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WO2001088004A2 - Polymeres du type polyester de poids moleculaire eleve, procede de fabrication et utilisation de tels polymeres - Google Patents

Polymeres du type polyester de poids moleculaire eleve, procede de fabrication et utilisation de tels polymeres Download PDF

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WO2001088004A2
WO2001088004A2 PCT/FR2001/001530 FR0101530W WO0188004A2 WO 2001088004 A2 WO2001088004 A2 WO 2001088004A2 FR 0101530 W FR0101530 W FR 0101530W WO 0188004 A2 WO0188004 A2 WO 0188004A2
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WO
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polymer
prepolymer
particles
molecular weight
equal
Prior art date
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PCT/FR2001/001530
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WO2001088004A3 (fr
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Barbara Gantillon
Jean-Luc Lepage
Gérard Perez
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TERGAL FIBRES
Original Assignee
TERGAL FIBRES
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Publication date
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Publication of WO2001088004A3 publication Critical patent/WO2001088004A3/fr
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Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/80—Solid-state polycondensation

Definitions

  • the present invention relates to a polyester type polymer, a manufacturing process and its use for the manufacture of articles.
  • It relates more particularly to a polyester of high molecular weight and viscosity in the molten state allowing use of this polymer in the processes for manufacturing articles by extrusion and pultrusion, for example or more generally the shaping processes require a polymer having a high melt viscosity to avoid or limit deformation of the shaped article before solidification of the material.
  • Polyesters that is to say the polymers obtained by reaction between two monomers leading to ester functions are among the most used polymers.
  • polyethylene terephthalate is the most common and is the raw material for the manufacture of numerous articles such as films, threads, articles obtained by injection molding and / or blow molding.
  • polyesters are more and more used because they combine interesting physical, physicochemical properties, high processability and are also entirely recyclable either by remelting or by depolymerization into starting monomers.
  • these methods consist of a first step of esterification or transesterification by reaction of a diol with a diacid or a diester, followed by a second step of polymerization or polycondensation with elimination of alcohol.
  • the accessible degree of polymerization of the polymer is limited by the parasitic and concurrent degradation or depolymerization reactions occurring when the temperature is above 260 ° C.
  • the manufacture of polymer with a high degree of polymerization therefore with a high melt viscosity, is impossible because the stirring of the reactor becomes impossible as well as the casting of the polymer.
  • it is proposed to carry out a post-condensation in the solid phase consisting in maintaining the polymer in the solid state at a temperature between 200 ° C. and 240 ° C. and entraining the alcohol. formed by a advantageously non-oxidizing gaseous fluid or carrying out the polycondensation under reduced pressure.
  • the degree of polymerization can be raised up to a certain limit corresponding to viscosity indices of the order of 1.4 dl / g, (absolute molecular weight by mass of the order of 80,000). .
  • the polymers thus obtained have a viscosity in the molten state which is still too low to allow their use in shaping processes such as extrusion or pultrusion of articles with thick walls which do not allow the material to harden. immediately after leaving the die and therefore requiring the use of a self-supporting material which does not flow or very weakly in the molten state.
  • One of the aims of the present invention is to remedy these drawbacks by providing a polyester free from chain extender and having a sufficiently high degree of polymerization to obtain a level of viscosity in the molten state compatible with the shaping processes. articles, especially articles with thick walls.
  • the invention provides a polymer comprising repeating units of general formula I
  • R 1 is an aromatic group which can comprise several nuclei in condensed form, and which can be substituted.
  • R 2 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon group comprising from 2 to 6 carbon atoms.
  • the polymer has an absolute average molecular weight by mass Mw greater than 130,000, preferably greater than 135,000.
  • the polymer has an absolute average molecular weight in number Mn greater than 45,000, preferably greater than 50,000.
  • the absolute average molecular weights by mass and number Mw and Mn for the polyesters in accordance with the invention are determined according to the method described below.
  • This method uses GPC (gel permeation chromatography) or SEC (size exclusion chromatography) techniques. It corresponds to that described by Klaus Weisskopf (Journal of Polymer Science: part A, vol 26, 1919-1935; 1988).
  • the method used differs in the composition of the vector mixture.
  • the mixture used consists of 95% by volume of CH 2 CI 2 and 5% by volume of HFIP (hexafluoroisopropanol) to which 0.005 mole of BF 4 NBu 4 is added to eliminate any artifacts observed with certain polyesters.
  • HFIP hexafluoroisopropanol
  • polyesters are dissolved in a mixture 75% by volume CH 2 CI 2 and 25% by volume of HFIP containing 0.005 mole of BF 4 NBu 4 .
  • the GPC is calibrated with polystyrene (PST) as the standard compound.
  • PST polystyrene
  • the average molecular weights Mn, Mw, Mz and the polymolecularity index Ip are determined in PST equivalent.
  • the elution concentration is established by UV at 270 nm for injections of 40 ⁇ i at 2 mg - 3 mg / ml.
  • the experimental conditions of the analysis method are as follows:
  • RI ERMA refractometer sensitivity 16 -UV: UV2000 TSP dual wavelength (270nm and 290nm)
  • the group R 1 is chosen from the group comprising the divalent phenyl, naphthyl and sulfophenyl groups.
  • the phenyl group is the preferred group and corresponds to the terephthalic and / or isophthalic acid monomers or their esters.
  • the group R 2 it is advantageously chosen from the group comprising the divalent ethyl, propyl and butyl groups.
  • the ethyl group corresponding to the ethylene glycol monomer is the preferred group.
  • 130,000 has a melt viscosity greater than 8040 Pa.s.
  • a polymer of high degree of polymerization is capable of being obtained by a manufacturing process defined by the following steps: i) - Preparation of a prepolymer from the monomers corresponding to the production of a repeating unit according to general formula I, said prepolymer advantageously having a degree of polymerization at least equal to 10, preferably included between 10 and 80. ii) - Formation of particles of said prepolymer, having a surface area / mass ratio of polymer greater than 20 cm 2 / g, advantageously greater than or equal to 50 cm 2 / g, preferably greater than or equal to 80 cm 2 / g.
