WO2001046317A1

WO2001046317A1 - Transparente, schlagzähe thermoplastische formmassen

Info

Publication number: WO2001046317A1
Application number: PCT/EP2000/012516
Authority: WO
Inventors: Graham Edmund Mckee; Axel Gottschalk; Christian Schade; Rainer Neumann; Claudia Messinger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-12-20
Filing date: 2000-12-11
Publication date: 2001-06-28
Anticipated expiration: 2002-06-20
Also published as: DE19961894A1

Abstract

Transparente, schlagzähe thermoplastische Formmasse, enthaltend ein Gemisch eines Methylmethacrylatpolymerisates (A), eines Copolymerisates aus vinylaromatischen Monomeren und Acrylnitril (B), eines Pfropfcopolymerisates mit bimodaler Teilchengrössenverteilung (C), enthaltend einen elastomeren Pfropfkern und ein oder mehrere Pfropfhüllen, enthaltend (Meth)acrylsäureester und gegebenenfalls vinylaromatische Monomere und/oder vernetzende Monomere, sowie gegebenenfalls Zusatzstoffe (D), wobei sich die Gew.-% von A), B) und C) auf 100 addieren und die Differenz zwischen dem Brechungsindex der Komponente C) und dem des Gemisches der Komponenten A) und B) sowie gegebenenfalls D) weniger als 0,01 beträgt.

Description

Transparente, schlagzähe thermoplastische Formmassen

Beschreibung

Die Erfindung betrifft transparente, schlägzähe thermoplastische Formmassen aus einem harten Methylmethacrylat-Polymerisat (A) , einem harten Styrol/Acrylnitril-Polymerisat (B) , einem weichen Propfcopolymerisat (C) aus Pfropfästen bzw. Pfropfschale (n) , ent- haltend Alkyl (meth) acrylate und gegebenenfalls vinylaromatische Verbindungen sowie vernetzende Monomere, und einem Kautschuk als Pfropfcopolymerrückgrat, das eine bimodale Teilchengrößenverteilung aufweist, und gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen (D) , wobei die Differenz zwischen dem Brechungsindex der Komponente C) und dem des Gemisches der Komponenten A) und B) sowie gegebenenfalls D) weniger als 0,01 beträgt.

Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Formmassen sowie deren Verwendung für die Herstellung von Folien, Fasern und Formteilen. Außerdem betrifft die Verbindung Fasern, Folien und Formteile, im wesentlichen enthaltend die erfindungsgemäßen Formmassen, sowie deren Verwendung für die Herstellung von Vorrichtungen der Medizintechnik oder der medizinischen Diagnostik.

Transparente, schlagzähe thermoplastische Formmassen auf der Basis von Methylmethacrylat- und Styrol/Acrylnitril-Copolymerisaten sind dem Fachmann bereits bekannt. Die in der DE-AS 20 45 742 beschriebenen Formmassen verfügen allerdings über ein Styrol/Acryl - nitril-Copolymerisat, dessen Zusammensetzung nur bei niedrigen Verarbei ungstemperaturen die Transparenz der hergestellten Formteile gewährleistet. Jedoch ist es regelmäßig erwünscht, bei höheren Temperaturen zu arbeiten, da auf diese Weise die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Formteile verbessert werden und sich eine leichtere Formfüllung beim Spritzgießen erzielen läßt.

Die DE-OS 28 28 517 offenbart transparente Formmassen, die aus einer Mischung aus Polymethyl ethacrylat und Styrol/Acrylnitril- Copolymeren als Hartkomponente und einer Weichkomponente auf Basis von Polybutadien oder einem Styrol/Butadien-Copolymerkaut- schuk, die mit Styrol und Acrylnitril in bestimmter, wohldefinierter Zusammensetzung gepfropft ist, aufgebaut sind. Diese Formmassen lassen sich zwar auch bei höheren Temperaturen verar- beiten, ohne Einbußen bei der Transparenz hinnehmen zu müssen, sie zeigen dennoch stets eine gewisse Gelbfärbung und haben einen unangenehmen Geruch, was insbesondere eine Verwendung im Verpak- kungssektor von vornherein ausschließt.

Abhilfe bei den genannten Mängeln leistet die in der EP-A 062 223 offenbarte Lehre, wonach als Weichkomponente Pfropfmischpolymeri - säte mit einem Polybutadien- oder Styrol/Butadien-Blockcopolymer- rückgrat und aufgepfropften Seitenästen aus (Meth) acrylsäuree- stern und gegebenenfalls vinylaromatischen Verbindungen einzusetzen sind. Allerdings lassen auch die nach der EP-A 062 223 erhal - tenen Formmassen im Hinblick auf verbesserte mechanische Eigenschaften noch Wünsche offen. Denn bei gegebener Transparenz sollte den Formmassen u.a. auch wegen ihrer einfachen, präzisen und dauerhaften Laserbeschrif tbarkeit (s.a. EP-A 0 764 189) ein sehr weites Anwendungsspektrum nicht nur auf dem Verpackungssek- tor, sondern auch auf anderen Bereichen, z.B. bei Produkten der Medizintechnik, offen stehen, sofern sich verbesserte Produkteigenschaften, insbesondere in bezug auf Zähigkeitswerte einstellen lassen.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, transparente thermoplastische Formmassen zur Verfügung zu stellen, die sich durch sehr gute mechanische Eigenschaften, insbesondere hohe Zähigkeitswerte auszeichnen, nicht zur Gelbfärbung neigen, sich geruchsneutral verhalten und eine gute Transparenz zeigen.

