WO2001079334A1

WO2001079334A1 - Film de polyester-amide etire et procede de production de celui-ci

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Publication number: WO2001079334A1
Application number: PCT/JP2001/003274
Authority: WO
Inventors: Yasuhiro Tada; Masayuki Hino; Eiichi Hayashi
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 2000-04-18
Filing date: 2001-04-17
Publication date: 2001-10-25
Anticipated expiration: 2002-10-18
Also published as: AU2001248770A1

Description

明細書ポリエステルアミド延伸フィルム及びその製造方法技術分野

本発明は、ポリエステルアミド延伸フィルムに関し、さらに詳しくは、機械的強度及び耐熱性に優れ、生分解性（土中崩壊性）を有するポリエステルアミド延伸フィルムに関する。また、本発明は、ポリエステルアミド共重合体を用いて、インフレーション延伸法により、機械的強度及び耐熱性に優れ、生分解性を有するポリエステルアミド延伸フィルムを製造する方法に関する。本発明のポリエステルアミド延伸フィルムは、食品などの各種物品の包装材料やラップフィルムなどとして好適である。景技術

近年、環境問題の深刻化に伴い、生分解性を有する地球環境に優しい包装材料に対する要求が高まっている。食品などの各種物品の包装材料には、内容物保護の信頼性が要求されるため、一般に、機械的強度や耐熱性などに優れた合成樹脂フィルムが用いられている。

しかし、ポリオレフイン系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリ塩化ビニリデン系フィルムなどの汎用の合成樹脂フィルムは、高性能と長期安定性を目的に開発されているため、機械的強度などの諸物性に優れている反面、自然界に放出された後は、分解されずに、いつまでも原形を保っている。使用済み包装材料は、ごみとして収集され、焼却または埋め立てられているが、実際には、散乱ごみが多量にあり、自然の生態系への悪影響が指摘されている。焼却による環境汚染、埋立地の狭隘化や立地の問題などもある。

一方、生分解性ポリマーは、微生物の作用により、最終的には水と炭酸ガスに分解して、環境中に残存しないポリマーである。この生分解性ポリマーには、土や海の中で微生物の作用により形状が崩壊するポリマーも含まれる。このような生分解性ポリマーを原料として、汎用の合成樹脂フィルムに代替し得る物性を有する包装材料を製造することができるならば、これらの環境問題を軽減することができる。

しかし、包装材料などに用いられるフィルムには、機械的特性、熱的特性、溶融加工性、経済性などが要求されるが、生分解性ポリマーの多くは、包装材料として利用するのに充分な物性を有するフィルムを形成することが困難である。例えば、澱粉を用いて形成したフィルムは、機械的強度や耐熱性が不充分であり、しかも溶融加工が困難である。セルロースからなるフィルムは、機械的強度の点で不満足であり、しかも溶融加工が難しい。

微生物産生ポリエステルを用いて形成したフィルムは、機械的強度の点で不充分であり、しかもコストが高いという問題がある。ポリ力プロラクトンは、融点が 6 0 °Cと低いため、耐熱性に優れたフィルムを形成することができない。ポリブチレンサクシネート ·アジペート共重合体などの脂肪族ポリエステルからなるフィルムは、機械的強度や耐熱性の点で不満足である。ポリ乳酸からなるフィルムは、機械的物性が不充分であり、しかも原料となる光学活性体の L—乳酸は、発酵というバイオプロセスにより製造しなければならないため、低コスト化には限界がある。

包装材料などの用途に適用し得る機械的強度や耐熱性に優れたフィルムを得るには、一般に、フィルム製造時に延伸工程を配置することが不可欠であるが、生分解性ポリマーの多くは、溶融加工性や延伸配向性が不満足であるため、簡単な設備や既存の設備を用いて、諸物性に優れた延伸フィルムを形成することが困難である。

従来、生分解性を有する脂肪族ポリエステルの物性を改善すると同時に、ポリアミドに生分解性を付与するために、ポリエステルアミド共重合体が開発されており、その生分解性フィルムへの応用も提案されている。具体的には、低分子量脂肪族ポリエステルからなるエステルブ口ックと低分子量脂肪族ポリアミドからなるアミドブロックとが多数交互的に結合した共重合体を素材として形成された生分解性フィルム（特開昭 5 4 _ 1 1 9 5 9 4号公報）及び農業用マルチフィルム（特開昭 5 6 - 2 2 3 2 4号公報）が提案されている。

しかし、これらの先行技術文献には、単に、粉末状または薄フィルム状の共重合体に分解酵素を加えて生分解性試験を行った結果が示されているだけであり、実際にポリエステルアミド共重合体を用いてフィルムを形成した実施例の開示がなく、勿論、延伸フィルムについての開示もない。発明の開示

本発明の目的は、ポリエステルアミド共重合体を用いて、生分解性を有するとともに、機械的強度及び耐熱性に優れた延伸フィルムを提供することにある。本発明の他の目的は、ポリエステルアミド共重合体を用いて、インフレーション延伸法により、生分解性を有するとともに、機械的強度及び耐熱性に優れた延伸フィルムを経済的に製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究した結果、ポリエステルァミド共重合体から高度に面配向した延伸フィルムを形成したところ、引張強度、引張伸度、引張弾性率などの機械的強度が顕著に改善され、耐熱性にも優れた延伸フィルムの得られることを見出した。この延伸フィルムは、土中崩壊性を示すものであることが確認された。延伸フィルムの配向の程度は、延伸フィルムの動的粘弾性測定における主分散ピーク温度などにより定量的に評価することができる。

本発明者らは、ポリエステルアミド共重合体にインフレーション延伸法を適用して延伸フィルムを形成したところ、室温近傍の延伸温度で高度に面配向した延伸フィルムの得られることを見出した。ポリアミドは、インフレーション延伸法により、加熱下での延伸が可能であるが、バブルの安定性が悪く、工業的には、装置が大がかりで、つ、延伸条件の精密な制御が必要である。これに対して、ポリエステルアミド共重合体は、従来のインフレーションフィルムの製造設備を用いることが可能で、しかも室温近傍という延伸温度を採用することにより、バブルが安定し、厚み変動や延伸倍率の変動が抑制され、その結果、優れた物性を有する延伸フィルムを形成することができる。また、ポリエステルアミド共重合体は、室温近傍の延伸温度での延伸が可能なため、製造に要するエネルギ一も少なくて済む。

