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WO2001062857A1 - Composition a base d'un support pigmentaire presentant un copolymere a blocs en surface, son utilisation comme pigment colore notamment dans les peintures - Google Patents

Composition a base d'un support pigmentaire presentant un copolymere a blocs en surface, son utilisation comme pigment colore notamment dans les peintures Download PDF

Info

Publication number
WO2001062857A1
WO2001062857A1 PCT/FR2001/000423 FR0100423W WO0162857A1 WO 2001062857 A1 WO2001062857 A1 WO 2001062857A1 FR 0100423 W FR0100423 W FR 0100423W WO 0162857 A1 WO0162857 A1 WO 0162857A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
composition according
block
support
pigment
copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR2001/000423
Other languages
English (en)
Inventor
Michel Dorget
Jean-Christophe Castaing
Jean-Noël BOUSSEAU
Marie-Pierre Labeau
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Terres Rares SA
Original Assignee
Rhodia Terres Rares SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Terres Rares SA filed Critical Rhodia Terres Rares SA
Priority to AU35670/01A priority Critical patent/AU3567001A/en
Publication of WO2001062857A1 publication Critical patent/WO2001062857A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/10—Treatment with macromolecular organic compounds

Definitions

  • the present invention relates to a composition based on a pigmentary support having a block copolymer on the surface, its preparation process and its use as a colored pigment in particular in paints.
  • Inorganic or organic coloring pigments are widely used in many industries in particular. in those of paints, plastics and ceramics However, it always seems important to further improve their properties such as thermal resistance, durability, measured by resistance to acids or resistance to ultraviolet rays.
  • Another object of the invention is to provide pigment compositions which have good properties with regard to thermal resistance or durability in their application medium, for example in paints or in plastics.
  • the composition according to the invention is characterized in that it comprises
  • composition of the invention firstly comprises a support based on a pigment.
  • pigment is meant any product, of inorganic or organic type and in solid form, capable of being able to color.
  • this pigment has a particle size of at most 100 ⁇ m
  • this particle size is of at most 5 ⁇ m and even more preferably of at most 2 ⁇ m
  • pigments those of the anthraqumone dioxazine type flaranthrone, idanthrone, quinacridone, phthalocyamine with optionally halogenated copper, isoindohnone, azomethine, perylene, arylamide, diarylide, azo dyes, dmitraniline, naphthol, toiuidine, iron complex , lead chromates, chromium, cobalt, nickel complexes, amino complexes of copper, nickel and cobalt iron compounds such as oxides, titanium compounds such as nickel titanates, and carbon blacks also mention the inorganic pigments chosen from silico-aluminates, calcium carbonate and titanium oxide
  • the rare earth sulphides in particular those of sesquisulphide structure Ln 2 S 3 Ln denoting one or more rare earths.
  • rare earth is understood the elements of the group constituted by yttnum and the elements of the periodic classification with atomic number inclusive between 57 and 71 Reference may be made in particular to this subject to patent application EP-203838 for this type of sulphides
  • the pigment is a rare earth sulfide which contains at least one alkaline and / or alkaline earth element, at least part of which is included in the crystal lattice of said sulfide
  • the alkaline element can be chosen in particular from lithium, sodium or potassium
  • the sulphide can comprise several alkaline or alkaline earth elements
  • the alkaline or alkaline earth element is included essentially or totally in the crystal lattice
  • the sulfide may more particularly be a sesquisulfide
  • the sesquisulfide may in particular have a cubic c ⁇ stailographic structure of the type which has gaps in the cation network, this lacunar structure can be symbolized by giving sesquisulfides the formula 10.66 [Il 33 s 16 ( see in particular on this subject, WH ZACHARIASEN "Crystai Chemical Studies of the 5f-Se ⁇ es of Elements The Ce2S3-Ce3S4 Type of Structure "Acta Cryst, (1949), 2, 57)
  • the alkaline or alkaline earth elements can be introduced into these cationic vacancies, until the latter is saturated or not.
  • the presence of this element within the sulphide or sesquisulphide can be demonstrated by simple chemical analysis. X-ray diffraction show that in the case of this variant, there is conservation of the crystalline phase in Th3P4 of the sesquisulfide, with in some cases, a more or less significant modification of the mesh parameters, a function both of the nature and of the quantity of the alkaline or alkaline earth element introduced
  • the rare earth may be more particularly the cé ⁇ um or the lanthanum. More particularly, the rare earth sesquisulfide is a cubic ses2 sulfide ⁇ 2
  • the amount of alkaline or alkaline earth element is at most 50% of the molar amount of rare earth sulfide or sesquisulfide
  • the molar quantity of alkali or alkaline earth is at least equal to 0.1%, and advantageously between 5% and 50% and more particularly 5 and 20%, of the molar quantity of rare earth
  • rare earth sulfides which can be used as a support in the context of the present invention, of those described in European patent application EP-A-680 930 to the description of which reference may be made.
  • These rare earth sulfides comprise at least an alkaline element and they consist of whole monocrystalline grains of average size of at most 1.5 ⁇ m. They are obtained by a process in which at least one carbonate or a rare earth hydroxycarbonate is brought into contact with at least one compound of an alkaline element and the mixture is heated in the presence of at least one gas chosen from hydrogen sulfide or carbon sulfide These products also have an average size
  • CILAS particle size generally less than 2 ⁇ m, more particularly between 0.7 and 1.5 ⁇ m After deagglomeration under mild conditions, the average size can be at most 1.5 ⁇ m and advantageously between 0.3 and 0 , 8 ⁇ m
  • the support of the composition may also comprise a second layer based on at least one oxide, deposited on the surface of the support, the oxide being capable of having -OH groups surface
  • this second layer is therefore placed between the support and the aforementioned layer (first layer) based on the copolymer
  • This second layer coating the support may not be perfectly continuous or homogeneous However, preferably, this layer coating is uniform and of controlled thickness
  • the oxide must be capable of having surface -OH groups. It is also generally and preferably a transparent oxide.
  • transparent oxide HERE is understood an oxide which, once deposited on the support in the form of 'a more or less fine film, absorbs little or no light rays in the visible range, and this so as to not or little mask the original intrinsic color of said support.
  • oxide which is used for convenience throughout this description, should be understood as also covering hydrated type oxides
  • oxides or hydrated oxides, can be amorphous and / or crystallized
  • the coating layer is based on silica Even more advantageously, this layer is essentially, and preferably only, made of silica
  • This layer is essentially, and preferably only, made of silica
  • the aforementioned oxides thus have surface groups of the Al— OH, Ti— OH or Si— OH type
  • This second layer can be deposited on the support by a precipitation process for example
  • composition comprises, in addition to the support, a layer coating at least partially the latter
  • this layer may not be perfectly continuous or homogeneous However, preferably, this coating layer is uniform
  • This layer is based on a block type copolymer.
  • a block type copolymer By this is meant and in the case of the present invention, a copolymer which has at least one block or fluorinated chain.
  • the copolymer also has at least one other block, the characteristic of which is to be compatible with the medium of application of the composition, for example the paint.
