WO2001062624A1

WO2001062624A1 - Recipient en plastique pour aliment solide sec

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Publication number: WO2001062624A1
Application number: PCT/JP2001/001297
Authority: WO
Inventors: Kenichi Hama; Tsuyoshi Kage
Original assignee: Mitsubishi Corp Plastics Ltd
Current assignee: Mitsubishi Corp Plastics Ltd
Priority date: 2000-02-24
Filing date: 2001-02-22
Publication date: 2001-08-30
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Description

明細書乾燥固体食品用プラスチック容器技術分野

本発明は、乾燥固体食品、特に匂いを有し、酸素によって品質劣化が生じやすく、さらには湿気を帯びたときに粉末相互間で凝集しやすい乾燥粉末食品、あるいは、酸素または湿気によって鋭敏に品質劣化が生じやすい乾燥固形食品の容器として使用可能な乾燥固体食品用プラスチック容器に関する。背景技術

一般に、プラスチック製の容器は、成形が容易である点、軽量である点および低コストである点等から、食品や医薬品等の様々な分野であって、充填容器として広く使用されている。

しかしながら、プラスチックは、よく知られているように、酸素や二酸化炭素等の低分子ガス分子を透過させたり、水分子を透過する性質を有する。すなわち酸素や二酸化炭素等の非極性ガス分子が透過しにくいプラスチックであっても、水分子等の極性分子は、プラスチック中の透過メカニズムが上記非極性分子のものと異なるために透過しやすい。同様に透過メカニズムの違いから水分子等の極性分子が透過し難いプラスチックであっても、酸素や二酸化炭素等の非極性ガス分子を透過しやすい。

また、匂い成分を構成する分子を収着したり透過したりするため、プラスチック容器はガラス容器等に比べて、その使用対象や使用形態について様々な制約を受ける。

したがって、匂い成^の収着が少なく、酸素や二酸化炭素等の非極性分子と水等の極性分子を共に透過しにくいプラスチック容器はほとんどなかった。ォレフィン系のポリプロピレン容器及びポリェチレン容器は、防湿性を有するが、酸素バリヤ性と保香性が充分でなかった。一方、 P E T容器は保香性を有するが、酸素バリヤ性と防湿性が充分でなく、更なる性能向上が求められていた。

現在、発明者らが把握している中で酸素および二酸化炭素のガスバリア性を有し、防湿性、さらに保香性を有しているプラスチック容器は、ポリ塩化ビニリデン容器があるのみである。

しかしながら、ポリ塩化ビニリデン容器は、機械適性に劣るという欠点があり、また、廃棄物として焼却処理する場合には塩素を含むために高温焼却が必要とされた。発明の開示

ところで、乾燥食品は一般に水分が少なく、その水分含量は 6重量％以下であるため、微生物汚染は少ないが吸湿が早いという欠点があった。したがって、乾燥食品の品質保持にはどうしても防湿設計が必要である。

インスタントコーヒーや粉乳などの乾燥粉末食品は、匂い成分を有し、酸素によって品質劣化が生じやすい。さらに粉末状の形態を有するために、より一層に湿気を帯び易く、粉末相互間で凝集しやすい。

そこで、保存剤、乾燥剤などを一切使用せずに湿気及び酸素を遮断し、またコーヒー等の特有の香りを逃がさないために、完全密封できるガラス容器や金属缶容器が使用され、さらに品質劣化を防止するために窒素充填されることが多かった。

また、酸素及び湿気によって鋭敏に品質劣化が生じやすい味付け海苔や焼き海苔については、金属缶容器やプラスチックフィルム、広口 P E T容器が使用されている。味付け海苔や焼き海苔はその水分含量が 4〜 6 %であり、いずれも生石灰などの防湿剤が容器の中に入れられ、消費者に届くまでの品質を保持していた。

例えば、広口の P E T容器では、容器の大きさ外径 Φ 7 6 m m X 1 4 0 mmH (内容量： 4 3 0 m l 、 P E T樹脂 2 5 g) の中に、焼き海苔 8切れ 4 8枚（全型 6枚分、 4 gZ枚 X 6 = 2 4 g相当）と防湿剤 2 5 g (生石灰用包装の主成分が生石灰のもの）が入れられている。焼き海苔は乾燥されており、それなりの食感があるが、焼き海苔が水分を吸湿してしまうと鋭敏に品質劣化（食感の劣化）が生じる。

従って、焼き海苔の包装では、水分を吸湿しない包装を行うと同時に、水分を吸湿したとしても防湿剤で再度乾燥状態にすることが必要であった。

しかしながら、焼き海苔とほぼ同じ重量の防湿剤を入れることは無駄であり、しかも使用後は、プラスチックと防湿剤の混合品で分別できにくい製品であるため、ゴミとしての処理が面倒であった。

乾燥食品の中で多くの香辛料（胡椒、シナモン、ガーリック、ナッメグ、バジル、カレ一粉、粉わさび、粉山椒）は、ガラス容器または金属缶に充填包装されていた。特に香り成分は揮発性に富むため、気密容器を使用して空気に触れないようにすることが不可欠であった。

また、辛み成分は湿気を嫌い、揮発性のものが多いため、乾燥状態と気密性を保つことが不可欠であった。

しかしながら、上記のようにプラスチック容器は成形の容易性、軽量性および低コスト性等の特性を有しているので、乾燥固体食品、特に匂いを有し、酸素によって品質劣化が生じやすく、さらには湿気を帯びたとき粉末相互間で凝集しやすい乾燥粉末食品、あるいは、酸素または湿気によって鋭敏に品質劣化が生じやすい乾燥固形食品の容器として使用できれば非常に便利である。