Demgemäß wurden transparente, schlagzähe thermoplastische Formmassen gefunden, die ein Gemisch enthalten aus

A) 4 bis 80 Gew.-% eines Methylmethacrylat-Polymerisates aus 90 bis 100 Gew.-% Methylmethacrylat und 0 bis 10 Gew.-% eines

Acrylsäureesters von C-*.- bis Cβ-Alkanolen,

B) 5 bis 75 Gew.-% eines Copolymerisates aus 78 bis 88 Gew.-% eines vinylaromatischen Monomeren und 12 bis 22 Gew.- Acryl- nitril,

C) 10 bis 91 Gew.-% eines P ropfcopolymerisates mit bimodaler Teilchengrößenverteilung, enthaltend einen elastomeren Pfropfkern mit einer Glasübergangstemperatur kleiner 0°C und eine oder mehrere Pfropfhüllen, enthaltend (Meth) acrylsäuree- ster von C-*.- bis Cg-Alkanolen sowie gegebenenfalls vinylaroma- tische Monomere mit bis zu 12 C-Atomen und/oder vernetzende Monomere , und

D) 0 bis 20 Gew.-% an Zusatzstoffen, bezogen auf die Summe der Komponenten A) , B) und C) , wobei sich die Gew.-% von A) , B) und C) auf 100 addieren und die Differenz zwischen dem Brechungsindex der Komponente C) und dem des Gemisches der Komponenten A) und B) sowie gegebenenfalls D) weniger als 0,01, bevorzugt weniger als 0,005 beträgt.

Des weiteren wurde ein Verfahren zur Herstellung transparenter, schlagzäher thermoplastischer Formmassen sowie deren Verwendung für die Herstellung von Formkörpern, Fasern und Folien gefunden.

Weiterhin wurden Folien, Fasern und Formkörper sowie deren Verwendung für die Herstellung von Verpackungsmaterial oder für die Herstellung von Vorrichtungen der Medizintechnik oder der medizinischen Diagnostik gefunden.

Für die erfindungsgemäße Formmasse werden als harte Komponente A) ein Homopolymerisat des Methylmethacrylats oder ein Copolymerisat des Methylmethacrylats mit bis zu 10 Gew.-% eines Alkylacrylats mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, bevorzugt Methyloder Butylacrylat, verwendet. Der auf Methylmethacrylat zurückge- hende Anteil dieser Copolymerisate liegt regelmäßig bei mindestens 60 Gew.-%, bevorzugt bei mehr als 80 Gew.-% und insbesondere oberhalb von 90 Gew.-%. Durch den Einbau von Alkylacrylaten in das Methylmethacrylatpolymerisat wird die Fließfähigkeit sowie die thermische Stabilität der Komponente A) und damit auch die der erfindungsgemäßen Formmassen verbessert.

Vorteilhafterweise verfügt die Komponente A) über ein mittleres Molekulargewicht M_w > 50.000 g/mol, bevorzugt > 75.000 g/mol und besonders bevorzugt > 100.000 g/mol. Neben Methyl- und Butylacry- laten kommen als Alkylacrylate grundsätzlich solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest in Frage. Als solche Cχ~ bis Cs-Alkylester der Acrylsäure sind zu nennen: Ethyl-, Propyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl- und 2-Ethylhexylacrylat sowie Mischungen der genannten Verbindungen, insbesondere aber Methyl-, Ethyl-, n-Butyl-, 2-Ethylhexylacrylat oder Mischungen letztgenannter Verbindungen, wobei Methylacrylat besonders bevorzugt ist. Insbesondere die Methylmethacrylat-Polymerisate mit einem Alkylacrylatgehalt von 0,5 bis 7,0 Gew.-% verfügen über eine ausreichende Wärmeformbeständigkeit. Im allgemeinen sind Homo- und Copolymerisate gemäß Komponente A) mit einem mittleren Molekulargewicht M_w im Bereich von 50.000 bis 300.000 g/mol, bestimmt durch Lichtstreuung in Chloroform, als Blendkomponenten für die erfindungsgemäßen Formmassen geeignet.

Methylmethacrylat-Copolymerisate gemäß Komponente A) können durch Substanz-, Lösungs- oder Perlpolymerisation nach allgemein bekannten Methoden hergestellt werden (siehe beispielsweise Kunst- stoff-Handbuch, Band XI, "Polymethacrylate" , Vieweg/Esser, Carl- Hanser-Verlag, 1975), sind aber auch als solche im Handel erhältlich.

Die harte Komponente B) der erfindungsgemäßen Formmasse ist ein Copolymerisat aus 78 bis 88 Gew.-% eines vinylaromatischen Monomeren und 22 bis 12 Gew.-% Acrylnitril. Außerhalb dieser Zusammensetzungsbereiche erhält man bei Verarbeitungstemperaturen über 240°C trübe Formteile, die Bindenähte aufweisen. Bevorzugt wird als vinylaromatisches Monomer Styrol verwendet; es handelt sich dann bei der Blendkomponente B) um ein sogenanntes SA -Copolyme- risat. Unter den Copolymerisaten B) sind jene besonders bevorzugt, die eine Viskositätszahl, bestimmt in einer 0,5 %igen Lösung in Dimethylformamid, im Bereich von 30 bis 250, bevorzugt im Bereich von 50 bis 150 und besonders bevorzugt im Bereich von 60 bis 120 besitzen.

Die Copolymerisate können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Substanz-, Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation. Bevorzugt werden in Lösung erzeugte Copolymerisate verwendet, wobei ein bevorzugtes Verfahren in der GB-PS 14 72 195 beschrieben ist. Vorteilhafterweise verfügen die Copolymerisate B) über gewichtsmittlere Molekulargewichte, bestimmt durch Lichtstreuung in Dimethylformamid, im Bereich von 60.000 bis 300.000 g/mol.

Als vinylaromatische Monomerkomponente des Copolymerisates B) kann nicht nur auf Styrol, sondern ebenfalls auf mit ein- bis dreifach mit Cι~ bis C₈-Alkylresten substituiertes Styrol, wie p-Methylstyrol oder p-Butylstyrol sowie ?-Methylstyrol zurückgegriffen werden. Bevorzugt wird Styrol eingesetzt.