  • compatible is meant the fact that the composition which contains the copolymer does not give rise to demixing when it is placed in the application medium
  • the copolymer may more particularly be a diblock type copolymer
  • block copolymers which can be used in the context of the present invention can be chosen from those corresponding to the formulas (1 a), (1 b), (1 c) below
  • V, W and W identical or different, represent H an alkyl group or a halogen
  • - X and X ' identical or different, represent H, a halogen or a group R 1 , OR 1 , OCOR 1 , NHCOH, OH, NH 2 , NHR 1 , N (R 1 ) 2 , (R 1 ) 2 N + O-, NHCOR 1 , CO 2 H,
  • R 1 is chosen from alkyl, aryl, aralkyl, alkaryl, alkene or organosilyl groups, optionally perfluorinated and optionally substituted by one or more carboxyl groups, epoxy, hydroxyl, alkoxy, ammo, halogen or sulfonic, with the condition that at least one of X and X 'and / or R 1 is a fluorine atom and / or at least one of the R 1 substituents is an atom of fluorine,
  • - Y and Y ' identical or different, represent H, a halogen other than fluorine or a group R 2 , OR 2 , OCOR 2 , NHCOH, OH, NH 2 , NHR 2 , N (R) 2 , (R 2 ) 2 N + O " , NHCOR 2 , CO 2 H, CO 2 R 2 , CN, CONH 2 , CONHR 2 or CONR 2 2 , in which R 2 is chosen from alkyl, aryl, aralkyl, alkaryl, alkene or organosilyl, and optionally substituted by one or more carboxyl, epoxy, hydroxyl, alkoxy, ammo, halogen groups other than fluorine or sulfonic,
  • X ′ is hydrogen and X represents a group R 1 , OR 1 , OCOR 1 , CO 2 R 1 , R 1 being as defined above and with the aforementioned condition , and which can more particularly be an alkyl radical
  • p is an integer at least equal to 1, more particularly between 1 and 25 and preferably between 5 and 20
  • R 3 and R 4 may be a group ( i) optionally substituted alkyl, acyl, aryl, alkene or alkyne, or a carbon ring (il), saturated or unsaturated, optionally substituted or aromatic, or a heterocycle (m), saturated or unsaturated, optionally substituted, R 4 may be more particularly another group - Z - CS - Z 2 - R 5 in which
  • R 4 may in particular represent a xanthate termination of formula (2)
  • the number (m) of fluorinated units or blocks can in particular be between 2 and 20 and the number of other non-fluorinated units or blocks (n) between 6 and 60
  • copolymers described above having the terminations R 3 and a termination - Z - CS - Z - R 5 as indicated above can be prepared by the process described in the published patent application WO 98/58974 This process essentially consists in contacting a radical polymerization initiator, a precursor of general formula (3)
  • the radical polymerization initiator can be chosen from the initiators conventionally used in radical polymerization, for example from initiators of the hydrogen peroxide type, azo compounds, redox systems comprising combinations such as mixtures of alkyl hydrogen peroxide , peresters, percarbonates and the like and any of the iron salts, titanous salts, zinc formaldehyde sulfoxylate or sodium formaldehyde sulfoxylate, and reducing sugars, persulfates, perborate or perchlorate of alkali metals or ammonium association with an alkali metal bisulfite, the alkali metal persulfate in association with an arylphosphinic acid.
  • ethylenically unsaturated monomer A the monomers chosen from styrene or its derivatives, butadiene, chloroprene, esters are used more specifically according to the invention. (meth) acrylics, vinyl esters and vinyl nitrites s
  • ethylenically unsaturated monomer B fluorinated (meth) acrylic esters are used more specifically according to the invention
  • the precursor compound of general formula (1) must be a polymer consequently n is greater than or equal to 1, preferably greater than or equal to 6
  • the monomer units of this polymer can be the same or different
  • the copolymer is deposited on the support and all of the copolymers deposited or in contact with the support thus constitutes the layer coating the support
  • the copolymers are mainly, preferably totally, arranged in such a way that the block other than the fluorinated block is located in the external part of the layer and the other chain or l other block (not fluorinated) is located in the inner part of the layer
  • the fluorinated chain is in contact with the support, in the part of the layer closest to the support, while the non-fluorinated chain is located in the part of the layer furthest from the support and is therefore rotated towards the outside of the composition It is this chain which will be in contact with the medium in which the composition will be used
  • the amount of copolymer is dependent on the specific surface of the support or of the pigment. A sufficient amount of copolymer is used to have maximum coverage of the support. In general, for a support having a specific surface of 3 to 4 m 2 / g, a quantity of copolymer of approximately 1% by weight relative to the support is used, this quantity being generally substantially proportional to the specific surface
  • the method consists in bringing the support into contact with the block copolymer and in precipitating this copolymer on the support
  • the precipitation can be carried out in the following manner.
  • a suspension or a solution of the support is formed in a first solvent which is not a solvent for the copolymer.
  • a solution of the copolymer in a second solvent which is a good solvent for this is also prepared.
  • copolymer The suspension or solution of the support is brought into contact and mixed with the solution of the copolymer The second solvent is then eliminated from the medium thus formed The elimination of the second solvent makes it possible to precipitate the copolymer on the support This elimination of the second solvent can by distillation
  • the first solvent used is a solvent which preferentially solubilizes the non-fluorinated chain with respect to the fluorinated chain
  • composition obtained is separated from the reaction medium by any suitable means
  • the invention also relates to colored pigments constituted by or comprising at least one composition of the type which has just been described above.
  • compositions or pigments according to the invention have a very good coloring power and a very good covering power and, therefore, are perfectly suitable for coloring many materials, such as plastics, paints and the like.
  • thermoplastic resins capable of being colored according to the invention mention may be made, purely by way of illustration, of polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polystyrene, styrene-butadiene, styrene-acrylonitrile, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers.
  • ABS acrylic polymers
  • acrylic polymers in particular polymethyl methacrylate, polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polybutene, polymethylpentene, cellulose derivatives such as, for example, cellulose acetate, cellulose aceto-butyrate, ethylcellulose, polyamides including polyamide 6-6
  • thermosetting resins for which the compositions or pigments according to the invention are also suitable, mention may be made, for example, of phenoplasts, ammoplasts, in particular urea-formaldehyde, melamine-formaldehyde copolymers, epoxy resins and thermosetting polyesters.
  • compositions or pigments of the invention can also be used in special polymers such as fluoropolymers, in particular polytetrafluorethylene (P T F E), polycarbonates, silicone elastomers, polyimides
  • fluoropolymers in particular polytetrafluorethylene (P T F E), polycarbonates, silicone elastomers, polyimides
  • compositions or pigments of the invention can be used directly in the form of powders. It is also preferably possible to use them in a predispersed form, for example in premix with part of the resin, in the form of a paste concentrate or a liquid which allows them to be introduced at any stage of the resin's manufacture
  • compositions or pigments according to the invention can be incorporated into plastics such as those mentioned above in a weight proportion generally ranging either from 0.01 to 5% (reduced to the final product) or from 40 to 70 % in the case of a concentrate
  • compositions or pigments according to the invention are also capable of being suitable for applications in the rubber industry, in particular in floor coverings, in the paper and printing ink industry, in cosmetic products, in glazes as well as for many other uses such as for example, and without limitation, laminate coatings, in particular for kitchens and other worktops, ceramics.
  • paint is used in a generic manner. It designates any coating of a polymeric nature deposited on a substrate and more particularly the paints themselves (aqueous paints, solvent paints, powder paints), varnishes, stains and plastic resins Mention may thus be made of paints comprising the following resins alkyd resins, the most common is called glycerophta that, resins modified with long or short oil, acrylic resins derived from acrylic (methyl or ethyl) and methacrylic acid esters optionally copolymerized with ethyl acrylate, 2-ethyl acrylate hexyl or butyl, vinyl resins such as, for example, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, butyral polyvinyl, formalpoly vinyl, and copolymers of vinyl chloride and vinyl acetate or vinylidene chloride most often aminoplast or phenolic resins modified polyester resins, polyurethane resins, epoxy resins
  • compositions or pigments are used at a rate of 5 to 60% by weight of the paint and 0.1 to 5% by weight of the stain
  • the paints are preferably paints used in the household and industrial sector, in particular the building and the automobile industry.
  • the most common substrates are wood, metals and their alloy such as steel, stainless steel, aluminum copper iron, plastics and mineral glass, cements, plaster and fiber cement
  • compositions or pigments of the invention are particularly advantageous for paints for prepainted sheets for stamping (of the so-called "coil-coating" type)
  • paints for prepainted sheets for stamping of the so-called "coil-coating” type
  • These paints must also have good external resistance and the dispersion of the pigments must be optimized. In fact, the thicknesses of paint deposited can be very low, of the order about ten microns for example
  • the invention therefore relates to paints, in particular of the above type, comprising a composition or a pigment as described above. Examples will now be given
  • This example relates to the preparation of compositions or pigments according to the invention.
  • a pigment based on a rare earth sesquisulfide of the type described in particular in Example 2 of European patent application EP-A-620254 II s acts of a cerium sesquisulfide Ce 2 S 3 doped with sodium in a Na / Ce molar ratio of 0.2 and coated with a layer of silica in a S ⁇ O 2 / Ce 2 S 3 mass ratio of 4.6%
  • This product constitutes comparison product 1
  • a suspension of product 1 is prepared in xylene at 55% dry extract using a disperser equipped with a deflocculating blade at 900 rpm. Grinding is carried out for 20 minutes at 4000 rpm. minutes A 1% solution of fluorinated di-block copolymers in t ⁇ fluoro-t ⁇ chloroethane is incorporated into this suspension so as to have a di-block rate of 1% relative to the pigment. Then the fluorinated solvent is removed by distillation with using a Vigreux column (the boiler having a temperature of around 75 ° C and the column head a temperature of 48 ° C (Téb du CCI3-CF3))
  • copolymers of formula (4) also both have a xanthate ending according to formula (2)
  • a wetting test in water of the dried product is carried out (measurement of compatibility of the product in polar solvents) and a measurement of the contact angle of a drop of water on the dried product
  • This example shows the properties of the products of the invention in their application in paint and in a formulation of the polyester-melamine type prepared as indicated below.