特開平 8— 5 3 1 1 7号公報には、酸素と二酸化炭素について優れたガスバリア性を有し、酸素に鋭敏な炭酸飲料や発泡飲料に適した容器として、プラスチック容器の内壁面に D L C (D i a m o n d L i k e C a r b o n ) 膜を形成した容器およびこのような容器の製造装置が開示されている。

ここで D L C膜とは、 DLC膜とは、 i カーボン膜又は水素化ァモルファスカーボン膜（a— C : H) と呼ばれる膜のことであり、硬質炭素膜も含まれる。また D L C膜は、アモルファス状の炭素膜であり、 S P ³結合及び S P²結合も有する。このような D L C膜をプラスチック容器の内壁面に形成することにより、炭酸飲料や発泡飲料の容器として使用可能な容器を得ている。

上記公報の発明の容器は、（1)透明性がよく，異物検査に支障をきたさない、（2 )酸素透過性が少ない、という特性を備えている。

また、特開平 1 1一 7 0 1 5 2号公報では、プラスチックフィルムの少なくとも片面に、水素濃度が 5 0原子％以下であり、かつ、酸素濃度が 2〜 2 0原子％であるダイヤモンド状炭素膜が形成されている薬品容器用フィルム等について開示されている。当該フィルムは透明性、酸素バリァ性と水蒸気バリァ性を有したフィルムである。この公報では、材料特性として水蒸気バリア性に優れ、酸素を透過しやすいポリプロピレンとポリエチレンフィルムについての実施例が示されている。 2 5 xmの二軸延伸ポリプロピレンの酸素透過度が 1 7. 3m l Zm²Z日である。また、透湿度は 4. 5 g / m²Z日でバリヤ性の向上も 2または 3倍程度である。

しかし炭素膜コ一ティングプラスチック容器をもってしても、 (1)透明性がよく，異物検査に支障をきたさない、（2)内容物と反応しない、という基本特性に加え、（3)香気成分のバリア性を有し、 (4)水蒸気透過性が少ない、（5 )酸素透過性が少ない、等の要求を満足できる容器はなかった。

本発明は、乾燥固体食品、特に匂いを有し、酸素によって品質劣化が生じやすく、さらには湿気を帯びたとき粉末相互間で凝集しやすい乾燥粉末食品、あるいは酸素または湿気によつて鋭敏に品質劣化が生じやすい乾燥固形食品の容器として使用可能な乾燥固体食品用プラスチック容器を提供することを目的とする。請求項 1 に記載した発明は、 D L C膜が内面に形成されているプラスチック容器であって、水蒸気透過性が 0〜 0 . 0 0 6 g Z容器 Z日、かつ、酸素透過性が 0〜 0 . 0 1 1 m l /容器/日であることを特徴とする乾燥固体食品用プラスチック容器である。これにより、酸素ガスバリア性を有し、かつ防湿性に優れた乾燥固体食品用プラスチック容器を提供できるため、酸素や湿気の混入による乾燥固体食品の品質劣化を防止することが出来る。

なお、プラスチックに対し、窒素、酸素、二酸化炭素の非極性分子からなるガス透過性は一般に 1 : 3 . 8 : 2 4 . 2の関係があるといわれている（医薬品の包装設計、杉原正泰編、南山堂 2 7 5頁），酸素ガスバリア性を有している本発明の炭素膜コーティングプラスチック容器はこの一般の関係に従って炭酸ガスバリア性も有していた。

D L C膜は炭素原子と水素原子からなり、たとえばポリエチレン樹脂も同様の原子から構成される。しかし、ポリエチレンが他のプラスチック樹脂と同じく、酸素と水蒸気の共に透過性を有するのに対し、本発明の炭素膜コーティング容器ではどちらのガスも透過性が非常に低い。本発明者らはこの理由については以下のように推測している。

水素含量が 5 0原子％と多い D L C膜は、密度も 1 . 2〜 1 . 3 で低く、炭素原子と水素原子がポリマ一状になっている。このとき D L C膜は伸縮性をもっているので容器の伸縮に対してクラックが入ることはないが、緻密な膜でないため、酸素及び水分が透過しやすいと推測される。

一般にプラズマ C V D (化学気相成長）法では、高周波の印加電力を上げると負の自己バイアスが大きくなるが、負の自己バイアスが大きくなると正イオンの衝撃を促進することにより、緻密な膜ができて膜の密度が大きくなる。また、成膜時の圧力が低いほど負の自己バイアスは大きくなる傾向である。高周波の印加電力を下げると、十分なバイアスが与えられずに合成された D L C膜は水素やグラフアイト的な SP²結合を多く含み、ふわふわした膜となるため、膜の密度も小さい。膜厚が薄すぎると、膜が島状で穴があいている状態であり、全体を覆わない。また、膜厚が厚くなりすぎると、膜自体に圧縮応力が働き、膜にクラックが入り剥離してくる。

従って本発明に係る炭素膜は、炭素膜であるからという理由で酸素および水蒸気に対しガスバリァ性を有するのではなく、本発明は特に組成、密度、膜厚の 3つの条件を適切化することにより得られるものである。

