Verfahren zur katalytischen Zersetzung von N0
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur heterogen katalysierten Gasphasenzersetzung von N0 durch Vorschalten eines bezüglich N0-Zersetzung inerten Material vor den Festbettkatalysator.
N20 entsteht als Nebenprodukt bei vielen Prozessen, bei denen HN03 in flüssiger Phase als Oxidationsmittel eingesetzt wird. Insbesondere bei der Umsetzung von Alkoholen, Aldehyden und Ketonen, z.B. Cyclohexanol und Cyclohexanon zu Adipinsäure, Acetaldehyd zu Glyoxal oder Glyoxal zu Glyoxylsäure werden beträchtliche Mengen N20 freigesetzt. Weiterhin wird N0 bei der Herstellung von Nikotinsäure und Hydroxyla in gebildet. Daneben bildet sich N0 als Nebenprodukt auch bei der Herstellung von Salpetersäure durch Verbrennung von NH .
Aus Science, 251 (1991) , Seite 932 ist bekannt, daß N0 ein gewisses Schädigungspotential für die Erdatmosphäre zukommt. N0 gilt in der Stratosphäre als eine wesentliche Quelle für NO, welches wiederum wesentlichen Einfluß auf den Abbau von Ozon in der Stra- tosphäre haben soll. Zudem gilt N0 als Treibhausgas, wobei das Erderwärmungspotential von N0 etwa um den Faktor 290 größer sein soll als das von C0 .
In EP-A-687 499 ist ein Katalysator zur katalytischen Reduktion von NOx und/oder zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen in Abgasen beschrieben, der aus einem Kupferoxid-Zinkoxid-AIuminiumoxid-Spi- nell der chemischen Formel CuAZncAlDC>4 besteht, wobei A + C + D = 3, A > 0, C > 0 und D < 0 gilt. Das Verhältnis von Cu und Zn zu AI ist in dieser Veröffentlichung in großen Grenzen freigehalten.
WO-A-94/16798 beschreibt ein Verfahren zur katalytischen Zersetzung von reinem oder in Gasgemischen enthaltenem N0. Als Katalysator wird ein MxAIθ4~Katalysator eingesetzt. Dieser wird durch Mischen von CuAl 04 mit Sn, Pb, oder einem Element der 2. Haupt- gruppe oder Nebengruppe des Periodensystems der Elemente als Oxid oder Salz oder in elementarer Form und anschließendes Calcinieren bei einer Temperatur von 300 bis 1300°C und einem Druck von 0,1 bis 200 bar hergestellt.
Aus der WO-A-94/27709 beschreibt zeolithische Katalysatoren.
Aus der WO-A-93/04774 sind silberhaltige Trägerkatalysatoren mit einem Al 03-Träger, der eine BET-Oberflache von 26 bis 350 m2/g aufweist, bekannt .
N0 kann neben silberhaltigen auch an anderen edelmetallhaltigen Katalysatoren zersetzt werden. Zu diesem Zweck eignen sich z.B. Pt, Pd oder Rh auf verschiedenen Trägern [Chem. Abstracts 6 (1965) 1481]. Edelmetallhaltige Katalysatoren wurden z.B. auch als geeignet für die Zersetzung von N0 in Anästhesiegasen be- schrieben. JP-OS 55-31 463 schlägt Pt, Pd, Rh, Ir und/oder Ru enthaltende Katalysatoren für diesen Zweck vor. Ein weiteres Beispiel für einen Pd-haltigen Katalysator ist aus DE-OS 35 43 640 bekannt .
An allen diesen Katalysatorsystemen gelingt die Zersetzung von N0. Allerdings sind die Katalysatorsysteme nicht optimal, was ihre thermische Stabilität bei hohen Temperaturen (> 500°C) betrifft. Problematisch ist in vielen Fällen die Desaktivierung der Katalysatoren, die einen häufigen Austausch der Katalysator- schüttung erforderlich macht. Insbesondere bei Temperaturen von über 500°C, wie sie für einen nahezu vollständigen Abbau des N0 bei vertretbarer Katalysatormenge vorteilhaft sind, kommt es oft zu einer starken, irreversiblen Desaktivierung. Die erforderlichen hohen Reaktortemperaturen machen zudem in der Regel ein energie- und kostenintensives Vorheizen des Gasstroms erforderlich. Desweiteren ist zur Absenkung der N0-Konzentration im Abgas eine aufwendige Verdünnung des Abgases mit Luft oder Kreisgas erforderlich.