さらに、延伸前に、比較的低温での熱処理を短時間行って、溶融パリソンの結晶化を進行させると、バブルが更に安定し、厚み変動や延伸倍率の変動をより高度に抑制することができ、それによつて、外観や機械的強度が更に改善されたポリエステルアミド延伸フィルムを得ることができる。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。

本発明によれば、分子鎖中にポリアミド単位及びポリエステル単位を含有するポリエステルアミド共重合体からなるポリエステルアミド延伸フィルムであって、かつ、該延伸フィルムの動的粘弾性測定における主分散ピーク温度が、該ポリエステルアミド共重合体からなる無配向物の主分散ピーク温度より 1 0 °C以上高いポリエステルアミド延伸フィルムが提供される。

また、本発明によれば、

(1) 分子鎖中にポリアミド単位及びポリエステル単位を含有するポリエステルアミド共重合体をインフレーション用リングダイを装着した押出機に供給して、該リングダイからチューブ状に溶融押出する工程、

(2) 溶融押出したチューブを直ちに温度 2 5 °C以下の不活性な液状媒体中で冷却してパリソンを調製する工程、及び

(3) 該パリソンを温度 1 5〜4 0 °Cの雰囲気中で、長手方向（MD) の延伸倍率 1 . 1〜1 0倍、幅方向（T D) の延伸倍率 1 . 1〜1 0倍にインフレ一ションする工程

からなる一連の工程を含むポリエステルアミド延伸フィルムの製造方法が提供される。

さらに、本発明によれば、

(i) 分子鎖中にポリアミド単位及びポリエステル単位を含有するポリエステルアミド共重合体をィンフレ一ション用リングダイを装着した押出機に供給して、該リングダイからチューブ状に溶融押出する工程、

(i i)溶融押出したチューブを直ちに温度 2 5 °C以下の不活性な液状媒体中で冷却してパリソンを調製する工程、

(i i i) 該パリソンを温度 3 0〜6 0 °Cの不活性な液状媒体中もしくは乾熱雰囲気中で 0 . 5〜1 0秒間熱処理する工程、及び

(iv)該パリソンを温度 1 5〜4 0 °Cの雰囲気中で、長手方向（MD) の延伸倍率 1 . 5〜1 0倍、幅方向（T D) の延伸倍率 1 . 5〜1 0倍にインフレーションする工程

からなる一連の工程を含むポリエステルアミド延伸フィルムの製造方法が提供される。発明を実施するための最良の形態

1 . ポリエステルアミド共重合体

本発明で使用するポリエステルアミド共重合体は、分子鎖中にポリアミド単位とポリエステル単位とを有するポリマ一である。各単位の割合は、ポリアミド単位が好ましくは 5〜8 .0モル％、より好ましくは 2 0〜7 0モル％、特に好ましくは 3 0〜6 0モル％であり、これらに対応して、ポリエステル単位が好ましくは 2 0〜9 5モル％、より好ましくは 3 0〜8 0モル％、特に好ましくは 4 0〜 7 0モル％でぁる。多くの場合、ポリアミド単位 4 5〜 5 5モル％とポリエステル単位 4 5〜 5 5モル％のポリエステルアミド共重合体を用いることによって、良好な結果を得ることができる。

ポリエステルアミド共重合体中のポリアミド単位の割合が過小であると、インフレーシヨン延伸の際に、配向結晶化が生じ難くなり、バブルが破裂するなどして、インフレーション延伸自体が困難になる。また、ポリアミド単位の割合が過小であると、延伸ができたとしても、機械的強度に劣る延伸フィルムしか得ることができない。一方、ポリアミド単位の割合が過大であると、ポリエステルアミド共重合体の生分解性が損なわれる。

ポリアミド単位としては、公知の各種ポリアミドが用いられる。融点が過度に高いポリアミドを用いると、溶融加工の際にポリエステルセグメントの熱分解を生じる恐れがある。そのため、適度の融点を有するポリアミド 6 (ナイロン 6 ) 、ポリアミド 6 6 (ナイロン 6 6 ) 、あるいはこれらの共重合体が好ましい。これらの中でも、ポリエステルとの共重合体を形成したとき、耐熱性と溶融成形の際の熱安定性がバランスするという点で、ポリアミド 6が最も好ましい。

ポリエステル単位としては、生分解性の観点から、脂肪族ポリエステルが好ましく用いられる。ただし、生分解性を示す限り、アジペートなどの脂環族ポリエステル、芳香族ポリエステルなどを、単独であるいは脂肪族ポリエステルと併用してもよい。脂肪族ポリエステルとしては、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート、ポリラクトンなどが好ましく、ポリブチレンアジべ一トが特に好ましい。

ポリエステルァ.ミド共重合体の合成方法は、特に限定されず、例えば、（1) 脂肪族ポリエステルにポリアミドをアミドーエステル交換反応により多数交互に導入してポリエステル一アミド共重合体とする方法（特開昭 5 4— 1 2 0 7 2 7号公報）、（2) ポリアミド形成性化合物（例えば、 ε—力プロラクタムなど）と、ジカルボン酸及びポリエステルジオール（例えば、ポリラクトンジオール）とを反応させる方法（特開平 7— 1 7 3 7 1 6号公報）、（3) ポリアミド形成性化合物（例えば、 ε—力プロラクタムなど）とポリエステル形成性化合物（二塩基酸とジオール；ラクトンなど）とを反応させる方法などが挙げられる。

前記（1) の方法において、ポリエステルとしては、ポリ力プロラクトン、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペートなどが挙げられ、ポリアミドとしては、ナイロン 6、ナイロン、 6 6、ナイロン 6 9、ナイロン 6 1 0、ナイロン 6 1 2、ナイロン 1 1、ナイロン 1 2などが挙げられる。