ここで本発明の D L C膜でいう組成とは、水素原子％と炭素原子％によって決定される。すなわち、製造条件より理論上、水素と炭素以外の構成原子として酸素を含むことがありうるが、その量は非常に少ない。酸素原子％は 0. 2原子％以下（X線光電子分光法、 S S X - 1 0 0型（ S S I社製））である。したがって本発明の D L C膜では、水素原子％が 2 0原子％であるならば、炭素原子％は近似的に 8 0原子％である。また本発明の D L C膜でいう密度とは、かさ密度を意味するので、膜組成が決まれば必然的に決まるものではない。すなわち、同組成でも析出速度を変えれば緻密さが変わるため、ガスバリア性に影響が及ぶ。

本発明では特にこれらの 3つの条件を適切化することにより、本発明の炭素膜コ一ティング容器は得られたものである。本発明では、適切化するために D L C膜の組成、密度、膜厚を指標とした。

実施例で後述するが、酸素パリア性の観点から、 D L C膜の 3つの条件は下記の通りである。すなわち、組成条件は水素原子％としては 8〜 4 5原子％、好ましくは、 1 0〜 4 0原子％でぁる。密度条件は 1. 3〜 2. 2 g / c m³ , 好ましくは 1. 4〜 2. 0 g / c m³である。膜厚条件は 1 5 0〜 4 5 0 A、好ましくは、 1 8 0 〜 4 2 0 Aである。水蒸気バリア性の観点から、 D L C膜の 3つの条件は下記の通りである。すなわち、組成条件は水素原子％としては 1 0〜 4 0原子％. 好ましくは、 1 5〜 3 5原子％である。密度条件は 1. 6〜 2. 1 g / c m³、好ましくは 1. Ί〜 2. 0 g / c m³である。膜厚条件は 1 8 0〜 3 5 0人、好ましくは、 2 0 0〜 3 2 0 Aである。

従って、酸素バリァ性及び水蒸気バリァ性を兼ね備えた乾燥固体食品用プラスチック容器を得るためには、 D L C膜の 3つの条件を下記のようにすることで達成される。すなわち、組成条件は水素原子％としては 1 0〜 4 0原子％、好ましくは、 1 5〜 3 5原子％である。密度条件は 1. 6〜 2. l g Z c m³、好ましくは 1. 7〜 2. O g Z c m³である。膜厚条件は 1 8 0〜 3 5 0人、好ましくは、 2 0 0〜 3 2 0 Aである。

このとき、 D L C膜が内面に形成されているプラスチック容器であって、水蒸気透過性が 0〜 0. 0 0 6 g /容器/日で、酸素透過性が 0〜 0. 0 1 1 m 1 /容器 Z日であることを特徴とする乾燥固体食品用プラスチック容器が得られる。

請求項 2に記載した発明は、請求項 1記載の乾燥固体食品が、平均粒子直径が 5 0 im〜 3 mmであり、かつ、水分含量が 6 %以下の乾燥粉末食品であること、または水分含量が 6 %以下の乾燥固形食品であることを特徴とする請求項 1記載の乾燥固体食品用プラスチック容器である。これにより、特に乾燥粉末食品であって、湿気を帯びたことによる粉末相互間での凝集を防止することが出来る。また、乾燥固形食品の乾燥状態を保持することにより、長期に渡つて食感を損なうことがない。

請求項 3に記載した発明は、請求項 2に記載した乾燥粉末食品が、インスタントコーヒー、香辛料、または粉乳であることを特徴とする乾燥固体食品用プラスチック容器である。インスタントコーヒーや粉乳、香辛料などの乾燥粉末食品は、匂い成分を有し、酸素によつて品質劣化が生じやすい。さらに粉末状の形態を有するためにより一層に湿気を帯び易く、粉末相互間で凝集しやすい。したがって本発明容器により、香辛料などの香りの強い乾燥固形食品について香りを逃がさず、かつ長期的に乾燥を保つことで粉末の凝集を防止することが出来る。

請求項 4に記載した発明は、請求項 2に記載した乾燥固形食品が、乾燥海苔であることを特徴とする乾燥固体食品用プラスチック容器である。これにより、防湿性が特に要求される焼き海苔などの乾燥固形食品について長期に渡り乾燥状態を保持でき、さらに、防湿剤を不要とすることが出来るため、プラスチック容器と防湿剤の分別も不要となり、使用後の容器の処理も容易となる効果がある。

請求項 5に記載した発明は、請求項 1 〜 4に記載したプラスチック容器が、ポリエチレンテレフ夕レート樹脂で形成されていることを特徴とする請求項 1 、 2 、 3又は 4記載の乾燥固体食品用プラスチック容器である。

プラスチックは、ポリエチレンテレフ夕レート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、シクロォレフィンコポリマ樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、エチレン—ビニルアルコール共重合樹脂、ポリ — 4ーメチルペンテン一 1樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、アクリロニトリル—スチレン樹脂、アクリロニトリル—ブタジエン一スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリ力一ポネート樹脂、ポリブチレンテレフ夕レート樹脂、アイオノマ樹脂、ポリスルホン樹脂、または、 4弗化工チレン樹脂がよいが、ポリエチレンテレフタレートがより好ましく、ポリエチレンテレフタレート製容器に D L C膜を形成きせた時に、優れた性能を発揮する。本発明によれば D L C膜の組成、密度、膜厚の 3つの条件を特に適切化することにより、酸素ガスバリア性を有し、かつ防湿性に優れた乾燥固体食品用プラスチック容器を提供できるため、酸素や湿気の混入による乾燥固体食品の品質劣化を防止することが出来る。

例えば乾燥粉末食品であって、湿気を帯びたことによる粉末相互間での凝集を防止することが出来る。したがって、インスタントコ一ヒーや粉乳などの乾燥粉末食品の容器として適切である。