  • the solid phase polycondensation is advantageously carried out by setting the particles in motion relative to one another by means of agitation, and heating the particles. at a temperature, advantageously the highest possible but lower than the temperature causing the polymer to melt on the surface of the particles.
  • the bed of particles is swept or traversed by a fluid, preferably a non-oxidizing gaseous fluid such as nitrogen. To promote this elimination, it is also possible to carry out this polycondensation in the solid phase under reduced pressure.
  • the flow of gaseous fluid can cause the particles to move.
  • the solid phase condensation can be carried out in a fluidized bed.
  • the risks of sticking are minimal allowing the use of a fixed bed of particles in this phase of polycondensation in the solid state.
  • the condensation temperature in solid phase is advantageously less than or equal to 270 ° C, preferably between 220 ° C and 270 ° C.
  • step i) of preparation of the prepolymer can be carried out by all known methods and in particular in the first steps of the usual method of manufacturing conventional polyesters.
  • These methods generally include:
  • the first route of production is the so-called "methyl terephthalate” (DMT) route. It is a transesterification reaction.
  • the molten DMT is added to the excess ethylene glycol (EG), the EG / DMT molar ratio being approximately 1.9 to 2.2, and the reaction is carried out at atmospheric pressure and at temperatures of approximately 130 ° C. 250 ° C. It requires the presence of a catalyst, for example, manganese acetate.
  • the methanol released by the reaction is removed by distillation.
  • the excess ethylene glycol is removed after the transesterification reaction.
  • the catalyst which is also a catalyst for the degradation of the polyester is blocked with phosphorous compounds after the reaction.
  • the product resulting from the transesterification is a mixture of bis-hydroxyethyl terephthalate (BHET) and oligomers.
  • BHET bis-hydroxyethyl terephthalate
  • the second route is the so-called "direct esterification" route. It is an esterification reaction of terephthalic acid with ethylene glycol. It is carried out at temperatures from 130 ° C to 280 ° C. Ethylene glycol is present with an EG / Terephthalic Acid molar ratio of approximately 1 to 1.4. The result of this reaction is a mixture of oligomers having terminal acid and hydroxyethyl functions.
  • the use of these methods is the subject of numerous studies described in the literature. The conditions indicated above do not constitute a limitation on the scope of the present invention.
  • the subsequent prepolymerization step is a polycondensation polymerization step. It is generally catalyzed using metallic compounds, for example by compounds of antimony, titanium or germanium. It can be catalyzed by any polycondensation catalyst described in the prior art.
  • This liquid phase prepolymerization step can preferably be carried out according to two embodiments.
  • the first embodiment consists in carrying out the prepolymerization in the molten phase.
  • the second embodiment consists in carrying out the prepolymerization in the molten phase dispersed in a liquid medium.
  • the prepolymer obtained is advantageously of average degree of polymerization between 10 and 80, preferably between 20 and 80.
  • average degree of polymerization is meant the absolute average degree of polymerization defined by the following formula (IV):
  • M 0 is the molar mass of the repeating unit of the polymer
  • Mj is the molar mass of the chain of size referenced i
  • nj is the number of chains of size referenced i.
  • the molar masses are the absolute molar masses.
  • the average degree of polymerization is related to the absolute molar mass in number M n absolute, according to the above formula. The latter is evaluated by
  • viscosity index (IV) is understood to mean, without indication to the contrary, the viscosity in ml / g measured at 25 ° C. using a Ubbelohde type viscometer for a 0.005 g / ml solution. of polymer dissolved at 115 ° C. in a mixture composed of 50% by weight of phenol and 50% by weight of 1-2 dichlorobenzene.
  • the prepolymer thus obtained is ,. according to the invention, put in the form of particles of controlled dimensions to allow diffusion of the alcohol formed by the condensation reaction, without physical limitation.
  • the particles formed have, according to the invention, a surface / mass ratio at least equal to 20 cm 2 / g, preferably greater than or equal to 50 cm 2 / g, advantageously greater than or equal to 80 cm 2 / g.
  • the shape of the particles is not critical and depends on the technique used for the preparation thereof. Thus, for the techniques leading to an almost spherical shape of particles, the average size of these particles should be less than 1 mm, preferably less than 0.8 mm, advantageously between 50 ⁇ m and 0.5 mm.
  • particle size it should be understood that all the particles suitable for the process of the invention must pass at least through a sieve whose orifices have a diameter of 1 mm, preferably less than 0.8 mm, advantageously less than 0.5 mm.
  • the prepolymer can also be formed into particles by grinding or flaking techniques, for example. With these techniques, the particles obtained can have a high form factor (ratio between the smallest dimension and the largest dimension of a particle). To allow diffusion of the diol and of the water formed without physical limitation, it is advantageous for the smallest dimension of these particles to be less than 700 ⁇ m, preferably less than or equal to 200 ⁇ m. The form factor of the particles is advantageously greater than 10.
  • This liquid must not be a solvent for the alcohol formed or a plasticizer or swelling agent for the polymer.
  • the prepolymer can be dispersed in the molten state in the liquid medium, solidification being obtained by cooling.
  • the liquid suspension of the particles of esterification or transesterification product is maintained at temperature to cause polycondensation and to obtain a degree of polymerization of the prepolymer particles equivalent to that of the prepolymer obtained by the polycondensation route in the molten state.
  • the particles are then solidified by cooling.
  • the particles thus obtained are at least partially crystallized.
  • this crystallization can be obtained by cooling and maintaining the particles at a temperature greater than or equal to 100 ° C., advantageously between 130 ° C. and 210 ° C. It intervenes mainly in the surface layer of the particle, thus making it possible to avoid the problems of sticking during the stage of condensation in solid phase.
  • the last step of the process is the realization of polycondensation in solid phase of the polymer in the form of particles.
