WO2001075193A1 - Procede d'electrodeposition de tantale - Google Patents
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- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/66—Electroplating: Baths therefor from melts
Definitions
- the present invention relates to a method for electroplating molten metal of tantalum on metals, alloys, conductive ceramics, semiconductor ceramics, and the like.
- Tantalum has the characteristics of high melting point, excellent ductility, malleability, and excellent corrosion resistance.It is used in a wide range of applications, such as electrolytic capacitors, materials for processed products for the electronics industry, and materials for chemical equipment. I have. In some of these applications, tantalum is used as it is, or a tantalum film is used as a base material, like a tantalum thin film formed as a barrier layer on copper wiring in LSI. In some cases. When forming a tantalum film, various physical vapor deposition methods such as a vacuum vapor deposition method and a sputtering method, and a chemical vapor deposition method are used.
- a plating method in addition to the dry method as described above, for example, a plating method can be considered.
- tantalum cannot be fixed from an aqueous solution, and a tantalum film is formed by plating. Only the method using a molten salt was known.
- a molten salt obtained by adding tantalum pentachloride to a molten salt of lithium chloride and potassium chloride can be plated at 450 ° C, and K 2 T a FT was added to a molten salt of sodium chloride and sodium chloride. Tantalum can be plated from molten salt at around 700 ° C. (J. Electrochem. Soc., Vol. 139, No. 5, May 19992, P1249 ⁇ : 1255).
- a tantalum plate was prepared using a molten salt bath in which K 2 Ta F 7 was added and dissolved in a fluoride eutectic mixture of Li F—Na F—KF (50—30—20 mol 0 /.).
- Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-57479 discloses a method of periodically reversing the current by using the electrode as an anode and fixing the current to a covering object such as iron at a melting temperature of 600 to 900 ° C.
- a tantalum film is generally formed by a dry method, but the size, shape, and thickness for forming the film are limited. Compared to this, the plating method has the advantage that it is not subject to these restrictions.
- the current method of forming a tantalum film using a molten salt has a high melting temperature and a high reactivity. Since salt is used, it has not been industrialized in terms of workability, safety, and cost.
- An object of the present invention is to provide a method for forming a tantalum film by plating using a low-temperature electrolytic bath capable of overcoming such disadvantages.
- the present inventors have studied the electrode reaction of metal ions using various molten salts.
- tantalum pentachloride and 1-ethyl-3-methylimidazolium It was discovered that mixing chloride at 10 ° C or less forms molten salt when mixed, and was reported earlier ("Abstracts of the 1998 Autumn Meeting of Electrochemistry", p.233, 1998, "Proc. of the 7th China-Japan Bi lateral onf. on Molten salt Chem. and Technol. ", pp. 209-213, 1998).
- the present inventors have further found that by adding an alkali metal or alkaline earth metal fluoride to a molten salt having this composition, tantalum can be plated even at a low temperature.
- the first realization of tantalum plating in the present invention has led to the present invention.
- the present invention provides a tantalum plating method characterized by using a molten salt comprising tantalum pentachloride, an alkyl imidazolium chloride, and a fluoride of an alkali metal or an alkaline earth metal in an electrolytic bath. is there.
- the present invention is the above-mentioned tantalum plating method, wherein the alkylimidazolyl chloride is 1-ethyl-3-methyl imidazolyl chloride.
- the present invention is the above-described tantalum plating method, wherein the alkali metal or alkaline earth metal fluoride is lithium fluoride.
- fluoride of an alkali metal or an alkaline earth metal one having relatively strong ionic bondability and easily providing fluoride ions in a molten salt is preferable.
- lithium fluoride, fluoride and the like are used.
- lithium fluoride has a strong ionic bond and easily generates fluoride ions in a molten salt, and also generates lithium ions which are cations having a small ionic radius.
- Figure 1 shows a platinum electrode in a molten salt consisting of tantalum pentachloride, 1-ethyl-3-methylimidazolidum chloride and lithium fluoride (mixing ratio: 30: 60: 1 Omo 1%).
