WO2001068786A1

WO2001068786A1 - Hydrophilic member and method for manufacture thereof

Info

Publication number: WO2001068786A1
Application number: PCT/JP2001/001984
Authority: WO
Inventors: Masahiro Miyauchi; Mitsuhide Shimohigoshi; Kazuhito Hashimoto; Toshiya Watanabe
Original assignee: Toto Ltd
Current assignee: Toto Ltd
Priority date: 2000-03-13
Filing date: 2001-03-13
Publication date: 2001-09-20
Anticipated expiration: 2002-09-13
Also published as: AU4112401A; JP5130603B2

Description

明細書親水性部材及びその製造方法 [発明の背景]

発明の分野

本発明は、表面が親水性め部材に関し、より具体的には、防曇性や防汚性が必要とされる、鏡、レンズ、板ガラス、建築内装材、建築外装材等の部材およびその製造方法に関する。

背景技

W O 9 6 / 2 9 3 7 5号公報には、基材表面に形成された光触媒含有層表面が、光触媒の光励起に応じて、高度の親水性（例えば、水との接触角に換算して 1 0 ° 以下）を呈することを開示している。この性質を利用して、ガラス、レンズ、鏡等の透明部材の防曇 ·視界確保性向上、物品表面の水洗浄性 ·降雨洗浄性向上等を図ることが出来るとされている。

そして、光触媒により誘起される親水性をより効率よく発現させることが望まれている。

一方で、酸化チタンと酸化タングステンとの組合せを開示する先行技術としては、次のようなものが知られている。

特開平 1一 2 3 8 8 6 7号公報は、酸化チタンと酸化タングステンの混合金属酸化物と被酸化性化合物および酸素を含む気体の共存下で、前記混合金属酸化物に波長が 3 0 0 n m以上で最大波長が 3 7 0 n m以下の光を照射する光触媒による脱臭方法を開示している。

特閧平 1 0— 1 1 4 5 4 5号公報は、基材表面に光触媒性酸化チタンと、酸化タングステンを含有する表面層が形成されてなる親水性部材を開示している。

WO 9 7 / 2 3 5 7 2号公報は、基材と、前記基材の表面に形成された光触媒を含む層と、前記光触媒の光励起に応じて前記層の表面に物理吸着された水分子の層からなる親水性部材であって、 T i 0₂/W0₃を光触媒含有層表面に担持させ得ることを開示している。特開平 1 0— 5 7 8 1 7号公報は、基材表面に光触媒層を有する光触媒構造体において、光触媒層表面の少なくとも一部に、 0 . 2〜1 0 O nmの莫厚の金属化合物の薄膜を有する、光触媒構造体を開示している。

[発明の概要]

本発明者らは、今般、光触媒性酸化チタンと非晶質酸化タングステンとの組合せにより、少量の光触媒量または微弱な紫外線量であっても、効率よく光触媒により親水性が誘起できるとの知見を得た。

したがって、本発明は、少量の光触媒酸化チタンであっても、太陽光または室内照明レベルの微弱な光に応じて、優れた親水性を速やかに発現し、それにより防曇性および防汚性を得ることができる部材およびその製造方法の提供をその目的としている。

そして、本発明の部材は、基材と、該基材の表面に接合され、光触媒性酸化チタンおよび非晶質酸化タングステンを含んでなる表面層とを備えてなり、

前記酸化チタンと前記非晶質酸化タングステンとが固溶体を形成することなく互いに接合されてなり、かつ、

紫外線照度に換算して 1 0〃W/ c m²以下の光照射による光励起に応じて、前記表面層の最表面が水接触角に換算して 1 0度以下の親水性を呈するものである。

[図面の簡単な説明]

図 1は、酸化チタンと酸化タングステンの双方を光励起した場合の電荷移動プ口セスを説明する図である。

図 2は、酸化タングステンを光励起した場合の電荷移動プロセスを説明する図 Cあ <©。

図 3は、光触媒性酸化チタンを光励起した場合の電荷移動プロセスを説明する図である。

図 4は、本発明の第一の態様による部材の断面を示す概念図である。

図 5は、本発明の第二の態様による部材の断面を示す概念図である。

図 6は、本発明の第三の態様による部材の断面を示す概念図である。図 7は、本発明の第四の態様による部材の断面を示す概念図である。

図 8は、本発明の第五の態様による部材の断面を示す概念図である。

図 9は、本発明の第六の態様による部材の断面を示す概念図である。

図 1 0は、本発明の第七の態様による部材の断面を示す概念図である。

図 1 1は、本発明の第八の態様による部材の断面を示す概念図である。

図 1 2は、実施例 A 1における、紫外線照度が 1 0 W/ c m²の場合の試料表面の水との接触角と光照射時間の関係を示す図である。

図 1 3は、実施例 A 1における、紫外線照度が 3 zW/ c m²の場合の試料表面の水との接触角と光照射時間の関係を示す図である。

図 1 4は、実施例 A 2における、試料表面の水との接触角と光照射時間の関係を示す図である。

図 1 5は、実施例 A 3における、試料表面の水との接触角と光照射時間の関係を示す図である。

図 1 6は、実施例 A 4における、試料表面の水との接触角と光照射時間の関係を示す図である。

図 1 7は、実施例 A 5における、試料表面の水との接触角と光照射時間の関係を示す図である。

図 1 8は、実施例 A 6における、試料表面の水との接触角と喑所での保管時間の関係を示す図。

図 1 9は、実施例 B 1における、親水化速度定数ひと原料溶液中の固体分に占めるタングステン原料の割合の関係を示す図である。

図 2 0は、実施例 B 2における、親水化速度定数ひと原料溶液中の固体分に占めるタングステン原料の割合の関係を示す図である。

図 2 1は、実施例 B 3における、親水化速度定数ひと原料溶液中の固体分に占めるタングステン原料の割合の関係を示す図である。

[発明の具体的説明]