  • the grinding base is prepared from the following constituents URALAC SN800 (polyester resin) 31.64 g CYMEL 303 (melamine crosslinking agent) 20.87 g
  • the paint is prepared from the grinding base obtained previously with the following constituents grinding base 54.08 g
  • the tests comprise an air drying phase of one hour (time necessary for the evaporation of the solvents)
  • the crosslinking conditions are a temperature of 140 ° C. and a duration of twenty minutes
  • a temperature sweep was carried out from 200 ° C to 300 ° C for times of 2 minutes
  • the colo ⁇ mét ⁇ ques measurements are carried out according to ISO 7724 standard using a DATACOLOR DC3890 spectrocolo ⁇ meter The measurement conditions are as follows - specular excluded (we only measure the backscattered intensity)
  • the evaluation of the opacity is carried out as follows.
  • the paint to be tested is applied to polyester films at 50, 100 and 150 microns in wet.
  • the dry thickness deposited is measured (using '' a thickness gauge (Fisher)), the color on a white background and the color on a black background
  • the color difference (dE * ) between the white background and the black background
  • the color difference is extrapolated for each paint to an identical thickness for each sample The results are given in table 3 below
  • the products of the invention significantly improve the opacity rheology
  • the rheology of the paints was evaluated with the CARRIMED CSL 100 rotary rheometer by performing a speed gradient sweep from 0 to 100 s " 1 then a plateau at 100 s -1 and a descent in speed gradient from 100 to 0 s " 1
  • These measurements make it possible to evaluate the rheological behavior of the paint and to apprehend the dispersing effect of additives grafted on the surface of the pigments.
  • the quality of the dispersion is evaluated using two parameters the viscosity at 100 s ⁇ 1 and the rheological behavior of the paint (Newtonian or rheofluidifier) The results are given in table 4 below Table 4
  • copolymers deposited on the products of the invention does not alter either the flexibility of the paint film or its adhesion. It can therefore be assumed that the copolymers deposited have indeed remained on the surface of the pigment and that there has been no no migration to the film interfaces otherwise the values given above would be wrong
  • Co ⁇ l-coat ⁇ ng paints have relatively high baking temperatures. It is therefore necessary to evaluate the thermal resistance of the pigments. In effect under the action of heat, the pigment can oxidize and pass from the sulphide form to the rare earth sulfate form For this, the paints are crosslinked at different temperatures (from 200 to 280 ° C) for a period of two minutes. The gloss is measured for each paint. The samples crosslinked at 200 ° C will be used as a reference.
  • This example describes an application of a pigment of the invention in a plastic.
  • Polyamide 12 granules natural Rilsan AMN D from the company Atochem not UV protected
  • the rotating cube with the pigment (1% by weight).
  • product 1 comparative or product 3 either product 1 comparative or product 3
  • a "fixative agent butyl stearate 0.05%)
  • the mixture is extruded on a 30 mm diameter twin screw extruder (ZSK 30 from Werner & Pfleiderer) then injection molding is carried out on an Arburg 35 press.
  • Irradiation conditions xenon arc lamp with suprax filters simulating about 100 times more intense solar lighting, the irradiance is regulated at 65 W / m 2 Room temperature 30 ° C
  • the pigment of the invention clearly improves the aging resistance of the plastic
  • This example relates to a composition according to the invention in which the pigment of the support is titanium oxide
  • Example 1 For the preparation of the product, the procedure is as in Example 1 by preparing a suspension of TiO 2 in xylene.
  • the product obtained constitutes the product 4
  • the amount of copolymer present in the product is 0.5% by weight relative to the titanium oxide
  • the pigment based on T ⁇ O 2 without copolymer constitutes the product 5
  • the products 4 and 5 are used in an isocyanate acrylic paint prepared as indicated below
  • This example relates to a composition according to the invention in which the pigment of the support is an organic pigment of the Naphtol AS type (Red Novaperm F3RK70 from Hoechst)
  • Example 2 The thermal resistance of the paint is then determined under the same conditions as those given in Example 2 by measuring the variation in shade ⁇ E between 140 ° C and 230 ° C The results are shown in Table 11 below
  • the copolymers do not desorb during the formulation and during the drying of the paints. There is no migration of the copolymers at the interfaces of the paint film. This point is essential for the adhesion of the paint with its support and the other coats of varnish or paint that can be applied. Indeed, in industrial paint applications, it is not uncommon for metal parts to be painted with several layers of paint (adhesion primer, primer and varnish) On the contrary, the usual additives or surfactants used to dispersing the pigments partially desorbed and altering the adhesion of the paint The deposition of the copolymers has a double role II offers a barrier to water and oxygen and a compatibilizing effect with the paint which improves the dispersion of these pigments

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Abstract

La présente invention concerne une composition à base d'un support pigmentaire présentant un copolymère à blocs en surface, son procédé de préparation et son utilisation comme pigment coloré notamment dans les peintures. La composition de l'invention est caractérisée en ce qu'elle comprend un support à base d'un pigment et d'une couche enrobant au moins en partie ledit support et à base d'un copolymère à blocs comprenant au moins un bloc fluoré. Cette composition est préparée par un procédé dans lequel on met en contact le support et le copolymère à blocs et on précipite le copolymère sur le support.

Description

COMPOSITION A BASE D'UN SUPPORT PIGMENTAIRE PRESENTANT
UN COPOLYMERE À BLOCS EN SURFACE, SON UTILISATION COMME
PIGMENT COLORE NOTAMMENT DANS LES PEINTURES
RHODIA CHIMIE
La présente invention concerne une composition à base d'un support pigmentaire présentant un copolymères à blocs en surface, son procède de préparation et son utilisation comme pigment colore notamment dans les peintures Les pigments minéraux ou organique de coloration sont largement utilisés dans de nombreuses industries notamment dans celles des peintures, des matières plastiques et des céramiques Toutefois, il apparaît toujours important d'améliorer encore leurs propriétés comme la tenue thermique, la durabihté, mesurée par la résistance aux acides ou la résistance aux ultraviolets Par ailleurs, il existe aussi un besoin en pigments susceptibles de pouvoir être utilisés dans des peintures Les pigments connus pour peintures subissent généralement des traitements fixant des produits organiques du type hydrophobe sur leur surface, mais ces produits ont tendance à se solubiliser dans la peinture et à migrer aux interfaces du feuil ou du film de peinture quand celui-ci est séché ce qui peut entraîner un décollement de ce film L'objet de l'invention est donc la mise au point de compositions du type pigment adaptées à l'utilisation en peinture
Un autre objet de l'invention est de fournir des compositions pigmentaires qui présentent de bonnes propriétés en ce qui concerne la tenue thermique ou la durabi té dans leur milieu d'application, par exemple dans les peintures ou dans les plastiques Dans ce but, la composition selon l'invention est caractérisée en ce qu'elle comprend
- un support à base d'un pigment,
- une couche enrobant au moins en partie ledit support et à base d'un copolymère à blocs comprenant au moins un bloc fluoré L'invention concerne aussi un procédé de préparation d'une telle composition qui est caractérisé en ce qu'on met en contact le support et le copolymère à blocs et on précipite le copolymère sur le support
D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer
La composition de l'invention comporte tout d'abord un support à base d'un pigment Par pigment on entend tout produit, de type inorganique ou organique et sous forme solide, susceptible de pouvoir colorer Généralement ce pigment présente une granulometπe d'au plus 100μm De préférence cette granulométπe est d'au plus 5μm et encore plus préférentieliement d'au plus 2μm
A titre d'exemple, on peut citer comme pigments ceux du type anthraqumone dioxazine flaranthrone, idanthrone, quinacridone, phthalocyamine au cuivre éventuellement halogénée, isoindohnone, azométhine, pérylène, arylamide, diarylide, colorants azo, dmitraniline, naphtol, toiuidine, complexe du fer, chromâtes de plomb, complexes du chrome, du cobalt, du nickel, complexes aminés du cuivre, du nickel et du cobalt des composes du fer comme les oxydes, des composes du titane comme les titanates de nickel, et des noirs de carbone On peut mentionner aussi les pigments inorganiques choisis parmi les silico- aluminates, le carbonate de calcium et l'oxyde de titane