例えば乾燥固形食品、特に焼き海苔や味付け海苔のような乾燥のりについての包装では、乾燥固形食品の乾燥状態を保持することにより、長期に渡って食感を損なうことがない。さらに好ましくは防湿剤を不要とすることが出来るため、プラスチックと防湿剤の分別も不要となり、使用後の容器の処理も容易となる効果がある。

例えば香りの強い香辛料などの乾燥固形食品では、香りを逃がさず長期的に乾燥を保って保存できるのでそれらを充填包装する容器として適切であるといえる。

プラスチック容器の素材としてはポリエチレンテレフタレート製とした場合により優れた性能を発揮する。図面の簡単な説明

図 1は、本発明に係る乾燥固体食品用プラスチック容器の製造装置の一実施形態を示す図である。図中の符号の意味は次の通りである。 1基台、 1 A排気口、 2肩部電極、 3胴部電極、 4底部電極、 5プラスチック容器、 6絶縁体、 7 0リング、 8整合器、 9高周波発振器、 1 0収納部、 1 1内電極、 1 2管路、である。発明を実施するための最良の形態

まず、本発明の炭素膜コーティングプラスチック容器の製造実施形態について説明する。

図 1は、本装置の電極構成等を示す図である。図 1 に示すように、本装置は基台 1 と、基台 1 に取り付けられた肩部電極 2および胴部電極 3と、胴部電極 3に対して着脱可能とされた底部電極 4とを備える。図 1 に示すように、肩部電極 2、胴部電極 3および底部電極 4は、それぞれプラスチック容器 5の外形に即した形状の内壁面を有し、肩部電極 2はプラスチック容器 5の肩部に、胴部電極 3はプラスチック容器 5の胴部に、底部電極 4はプラスチック容器 5の底部に沿って、それぞれ配置される。肩部電極 2、胴部電極 3および底部電極 4は、本装置の外電極を構成する。

底部電極 4を胴部電極 3に対して取りつけたとき、基台 1、肩部電極 2、胴部電極 3および底部電極 4は、互いに気密的に取り付けられた状態となり、これらはプラスチック容器 5を収納する収納部 1 0 を備える真空チャンバとして機能する。

図 1 に示すように、肩部電極 2および胴部電極 3の間には絶縁体 6が介装され、これにより肩部電極 2 と胴部電極 3 とが互いに電気的に絶縁されている。また、胴部電極 3 と底部電極 4との間には O リング 7が介装され、底部電極 4が取り付けられた場合に底部電極 4と胴部電極 3 との問にわずかな間隙が形成される。

これにより底部電極 4と胴部電極 3 との間の気密性を確保しつつ. 両電極間を電気的に絶縁するようにしている。

収納部 1 0には内電極 1 1が設けられており、内電極 1 1は収納部 1 0 に収容されたプラスチック容器 5の内部に揷入される。内電極 1 1 は電気的にグランド電位に接続されている。

内電極 1 1 は中空形状（筒状）に形成されるとともに、その下端には内電極 1 1 の内外を連通させる 1つの吹き出し孔（不図示）が形成されている。なお、吹き出し孔を下端に設ける代わりに、内電極 1 1の内外を放射方向に貫通する複数の吹き出し孔（不図示）を形成してもよい。内電極 1 1 には内電極 1 1 の内部と連通される管路 1 2が接続されており、管路 1 2を介して内電極 1 1内に送り込まれた原料ガスが、この吹き出し孔を介してプラスチック容器 5内に放出できるよう構成されている。なお、管路 1 2は金属製であり導電性を有し、図 1 に示すように、管路 1 2 を利用して内電極 1 1 がグランド電位に接続されている。また、内電極 1 1は管路 1 2により支持されている。

図 1 に示すように、底部電極 4には整合器 8 を介して高周波発振器 9の出力端が接続されている。高周波発振器 9はグランド電位との間に高周波電圧を発生させ、これにより内電極 1 1 と底部電極 4 との間に高周波電圧が印加される。

次に、本装置を用いてプラスチック容器 5の内壁面に D L C (D i a m o n d L i k e C a r b o n) 膜を形成する場合の手順について説明する。

プラスチック容器 5はその底部が底部電極 4の内面に接触するようにセットされ、底部電極 4が上昇することにより、プラスチック容器 5は収納部 1 0に収納される。このとき収納部 1 0に設けられた内電極 1 1が、プラスチック容器 5の口（上端の開口）を介してプラスチック容器 5の内部に揷入される。

底部電極 4が所定の位置まで上昇して収納部 1 0が密閉されたとき、プラスチック容器 5の外周は肩部電極 2、胴部電極 3および底部電極 4の内面に接触した状態となる。次いで、不図示の真空装置により、収納部 1 0内の空気が基台 1の排気口 1 Aを介して排気される。収納部 1 0内が必要な真空度に到達するまで減圧された後、管路 1 2を介して送られた原料ガス（例えば、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類等の炭素源ガス）が、内電極 1 1 の吹き出し孔からプラスチック容器 5の内部に導入される。

原料ガスの濃度が所定値になった後、高周波発振器 9 (例えば 1

3.5 6 MHz)を動作させることにより内電極 1 1 と外電極との間に高周波電圧が印加され、プラスチック容器 5内にプラズマが発生する。これによつて、プラスチック容器 5の内壁面に D L C膜が形成される。

すなわち、このプラスチック容器 5の内壁面における D L C膜の形成は、プラズマ C VD法によって行われ、外電極と内電極 1 1 との間に発生したプラズマによって絶縁されている外電極の内壁面に電子が蓄積して、所定の電位降下が生じる。