親水性部材

本発明の部材は、基材と、該基材の表面に接合される表面層とを有してなる。 ( a ) 基材

本発明において用いられる基材は、金属、無機材料、有機材料およびそれらの複合材であることができる。その具体例としては、タイル、衛生陶器、食器、ケィ酸カルシウム板、セメント押し出し成形板、セラミック基板、半導体等のニューセラミックス、碍子、ガラス、鏡、木材、樹脂などが挙げられる。また、部材の用途として表したときの基材の例としては、建物外装材、建物内装材、窓枠、窓ガラス、構造部材、乗物の外装、物品の防塵カバー、交通標識、各種表示装置、広告塔、道路用防音壁、鉄道用防音壁、橋梁、ガードレール、トンネル内装および塗装、碍子、太陽電池カバ一、太陽熱温水器集熱カバ一、ビニールハウス、車両用照明灯のカバー、住宅設備、便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所用品、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇、保護フィルムなどが挙げられる。

( b ) 表面層

本発明において表面層は、光触媒性酸化チタンおよび非晶質酸化タングステンを含んでなる。そして、この酸化チタンと非晶質酸化タングステンとは固溶体を生成することなく互いに接合されてなる。従来、光触媒性酸化チタンと、酸化夕ングステンとの組合せは知られている。しかしながら、本発明者らの知る限りでは、非晶質酸化タングステンを用い、かつ酸化チタンと固溶体を形成することなく接合されたものは開示されていない。本発明者らの知る先行技術にあっては、酸化タングステンは結晶化されているか、または酸化チタンと固溶体を形成して結合しているものを閧示するのみである。

本発明による部材の表面層は、親水化の効率に優れる。その結果、少量の光触媒量または微弱な紫外線量であっても、効率よく光触媒により親水性が誘起できるとの優れた利点を有する。具体的には、光触媒としての酸化チタンを 5 0 g Z c m²程度以下の存在量で、かつ 1 0 W/ c m²以下の紫外線照度であっても効率よく親水化する。さらに、光触媒である酸化チタン量を減らすことができることから、表面層に虹彩色や白濁を生じること無く、高い透明度を実現することができる。

このような高効率の親水化が得られる理由は定かではないが、次のように予想される。但し、以下の理論はあくまで予想であって、本発明はこの理論に限定されるものではない。酸化チタンと非晶質酸化タングステンが互いに固溶体を形成せずに接合されていると、光が照射された際に、この接合部分で電荷移動が起こり、電荷分離効率が向上して、親水性の発現に寄与すると考えられる。より具体的には次の通りである。

非晶質酸化タングステンのパンドギャップは 3 . l e Vであり、酸化チタンのバンドギャップ 3 . 2 eVよりも狭い。また、非晶質酸化タングステンの伝導帯の下端のポテンシャルは、 p H = 7のときの対標準水素電極電位に換算して 0 Vよりも正であり、また、価電子帯の上端のポテンシャルは p H = 7のときの対標準水素電極電位に換算して + 2 . 7 Vよりも正である。したがって、非晶質酸化夕ングステンは、伝導帯の下端及び価電子帯の上端が酸化チタンよりも正側にある _c そして、このような場合において両材料を接合させると、光励起によって伝導帯に生じた電子、および価電子帯に生じた正孔はギプスの自由エネルギーが減少する方向であれば、異種の光触媒間を移動することが可能となり電荷分離が促進されるのではないかと考えられる。ここで、酸化チタンと酸化タングステンの間において固溶体が形成されてしまうと、酸化チタンと酸化タングステンとの間に不純物準位を生じる。不純物準位は光励起した電子と正孔の再結合中心として働き、親水化反応を妨げてしまうものと考えられる。

この点、さらに図面を用いて詳細に説明する。図 1は、酸化チタンと酸化タングステンのエネルギー構造を示すものである。ここで、酸化チタンと酸化夕ングステンの双方を励起する光を照射した場合、酸化チタンの伝導帯に生じた電子は酸化タングステン性材料の伝導帯に移行し、酸化タングステンの価電子帯に生じた正孔は酸化チタンの価電子帯に移動することができる。酸化チタン側に移動した正孔は酸化チタン自身の格子酸素と反応して水との親和性の高い酸素欠陥を生成し、親水化する一方、酸化タングステンに移動した電子は空気中の酸素と反応してスーパーォキサイドア二オンを生成して外界に放出される。酸化タングステンにおいて生成した正孔が酸化チタンの表面における親水化に有効に作用し、それを助けるものと考えられる。

一方で、図 2は、酸化チタンを光励起し難い波長が 400nm以上の可視光が照射されたときを示したものである。酸化チタンは波長 400nm以上の可視光では励起できないが、酸化タングステンを励起することができる。酸化タングステンにより生じた正孔が酸化チタン側に移行する。電子一正孔対が分離されたことで再結合する確立が非常に低くなり、酸化チタン粒子の表面における親水化が促進されると考えられる。

また、図 3は、酸化チタンのみを励起する光が照射された場合である。この場合にあっても、生成した正孔が電子と再結合すること無く効率的に酸化チタンに集まり、酸化チタンにおける親水化が促進されるものと考えられる。

本発明において酸化チタンの好ましい結晶構造としては、アナ夕一ゼ型、ルチル型、ブルツカイ卜型が挙げられる。

また、本発明において非晶質酸化タングステンは、いわゆるアモルファスの酸化タングステンのみならず、タングステン酸またはその塩をも意味する。さらに、ァモルファスの酸化タングステンと、タングステン酸またはその塩との混合物であってもよい。タングステン酸塩の好ましい例としては、アンモニゥム塩、塩酸塩、硝酸塩、硝酸塩、有機酸塩、アルコレート、キレート、アセテート等が挙げられる。

また、本発明の好ましい態様によれば、酸化チタン、非晶質タングステンの双方またはいずれかが粒子形状であることが好ましい。本発明の好ましい態様によれば、酸化チタン粒子の粒径は 1〜5 O nm程度が好ましく、より好ましくは 5 〜3 0 n m程度である。また、酸化タングステンの粒径は 5 0 nm以下であるのが好ましく、より好ましくは 5〜3 O nm程度である。

