィソシァネート 0. 05mo lに、テトラヒドロフラン 1 00m lに溶解したァセトフエノンォキシム 0. 1 mo 1を添加し、乾燥、窒素雰囲気下、 50°Cで 4時間攪拌し反応させた。反応液からテトラヒドロフランを揮発させると白色の固体が得られた。得られた白色の固体を 80°Cのメチルェチルケトンに溶解させ、再結晶により精製し、光照射によりアミンを発生する化合物を作製した（以下、化合物 2と称する）。

(実施例 3)

TMP (トリメチロールプロパン) 変性へキサメチレンジイソシァネート（住友バイエルウレタン社製、「スミジュール HT」） 0. 05m o lに、テトラヒドロフラン 1 00m lに溶解したァセトフエノンォキシム 0. 1 5 mo 1を添加し、乾燥、窒素雰囲気下、 50°Cで 4時間攪拌し反応させた。反応液からテトラヒドロフランを揮発させると橙色の液体が得られた。得られた橙色の液体に酢酸ェチルを添加して振盪し、 5 °Cでー晚静置して上澄みの酢酸ェチル層を除去した後、真空乾燥機で残存する溶剤を揮発させて精製し、光照射によりアミンを発生する化合物を作製した（以下、化合物 3と称する）。

(実施例 4)

2—メタクリロイルォキシェチルイソシァネート（昭和電工社製） 0. 05mo lに、テトラヒドロフラン 1 00m lに溶解したァセトフエノンォキシム 0. 0 5mo 1を添加し、乾燥、窒素雰囲気下、 50°Cで 4 時間攪拌し反応させた。反応液からテトラヒドロフランを揮発させて、光照射によりアミンを発生する液状の化合物を作製した（以下、化合物 4と称する）。

(実施例 5)

平均分子量 700のポリプロピレングリコール（三井化学社製、「M N— 300」 ) と、へキサメチレンジィソシァネートとを、 (NCO/ OH) 比が 1. 9となるように混合し、 80°Cで 5時間反応させた。得られた生成物 1 00重量部に、ァセトフヱノンォキシム 1 0重量部を添加し、乾燥、窒素雰囲気下、 50°Cで 4時間攪拌し反応させて、光照射によりァミンを発生する化合物を作製した（以下、化合物 5と称する）。 (実施例 6 ) · ェチルアタリレート 80重量部、実施例 4で得られた化合物 4、 20 重量部、脱水した酢酸ェチル 200重量部を、熱ラジカル重合開始剤（日本油脂社製、「パーへキサ TNH」）を用いて沸点重合法により共重合させて、光照射によりアミンを発生する化合物を作製した（以下、化合物 6と称する）。

(比較例 1 )

へキサメチレンジイソシァネート 0. 05mo lに、テトラヒドロフラン 1 0 Om 1に溶角军した o—二トロベンジルァノレコーノレ 0. 1 mo 1 を添加し、乾燥、窒素雰囲気下、 50°Cで 4時間攪拌し反応させた。反応液からテトラヒドロフランを揮発させると白色の固体が得られた。得られた白色の固体をメチルェチルケトンで洗浄して精製した（以下、得られた生成物を化合物 Aと称する）。 '

(比較例 2 )

トリレンジイソシァネート 0. 05mo lに、テトラヒドロフラン 1 00m lに溶角军した o—二ト口べンジルアルコール 0. 1 mo 1を添加し、乾燥、窒素雰囲気下、 50°Cで 4時間攪拌し反応させた。反応液からテトラヒドロフランを揮発させると白色の固体が得られた。得られた白色の固体をメチルェチルケトンで洗浄して精製した（以下、得られた精製物を化合物 Bと称する）。

〔ァミンにより硬化する化合物の調製〕

トリメチロールプロパンとプロピレンォキサイドからなる重量平均分子量 4， 000のポリエーテルトリオール（旭電化工業社製、商品名「ァデカポリエーテル T一 4000」） 100重量部と、ポリプロピレンォキサイド（重量平均分子量 6， 000) 100重量部とに、へキサメチレンジイソシァネートを、（NCOZOH) 比が当量比で 1. 9となる