Als Vinylcyanid-Komponente der Copolymerisate B) kommen neben Acrylnitril auch Methacrylnitril oder Mischungen von Acrylnitril und Methacrylnitril in Frage. Bevorzugt ist Acrylnitril.

Bei der Weichkomponente C) der erfindungsgemäßen Formmasse handelt es sich um ein Pfropfcopolymerisat mit einem Kautschuk mit einer Glasübergangstemperatur unter 0°C als Pfropfgrundlage bzw. Pfropfkern. Als Pfropfgrundlage bzw. -kern kommen Polybutadien, Polyisopren, Copolymerisate von Butadien und Isopren oder Copolymerisate von Butadien und/oder Isopren mit Styrol oder einem in ?-Stellung oder vorzugsweise am Kern mit einer (oder am Kern auch mit mehreren) Alkylgruppe (n) , vorzugsweise Methyl, substituierten Styrol mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen in Frage. Bevorzugt weist die Pfropfgrundlage bzw. der Pfropfkern des Pfropfcopolymerisates eine Glasübergangstemperatur von ??0°C auf, besonders bevorzugt ??-20°C und insbesondere ??-30°C. Die verwendeten Kautschuke verfügen demgemäß über Elastomere Eigenschaften. Ein Maß für diese elastomere Eigenschaft ist die Glasübergangstemperatur nach K.H. Illers und H. Breuer, Kolloid-Zeitschrift 1961, 176, S.110.

Die elastomere Pfropfgrundlage wird in üblicher Weise durch Emulsionspolymerisation, wie etwa beschrieben in der Encyclopaedia of Polymercience and Engineering, 1985, Vol. 1, S. 401ff, hergestellt. Anschließend werden in ebenso bekannter Weise die Pfropf - hüllen aufgepfropft und die erhaltenen Pfropfcopolymerisate sprühgetrocknet .

Zur Zähmodifizierung können Pfropfcopolymerisate mit einem elastischen Pfropfkern bzw. Pfropfgrundlage und mit einer oder meh- reren Pfropfhüllen verwendet werden, wobei diejenigen Pfropfcopo - lymerisate mit dreischaligem Aufbau regelmäßig bevorzugt sind. Selbstverständlich fallen auch zweischalige Pfropfcopolymerisate, wie z.B. in der EP-B 0 062 223 beschrieben, unter geeignete Pfropfcopolymerisate C) , sofern sie in den erfindungsgemäßen Formmassen in bimodaler Teilchengrößenverteilung vorliegen.

Als Pfropfhüllen- bzw. Pfropfästematerial kommen Alkylester der Methacrylsäure, insbesondere die C-*_.- bis Cβ-Alkylester wie Methyl - methacrylat, Ethylmethacrylat, n-, i-Propylmethacrylat, n-Butyl- methacrylat, Isobutylmethacrylat, s-Butylmethacrylat, t-Butylme- thacrylat, n-Pentylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, n-Heptylme- thacrylat, n-Octylmethacrylat oder 2-Ethylhexylmethacrylat sowie Mischungen dieser Monomeren in Frage, wobei Methylmethacrylat besonders bevorzugt ist.

Als Alkylester der Acrylsäure können in entsprechender Weise ebenfalls die Cι~ bis Ca-Alkylester eingesetzt werden. Bevorzugt sind Methyl-, Ethyl-, n-Butyl-, 2-Ethylhexylacrylat, insbesondere n-Butylacrylat .

Unter vernetzend wirkende Monomere fallen im wesentlichen dioder polyfunktionelle Comonomere, wobei besonders bevorzugt auf Alkylenglykoldimethacrylate wie Ethylen-, Propylen- und Butylen- glykoldimethacrylat sowie gleichfalls Allylmethacrylat, Methacry- late von Glycerin, Trimethylpropan oder Pentaerythrit sowie auf Vinylbenzole wie Di- oder Trivinylbenzol zurückgegriffen wird.

Derjenige Anteil an bimodaler Komponente C) mit kleinerer mittlerer Teilchengröße (Komponente (C-I) ) verfügt über eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 0,03 bis 0,1 μm, bevorzugt von 0,04 bis 0,08 μm und besonders bevorzugt von 0,045 bis 0,07 μm. Der Anteil an Komponente C) mit größerem mittleren Teilchendurchmesser (Komponente (C-II) ) verfügt über solche Teilchen mit mittleren Teilchengrößen im -Bereich von 0,125 bis 0,225 μm, bevorzugt von 0,140 bis 0,200 μm und besonders bevorzugt von 0,15 bis 0,190 μm. In der bimodalen Komponente C) liegen bevorzugt weniger als 15 und insbesondere weniger als 10 Gew.-% an Partikeln mit einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 0,1 bis 0,125 μm vor. Die Komponente (C-I) liegt vorzugsweise, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente C) , in Anteilen im Bereich von 3 bis 30, bevorzugt von 5 bis 20 und besonders bevorzugt von 9 bis 17 Gew.-% vor. Der Anteil der Komponente (C-II) an dem Pfropfcopolymerisat C) beträgt vorzugsweise 70 bis 97, bevorzugt 80 bis 95 und besonders bevorzugt 83 bis 91 Gew.-%.