  • This solid phase polycondensation in the process of the invention, exhibits rapid kinetics and can be continued at high degrees of polymerization because of the particle size which removes the physical limits to the diffusion of the diol and of the volatile compounds formed. during the polycondensation reaction in the material, and to the characteristics of the starting prepolymer, in particular its degree of polymerization.
  • Solid phase polycondensation is carried out in a device similar to that used to carry out solid phase post-condensation in conventional polyester manufacturing processes.
  • it is advantageously carried out by setting the particles in motion with a non-oxidizing gaseous fluid, thereby forming a fluidized bed.
  • non-oxidizing gases are preferred.
  • nitrogen, rare gases, inert gases, CO 2 are the preferred fluids, nitrogen being the preferred gas.
  • the particles are heated by any suitable means, in particular by supplying the hot gaseous fluid, to a temperature allowing advancement of the polycondensation, advantageously with kinetics acceptable for industrial exploitation.
  • This temperature must be lower than the temperature at which a melting or an onset of melting of the polymer particles would occur, in particular on the surface thereof. This condition is necessary to avoid sticking of the particles together.
  • this temperature increases with the advancement of the polycondensation reaction. This increase in temperature can be continuous or be carried out in successive stages.
  • the temperature at the start of solid phase polycondensation is advantageously greater than 220 ° C. and rises to values close to or equal to 270 ° C. at the end of polycondensation.
  • the duration of this polycondensation step is variable and depends on the degree of polymerization desired. It can vary from a few tens of minutes to a few tens of hours. Other process variants are possible for carrying out this polycondensation step in the solid phase.
  • the particles can be set in motion by mechanical means such as ultrasonic agitation, mechanical agitation.
  • the gaseous fluid can also sweep the surface of the particle bed. It is also possible to carry out this polycondensation in the solid phase by using a liquid as a fluid. This embodiment is used in particular when the preparation of the prepolymer is carried out by the polycondensation process in dispersion in a liquid.
  • the polymer particles obtained at the outlet of the solid phase polycondensation step can be used as a raw material for the production of articles in processes for shaping these articles.
  • the polymer in the molten state has a high viscosity allowing its use in the shaping processes by extrusion, pultrusion of articles in particular with walls thick, that is to say articles of shapes and dimensions preventing any immediate cooling at the outlet of the die.
  • the material used does not immediately flow out of the die to avoid any deformation before solidification thereof.
  • the polymer with a high degree of polymerization can be used alone or in combination with additives usually used to improve or modify certain properties of the polymers such as thermal stability, resistance to UN radiation. or to light, fireproofing properties, resistance to oxidation. It is also possible to use the polymer with pigments and / or dyes as well as fillers or reinforcing fillers.
  • filling fillers of mineral powders such as clays, talc, silica, alumina and as reinforcing fillers for glass fibers, carbon fibers, ceramic fibers or thermosetting plastic fibers.
  • a poly (ethylene terephthalate) prepolymer with an initial viscosity index (IV) of 42 ml / g corresponding to an average degree of polymerization of 43 is prepared according to a conventional process of direct esterification and polycondensation in the melt phase, starting from 'purified terephthalic acid and ethylene glycol, in the presence of 250 ppm of catalyst based on antimony oxide (expressed by mass of Sb).
  • This prepolymer contains 52 ⁇ eq of acid terminations per gram of prepolymer.
  • the prepolymer is solidified en masse and then ground in the presence of dry ice.
  • the grinding product is sieved to select the particles passing through a 400 ⁇ m mesh sieve.
  • the sieved powder is dried for 3 hours at 130 ° C under vacuum.
  • the polymer thus obtained has a degree of crystallization of approximately 50%.
  • This powder is fed into a 250 ml flask placed on a rotary evaporator rotated at a speed of 30 revolutions per minute. Heating of the powder is obtained by an oil bath in which the flask is immersed.
  • a flow of nitrogen with a standardized flow rate of 25 to 30 l / h is fed into the tank.
  • the powder is brought to a temperature of 250 ° C., samples are taken at different treatment times to determine the progress of the polymerization.
  • the viscosity index IV expressed in dl / g has been determined by solubilization at room temperature (between 15 and 25 ° C) of the polymer in a solvent comprising 75% by volume of CH 2 CI 2 and 25% by volume of HFIP. The solvent is then evaporated to obtain a film which will be dissolved at a temperature of 110 ° C in a mixture of phenol / dichlorobenzene solvents (50/50). The viscosity index is measured from a solution comprising 0.5% by weight of polymer, according to the method indicated above. The viscosity in the molten state was calculated using the correlation formula ( III) indicated above.
  • Ip represents the polymolecularity index of the polymer. The results obtained are shown in Table 1 below.
  • Example 1 is repeated but carrying out the polycondensation in solid phase at a temperature of 240 ° C instead of 250 ° C and for 25 hours.
  • the polymer obtained has the following properties:
  • Example 2 is repeated, but using as a prepolymer, a polyester with a degree of polymerization equal to 73 and 64 ⁇ eq of acid terminations per gram of prepolymer.
  • the polymer obtained after polycondensation in solid phase has the following properties:
  • Example 1 is repeated but using a prepolymer with a degree of polymerization equal to 43 in the form of particles obtained by grinding and not passing not through a mesh screen equal to 1 mm, but passing through a mesh screen equal to 2 mm.

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Abstract

La présente invention concerne un polymère de type polyester, un procédé de fabrication et son utilisation pour la fabrication d'articles. Elle concerne plus particulièrement un polyester de poids moléculaire et de viscosité à l'état fondu élevés permettant une utilisation de ce polymère dans les procédés de fabrication d'articles par extrusion et pultrusion, par exemple ou plus généralement les procédés de mise en forme qui requièrent un polymère présentant une viscosité en milieu fondu élevée pour éviter ou limiter les déformations de l'article mis en forme avant solidification de la matière. Le polymère de l'invention présente un poids moléculaire absolu en masse Mw supérieur à 130000 et une viscosité à l'état fondu supérieure à 8040 Pa.s.