- 5 is a cyclic voltammogram obtained at 100 ° C. by using FIG. In Fig. 1, four reduction waves A observed by potential scanning in the force
- B, C, and D correspond to the reduction reaction of the pentavalent tantalum complex, and the reduction of the pentavalent tantalum complex to zero-valent tantalum in the molten salt takes place in at least four or more stages of the reaction process. It shows this.
- the cyclic voltammogram obtained from the molten salt not containing lithium fluoride only the A and B waves were observed, which corresponded to the C and D waves newly generated by the addition of lithium fluoride.
- reduction to zero-valent tantalum that is, plating of tantalum, is thought to occur eventually.
- the following mixing ratio of tantalum pentachloride, alkylimidazolidum chloride and fluoride of alkali metal or alkaline earth metal is desirable.
- the molar ratio of tantalum pentachloride is 30 mol 1% to 50 mo 1%, and that of alkyl imidazolium chloride is 5 O mo. 1% to 7 O mo 1% is desirable, and the alkali metal or alkaline earth metal fluoride is 2 mo 1% to 13% in terms of the total moles of tantalum pentachloride and alkyl imidazolidum chloride. mo 1% is desirable.
- tantalum pentachloride is less than 30% mo or 1% of alkylimidazolithium chloride is more than 7% mo 1%, the melting point of the molten salt increases, and the molten salt is melted at a low temperature of 100 ° C or less. Is not preferred because no more is formed. Also, when tantalum pentachloride is greater than 5 O mo 1% or when alkylimidazolyl chloride is less than 5 O mo 1%, the melting point of the molten salt is similarly increased, and the temperature is 100 ° C. In the following, a molten salt is not formed, which is not preferable.
- the alkali metal or alkaline earth metal fluoride when the alkali metal or alkaline earth metal fluoride is less than 2 mol%, the effect of reducing the tantalum to zero valence is not obtained because the proportion of the fluoride is small and the plating of tantalum is difficult. Is not preferred. Also, when the alkali metal or alkaline earth metal fluoride exceeds 13 mol%, it is completely dissolved. It is not preferable because the fluoride cannot be dissolved and remains as a solid in the molten salt, resulting in useless fluoride which does not function as the molten salt.
- the molar ratio of tantalum pentachloride is 33.3 mol% to 45 mo 1%
- alkylimidazo lime chloride is 66.7 mo 1% to 5 5 mo 1%
- the amount of fluoride of alkaline metal or alkaline earth metal is 5% of the total number of moles of tantalum pentachloride and alkyl imidazodum chloride. mo 1% to 1 O mo 1%.
- typical electrolysis conditions are described below.
- the cathode various metals, alloys, conductive ceramics, semiconductor ceramics, and the like can be used.
- Examples include, but are not limited to, iron materials, nickel, and copper.
- metals, alloys, ceramics, and the like formed in thin films on different materials can also be used as the cathode.
- the anode a plate-like material such as tantalum, tungsten, molybdenum, or platinum, or a material in which these metals are formed in a thin film on a different material, is used, but the anode is not limited thereto.
- tantalum When tantalum is used as the anode, the dissolution of tantalum is the main component of the anodic reaction, but the reaction on the anode of other materials mainly involves the generation of chlorine, so the overvoltage is lower than the chlorine generation reaction, and A highly durable anode material is desirable.
- the current density is the same as in the case of ordinary electric plating, but for example, 0.01 A / cm 2 to 1 A / cm 2 is used. However, the appropriate range of current density varies depending on whether the electrolytic bath is used in a stationary state or in a flowing state, and also varies depending on the melting temperature and current waveform. is not.
- a potential control method is possible in addition to the current control method.
- various current waveforms such as applying a pulse current or a periodic reverse current can be used.
- various voltage waveforms such as a method of applying a pulse voltage or a periodic reverse voltage can be used.
- the melting temperature is 150 ° C or less, more preferably 100 ° C or less. If the temperature is higher than 150 ° C, the decomposition of the alkyl imidazolium chloride accelerates the deterioration of the molten salt, which is not preferable.