また、本発明の好ましい態様によれば、酸化チタンが外気中の水分と接触可能な状態で、表面層の最表面に存在していることが好ましい。

本発明の好ましい態様によれば、酸化タングステンは酸素欠陥を有しているのが好ましい。

本発明の好ましい態様によれば、表面層の表面において、酸化タングステン原子：チタン原子の割合が、 X線光電子分光法で計測した値に換算して、 0 . 0 0 5〜0 . 5 0 : 0 . 9 9 5 - 0 . 5 0の範囲にあることが好ましい。

また、本発明の別の好ましい態様によれば、表面層における、前記酸化夕ングステンの占める割合が重量比で 0 . 1 %〜7 0 %であるのが好ましく、より好ましくは 5 %〜5 0 %である。このような範囲にあることで、親水性をより効率よく誘起させることができる。

本発明の好ましい態様によれば、前記表面層が、前記酸化チタンからなる層と、この酸化チタン層表面に分散し点在する非晶質酸化タングステンとからなることが好ましい。すなわち、酸化タングステンが、酸化チタンからなる層の上に島のように点在する態様が好ましい。なお、この態様の具体例としては、後述する本発明の第一の態様から第四の態様を挙げることができる。

本発明の別の好ましい態様によれば、前記表面層が、前記酸化チタン粒子および前記酸化タングステン粒子を混合された形態で含んでなる。この場合も、酸化チタンは、外気中の水分と接触可能な状態で、表面層の最表面に存在していることが好ましい。この態様の具体例としては、後述する本発明の第五の態様から第八の態様を挙げることができる。

本発明の好ましい態様によれば、表面層はシロキサン結合、ポロシロキサン結合、およびアルミノシリケート結合からなる群から選択される少なくとも一種の結合を有する金属酸化物をさらに含んでなることが好ましい（以下、本明細書において単に金属酸化物と言及した場合には、この金属酸化物を意味する）。これら化合物は、化学吸着水を多く吸着し得る性質を有するため、親水性の誘起効率を向上させ、さらには一旦親水化した後、光照射がなくなっても長期間にわたり親水性を維持できる点で有利である。このような金属酸化物の具体例としては、シリカ、シリコーン、ルキルシリケート、アルカリシリケ一ト、アクリルシリコ —ン等が挙げられる。

この金属酸化物は、表面層上に、分散して点在していてもよい。また、本発明の好ましい態様によれば、この金属酸化物は、前記表面層の表面に層として存在していてもよい。この場合、親水性は、この金属酸化物の層の再表面において発現する。この金属酸化物の層は、 1 n m~ l 0 O n m程度の膜厚であることが、親水性の維持の観点から好ましい。なお、金属酸化物の層は、開気孔有することが、酸化チタンの親水性の発現の観点から好ましいことがある。 ( c ) 光照射

本発明における表面層は、紫外線照度に換算して 1 0 zW/ c m²以下、好ましくは 3〃 W/ c m^z以下、より好ましくは 1〃 W/ c m^z未満の光照射による励起に応じ、その最表面が水接触角に換算して 1 0度以下、好ましくは 5度以下、より好ましくは 3度以下の親水性を呈する。紫外線照度に換算して 1 iW/ c m^zの微弱な蛍光灯を照射した場合でも、表面が水接触角に換算して 5度以下まで高度に親水化することが可能であることは極めて有利である。すなわち、室内は一般的に紫外線量が少ない。このような環境にあっても、高度の親水性を実現できる結果、室内において防曇、防滴、自己浄化の効果が期待できる。

また、本発明の好ましい態様によれば、照射される光は、酸化チタンおよび酸化タングステンの双方を光励起できる波長の光であることが好ましい。具体的には、酸化チタンおよび酸化タングステンを励起させるためには、波長が 3 0 O n m〜4 5 0 nmの範囲の光が好適に使用できる。一般に、屋外からの太陽光が遮断されている場合、蛍光灯や白熱電球等から室内壁に設置されている物品に対して照射される光は、波長 3 0 0 n m〜4 5 0 n mの領域の積算照度が 0 . 1〜 1 0〃W/ c m²と見積もられる。この点においても本発明による部材は室内での利用に有利である。部材の用途

本発明による部材の表面は高度に親水化する。その結果、付着した水は水滴とならず、薄い水膜として広がる。その結果、本発明による部材は、曇らない即ち防曇部材としての用途を有する。

さらに、高度な親水性によって、基材表面に付着した汚れ成分は水を流すことによって容易に除くことができる。よって、本発明による部材は汚れにくい部材となる。さらに、例えば、本発明による部材を野外に設置した場合、付着した汚れば降雨等により容易に洗い流される、すなわち自己浄化（セルフクリーニング）するという有利な性質を有するに至る。

また、本発明による部材の表面層は実質的に透明で干渉色が無いため、建築外装材ゃ内装材その他の屋内用部材のいかなる物品としてもその意匠性を損ねることがない点でも有利である。

なお、本発明の親水性部材に対して光強度の強い水銀ランプ、キセノンランプ、水銀一キセノンランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ等からの光照射や、窓から入射する太陽光および太陽光の散乱光によって光励起させた場合であつても、前記の様な防曇、防汚、セルフクリーニング効果を発揮することは言うまでもない。製造方法

本発明による部材の製造方法を以下に説明する。

本発明による第一の製造方法は、基材表面に、酸化チタン層および非晶質酸化タングステン層からなる二層構成の表面層を形成するものである。すなわち、本発明の第一の製造方法は、

( a ) 基材表面に、光触媒性酸化チタン粒子を含んでなる酸化チタン層を形成する工程と、

( b ) 該酸化チタン層表面に、非晶質酸化タングステンおよび/またはその前駆体を含んでなる層を形成する工程と、

( c ) 前記基材表面を、酸化チタンと非晶質酸化タングステンが固溶体を形成しない温度で熱処理する工程とを少なくとも含んでなる。固溶体を形成しない温度とは、好ましくは 5 0 0 °C未満、より好ましくは 2 0 °C~ 3 5 0 °Cの範囲である。