Comme pigment inorganique on peut utiliser dans le cadre de la présente invention les sulfures de terres rares, notamment ceux de structure sesquisulfure Ln2S3 Ln désignant une ou plusieurs terres rares Par terre rare on entend les éléments du groupe constitue par l'yttnum et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71 On pourra se référer notamment a ce sujet à la demande de brevet EP-203838 pour ce type de sulfures
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le pigment est un sulfure de terre rare qui contient au moins un élément alcalin et ou alcalmo-terreux dont une partie au moins est incluse dans le réseau cristallin dudit sulfure
On pourra se référer à ce sujet à l'enseignement de la demande de brevet européen EP-A-545746 On peut rappeler que l'élément alcalin peut être choisi notamment parmi le lithium, le sodium ou le potassium Bien entendu, le sulfure peut comprendre plusieurs éléments alcalins ou alcalmo-terreux Selon une variante, l'élément alcalin ou alcalmo-terreux est inclus essentiellement ou totalement dans le réseau cristallin
Le sulfure peut être plus particulièrement un sesquisulfure Le sesquisulfure peut posséder notamment une structure cπstailographique cubique de type
Figure imgf000003_0001
qui présente des lacunes au niveau du réseau des cations, cette structure lacunaire peut être symbolisée en donnant aux sesquisulfures la formule 10,66 [ Il 33 s16 (voιr notamment à ce sujet, W H ZACHARIASEN "Crystai Chemical Studies of the 5f-Seπes of Eléments The Ce2S3-Ce3S4 Type of Structure" Acta Cryst , (1949), 2, 57)
Les éléments alcalins ou alcalmo-terreux peuvent être introduits dans ces lacunes cationiques, jusqu'à saturation ou non de ces dernières La présence de cet élément au sein du sulfure ou sesquisulfure peut être mise en évidence par simple analyse chimique Par ailleurs, les analyses en diffraction X montrent que dans le cas de cette variante, il y a conservation de la phase cristalline en Th3P4 du sesquisulfure, avec dans certains cas, une modification plus ou moins importante des paramètres de maille, fonction à la fois de la nature et de la quantité de l'élément alcalin ou alcalmo-terreux introduit
Dans le cas du sesquisulfure, la terre rare peut être plus particulièrement le céπum ou le lanthane Encore plus particulièrement, le sesquisulfure de terre rare est un sesquisulfure Ce2S3 γ cubique
Généralement, la quantité d'élément alcalin ou alcalmo-terreux est d'au plus 50% de la quantité molaire en terre rare du sulfure ou du sesquisulfure
Selon une autre caractéristique, la quantité molaire en alcalin ou alcalmo-terreux est au moins égale à 0,1 %, et avantageusement comprise entre 5% et 50% et plus particulièrement 5 et 20%, de la quantité molaire en terre rare
On pourra encore citer comme sulfures de terre rare utilisables comme support dans le cadre de la présente invention, ceux décrits dans la demande de brevet européen EP-A-680930 a la description de laquelle on pourra se référer Ces sulfures de terre rare comprennent au moins un élément alcalin et ils sont constitués de grains monocristallins entiers de taille moyenne d'au plus 1 ,5μm Ils sont obtenus par un procédé dans lequel on met en présence au moins un carbonate ou un hydroxycarbonate de terre rare avec au moins un composé d'un élément alcalin et on chauffe le mélange en présence d'au moins un gaz choisi parmi le sulfure d'hydrogène ou le sulfure de carbone Ces produits présentent par ailleurs une taille moyenne
(granulométπe CILAS) généralement inférieure à 2μm, plus particulièrement comprise entre 0,7 et 1 ,5 μm Après une désagglomération dans des conditions douces, la taille moyenne peut être d'au plus 1 ,5μm et avantageusement comprise entre 0,3 et 0,8μm
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le support de la composition peut comprendre en outre une seconde couche à base d'au moins un oxyde, déposée à la surface du support, l'oxyde étant susceptible de présenter des groupements -OH de surface Dans ce mode de réalisation, cette seconde couche est donc disposée entre le support et la couche précitée (première couche) à base du copolymère Cette seconde couche enrobant le support peut ne pas être parfaitement continue ou homogène Toutefois, de préférence, cette couche de revêtement est uniforme et d'épaisseur contrôlée
L'oxyde doit être susceptible de présenter des groupements -OH de surface II s'agit en outre généralement et de préférence d'un oxyde transparent Par oxyde transparent, on entend ICI un oxyde qui, une fois déposé sur le support sous la forme d'une pellicule plus ou moins fine, n'absorbe que peu ou pas du tout les rayons lumineux dans le domaine du visible, et ceci de manière à ne pas ou peu masquer la couleur intrinsèque d'origine dudit support En outre, il convient de noter que le terme oxyde, qui est utilisé par commodité dans l'ensemble de la présente description, doit être entendu comme couvrant également des oxydes du type hydraté
Ces oxydes, ou oxydes hydratés, peuvent être amorphes et/ou cristallisés
A titre d'exemple de tels oxydes, on peut plus particulièrement citer l'oxyde de silicium (silice), l'oxyde d'aluminium (alumine), l'oxyde de zirconium (zircone), l'oxyde de titane, le silicate de zirconium ZrSιθ4 (zircon) et les oxydes de terres rares Selon une variante préférée, la couche enrobante est a base de silice De manière encore plus avantageuse, cette couche est essentiellement, et de préférence uniquement, constituée de silice Les oxydes précités présentent ainsi des groupements de surface du type Al— OH, Ti— OH ou Si— OH
Cette seconde couche peut être déposée sur le support par un procédé de précipitation par exemple
On pourra se référer aussi en ce qui concerne un produit de ce type comprenant une telle couche, et son procédé de préparation à la demande de brevet européen EP- A-620254
La composition comporte, outre le support, une couche enrobant au moins en partie celui-ci Là encore, cette couche peut ne pas être parfaitement continue ou homogène Toutefois, de préférence, cette couche de revêtement est uniforme
Cette couche est à base d'un copolymère de type blocs On entend par là et dans le cas de la présente invention, un copolymère qui présente au moins un bloc ou une chaîne fluoré. Le copolymère présente en outre au moins un autre bloc dont la caractéristique est d'être compatible avec le milieu d'application de la composition par exemple la peinture Par compatible, on entend le fait que la composition qui contient le copolymère ne donne pas lieu à une demixtion quand elle est mise dans le milieu d'application Le copolymère peut être plus particulièrement un copolymère de type diblocs
Les copolymères à blocs utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être choisis parmi ceux répondant aux formules (1 a), (1 b), (1 c) ci-dessous
(1 a) — [— Am— Bn— ]Θ—
(1 b) — [— Am1— Bn— Am2— Je—
(1 c) — [— Bn1— Am— Bn2— ]θ—
dans lesquelles -(-A-)- est un bloc de formule
Y — [— C— (— CW=CW— )a— CH2— ]—
I
Y' et -(-B-)- un bloc de formule
— [— C— (— CV=CV— )„— CH2— ]—
I
X'
et où
- V, V, W et W, identiques ou différents, représentent H un groupe alkyle ou un halogène,
- X et X' identiques ou différents, représentent H, un halogène ou un groupe R1, OR1, OCOR1, NHCOH, OH, NH2, NHR1, N(R1)2, (R1)2N+O-, NHCOR1, CO2H,
CO2R1 , CN, CONH2, CONHR1 ou CONR1 2, dans lesquels R1 est choisi parmi les groupes alkyle, aryle, aralkyle, alkaryle, alcène ou organosilyle, éventuellement perfluorés et éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes carboxyle, époxy, hydroxyle, alkoxy, ammo, halogène ou sulfonique, avec comme condition qu'au moins un de X et X' et/ou R1 est un atome de fluor et/ou au moins un des subtituants de R1 est un atome de fluor,
- Y et Y', identiques ou différents, représentent H, un halogène autre que le fluor ou un groupe R2, OR2, OCOR2, NHCOH, OH, NH2, NHR2, N(R )2, (R2)2N+O", NHCOR2, CO2H, CO2R2, CN, CONH2, CONHR2 ou CONR2 2, dans lesquels R2 est choisi parmi les groupes alkyle, aryle, aralkyle, alkaryle, alcène ou organosilyle, et éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes carboxyle, époxy, hydroxyle, alkoxy, ammo, halogène autre que le fluor ou sulfonique,
- a et b, identiques ou différents, valent 0 ou 1 ,
- m, m1 , m2, n, ni et n2 identiques ou différents, sont supérieurs ou égaux à 1 , et lorsque l'un ou l'autre est supérieur à 1 , les motifs unitaires répétitifs sont identiques ou différents,
- θ est un nombre entier égal ou supérieur à 1 Le bloc fluoré -(-B-)-
X I
— [— C— (— CV=CV— )b— CH2— ]—
X'
peut être plus particulièrement le bloc dans lequel b=0, X' est l'hydrogène et X représente un groupe R1, OR1, OCOR1, CO2R1, R1 étant tel que défini plus haut et avec la condition précitée, et pouvant être plus particulièrement un radical alkyl