これによつて、プラズマ中に存在する原料ガスである炭化水素の炭素および水素がそれぞれプラスにイオン化される。そして内壁面に蓄積した電子との間の静電引力により外電極の内壁面に沿って延びるプラスチック容器 5の内壁面に引き寄せられてランダムに衝突し、近接する炭素原子同士や炭素原子と水素原子との結合、さらに一旦は結合していた水素原子の離脱（スパッタリング効果）によつて、プラスチック容器 5の内壁面に極めて緻密な D L Cからなる硬質炭素膜が形成される。

上記のように、高周波発振器 9の出力端は整合器 8を介して底部電極 4のみに接続されている。また、底部電極 4と胴部電極 3 との間には間隙が形成され、底部電極 4と胴部電極 3 とは互いに電気的に絶縁されている。さらに、胴部電極 3 と肩部電極 2 との間には絶縁体 6が介装されており、胴部電極 3 と肩部電極 2 とは互いに電気的に絶縁されている。したがって、胴部電極 3および肩部電極 2 に印加される高周波電力は底部電極 4に印加される高周波電力よりも小さなものとなる。ただし、底部電極 4と胴部電極 3 との間、および胴部電極 3 と肩部電極 2 との間は、それぞれの間隙を介して容量結合しているため、胴部電極 3および肩部電極 2に対してもある程度の高周波電力が印加される。

一般に、ポトル等のプラスチック容器の底部はその形状が複雑であり、 D L C膜の膜厚、組成、および密度が均一に形成されにくい。このため、 D L C膜を形成した後であっても、容器の底部のガスバリァ性が低くなりがちである。

これに対して、上記実施形態の製造装置によれば、プラスチック容器の底部に対し胴部や肩部よりも大きな高周波電力を印加することができるので、ボトル全体に所望の膜厚、組成、及び密度の D L C膜を均一に形成することが可能であり、容器全体としてのガスバリア性を効果的に向上させることができる。上記実施形態では、印加電力は 8 0 0〜 1 4 0 0 Wである。

上記実施形態では、肩部電極 2、胴部電極 3および底部電極 4を直流的には完全に絶縁するように構成しているが、各電極を抵抗性、あるいは容量性の素子等により互いに接続するようにしてもよい。要は、容器の各部分に応じて必要な大きさの高周波電力を印加できるようにすれば良く、例えば、肩部電極 2、胴部電極 3および底部電極 4の各電極に対して、それぞれ別個に高周波電力を印加するように複数の高周波発振器を用意してもよいし、あるいは単一の高周波発振器の出力を複数の整合器を介してそれぞれの電極に接続するようにしてもよい。

上記実施形態では、外電極を 3つの部分に分割する場合を例示しているが、外電極を 2つに分割してもよいし、 4つ以上の部分に分割してもよい。

また、上記実施形態では、底部に D L C膜が形成されにくいような形状の容器について説明したが、容器の形状に応じて、印加する高周波電力の分布を調整することにより、容器全体にわたり良好な D L C膜を形成することが可能となる。

したがって、底部に D L C膜が形成されやすい容器形状の場合では、外電極を分割せずに印加する高周波電力の分布を調整することにより、容器全体にわたり良好な D L C膜を形成することも可能でめ- &

上記実施形態では、高周波プラズマ C V D法を原理とした製造について説明をした。上記実施形態では、ボトルの形状が複雑でも底部まで所望の組成、密度、膜厚の D L C膜を生成させることが可能である。その生成条件を後述する実施例に示す 3つの条件に調整することにより、所望の特性、すなわち、（1 )透明性がよく，異物検查に支障をきたさない、（2 )内容物と化学的に反応しない、という基本特性に加え、（3 )香気成分のバリア性を有し、（4 )水蒸気透過性が少ない、（5 )酸素透過性が少ない、等を有する炭素膜コーテイングプラスチック容器を発明するに至った-。

ただし、 D L C膜の形成方法は上記実施形態の方法に限定されない。たとえば、マイクロ波プラズマ C VD法を原理とした製造装置等によって D L C膜を形成させてもよい。

[実施例]

本発明では、原則として実施例に 5 0 O mlP E Tの容器（重量 3 0 g、肉厚 0 . 3 mm) を用い、この容器の内表面積は 4 0 0 c m²Z容器である。したがってガスバリア性は、容器 1本あたりについて計算している。これを面積（m²) あたりに換算する場合は、評価で用いた容器の内表面積を勘案して換算すればよい。なお、裏蓋からのガス透過はほとんどないため、その面積は考慮に入れない。ただし、この実施例の容器の容量、形状により本発明が限定されるものではない。

また、 P E T容器は、ポリエチレンテレフタレ一ト樹脂（日本ュニぺット（株） R T 5 4 3 (Intrinsic Viscosity (固有粘度） 0. 7 7 ) ) を使用して成形した。

一分析法一

( 1 ) 膜厚測定

T e n c h o 1社 a 1 p h a - s t e p 5 0 0の触針式段差計で厚みを測定した。

( 2 ) 表面積

ボトル図面から C ADにより計算した。 1本あたり約 4 0 0 cm² である。

( 3 ) 膜重量の測定

P E Tボトルを細断し、フレーク片をビーカに入れ、常温の 4 % N a〇H水で 1 0時間反応させ、 D L C膜を剥離させた。この溶液をポリテトラフルォロエチレン製のミリポアフィル夕一（孔径 0.5 m) でろ過し、 1 0 5 °Cで乾燥させ、ろ過前後の重量から D L C 膜の重量を求めた。アルカリ溶液は不純物として残さがあるので、アルカリ溶液のブランク値も求めて、 D L C膜の重量を補正した。 ( 4 ) 膜密度の測定

密度は式 1から計算で求めた。

【式 1】

密度 =重量 ÷ (表面積 X厚み） ( 5 ) 膜水素原子含量の測定

島津 I B A— 9 9 0 0 E R E A ( e l a s t i c r e c o i l d e t e c t i o n a n a l y s i s , 弹性反跳粒子検出法）を使用して D L C膜中の水素原子％ (水素原子数の比率）を測定した。

1 ) A . K i m u r a , Y . N a k a t a n i ,K. Y a m a d a , T . S u z u k i , D i a m o n d R e l a t . M a t e r . 8 ( 1 9 9 9 ) 3 7.