- a tantalum film having a thickness up to about 100 ⁇ can be deposited.
- FIG. 1 is a cyclic voltammogram obtained when lithium fluoride was added to a molten salt of tantalum pentachloride and 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride in a molar ratio of 1: 2.
- FIG. 2 is a graph showing an X-ray diffraction image of a tantalum film plated by the method of the present invention. Best mode for carrying out the invention
- tantalum pentachloride TiCls
- EMI C 1-ethyl-13-methylimidazolium chloride
- LiF lithium fluoride
- FIG. 2 is a graph showing an X-ray diffraction image of the tantalum film.
- the tantalum plating method of the present invention can deposit tantalum even at a low temperature of 10 ° C., which was impossible with the conventional plating method.
- Examples 1 and 3 in which the mol% of tantalum pentachloride was small it was confirmed that tantalum was plated even by electrolysis at room temperature.
- a tantalum film by electroplating with molten salt even at a temperature as low as 10 ° C. or less, which has been impossible so far, and in terms of workability, safety, and cost.
- An extremely advantageous method for forming a tantalum film can be provided.
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Description
明 細 書 タンタノレのめっき法 技術分野
本発明は、 金属、 合金、 導電性セラミックス、 半導体性セラミックスなどへの タンタルの溶融塩電解めつき法に関する。 背景技術
タンタルは高融点で、 延性、 展性に富み、 かつ耐食性に優れると言った特徴を 有し、 電解コンデンサ一、 電子工業用加工品の材料、 化学装置材料、 などの幅広 い用途で使用されている。 このような用途の中には、 材料をタンタルそのままで 使用する場合もあれば、 L S Iにおける銅配線上のバリヤ一層として形成された タンタル薄膜のように、 母材にタンタル膜を作製して用いられる場合もある。 タンタル膜を形成する場合には、 真空蒸着法、 スパッタリング法などの各種物 理蒸着法、 化学蒸着法が用いられている。 一般的な成膜方法としては、 前記のよ うな乾式法以外にも、 例えば、 めっき法が考えられるが、 タンタルは水溶液から はめつきが不可能であり、 タンタル膜をめつきによって形成する方法としては溶 融塩を用いる方法のみが知られていた。
例えば、 塩化リチウム—塩化カリゥム溶融塩に五塩化タンタルを加えた溶融塩 からは 4 5 0 °Cでタンタルがめっきできることや、 塩化力リゥム一塩化ナトリウ ム溶融塩に K2 T a F Tを加えた溶融塩からは 7 0 0 °C付近でタンタルがめっきでき
ることが報告されている （J. E l e c t r o c h em. S o c. , Vo l . 1 39, No. 5, Ma y 1 992， P 1 249〜： 1 255) 。