3 ように添加し、 8 0 °Cで 5 時間反応させ、ウレタンプレポリマー（1 ) を得た。

(溶解性の評価）

パーキンエルマ社製赤外吸収スぺクトル測定装置を用いて化合物 1〜 6及ぴ化合物 A， Bの N C O、 N H C = 0、 C =〇結合に帰属する赤外吸収スぺクトル（以下、 I Rスぺクトルと略称する）の反応前後での変化を観察し、併せて、得られた化合物 1〜 6及び化合物 A, Bのテトラ . ヒドロフランに対する溶解性並びにウレタンプレボリマー（1 ) 及びェポキシ樹脂（「ェピコート 8 2 8」）との相溶性の評価を行なった。評価結果は、表 1に示す。

なお、図 1〜図 4は、それぞれ、化合物 1〜4の I Rスペクトルを示す図である。

溶解性及び相溶性の評価方法は、テトラヒドロフラン、ウレタンプレポリマー（1 ) 及ぴエポキシ樹脂のそれぞれ 1 0 0重量部に対して、被検物（化合物 1〜 6及び化合物 A， B ) の各々 1重量部を添加し、攪拌混合して溶解の状態を観察した。評価は、〇：完全に溶解して透明な混合物が得られたもの、 △：殆ど溶解するものの若干白濁しているもの、 X ：殆ど溶解しないもの、の 3段階で評価した。

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表 1 の I Rスペクトル測定結果から、イソシァネート基（NCO) に起因するピークが消失し、ウレタン結合（NHC = 0) に起因するピークが現れていることから、ィ匕合物 1 6が生成したことが確認、できる。表 1より、化合物 A及び Bに対して力ルバモイルォキシィミノ基を有する化合物 1 6では、テトラヒドロフランに対する溶解性が良好であることが分かる。又、構造式 1における R 1基の分子量を或る程度まで大きくすることによって、ウレタンプレボリマー (2) 及びエポキシ榭脂に対する相溶性が良好となることが、化合物 1及び 2と化合物 5及び 6の比較によって理解できる。

(光分解性の評価）

表 2 に示すように、化合物 2及び化合物 Bをそれぞれテトラヒドロフランに溶解した後、臭化カリウム板に塗布、乾燥して形成された試料について、赤外分光光度計を用いて、 1 71 0 c m— ¹付近に観察されるウレタン結合（NHC = 0) の赤外吸収スペクトルのピーク吸光度を測定した（この値を E 1とする）。

次いで、上記試料と同じ試料に、超高圧水銀灯（オーク製作所社製、ジェットライト一 2300) を用いて、 5 OmW/cm²で 1分間照射した後、同様に赤外吸収スぺクトルを測定し、 1 71 0 cm—¹付近に観察されるウレタン結合（NHC^O) のピーク吸光度を測定した（この値を E 2とする）。

更に、上記試料と同じ試料に、超高圧水銀灯（オーク製作所社製、ジエツトライトー 2300) を用いて、 5 OmW/cm²で 4分間照射した後、同様に赤外吸収スペクトルを測定し、 1 7 1 0 cm— ¹付近に観察されるウレタン結合（NHC = 0) のピーク吸光度を測定した（この値を E 3とする）。

得られた E 1、 E 2及ぴ E 3の値から、（E 1— E 2 ) /E 1及び（E 1 -E 3) ZE 1の計算値の百分率を各々分解率 1及び 2とし、カルパモイルォキシィミノ基を有する化合物 2とこれを有しない化合物 Bのそれぞれについて測定を行なった。測定結果は表 2に示した。表 2

表 2より明らかなように、力ルバモイルォキシィミノ基を有する化合物 2の方が光照射によりアミンを容易に発生することが理解できる。合成例 1

ゥレタンプレポリマーの調製

トリメチロールプロパンとプロピレンォキサイドからなる重量平均分子量 4， 000のポリエーテルトリオール（旭電化工業社製、商品名：アデ力ポリエーテル T一 4000) 100重量部と、ポリプロピレンォキサイド（重量平均分子量 6， 000) 100重量部とに、ジフヱニルメタン一 4, 4 ' ージィソシァネート（日本ポリウレタン社製、商品名：ミリオネート MT) を、 NCO/OH比が当量比で 1. 9となるように添加し、 80°Cで 5時間反応させ、ウレタンプレボリマー（2) を得た。合成例 2