( 6 ) 酸素透過度

M o d e r n 〇 0 11 1： 1" 0 1社製〇 1； & 11にて 2 2 6 0 % R Hの条件にて測定した。

( 7 ) 水分透過度

M o d e r n ( 0 ]1 1； 1： 0 1社製0 1; 3 11にて 4 0 ズ 9 0 % R Hの条件にて測定した。 —炭素膜コ一ティング容器の酸素透過性と水蒸気透過性を比較する実施例一

一実施例 1 一

アセチレンガスを原料として 5 0 0 m l P E T容器内面に上述の装置を用いて D L C膜を形成させた。表 1 に本発明における D L C 膜の生成条件を示す。表 2に表 1の実施例に対応させて D L C膜の膜厚、密度、組成（水素含量として表示）による容器の諸物性を示す。コーティング条件は、表 1の実施例 1 に記載したように設定した。実施例 1 の膜厚、密度、組成とその膜物性値を表 2に示した。一実施例 2〜 1 9 —

同様に生成した D L C膜の膜厚、密度、組成を変えるため、表 1 の実施例 2〜 1 9のように設定した。そのときの酸素透過度と水蒸気透過度の測定値を同様に表 2に示した。

一参考例 1〜 1 3 —

実施例の D L C膜の膜厚、密度、組成の 3つの条件から、参考例として条件をずらして D L C膜を形成させた。コ一ティング条件は表 1の参考例 1〜 1 3のように設定した。そのときの容器の諸物性を同様に表 2 に示した。

以下余白

【表 1】実施例放 |¾周波成膜圧力ガス流厚み密度水素電力 lorr 量 A g/cm³ 原方 W SCCD1 子! ¾ 法

実施例 1 底 800 0. 05 31 1 80 1. 6 40 実施例 2 底 800 0. 05 31 350 1. 6 40 実施例 3 底 1200 0. 05 31 1 80 2. 1 10 実施例 4 底 1200 0. 05 3 1 350 2. 1 10 実施例 5 底 900 0. 05 3 1 200 1. 7 30 実施例 6 底 900 0. 05 3 1 320 1. 7 30 実施例 7 底 1200 0. 05 3 1 200 2. 0 1 5 実施例 8 底 1200 0. 05 3 1 320 2. 0 1 5 実施例 9 底 900 0. 05 3 1 220 1. 6 35 実施例 10 底 900 0. 05 31 350 1. 6 35 実施例ュ 1 底 1200 0. 03 31 220 2. 1 10 実施例 12 底 1 200 0. 03 31 350 2. 1 10 実施例 13 底 900 0. 05 31 250 1. 7 30 実施例 1 底 1200 0. 05 31 250 2. 0 1 0 実施例 1 5 底 900 0. 05 31 320 1. 7 30 実施例 16 底 1200 0. 05 31 320 2. 0 10 実施例 17 底 1 000 0. 07 31 270 1. 8 26 実施例 18 底 900 0. 05 31 300 1. 6 35 実施例 19 底 1000 0. 07 31 300 1. 8 26 参考例 1 底 800 0. 07 31 150 1. 3 45 参考例 2 底 1300 0. 03 31 450 2. 2 8 参考例 3 底 1300 0. 03 31 400 2. 2 8 参考例 4 底 1 1 00 0. 05 31 100 1. 9 20 参考例 5 底 1 100 0. 05 31 500 1. 9 20 参考例 6 底 800 0. 07 31 300 1. 2 48 参考例 7 底 1400 0. 03 31 250 2. 3 6 参考例 8 底 1300 0. 03 31 50 2. 2 8 参考例 9 底 1300 0. 03 31 100 2. 2 8 参考例 10 底 1300 0. 03 31 300 2. 2 8 参考例 1 1 底 800 0. 07 31 450 1. 3 45 参考例 1 2 底 31 0

( P E T単

独）

参考例 1 3 底 31 0

(PP単独）【表 2】

本発明の乾燥食品用プラスチック容器について、酸素バリァ性の観点から、 D L C膜の 3つの条件は下記の通りである。すなわち、組成条件は水素原子％としては 8〜 4 5原子％、好ましくは、 1 0 〜 4 0原子％である。密度条件は 1. 3〜 2. 2 g Z c m³、好ましくは 1. 4〜 2. O gZ c m³である。膜厚が薄すぎると、膜が島状で穴があいている状態であり、全体を覆わない。また、膜厚が厚くなりすぎると、膜自体に圧縮応力が働き、膜にクラックが入り剥離してくる。従って、膜厚条件は 1 5 0〜 4 5 0 A、好ましくは、 1 8 0〜 4 2 0 Αである。