また、 L i F— Na F— KF ( 50— 30— 20モル0 /。） のフッ化物系共融混 合物中に K2T a F7を添加溶解した溶融塩浴を用い、 タンタル板を陽極として電流 を周期的に反転させて 600〜900°Cの溶融温度で鉄などの被めつき体にめつ きする方法が特開平 6— 57479号公報に開示されている。
しかしながら、 いずれも高温の溶融塩を用いたタンタルめっきであり、 室温や 10 o°c程度といった低温の溶融塩からはタンタルのめっきが可能な電解浴はこ れまで開発されていない。 発明の開示
(発明が解決しようとする課題）
上記のように、 乾式法によるタンタル膜の形成が一般的ではあるが、 膜を形成 できる大きさや形状、 厚さに制限がある。 これに比べて、 めっき法の場合にはこ れらの制限を受けないという利点があるが、 一方では、 現状の溶融塩を用いるタ ンタル膜の形成方法では、 高温でかつ反応性の高い溶融塩を用いることから、 作 業性、 安全性、 コス トの点で工業的に実用化が出来ていない。
本発明の目的は、 このようなディメリットを克服することが可能な低温の電解 浴を用いて、 めっき法によるタンタル膜の形成方法を提供することである。
(課題を解決するための手段）
本発明者らは、 これまで種々の溶融塩を用いて金属イオンの電極反応を研究し てきた。 その過程で、 五塩化タンタルと 1—ェチル— 3—メチルイミダゾリゥム
クロライ ドを混合すると 1 0 o °c以下で溶融塩を形成することを見出し、 先に報 告した （ 「 1 9 9 8年電気化学秋季大会講演要旨集」 ， p. 233， 1998、 「Proc. of the 7th China- Japan Bi lateral し onf . on Molten salt Chem. and Technol.」 ，p p. 209-213, 1998) 。
本発明者らは、 さらに、 この組成の溶融塩にアルカリ金属またはアルカリ土類 金属の弗化物を加えることによって、 タンタルを低温においてもめっき可能とな ることを見出し、 これらの知見に基づいて低温でのタンタルのめつきを初めて実 現し、 本発明をなすに至った。
すなわち、 本発明は、 五塩化タンタルとアルキルイミダゾリウムクロライ ドと アル力リ金属またはアル力リ土類金属の弗化物からなる溶融塩を電解浴に用いる ことを特徴とするタンタルのめっき法である。
また、 本発明は、 アルキルイミダゾリゥムクロライ ドが 1 _ェチル _ 3—メチ ルイミダゾリゥムクロライ ドであることを特徴とする上記のタンタルのめっき法 である。
また、 本発明は、 アルカリ金属またはアルカリ土類金属の弗化物が弗化リチウ ムであることを特徴とする上記のタンタルのめっき法である。
本発明の方法において、 アルキルイミダゾリゥムクロライ ドとしては、 1ーメ チル一 3—メチルイミダゾリゥムクロライ ド、 1ーェチルー 3—メチルイミダゾ リウムクロライ ド、 1 _ェチル _ 3—ェチルイミダゾリゥムクロライド、 1—メ チル一 3—プロピルイミダゾリゥムクロライ ド、 1ーメチル一 3—プチルイミダ ゾリゥムクロライ ド、 1—ブチル一 3—ブチルイミダゾリゥムクロライ ドなどが 用いられるが、 アルキル基およびその組み合わせについては、 これらに限定され
るものではない。
アルカリ金属またはアル力リ土類金属の弗化物としては、 イオン結合性が比較 的強く、 かつ溶融塩中において容易に弗化物イオンを提供するものがよく、 具体 的には、 弗化リチウム、 弗化ナトリウム、 弗化カリウム、 弗化ベリ リウム、 弗化 マグネシウム、 弗化カルシウムなどが挙げられる。 特に、 弗化リチウムはイオン 結合性が強く溶融塩中で容易に弗化物イオンを生じるとともに、 イオン半径の小 さいカチオンであるリチウムイオンを生じる。
詳細なメカニズムは明らかではないが、 上記の特性により溶融塩中のタンタル に配位している塩化物イオンの一部または全部が弗化物ィオンに置換されると予 測される。 これによつて、 溶融塩中において 5価のタンタル錯体の電子的な構造 対称性が悪くなることにより還元性が増して、 0価まで還元され、 タンタルがめ つき可能となると考えられる。 また、 このタンタル錯体の構造は、 溶融塩中にリ チウムイオンのようなイオン半径の小さいカチオンが存在することによっても電 子的に対称性が悪くなり、 より還元されやすくなると考えられる。 以上のような 理由から弗化リチウムは他のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の弗化物に比 ベてより望ましい。