Description

POLYMERES DU TYPE POLYESTER DE POIDS MOLECULAIRE ELEVE. PROCEDE DE FABRICATION ET UTILISATION DE TELS POLYMERES.
La présente invention concerne un polymère de type polyester, un procédé de fabrication et son utilisation pour la fabrication d'articles.
Elle concerne plus particulièrement un polyester de poids moléculaire et de viscosité à l'état fondu élevés permettant une utilisation de ce polymère dans les procédés de fabrication d'articles par extrusion et pultrusion, par exemple ou plus généralement les procédés de mise en forme requièrent un polymère présentant une viscosité en milieu fondu élevée pour éviter ou limiter les déformations de l'article mis en forme avant solidification de la matière.
Les polyesters, c'est à dire les polymères obtenus par réaction entre deux monomères conduisant à des fonctions esters sont parmi les polymères les plus utilisés.
Parmi ceux ci, le polyéthylènetéréphtalate est le plus courant et est la matière première pour la fabrication de nombreux articles tels que films, fils, articles obtenus par moulage injection et/ou soufflage.
Ces polyesters sont de plus en plus utilisés car ils allient à des propriétés physiques, physicochimiques intéressantes, une processabilité élevée et sont également entièrement recyciables soit par refusion soit par dépolymérisation en monomères de départ.
De nombreux procédés de préparation de ces polymères ont été proposés depuis plusieurs dizaines d'années.
Généralement, ces procédés consistent en une première étape d'estérification ou transesterification par réaction d'un diol avec un diacide ou un diester, suivie d'une seconde étape de polymérisation ou polycondensation avec élimination d'alcool.
Ces réactions sont mises en œuvre en milieu fondu, sous pression atmosphérique ou pression réduite.
Dans de tels procédés, le degré de polymérisation accessible du polymère est limité par les réactions parasites et concurrentes de dégradation ou dépolymérisation se produisant, quand la température est supérieure à 260°C. De plus, la fabrication de polymère à degré de polymérisation élevé donc à viscosité en fondu élevée est impossible car l'agitation du réacteur devient impossible ainsi que la coulée du polymère. Ainsi, il sera difficile d'obtenir des polyéthylenetéréphtalates d'indice de viscosité intrinsèque supérieur à 0,70. Pour atteindre des degrés de polymérisation plus élevés, il est proposé de réaliser une post condensation en phase solide, consistant à maintenir le polymère à l'état solide à une température comprise entre 200°C et 240°C et d'entraîner l'alcool formé par un fluide gazeux avantageusement non oxydant ou de réaliser la polycondensation sous pression réduite.
Avec un tel procédé, le degré de polymérisation peut être élevé jusqu'à une certaine limite correspondant à des Indices de viscosité de l'ordre de 1 ,4 dl/g, (poids moléculaire absolu en masse de l'ordre de 80 000).
Les polymères ainsi obtenus présentant toutefois une viscosité à l'état fondu encore trop basse pour permettre leur utilisation dans les procédés de mise en forme tels qu'extrusion ou pultrusion d'articles à parois d'épaisseur élevée ne permettant pas un durcissement de la matière immédiatement en sortie de filière et donc requérant l'utilisation d'une matière autoportante ne fluant pas ou très faiblement à l'état fondu.
Pour obtenir des niveaux de viscosité à l'état fondu convenables pour de tels procédés, il a été proposé d'ajouter aux polymères des allongeurs de chaînes et/ou des charges de remplissage.
Toutefois, de telles solutions ne peuvent répondre à tous les besoins car elles altèrent certaines propriétés intéressantes du polyester tels que, par exemple, la transparence, la recyclabiiité.
Un des buts de la présente invention est de remédier à ces inconvénients en proposant un polyester exempt d'allongeur de chaîne et présentant un degré de polymérisation suffisamment élevé pour obtenir un niveau de viscosité à l'état fondu compatible avec les procédés de mise en forme d'articles, notamment d'articles à parois épaisses.
A cet effet, l'invention propose un polymère comportant des unités récurrentes de formule générale I
Figure imgf000003_0001
Dans laquelle :
R1 est un groupement aromatique pouvant comprendre plusieurs noyaux sous forme condensée, et pouvant être substitué.
R2 est un groupement hydrocarboné aliphatique linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 6 atomes de carbone. Selon l'invention, le polymère a un poids moléculaire moyen absolu en masse Mw supérieur à 130 000, de préférence supérieur à 135 000.
Selon une autre caractéristique préférentielle de l'invention, le polymère a un poids moléculaire moyen absolu en nombre Mn supérieur à 45 000, de préférence supérieur à 50 000. Les poids moléculaires moyens absolus en masse et en nombre Mw et Mn pour les polyesters conformes à l'invention sont déterminés selon la méthode décrite ci-dessous.
Cette méthode utilise les techniques de GPC (gel permeation chromatography) ou SEC ( size exclusion chromatography). Elle correspond à celle décrite par Klaus Weisskopf (Journal of Polymer Science : part A, vol 26, 1919-1935; 1988).
Toutefois la méthode utilisée diffère dans la composition du mélange vecteur. Le mélange utilisé est constitué de 95 % en volume de CH2CI2 et 5% en volume de HFIP (hexafluoroisopropanol) auquel on ajoute 0.005 mole de BF4NBu4 pour éliminer les artefacts éventuels observés avec certains polyesters.
Les polyesters sont dissous dans un mélange 75% en volume CH2CI2 et 25 % en volume de HFIP contenant 0.005 mole de BF4NBu4.
La GPC est calibrée avec comme composé étalon le polystyrène (PST). Les poids moléculaires moyens Mn, Mw, Mz et l'indice de polymolécularité Ip sont déterminés en équivalent PST.
La concentration d'élution est établie par UV à 270nm pour des injections de 40μi à 2mg- 3mg/ml.