Die mittlere Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung wer- den über die integrale Massenverteilung bestimmt. Bei den mittleren Teilchengrößen handelt es sich in allen Fällen um das Ge- wichtsmittel der Teilchengrößen, wie sie mittels einer analytischen Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z. und Z. -Polymere, 1972, 250, 782-796, be - stimmt werden können. Die Ultrazentrifugenmessung liefert die integrale Massenverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus läßt sich entnehmen, wieviel Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder kleiner einer bestimmten Größe haben. Der mittlere Teilchendurchmesser, der auch als dso-Wert der integralen Massenverteilung bezeichnet wird, ist dabei als der Teilchendurchmesser definiert, bei dem 50 Gew.-% der Teilchen einen kleineren Durchmesser haben als der Durchmesser, der dem dso-Wert entspricht. Ebenso haben dann 50 Gew.-% der Teilchen einen größeren Durchmesser als der dso-Wert. Zur Charakterisierung der Breite der Teilchengrößenverteilung der Kautschukteilchen C) werden neben dem dso-Wert (mittlerer Teilchendurchmesser) die sich aus der integralen Massenverteilung ergebenden dχo- und dgo-Werte herangezogen. Der dιo~ bzw. dgo~ er der integralen Massenverteilung ist dabei entsprechend dem dso-Wert definiert mit dem Unter - schied, daß sie auf 10 bis 90 Gew.-% der Teilchen bezogen sind. Der Quotient

d90 dlO

= Q d.50

stellt ein Maß für die Verteilungsbreite der Teilchengröße dar,

Die erfindungsgemäße transparente, schlagzähe thermoplastische Formmasse besteht in einer bevorzugten Ausführungsform aus einem Gemisch von A) 15 bis 70 Gew.-% und besonders bevorzugt von 20 bis 40 Gew.-% eines Methylmethacrylatpolymerisates aus 90 bis 100 Gew.-% Methylmethacrylat und 10 bis 0 Gew.-% eines Alkylacrylats mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

B) 10 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt von 20 bis 45 Gew.-% eines Styrol/Acrylnitrilcopolymerisates aus 78 bis 88 Gew.-% Styrol und 22 bis 12 Gew.-% Acrylnitril und

C) 20 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt von 25 bis

45 Gew.-% eines Pfropfcopolymerisates mit bimodaler Teilchengrößenverteilung, enthaltend 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfcopolymerisat, an elastomerer Pfropfgrundlage (Ci) ) mit einer Glasübergangstemperatur kleiner als -20°C, im we- sentlichen bestehend aus 60 bis 90 Gew.-% Butadien und/oder Isopren und 10 bis 40 Gew.-% Styrol und/oder Alkylstyrol mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, und 20 bis 50 Gew.-% an einer harten Pfropfschale (C ) ) , im wesentlichen bestehend aus 40 bis 100 Gew.-% eines oder mehrerer Metha- crylsäureester von Cι~ bis Cs-Alkanolen (C ι) ) , 0 bis

60 Gew.-% eines vinylaromatischen Monomeren mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen (C₂₂)) und 0 bis 2 Gew.-% eines vernetzenden Monomeren (C₂ ) ) .

In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform enthält die transparente schlagzähe Formmasse eine Mischung aus

A) 10 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt von 15 bis 50 Gew.-% eines Methylmethacrylatpolymerisats aus 90 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Methylmethacrylatpolymerisat, Methylmethacrylat und 0 bis 10 Gew.-% eines C-j_.- bis C₈-Alkylesters der Acrylsäure,

B) 10 bis 70 Gew.-% und besonders bevorzugt von 15 bis 60 Gew.-% eines Styrol/Acrylnitrilcopolymerisates, bestehend aus, bezogen auf das SA -Copolymerisat, 78 bis 88 Gew.-% Styrol und 12 bis 22 Gew.-% Acrylnitril und

C) 15 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt von 15 bis 40 Gew.-% eines Pfropfcopolymerisates mit bimodaler Teilchengrößenverteilung, enthaltend, bezogen auf das Pfropfcopolymerisat, 40 bis 80 Gew.-% an einer Pfropfgrundlage (Ci) ) im wesentlichen, bestehend aus 65 bis 90 Gew.-% Butadien oder Isopren und 10 bis 35 Gew.-% Styrol, 10 bis 30 Gew.- einer ersten Pfropf - hülle (C₃)), im wesentlichen bestehend aus 30 bis 95 Gew.-%, insbesondere 30 bis 60 Gew.-% Styrol (C₃₁) ) und 5 bis 70 Gew.-% eines C-*.- bis Cg-Alkylesters der (Meth) acrylsäure (C32) ) und 0 bis 2 Gew.-% eines vernetzenden Monomeren (C₃₃) ) und 10 bis 30*Gew.-% einer zweiten Pfropfhülle (C₄) ) , im wesentlichen bestehend aus 70 bis 100 Gew.-% eines C-*_.- bis Ca-Alkylesters der Methacrylsäure (C ₁) ) und 0 bis 30 Gew.-% 5 eines Cχ~ bis C₈-Alkylesters der Acrylsäure (C₄₂) ) .

Die Blendkomponenten A) und B) und das Pfropfcopolymerisat C) addieren sich in den vorgenannten Aufstellungen stets zu 100 Gew.-%.

10

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße transparente Formmasse

10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 50 Gew.-%, eines Me- thylmethacrylat-Polymerisates, erhältlich durch Polymerisation

15 einer Mischung, bestehend aus

90 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise von 92 bis 98 Gew.-%, bezogen auf das Methylmethacrylat-Polymerisat, Methylmethacrylat, und 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 8 Gew.- , bezogen auf das Methylmethacrylat-Polymerisat, eines Cι~ bis Cg-Alkylesters der

20 Acrylsäure, und

10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 40 Gew.-%, eines Copolymerisates, erhältlich durch Polymerisation einer Mischung, bestehend aus 75 bis 88 Gew.-%, vorzugsweise von 79 bis 85 Gew.-%, bezogen auf

25 das Copolymerisat, eines vinylaromatischen Monomeren, vorzugsweise Styrol, und

12 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 21 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat eines Vinylcyanids, vorzugsweise Acrylnitril, und

30 15 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 40 Gew.-%, eines bimodalen Pfropfcopolymerisates, erhältlich aus