また、本発明による第二の製造方法は、基材表面に、酸化チタンおよび酸化夕ングステンを混合された形態で含んでなる表面層を形成するものである。すなわち、本発明の第二の製造方法は、

( a ) 基材表面に、光触媒性酸化チタンおよび/またはその前駆物質を含んでなる液と、非晶質酸化タングステンおよび/またはその前駆体を含んでなる液とを混合して得られたコ一ティング組成物を塗布する工程と、

( b ) 前記組成物が塗布された基材表面を、酸化チタンと酸化タングステンが固溶体を形成しない温度で熱処理する工程とを少なくとも含んでなる。固溶体を形成しない温度とは、前記した第一の製造法による温度と同一であってよい。上記第一および第二の製造方法のいずれにおいても、光触媒性酸化チタンまたはその前駆物質を用いる。光触媒性酸化チタンの前駆物質の好ましい例としては、無定型チタニアゾル、結晶質のチタニアゾル、テ卜ラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ n—プロポキシチタン、テトラブトキシチタン、チタンキレート、ァセチルアセトンチタン、四塩化チタン、硫酸チタン、水酸化チタンからなる群から選択される少なくとも一種類を含む原料が挙げられる。

また、非晶質酸化タングステンの前駆体としては、タングステン酸アンモニゥム、タングステン酸、非晶質酸化タングステン粒子を懸濁したゾル、ペン夕エトキシタングステン、ペンタメトキシタングステン、ペン夕プロポキシタングステン、ペン夕ブトキシタングステン、タングステンキレート、アセテート夕ングステン、硫酸タングステン、塩化タングステン、水酸化タングステンからなる群より選択される少なくとも一種類のタングステン化合物を含むものが挙げられる。本発明による製造方法におけるコ一ティング組成物の塗布方法としては、スビンコーティング、フローコーティング、ディップコ一ティング、スプレーコ一テイング、ロールコーティング等が好適に使用できる。例えば、前記コーティング組成物の塗布方法としてスピンコーティング法を選択した場合、基材の回転速度や原料溶液の濃度によって、被膜の膜厚を制御することができる。

また、本発明の別の好ましい態様によれば、酸化チタン層および非晶質酸化夕ングステン層、または酸化チタンおよび酸化タングステンを混合された形態で含んでなる表面層のいずれも、スパッタリング法、 C V D法、プラズマ C V D法、イオンプレーティング法、 M B E法等により形成されてもよい。

本発明の部材の好ましい実施態様およびその製造方法を、さらに具体的に説明する。

第一の態様による部材

本発明の第一の態様による部材は、図 4に示すように、基材 1 0の上に酸化チタンを含む層 1 2が形成され、その上に酸化タングステンからなる島 1 4が、酸化チタンを含む層 1 2に接合されている。酸化チタンの少なくとも一部は外気に露出していて、外気中の水分と接触することが可能である。この第一の態様による部材は次のようにして製造することができる。まず、酸化チタンの出発原料を基材に塗布後、乾燥または加熱焼き付けにより、酸化チタンの薄膜を成膜する。さらに、酸化チタン薄膜の上に、酸化タングステンの出発原料を塗布後、乾燥または加熱焼き付けを行う。

第二の態様による部材

本発明の第二の態様による部材は、図 5に示すように、暗所における親水性を維持したり強めたりするため、図 4と同様の部材の表面に、更に金属酸化物からなる島 1 6を形成させても良い。

この第二の態様による部材は、例えば次のようにして製造することができる。まず、酸化チタンの出発原料を基材に塗布後、乾燥または加熱焼き付けにより、酸化チタンの薄膜を成膜する。さらに、酸化チタン薄膜の上に酸化タングステンの出発原料と金属酸化物の出発原料を含むコーティング剤を塗布後、乾燥または加熱焼き付けを行う。また、酸化チタン薄膜を成膜した後に、酸化タングステンの出発原料を塗布後、乾燥または加熱焼き付けし、更にその後に金属酸化物の出発原料を塗布後、乾燥または加熱焼き付けを行ってもよい。また、酸化チタン薄膜を成膜した後に、金属酸化物の出発原料を塗布後、乾燥または加熱焼き付けし、更にその後に酸化タングステンの出発原料を塗布後、乾燥または加熱焼き付けを行ってもよい。

第三の態様による部材

本発明の第三の態様による部材は、図 6に示すように、基材 3 0の上に酸化チタンを含む層 3 2が形成され、その上に酸化タングステンからなる島 3 4が接合され、更にその上に金属酸化物からなる層 3 6が形成されてなる。

この第 Ξの態様による部材は、例えば次のようにして製造することができる。まず、酸化チタンの出発原料を基材に塗布後、乾燥または加熱焼き付けにより、酸化チタンの薄膜を成膜する。さらに、酸化チタン薄膜の上に酸化タングステンの出発原料を塗布後、乾燥または加熱焼き付けをおこない、更にその上に、金属酸化物を含む出発原料を塗布後、乾燥または加熱焼き付けを行う。

第四の態様による部材

本発明の第四の態様による部材は、図 7に示すように、基材 4 0の上に酸化チタンと酸化チタンよりも化学吸着水を多く吸着し得る金属酸化物を含む混合層 4 2が形成され、更にその上に酸化タングステンからなる島 4 4が、前記混合層 4 2に接合されている。

この第四の態様による部材は、例えば次のようにして製造することができる。まず、酸化チタンの出発原料と金属酸化物の出発原料を含むコーティング剤を基材に塗布後、乾燥または加熱焼き付けにより、酸化チタンと金属酸化物を含む混合層を成膜する。さらに、この混合層の上に、酸化タングステンの出発原料を塗布後、乾燥または加熱焼き付けを行う。