力ルバモイルォキシィミノ基を有する化合物 Bの合成

へキサメチレンジィソシァネート 0. 02 mo 1及ぴァセトフエノンォキシム 0. 04mo lを、テトラヒドロフラン（THF) 50m lに溶解し、窒素雰囲気下、 60°Cで 5時間攪拌した。その後、室温で 5時間静置し、得られた白色の結晶を濾過することにより採取した。これを、真空乾燥オーブンで乾燥し、 THFを揮発させた。こうして得られた化合物を、化合物 7とする。

合成例 3

ラジカル重合性基を有する化合物と、アタリロイル基とカルパモイルォキシィミノ基とを有するモノマーとを共重合したポリマーの合成

5 mm o 1の前述した実施例 4で得た化合物 4と、 l Ommo 1のブチルアタリレートとを THF 1 0 m 1に溶解した。その後、 60mgの 2, 2' ーァゾビスイソブチロニトリルを添加し、窒素雰囲気下、 60°C、 7時間重合することにより、ポリマー溶液を得た。このポリマー溶液を真空乾燥オーブンに入れ、ベンゼンを除去することにより、ポリマ一を得た。このポリマーをポリマー 1とする。

(実施例 7)

上記のようにして得られたウレタンプレボリマー（2) 1 00重量部に対し、上記化合物 7を 1 0重量部及びべンゾフノン 1重量部を添加した。乾燥条件下で、 6 0°Cで均一になるまで攪拌し、光反応性接着剤組成物を得た。

(実施例 8 )

上記のようにして得たウレタンプレポリマー（2) 1 00重量部に対し、上記実施例 4で得た化合物 4を 5重量部、ウレタンァクリレート（共栄社化学社製、品番： AH— 600) 5重量部及びベンゾフヱノン 1重量部を添加した。乾燥条件下で、 6 0°Cで均一となるまで攪拌し、光反応性接着剤組成物を得た。

(実施例 9 )

上記のようにして得たウレタンプレボリマー（2) 1 00重量部に、上記ポリマー 1を 1 0重量部及びべンゾフエノン 1重量部を添加した。乾燥条件下で、 60°Cで均一となるまで攪拌し、光反応性接着剤組成物を得た。

(比較例 3 )

上記のように合成したウレタンプレポリマー（2) のみを比較例とした。 (実施例 7〜 9及び比較例 3の評価）

実施例及び比較例の接着剤組成物に関し、 ①接着力、 ②耐熱性、 ③ゲル分率を以下の要領で測定した。結果を下記の表 3に示す。

①接着力

2 3°Cの雰囲気下で、得られた一液型光反応性接着剤組成物を、研磨されたステンレス銅板（S U S板) ( 3 c m X 1 0 c m X 0. 2 c m, 4 5 g) に塗布面積 3 c m X 1 0 c m及び 5 0 μ mの厚みで塗布した。その後、超高圧水銀灯（オーク製作所社製、ジェットライト一 2 3 0 0) を用いて、 4 O mW/ c m²で 3分照射した後、コロナ処理された P E Tフィルムをラミネートし、試験片を得た。

次に、室温で 3 0分間静置し、 1 8 0° 剥離接着力を引っ張り速度 5 O mmZ分で測定し、初期接着力を求めた。

上記試験片を、 2 3°Cで 7日間養生した後、その引張剥離接着力を、引張速度 5 O mmZ分で測定し、硬化後接着力を求めた。

②耐熱性

2 3 °Cの雰囲気下で、得られた一液型光反応性接着剤組成物を、研磨されたステンレス鋼板（S U S板）に 1 0 0 mの厚みで塗布した。その後、高圧水銀灯（オーク製作所社製、ジェットライト一 2 3 0 0) を用いて、 4 O mWZ c ni²で 3分、光を照射した後、コロナ処理された P E Tフィルムをラミネートした。その後、コロナ処理 P ETフィルムを固定し、 8 0°Cのオーブンに垂直に吊るし、 S U S板のずれを測定した。

③ゲル分率

得られた一液型光反応性接着剤組成物を、 2 3 °Cの雰囲気下で離型処理された P E Tフィルムに 1 0 0 ju mの厚みとなるように塗布した。その後、超高圧水銀灯（オーク製作所社製、ジエツトライトー 2 3 0 0) を用いて、 4 OmW/c m²で 3分、光を照射した後、テトラヒドロフランに溶解し、その不溶分をゲル分として、ゲル分率（重量％) を求めた。 . 表 3