第 1図は、 五塩化タンタルと 1—ェチルー 3—メチルイミダゾリゥムクロライ ドと弗化リチウム （記載順に混合比 3 0 ： 6 0 ： 1 O m o 1 %) からなる溶融塩 中で、 白金電極を用いて 1 0 0 °Cで得られたサイクリックボルタモグラムである。 この第 1図において、 力ソード方向への電位走査で観察された 4つの還元波 A、
B、 C、 Dは、 5価のタンタル錯体の還元反応に対応し、 この溶融塩中で 5価のタ ンタル錯体から 0価のタンタルへの還元が少なくとも 4段階以上の反応過程で起
こることを示している。 なお、 弗化リチウムを含まない溶融塩で得られたサイク リックボルタモグラムでは、 A波および B波のみが観察されたことから、 弗化リ チウムの添加によって新たに生じた C波および D波に相当する反応過程において 最終的に 0価のタンタルまでの還元、 すなわちタンタルのめっきが生じると考え られる。
五塩化タンタルとアルキルィミダゾリゥムクロライ ドとアルカリ金属またはァ ルカリ土類金属の弗化物の混合比は、 以下の割合が望ましい。 まず、 五塩化タン タルとアルキルイミダゾリゥムクロライ ドの 2成分について、 モル比で五塩化タ ンタルが 3 0 m o 1 %〜 5 0 m o 1 %、 アルキルィミダゾリウムクロライ ドが 5 O m o 1 %〜7 O m o 1 %が望ましく、 アルカリ金属またはアルカリ土類金属の 弗化物は、 五塩化タンタルとアルキルイミダゾリゥムクロライ ドの合計モル数に 対して内割で 2 m o 1 %〜 1 3 m o 1 %が望ましい。
五塩化タンタルが 3 0 m o 1 %よりも小さくなると、 またはアルキルィミダゾ リゥムクロライ ドが 7 O m o 1 %よりも大きくなると、 溶融塩の融点が高くなり、 1 0 0 °C以下のような低温で溶融塩を形成しなくなるため好ましくない。 また、 五塩化タンタルが 5 O m o 1 %より大きくなると、 またはアルキルィミダゾリゥ ムクロライ ドが 5 O m o 1 %よりも小さくなると、 同様に溶融塩の融点が高くな り、 1 0 0 °C以下で溶融塩を形成しなくなるため好ましくない。
また、 アルカリ金属またはアルカリ土類金属の弗化物が 2 m o 1 %よりも小さ くなると、 弗化物の割合が少なくタンタルが 0価まで還元される効果が得られな くなり、 タンタルのめっきが困難になるため好ましくない。 また、 アルカリ金属 またはアルカリ土類金属の弗化物が 1 3 m o 1 %よりも大きくなると、 完全に溶
解できず固体として弗化物が溶融塩中に残って溶融塩として機能しない無駄な弗 化物となるため好ましくない。
より好ましくは、 五塩化タンタルとアルキルィミダゾリゥムクロライ ドの 2成 分について、 モル比で五塩化タンタルが 3 3 . 3 m o l %〜4 5 m o 1 %、 アル キルイミダゾリゥムクロライ ドが 6 6 . 7 m o 1 %〜 5 5 m o 1 %で、 アル力リ 金属またはアルカリ土類金属の弗化物が、 五塩化タンタルとアルキルィミダゾリ ゥムクロライ ドの合計モル数に対して内割で 5 m o 1 %〜1 O m o 1 %である。 さらに、 代表的な電解条件を以下に記す。 陰極には各種の金属、 合金、 導電性 セラミックス、 半導体性セラミックスなどを用いる—ことができる。 例えば、 鉄製 材料、 ニッケル、 銅などが挙げられるが、 これらに限定されるものではない。 ま た、 異種材料の上に薄膜状に形成された金属、 合金、 セラミックスなども陰極と して用いることができる。 陽極には、 タンタル、 タングステン、 モリブデン、 白 金などの板状材料や、 これらの金属を異種材料上に薄膜状に形成したものなどが 用いられるが、 これらに限定されるものではない。
なお、 タンタルを陽極とする場合はタンタルの溶解が陽極反応の主体となるが、 その他の材料では陽極上での反応は塩素発生が主体となるため、 塩素発生反応に 対して過電圧が低く、 かつ耐久性が高い陽極材料が望ましい。