第五の態様による部材

本発明の第五の態様による部材は、図 8に示すように、基材 5 0の上に酸化チタン粒子と酸化タングステンの粒子からなる被膜 5 2が形成されている。前記酸化チタン粒子のうち少なくとも一部と、前記酸化夕ングステンの粒子のうち少なくとも一部は固溶体を生成すること無く接合されてあつて、酸化チタン粒子の少なくとも一部は外気に露出していて、外気中の水分と接触することが可能であるこの第五の態様による部材は、例えば次のようにして製造することができる。まず、酸化チタンの出発原料と酸化タングステンの出発原料を含有するコーティング剤を基材に塗布する。その後、乾燥または加熱焼き付けを行う。

第六の態様による部材

本発明の第六の態様による部材は、図 9に示すように、基材 6 0の上に、酸化チタンと酸化タングステンに加え、金属酸化物がされに添加された混合被膜 6 2 が形成されている。

この第六の態様による部材は、例えば次のようにして製造することができる。まず、酸化チタンの出発原料、酸化タングステンの出発原料、金属酸化物の出発原料を含有するコーティング剤を基材に塗布する。その後、乾燥または加熱焼き付けを行う。

第七の態様による部材

本発明の第七の態様による部材は、図 1 0に示すように、基材 7 0の上に形成された酸化チタンと酸化タングステンからなる被膜 7 2の上に、更に金属酸化物からなる鳥 7 4が形成されている。この第七の態様による部材は、例えば次のようにして製造することができる。まず、酸化チタンの出発原料と酸化タングステンの出発原料を含有するコーティング剤を基材に塗布後、乾燥または加熱焼き付けにより、酸化チタンと酸化タングステンからなる混合被膜を成膜する。さらに、この混合被膜の上に、金属酸化物を含む出発原料を塗布後、乾燥または加熱焼き付けを行う。

第八の態様による部材

本発明の第一の態様による部材は、図 1 1に示すように、基材 8 0の上に酸化チタンと酸化タングステンからなる被膜 8 2を形成し、更にその上に金属酸化物からなる層 8 4が形成されている。

この第八の態様による部材は、上記第七の態様による部材と同様に製造することができる。この際、金属酸化物を含む出発原料の濃度を調節することによって、前記金属酸化物からなる層の膜厚を制御することが出来る。防曇方法および防汚方法

本発明の別の態様によれば、部材表面に防曇性を付与する方法が提供される。この方法は、基材に、光触媒性酸化チタンおよび非晶質酸化タングステンを含んでなる表面層を設けることからなり、ここで酸化チタンと前記非晶質酸化タングステンとが固溶体を生成することなく互いに接合されてなる。この基材に、紫外線照度に換算して 1 0〃W/ c m²以下の光照射を行い、光励起することにより、部材は防曇性を呈することとなる。

さらに本発明の別の態様によれば、部材表面に防汚性を付与する方法が提供される。この方法は、基材に、光触媒性酸化チタンおよび非晶質酸化タングステンを含んでなる表面層を設けることからなり、ここで酸化チタンと前記非晶質酸化タングステンとが固溶体を生成することなく互いに接合されてなる。この基材に、紫外線照度に換算して 1 0 W/ c m²以下の光照射を行い、光励起することにより、部材は防汚性を呈することとなる。この部材は、時折流水と接触させるだけで、表面が容易に浄化される。 JP01/01984

14

[実施例]

本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例 A 1

固形分濃度が 10%の酸化チタンコート剤（日本曹達、 NDH510 C)をシリカコ一トしたガラスにディップコートによりで塗布した。ディヅプコートは、 15 cm,分の引き上げ速度で行った。その後、塗布膜を電気炉中で 500° (：、 30 分間焼成した。以上の工程を 2回繰返して、約 20 Onmの膜厚の光触媒性酸化チタン薄膜を作製した。

この薄膜の上に更に、タングステン酸を 25 %のアンモニア水に溶解した液をスピンコートによってコーティングした。スピンコートは毎分 1500回転の回転速度で 10秒間行った。その後、薄膜を電気炉中で 300°C、 30分間焼成した。タングステン酸の濃度を変えて、酸化チタン上の光触媒性酸化タングステンの担持量が異なる試料を得た。すなわち、試料 # 1 ：タングステン酸をコ一ティングしない、試料 #2 ：タングステン酸濃度 0. 5重量％ (固形分濃度、以下同様）、試料 #3 ：タングステン酸濃度 1. 0重量％、そして試料 #4 ：夕ングステン酸濃度 2. 0重量％とした。

X線光電子分光法によって、薄膜表面のタングステン原子：チタン原子の割合を測定した。その結果、

試料 # 1が 0 ： 1. 00、

試料 #2が 0. 10 : 0. 90、

試料 #3が 0. 20 : 0. 80、そして

試料 #4が 0. 40 : 0. 60であった。

X線回折により、薄膜表面にアモルファスの光触媒性酸化タングステンの存在. を確認した。

また、原子間力顕微鏡によって薄膜表面の組織を観察したところ、試料 #2、試料 #3、および試料 #4の表面は、試料 # 1の表面とほとんど相違がなかった。この結果より、酸化チタンからなる層と、この酸化チタン層表面に分散し縞状に点在する非晶質酸化タングステンとからなる構造が示唆された。得られた薄膜を、その表面の水との接触角が安定するまで暗所に保管した。その後、薄膜に白色蛍光灯の照射をおこない、表面の水との接触角の変化を測定した。白色蛍光灯は、 10W (東芝ライテック、 FL 10N) を用いた。薄膜表面における紫外線照度を、紫外線照度計（ゥシォ電機、 UVR— 2) により測定し、薄膜と蛍光灯の距離を変えることで、 10 W/cm²または 3 /W/cii となるようにした。マイクロシリンジから水滴を滴下して、水との接触角を接触角測定器（協和界面科学、 CA— X 150) により測定した。

紫外線照度が 10 zW/cm²の場合の結果は、図 1 2に示される通りであった。試料 # 1は水との接触角に換算して 12度で親水化し、試料 #2〜#4はさらに 0° まで親水化した。