(実施例 1 0〜 1 4、比較例 4、 5)

ウレタンプレボリマー（1 ) 1 00重量部に対して、化合物 1〜3， 5, 6及び 2—ジェチルチオキサントン（日本化薬社製、商品名： DE TX- S) を表 4に示すように配合し乾燥条件下で均一になるまで攪拌して実施例 1 0〜 1 4の光反応性接着剤組成物を得た。

なお、比較例 4， 5においては化合物 A及び Bを用いた。

得られた光反応性接着剤組成物を離型性 P E Tフィルムの上に、膜厚が 50 μ mとなるように塗工し、該塗膜上から超高圧水銀灯（オーク製作所社製、「ジェットライト 2 3 00」）を用いて、 S OmW/cm² で 1分間光照射した。

光照射された光反応性接着剤組成物の塗膜を、 23 °Cの雰囲気下で、研磨した 2枚のステンレス鋼板（3 cmX 1 0 cmX 0. 2 cm) 間に挟み圧着してこれを貼り合わせた。

(実施例 1 5、 1 6、比較例 6、 7 )

ウレタンプレポリマー（1) 1 00重量部に対して、化合物 4及び 2 一ジェチルチオキサントン（日本化薬社製、商品名： DETX— S) 、ウレタンアタリレート（共栄社化学社製、品番： AH600) を表 5に示すように配合し乾燥条件下で均一になるまで攪拌して光反応性接着剤組成物を得た。なお、化合物 4に対しては 2—ジェチルチオキサントンは光ラジカル重合開始剤としても働く。

なお、比較例 6、 7においては、化合物 Aを用いた。

得られた光反応性接着剤組成物を離型性 P E Tフィルムの上に、膜厚が 50 μ mとなるように塗工し、該塗膜上から超高圧水銀灯（オーク製作所社製、「ジェットライト 2 3 00」）を用いて、 50mWZcm² で 1分間光照射した。

光照射された光反応性接着剤組成物の塗膜を、 23 °Cの雰囲気下で、研磨されたステンレス鋼板（SUS板）（3 c mX l 0 c mX 0. 2 c m) の全表面を覆うように積層し、別のサイズの研磨されたステンレス鋼板でサンドィツチ状に挟んで圧着し、これを貼り合わせた。

実施例 1 ◦〜 1 6及び比較例 4〜 7で得られた光反応性接着剤組成物の性能を評価するため、 ③ゲル分率、 ④初期接着力及び⑤硬化後接着力を測定し、結果を表 4及ぴ表 5に示した。なお、 ④初期接着力及び⑤硬化後接着力については以下の要領で測定した。

(試験用試料の調整）

2 3°Cの雰囲気下で、得られた光反応性接着剤組成物を、研磨されたステンレス岡板 (3 cmX l 0 cmX O. 2 cm) に塗布面積 3 c mX 3 c m、 50 μ mの厚みで塗布した。その後、高圧水銀灯（オーク製作所社製、ジェットライト 2 3 00) を用いて、

じ 111²で1分間照射した後、別のサイズの研磨されたステンレス鋼板でサンドィツチ状に挟んで圧着し、これを貼り合わせた。

④初期接着力：試験用試料を、室温で 30分間静置し、引張速度 5mmZ分で剪断接着力を測定し、初期接着力を求めた。

⑤硬化後接着力

上記試験片を、 23°Cで 7日間養生した後、その剪断接着力を、引張速度 5 Omm/分で測定し、硬化後接着力を求めた。

表 4

表 5

表 4及び表 5において、比較例 4 〜 7と比べてみると明らかなように、実施例 1 0 〜 1 4の光反応性接着剤組成物はいずれも適度の架橋がなされており、良好なゲル分率を示している。この良好なゲル分率は高い初期接着力を示し光反応性接着剤組成物の施工性を著しく良好にすることに連なっている。上記性能の差は光照射によってアミンを発生させる力ルバモイルォキシィミノ基を有する化合物存否によって表れていることが明確に示されている _ό 更に、上記力ルバモイルォキシィミノ基を有する化合物の多官能化により硬化性が向上している。

また、ラジカル重合性基を有する化合物の添加は実施例 1 5と実施例 1 6及び比較例 6 ， 7の対比から、ゲル分率がより高められ高い初期接着力が得られることを示している。