Selon un mode de réalisation particulier, le bloc fluoré peut être le bloc dans lequel b=0 X' est l'hydrogène et X est le groupe — CO — O — R1, R1 étant un radical alkyl, X pouvant être ainsi encore plus particulièrement le groupe — CO — O — (CH2)2 — CpF2p+ι Dans ce dernier cas p est un nombre entier au moins égal à 1 , plus particulièrement compris entre 1 et 25 et de préférence compris entre 5 et 20 L'autre bloc -(-A-)- du copolymère
Y
I
— [— C— (— CW≈CW— )a— CHa— ] — I Y' peut être plus particulièrement le bloc dans lequel a=0 Y' est l'hydrogène et Y représente un groupe R2, OR2, OCOR2, CO2R2 R2 étant tel que défini plus haut et pouvant être plus particulièrement un radical alkyl
Selon un mode de réalisation particulier, cette autre bloc peut être le bloc dans lequel b=0, Y' est l'hydrogène et Y est le groupe — O — CO — R2, R2 pouvant être plus particuhèrment le groupe CH3
Les terminaisons R3 et R4 aux extrémités du copolymère, R3-(-bloc fluoré — second bloc-)β -R4 ne sont pas critiques dans le cadre de la présente invention Ainsi R3 et R4 peuvent être un groupe (i) alkyle, acyle, aryle, alcène ou alcyne éventuellement substitué, ou un cycle (il) carboné, saturé ou non, éventuellement substitué ou aromatique, ou un hétérocycle (m), saturé ou non, éventuellement substitué, R4 peut être plus particulièrement encore un groupe — Z — CS — Z2 — R5 dans lequel
- Z1 = S ou P, - Z2 = O, S ou P, et R5 répond à la même définition que R3et R4 Selon une variante, R4 peut représenter notamment une terminaison xanthate de formule (2)
— S— CS— O— C2H5
Le nombre (m) de motifs ou blocs fluorés peut être notamment compris entre 2 et 20 et le nombre d'autres motifs ou blocs non fluorés (n) compris entre 6 et 60
Les copolymeres décrits ci-dessus présentant les terminaisons R3 et une terminaison — Z — CS — Z — R5 telles qu'indiquées précédemment peuvent être préparés par le procède décrit dans la demande de brevet publiée WO 98/58974 Ce procédé consiste essentiellement à mettre en contact un initiateur de polymérisation radicalaire, un précurseur de formule générale (3)
R3— Z1— CS— Z2— R5
et un monomère éthyléniquement insaturé fluoré B dans un premier temps puis avec le second monomère A dans un second temps
L'initiateur de polymérisation radicalaire peut être choisi parmi les initiateurs classiquement utilisés en polymérisation radicalaire, par exemple parmi les initiateurs du type peroxydes d'hydrogène, composés azoïques, systèmes redox comportant des combinaisons telles que les mélanges de peroxyde d'hydrogène d'alkyle, peresters, percarbonates et similaires et de n'importe lequel des sels de fer, de sels titaneux, formaldéhyde sulfoxylate de zinc ou formaldéhyde sulfoxylate de sodium, et des sucres réducteurs, les persulfates, perborate ou perchlorate de métaux alcalins ou d'ammonium en association avec un bisulfite de métal alcalin, les persulfate de métal alcalin en association avec un acide arylphosphinique Comme monomère éthyléniquement insaturé A on utilise plus spécifiquement selon l'invention les monomères choisis parmi le styrène ou ses dérivés, le butadiène, le chloroprène, les esters (méth)acrylιques, les esters vmyliques et les nitπles vinyliques
Comme monomère éthyléniquement insaturé B, on utilise plus spécifiquement selon l'invention les esters (méth)acrylιques fluorés Enfin, le composé précurseur de formule générale (1) doit être un polymère par conséquent n est supérieur ou égal à 1 , de préférence supérieur ou égal à 6 Les unîtes monomères de ce polymère peuvent être identiques ou différentes
En ce qui concerne la composition selon l'invention, on peut penser que le copolymère est déposé sur le support et l'ensemble des copolymeres déposés ou en contact avec le support constitue ainsi la couche enrobant le support
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention dans cette couche les copolymeres sont majoritairement, de préférence totalement, disposés de façon telle que le bloc autre que le bloc fluoré est situé dans la partie externe de la couche et l'autre chaîne ou l'autre bloc (non fluoré) est situé dans la partie interne de la couche On entend par là que la chaîne fluorée est en contact avec le support, dans la partie de la couche la plus proche du support, alors que la chaîne non fluorée est située dans la partie de la couche la plus éloignée du support et est donc tournée vers l'extérieur de la composition C'est cette chaîne qui sera en contact avec le milieu dans lequel sera utilisée la composition
On notera enfin que la quantité de copolymère est dépendante de la surface spécifique du support ou du pigment On utilise une quantité suffisante de copolymère pour avoir un recouvrement maximal du support En général, pour un support présentant une surface spécifique de 3 à 4 m2/g, on utilise une quantité de copolymère d'environ 1% en poids par rapport au support, cette quantité étant généralement sensiblement proportionnelle à la surface spécifique
Le procédé de préparation de la composition de l'invention va maintenant être décrit
Le procède consiste a mettre en contact le support avec le copolymère a blocs et a précipiter ce copolymère sur le support
On peut effectuer la précipitation de la manière suivante On forme une suspension ou une solution du support dans un premier solvant qui n'est pas un solvant du copolymère On prépare par ailleurs une solution du copolymère dans un second solvant qui est un bon solvant de ce copolymère On met en contact et on mélange la suspension ou solution du support avec la solution du copolymère On élimine ensuite le second solvant du milieu ainsi formé L'élimination du second solvant permet de faire précipiter le copolymère sur le support Cette élimination du second solvant peut se faire par distillation
Lorsque l'on souhaite obtenir une composition selon le mode préféré décrit plus haut, c'est à dire une composition dans laquelle la chaîne non fluorée des copolymeres est disposée dans la partie externe de la couche et la chaîne fluorée est située dans la partie interne, on utilise comme premier solvant un solvant qui solubilise préférentiellement la chaîne non fluorée par rapport à la chaîne fluorée
A l'issue de la réaction, on sépare la composition obtenue du milieu de réaction par tout moyen convenable
L'invention concerne aussi les pigments colores constitués par ou comprenant au moins une composition du type qui vient d'être décrit ci-dessus
Les compositions ou les pigments selon l'invention possèdent un très bon pouvoir de coloration et un très bon pouvoir couvrant et, de ce fait, conviennent parfaitement a la coloration de nombreux matériaux, tels que plastiques, peintures et autres
Ainsi et plus précisément encore ils peuvent être utilisés dans la coloration de matières plastiques qui peuvent être du type thermoplastiques ou thermodurcissables Comme résines thermoplastiques susceptibles d'être colorées selon l'invention, on peut citer, a titre purement illustratif, le chlorure de polyvmyle, l'alcool polyvmylique, le polystyrène, les copolymeres styrène-butadiène, styrène-acrylonitrile, acrylonitπle- butadiène-styrène (A B S ), les polymères acryliques notamment le polyméthacrylate de méthyle, les polyoléfines telles que le polyéthylène, le polypropylène, le polybutène, le polyméthylpentène les dérivés cellulosiques tels que par exemple l'acétate de cellulose l'acéto-butyrate de cellulose, l'éthylcéllulose, les polyamides dont le polyamide 6-6
Concernant les résines thermodurcissables pour lesquelles les compositions ou les pigments selon l'invention conviennent également, on peut citer par exemple, les phénoplastes, les ammoplastes notamment les copolymeres urée-formol, mélamine- formol, les résines époxy et les polyesters thermodurcissables
On peut également mettre en œuvre les compositions ou les pigments de l'invention dans des polymères spéciaux tels que des polymères fluorés en particulier le polytétrafluorethylene (P T F E ) les poiycarbonates, les elastomeres silicones, les polyimides
Dans cette application spécifique pour la coloration des plastiques, on peut mettre en œuvre les compositions ou les pigments de l'invention directement sous forme de poudres On peut également, de préférence, les mettre en œuvre sous une forme prédispersée, par exemple en prémélange avec une partie de la résine, sous forme d'un concentré pâte ou d'un liquide ce qui permet de les introduire à n'importe quel stade de la fabrication de la résine
Ainsi, les compositions ou les pigments selon l'invention peuvent être incorporés dans des matières plastiques telles que celles mentionnées ci-avant dans une proportion pondérale allant généralement soit de 0,01 à 5% (ramenée au produit final) soit de 40 à 70% dans le cas d'un concentré
Les compositions ou les pigments selon l'invention sont également susceptibles de convenir pour des applications dans l'industrie du caoutchouc notamment dans les revêtements pour sols, dans l'industrie du papier et des encres d'imprimerie, dans les produits cosmétique, dans les glaçures ainsi que pour de nombreuses autres utilisations comme par exemple, et non limitativement, les revêtements stratifiés notamment pour cuisines et autres plans de travail, les céramiques.