ポリアミド形成性化合物としては、例えば、 ω—ァミノ酪酸、 ω—アミノバレリアン酸、 ω—アミノカプロン酸、 ω—アミノエナント酸、 ω—ァミノ力プリル酸、 ω—ァミノべラルゴン酸、 ω—アミノウンデカン酸、 ω—アミノドデカン酸などの炭素数 4〜1 2のァミノカルボン酸；ァーブチロラクタム、 ε—力プロラクタム、ェナントラクタム、カプリロラクタム、ラウロラクタムなどの炭素数 4 〜1 2のラクタム；などが挙げられる。

また、ポリアミド形成性化合物として、ジカルボン酸とジァミンとからなるナイロン塩を挙げることができる。ジカルボン酸としては、コハク酸、ダルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ァゼライン酸、ドデカンジオン酸などの炭素数 4〜1 2の脂肪族ジカルボン酸；水添テレフタル酸、水添ィソフタル酸などの脂環族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸；などが挙げられる。ジァミンとしては、テトラメチレンジァミン、ペンタメチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、ヘプ夕メチレンジァミン、ォクタメチレンアジアミン、ノナメチレンジァミン、デカメチレンジァミン、ゥンデカメチレンジァミン、ドデカメチレンジァミンなどの炭素数 4：〜 1 2の脂肪族ジァミン；シクロへキサンジァミン、メチルシクロへキサンジァミンなどの脂環族ジァミン；キシレンジァミンなどの芳香族ジァミン；などが挙げられる。

前記（2) の方法において、ジカルボン酸としては、コハク酸、ダルタル酸、ァジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ァゼライン酸、ドデカンジォン酸などの脂肪族ジカルボン酸；水添テレフタル酸、水添イソフタル酸などの脂環族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸；などが挙げられる。

前記（2) の方法において、ポリエステルジオールとしては、平均分子量 5 0 0 〜4 0 0 0のポリラクトンジオールを挙げることができる。ポリラクトンジォールは、グリコール化合物を反応開始剤として用いて、炭素数 3〜1 2のラクトンから合成される。ラクトンとしては、 /3—プロピオラクトン、 ]3—プチ口ラクトン、 d—バレロラクトン、 ε—力プロラクトン、ェナントラクトン、カプリロラクトン、ラウロラクトンなどを挙げることができる。

前記（3) の方法において、二塩基酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スべリン酸、セバシン酸、ァゼライン酸、ドデカンジオン酸などが挙げられる。ジォールとしては、エチレングリコール、 1 , 3—プロパンジォ一ル、 1， 4—ブタンジオール、 1 , 5—ペンタンジオール、 1， 6—へキサンジオール、 2 , 3— ブタンジオール、 2， 5—へキサンジオール、 2—メチルー 1 , 4一ブタンジォール、 3—メチルー 2 , 4一ペンタンジオール、 2—メチル一 2， 4—ペンタンジオール、 2—ェチルー 2—メチル— 1 , 3—プロパンジオール、 2， 3—ジメチル— 2 , 3—ブタンジオールなどが挙げられる。

前記（3) の方法において、ラクトンとしては、 J3—プロピオラクトン、；6—ブチロラクトン、 δ—バレロラクトン、 ε—力プロラクトン、ェナントラクトン、カプリロラクトン、ラウロラクトンなどが挙げられる。その他、グリコール酸、グリコリド、乳酸、 /3—ヒドロキシ酪酸、 jS—ヒドロキシ吉草酸などもポリエステル形成性化合物として挙げることができる。ポリエステルアミド共重合体としては、機械的強度と生分解性とのバランスの観点から、ナイロン 6/ポリプチレンアジペート共重合体、ナイロン 66/ポリプチレンァジぺ一ト共重合体、ナイロン 6/ポリエチレンアジペート共重合体、ナイロン 66/ポリエチレンアジペート共重合体、ナイロン 6/ポリ力プロラクトン共重合体、ナイロン 66Zポリ力プロラクトン共重合体などが好ましい。これらの中でも、 if熱性と溶融加工性の観点から、ナイロン 6 Zポリブチレンアジぺ一ト共重合体が特に好ましい。

ポリエステルアミド共重合体の融点（Tm) は、下限が好ましくは 90° (：、より好ましくは 100°Cで、上限が好ましくは 210°C、より好ましくは 200°C であり、多くの場合、 90〜180°C程度の範囲内にある。ポリエステルアミド共重合体の融点（Tm) は、示差走査熱量計を用いて、 10°C/分の昇温速度で測定した際に検出される結晶融解ピーク温度である。複数の融解ピークが現れる場合には、最も発熱量の大きいピーク温度を融点とする。この融点が低すぎると、ポリエステルアミド延伸フィルムの耐熱性が充分ではなく、高すぎると、溶融加ェ温度が高くなり、ポリエステルセグメントが分解しやすくなる。

ポリエステルアミド共重合体の相対粘度は、好ましくは 1. 0以上、より好ましくは 1. 3以上であり、多くの場合、 1. 0〜3. 0である。ポリエステルァミド共重合体の相対粘度は、へキサフルォロイソプロパノール（HF I P) を溶媒として、濃度 0. 4g/d l (溶媒 100m 1に対してポリマー 0. 4gの割合で溶解）のポリマー溶液を、温度 10°Cの雰囲気中で、ウベローデ粘度計を用いて測定した値である。相対粘度が低すぎると、重合度（または分子量）が低すぎて、機械的強度に優れた延伸フィルムを得ることが難しくなり、高すぎると、厚み変動や延伸倍率の変動が生じやすくなり、均一な物性の延伸フィルムを得ることが困難になる。

ポリエステルアミド共重合体は、 20°Cにおける半結晶化時間が 1〜 3分間であることが、インフレーション延伸法により高度に配向した延伸フィルムを得る上で好ましい。

2. ポリエステルアミド延伸フィルムの製造方法

本発発明のポリエステルアミド延伸フィルムは、高度に面配向しており、該延伸フィルムの動的粘弾性測定における主分散ピーク温度が、該ポリエステルアミド共重合体からなる無配向物の主分散ピ一ク温度より 1 0 °C以上高いものであれば、その製造方法は特に限定されない。