水蒸気バリア性の観点から、 D L C膜の 3つの条件は下記の通りである。すなわち、組成条件は水素原子％としては 1 0〜 4 0原子％好ましくは、 1 5〜 3 5原子％である。密度条件は 1. 6〜 2. 1 g Z c m³、好ましくは 1. 7〜 2. 0 g c m³である。膜厚条件は 1 8 0〜 3 5 0人、好ましくは、 2 0 0〜 3 2 0 Aである。

従って、酸素バリァ性及び水蒸気バリァ性を兼ね備えた乾燥固体食品用プラスチック容器を得るためには、 D L C膜の 3つの条件を . 下記のようにすることで達成される。すなわち、組成条件は水素原子％としては 1 0〜 4 0原子％、好ましくは、 1 5〜 3 5原子％である。密度条件は 1. 6〜 2. l g / c m³、好ましくは 1. 7〜 2. O g/ c m³である。膜厚条件は 1 8 0〜 3 5 0 A、好ましくは、 2 0 0〜 3 2 0 Aである。

このとき、 D L C膜が内面に形成されているプラスチック容器であつて、水蒸気透過性が 0〜 0. 0 0 6 gZ容器ノ日で、酸素透過性が 0〜 0. 0 1 l m l /容器/日であることを特徴とする乾燥固体食品用プラスチック容器が得られる。一プラスチックフィルムに D L C膜を形成させ、酸素透過性、水蒸気透過性を比較するための実施例一

特開平 1 1 — 7 0 1 5 2号公報によると、水素濃度が 5 0原子％以下で、かつ、酸素濃度が 2〜 2 0原子％であるダイヤモンド状炭素膜が紹介されている 2 5 mの二軸延伸ポリプロピレンの酸素透過度が 1 7. 3 m l Zm 2² / / □日 -で7^あ ¾ iりn、 ¾透湿度 rtp ιは·÷ 4 Λ . 5 g /ノ ^ m 2 ノ日でバリヤ性の向上も 2または 3倍程度である。 P E T容器の内面を 1 2 ^m厚の P E Tフィルムで覆い、表 1 の実施例 1 5の条件にて D L C膜を生成させたときに得られたフィルムを実施例 2 0、表 1 の 1 7の条件にて D L C膜を生成させたときに得られたフィルムを実施例 2 1 として、これらのフィルムの諸物性を表 3に示す。本発明の 1 2 mの P E Tフィルムでは表 3の実施例 2 0、 2 1 に示す通りに D L C膜を形成させなかったフィルムに対し、酸素ガスバリア性が約 1 0 0倍、水蒸気透過性が約.3 0倍程向上した。

【表 3】

—炭素膜コーティング容器での乾燥食品（インスタントコーヒー）の保存性を比較するための実施例一

容器の大きさは、広口で 3 6 0 m l (内表面積は約 3 2 0 c m²) である。表 1の実施例 4の条件と同等の条件にて D L C膜を形成させた容器を表 4での実施例 2 2 とし、同様に表 1の実施例 1 7の条件と同等の条件にて D L C膜を形成させた容器を表 4での実施例 2 3 とした。また、参考例も同様に表 1 の参考例 1 2の条件と同等の条件にて D L C膜を形成させた容器を表 4での参考例 1 6、表 1 の参考例 9の条件と同等の条件にて D L C膜を形成させた容器を表 4 での参考例 1 7 とした。評価方法は、次の通りである。

( 1；)市販のガラスびん入りのインスタントコ一ヒーを入手した。製品はできるだけ製造販売直後のものを選択した。インスタントコ一ヒ一をガラスびんを含めて各容器に移し替え、口部はポリエチレンとアルミ箔の積層膜で密封した。

(2 ) 4 0 °CX 7 5 % RHの恒温恒湿室に保管し、 1、 3、 6力月後に評価した。

(3)顆粒を攪拌 · 採取して、 1 0 5 °Cで水分含量を測定した。

(4)香りについては、開封直後に 5人のパネルにより、 ◎よい、〇普通、 △やや悪い、 X悪いの 4段階評価した。

(5 )外観は密封した状態で横転、倒立させ観察した。

(6 )参考例として使用した容器は次の通りである。

ガラス容器（内容量 3 6 O m l ) 、広口 P E T容器（内容積： 3 6 0 m 1 、蓋部を除く内表面積は約 3 2 0 c m²、 P E T樹脂 2 5 g、平均肉厚 0. 2 5 mm) である。表 4に本発明による乾燥固体食品用プラスチック容器でのコーヒーの保存性評価を示す。

以下余白

【表 4】

コーヒ 100 g' 温度： 40で、湿度： RH75%

◎よい、〇普通、 △やや悪い、 X悪い

(注)ィンスタントコ一ヒーの水分は、一般的に 2 ~ 5 %である。

実施例 2 2、 2 3では、ガラス容器と同等の保存性があることが確認できた。したがって、本発明の乾燥固体食品用プラスチック容器は、インスタントコーヒーなど乾燥粉末食品について粒子相互間の凝集を抑えるのでそれらを充填包装する容器として適切であるといえる。一炭素膜コーティング容器での乾燥食品（香辛料）の保存性を比較するための実施例一

容器の大きさは、 3 0 m l (蓋部を除く内表面積は、約 5 0 c m²) である。表 1 の実施例 4の条件と同等の条件にて D L C膜を形成させた容器を表 5での実施例 2 4とし、同様に表 1の実施例 1 7の条件と同等の条件にて D L C膜を形成させた容器を表 5での実施例 2 5 とした。また、参考例も同様に表 1 の参考例 1 2の条件と同等の条件にて D L C膜を形成させた容器を表 5での参考例 1 8、表 1 の参考例 9の条件と同等の条件にて D L C膜を形成させた容器を表 5 での参考例 1 9 とした。評価方法は、次の通りである。