Les compositions ou les pigments de l'invention peuvent être tout particulièrement utilisés dans le domaine des peintures
Dans la présente description, le terme "peinture" est employé de manière générique II désigne tout revêtement de nature polyménque déposé sur un substrat et plus particulièrement les peintures à proprement parler (peintures aqueuses, peintures solvants, peintures poudres), les vernis, les lasures et les résines plastiques On peut citer ainsi les peintures comprenant les résines suivantes résines alkydes dont la plus courante est dénommée glycérophta que, les résines modifiées à l'huile longue ou courte, les résines acryliques dérivées des esters de l'acide acrylique (méthylique ou éthylique) et méthacrylique éventuellement copolyméπsés avec l'acrylate d'éthyle, d'éthyl-2 hexyle ou de butyle, les résines vinyhques comme par exemple l'acétate de polyvinyle, le chlorure de polyvinyle, le butyralpolyvmylique, le formalpolyvmylique, et les copolymeres chlorure de vmyle et acétate de vinyle ou chlorure de vinylidène les résines aminoplastes ou phénoliques le plus souvent modifiées les résines polyesters, les résines polyuréthannes, les résines époxy, les résines silicones
Généralement, les compositions ou les pigments sont mis en œuvre à raison de 5 à 60% en poids de la peinture et de 0,1 à 5% en poids du lasure
Les peintures sont de préférence des peintures utilisées dans le secteur ménager et industriel, en particulier le bâtiment et l'industrie automobile Les substrats les plus courants sont le bois, les métaux et leur alliage tel l'acier, l'acier inox, l'aluminium le cuivre le fer, les matières plastiques et les verres minéraux, les ciments, plâtres et fibrociments
Les compositions ou pigments de l'invention sont particulièrement intéressants pour les peintures pour tôles prépeintes pour emboutissage (du type dit "coil-coating ') Il s'agit de peintures industrielles servant à peindre généralement des panneaux métalliques qui seront emboutis après application de la peinture Industriellement ces peintures sont appliquées selon un procédé en continu par pulvérisation, séchage puis cuisson à haute température pendant des temps très courts On demande donc a ce type de peinture une bonne souplesse ainsi qu'une bonne adhérence, on effectue à cet effet des tests de pliage Ces peintures doivent en outre réticuler très rapidement on utilise donc des systèmes avec catalyseur Ces peintures doivent avoir aussi une bonne tenue extérieure et la dispersion des pigments doit être optimisée En effet les épaisseurs de peinture déposées peuvent être très faibles, de l'ordre d'une dizaine de microns par exemple
L'invention concerne de ce fait les peintures, notamment du type ci-dessus, comprenant une composition ou un pigment tel que décrit plus haut Des exemples vont maintenant être donnés
EXEMPLE 1
Cet exemple concerne la préparation de compositions ou pigments selon l'invention On part d'un pigment à base d'un sesquisulfure de terre rare du type décrit notamment dans l'exemple 2 de la demande de brevet européen EP-A-620254 II s agit d'un sesquisulfure de cérium Ce2S3 dopé au sodium dans un rapport molaire Na/Ce de 0,2 et enrobé d'une couche de silice dans un rapport massique SιO2/Ce2S3 de 4,6% Ce produit constitue le produit comparatif 1
Par ailleurs, on prépare une suspension du produit 1 dans du xylène à 55% d'extrait sec à l'aide d'un disperseur équipé d'une pale défloculeuse a 900 tours par minutes Un broyage est effectué pendant 20 minutes à 4000 tours par minutes On incorpore a cette suspension une solution a 1 % de copolymeres di-blocs fluorés dans du tπfluoro-tπchloroéthane de façon à avoir un taux de di-blocs a 1% par rapport au pigment Ensuite le solvant fluoré est éliminé par distillation à l'aide d'une colonne Vigreux (le bouilleur ayant une température d'environ 75°C et la tête de colonne une température de 48°C (Téb du CCI3-CF3))
On utilise pour les produits selon l'invention deux copolymeres de formule (4)
— [— CH— CH2— ]m-[-CH— CH2-]n-
I I Y' X' avec X' = — CO— O— (CH2)2— CpF2p+1
Y' = — O— CO— CH3 p variant de 6 à 18
Ces copolymeres de formule (4) présentent en outre tous les deux une terminaison xanthate selon la formule (2)
En utilisant un copolymère de formule (4) dans laquelle m=10 et n=30 on obtient un produit 2 selon l'invention et en utilisant un copolymère de formule (4) dans laquelle m=2 et n=6 on obtient un produit 3 selon l'invention
Pour vérifier que le copolymère a bien été déposé en surface, on met en œuvre un test de mouillage dans l'eau du produit séché (mesure de compatibilité du produit dans des solvants polaires) et une mesure de l'angle de contact d'une goutte d'eau sur le produit séché
On donne dans le tableau 1 ci-dessous les résultats obtenus
Tableau 1
Figure imgf000012_0001
Les produits traités ont bien un comportement hydrophobe, ils ne se dispersent plus dans l'eau et les angles de contact avec l'eau sont supérieurs à 90° EXEMPLE 2
Cet exemple montre les propriétés des produits de l'invention dans leur application en peinture et dans une formulation du type polyester-mélamme préparée comme indiqué ci-dessous
Préparation de la base de broyage
La base de broyage est préparée à partir des constituants suivants URALAC SN800 (résine polyester) 31 ,64 g CYMEL 303 (agent de réticulation mélamine) 20,87 g
BYK 354 (agent d'étalement) 2,77 g
SOLVESSO 150 (75%) DOWANOL PNB (25%) (solvants) 16,98 g pigment 27 74 g
On ajoute 120 g de billes de verre de un millimètre de diamètre Le mélange est broyé à l'aide d'un disperseur équipé d'un disque en Téflon pendant 20 minutes à 7000 tours par minutes Après le broyage, on récupère le broyât en filtrant sur une toile de 100 microns Préparation de la peinture
La peinture est préparée à partir de la base de broyage obtenue précédemment avec les constituants suivants base de broyage 54,08 g
URALAC SN800 (résine polyester) 89,06 g
SOLVESSO150 (75%) DOWANOL PNB (25%) (solvants) 6,51 g CYCAT 4040 (catalyseur acide paratoluène sulfonique PTSA) 1 g Conditions de séchage
Les essais comportent une phase de séchage à l'air d'une heure (temps nécessaire pour l'évaporation des solvants) Les conditions de réticulation sont une température de 140°C et une durée de vingt minutes Pour les essais d'évaluation de la tenue thermique, un balayage en température a été effectué de 200°C à 300°C pour des temps de 2 minutes
On donne ci-dessous les différents propriétés obtenues pour la peinture comprenant des produits selon l'invention ou selon l'art antérieur
Colonmétπe Conditions de mesure
Les mesures coloπmétπques sont effectuées suivant la norme ISO 7724 a l'aide d'un spectrocoloπmètre DATACOLOR DC3890 Les conditions de mesure sont les suivantes - speculaire exclue (on ne mesure que l'intensité rétrodiffusée)
- les ultraviolets sont filtrés à 100%
- les résultats sont exprimés sous le couple illuminant/observateur C/10°
Les mesures ont été réalisées sur des cartes à contraste la peinture étant appliquée a 150 microns humides Les résultats sont donnes dans le tableau 2 ci- dessous
Tableau 2 30'SÉCHAGE AIR, 20 140°C
Figure imgf000014_0001
Opacité
L'évaluation de l'opacité est effectuée de la manière suivante La peinture à tester est appliquée sur des films en polyester à 50, 100 et 150 microns en humide Pour chaque film, on mesure l'épaisseur sèche déposée (à l'aide d'une jauge d'épaisseur (Fisher)), la couleur sur un fond blanc et la couleur sur un fond noir Ensuite pour chaque épaisseur, on calcule l'écart de teinte (dE*) entre le fond blanc et le fond noir On trace la courbe de l'écart de teinte en fonction de l'épaisseur pour chaque peinture Enfin on extrapole pour chaque peinture l'écart de teinte a une épaisseur identique pour chaque échantillon Les résultats sont donnés dans le tableau 3 ci-dessous
Tableau 3
30'SÉCHAGE AIR, 20' 140°C OPACITÉ PET
Figure imgf000014_0002
Les produits de l'invention, et tout particulièrement le produit 3 améliorent sensiblement l'opacité Rhéologie