延伸フィルムの製造方法としては、フラットダイ法やサ一キユラ一ダイ法などがある。フラットダイ法は、一軸延伸成形法、逐次二軸延伸成形法、同時ニ軸延伸成形法がある。サ一キユラ一ダイ法による二軸延伸法としては、インフレーシヨン延伸法がある。高度に面配向し、機械的強度及び耐熱性に優れたポリエステルアミド延伸フィルムを、生産性良くかつ経済的に製造するには、インフレーション延伸法を採用することが好ましい。

—般に、インフレ一シヨン法は、押出機によって溶融した樹脂をリングダイによって円筒状に成形し、連続したチューブ状のパリソンを吐き出せ、これに不活性ガス（空気や窒素ガスなど）を圧入し、樹脂の塑性を利用して膨張させ、厚みを薄くしたフィルム状に成形する方法である。

ダイレクトインフレーション法では、リングダイから押し出された溶融パリソンにダイ側より直接空気を吹き込んで膨張させ、バブルを形成させた後、リング状に冷却空気や水を吹き付け、任意の膨張比で硬化させる。ダイレクトインフレーシヨン法では、溶融状態のパリソンが膨張させられるため、延伸配向が生じにくく、機械的強度や耐熱性に優れたポリエステルアミド延伸フィルムを得ることができない。

これに対して、インフレーション延伸法では、一般に、リングダイから押し出されたチューブ状パリソンを水などで急冷した後、通常、樹脂のガラス転移温度以上、融点未満の温度に再加熱し、 2対にピンチローラ間にて、パリソンを膨張させるように不活性ガスを封じ込めてバブルを形成する。この方法では、パリソンを融点未満の温度で膨張させるため、配向が生じて延伸フィルムが得られる。パリソンを急冷して、結晶化を抑制し、延伸時に分子鎖を無理なく配向させる。再加熱に際しては、急冷パリソンの結晶化が進行しないように温度条件を選択する。すなわち、通常のインフレーション延伸法では、パリソンの結晶化をできるだけ抑えて延伸し、パリソン内に不活性ガスを吹き込んでバブルを形成し、パブル内の圧力によりパリソンを伸張させ、その際の強制変形により分子鎖の配向結晶化を生じさせている。延伸に際しては、パリソンを樹脂のガラス転移温度〜ガラス転移温度 + 5 0 °Cの範囲の延伸温度を保ちつつ、パリソン内に不活性ガスを吹き込んでバブルを生じさせるのが普通である。

本発明の第一製造方法は、（1) ポリエステルアミド共重合体をインフレ一ション用リングダイを装着した押出機に供給して、該リングダイからチューブ状に溶融押出する工程、（2) 溶融押出したチューブを直ちに温度 2 5 °C以下の不活性な液状媒体中で冷却してパリソンを調製する工程、及び (3) 該パリソンを温度 1 5 〜4 0 :の雰囲気中で、長手方向（MD) の延伸倍率 1 . 5〜1 0倍、幅方向（T D) の延伸倍率 1 . 5〜1 0倍にインフレーションする工程からなる一連の工程を含むポリエステルアミド延伸フィルムの製造方法である。

工程（2) では、結晶化を抑制するために、冷却温度を 2 0 °C以下にすることが好ましく、冷却媒体として水を用いる場合には、好ましくは 0〜1 5 °C、特に好ましくは 2〜1 0 °C程度の温度に調整することが望ましい。工程（3) では、延伸温度を 2 0〜3 0 °C程度の温度範囲内に調整することが、特別の加熱を行うことなく、常温での延伸が可能であるため好ましい。

ポリアミドをインフレーション延伸する場合には、急冷したパリソンを樹脂のガラス転移温度以上、融点未満の温度に再加熱し、かつ、パリソンを樹脂のガラス転移温度〜ガラス転移温度 + 5 O t:の範囲の延伸温度を保ちつつ、パリソン内に不活性ガスを吹き込んでバブルを生じさせている。延伸温度は、ナイロンの場合、 4 0〜1 4 0 °C程度である。ポリアミドを加熱下に延伸することにより、機械的強度や表面平滑性に優れたポリアミド延伸フィルムを得ることができる。しかし、ポリアミドのインフレーション延伸は、バブルの安定性が悪く、工業的には装置が大がかりであり、延伸条件の精密な制御が必要である。しかも、ポリアミド延伸フィルムは、生分解性がない。

これに対して、ポリエステルアミド共重合体を用いたインフレーション延伸では、該ポリエステルアミド共重合体が比較的高融点のポリマーであるにもかかわらず、室温付近の延伸温度（代表的には 2 5 °C) でインフレーション延伸することが可能であることが見いだされた。

ポリエステルアミド共重合体は、生分解性が損なわれないようにするために、ポリアミド単位（ポリアミドセグメント）の連鎖長が短くなるように設計されている。そのため、ポリエステルアミド共重合体は、結晶性が低く、配向結晶化が生じ難かったり、結晶化速度が遅いという特徴を有している。したがって、溶融パリソンを水などで急冷した後、常温付近の温度で延伸したのでは、結晶部のみならず、非晶部の配向も充分に高度のものにすることが困難であると予想されていた。この予想に反して、延伸温度が低くても、充分に面配向したポリエステルアミド延伸フィルムが得られることは、驚くべきことである。しかも、ポリエステルアミド共重合体は、バブルの安定性が比較的良好であり、延伸条件の許容幅も大きい。したがって、本発明のインフレ一シヨン延伸法によれば、設備が簡単で、製造に要するエネルギーも少なくて済み、しかも機械的強度及び耐熱性に優れた延伸フィルムを得ることができる。

延伸倍率は、長手方向（MD) が好ましくは 2〜 8倍、より好ましくは 3〜 7 倍で、幅方向（TD) が好ましくは 2〜8倍、より好ましくは 3〜7倍である。延伸倍率が小さすぎると、配向度が小さくなり、機械的強度や耐熱性が低下し、大きすぎると、バブルの破れが生じる恐れがある。

延伸工程の後、必要に応じて、通常 4 0〜 2 0 0 °C、好ましくは 5 0〜 1 8 0 °C の温度で 1秒間〜 3時間、好ましくは 3秒間〜 3 0分間、定長下または緊張下で熱固定することができる。ポリエステルアミド延伸フィルムにある程度の熱収縮性が必要とされる場合や熱収縮性が不都合でない用途に用いる場合には、熱処理工程を省略することが好ましい。