40 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 50 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfcopolymerisat, eines Kerns erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemisches, bestehend aus

35 65 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 70 bis 85 Gew.-%, eines 1,3-Diens, vorzugsweise Butadien oder Isopren, und 10 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 30 Gew.-%, eines vinylaromatischen Monomeren, vorzugsweise Styrol, und 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf

40 das Pfropfcopolymerisat, einer ersten Pfropfhülle, erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemisches, bestehend aus 30 bis 60 Gew.- , vorzugsweise von 40 bis 50 Gew.-%, eines vinylaromatischen Monomeren, vorzugsweise Styrol, 40 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 40 bis 55 Gew.-%, eines Ci- bis

45 Cs-Alkylesters der Methacrylsäure und

0 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0 bis 1,2 Gew.-% eines vernetzenden Monomeren und 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 25 Gew.- , bezogen auf das Pfropfcopolymerisat, einer zweiten Pfropfhülle, erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemisches, bestehend aus 70 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise von 75 bis 92 Gew.-%, eines Cι~ bis Cs-Alkylesters der Methacrylsäure und

2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 8 bis 25 Gew.-%, eines Cι~ bis Cs-Alkylesters der Acrylsäure, wobei sich die Prozentangaben von Methylmethacrylat-Polymerisat, des zweiten Copolymerisates und des Pfropfcopolymerisates zu 100 Gew.-% addieren.

Die letztgenannte Ausführungsform ist insbesondere dann besonders bevorzugt, wenn das Mengenverhältnis von erster Pfropfhülle zu zweiter Pfropfhülle im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 2 liegt, der Brechungsindex der ersten Pfropfhülle größer als der Brechungsin- dex der zweiten Pfropfhülle ist und der Brechungsindex der Gesamtpfropfhülle kleiner als der Brechungsindex des Kerns ist, wobei der Betrag der Differenz aus Brechungsindex des Pfropfcopolymerisates und dem der schlagzähmodifizierten Matrix kleiner oder gleich 0,01, bevorzugt kleiner oder gleich 0,05 ist.

Wird ein dreischaliges Pfropfcopolymerisat eingesetzt, so liegt das Mengenverhältnis von Zwischenschale zu äußerer Schale bevorzugt im Bereich von 2:1 bis 1:2.

Die Herstellung der beiden Pfropfhüllen erfolgt in Gegenwart des Kerns nach literaturbekannten Methoden, insbesondere durch Emulsionspolymerisation (vgl. Encyclopedia of Polymer, Science and Engineering, 1985, Vol. 1, S. 401 ff) .

Durch die dabei angewandte sogenannte Saatfahrweise werden bei der Herstellung der beiden Pfropfhüllen keine neuen Teilchen gebildet. Darüber hinaus ermöglicht es die Saatfahrweise die Zahl und die Art der Teilchen in beiden Pfropfstufen durch die Menge und die Art des eingesetzten Emulgators zu bestimmen. Die Emul- sionspolymerisation wird üblicherweise durch Polymerisationsinitiatoren ausgelöst.

Bei der Emulsionspolymerisation können ionogene und nicht-iono- gene Emulgatoren verwendet werden.

Geeignete Emulgatoren sind beispielsweise Dioctylnatriumsulfosuc- cinat, Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Alkyl- phenoxypolyethylensulfonate und Salze von langkettigen Carbon- und Sulfonsäuren. Als nichtionogene Emulgatoren sind beispielsweise Fettalkoholpo- lyglykolether, Alkylarylpolyglykolether, Fettsäuremonoethanola- mide sowie ethoxylierte Fettsäureamide und -amine geeignet.

Bezogen auf das Gesamtgewicht des Emulsionspfropfcopolymerisates liegt die Gesamtemulgatormenge vorzugsweise bei 0,05 bis 5 Gew.-%.

Als Polymerisationsinitiatoren können Ammonium- und Alkaliperoxo- disulfate wie Kaliumperoxodisulfat sowie Initiatorkombinationssysteme wie Natriumpersulfat, Natriumhydrosulfit, Kaliumpersulfat, Natriumformaldehydsulfoxylat und Kaliumperoxodisulfat, Natriumdi- thionit-Eisen-II-sulfat verwendet werden, wobei die Polymerisationstemperatur im Fall der thermisch zu aktivierenden Ammo- nium- und Alkaliperoxodisulfate bei 50 bis 100°C und bei den Initiatorkombinationen, die als Redoxsysteme wirksam sind, darunter liegen kann, etwa im Bereich von 20 bis 50°C.

Die gesamte Initiatormenge liegt vorzugsweise zwischen 0,02 und 1,0 Gew.-%, bezogen auf das fertige Emulsionspolymerisat.

Sowohl bei der Herstellung der Grundstufe, d.h. des Kerns als auch bei der Herstellung der Pfropfstufe bzw. der beiden Pfropf - stufen, d.h. der ersten und zweiten Pfropfhülle, können ferner Polymerisationsregler eingesetzt werden. Als Polymerisationsregler dienen u.a. Alkylmercaptane wie beispielsweise n- oder tert- Dodecylmercaptan. Die Polymerisationsregler werden üblicherweise in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die jeweilige Stufe, eingesetzt.

Im übrigen wird das erfindungsgemäß zu verwendende Emulsionspfropfcopolymerisat so hergestellt, daß man eine wäßrige Mischung, bestehend aus Monomeren, Emulgator, Initiator, Regler und einem Puffersystem in einem mit Stickstoff inertisierten Reaktor vorlegt, unter Rühren inertisiert und auf die Polymerisationstemperatur bringt. Monomere, Emulgator, Initiator und Regler können auch komplett oder teilweise als Zulauf der wäßrigen Vorlage zugeführt werden.

Gegebenenfalls nach einer Nachreaktionszeit von 15 bis 120 Minuten werden die Pfropfhüllen unter Zulauf der Monomeren in Gegenwart des bereits gebildeten Kerns durch Emulsionspolymerisation erzeugt.