La rhéologie des peintures a été évaluée au rhéomètre rotatif CARRIMED CSL 100 en effectuant un balayage en gradient de vitesse de 0 à 100 s"1 puis un palier a 100 s-1 et une descente en gradient de vitesse de 100 à 0 s"1 Ces mesures permettent d'évaluer le comportement rhéologique de la peinture et d'appréhender l'effet dispersant des additifs greffes à la surface des pigments La qualité de la dispersion est évaluée a l'aide de deux paramètres la viscosité à 100 s~1 et le comportement rhéologique de la peinture (newtonien ou rhéofluidifiant) Les résultats sont donnés dans le tableau 4 ci- dessous Tableau 4
Figure imgf000015_0001
On constate par ces mesures que les peintures comprenant un produit selon l'invention ont une meilleure dispersion, la viscosité de ces peintures est plus basse que celle comprenant un produit non traité Les produits de l'invention offrent donc une plus grande facilité et une plus grande souplesse d'utilisation dans le milieu d'application que ceux de l'art antérieur
Tenue mécanique Différents tests ont été mis en œuvre afin d'évaluer la souplesse et l'adhérence des films de peinture L'adhérence est évaluée par un test de quadrillage (norme ISO 2409) " on effectue au cutter un quadrillage de 100 carreaux de un millimètre de coté , on applique un ruban adhésif sur le quadrillage, on retire le scotch et on évalue l'état du quadrillage par une note allant de 0 (aucun décollement de la peinture) à 5 (la peinture est complètement décollée)
La souplesse du feuil de peinture est testée à l'aide des tests suivants
- le test d'embouti ERICHSEN (norme ISO 1520) une bille d'acier est appliquée a une contrainte et une vitesse constante sur l'envers de la plaque à tester, cette bille déforme la plaque, on note la distance de pénétration de la bille à laquelle la peinture commence à se fissurer
- le test de déformation à l'aide d'un mandrin cylmdro-conique la plaque de peinture a tester est déformée sur un mandrin cylmdro-conique, on note le rayon de courbure du mandrin auquel la peinture commence à se fissurer
Les résultats sont donnés dans les tableaux 5 et 6 ci-dessous Tableau 5 Résultats en adhérence
30'SECHAGE AIR. 20' 140°C PLAQUE AL36
Figure imgf000016_0001
Tableau 6 Résultats en souplesse
30'SECHAGE AIR, 20' 140°C PLAQUE AL36
Figure imgf000016_0002
* dans tous les cas on n'a pas observé de craquelure de la peinture en utilisant le plus petit rayon de courbure du mandrin.
La présence de copolymeres déposés sur les produits de l'invention n'altère ni la souplesse du feuil de peinture ni son adhérence On peut donc penser que les copolymeres déposés sont bien restés à la surface du pigment et qu'il n'y a eu aucune migration aux interfaces du feuil sinon les valeurs données ci-dessus seraient mauvaises
Tenue aux acides:
La tenue aux acides est évaluée sur la peinture sèche
On dépose une goutte d'acide sulfuπque à 90% dans l'eau sur le film de peinture à tester On mesure les variations de teinte toutes les minutes à l'aide d'un coloπmètre équipé d'acquisition de mesure automatique et dans les conditions de mesure données plus haut au paragraphe colorimétrie. Les résultats sont exprimés en donnant la vitesse initiale à laquelle la teinte varie (dE*/mιn) Les résultats sont donnés dans le tableau 7
Tableau 7
Figure imgf000017_0001
Les produits selon l'invention ont un effet protecteur prononcé
Tenue thermique des peintures
Les peιntures"coιl-coatιng" ont des températures de cuisson relativement élevées Il est donc nécessaire d'évaluer la tenue thermique des pigments En effet sous l'action de la chaleur, le pigment peut s'oxyder et passer de la forme sulfure à la forme sulfate de terre rare Pour cela les peintures sont réticulées à différentes températures (de 200 à 280°C) pendant une durée de deux minutes La brillance est mesurée pour chaque peinture On prendra comme référence les échantillons réticulés à 200°C
Les résultats de SUIVI de brillance sont donnés dans le tableau 8 qui suit et dans lequel est indiquée la variation de brillance Δ entre 200°C et 280°C
Tableau 8
PLAQUE AL36. TENUE THERMIQUE SECHAGE AIR 30', 2' FOUR SUIVI BRILLANCE 20°
Figure imgf000017_0002
En terme de variation de brillance, on note une nette amélioration pour les peintures incorporant les produits de l'invention
EXEMPLE 3
Cet exemple décrit une application d'un pigment de l'invention dans un plastique On mélange au cube tournant des granulés de Polyamide 12 (Rilsan AMN D naturel de la société Atochem non protégé contre les UV) avec le pigment (1 % en poids) (soit le produit 1 comparatif, soit le produit 3) et un agent "fixatif le stéarate de butyle (0,05 %) On extrude le mélange sur une extrudeuse double vis de diamètre 30 mm (ZSK 30 de Werner & Pfleiderer) puis on effectue un moulage par injection sur presse Arburg 35
T (allrounder 350-90 220D) à 220°C pour obtenir des plaquettes de dimensions 48 x 40 x 4 mm Ces plaquettes sont soumises a un test de vieillissement accéléré XENOTEST (ISO 4892) aux conditions suivantes
Conditions d'irradiation lampe à arc xénon avec filtres suprax simulant un éclairage solaire à peu près cent fois plus intense, l'irradiance est régulée à 65 W/m2 Température de chambre 30°C
Cycle de fonctionnement 27 minutes d'irradiation en phase sèche à t=30°C puis 3 minutes d'irradiation en phase humide à t=30°C L'apport d'humidité se fait par aspersion directement d'eau liquide sur les plaques à tester par le moyen de buses
On mesure l'écart de teinte (dE*) au bout de 2500 heures On obtient les résultats donnes dans le tableau 9 ci-dessous
Tableau 9
Figure imgf000018_0001
Le pigment de l'invention améliore nettement la tenue au vieillissement du plastique
EXEMPLE 4
Cet exemple concerne une composition selon l'invention dans laquelle le pigment du support est de l'oxyde de titane
Pour la préparation du produit on procède comme dans l'exemple 1 en préparant une suspension de TiO2 dans le xylène L'oxyde de titane utilisé est le produit RCL 535 de la société Millenium qui comporte en surface une couche d'alumine On utilise en outre un copolymère de formule (4) dans laquelle m=10 et n=30 Le produit obtenu constitue le produit 4 La quantité de copolymère présente dans le produit est de 0,5% en poids par rapport à l'oxyde de titane A titre comparatif, le pigment à base de TιO2 sans copolymère constitue le produit 5 Les produits 4 et 5 sont utilisés dans une peinture acrylique isocyanate préparée comme indiqué ci-dessous
Préparation de la base de broyage PMA (Methoxy 2, propyl acétate) 4,5 g
Acétate de butyle 4,5 g MULTIFLOW (agent d'étalement) 0,15 g MACRYNAL SM51 ON (polyol acrylique) 19,95 g
TιO2 (pigment) 30gr
On ajoute 90 gr de billes de verre d'un millimètre de diamètre Le mélange est broyé au pendraulyk équipé d'un disque en Téflon pendant 20 minutes à 7000 tours par minutes On récupère le broyât en filtrant sur une toile de 100 microns
Préparation de la peinture
BASE DE BROYAGE 23,23 gr
MACRYNAL SM51 ON 70 gr Aiout du durcisseur avant application de la peinture tolonate HDB 75 MX (isocyanate) à 15% en masse Conditions de cuisson
Séchage à l'air ambiante pendant 1 h puis cuisson en étuve ventilée pendant 30' à 100°C On donne dans le tableau 10 ci-dessous les résultats concernant la brillance et l'opacité, les mesures étant faites selon les méthodes décrites dans l'exemple 2
Tableau 10
Figure imgf000019_0001
Le produit de l'invention et celui de l'art antérieur présentent des brillances similaires Par contre, l'opacité est très nettement améliorée par le produit de l'invention
EXEMPLE 5
Cet exemple concerne une composition selon l'invention dans laquelle le pigment du support est un pigment organique du type Naphtol AS (Rouge Novaperm F3RK70 de Hoechst)
Pour la préparation du produit on procède comme dans l'exemple 1 en préparant une suspension du pigment organique dans le xylène On utilise en outre un copolymère de formule (4) dans laquelle m=10 et n=30 Le produit obtenu constitue le produit 6 A titre comparatif, le pigment à base du pigment organique non traité constitue le produit
7
Ces deux produit sont utilisés dans la peinture décrite à l'exemple 2 On détermine ensuite la tenue thermique de la peinture dans les mêmes conditions que celles données dans l'exemple 2 en mesurant la variation de teinte ΔE entre 140°C et 230°C Les résultats figurent dans le tableau 11 qui suit
Tableau 1 1
PLAQUE AL36. TENUE THERMIQUE SÉCHAGE AIR 30'. 2'
Figure imgf000020_0001
En conclusion, il apparaît des propriétés données ci-dessus que le traitement de l'invention conduit bien à des pigments sur lesquels les copolymeres sont bien fixes ou déposés