Edelmetallhaltige Katalysatoren sind zwar bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen zersetzungsaktiv, besitzen aber den Nachteil der hohen Katalysatorkosten. Darüber hinaus zeigen Edelmetalle bei den erforderlichen Zersetzungstemperaturen einen beträchtlichen Materialverlust durch Verdampfung. Weiterhin ist die Aufbereitung der verbrauchten Katalysatoren mit hohen Kosten verbunden, weshalb eine großtechnische N20-Zersetzung an edelmetallhaltigen Katalysatoren wirtschaftlich äußerst unattraktiv ist.
Die zuvor beschriebenen Katalysatorsysteme haben darüber hinaus alle den Nachteil der Katalysatordesaktivierung durch partielle oder vollständige Katalysatorvergiftung durch im N0-haltigen Gas enthaltene Bestandteile. Das N20-haltige Gas, das mit den Katalysatorsystemen in Kontakt gebracht wird, kann Katalysatorgifte wie z.B. Fremdmetalle und/oder metallische Verbindungen, organische und/oder metallorganische Verbindungen und/oder anorganische Elemente und/oder Verbindungen enthalten, die sich auf dem Katalysator niederschlagen, die aktiven Zentren blockieren und/oder mit
dem Katalysator und/oder mit Katalysatorbestandteilen chemische Reaktionen eingehen, was zu einer raschen Desaktivierung der Katalysatoren und zu einer deutlichen Verkürzung der Standzeit der Katalysatoren führt . Insbesondere wirken sich Schwe elgehalte und/oder Silicongehalte und/oder Halogengehalte und/oder Gehalte an KohlenstoffVerbindungen und/oder Wassergehalte im N20-haltigen Gas nachteilig auf die Aktivität der im Stand der Technik beschriebenen N20-Zersetzungskatalysatoren aus.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenzersetzung von N20 zur Verfügung zu stellen, das den zuvor genannten Nachteilen abhilft.
Demgemäß wurde ein neues und verbessertes Verfahren zur heterogen katalysierten Gasphasenzersetzung von N20 gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein bezüglich N0-Zersetzung inertes Material vor den Festbettkatalysator anordnet .
Das erfindungsgemäße bezüglich N0-Zersetzung inerte Material kann z.B. bestehen aus:
- anorganischen Materialien, wie z.B. Oxiden, Sulfaten, Carbo- naten, Nitriden, Carbiden, Chloriden, Fluoriden, Silicaten oder Siliconen,
- organischen Materialien wie z.B. Harzen, Wachsen, Schaumstoffen oder Kunststoffen,
oder deren Gemische. Bevorzugt werden anorganische Oxide wie z.B. A1203 oder Si02 eingesetzt .
Dieses Material dient dazu, Katalysator-desaktivierende Bestandteile aufzunehmen und/oder chemisch und/oder physikalisch zurück- zuhalten, bevor der zu reinigende Gasstrom mit dem N20-Zerset- zungskatalysator in Kontakt gebracht wird.
Das erfindungsgemäße bezüglich N20-Zersetzung inerte Material kann in verschiedenen geometrischen Formen eingesetzt werden, bevor- zugt Tabletten, Stränge, Triloben, Hohlstränge, Sternstränge, Waben oder Kombinationen daraus. Das bezüglich N0-Zersetzung inerte Material kann direkt vor dem N20-Zersetzungskatalysator angebracht sein oder räumlich getrennt davon. Bevorzugt wird das Material im zu reinigenden Gasstrom direkt vor dem Katalysator in Form einer Schüttung angebracht. Der Anteil des bezüglich der N20-Zersetzung inerten Materials an der gesamten Schüttung beträgt im allgemei-
nen 0,05 bis 75 Vol.-%, bevorzugt 1,5 bis 50 Vol.-%, besonders bevorzugt 2,5 bis 35 Vol.-%.