(1 )市販のガラスびん入りのナツメグを入手した。製品はできるだけ製造販売直後のものを選択した。胡椒をガラスびんを含めて各容器に移し替え、口部はポリエチレンとアルミ箔の積層膜で密封した。 (2 )4 0 °CX 7 5 % R Hの恒温恒湿室に保管し、 1、 3、 6ヶ月後に評価した。

(3 )粉を攪拌 · 採取して、 1 0 5 °Cで水分含量を測定した。

(5 )参考例として使用した容器は次の通りである。ガラス容器（内容量 3 0 m l ) 、広口 P E T容器（内容積： 3 0 m し蓋部を除く表面積：約 5 0 c m²、 P E T樹脂 6 g、平均肉厚 0. 2 5 mm) である。

表 5に本発明による乾燥固体食品用プラスチック容器について香辛料（ナツメグ）保存性評価を示す。

以下余白

【表 5】

よ 1 、〇普通、 △やや悪い、 X悪い実施例 2 4、 2 5では、ガラス容器と同等の保存性があることが確認できた。したがって、本発明の乾燥固体食品用プラスチック容器は、香辛料などの香りの強い乾燥固形食品について香りを逃がさず長期的に乾燥を保って保存できるのでそれらを充填包装する容器として適切であるといえる。一炭素膜コーティング容器での乾燥食品（海苔）の保存性を比較するための実施例—

容器の大きさは、 4 3 0m l (蓋部を除く内表面積は、約 3 8 0 c m²)である。表 1の実施例 4の条件と同等の条件にて D L C膜を形成させた容器を表 6での実施例 2 6 とし、同様に表 1 の実施例 1 7の条件と同等の条件にて D L C膜を形成させた容器を表 6での実施例 2 7 とした。 .また、参考例も同様に表 1 の参考例 1 2の条件と同等の条件にて D L C膜を形成させた容器を表 6での参考例 2 0 表 1の参考例 9の条件と同等の条件にて D L C膜を形成させた容器を表 6での参考例 2 1 とした。評価方法は、次の通りである。

(1 )市販の焼き海苔を入手した。製品はできるだけ製造販売直後のものを選択した。 8切れ 4 8枚分の焼き海苔を各容器に移し替へ、口部はポリエチレンとアルミ箔の積層膜で密封した。

(2 )4 0 °CX 7 5 % R Hの恒温恒湿室に 3ヶ月間保管したのちに評価した。

(3 )食感については、開封直後に 5人のパネルにより、 ◎よい、〇普通、 △やや悪い、 X悪いの 4段階で評価した。

(4)参考例として使用した容器は次の通りである。防湿剤入り包装は、市販品の状態に準じた。すなわち、容器の大きさ外径 Φ 7 6 m m X 1 4 0 mmH (内容量： 4 3 O m l 、 P E T樹脂 2 5 g) の中に、焼き海苔 8切れ 4 8枚（全型 6枚分、 4 g /枚 X 6 = 2 4 g相当）と防湿剤 2 5 g (生石灰用包装の主成分が生石灰のもの）が入つている。また、広口 P E T容器（内容積： 4 3 0 m 1 、蓋部を除く表面積：約 3 8 0 c m²、 P E T樹脂 2 5 g、平均肉厚 0. 2 5 mm) の内面に D L C膜をコーティングしていないものを参考例とした。実施例は、参考例で用いた P E T容器に D L C膜を形成させたものとした。表 6に本発明による乾燥固体食品用プラスチック容器でについて海苔の保存性試験の評価を示す。

以下余白【表 6】

8切れ 48枚分 40t x75%RHの恒温恒湿室に 3ヶ月間保管 ◎よい，〇普通、厶やや悪い、 X悪い実施例 2 6、 2 7では、防湿剤入り包装と同等の保存性があることが確認できた。したがって、本発明の乾燥固体食品用プラスチック容器は、防湿性がより要求される焼き海苔などの乾燥固刑食品について長期に渡り乾燥状態を保持できるので食感を損なうことがない。よってそれらを充填包装する容器として適切であるといえる。さらに、防湿剤を不要とすることが出来るため、プラスチック容器と防湿剤の分別も不要となり、使用後の容器の処理も容易となる効果がある。

Claims

請求の範囲

1. D L C (ダイヤモンドライク力一ボン）膜が内面に形成されているプラスチック容器であって、水蒸気透過性が 0〜 0. 0 0 6 g Z容器 Z日、かつ、酸素透過性が 0〜 0. .0 1 1 m l Z容器/日であることを特徴とする乾燥固体食品用プラスチック容器。

2. 請求項 1記載の乾燥固体食品が、平均粒子直径が 5 0 ^m〜 3 mmであり、かつ、水分含量が 6 %以下の乾燥粉末食品であること、または水分含量が 6 %以下の乾燥固形食品であることを特徴とする請求項 1記載の乾燥固体食品用プラスチック容器。

3. 請求項 2に記載した乾燥粉末食品が、インスタン卜コーヒー、香辛料、または粉乳であることを特徴とする乾燥固体食品用プラスチック容器。

4. 請求項 2に記載した乾燥固形食品が、乾燥海苔であることを特徵とする乾燥固体食品用プラスチック容器。

5. 請求項 1〜 4に記載したプラスチック容器が、ポリエチレンテレフタレ一ト樹脂で形成されていることを特徴とする請求項 1、 2、 3または 4記載の乾燥固体食品用プラスチック容器。