Die Isolierung des Emulsionspfropfcopolymerisates aus dem erhaltenen Latex erfolgt auf bekannte Weise durch Sprühtrocknung oder Ausfällung, Filtration und anschließender Trocknung. Für die Aus- fällung können beispielsweise wäßrige Lösungen von anorganischen Salzen wie Natriumchlorid, Natriumsulfat, Magnesiumsulfat und Calciumchlorid, wäßrige Lösungen von Salzen der Ameisensäure wie Magnesiumformiat, Calciumformiat und Zinkformiat, wäßrige Lösun- gen von anorganischen Säuren wie Schwefel- und Phosphorsäure sowie wäßrige ammoniakalische und aminische Lösungen sowie andere wäßrige alkalische Lösungen, z.B. von Natrium- und Kaliumhydroxid verwendet werden.

Die Trocknung kann beispielsweise durch Gefrier-, Sprüh-, Wirbelschicht- und Umlufttrocknung erfolgen.

Im übrigen gelten für die Herstellung von transparenten, schlag- zähmodifizierten Matrixmaterialien, enthaltend mindestens zwei Blendkomponenten A) und B) , die den erfindungsgemäßen Formmassen zugrundegelegt werden können, die in der EP-B 0 062 223 gemachten Ausführungen.

Um die bimodale Teilchengrößenverteilung der Komponente C) zu er- halten, kann grundsätzlich auf verschiedene Weise vorgegangen werden. Zum einen ist es möglich, bei der Herstellung mittels Emulsionspfropfcopolymerisation die jeweils separat erhaltenen Latices der Komponenten (C-I) und (C-II) bereits vor dem Prozeßschritt der Ausfällung mittels anorganischer Salze zusammenzuge- ben. Auch ist es möglich, separat hergestellte Pfropfgrundlagen mit unterschiedlicher mittlerer Teilchengröße zusammenzugeben und einer gemeinsamen Pfropfreaktion zu unterziehen. Des weiteren ist es gleichfalls möglich, die Komponenten (C-I) und (C-II) separat herzustellen und erst nach ihrer Ausfällung, Filtration und Trocknung miteinander zu vermengen. Diese Vermengung kann sowohl vor der Zugabe zu den weiteren Komponenten, die die erfindungsgemäße Formmasse bilden, erfolgen, als auch erst beim Zusammengeben sämtlicher, die erfindungsgemäße Formmasse bildenden Komponenten geschehen. Ebenso lassen sich mittels Agglomeration während der oder nach erfolgter Polymerisation der Pfropfpartikel der Komponente C) bimodale Teilchengrößenverteilungen erhalten (s.a. DE-OS 2 427 960 sowie Angewandte Makromolekulare Chemie, 1968 (2), Seiten 1 bis 25) . Schließlich können bimodale Teilchengrößenverteilungen in situ auch gemäß EP-A 081 083, EP-A 0 129 699 oder EP-A 0 568 831 erzeugt werden.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können, bezogen auf das Gemisch aus den Komponenten A) , B) und C) , auch noch bis zu 20 Gew.-% an üblichen Zusatzstoffen enthalten, wobei bevorzugt nur solche Zu- satzstoffe zum Einsatz kommen, die die Transparenz der Formmasse nicht oder nur wenig beeinträchtigen. Als solche Zusatzstoffe kommen beispielsweise in Betracht Styrol/Maleinsäureanhydrid-Co- Polymerisate, Farbstoffe, Stabilisatoren, Schmiermittel und/oder Antistatika.

Als Stabilisatoren sind zum Beispiel 2 , 6-disubstituierte Phenole oder organische Phosphite geeignet. Bevorzugt sind Mischungen aus mindestens einem 2 , 6-disubstituierten Phenol und mindestens einem organischen Phosphit. Diese Mischungen finden sich in der Schrift WO 98/45365 (dort als Komponente C) , auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, eingehend beschrieben.

Bevorzugt wird auf 2 , 6-disubstituierte Phenole zurückgegriffen, die in 2- und/oder 6-Position ein quarternäres C-Atom, das direkt mit dem aromatischen Ring verknüpft ist, aufweisen. Als solche Substituenten kommen die t-Butyl- und die 1' -Methylcyclohexyl - gruppe in Frage. Geeignete 2, 6-Diphenole sind zum Beispiel 2, 6-Di-t-butyl-4-methylphenol, 1 , 6-Triethylen-glycol- bis- [3- (3, 5-di- (1, 1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl) -propionsäure] ester, butylierte Reaktionsprodukte aus p-Cresol und Dicy- clopentadien, z.B. gemäß CAS Reg.-No. [68610-51-51], 2,2'-Methy- len-bis- (4-methyl-6-t-butyl-phenol) , 2,2' -Methylen-bis- [4-me- thyl-6- (l-methyl-cyclohexyl)phenol] , 2, 2' Isobutyliden- bis- (4, 6-dimethylphenol) , ?-Tocopherol, Pentaerythrit-tetra- kis- [3- (3 , 5-bis-l, 1-dimethylethyl) -4-hydroxy-phenyl) -propions- äure] ester sowie insbesondere Octadecyl-3- [3 , 5-di- (1, 1-dimethyle- thyl) -4-hydroxyphenyl] propionat und 1, 6-Hexandiol- bis- [3-(3,5-di-(l, 1-dimethylethyl) - -hydroxyphenylpropionsäure] ester.

Die aufgeführten 2, 6-Diphenole können alleine oder im Gemisch vorliegend verwendet werden. Sie werden bevorzugt in Mengen von 0,02 bis 5, besonders bevorzugt von 0,05 bis 1 und insbesondere in Mengen von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymermischung, eingesetzt.