On remarque que la tenue thermique des pigments organiques est particulièrement améliorée Ainsi, comme on le voit à partir de l'exemple 5, on obtient un pigment qui est stable à une température de 230°C
En outre les copolymeres ne se désorbent pas lors de la mise en formulation et lors du séchage des peintures II n'y aucune migration des copolymeres aux interfaces du feuil de peinture Ce point est essentiel pour l'adhérence de la peinture avec son support et les autres couches de vernis ou de peinture qui peuvent être appliquées. En effet, dans les applications industrielles des peinture, il n'est pas rare que les pièces métalliques soit peintes par plusieurs couches de peinture (primaire d'adhésion, couche d'apprêt et vernis) Au contraire les additifs ou agents tensioactifs usuels servant a disperser les pigment se désorbent en partie et altèrent l'adhésion de la peinture Le dépôt des copolymeres a un double rôle II offre une barrière à l'eau et à l'oxygène et un effet compatibilisant avec la peinture ce qui améliore la dispersion de ces pigments

Claims

REVENDICATIONS
1 - Composition caractérisée en ce qu'elle comprend
- un support à base d'un pigment,
- une couche enrobant au moins en partie ledit support et à base d'un copolymère à blocs comprenant au moins un bloc fluoré
2- Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le pigment est un pigment inorganique choisi notamment parmi les silico-aluminates et l'oxyde de titane
3- Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le pigment est un sulfure de terre rare, plus particulièrement un sulfure de terre rare qui contient au moins un élément alcalin et/ou alcalmo-terreux dont une partie au moins est incluse dans le réseau cristallin dudit sulfure
4- Composition selon la revendication 3 caractérisée en ce que le sulfure de terre rare est constitué de grains monocristallins entiers de taille moyenne d'au plus 1 ,5μm
5- Composition selon la revendication 3 ou 4, caractérisée en ce que le sulfure de terre rare est un sesquisulfure
6- Composition selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisée en ce que la quantité d'élément alcalin et/ou d'alcalino-terreux est d'au plus 50% de la quantité molaire en terre rare et en ce qu'elle est notamment comprise entre 5 et 50% de cette quantité
7- Composition selon l'une des revendications 3 à 6, caractérisée en ce que le sulfure présente une structure cristallographique du type Th3P4
8- Composition selon l'une des revendications 3 à 7, caractérisée en ce que l'élément alcalin est le lithium, le sodium ou le potassium
9- Composition selon l'une des revendications 3 à 8, caractérisée en ce que le sulfure est le sesquisulfure de céπum Ce S3 γ cubique
10- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le support comprend en outre une seconde couche, disposée entre le support et la première couche à base du copolymère précité, cette seconde couche étant à base d'au moins un oxyde susceptible de présenter des groupements OH de surface
1 1 - Composition selon la revendication 10 caractérisée en ce que l'oxyde précité est choisi parmi la silice, l'alumine, la zircone, l'oxyde de titane, le zircon et les oxydes de terres rares
12- Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le copolymère à blocs présente en outre au moins un autre bloc compatible avec le milieu d'application de la composition
13- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le copolymère à blocs est choisi parmi ceux répondant aux formules (1 a) (1 b), (1 c) ci- dessous
(1 a) — [— Am— Bn— ]Θ—
(1 b) — [— Am1— B — Am2— ]θ—
(1 c) — [— Bn1— Am— Bn2— le—
dans lesquelles
-(-A-)- est un bloc de formule
Y
I — [— C— (— CW=CW— )a— CH2— ]—
I
Y'
et -(-B-)- un bloc de formule
X
I — [— C— (— CV=CV— )b— CH2— ]—
!
X'
et où - V, V, W et W, identiques ou différents, représentent H, un groupe alkyle ou un halogène, - X et X' identiques ou différents, représentent H, un halogène ou un groupe R1 OR1, OCOR1, NHCOH, OH, NH2, NHR1, N(R1)2, (R')2N+O-, NHCOR1, CO2H, CO2R1 CN, CONH2, CONHR1 ou CONR1 , dans lesquels R1 est choisi parmi les groupes alkyle, aryle, aralkyle, alkaryle, alcène ou organosilyle, éventuellement perfluorés et éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes carboxyle, époxy, hydroxyle, alkoxy, ammo, halogène ou sulfonique, avec comme condition qu'au moins un de X et X' et ou R1 est un atome de fluor et ou au moins un des subtituants de R1 est un atome de fluor, Y et Y' identiques ou différents, représentent H, un halogène autre que le fluor ou un groupe R2, OR2, OCOR2, NHCOH, OH, NH2, NHR2, N(R2)2, (R2)2N+O-,
NHCOR2, CO2H, CO2R2, CN, CONH2, CONHR2 ou CONR2 2, dans lesquels R2 est choisi parmi les groupes alkyle, aryle, aralkyle alkaryle, alcène ou organosilyle, et éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes carboxyle époxy hydroxyle, alkoxy, ammo, halogène autre que le fluor ou sulfonique - a et b identiques ou différents, valent 0 ou 1 ,
- m, m1 , m2, n, ni et n2 identiques ou différents, sont supérieurs ou égaux à 1 , et lorsque l'un ou l'autre est supérieur à 1 , les motifs unitaires répétitifs sont identiques ou différents,
- θ est un nombre entier égal ou supérieur à 1
14- Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que le bloc fluoré
X
I
— [— C— (— CV=CV— )b— CHr-]—
I
X'
est le bloc dans lequel b=0, X' est l'hydrogène et X représente un groupe R1, OR1, OCOR1, C0 R1, R1 étant tel que défini plus haut et avec la condition précitée, et pouvant être plus particulièrement un radical alkyl
15- Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que le bloc fluoré est le bloc dans lequel b=0, X' est l'hydrogène et X est le groupe — CO — O — R1, R1 étant un radical alkyl, X pouvant être ainsi encore plus particulièrement le groupe — CO — O — (CH2)2 — CpF2p+ι où p est un nombre entier au moins égal à 1 , plus particulièrement compris entre 1 et 25
16- Composition selon l'une des revendications 13 à 15, caractérisée en ce que le bloc du copolymère Y
I
— [— C— (— CW=CW— )a— CH2— ]m—
I Y' est le bloc dans lequel a=0, Y' est l'hydrogène et Y représente un groupe R2, OR2, OCOR2, CO2R2, R2 étant tel que défini plus haut et pouvant être plus particulièrement un radical alkyl
17- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le copolymère à blocs présente un nombre de motifs ou blocs fluorés B compris entre 2 et 20 et un nombre d'autres motifs ou blocs non fluorés A compris entre 6 et 60
18- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que dans la couche enrobant le support, le copolymère à blocs est majoritairement disposé de façon telle le bloc fluoré est situé dans la partie externe de la couche et l'autre bloc est situé dans la partie interne de la couche
19- Procédé de préparation d'une composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on met en contact le support et le copolymère à blocs et on précipite le copolymère sur le support
20- Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'on met en contact une solution ou une suspension du support dans un premier solvant, qui n'est pas un solvant du copolymère à blocs, avec une solution du copolymère à blocs dans un second solvant, puis on élimine le second solvant ce par quoi on précipite le copolymère à blocs sur le support
21- Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce qu'on utilise comme premier solvant un solvant qui solubilise préférentiellement la chaîne non fluorée du copolymère par rapport à la chaîne fluorée
22- Pigment coloré, caractérisé en ce qu'il est constitué par, ou en ce qu'il comprend au moins une composition selon l'une des revendications 1 à 18
23- Compositions de matière colorées notamment du type plastiques, caoutchoucs, céramiques, glaçures, papiers, encres, produits cosmétiques, teintures et revêtements stratifiés, caractérisées en ce qu'elles comprennent une composition ou un pigment coloré tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 18 et 22 24- Peinture, caractérisée en ce qu'elle comprend une composition ou un pigment coloré tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 18 et 22
25- Peinture selon la revendication 19, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une résine du type acrylique ou polyester.
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