また、紫外線照度が 3 W/cm^∑の場合の結果は、図 13に示される通りであつた。試料 # 1はほとんど親水化しなかったのに対し、試料 #2および試料 #3試料は 5度以下まで親水化した。試料 #4はやや親水化速度が遅かったが、 8度まで親水ィ匕した。実施例 A 2

実施例 A 1と同様にして、約 200 nmの膜厚の光触媒性酸化チタン薄膜を作製した。

この薄膜の上に更に、タングステン酸を 25 %のアンモニア水に溶解した液をスピンコート（每分 1500回転、 10秒間）によってコーティングした。その後、薄膜を電気炉中で 100°C、 30分間焼成した。タングステン酸の濃度を変えて、酸化チタン上の光触媒性酸化タングステンの担持量が異なる試料を得た。すなわち、試料 # 5 ：タングステン酸をコ一ティングしない、試料 # 6 ：夕ングステン酸濃度 1. 0重量％ (固形分濃度、以下同様）、試料 #7 ：タングステン酸濃度 2. 0重量％、そして試料 #8 ：タングステン酸濃度 5. 0重量％とした。

試料 # 5が 0 ： 1. 00、

試料 # 6が 0. 20 : 0. 80、試料 #7が 0. 40 ： 0. 60、そして

試料 #8が 1. 00 ： 0であった。

X線回折により、薄膜表面にタングステン酸アンモニゥムの存在を確認した。また、原子間力顕微鏡によって表面の組織を観察したところ、試料 #6および #7の表面は、試料 # 5の表面とほとんど相違がなかった。この結果より、酸化チタンからなる層と、この酸化チタン層表面に分散し縞状に点在する非晶質酸化タングステンとからなる構造が示唆された。

一方、試料 #8の表面には、タングステン酸アンモニゥムが酸化チタンを完全に覆っている構造が観測された。

得られた薄膜の接触角を実施例 A 1と同様に測定した。但し、紫外線照度は 10〃W/cm²とした。その結果は、図 14に示される通りであった。試料 # 5は約 10度まで親水化し、試料 # 6および # 7はさらに 0度まで親水化した。実施例 A 3

この薄膜の上に更に、タングステン酸濃度 1. 0重量％ (固形分濃度）の 25 %アンモニア水溶液をスピンコート（毎分 1500回転、 10秒間）によってコ一ティングした。その後、薄膜を電気炉中で温度を以下の通り変えて、 30分間焼成した。

試料 #9 ：タングステン酸をコーティングしない（焼成なし）

試料 # 10 ： 100°C

試料 # 1 1 ： 300°C

試料 # 12 ： 350°C

試料 # 13 ： 500°C

X線回折により、薄膜表面のタングステン酸の存在状態を観察した。その結果、試料 # 10ではタングステン酸アンモニゥム、試料 # 1 1ではアモルファス酸化タングステン、試料 # 12ではアモルファス酸化タングステンと結晶化酸化タングステンの複合相、試料 # 13では結晶化酸化タングステンの存在を確認した。 X線光電子分光法によって、薄膜表面のタングステン原子：チタン原子の割合を測定した結果、試料 # 9が 0 ： 1. 00、試料 # 10〜# 13が 0. 20 : 0. 80であった。

また、原子間力顕微鏡によって表面の組織を観察したところ、試料 #10〜# 13の表面は、試料 # 9の表面とほとんど相違がなかった。この結果より、得られた薄膜の接触角を実施例 A 1と同様に測定した。但し、紫外線照度は 3 W/cm²とした。その結果は、図 15に示される通りであった。この結果，試料 #10〜#13の親水化速度は試料 #9よりも大きかった。さらに、親水化速度最も大きかったのは試料 # 10であり、さらに試料 # 11、 # 12、 #13の順であった。実施例 A 4

水系の酸化チタンゾル（石原産業、 STS21) を固形分濃度が 8%になるまで純水で希釈し、シリカコートしたガラスにスピンコート（毎分 1500回転、 10 秒間）により塗布した。その後、塗布膜をマツフル炉によって 500°Cで 30分間焼成した。

この薄膜の上に更に、タングステン酸濃度 1. 0重量％の 25%アンモニア水溶液をスピンコート（毎分 1500回転の回転速度で 10秒間）によってコーチイングした。その後、薄膜を電気炉中で温度を以下の通り変えて、 30分間焼成した。

試料 # 14 ：タングステン酸をコーティングしない（焼成なし）

試料 # 15 ： 100°C

試料 # 16 ： 300°C

X線回折により、薄膜表面のタングステン酸の存在状態を観察した。その結果、試料 # 15試料ではタングステン酸アンモニゥム、試料 # 16ではアモルファスの酸化タングステンの存在を確認した。

X線光電子分光法によって薄膜表面のタングステン原子：チタン原子の割合を測定した。その結果、試料 # 14が 0 ： 1. 00、試料 # 15および # 16が 0. 20 : 0. 80であった。また、原子間力顕微鏡によって薄膜表面の組織を観察したところ、試料 # 1 5 および # 1 6試料の表面は、試料 # 1 4とほとんど相違がなかった。この結果より、酸化チタンからなる層と、この酸化チタン層表面に分散し縞状に点在する非晶質酸化夕ングステンとからなる構造が示唆された。

得られた薄膜の接触角を実施例 A 1と同様に測定した。但し、紫外線照度は 1 /W/cm²とした。その結果は、図 1 6に示される通りであった。試料 # 1 4は 1 0度まで親水化したが、試料 # 1 5および # 1 6試料は 1度までさらに親水化した。実施例 A 5

光触媒性酸化チタンとシリカが含有されている光触媒防曇性フィルム（東陶機器、ハイドロテク卜ミラ一フィルム）をガラス上に貼付し、この上に、夕ングステン酸濃度 1 . 0重量％の 2 5 %アンモニア水溶液をスピンコート（毎分 1 5 0 0回転、 1 0秒間）によってコーティングし、 1 0 0 °Cで 3 0分間乾燥した。