本発明の第二製造方法は、（i) ポリエステルアミド共重合体をインフレーション用リングダイを装着した押出機に供給して、該リングダイからチューブ状に溶融押出する工程、（i i)溶融押出したチューブを直ちに温度 2 5 °C以下の不活性な液状媒体中で冷却してパリソンを調製する工程、（i i i) 該パリソンを温度 3 0〜 6 0 °Cの不活性な液状媒体中もしくは乾熱雰囲気中で 0 . 5〜1 0秒間熱処理する工程、及び（iv)該パリソンを温度 1 5〜4 0 °Cの雰囲気中で、長手方向（MD) の延伸倍率 1 . 5〜1 0倍、幅方向（T D) の延伸倍率 1 . 5〜 1 0倍にインフレーションする工程からなる一連の工程を含むポリエステルアミド延伸フィルムの製造方法である。本発明の第二製造方法は、第（i i i) 工程として熱処理工程を配置したこと以外は、前記第一製造方法と同様である。すなわち、工程（i i)の冷却温度は、 2 0 °C 以下とすることが好ましく、冷却媒体として水を用いる場合には、好ましくは 0 〜1 5 °C、特に好ましくは 2〜1 0 °C程度である。工程（iv)では、延伸温度を 2 0〜 3 0 °C程度の温度範囲内に調整することが、常温での延伸が可能であるため好ましい。延伸倍率は、長手方向（MD) が好ましくは 2〜8倍、より好ましくは 3〜7倍で、幅方向（TD) が好ましくは 2〜8倍、より好ましくは 3〜7倍である。延伸後、必要に応じて、熱固定することができる。

従来のインフレ一ション延伸法では、パリソンの結晶化をできるだけ抑えて延伸させるのが常法であった。ところが、延伸前に、比較的低温での熱処理を短時間行うことにより、パリソンの結晶化を進行させると、バブルの安定性が増し、厚み変動や延伸倍率の変動を更に効果的に抑制できることが判明した。また、熱処理条件を調整することにより、引張弾性率などの機械的強度や耐熱性が更に良好なポリエステルアミド延伸フィルムを得ることができる。前記した通り、ポリエステルアミド共重合体は、ポリアミド単位の連鎖長が短いため、結晶性が低く、配向結晶化が生じ難かったり、結晶化速度が遅いという特徴を有している。延伸前に熱処理して、結晶化をある程度進めたパリソンを延伸することにより、インフレーション時の延伸配向をより効果的に高めることができると推定される。パリソンの熱処理は、水の如き不活性な液状媒体中もしくはヒーターによる乾熱雰囲気中で行うが、短時間で熱処理効果を得るには、不活性な液状媒体中で熱処理することが好ましい。熱処理温度は、パリソンの結晶化を進行させる観点から、 3 5〜5 5 °C程度とすることが好ましい。熱処理時間は、熱処理温度にもよるが、連続的にインフレーション延伸を行うために、 1〜5秒間程度の短時間にすることが好ましい。

同様に、フラットダイ法においても、ポリエステルアミド共重合体をシート状に溶融押出した後、 2 5 °C以下の温度に冷却し、 1 5〜4 0 °Cの雰囲気中で延伸する方法が採用される。好ましくは、延伸前に 3 0〜6 0でで 0 . 5〜1 0秒間熱処理する方法が採用される。

3 . ポリエステルアミド延伸フィルム本発明のポリエステルアミド延伸フィルムは、後述する動的粘弹性測定により測定される主分散ピーク温度が、該ポリエステルアミド共重合体からなる配向物のそれに比べて 10 °C以上高いことが必須であり、 20 °C以上高いことが好ましい。

ポリエステルアミド延伸フィルムの主分散ピーク温度が無配向物の主分散ピーク温度に比べて 10°C以上高いことは、該ポリエステルアミド延伸フィルムにおいては、非晶分子鎖が高度に緊張拘束されていることを示している。つまり、主分散ピーク温度の上記温度差は、延伸が効果的に行われた結果、本発明のポリエステルアミド延伸フィルムにおいては、結晶部の分子鎖のみならず、非晶部の分子鎖も高度に配向していることを示している。

主分散ピーク温度の温度差の上限は、 40°C程度であり、多くの場合 35 °C程度である。ポリエステルアミド延伸フィルムの主分散ピーク温度は、 MDと TD とで若干異なる場合があるが、そのような場合には、少なくともいずれかの方向の主分散ピーク温度が無配向物のそれに比べて 10 °C以上高いことが必要であり、両方向の主分散ピーク温度が無配向物のそれに比べて 10°C以上高いことが好ましい。

本発明のポリエステルアミド延伸フィルムは、結晶化度 A (単位：重量％) と小角 X線散乱により測定される長周期 B (単位： A) が、式（I)

5≤ (AXB) /100≤30 (I)

の関係を満足するものであることが好ましい。

結晶化度 Aと小角 X線散乱により測定される長周期 Bは、式（I I)

10≤ (AXB) /100≤25 (II)

の関係を満足するものであることがより好ましい。

結晶化度 Aと小角 X線散乱により測定される長周期 Bとの積は、ポリアミドセグメントの結晶化により生成する結晶の厚みに対応する。（AXB) /100値が 5未満であるようなポリエステルアミド延伸フィルムは、ポリアミドセグメントの連鎖長が短いため、結晶性が低く、分子鎖中に導入したポリアミド単位が機械的強度向上と耐熱性に充分に寄与しない恐れがある。一方、 (AXB) /10 0値が 30超過であるような延伸フィルムは、ポリアミドセグメントの連鎖長が長すぎるため、生分解性が損なわれる恐れがある。本発明の製造方法によれば、

(AXB) /100値が 10〜25の範囲にある延伸フィルムを容易に得ることができる。特に本発明の第二の製造方法によれば、（AXB). /\ 00値が 20 またはそれ以上の延伸フィルムを容易に得ることができる。