Als organische Phosphite kommen bevorzugt Triisooctylphosphit, Triisodecylphosphit, Trilaurylphosph.it, Diisooctylphenylphosph.it, Diisodecylphenylphosphit, Dilaurylphenylphosphit , Isooctyldiphe- nylphosphit, Diphenylisodecylphosphit, Diphenyllaurylphosphit, Bislauryl-pentaerythrit-diphosphit, Bis-stearyl-pentaerythri -di - phospit oder deren Mischungen zum Einsatz.

Die aufgeführten organischen Phosphite werden bevorzugt in Mengen von 0,02 bis 5, besonders bevorzugt 0,05 bis 1 und insbesondere in Mengen von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymermischung, eingesetzt. Das Vermischen der Blendkompcnenten A) , B) und des/der Pfropfco- polymerisate/s C)*sθΛ.ie gewünschtenfalls der Zusatzstoffe D) findet üblicherweise in der Schmelze bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 280°C statt. Dieses gelingt z.B. mittels Schmelzextrusion. Es ist auch möglich, Lösungen oder Suspensionen der Komponenten zu vermischen und das Lösungs- oder Suspensionsmittel anschließend zu entfernen.

Aus den erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen lassen sich Folien, Fasern und insbesondere Formteile herstellen, wobei Formteile hauptsächlich durch Spritzgießen oder durch Formblasen zugänglich sind. Die thermoplastischen Formmassen können aber auch verpreßt, kalandriert, extrudiert oder vakuumgeformt werden.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zeichnen sich insbesondere durch eine sehr gute Schlagzähigkeit bei sehr guten optischen Eigenschaften aus. Sie sind transparent oder nahezu transparent, weisen weiterhin einen sehr geringen Streulichtanteil auf und zeigen selbst bei Wärmelagerung keine merkliche Ver- gilbung. Im Spritzguß verarbeitete Formteile zeigen keinerlei Bindenahtmarkierungen und zeichnen sich durch eine hohe Transparenz und einen hohen Oberflächenglanz aus.

Eine Voraussetzung für die Transparenz der erfindungsgemäßen Formmassen ist, daß die Differenz zwischen dem Brechungsindex der weichen Komponente C) und dem des Gemisches der beiden harten Komponenten A) und B) und gegebenenfalls der Zusatzstoffe D) weniger als 0,01 beträgt. Der Brechungsindex des Gemisches der harten Komponenten ergibt sich durch Linearkombination aus den Brechzahlen der Einzelkomponenten mit deren Gewichtsanteilen.

Bei vorgegebenem Brechungsindex der Weichkomponente C) wird der Brechungsindex der Hartkomponente durch geeignete Wahl der Verhältnisse der Komponenten A) :B) angeglichen.

Die erfindungsgemäßen Formmassen bzw. die daraus erhältlichen Folien, Fasern und Formkörper eignen sich insbesondere auch als Verpackungsmaterial für Genuß- oder Nahrungsmittel sowie für Vorrichtungen der Medizintechnik oder der medizinischen Diagnostik.

Beispiele

Die in den Beispielen und Vergleichsversuchen genannten Verhältnisse und Prozente beziehen sich stets auf das Gewicht. Der Brechungsindex n²⁵o wurde mit einem Abbe-Refraktometer nach der Methode zur Messung der Brechungsindices bei festen Körpern bestimmt (s. Ullmann's Enzyclopädie der technischen Chemie, Band 2/1, S. 486, Herausgeber W. Foerst; Urban und Schwarzenberg, München-Berlin, 1961) .

Die Schlagzähigkeit wurde nach der Vorschrift ISO 179/leA bestimmt .

Die Transparenz bzw. Trübung (Haze) der erhaltenen Formkörper wurde gemäß ASTM D-1003, der Gelbindex gemäß ASTM D-1925-67 ermittelt .

Für die Beispiele und Vergleichsversuche wurden die nachfolgend näher bezeichneten Polymerisate verwendet:

Ai : Copolymerisat aus Methylmethacrylat und Butylacrylat im Verhältnis 96,0/4,0 (n²⁵ _D = 1.492, Molekulargewicht M_w 110.000) ;

Bi : Copolymerisat aus Styrol und Acrylnitril im Verhältnis 80:20 (n²⁵ _D = 1.575, Molekulargewicht M_w 250.000);

C-I: Pfropfcopolymerisat mit einem Pfropfkern aus Butadien und Styrol (76:24) (50%), einer ersten Pfropfhülle aus Styrol

(30%) und einer zweiten Pfropfhülle aus Methylmethacrylat und Ethylacrylat (98:2) (20%); n²⁵ _D = 1.540, mittlerer Teilchendurchmesser 0,05 μm;

C-II: Zusammensetzung wie C-I; mittlere Teilchengröße 0,175 μm.

Die Glasübergangstemperatur der Pfropfgrundlagen von (C-I) und (C-II) lag jeweils unter -20°C.

Die vorgenannten Komponenten wurden vermischt und bei 250°C schmelzextrudiert . Das erhaltene Granulat wurde bei einer Masse - temperatur von 250°C zu 2 mm dicken Rundscheiben abgespritzt.

a) Vergilbungsprüfung (Gelbindex)

Die Messung des Gelbindex erfolgte nach ASTM D-1925. Der Gelbindex basiert auf Farbmaßzahlen, die aus dem Transmissionsspektrum gemäß ASTM D-1925 berechnet werden. Dabei wird die Lichtart D65 und der Großfeldnormalbeobachter zugrunde gelegt.

b) Zähigkeitsprüfung Zur Zähigkeitsbestimmung wurde die Schlagzähigkeit nach ISO 179/leU an 60 -x 2 mm Rundscheiben ermittelt.

In der nachfolgenden Tabelle sind die jeweiligen Zusammensetzun- gen der Mischungen, der Gelbindex, die Transparenz, die Trübung und die Schlagzähigkeit angegeben.