X線回折により、薄膜表面にタングステン酸アンモニゥムの存在を確認した。また、 X線光電子分光法によって、薄膜表面のタングステン原子：チタン原子の割合は 0 . 2 0 ： 0 . 8 0であった。

また、原子間力顕微鏡によって薄膜表面の組織を観察したところ、タングステン酸アンモニゥムをコ一ティングしない膜と同様の組織が観察された。その結果、酸化チタンからなる層と、この酸化チタン層表面に分散し縞状に点在する非晶質酸化タングステンとからなる構造が示唆された。

得られた薄膜の接触角を実施例 A 1と同様に測定した。但し、紫外線照度は 1 0 W/cm²とした。その結果は、図 1 7に示される通りであった。実施例 A 6

実施例 A 1と同様にして、約 2 0 0 n mの膜厚の光触媒性酸化チタン薄膜を作製した。

この薄膜の上に更に、タングステン酸濃度 1 . 0重量％の 2 5 %アンモニア水溶液をスピンコート（毎分 1 5 0 0回転、 1 0秒間）によってコーティングした。その後、薄膜を電気炉中で温度を以下の通り変えて、 30分間焼成した。.

更にこの薄膜上に、コロイダルシリカ（日産化学、 ST- OS) を固形分濃度 0. 05%になるように純水で希釈した液をスピンコート（毎分 1 500回転、 10 秒間）によって成膜した。得られた膜を電気炉中で 150°C、 30分の乾燥した <

X線光電子分光法によって、薄膜表面のタングステン原子：ケィ素原子：チタン原子の割合を測定した。その結果、 0. 20 : 0. 40 ： 0..40であった。

X線回折により、アモルファスの酸化タングステンの存在を確認した。

作製した薄膜に蛍光灯の光をあて、その後清浄な暗所に保管した。そのときの水との接触角を実施例 A 1に準じて測定した。その結果は、図 18に示されるとおりであった。 1000時間もの長期間の間、 5度以下の親水性を維持していた _c 実施例 B 1

水系の酸化チタンゾル（昭和電工社製、 NTB-21) とタングステン酸アンモニゥム水溶液とを以下の濃度で混合し、これら成分の固形分濃度が 2重量％のコーテイング液を得た。すなわち、酸化チタンに対するタングステン酸アンモニゥムの重量比が 5%、 10%、 20%、 30%、 40%、 50%、 70%、および 90 %であるコーティング液を作製した。このコーティング液を、シリカコートしたガラスにスピンコート（毎分 1500回転、 10秒間）で塗布し、その後、マツフル炉によって 300°C、 30分の焼成を行った。

得られた表面に薄膜を有するガラス部材は、白濁や虹彩色がなく、実質的に透明であった。

X線回折により、薄膜表面にアモルファスの酸化タングステンとアナ夕ーゼ型酸化チタンの混合相の存在を確認した。

また、 X線回折の結果から求めた酸化チタンの格子定数は、化学量論のアナ夕 —ゼ型酸化チタンの文献値と同様の値を示した。これにより、酸化チタンと酸化タングステンの間には固溶体が生成されていないことが示唆された。

得られた薄膜の接触角を実施例 A 1と同様に測定した。但し、紫外線照度は 5 /W/cm²とした。得られた接触角の値から、以下の式に従い、親水化速度定数を求めた。光照射時の接触角変化は経験的には式（ 1) に示す様な二次の反応式に従う。つまり、接触角 0の逆数を時間に対してプロットすると直線関係が得られ、この傾きひを親水化速度定数と定義できる。

< Θ ：水との接触角、 t ：照射時問、 _α ：親水ィ匕速度定数）

さらに、式（ 1 ) に従って求めた親水化速度定数と、コーティング液中の固体分に占めるタングステン原料の割合の関係を示せば、図 1 9の通りとなる。この結果より、タングステン原料の割合が 5〜 5 0 %の範囲において、親水化の促進に最も有利であることが分かる。なお、タングステン原料の割合が 5〜5 0 %の範囲において、 5度以下まで親水化していた。実施例 Β 2

実施例 Β 2と同様にして、ガラス部材を得た。但し、マツフル炉による焼成温度を 1 0 0 °Cとした。

X線回折により、薄膜表面にタングステン酸アンモニゥムとアナ夕ーゼ型酸化チタンとの混合相の存在を確認した。

また、 X線回折の結果から求めた酸化チタンの格子定数は、化学量論のアナ夕

—ゼ型酸化チタンの文献値と同様の値を示した。これにより、酸化チタンと酸化タングステンの間には固溶体が生成されていないことが示唆された。

得られた薄膜の接触角を実施例 A 1と同様に測定した。但し、紫外線照度は 5 W/cm²とした。得られた接触角の値から、実施例 B 1と同様に式（ 1 ) から、親水化速度定数を求めた。親水化速度定数と、コーティング液中の固体分に占めるタングステン原料の割合の関係を示せば、図 2 0の通りとなる。この結果より、タングステン原料の割合が 5〜 5 0 %の範囲において、親水化の促進に最も有利であることが分かる。なお、タングステン原料の割合が 5〜5 0 %の範囲において、 5度以下まで親水化していた。実施例 B 3

水系の酸化チタンゾルを多木化学社製、 A— 6に代えた以外は、実施例 B 1と同様にして、表面に薄膜を有するガラス部材を得た。

X線回折により、薄膜表面にアモルファスの酸化タングステンとアナ夕一ゼ型の酸化チタンとの混合相の存在を確認した。

また、 X線回折の結果から求めた酸化チタンの格子定数は、化学量論のアナ夕ーゼ型酸化チタンの文献値と同様の値を示した。これにより、酸化チタンと酸化タングステンの間には固溶体が生成されていないことが示唆された。