Pour déterminer les moyennes absolues Mn, Mw, Mz et les distributions en masse vraie, un étalonnage secondaire est réalisé avec des mélanges PST-2GT (polystyrène, polyethylene terephtalate) en utilisant comme polyesters (2GT) des polyesters modèles caractérisés en diffusion de lumière vers 1980 par Strazielle. La relation (II) reliant logM (PST) à log M absolu obtenue est :
Log M absolu = 1.011752 log M PST - 0.292657 (II)
Cette relation a été utilisée pour calculer les Mn et Mw absolus à partir des Mn et Mw mesurés par rapport à l'étalon PST.
Les conditions expérimentales de la méthode d'analyse sont les suivantes :
- Colonnes : 3 colonnes Phenomenex Mixte ultra Haute-masses, (précolonne 5μm). Le diamètre des colonnes est de 3/8", et la longueur de 60 cm
- Injecteur-pompe : Waters Alliance
- Détecteurs : Réfractomètre RI ERMA sensibilité : 16 -UV : UV2000 TSP bi longueur d'onde ( 270nm et 290nm)
- Couplage viscosimétrique " home made " à perte de charge capillaire et correction des effets de débit. - Eluant : 95 % en volume de DICHLOROMETHANE, 5% en volume de HFIP et 0.005 mole de BF4NBu4
- Débit : 1 ml/min
- Concentration des solutions : 0.2% à 0.3% en poids. - Volume injecté : 40μl
- Calibration : Polystyrène 100 à 4.106 ( - Quasi linéaire de 103 - 4.10.6 )
- Calibration en [η]M PST
Selon une autre caractéristique préférée de l'invention, le groupement R1 est choisi dans le groupe comprenant les groupements divalents phényle, naphtyle, sulfophényie. Le groupement phényle est le groupement préféré et correspond aux monomères acides téréphtalique et/ou isophtalique ou leurs esters.
Quant au groupement R2, il est avantageusement choisi dans le groupe comprenant les groupements divalents éthyle, propyle, butyle. Le groupement éthyle correspondant au monomère éthylène giycol est le groupement préféré. Le polyester présentant un poids moléculaire absolu en masse Mw supérieur à
130 000 possède une viscosité à l'état fondu supérieure à 8040 Pa.s.
Cette caractéristique de viscosité à l'état fondu (Vf) ne peut être mesurée directement et a été évaluée à l'aide de courbes de corrélation par rapport à Mw . Ainsi, cette relation est énéralement définie par la relation (III) suivante : Vf = k * Mw 3'4 (III)
Le coefficient k déterminé expérimentalement est égal à 5.10"14 Selon une autre caractéristique de l'invention qui est également un objet de celle-ci, un tel polymère de degré de polymérisation élevé est susceptible d'être obtenu par un procédé de fabrication défini par les étapes suivantes. i) - Préparation d'un prépolymère à partir des monomères correspondants à l'obtention d'une unité récurrente selon la formule générale I, ledit prépolymère présentant avantageusement, un degré de polymérisation au moins égal à 10, de préférence compris entre 10 et 80. ii) - Formation de particules dudit prépolymère, présentant un rapport surface/masse de polymère supérieur à 20 cm2/g, avantageusement supérieur ou égal à 50 cm2/g, de préférence supérieur ou égal à 80 cm2/g. iii) - Cristallisation au moins partielle desdites particules de prépolymère, iv) - Réalisation d'une polycondensation en phase solide du polymère jusqu'à l'obtention d'un degré de polymérisation désiré. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la polycondensation en phase solide est réalisée avantageusement par mise en mouvement des particules les unes par rapport aux autres par un moyen d'agitation, et chauffage des particules à une température, avantageusement la plus élevée possible mais inférieure à la température provoquant une fusion du polymère en surface des particules. De plus, pour améliorer l'élimination de l'alcool et de l'eau produits par la réaction de polycondensation, le lit de particules est balayé ou traversé par un fluide, de préférence un fluide gazeux non oxydant comme de l'azote. Pour favoriser cette élimination, il est également possible de réaliser cette polycondensation en phase solide sous pression réduite.
Avantageusement, le flux de fluide gazeux peut provoquer la mise en mouvement des particules. Dans un te\ cas, la condensation en phase solide peut être réalisée en lit fluidisé. Toutefois, comme les particules de polymères sont cristallisées, les risques de collage sont minimes permettant d'utiliser un lit fixe de particules dans cette phase de polycondensation à l'état solide.
Selon une autre caractéristique de l'invention, la température de condensation en phase solide est avantageusement inférieure ou égale à 270°C, de préférence comprise entre 220°C et 270°C.
Selon l'invention, l'étape i) de préparation du prépolymère peut être réalisée par tous les procédés connus et notamment dans les premières étapes du procédé usuel de fabrication des polyesters classiques.
Ces procédés comprennent généralement :
- une étape d'estérification,
- une étape de prépolymérisation. Deux voies sont principalement employées pour la réalisation de cette étape d'estérification, notamment pour la fabrication de polyéthylènetéréphtalate.
La première voie d'obtention est la voie dite "terephtalate de méthyle" (DMT). Il s'agit d'une réaction de transestérification. Le DMT fondu est ajouté dans l'éthylène glycol (EG) présent en excès, le rapport molaire EG/DMT étant d'environ 1.9 à 2.2, et la réaction est réalisée à pression atmosphérique et à des températures d'environ 130°C à 250°C. Elle nécessite la présence d'un catalyseur, par exemple, l'acétate de manganèse. Le méthanol dégagé par la réaction est éliminé par distillation. L'éthylène glycol présent en excès est éliminé après la réaction de transestérification. Le catalyseur qui est aussi un catalyseur de la dégradation du polyester est bloqué à l'aide de composés phosphores après la réaction. Le produit résultant de la transestérification est un mélange de bis-hydroxyéthyl-téréphtalate (BHET) et d'oligomères.