本発明のポリエステルアミド延伸フィルムは、広角 X線回折によりフィルム面に対して平行に X線を入射したときに測定される配向度が 75 %以上であることが好ましい。配向度は、 80%以上であることがより好ましい。フィルム面に平行に X線を入射したときの配向度とは、フィルムの面配向の程度を示す尺度であり、該配向度が小さすぎると、引張破断強度などの機械的強度が損なわれる恐れがある。最も好ましくは、延伸フィルムの End (フィルム面に平行にかつ MD にも平行な方向）、および Edge (フィルム面に平行にかつ TDにも平行な方向）から X線を入射したときの配向度がいずれも 80%以上である。このような延伸フィルムは、面配向の均一性に優れ、機械的強度の異方性が少ない。

本発明のポリエステルアミド延伸フィルムは、耐熱性が良好であり、 100°C の熱風式オーブン内で 30分間加熱した後に、その形状を保持している。また、本発明のポリエステルアミド延伸フィルムは、生分解性が良好であり、土壌中に一定期間埋めてから取り出すと、その形状を失っているか、あるいは引張破断強度が埋める前の値に比べて 50 %以下にまで低下している。

本発明のポリエステルアミド延伸フィルムは、長手方向（MD) の延伸倍率が好ましくは 1. 5〜10倍、より好ましくは 2〜8倍であり、幅方向（TD) の延伸倍率が好ましくは 1. 5〜10倍、より好ましくは 2〜8倍である。

本発明のポリエステルアミド延伸フィルムの引張破断強度は、 MD及び TDともに、好ましくは 5 OMP a以上、より好ましくは 6 OMP a以上、さらに好ましくは 7 OMP a以上である。該延伸フィルムの引張破断強度は、 MD及び TD ともに、多くの場合 50~180MPa、さらに多くの場合 60〜： L 70 MP a の範囲にある 9 .

本発明のポリエステルアミド延伸フィルムの引張破断伸度は、 MD及び TDともに、好ましくは 80%以上、より好ましくは 90%以上、さらに好ましくは 1 00%以上である。該延伸フィルムの引張破断伸度は、 MD及び TDともに、多くの場合 80〜200 %、さらに多くの場合 90〜190%の範囲にある。本発明のポリエステルアミド延伸フィルムの引張弾性率は、 MD及び TDともに、好ましくは 12 OMP a以上、より好ましくは 13 OMP a以上、さらに好ましくは 15 OMP a以上である。この延伸フィルムの引張弾性率は、 MD及び TDともに、多くの場合 120〜30 OMP a、さらに多くの場合 130〜 28 OMP aの範囲にある。

本発明のポリエステルアミド延伸フィルムの厚みは、通常 1〜500 111、好ましくは 3〜300 zm、より好ましくは 5〜200 mである。本発明のポリエステルアミド延伸フィルムは、ポリエステルアミド共重合体に有機充填剤または無機充填剤を添加することにより、易滑性フィルムとしたり、印刷適性を付与したりすることができる。また、本発明のポリエステルアミド延伸フィルムは、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、着色剤などの各種添加剤を含有することができる。本発明のポリエステルアミド延伸フィルムは、生分解性や機械的強度、耐熱性などを損なわない範囲内において、その他の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などを含有させることができる。本発明のポリエステルァミド延伸フィルムは、所望により、ヒートシール性、ガスバリア性、耐熱性、機械的強度などを改善若しくは付与するために、各種フィルムゃシ一トと積層して多層フィルムとすることができる。実施例

以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。物性等の測定法は、次のとおりである。

(1) 主分散ピーク温度

試料を 23°C、 50%RH (相対湿度）の雰囲気中で 24時間放置した後、レオメトリックス社製の動的粘弾性測定装置 RS Aを用いて、チャック間距離 20 mm、試料幅 3 mm、測定周波数 10 H zで、 — 100 °Cから 2 °C /分の昇温速度で 120°Cまで昇温して、損失正接 t an δの温度分散曲線を測定した。この温度分散曲線が極大を示す温度を主分散ピーク温度 (°C) とした。

(2) 結晶化度パーキンエルマ一社製の示差走査熱量計 D S C 7を用いて、試料約 1 Omgを測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、 30°Cから 10°C/分の昇温速度で 200°Cまで昇温して D S C曲線を測定した。この D S C曲線から結晶の融解ェン夕ルピー ΔΗ (J/g) を求め、次式から結晶化度を算出した。

結晶化度（重量％) = (ΔΗΖΔΗ。） X 100

ここで、 ΔΗ。 = 190. 88 (J/g)

(3) 小角 X線散乱により測定される長周期

試料フィルムの散乱像が最も明瞭に現れる方向を選んで X線を入射し、ィメ一ジングプレート撮影を行った。 X線発生装置として理学電機社製ロータフレックス 200 RBを用い、 40 kV— 200mAで N iフィルターを通した CuKa 線を X線源とした。イメージングプレ一トとして富士写真フィルム社製 B AS— SR 12を用いた。試料—イメージングプレート間距離 50 Omm、露出時間 24時間で露出し、理学電機社製 R— AX I S DS 3を用いて散乱像の読み取りを行い、散乱角強度分布曲線を作成した。この散乱角強度分布曲線のピーク角度から長周期（単位：オングストローム； A) を求めた。

(4) 広角 X泉散乱により測定される配向度

フィルムの延伸方向を揃えて、幅 lmm、長さ 20mm、厚み 3mmになるように重ね、シァノアクリレー卜系接着剤で固定して試料を作成した。この試料のフィルム面に平行に X線を入射（Edg e方向及び End方向）して、イメージングプレート撮影した。 X線発生装置として理学電機社製のロータフレックス; R U- 200 Bを用い、 30 kV— 10 OmAで N iフィル夕一を通した C u Κ α 線を X線源とした。イメージングプレートとして富士写真フィルム社製 B A S一 SR 127を用いて、試料一イメージングプレート間距離 6 Omm, 露出時間 20分間で露出した。理学電機社製； — AX I S DS 3を用いて回折像の読み取りを行い、ポリアミド 6 α型結晶（200) 面からの回折の方位角（3角）強度分布曲線を作成した。この 0角強度分布曲線から、理学電機株式会社発行の X 線回折の手引き改訂第三版（1985年 6月 30日発行）第 81ページに記載の配向度の測定方法に従って、赤道線上の 2点（]3角が 90° 及び 270 ° ) についての半値幅 Wi (度）の合計値∑Wi (度）から、次式により配向度（％) を求めた。