得られた薄膜の接触角を実施例 A 1と同様に測定した。但し、紫外線照度は 5 zW/cm²とした。得られた接触角の値から、実施例 B 1と同様に式（ 1 ) から、親水化速度定数を求めた。親水化速度定数と、コーティング液中の固体分に占めるタングステン原料の割合の関係を示せば、図 2 1の通りとなる。この結果より、タングステン原料の割合が 5〜4 0 %の範囲において、親水化の促進に最も有利であることが分かる。

Claims

請求の範囲

1 . 基材と、

該基材の表面に接合され、光触媒性酸化チタンおよび非晶質酸化タングステンを含んでなる表面層とを備えてなり、

前記酸化チタンと前記非晶質酸化夕ングステンとが固溶体を形成することなく互いに接合されてなり、かつ、

紫外線照度に換算して 1 0〃W/ c m^z以下の光照射による光励起に応じて、前記表面層の最表面が水接触角に換算して 1 0度以下の親水性を呈する、部材。

2 . 前記非晶質酸化タングステンが、タングステン酸またはその塩である、請求項 1に記載の部材。

3 . 前記タングステン酸塩がタングステン酸アンモニゥムである、請求項 2 に記載の部材。

4 . 前記酸化チタンが粒子形状である、請求項 1〜3のいずれか一項に記載の部材。

5 . 前記非晶質酸化タングステンが粒子形状である、請求項 1〜4のいずれか一項に記載の部材。

6 . 前記酸化チタンと前記非晶質酸化タングステンとが、不純物準位を生じることなく、ヘテロ結合している、請求項 1〜5のいずれか一項に記載の部材。

7 . 前記表面層が、前記酸化チタンからなる層と、該酸化チタン層表面に分散し点在する非晶質酸化タングステンとからなる、請求項 1〜 6のいずれか一項に記載の部材。

8 . 前記表面層が、前記酸化チタンと、前記非晶質酸化タングステンとを混合した形態で含んでなる、請求項 1 ~ 6のいずれか一項に記載の部材。

9 . 前記酸化チタンが外気中の水分と接触可能な状態で前記表面層の最表面に存在する、請求項 1〜 8のいずれか一項に記載の部材。

1 0 . 前記表面層の表面における、前記酸化タングステン原子：チタン原子の割合が、 X線光電子分光法で計測した値に換算して、 0 . 0 0 5〜0 . 5 0 ： 0 . 9 9 5〜0 . 5 0である、請求項 1〜9のいずれか一項に記載の部材。

11. 前記表面層における、前記酸化タングステンの占める割合が重量比で 0. 1%〜70%である、請求項 1〜10のいずれか一項に記載の部材。

12. 前記表面層における、前記酸化タングステンの占める割合が重量比で 5%〜50%である、請求項 1〜10のいずれか一項に記載の部材。

13. 前記酸化タングステンが酸素欠陥を有しているものである、請求項 1 〜11のいずれか一項に記載の部材。

14. 前記表面層が、シロキサン結合、ポロシロキサン結合、およびアルミノシリケ一ト結合からなる群から選択される少なくとも一種の結合を有する金属酸化物をさらに含んでなる、請求項 1〜13のいずれか一項に記載の部材。

15. 前記表面層の表面に、シロキサン結合、ポロシロキサン結合、およびアルミノシリケ一ト結合からなる群から選択される少なくとも一種の結合を有する金属酸化物の層をさらに有してなる、請求項 1〜13のいずれか一項に記載の部材。

16. 前記金属酸化物の膜厚が 1 nm〜 100 nmの範囲である、請求項 1 5に記載の部材。

17. 前記光励起が、太陽光または室内照明からの光照射により行われる、請求項 1 ~ 16のいずれか一項に記載の部材。

18. 前記表面層が実質的に透明である、請求項 1〜17のいずれか一項に記載の部材。

19. 10 /W/ cm²以下の紫外線照度下において用いられる、請求項 1〜 18のいずれか一項に記載の部材からなる、防曇部材。

20. 10 W/ cm²以下の紫外線照度下において用いられる、請求項 1〜 18のいずれか一項に記載の部材からなる、防汚部材。

21. 請求項 7に記載の部材を製造する方法であって、

基材表面に、光触媒性酸化チタンおよび/またはその前駆物質を含んでなる液と、非晶質酸化タングステンおよび Zまたはその前駆体を含んでなる液とを混合して得られたコーティング組成物を塗布する工程と、

前記組成物が塗布された基材表面を、前記酸化チタンと前記非晶質酸化タングステンとが固溶体を形成しない温度で熱処理する工程とを少なくとも含んでなる、製造方法。

2 2 . 請求項 8に記載の部材を製造する方法であって、

基材表面に、光触媒性酸化チタン粒子を含んでなる酸化チタン層を形成するェ程と、

該酸化チタン層表面に、非晶質酸化タングステンおよび/またはその前駆体を含んでなる層を形成する工程と、

前記基材表面を、前記酸化チタンと前記非晶質酸化タングステンとが固溶体を形成しな、温度で熱処理する工程と

を少なくとも含んでなる、製造方法。

2 3 . 前記熱処理が 5 0 0 °C未満の温度で行われる、請求項 2 1または 2 2 に記載の方法。

2 4 . 前記熱処理が 2 0 °C〜3 5 0 °Cの温度で行われる、請求項 2 1または 2 2に記載の方法。

2 5 . 部材表面に防曇性を付与する方法であって、

基材に、光触媒性酸化チタンおよび非晶質酸化タングステンを含んでなる表面層を設ける工程を含んでなり、ここで酸化チタンと前記非晶質酸化タングステンとが固溶体を生成することなく互いに接合されてなり、

得られた基材に、紫外線照度に換算して 1 0〃W/ c m^z以下の光照射を行い、光励起する工程

を少なくとも含んでなる、方法。

2 6 . 部材表面に防汚性を付与する方法であって、

得られた基材に、紫外線照度に換算して 1 0〃W/ c m²以下の光照射を行い、光励起する工程と、

基材と流水とを接触させ、基材表面に付着した汚れを洗い流す工程とを少なくとも含んでなる、方法。