Die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren kann nach verschiedenen Methoden erfolgen, die allgemein bekannt sind. Bevorzugt eingesetzt werden solche Katalysatoren, die z.B. in WO-A-94/16798 oder in DE-A-198 48 595 beschrieben sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur katalytischen Zersetzung von N20 kann angewendet werden bei reinem oder in Gasgemischen enthaltenem N20.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Zersetzung von N0 in N0-haltigen Abgasströmen eingesetzt, wie sie bei- spielsweise bei Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure und längerkettiger Dicarbonsäuren, Salpetersäure, Hydroxylaminderiva- ten, Caprolactam, Glyoxal, Methylglyoxal , Glyoxylsäure oder bei Verfahren zur Verbrennung stickstoffhaltiger Materialien, z.B. Ammoniak anfallen.
Besonders geeignet ist das Verfahren zur Zersetzung von N20 in Abgasen der Adipinsäure- und Salpetersäureherstellung. Desweiteren eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von Prozeßgasen der Ammoniakverbrennung.
Aus den Salpetersäureabgasen kann das N20 beseitigt werden, ohne daß weitere Stickoxide, N0χ, (Wertprodukte) in nennenswerten Mengen zersetzt werden. Weitere Stickoxide sind Stickstoffmonoxid (NO), Distickstofftrioxid (N203), Stickstoffdioxid (N0 ) , Distick- stofftetroxid (N204) , Distickstoffpentoxid (N20s) , Stickstoffpero- xid (N03) . Der Gehalt an Stickoxiden, N0χ, kann in der Regel 0 bis 50 Vol.-%, bevorzugt 1 bis 40 Vol.-%, besonders bevorzugt 10 bis 30 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtgas, betragen.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Reinigung von Abgasen, deren N20-Gehalt zwischen 0.01 und 50 Vol.-%, bevorzugt zwischen 0,01 und 30 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 20 Vol.-% auf das Gesamtgas, liegt.
Neben N20 und weiteren Stickoxiden N0X können die Abgase beispielsweise auch N , 0 , CO, C0 , H0 und/oder Edelgase enthalten, ohne daß dies die Aktivität der Katalysatoren wesentlich beeinflußt. Geringfügige Hemmungen der Katalysatoraktivität können durch eine Erhöhung des Katalysatorvolumens bzw. durch eine Er- niedrigung der Belastung ausgeglichen werden.
Im allgemeinen kann das erfindungsgemäße Verfahren in einem Temperaturbereich von 280 bis 1100°C, bevorzugt 330 bis 1000°C, besonders bevorzugt in einem Bereich von 380 bis 920°C durchgeführt werden. Die Desaktivierung der Katalysatoren des Verfahrens ist durch die erfindungsgemäße Anbringung bezüglich der N0-Zersetzung inerter Materialien vor dem N20-Zersetzungskatalysator deutlich geringer als aus dem Stand der Technik bekannt .
Beispiele
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Beispiel 1
Herstellung des Katalysators
15 Eine Mischung aus 2169,3 g Puralox® SCF, 1185,93 g Pural® SB, 1090,1 g Cu(N03)2 x 6H20, 370,74 g CuO, 1495,6 g Zn(N03)2 x 4H20, 492 g ZnO, 2129,6 g Mg(N03)2 x 6H20 wurden unter Zugabe von 750 g Wasser 30 min. gekollert, zu 3 mm Strängen extrudiert, getrocknet und 4 h bei 750°C calciniert.
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Versuchsdurchführung
Als Versuchsapparatur für die adiabatische Verfahrensweise diente ein 800 mm langes Reaktionsrohr aus Hasteloy C, unterteilt in
25 Aufheiz- und Reaktionszone. Der Innendurchmesser betrug 18 mm. Um den Temperaturverlauf im Rohr messen zu können, wurde ein Innenrohr mit 3,17 mm Außendurchmesser eingesetzt, in dem ein Thermoelement leicht verschoben werden konnte. Getestet wurde die N0- Zersetzung in einem typischen Abgasgemisch einer Adipinsäurean-
30 läge mit folgender Gaszusammensetzung:
N20 : 20 Vol . -%
N02 : 17 Vol . -%
N2 : 47 Vol . -%
35 02 : 7 , 5 Vol . -%
H20 : 3 Vol . -%
C02 : 2 , 5 Vol . -%
Rest: weitere Bestandteile
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