配向度 = 〔 (360 -∑W i) ノ 360〕 X 100

(5) 引張特性

試料を温度 23°C、湿度 50 %RHの温湿度調節室内で 24時間放置した後、同室内で東洋ポールドウイン社製テンシロン UTM— 3を用いて、試料長（チヤック間距離） 50mm、試料幅 10mm、及び引張速度 500mm/分の条件で引張試験を行い、引張破断強度（MP a) 、引張破断伸度（％) 、及び引張弾性率（MP a) を測定した。

(6) 耐熱性

フィルムを内寸 10 OmmX 10 Ommの金枠に固定し、温度 100°Cに調節した熱風式オーブン内で 30分間加熱した後、取り出し、フィルム形状を保持していた場合を耐熱性が良好とする。

(7) 生分解性（微生物分解性）

試料を土壌中に 6ヶ月間埋めてから取り出し、試料がその形状を失っているかあるいは引張破断強度が埋める前の値に比べて 50%以下に低下していた場合を微生物分解性が良好とする。試料が分解していない場合は、不良と評価する。

(8) 半結晶化時間

コタキ製作所製 MK— 801型結晶化速度測定器を用いて、脱偏光強度法により半結晶化時間を測定した。溶融条件は、温度 140°Cで 5分間加熱とし、結晶化条件は、温度 20°Cとして時間一透過光量曲線を測定し、透過光量が平衡値の 1 / 2に達する時間を半結晶化時間と定義した。

[実施例 1]

ポリエステルアミド共重合体 [： Bay e r社製 BAK 1095、共重合組成 = ナイロン 6Zポリブチレンアジペート =50/50 (モル％) 、融点（Tm) = 125 、相対粘度 =1. 47、半結晶化時間 = 2. 2分間〕を 45mm Φ単軸押出機に供給し、押出機先端温度 145°Cで溶融させ、温度 140°Cに調節された内径 30. 5 mm、外径 32 mmの円形スリットを有するリングダイよりチュ —ブ状に押出して、直ちに温度 5°Cに調節された水浴中で冷却して直径 16mm のパリソンを得た。得られたパリソンを、直ちに温度 25 °Cの雰囲気中で、長手方向（MD) 延伸倍率 3 . 5倍、幅方向（T D) 延伸倍率 5 . 2倍となるようにインフレーションして延伸フィルムを作成した。インフレ一ション延伸条件を表 1に、延伸フィルムの構造パラメーターを表 2に、延伸フィルムの物性を表 3に示した。

一方、得られた延伸フィルムを重ねて 1 4 0 で 5分間加熱プレスして、厚み 2 5 0 mのプレスシートを作成した。このプレスシートは、ポリエステルアミド共重合体の無配向試料である。この無配向試料の主分散ピーク温度を測定したところ、一 1 i tであった。

[実施例 2 ]

実施例 1で用いたのと同じポリエステルアミド共重合体を 4 5 ηιπι φ単軸押出機に供給し、押出機先端温度 1 4 5 °Cで溶融させ、温度 1 4 0 °Cに調節された内径 3 0 . 5 mm、外径 3 2 mmの円形スリットを有するリングダイよりチューブ状に押出して、直ちに温度 5 °Cに調節された水浴中で冷却して、直径 1 6 mmのパリソンを得た。次いで、このパリソンを温度 4 0 に調節した水浴中に 2秒間通過させて熱処理した。熱処理後、パリソンを温度 2 5 °Cの雰囲気中で長手方向 (MD) 延伸倍率 3 . 5倍、幅方向（T D) 延伸倍率 5 . 2倍となるようにインフレーシヨンして、延伸フィルムを作成した。インフレーション延伸条件を表 1 に、延伸フィルムの構造パラメ一夕一を表 2に、延伸フィルムの物性を表 3に示した。

一方、得られた延伸フィルムを重ねて 1 4 0 °Cで 5分間加熱プレスして、厚み 2 5 0 mのプレスシートを作成した。このプレスシートは、ポリエステルアミド共重合体の無配向試料である。この無配向試料の主分散ピーク温度を測定したところ、一 1 1 °Cであった。

[実施例 3〕

パリソンの熱処理を行なう水浴の温度を 4 0 から 5 0 °Cに変更したこと以外は、実施例 2と同様にして延伸フィルムを作成した。インフレーション延伸条件を表 1に、延伸フィルムの構造パラメ一ターを表 2に、延伸フィルムの物性を表 3に示した。

一方、得られた延伸フィルムを重ねて 1 4 0 °Cで 5分間加熱プレスして、厚み 250 mのプレスシートを作成した。このプレスシートは、ポリエステルアミド共重合体の無配向試料である。この無配向試料の主分散ピーク温度を測定したところ、一 11°Cであった。

[比較例 1 ]

ポリアミド単独重合体としてナイロン 6/66共重合体（東レ社製アミラン C M604 IX) を 5 Οπιπιφ単軸押出機に供給し、押出機先端温度 240 °Cで溶融させ、温度 240°Cに調節された内径 24mm、外径 27 mmの円形スリットを有するリングダイよりチューブ状に押出して、直ちに温度 15°Cに調節された水浴中で冷却して直径 18 mmのパリソンを得た。次いで、このパリソンを温度 75°Cに調節した水浴中に 3秒間通過させて熱処理した。熱処理後、パリソンを温度 70°Cの熱風で補助加熱しながら、長手方向（MD) 延伸倍率 2. 5倍、幅方向（TD) 延伸倍率 3. 1倍となるようにインフレーションして延伸フィルムを作成した。インフレーション延伸条件を表 1に、延伸フィルムの構造パラメ一ターを表 2に、延伸フィルムの物性を表 3に示した。

[比較例 2] '

脂肪族ポリエステル単独重合体としてポリプチレンサクシネート ·アジペート共重合体（昭和高分子社製ピオノーレ# 3001) を温度 140°Cで加熱プレスしてシート状に成形した。得られたシートを温度 80 °Cで 3 X 3倍の延伸倍率で同時二軸延伸して、厚み 20 mの延伸フィルムを作成した。このフィルムの耐熱性を評価したところ、破膜した。結果を表 3に示す。