La deuxième voie est la voie dite "estérification directe". Il s'agit d'une réaction d'estérification de l'acide terephtalique par l'éthylène glycol. Elle est effectuée à des températures de 130°C à 280°C. L'éthylène glycol est présent avec un rapport molaire EG/Acide Terephtalique d'environ 1 à 1 ,4. Il résulte de cette réaction un mélange d'oligomères ayant des fonctions terminales acides et hydroxyéthyles. L'utilisation de ces procédés fait l'objet de nombreuses études décrites dans la littérature. Les conditions indiquées ci-dessus ne constituent pas une limitation à la portée de la présente invention.
L'étape ultérieure de prépolymérisation est une étape de polymérisation par polycondensation. Elle est généralement catalysée à l'aide de composés métalliques, par exemple par des composés de l'antimoine, du titane ou du germanium. Elle peut être catalysée par tout catalyseur de polycondensation décrit dans l'art antérieur.
Cette étape de prépolymérisation en phase liquide peut être effectuée de préférence selon deux modes de réalisation. Le premier mode de réalisation consiste à effectuer la prépolymérisation en phase fondue. Le deuxième mode de réalisation consiste à effectuer la prépolymérisation en phase fondue dispersée dans un milieu liquide. La mise en œuvre de ces deux modes sera décrite ultérieurement. Le prépolymère obtenu est, avantageusement, de degré de polymérisation moyen compris entre 10 et 80, de préférence entre 20 et 80. Par degré de polymérisation moyen, on entend le degré de polymérisation moyen absolu défini par la formule (IV) suivante :
Figure imgf000007_0001
où M0 est la masse molaire du motif de répétition du polymère, Mj est la masse molaire de la chaîne de taille référencée i, et nj est le nombre de chaînes de taille référencée i. Les masses molaires sont les masses molaires absolues.
Le degré de polymérisation moyen est relié à la masse molaire moyenne en nombre Mn absolue, selon la formule ci-dessus. Cette dernière est évaluée par
Chromatographie par Perméation de Gel (GPC) avec couplage viscosimétrique (voir méthode décrite précédemment). La viscosité en solution du polymère est liée à la longueur des chaînes et donc à la masse molaire moyenne en nombre et au degré de polymérisation moyen. C'est un indicateur d'avancement de la polymérisation.
Dans le présent document, on entend ,sans indication contraire, par indice de viscosité (IV), la viscosité en ml/g mesurée à 25°C à l'aide d'un viscosimètre de type Ubbelohde pour une solution à 0.005 g/ml de polymère dissout à 115°C dans un mélange composé de 50% en poids de phénol et de 50% en poids de 1-2 dichlorobenzène. Pour le PET, une corrélation (V) entre l'indice de viscosité et le degré moyen de polymérisation évalué par GPC a été établie: DPn=1.19*IV - 7 (V) dans laquelle IV est exprimée en ml/g. Cette corrélation est valable pour des indices de viscosité compris entre 10 et 70 ml/g et a été établie expérimentalement.
Le prépolymère ainsi obtenu est,. selon l'invention, mis sous forme de particules de dimensions contrôlées pour permettre une diffusion de l'alcool formé par la réaction de condensation, sans limitation physique. Ainsi, les particules formées ont, selon l'invention, un rapport surface/masse au moins égale à 20 cm2/g, de préférence supérieur ou égal à 50 cm2/g, avantageusement supérieur ou égal à 80 cm2/g.
La forme des particules n'est pas critique et est fonction de la technique utilisée pour la préparation de celles-ci. Ainsi, pour les techniques conduisant à une forme de particules quasiment sphérique, la taille moyenne de ces particules devra être inférieure à 1 mm, de préférence inférieure à 0,8 mm, avantageusement comprise entre 50 μm et 0,5 mm. Par taille de particule, il faut comprendre que toutes les particules convenables pour le procédé de l'invention doivent passer au moins à travers un tamis dont les orifices ont un diamètre de 1 mm, de préférence inférieur à 0,8 mm, avantageusement inférieur à 0,5 mm.
Comme technique permettant d'obtenir des particules de forme quasiment sphérique, on peut citer la pulvérisation, Patomisation sphérique ou l'atomisation à travers des buses sous pression. Une autre technique particulièrement adaptée à la production de particules sphériques est le prilling. Cette technique est décrite dans un article "Le prilling, procédé de choix pour les formes solides" paru dans la revue Informations Chimie n°389-juin 1997. Ces techniques sont mises en œuvre par alimentation du prépolymère à l'état fondu dans les moyens de pulvérisation ou atomisation.
Le prépolymère peut également être mis sous forme de particules par des techniques de broyage ou écaillage, par exemple. Avec ces techniques, les particules obtenues peuvent présenter un facteur de forme élevé (rapport entre la plus petite dimension et la plus grande dimension d'une particule). Pour permettre une diffusion du diol et de l'eau formée sans limitation physique, il est avantageux que la plus petite dimension de ces particules soit inférieure à 700 μm de préférence inférieure ou égale à 200 μm. Le facteur de forme des particules est avantageusement supérieur à 10.
Il est également possible de former des particules par dispersion du prépolymère dans un liquide qui constituera avantageusement le milieu pour réaliser la polycondensation en phase solide.
Ce liquide ne doit pas être un solvant de l'alcool formé ni un plastifiant ou gonflant du polymère.
Dans ce dernier mode de réalisation, le prépolymère peut être dispersé à l'état fondu dans le milieu liquide, la solidification étant obtenue par refroidissement. Toutefois, il est également possible de disperser dans le milieu liquide le produit obtenu après l'étape d'estérification ou de transestérification. La suspension liquide des particules de produit d'estérification ou de transestérification est maintenue en température pour provoquer une polycondensation et obtenir un degré de polymérisation des particules de prépolymère équivalent à celui du prépolymère obtenu par la voie de polycondensation à l'état fondu. Les particules sont ensuite solidifiées par refroidissement.