Tabelle

a) n.b. = nicht bestimmt b) Vergleichsversuch

Claims

Patentansprüche

1. Transparente, scnlagzähe thermoplastische Formmasse, enthaltend ein Gemisch von

A) 4 bis 80 Gew.-% eines Methylmethacrylat-Polymerisates aus 90 bis 100 Gew.-% Methylmethacrylat und 0 bis 10 Gew.-% ig eines Acrylsäureesters von Cι_- bis Cs-Alkanolen,

B) 5 bis 75 Gew.-% eines Copolymerisates aus 78 bis

88 Gew.-% eines vinylaromatischen Monomeren und 12 bis 22 Gew.-% Acrylnitril,

15

C) 10 bis 91 Gew.-% eines Pfropfcopolymerisates mit bimodaler Teilchengrößenverteilung, enthaltend einen elastomeren Pfropfkern mit einer Glasübergangstemperatur kleiner 0°C und eine oder mehrere Pfropfhüllen, enthaltend

20 (Meth) acrylsäureester von Ci- bis Ca-Alkanolen sowie gegebenenfalls vinylaromatische Monomere mit bis zu 12 C- Atomen und/oder vernetzende Monomere, und

D) 0 bis 20 Gew.-% an Zusatzstoffen, bezogen auf die Summe

25 der Komponenten A) , B) und C) ,

wobei sich die Gew.-% von A) , B) und C) auf 100 addieren und die Differenz zwischen dem Brechungsindex der Komponente C) 30 und dem des Gemisches der Komponenten A) und B) sowie gegebenenfalls D) weniger als 0,01 beträgt.

2. Transparente, schlagzähe thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten

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A) 15 bis 70 Gew.-% eines Methylmethacrylat-Poly erisates aus 90 bis 100 Gew.-% Methylmethacrylat und 0 bis

10 Gew.-% eines Acrylsäureesters von Cι~ bis Ca-Alkanolen, 0

B) 10 bis 50 Gew.-% eines Copolymerisates aus 78 bis

88 Gew.-% eines vinylaromatischen Monomeren und 12 bis 22 Gew.-% Acrylnitril und 5 C) 20 bis 50 Gew.-% eines Pfropfcopolymerisates mit bimodaler Teilchengrößenverteilung, enthaltend

Ci) 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfcopolymerisat C) , eines elastomeren Pfropfkerns mit einer Glasübergangstemperatur kleiner 0°C und

C₂) 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Komponente C) , an einer Pfropfhülle aus

C₂ι) 40 bis 100 Gew.-% an (Meth) acrylsäureestern von C]_- bis Cβ-Alkanolen und

C₂₂) 0 bis 60 Gew.-% an vinylaromatischen Monomeren mit bis zu 12 C-Atomen, und

C₂₃) 0 bis 2 Gew.-% an einem vernetzenden Monomer,

bedeuten.

3. Transparente, schlagzähe thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten

A) 10 bis 60 Gew.-% eines Methylmethacrylat-Polymerisates aus 90 bis 100 Gew.-% Methylmethacrylat und 0 bis 10 Gew.-% eines Acrylsäureesters von C - bis Cβ-Alkanolen,

B) 10 bis 70 Gew.-% eines Copolymerisates aus 78 bis 88 Gew.-% eines vinylaromatischen Monomeren und 12 bis 22 Gew.-% Acrylnitril und

C) 15 bis 60 Gew.-% eines Pfropfcopolymerisates mit bimodaler Teilchengrößenverteilung, enthaltend

Ci_.) 40 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfcopolymerisat C) , eines elastomeren Pfropfkerns mit einer Glasübergangstem- peratur kleiner -20°C und

C₃) 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Komponente C) , an einer an den Pfropfkern geknüpften ersten Pfropfhülle aus

C₃ι) 30 bis 95 Gew.-% an vinylaromatischen Monomeren, C ) 5 bis 70 Gew.-% an (Meth) acrylsäureestern von Ci- bis Ca-Alkanolen und

C₃₃) 0 bis 2 Gew.-% an einem vernetzenden Monomer und

C ) 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Komponente C) , an einer zweiten Pfropfhülle aus

C₄₁ ) 70 bis 100 Gew . -% an Methacrylsäureestern von C - bis Ca-Alkanolen und

C₄₂ ) 0 bis 30 Gew. -% an Acrylsäureestern von C-*_.- bis Ca-Alka nolen,

bedeuten .

Transparente, schlagzähe thermoplastische Formmasse nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der eine Teil des bimodalen Pfropfcopolymerisats C) eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 0,03 bis 0,1 μm (Komponente (C-I)) und der andere Teil des Pfropfcopolymerisats C) eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 0,125 bis 0,225 μm aufweist (Komponente (C-II) ) .

5. Transparente, schlagzähe thermoplastische Formmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C-I) einen Anteil von 3 bis 30 Gew.-% und Komponente (C-II) einen Anteil von 70 bis 97 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Pfropf - copolymerisat C) , ausmachen.

6. Transparente, schlagzähe thermoplastische Formmasse nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolyme - risat B) ein mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 60.000 bis 300.000 g/mol, bestimmt durch Lichtstreuung in Dimethylformamid, aufweist.

Verfahren zur Herstellung von transparenten, schlagzähen thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten A, B, C und gegebenenfalls D in der Schmelze abgemischt werden.

Verwendung der transparenten, schlagzähen thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 für die Herstellung von Folien, Fasern und Formkörpern.

9. Folien, Fasern und Formkörper, im wesentlichen bestehend aus transparenten, schlagzähen thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6.

10. Verwendung der Folien, Fasern oder Formkörper gemäß Anspruch 9 als Verpackungsmaterial oder für die Herstellung von Vorrichtungen der Medizintechnik oder der medizinischen Diagnostik.