[比較例 3 ]

インフレーション延伸法により得られたポリ塩化ビニリデン延伸フィルム（呉羽化学社製、商品名ニュークレラップ、厚み 10 m) を比較例 3とした。結果を表 3に示す。表 1

延伸フィルムの構造パラメ一夕

主分散ピーク温度

配向度結晶化度長周期

(%) ピーク温度無配向物と (A) (B) AXB

(°C) の差（°C) 100

Edge/End MD/TD MD/TD wt. ¾ A 実施例 1 84. 9/82. 1 14. 6/14. 8 25. 6/25. 8 24. 8 76. 4 18. 9 実施例 2 85. 0/86. 6 14. 9/14. 8 25. 9/25. 8 27. 4 73. 9 20. 2 実施例 3 85. 2/86. 7 15. 9/16. 1 26. 9/17. 1 27. 1 74. 0 20. 1 比較例 1 83. 0/87. 1 未測定未測定 20. 7 68. 7 14. 2 表 3

産業上の利用可能性

本発明によれば、生分解性を有するとともに、機械的強度及び耐熱生に優れたポリエステルアミド延伸フィルムが提供される。また、本発明によれば、インフレ一シヨン延伸法により、生分解性を有するとともに、機械的強度及び耐熱生に優れたポリエステルアミド延伸フィルムを経済的に製造する方法が提供される。本発明のポリエステルアミド延伸フィルムは、食品などの各種物品の包装材料、ラップフィルムなどとして好適である。

Claims

請求の範囲

1. 分子鎖中にポリアミド単位及びポリエステル単位を含有するポリエステルアミド共重合体からなるポリエステルアミド延伸フィルムであって、かつ、該延伸フィルムの動的粘弾性測定における主分散ピーク温度が、該ポリエステルアミド共重合体からなる無配向物の主分散ピ一ク温度より 10°C以上高いポリエステルアミド延伸フィルム。

2. 該延伸フィルムの結晶化度 A (単位：重量％) と小角 X線散乱により測定される長周期 B (単位： A) が、式（I)

5≤ (AXB) /100≤30 (I)

の関係を満足する請求項 1記載のポリエステルアミド延伸フィルム。

3. 広角 X線回折によりフィルム面に対して平行に X線を入射したときに測定される配向度が 75%以上である請求項 1記載のポリエステルアミド延伸フィルム。

4. ポリエステルアミド共重合体が、分子鎖中にポリアミド単位 5〜80モル％及びポリエステル単位 20〜95モル％を含有するポリエステルアミド共重合体である請求項 1記載のポリエステルアミド延伸フィルム。

5. ポリエステルアミド共重合体が、 90〜210°Cの融点を有するものである請求項 1記載のポリエステルアミド延伸フィルム。

6. ポリエステルアミド共重合体が、 1. 0〜3. 0の相対粘度を有するものである請求項 1記載のポリエステルアミド延伸フィルム。

7. ポリエステルアミド共重合体が、 20°Cにおける半結晶化時間が 1〜3分間の範囲にあるものである請求項 1記載のポリエステルァミド延伸フィルム。

8. ポリエステルアミド共重合体が、ナイロン 6/ポリブチレンアジペート共重合体、ナイロン 66/ポリブチレンアジペート共重合体、ナイロン 6/ポリエチレンアジペート共重合体、ナイロン 66/ポリエチレンアジペート共重合体、ナイロン 6ノポリ力プロラクトン共重合体、及びナイロン 66Zポリ力プロラクトン共重合体からなる群より選ばれる共重合体である請求項 1記載のポリエステルアミド延伸フィルム。

9. インフレーション延伸法により製造されたものである請求項 1記載のポリエステルアミド延伸フィルム。

10. 長手方向（MD) の延伸倍率が 1· 5〜10倍であり、幅方向（TD) の延伸倍率が 1. 5〜10倍である請求項 1記載のポリエステルアミド延伸フィルム。

1 1. 引張破断強度が、 MD及び TDともに、 50 MP a以上である請求項 1 記載のポリエステルアミド延伸フィルム。

12. 引張破断伸度が、 MD及び TDともに、 80%以上である請求項 1記載のポリエステルアミド延伸フィルム。

13. 引張弾性率が、 MD及び TDともに、 12 OMP a以上である請求項 1 記載のポリエステルアミド延伸フィルム。

14. 生分解性である請求項 1記載のポリエステルアミド延伸フィルム。

15. 100°Cの熱風式オーブン中で 30分間加熱した後、その形状を保持している請求項 1記載のポリエステルアミド延伸フィルム。

1 6 . (1) 分子鎖中にポリアミド単位及びポリエステル単位を含有するポリエステルアミド共重合体をィンフレーシヨン用リングダイを装着した押出機に供給して、該リングダイからチューブ状に溶融押出する工程、

(3) 該パリソンを温度 1 5〜4 0 °Cの雰囲気中で、長手方向（MD) の延伸倍率 1 . 1〜1 0倍、幅方向（TD) の延伸倍率 1 . 1〜1 0倍にインフレ一ションする工程

からなる一連の工程を含むポリエステルァミド延伸フィルムの製造方法。

1 7 . ポリエステルアミド共重合体が、分子鎖中にポリアミド単位 5〜8 0モル％及びポリエステル単位 2 0〜9 5モル％を含有するポリエステルアミド共重合体である請求項 1 6記載の製造方法。

1 8 . (i) 分子鎖中にポリアミド単位及びポリエステル単位を含有するポリエステルアミド共重合体をィンフレ一ション用リングダイを装着した押出機に供給して、該リングダイからチューブ状に溶融押出する工程、

(iv)該パリソンを温度 1 5〜4 0 °Cの雰囲気中で、長手方向（MD) の延伸倍率 1 . 5〜1 0倍、幅方向（T D) の延伸倍率 1 . 5〜1 0倍にインフレ一ションする工程

1 9 . ポリエステルアミド共重合体が、分子鎖中にポリアミド単位 5〜8 0モル％及びポリエステル単位 2 0〜9 5モル％を含有するポリエステルアミド共重合体である請求項 1 8記載の製造方法。