D'autres procédés de formation de particules de prépolymère peuvent être utilisés sans pour cela sortir du cadre de l'invention. Selon le procédé de l'invention, les particules ainsi obtenues sont au moins partiellement cristallisées. Dans certains cas, cette cristallisation peut être obtenue par refroidissement et maintien des particules à une température supérieure ou égale à 100°C, comprise avantageusement entre 130°C et 210°C. Elle intervient principalement dans la couche de surface de la particule permettant ainsi d'éviter les problèmes de collage pendant l'étape de condensation en phase solide.
La dernière étape du procédé est la réalisation de la polycondensation en phase solide du polymère sous forme de particules.
Cette polycondensation en phase solide, dans le procédé de l'invention, présente une cinétique rapide et peut être poursuivie à des degrés de polymérisation élevés à cause de la dimension des particules qui supprime les limites physiques à la diffusion du diol et des composés volatils formés pendant la réaction de polycondensation dans la matière, et aux caractéristiques du prépolymère de départ, notamment son degré de polymérisation.
La polycondensation en phase solide est effectuée dans un dispositif similaire à celui utilisé pour réaliser la post-condensation en phase solide dans les procédés classiques de fabrication de polyester. Ainsi, elle est avantageusement réalisée par mise en mouvement des particules par un fluide gazeux non oxydant pour ainsi former un lit fluidisé.
Comme fluide gazeux convenable pour l'invention, les gaz non oxydants sont préférés. Ainsi, l'azote, les gaz rares, les gaz inertes, CO2 sont les fluides préférés, l'azote étant le gaz préféré.
Les particules sont chauffées par tout moyen convenable, notamment par alimentation du fluide gazeux chaud, à une température permettant un avancement de la polycondensation, avantageusement avec une cinétique acceptable pour une exploitation industrielle. Cette température doit être inférieure à la température à laquelle se produirait une fusion ou un début de fusion des particules de polymères, notamment en surface de celles-ci. Cette condition est nécessaire pour éviter le collage des particules entre elles. Dans un mode de réalisation préféré, cette température augmente avec l'avancement de la réaction de polycondensation. Cette augmentation de la température peut être continue ou être réalisée par paliers successifs.
Ainsi, la température en début de polycondensation en phase solide est avantageusement supérieure à 220°C et s'élève jusqu'à des valeurs voisines ou égales à 270°C en fin de polycondensation.
La durée de cette étape de polycondensation est variable et est fonction du degré de polymérisation souhaité. Elle peut varier de quelques dizaines de minutes à quelques dizaines d'heures. D'autres variantes de procédés sont possibles pour réaliser cette étape de polycondensation en phase solide.
Ainsi, les particules peuvent être mises en mouvement par des moyens mécaniques tels qu'agitation par ultrasons, agitation mécanique. Le fluide gazeux peut également balayer la surface du lit de particules. II est également possible de réaliser cette polycondensation en phase solide en utilisant comme fluide un liquide. Ce mode de réalisation est notamment utilisé quand la préparation du prépolymère est mise en œuvre par le procédé de polycondensation en dispersion dans un liquide.
Les particules de polymère obtenues en sortie de l'étape de polycondensation en phase solide peuvent être utilisées comme matière première pour la réalisation d'articles dans des procédés de mise en forme de ces articles.
Comme le procédé de l'invention permet d'obtenir des polymères de très haut poids moléculaire, le polymère à l'état fondu possède une viscosité élevée permettant son utilisation dans les procédés de mise en forme par extrusion, pultrusion d'articles notamment à parois épaisses, c'est à dire des articles de formes et dimensions empêchant tout refroidissement immédiat en sortie de la filière. Pour la fabrication de tels articles, il est nécessaire que la matière utilisée ne flue pas immédiatement en sortie de filière pour éviter toute déformation avant solidification de celle-ci.
Comme exemples d'articles qui peuvent être fabriqués avec un tel polymère on peut citer les profilés, tubes, tuyaux, plaques de formes quelconques.
Bien entendu, le polymère à haut degré de polymérisation peut être utilisé seul ou en association avec des additifs habituellement employés pour améliorer ou modifier certaines propriétés des polymères telles que la stabilité thermique, la résistance aux radiations UN. ou à la lumière, les propriétés d'ignifugation, la résistance à l'oxydation. Il est également possible d'utiliser le polymère avec des pigments et/ou colorants ainsi que des charges de remplissage ou de renfort. On peut citer, à titre d'exemple, comme charges de remplissage, des poudres minérales telles qu'argiles, talc, silice, alumine et comme charges de renfort des fibres de verre, fibres de carbone, fibres céramiques ou fibres en matière plastique thermodurcissable.
D'autres avantages, détails de l'invention apparaîtront plus clairement au vu d'exemples donnés uniquement à titre indicatif.
EXEMPLE 1
Un prépolymère de poly(éthylène terephtalate) d'indice de viscosité (IV) initial de 42 ml/g correspondant à un degré de polymérisation moyen de 43 est préparé selon un procédé classique d'estérification directe et polycondensation en phase fondue, à partir d'acide terephtalique purifié et d'éthylène glycol, en présence de 250 ppm de catalyseur à base d'oxyde d'antimoine (exprimé en masse de Sb). Ce prépolymère contient 52 μeq de terminaisons acides par gramme de prépolymère.
Le prépolymère est solidifié en masse puis broyé en présence de carboglace. Le produit de broyage est tamisé pour sélectionner les particules passant à travers un tamis de maille 400 μm.
La poudre tamisée est séchée pendant 3 heures à 130°C sous vide.
Le polymère ainsi obtenu a un degré de cristallisation d'environ 50 %.
Cette poudre est alimentée dans un ballon de 250 ml disposé sur un évaporateur rotatif mis en rotation à une vitesse de 30 tours par minute. Le chauffage de la poudre est obtenu par un bain d'huile dans lequel le ballon est immergé.
Un flux d'azote de débit normalisé de 25 à 30 l/h est alimenté dans le ballon.