4

Claims

請求の範囲

1. 力ルバモイルォキシィミノ基を含有する下記構造式 1で示される光照射によりアミンを発生する化合物。

但し、構造式 1において、 R 1は、 n価の有機基、 1 2及び1 3は、各々、水素、芳香族基もしくは脂肪族基、 nは、 1以上の整数である。構造式 1

n

2. 前記構造式 1において、 R 1が、下記の構造式 2で表わされる有機基であり、構造式 2において、 R4が（m+n) 価の有機基、 R5 は、イソシァネート基、（メタ）ァクリロイル基及びビニル基からなる群から選ばれた 1種であり、 R 5が複数の場合複数の R 5は、同一であつてもよく、異なっていてもよく、 mは、それぞれ 1以上の正の整数である、請求項 1に記載の光照射によりアミンを発生する化合物。

構造式 2

3 . 前記構造式 1において、 R 2及び R 3の一方が水素もしくは脂肪族基であり、他方が芳香族基である請求項 1または 2に記載の光照射によりアミンを発生する化合物。

4 . 前記 R 1が、芳香族基である請求項 1に記載の光照射によりァミンを発生する化合物。

5 . 前記構造式 2において、 R 4が芳香族基である、請求項 2または 3に記載の光照射によりァミンを発生する化合物。

6 . 1 2及び1^ 3が、それぞれ、水素、メチル基、フエニル基及びナフチル基からなる群から選ばれた基である請求項 1〜 5のいずれかに記載の光照射によりアミンを発生する化合物。

7 . ラジカル重合性基を有する化合物と、（メタ）アタリロイル基及び力ルバモイルォキシィミノ基を有するモノマーとを共重合してなるポリマーまたはオリゴマーであることを特徴とする光照射によりァミンを発生する化合物。

8 . 請求項 1〜 7いずれかに記載の光照射によりアミンを発生する化合物と、ァミンにより硬化する化合物とを含むことを特徴とする光硬化性組成物。

9 . チォキサントン系増感剤をさらに含む、請求項 8に記載の光硬化性組成物。'

1 0 . A：ァミンにより硬化する化合物と、

B ：光照射によりアミンを発生する化合物であって、力ルバモイルォキシィミノ基を有する化合物とを含むことを特徴とする光硬化性組成物

1 1 . 前記カルパモイルォキシィミノ基を有する化合物 Bが、ウレタンプレポリマーのイソシァネート基とォキシム化合物とを反応させて得られる化合物である請求項 1 0に記載の光硬化性組成物。

1 2 . 前記カルパモイルォキシィミノ基を有する化合物 Bが、イソシァネート基、'エポキシ基、及びラジカル重合性基から選ばれる官能基と、力ルバモイルォキシィミノ基とを有する化合物である請求項 1 0に記載の光硬化性組成物。

1 3 . チォキサントン系増感剤をさらに含むことを特徴とする、請求項 1 0〜 1 2のいずれかに記載の光硬化性組成物。

1 4 . A：ァミンにより硬化する化合物と、

B ' ：光照射によりアミンを発生する化合物であって、ラジカル重合性基と力ルバモイルォキシィミノ基とを有する化合物と、

C：光ラジカル重合開始剤とを含むことを特徴とする光硬化性組成物。

1 5 . A，：ウレタンプレポリマーと、

B ：光照射によりアミンを発生する化合物であって、力ルバモイルォキシィミノ基とを有する化合物とを含むことを特徴とする光硬化性組成物。

1 6 . 前記力ルバモイルォキシィミノ基を有する化合物 Bが、ラジカル重合性基を有する化合物と、 . （メタ）ァクリロイル基と力ルバモイルォキシィミノ基とを有するモノマーとを共重合してなるポリマーまたはオリゴマーである請求項 1 5に記載の光硬化性組成物。

1 7 . A' ：ウレタンプレポリマーと、

B ' ：光照射によりアミンを発生する化合物であって、（メタ）ァクリロイル基と、カルパモイルォキシィミノ基とを有する化合物と、

C ：光ラジカル重合開始剤とを含むことを特徴とする光硬化性組成物。

1 8 . チォキサントン系增感剤をさらに含むことを特徴とする、請求項 1 5〜 1 7のいずれかに記載の光硬化性組成物。

1 9 . 請求項 8〜1 8のいずれかに記載の光硬化性組成物からなることを特徴とする光反応性接着剤組成物。