電流密度は通常の電気めつきの場合に準ずるが、 一例として 0 . 0 1 A/ c m 2〜1 A/ c m2が用いられる。 但し、 電流密度は電解浴を静止状態で使用するか、 流動状態で使用するかによってその適正な範囲が変化するとともに、 溶融温度や 電流波形によっても変化するため、 上記の範囲に限定されるものではない。 また、 めっきの際の通電方法としては、 電流制御法のほかに電位制御法でも可能である。
電流制御法の場合、 定電流法の他に、 パルス電流や周期的逆電流を印加するなど 種々の電流波形を用いることができる。 また、 電位制御法においても定電位法の 他に、 パルス電圧や周期的逆電圧を印加する方法など種々の電圧波形を用いるこ とができる。
また、 溶融温度は 1 50°C以下、 より好ましくは 100°C以下である。 150 °Cよりも高い温度ではアルキルイミダゾリウムクロライ ドの分解によって、 溶融 塩の劣化が早くなるため好ましくない。 上記のような電解条件において本発明の 溶融塩を用いてめっきを行えば、 100 μπι程度までの膜厚を有するタンタル膜 をめつきすることができる。 図面の簡単な説明
第 1図は、 モル比 1 ： 2の五塩化タンタルと 1ーェチルー 3—メチルイミダゾ リウムクロライ ド溶融塩に弗化リチウムを添加した場合に得られたサイクリック ボルタモグラムである。 第 2図は、 本発明の方法でめっきされたタンタル膜の X 線回折像を示すグラフである。 発明を実施するための ¾良の形態
(実施例 1〜4) 、 （比較例 1〜2)
以下に、 本発明の実施例を比較例と対比して詳細に述べる。 不活性ガス雰囲 気のグローブボックス内において、 五塩化タンタル （T a C ls) 、 1—ェチル一 3—メチルイミダゾリゥムクロライ ド （EMI C) 、 弗化リチウム （L i F) を 各実施例ごとに表 1に示す所定量を秤量し、 ガラスチューブ内につめた後、 ガラ
スチューブを減圧封止した。 これを 1 0 o °cまで加熱して溶融塩とした (
(表 1 )
この溶融塩を前記グローブボックス内において白金電極を 2本備えたガラスセ ル内に移し、 再び減圧封止した。 このガラスセルを電気炉内に設置し、 電源を用 いて 6 O mA/ c m2の定電流で 1 0 0 °Cで電解した。 4時間通電して電解し、 陰 極とした白金電極の表面を洗浄後、 X線回折装置で分析し、 タンタルがめつきさ れているか否かを確認した。 第 2図は、 タンタル膜の X線回折像を示すグラフで ある。 この図には、 陰極として用いた白金の回折ピークとともにタンタルの回折 ピークが現れており、 陰極上にタンタルがめっきされていることが確認された。 また、 比較例 1〜 2として、 表 1に示す組成の五塩化タンタルと 1ーェチルー 3—メチルイミダゾリゥムクロライ ドのみを混合した溶融塩も作製し、 実施例と 同様な操作を行った。 実施例および比較例のタンタルめっき膜の有無を表 1に示
す。
表 1の結果から、 本発明のタンタルのめっき法によれば、 従来のめっき法では 不可能であった 1 0 o °cという低い温度においてもタンタルをめつきすることが できることが分かる。 なお、 五塩化タンタルのモル％が少ない実施例 1およぴ実 施例 3については、 室温での電解でもタンタルがめっきされていることを確認し た。
産業上の利用可能性
本発明により、 これまで不可能であった 1 0 o °c以下という低い温度において も、 溶融塩電解めつきによりタンタル膜を形成させることが可能となり、 作業性、 安全性、 コス トの点で極めて有利なタンタル膜を形成する方法を提供することが できる。
Claims
1 . 五塩化タンタルとアルキルィミダゾリゥムクロライ ドとアルカリ金属または アル力リ土類金属の弗化物からなる溶融塩を電解浴に用レ、ることを特徴とするタ ンタノレのめっき法。
2 . アルキルィミダゾリゥムクロライ ドが 1—ェチルー 3—メチルイミダゾリゥ ムクロライ ドであることを特徴とする請求の範囲第 1項記載のタンタルのめっき 法。
3 . アル力リ金属またはアル力リ土類金属の弗化物が弗化リチウムであることを 特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項記載のタンタルのめっき法。
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