La poudre est portée à une température de 250°C, des prélèvements sont effectués à des durées différentes de traitement pour déterminer l'avancement de la polymérisation.
Cette évolution est observée par mesure des masses moléculaires moyennes absolues selon la technique décrite précédemment.
L'indice de viscosité IV exprimé en dl/g a été déterminé par solubilisation à température ambiante (comprise entre 15 et 25°C) du polymère dans un solvant comprenant 75 % en volume de CH2CI2 et 25 % en volume de HFIP. Le solvant est ensuite évaporé pour obtenir un film qui sera solubilisé à une température de 110°C dans un mélange de solvants phénol/dichlorobenzène (50/50). L'indice de viscosité est mesurée à partir d'une solution comprenant 0,5% en poids de polymère, selon la méthode indiquée précédemment.. La viscosité à l'état fondu a été calculée à l'aide de la formule de corrélation (III) indiquée précédemment.
Ip représente l'indice de polymolécularité du polymère. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 1 ci-dessous.
Figure imgf000012_0001
Tableau -1-
Exemple 2 :
L'exemple 1 est répété mais en réalisant la polycondensation en phase solide à une température de 240°C au lieu de 250°C et pendant 25 heures. Le polymère obtenu présente les propriétés suivantes :
Figure imgf000012_0002
Exemple 3 :
L'exemple 2 est répété mais en utilisant comme prépoiymère, un polyester de degré de polymérisation égal à 73 et 64 μeq de terminaisons acides par gramme de prépolymère.
Le polymère obtenu après polycondensation en phase solide présente les propriétés suivantes :
Figure imgf000012_0003
Exemple comparatif : L'exemple 1 est répété mais en utilisant un prépolymère de degré de polymérisation égal à 43 sous forme de particules obtenues par broyage et ne passant pas à travers un tamis de maille égale à 1 mm, mais passant à travers un tamis de maille égale à 2 mm.
Après 18 heures de polycondensation en phase solide onobtient un polymère présentant un IV de 182. La poursuite du procédé de polycondensation conduit à une diminution de l'IV.

Claims

REVENDICATIONS
1- Polymère comportant des unités récurrentes de formule générale I
Figure imgf000014_0001
dans laquelle : R1 est un groupement aromatique pouvant comprendre plusieurs noyaux sous forme condensée, et pouvant être substitué,
R2 est un groupement hydrocarboné aliphatique linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, caractérisé en ce que le poids moléculaire moyen absolu en masse Mw est supérieur ou égal à 130 000.
2. Polymère selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'il présente un poids moléculaire absolu en nombre Mn supérieur ou égal à 45 000.
3. Polymère selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le poids moléculaire moyen absolu en masse Mw est supérieur ou égal à 135 000 et le poids moléculaire moyen absolu en nombre Mn supérieur ou égal à 50 000.
4. Polymère selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le groupement R1 est choisi dans le groupe comprenant les groupements divalents phényle, naphtyle, sulfophényle.
5. Polymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le groupement R2 est choisi dans le groupe comprenant les groupements éthyle, propyle, butyle.
6. Procédé pour la fabrication de polymère selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il consiste à : i) Préparer un prépolymère à partir des monomères correspondants à l'obtention d'une unité récurrente selon la formule générale (l), ii) Former des particules dudit prépolymère, présentant un rapport surface/masse de polymère supérieure à 20 cm2/g. iϋ) Faire cristalliser au moins partiellement lesdites particules de prépolymère. iv) Réaliser une polycondensation en phase solide du polymère jusqu'à l'obtention d'un polymère présentant un poids moléculaire moyen absolu en masse Mw supérieur à 130 000.
7. Procédé . selon la revendication 6, caractérisé en ce que la polycondensation en phase solide est réalisée sous pression réduite.
' 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la polycondensation en phase solide est réalisée en présence d'un fluide gazeux non oxydant.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le fluide gazeux est choisi dans le groupe comprenant l'azote, les gaz rares, les gaz inertes, CO2.
10. Procédé selon l'une des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que l'étape ii) de formation des particules consiste à réaliser une atomisation ou une pulvérisation du prépolymère fondu.
11. Procédé selon l'une des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que l'étape ii) de formation de particules consiste à réaliser un prilling du prépolymère fondu.
12. Procédé selon l'une des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que l'étape ii) de formation de particules consiste à former une poudre par découpage et broyage du prépolymère à l'état solide.
13. Procédé selon l'une des revendications 6 à 12, caractérisé en ce que les particules obtenues à l'étape ii) ont un rapport surface sur masse de polymère supérieur ou égal à 50 cm /g.
14. Procédé selon l'une des revendications 6 à 13, caractérisé en ce que la cristallisation au moins partielle des particules est obtenue par refroidissement à une température supérieur à 100°C.
15. Procédé selon l'une des revendications 6 à 14, caractérisé en ce que l'étape i) de préparation d'un prépolymère est réalisée en milieu fondu.
16. Procédé selon l'une des revendications 6 à 15, caractérisé en ce que l'étape i) de préparation d'un prépolymère est réalisée par un procédé de polymérisation en suspension, les particules étant formées au cours de l'étape de polymérisation.
17. Procédé selon l'une des revendications 6 à 16, caractérisé en ce que ledit prépolymère présente un degré de polymérisation au moins égal à 10.
18. Procédé selon la "revendication 17, caractérisé en ce que ledit prépolymère présente un degré de polymérisation compris entre 10 et 80.
19. Utilisation du polymère selon l'une des revendications 1 à 5 pour la mise en forme d'articles à parois épaisses.
20. Utilisation du polymère selon l'une des revendications 1 à 5 pour la fabrication de compositions comprenant des charges de remplissage, des charges de renfort, et la fabrication d'articles par mise en forme de ces compositions.
21. Utilisation selon la revendication 19 ou 20 caractérisée en ce que la mise en forme est obtenue par des procédés d'extrusion ou de pultrusion.
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